熱応答性液体組成物
【課題】本発明の課題は、親水性イオン液体と有機溶剤との混合物で低温下で溶解、高温下で相分離する性質を有する熱応答性液体組成物を提供することである。これを用いて難溶性物質を効率的に抽出することができるプロセスを提供する。
【解決手段】２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の親水性イオン液体（Ａ）、好ましくは例えばイミダゾリウムカチオンと酢酸アニオンとテトラフルオロボレートイオンとの混合アニオンからなるイオン液体と、非共有電子対をもつ原子を分子内に少なくとも１つ有する有機溶剤（Ｂ）との混合物（Ｃ）であって、混合物（Ｃ）が下限臨界溶液温度を有することを特徴とする熱応答性液体組成物（Ｘ）。
【解決手段】２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上の親水性イオン液体（Ａ）、好ましくは例えばイミダゾリウムカチオンと酢酸アニオンとテトラフルオロボレートイオンとの混合アニオンからなるイオン液体と、非共有電子対をもつ原子を分子内に少なくとも１つ有する有機溶剤（Ｂ）との混合物（Ｃ）であって、混合物（Ｃ）が下限臨界溶液温度を有することを特徴とする熱応答性液体組成物（Ｘ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱応答性液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塩でありながら常温で液体であるイオン液体が各研究機関で盛んに研究されている。イオン液体は難溶性の物質を溶解する溶媒としても利用されており、例えばセルロース、キチン、キトサンなどの難溶性多糖類を溶解する溶剤として、イオン液体が優れているという報告（特許文献１）などがあり、これらの抽出溶媒としての応用が考えられている。このイオン液体に関してその混合物で下限臨界溶液温度を有する組み合わせがあることが報告されている。ここで、イオン液体と他の物質との混合物において、互いに相溶する状態から温度を上昇させ、互いに相溶しない状態へと変化する温度が存在する場合、その温度のことを下限臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；以下、ＬＣＳＴと記載する。）と呼ぶ。例えば、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとイオン液体の混合物（非特許文献１）などが挙げられる。
またイオン液体の場合、高分子ではなく、これまでに例がなかった低分子の液体とイオン液体の混合物で下限臨界溶液温度を持つという新たな現象が報告されている。これにより、光の透過を温度に応じて調節することができる液状透明材料や、ある物質からの有効成分を抽出し、温度変化だけで抽出液中から析出させ取り出したりすることで、廃溶剤発生量の少ない抽出プロセスを構築することが期待できる。このようなイオン液体とそれ以外の液体との混合物としては、水とリン系のイオン液体との混合物（非特許文献２）や、ベンゼンやトルエンやクロロホルムなどの疎水性有機溶剤と疎水性のイオン液体の混合物（非特許文献３）などが挙げられる。
【０００３】
しかし難溶性物質の溶解性に優れた親水性のイオン液体と有機溶剤との混合物で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すようなものは未だ報告されていない。先述の従来技術である水とリン系のイオン液体の混合物は難溶性物質を溶解させることはできず、またベンゼンやトルエンやクロロホルムなどの有機溶剤とイオン液体で利用されているイオン液体は、下限臨界溶液温度以上での相分離状態が、上層、下層に分かれないほど分離状態が不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３７６７７
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２３，９８８
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，１８５２
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００６、４４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
親水性のイオン液体と有機溶剤が均一混合した状態と、両者が上層下層に分かれるレベルまで相分離した状態を温度によりコントロールできる熱応答性液体組成物を提供し、これを用いて難溶性物質を効率的に抽出することができるプロセスを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上である親水性イオン液体（Ａ）と非共有電子対をもつ原子を分子内に少なくとも１つ有する有機溶剤（Ｂ）との混合物（Ｃ）であって、混合物（Ｃ）が下限臨界溶液温度を有することを特徴とする熱応答性液体組成物（Ｘ）；該熱応答性液体組成物を使用する難溶性多糖類の抽出方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱応答性液体組成物を用いれば、低温下で溶解、高温下で相分離する性質を有する熱応答性液体組成物を提供することができる。この組成物を用いて難溶性多糖類抽出プロセスに使用することで、難溶性多糖類を効率的に抽出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、親水性イオン液体（Ａ）とは、２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上であり、１１０℃以下で液体である塩をいうものとする。親水性イオン液体（Ａ）は２５℃において、水１００ｇと無限量相溶する場合もある。
２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ未満であると、有機溶剤（Ｂ）の非共有電子対への配位能が低すぎ、また温度を変化させても溶解性の変化はないか、わずかであるため、明確な温度応答性は発現してこない。また、難溶性多糖類を溶解することもできない。
【００１０】
本発明のイオン液体（Ａ）は２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上である親水性イオン液体であれば、特に制限はなく、カチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなり、カチオン（ａ１）としては、例えばアミジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピペリジンカチオン、モルホリンカチオン、ピペラジンカチオン、ピロールカチオンなどの第４級アンモニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、並びにスルホニウムカチオンなどが挙げられ、２種以上の混合物であってもよく、好ましくは、熱安定性の観点からアミジニウムカチオンであってもよい。
カチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなるイオン液体（Ａ）のカチオン（ａ１）のうち、特に好ましいのは一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン（ａ１１）である。
【００１１】
【化１】
［Ｒ１、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子で、かつR１〜R５の全炭素数の合計が６以下である。］
【００１２】
