熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子およびその製造方法
【課題】ＳＬＳ方式において使用され、造形時に積層段差が生じない様に改良された熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子を提供する。
【解決手段】数平均粒子径１０〜１００μｍ、真球度１．５以下の粒子の占有率が７０％以上である熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子。本発明の好ましい態様においては、上記のスチレン系樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族モノビニル化合物もしくは芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物との混合物（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）、または、芳香族モノビニル化合物もしくは芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物との混合物（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）とゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）とのコンパウンドから成る。
【解決手段】数平均粒子径１０〜１００μｍ、真球度１．５以下の粒子の占有率が７０％以上である熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子。本発明の好ましい態様においては、上記のスチレン系樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族モノビニル化合物もしくは芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物との混合物（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）、または、芳香族モノビニル化合物もしくは芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物との混合物（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）とゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）とのコンパウンドから成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子およびその製造方法に関し、詳しくは、特に、造形時に積層段差が生じない様に改良された熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャド（ＣＡＤ）上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するシステムはラピッドプロトタイピング（ＲＰ）システム、ラピッドニューファクチャリング（ＲＭ）システム等と呼ばれる（以下、これらを纏めて「ＲＰシステム」という）。このＲＰシステムの中には、使用する熱可塑性樹脂によって決定される所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）内において、熱可塑性樹脂粒子を溶融接着して積層する方式（ＳＬＳ方式）がある（例えば特許文献１及び２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１８３５３０号公報
【特許文献２】特許第３４７７５７６号公報
【０００４】
ところで、上記の様な積層造形においては、積層間に生じる段差を除去することが重要であり、その一環として粒径の小さい（例えば５０μｍ程度）熱可塑性樹脂粒子が要求されるが、上記の先行技術には熱可塑性樹脂粒子の粒径などの物性については何ら開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ＳＬＳ方式において使用され、造形時に積層段差が生じない様に改良された熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ゴム強化スチレン系樹脂やＡＢＳ樹脂によって代表されるゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法として公知の塊状−懸濁重合法の技術を中心として鋭意検討を重ねた結果、特定の懸濁剤を特定量使用して懸濁重合を行うならば、意外にも、従来の−懸濁重合法とは異なって、最適な粒子径となり、真球性にも優れて熱溶解造形用に好適な新規な微粒子が得られるとの知見を得た。
【０００７】
本発明は上記の知見に基づき、更に検討を重ねた結果完成されたものであり、その第１の要旨は、数平均粒子径１０〜１００μｍ、真球度１．５以下の粒子の占有率が７０％以上であることを特徴とする熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子に存する。
【０００８】
そして、本発明の第２の要旨は、懸濁剤の存在下、重合成分として、芳香族モノビニル化合物または芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物および／またはゴム質重合体との混合物を懸濁重合する方法であって、重合成分１００重量部当り０．０１〜４重量部の範囲でアクリル酸とアクリル酸エステル類の共重合体またはその塩から成る有機系懸濁剤を使用することを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物粒子の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＳＬＳ方式において使用され、造形時に積層段差が生じない様に改良された熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、説明の便宜上、本発明に係る熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子製造方法について説明する。なお、以下の説明においては熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子を単にスチレン系樹脂組成物粒子という。
【００１１】
本発明の製造方法は、懸濁剤の存在下、重合成分として、芳香族モノビニル化合物または芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物および／またはゴム質重合体との混合物を懸濁重合する方法である。
【００１２】
芳香族モノビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、好ましくはスチレン又はα−メチルスチレンである。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００１３】
芳香族モノビニル化合物と共に使用される他のモノビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等の水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００１４】
ゴム質重合体としては、例えば、ジエン系ラバー及び非ジエン系ラバーの何れであっってもよい。ジエン系ラバーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の１，３−ジエンモノマーの重合体、ブタジエンースチレンランダム共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。非ジエン系ラバーとしては、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらの中では、熱安定性に優れ、造形物の着色が起こらないスチレン系樹脂組成物粒子を得る観点から、非ジエン系ラバーが好ましい。
【００１５】
上記のエチレン−α・オレフィン系共重合ゴムとしては、エチレン／炭素数３〜２０のα・オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％の混合比から成る単量体を共重合して得られる共重合ゴムが好ましい。
【００１６】
上記の炭素数３〜２０のα・オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられるが、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンである。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００１７】
α・オレフィンの炭素数は、通常３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超える場合は、共重合性が極端に低下するため好ましくない。エチレンとα・オレフィンの重量比は、通常５〜９５／９５〜５であるが、好ましくは６０〜８８／４０〜１２、更に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。
【００１８】
また、上記の非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられるが、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン又はジシクロペンタジエンである。これらは２種以上を併用することが出来る。エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム中の非共役ジエンの含有量は、通常０〜３０重量％であるが、好ましくは０〜１５重量％である。なお、上記の共重合ゴムの不飽和基量は、ヨウ素価に換算して、通常０〜４０の範囲である。
【００１９】
上記のエチレン−α・オレフィン系共重合ゴムの製造においては、不均一系または均一系の何れの触媒を使用してもよい。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることが出来る。また、均一系触媒としては、例えばメタロセン系触媒を挙げることが出来る。特に、炭素数６〜２０のα・オレフィンを使用する場合はメタロセン系触媒が有効である。
【００２０】
なお、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、通常６０以下、好ましくは２５〜５０である。ムーニー粘度は、分子量調節剤の種類・量の他、モノマー濃度および反応温度などを変更することにより、調整することが出来る。また、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量１００万以上の成分の含有率は、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下である。このような共重合ゴムは、分子量調節剤の種類・量および触媒の種類・量を変更することにより、製造することが出来る。更に、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１１０〜−４０℃、好ましくは−７０〜−５０℃、融点（Ｔｍ）は、通常３０〜１１０℃、好ましくは４０〜７０℃である。
【００２１】
前記のアクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルの重合体であり、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。好ましいアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸（ｎ−，ｉ）−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである。なお、アクリル酸アルキルエステルの一部は、最高２０重量％まで、共重合可能な他の単量体で置換することが出来る。この他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン等が挙げられる。
【００２２】
上記のアクリル系ゴムは、ゴム質重合体のガラス転移温度を−１０℃以下になるように、単量体の種類と共重合量を選ぶことが好ましい。また、アクリル系ゴムは、適宜、架橋性単量体を共重合することが好ましく、架橋性単量体の使用量は、アクリル系ゴム中の割合として、通常０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２３】
架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等のアリル化合物、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物などが挙げられる。上記アクリル系ゴムは、公知の重合法で製造されるが、好ましい重合法は乳化重合法である。
【００２４】
