燃料ホースの製法
【課題】先端部の外側ゴム層が剥がれないようにすることができる燃料ホースの製法を提供する。
【解決手段】樹脂層１２と、上記樹脂層１２の外周に積層される外側ゴム層１３とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形により樹脂層１２を形成した後、外側ゴム層１３を押出成形するのに先立って、上記樹脂層１２の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理する。
【解決手段】樹脂層１２と、上記樹脂層１２の外周に積層される外側ゴム層１３とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形により樹脂層１２を形成した後、外側ゴム層１３を押出成形するのに先立って、上記樹脂層１２の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム層の中に樹脂層が形成された構造を有する燃料ホースの製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の燃料ホース（燃料輸送用ホース）としては、燃料低透過性を向上させるために、その燃料ホースを構成する周壁（ゴム層）の中に、中間層として、燃料低透過性を有するフッ素系樹脂等の樹脂からなる樹脂層が形成されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
すなわち、上記燃料ホースの構造は、内側ゴム層／樹脂層／外側ゴム層が形成された３層構造となっており、そのホースの製法は、通常、押出成形により、内側の層から順に積層することにより行われる。
【特許文献１】特開２００４−１５０４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、外側ゴム層は、押出成形時は温度が高く、その後、自然に冷却される。このとき、外側ゴム層は、押出成形後、温度が低下するにつれて、ホースの軸方向に収縮しようとする。しかも、外側ゴム層と、その内側の樹脂層とは、接着力が弱い。これらのことから、ホースの先端部では、外側ゴム層が樹脂層から剥がれ、先端にいくにつれて徐々に拡径した形状になる。先端部がこのような拡径した状態のままであると、その後の工程において、その先端部が樹脂層と接着しなくなったり、外観不良になったりするという難点がある。そこで、その先端部をテープや紐等で縛り、最外層のゴム層の剥がれ（拡径）を防止するといったことが行われるが、このような作業は製造効率を妨げていることから、改善が求められている。
【０００５】
また、製造されたホースを商品として出荷する際には、上記拡径した先端部は切断されるため、その先端部の材料コスト等が無駄になるという問題点もある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、先端部の外側ゴム層が剥がれないよう、その外側ゴム層と樹脂層との接着力を高めることができる燃料ホースの製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料ホースの製法は、樹脂層と、上記樹脂層の外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形により樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するのに先立って、上記樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理するという構成をとる。
【０００８】
すなわち、本発明の燃料ホースの製法は、外側ゴム層の押出成形に先立って、その内側の樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理している。これにより、その外周面を適正な粗面に形成することができ、さらに、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、その処理面の水との接触角を顕著に下げることができる。そして、減圧下でマイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高いタック性が得られるようになる。これは、上記処理面が大気にさらされ、水酸基やカルボキシル基等の官能基がつくことによるものと考えられる。このため、上記マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面に、外側ゴム層を押出成形すると、その外側ゴム層は、上記樹脂層の外周面に強く接着する。その結果、外側ゴム層が冷却されホースの軸方向に収縮しようとしても、その先端部では、外側ゴム層は樹脂層から剥がれず、拡径しないようになる。
【０００９】
なお、従来から表面改質処理として行われているコロナ・アーク放電では、異常放電が多発することによるピンホール発生が生じやすく、さらに局所的な処理になりやすいといった難点がある。また、マイクロ波プラズマ処理を除く一般的なプラズマ処理、例えば、周波帯が１３．５６ＭＨｚほどの高周波（ＲＦ）電源によるＲＦ真空プラズマ処理等では、あまりタック性の向上がみられないといった問題や、改質速度が遅いといった問題等がある。そのため、上記樹脂層の外周面にこのような処理を施しても、マイクロ波プラズマ処理ほど良好な表面改質効果は得られない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料ホースの製法は、外側ゴム層の押出成形に先立って、その内側の樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理しているため、そのマイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面に、外側ゴム層を強い接着力で形成することができ、その外側ゴム層の先端部での剥がれ（拡径）を防止することができる。しかも、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、上記処理による効果は充分得られるため、生産性の向上が図れる。その結果、ホースの製造効率が向上するとともに、製造されたホースの先端部を除去するという無駄をなくすことができる。
【００１１】
特に、本発明の燃料ホースの製法によれば、相互の接着性に乏しい、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等のフッ素樹脂からなる樹脂層と、その外周面に位置する外側ゴム層との接着を強固に行うことができる。
【００１２】
また、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、且つ、大面積に生成することができるため、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高い密着性（タック性）が発現するようになる。
【００１３】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波により行うことにより、より良好に表面改質がなされるため、層間接着効果に優れるようになる。