イミダゾリウムカチオン（ａ１１）の具体例としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、一般式（１）でのＲ１〜Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数が１〜４または水素原子であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計が６以下であり、Ｒ４、Ｒ５が水素であるイミダゾリウムカチオンが特に好ましい。このようなカチオン（ａ１）から形成されるイオン液体は十分な親水性を示すようになる。このようなカチオン（ａ１）の中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが、アニオンと塩を形成させてイオン液体にした際に、低粘度、低融点の性質を示す点、またこれを用いたイオン液体の合成方法が確立されており、容易に入手できる点から最も好ましい。
【００１４】
本発明におけるアニオン（ａ２）としては、２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上である親水性イオン液体を構成するアニオンであれば、特に制限はなく、例えば下記に例示するような酸からプロトンを除いたアニオンである。アニオンは２種以上の混合物であってもよい。
【００１５】
（１）無機強酸：
フッ酸、塩酸、硫酸、燐酸、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6、フルオロスルホン酸等；
（２）ニトリル基含有イミド：
ＨＮ（ＣＮ）2等；
（３）ニトリル含有メチド：
ＨＣ（ＣＮ）3等；
（４）チオシアン酸等；が挙げられる。
（５）カルボン酸
モノカルボン酸｛Ｃ１〜８の脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸など）および不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸など）］および芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］｝；
ポリカルボン酸（２〜４価のポリカルボン酸）｛脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）；
不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］；
芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリト酸など］；
脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸など］；
芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジプロピオン酸］；および
その他のポリカルボン酸［シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸］など｝
（６）リン酸エステル類
アルキル基の炭素数の合計が１〜８であるものが好ましく、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステルなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、（１）無機強酸、（５）カルボン酸、（６）リン酸エステル類
などであり、この中でもＨＢＦ４が温度応答性が鋭敏な点から好ましく、塩酸、酢酸、ギ酸、燐酸エステルなどが難溶性物質の溶解性の点から好ましく、塩酸、酢酸、ギ酸、アルキル基の炭素数の合計が１〜８であるモノ燐酸エステル、ジ燐酸エステルからなる群から選ばれる酸と、ＨＢＦ４の混合酸のアニオンが温度応答性が鋭敏な点と難溶性物質の溶解性の点から好ましい。これらのなかで、塩酸、酢酸、ギ酸、アルキル基の炭素数の合計が１〜８であるモノ燐酸エステル、ジ燐酸エステルからなる群から選ばれる酸と、ＨＢＦ４の混合酸のアニオンが特に好ましい。塩素イオン、酢酸アニオン、ギ酸アニオン、アルキル基の炭素数の合計が１〜８である燐酸エステルアニオンからなる群より選ばれるアニオンとテトラフルオロボレートイオンとの混合アニオンの重量比率は、１０：９０〜９５：５が好ましい。
【００１６】
本発明において、好ましいイオン液体としては、次のようなものを例示することができる。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと塩化物イオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとギ酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＮ（ＣＮ）2アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＣ（ＣＮ）3アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと酢酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとフタル酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムとＮ（ＣＮ）2アニオンからなるイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムとＣ（ＣＮ）3アニオンからなるイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムと酢酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムと塩化物イオンからなるイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムとギ酸アニオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと塩化物イオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとギ酸アニオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＮ（ＣＮ）2アニオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＣ（ＣＮ）3アニオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと酢酸アニオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとフタル酸アニオンからなるイオン液体などが挙げられる。これらの中で最も好ましいものは、低粘度、低融点である点から１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、難溶性物質の溶解性の点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと酢酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと塩化物イオンからなるイオン液体である。
【００１７】
