燃料系ゴムホース
【課題】耐熱性、低抽出性およびＦＡＭＥ混合軽油の分解による酸生成物の耐性に優れ、層間接着力が高く耐久性等に優れる燃料系ゴムホースを提供する。
【解決手段】管状の内層１と、その外周面に接して設けられるゴム製外層２とを備えた燃料系ゴムホースであって、上記内層１が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されている。
（Ａ）ヨウ素含有フッ素ゴム。
（Ｂ）有機過酸化物架橋剤。
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート。
（Ｄ）ｐ−キノンジオキシム化合物。
【解決手段】管状の内層１と、その外周面に接して設けられるゴム製外層２とを備えた燃料系ゴムホースであって、上記内層１が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されている。
（Ａ）ヨウ素含有フッ素ゴム。
（Ｂ）有機過酸化物架橋剤。
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート。
（Ｄ）ｐ−キノンジオキシム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃料（ガソリン、アルコール混合ガソリン、ＣＮＧ、ディーゼル燃料等）の輸送等に用いられる燃料系ゴムホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホースからの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中、近年、ディーゼル車の排ガス規制の強化も進み、それに対応した新エンジンシステム（コモンレール式燃料噴射システム）の導入も本格化している。上記コモンレール式燃料噴射システムでは、低排ガスを目的に燃焼効率を高めるよう、その制御系がプログラムされており、そのエンジンの稼働の際に、高温かつ高圧で燃料が噴射されることから、上記システムに用いられる燃料系ホースには、従来よりも高い耐熱性が求められる。加えて、このような燃温上昇は、サワーガソリン化やＦＡＭＥ（脂肪酸のエステル化物）混合軽油の分解に伴う酸の生成を誘発するため、上記燃料系ホースには、それらの耐性も求められる。また、燃焼効率を上げるために、燃料噴射インジェクターノズル部が従来よりも高精密化していることから、従来では殆ど影響を及ぼすことのなかったホースからの抽出物が、上記ノズル部の目詰まりを引き起こす懸念がある。そのため、ホースの低抽出性も求められる。
【０００３】
従来から、この種の自動車用の燃料系ホースには、複数の層を積層一体化してなる各種ホースが用いられており、そのなかには、燃料の低透過性（バリア性）に優れたフッ素ゴム層を内層とし、エピクロルヒドリン系ゴム層を外層とした積層ホースも提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２６４３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような積層ホースを、例えば先に述べたコモンレール式燃料噴射システムでの燃料系ホース用途に用いる場合、その内層（フッ素系ゴム層）には、通常、加工性に優れる点からポリオール加硫系のフッ素系ゴムが一般的に用いられてきた。しかしながら、ポリオール加硫系フッ素系ゴムは、ＦＡＭＥ混合軽油の分解による酸生成物の耐性に劣り、また、抽出物の発生（受酸剤等の抜け落ち）もみられるため、上記燃料噴射システムにおけるインジェクターノズル部の目詰まりを引き起こす懸念がある。また、ポリオール加硫系フッ素系ゴムは、ガソリンに含有する添加剤（ポリアミン）に対する耐性（耐アミン性）にも劣るという問題も有している。さらに、このような積層ホースでは、その層間の接着性が、ホース性能を大きく左右することから、高い層間接着力が求められる。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性、低抽出性およびＦＡＭＥ混合軽油の分解による酸生成物の耐性に優れ、層間接着力が高く耐久性等に優れる燃料系ゴムホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料系ゴムホースは、管状の内層と、その外周面に接して設けられるゴム製外層とを備えた燃料系ゴムホースであって、上記内層が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）ヨウ素含有フッ素ゴム。
（Ｂ）有機過酸化物架橋剤。
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート。
（Ｄ）ｐ−キノンジオキシム化合物。
