熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
【課題】線膨張係数を低減するとともに機械的強度を向上させることが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】線状熱硬化性樹脂、および貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】線状熱硬化性樹脂、および貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージ基板の高密度化、高速性能化にともない、半導体チップと回路基板を接続するフリップチップバンプの狭クリアランス化が進んでいるが、異材質間の温度変化による膨張量の違いにより起こる応力によって、基板にクラックが生じるなどの問題がある。そのため、熱硬化性樹脂の線膨張係数（熱膨張係数）を回路基板に用いる他の材料の線膨張係数に近い数値まで低減することが求められている。その一方で、発生してしまう膨張量差を緩和する為、線膨張係数の低減とは相反する、伸び性という塗膜物性が求められている。また、半導体パッケージ基板の製造時から実装までのプロセス間で受けるさまざまな機械的、熱的な衝撃による破壊を防ぐ為、硬化塗膜の機械強度の向上も望まれる。
【０００３】
線膨張係数の低減方法として、硬化性樹脂組成物に球状シリカを充填する方法（特許文献１）や、多孔性シリカを用いることで同じ充填量でさらなる線膨張係数の低減を図る方法（特許文献２）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４９２２０号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１および２に従って硬化性樹脂組成物に球状シリカや多孔性シリカを含有させると、シリカを含有させなかった場合と比べて線膨張係数は低減されるが機械的強度の向上につながらないという新たな問題を見出した。そこで本発明は、線膨張係数を低減するとともに機械的強度を向上させることが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、線状熱硬化性樹脂をシリカ微粒子の貫通孔に連通させると、線膨張係数の低減を達成するとともに、硬化性樹脂自体がもつ伸び性を損うことなく機械的強度を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供する。
【０００８】
［１］線状熱硬化性樹脂、および貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
［２］線状熱硬化性樹脂と、貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子と、前記貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子以外の無機フィラーを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［３］前記線状熱硬化性樹脂が、線状エポキシ樹脂および線状エピスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種類であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［４］線状熱硬化性樹脂が、線状エポキシ樹脂及び線状エピスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種類と、３官能以上の非線状エポキシ樹脂の混合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［５］前記非結晶性シリカ微粒子が、ハニカム構造を有するシリカ微粒子であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［６］前記非結晶性シリカ微粒子が、１ｎｍ〜１０ｎｍの細孔径を有し、０．０１〜１０μｍの平均粒径を有することを特徴とする［１］から［５］の何れか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
［７］上記［１］から［６］の何れか一に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であって、硬化された線状熱硬化性樹脂が非結晶性シリカ微粒子の貫通孔に連通されていることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、線状熱硬化性樹脂を非結晶性シリカ微粒子の貫通孔に連通させることにより、線膨張係数を低減させることができるとともに、硬化性樹脂自体がもつ伸び性を大きく損うことなく機械的強度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、線状熱硬化性樹脂、および貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子を含み、好ましくは、線状熱硬化性樹脂が非結晶性シリカ微粒子の貫通孔に連通されている。
【００１８】
本明細書において連通されている状態とは、線状熱硬化性樹脂が非結晶性シリカ微粒子の貫通孔内に完全に充填されている状態であってもよいし、または貫通孔の両端から浸入した線状熱硬化性樹脂が互いに繋がっていれば、貫通孔内に一部空洞がある状態であってもよい。
【００１９】
線状熱硬化性樹脂は、貫通孔を有する非結晶性シリカの空隙内に効果的に連通させる観点より、直線的な構造をもつ熱硬化性樹脂である。このような線状熱硬化性樹脂としては、加熱により熱硬化性樹脂自体及び熱硬化性樹脂とその硬化剤と硬化反応を行うものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、又は分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。なかでも線状の構造を持つエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ− １１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６ 等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００ 、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＮＣ−３０００等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、線状構造を持つエピスルフィド樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ−７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、上記線状構造をもつエポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。本発明では、一種類の線状熱硬化性樹脂が使用されてもよいし、複数種類の線状熱硬化性樹脂が使用されてもよい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、本発明の効果が発揮される範囲で上記線状熱硬化性樹脂と他の熱硬化性樹脂を併用することができる。