【００１４】
さらに、上記マイクロ波プラズマ処理は、１〜１０００Ｐａの減圧下で行うことにより、より良好に表面改質がなされるため、層間接着効果に優れるようになる。
【００１５】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）といった希ガス雰囲気中もしくは窒素（Ｎ2 ）雰囲気中で行うことにより、より良好に表面改質がなされるため、層間接着効果に優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。但し、本発明は、これに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の燃料ホースの製法は、例えばつぎのようにして行われる。すなわち、まず、第１の押出機および第２の押出機により、内側ゴム層１１と樹脂層１２とを連続してそれぞれ円筒状に押出成形し、２層構造〔内側が内側ゴム層１１、外側が樹脂層１２（図１参照）〕の円筒状のホース基体１ａを作製する。ついで、そのホース基体１ａを調尺切断した後、マイクロ波プラズマ処理装置４０（図３参照）内に導入し（バッチ処理）、そのホース基体１ａを回転させながら、樹脂層１２の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理する。そして、ホース基体１ａをマイクロ波プラズマ処理装置４０から出した後、第３の押出機に導入し、樹脂層１２の外周面に円筒状の外側ゴム層１３（図２参照）を押出成形する。このようにして、燃料ホース１を製造する。なお、内側ゴム層１１を設けず、２層構造の燃料ホースとする場合、中空押出し成形により製造することも可能であるが、必要に応じ、その製造の際に、樹脂層１２内周側に樹脂製マンドレルを使用することもできる。
【００１８】
本発明の燃料ホースの製法では、上記のような減圧下でのマイクロ波プラズマ処理により、樹脂層１２の外周面が粗面に形成されるとともに、その処理面が大気にさらされ、水酸基やカルボキシル基等の官能基が付着することにより高いタック性が得られる（表面改質される）ようになる。そのため、上記マイクロ波プラズマ処理された樹脂層１２において、外側ゴム層１３との接着力を強めることができるとともに、その外側ゴム層１３の先端部での剥がれ（拡径）を防止することができる。
【００１９】
すなわち、本発明の燃料ホースの製法の特徴は、上記樹脂層１２に対する減圧下でのマイクロ波プラズマ処理にあり、その前工程および後工程で行われる、第１〜第３の押出機による押出成形は、従来より通常行われている方法で行われる。
【００２０】
より詳しく説明すると、本発明の燃料ホースの製法に使用される上記マイクロ波プラズマ処理装置４０は、例えば、図３に示すような構造のものがあげられる。図において、４２は誘電体板（石英板、アルミナ板等）であり、４３は窓孔を備えた金属壁（例えば、図４に示すような、複数のスリット状窓孔５が設けられた金属板）であり、４９は導波管である。上記導波管４９は、図示のようにマイクロ波発振器に接続されており、また、上記マイクロ波発振器は、図示のようにマイクロ波電源に接続されている。なお、上記マイクロ波発振器と導波管４９との間には、必要に応じ、パワーモニター、アイソレータおよび整合器を、公知（マイクロ波電源メーカ推奨等）の構成及び配置で接続しても差し支えない（図示せず）。そして、上記マイクロ波発振器から導波管４９を伝って導入したマイクロ波を、上記金属壁４３の窓孔を通して誘電体板４２に入射させることにより、高密度プラズマを生成することができる。また、図において、４１は箱状の処理室であり、上記処理室４１の一端（図３では左端）には、上記ホース基体１ａを取り付けるためのシャフト４４が設けられ、他端（図３では右端）にも同様に回転シャフト４５が設けられている。そして、上記回転シャフト４５は、ウィルソンシール４６を介し、上記処理室４１外部に設けられた可変速モータに接続されている。また、上記処理室４１には、その処理室４１内にガスを供給する供給口４７（図の矢印方向にガスを供給）と、処理室４１内のガスを排出する排出口４８（図の矢印方向にガスを減圧排気）とが形成されている。
【００２１】
そして、上記マイクロ波プラズマ処理装置４０によるホース基体１ａ外周面（樹脂層１２の外周面）のマイクロ波プラズマ処理は、つぎのようにして行われる。すなわち、まず調尺切断した円筒状のホース基体１ａをマイクロ波プラズマ照射装置に取り付けた後、処理室４１内を排気し、減圧状態にする。そして、必要に応じ、上記供給口４７から処理室４１内にプラズマ発生用ガスを供給する。つぎに、ホース基体１ａを可変速モータにより回転させながら、処理室４１内で高密度プラズマを発生させる。このようにして、ホース基体１ａ外周面のマイクロ波プラズマ処理を行う。
【００２２】
なお、図３に示す装置では、処理室４１が、幅広く、もしくは大面積になるにつれて、誘電体板４２にかかる気体の圧力差（減圧）が大きくなるため、これに耐え得るように誘電体板の厚みを厚くする必要があるが、誘電体の厚みを厚くしないために、導波管４９側を減圧し、処理室との圧力差を低減しても差し支えない。但し、その場合は、導波管４９のマイクロ波発振器側に誘電体や真空パッキン等によるシール、ならびに、導波管４９側の排気系連結部に金属メッシュ等のマイクロ波漏れ防止機構の設置が好ましい。また、導波管４９でプラズマが生成される場合は、その解決策として、導波管４９側を１０Ｐａ以下に減圧し、導波管４９内にプラズマが生成しないように対処する事が好ましい。
【００２３】
本発明では、上記のように減圧下でマイクロ波プラズマ処理することが特徴であり、このようにすることにより、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、その処理面の水との接触角を顕著に下げることができる。そして、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高いタック性が得られるようになる。このような効果が得られる上記マイクロ波プラズマ処理の処理時間は短時間でよく、好ましくは、１〜６０秒である。
【００２４】
特に、図３に示す装置のように、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、且つ、大面積に生成することができるため、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高い密着性（タック性）が発現するようになる。
【００２５】
なお、上記マイクロ波プラズマ処理は、周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波により行うことが好ましく、より好ましくは、周波数８４６ＭＨｚ、８９６ＭＨｚ、９１５ＭＨｚもしくは２．４５ＧＨｚのマイクロ波による処理である。すなわち、このような周波数のマイクロ波で処理を行うことにより、電波法の範囲内で、より良好に表面改質がなされるからである。