【０００７】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ホース内層を、バリヤ性等に優れるフッ素系ゴム（ＦＫＭ）層とすることが有利であることを確認した。また、現状ではポリオール加硫系ＦＫＭの使用しか確立されていないのであるが、前記のように、低抽出性および耐酸性の観点から、ポリオール加硫系のものは採用し難いことも確認した。そこで、本発明者は、内層用材料に、有機過酸化物加硫系（パーオキサイド架橋）のＦＫＭを用い、これにより、上記低抽出性および耐酸性の問題を解消することを想起した。しかしながら、有機過酸化物加硫系ＦＫＭは、燃料中でソルベントクラックを生じやすく、さらには、外面ゴム（外層）との接着性にも劣っていた。そこで本発明者は、亀裂進展性（ソルベントクラック性）および層間接着性等の改良のため更に研究を重ね、その結果、上記内層の形成材料として、ヨウ素含有フッ素ゴムを用い、これに、共架橋剤として、トリアリルイソシアヌレートと、ｐ−キノンジオキシム化合物とを加え、有機過酸化物加硫したところ、優れた層間接着性や引張永久ひずみ性（シール性）が得られるとともに、上記トリアリルイソシアヌレートによる共架橋結合部に部分的にｐ−キノンジオキシム化合物が介在して、緩やかな架橋構造を形成し、伸張時等の応力を緩和するため、上記亀裂進展性（ソルベントクラック性）の問題等も解消することができることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明の燃料系ゴムホースは、管状の内層（フッ素ゴム層）と、その外周面に接して設けられるゴム製外層とを備えており、上記内層が、ヨウ素含有フッ素ゴムと、有機過酸化物架橋剤と、トリアリルイソシアヌレートと、ｐ−キノンジオキシム化合物とを必須成分とするゴム組成物を用いて形成されている。そのため、本発明の燃料系ゴムホースは、優れた耐熱性および低透過性を兼ね備え、かつ、層間接着性や引張永久ひずみ性が高いことから、品質信頼性にも極めて優れている。さらに、耐酸性、低抽出性等にも優れる。このことから、特に、高温高圧耐性が要求されるコモンレール式燃料噴射システム（新型ディーゼルエンジンシステム）用の燃料系ホースとして優れた性能を発揮することができる。
【０００９】
特に、上記内層が、その必須成分とともに受酸剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含有するゴム組成物を用いて形成されていると、上記酸化マグネシウムが脱ＨＦ（フッ酸）の推進剤として機能し、層間接着性がより高くなる。
【００１０】
また、上記内層が、その必須成分とともにスコーチ防止剤としてジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを含有するゴム組成物を用いて形成されていると、内層のスコーチ性が改善され、押出加工成形性および層間接着性に、より優れるようになる。
【００１１】
さらに、上記ゴム製外層が、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等を用いて形成されていると、特に自動車用燃料系ホースとして優れた性能を発揮することができ、また、有機過酸化物加硫によって形成されている上記内層との層間接着性に、より優れるようになる。
【００１２】
そして、上記ゴム製外層が、ＥＣＯまたはＮＢＲ−ＰＶＣを用いて形成されている場合、そのゴム製外層用材料中に、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその弱酸塩を含有すると、上記内層との層間接着性に、より優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の燃料系ゴムホースは、その内層が、特定の成分を含有するフッ素ゴムを用いて形成されていることを特徴とするものである。そして、その層構成は、例えば、図１に示すように、内層（フッ素ゴム層）１と、その外周面に接して設けられたゴム製外層２とからなる２層構成のものがあげられる。また、図２に示すように、上記ゴム製外層２の外周面に補強糸層３を形成し、さらにこの補強糸層３の外周面に、ゴム製の最外層４を形成し、燃料系ゴムホースを構成してもよい。また、図３に示すように、上記内層１とゴム製外層２との間に、補強糸層３を設け、その補強糸層３の織り目を介して、上記内層１と外層２との接着性（層間接着性）が得られるような構成としてもよい。
【００１５】
本発明において、上記内層１は、先にも述べたように、ヨウ素含有フッ素ゴム〔（Ａ）成分〕と、有機過酸化物架橋剤〔（Ｂ）成分〕と、トリアリルイソシアヌレート〔（Ｃ）成分〕と、ｐ−キノンジオキシム化合物〔（Ｄ）成分〕とを必須成分とするゴム組成物を用い、形成されている。
【００１６】
