熱硬化型エポキシ樹脂組成物
【課題】アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に、エポキシ成分として末端エポキシ樹脂を含有した場合でも、重合反応を停止することなく、低温速硬化することができるようにする。
【解決手段】アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系とエポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に、アニオントラップ剤を併用する。アニオントラップ剤としては、芳香族フェノール誘導体が好ましい。具体的には、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４,４′−ジヒドロキシフェニルエーテル等を挙げることができる。アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系は、アルミニウムキレート剤とシランカップリング剤とから構成される。アルミニウムキレート剤としては、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなる潜在性アルミニウムキレート硬化剤が好ましい。
【解決手段】アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系とエポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に、アニオントラップ剤を併用する。アニオントラップ剤としては、芳香族フェノール誘導体が好ましい。具体的には、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４,４′−ジヒドロキシフェニルエーテル等を挙げることができる。アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系は、アルミニウムキレート剤とシランカップリング剤とから構成される。アルミニウムキレート剤としては、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなる潜在性アルミニウムキレート硬化剤が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、各接着材料、成形材料等として汎用されており、その硬化触媒の一つとして、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系が知られている（非特許文献１及び２）。このアルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系は、カチオン型エポキシ硬化触媒として知られているが、実際には、以下の式に示すように、活性種としてカチオン種とアニオン種とが共存している系である。
【０００３】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】日本化学会誌, １９９３（１）,１−１４
【非特許文献２】日本化学会誌, １９９４（７）,６２５−６３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、エポキシ樹脂のオキシラン環の開環重合反応は、カチオン種（求電子試薬）がオキシラン環の酸素をアタックし、一方、アニオン種（求核試薬）がオキシラン環の背面からβ位の炭素をアタックして開環させて進行する。ここで、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系におけるアニオン種であるシラノレートアニオンは、末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素へアタックした場合、求核的に付加してしまい、結果的に重合反応を停止させてしまうという問題があった。このため、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を用いて低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成しようとした場合には、熱硬化性のエポキシ成分として、オキシラン環の背面からβ炭素へのシラノレートアニオンの求核的付加が困難な構造を有するシクロヘキセンオキシド等の内部エポキシ化合物や内部エポキシ樹脂を使用せざるを得ず、末端エポキシ樹脂の使用が制限されるという問題があった。
【０００６】
また、一方で、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性を高めることが求められており、そのために（ａ）硬化触媒系のアルミニウムキレート剤として高活性なものを使用すること、（ｂ）硬化触媒量を増大させること、あるいは（ｃ）マイクロカプセル化して潜在性を賦与された硬化触媒系の潜在性を弱めることが試みられた。
【０００７】
しかし、上述の（ａ）の場合、高活性アルミキレート剤が空気中の水分と非常に反応し易いため、取扱性と保存安定性とが大きく低下するという問題があった。また、高活性アルミキレート剤と併用できるシランカップリング剤の構造が制限されるため、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の特性設計（例えば、カップリング剤の官能基を利用して化学結合を形成すること）が困難になるという問題があった。
【０００８】
また、上述の（ｂ）の場合、熱硬化型エポキシ樹脂組成物自体のポットライフが短くなり、また、シランカップリング剤の使用量も増大し、結果的に硬化触媒系が希釈されるため、硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化物の材料特性が低下するという問題があった。
【０００９】
更に、上述の（ｃ）の場合、熱硬化型エポキシ樹脂組成物中での一液保存安定性が低下し、しかもマイクロカプセルの耐溶剤性も低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、以上説明した従来技術の問題点を解決しようとするものであり、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のエポキシ成分として、末端エポキシ樹脂を使用できるようにすることを目的とする。また、上述の（ａ）〜（ｃ）の場合に生ずる問題点を伴なわずに、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性（例えば、硬化性の増進、硬化時間の短縮、あるいはＤＳＣ測定における発熱ピークの低温化）を改善することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、熱硬化型エポキシ樹脂組成物においてアルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系にアニオントラップ剤を併用することにより、カチオン種のオキシラン環酸素へのアタックを阻害せず、シラノレートアニオンが末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素に求核的に付加することを防止でき、それによりアルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物に末端エポキシ樹脂を使用できるようになることを見出し、本発明を完成させた。また、アニオントラップ剤として酸無水物を使用することにより、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性をいっそう改善することができることも見出し、本発明の好ましい態様を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系とエポキシ樹脂とを含有する熱硬化型樹脂組成物において、アニオントラップ剤を含有することを特徴とする熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。本発明においては、アニオントラップ剤として芳香族フェノール類を使用することが好ましい。また、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性を改善しようとする場合には、酸無水物を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系にアニオントラップ剤が併用されているので、カチオン種のオキシラン環の酸素へのアタックを阻害させずに、シラノレートアニオンの末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素への求核的付加を防止できる。従って、本発明によれば、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のエポキシ成分として、末端エポキシ樹脂を使用できる。
【００１４】
特に、アニオントラップ剤として、酸無水物を使用した場合には、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性を改善することができる。具体的には、アルミキレート−シラノール触媒の硬化活性が向上し、硬化時間を短縮することができる。また、アルミキレート剤として潜在性のものを使用した場合には、硬化温度を低温化することができる。また、その硬化促進効果は、シクロヘキセンオキシドに代表される脂環式エポキシ樹脂だけでなく、汎用型エポキシ樹脂配合系にも適用範囲を拡大することができる。更に、いずれの配合系においても、アルミキレート−シラノール触媒を活性化するために必要な酸無水物の配合量は、アルミキレート剤と同量程度の触媒量でよいため、硬化樹脂の組成設計に影響を与えることが少ない。なお、酸無水物は元々ポットライフが長いため、潜在性アルミキレート硬化剤を用いれば、本硬化系は１液状態でも保存安定性に優れたものとなる。また、酸無水物は元々エポキシ樹脂の硬化剤でもあるので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の重合に組み込まれ、その樹脂組成物の硬化特性を低下させない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂは図１Ａの潜在性硬化剤粒子の中心付近の拡大電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例１、比較例１、２の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図３】図３は実施例２〜４で調製した熱硬化型のエポキシ樹脂のＤＳＣ測定図である。
【図４】図４は実施例５〜８で調製した熱硬化型のエポキシ樹脂のＤＳＣ測定図である。
【図５】図５は実施例９〜１１で調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図６】図６は実施例１２ａ〜１２ｃで調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図７】図７は実施例１３ａ〜１３ｃで調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図８】図８は実施例１４ａ〜１４ｅで調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図９】図９は実施例１５ａ〜１５ｄで調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは部分ケン化ＰＶＡ使用した場合の従来の潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは完全ケン化ＰＶＡ使用を使用した従来の潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は実施例１６ａ〜１６ｄ及び対照例１６で調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図１２】図１２は実施例１７ａ〜１７ｃで調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図１３】図１３は実施例１８ａ〜１８ｂ及び対照例１８で調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図１４】図１４は実施例１９及び対照例１９で調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図１５】図１５は実施例２０ａ〜２０ｅで調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系とエポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物であって、アニオントラップ剤を含有することを特徴とする。アニオントラップ剤は、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系から生ずるシラノレートアニオンを捕捉し、シラノレートアニオンが末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素に求核的に付加することを防止し、一方、オキシラン環の酸素へのカチオン種のアタックを阻害しないので開環重合を進行させることができる。従って、末端エポキシ樹脂も開環重合させることが可能となる。