【００２１】
前記他の熱硬化性樹脂としては、加熱により熱硬化性樹脂自体及び熱硬化性樹脂とその硬化剤と硬化反応を行うものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、又は分子内に３個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。前記他の熱硬化性樹脂として、好ましくは３官能以上の非線状エポキシ樹脂を使用することができる。
【００２２】
前記多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００，ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ −８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７ 、日本化薬社製のＥＰＰＮ―２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ 、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂； ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（ 何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ （商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂； チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂； 日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ 等のジグリシジルフタレート樹脂； 東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂； 新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＸ−８８００等のアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂； 日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂； エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００２３】
また前記分子中に３個以上のチオエーテル基を有する化合物としては、公知同様の合成方法を用いて、上記３官能以上の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱硬化性樹脂の硬化剤を含有することができる。熱硬化性樹脂硬化剤は特に限定されず、アミン類、フェノール樹脂、酸無水物、カルボキシル基含有化合物、水酸基含有化合物などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱硬化触媒を含有することができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限られるものではなく、熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂とその硬化剤との反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。
【００２６】
貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子は、少なくとも一つの貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子であり、一般的には平均粒径が数ｎｍ〜数十μｍの大きさを有する非結晶性シリカ微粒子である。貫通孔の断面形状および孔径は、線状熱硬化性樹脂を充填することが可能であれば特に限定されないが、ハニカム構造を有するシリカ微粒子が好ましく、例えばハニカム構造を有するメソポーラスシリカが挙げられる。この「ハニカム構造」は、一般的に、断面が六角形等の多角形の貫通孔を有する筒状体が集合して形成された構造をいう。ハニカム構造を有するメソポーラスシリカの製法は特に限定されず、公知の方法で製造されたものを用いることができる。また、ハニカム構造を有するメソポーラスシリカは、市販のもの、たとえばアドマテックス社製のＡｄｍａｐｏｒｏｕｓ等を使用することができる。
【００２７】
貫通孔の孔径およびハニカム構造を有するシリカ微粒子の細孔径は特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍであり、１ｎｍ未満であると線状熱硬化性樹脂を充分に連通させることが難しくなり、塗膜強度の低下する傾向にある。細孔径は、公知の吸着法で測定が可能である。
【００２８】
前記シリカ微粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが望ましく、さらに望ましくは０．０１〜５μｍである。シリカ微粒子が大きすぎると回路基板を作製した際に微小配線の形成に悪影響を与える恐れがある。また、粒径が０．０１μｍ未満の場合、シリカ微粒子の表面積が増大し、熱硬化性樹脂の量に対し充填率を大きくすることが困難となり望む特性を得ることが難しくなる。平均粒子径は、公知の方法で測定が可能であり、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２９】
前記シリカ微粒子を熱硬化性樹脂組成物に配合する際、シリカ微粒子は、溶媒に分散された形態であってもよいし、粉体の形態であってもよいが、熱硬化性樹脂の充填のしやすさや分散不良による粗粒子の発生予防の観点より、溶媒を主成分とするスラリー状の形態で配合することが理想的である。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独または複数種類を上記シリカ微粒子と併用して配合することができる。これらは塗膜の密着性、硬度、熱伝導性などの特性を向上させる目的で用いられ、絶縁信頼性の観点より球状シリカが好ましい。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子に線状熱硬化性樹脂を連通することにより得ることができる。連通は、前記シリカ微粒子の貫通孔の開孔径に依存した毛細管現象及びシリカ微粒子表面への樹脂組成物の吸着現象により発現されると考えられる。従って、連通させることのできる成分は、開孔径以下のものとなることが予想され、鋭意研究の結果、線状熱硬化性樹脂を含有することが好ましいことを見出した。また、吸着現象を利用する観点より、線状熱硬化性樹脂と親和性を有する有機修飾基、たとえばアルキル基やエポキシ基等をシリカ微粒子の表面及び孔内に導入することも有用である。連通は、あらかじめ貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子を熱硬化性樹脂に混合することにより連通させたマスターバッチを用いる方法や、樹脂組成物の調整の段階では、溶媒を主成分とするスラリー状態の非結晶性シリカ微粒子を経て、樹脂等を混合させて組成物を得たのち連通させる方法等が挙げられる。後者の方法の場合、組成物中で、シリカ微粒子スラリーの溶媒に熱硬化性樹脂組成物が拡散することや、樹脂組成物の乾燥又は熱硬化のプロセスにおける溶媒揮発の際、溶媒が存在していた箇所に樹脂組成物が移動する現象が考えられる。