【００２６】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、１〜１０００Ｐａの減圧下で行うことが、より良好に表面改質がなされるため、好ましい。上記処理室４１内の減圧は、ポンプ等を用いて行われる。
【００２７】
上記マイクロ波プラズマ処理に用いられるプラズマ発生用ガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の希ガスもしくは窒素（Ｎ2 ）等があげられるが、なかでも、経済性及び電離性の観点から、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2 ）が好ましい。そして、これらプラズマ発生用ガスは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２８】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、前記のように、上記処理室４１の中で、調尺切断したホース基体１ａを回転させながら行うと、より均一に処理を行うことができるようになるため、好ましい。
【００２９】
なお、本発明の燃料ホースの製法に使用されるマイクロ波プラズマ処理装置の構造は、減圧下でマイクロ波プラズマ処理を行うことができるものであれば、図３に示すような構造のものに限定されるものではない。
【００３０】
上記マイクロ波プラズマ処理の対象となる樹脂層１２の形成材料は、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ），エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ），ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、芳香族ポリアミド，ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド１１（ＰＡ１２），ポリアミド６（ＰＡ６）等のポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂、ＰＰＳ等のポリアリーレンサルファイド等の熱可塑性樹脂があげられる。特に、燃料低透過性に優れることから、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体といったフッ素樹脂が好ましい。なお、上記樹脂層１２をフッ素樹脂層とする場合、マイクロ波プラズマ処理を非酸素雰囲気中で行うことが、層間接着性の点において好ましい。また、この樹脂層１２の厚みは、通常、２０〜５００μｍの範囲に設定される。
【００３１】
本発明の燃料ホースの製法によれば、相互の密着性（タック性）に乏しい、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等のフッ素樹脂からなる樹脂層１２であっても、その外周面に位置する外側ゴム層１３との密着性（タック性）を強固に行うことができる。この要因をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）でフッ素系樹脂（ダイニオン社製のＴＨＶ８１５）製内層外周面に対する各処理後ごとのＣ1s結合エネルギー状況を分析することにより考察してみたところ、図５のグラフ図に示すように、ブランク（未処理品）、減圧高周波（ＲＦ）プラズマ処理（１０秒間のプラズマ処理）のときよりも、マイクロ波プラズマ処理（１０秒間のプラズマ処理）したときのほうが、Ｃ−Ｆ結合が減少し、代わりに、Ｃ−Ｏ結合，Ｃ＝Ｏ結合，Ｃ−Ｈ結合等が増えていることがわかった。これは、上記処理により内層表面（外周面）のフッ素原子が放出され、代わりに、上記処理面が大気にさらされることに起因し、水酸基やカルボキシル基等の官能基がつくためと考えられる。そして、この官能基が、内層表面の親水性を高くし、上記層間接着性の向上に寄与するものと考えられる。なお、上記化学分析は、ＥＳＣＡ（例えば、アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ５６００）以外にも、ＦＴ−ＩＲによっても分析することができる。
【００３２】
上記樹脂層１２の外周面に形成される外側ゴム層１３の形成材料は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム（ＡＣＭ），ヒドリンゴム，エピクロルヒドリンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化−ＩＩＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ），クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ），塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）等があげられる。特に、耐摩耗性，耐衝撃性，耐候性等に優れた上記ＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，ヒドリンゴム，ＣＳＭ，ＣＰＥ等が、燃料ホース用途において好ましい。また、この外側ゴム層１３の厚みは、通常、０．２〜４ｍｍの範囲に設定される。
【００３３】
上記樹脂層１２の内周面に形成される内側ゴム層１１の形成材料は、例えば、上記外側ゴム層１３の形成材料と同じものである、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム（ＡＣＭ），ヒドリンゴム，エピクロルヒドリンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化−ＩＩＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ）等があげられる。特に、耐燃料性に優れた上記ＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，ＦＫＭ等が、燃料ホース用途において好ましい。また、この内側ゴム層１１の厚みは、通常、０．２〜４ｍｍの範囲に設定される。
【００３４】
また、上記実施の形態では、製造する燃料ホース１を３層構造（内側ゴム層１１／樹脂層１２／外側ゴム層１３）としたが、先述のように、内側ゴム層１１を設けず、２層構造の燃料ホースとしてもよい。また、上記外側ゴム層１３の外周に、ポリエステル補強糸や炭素繊維を巻き付けてなる補強層，他のゴム層，樹脂層等を形成してもよい。さらに、上記樹脂層１２を複数層積層し、各層の樹脂材料が異なるようにしてもよい。また、上記内側ゴム層１１の内周に、他の層を形成してもよい。
【００３５】
そして、上記燃料ホース１は、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホースとして好適に用いられる。
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
下記のように、内側ゴム層，樹脂層，外側ゴム層の各形成材料を用いて、上記実施の形態と同様にして、３層構造の燃料ホースを作製した。
【００３８】
〔内側ゴム層の形成材料の調製〕