【００１７】
本発明で使用し得るアニオントラップ剤としては、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系から生ずるシラノレートアニオンが末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素に求核的に付加することを防止するが、開環重合反応を阻害しないように、シラノレートアニオンを捕捉し得るものを使用する。このようなアニオントラップ剤としては、芳香族性ヒドロキシル基を有する芳香族フェノール誘導体、芳香族性カルボキシル基を有する芳香族カルボン酸誘導体、芳香族性カルボニル基を有する芳香族ケトン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、硬化性、保存安定性の点から芳香族フェノール誘導体を好ましく使用することができる。芳香族フェノール誘導体の具体例としては、以下に示すビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４,４′−ジヒドロキシフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物中のアニオントラップ剤の含有量は、少なすぎると硬化性が低下し、多すぎると保存安定性が低下するので、固形分換算で好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。なお、“固形分換算”とは、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を硬化処理した後の固形分を基準とする意味である。
【００２０】
また、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性（例えば、硬化性の増進、硬化時間の短縮、あるいはＤＳＣ測定における発熱ピークの低温化）を改善する場合には、アニオントラップ剤として酸無水物を使用することが好ましい。
【００２１】
酸無水物をアニオントラップ剤として使用することにより、アルミキレート−シラノール触媒から発生する重合停止反応種であるシラノレートアニオンを選択的に捕捉する。これによって、ブレンステッド酸の乖離を促進し、カチオン重合性を向上させることができる。換言すれば、硬化速度を速めることができる。
【００２２】
なお、酸無水物は、以下の反応式に示すように、開環時にブレンステッド酸自体（Ｈ＋）も捕捉してカルボン酸となるか、あるいはアニオン反応種となり、カチオン重合阻害を起こす可能性がある。従って、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物中のアニオントラップ剤としての酸無水物の含有量は、硬化触媒の配合量以下の量とすることが好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、ヘキサン酸無水物、酢酸プロピオン酸無水物等の脂肪族カルボン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン酸カルボン酸等の脂肪族環式カルボン酸無水物、安息香酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸を好ましく使用することができる。
【００２５】
本発明におけるアルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系は、アルミニウムキレート剤とシランカップリング剤とから構成されるものである。重合反応系にアルミニウムキレート剤とシランカップリング剤とを投入することにより、その系内で形成させてもよいが、あらかじめ混合して混合物として使用してもよい。
【００２６】
アルミニウムキレート剤としては、従来より公知のものを使用することができるが、アルミニウムキレート剤を、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持させることにより潜在化させたもの（潜在性アルミニウムキレート硬化剤）を好ましく使用することができる。このように潜在化させると、この潜在硬化剤を熱硬化型エポキシ樹脂組成物に直接配合しても、即ち、一液化した状態でも、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を大きく向上させることができる。
【００２７】
このような潜在性アルミニウムキレート硬化剤においては、アルミニウムキレート剤コアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、潜在性アルミニウムキレート硬化剤１の電子顕微鏡写真（図１Ａ）とその中心付近の拡大電子顕微鏡写真（図１Ｂ）に示すように、多孔性樹脂マトリックス２中に存在する微細な多数の孔３にアルミニウムキレート剤が保持された構造となっている。
【００２８】
ここで、本発明で使用できる潜在性アルミニウムキレート硬化剤１は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔３の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。
【００２９】
また、潜在性アルミニウムキレート硬化剤１は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測することができる。
【００３０】
本発明で使用できる潜在性アルミニウムキレート硬化剤１は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。
【００３１】
また、潜在性アルミニウムキレート硬化剤１における多孔性樹脂とアルミニウムキレート剤との含有量は、アルミニウムキレート剤含量が少なすぎると熱応答性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００重量部に対しアルミニウムキレート剤を、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００３２】
この潜在性アルミニウムキレート硬化剤において、アルミニウムキレート剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基が挙げられる。
【００３５】
式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００３６】
多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
上記（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート剤とからなる潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート剤が、潜在性硬化剤と併存しているシランカップリング剤や熱硬化型樹脂と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。
【００４０】
なお、潜在性アルミニウムキレート硬化剤の構造上、その最表面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。
【００４１】
潜在性アルミニウムキレート硬化剤は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法により製造することができる。
【００４２】
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用する。
【００４３】
このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物との良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
【００４４】
揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の合計量１００重量部に対し、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、好ましくは１００〜５００重量部である。
【００４５】
なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜２．５ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。
【００４６】
また、多官能イソシアネート化合物を乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲を付着してしまったり（図１０Ａ：部分ケン化ＰＶＡ使用時）、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする（図１０Ｂ：完全ケン化ＰＶＡ使用時）。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。
【００４７】
多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。
【００４８】
また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０〜２．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。
【００４９】
アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。
【００５０】
次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物が揮発性有機溶剤に溶解した油相溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させる。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。
【００５１】
油相溶液の水相に対する配合量は、油相溶液が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００重量部に対し、好ましくは５〜５０重量部である。
【００５２】
界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。
【００５３】
界面重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥することにより本発明の潜在性硬化剤を得ることができる。
【００５４】
以上説明した潜在性アルミニウムキレート硬化剤の製造方法によれば、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、界面重合条件を変化させることにより、潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。
【００５５】
上述したような潜在性アルミニウムキレート硬化剤は、従来のイミダゾール系潜在性硬化剤と同様の用途に使用することができ、好ましくは、シランカップリング剤とエポキシ樹脂と併用することにより、低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を与えることができる。
【００５６】
熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート剤の含有量、特に潜在性アルミニウムキレート硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に固形分換算で、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００５７】
シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤、特に潜在性アルミニウムキレート硬化剤と共働してエポキシ樹脂のカチオン重合を開始させる機能を有する。このような、シランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化型エポキシ樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、アルミニウムキレート剤、特に潜在性アルミニウムキレート硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
【００５８】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５９】
熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、少なすぎると低硬化性となり、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、保存安定性）が低下するので、アルミニウムキレート剤、特に潜在性アルミニウムキレート硬化剤１００重量部に対し５０〜１５００重量部、好ましくは３００〜１２００重量部である。
【００６０】