【００３２】
貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子は、線状熱硬化性樹脂１００質量部に対して、一般に０．１〜７５質量部、好ましくは１〜６０質量部で使用することができる。貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子が０．１質量部より少ないと、シリカ微粒子の添加による効果が低く、８０質量部より多いと、貫通孔内の充填率を大きくすることが困難となり望む特性を得ることが難しくなる。線状熱硬化性樹脂は、一般に組成物全体中の固形分比で１〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の量で含有される。また、貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子は、一般に組成物全体中の固形分比０．１〜４５質量％、好ましくは３〜３５質量％の量で含有される。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱硬化させて硬化物を得ることができ、硬化物は、硬化された線状熱硬化性樹脂が含まれる樹脂組成物が非結晶性シリカ微粒子の貫通孔に連通されている。
【００３４】
本発明の樹脂組成物とその硬化物において、貫通孔の７５〜１００％が線状熱硬化性エポキシエ樹脂が含まれる樹脂組成物で連通されていることが好ましく、貫通孔の９０〜１００％が連通されていることがより好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物とその硬化物において、非結晶性シリカ微粒子の貫通孔に線状熱硬化性樹脂が含まれる樹脂組成物が連通されていることは、公知の方法で確認が可能であり、得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化物の比重測定により確認し、貫通孔内への体積充填率（％）を求めることや、透過型電子顕微鏡による硬化物の観察により可能である。
【実施例】
【００３６】
１．熱硬化性樹脂組成物の調製
以下の実施例１〜３では、貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子として、ハニカム構造を有するハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリー（アドマテックス社製ＰＣ−２００Ｇ−ＭＣＡ 有効シリカ量：１５重量％ 主溶媒：メチルエチルケトン）を用いた。比較例１では「球状多孔質シリカ微粒子のスラリー」を使用し、比較例２では「球状シリカ微粒子のスラリー」を使用し、これらは以下の方法で製造した。
【００３７】
「球状多孔質シリカ微粒子のスラリー」の製造
フィラーとして球状多孔質シリカ微粒子（ＡＧＣエスアイテック社製 サンスフェアＨ−３１）を用い、有機溶媒としてメチルエチルケトンを用いてスラリー状のものを作製した。まず、メチルエチルケトン４０重量部と分散補助剤としてシランカップリング剤（信越シリコーン社製 ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）３重量部を攪拌機で予備し、球状多孔質シリカ微粒子１００重量部を添加したのち再度攪拌機で予備分散を行った。次いで、このビーズミルを用いて有効シリカ量が７０重量％の均一に分散したスラリーを製造した。
【００３８】
「球状シリカ微粒子のスラリー」の製造
フィラーに球状シリカ微粒子（アドマテックス社製 アドマファインＳＯ−Ｅ２）を用いた他は、球状多孔質シリカ微粒子のスラリーの製造法と同様の手法に従って、有効シリカ量が７０重量％の球状シリカ微粒子のスラリーを得た。
【００３９】
（実施例１）
ナス型フラスコに、熱硬化性樹脂として固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 ｊＥＲ１００１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）および液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 ｊＥＲ８２８ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポキシ樹脂硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製 ２Ｅ４ＭＺ）、シリカ微粒子スラリーとしてハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリー（アドマテックス社製ＰＣ−２００Ｇ−ＭＣＡ 有効シリカ量：１５重量％）、添加剤としてアクリル系消泡レベリング剤、希釈溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、表１に示す配合割合に秤量した。
【００４０】
次いで、自転公転方式攪拌機を用い、十分に攪拌を行った後、ロータリーエバポレーターを用い、スラリー中のメチルエチルケトンを十分に揮発させて、熱硬化性樹脂をハニカム状メソポーラスシリカ微粒子へ充填させた熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４１】
（実施例２）
実施例１のハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリーの配合割合を２６７質量部から１３３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４２】
（実施例３）
実施例１のエポキシ樹脂（固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の併用）を固形エポキシ樹脂のみに変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
（実施例４）
実施例４では、線状熱硬化性樹脂と他の熱硬化性樹脂（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）を併用し、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４４】
（実施例５）