本発明において、好ましいイオン液体として、これらの混合物でも良く、次のようなものを例示することができる。例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと塩化物イオンからなるイオン液体と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体の混合物、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと酢酸アニオンからなるイオン液体と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体の混合物、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとギ酸アニオンからなるイオン液体と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体の混合物、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとジエチル燐酸エステルアニオンからなるイオン液体と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体の混合物などが挙げられる。
【００１８】
本発明において有機溶剤（Ｂ）はその分子内に非共有電子対をもつ原子を分子内に少なくとも１つ有しており、このような原子を有する原子団としては、ヒドロキシル基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カーボネート基等があげられ、有機溶剤（Ｂ）とはすなわちこれらの原子団を分子内に有する有機溶剤であり、例えばアルコール類、グリコール類、エーテル類、アルデヒド類、エステル類、カーボネート類などが挙げられる。これらのなかでもエーテル類が好ましく、ビス（２−メトキシエチル）エーテルは、分子内にエーテル基を２個有し、かつ低粘度であることから最も好ましい。またカーボネート基も非共有電子対をもつ酸素を３個有していることから好ましく、低粘度である点からジメチルカーボネートが好ましい。
【００１９】
親水性イオン液体（Ａ）と非共有電子対をもつ原子を分子内に少なくとも１つ有する有機溶剤（Ｂ）の重量比率は１：９９〜８０：２０が好ましい。
本発明の熱応答性液体組成物（Ｘ）の好ましい具体例としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと塩化物イオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、ビス（２−メトキシエチル）エーテルが重量で１：１：１で混合した熱応答性液体組成物（Ｘ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと酢酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、ビス（２−メトキシエチル）エーテルが重量で１：１：１で混合した熱応答性液体組成物（Ｘ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと塩化物イオンからなるイオン液体、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、ジメチルカーボネートが重量で１：１：１で混合した熱応答性液体組成物（Ｘ）などが挙げられる。
また、塩素イオン、酢酸アニオン、ギ酸アニオン、アルキル基の炭素数の合計が１〜８である燐酸エステルアニオンからなる群より選ばれるアニオンとテトラフルオロボレートイオンとの混合アニオンと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンからなる親水性イオン液体（Ａ１）とビス（２−メトキシエチル）エーテル（Ｂ１１）からなり、（Ａ１）：（Ｂ１１）の重量比が１：９９〜８０：２０である混合物が好ましい。
本発明の熱応答性液体組成物（Ｘ）を用いることにより、難溶性多糖類の抽出を効率よく行うことができる。
【００２０】
すなわち、熱応答性液体組成物（Ｘ）は、室温近辺の低温ではイオン液体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）が均一に混合した状態であり、この状態ではもともと難溶性多糖類の溶解性が低い有機溶剤（Ｂ）を含んでいるため熱応答性液体組成物（Ｘ）は難溶性多糖類溶解性は非常に低く、難溶性多糖類は溶解しない。これを１００℃程度の高温にすることで、イオン液体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）が相分離を起こし、難溶性多糖類溶解性が高いイオン液体（Ａ）層に難溶性多糖類が溶解する。これを再度、室温に戻すことで、相分離状態が均一状態に戻り、難溶性多糖類の溶解度が急激に下がることで、難溶性多糖類が析出してくる。この性質を利用して、具体的には次のようなセルロースの抽出が行える。
【００２１】
本発明の熱応答性液体組成物（Ｘ）に木材などの、セルロースを含有する材料をいれ、これを５０〜１００℃の高温に加熱して、１〜２４時間攪拌を行い、抽出を行う。熱応答性液体組成物（Ｘ）とセルロースを含有する材料の重量比５０：５０〜１００：１である。
高温状態ではイオン液体と有機溶剤が相分離しており、セルロースはイオン液体層に溶解している状態である。これを２５〜６０℃まで冷却することで、イオン液体は有機溶剤と再溶解し、セルロースの溶解度が急激に減少し、セルロースが析出してくるので、これを濾過、遠心分離などで回収する。このプロセスは原理上、廃棄物が無いため、非常にクリーンなプロセスである。
実施例
【００２２】
実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部とする。
【００２３】
＜製造例１＞
＜１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸アニオンからなるイオン液体の合成＞
ガラス製オートクレーブに１−エチルイミダゾール（６８部）（東京化成工業製）とメタノール（６００部）（和光純薬製）を入れ、ジメチルカーボネート（６４．５部）（宇部興産製）を２５℃で３０分かけて滴下した。さらに酢酸（６００部）（和光純薬製）を２５℃で３０分かけて滴下した。３０分攪拌後、減圧脱溶剤により、メタノールを除去することで１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸アニオンからなるイオン液体を得た。
＜製造例２＞
＜１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸アニオンからなるイオン液体の合成＞
ガラス製オートクレーブに１−ブチルイミダゾール（１２４．２部）（東京化成工業製）とメタノール（６００部）（和光純薬製）を入れ、ジメチルカーボネート（６４．５部）（宇部興産製）を２５℃で３０分かけて滴下した。さらに酢酸（６００部）（和光純薬製）を２５℃で３０分かけて滴下した。３０分攪拌後、減圧脱溶剤により、メタノールを除去することで１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸アニオンからなるイオン液体を得た。
【００２４】
＜実施例１＞
２５℃において水と任意の割合で溶解するイオン液体である１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（関東化学社製）２．０ｇと、製造例１で得た１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸イオンからなるイオン液体４．４ｇと、ビス(2-メトキシエチル)エーテル（和光純薬製）６．０ｇを２０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃で混合することで、両者が均一に混ざり合った熱応答性液体組成物（Ｘ−１）を得た。イオン液体の含有量は５２重量％であった。この熱応答性液体組成物のＬＣＳＴは３８℃であった。４２度にすると、上層と下層に分離した。