本発明で使用する熱硬化型のエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキシド等の内部エポキシ化合物や内部エポキシ樹脂のみならず、末端にオキシラン環を有する末端エポキシ樹脂を使用することができる。
【００６１】
このような熱硬化型のエポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。
【００６２】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。また、本発明の熱硬化型樹脂組成物には、数μｍオーダーの粒径の導電性粒子、金属粒子、樹脂コア表面を金属メッキ層で被覆したもの、それらの表面を絶縁薄膜で更に被覆したもの等を、全体の１〜１０質量％の配合量で配合することが好ましい。これにより、本発明の熱硬化型樹脂組成物を異方導電性接着ペースト、異方導電性フィルムとして使用することが可能となる。
【００６３】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系（例えば、アルミニウムキレート剤（特に潜在性アルミニウムキレート硬化剤）とシランカップリング剤とからなる触媒系）、熱硬化型のエポキシ樹脂及び必要に応じて添加される他の添加剤とを、常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。
【００６４】
このようにして得られた本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系に加えてアニオントラップ剤を含有しているので、カチオン種のオキシラン環の酸素へのアタックを阻害させずに、シラノレートアニオンの末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素への求核的付加を防止できる。従って、本発明によれば、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のエポキシ成分として、末端エポキシ樹脂を使用できる。特に、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を構成するアルミニウムキレート剤を潜在化させ、潜在性アルミニウムキレート硬化剤として使用すると、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を一剤型とした場合でも、保存安定性に優れたものとなる。また、潜在性アルミニウムキレート硬化剤がシランカップリング剤と共働して、熱硬化型のエポキシ樹脂を低温速硬化でカチオン重合させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６６】
参考例１
蒸留水８００重量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５重量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ社）４重量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミニウムキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１１重量部と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株））１１重量部とを、酢酸エチル３０重量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１１０００ｒｐｍ／１０分）で乳化混合後、６０℃で一晩界面重合させた。
【００６７】
反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径１０μｍ程度の球状の潜在性アルミニウムキレート硬化剤を２０重量部得た。
【００６８】
実施例１
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））：末端エポキシ樹脂（ナフタレン型エポキシ樹脂、ＨＰ−４０３２Ｄ、ジャパンエポキシレジン社）＝７０：３０（重量比））１００重量部、アニオントラップ剤（ビスフェノールＳ、ＢＰＳ−２４Ｃ、日華化学社）１３重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、及び参考例１で得られた潜在性アルミニウムキレート硬化剤２重量部とを、均一に混合することにより実施例１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６９】
比較例１
アニオントラップ剤を使用しない以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより比較例１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７０】
比較例２
アクリロイルオキシ型シランカップリング剤と潜在性アルミニウムキレート硬化剤とから構成されるアルミニウムキレート−シラノレート硬化触媒系を使用しない以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、比較例２の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７１】
得られた実施例１、比較例１、２の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメント（株））を用い、５℃／分という加熱条件で熱分析した。得られた結果を図２（ＤＳＣ測定図）に示す。ここで、潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱終了温度は硬化終了温度を意味しており、そしてピーク面積は発熱量を意味している。
【００７２】
図２に示すように、比較例２の結果から、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を使用せずに、アニオントラップ剤を使用した場合には、反応性が非常に低いことがわかる。また、比較例１の結果から、アニオントラップ剤を使用せずに、アルミニウムキレート−シラノレート硬化触媒系を使用した場合、末端エポキシ樹脂混在系に対しては、依然として反応性が不十分であることがわかる。それに対し、実施例１の結果から、アルミニウムキレート−シラノレート硬化触媒系とアニオントラップ剤とを併用すると、末端エポキシ樹脂を含有する場合でも、低温速硬化性を実現していることが分かる。
【００７３】
実施例２〜４
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ）に代えて、末端エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ８０７、ジャパンエポキシレジン社）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン社）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２５、ジャパンエポキシレジン社）を、それぞれ使用すること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、実施例２〜４の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７４】
得られた実施例２〜４の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に示差熱分析した。得られた結果を表１と図３とに示す。併せて実施例１の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物の熱分析結果を表１と図３に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１と図３に示すように、いずれの末端エポキシ樹脂に対しても、３０ｍＷ以上の発熱ピーク強度を示し、十分に硬化していることが分かる。なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂においては、エポキシ当量の大きいＥＰ８２８ＥＬを使用した場合（実施例３）の方が、速硬化性を示していることが分かる。
【００７７】
実施例５〜８
脂環式エポキシ化合物と末端エポキシ樹脂との重量比を、６０：４０（実施例５）、５０：５０（実施例６）、４０：６０（実施例７）、３０：７０（実施例８）とすること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、実施例５〜８熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７８】
得られた実施例５〜８の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に示差熱分析した。得られた結果を表２と図４とに示す。併せて実施例１の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物の熱分析結果を表２と図４に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２と図４に示すように、ナフタレン型末端エポキシ樹脂を６割配合したときでも１１５℃での発熱ピーク強度３０ｍＷ以上（低温速硬化性）を達成することができたことがわかる。
【００８１】
実施例９〜１１
脂環式エポキシ化合物と末端エポキシ樹脂との重量比を、６０：４０（実施例９）、５０：５０（実施例１０）、４０：６０（実施例１１）とすること以外は、実施例２と同様の操作を繰り返すことにより、実施例９〜１１熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８２】
得られた実施例９〜１１の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に示差熱分析した。得られた結果を表３と図５とに示す。併せて実施例２の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物の熱分析結果を表３と図５に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３と図５に示されているように、ビスフェノールＦ型末端エポキシ樹脂を４割配合したときでも１１７℃での発熱ピーク強度３０ｍＷ以上（低温速硬化性）を達成することができたことがわかる。
【００８５】
以上の実施例１〜１１の結果から、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系とビスフェノールタイプのアニオントラップ剤との併用により、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系だけでは困難であった、末端エポキシ樹脂を低温速硬化することが可能となることがわかる。また、アニオントラップ剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１割程度で十分であることがわかる。
【００８６】
実施例１２ａ〜１２ｃ
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））：末端エポキシ樹脂（ナフタレン型エポキシ樹脂、ＨＰ−４０３２Ｄ、ジャパンエポキシレジン社）＝７０：３０（重量比））１００重量部、アニオントラップ剤（ビスフェノールＳ、日華化学社； ビスフェノールＡ、三井化学社； ビスフェノールＦ−Ｍ（９％多核体）、三井化学社； ４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、東京化成工業社）１３重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、及び参考例１で得られた潜在性アルミニウムキレート硬化剤２重量部とを、均一に混合することにより実施例１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８７】
得られた実施例１２ａ〜１２ｃの熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に示差熱分析した。得られた結果を表４と図６とに示す。併せて実施例１の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物の熱分析結果を表４と図６に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４と図６に示されているように、末端エポキシ樹脂としてナフタレン型エポキシ樹脂を使用した場合には、アニオントラップ剤の中でもビスフェノールＳが最も好ましい結果を与えることが分かる。
【００９０】
実施例１３ａ〜１３ｃ
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ）に代えて、末端エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ８０７、ジャパンエポキシレジン社）すること以外は、実施例１２ａ〜１２ｃと同様の操作を繰り返すことにより、実施例１３ａ〜１３ｃの熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９１】