前記の水素添加ゴムは共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物である。この共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体の水素添加物などの共役ジエン系重合体の水素添加物が挙げられるが、好ましくは、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物、これらを組み合わせたブロック共重合体である。このうち、ブタジエン系重合体の水素添加物には、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロックとから成るブロック共重合体の水素添加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックとから成るブロック共重合体の水素添加物などが含まれる。
【００２５】
また、上記の共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックから成るブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型などが含まれる。
【００２６】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、後述する芳香族ビニル化合物の全てが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン又は１，３−ペンタジエン、更に好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００２７】
上記の水素添加ゴムにおいて、共役ジエン系ゴム質重合体の水素添加率は、通常９０％以上である。また、水素添加ゴムの数平均分子量は、通常３万〜１００万である。
【００２８】
前記のシリコーンゴムとしては、公知の重合法で得られる全てのものが使用できるが、グラフト重合の容易さから、乳化重合でラテックスの状態で得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスが好ましい。
【００２９】
上記のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のラテックスは、公知の方法、例えば米国特許第２，８９１，９２０号明細書、同第３，２９４，７２５号明細書などに記載された方法で得ることが出来る。例えば、ホモミキサー又は超音波混合機を使用し、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと水とを剪断混合した後に縮合させる方法が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると共に重合開始剤として作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用すると、グラフト重合を行う際に、ポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。また、必要により、本発明の目的の性能を損なわない範囲でグラフト交叉剤または架橋剤を共縮合させてもよい。
【００３０】
使用されるオルガノシロキサンは、例えば、一般式ＲmＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、それらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを挙げることが出来る。
【００３１】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００３２】
なお、上記のオルガノシロキサンは、予め縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
【００３３】
グラフト交叉剤は、例えば、不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持ち、次の一般式で表される化合物である。
【００３４】
【化１】
【００３５】
上記の一般式において、Ｒ1は、好ましくは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、更に好ましくは水素原子またはメチル基であり、ｎは好ましくは０である。
【００３６】
上記の化合物の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン等の他、これらの混合物を挙げることが出来る。これらの中では、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランが好ましく、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランが更に好ましい。
【００３７】
グラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常０〜１０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。グラフト交叉剤の使用量が多い場合は、グラフトしたビニル系ポリマーの分子量が低下し、その結果、充分な耐衝撃性が得られない。また、グラフト化後のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の２重結合より酸化劣化が進行し易く、耐候性の良好なグラフト共重合体が得られない。
【００３８】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスの粒子の平均粒子径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．４μｍである。この平均粒子径は、上記の乳化剤および水の量、ホモミキサー又は超音波混合機を使用して混合したときの分散の程度またはオルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に制御することが出来る。ラテックスの粒子の平均粒子径が０．５μｍを超える場合は光沢が劣る。
【００３９】
また、上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万である。３万未満では、得られるグラフト共重合体およびこれを使用した樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。一方、１００万を超える場合は、高分子鎖の絡み合いが強いため、ゴム粒子のゴム弾性が低下し、耐衝撃性が低下する。
【００４０】
上記の重量平均分子量の調整は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体調製時の縮重合温度と時間を変えることにより、容易に調整することが出来る。すなわち、縮重合温度が低いほど、冷却時間が長いほど、高分子量化する。また、架橋剤を少量添加することでも、高分子量化することが出来る。
【００４１】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
【００４２】
前記の乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。なお、この際の水の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常１００〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。また、縮合温度は、通常５〜１００℃である。
【００４３】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の製造に際し、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することも出来る。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の４官能性架橋剤を挙げることが出来る。これらは２種以上を併用することが出来る。また、これら架橋剤として、予め縮重合させた架橋プレポリマーを使用してもよい。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。１０重量部を超える場合は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の柔軟性が損なわれるため、摺動性、耐衝撃性が低下する。
【００４４】
本発明においては、目的とするスチレン系樹脂組成物粒子の組成は任意に選択することが出来る。例えば、耐薬品性を必要とする場合は、不飽和ニトリル単量体成分の含有率を高くすることにより、目的の共重合体を得ることが出来る。また、耐熱性を必要とする場合は、Ｎ−フェニルマレイミドやα−メチルスチレンの含有率を高くすることにより、目的の共重合体を得ることが出来る。また、水系の懸濁重合を行う場合は、水溶性の高い単量体を使用するか或いは使用割合を上げることにより重合体粒子径を小さくし易い場合がある。具体的には、ＡＳ樹脂中のＡＮ含量を上げることによって粒子径は小さくなり易い。ゴム質重合体の使用は任意であるが、ゴム質重合体を使用する場合、その使用割合は、スチレン系樹脂組成物粒子内の割合として、通常２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは７〜１７重量％である。
【００４５】
本発明において使用される重合開始剤としては、通常の重合開始剤、例えば、２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル、２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２ −アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノブタン等が挙げられる。その他、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキシ−ｉ−プロピルカーボネート等のパーオキシエステル、ジベンゾイルパーオキサイド等の芳香族ジアシルパーオキサイド、１，１−ビスーｔ-ブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のケトンパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、ゴム質重合体の存在下で重合を行うゴム強化スチレン系樹脂の場合は、グラフト反応に効果的な有機過酸化物が好ましい。
【００４６】
重合開始剤の添加方法は、一括添加、分割添加、連続添加の何れの方法でもよい。重合開始剤の使用量は、重合工程における芳香族ビニル化合物の連続供給時間、重合開始温度、モノマー化合物組成比、ゴム質重合体の有無などの重合条件によって異なるが、重合成分１００重量部に対し、通常０．０２〜０．８重量部であり、ゴム質重合体が無い場合、好ましくは０．０２５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０２５〜０．３重量部である。ゴム質重合体がある場合、好ましくは０．０５〜０．７重量部、更に好ましくは０．０７〜０．５重量部である。
【００４７】
本発明において使用される連鎖移動剤としては、例えば、テルペン系化合物、αメチルスチレンダイマー、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は２種以上併用してもよい。連鎖移動剤使の添加方法は、一括添加、分割添加、連続添加の何れの方法でもよい。連鎖移動剤の使用量は、重合成分１００重量部に対し、通常０〜３重量、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００４８】
本発明においては、懸濁剤として、アクリル酸とアクリル酸エステル類の共重合体またはその塩から成る有機系懸濁剤を使用することが重要である。具体的には、アクリル酸と２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の共重合体が好ましい。２ＥＨＡ含量は、通常５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％である。共重合体の重量平均分子量は、通常７０万以上、好ましくは８０〜３００万以上、更に好ましくは９０〜２００万である。懸濁剤の使用量は、重合温度、モノマー化合物組成比、ゴム質重合体の有無などの重合条件によって異なるが、重合成分１００重量部当たり、通常０．０１〜４重量部の範囲である。ゴム質重合体が無い場合、好ましくは０．０２〜３重量部、更に好ましくは０．０２５〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部である。ゴム質重合体がある場合、好ましくは０．５〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部であり、ゴム質重合体と重合成分の合計量１００重量部に対し、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量である。斯かる条件を満足することにより、数平均粒子径１０〜１００μｍを特徴の１つとする後述のスチレン系樹脂組成物粒子を得ることが出来る。