実施例５では、実施例１の熱硬化性樹脂組成物に、フィラーとして球状シリカ微粒子を更に添加し、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１のハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリーに代えて球状多孔質シリカ微粒子のスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。配合量は、実施例１と有効シリカの質量部をあわせた。
【００４６】
（比較例２）
実施例１のハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリーに代えて球状シリカ微粒子のスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。配合量は、実施例１と有効シリカの質量部をあわせた。
【００４７】
（比較例３）
ハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４８】
（比較例４）
実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
（比較例５）
実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用い、ハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【表１】
【００５０】
表１において、組成物中の成分の配合量は、熱硬化性樹脂の配合量を１００質量部とした場合の質量部で示す。表１に記載の各成分の名称および入手先は以下のとおりである。
【００５１】
ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
ｊＥＲ１００１：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
ＨＰ−７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（DIC社製）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４メチルイミダゾール（四国化成工業社製）
ＢＹＫ−３６１Ｎ：アクリル系消泡レベリング剤（ビックケミー社製）。
【００５２】
２．評価
（物性値測定用サンプルの作製）
得られた熱硬化性樹脂組成物を厚み１８μｍの銅箔の光沢面側にバーコーターを用いて塗工し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分乾燥した後、１７０℃で６０分硬化させた。次いで銅箔を剥離し、厚み５０±３μｍの物性値測定用フィルム状サンプルを得た。
【００５３】
（線膨張係数測定）
得られた物性値測定用サンプルを、熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＭＡ−１２０）を用いて、線膨張係数を測定した。昇温速度は、５℃／分とした。Ｔｇ前線膨張係数（α１）を４０℃〜６０℃の温度範囲で求めた。
【００５４】
（弾性率、破断強度、伸び率測定）
得られた物性値測定用サンプルを、引っ張り試験機（島津製作所社製 オートグラフＡＧＳ−１００Ｎ）を用いて、弾性率、伸び率を測定した。測定条件は、サンプル幅約１０ｍｍ、支点間距離約４０ｍｍ、引っ張り速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎとし、破断時の強度を破断強度、破断時の伸び率を伸び率とした。
【００５５】
線膨張係数、弾性率、破断強度、伸び率の測定結果を以下の表に示す。
【表２】
【００５６】
球状多孔質シリカを含む比較例１および球状シリカを含む比較例２の組成物は、比較例３（シリカ微粒子を含有しない点を除けば比較例１および２と同じ組成を有する）と比べて、低い線膨張係数を有するが、破断強度は向上していない。
【００５７】
一方、ハニカム構造を有するメソポーラスシリカを含む実施例１および２の組成物は、比較例３（シリカ微粒子を含有しない点を除けば実施例１および２と同じ組成を有する）と比べて、低い線膨張係数を有するとともに高い破断強度を有し、弾性率も高く、伸び率の損失も大きくない。また、実施例３の組成物は、熱硬化性樹脂として固形エポキシ樹脂のみを使用した本発明の例であるが、実施例１および２の組成物と同様、比較例３と比べて低い線膨張係数を有するとともに高い破断強度を有し、弾性率も高く、伸び率の損失も大きくない。また、実施例４の組成物は、線状熱硬化性樹脂とジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を併用した本発明の例であり、実施例５の組成物は、フィラーとして球状シリカ微粒子を更に添加した本発明の例であるが、これら実施例の組成物も、比較例３と比べて低い線膨張係数を有するとともに高い破断強度を有し、弾性率も高く、伸び率の損失も大きくない。
【００５８】
比較例４および５は、熱硬化性樹脂として線状エポキシ樹脂ではないジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用した例であるが、シリカ微粒子を含有しない比較例５の組成物は、線膨張係数が高い上に、破断強度と伸び率も低く、これにハニカム構造を有するメソポーラスシリカを含有させると（比較例４）、比較例５と比べて線膨張係数は低下するが、破断強度と伸び率が著しく低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージ基板の高密度化、高速性能化にともない、半導体チップと回路基板を接続するフリップチップバンプの狭クリアランス化が進んでいるが、異材質間の温度変化による膨張量の違いにより起こる応力によって、基板にクラックが生じるなどの問題がある。そのため、熱硬化性樹脂の線膨張係数（熱膨張係数）を回路基板に用いる他の材料の線膨張係数に近い数値まで低減することが求められている。その一方で、発生してしまう膨張量差を緩和する為、線膨張係数の低減とは相反する、伸び性という塗膜物性が求められている。また、半導体パッケージ基板の製造時から実装までのプロセス間で受けるさまざまな機械的、熱的な衝撃による破壊を防ぐ為、硬化塗膜の機械強度の向上も望まれる。
【０００３】
線膨張係数の低減方法として、硬化性樹脂組成物に球状シリカを充填する方法（特許文献１）や、多孔性シリカを用いることで同じ充填量でさらなる線膨張係数の低減を図る方法（特許文献２）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４９２２０号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１および２に従って硬化性樹脂組成物に球状シリカや多孔性シリカを含有させると、シリカを含有させなかった場合と比べて線膨張係数は低減されるが機械的強度の向上につながらないという新たな問題を見出した。そこで本発明は、線膨張係数を低減するとともに機械的強度を向上させることが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、線状熱硬化性樹脂をシリカ微粒子の貫通孔に連通させると、線膨張係数の低減を達成するとともに、硬化性樹脂自体がもつ伸び性を損うことなく機械的強度を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供する。