得られた実施例１３ａ〜１３ｃの熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に示差熱分析した。得られた結果を表５と図７とに示す。併せて実施例２の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物の熱分析結果を表５と図７に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
表５と図７に示されているように、末端エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用した場合には、アニオントラップ剤の中でもビスフェノールＳが最も好ましい結果を与えることが分かる。
【００９４】
実施例１４ａ〜１４ｅ
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））：末端エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＰ８０７、ジャパンエポキシレジン社）＝５０：５０（重量比））１００重量部、アニオントラップ剤（ビスフェノールＳ、日華化学社）１３重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、及び参考例１で得られた潜在性アルミニウムキレート硬化剤２重量部とを、均一に混合することにより実施例１４の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９５】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、５０℃、６０℃、７０℃又は８０℃で３時間という条件で予備加熱し、その後、実施例１と同様に熱分析を行った。得られた結果を表６と図８に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】
表６と図８に示されているように、予備加熱すると発熱ピーク強度が増大する傾向があり、特に６０〜７０℃に予備加熱することが好ましいことがわかる。この効果は、明確ではないが、予備加熱処理によりビスフェノール誘導体が末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素へ事前付加したためであると考えられる。
【００９８】
実施例１５ａ〜１５ｄ
アニオントラップ剤として、日華化学社のビスフェノールＳ（ＢＰＳ−２４Ｃ、純度９５％）に代えて、小西化学工業社のビスフェノールＳ（２４ＢＳ、純度９９％以上）を使用すること以外は、実施例１４ａ、１４ｃ〜１４ｅの操作を繰り返すことにより、実施例１５ａ〜１５ｄの熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９９】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１４ａ、１４ｃ〜１４ｅと同様に熱分析を行った。得られた結果を表７と図９とに示す。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
表７と図８に示すように、純度の高いアニオントラップ剤を使用すると、好ましい予備加熱温度範囲が、６０〜７０℃（表６参照）から７０〜８０℃に上昇し、しかも発熱ピーク強度も増大していることがわかる。
【０１０２】
実施例１６ａ〜１６ｄ、対照例１６
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））９０重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、アルミキレート剤（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル社）２重量部及びアニオントラップ剤としての酸無水物（表８に示す種類）１重量部を、均一に混合することにより実施例１６ａ〜１６ｄ及び対照例１６（但し、酸無水物は使用せず）の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１０３】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様に熱分析を行った。得られた結果を表８と図１１とに示す。
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
表８と図１１に示すように、酸無水物を配合した実施例１６ａ〜１６ｄの場合、いずれも硬化時発熱ピーク強度が大きくなった（即ち、速硬化性が増大した）。この中で、無水フタル酸を配合した実施例１６ｄの場合のみ、硬化温度が高温側にシフトした。この原因としては、酸無水物のカルボニル炭素のアニオン攻撃の受け易さが影響していると考えられる。因みに２５℃における酸無水物の加水分解半減期は、無水マレイン酸の場合が０．３７分であるのに対し、無水フタル酸の場合が１．５分であった。
【０１０６】
実施例１７ａ〜１７ｃ
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））９０重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、アルミキレート剤（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル社）２重量部及びアニオントラップ剤としての無水マレイン酸の所定量（表９参照）を、均一に混合することにより実施例１７ａ〜１７ｃの熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様に熱分析を行った。得られた結果を表９と図１２とに示す。
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
表９と図１２に示すように、無水マレイン酸の配合量は、触媒量のアルミキレート剤に対し、同量（実施例１７ａ）、２倍量（実施例１７ｂ）、４倍量（実施例１７ｃ）と増加するにつれて、硬化温度が上昇したことが解る。これは、酸無水物が過剰になると、カチオン触媒であるブレンステッド酸自体の捕捉性も大きくなり、反応速度が低下すると考えられるからである。なお、これらの結果から、無水マレイン酸の配合量は、触媒量のアルミキレート剤に対し好ましくは同量以下であることが解る。
【０１１０】
実施例１８ａ〜１８ｂ、対照例１８
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））９０重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、潜在性硬化型のアルミキレート剤（特開平２００６−０７００５１号の段落００５３〜００５４に記載の実施例１の潜在性アルミキレート硬化剤）２重量部及びアニオントラップ剤としての無水マレイン酸の所定量（表１０参照）を、均一に混合することにより実施例１８ａ〜１８ｂ及び参照例１８の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１１１】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様に熱分析を行った。得られた結果を表１０と図１３とに示す。
【０１１２】
【表１０】
【０１１３】
表１０と図１３に示すように、無水マレイン酸を配合することにより、潜在性アルミキレート硬化剤の発熱ピーク温度が低下したことが解る。特に、無マレイン酸を４重量部配合した実施例１８ｂの場合には発熱ピーク温度を約１０℃も低下させることができた。この理由は、硬化触媒であるブレンステッド酸（Ｈ+）の初期発生量が酸無水物を配合することにより大きくなったためであると考えられる。即ち、重合停止反応種であるシラノレートアニオンを捕捉するため、酸の解離性が大きくなると考えられる。
【０１１４】
実施例１９、対照例１９
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））：末端エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＰ８０７、ジャパンエポキシレジン社）＝５０：５０（重量比））９０重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、アルミキレート剤（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル社）２重量部及びアニオントラップ剤としての無水酢酸１重量部を、均一に混合することにより実施例１９及び対照例１９（但し、無水酢酸は使用せず）の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様に熱分析を行った。得られた結果を表１１と図１４とに示す。
【０１１６】
【表１１】
【０１１７】
アルミキレート−シラノール系触媒はカチオン触媒であるため、通常はシクロヘキセンオキシド型の脂環式エポキシ樹脂以外の硬化性に適していないものであるが、表１１と図１４に示すように、無水酢酸を配合することで、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合した汎用型エポキシ樹脂配合系に対しても、発熱ピーク強度を大きくし、硬化時間を短くすることができ、硬化促進効果があることが解る。
【０１１８】
実施例２０ａ〜２０ｅ
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））：末端エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＰ８０７、ジャパンエポキシレジン社）＝５０：５０（重量比））９０重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、アルミキレート剤（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル社）２重量部及びアニオントラップ剤としての無水酢酸（表１２の配合量）を、均一に混合することにより実施例２０ａ〜２０ｅの熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１１９】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様に熱分析を行った。得られた結果を表１２と図１５とに示す。
【０１２０】
【表１２】
【０１２１】
表１２及び図１５に示すように、汎用型エポキシ樹脂配合系のおいては、無水酢酸の配合量が増大（特に４重量部以上配合した場合に顕著）するにつれ、１００℃以上の高温領域に二つ目の発熱ピークが生じることが解る（図１５の一点破線で囲った部分）。なお、発熱ピーク面積はいずれも−３１０ｍＪ／ｍｇ程度であるため、総発熱量は互いに同等程度であるが、酸無水物の配合量を増大させると二段階硬化となり、触媒効率の低下が観察された。
【０１２２】
高温領域に出現した発熱ピークに関し、酸無水物の配合量が大きくなったため、捕捉されるブレンステッド酸の割合が大きくなり、カチオン硬化性が低下した。これは、酸無水物によるアニオン硬化性が増大したためであると考えられる。一般に、酸無水物による硬化は、通常は中温（１００〜１５０℃）程度が認識されている。
【０１２３】
以上の結果から、汎用型エポキシ配合系においても、アルミニウムキレート−シラノール触媒によってカチオン重合を促進するために必要な酸無水物の配合量は、触媒であるアルミキレート剤と同量以下にすることが好ましいことが解る。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アニオントラップ剤を更に含有するので、エポキシ成分として末端エポキシ樹脂を含有しても、重合反応が停止することなく、低温速硬化することができる。従って、低温で短時間で異方導電性接続が可能な異方導電性接着剤として有用であり、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性を改善することができる。
【符号の説明】
【０１２５】
１…潜在性アルミニウムキレート硬化剤
２…多孔性樹脂マトリックス
３…孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、各接着材料、成形材料等として汎用されており、その硬化触媒の一つとして、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系が知られている（非特許文献１及び２）。このアルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系は、カチオン型エポキシ硬化触媒として知られているが、実際には、以下の式に示すように、活性種としてカチオン種とアニオン種とが共存している系である。
【０００３】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】日本化学会誌, １９９３（１）,１−１４