【００２５】
＜実施例２＞
２５℃において水と任意の割合で溶解するイオン液体である１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（関東化学社製）２．０ｇと、製造例２で得た１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸イオンからなるイオン液体４．４ｇと、ビス(2-メトキシエチル)エーテル（和光純薬製）６．０ｇを２０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃で混合することで、両者が均一に混ざり合った熱応答性液体組成物（Ｘ−２）を得た。イオン液体の含有量は５２重量％であった。この熱応答性液体組成物のＬＣＳＴは４０℃であった。４５度にすると、上層と下層に分離した。
【００２６】
＜比較例１＞
疎水性イオン液体である１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムとビストリフルオロメチルスルホニルアミド（関東化学社製）（２５℃における水１００ｇへの溶解度が０．５ｇ。このイオン液体が疎水性であるのは、アニオンが疎水性であるためである。）２ｇとクロロホルム（和光純薬製）１８ｇをガラス製オートクレーブに入れ、２５℃下で混合することで、両者が均一に混ざり合った熱応答性液体組成物（Ｘ’−１）を得た。イオン液体の含有量は１０％であった。この熱応答性液体組成物の相分離温度は１１０℃であったが、白濁したのみで明確な相分離は確認できず、上層と下層のようには分かれなかった。
【００２７】
実施例１で用いたイオン液体を利用して、木材からのセルロース抽出を行った。
＜実施例３＞
熱応答性液体組成物（Ｘ−１）４０ｇ中に、薄片状にカットした木片（杉材）１．０ｇを入れ、１００℃×２ｈｒの条件で加熱攪拌を行った。この状態では、ＬＣＳＴ（３８℃）以上であるため（Ｘ−１）は２層に分かれ、セルロースの溶解性に優れたイオン液体の層にセルロースが抽出されている。１００℃のままろ紙でろ過し、木片を除去した。室温（２５℃）まで冷却すると、白色のセルロースが析出してきた。この状態では、ＬＣＳＴ（３８℃）以下であるため（Ｘ−１）はイオン液体とビス(2-メトキシエチル)エーテルの相溶した混合溶液であるため、セルロースを溶解することができない。このため、セルロースが析出してくる。この液を遠心分離することにより、白色のセルロース０．１ｇを得た。
【００２８】
実施例２で用いたイオン液体を利用して、カニの甲羅からのキチン抽出を行った。
＜実施例４＞
熱応答性液体組成物（Ｘ−２）４０ｇ中に、ミキサーで粉砕したカニの甲羅２．０ｇを入れ、１００℃×２ｈｒの条件で加熱攪拌を行った。この状態では、ＬＣＳＴ（４０℃）以上であるため（Ｘ−２）は２層に分かれ、キチンの溶解性に優れたイオン液体の層にキチンが抽出されている。１００℃のままろ紙でろ過し、カニの甲羅の粉末を除去した。室温（２５℃）まで冷却すると、白色のキチンが析出してきた。この状態では、ＬＣＳＴ（４０℃）以下であるため（Ｘ−２）はイオン液体とビス(2-メトキシエチル)エーテルの相溶した混合溶液であるため、キチンを溶解することができない。このため、キチンが析出してくる。この液を遠心分離することにより、白色のキチン０．３ｇを得た。
【００２９】
＜比較例２＞
実施例２で、熱応答性液体組成物（Ｘ−１）の代わりに、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（関東化学社製）２．０ｇと、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸イオンからなるイオン液体４．４ｇの混合物を用いて、実施例２と同様にして杉材からセルロースを抽出したところ、室温（２５℃）まで冷却すると、イオン液体はゲル化しセルロースを分離することができなかった。
【００３０】
＜比較例３＞
ガラス製オートクレーブ中に、比較例１の熱応答性液体組成物（Ｘ’−１）４０ｇ、薄片状にカットした木片（杉）１．０ｇを入れ、１２０℃×２ｈｒの条件で加熱攪拌を行った。圧抜き後、６０℃で木片をろ紙で除去した後、室温まで冷却したが、何も回収されなかった。
【００３１】
＜ＬＣＳＴ、又は相分離温度の測定＞
混合物の入ったスクリュー管にマグネティックスターラーピースを入れ、熱電対で温度を測定しながら、ホッティングスターラー（ＣＯＲＮＩＮＧ社製）により加熱、攪拌を行なった。攪拌を行いながら、濁りが発生した温度を相分離温度とした。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の熱応答性液体組成物は加熱、冷却により液状混合物の混合状態を任意にコントロールすることができる。極性、溶質の溶解性などを温度により制御できる。これにより、ある物質からの有効成分を抽出し、温度変化だけで抽出液中から析出させ取り出したりすることで、廃溶剤発生量の少ない抽出プロセスを構築することができる。また組成物の透過率、屈折率などの光学的物性、光の透過を温度に応じて調節することもできるため、調光透明材料などへの応用も可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱応答性液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塩でありながら常温で液体であるイオン液体が各研究機関で盛んに研究されている。イオン液体は難溶性の物質を溶解する溶媒としても利用されており、例えばセルロース、キチン、キトサンなどの難溶性多糖類を溶解する溶剤として、イオン液体が優れているという報告（特許文献１）などがあり、これらの抽出溶媒としての応用が考えられている。このイオン液体に関してその混合物で下限臨界溶液温度を有する組み合わせがあることが報告されている。ここで、イオン液体と他の物質との混合物において、互いに相溶する状態から温度を上昇させ、互いに相溶しない状態へと変化する温度が存在する場合、その温度のことを下限臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；以下、ＬＣＳＴと記載する。）と呼ぶ。例えば、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとイオン液体の混合物（非特許文献１）などが挙げられる。
またイオン液体の場合、高分子ではなく、これまでに例がなかった低分子の液体とイオン液体の混合物で下限臨界溶液温度を持つという新たな現象が報告されている。これにより、光の透過を温度に応じて調節することができる液状透明材料や、ある物質からの有効成分を抽出し、温度変化だけで抽出液中から析出させ取り出したりすることで、廃溶剤発生量の少ない抽出プロセスを構築することが期待できる。このようなイオン液体とそれ以外の液体との混合物としては、水とリン系のイオン液体との混合物（非特許文献２）や、ベンゼンやトルエンやクロロホルムなどの疎水性有機溶剤と疎水性のイオン液体の混合物（非特許文献３）などが挙げられる。
【０００３】
しかし難溶性物質の溶解性に優れた親水性のイオン液体と有機溶剤との混合物で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すようなものは未だ報告されていない。先述の従来技術である水とリン系のイオン液体の混合物は難溶性物質を溶解させることはできず、またベンゼンやトルエンやクロロホルムなどの有機溶剤とイオン液体で利用されているイオン液体は、下限臨界溶液温度以上での相分離状態が、上層、下層に分かれないほど分離状態が不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３７６７７
