熱線遮蔽材
【課題】近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材の提供。
【解決手段】本発明は、少なくとも１種の金属粒子を含有する少なくとも２層の金属粒子含有層と、少なくとも１層の透明な誘電体層と、を有し、前記金属粒子含有層と前記誘電体層との交互積層構造である熱線遮蔽材であって、前記誘電体層の少なくとも１層の光学厚み（ｎｄ）が、反射率が極小値となる波長λ１に対して以下の式（１）を満たす。
｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝ ＜ ｎｄ ＜ ｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝ （１）
ただし、ｍは、０以上の整数を表し、λ１は、反射率が極小値となる波長を表し、ｎは、誘電体層の屈折率を表し、ｄは、誘電体層の厚み（ｎｍ）を表す。
【解決手段】本発明は、少なくとも１種の金属粒子を含有する少なくとも２層の金属粒子含有層と、少なくとも１層の透明な誘電体層と、を有し、前記金属粒子含有層と前記誘電体層との交互積層構造である熱線遮蔽材であって、前記誘電体層の少なくとも１層の光学厚み（ｎｄ）が、反射率が極小値となる波長λ１に対して以下の式（１）を満たす。
｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝ ＜ ｎｄ ＜ ｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝ （１）
ただし、ｍは、０以上の整数を表し、λ１は、反射率が極小値となる波長を表し、ｎは、誘電体層の屈折率を表し、ｄは、誘電体層の厚み（ｎｍ）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物の窓に対する熱線遮蔽性付与材料が開発されている。熱線遮蔽性（日射熱取得率）の観点からは、吸収した光の室内への再放射（吸収した日射エネルギーの約１／３量）がある熱線吸収型より、再放射がない熱線反射型が好ましく、様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、金属Ａｇ薄膜は、その反射率の高さから、熱線反射材料として一般に使用されている。
しかしながら、金属Ａｇ薄膜は、可視光や熱線だけでなく電波も反射してしまうため、可視光透過性及び電波透過性が低いという問題があった。
【０００４】
このため、例えば、可視光透過性を上げるために、ＡｇとＺｎＯ多層膜を利用したＬｏｗ−Ｅガラス（例えば旭硝子株式会社製）が提案され、広く建物に採用されている。
しかしながら、前記Ｌｏｗ−Ｅガラスは、ガラス表面に金属Ａｇ薄膜が形成されているため、電波透過性が低いという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば電波透過性を付与した島状Ａｇ粒子付きガラスが提案されている。蒸着により製膜したＡｇ薄膜をアニールすることにより、粒状Ａｇを形成したガラスが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この提案では、アニールにより粒状Ａｇを形成しているため、粒子サイズや形状、面積率を制御することが難しく、熱線の反射波長や帯域の制御や可視光透過率の向上が難しいという問題があった。
【０００６】
また、赤外線遮蔽フィルタとして、Ａｇ平板粒子を用いたフィルタが提案されている（特許文献２〜６参照）。
しかしながら、これらの提案は、いずれもプラズマディスプレイパネルに用いることを意図したものであり、また、赤外域の波長光の吸収能を向上させるために体積の小さな粒子を用いており、熱線を遮蔽する材料（熱線を反射する材料）としてＡｇ平板粒子を用いるものではなかった。
【０００７】
このため、例えば、波長λの光に実質的に透明な透明薄膜層と金属層との周期的な交互積層構造を有し、波長λの光を選択的に反射する反射膜（特許文献７参照）、第１ガラスと第２ガラスとの間に赤外線遮蔽性微粒子を介在させることで赤外領域の波長を反射するガラスが提案されている（特許文献８参照）。
しかしながら、これらの提案は、反射させたい波長と近い波長をも反射してしまうので、特定の波長のみを反射させることができないという問題があった。このため、赤外領域に近い可視光線をも反射してしまい、鏡のようになってしまうという問題があった。また、これらの提案では、反射させたい波長を選択することができないという問題もあった。
【０００８】
このように、近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３４５４４２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０８５３６号公報
【特許文献３】特開２００７−１７８９１５号公報
【特許文献４】特開２００７−１３８２４９号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８２５０号公報
【特許文献６】特開２００７−１５４２９２号公報
【特許文献７】特開２００８−８９８２１号公報
【特許文献８】国際公開２００７／０２０７９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも１種の金属粒子を含有する少なくとも２層の金属粒子含有層と、少なくとも１層の透明な誘電体層と、を有し、前記金属粒子含有層と前記誘電体層との交互積層構造である熱線遮蔽材であって、前記誘電体層の少なくとも１層の光学厚み（ｎｄ）が、反射率が極小値となる波長λ１に対して以下の式（１）を満たすことを特徴とする熱線遮蔽材である。
｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝ ＜ ｎｄ ＜ ｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝ （１）
ただし、ｍは、０以上の整数を表し、λ１は、反射率が極小値となる波長を表し、ｎは、誘電体層の屈折率を表し、ｄは、誘電体層の厚み（ｎｍ）を表す。
＜２＞ 金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有する前記＜１＞に記載の熱線遮蔽材である。
＜３＞ 複数の金属粒子含有層の反射率のうち、日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層が最も大きい前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜４＞ 式（１）中のｍが、０である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜５＞ 金属粒子が、少なくとも銀を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜６＞ 金属粒子が、高屈折率材料で被覆されている前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜７＞ 熱線遮蔽材の日射反射率が、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲で最大値を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜８＞ 反射率が極小値となる波長λ１が、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜９＞ 金属粒子含有層の透過率が、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの波長の範囲で極小値となる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜１０＞ 熱線遮蔽材の可視光線透過率が、６０％以上である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜１１＞ 誘電体層の厚みが、５ｎｍ〜５，０００ｎｍである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略円盤形状の平板粒子である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略六角形状の平板粒子である。
【図２】図２は、本発明の熱線遮蔽材において、平板粒子の配置の態様を示した概略平面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、最も理想的な存在状態である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、基板の平面と平板粒子の平面とのなす角度（θ）を説明する図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属粒子含有層の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示す図である。
【図４】図４は、本発明の熱線遮蔽材の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、実施例１で得られた熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、２０，０００倍で観察したものである。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例４で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、比較例６で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施例１で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。
【図６Ｄ】図６Ｄは、比較例３で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（熱線遮蔽材）
本発明の熱線遮蔽材は、少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層と、透明な誘電体層とを有し、必要に応じてその他の部材を有してなる。
また、本発明の熱線遮蔽材は、少なくとも２層の金属粒子含有層と、少なくとも１層の誘電体層との交互積層構造である。
【００１５】
＜金属粒子含有層＞
前記金属粒子含有層は、少なくとも１種の金属粒子を含有する層であって、基板上に形成されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
−金属粒子−
前記金属粒子としては、金属の平板粒子（以下、「金属平板粒子」と称することもある。）を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金属平板粒子の他、粒状、立方体状、六面体状、八面体状、ロッド状などが挙げられる。
前記金属粒子含有層において、金属粒子の存在形態としては、基板平面に対して略水平に偏在している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、基板と金属粒子とが略接触する形態、基板と金属粒子とが熱線遮蔽材の深さ方向に一定の距離で配置されている形態が挙げられる。
前記金属粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００ｎｍ以下の平均円相当径を有するものであってもよい。
前記金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線（近赤外線）の反射率が高いという点で、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金が好適である。
【００１７】
−金属平板粒子−
前記金属平板粒子としては、２つの平板面からなる粒子（図１Ａ及び図１Ｂ参照）であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略六角形状、略円盤形状、略三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、略六角形状、略円盤形状が特に好ましい。
前記平板面とは、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示したような直径が含まれる面を意味する。
前記略円盤形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を平板面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記略六角形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を平板面の上方から観察した際に、略六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
前記金属粒子含有層に存在する金属粒子のうち、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子は、金属粒子の全個数に対して、６０個数％以上が好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７０個数％以上が特に好ましい。前記金属平板粒子の割合が、６０個数％未満であると、可視光線透過率が低くなってしまうことがある。
【００１９】
［面配向］
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、その平板面が基板の表面に対して所定の範囲で面配向することを一態様とする。
前記金属平板粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射率を高める点で基板平面に対して略水平に偏在していることが好ましい。
前記面配向としては、金属平板粒子の平板面と、基板の表面とが、所定の範囲内で略平行になっている態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、面配向の角度は、０°〜±３０°であることが好ましく、０°〜±２０°であることがより好ましい。
【００２０】
ここで、図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図である。図３Ａは、金属粒子含有層２中における金属平板粒子３の最も理想的な存在状態を示す。図３Ｂは、基板１の平面と金属平板粒子３の平面とのなす角度（±θ）を説明する図である。図３Ｃは、金属粒子含有層２の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示すものである。
図３Ｂにおいて、基板１の表面と、金属平板粒子３の平板面又は平板面の延長線とのなす角度（±θ）は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、熱線遮蔽材の断面を観察した際、図３Ｂに示す傾角（±θ）が小さい状態をいい、特に、図３Ａは、基板１の表面と金属平板粒子３の平板面とが接している状態、即ち、θが０°である状態を示す。基板１の表面に対する金属平板粒子３の平板面の面配向の角度、即ち図３Ｂにおけるθが±３０°を超えると、熱線遮蔽材の所定の波長（例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域）の反射率が低下してしまったり、ヘイズが大きくなってしまうことがある。
【００２１】
前記金属粒子の存在領域の厚み（粒子存在域厚みｆ（λ））としては、金属粒子周囲の平均屈折率をｎとしたときに、共鳴反射率を大きくする観点から、２，５００／(４ｎ)ｎｍ以下が好ましく、７００／(４ｎ)ｎｍ以下がより好ましく、４００／(４ｎ)ｎｍ以下が特に好ましい。
前記厚みが、２，５００／(４ｎ)ｎｍを超えると、ヘイズが大きくなり、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、共鳴波長での反射率が大きく下がることがある。
【００２２】
［面配向の評価］
前記基板の表面に対して金属平板粒子の平板面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における基板及び金属平板粒子を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、熱線遮蔽材を、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて熱線遮蔽材の断面サンプル又は断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤する場合は、液体窒素で凍結した状態の試料を、ミクロトームに装着されたダイヤモンドカッターで切断することで、前記断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。また、熱線遮蔽材において金属平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤しない場合は、前記断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。
【００２４】
前記の通り作製した断面サンプル又は断面切片サンプルの観察としては、サンプルにおいて基板の表面に対して金属平板粒子の平板面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、光学顕微鏡などを用いた観察が挙げられる。前記断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、前記断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、金属平板粒子の形状と傾角（図３Ｂの±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
【００２５】
［平均円相当径及び平均円相当径の粒度分布］
前記金属平板粒子の平均円相当径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましく、７０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
前記平均円相当径が、１０ｎｍ未満であると、アスペクト比が小さくなり、形状が球状となる傾向があり、また、透過スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以下になることがあり、５，０００ｎｍを超えると、ヘイズ（散乱）が大きくなり、基板の透明性が損なわれてしまうことがある。