【非特許文献２】日本化学会誌, １９９４（７）,６２５−６３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、エポキシ樹脂のオキシラン環の開環重合反応は、カチオン種（求電子試薬）がオキシラン環の酸素をアタックし、一方、アニオン種（求核試薬）がオキシラン環の背面からβ位の炭素をアタックして開環させて進行する。ここで、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系におけるアニオン種であるシラノレートアニオンは、末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素へアタックした場合、求核的に付加してしまい、結果的に重合反応を停止させてしまうという問題があった。このため、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を用いて低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成しようとした場合には、熱硬化性のエポキシ成分として、オキシラン環の背面からβ炭素へのシラノレートアニオンの求核的付加が困難な構造を有するシクロヘキセンオキシド等の内部エポキシ化合物や内部エポキシ樹脂を使用せざるを得ず、末端エポキシ樹脂の使用が制限されるという問題があった。
【０００６】
また、一方で、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性を高めることが求められており、そのために（ａ）硬化触媒系のアルミニウムキレート剤として高活性なものを使用すること、（ｂ）硬化触媒量を増大させること、あるいは（ｃ）マイクロカプセル化して潜在性を賦与された硬化触媒系の潜在性を弱めることが試みられた。
【０００７】
しかし、上述の（ａ）の場合、高活性アルミキレート剤が空気中の水分と非常に反応し易いため、取扱性と保存安定性とが大きく低下するという問題があった。また、高活性アルミキレート剤と併用できるシランカップリング剤の構造が制限されるため、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の特性設計（例えば、カップリング剤の官能基を利用して化学結合を形成すること）が困難になるという問題があった。
【０００８】
また、上述の（ｂ）の場合、熱硬化型エポキシ樹脂組成物自体のポットライフが短くなり、また、シランカップリング剤の使用量も増大し、結果的に硬化触媒系が希釈されるため、硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化物の材料特性が低下するという問題があった。
【０００９】
更に、上述の（ｃ）の場合、熱硬化型エポキシ樹脂組成物中での一液保存安定性が低下し、しかもマイクロカプセルの耐溶剤性も低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、以上説明した従来技術の問題点を解決しようとするものであり、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のエポキシ成分として、末端エポキシ樹脂を使用できるようにすることを目的とする。また、上述の（ａ）〜（ｃ）の場合に生ずる問題点を伴なわずに、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性（例えば、硬化性の増進、硬化時間の短縮、あるいはＤＳＣ測定における発熱ピークの低温化）を改善することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、熱硬化型エポキシ樹脂組成物においてアルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系にアニオントラップ剤を併用することにより、カチオン種のオキシラン環酸素へのアタックを阻害せず、シラノレートアニオンが末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素に求核的に付加することを防止でき、それによりアルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物に末端エポキシ樹脂を使用できるようになることを見出し、本発明を完成させた。また、アニオントラップ剤として酸無水物を使用することにより、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性をいっそう改善することができることも見出し、本発明の好ましい態様を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系とエポキシ樹脂とを含有する熱硬化型樹脂組成物において、アニオントラップ剤を含有することを特徴とする熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。本発明においては、アニオントラップ剤として芳香族フェノール類を使用することが好ましい。また、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性を改善しようとする場合には、酸無水物を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系にアニオントラップ剤が併用されているので、カチオン種のオキシラン環の酸素へのアタックを阻害させずに、シラノレートアニオンの末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素への求核的付加を防止できる。従って、本発明によれば、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のエポキシ成分として、末端エポキシ樹脂を使用できる。
【００１４】
特に、アニオントラップ剤として、酸無水物を使用した場合には、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性を改善することができる。具体的には、アルミキレート−シラノール触媒の硬化活性が向上し、硬化時間を短縮することができる。また、アルミキレート剤として潜在性のものを使用した場合には、硬化温度を低温化することができる。また、その硬化促進効果は、シクロヘキセンオキシドに代表される脂環式エポキシ樹脂だけでなく、汎用型エポキシ樹脂配合系にも適用範囲を拡大することができる。更に、いずれの配合系においても、アルミキレート−シラノール触媒を活性化するために必要な酸無水物の配合量は、アルミキレート剤と同量程度の触媒量でよいため、硬化樹脂の組成設計に影響を与えることが少ない。なお、酸無水物は元々ポットライフが長いため、潜在性アルミキレート硬化剤を用いれば、本硬化系は１液状態でも保存安定性に優れたものとなる。また、酸無水物は元々エポキシ樹脂の硬化剤でもあるので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の重合に組み込まれ、その樹脂組成物の硬化特性を低下させない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂは図１Ａの潜在性硬化剤粒子の中心付近の拡大電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例１、比較例１、２の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図３】図３は実施例２〜４で調製した熱硬化型のエポキシ樹脂のＤＳＣ測定図である。
【図４】図４は実施例５〜８で調製した熱硬化型のエポキシ樹脂のＤＳＣ測定図である。
【図５】図５は実施例９〜１１で調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図６】図６は実施例１２ａ〜１２ｃで調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図７】図７は実施例１３ａ〜１３ｃで調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図８】図８は実施例１４ａ〜１４ｅで調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図９】図９は実施例１５ａ〜１５ｄで調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは部分ケン化ＰＶＡ使用した場合の従来の潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは完全ケン化ＰＶＡ使用を使用した従来の潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は実施例１６ａ〜１６ｄ及び対照例１６で調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図１２】図１２は実施例１７ａ〜１７ｃで調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図１３】図１３は実施例１８ａ〜１８ｂ及び対照例１８で調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図１４】図１４は実施例１９及び対照例１９で調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図１５】図１５は実施例２０ａ〜２０ｅで調製した熱硬化型のエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系とエポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物であって、アニオントラップ剤を含有することを特徴とする。アニオントラップ剤は、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系から生ずるシラノレートアニオンを捕捉し、シラノレートアニオンが末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素に求核的に付加することを防止し、一方、オキシラン環の酸素へのカチオン種のアタックを阻害しないので開環重合を進行させることができる。従って、末端エポキシ樹脂も開環重合させることが可能となる。
【００１７】
本発明で使用し得るアニオントラップ剤としては、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系から生ずるシラノレートアニオンが末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素に求核的に付加することを防止するが、開環重合反応を阻害しないように、シラノレートアニオンを捕捉し得るものを使用する。このようなアニオントラップ剤としては、芳香族性ヒドロキシル基を有する芳香族フェノール誘導体、芳香族性カルボキシル基を有する芳香族カルボン酸誘導体、芳香族性カルボニル基を有する芳香族ケトン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、硬化性、保存安定性の点から芳香族フェノール誘導体を好ましく使用することができる。芳香族フェノール誘導体の具体例としては、以下に示すビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４,４′−ジヒドロキシフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物中のアニオントラップ剤の含有量は、少なすぎると硬化性が低下し、多すぎると保存安定性が低下するので、固形分換算で好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。なお、“固形分換算”とは、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を硬化処理した後の固形分を基準とする意味である。
【００２０】
また、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性（例えば、硬化性の増進、硬化時間の短縮、あるいはＤＳＣ測定における発熱ピークの低温化）を改善する場合には、アニオントラップ剤として酸無水物を使用することが好ましい。
【００２１】
酸無水物をアニオントラップ剤として使用することにより、アルミキレート−シラノール触媒から発生する重合停止反応種であるシラノレートアニオンを選択的に捕捉する。これによって、ブレンステッド酸の乖離を促進し、カチオン重合性を向上させることができる。換言すれば、硬化速度を速めることができる。
【００２２】
なお、酸無水物は、以下の反応式に示すように、開環時にブレンステッド酸自体（Ｈ＋）も捕捉してカルボン酸となるか、あるいはアニオン反応種となり、カチオン重合阻害を起こす可能性がある。従って、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物中のアニオントラップ剤としての酸無水物の含有量は、硬化触媒の配合量以下の量とすることが好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、ヘキサン酸無水物、酢酸プロピオン酸無水物等の脂肪族カルボン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン酸カルボン酸等の脂肪族環式カルボン酸無水物、安息香酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸を好ましく使用することができる。