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２３，９８８
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，１８５２
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００６、４４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
親水性のイオン液体と有機溶剤が均一混合した状態と、両者が上層下層に分かれるレベルまで相分離した状態を温度によりコントロールできる熱応答性液体組成物を提供し、これを用いて難溶性物質を効率的に抽出することができるプロセスを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上である親水性イオン液体（Ａ）と非共有電子対をもつ原子を分子内に少なくとも１つ有する有機溶剤（Ｂ）との混合物（Ｃ）であって、混合物（Ｃ）が下限臨界溶液温度を有することを特徴とする熱応答性液体組成物（Ｘ）；該熱応答性液体組成物を使用する難溶性多糖類の抽出方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱応答性液体組成物を用いれば、低温下で溶解、高温下で相分離する性質を有する熱応答性液体組成物を提供することができる。この組成物を用いて難溶性多糖類抽出プロセスに使用することで、難溶性多糖類を効率的に抽出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、親水性イオン液体（Ａ）とは、２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上であり、１１０℃以下で液体である塩をいうものとする。親水性イオン液体（Ａ）は２５℃において、水１００ｇと無限量相溶する場合もある。
２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ未満であると、有機溶剤（Ｂ）の非共有電子対への配位能が低すぎ、また温度を変化させても溶解性の変化はないか、わずかであるため、明確な温度応答性は発現してこない。また、難溶性多糖類を溶解することもできない。
【００１０】
本発明のイオン液体（Ａ）は２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上である親水性イオン液体であれば、特に制限はなく、カチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなり、カチオン（ａ１）としては、例えばアミジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピペリジンカチオン、モルホリンカチオン、ピペラジンカチオン、ピロールカチオンなどの第４級アンモニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、並びにスルホニウムカチオンなどが挙げられ、２種以上の混合物であってもよく、好ましくは、熱安定性の観点からアミジニウムカチオンであってもよい。
カチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなるイオン液体（Ａ）のカチオン（ａ１）のうち、特に好ましいのは一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン（ａ１１）である。
【００１１】
【化１】
［Ｒ１、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子で、かつR１〜R５の全炭素数の合計が６以下である。］
【００１２】
イミダゾリウムカチオン（ａ１１）の具体例としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、一般式（１）でのＲ１〜Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数が１〜４または水素原子であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計が６以下であり、Ｒ４、Ｒ５が水素であるイミダゾリウムカチオンが特に好ましい。このようなカチオン（ａ１）から形成されるイオン液体は十分な親水性を示すようになる。このようなカチオン（ａ１）の中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが、アニオンと塩を形成させてイオン液体にした際に、低粘度、低融点の性質を示す点、またこれを用いたイオン液体の合成方法が確立されており、容易に入手できる点から最も好ましい。
【００１４】
本発明におけるアニオン（ａ２）としては、２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上である親水性イオン液体を構成するアニオンであれば、特に制限はなく、例えば下記に例示するような酸からプロトンを除いたアニオンである。アニオンは２種以上の混合物であってもよい。
【００１５】
（１）無機強酸：
フッ酸、塩酸、硫酸、燐酸、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6、フルオロスルホン酸等；
（２）ニトリル基含有イミド：
ＨＮ（ＣＮ）2等；
（３）ニトリル含有メチド：
ＨＣ（ＣＮ）3等；
（４）チオシアン酸等；が挙げられる。
（５）カルボン酸
モノカルボン酸｛Ｃ１〜８の脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸など）および不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸など）］および芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］｝；
ポリカルボン酸（２〜４価のポリカルボン酸）｛脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）；
不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］；
芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリト酸など］；
脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸など］；
芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジプロピオン酸］；および
その他のポリカルボン酸［シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸］など｝
（６）リン酸エステル類
アルキル基の炭素数の合計が１〜８であるものが好ましく、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステルなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、（１）無機強酸、（５）カルボン酸、（６）リン酸エステル類