ここで、上記（Ａ）成分のヨウ素含有フッ素ゴムとは、フッ素化された重合体であって、加硫すると常温でゴム弾性を有するものをいう。従来公知のフッ素ゴムはいずれも含まれ、代表的なフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン系、テトラフルオロエチレン／プロピレン系、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン系、パーフルオロアルキルビニルエーテル／オレフィン（テトラフルオロエチレン、エチレンなど）系、フルオロシリコン系、フルオロフォスファゼン系などのフッ素ゴムがあげられる。ヨウ素含有フッ素ゴムの例は、例えば、特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１５２３４号公報に記載されている。すなわち、ヨウ素含有フッ素ゴムは、上記フッ素ゴムの単量体（例えば、ビニリデンフルオライドなど）に加えて、ヨウ素含有化合物〔例えば、パーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）や、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）など〕を用いて重合すること等によって得ることができる。上記ヨウ素含有フッ素ゴムは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、有機過酸化物架橋による層間接着性やソルベントクラック性の観点から、上記フッ素ゴムの単量体が、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系のものが好ましい。
【００１７】
なお、上記（Ａ）成分のヨウ素含有フッ素ゴムの市販品としては、例えば、ダイキン工業社製のダイエルＧ９０１等が、好適なものとして使用することができる。
【００１８】
上記（Ａ）成分とともに用いられる有機過酸化物架橋剤〔（Ｂ）成分〕としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１９】
上記（Ｂ）成分の配合割合は、上記（Ａ）成分のヨウ素含有フッ素ゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、０．１〜５部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは０．２〜４部の範囲である。すなわち、上記有機過酸化物架橋剤〔（Ｂ）成分〕が０．１部未満であると、架橋が不充分となって、ホースの強度やシール性が劣るようになるからであり、逆に５部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性が損なわれる傾向がみられるからである。
【００２０】
そして、本発明においては、上記（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、トリアリルイソシアヌレート〔（Ｃ）成分〕およびｐ−キノンジオキシム化合物〔（Ｄ）成分〕といった多官能性モノマーが、上記内層１形成用のゴム組成物の必須成分として用いられる。
【００２１】
上記（Ｄ）成分のｐ−キノンジオキシム化合物は、下記の一般式（１）で示される化合物であることが好ましく、具体的には、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等があげられる。なお、このようなｐ−キノンジオキシム化合物は、従来の共架橋剤においてしばしば見受けられる昇華性、架橋制御困難性、臭気問題、層間発泡等の問題を生じないため、本発明において有利に用いられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
また、上記（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の、（Ａ）成分（ヨウ素含有フッ素ゴム）に対する配合割合は、上記ブレンド比率を満たすのであれば、特に限定はないが、ソルベントクラック性とホースの強度、シール性の観点から、上記（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分１００部に対し、０．１〜２部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５部の範囲である。同様の観点から、上記（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分１００部に対し、０．０５〜２部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは０．１〜１部の範囲である。
【００２４】
ところで、本発明の燃料系ゴムホースにおける内層１形成用のゴム組成物において、その必須成分である上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加え、必要に応じ、受酸剤として酸化マグネシウム〔（Ｅ）成分〕を含有させると、この酸化マグネシウムが脱ＨＦ（フッ酸）の推進剤として機能し、層間接着性がより高くなるため好ましい。
【００２５】
上記（Ｅ）成分の配合割合は、上記（Ａ）成分のヨウ素含有フッ素ゴム１００部に対し、０．１〜２０部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは１〜１０部の範囲である。すなわち、この範囲内で酸化マグネシウム〔（Ｅ）成分〕を含有することにより、層間接着性等の改善効果が得られるようになるからである。