【００２５】
本発明におけるアルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系は、アルミニウムキレート剤とシランカップリング剤とから構成されるものである。重合反応系にアルミニウムキレート剤とシランカップリング剤とを投入することにより、その系内で形成させてもよいが、あらかじめ混合して混合物として使用してもよい。
【００２６】
アルミニウムキレート剤としては、従来より公知のものを使用することができるが、アルミニウムキレート剤を、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持させることにより潜在化させたもの（潜在性アルミニウムキレート硬化剤）を好ましく使用することができる。このように潜在化させると、この潜在硬化剤を熱硬化型エポキシ樹脂組成物に直接配合しても、即ち、一液化した状態でも、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を大きく向上させることができる。
【００２７】
このような潜在性アルミニウムキレート硬化剤においては、アルミニウムキレート剤コアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、潜在性アルミニウムキレート硬化剤１の電子顕微鏡写真（図１Ａ）とその中心付近の拡大電子顕微鏡写真（図１Ｂ）に示すように、多孔性樹脂マトリックス２中に存在する微細な多数の孔３にアルミニウムキレート剤が保持された構造となっている。
【００２８】
ここで、本発明で使用できる潜在性アルミニウムキレート硬化剤１は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔３の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。
【００２９】
また、潜在性アルミニウムキレート硬化剤１は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測することができる。
【００３０】
本発明で使用できる潜在性アルミニウムキレート硬化剤１は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。
【００３１】
また、潜在性アルミニウムキレート硬化剤１における多孔性樹脂とアルミニウムキレート剤との含有量は、アルミニウムキレート剤含量が少なすぎると熱応答性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００重量部に対しアルミニウムキレート剤を、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００３２】
この潜在性アルミニウムキレート硬化剤において、アルミニウムキレート剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基が挙げられる。
【００３５】
式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００３６】
多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
上記（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート剤とからなる潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート剤が、潜在性硬化剤と併存しているシランカップリング剤や熱硬化型樹脂と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。
【００４０】
なお、潜在性アルミニウムキレート硬化剤の構造上、その最表面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。
【００４１】
潜在性アルミニウムキレート硬化剤は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法により製造することができる。
【００４２】
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用する。
【００４３】
このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物との良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
【００４４】
揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の合計量１００重量部に対し、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、好ましくは１００〜５００重量部である。
【００４５】
なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜２．５ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。
【００４６】
また、多官能イソシアネート化合物を乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲を付着してしまったり（図１０Ａ：部分ケン化ＰＶＡ使用時）、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする（図１０Ｂ：完全ケン化ＰＶＡ使用時）。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。
【００４７】
多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。
【００４８】
また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０〜２．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。
【００４９】
アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。
【００５０】
次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物が揮発性有機溶剤に溶解した油相溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させる。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。
【００５１】
油相溶液の水相に対する配合量は、油相溶液が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００重量部に対し、好ましくは５〜５０重量部である。
【００５２】
界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。
【００５３】
界面重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥することにより本発明の潜在性硬化剤を得ることができる。
【００５４】
以上説明した潜在性アルミニウムキレート硬化剤の製造方法によれば、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、界面重合条件を変化させることにより、潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。
【００５５】
上述したような潜在性アルミニウムキレート硬化剤は、従来のイミダゾール系潜在性硬化剤と同様の用途に使用することができ、好ましくは、シランカップリング剤とエポキシ樹脂と併用することにより、低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を与えることができる。
【００５６】
熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート剤の含有量、特に潜在性アルミニウムキレート硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に固形分換算で、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００５７】
シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤、特に潜在性アルミニウムキレート硬化剤と共働してエポキシ樹脂のカチオン重合を開始させる機能を有する。このような、シランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化型エポキシ樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、アルミニウムキレート剤、特に潜在性アルミニウムキレート硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
【００５８】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５９】
熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、少なすぎると低硬化性となり、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、保存安定性）が低下するので、アルミニウムキレート剤、特に潜在性アルミニウムキレート硬化剤１００重量部に対し５０〜１５００重量部、好ましくは３００〜１２００重量部である。
【００６０】
本発明で使用する熱硬化型のエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキシド等の内部エポキシ化合物や内部エポキシ樹脂のみならず、末端にオキシラン環を有する末端エポキシ樹脂を使用することができる。
【００６１】
このような熱硬化型のエポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。
【００６２】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。また、本発明の熱硬化型樹脂組成物には、数μｍオーダーの粒径の導電性粒子、金属粒子、樹脂コア表面を金属メッキ層で被覆したもの、それらの表面を絶縁薄膜で更に被覆したもの等を、全体の１〜１０質量％の配合量で配合することが好ましい。これにより、本発明の熱硬化型樹脂組成物を異方導電性接着ペースト、異方導電性フィルムとして使用することが可能となる。
【００６３】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系（例えば、アルミニウムキレート剤（特に潜在性アルミニウムキレート硬化剤）とシランカップリング剤とからなる触媒系）、熱硬化型のエポキシ樹脂及び必要に応じて添加される他の添加剤とを、常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。
【００６４】
このようにして得られた本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系に加えてアニオントラップ剤を含有しているので、カチオン種のオキシラン環の酸素へのアタックを阻害させずに、シラノレートアニオンの末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素への求核的付加を防止できる。従って、本発明によれば、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のエポキシ成分として、末端エポキシ樹脂を使用できる。特に、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を構成するアルミニウムキレート剤を潜在化させ、潜在性アルミニウムキレート硬化剤として使用すると、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を一剤型とした場合でも、保存安定性に優れたものとなる。また、潜在性アルミニウムキレート硬化剤がシランカップリング剤と共働して、熱硬化型のエポキシ樹脂を低温速硬化でカチオン重合させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６６】
参考例１
蒸留水８００重量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５重量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ社）４重量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミニウムキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１１重量部と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株））１１重量部とを、酢酸エチル３０重量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１１０００ｒｐｍ／１０分）で乳化混合後、６０℃で一晩界面重合させた。