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１）１００重量部（以下、「部」と略す）と、ＳＲＦ（東海カーボン社製、シーストＳ）５０部と、可塑剤（旭電化社製、ＲＳ１０７）２０部と、酸化亜鉛５部と、硫黄０．５部と、加硫促進剤であるノクセラーＴＥＴ（大内新興社製）２．１部と、加硫促進剤であるノクセラーＣＺ（大内新興科学社製）１．５部とを加え、バンバリーとミキシングロールを用いて混練し、内側ゴム層の形成材料を調製した。
【００３９】
〔樹脂層の形成材料〕
フッ素樹脂（ダイニオン社製、ＴＨＶ−８１５）を準備した。
【００４０】
〔外側ゴム層の形成材料の調製〕
ＮＢＲ＋ＰＶＣ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ５０８ＳＣＲ）１００部と、ＳＲＦ（東海カーボン社製、シーストＳ）５０部と、可塑剤（旭電化社製、ＲＳ１０７）３０部と、酸化亜鉛５部と、硫黄０．５部と、加硫促進剤であるノクセラーＴＥＴ（大内新興社製）２．１部と、加硫促進剤であるノクセラーＣＺ（大内新興科学社製）１．５部とを加え、バンバリーとミキシングロールを用いて混練し、外側ゴム層の形成材料を調製した。
【００４１】
〔燃料ホースの作製〕
第１，２の押出機により、内側ゴム層（内径２３ｍｍ、厚み２ｍｍ）と樹脂層（厚み１５０μｍ）とを連続してそれぞれ円筒状に押出成形して、ホース基体を作製した後、これを長さ４０ｃｍに調尺切断した。このようにして得られたホース基体を、マイクロ波プラズマ処理装置内に導入し、その樹脂層の外周面をマイクロ波プラズマ処理した。このマイクロ波プラズマ処理は、図３に示すような減圧式マイクロ波プラズマ処理装置により、ホース基体を回転（１回転／秒の速度で回転）させながら、アルゴンガス雰囲気下、１３Ｐａの減圧下において、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波により、２秒間の表面処理（表面波プラズマによる処理）となるよう行った。その後、上記ホース基体を第３の押出機に導入し、樹脂層の外周面に円筒状の外側ゴム層（厚み２ｍｍ）を押出成形した。これにより、３層構造の燃料ホース（内径２３ｍｍ、外径３１ｍｍ）を製造した。
【００４２】
〔比較例１〕
上記実施例１において、マイクロ波プラズマ処理に代えて、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ真空プラズマ処理（アルゴンガス雰囲気。６７Ｐａ減圧。）を行った。処理時間は６０秒間とした。それ以外は、上記実施例１と同様にし、３層構造の燃料ホースを得た。
【００４３】
このようにして製造された実施例１および比較例１の各燃料ホースを用い、下記の方法に従って測定・評価した。
【００４４】
〔剥離試験〕
剥離試験を、ＪＩＳ−Ｋ６３３０に準拠して行った。すなわち、実施例品および比較例品のホースを、長さ２５ｍｍとなるようにリング状に切断し、さらに長手方向に切開して試験サンプルとした。ついでこの試験サンプルの切開面より、外側ゴム層の端部を一部剥離し、その剥離端を、引張試験機のつかみ治具に固定して、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた荷重より２層間（樹脂層／外側ゴム層間）の剥離強度を求めた。その結果、実施例１では、４Ｎ／ｃｍの層間接着力が得られたのに対し、比較例１では、０．６３Ｎ／ｃｍの層間接着力しか得られなかった。
【００４５】
なお、樹脂層外周面に対する処理時間の変動に伴う層間接着力の増減を見るため、実施例１において、５秒、１０秒、２０秒、６０秒処理後の層間接着力を、上記と同様にして測定した。これらの結果を、下記の表１に併せて示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記結果から、ＲＦ真空プラズマ処理を長時間行っても、本発明の処理を短時間行ったものに比べ、層間接着力が劣ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】内側ゴム層と樹脂層とからなるホース基体を示す模式図である。
【図２】内側ゴム層と樹脂層と外側ゴム層とからなる燃料ホースを示す模式図である。
【図３】マイクロ波プラズマ処理装置を模式的に示す説明図である。
【図４】上記装置に用いられる、窓孔を備えた金属壁の一例を示す正面図である。
【図５】ＥＳＣＡ分析による、各処理後ごとのフッ素系樹脂内層外周面のＣ1s結合エネルギー状況を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４９】
１２ 樹脂層
１３ 外側ゴム層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム層の中に樹脂層が形成された構造を有する燃料ホースの製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の燃料ホース（燃料輸送用ホース）としては、燃料低透過性を向上させるために、その燃料ホースを構成する周壁（ゴム層）の中に、中間層として、燃料低透過性を有するフッ素系樹脂等の樹脂からなる樹脂層が形成されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
すなわち、上記燃料ホースの構造は、内側ゴム層／樹脂層／外側ゴム層が形成された３層構造となっており、そのホースの製法は、通常、押出成形により、内側の層から順に積層することにより行われる。
【特許文献１】特開２００４−１５０４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、外側ゴム層は、押出成形時は温度が高く、その後、自然に冷却される。このとき、外側ゴム層は、押出成形後、温度が低下するにつれて、ホースの軸方向に収縮しようとする。しかも、外側ゴム層と、その内側の樹脂層とは、接着力が弱い。これらのことから、ホースの先端部では、外側ゴム層が樹脂層から剥がれ、先端にいくにつれて徐々に拡径した形状になる。先端部がこのような拡径した状態のままであると、その後の工程において、その先端部が樹脂層と接着しなくなったり、外観不良になったりするという難点がある。そこで、その先端部をテープや紐等で縛り、最外層のゴム層の剥がれ（拡径）を防止するといったことが行われるが、このような作業は製造効率を妨げていることから、改善が求められている。
【０００５】
また、製造されたホースを商品として出荷する際には、上記拡径した先端部は切断されるため、その先端部の材料コスト等が無駄になるという問題点もある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、先端部の外側ゴム層が剥がれないよう、その外側ゴム層と樹脂層との接着力を高めることができる燃料ホースの製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料ホースの製法は、樹脂層と、上記樹脂層の外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形により樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するのに先立って、上記樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理するという構成をとる。