ここで、前記平均円相当径とは、ＴＥＭで金属粒子を観察して得た画像から任意に選んだ２００個の金属平板粒子の主平面直径（最大長さ）の平均値を意味する。
前記金属粒子含有層としては、前記金属粒子含有層中に平均円相当径が異なる２種以上の金属粒子を含有することができ、この場合、金属粒子の平均円相当径のピークが２つ以上、即ち２つの平均円相当径を有していてもよい。
【００２６】
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子の粒度分布における変動係数としては、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
前記変動係数が、３０％を超えると、熱線遮蔽材における熱線の反射波長域がブロードになることがある。
ここで、前記金属平板粒子の粒度分布における変動係数は、例えば前記の通り得た２００個の金属平板粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た平板面直径（最大長さ）の平均値（平均円相当径）で割った値（％）である。
【００２７】
［アスペクト比］
前記金属平板粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光域長波長側から近赤外光領域での反射率が高くなる点から、２〜８０が好ましく、４〜６０がより好ましい。
前記アスペクト比が、２未満であると、反射波長が６００ｎｍより小さくなり、８０を超えると、反射波長が２，０００ｎｍより長くなり、十分な熱線反射能が得られないことがある。
前記アスペクト比は、金属平板粒子の平均円相当径を金属平板粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。平均粒子厚みは、金属平板粒子の平板面間距離に相当し、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示す通りであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
前記ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に金属平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
【００２８】
［金属平板粒子の存在範囲］
本発明の熱線遮蔽材において、図３Ｃに示すように、金属粒子含有層２における金属平板粒子３を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属粒子含有層２における媒質の屈折率をｎとするとき、前記金属粒子含有層２が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲で存在することが好ましい。この範囲外であると、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、可視光透過率及び熱線最大反射率が低下してしまうことがある。
【００２９】
前記金属粒子含有層における金属平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射性能を付与する点で、４００ｎｍ〜２，５００ｎｍが好ましく、可視光域のヘイズ（散乱性）を低くする点及び可視光透過率を付与する点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍがより好ましい。
前記金属粒子含有層における媒質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子などの高分子、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物などが挙げられる。
前記媒質の屈折率ｎとしては、１．４〜１．７が好ましい。
【００３０】
［金属平板粒子の面積率］
前記熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
前記面積率が、１５％未満であると、熱線の最大反射率が低下してしまい、遮熱効果が十分に得られないことがある。
ここで、前記面積率は、例えば熱線遮蔽材基板を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
【００３１】
［金属平板粒子の水平方向の平均粒子間距離］
前記金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属平板粒子の平均粒子間距離は、可視光線透過率の点で、不均一（ランダム）であることが好ましい。ランダムでない場合、即ち、均一であると、可視光線の回折が起こり、透過率が低下してしまうことがある。
【００３２】
ここで、前記金属平板粒子の水平方向の平均粒子間距離とは、隣り合う２つの粒子の粒子間距離の平均値を意味する。また、前記平均粒子間距離がランダムであるとは、「１００個以上の金属平板粒子が含まれるＳＥＭ画像を二値化した際の輝度値の２次元自己相関を取ったときに、原点以外に有意な極大点を持たない」ことを意味する。
【００３３】
［隣接する金属粒子含有層間距離］
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、図３Ａ〜図３Ｃ及び図４に示すように、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の形態で配置される。
本発明の熱線遮蔽材としては、図４に示すように、少なくとも２層の金属粒子含有層で構成されている必要がある。本発明の熱線遮蔽材は、図４に示すように複数の金属粒子含有層で構成されているので、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる点で有利である。
複数の金属粒子含有層を設ける際に、前記金属粒子含有層同士のコヒーレントな光学干渉の大きな影響を抑制し、独立の金属粒子含有層として扱うためには各金属粒子含有層同士の距離を１５μｍ以上離すことが好ましく、３０μｍ以上離すことがより好ましく、１００μｍ以上離すことが特に好ましい。
前記距離が、１５μｍ未満であると、金属粒子含有層同士の干渉ピークのピッチ幅が金属平板粒子を含む金属粒子含有層の共鳴ピーク半値幅（約３００ｎｍ〜４００ｎｍ）の１／１０より大きくなり、反射スペクトルに影響が出ることがある。
ここで、前記隣接する金属粒子含有層間距離Ｌは、図４において、金属粒子含有層間の距離を示す。前記隣接する金属粒子含有層間距離は、例えば熱線遮蔽材の断面試料をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
【００３４】
［金属平板粒子の合成方法］
前記金属平板粒子の合成方法としては、略六角形状又は略円盤形状を合成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が好ましい。六角形又は三角形状の金属平板粒子を合成後、例えば硝酸、亜硫酸ナトリウムなどの銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、又は加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形又は三角形状の金属平板粒子の角を鈍らせて、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を得てもよい。
【００３５】
前記金属平板粒子の合成方法としては、前記方法の他、予めフィルムやガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属Ａｇなどを結晶成長させてもよい。
【００３６】
本発明の熱線遮蔽材において、前記金属平板粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施されてもよい。前記更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤などの各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００３７】
−高屈折率材料−
前記金属平板粒子は、可視光域透明性を更に高めるために、可視光域透明性が高い高屈折率材料で被覆し、高屈折率シェル層を形成するようにしてもよい。
【００３８】
前記高屈折率材料の屈折率としては、１．６以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上が特に好ましい。
前記屈折率が、１．６未満であると、ガラス中やゼラチン中など屈折率１．５程度の媒質中にある場合、周囲の媒質との屈折率段差がほとんどなくなり、高屈折率シェル層の目的である、可視光でのＡＲ効果やヘイズの抑制効果が小さくなること、また、屈折率段差が小さいほど必要なシェル厚みが大きくなり金属平板微粒子層１層内の面密度を大きくできないことがある。前記屈折率は、例えば、分光エリプソメトリー法（ウーラム製ＶＡＳＥ）で測定することができる。
【００３９】
前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯｘ、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＮｂＯｘなどが挙げられる。ｘは、１以上３以下の整数を表す。
【００４０】
前記被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５に報告されているようにテトラブトキシチタンを加水分解することにより銀の金属平板粒子の表面にＴｉＯｘ層を形成する方法であってもよい。
【００４１】
また、前記金属平板粒子に直接高屈折率材料を被覆することが困難な場合は、前記の通り金属平板粒子を合成した後、適宜ＳｉＯ２やポリマーのシェル層を形成し、更に、前記高屈折率材料上に前記金属酸化物層を形成してもよい。前記ＴｉＯｘを高屈折率金属酸化物層の材料として用いる場合には、ＴｉＯｘが光触媒活性を有することから、金属平板粒子を分散するマトリクスを劣化させてしまう懸念があるため、目的に応じて金属平板粒子にＴｉＯｘ層を形成した後、適宜ＳｉＯ２層を形成してもよい。
【００４２】
−各種添加物の添加−
本発明の熱線遮蔽材において、前記金属平板粒子には、該金属平板粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾールやアスコルビン酸のような酸化防止剤が吸着されていてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉなどの酸化犠牲層が金属平板粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ２などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
【００４３】
前記金属平板粒子は、分散性付与を目的として、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｐ原子を含む低分子量分散剤、例えば４級アンモニウム塩、アミン類、高分子量分散剤などの分散剤を添加されてもよい。
【００４４】
前記金属粒子含有層の厚みとしては、金属粒子周囲の平均屈折率をｎとしたときに、共鳴反射率を大きくする観点から２，５００／(４ｎ)ｎｍ以下が好ましく、可視光のヘイズを小さくする観点から７００／(４ｎ)ｎｍ以下がより好ましく、４００／(４ｎ)ｎｍ以下が特に好ましい。
前記厚みが、２，５００／(４ｎ)ｎｍを超えると、ヘイズが大きくなることがあり、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、共鳴波長での反射率が大きく下がることがある。
【００４５】
本発明の熱線遮蔽材は、前記金属粒子含有層と前記誘電体層とを交互に積層した構造である。前記金属粒子含有層の層数としては、前記誘電体層を介して２以上である。
前記層数が、２未満であると、金属粒子含有層同士の光学干渉が得られず、可視光反射抑制効果を得ることができないことがある。
【００４６】
各前記金属粒子含有層の反射率としては、日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層を最も大きくし、日射の進入方向に最も遠い金属粒子含有層にかけて順に小さくなる構成とすることが好ましい。前記反射率は、日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層（第一層）が最も大きく反映され、深くなるにつれて、前記第一層の吸収により届く日射量が低減し、反射特性が余り反映されなくなる。このような構成にすることで、複合された金属粒子含有層の赤外線反射率をより大きくすることができるという点で有利である。
【００４７】
前記日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層のプラズモン共鳴ピーク波長の反射率（ピーク反射率）としては、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。
前記反射率が、３０％未満であると、赤外線の遮蔽性を十分に得られないことがある。
前記反射率は、例えば、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）で測定することができる。
【００４８】
前記金属粒子含有層の透過率としては、６００ｎｍ〜２，５００ｎｍの波長の範囲で極小値となることが好ましく、７００ｎｍ〜２，０００ｎｍがより好ましく、７８０ｎｍ〜１，８００ｎｍが特に好ましい。
前記波長が、６００ｎｍ未満であると、可視光を遮蔽するので、暗くなったり、色がついたりすることがあり、２，５００ｎｍを超えると、太陽光成分が小さいために、十分な遮熱特性が得られないことがある。
【００４９】
＜誘電体層＞
前記誘電体層としては、可視光領域で透明であれば材料などは特に限定されない。
前記材料としては、無機化合物、有機化合物などが挙げられる。
前記無機化合物としては、例えば、シリカ、石英、ガラス、窒化シリコン、チタニア、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化鉛、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化炭素、アルミ酸窒化物、シリコン酸窒化物などが挙げられる。
前記有機化合物としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリオキセタン、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリレート、三酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、環状ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シクロヘキサジエン系ポリマー、非晶ポリエステル樹脂、透明ポリイミド、透明ポリウレタン、透明フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸などが挙げられる。
【００５０】
前記誘電体層の屈折率としては、１．０〜１０．０が好ましく、１．０５〜５．０がより好ましく、１．１〜４．０が特に好ましい。
前記屈折率が、１．０未満であると、薄膜として均一な誘電体層を得ることが困難になることがあり、１０．０を超えると、前記誘電体層の必要な平均厚みが１０ｎｍ程度となり均一な膜の形成が難しくなることがある。前記屈折率は、例えば、分光エリプソメトリー法（ウーラム製ＶＡＳＥ）で測定することができる。
【００５１】
前記誘電体層としては、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に吸収を持たないことが好ましく、３８０ｎｍ〜２，５００ｎｍの範囲に吸収を持たないことがより好ましい。
前記誘電体層が、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に吸収を持つと、可視光を吸収し、色味・可視光透過率に悪影響をもたらすことがあり、３８０ｎｍ〜２，５００ｎｍの範囲に吸収を持つと、遮熱を反射でなく吸収で行うことになるため、遮熱特性を小さくすることがある。
【００５２】
前記誘電体層の光学厚みとしては、反射率が極小値となる波長λ１に対して決定され、具体的には、以下の式（１）より決定される光学厚みの範囲を有する誘電体層を少なくとも１層有することが好ましい。
以下の式（１）により決定される光学厚みｎｄを有することで、波長λ１の光の反射率を光学干渉により抑制するという点で有利である。
｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝ ＜ ｎｄ ＜ ｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝ （１）
ただし、ｍは、０以上の整数を表し、λ１は、反射率が極小値となる波長を表し、ｎは、誘電体層の屈折率を表し、ｄは、誘電体層の厚み（ｎｍ）を表す。このｎとｄの積ｎｄは光学厚みという。
【００５３】
前記式（１）中のｎｄとしては、ｍが０の場合は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝を中心として（λ１／４）の±２５％の範囲内であり、±１０％がより好ましく、±５％が特に好ましい。
【００５４】
前記誘電体層の少なくとも１層の光学厚みが前記式（１）を満たしていれば、他の誘電体層の光学厚みは特に限定されないが、前記式（１）中のｍが、０であることが好ましい。
前記式（１）中のｍを０とすることで、反射率を抑制できる波長幅が広がり、斜め入射光に対しても色味・反射率の変化が小さい熱線遮熱材が得られるという点で有利である。
【００５５】
反射率が極小値となる波長λ１としては、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍが好ましく、４００ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
前記波長λ１が、３８０ｎｍ未満であると、紫外領域となり、７８０ｎｍを超えると、赤外領域となるため、ともに人間の目に見えない領域となる。
【００５６】
前記誘電体層の厚みとしては、５ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３，０００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１，０００ｎｍが特に好ましい。