【００６７】
反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径１０μｍ程度の球状の潜在性アルミニウムキレート硬化剤を２０重量部得た。
【００６８】
実施例１
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））：末端エポキシ樹脂（ナフタレン型エポキシ樹脂、ＨＰ−４０３２Ｄ、ジャパンエポキシレジン社）＝７０：３０（重量比））１００重量部、アニオントラップ剤（ビスフェノールＳ、ＢＰＳ−２４Ｃ、日華化学社）１３重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、及び参考例１で得られた潜在性アルミニウムキレート硬化剤２重量部とを、均一に混合することにより実施例１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６９】
比較例１
アニオントラップ剤を使用しない以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより比較例１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７０】
比較例２
アクリロイルオキシ型シランカップリング剤と潜在性アルミニウムキレート硬化剤とから構成されるアルミニウムキレート−シラノレート硬化触媒系を使用しない以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、比較例２の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７１】
得られた実施例１、比較例１、２の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメント（株））を用い、５℃／分という加熱条件で熱分析した。得られた結果を図２（ＤＳＣ測定図）に示す。ここで、潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱終了温度は硬化終了温度を意味しており、そしてピーク面積は発熱量を意味している。
【００７２】
図２に示すように、比較例２の結果から、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を使用せずに、アニオントラップ剤を使用した場合には、反応性が非常に低いことがわかる。また、比較例１の結果から、アニオントラップ剤を使用せずに、アルミニウムキレート−シラノレート硬化触媒系を使用した場合、末端エポキシ樹脂混在系に対しては、依然として反応性が不十分であることがわかる。それに対し、実施例１の結果から、アルミニウムキレート−シラノレート硬化触媒系とアニオントラップ剤とを併用すると、末端エポキシ樹脂を含有する場合でも、低温速硬化性を実現していることが分かる。
【００７３】
実施例２〜４
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ）に代えて、末端エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ８０７、ジャパンエポキシレジン社）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン社）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２５、ジャパンエポキシレジン社）を、それぞれ使用すること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、実施例２〜４の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７４】
得られた実施例２〜４の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に示差熱分析した。得られた結果を表１と図３とに示す。併せて実施例１の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物の熱分析結果を表１と図３に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１と図３に示すように、いずれの末端エポキシ樹脂に対しても、３０ｍＷ以上の発熱ピーク強度を示し、十分に硬化していることが分かる。なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂においては、エポキシ当量の大きいＥＰ８２８ＥＬを使用した場合（実施例３）の方が、速硬化性を示していることが分かる。
【００７７】
実施例５〜８
脂環式エポキシ化合物と末端エポキシ樹脂との重量比を、６０：４０（実施例５）、５０：５０（実施例６）、４０：６０（実施例７）、３０：７０（実施例８）とすること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、実施例５〜８熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７８】
得られた実施例５〜８の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に示差熱分析した。得られた結果を表２と図４とに示す。併せて実施例１の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物の熱分析結果を表２と図４に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２と図４に示すように、ナフタレン型末端エポキシ樹脂を６割配合したときでも１１５℃での発熱ピーク強度３０ｍＷ以上（低温速硬化性）を達成することができたことがわかる。
【００８１】
実施例９〜１１
脂環式エポキシ化合物と末端エポキシ樹脂との重量比を、６０：４０（実施例９）、５０：５０（実施例１０）、４０：６０（実施例１１）とすること以外は、実施例２と同様の操作を繰り返すことにより、実施例９〜１１熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８２】
得られた実施例９〜１１の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に示差熱分析した。得られた結果を表３と図５とに示す。併せて実施例２の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物の熱分析結果を表３と図５に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３と図５に示されているように、ビスフェノールＦ型末端エポキシ樹脂を４割配合したときでも１１７℃での発熱ピーク強度３０ｍＷ以上（低温速硬化性）を達成することができたことがわかる。
【００８５】
以上の実施例１〜１１の結果から、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系とビスフェノールタイプのアニオントラップ剤との併用により、アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系だけでは困難であった、末端エポキシ樹脂を低温速硬化することが可能となることがわかる。また、アニオントラップ剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１割程度で十分であることがわかる。
【００８６】
実施例１２ａ〜１２ｃ
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））：末端エポキシ樹脂（ナフタレン型エポキシ樹脂、ＨＰ−４０３２Ｄ、ジャパンエポキシレジン社）＝７０：３０（重量比））１００重量部、アニオントラップ剤（ビスフェノールＳ、日華化学社； ビスフェノールＡ、三井化学社； ビスフェノールＦ−Ｍ（９％多核体）、三井化学社； ４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、東京化成工業社）１３重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、及び参考例１で得られた潜在性アルミニウムキレート硬化剤２重量部とを、均一に混合することにより実施例１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８７】
得られた実施例１２ａ〜１２ｃの熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に示差熱分析した。得られた結果を表４と図６とに示す。併せて実施例１の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物の熱分析結果を表４と図６に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４と図６に示されているように、末端エポキシ樹脂としてナフタレン型エポキシ樹脂を使用した場合には、アニオントラップ剤の中でもビスフェノールＳが最も好ましい結果を与えることが分かる。
【００９０】
実施例１３ａ〜１３ｃ
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ）に代えて、末端エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ８０７、ジャパンエポキシレジン社）すること以外は、実施例１２ａ〜１２ｃと同様の操作を繰り返すことにより、実施例１３ａ〜１３ｃの熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９１】
得られた実施例１３ａ〜１３ｃの熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に示差熱分析した。得られた結果を表５と図７とに示す。併せて実施例２の熱硬化型のエポキシ樹脂組成物の熱分析結果を表５と図７に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
表５と図７に示されているように、末端エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用した場合には、アニオントラップ剤の中でもビスフェノールＳが最も好ましい結果を与えることが分かる。
【００９４】
実施例１４ａ〜１４ｅ
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））：末端エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＰ８０７、ジャパンエポキシレジン社）＝５０：５０（重量比））１００重量部、アニオントラップ剤（ビスフェノールＳ、日華化学社）１３重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、及び参考例１で得られた潜在性アルミニウムキレート硬化剤２重量部とを、均一に混合することにより実施例１４の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９５】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、５０℃、６０℃、７０℃又は８０℃で３時間という条件で予備加熱し、その後、実施例１と同様に熱分析を行った。得られた結果を表６と図８に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】
表６と図８に示されているように、予備加熱すると発熱ピーク強度が増大する傾向があり、特に６０〜７０℃に予備加熱することが好ましいことがわかる。この効果は、明確ではないが、予備加熱処理によりビスフェノール誘導体が末端エポキシ樹脂のオキシラン環のβ位の炭素へ事前付加したためであると考えられる。
【００９８】
実施例１５ａ〜１５ｄ
アニオントラップ剤として、日華化学社のビスフェノールＳ（ＢＰＳ−２４Ｃ、純度９５％）に代えて、小西化学工業社のビスフェノールＳ（２４ＢＳ、純度９９％以上）を使用すること以外は、実施例１４ａ、１４ｃ〜１４ｅの操作を繰り返すことにより、実施例１５ａ〜１５ｄの熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９９】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１４ａ、１４ｃ〜１４ｅと同様に熱分析を行った。得られた結果を表７と図９とに示す。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
表７と図８に示すように、純度の高いアニオントラップ剤を使用すると、好ましい予備加熱温度範囲が、６０〜７０℃（表６参照）から７０〜８０℃に上昇し、しかも発熱ピーク強度も増大していることがわかる。
【０１０２】
実施例１６ａ〜１６ｄ、対照例１６