【０００８】
［１］線状熱硬化性樹脂、および貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
［２］線状熱硬化性樹脂と、貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子と、前記貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子以外の無機フィラーを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［３］前記線状熱硬化性樹脂が、線状エポキシ樹脂および線状エピスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種類であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［４］線状熱硬化性樹脂が、線状エポキシ樹脂及び線状エピスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種類と、３官能以上の非線状エポキシ樹脂の混合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［５］前記非結晶性シリカ微粒子が、ハニカム構造を有するシリカ微粒子であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［６］前記非結晶性シリカ微粒子が、１ｎｍ〜１０ｎｍの細孔径を有し、０．０１〜１０μｍの平均粒径を有することを特徴とする［１］から［５］の何れか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
［７］上記［１］から［６］の何れか一に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であって、硬化された線状熱硬化性樹脂が非結晶性シリカ微粒子の貫通孔に連通されていることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、線状熱硬化性樹脂を非結晶性シリカ微粒子の貫通孔に連通させることにより、線膨張係数を低減させることができるとともに、硬化性樹脂自体がもつ伸び性を大きく損うことなく機械的強度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、線状熱硬化性樹脂、および貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子を含み、好ましくは、線状熱硬化性樹脂が非結晶性シリカ微粒子の貫通孔に連通されている。
【００１８】
本明細書において連通されている状態とは、線状熱硬化性樹脂が非結晶性シリカ微粒子の貫通孔内に完全に充填されている状態であってもよいし、または貫通孔の両端から浸入した線状熱硬化性樹脂が互いに繋がっていれば、貫通孔内に一部空洞がある状態であってもよい。
【００１９】
線状熱硬化性樹脂は、貫通孔を有する非結晶性シリカの空隙内に効果的に連通させる観点より、直線的な構造をもつ熱硬化性樹脂である。このような線状熱硬化性樹脂としては、加熱により熱硬化性樹脂自体及び熱硬化性樹脂とその硬化剤と硬化反応を行うものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、又は分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。なかでも線状の構造を持つエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ− １１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６ 等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００ 、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＮＣ−３０００等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、線状構造を持つエピスルフィド樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ−７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、上記線状構造をもつエポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。本発明では、一種類の線状熱硬化性樹脂が使用されてもよいし、複数種類の線状熱硬化性樹脂が使用されてもよい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、本発明の効果が発揮される範囲で上記線状熱硬化性樹脂と他の熱硬化性樹脂を併用することができる。
【００２１】
前記他の熱硬化性樹脂としては、加熱により熱硬化性樹脂自体及び熱硬化性樹脂とその硬化剤と硬化反応を行うものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは分子内に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、又は分子内に３個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。前記他の熱硬化性樹脂として、好ましくは３官能以上の非線状エポキシ樹脂を使用することができる。
【００２２】
前記多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００，ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ −８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７ 、日本化薬社製のＥＰＰＮ―２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ 、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂； ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（ 何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ （商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂； チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂； 日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ 等のジグリシジルフタレート樹脂； 東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂； 新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＸ−８８００等のアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂； 日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂； エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００２３】