前記厚みが、５ｎｍ未満であると、誘電体層として均一な膜を形成することが難しいことがあり、５，０００ｎｍを超えると、２層間での光学干渉効果が小さくなることがある。
【００５７】
前記誘電体層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、屈折率ｎの物質を厚みがｄとなるように層を配置して形成する方法などが挙げられる。成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、緻密に厚みの制御が可能である蒸着法（真空蒸着以外に、イオンアシスト蒸着、イオンプレーティング蒸着、イオンビームスパッタ蒸着等を含む）、ＣＶＤ法などで積層することが好ましい。
【００５８】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、基板、保護層などが挙げられる。
【００５９】
−基板−
前記基板としては、光学的に透明な基板であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線透過率が７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、近赤外線域の透過率が高いものなどが挙げられる。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス等のガラス材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などが挙げられる。
【００６０】
−保護層−
本発明の熱線遮蔽材において、基板との密着性を向上させたり、機械強度的に保護するため、保護層を有することが好ましい。
前記保護層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、バインダー、界面活性剤、及び粘度調整剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００６１】
−−バインダー−−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光透明性や日射透明性が高い方が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なお、バインダーが熱線を吸収すると、金属平板粒子による反射効果が弱まってしまうことから、熱線源と金属平板粒子との間に中間層を形成する場合は、７８０ｎｍ〜１，５００ｎｍの領域に吸収を持たない材料を選択したり、保護層の厚みを薄くすることが好ましい。
【００６２】
前記バインダーの厚みとしては、１ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
前記厚みが、１ｎｍ未満であると、金属粒子含有層を保護できないことがあり、１０，０００ｎｍを超えると、バインダー中の金属微粒子や、バインダー−誘電体層界面の反射等により、金属微粒子の波長選択反射効果が干渉により打ち消しあうことがある。
【００６３】
本発明の熱線遮蔽材の可視光線反射率としては、前記バインダーがガラス基板や保護層で挟まれた状態において、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下が特に好ましい。
前記可視光線反射率が、１５％を超えると、反射光の映り込みがガラス板に比べて目立って大きくなることがある。ガラス基板や保護層の両面反射率が７．８％程度あるため、誘電体層と金属粒子含有層とをあわせた熱線遮蔽部の可視光線反射率に言い換えると、７．２％以下が好ましく、２．２％以下がより好ましく、０．２％以下が特に好ましい。
前記可視光線反射率は、例えば、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法に従って測定することができる。
【００６４】
本発明の熱線遮蔽材の可視光線透過率としては、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
前記可視光線透過率が、６０％未満であると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなることがある。
前記可視光線透過率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に記載の方法によって測定することができる。
【００６５】
本発明の熱線遮蔽材の日射熱取得率としては、７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下が特に好ましい。
前記日射熱取得率が、７０％を超えると、熱の遮蔽効果が小さく、遮熱性が十分でないことがある。
前記日射熱取得率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に記載の方法によって測定することができる。
【００６６】
本発明の熱線遮蔽材のヘイズとしては、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。
前記ヘイズが２０％を超えると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなったり、安全上好ましくないことがある。
前記ヘイズは、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１３６、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１にしたがって測定することができる。
【００６７】
［熱線遮蔽材の製造方法］
前記熱線遮蔽材の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板上に、金属平板粒子を有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等による塗布や、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
【００６８】
また、金属平板粒子の基板表面への吸着性や面配向性を高めるために、静電的な相互作用を利用して、面配向させる方法であってもよい。具体的には、金属平板粒子の表面が負に帯電している場合（例えば、クエン酸等の負帯電性の媒質に分散した状態）は、基板の表面を正に帯電（例えば、アミノ基等で基板表面を修飾）させておき、静電的に面配向性を高めることにより、面配向させる方法であってもよい。また、金属平板粒子の表面が親水性である場合は、基板の表面をブロックコポリマーやμコンタクトスタンプ法などにより、親疎水の海島構造を形成しておき、親疎水性相互作用を利用して面配向性と金属平板粒子の粒子間距離とを制御してもよい。
【００６９】
なお、面配向を促進するために、金属平板粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラー等の圧着ローラーを通すことにより促進させてもよい。
【００７０】
上記方法により金属粒子含有層を形成させた後、該金属粒子含有層上に誘電体層を形成（積層）させる。
前記誘電体層の形成方法としては、例えば、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等による塗布や、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法などが挙げられる。
【００７１】
前記誘電体層を形成後、再度、金属粒子含有層を上記した方法と同様の方法により該誘電体層上に形成させる。なお、必要に応じて、積層を繰り返す。
【００７２】
［熱線遮蔽材の使用態様］
本発明の熱線遮蔽材は、熱線（近赤外線）を選択的に反射又は吸収するために使用される態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルムであることが好ましい。
なお、本発明において、熱線（近赤外線）とは、太陽光に約５０％含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜２，５００ｎｍ）を意味する。
【００７３】
前記ガラスの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記のようにして製造した熱線遮蔽材に、更に接着層を形成し、自動車等の乗り物用ガラスや建材用ガラスに貼合せたり、合せガラスに用いるＰＶＢやＥＶＡ中間膜に挟み込んで用いることができる。また、粒子／バインダー層のみをＰＶＢやＥＶＡ中間膜に転写し、基材を剥離除去した状態で使用してもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
＜熱線遮蔽材の作製＞
−金属平板粒子の合成−
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに０．５ｇ／ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液を２．５ｍｌ添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭの水素化ほう素ナトリウム水溶液を３ｍｌ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液５０ｍｌを２０ｍｌ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。この溶液を３０分間攪拌し、種溶液を作製した。
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌにイオン交換水１２７．６ｍｌを添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液を２ｍｌ添加し、前記種溶液を４２．４ｍｌ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍｌを１０ｍｌ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。３０分間攪拌した後、０．３５Ｍのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を７１．１ｍｌ添加し、７％ゼラチン水溶液を２００ｇ添加した。この溶液に、０．２５Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１０７ｍｌと０．４７Ｍの硝酸銀水溶液１０７ｍｌを混合してできた白色沈殿物混合液を添加した。前記白色沈殿物混合液を添加した後すぐに０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍｌを添加した。このときｐＨが１０を超えないように添加速度を調節しながらＮａＯＨ水溶液を添加した。これを３００分間攪拌し、銀平板粒子分散液を得た。
この銀平板粒子分散液中には、平均円相当径１７０ｎｍの銀の六角平板粒子（以下、銀六角平板粒子と称する）が生成していることを確認した。また、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）で、銀六角平板粒子の厚みを測定したところ、平均１０ｎｍであり、アスペクト比が１７．０の銀六角平板粒子が生成していることが分かった。
【００７６】
−金属粒子含有層（第１層）の作製−
前記銀平板粒子分散液１６ｍｌに１ＮのＮａＯＨを０．７５ｍｌ添加し、イオン交換水２４ｍｌ添加し、遠心分離器（コクサン社製、Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）で５，０００ｒｐｍ５分間遠心分離を行い、銀六角平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を捨て、水を６ｍｌ添加し、沈殿した銀六角平板粒子を再分散させた。この分散液に２質量％の水メタノール溶液（水：メタノール＝１：１（質量比））を１．６ｍｌ添加し塗布液を作製した。この塗布液をワイヤー塗布バーＮｏ．１４（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥させて、表面に銀六角平板粒子が固定されたフィルムを得た。
得られたＰＥＴフィルムに厚み２０ｎｍになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察（日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４３００、２ｋＶ、２万倍）したところ、ＰＥＴフィルム上に銀六角平板粒子が凝集なく固定されていた。
【００７７】
−誘電体層（第１層）の作製−
金属粒子含有層（第１層）上に電子ビーム蒸着（アルバック社製、ＥＢＸ−８Ｃ）により誘電体層としてＳｉＯ２を蒸着した。この際、水晶振動子（アルバックテクノ社製、金５ＭＨｚ＿ＣＲ５Ｇ１）の値により、ＳｉＯ２の厚みを８０ｎｍに調整して蒸着した。
【００７８】
−金属粒子含有層（第２層）の作製−
誘電体層であるＳｉＯ２上に、「金属平板粒子の合成」と同様の方法で銀平板微粒子分散液を得、「金属粒子含有層（第１層）の作製」と同様の方法で銀六角平板粒子を固定することで金属粒子含有層（第２層）を作製した。
金属粒子含有層（第２層）に厚み２０ｎｍになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察したところ、誘電体層上に銀六角平板粒子が凝集なく固定されていた。以上により、実施例１の熱線遮蔽材を作製した。
【００７９】
（評価）
次に、得られた金属粒子及び熱線遮蔽材について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。なお、本実施例において、λ１（反射率が極小となる波長）は、５００ｎｍ（緑色）であった。
【００８０】
＜金属粒子の評価＞
−平板粒子の割合、平均円相当径、変動係数−
銀平板粒子の形状均一性は、観察したＳＥＭ画像から任意に抽出した２００個の粒子の形状を、略六角形状又は略円盤形状の粒子をＡ、涙型などの不定形形状の粒子をＢとして画像解析を行い、Ａに該当する粒子個数の割合（個数％）を求めた。
また、同様にＡに該当する粒子１００個の粒子径をデジタルノギスで測定し、その平均値を平均円相当径とし、円相当径の標準偏差を平均円相当径で割った変動係数（％）を求めた。
【００８１】
−誘電体層の厚み（二層間距離）−
アルゴンイオンビームを照射するイオンミリング加工で実施例１の熱線遮蔽材を割断し、熱線遮蔽材の垂直方向断面試料を作製した。この垂直方向断面試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで誘導体層の厚みｄを求めた。
【００８２】
−平均粒子厚み−
得られた金属平板粒子を含む分散液を、ガラス基板上に滴下して乾燥し、金属平板粒子１個の厚みを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。なお、ＡＦＭを用いた測定条件としては、自己検知型センサー、ＤＦＭモード、測定範囲は５μｍ、走査速度は１８０秒／１フレーム、データ点数は２５６×２５６とした。
【００８３】
−アスペクト比−
得られた金属平板粒子の平均円相当径及び平均粒子厚みから、平均円相当径を平均粒子厚みで除算して、アスペクト比を算出した。
【００８４】
−面積率−
得られた熱線遮蔽材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得たＳＥＭ画像を２値化し、熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕を求めた。
【００８５】
−誘電体層の屈折率−
Ｓｉ基板上に誘電体層と同一成分であるＳｉＯ２を形成し、分光エリプソメトリー法により波長５００ｎｍにおけるＳｉＯ２の屈折率を測定した。
【００８６】
−誘電体層の光学厚み（ｎｄ）−
前記「誘電体層の厚み（二層間距離）」で測定した誘電体層の厚みｄと、前記「誘電体層の屈折率」で測定した屈折率ｎとから、光学厚み（ｎｄ）の値を求めた。
また、求めた光学厚みが前記式（１）の範囲内に入るかを確認した。なお、前記式（１）中、ｍを０又は６０とし、λ１を５００ｎｍとして求めた。
【００８７】
−ｎｄ／λ１−
前記「誘電体層の厚み（二層間距離）」で測定した誘電体層の厚みｄと、前記「誘電体層の屈折率」で測定した屈折率ｎとから、波長λ１を５００ｎｍとしてｎｄ／λ１を規格した値を求めた。
【００８８】
＜熱線遮蔽材の評価＞
−可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトル−
得られた熱線遮蔽材の透過スペクトル及び反射スペクトルは、自動車用ガラスの評価規格であるＪＩＳに準じて評価した。
透過及び反射スペクトルは、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）を用いて評価した。評価には、絶対反射率測定ユニット（ＡＲＶ−４７４、日本分光株式会社製）を用い、入射光は４５°偏光板を通し、無偏光と見なせる入射光とした。
図６Ａは、実施例４のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトル、図６Ｂは、比較例６のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトルである。図６Ｃは、実施例１のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトル、図６Ｄは、比較例３のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトルである。これらのスペクトルから、ピーク反射率、最大反射波長を求めた。
【００８９】
−日射熱取得率・可視光線透過率・可視光線反射率−
日射熱取得率・可視光線透過率・可視光線反射率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法によって、３００ｎｍ〜２，１００ｎｍまで測定した。測定結果よりＪＩＳ−Ｒ３１０６に従って算定した。このとき、入射光側から熱線遮蔽材の深さ方向に対して金属粒子含有層（第１層）、誘電体層（ＳｉＯ２層）、金属粒子含有層（第２層）の順に熱線遮蔽材が配置された向きで測定を行った。
また、測定結果から得られる光学反射スペクトルより、反射最大値を求めて最大反射波長とした。そのときの反射率を最大反射率（ピーク反射率）とした。
【００９０】
−表面抵抗−
表面抵抗測定装置（ロレスタ、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて、前記の通りに得た熱線遮蔽材の表面抵抗（Ω／□）を測定した。
【００９１】
−金属粒子含有層の極小透過率−