などであり、この中でもＨＢＦ４が温度応答性が鋭敏な点から好ましく、塩酸、酢酸、ギ酸、燐酸エステルなどが難溶性物質の溶解性の点から好ましく、塩酸、酢酸、ギ酸、アルキル基の炭素数の合計が１〜８であるモノ燐酸エステル、ジ燐酸エステルからなる群から選ばれる酸と、ＨＢＦ４の混合酸のアニオンが温度応答性が鋭敏な点と難溶性物質の溶解性の点から好ましい。これらのなかで、塩酸、酢酸、ギ酸、アルキル基の炭素数の合計が１〜８であるモノ燐酸エステル、ジ燐酸エステルからなる群から選ばれる酸と、ＨＢＦ４の混合酸のアニオンが特に好ましい。塩素イオン、酢酸アニオン、ギ酸アニオン、アルキル基の炭素数の合計が１〜８である燐酸エステルアニオンからなる群より選ばれるアニオンとテトラフルオロボレートイオンとの混合アニオンの重量比率は、１０：９０〜９５：５が好ましい。
【００１６】
本発明において、好ましいイオン液体としては、次のようなものを例示することができる。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと塩化物イオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとギ酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＮ（ＣＮ）2アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＣ（ＣＮ）3アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと酢酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとフタル酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムとＮ（ＣＮ）2アニオンからなるイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムとＣ（ＣＮ）3アニオンからなるイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムと酢酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムと塩化物イオンからなるイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムとギ酸アニオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと塩化物イオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとギ酸アニオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＮ（ＣＮ）2アニオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＣ（ＣＮ）3アニオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと酢酸アニオンからなるイオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとフタル酸アニオンからなるイオン液体などが挙げられる。これらの中で最も好ましいものは、低粘度、低融点である点から１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、難溶性物質の溶解性の点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと酢酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと塩化物イオンからなるイオン液体である。
【００１７】
本発明において、好ましいイオン液体として、これらの混合物でも良く、次のようなものを例示することができる。例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと塩化物イオンからなるイオン液体と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体の混合物、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと酢酸アニオンからなるイオン液体と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体の混合物、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとギ酸アニオンからなるイオン液体と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体の混合物、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとジエチル燐酸エステルアニオンからなるイオン液体と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体の混合物などが挙げられる。
【００１８】
本発明において有機溶剤（Ｂ）はその分子内に非共有電子対をもつ原子を分子内に少なくとも１つ有しており、このような原子を有する原子団としては、ヒドロキシル基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カーボネート基等があげられ、有機溶剤（Ｂ）とはすなわちこれらの原子団を分子内に有する有機溶剤であり、例えばアルコール類、グリコール類、エーテル類、アルデヒド類、エステル類、カーボネート類などが挙げられる。これらのなかでもエーテル類が好ましく、ビス（２−メトキシエチル）エーテルは、分子内にエーテル基を２個有し、かつ低粘度であることから最も好ましい。またカーボネート基も非共有電子対をもつ酸素を３個有していることから好ましく、低粘度である点からジメチルカーボネートが好ましい。
【００１９】
親水性イオン液体（Ａ）と非共有電子対をもつ原子を分子内に少なくとも１つ有する有機溶剤（Ｂ）の重量比率は１：９９〜８０：２０が好ましい。
本発明の熱応答性液体組成物（Ｘ）の好ましい具体例としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと塩化物イオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、ビス（２−メトキシエチル）エーテルが重量で１：１：１で混合した熱応答性液体組成物（Ｘ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと酢酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、ビス（２−メトキシエチル）エーテルが重量で１：１：１で混合した熱応答性液体組成物（Ｘ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと塩化物イオンからなるイオン液体、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、ジメチルカーボネートが重量で１：１：１で混合した熱応答性液体組成物（Ｘ）などが挙げられる。
また、塩素イオン、酢酸アニオン、ギ酸アニオン、アルキル基の炭素数の合計が１〜８である燐酸エステルアニオンからなる群より選ばれるアニオンとテトラフルオロボレートイオンとの混合アニオンと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンからなる親水性イオン液体（Ａ１）とビス（２−メトキシエチル）エーテル（Ｂ１１）からなり、（Ａ１）：（Ｂ１１）の重量比が１：９９〜８０：２０である混合物が好ましい。