【０００８】
すなわち、本発明の燃料ホースの製法は、外側ゴム層の押出成形に先立って、その内側の樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理している。これにより、その外周面を適正な粗面に形成することができ、さらに、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、その処理面の水との接触角を顕著に下げることができる。そして、減圧下でマイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高いタック性が得られるようになる。これは、上記処理面が大気にさらされ、水酸基やカルボキシル基等の官能基がつくことによるものと考えられる。このため、上記マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面に、外側ゴム層を押出成形すると、その外側ゴム層は、上記樹脂層の外周面に強く接着する。その結果、外側ゴム層が冷却されホースの軸方向に収縮しようとしても、その先端部では、外側ゴム層は樹脂層から剥がれず、拡径しないようになる。
【０００９】
なお、従来から表面改質処理として行われているコロナ・アーク放電では、異常放電が多発することによるピンホール発生が生じやすく、さらに局所的な処理になりやすいといった難点がある。また、マイクロ波プラズマ処理を除く一般的なプラズマ処理、例えば、周波帯が１３．５６ＭＨｚほどの高周波（ＲＦ）電源によるＲＦ真空プラズマ処理等では、あまりタック性の向上がみられないといった問題や、改質速度が遅いといった問題等がある。そのため、上記樹脂層の外周面にこのような処理を施しても、マイクロ波プラズマ処理ほど良好な表面改質効果は得られない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料ホースの製法は、外側ゴム層の押出成形に先立って、その内側の樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理しているため、そのマイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面に、外側ゴム層を強い接着力で形成することができ、その外側ゴム層の先端部での剥がれ（拡径）を防止することができる。しかも、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、上記処理による効果は充分得られるため、生産性の向上が図れる。その結果、ホースの製造効率が向上するとともに、製造されたホースの先端部を除去するという無駄をなくすことができる。
【００１１】
特に、本発明の燃料ホースの製法によれば、相互の接着性に乏しい、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等のフッ素樹脂からなる樹脂層と、その外周面に位置する外側ゴム層との接着を強固に行うことができる。
【００１２】
また、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、且つ、大面積に生成することができるため、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高い密着性（タック性）が発現するようになる。
【００１３】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波により行うことにより、より良好に表面改質がなされるため、層間接着効果に優れるようになる。
【００１４】
さらに、上記マイクロ波プラズマ処理は、１〜１０００Ｐａの減圧下で行うことにより、より良好に表面改質がなされるため、層間接着効果に優れるようになる。
【００１５】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）といった希ガス雰囲気中もしくは窒素（Ｎ2 ）雰囲気中で行うことにより、より良好に表面改質がなされるため、層間接着効果に優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。但し、本発明は、これに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の燃料ホースの製法は、例えばつぎのようにして行われる。すなわち、まず、第１の押出機および第２の押出機により、内側ゴム層１１と樹脂層１２とを連続してそれぞれ円筒状に押出成形し、２層構造〔内側が内側ゴム層１１、外側が樹脂層１２（図１参照）〕の円筒状のホース基体１ａを作製する。ついで、そのホース基体１ａを調尺切断した後、マイクロ波プラズマ処理装置４０（図３参照）内に導入し（バッチ処理）、そのホース基体１ａを回転させながら、樹脂層１２の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理する。そして、ホース基体１ａをマイクロ波プラズマ処理装置４０から出した後、第３の押出機に導入し、樹脂層１２の外周面に円筒状の外側ゴム層１３（図２参照）を押出成形する。このようにして、燃料ホース１を製造する。なお、内側ゴム層１１を設けず、２層構造の燃料ホースとする場合、中空押出し成形により製造することも可能であるが、必要に応じ、その製造の際に、樹脂層１２内周側に樹脂製マンドレルを使用することもできる。
【００１８】
本発明の燃料ホースの製法では、上記のような減圧下でのマイクロ波プラズマ処理により、樹脂層１２の外周面が粗面に形成されるとともに、その処理面が大気にさらされ、水酸基やカルボキシル基等の官能基が付着することにより高いタック性が得られる（表面改質される）ようになる。そのため、上記マイクロ波プラズマ処理された樹脂層１２において、外側ゴム層１３との接着力を強めることができるとともに、その外側ゴム層１３の先端部での剥がれ（拡径）を防止することができる。
【００１９】
すなわち、本発明の燃料ホースの製法の特徴は、上記樹脂層１２に対する減圧下でのマイクロ波プラズマ処理にあり、その前工程および後工程で行われる、第１〜第３の押出機による押出成形は、従来より通常行われている方法で行われる。
【００２０】