【００４９】
上記の有機懸濁剤の使用量が０．０１重量部未満の場合は懸濁状態が不安定となる場合があり、また、本発明の粒子径にならない場合がある。４重量部を超える場合は生成する共重合体から得られる成形品の色調、外観、臭気などに影響を及ぼすことがあり、透明性を有する成形品ではヘイズ（曇度）が上がる場合がある。
【００５０】
本発明においては、スチレン系樹脂組成物粒子がゴム強化スチレン系樹脂の場合、懸濁重合に先立ち塊状重合を行うのが好ましい。すなわち、反応系にゴム質重合体を存在させて重合を行う場合は、先ず、重合成分の塊状重合を行い、生成予備重合体中にゴム質重合体を微粒子状態で分散させ、次いで、所定の重合転化率に達した時点において、水媒体中、上記の有機系懸濁剤を添加して懸濁重合を行う。上記の重合転化率（すなわち塊状重合の程度）は、通常１５〜５０％、好ましくは２０〜３０％である。
【００５１】
懸濁剤は、ゴム質重合体が無い場合、通常、重合成分の重合率が５０％に達するまでに添加する。上記の重合率は、好ましくは３０％未満であり、更に好ましくは１５％未満、特に好ましくは重合開始前である。懸濁重合に先だって塊状重合を行うゴム強化スチレン系樹脂の場合は、懸濁重合開始の時点で添加することが好ましい。懸濁剤の添加時期が遅くなればなる程、粒子径は大きくなる傾向にあり、場合によっては懸濁不安を生じることがある。
【００５２】
本発明においては、懸濁安定性、重合体の色調改良などの目的により、懸濁助剤を使用することが出来る。懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ＮａＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等の塩類が挙げられる。
【００５３】
懸濁助剤の使用量は、重合成分１００重量部に対し、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。懸濁助剤の使用量が０．０１重量部未満の場合は、懸濁状態が不安定となる場合があり、２重量部を超える場合は、生成する共重合体から得られる成形品の色調、外観、臭気などに影響を及ぼすことがあり、透明性を有する成形品ではヘイズ（曇度）が上がる場合がある。
【００５４】
懸濁重合において、分散媒体としての水の使用割合は、重合成分１００重量部に対し、通常３０〜５００重量部である。また、重合温度は通常７０〜２００℃である。重合温度が７０℃未満の場合は、重合速度が遅く、高い転化率の共重合体を得るのに時間がかかり生産性が低く、また残留モノマー多くなる場合がある。一方、重合温度が２００℃を超える場合は、共重合体の色調、残留低分子量物の含量が上がる場合がある。
【００５５】
また、周知の様に、生成する共重合体の組成は、その反応系におけるモノマー組成比とモノマー反応性比に依存し、あるモノマー組成比の反応系より共重合反応を進行させると、モノマー組成比がアゼオトロープ組成である場合を除き、未反応モノマーの組成比とこれから生成する共重合体の組成は、共重合反応の進行と共に変化する。よって、目的とする均一な組成の共重合体を製造するには、モノマー反応性比に適合するモノマー化合物組成比で初期仕込みを行って共重合反応を開始させ、以後、共重合反応の進行に伴って、反応消費速度の速いモノマー化合物を反応系に追加供給する等の方法によって、共重合反応が終結するまで共重合反応系のモノマー化合物組成比を略一定に維持することが重要である。
【００５６】
水中懸濁重合終了時には、未反応の残留モノマーをストリッピングにより反応系から除去することが好ましい。その後、常法に従い、脱水、洗浄、乾燥することにより、粒子状の共重合体が得られる。
【００５７】
本発明において、懸濁重合に先立ち塊状重合を行う場合、塊状重合の条件は公知の条件から任意に選択することが出来る。例えば、重合温度は通常７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。開始剤は前述のアゾ系開始剤、有機過酸化物を使用することが出来る。重合開始剤の添加方法は、一括添加、分割添加、連続添加の何れの方法でもよい。重合開始剤の使用量は、重合工程における芳香族ビニル化合物の連続供給時間、重合開始温度、モノマー化合物組成比、ゴム質重合体の有無などの重合条件によって異なるが、重合成分１００重量部に対し、通常０．０２〜０．８重量部であり、ゴム質重合体がある場合、好ましくは０．０５〜０．７、更に好ましくは０．０７〜０．５重量部である。また、続けて行なう懸濁重合の開始前に開始剤を追加してもよい。また、塊状重合の開始前にゴム質重合体を溶解する工程を経ることが好ましい。溶解工程は、通常、温度６０〜１２０℃で行う。
【００５８】
次に、本発明のスチレン系樹脂組成物粒子について説明する。本発明のスチレン系樹脂組成物粒子は数平均粒子径１０〜１００μｍ、真球度１．５以下の粒子の占有率が７０％以上であることを特徴とする。
【００５９】
数平均粒子径１０μｍ未満の場合はその製造が困難となり、数平均粒子径が１００μｍを超える場合は積層段差が生じて本発明の目的を達成することが困難となる。また、真球度１．５以下の粒子の占有率が７０％未満の場合も上記と同様に本発明の目的を達成することが困難となる。数平均粒子径は好ましくは２０〜９０μｍ、真球度１．５以下の粒子の占有率は、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。また、本発明のスチレン系樹脂組成物粒子の安息角は、通常 ０〜４５（度）、好ましくは０〜３５（度）である。
【００６０】
本発明のスチレン系樹脂組成物粒子は、ゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族モノビニル化合物もしくは芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物との混合物（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）、または、芳香族モノビニル化合物もしくは芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物との混合物（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）とゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）とのコンパウンドから成る。
【００６１】
上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）、（共）重合体（Ａ２）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）は、例えば、前述の方法に従って製造することが出来る。上記のコンパウンドにおいて、（共）重合体（Ａ２）：ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）の重量比は、通常０〜９０：１００〜１０、好ましくは０〜７０：１００〜３０である。そして、上記の何れの態様においても本発明のスチレン系樹脂組成物粒子におけるゴム質重合体の含有量は、通常３〜５０重量％、好ましくは好ましくは５〜４０重量％である。ゴム質重合体の割合が上記の範囲より小さい場合は、樹脂組成物の機械的強度が劣り、上記の範囲より大きい場合は樹脂組成物の加工性が劣る。
【００６２】
本発明のスチレン系樹脂組成物粒子は、必要に応じ、フェノール系、リン系、イオウ系などの各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの耐候剤、帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、着色剤、炭酸カルシウム、タルク等の無機質充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの補強材、難燃剤、更に、少量の他の樹脂などを含んでいても構わない。
【００６３】
本発明のスチレン系樹脂組成物粒子ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下に測定したメルトフローレートは、通常５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１０〜８０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００６４】
本発明のスチレン系樹脂組成物粒子は、所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）内において、熱可塑性樹脂粒子を溶融接着して積層する方式における造形材料として使用されるが、数平均粒子径と真球度１．５以下の粒子の占有率を規定したことにより、造形時に積層段差が生じない様に改良されている。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
＜評価方法＞
使用した評価方法は以下の通りである。
【００６７】
（１）数平均粒子径：
画像解析ソフト（Media Cybernetics社製「Image-Pro Plus」）を使用し、顕微鏡写真を画像解析することにより求めた。画像処理するサンプル数は１００個以上とした。
【００６８】
（２）真球度：
上記のソフトを使用して求めた。ここで定義する真球度は、画像処理で得られた粒子の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとし、（Ｌ２）／（４πＳ）で得られる値を使用した。
【００６９】
（３）安息角：
ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−２に準じて測定した。
【００７０】
（４）ＭＦＲ：
ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇにて測定した。
【００７１】
（５）溶融状態：
直径５ｃｍのアルミ皿に試料ペレット１ｇを秤量し、２３０℃にて１時間放置し、その溶融状態の表面形状を以下の表１に示す基準で評価した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例１（樹脂：ＡＳ−１）：
棒状バッフルと後退翼（直径５５ｍｍ、翼幅１０ｍｍ）を備えたステンレス製オートクレーブ（内容量５Ｌ、内径１７０ｍｍ）に以下の表２に示す成分を仕込んだ。
【００７４】
【表２】
【００７５】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に昇温を開始した。１０５℃に達したところで、１０ｇのスチレン（ＳＴ）に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５６ｇを窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き２０分かけて１２４℃まで昇温し、１２４℃で５０分間共重合反応を行った後、更に１時間３０分かけて１５０℃まで昇温し、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．３ｋｇの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のアクリロニトリル（ＡＮ）含有率は２６重量％であった。評価結果を表１４に示す。
【００７６】
実施例２（樹脂：ＡＳ−２）：
実施例１と同様のステンレス製オートクレーブに以下の表３に示す成分を仕込んだ。
【００７７】
【表３】
【００７８】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応系の温度を１０５℃に昇温し、１０ｇのＳＴに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．１ｇを窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き３０分かけて１２５℃まで昇温し、３０分経過後から７５２ｇのＳＴを一定速度で３時間かけて連続添加した。内温は１２５℃に達した後、１時間１２５℃を保ち、２時間かけて１４５℃まで昇温し、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１４５℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間３０分反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．３ｋｇの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のＡＮ含有率は４０重量％であった。評価結果を表１４に示す。
【００７９】
実施例３（樹脂：ＡＢＳ−１）：
棒状バッフルとアンカー型攪拌翼（翼径１３０ｍｍ、翼幅１５ｍｍ）を備えたステンレス製オートクレーブ（内径１４０ｍｍ）に以下の表４に示す成分を仕込んだ。
【００８０】
【表４】
【００８１】