本発明の熱応答性液体組成物（Ｘ）を用いることにより、難溶性多糖類の抽出を効率よく行うことができる。
【００２０】
すなわち、熱応答性液体組成物（Ｘ）は、室温近辺の低温ではイオン液体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）が均一に混合した状態であり、この状態ではもともと難溶性多糖類の溶解性が低い有機溶剤（Ｂ）を含んでいるため熱応答性液体組成物（Ｘ）は難溶性多糖類溶解性は非常に低く、難溶性多糖類は溶解しない。これを１００℃程度の高温にすることで、イオン液体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）が相分離を起こし、難溶性多糖類溶解性が高いイオン液体（Ａ）層に難溶性多糖類が溶解する。これを再度、室温に戻すことで、相分離状態が均一状態に戻り、難溶性多糖類の溶解度が急激に下がることで、難溶性多糖類が析出してくる。この性質を利用して、具体的には次のようなセルロースの抽出が行える。
【００２１】
本発明の熱応答性液体組成物（Ｘ）に木材などの、セルロースを含有する材料をいれ、これを５０〜１００℃の高温に加熱して、１〜２４時間攪拌を行い、抽出を行う。熱応答性液体組成物（Ｘ）とセルロースを含有する材料の重量比５０：５０〜１００：１である。
高温状態ではイオン液体と有機溶剤が相分離しており、セルロースはイオン液体層に溶解している状態である。これを２５〜６０℃まで冷却することで、イオン液体は有機溶剤と再溶解し、セルロースの溶解度が急激に減少し、セルロースが析出してくるので、これを濾過、遠心分離などで回収する。このプロセスは原理上、廃棄物が無いため、非常にクリーンなプロセスである。
実施例
【００２２】
実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部とする。
【００２３】
＜製造例１＞
＜１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸アニオンからなるイオン液体の合成＞
ガラス製オートクレーブに１−エチルイミダゾール（６８部）（東京化成工業製）とメタノール（６００部）（和光純薬製）を入れ、ジメチルカーボネート（６４．５部）（宇部興産製）を２５℃で３０分かけて滴下した。さらに酢酸（６００部）（和光純薬製）を２５℃で３０分かけて滴下した。３０分攪拌後、減圧脱溶剤により、メタノールを除去することで１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸アニオンからなるイオン液体を得た。
＜製造例２＞
＜１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸アニオンからなるイオン液体の合成＞
ガラス製オートクレーブに１−ブチルイミダゾール（１２４．２部）（東京化成工業製）とメタノール（６００部）（和光純薬製）を入れ、ジメチルカーボネート（６４．５部）（宇部興産製）を２５℃で３０分かけて滴下した。さらに酢酸（６００部）（和光純薬製）を２５℃で３０分かけて滴下した。３０分攪拌後、減圧脱溶剤により、メタノールを除去することで１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸アニオンからなるイオン液体を得た。
【００２４】
＜実施例１＞
２５℃において水と任意の割合で溶解するイオン液体である１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（関東化学社製）２．０ｇと、製造例１で得た１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸イオンからなるイオン液体４．４ｇと、ビス(2-メトキシエチル)エーテル（和光純薬製）６．０ｇを２０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃で混合することで、両者が均一に混ざり合った熱応答性液体組成物（Ｘ−１）を得た。イオン液体の含有量は５２重量％であった。この熱応答性液体組成物のＬＣＳＴは３８℃であった。４２度にすると、上層と下層に分離した。
【００２５】
＜実施例２＞
２５℃において水と任意の割合で溶解するイオン液体である１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（関東化学社製）２．０ｇと、製造例２で得た１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸イオンからなるイオン液体４．４ｇと、ビス(2-メトキシエチル)エーテル（和光純薬製）６．０ｇを２０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃で混合することで、両者が均一に混ざり合った熱応答性液体組成物（Ｘ−２）を得た。イオン液体の含有量は５２重量％であった。この熱応答性液体組成物のＬＣＳＴは４０℃であった。４５度にすると、上層と下層に分離した。
【００２６】
＜比較例１＞
疎水性イオン液体である１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムとビストリフルオロメチルスルホニルアミド（関東化学社製）（２５℃における水１００ｇへの溶解度が０．５ｇ。このイオン液体が疎水性であるのは、アニオンが疎水性であるためである。）２ｇとクロロホルム（和光純薬製）１８ｇをガラス製オートクレーブに入れ、２５℃下で混合することで、両者が均一に混ざり合った熱応答性液体組成物（Ｘ’−１）を得た。イオン液体の含有量は１０％であった。この熱応答性液体組成物の相分離温度は１１０℃であったが、白濁したのみで明確な相分離は確認できず、上層と下層のようには分かれなかった。
【００２７】
実施例１で用いたイオン液体を利用して、木材からのセルロース抽出を行った。
＜実施例３＞
熱応答性液体組成物（Ｘ−１）４０ｇ中に、薄片状にカットした木片（杉材）１．０ｇを入れ、１００℃×２ｈｒの条件で加熱攪拌を行った。この状態では、ＬＣＳＴ（３８℃）以上であるため（Ｘ−１）は２層に分かれ、セルロースの溶解性に優れたイオン液体の層にセルロースが抽出されている。１００℃のままろ紙でろ過し、木片を除去した。室温（２５℃）まで冷却すると、白色のセルロースが析出してきた。この状態では、ＬＣＳＴ（３８℃）以下であるため（Ｘ−１）はイオン液体とビス(2-メトキシエチル)エーテルの相溶した混合溶液であるため、セルロースを溶解することができない。このため、セルロースが析出してくる。この液を遠心分離することにより、白色のセルロース０．１ｇを得た。
【００２８】
実施例２で用いたイオン液体を利用して、カニの甲羅からのキチン抽出を行った。
＜実施例４＞
熱応答性液体組成物（Ｘ−２）４０ｇ中に、ミキサーで粉砕したカニの甲羅２．０ｇを入れ、１００℃×２ｈｒの条件で加熱攪拌を行った。この状態では、ＬＣＳＴ（４０℃）以上であるため（Ｘ−２）は２層に分かれ、キチンの溶解性に優れたイオン液体の層にキチンが抽出されている。１００℃のままろ紙でろ過し、カニの甲羅の粉末を除去した。室温（２５℃）まで冷却すると、白色のキチンが析出してきた。この状態では、ＬＣＳＴ（４０℃）以下であるため（Ｘ−２）はイオン液体とビス(2-メトキシエチル)エーテルの相溶した混合溶液であるため、キチンを溶解することができない。このため、キチンが析出してくる。この液を遠心分離することにより、白色のキチン０．３ｇを得た。
【００２９】
＜比較例２＞