透過率のスペクトルを表記したときに、透過率に下凸部の極小値が現れる。その極小値を取るときの波長の金属粒子含有層の透過率を極小透過率とした。
【００９２】
−金属粒子含有層のピーク反射率−
金属粒子含有層が２層以上含まれた熱線遮蔽材について、各金属粒子含有層（第１層）のみの特性を知るために、各金属粒子含有層（第１層）のみのサンプルを作製した。具体的には、金属粒子含有層（第１層）について以下のように測定し、金属粒子含有層（第２層）についても同様の方法で評価した。
前記「金属平板粒子の合成」と同様の方法で銀平板微粒子分散液を得、前記「金属粒子含有層（第１層）の作製」と同様の方法で表面に銀六角平板粒子が固定された金属粒子含有層（第１層）のみのフィルムを得た。
このフィルムを、前記「可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトル」及び前記「日射熱取得率・可視光線透過率・可視光線反射率」と同様の光学測定方法を用いて測定し、最大反射率を求め、各金属粒子含有層のピーク反射率とした。
【００９３】
（比較例１、２、実施例６）
実施例１において、誘電体層としてＳｉＯ２の蒸着の厚みを表１にしたがって調製したこと以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９４】
（比較例３）
実施例１において、誘電体層と金属粒子含有層（第２層）を形成させなかった以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９５】
（実施例２）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）の作製における水６ｍｌの添加を水４ｍｌの添加に代えた以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９６】
（比較例４、５、実施例７）
実施例２において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって調製したこと以外は、実施例２と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９７】
（比較例６）
比較例３において、水６ｍｌの添加を水４ｍｌの添加に代えた以外は、比較例３と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９８】
（実施例３）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）の金属平板粒子の合成における２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌの添加を２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液２５５．２ｍｌの添加にした以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９９】
（比較例７，８）
実施例３において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例３と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１００】
（比較例９）
比較例３において、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）の金属平板粒子の合成における２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌの添加を２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液２５５．２ｍｌの添加に代えた以外は、比較例３と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）の作製における水６ｍｌの添加を水４ｍｌの添加に代え、金属粒子含有層（第２層）の作製における水６ｍｌの添加を水１１ｍｌの添加に代えたこと以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０２】
（比較例１０）
実施例４において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例４と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０３】
（比較例１１）
比較例３において、金属粒子含有層（第１層）の作製における水６ｍｌの添加を水４ｍｌの添加に代え、金属粒子含有層（第２層）の作製における水６ｍｌの添加を水１１ｍｌの添加に代えたこと以外は、比較例３と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０４】
（実施例５）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）の作製における水６ｍｌの添加を水１１ｍｌの添加に代え、金属粒子含有層（第２層）の作製における水６ｍｌの添加を水４ｍｌの添加に代えたこと以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０５】
（比較例１２、１３）
実施例５において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０６】
（実施例８）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）の作製における０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍｌの添加を０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍｌの添加に代えたこと以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０７】
（比較例１４、１５）
実施例８において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例８と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０８】
（実施例９）
実施例８において、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）の作製におけるイオン交換水１２７．６ｍｌの添加をイオン交換水８７．１ｍｌの添加に代えたこと以外は、実施例８と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０９】
（比較例１６、１７）
実施例９において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例９と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１０】
（実施例１０）
実施例１において、金属粒子含有層（第２層）の金属平板粒子の合成における２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌの添加を２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液２５５．２ｍｌの添加にした以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１１】
（比較例１８、１９）
実施例１０において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例１０と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１２】
（実施例１１）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）の金属平板粒子の合成における２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌの添加を２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液２５５．２ｍｌの添加にした以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１３】
（比較例２０、２１）
実施例１１において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例１１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１４】
（実施例１２）
実施例１において、ＳｉＯ２をＺｒＯ２とした以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１５】
（比較例２２〜２５）
実施例１２において、ＺｒＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例１２と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１６】
（実施例１３）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）に含まれる銀平板粒子分散液を、希硝酸を添加後、８０℃で１時間加熱するエージング処理を行った以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。エージング処理後の粒子をＴＥＭ観察した結果、六角形の角が鈍り、略円盤形状に変化したことを確認した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１７】
（比較例２６〜２８）
実施例１３において、誘電体層としてＳｉＯ２の蒸着の厚みを表１にしたがって調製したこと以外は、実施例１３と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１８】
（実施例１４）
実施例１において、以下に示すように、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）中の銀六角平板粒子を高屈折率材料であるＴｉＯ２で被覆させＴｉＯ２シェルを形成させた以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。なお、ＴｉＯ２の屈折率を分光エリプソメトリー法（ウーラム製ＶＡＳＥ）で測定したところ、屈折率は２．２であった。
−ＴｉＯ２シェルの形成−
ＴｉＯ２シェルの形成は、文献（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５）を参考に実施した。銀六角平板粒子分散液に、テトラエトキシチタン２ｍＬ、アセチルアセトン２．５ｍＬ、及びジメチルアミン０．１ｍＬを添加し、５時間撹拌することにより、ＴｉＯ２シェルで被覆された銀六角平板粒子を得た。この銀六角平板粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、ＴｉＯ２シェルの厚みは３０ｎｍであった。
【０１１９】
（比較例２９、３０）
実施例１４において、誘電体層としてＳｉＯ２の蒸着の厚みを表１にしたがって調製したこと以外は、実施例１４と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１２０】
【表１−１】
【表１−２】
【０１２１】
【表２−１】
【表２−２】
【０１２２】
【表３−１】
表中、「Ａ」は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝を表す。
表中、「Ｂ」は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝を表す。
表中、実施例６〜実施例７は、ｍが６０であり、その他は全てｍが０である。
【表３−２】
表中、「Ａ」は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝を表す（ｍは０を表す）。
表中、「Ｂ」は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝を表す（ｍは０を表す）。
【０１２３】
表１〜表３より、誘導体層の光学厚みが前記式（１）を満たすことで、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れていることがわかる。
また、図６Ｃに示すように、実施例１の可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトルから、可視光透過率が７４．２％、日射熱取得率が５５．６％、可視光反射率が９．８％、及び金属粒子含有層の可視光反射率が３．１％であった。一方、図６Ｂに示すように、比較例６の可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトルから、可視光透過率が７５．２％、日射熱取得率が５８．８％、可視光反射率が１４．６％、及び金属粒子含有層の可視光反射率が８．２％であり、可視光反射率だけでなく、金属粒子含有層の可視光反射率も抑制されていることがわかる。
【０１２４】
（実施例１５）
実施例１において、以下に示すように、金属粒子含有層（第２層）、誘電体層（第２層）、及び金属粒子含有層（第３層）を作製した以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表４〜表７に示す。
−金属粒子含有層（第２層）の作製−
誘電体層（第１層）であるＳｉＯ２上に、「金属平板粒子の合成」と同様の方法で銀平板微粒子分散液を得、「金属粒子含有層（第１層）の作製」と同様の方法で銀六角平板粒子を固定することで金属粒子含有層（第２層）を作製した。
−誘電体層（第２層）の作製−
金属粒子含有層（第２層）上に電子ビーム蒸着（アルバック社製ＥＢＸ−８Ｃ）により誘電体層としてＳｉＯ２を蒸着した。この際、水晶振動子（アルバックテクノ社製金５ＭＨｚ＿ＣＲ５Ｇ１）の値により、ＳｉＯ２の厚みを８０ｎｍに調整して蒸着した。
−金属粒子含有層（第３層）の作製−
誘電体層（第２層）であるＳｉＯ２上に、「金属平板粒子の合成」と同様の方法で銀平板微粒子分散液を得、「金属粒子含有層（第２層）の作製」と同様の方法で銀六角平板粒子を固定することで金属粒子含有層（第３層）を作製した。
金属粒子含有層（第３層）に厚み２０ｎｍになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察したところ、誘電体層上に銀六角平板粒子が凝集なく固定されていた。以上により、実施例１の熱線遮蔽材を作製した。
【０１２５】
（比較例３１、３２）
実施例１５において、誘電体層としてＳｉＯ２の蒸着の厚みを表４にしたがって調製したこと以外は、実施例１５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表４〜表７に示す。
【０１２６】
【表４−１】
【表４−２】
【表４−３】
【０１２７】
【表５−１】
【表５−２】
【０１２８】
【表６】
表中、「Ａ」は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝を表す（ｍは０を表す）。
表中、「Ｂ」は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝を表す（ｍは０を表す）。
【表７】
【０１２９】
表４〜表７より、誘導体層の光学厚みが前記式（１）を満たすことで、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の熱線遮蔽材は、近赤外線などの赤外線反射率、可視光線透過性及び電波透過性に優れているので、例えば自動車、バス等の乗り物用ガラス、建材用ガラスなど、熱線の透過を防止することの求められる種々の部材として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 基板
２ 金属粒子含有層
３ 金属平板粒子
４ 誘電体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物の窓に対する熱線遮蔽性付与材料が開発されている。熱線遮蔽性（日射熱取得率）の観点からは、吸収した光の室内への再放射（吸収した日射エネルギーの約１／３量）がある熱線吸収型より、再放射がない熱線反射型が好ましく、様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、金属Ａｇ薄膜は、その反射率の高さから、熱線反射材料として一般に使用されている。
しかしながら、金属Ａｇ薄膜は、可視光や熱線だけでなく電波も反射してしまうため、可視光透過性及び電波透過性が低いという問題があった。
【０００４】
このため、例えば、可視光透過性を上げるために、ＡｇとＺｎＯ多層膜を利用したＬｏｗ−Ｅガラス（例えば旭硝子株式会社製）が提案され、広く建物に採用されている。
しかしながら、前記Ｌｏｗ−Ｅガラスは、ガラス表面に金属Ａｇ薄膜が形成されているため、電波透過性が低いという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば電波透過性を付与した島状Ａｇ粒子付きガラスが提案されている。蒸着により製膜したＡｇ薄膜をアニールすることにより、粒状Ａｇを形成したガラスが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この提案では、アニールにより粒状Ａｇを形成しているため、粒子サイズや形状、面積率を制御することが難しく、熱線の反射波長や帯域の制御や可視光透過率の向上が難しいという問題があった。
【０００６】
また、赤外線遮蔽フィルタとして、Ａｇ平板粒子を用いたフィルタが提案されている（特許文献２〜６参照）。
しかしながら、これらの提案は、いずれもプラズマディスプレイパネルに用いることを意図したものであり、また、赤外域の波長光の吸収能を向上させるために体積の小さな粒子を用いており、熱線を遮蔽する材料（熱線を反射する材料）としてＡｇ平板粒子を用いるものではなかった。
【０００７】
このため、例えば、波長λの光に実質的に透明な透明薄膜層と金属層との周期的な交互積層構造を有し、波長λの光を選択的に反射する反射膜（特許文献７参照）、第１ガラスと第２ガラスとの間に赤外線遮蔽性微粒子を介在させることで赤外領域の波長を反射するガラスが提案されている（特許文献８参照）。
しかしながら、これらの提案は、反射させたい波長と近い波長をも反射してしまうので、特定の波長のみを反射させることができないという問題があった。このため、赤外領域に近い可視光線をも反射してしまい、鏡のようになってしまうという問題があった。また、これらの提案では、反射させたい波長を選択することができないという問題もあった。