オートクレーブ内を窒素置換した後、１００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、８５℃で３時間ラバーの溶解を行った。３時間経過後、３０ｇのＳＴにｔ−ブチルパーオキシアセテート（ＴＢＰＡ）０．３ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）０．８７ｇを溶解して窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き３０分かけて１００℃まで昇温し、１００℃で４時間３０分間共重合反応を行った。途中、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰＯ添加後、１５分、１時間、２時間経過後において、それぞれ、ＳＴ３３ｇにターピノレン（ＴＥＲＰ）４．８ｇを溶解して圧入した。更に、３時間３０分経過後において、ＳＴ１９ｇ、ＡＮ８４ｇ、ＴＥＲＰ３．４ｇ、水８０ｇを添加した後、冷却し予備重合混合物を得た。このときの重合転化率は２０％であった。
【００８２】
続いて、実施例１で使用したステンレス製オートクレーブに以下の表５に示す成分を仕込んだ。
【００８３】
【表５】
【００８４】
更に、上記の予備重合混合物を加え、窒素置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃へ昇温を開始した。途中１２０℃から３０分経過後から５０分かけて、ＳＴ８６ｇを連続的に添加した。１５０℃に到達後、更に、４０分重合を行い、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．１ｋｇの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のラバー含有率は１４．１重量％、ラバー以外の樹脂相のＡＮ含有率は２６重量％であった。評価結果を表１４に示す。
【００８５】
実施例４（樹脂：ＡＢＳ−２）：
棒状バッフルとアンカー型攪拌翼（翼径１３０ｍｍ、翼幅１５ｍｍ）を備えたステンレス製オートクレーブ（内径１４０ｍｍ）に以下の表６に示す成分を仕込んだ。
【００８６】
【表６】
【００８７】
オートクレーブ内を窒素置換した後、１００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、８０℃で３時間ラバーの溶解を行った。３時間経過後、３０ｇのＳＴにｔ−ブチルパーオキシアセテート（ＴＢＰＡ）０．３ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）０．８０ｇを溶解して窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き３０分かけて１００℃まで昇温し、１００℃で４時間３０分間共重合反応を行った。途中、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰＯ添加後、２０分、３５分、１時間経過後において、それぞれ、ターピノレン（ＴＥＲＰ）２．５ｇ、４．４ｇ、５．７ｇをＳＴ３３ｇに溶解して圧入した。更に、３時間３０分経過後において、ＳＴ１９ｇ、ＡＮ８４ｇ、ＴＥＲＰ３．４ｇ、水８０ｇを添加した後、冷却し予備重合混合物を得た。このときの重合転化率は２２％であった。
【００８８】
続いて、実施例１で使用したステンレス製オートクレーブに以下の表７に示す成分を仕込んだ。
【００８９】
【表７】
【００９０】
更に、上記の予備重合混合物を加え、窒素置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃へ昇温を開始した。途中１２０℃から３０分経過後から５０分かけて、ＳＴ８６ｇを連続的に添加した。１５０℃に到達後、さらに４０分重合を行い、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．１ｋｇの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のラバー含有率は１２．８重量％、ラバー以外の樹脂相のＡＮ含有率は２６．２重量％であった。評価結果を表１４に示す。
【００９１】
実施例５（樹脂：ＡＥＳ−１）：
実施例５と同様の棒状バッフルとアンカー型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブ（内径１４０ｍｍ）に以下の表８に示す成分を仕込んだ。
【００９２】
【表８】
【００９３】
オートクレーブ内を窒素置換した後、１００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、８５℃で３時間ラバーの溶解を行った。３時間経過後、以下の表９に示す成分を窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。
【００９４】
【表９】
【００９５】
引き続き３０分かけて１００℃まで昇温し、１００℃で６時間共重合反応を行った。途中、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（ＴＢＰＡ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）添加後、４時間経過後においてＤＴＢＰＯ２．１ｇ、４時間３０分経過後においてターピノレン６．１ｇとジ−ｔ−ブチルパラクレゾール０．７ｇを、それぞれ、ＳＴ３０ｇに溶解して圧入した。更に、５時間経過後において、ＳＴ２２ｇ、ＡＮ５１ｇ、水８０ｇを添加した後、冷却し予備重合混合物を得た。このときの重合重合転化率は１８％であった。
【００９６】
続いて、実施例１と同様のステンレス製オートクレーブに以下の表１０に示す成分を仕込んだ。
【００９７】
【表１０】
【００９８】
更に、上記の予備重合混合物を加え、窒素置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃へ昇温を開始した。途中１２０℃から３０分経過後から５０分かけて、ＳＴ６９ｇ、ＡＮ３５ｇを連続的に添加した。１５０℃に到達後、更に、４０分重合を行い、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．３ｋｇの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のＡＮ含有率は２６重量％であった。評価結果を表１４に示す。
【００９９】
比較例１（樹脂：ＡＳ−３）：
棒状バッフルと直後退翼（径５５ｍｍ、翼幅１０ｍｍ）を備えたステンレス製オートクレーブ（内容量５Ｌ、内径１７０ｍｍ）に以下の表１１に示す成分を仕込んだ。
【０１００】
【表１１】
【０１０１】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に昇温を開始した。１０５℃に達したところで、１０ｇのＳＴに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５６ｇを窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き２０分かけて１２４℃まで昇温し、１２４℃で５０分間共重合反応を行った。途中ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを添加後、５０分経過の時点（重合転化率１７％）でアクリル酸−２エチルヘキシルアクリレート共重合体の１重量％水溶液２８ｇ、及び硫酸ナトリウム１０重量％水溶液２．７ｇを窒素で圧入添加した。１２４℃にて５０分経過後、１時間３０分かけて１５０℃まで昇温し、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃を保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約３時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．３kgの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のＡＮ含有率は２６重量％であった。評価結果を表１５に示す。
【０１０２】
比較例２（樹脂：ＡＳ−４）：
比較例１で得られた共重合体粒子を、凍結粉砕し微粉粒子を得た。凍結粉砕は、液体窒素で凍結した共重合体を、マツボー社製ターボミルを用いて行った。評価結果を表１５に示す。
【０１０３】
比較例３（樹脂：ＡＢＳ−３）：
棒状バッフルとアンカー型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブ（内径１４０ｍｍ）に以下の表１２に示す成分を仕込んだ。
【０１０４】
【表１２】
【０１０５】
オートクレーブ内を窒素置換した後、１００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、８５℃で３時間ラバーの溶解を行った。３時間経過後、３０ｇのＳＴにｔ−ブチルパーオキシアセテート（ＴＢＰＡ）０．３ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）０．８７ｇを溶解して窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き３０分かけて１００℃まで昇温し、１００℃で４時間３０分間共重合反応を行った。途中、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰＯ添加後、１５分、１時間、２時間経過後において、それぞれ、ＳＴ３３ｇにターピノレン（ＴＥＲＰ）３．７ｇを溶解して圧入した。更に、３時間３０分経過後において、ＳＴ１９ｇ、ＡＮ８４ｇ、ＴＥＲＰ２．６ｇ、水８０ｇを添加した後、冷却し予備重合混合物を得た。
【０１０６】
続いて、実施例１で使用したステンレス製オートクレーブに以下の表１３に示す成分を仕込んだ。
【０１０７】
【表１３】
【０１０８】
更に、上記の予備重合混合物を加え、窒素置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃へ昇温を開始した。途中１２０℃から３０分経過後から５０分かけて、ＳＴ８６ｇを連続的に添加した。１５０℃に到達後、更に、４０分重合を行い、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．１ｋｇの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のラバー含有率は１４．１重量％、ラバー以外の樹脂相のＡＮ含有率は２６重量％であった。評価結果を表１５に示す。
【０１０９】
【表１４】
【０１１０】
【表１５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子およびその製造方法に関し、詳しくは、特に、造形時に積層段差が生じない様に改良された熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャド（ＣＡＤ）上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するシステムはラピッドプロトタイピング（ＲＰ）システム、ラピッドニューファクチャリング（ＲＭ）システム等と呼ばれる（以下、これらを纏めて「ＲＰシステム」という）。このＲＰシステムの中には、使用する熱可塑性樹脂によって決定される所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）内において、熱可塑性樹脂粒子を溶融接着して積層する方式（ＳＬＳ方式）がある（例えば特許文献１及び２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１８３５３０号公報
【特許文献２】特許第３４７７５７６号公報
【０００４】
ところで、上記の様な積層造形においては、積層間に生じる段差を除去することが重要であり、その一環として粒径の小さい（例えば５０μｍ程度）熱可塑性樹脂粒子が要求されるが、上記の先行技術には熱可塑性樹脂粒子の粒径などの物性については何ら開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ＳＬＳ方式において使用され、造形時に積層段差が生じない様に改良された熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ゴム強化スチレン系樹脂やＡＢＳ樹脂によって代表されるゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法として公知の塊状−懸濁重合法の技術を中心として鋭意検討を重ねた結果、特定の懸濁剤を特定量使用して懸濁重合を行うならば、意外にも、従来の−懸濁重合法とは異なって、最適な粒子径となり、真球性にも優れて熱溶解造形用に好適な新規な微粒子が得られるとの知見を得た。
【０００７】
本発明は上記の知見に基づき、更に検討を重ねた結果完成されたものであり、その第１の要旨は、数平均粒子径１０〜１００μｍ、真球度１．５以下の粒子の占有率が７０％以上であることを特徴とする熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子に存する。
【０００８】