より詳しく説明すると、本発明の燃料ホースの製法に使用される上記マイクロ波プラズマ処理装置４０は、例えば、図３に示すような構造のものがあげられる。図において、４２は誘電体板（石英板、アルミナ板等）であり、４３は窓孔を備えた金属壁（例えば、図４に示すような、複数のスリット状窓孔５が設けられた金属板）であり、４９は導波管である。上記導波管４９は、図示のようにマイクロ波発振器に接続されており、また、上記マイクロ波発振器は、図示のようにマイクロ波電源に接続されている。なお、上記マイクロ波発振器と導波管４９との間には、必要に応じ、パワーモニター、アイソレータおよび整合器を、公知（マイクロ波電源メーカ推奨等）の構成及び配置で接続しても差し支えない（図示せず）。そして、上記マイクロ波発振器から導波管４９を伝って導入したマイクロ波を、上記金属壁４３の窓孔を通して誘電体板４２に入射させることにより、高密度プラズマを生成することができる。また、図において、４１は箱状の処理室であり、上記処理室４１の一端（図３では左端）には、上記ホース基体１ａを取り付けるためのシャフト４４が設けられ、他端（図３では右端）にも同様に回転シャフト４５が設けられている。そして、上記回転シャフト４５は、ウィルソンシール４６を介し、上記処理室４１外部に設けられた可変速モータに接続されている。また、上記処理室４１には、その処理室４１内にガスを供給する供給口４７（図の矢印方向にガスを供給）と、処理室４１内のガスを排出する排出口４８（図の矢印方向にガスを減圧排気）とが形成されている。
【００２１】
そして、上記マイクロ波プラズマ処理装置４０によるホース基体１ａ外周面（樹脂層１２の外周面）のマイクロ波プラズマ処理は、つぎのようにして行われる。すなわち、まず調尺切断した円筒状のホース基体１ａをマイクロ波プラズマ照射装置に取り付けた後、処理室４１内を排気し、減圧状態にする。そして、必要に応じ、上記供給口４７から処理室４１内にプラズマ発生用ガスを供給する。つぎに、ホース基体１ａを可変速モータにより回転させながら、処理室４１内で高密度プラズマを発生させる。このようにして、ホース基体１ａ外周面のマイクロ波プラズマ処理を行う。
【００２２】
なお、図３に示す装置では、処理室４１が、幅広く、もしくは大面積になるにつれて、誘電体板４２にかかる気体の圧力差（減圧）が大きくなるため、これに耐え得るように誘電体板の厚みを厚くする必要があるが、誘電体の厚みを厚くしないために、導波管４９側を減圧し、処理室との圧力差を低減しても差し支えない。但し、その場合は、導波管４９のマイクロ波発振器側に誘電体や真空パッキン等によるシール、ならびに、導波管４９側の排気系連結部に金属メッシュ等のマイクロ波漏れ防止機構の設置が好ましい。また、導波管４９でプラズマが生成される場合は、その解決策として、導波管４９側を１０Ｐａ以下に減圧し、導波管４９内にプラズマが生成しないように対処する事が好ましい。
【００２３】
本発明では、上記のように減圧下でマイクロ波プラズマ処理することが特徴であり、このようにすることにより、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、その処理面の水との接触角を顕著に下げることができる。そして、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高いタック性が得られるようになる。このような効果が得られる上記マイクロ波プラズマ処理の処理時間は短時間でよく、好ましくは、１〜６０秒である。
【００２４】
特に、図３に示す装置のように、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、且つ、大面積に生成することができるため、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高い密着性（タック性）が発現するようになる。
【００２５】
なお、上記マイクロ波プラズマ処理は、周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波により行うことが好ましく、より好ましくは、周波数８４６ＭＨｚ、８９６ＭＨｚ、９１５ＭＨｚもしくは２．４５ＧＨｚのマイクロ波による処理である。すなわち、このような周波数のマイクロ波で処理を行うことにより、電波法の範囲内で、より良好に表面改質がなされるからである。
【００２６】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、１〜１０００Ｐａの減圧下で行うことが、より良好に表面改質がなされるため、好ましい。上記処理室４１内の減圧は、ポンプ等を用いて行われる。
【００２７】
上記マイクロ波プラズマ処理に用いられるプラズマ発生用ガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の希ガスもしくは窒素（Ｎ2 ）等があげられるが、なかでも、経済性及び電離性の観点から、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2 ）が好ましい。そして、これらプラズマ発生用ガスは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２８】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、前記のように、上記処理室４１の中で、調尺切断したホース基体１ａを回転させながら行うと、より均一に処理を行うことができるようになるため、好ましい。
【００２９】
なお、本発明の燃料ホースの製法に使用されるマイクロ波プラズマ処理装置の構造は、減圧下でマイクロ波プラズマ処理を行うことができるものであれば、図３に示すような構造のものに限定されるものではない。
【００３０】
上記マイクロ波プラズマ処理の対象となる樹脂層１２の形成材料は、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ），エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ），ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、芳香族ポリアミド，ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド１１（ＰＡ１２），ポリアミド６（ＰＡ６）等のポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂、ＰＰＳ等のポリアリーレンサルファイド等の熱可塑性樹脂があげられる。特に、燃料低透過性に優れることから、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体といったフッ素樹脂が好ましい。なお、上記樹脂層１２をフッ素樹脂層とする場合、マイクロ波プラズマ処理を非酸素雰囲気中で行うことが、層間接着性の点において好ましい。また、この樹脂層１２の厚みは、通常、２０〜５００μｍの範囲に設定される。
【００３１】