【０００８】
このように、近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３４５４４２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０８５３６号公報
【特許文献３】特開２００７−１７８９１５号公報
【特許文献４】特開２００７−１３８２４９号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８２５０号公報
【特許文献６】特開２００７−１５４２９２号公報
【特許文献７】特開２００８−８９８２１号公報
【特許文献８】国際公開２００７／０２０７９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも１種の金属粒子を含有する少なくとも２層の金属粒子含有層と、少なくとも１層の透明な誘電体層と、を有し、前記金属粒子含有層と前記誘電体層との交互積層構造である熱線遮蔽材であって、前記誘電体層の少なくとも１層の光学厚み（ｎｄ）が、反射率が極小値となる波長λ１に対して以下の式（１）を満たすことを特徴とする熱線遮蔽材である。
｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝ ＜ ｎｄ ＜ ｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝ （１）
ただし、ｍは、０以上の整数を表し、λ１は、反射率が極小値となる波長を表し、ｎは、誘電体層の屈折率を表し、ｄは、誘電体層の厚み（ｎｍ）を表す。
＜２＞ 金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有する前記＜１＞に記載の熱線遮蔽材である。
＜３＞ 複数の金属粒子含有層の反射率のうち、日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層が最も大きい前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜４＞ 式（１）中のｍが、０である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜５＞ 金属粒子が、少なくとも銀を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜６＞ 金属粒子が、高屈折率材料で被覆されている前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜７＞ 熱線遮蔽材の日射反射率が、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲で最大値を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜８＞ 反射率が極小値となる波長λ１が、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜９＞ 金属粒子含有層の透過率が、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの波長の範囲で極小値となる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜１０＞ 熱線遮蔽材の可視光線透過率が、６０％以上である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜１１＞ 誘電体層の厚みが、５ｎｍ〜５，０００ｎｍである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、近赤外線などの赤外線反射率及び可視光線透過性に優れた熱線遮蔽材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略円盤形状の平板粒子である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略六角形状の平板粒子である。
【図２】図２は、本発明の熱線遮蔽材において、平板粒子の配置の態様を示した概略平面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、最も理想的な存在状態である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、基板の平面と平板粒子の平面とのなす角度（θ）を説明する図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属粒子含有層の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示す図である。
【図４】図４は、本発明の熱線遮蔽材の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、実施例１で得られた熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、２０，０００倍で観察したものである。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例４で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、比較例６で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施例１で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。
【図６Ｄ】図６Ｄは、比較例３で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（熱線遮蔽材）
本発明の熱線遮蔽材は、少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層と、透明な誘電体層とを有し、必要に応じてその他の部材を有してなる。
また、本発明の熱線遮蔽材は、少なくとも２層の金属粒子含有層と、少なくとも１層の誘電体層との交互積層構造である。
【００１５】
＜金属粒子含有層＞
前記金属粒子含有層は、少なくとも１種の金属粒子を含有する層であって、基板上に形成されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
−金属粒子−
前記金属粒子としては、金属の平板粒子（以下、「金属平板粒子」と称することもある。）を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金属平板粒子の他、粒状、立方体状、六面体状、八面体状、ロッド状などが挙げられる。
前記金属粒子含有層において、金属粒子の存在形態としては、基板平面に対して略水平に偏在している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、基板と金属粒子とが略接触する形態、基板と金属粒子とが熱線遮蔽材の深さ方向に一定の距離で配置されている形態が挙げられる。
前記金属粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００ｎｍ以下の平均円相当径を有するものであってもよい。
前記金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線（近赤外線）の反射率が高いという点で、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金が好適である。
【００１７】
−金属平板粒子−
前記金属平板粒子としては、２つの平板面からなる粒子（図１Ａ及び図１Ｂ参照）であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略六角形状、略円盤形状、略三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、略六角形状、略円盤形状が特に好ましい。
前記平板面とは、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示したような直径が含まれる面を意味する。
前記略円盤形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を平板面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記略六角形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を平板面の上方から観察した際に、略六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
前記金属粒子含有層に存在する金属粒子のうち、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子は、金属粒子の全個数に対して、６０個数％以上が好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７０個数％以上が特に好ましい。前記金属平板粒子の割合が、６０個数％未満であると、可視光線透過率が低くなってしまうことがある。
【００１９】
［面配向］
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、その平板面が基板の表面に対して所定の範囲で面配向することを一態様とする。
前記金属平板粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射率を高める点で基板平面に対して略水平に偏在していることが好ましい。
前記面配向としては、金属平板粒子の平板面と、基板の表面とが、所定の範囲内で略平行になっている態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、面配向の角度は、０°〜±３０°であることが好ましく、０°〜±２０°であることがより好ましい。
【００２０】
ここで、図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図である。図３Ａは、金属粒子含有層２中における金属平板粒子３の最も理想的な存在状態を示す。図３Ｂは、基板１の平面と金属平板粒子３の平面とのなす角度（±θ）を説明する図である。図３Ｃは、金属粒子含有層２の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示すものである。
図３Ｂにおいて、基板１の表面と、金属平板粒子３の平板面又は平板面の延長線とのなす角度（±θ）は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、熱線遮蔽材の断面を観察した際、図３Ｂに示す傾角（±θ）が小さい状態をいい、特に、図３Ａは、基板１の表面と金属平板粒子３の平板面とが接している状態、即ち、θが０°である状態を示す。基板１の表面に対する金属平板粒子３の平板面の面配向の角度、即ち図３Ｂにおけるθが±３０°を超えると、熱線遮蔽材の所定の波長（例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域）の反射率が低下してしまったり、ヘイズが大きくなってしまうことがある。
【００２１】
前記金属粒子の存在領域の厚み（粒子存在域厚みｆ（λ））としては、金属粒子周囲の平均屈折率をｎとしたときに、共鳴反射率を大きくする観点から、２，５００／(４ｎ)ｎｍ以下が好ましく、７００／(４ｎ)ｎｍ以下がより好ましく、４００／(４ｎ)ｎｍ以下が特に好ましい。
前記厚みが、２，５００／(４ｎ)ｎｍを超えると、ヘイズが大きくなり、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、共鳴波長での反射率が大きく下がることがある。
【００２２】
［面配向の評価］
前記基板の表面に対して金属平板粒子の平板面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における基板及び金属平板粒子を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、熱線遮蔽材を、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて熱線遮蔽材の断面サンプル又は断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤する場合は、液体窒素で凍結した状態の試料を、ミクロトームに装着されたダイヤモンドカッターで切断することで、前記断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。また、熱線遮蔽材において金属平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤しない場合は、前記断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。
【００２４】
前記の通り作製した断面サンプル又は断面切片サンプルの観察としては、サンプルにおいて基板の表面に対して金属平板粒子の平板面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、光学顕微鏡などを用いた観察が挙げられる。前記断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、前記断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、金属平板粒子の形状と傾角（図３Ｂの±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
【００２５】
［平均円相当径及び平均円相当径の粒度分布］
前記金属平板粒子の平均円相当径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましく、７０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
前記平均円相当径が、１０ｎｍ未満であると、アスペクト比が小さくなり、形状が球状となる傾向があり、また、透過スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以下になることがあり、５，０００ｎｍを超えると、ヘイズ（散乱）が大きくなり、基板の透明性が損なわれてしまうことがある。
ここで、前記平均円相当径とは、ＴＥＭで金属粒子を観察して得た画像から任意に選んだ２００個の金属平板粒子の主平面直径（最大長さ）の平均値を意味する。
前記金属粒子含有層としては、前記金属粒子含有層中に平均円相当径が異なる２種以上の金属粒子を含有することができ、この場合、金属粒子の平均円相当径のピークが２つ以上、即ち２つの平均円相当径を有していてもよい。
【００２６】
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子の粒度分布における変動係数としては、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
前記変動係数が、３０％を超えると、熱線遮蔽材における熱線の反射波長域がブロードになることがある。
ここで、前記金属平板粒子の粒度分布における変動係数は、例えば前記の通り得た２００個の金属平板粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た平板面直径（最大長さ）の平均値（平均円相当径）で割った値（％）である。
【００２７】
［アスペクト比］
前記金属平板粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光域長波長側から近赤外光領域での反射率が高くなる点から、２〜８０が好ましく、４〜６０がより好ましい。
前記アスペクト比が、２未満であると、反射波長が６００ｎｍより小さくなり、８０を超えると、反射波長が２，０００ｎｍより長くなり、十分な熱線反射能が得られないことがある。
前記アスペクト比は、金属平板粒子の平均円相当径を金属平板粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。平均粒子厚みは、金属平板粒子の平板面間距離に相当し、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示す通りであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
前記ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に金属平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
【００２８】
［金属平板粒子の存在範囲］
本発明の熱線遮蔽材において、図３Ｃに示すように、金属粒子含有層２における金属平板粒子３を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属粒子含有層２における媒質の屈折率をｎとするとき、前記金属粒子含有層２が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲で存在することが好ましい。この範囲外であると、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、可視光透過率及び熱線最大反射率が低下してしまうことがある。
【００２９】
前記金属粒子含有層における金属平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射性能を付与する点で、４００ｎｍ〜２，５００ｎｍが好ましく、可視光域のヘイズ（散乱性）を低くする点及び可視光透過率を付与する点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍがより好ましい。
前記金属粒子含有層における媒質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子などの高分子、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物などが挙げられる。
前記媒質の屈折率ｎとしては、１．４〜１．７が好ましい。
【００３０】
［金属平板粒子の面積率］
前記熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
前記面積率が、１５％未満であると、熱線の最大反射率が低下してしまい、遮熱効果が十分に得られないことがある。