【００２６】
また、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加え、必要に応じ、スコーチ防止剤としてジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド〔（Ｆ）成分〕を含有させると、内層のスコーチ性が改善され、押出加工成形性および層間接着性が、より優れるようになるため好ましい。
【００２７】
上記（Ｆ）成分の配合割合は、上記（Ａ）成分のヨウ素含有フッ素ゴム１００部に対し、０．０５〜２部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは０．１〜１部の範囲である。すなわち、この範囲内でジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド〔（Ｆ）成分〕を含有することにより、スコーチ性の改善効果が得られるようになるからである。
【００２８】
なお、上記内層１用材料には、上記各成分とともに、カーボンブラック、加工助剤、着色料等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００２９】
上記内層１の外周面に形成されるゴム製外層２の形成材料としては、特に限定はないものの、特に、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等を用いて形成されていると、特に自動車用燃料系ホースとして優れた性能を発揮することができ、また、有機過酸化物加硫によって形成されている上記内層１との層間接着性に、より優れるようになる。そして、これら材料は、単独であるいは二種以上併せて用いられる。ところで、上記ゴム製外層２が、ＥＣＯまたはＮＢＲ−ＰＶＣを用いて形成されている場合、そのゴム製外層２用材料中に、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその弱酸塩を含有すると、上記内層１との層間接着性に、より優れるようになるため、好ましい。
【００３０】
なお、上記ゴム製外層２の形成材料中には、必要に応じて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加してもよい。
【００３１】
なお、図２および図３において、その層間に設けられる補強糸層３を形成する補強糸としては、例えば、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸等があげられる。
【００３２】
上記補強糸の編み組み方法は、特に限定はなく、例えば、スパイラル編み、ニッティング編み、ブレード編み等があげられる。
【００３３】
また、図２において、補強糸層３の外周に設けられる最外層４の形成材料としては、特に限定はないが、通常、上記ゴム製外層２と同様のゴム組成物が用いられる。
【００３４】
ここで、前記図１に示した燃料系ゴムホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分材料を準備し、必要に応じてその他の成分材料〔（Ｅ），（Ｆ）成分材料等〕も準備し、これらをオープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、内層１用材料組成物を調製する。また、適宜の材料を用い、同様の手法により、ゴム製外層２用材料組成物も調製する。つぎに、上記内層１用材料組成物を円筒状に押出成形した後、その表面に接着剤を塗布することなしに（接着剤レスで）、直接、上記ゴム製外層２用材料組成物を上記内層１用材料組成物上に押出成形し、これら各層を加硫することにより、内層１の外周面にゴム製外層２が形成されてなる燃料系ゴムホースを得ることができる。なお、上記各層は、共押出成形により形成してもよい。
【００３５】
また、前記図３に示した本発明の燃料系ゴムホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記と同様の手法で各層用の組成物を調製し、上記内層１用材料組成物を円筒状に押出成形した後、その表面に、補強糸をブレード状に編み組みする。ついで、上記補強糸の外周面に、上記ゴム製外層２用材料組成物を押出成形し、これら各層を加硫することにより、内層１の外周面に補強糸層３が形成され、さらにこの補強糸層３の外周面にゴム製外層２が形成されてなる燃料系ゴムホースを得ることができる。なお、図２に示すホースは、図１のホースの外周に、上記と同様の手法で補強糸層３を形成し、さらにこの補強糸層３の外周面に、最外層４形成用のゴム組成物を押出成形することにより、製造することができる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の燃料系ゴムホースにおいて、ホース内径は２〜３０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜２５ｍｍの範囲内である。また、内層１の厚みは０．０５〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｍｍの範囲内であり、ゴム製外層２の厚みは０．０５〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｍｍの範囲内である。