実施例２で、熱応答性液体組成物（Ｘ−１）の代わりに、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（関東化学社製）２．０ｇと、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムと酢酸イオンからなるイオン液体４．４ｇの混合物を用いて、実施例２と同様にして杉材からセルロースを抽出したところ、室温（２５℃）まで冷却すると、イオン液体はゲル化しセルロースを分離することができなかった。
【００３０】
＜比較例３＞
ガラス製オートクレーブ中に、比較例１の熱応答性液体組成物（Ｘ’−１）４０ｇ、薄片状にカットした木片（杉）１．０ｇを入れ、１２０℃×２ｈｒの条件で加熱攪拌を行った。圧抜き後、６０℃で木片をろ紙で除去した後、室温まで冷却したが、何も回収されなかった。
【００３１】
＜ＬＣＳＴ、又は相分離温度の測定＞
混合物の入ったスクリュー管にマグネティックスターラーピースを入れ、熱電対で温度を測定しながら、ホッティングスターラー（ＣＯＲＮＩＮＧ社製）により加熱、攪拌を行なった。攪拌を行いながら、濁りが発生した温度を相分離温度とした。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の熱応答性液体組成物は加熱、冷却により液状混合物の混合状態を任意にコントロールすることができる。極性、溶質の溶解性などを温度により制御できる。これにより、ある物質からの有効成分を抽出し、温度変化だけで抽出液中から析出させ取り出したりすることで、廃溶剤発生量の少ない抽出プロセスを構築することができる。また組成物の透過率、屈折率などの光学的物性、光の透過を温度に応じて調節することもできるため、調光透明材料などへの応用も可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上である親水性イオン液体（Ａ）と非共有電子対をもつ原子を分子内に少なくとも１つ有する有機溶剤（Ｂ）との混合物（Ｃ）であって、混合物（Ｃ）が下限臨界溶液温度を有することを特徴とする熱応答性液体組成物（Ｘ）。
【請求項２】
親水性イオン液体（Ａ）がカチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなる塩であって、カチオン（ａ１）が一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオンである請求項１に記載の熱応答性液体組成物（Ｘ）。
【化１】
［Ｒ１、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子で、かつR１〜R５の全炭素数の合計が６以下である。］
【請求項３】
カチオン（ａ１）が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである請求項２に記載の熱応答性液体組成物。
【請求項４】
アニオン（ａ２）がテトラフルオロボレートイオンである請求項２又は３に記載の熱応答性液体組成物（Ｘ）。
【請求項５】
アニオン（ａ２）が、塩素イオン、酢酸アニオン、ギ酸アニオン、アルキル基の炭素数の合計が１〜８である燐酸エステルアニオンからなる群より選ばれるアニオンとテトラフルオロボレートイオンとの混合アニオンである請求項２又は３に記載の熱応答性液体組成物。
【請求項６】
有機溶剤（Ｂ）がエーテル結合を有する化合物（Ｂ１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱応答性液体組成物。
【請求項７】
有機溶剤（Ｂ）がビス（２−メトキシエチル）エーテル（Ｂ１１）である請求項６に記載の熱応答性液体組成物。
【請求項８】
塩素イオン、酢酸アニオン、ギ酸アニオン、アルキル基の炭素数の合計が１〜８である燐酸エステルアニオンからなる群より選ばれるアニオンとテトラフルオロボレートイオンとの混合アニオンと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンからなる親水性イオン液体（Ａ１）とビス（２−メトキシエチル）エーテル（Ｂ１１）からなり、（Ａ１）：（Ｂ１１）の重量比が１：９９〜８０：２０である混合物を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱応答性液体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱応答性液体組成物を使用する難溶性多糖類の抽出方法。
【請求項１】
２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上である親水性イオン液体（Ａ）と非共有電子対をもつ原子を分子内に少なくとも１つ有する有機溶剤（Ｂ）との混合物（Ｃ）であって、混合物（Ｃ）が下限臨界溶液温度を有することを特徴とする熱応答性液体組成物（Ｘ）。
【請求項２】
親水性イオン液体（Ａ）がカチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなる塩であって、カチオン（ａ１）が一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオンである請求項１に記載の熱応答性液体組成物（Ｘ）。
【化１】
［Ｒ１、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子で、かつR１〜R５の全炭素数の合計が６以下である。］
【請求項３】
カチオン（ａ１）が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである請求項２に記載の熱応答性液体組成物。
【請求項４】
アニオン（ａ２）がテトラフルオロボレートイオンである請求項２又は３に記載の熱応答性液体組成物（Ｘ）。
【請求項５】
アニオン（ａ２）が、塩素イオン、酢酸アニオン、ギ酸アニオン、アルキル基の炭素数の合計が１〜８である燐酸エステルアニオンからなる群より選ばれるアニオンとテトラフルオロボレートイオンとの混合アニオンである請求項２又は３に記載の熱応答性液体組成物。
【請求項６】
有機溶剤（Ｂ）がエーテル結合を有する化合物（Ｂ１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱応答性液体組成物。
【請求項７】
有機溶剤（Ｂ）がビス（２−メトキシエチル）エーテル（Ｂ１１）である請求項６に記載の熱応答性液体組成物。
【請求項８】
塩素イオン、酢酸アニオン、ギ酸アニオン、アルキル基の炭素数の合計が１〜８である燐酸エステルアニオンからなる群より選ばれるアニオンとテトラフルオロボレートイオンとの混合アニオンと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンからなる親水性イオン液体（Ａ１）とビス（２−メトキシエチル）エーテル（Ｂ１１）からなり、（Ａ１）：（Ｂ１１）の重量比が１：９９〜８０：２０である混合物を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱応答性液体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱応答性液体組成物を使用する難溶性多糖類の抽出方法。
【公開番号】特開２００９−１７８６１７（Ｐ２００９−１７８６１７Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７２２５（Ｐ２００８−１７２２５）
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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