そして、本発明の第２の要旨は、懸濁剤の存在下、重合成分として、芳香族モノビニル化合物または芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物および／またはゴム質重合体との混合物を懸濁重合する方法であって、重合成分１００重量部当り０．０１〜４重量部の範囲でアクリル酸とアクリル酸エステル類の共重合体またはその塩から成る有機系懸濁剤を使用することを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物粒子の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＳＬＳ方式において使用され、造形時に積層段差が生じない様に改良された熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、説明の便宜上、本発明に係る熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子製造方法について説明する。なお、以下の説明においては熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子を単にスチレン系樹脂組成物粒子という。
【００１１】
本発明の製造方法は、懸濁剤の存在下、重合成分として、芳香族モノビニル化合物または芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物および／またはゴム質重合体との混合物を懸濁重合する方法である。
【００１２】
芳香族モノビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、好ましくはスチレン又はα−メチルスチレンである。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００１３】
芳香族モノビニル化合物と共に使用される他のモノビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等の水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００１４】
ゴム質重合体としては、例えば、ジエン系ラバー及び非ジエン系ラバーの何れであっってもよい。ジエン系ラバーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の１，３−ジエンモノマーの重合体、ブタジエンースチレンランダム共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。非ジエン系ラバーとしては、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらの中では、熱安定性に優れ、造形物の着色が起こらないスチレン系樹脂組成物粒子を得る観点から、非ジエン系ラバーが好ましい。
【００１５】
上記のエチレン−α・オレフィン系共重合ゴムとしては、エチレン／炭素数３〜２０のα・オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％の混合比から成る単量体を共重合して得られる共重合ゴムが好ましい。
【００１６】
上記の炭素数３〜２０のα・オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられるが、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンである。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００１７】
α・オレフィンの炭素数は、通常３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超える場合は、共重合性が極端に低下するため好ましくない。エチレンとα・オレフィンの重量比は、通常５〜９５／９５〜５であるが、好ましくは６０〜８８／４０〜１２、更に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。
【００１８】
また、上記の非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられるが、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン又はジシクロペンタジエンである。これらは２種以上を併用することが出来る。エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム中の非共役ジエンの含有量は、通常０〜３０重量％であるが、好ましくは０〜１５重量％である。なお、上記の共重合ゴムの不飽和基量は、ヨウ素価に換算して、通常０〜４０の範囲である。
【００１９】
上記のエチレン−α・オレフィン系共重合ゴムの製造においては、不均一系または均一系の何れの触媒を使用してもよい。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることが出来る。また、均一系触媒としては、例えばメタロセン系触媒を挙げることが出来る。特に、炭素数６〜２０のα・オレフィンを使用する場合はメタロセン系触媒が有効である。
【００２０】
なお、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、通常６０以下、好ましくは２５〜５０である。ムーニー粘度は、分子量調節剤の種類・量の他、モノマー濃度および反応温度などを変更することにより、調整することが出来る。また、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量１００万以上の成分の含有率は、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下である。このような共重合ゴムは、分子量調節剤の種類・量および触媒の種類・量を変更することにより、製造することが出来る。更に、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１１０〜−４０℃、好ましくは−７０〜−５０℃、融点（Ｔｍ）は、通常３０〜１１０℃、好ましくは４０〜７０℃である。
【００２１】
前記のアクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルの重合体であり、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。好ましいアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸（ｎ−，ｉ）−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである。なお、アクリル酸アルキルエステルの一部は、最高２０重量％まで、共重合可能な他の単量体で置換することが出来る。この他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン等が挙げられる。
【００２２】
上記のアクリル系ゴムは、ゴム質重合体のガラス転移温度を−１０℃以下になるように、単量体の種類と共重合量を選ぶことが好ましい。また、アクリル系ゴムは、適宜、架橋性単量体を共重合することが好ましく、架橋性単量体の使用量は、アクリル系ゴム中の割合として、通常０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２３】
架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等のアリル化合物、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物などが挙げられる。上記アクリル系ゴムは、公知の重合法で製造されるが、好ましい重合法は乳化重合法である。
【００２４】
前記の水素添加ゴムは共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物である。この共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体の水素添加物などの共役ジエン系重合体の水素添加物が挙げられるが、好ましくは、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物、これらを組み合わせたブロック共重合体である。このうち、ブタジエン系重合体の水素添加物には、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロックとから成るブロック共重合体の水素添加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックとから成るブロック共重合体の水素添加物などが含まれる。
【００２５】
また、上記の共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックから成るブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型などが含まれる。
【００２６】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、後述する芳香族ビニル化合物の全てが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン又は１，３−ペンタジエン、更に好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００２７】
上記の水素添加ゴムにおいて、共役ジエン系ゴム質重合体の水素添加率は、通常９０％以上である。また、水素添加ゴムの数平均分子量は、通常３万〜１００万である。
【００２８】
前記のシリコーンゴムとしては、公知の重合法で得られる全てのものが使用できるが、グラフト重合の容易さから、乳化重合でラテックスの状態で得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスが好ましい。
【００２９】
上記のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のラテックスは、公知の方法、例えば米国特許第２，８９１，９２０号明細書、同第３，２９４，７２５号明細書などに記載された方法で得ることが出来る。例えば、ホモミキサー又は超音波混合機を使用し、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと水とを剪断混合した後に縮合させる方法が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると共に重合開始剤として作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用すると、グラフト重合を行う際に、ポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。また、必要により、本発明の目的の性能を損なわない範囲でグラフト交叉剤または架橋剤を共縮合させてもよい。
【００３０】
使用されるオルガノシロキサンは、例えば、一般式ＲmＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、それらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを挙げることが出来る。
【００３１】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００３２】
なお、上記のオルガノシロキサンは、予め縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
【００３３】
グラフト交叉剤は、例えば、不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持ち、次の一般式で表される化合物である。
【００３４】
【化１】
【００３５】
上記の一般式において、Ｒ1は、好ましくは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、更に好ましくは水素原子またはメチル基であり、ｎは好ましくは０である。
【００３６】
上記の化合物の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン等の他、これらの混合物を挙げることが出来る。これらの中では、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランが好ましく、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランが更に好ましい。
【００３７】
グラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常０〜１０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。グラフト交叉剤の使用量が多い場合は、グラフトしたビニル系ポリマーの分子量が低下し、その結果、充分な耐衝撃性が得られない。また、グラフト化後のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の２重結合より酸化劣化が進行し易く、耐候性の良好なグラフト共重合体が得られない。