ここで、前記面積率は、例えば熱線遮蔽材基板を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
【００３１】
［金属平板粒子の水平方向の平均粒子間距離］
前記金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属平板粒子の平均粒子間距離は、可視光線透過率の点で、不均一（ランダム）であることが好ましい。ランダムでない場合、即ち、均一であると、可視光線の回折が起こり、透過率が低下してしまうことがある。
【００３２】
ここで、前記金属平板粒子の水平方向の平均粒子間距離とは、隣り合う２つの粒子の粒子間距離の平均値を意味する。また、前記平均粒子間距離がランダムであるとは、「１００個以上の金属平板粒子が含まれるＳＥＭ画像を二値化した際の輝度値の２次元自己相関を取ったときに、原点以外に有意な極大点を持たない」ことを意味する。
【００３３】
［隣接する金属粒子含有層間距離］
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、図３Ａ〜図３Ｃ及び図４に示すように、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の形態で配置される。
本発明の熱線遮蔽材としては、図４に示すように、少なくとも２層の金属粒子含有層で構成されている必要がある。本発明の熱線遮蔽材は、図４に示すように複数の金属粒子含有層で構成されているので、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる点で有利である。
複数の金属粒子含有層を設ける際に、前記金属粒子含有層同士のコヒーレントな光学干渉の大きな影響を抑制し、独立の金属粒子含有層として扱うためには各金属粒子含有層同士の距離を１５μｍ以上離すことが好ましく、３０μｍ以上離すことがより好ましく、１００μｍ以上離すことが特に好ましい。
前記距離が、１５μｍ未満であると、金属粒子含有層同士の干渉ピークのピッチ幅が金属平板粒子を含む金属粒子含有層の共鳴ピーク半値幅（約３００ｎｍ〜４００ｎｍ）の１／１０より大きくなり、反射スペクトルに影響が出ることがある。
ここで、前記隣接する金属粒子含有層間距離Ｌは、図４において、金属粒子含有層間の距離を示す。前記隣接する金属粒子含有層間距離は、例えば熱線遮蔽材の断面試料をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
【００３４】
［金属平板粒子の合成方法］
前記金属平板粒子の合成方法としては、略六角形状又は略円盤形状を合成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が好ましい。六角形又は三角形状の金属平板粒子を合成後、例えば硝酸、亜硫酸ナトリウムなどの銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、又は加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形又は三角形状の金属平板粒子の角を鈍らせて、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を得てもよい。
【００３５】
前記金属平板粒子の合成方法としては、前記方法の他、予めフィルムやガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属Ａｇなどを結晶成長させてもよい。
【００３６】
本発明の熱線遮蔽材において、前記金属平板粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施されてもよい。前記更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤などの各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００３７】
−高屈折率材料−
前記金属平板粒子は、可視光域透明性を更に高めるために、可視光域透明性が高い高屈折率材料で被覆し、高屈折率シェル層を形成するようにしてもよい。
【００３８】
前記高屈折率材料の屈折率としては、１．６以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上が特に好ましい。
前記屈折率が、１．６未満であると、ガラス中やゼラチン中など屈折率１．５程度の媒質中にある場合、周囲の媒質との屈折率段差がほとんどなくなり、高屈折率シェル層の目的である、可視光でのＡＲ効果やヘイズの抑制効果が小さくなること、また、屈折率段差が小さいほど必要なシェル厚みが大きくなり金属平板微粒子層１層内の面密度を大きくできないことがある。前記屈折率は、例えば、分光エリプソメトリー法（ウーラム製ＶＡＳＥ）で測定することができる。
【００３９】
前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯｘ、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＮｂＯｘなどが挙げられる。ｘは、１以上３以下の整数を表す。
【００４０】
前記被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５に報告されているようにテトラブトキシチタンを加水分解することにより銀の金属平板粒子の表面にＴｉＯｘ層を形成する方法であってもよい。
【００４１】
また、前記金属平板粒子に直接高屈折率材料を被覆することが困難な場合は、前記の通り金属平板粒子を合成した後、適宜ＳｉＯ２やポリマーのシェル層を形成し、更に、前記高屈折率材料上に前記金属酸化物層を形成してもよい。前記ＴｉＯｘを高屈折率金属酸化物層の材料として用いる場合には、ＴｉＯｘが光触媒活性を有することから、金属平板粒子を分散するマトリクスを劣化させてしまう懸念があるため、目的に応じて金属平板粒子にＴｉＯｘ層を形成した後、適宜ＳｉＯ２層を形成してもよい。
【００４２】
−各種添加物の添加−
本発明の熱線遮蔽材において、前記金属平板粒子には、該金属平板粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾールやアスコルビン酸のような酸化防止剤が吸着されていてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉなどの酸化犠牲層が金属平板粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ２などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
【００４３】
前記金属平板粒子は、分散性付与を目的として、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｐ原子を含む低分子量分散剤、例えば４級アンモニウム塩、アミン類、高分子量分散剤などの分散剤を添加されてもよい。
【００４４】
前記金属粒子含有層の厚みとしては、金属粒子周囲の平均屈折率をｎとしたときに、共鳴反射率を大きくする観点から２，５００／(４ｎ)ｎｍ以下が好ましく、可視光のヘイズを小さくする観点から７００／(４ｎ)ｎｍ以下がより好ましく、４００／(４ｎ)ｎｍ以下が特に好ましい。
前記厚みが、２，５００／(４ｎ)ｎｍを超えると、ヘイズが大きくなることがあり、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、共鳴波長での反射率が大きく下がることがある。
【００４５】
本発明の熱線遮蔽材は、前記金属粒子含有層と前記誘電体層とを交互に積層した構造である。前記金属粒子含有層の層数としては、前記誘電体層を介して２以上である。
前記層数が、２未満であると、金属粒子含有層同士の光学干渉が得られず、可視光反射抑制効果を得ることができないことがある。
【００４６】
各前記金属粒子含有層の反射率としては、日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層を最も大きくし、日射の進入方向に最も遠い金属粒子含有層にかけて順に小さくなる構成とすることが好ましい。前記反射率は、日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層（第一層）が最も大きく反映され、深くなるにつれて、前記第一層の吸収により届く日射量が低減し、反射特性が余り反映されなくなる。このような構成にすることで、複合された金属粒子含有層の赤外線反射率をより大きくすることができるという点で有利である。
【００４７】
前記日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層のプラズモン共鳴ピーク波長の反射率（ピーク反射率）としては、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。
前記反射率が、３０％未満であると、赤外線の遮蔽性を十分に得られないことがある。
前記反射率は、例えば、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）で測定することができる。
【００４８】
前記金属粒子含有層の透過率としては、６００ｎｍ〜２，５００ｎｍの波長の範囲で極小値となることが好ましく、７００ｎｍ〜２，０００ｎｍがより好ましく、７８０ｎｍ〜１，８００ｎｍが特に好ましい。
前記波長が、６００ｎｍ未満であると、可視光を遮蔽するので、暗くなったり、色がついたりすることがあり、２，５００ｎｍを超えると、太陽光成分が小さいために、十分な遮熱特性が得られないことがある。
【００４９】
＜誘電体層＞
前記誘電体層としては、可視光領域で透明であれば材料などは特に限定されない。
前記材料としては、無機化合物、有機化合物などが挙げられる。
前記無機化合物としては、例えば、シリカ、石英、ガラス、窒化シリコン、チタニア、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化鉛、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化炭素、アルミ酸窒化物、シリコン酸窒化物などが挙げられる。
前記有機化合物としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリオキセタン、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリレート、三酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、環状ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シクロヘキサジエン系ポリマー、非晶ポリエステル樹脂、透明ポリイミド、透明ポリウレタン、透明フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸などが挙げられる。
【００５０】
前記誘電体層の屈折率としては、１．０〜１０．０が好ましく、１．０５〜５．０がより好ましく、１．１〜４．０が特に好ましい。
前記屈折率が、１．０未満であると、薄膜として均一な誘電体層を得ることが困難になることがあり、１０．０を超えると、前記誘電体層の必要な平均厚みが１０ｎｍ程度となり均一な膜の形成が難しくなることがある。前記屈折率は、例えば、分光エリプソメトリー法（ウーラム製ＶＡＳＥ）で測定することができる。
【００５１】
前記誘電体層としては、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に吸収を持たないことが好ましく、３８０ｎｍ〜２，５００ｎｍの範囲に吸収を持たないことがより好ましい。
前記誘電体層が、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に吸収を持つと、可視光を吸収し、色味・可視光透過率に悪影響をもたらすことがあり、３８０ｎｍ〜２，５００ｎｍの範囲に吸収を持つと、遮熱を反射でなく吸収で行うことになるため、遮熱特性を小さくすることがある。
【００５２】
前記誘電体層の光学厚みとしては、反射率が極小値となる波長λ１に対して決定され、具体的には、以下の式（１）より決定される光学厚みの範囲を有する誘電体層を少なくとも１層有することが好ましい。
以下の式（１）により決定される光学厚みｎｄを有することで、波長λ１の光の反射率を光学干渉により抑制するという点で有利である。
｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝ ＜ ｎｄ ＜ ｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝ （１）
ただし、ｍは、０以上の整数を表し、λ１は、反射率が極小値となる波長を表し、ｎは、誘電体層の屈折率を表し、ｄは、誘電体層の厚み（ｎｍ）を表す。このｎとｄの積ｎｄは光学厚みという。
【００５３】
前記式（１）中のｎｄとしては、ｍが０の場合は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝を中心として（λ１／４）の±２５％の範囲内であり、±１０％がより好ましく、±５％が特に好ましい。
【００５４】
前記誘電体層の少なくとも１層の光学厚みが前記式（１）を満たしていれば、他の誘電体層の光学厚みは特に限定されないが、前記式（１）中のｍが、０であることが好ましい。
前記式（１）中のｍを０とすることで、反射率を抑制できる波長幅が広がり、斜め入射光に対しても色味・反射率の変化が小さい熱線遮熱材が得られるという点で有利である。
【００５５】
反射率が極小値となる波長λ１としては、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍが好ましく、４００ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
前記波長λ１が、３８０ｎｍ未満であると、紫外領域となり、７８０ｎｍを超えると、赤外領域となるため、ともに人間の目に見えない領域となる。
【００５６】
前記誘電体層の厚みとしては、５ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３，０００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１，０００ｎｍが特に好ましい。
前記厚みが、５ｎｍ未満であると、誘電体層として均一な膜を形成することが難しいことがあり、５，０００ｎｍを超えると、２層間での光学干渉効果が小さくなることがある。
【００５７】
前記誘電体層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、屈折率ｎの物質を厚みがｄとなるように層を配置して形成する方法などが挙げられる。成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、緻密に厚みの制御が可能である蒸着法（真空蒸着以外に、イオンアシスト蒸着、イオンプレーティング蒸着、イオンビームスパッタ蒸着等を含む）、ＣＶＤ法などで積層することが好ましい。
【００５８】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、基板、保護層などが挙げられる。
【００５９】
−基板−
前記基板としては、光学的に透明な基板であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線透過率が７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、近赤外線域の透過率が高いものなどが挙げられる。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス等のガラス材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などが挙げられる。
【００６０】
−保護層−
本発明の熱線遮蔽材において、基板との密着性を向上させたり、機械強度的に保護するため、保護層を有することが好ましい。
前記保護層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、バインダー、界面活性剤、及び粘度調整剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００６１】
−−バインダー−−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光透明性や日射透明性が高い方が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なお、バインダーが熱線を吸収すると、金属平板粒子による反射効果が弱まってしまうことから、熱線源と金属平板粒子との間に中間層を形成する場合は、７８０ｎｍ〜１，５００ｎｍの領域に吸収を持たない材料を選択したり、保護層の厚みを薄くすることが好ましい。
【００６２】
前記バインダーの厚みとしては、１ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
前記厚みが、１ｎｍ未満であると、金属粒子含有層を保護できないことがあり、１０，０００ｎｍを超えると、バインダー中の金属微粒子や、バインダー−誘電体層界面の反射等により、金属微粒子の波長選択反射効果が干渉により打ち消しあうことがある。
【００６３】
本発明の熱線遮蔽材の可視光線反射率としては、前記バインダーがガラス基板や保護層で挟まれた状態において、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下が特に好ましい。
前記可視光線反射率が、１５％を超えると、反射光の映り込みがガラス板に比べて目立って大きくなることがある。ガラス基板や保護層の両面反射率が７．８％程度あるため、誘電体層と金属粒子含有層とをあわせた熱線遮蔽部の可視光線反射率に言い換えると、７．２％以下が好ましく、２．２％以下がより好ましく、０．２％以下が特に好ましい。
前記可視光線反射率は、例えば、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法に従って測定することができる。
【００６４】
本発明の熱線遮蔽材の可視光線透過率としては、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
前記可視光線透過率が、６０％未満であると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなることがある。