本発明の燃料ホースの製法によれば、相互の密着性（タック性）に乏しい、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等のフッ素樹脂からなる樹脂層１２であっても、その外周面に位置する外側ゴム層１３との密着性（タック性）を強固に行うことができる。この要因をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）でフッ素系樹脂（ダイニオン社製のＴＨＶ８１５）製内層外周面に対する各処理後ごとのＣ1s結合エネルギー状況を分析することにより考察してみたところ、図５のグラフ図に示すように、ブランク（未処理品）、減圧高周波（ＲＦ）プラズマ処理（１０秒間のプラズマ処理）のときよりも、マイクロ波プラズマ処理（１０秒間のプラズマ処理）したときのほうが、Ｃ−Ｆ結合が減少し、代わりに、Ｃ−Ｏ結合，Ｃ＝Ｏ結合，Ｃ−Ｈ結合等が増えていることがわかった。これは、上記処理により内層表面（外周面）のフッ素原子が放出され、代わりに、上記処理面が大気にさらされることに起因し、水酸基やカルボキシル基等の官能基がつくためと考えられる。そして、この官能基が、内層表面の親水性を高くし、上記層間接着性の向上に寄与するものと考えられる。なお、上記化学分析は、ＥＳＣＡ（例えば、アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ５６００）以外にも、ＦＴ−ＩＲによっても分析することができる。
【００３２】
上記樹脂層１２の外周面に形成される外側ゴム層１３の形成材料は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム（ＡＣＭ），ヒドリンゴム，エピクロルヒドリンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化−ＩＩＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ），クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ），塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）等があげられる。特に、耐摩耗性，耐衝撃性，耐候性等に優れた上記ＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，ヒドリンゴム，ＣＳＭ，ＣＰＥ等が、燃料ホース用途において好ましい。また、この外側ゴム層１３の厚みは、通常、０．２〜４ｍｍの範囲に設定される。
【００３３】
上記樹脂層１２の内周面に形成される内側ゴム層１１の形成材料は、例えば、上記外側ゴム層１３の形成材料と同じものである、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム（ＡＣＭ），ヒドリンゴム，エピクロルヒドリンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化−ＩＩＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ）等があげられる。特に、耐燃料性に優れた上記ＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，ＦＫＭ等が、燃料ホース用途において好ましい。また、この内側ゴム層１１の厚みは、通常、０．２〜４ｍｍの範囲に設定される。
【００３４】
また、上記実施の形態では、製造する燃料ホース１を３層構造（内側ゴム層１１／樹脂層１２／外側ゴム層１３）としたが、先述のように、内側ゴム層１１を設けず、２層構造の燃料ホースとしてもよい。また、上記外側ゴム層１３の外周に、ポリエステル補強糸や炭素繊維を巻き付けてなる補強層，他のゴム層，樹脂層等を形成してもよい。さらに、上記樹脂層１２を複数層積層し、各層の樹脂材料が異なるようにしてもよい。また、上記内側ゴム層１１の内周に、他の層を形成してもよい。
【００３５】
そして、上記燃料ホース１は、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホースとして好適に用いられる。
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
下記のように、内側ゴム層，樹脂層，外側ゴム層の各形成材料を用いて、上記実施の形態と同様にして、３層構造の燃料ホースを作製した。
【００３８】
〔内側ゴム層の形成材料の調製〕
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１）１００重量部（以下、「部」と略す）と、ＳＲＦ（東海カーボン社製、シーストＳ）５０部と、可塑剤（旭電化社製、ＲＳ１０７）２０部と、酸化亜鉛５部と、硫黄０．５部と、加硫促進剤であるノクセラーＴＥＴ（大内新興社製）２．１部と、加硫促進剤であるノクセラーＣＺ（大内新興科学社製）１．５部とを加え、バンバリーとミキシングロールを用いて混練し、内側ゴム層の形成材料を調製した。
【００３９】
〔樹脂層の形成材料〕
フッ素樹脂（ダイニオン社製、ＴＨＶ−８１５）を準備した。
【００４０】
〔外側ゴム層の形成材料の調製〕
ＮＢＲ＋ＰＶＣ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ５０８ＳＣＲ）１００部と、ＳＲＦ（東海カーボン社製、シーストＳ）５０部と、可塑剤（旭電化社製、ＲＳ１０７）３０部と、酸化亜鉛５部と、硫黄０．５部と、加硫促進剤であるノクセラーＴＥＴ（大内新興社製）２．１部と、加硫促進剤であるノクセラーＣＺ（大内新興科学社製）１．５部とを加え、バンバリーとミキシングロールを用いて混練し、外側ゴム層の形成材料を調製した。
【００４１】
〔燃料ホースの作製〕
第１，２の押出機により、内側ゴム層（内径２３ｍｍ、厚み２ｍｍ）と樹脂層（厚み１５０μｍ）とを連続してそれぞれ円筒状に押出成形して、ホース基体を作製した後、これを長さ４０ｃｍに調尺切断した。このようにして得られたホース基体を、マイクロ波プラズマ処理装置内に導入し、その樹脂層の外周面をマイクロ波プラズマ処理した。このマイクロ波プラズマ処理は、図３に示すような減圧式マイクロ波プラズマ処理装置により、ホース基体を回転（１回転／秒の速度で回転）させながら、アルゴンガス雰囲気下、１３Ｐａの減圧下において、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波により、２秒間の表面処理（表面波プラズマによる処理）となるよう行った。その後、上記ホース基体を第３の押出機に導入し、樹脂層の外周面に円筒状の外側ゴム層（厚み２ｍｍ）を押出成形した。これにより、３層構造の燃料ホース（内径２３ｍｍ、外径３１ｍｍ）を製造した。
【００４２】
〔比較例１〕
上記実施例１において、マイクロ波プラズマ処理に代えて、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ真空プラズマ処理（アルゴンガス雰囲気。６７Ｐａ減圧。）を行った。処理時間は６０秒間とした。それ以外は、上記実施例１と同様にし、３層構造の燃料ホースを得た。
【００４３】
このようにして製造された実施例１および比較例１の各燃料ホースを用い、下記の方法に従って測定・評価した。
【００４４】
〔剥離試験〕
剥離試験を、ＪＩＳ−Ｋ６３３０に準拠して行った。すなわち、実施例品および比較例品のホースを、長さ２５ｍｍとなるようにリング状に切断し、さらに長手方向に切開して試験サンプルとした。ついでこの試験サンプルの切開面より、外側ゴム層の端部を一部剥離し、その剥離端を、引張試験機のつかみ治具に固定して、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた荷重より２層間（樹脂層／外側ゴム層間）の剥離強度を求めた。その結果、実施例１では、４Ｎ／ｃｍの層間接着力が得られたのに対し、比較例１では、０．６３Ｎ／ｃｍの層間接着力しか得られなかった。