【００３８】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスの粒子の平均粒子径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．４μｍである。この平均粒子径は、上記の乳化剤および水の量、ホモミキサー又は超音波混合機を使用して混合したときの分散の程度またはオルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に制御することが出来る。ラテックスの粒子の平均粒子径が０．５μｍを超える場合は光沢が劣る。
【００３９】
また、上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万である。３万未満では、得られるグラフト共重合体およびこれを使用した樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。一方、１００万を超える場合は、高分子鎖の絡み合いが強いため、ゴム粒子のゴム弾性が低下し、耐衝撃性が低下する。
【００４０】
上記の重量平均分子量の調整は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体調製時の縮重合温度と時間を変えることにより、容易に調整することが出来る。すなわち、縮重合温度が低いほど、冷却時間が長いほど、高分子量化する。また、架橋剤を少量添加することでも、高分子量化することが出来る。
【００４１】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
【００４２】
前記の乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。なお、この際の水の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常１００〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。また、縮合温度は、通常５〜１００℃である。
【００４３】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の製造に際し、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することも出来る。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の４官能性架橋剤を挙げることが出来る。これらは２種以上を併用することが出来る。また、これら架橋剤として、予め縮重合させた架橋プレポリマーを使用してもよい。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。１０重量部を超える場合は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の柔軟性が損なわれるため、摺動性、耐衝撃性が低下する。
【００４４】
本発明においては、目的とするスチレン系樹脂組成物粒子の組成は任意に選択することが出来る。例えば、耐薬品性を必要とする場合は、不飽和ニトリル単量体成分の含有率を高くすることにより、目的の共重合体を得ることが出来る。また、耐熱性を必要とする場合は、Ｎ−フェニルマレイミドやα−メチルスチレンの含有率を高くすることにより、目的の共重合体を得ることが出来る。また、水系の懸濁重合を行う場合は、水溶性の高い単量体を使用するか或いは使用割合を上げることにより重合体粒子径を小さくし易い場合がある。具体的には、ＡＳ樹脂中のＡＮ含量を上げることによって粒子径は小さくなり易い。ゴム質重合体の使用は任意であるが、ゴム質重合体を使用する場合、その使用割合は、スチレン系樹脂組成物粒子内の割合として、通常２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは７〜１７重量％である。
【００４５】
本発明において使用される重合開始剤としては、通常の重合開始剤、例えば、２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル、２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２ −アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノブタン等が挙げられる。その他、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキシ−ｉ−プロピルカーボネート等のパーオキシエステル、ジベンゾイルパーオキサイド等の芳香族ジアシルパーオキサイド、１，１−ビスーｔ-ブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のケトンパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、ゴム質重合体の存在下で重合を行うゴム強化スチレン系樹脂の場合は、グラフト反応に効果的な有機過酸化物が好ましい。
【００４６】
重合開始剤の添加方法は、一括添加、分割添加、連続添加の何れの方法でもよい。重合開始剤の使用量は、重合工程における芳香族ビニル化合物の連続供給時間、重合開始温度、モノマー化合物組成比、ゴム質重合体の有無などの重合条件によって異なるが、重合成分１００重量部に対し、通常０．０２〜０．８重量部であり、ゴム質重合体が無い場合、好ましくは０．０２５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０２５〜０．３重量部である。ゴム質重合体がある場合、好ましくは０．０５〜０．７重量部、更に好ましくは０．０７〜０．５重量部である。
【００４７】
本発明において使用される連鎖移動剤としては、例えば、テルペン系化合物、αメチルスチレンダイマー、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は２種以上併用してもよい。連鎖移動剤使の添加方法は、一括添加、分割添加、連続添加の何れの方法でもよい。連鎖移動剤の使用量は、重合成分１００重量部に対し、通常０〜３重量、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００４８】
本発明においては、懸濁剤として、アクリル酸とアクリル酸エステル類の共重合体またはその塩から成る有機系懸濁剤を使用することが重要である。具体的には、アクリル酸と２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の共重合体が好ましい。２ＥＨＡ含量は、通常５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％である。共重合体の重量平均分子量は、通常７０万以上、好ましくは８０〜３００万以上、更に好ましくは９０〜２００万である。懸濁剤の使用量は、重合温度、モノマー化合物組成比、ゴム質重合体の有無などの重合条件によって異なるが、重合成分１００重量部当たり、通常０．０１〜４重量部の範囲である。ゴム質重合体が無い場合、好ましくは０．０２〜３重量部、更に好ましくは０．０２５〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部である。ゴム質重合体がある場合、好ましくは０．５〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部であり、ゴム質重合体と重合成分の合計量１００重量部に対し、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量である。斯かる条件を満足することにより、数平均粒子径１０〜１００μｍを特徴の１つとする後述のスチレン系樹脂組成物粒子を得ることが出来る。
【００４９】
上記の有機懸濁剤の使用量が０．０１重量部未満の場合は懸濁状態が不安定となる場合があり、また、本発明の粒子径にならない場合がある。４重量部を超える場合は生成する共重合体から得られる成形品の色調、外観、臭気などに影響を及ぼすことがあり、透明性を有する成形品ではヘイズ（曇度）が上がる場合がある。
【００５０】
本発明においては、スチレン系樹脂組成物粒子がゴム強化スチレン系樹脂の場合、懸濁重合に先立ち塊状重合を行うのが好ましい。すなわち、反応系にゴム質重合体を存在させて重合を行う場合は、先ず、重合成分の塊状重合を行い、生成予備重合体中にゴム質重合体を微粒子状態で分散させ、次いで、所定の重合転化率に達した時点において、水媒体中、上記の有機系懸濁剤を添加して懸濁重合を行う。上記の重合転化率（すなわち塊状重合の程度）は、通常１５〜５０％、好ましくは２０〜３０％である。
【００５１】
懸濁剤は、ゴム質重合体が無い場合、通常、重合成分の重合率が５０％に達するまでに添加する。上記の重合率は、好ましくは３０％未満であり、更に好ましくは１５％未満、特に好ましくは重合開始前である。懸濁重合に先だって塊状重合を行うゴム強化スチレン系樹脂の場合は、懸濁重合開始の時点で添加することが好ましい。懸濁剤の添加時期が遅くなればなる程、粒子径は大きくなる傾向にあり、場合によっては懸濁不安を生じることがある。
【００５２】
本発明においては、懸濁安定性、重合体の色調改良などの目的により、懸濁助剤を使用することが出来る。懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ＮａＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等の塩類が挙げられる。
【００５３】
懸濁助剤の使用量は、重合成分１００重量部に対し、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。懸濁助剤の使用量が０．０１重量部未満の場合は、懸濁状態が不安定となる場合があり、２重量部を超える場合は、生成する共重合体から得られる成形品の色調、外観、臭気などに影響を及ぼすことがあり、透明性を有する成形品ではヘイズ（曇度）が上がる場合がある。
【００５４】
懸濁重合において、分散媒体としての水の使用割合は、重合成分１００重量部に対し、通常３０〜５００重量部である。また、重合温度は通常７０〜２００℃である。重合温度が７０℃未満の場合は、重合速度が遅く、高い転化率の共重合体を得るのに時間がかかり生産性が低く、また残留モノマー多くなる場合がある。一方、重合温度が２００℃を超える場合は、共重合体の色調、残留低分子量物の含量が上がる場合がある。
【００５５】
また、周知の様に、生成する共重合体の組成は、その反応系におけるモノマー組成比とモノマー反応性比に依存し、あるモノマー組成比の反応系より共重合反応を進行させると、モノマー組成比がアゼオトロープ組成である場合を除き、未反応モノマーの組成比とこれから生成する共重合体の組成は、共重合反応の進行と共に変化する。よって、目的とする均一な組成の共重合体を製造するには、モノマー反応性比に適合するモノマー化合物組成比で初期仕込みを行って共重合反応を開始させ、以後、共重合反応の進行に伴って、反応消費速度の速いモノマー化合物を反応系に追加供給する等の方法によって、共重合反応が終結するまで共重合反応系のモノマー化合物組成比を略一定に維持することが重要である。
【００５６】
水中懸濁重合終了時には、未反応の残留モノマーをストリッピングにより反応系から除去することが好ましい。その後、常法に従い、脱水、洗浄、乾燥することにより、粒子状の共重合体が得られる。
【００５７】
本発明において、懸濁重合に先立ち塊状重合を行う場合、塊状重合の条件は公知の条件から任意に選択することが出来る。例えば、重合温度は通常７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。開始剤は前述のアゾ系開始剤、有機過酸化物を使用することが出来る。重合開始剤の添加方法は、一括添加、分割添加、連続添加の何れの方法でもよい。重合開始剤の使用量は、重合工程における芳香族ビニル化合物の連続供給時間、重合開始温度、モノマー化合物組成比、ゴム質重合体の有無などの重合条件によって異なるが、重合成分１００重量部に対し、通常０．０２〜０．８重量部であり、ゴム質重合体がある場合、好ましくは０．０５〜０．７、更に好ましくは０．０７〜０．５重量部である。また、続けて行なう懸濁重合の開始前に開始剤を追加してもよい。また、塊状重合の開始前にゴム質重合体を溶解する工程を経ることが好ましい。溶解工程は、通常、温度６０〜１２０℃で行う。
【００５８】
次に、本発明のスチレン系樹脂組成物粒子について説明する。本発明のスチレン系樹脂組成物粒子は数平均粒子径１０〜１００μｍ、真球度１．５以下の粒子の占有率が７０％以上であることを特徴とする。
【００５９】
数平均粒子径１０μｍ未満の場合はその製造が困難となり、数平均粒子径が１００μｍを超える場合は積層段差が生じて本発明の目的を達成することが困難となる。また、真球度１．５以下の粒子の占有率が７０％未満の場合も上記と同様に本発明の目的を達成することが困難となる。数平均粒子径は好ましくは２０〜９０μｍ、真球度１．５以下の粒子の占有率は、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。また、本発明のスチレン系樹脂組成物粒子の安息角は、通常 ０〜４５（度）、好ましくは０〜３５（度）である。