また前記分子中に３個以上のチオエーテル基を有する化合物としては、公知同様の合成方法を用いて、上記３官能以上の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱硬化性樹脂の硬化剤を含有することができる。熱硬化性樹脂硬化剤は特に限定されず、アミン類、フェノール樹脂、酸無水物、カルボキシル基含有化合物、水酸基含有化合物などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱硬化触媒を含有することができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限られるものではなく、熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂とその硬化剤との反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。
【００２６】
貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子は、少なくとも一つの貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子であり、一般的には平均粒径が数ｎｍ〜数十μｍの大きさを有する非結晶性シリカ微粒子である。貫通孔の断面形状および孔径は、線状熱硬化性樹脂を充填することが可能であれば特に限定されないが、ハニカム構造を有するシリカ微粒子が好ましく、例えばハニカム構造を有するメソポーラスシリカが挙げられる。この「ハニカム構造」は、一般的に、断面が六角形等の多角形の貫通孔を有する筒状体が集合して形成された構造をいう。ハニカム構造を有するメソポーラスシリカの製法は特に限定されず、公知の方法で製造されたものを用いることができる。また、ハニカム構造を有するメソポーラスシリカは、市販のもの、たとえばアドマテックス社製のＡｄｍａｐｏｒｏｕｓ等を使用することができる。
【００２７】
貫通孔の孔径およびハニカム構造を有するシリカ微粒子の細孔径は特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍであり、１ｎｍ未満であると線状熱硬化性樹脂を充分に連通させることが難しくなり、塗膜強度の低下する傾向にある。細孔径は、公知の吸着法で測定が可能である。
【００２８】
前記シリカ微粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが望ましく、さらに望ましくは０．０１〜５μｍである。シリカ微粒子が大きすぎると回路基板を作製した際に微小配線の形成に悪影響を与える恐れがある。また、粒径が０．０１μｍ未満の場合、シリカ微粒子の表面積が増大し、熱硬化性樹脂の量に対し充填率を大きくすることが困難となり望む特性を得ることが難しくなる。平均粒子径は、公知の方法で測定が可能であり、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２９】
前記シリカ微粒子を熱硬化性樹脂組成物に配合する際、シリカ微粒子は、溶媒に分散された形態であってもよいし、粉体の形態であってもよいが、熱硬化性樹脂の充填のしやすさや分散不良による粗粒子の発生予防の観点より、溶媒を主成分とするスラリー状の形態で配合することが理想的である。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独または複数種類を上記シリカ微粒子と併用して配合することができる。これらは塗膜の密着性、硬度、熱伝導性などの特性を向上させる目的で用いられ、絶縁信頼性の観点より球状シリカが好ましい。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子に線状熱硬化性樹脂を連通することにより得ることができる。連通は、前記シリカ微粒子の貫通孔の開孔径に依存した毛細管現象及びシリカ微粒子表面への樹脂組成物の吸着現象により発現されると考えられる。従って、連通させることのできる成分は、開孔径以下のものとなることが予想され、鋭意研究の結果、線状熱硬化性樹脂を含有することが好ましいことを見出した。また、吸着現象を利用する観点より、線状熱硬化性樹脂と親和性を有する有機修飾基、たとえばアルキル基やエポキシ基等をシリカ微粒子の表面及び孔内に導入することも有用である。連通は、あらかじめ貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子を熱硬化性樹脂に混合することにより連通させたマスターバッチを用いる方法や、樹脂組成物の調整の段階では、溶媒を主成分とするスラリー状態の非結晶性シリカ微粒子を経て、樹脂等を混合させて組成物を得たのち連通させる方法等が挙げられる。後者の方法の場合、組成物中で、シリカ微粒子スラリーの溶媒に熱硬化性樹脂組成物が拡散することや、樹脂組成物の乾燥又は熱硬化のプロセスにおける溶媒揮発の際、溶媒が存在していた箇所に樹脂組成物が移動する現象が考えられる。
【００３２】
貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子は、線状熱硬化性樹脂１００質量部に対して、一般に０．１〜７５質量部、好ましくは１〜６０質量部で使用することができる。貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子が０．１質量部より少ないと、シリカ微粒子の添加による効果が低く、８０質量部より多いと、貫通孔内の充填率を大きくすることが困難となり望む特性を得ることが難しくなる。線状熱硬化性樹脂は、一般に組成物全体中の固形分比で１〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の量で含有される。また、貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子は、一般に組成物全体中の固形分比０．１〜４５質量％、好ましくは３〜３５質量％の量で含有される。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱硬化させて硬化物を得ることができ、硬化物は、硬化された線状熱硬化性樹脂が含まれる樹脂組成物が非結晶性シリカ微粒子の貫通孔に連通されている。
【００３４】