【００４５】
なお、樹脂層外周面に対する処理時間の変動に伴う層間接着力の増減を見るため、実施例１において、５秒、１０秒、２０秒、６０秒処理後の層間接着力を、上記と同様にして測定した。これらの結果を、下記の表１に併せて示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記結果から、ＲＦ真空プラズマ処理を長時間行っても、本発明の処理を短時間行ったものに比べ、層間接着力が劣ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】内側ゴム層と樹脂層とからなるホース基体を示す模式図である。
【図２】内側ゴム層と樹脂層と外側ゴム層とからなる燃料ホースを示す模式図である。
【図３】マイクロ波プラズマ処理装置を模式的に示す説明図である。
【図４】上記装置に用いられる、窓孔を備えた金属壁の一例を示す正面図である。
【図５】ＥＳＣＡ分析による、各処理後ごとのフッ素系樹脂内層外周面のＣ1s結合エネルギー状況を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４９】
１２ 樹脂層
１３ 外側ゴム層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層と、上記樹脂層の外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形により樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するのに先立って、上記樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理することを特徴とする燃料ホースの製法。
【請求項２】
上記マイクロ波プラズマが、表面波プラズマである請求項１記載の燃料ホースの製法。
【請求項３】
上記マイクロ波プラズマ処理が、周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波により行われる請求項１または２記載の燃料ホースの製法。
【請求項４】
上記マイクロ波プラズマ処理が、１〜１０００Ｐａの減圧下で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項５】
上記マイクロ波プラズマ処理が、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス雰囲気中もしくは窒素（Ｎ2 ）雰囲気中で行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項６】
上記樹脂層外周面へのマイクロ波プラズマ処理が、上記樹脂層を最外層とするホース基体を回転させながら行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項７】
樹脂層がフッ素樹脂からなり、外側ゴム層がアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料、またはヒドリンゴムからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項８】
フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である請求項７記載の燃料ホースの製法。
【請求項９】
上記燃料ホースが、その樹脂層の内周に内側ゴム層を備えており、上記樹脂層の形成が、上記内側ゴム層外周面への押出成形により行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項１０】
内側ゴム層がアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料からなる請求項９記載の燃料ホースの製法。
【請求項１】
樹脂層と、上記樹脂層の外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形により樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するのに先立って、上記樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理することを特徴とする燃料ホースの製法。
【請求項２】
上記マイクロ波プラズマが、表面波プラズマである請求項１記載の燃料ホースの製法。
【請求項３】
上記マイクロ波プラズマ処理が、周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波により行われる請求項１または２記載の燃料ホースの製法。
【請求項４】
上記マイクロ波プラズマ処理が、１〜１０００Ｐａの減圧下で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項５】
上記マイクロ波プラズマ処理が、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス雰囲気中もしくは窒素（Ｎ2 ）雰囲気中で行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項６】
上記樹脂層外周面へのマイクロ波プラズマ処理が、上記樹脂層を最外層とするホース基体を回転させながら行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項７】
樹脂層がフッ素樹脂からなり、外側ゴム層がアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料、またはヒドリンゴムからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項８】
フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である請求項７記載の燃料ホースの製法。
【請求項９】
上記燃料ホースが、その樹脂層の内周に内側ゴム層を備えており、上記樹脂層の形成が、上記内側ゴム層外周面への押出成形により行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項１０】
内側ゴム層がアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料からなる請求項９記載の燃料ホースの製法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２３０２４４（Ｐ２００８−２３０２４４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４０４２３（Ｐ２００８−４０４２３）
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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