前記可視光線透過率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に記載の方法によって測定することができる。
【００６５】
本発明の熱線遮蔽材の日射熱取得率としては、７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下が特に好ましい。
前記日射熱取得率が、７０％を超えると、熱の遮蔽効果が小さく、遮熱性が十分でないことがある。
前記日射熱取得率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に記載の方法によって測定することができる。
【００６６】
本発明の熱線遮蔽材のヘイズとしては、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。
前記ヘイズが２０％を超えると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなったり、安全上好ましくないことがある。
前記ヘイズは、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１３６、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１にしたがって測定することができる。
【００６７】
［熱線遮蔽材の製造方法］
前記熱線遮蔽材の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板上に、金属平板粒子を有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等による塗布や、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
【００６８】
また、金属平板粒子の基板表面への吸着性や面配向性を高めるために、静電的な相互作用を利用して、面配向させる方法であってもよい。具体的には、金属平板粒子の表面が負に帯電している場合（例えば、クエン酸等の負帯電性の媒質に分散した状態）は、基板の表面を正に帯電（例えば、アミノ基等で基板表面を修飾）させておき、静電的に面配向性を高めることにより、面配向させる方法であってもよい。また、金属平板粒子の表面が親水性である場合は、基板の表面をブロックコポリマーやμコンタクトスタンプ法などにより、親疎水の海島構造を形成しておき、親疎水性相互作用を利用して面配向性と金属平板粒子の粒子間距離とを制御してもよい。
【００６９】
なお、面配向を促進するために、金属平板粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラー等の圧着ローラーを通すことにより促進させてもよい。
【００７０】
上記方法により金属粒子含有層を形成させた後、該金属粒子含有層上に誘電体層を形成（積層）させる。
前記誘電体層の形成方法としては、例えば、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等による塗布や、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法などが挙げられる。
【００７１】
前記誘電体層を形成後、再度、金属粒子含有層を上記した方法と同様の方法により該誘電体層上に形成させる。なお、必要に応じて、積層を繰り返す。
【００７２】
［熱線遮蔽材の使用態様］
本発明の熱線遮蔽材は、熱線（近赤外線）を選択的に反射又は吸収するために使用される態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルムであることが好ましい。
なお、本発明において、熱線（近赤外線）とは、太陽光に約５０％含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜２，５００ｎｍ）を意味する。
【００７３】
前記ガラスの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記のようにして製造した熱線遮蔽材に、更に接着層を形成し、自動車等の乗り物用ガラスや建材用ガラスに貼合せたり、合せガラスに用いるＰＶＢやＥＶＡ中間膜に挟み込んで用いることができる。また、粒子／バインダー層のみをＰＶＢやＥＶＡ中間膜に転写し、基材を剥離除去した状態で使用してもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
＜熱線遮蔽材の作製＞
−金属平板粒子の合成−
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに０．５ｇ／ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液を２．５ｍｌ添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭの水素化ほう素ナトリウム水溶液を３ｍｌ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液５０ｍｌを２０ｍｌ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。この溶液を３０分間攪拌し、種溶液を作製した。
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌにイオン交換水１２７．６ｍｌを添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液を２ｍｌ添加し、前記種溶液を４２．４ｍｌ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍｌを１０ｍｌ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。３０分間攪拌した後、０．３５Ｍのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を７１．１ｍｌ添加し、７％ゼラチン水溶液を２００ｇ添加した。この溶液に、０．２５Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１０７ｍｌと０．４７Ｍの硝酸銀水溶液１０７ｍｌを混合してできた白色沈殿物混合液を添加した。前記白色沈殿物混合液を添加した後すぐに０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍｌを添加した。このときｐＨが１０を超えないように添加速度を調節しながらＮａＯＨ水溶液を添加した。これを３００分間攪拌し、銀平板粒子分散液を得た。
この銀平板粒子分散液中には、平均円相当径１７０ｎｍの銀の六角平板粒子（以下、銀六角平板粒子と称する）が生成していることを確認した。また、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）で、銀六角平板粒子の厚みを測定したところ、平均１０ｎｍであり、アスペクト比が１７．０の銀六角平板粒子が生成していることが分かった。
【００７６】
−金属粒子含有層（第１層）の作製−
前記銀平板粒子分散液１６ｍｌに１ＮのＮａＯＨを０．７５ｍｌ添加し、イオン交換水２４ｍｌ添加し、遠心分離器（コクサン社製、Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）で５，０００ｒｐｍ５分間遠心分離を行い、銀六角平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を捨て、水を６ｍｌ添加し、沈殿した銀六角平板粒子を再分散させた。この分散液に２質量％の水メタノール溶液（水：メタノール＝１：１（質量比））を１．６ｍｌ添加し塗布液を作製した。この塗布液をワイヤー塗布バーＮｏ．１４（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥させて、表面に銀六角平板粒子が固定されたフィルムを得た。
得られたＰＥＴフィルムに厚み２０ｎｍになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察（日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４３００、２ｋＶ、２万倍）したところ、ＰＥＴフィルム上に銀六角平板粒子が凝集なく固定されていた。
【００７７】
−誘電体層（第１層）の作製−
金属粒子含有層（第１層）上に電子ビーム蒸着（アルバック社製、ＥＢＸ−８Ｃ）により誘電体層としてＳｉＯ２を蒸着した。この際、水晶振動子（アルバックテクノ社製、金５ＭＨｚ＿ＣＲ５Ｇ１）の値により、ＳｉＯ２の厚みを８０ｎｍに調整して蒸着した。
【００７８】
−金属粒子含有層（第２層）の作製−
誘電体層であるＳｉＯ２上に、「金属平板粒子の合成」と同様の方法で銀平板微粒子分散液を得、「金属粒子含有層（第１層）の作製」と同様の方法で銀六角平板粒子を固定することで金属粒子含有層（第２層）を作製した。
金属粒子含有層（第２層）に厚み２０ｎｍになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察したところ、誘電体層上に銀六角平板粒子が凝集なく固定されていた。以上により、実施例１の熱線遮蔽材を作製した。
【００７９】
（評価）
次に、得られた金属粒子及び熱線遮蔽材について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。なお、本実施例において、λ１（反射率が極小となる波長）は、５００ｎｍ（緑色）であった。
【００８０】
＜金属粒子の評価＞
−平板粒子の割合、平均円相当径、変動係数−
銀平板粒子の形状均一性は、観察したＳＥＭ画像から任意に抽出した２００個の粒子の形状を、略六角形状又は略円盤形状の粒子をＡ、涙型などの不定形形状の粒子をＢとして画像解析を行い、Ａに該当する粒子個数の割合（個数％）を求めた。
また、同様にＡに該当する粒子１００個の粒子径をデジタルノギスで測定し、その平均値を平均円相当径とし、円相当径の標準偏差を平均円相当径で割った変動係数（％）を求めた。
【００８１】
−誘電体層の厚み（二層間距離）−
アルゴンイオンビームを照射するイオンミリング加工で実施例１の熱線遮蔽材を割断し、熱線遮蔽材の垂直方向断面試料を作製した。この垂直方向断面試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで誘導体層の厚みｄを求めた。
【００８２】
−平均粒子厚み−
得られた金属平板粒子を含む分散液を、ガラス基板上に滴下して乾燥し、金属平板粒子１個の厚みを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。なお、ＡＦＭを用いた測定条件としては、自己検知型センサー、ＤＦＭモード、測定範囲は５μｍ、走査速度は１８０秒／１フレーム、データ点数は２５６×２５６とした。
【００８３】
−アスペクト比−
得られた金属平板粒子の平均円相当径及び平均粒子厚みから、平均円相当径を平均粒子厚みで除算して、アスペクト比を算出した。
【００８４】
−面積率−
得られた熱線遮蔽材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得たＳＥＭ画像を２値化し、熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａに対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕を求めた。
【００８５】
−誘電体層の屈折率−
Ｓｉ基板上に誘電体層と同一成分であるＳｉＯ２を形成し、分光エリプソメトリー法により波長５００ｎｍにおけるＳｉＯ２の屈折率を測定した。
【００８６】
−誘電体層の光学厚み（ｎｄ）−
前記「誘電体層の厚み（二層間距離）」で測定した誘電体層の厚みｄと、前記「誘電体層の屈折率」で測定した屈折率ｎとから、光学厚み（ｎｄ）の値を求めた。
また、求めた光学厚みが前記式（１）の範囲内に入るかを確認した。なお、前記式（１）中、ｍを０又は６０とし、λ１を５００ｎｍとして求めた。
【００８７】
−ｎｄ／λ１−
前記「誘電体層の厚み（二層間距離）」で測定した誘電体層の厚みｄと、前記「誘電体層の屈折率」で測定した屈折率ｎとから、波長λ１を５００ｎｍとしてｎｄ／λ１を規格した値を求めた。
【００８８】
＜熱線遮蔽材の評価＞
−可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトル−
得られた熱線遮蔽材の透過スペクトル及び反射スペクトルは、自動車用ガラスの評価規格であるＪＩＳに準じて評価した。
透過及び反射スペクトルは、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）を用いて評価した。評価には、絶対反射率測定ユニット（ＡＲＶ−４７４、日本分光株式会社製）を用い、入射光は４５°偏光板を通し、無偏光と見なせる入射光とした。
図６Ａは、実施例４のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトル、図６Ｂは、比較例６のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトルである。図６Ｃは、実施例１のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトル、図６Ｄは、比較例３のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトルである。これらのスペクトルから、ピーク反射率、最大反射波長を求めた。
【００８９】
−日射熱取得率・可視光線透過率・可視光線反射率−
日射熱取得率・可視光線透過率・可視光線反射率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法によって、３００ｎｍ〜２，１００ｎｍまで測定した。測定結果よりＪＩＳ−Ｒ３１０６に従って算定した。このとき、入射光側から熱線遮蔽材の深さ方向に対して金属粒子含有層（第１層）、誘電体層（ＳｉＯ２層）、金属粒子含有層（第２層）の順に熱線遮蔽材が配置された向きで測定を行った。
また、測定結果から得られる光学反射スペクトルより、反射最大値を求めて最大反射波長とした。そのときの反射率を最大反射率（ピーク反射率）とした。
【００９０】
−表面抵抗−
表面抵抗測定装置（ロレスタ、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて、前記の通りに得た熱線遮蔽材の表面抵抗（Ω／□）を測定した。
【００９１】
−金属粒子含有層の極小透過率−
透過率のスペクトルを表記したときに、透過率に下凸部の極小値が現れる。その極小値を取るときの波長の金属粒子含有層の透過率を極小透過率とした。
【００９２】
−金属粒子含有層のピーク反射率−
金属粒子含有層が２層以上含まれた熱線遮蔽材について、各金属粒子含有層（第１層）のみの特性を知るために、各金属粒子含有層（第１層）のみのサンプルを作製した。具体的には、金属粒子含有層（第１層）について以下のように測定し、金属粒子含有層（第２層）についても同様の方法で評価した。
前記「金属平板粒子の合成」と同様の方法で銀平板微粒子分散液を得、前記「金属粒子含有層（第１層）の作製」と同様の方法で表面に銀六角平板粒子が固定された金属粒子含有層（第１層）のみのフィルムを得た。
このフィルムを、前記「可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトル」及び前記「日射熱取得率・可視光線透過率・可視光線反射率」と同様の光学測定方法を用いて測定し、最大反射率を求め、各金属粒子含有層のピーク反射率とした。
【００９３】
（比較例１、２、実施例６）
実施例１において、誘電体層としてＳｉＯ２の蒸着の厚みを表１にしたがって調製したこと以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９４】
（比較例３）
実施例１において、誘電体層と金属粒子含有層（第２層）を形成させなかった以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９５】
（実施例２）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）の作製における水６ｍｌの添加を水４ｍｌの添加に代えた以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９６】
（比較例４、５、実施例７）
実施例２において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって調製したこと以外は、実施例２と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９７】
（比較例６）
比較例３において、水６ｍｌの添加を水４ｍｌの添加に代えた以外は、比較例３と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９８】
（実施例３）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）の金属平板粒子の合成における２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌの添加を２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液２５５．２ｍｌの添加にした以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９９】
（比較例７，８）
実施例３において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例３と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１００】
（比較例９）
比較例３において、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）の金属平板粒子の合成における２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌの添加を２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液２５５．２ｍｌの添加に代えた以外は、比較例３と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）の作製における水６ｍｌの添加を水４ｍｌの添加に代え、金属粒子含有層（第２層）の作製における水６ｍｌの添加を水１１ｍｌの添加に代えたこと以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０２】