【００６０】
本発明のスチレン系樹脂組成物粒子は、ゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族モノビニル化合物もしくは芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物との混合物（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）、または、芳香族モノビニル化合物もしくは芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物との混合物（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）とゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）とのコンパウンドから成る。
【００６１】
上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）、（共）重合体（Ａ２）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）は、例えば、前述の方法に従って製造することが出来る。上記のコンパウンドにおいて、（共）重合体（Ａ２）：ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）の重量比は、通常０〜９０：１００〜１０、好ましくは０〜７０：１００〜３０である。そして、上記の何れの態様においても本発明のスチレン系樹脂組成物粒子におけるゴム質重合体の含有量は、通常３〜５０重量％、好ましくは好ましくは５〜４０重量％である。ゴム質重合体の割合が上記の範囲より小さい場合は、樹脂組成物の機械的強度が劣り、上記の範囲より大きい場合は樹脂組成物の加工性が劣る。
【００６２】
本発明のスチレン系樹脂組成物粒子は、必要に応じ、フェノール系、リン系、イオウ系などの各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの耐候剤、帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、着色剤、炭酸カルシウム、タルク等の無機質充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの補強材、難燃剤、更に、少量の他の樹脂などを含んでいても構わない。
【００６３】
本発明のスチレン系樹脂組成物粒子ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下に測定したメルトフローレートは、通常５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１０〜８０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００６４】
本発明のスチレン系樹脂組成物粒子は、所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）内において、熱可塑性樹脂粒子を溶融接着して積層する方式における造形材料として使用されるが、数平均粒子径と真球度１．５以下の粒子の占有率を規定したことにより、造形時に積層段差が生じない様に改良されている。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
＜評価方法＞
使用した評価方法は以下の通りである。
【００６７】
（１）数平均粒子径：
画像解析ソフト（Media Cybernetics社製「Image-Pro Plus」）を使用し、顕微鏡写真を画像解析することにより求めた。画像処理するサンプル数は１００個以上とした。
【００６８】
（２）真球度：
上記のソフトを使用して求めた。ここで定義する真球度は、画像処理で得られた粒子の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとし、（Ｌ２）／（４πＳ）で得られる値を使用した。
【００６９】
（３）安息角：
ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−２に準じて測定した。
【００７０】
（４）ＭＦＲ：
ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇにて測定した。
【００７１】
（５）溶融状態：
直径５ｃｍのアルミ皿に試料ペレット１ｇを秤量し、２３０℃にて１時間放置し、その溶融状態の表面形状を以下の表１に示す基準で評価した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例１（樹脂：ＡＳ−１）：
棒状バッフルと後退翼（直径５５ｍｍ、翼幅１０ｍｍ）を備えたステンレス製オートクレーブ（内容量５Ｌ、内径１７０ｍｍ）に以下の表２に示す成分を仕込んだ。
【００７４】
【表２】
【００７５】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に昇温を開始した。１０５℃に達したところで、１０ｇのスチレン（ＳＴ）に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５６ｇを窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き２０分かけて１２４℃まで昇温し、１２４℃で５０分間共重合反応を行った後、更に１時間３０分かけて１５０℃まで昇温し、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．３ｋｇの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のアクリロニトリル（ＡＮ）含有率は２６重量％であった。評価結果を表１４に示す。
【００７６】
実施例２（樹脂：ＡＳ−２）：
実施例１と同様のステンレス製オートクレーブに以下の表３に示す成分を仕込んだ。
【００７７】
【表３】
【００７８】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応系の温度を１０５℃に昇温し、１０ｇのＳＴに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．１ｇを窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き３０分かけて１２５℃まで昇温し、３０分経過後から７５２ｇのＳＴを一定速度で３時間かけて連続添加した。内温は１２５℃に達した後、１時間１２５℃を保ち、２時間かけて１４５℃まで昇温し、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１４５℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間３０分反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．３ｋｇの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のＡＮ含有率は４０重量％であった。評価結果を表１４に示す。
【００７９】
実施例３（樹脂：ＡＢＳ−１）：
棒状バッフルとアンカー型攪拌翼（翼径１３０ｍｍ、翼幅１５ｍｍ）を備えたステンレス製オートクレーブ（内径１４０ｍｍ）に以下の表４に示す成分を仕込んだ。
【００８０】
【表４】
【００８１】
オートクレーブ内を窒素置換した後、１００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、８５℃で３時間ラバーの溶解を行った。３時間経過後、３０ｇのＳＴにｔ−ブチルパーオキシアセテート（ＴＢＰＡ）０．３ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）０．８７ｇを溶解して窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き３０分かけて１００℃まで昇温し、１００℃で４時間３０分間共重合反応を行った。途中、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰＯ添加後、１５分、１時間、２時間経過後において、それぞれ、ＳＴ３３ｇにターピノレン（ＴＥＲＰ）４．８ｇを溶解して圧入した。更に、３時間３０分経過後において、ＳＴ１９ｇ、ＡＮ８４ｇ、ＴＥＲＰ３．４ｇ、水８０ｇを添加した後、冷却し予備重合混合物を得た。このときの重合転化率は２０％であった。
【００８２】
続いて、実施例１で使用したステンレス製オートクレーブに以下の表５に示す成分を仕込んだ。
【００８３】
【表５】
【００８４】
更に、上記の予備重合混合物を加え、窒素置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃へ昇温を開始した。途中１２０℃から３０分経過後から５０分かけて、ＳＴ８６ｇを連続的に添加した。１５０℃に到達後、更に、４０分重合を行い、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．１ｋｇの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のラバー含有率は１４．１重量％、ラバー以外の樹脂相のＡＮ含有率は２６重量％であった。評価結果を表１４に示す。
【００８５】
実施例４（樹脂：ＡＢＳ−２）：
棒状バッフルとアンカー型攪拌翼（翼径１３０ｍｍ、翼幅１５ｍｍ）を備えたステンレス製オートクレーブ（内径１４０ｍｍ）に以下の表６に示す成分を仕込んだ。
【００８６】
【表６】
【００８７】
オートクレーブ内を窒素置換した後、１００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、８０℃で３時間ラバーの溶解を行った。３時間経過後、３０ｇのＳＴにｔ−ブチルパーオキシアセテート（ＴＢＰＡ）０．３ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）０．８０ｇを溶解して窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き３０分かけて１００℃まで昇温し、１００℃で４時間３０分間共重合反応を行った。途中、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰＯ添加後、２０分、３５分、１時間経過後において、それぞれ、ターピノレン（ＴＥＲＰ）２．５ｇ、４．４ｇ、５．７ｇをＳＴ３３ｇに溶解して圧入した。更に、３時間３０分経過後において、ＳＴ１９ｇ、ＡＮ８４ｇ、ＴＥＲＰ３．４ｇ、水８０ｇを添加した後、冷却し予備重合混合物を得た。このときの重合転化率は２２％であった。
【００８８】
続いて、実施例１で使用したステンレス製オートクレーブに以下の表７に示す成分を仕込んだ。
【００８９】
【表７】
【００９０】
更に、上記の予備重合混合物を加え、窒素置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃へ昇温を開始した。途中１２０℃から３０分経過後から５０分かけて、ＳＴ８６ｇを連続的に添加した。１５０℃に到達後、さらに４０分重合を行い、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．１ｋｇの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のラバー含有率は１２．８重量％、ラバー以外の樹脂相のＡＮ含有率は２６．２重量％であった。評価結果を表１４に示す。
【００９１】
実施例５（樹脂：ＡＥＳ−１）：
実施例５と同様の棒状バッフルとアンカー型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブ（内径１４０ｍｍ）に以下の表８に示す成分を仕込んだ。
【００９２】
【表８】
【００９３】
オートクレーブ内を窒素置換した後、１００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、８５℃で３時間ラバーの溶解を行った。３時間経過後、以下の表９に示す成分を窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。
【００９４】
【表９】
【００９５】
引き続き３０分かけて１００℃まで昇温し、１００℃で６時間共重合反応を行った。途中、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（ＴＢＰＡ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）添加後、４時間経過後においてＤＴＢＰＯ２．１ｇ、４時間３０分経過後においてターピノレン６．１ｇとジ−ｔ−ブチルパラクレゾール０．７ｇを、それぞれ、ＳＴ３０ｇに溶解して圧入した。更に、５時間経過後において、ＳＴ２２ｇ、ＡＮ５１ｇ、水８０ｇを添加した後、冷却し予備重合混合物を得た。このときの重合重合転化率は１８％であった。