本発明の樹脂組成物とその硬化物において、貫通孔の７５〜１００％が線状熱硬化性エポキシエ樹脂が含まれる樹脂組成物で連通されていることが好ましく、貫通孔の９０〜１００％が連通されていることがより好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物とその硬化物において、非結晶性シリカ微粒子の貫通孔に線状熱硬化性樹脂が含まれる樹脂組成物が連通されていることは、公知の方法で確認が可能であり、得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化物の比重測定により確認し、貫通孔内への体積充填率（％）を求めることや、透過型電子顕微鏡による硬化物の観察により可能である。
【実施例】
【００３６】
１．熱硬化性樹脂組成物の調製
以下の実施例１〜３では、貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子として、ハニカム構造を有するハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリー（アドマテックス社製ＰＣ−２００Ｇ−ＭＣＡ 有効シリカ量：１５重量％ 主溶媒：メチルエチルケトン）を用いた。比較例１では「球状多孔質シリカ微粒子のスラリー」を使用し、比較例２では「球状シリカ微粒子のスラリー」を使用し、これらは以下の方法で製造した。
【００３７】
「球状多孔質シリカ微粒子のスラリー」の製造
フィラーとして球状多孔質シリカ微粒子（ＡＧＣエスアイテック社製 サンスフェアＨ−３１）を用い、有機溶媒としてメチルエチルケトンを用いてスラリー状のものを作製した。まず、メチルエチルケトン４０重量部と分散補助剤としてシランカップリング剤（信越シリコーン社製 ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）３重量部を攪拌機で予備し、球状多孔質シリカ微粒子１００重量部を添加したのち再度攪拌機で予備分散を行った。次いで、このビーズミルを用いて有効シリカ量が７０重量％の均一に分散したスラリーを製造した。
【００３８】
「球状シリカ微粒子のスラリー」の製造
フィラーに球状シリカ微粒子（アドマテックス社製 アドマファインＳＯ−Ｅ２）を用いた他は、球状多孔質シリカ微粒子のスラリーの製造法と同様の手法に従って、有効シリカ量が７０重量％の球状シリカ微粒子のスラリーを得た。
【００３９】
（実施例１）
ナス型フラスコに、熱硬化性樹脂として固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 ｊＥＲ１００１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）および液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 ｊＥＲ８２８ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポキシ樹脂硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製 ２Ｅ４ＭＺ）、シリカ微粒子スラリーとしてハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリー（アドマテックス社製ＰＣ−２００Ｇ−ＭＣＡ 有効シリカ量：１５重量％）、添加剤としてアクリル系消泡レベリング剤、希釈溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、表１に示す配合割合に秤量した。
【００４０】
次いで、自転公転方式攪拌機を用い、十分に攪拌を行った後、ロータリーエバポレーターを用い、スラリー中のメチルエチルケトンを十分に揮発させて、熱硬化性樹脂をハニカム状メソポーラスシリカ微粒子へ充填させた熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４１】
（実施例２）
実施例１のハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリーの配合割合を２６７質量部から１３３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４２】
（実施例３）
実施例１のエポキシ樹脂（固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の併用）を固形エポキシ樹脂のみに変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
（実施例４）
実施例４では、線状熱硬化性樹脂と他の熱硬化性樹脂（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）を併用し、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４４】
（実施例５）
実施例５では、実施例１の熱硬化性樹脂組成物に、フィラーとして球状シリカ微粒子を更に添加し、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１のハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリーに代えて球状多孔質シリカ微粒子のスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。配合量は、実施例１と有効シリカの質量部をあわせた。
【００４６】
（比較例２）
実施例１のハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリーに代えて球状シリカ微粒子のスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。配合量は、実施例１と有効シリカの質量部をあわせた。
【００４７】
（比較例３）
ハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４８】
（比較例４）
実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
（比較例５）
実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用い、ハニカム状メソポーラスシリカ微粒子スラリーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【表１】
【００５０】
表１において、組成物中の成分の配合量は、熱硬化性樹脂の配合量を１００質量部とした場合の質量部で示す。表１に記載の各成分の名称および入手先は以下のとおりである。
【００５１】
ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
ｊＥＲ１００１：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
ＨＰ−７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（DIC社製）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４メチルイミダゾール（四国化成工業社製）