（比較例１０）
実施例４において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例４と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０３】
（比較例１１）
比較例３において、金属粒子含有層（第１層）の作製における水６ｍｌの添加を水４ｍｌの添加に代え、金属粒子含有層（第２層）の作製における水６ｍｌの添加を水１１ｍｌの添加に代えたこと以外は、比較例３と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０４】
（実施例５）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）の作製における水６ｍｌの添加を水１１ｍｌの添加に代え、金属粒子含有層（第２層）の作製における水６ｍｌの添加を水４ｍｌの添加に代えたこと以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０５】
（比較例１２、１３）
実施例５において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０６】
（実施例８）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）の作製における０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍｌの添加を０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍｌの添加に代えたこと以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０７】
（比較例１４、１５）
実施例８において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例８と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０８】
（実施例９）
実施例８において、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）の作製におけるイオン交換水１２７．６ｍｌの添加をイオン交換水８７．１ｍｌの添加に代えたこと以外は、実施例８と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１０９】
（比較例１６、１７）
実施例９において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例９と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１０】
（実施例１０）
実施例１において、金属粒子含有層（第２層）の金属平板粒子の合成における２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌの添加を２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液２５５．２ｍｌの添加にした以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１１】
（比較例１８、１９）
実施例１０において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例１０と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１２】
（実施例１１）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）の金属平板粒子の合成における２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍｌの添加を２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液２５５．２ｍｌの添加にした以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１３】
（比較例２０、２１）
実施例１１において、ＳｉＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例１１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１４】
（実施例１２）
実施例１において、ＳｉＯ２をＺｒＯ２とした以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１５】
（比較例２２〜２５）
実施例１２において、ＺｒＯ２蒸着の厚みを表１にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例１２と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１６】
（実施例１３）
実施例１において、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）に含まれる銀平板粒子分散液を、希硝酸を添加後、８０℃で１時間加熱するエージング処理を行った以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。エージング処理後の粒子をＴＥＭ観察した結果、六角形の角が鈍り、略円盤形状に変化したことを確認した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１７】
（比較例２６〜２８）
実施例１３において、誘電体層としてＳｉＯ２の蒸着の厚みを表１にしたがって調製したこと以外は、実施例１３と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１１８】
（実施例１４）
実施例１において、以下に示すように、金属粒子含有層（第１層）及び金属粒子含有層（第２層）中の銀六角平板粒子を高屈折率材料であるＴｉＯ２で被覆させＴｉＯ２シェルを形成させた以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。なお、ＴｉＯ２の屈折率を分光エリプソメトリー法（ウーラム製ＶＡＳＥ）で測定したところ、屈折率は２．２であった。
−ＴｉＯ２シェルの形成−
ＴｉＯ２シェルの形成は、文献（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５）を参考に実施した。銀六角平板粒子分散液に、テトラエトキシチタン２ｍＬ、アセチルアセトン２．５ｍＬ、及びジメチルアミン０．１ｍＬを添加し、５時間撹拌することにより、ＴｉＯ２シェルで被覆された銀六角平板粒子を得た。この銀六角平板粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、ＴｉＯ２シェルの厚みは３０ｎｍであった。
【０１１９】
（比較例２９、３０）
実施例１４において、誘電体層としてＳｉＯ２の蒸着の厚みを表１にしたがって調製したこと以外は、実施例１４と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１２０】
【表１−１】
【表１−２】
【０１２１】
【表２−１】
【表２−２】
【０１２２】
【表３−１】
表中、「Ａ」は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝を表す。
表中、「Ｂ」は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝を表す。
表中、実施例６〜実施例７は、ｍが６０であり、その他は全てｍが０である。
【表３−２】
表中、「Ａ」は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝を表す（ｍは０を表す）。
表中、「Ｂ」は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝を表す（ｍは０を表す）。
【０１２３】
表１〜表３より、誘導体層の光学厚みが前記式（１）を満たすことで、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れていることがわかる。
また、図６Ｃに示すように、実施例１の可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトルから、可視光透過率が７４．２％、日射熱取得率が５５．６％、可視光反射率が９．８％、及び金属粒子含有層の可視光反射率が３．１％であった。一方、図６Ｂに示すように、比較例６の可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトルから、可視光透過率が７５．２％、日射熱取得率が５８．８％、可視光反射率が１４．６％、及び金属粒子含有層の可視光反射率が８．２％であり、可視光反射率だけでなく、金属粒子含有層の可視光反射率も抑制されていることがわかる。
【０１２４】
（実施例１５）
実施例１において、以下に示すように、金属粒子含有層（第２層）、誘電体層（第２層）、及び金属粒子含有層（第３層）を作製した以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表４〜表７に示す。
−金属粒子含有層（第２層）の作製−
誘電体層（第１層）であるＳｉＯ２上に、「金属平板粒子の合成」と同様の方法で銀平板微粒子分散液を得、「金属粒子含有層（第１層）の作製」と同様の方法で銀六角平板粒子を固定することで金属粒子含有層（第２層）を作製した。
−誘電体層（第２層）の作製−
金属粒子含有層（第２層）上に電子ビーム蒸着（アルバック社製ＥＢＸ−８Ｃ）により誘電体層としてＳｉＯ２を蒸着した。この際、水晶振動子（アルバックテクノ社製金５ＭＨｚ＿ＣＲ５Ｇ１）の値により、ＳｉＯ２の厚みを８０ｎｍに調整して蒸着した。
−金属粒子含有層（第３層）の作製−
誘電体層（第２層）であるＳｉＯ２上に、「金属平板粒子の合成」と同様の方法で銀平板微粒子分散液を得、「金属粒子含有層（第２層）の作製」と同様の方法で銀六角平板粒子を固定することで金属粒子含有層（第３層）を作製した。
金属粒子含有層（第３層）に厚み２０ｎｍになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察したところ、誘電体層上に銀六角平板粒子が凝集なく固定されていた。以上により、実施例１の熱線遮蔽材を作製した。
【０１２５】
（比較例３１、３２）
実施例１５において、誘電体層としてＳｉＯ２の蒸着の厚みを表４にしたがって調製したこと以外は、実施例１５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例１と同様にして諸特性を評価した。結果を表４〜表７に示す。
【０１２６】
【表４−１】
【表４−２】
【表４−３】
【０１２７】
【表５−１】
【表５−２】
【０１２８】
【表６】
表中、「Ａ」は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝を表す（ｍは０を表す）。
表中、「Ｂ」は、｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝を表す（ｍは０を表す）。
【表７】
【０１２９】
表４〜表７より、誘導体層の光学厚みが前記式（１）を満たすことで、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の熱線遮蔽材は、近赤外線などの赤外線反射率、可視光線透過性及び電波透過性に優れているので、例えば自動車、バス等の乗り物用ガラス、建材用ガラスなど、熱線の透過を防止することの求められる種々の部材として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 基板
２ 金属粒子含有層
３ 金属平板粒子
４ 誘電体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属粒子を含有する少なくとも２層の金属粒子含有層と、少なくとも１層の透明な誘電体層と、を有し、前記金属粒子含有層と前記誘電体層との交互積層構造である熱線遮蔽材であって、
前記誘電体層の少なくとも１層の光学厚み（ｎｄ）が、反射率が極小値となる波長λ１に対して以下の式（１）を満たすことを特徴とする熱線遮蔽材。
｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝ ＜ ｎｄ ＜ ｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝ （１）
ただし、ｍは、０以上の整数を表し、λ１は、反射率が極小値となる波長を表し、ｎは、誘電体層の屈折率を表し、ｄは、誘電体層の厚み（ｎｍ）を表す。
【請求項２】
金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有する請求項１に記載の熱線遮蔽材。
【請求項３】
複数の金属粒子含有層の反射率のうち、日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層が最も大きい請求項１から２のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項４】
式（１）中のｍが、０である請求項１から３のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項５】
金属粒子が、少なくとも銀を含む請求項１から４のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項６】
金属粒子が、高屈折率材料で被覆されている請求項１から５のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項７】
熱線遮蔽材の日射熱取得率が、７０％以下である請求項１から６のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項８】
反射率が極小値となる波長λ１が、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍである請求項１から７のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項９】
金属粒子含有層の透過率が、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの波長の範囲で極小値となる請求項１から８のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項１０】
熱線遮蔽材の可視光線透過率が、６０％以上である請求項１から９のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項１１】
誘電体層の厚みが、５ｎｍ〜５，０００ｎｍである請求項１から１０のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項１】
少なくとも１種の金属粒子を含有する少なくとも２層の金属粒子含有層と、少なくとも１層の透明な誘電体層と、を有し、前記金属粒子含有層と前記誘電体層との交互積層構造である熱線遮蔽材であって、
前記誘電体層の少なくとも１層の光学厚み（ｎｄ）が、反射率が極小値となる波長λ１に対して以下の式（１）を満たすことを特徴とする熱線遮蔽材。
｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝−｛（λ１／４）×０．２５｝ ＜ ｎｄ ＜ ｛（２ｍ＋１）×（λ１／４）｝＋｛（λ１／４）×０．２５｝ （１）
ただし、ｍは、０以上の整数を表し、λ１は、反射率が極小値となる波長を表し、ｎは、誘電体層の屈折率を表し、ｄは、誘電体層の厚み（ｎｍ）を表す。
【請求項２】
金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有する請求項１に記載の熱線遮蔽材。
【請求項３】
複数の金属粒子含有層の反射率のうち、日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層が最も大きい請求項１から２のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項４】
式（１）中のｍが、０である請求項１から３のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項５】
金属粒子が、少なくとも銀を含む請求項１から４のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項６】
金属粒子が、高屈折率材料で被覆されている請求項１から５のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項７】
熱線遮蔽材の日射熱取得率が、７０％以下である請求項１から６のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項８】
反射率が極小値となる波長λ１が、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍである請求項１から７のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項９】
金属粒子含有層の透過率が、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの波長の範囲で極小値となる請求項１から８のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項１０】
熱線遮蔽材の可視光線透過率が、６０％以上である請求項１から９のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項１１】
誘電体層の厚みが、５ｎｍ〜５，０００ｎｍである請求項１から１０のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【公開番号】特開２０１１−２５３０９３（Ｐ２０１１−２５３０９３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２７６８４（Ｐ２０１０−１２７６８４）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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