【００３７】
本発明の燃料系ゴムホースは、前記図１に示したような、二層構造に限定されるものではなく、内層１とゴム製外層２との積層構造を有するものであれば、どのような構成であっても差し支えない。したがって、例えば、前記図１のゴム製外層２が、二層以上の層であって、それぞれが異なるゴムからなるものであるといった構成であっても良い。つまりは、ゴム製外層２の外側にさらに異なるゴム層を設けても良い。また、必要に応じ、補強糸層を構成してもよい。
【００３８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００４０】
〔ＦＫＭポリマー（Ａ成分）〕
ダイエルＧ９０１（フッ素含有量７１質量％のヨウ素含有フッ素ゴム）、ダイキン工業社製
【００４１】
〔カーボンブラック〕
シーストＳ、東海カーボン社製
【００４２】
〔ＭｇＯ（Ｅ成分）〕
協和マグ＃１５０、協和化学工業社製
【００４３】
〔有機過酸化物架橋剤（Ｂ成分）〕
パーヘキサ２５Ｂ−４０〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン〕、日本油脂社製
【００４４】
〔共架橋剤（ｉ）（Ｃ成分）〕
タイク（トリアリルイソシアヌレート）、日本化成社製
【００４５】
〔共架橋剤（ii）（Ｄ成分）〕
バルノックＧＭ（ｐ−ベンゾキノンジオキシム化合物）、大内新興化学工業社製
【００４６】
〔スコーチ防止剤（Ｆ成分）〕
ノクセラーＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）、大内新興化学社製
【実施例】
【００４７】
〔実施例１〜２０、比較例１〜１０〕
まず、上記準備した各成分材料を、下記の表１に示す割合でそれぞれ配合し、オープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、内層材料（フッ素ゴム層用材料組成物）ａ〜ｆを調製した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
また、下記に示すように、外層材料（ＥＣＯ層用材料組成物、ＮＢＲ−ＰＶＣ層用材料組成物、ＡＣＭ層用材料組成物、ＡＥＭ層用材料組成物およびＣＳＭ層用材料組成物）を調製した。
【００５０】
〔ＥＣＯ層用材料組成物の調製〕
ＥＣＯポリマー（ゼクロン２０００、日本ゼオン社製）１００部と、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）５０部と、可塑剤（アデカサイザーＲＳ１０７、旭電化工業社製）５部と、老化防止剤（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学社製）１部と、加工助剤（エマスター５１０Ｐ、理研ビタミン社製）３部と、ＤＢＵのナフトエ酸塩（ＤＡ５００、ダイソー社製）１部と、受酸剤（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）３部と、加硫剤（サンセラー２２Ｃ、三新化学社製）１部と、素練り促進剤（ノクタイザーＳＳ、大内新興化学社製）１．２部と、加硫剤（サルファックスＴ−１０、軽井沢精錬所社製）０．１部とを、オープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、外層材料（ＥＣＯ層用材料組成物）を調製した。
【００５１】
〔ＮＢＲ−ＰＶＣ層用材料組成物の調製〕
ＮＢＲ−ＰＶＣポリマー（ニポール１２０３ＪＮ、日本ゼオン社製）１００部と、加工助剤（ルナックＳ３０、花王社製）１部と、架橋助剤（酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製）１０部と、老化防止剤（ノンフレックスＲＤ、精工化学社製）１部と、老化防止剤（オゾノン３Ｃ、精工化学社製）１部と、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）４０部と、ＤＢＵのナフトエ酸塩（ＤＡ５００、ダイソー社製）２部と、可塑剤（アデカサイザーＲＳ１０７、旭電化工業社製）１５部と、加硫剤（サルファックスＴ−１０、軽井沢精錬所社製）１部と、加硫促進剤（ノクセラーＴＴ、大内新興化学社製）１．５部と、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ、大内新興化学社製）１．５部とを、オープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、外層材料（ＮＢＲ−ＰＶＣ層用材料組成物）を調製した。
【００５２】
〔ＡＣＭ層用材料組成物の調製〕