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））９０重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、アルミキレート剤（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル社）２重量部及びアニオントラップ剤としての酸無水物（表８に示す種類）１重量部を、均一に混合することにより実施例１６ａ〜１６ｄ及び対照例１６（但し、酸無水物は使用せず）の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１０３】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様に熱分析を行った。得られた結果を表８と図１１とに示す。
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
表８と図１１に示すように、酸無水物を配合した実施例１６ａ〜１６ｄの場合、いずれも硬化時発熱ピーク強度が大きくなった（即ち、速硬化性が増大した）。この中で、無水フタル酸を配合した実施例１６ｄの場合のみ、硬化温度が高温側にシフトした。この原因としては、酸無水物のカルボニル炭素のアニオン攻撃の受け易さが影響していると考えられる。因みに２５℃における酸無水物の加水分解半減期は、無水マレイン酸の場合が０．３７分であるのに対し、無水フタル酸の場合が１．５分であった。
【０１０６】
実施例１７ａ〜１７ｃ
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））９０重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、アルミキレート剤（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル社）２重量部及びアニオントラップ剤としての無水マレイン酸の所定量（表９参照）を、均一に混合することにより実施例１７ａ〜１７ｃの熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様に熱分析を行った。得られた結果を表９と図１２とに示す。
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
表９と図１２に示すように、無水マレイン酸の配合量は、触媒量のアルミキレート剤に対し、同量（実施例１７ａ）、２倍量（実施例１７ｂ）、４倍量（実施例１７ｃ）と増加するにつれて、硬化温度が上昇したことが解る。これは、酸無水物が過剰になると、カチオン触媒であるブレンステッド酸自体の捕捉性も大きくなり、反応速度が低下すると考えられるからである。なお、これらの結果から、無水マレイン酸の配合量は、触媒量のアルミキレート剤に対し好ましくは同量以下であることが解る。
【０１１０】
実施例１８ａ〜１８ｂ、対照例１８
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））９０重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、潜在性硬化型のアルミキレート剤（特開平２００６−０７００５１号の段落００５３〜００５４に記載の実施例１の潜在性アルミキレート硬化剤）２重量部及びアニオントラップ剤としての無水マレイン酸の所定量（表１０参照）を、均一に混合することにより実施例１８ａ〜１８ｂ及び参照例１８の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１１１】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様に熱分析を行った。得られた結果を表１０と図１３とに示す。
【０１１２】
【表１０】
【０１１３】
表１０と図１３に示すように、無水マレイン酸を配合することにより、潜在性アルミキレート硬化剤の発熱ピーク温度が低下したことが解る。特に、無マレイン酸を４重量部配合した実施例１８ｂの場合には発熱ピーク温度を約１０℃も低下させることができた。この理由は、硬化触媒であるブレンステッド酸（Ｈ+）の初期発生量が酸無水物を配合することにより大きくなったためであると考えられる。即ち、重合停止反応種であるシラノレートアニオンを捕捉するため、酸の解離性が大きくなると考えられる。
【０１１４】
実施例１９、対照例１９
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））：末端エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＰ８０７、ジャパンエポキシレジン社）＝５０：５０（重量比））９０重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、アルミキレート剤（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル社）２重量部及びアニオントラップ剤としての無水酢酸１重量部を、均一に混合することにより実施例１９及び対照例１９（但し、無水酢酸は使用せず）の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様に熱分析を行った。得られた結果を表１１と図１４とに示す。
【０１１６】
【表１１】
【０１１７】
アルミキレート−シラノール系触媒はカチオン触媒であるため、通常はシクロヘキセンオキシド型の脂環式エポキシ樹脂以外の硬化性に適していないものであるが、表１１と図１４に示すように、無水酢酸を配合することで、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合した汎用型エポキシ樹脂配合系に対しても、発熱ピーク強度を大きくし、硬化時間を短くすることができ、硬化促進効果があることが解る。
【０１１８】
実施例２０ａ〜２０ｅ
エポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））：末端エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＰ８０７、ジャパンエポキシレジン社）＝５０：５０（重量比））９０重量部、アクリロイルオキシ型シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部、アルミキレート剤（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル社）２重量部及びアニオントラップ剤としての無水酢酸（表１２の配合量）を、均一に混合することにより実施例２０ａ〜２０ｅの熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１１９】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様に熱分析を行った。得られた結果を表１２と図１５とに示す。
【０１２０】
【表１２】
【０１２１】
表１２及び図１５に示すように、汎用型エポキシ樹脂配合系のおいては、無水酢酸の配合量が増大（特に４重量部以上配合した場合に顕著）するにつれ、１００℃以上の高温領域に二つ目の発熱ピークが生じることが解る（図１５の一点破線で囲った部分）。なお、発熱ピーク面積はいずれも−３１０ｍＪ／ｍｇ程度であるため、総発熱量は互いに同等程度であるが、酸無水物の配合量を増大させると二段階硬化となり、触媒効率の低下が観察された。
【０１２２】
高温領域に出現した発熱ピークに関し、酸無水物の配合量が大きくなったため、捕捉されるブレンステッド酸の割合が大きくなり、カチオン硬化性が低下した。これは、酸無水物によるアニオン硬化性が増大したためであると考えられる。一般に、酸無水物による硬化は、通常は中温（１００〜１５０℃）程度が認識されている。
【０１２３】
以上の結果から、汎用型エポキシ配合系においても、アルミニウムキレート−シラノール触媒によってカチオン重合を促進するために必要な酸無水物の配合量は、触媒であるアルミキレート剤と同量以下にすることが好ましいことが解る。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系を含有する、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アニオントラップ剤を更に含有するので、エポキシ成分として末端エポキシ樹脂を含有しても、重合反応が停止することなく、低温速硬化することができる。従って、低温で短時間で異方導電性接続が可能な異方導電性接着剤として有用であり、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性を改善することができる。
【符号の説明】
【０１２５】
１…潜在性アルミニウムキレート硬化剤
２…多孔性樹脂マトリックス
３…孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系とエポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物において、アニオントラップ剤を含有することを特徴とする熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
アニオントラップ剤が、芳香族フェノール誘導体である請求項１記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族フェノール誘導体が、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は４，４′−ジヒドロキシフェノールエーテルである請求項２記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
アニオントラップ剤が、熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に固形分換算で０．５〜２０重量％含有されている請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系が、アルミニウムキレート剤とシランカップリング剤とから構成される請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなる潜在性アルミニウムキレート硬化剤である請求項５記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂が、末端にオキシラン環を有する末端エポキシ樹脂を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系とエポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物において、アニオントラップ剤を含有することを特徴とする熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
アニオントラップ剤が、芳香族フェノール誘導体である請求項１記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族フェノール誘導体が、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は４，４′−ジヒドロキシフェノールエーテルである請求項２記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
アニオントラップ剤が、熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に固形分換算で０．５〜２０重量％含有されている請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
アルミニウムキレート−シラノール硬化触媒系が、アルミニウムキレート剤とシランカップリング剤とから構成される請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなる潜在性アルミニウムキレート硬化剤である請求項５記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂が、末端にオキシラン環を有する末端エポキシ樹脂を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【公開番号】特開２０１２−２２４８６９（Ｐ２０１２−２２４８６９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８１７８１（Ｐ２０１２−１８１７８１）
【出願日】平成２４年８月２０日（２０１２．８．２０）
【分割の表示】特願２００７−５２４６４３（Ｐ２００７−５２４６４３）の分割
【原出願日】平成１８年７月１０日（２００６．７．１０）
【出願人】（０００１０８４１０）ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２０日（２０１２．８．２０）
【分割の表示】特願２００７−５２４６４３（Ｐ２００７−５２４６４３）の分割
【原出願日】平成１８年７月１０日（２００６．７．１０）
【出願人】（０００１０８４１０）ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
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