ＢＹＫ−３６１Ｎ：アクリル系消泡レベリング剤（ビックケミー社製）。
【００５２】
２．評価
（物性値測定用サンプルの作製）
得られた熱硬化性樹脂組成物を厚み１８μｍの銅箔の光沢面側にバーコーターを用いて塗工し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分乾燥した後、１７０℃で６０分硬化させた。次いで銅箔を剥離し、厚み５０±３μｍの物性値測定用フィルム状サンプルを得た。
【００５３】
（線膨張係数測定）
得られた物性値測定用サンプルを、熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＭＡ−１２０）を用いて、線膨張係数を測定した。昇温速度は、５℃／分とした。Ｔｇ前線膨張係数（α１）を４０℃〜６０℃の温度範囲で求めた。
【００５４】
（弾性率、破断強度、伸び率測定）
得られた物性値測定用サンプルを、引っ張り試験機（島津製作所社製 オートグラフＡＧＳ−１００Ｎ）を用いて、弾性率、伸び率を測定した。測定条件は、サンプル幅約１０ｍｍ、支点間距離約４０ｍｍ、引っ張り速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎとし、破断時の強度を破断強度、破断時の伸び率を伸び率とした。
【００５５】
線膨張係数、弾性率、破断強度、伸び率の測定結果を以下の表に示す。
【表２】
【００５６】
球状多孔質シリカを含む比較例１および球状シリカを含む比較例２の組成物は、比較例３（シリカ微粒子を含有しない点を除けば比較例１および２と同じ組成を有する）と比べて、低い線膨張係数を有するが、破断強度は向上していない。
【００５７】
一方、ハニカム構造を有するメソポーラスシリカを含む実施例１および２の組成物は、比較例３（シリカ微粒子を含有しない点を除けば実施例１および２と同じ組成を有する）と比べて、低い線膨張係数を有するとともに高い破断強度を有し、弾性率も高く、伸び率の損失も大きくない。また、実施例３の組成物は、熱硬化性樹脂として固形エポキシ樹脂のみを使用した本発明の例であるが、実施例１および２の組成物と同様、比較例３と比べて低い線膨張係数を有するとともに高い破断強度を有し、弾性率も高く、伸び率の損失も大きくない。また、実施例４の組成物は、線状熱硬化性樹脂とジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を併用した本発明の例であり、実施例５の組成物は、フィラーとして球状シリカ微粒子を更に添加した本発明の例であるが、これら実施例の組成物も、比較例３と比べて低い線膨張係数を有するとともに高い破断強度を有し、弾性率も高く、伸び率の損失も大きくない。
【００５８】
比較例４および５は、熱硬化性樹脂として線状エポキシ樹脂ではないジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用した例であるが、シリカ微粒子を含有しない比較例５の組成物は、線膨張係数が高い上に、破断強度と伸び率も低く、これにハニカム構造を有するメソポーラスシリカを含有させると（比較例４）、比較例５と比べて線膨張係数は低下するが、破断強度と伸び率が著しく低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状熱硬化性樹脂、および貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
線状熱硬化性樹脂と、貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子と、前記貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子以外の無機フィラーを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
線状熱硬化性樹脂が、線状エポキシ樹脂および線状エピスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
線状熱硬化性樹脂が、線状エポキシ樹脂及び線状エピスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種類と、３官能以上の非線状エポキシ樹脂の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記非結晶性シリカ微粒子が、ハニカム構造を有するシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記非結晶性シリカ微粒子が、１ｎｍ〜１０ｎｍの細孔径を有し、０．０１〜１０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であって、硬化された線状熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が非結晶性シリカ微粒子の貫通孔に連通されていることを特徴とする硬化物。
【請求項１】
線状熱硬化性樹脂、および貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
線状熱硬化性樹脂と、貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子と、前記貫通孔を有する非結晶性シリカ微粒子以外の無機フィラーを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
線状熱硬化性樹脂が、線状エポキシ樹脂および線状エピスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
線状熱硬化性樹脂が、線状エポキシ樹脂及び線状エピスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種類と、３官能以上の非線状エポキシ樹脂の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記非結晶性シリカ微粒子が、ハニカム構造を有するシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記非結晶性シリカ微粒子が、１ｎｍ〜１０ｎｍの細孔径を有し、０．０１〜１０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であって、硬化された線状熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が非結晶性シリカ微粒子の貫通孔に連通されていることを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２０１０−２３５８０６（Ｐ２０１０−２３５８０６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６０８６（Ｐ２００９−８６０８６）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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