【００９６】
続いて、実施例１と同様のステンレス製オートクレーブに以下の表１０に示す成分を仕込んだ。
【００９７】
【表１０】
【００９８】
更に、上記の予備重合混合物を加え、窒素置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃へ昇温を開始した。途中１２０℃から３０分経過後から５０分かけて、ＳＴ６９ｇ、ＡＮ３５ｇを連続的に添加した。１５０℃に到達後、更に、４０分重合を行い、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．３ｋｇの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のＡＮ含有率は２６重量％であった。評価結果を表１４に示す。
【００９９】
比較例１（樹脂：ＡＳ−３）：
棒状バッフルと直後退翼（径５５ｍｍ、翼幅１０ｍｍ）を備えたステンレス製オートクレーブ（内容量５Ｌ、内径１７０ｍｍ）に以下の表１１に示す成分を仕込んだ。
【０１００】
【表１１】
【０１０１】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に昇温を開始した。１０５℃に達したところで、１０ｇのＳＴに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５６ｇを窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き２０分かけて１２４℃まで昇温し、１２４℃で５０分間共重合反応を行った。途中ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを添加後、５０分経過の時点（重合転化率１７％）でアクリル酸−２エチルヘキシルアクリレート共重合体の１重量％水溶液２８ｇ、及び硫酸ナトリウム１０重量％水溶液２．７ｇを窒素で圧入添加した。１２４℃にて５０分経過後、１時間３０分かけて１５０℃まで昇温し、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃を保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約３時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．３kgの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のＡＮ含有率は２６重量％であった。評価結果を表１５に示す。
【０１０２】
比較例２（樹脂：ＡＳ−４）：
比較例１で得られた共重合体粒子を、凍結粉砕し微粉粒子を得た。凍結粉砕は、液体窒素で凍結した共重合体を、マツボー社製ターボミルを用いて行った。評価結果を表１５に示す。
【０１０３】
比較例３（樹脂：ＡＢＳ−３）：
棒状バッフルとアンカー型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブ（内径１４０ｍｍ）に以下の表１２に示す成分を仕込んだ。
【０１０４】
【表１２】
【０１０５】
オートクレーブ内を窒素置換した後、１００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、８５℃で３時間ラバーの溶解を行った。３時間経過後、３０ｇのＳＴにｔ−ブチルパーオキシアセテート（ＴＢＰＡ）０．３ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）０．８７ｇを溶解して窒素で圧入添加し、共重合反応を開始した。引き続き３０分かけて１００℃まで昇温し、１００℃で４時間３０分間共重合反応を行った。途中、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰＯ添加後、１５分、１時間、２時間経過後において、それぞれ、ＳＴ３３ｇにターピノレン（ＴＥＲＰ）３．７ｇを溶解して圧入した。更に、３時間３０分経過後において、ＳＴ１９ｇ、ＡＮ８４ｇ、ＴＥＲＰ２．６ｇ、水８０ｇを添加した後、冷却し予備重合混合物を得た。
【０１０６】
続いて、実施例１で使用したステンレス製オートクレーブに以下の表１３に示す成分を仕込んだ。
【０１０７】
【表１３】
【０１０８】
更に、上記の予備重合混合物を加え、窒素置換した後、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃へ昇温を開始した。途中１２０℃から３０分経過後から５０分かけて、ＳＴ８６ｇを連続的に添加した。１５０℃に到達後、更に、４０分重合を行い、未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除去しながら、１５０℃で保持し、未反応モノマーの回収量がほとんど増加しなくなるまで約２時間反応を継続した。その後、反応系を冷却し、分離、洗浄後乾燥し約１．１ｋｇの共重合体粒子を得た。得られた共重合体のラバー含有率は１４．１重量％、ラバー以外の樹脂相のＡＮ含有率は２６重量％であった。評価結果を表１５に示す。
【０１０９】
【表１４】
【０１１０】
【表１５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均粒子径１０〜１００μｍ、真球度１．５以下の粒子の占有率が７０％以上であることを特徴とする熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項２】
スチレン系樹脂組成物が、ゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族モノビニル化合物もしくは芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物との混合物（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）、または、芳香族モノビニル化合物もしくは芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物との混合物（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）とゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）とのコンパウンドから成る請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項３】
ゴム質重合体（ａ）が、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム及びシリコーンゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体である請求項２に記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項４】
ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下に測定したメルトフローレートが５〜１００ｇ／１０ｍｉｎである請求項１〜３の何れかに記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項５】
懸濁重合により製造される請求項１〜４の何れかに記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項６】
懸濁剤としてアクリル酸とアクリル酸エステル類の共重合体またはその塩を使用する
請求項５に記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項７】
スチレン系樹脂組成物粒子がゴム強化スチレン系樹脂であり、懸濁重合に先立ち塊状重合が行われる請求項５又は６に記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項８】
重合率１５〜５０％まで塊状重合を行う請求項７に記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項９】
懸濁剤の存在下、重合成分として、芳香族モノビニル化合物または芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物および／またはゴム質重合体との混合物を懸濁重合する方法であって、重合成分１００重量部当り０．０１〜４重量部の範囲でアクリル酸とアクリル酸エステル類の共重合体またはその塩から成る有機系懸濁剤を使用することを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物粒子の製造方法。
【請求項１０】
スチレン系樹脂組成物粒子がゴム強化スチレン系樹脂であり、懸濁重合に先立ち塊状重合を行う請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
重合率１５〜５０％まで塊状重合を行う請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１】
数平均粒子径１０〜１００μｍ、真球度１．５以下の粒子の占有率が７０％以上であることを特徴とする熱溶解造形用スチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項２】
スチレン系樹脂組成物が、ゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族モノビニル化合物もしくは芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物との混合物（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）、または、芳香族モノビニル化合物もしくは芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物との混合物（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）とゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）とのコンパウンドから成る請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項３】
ゴム質重合体（ａ）が、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム及びシリコーンゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体である請求項２に記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項４】
ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下に測定したメルトフローレートが５〜１００ｇ／１０ｍｉｎである請求項１〜３の何れかに記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項５】
懸濁重合により製造される請求項１〜４の何れかに記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項６】
懸濁剤としてアクリル酸とアクリル酸エステル類の共重合体またはその塩を使用する
請求項５に記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項７】
スチレン系樹脂組成物粒子がゴム強化スチレン系樹脂であり、懸濁重合に先立ち塊状重合が行われる請求項５又は６に記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項８】
重合率１５〜５０％まで塊状重合を行う請求項７に記載のスチレン系樹脂組成物粒子。
【請求項９】
懸濁剤の存在下、重合成分として、芳香族モノビニル化合物または芳香族モノビニル化合物と他のモノビニル化合物および／またはゴム質重合体との混合物を懸濁重合する方法であって、重合成分１００重量部当り０．０１〜４重量部の範囲でアクリル酸とアクリル酸エステル類の共重合体またはその塩から成る有機系懸濁剤を使用することを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物粒子の製造方法。
【請求項１０】
スチレン系樹脂組成物粒子がゴム強化スチレン系樹脂であり、懸濁重合に先立ち塊状重合を行う請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
重合率１５〜５０％まで塊状重合を行う請求項１０に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１２６５４８（Ｐ２００７−１２６５４８Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２０００５（Ｐ２００５−３２０００５）
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]