ＡＣＭポリマー（ニポールＡＲ３１、日本ゼオン社製）１００部と、加工助剤（ルナックＳ３０、花王社製）１部と、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）６５部と、可塑剤（アデカサイザーＲＳ７３５、旭電化工業社製）５部と、老化防止剤（ナウガード４４５、クロンプトン社製）２部と、加硫剤（バルノックＡＢ、大内新興化学社製）１．５部とを、オープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、外層材料（ＡＣＭ層用材料組成物）を調製した。
【００５３】
〔ＡＥＭ層用材料組成物の調製〕
ＡＥＭポリマー（ＶＡＭＡＣ ＧＬＳ、デュポン社製）１００部と、加工助剤（ルナックＳ３０、花王社製）２部と、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）６０部と、老化防止剤（ナウガード４４５、クロンプトン社製）２部と、加工助剤（アーミン１８Ｄ、ライオン・アクゾ社製）０．５部と、加工助剤（フォスファノールＲＬ２１０、東邦化学工業社製）４部と、加硫剤（ダイアック＃１、デュポン社製）１．５部と、加硫助剤（ノクセラーＤＴ、大内新興化学社製）４部とを、オープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、外層材料（ＡＥＭ層用材料組成物）を調製した。
【００５４】
〔ＣＳＭ層用材料組成物の調製〕
ＣＳＭポリマー（ＴＯＳＯ ＴＳ−５３０、東ソー社製）１００部と、受酸剤（スターマグＣＸ１５０、神島化学工業社製）５部と、加工助剤（ルナックＳ３０、花王社製）０．５部と、老化防止剤（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学社製）１部と、カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン社製）３０部と、充填材（白艶華ＣＣ、白石工業社製）６０部と、プロセスオイル（ダイアナプロセスＮＭ３００、出光興産社製）１５部と、加硫促進剤（ノイライザーＰ、大内新興化学社製）５部と、加硫剤（ノクセラーＴＲＡ、大内新興化学社製）２部と、加硫促進剤（ノクセラーＤＭ、大内新興化学社製）１部とを、オープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、外層材料（ＣＳＭ層用材料組成物）を調製した。
【００５５】
〔ホースの作製〕
上記内層材料（フッ素ゴム層用材料組成物）ａ〜ｆおよび外層材料（ＥＣＯ層用材料組成物、ＮＢＲ−ＰＶＣ層用材料組成物、ＡＣＭ層用材料組成物、ＡＥＭ層用材料組成物およびＣＳＭ層用材料組成物）を、後記の表２〜表６に示す組み合わせで用い、燃料系ゴムホースを作製した。すなわち、内層材料を円筒状に押出成形した後、その表面に接着剤を塗布することなしに（接着剤レスで）、直接、上記外層材料を押出成形し、これら各層を蒸気加硫（１６０℃×４５分）することにより、内層の外周面に外層が形成されてなる、二層構造の燃料系ゴムホースを得た（図１参照）。なお、上記燃料系ゴムホースは、その内層の厚みが１．５ｍｍ、外層の厚みが１．５ｍｍ、ホース内径１０ｍｍとなるよう、作製した。
【００５６】
このようにして得られた各燃料系ゴムホースを用い、下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。これらの結果を、後記の表２〜表６に併せて示した。
【００５７】
〔層間接着力〕
各ホースから、厚み３ｍｍ（内層の厚み１．５ｍｍ、外層の厚み１．５ｍｍ）、幅２５．４ｍｍの試験片を切り出し、その試験片の内層（フッ素ゴム層）を、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、その際の層間接着力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。なお、本発明に要求される層間接着力は２．０Ｎ／ｍｍ以上である。
【００５８】
〔亀裂進展性（ソルベントクラック性）〕
各ホースの内層から切り出したＪＩＳ１号ダンベルの中心にノッチ傷を入れ、このダンベルを５０％伸張して、そのまま、４０℃のＦｕｅｌ Ｃ（エタノール１０％）に浸漬し、切断するまでの時間（分）を測定し、亀裂進展性（ソルベントクラック性）の評価を行った。
【００５９】
〔引張永久ひずみ〕
各ホースの内層から切り出したＪＩＳ１号ダンベルを５０％伸張（伸張後の標線間距離は６０ｍｍ、元の標線間距離は４０ｍｍ）し、そのまま、１５０℃で７２時間、乾熱老化させた。その後、伸張を解除し、３０分間室温冷却した後の標線間距離Ｘ（ｍｍ）を測定し、下記の数式（Ａ）に従い、変化率を計算した。
【００６０】
【数１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
【００６６】
上記結果から、全実施例品は、層間接着性および亀裂進展性（ソルベントクラック性）に優れた結果が得られた。さらに、内層の引張永久ひずみにおいても、良好な結果が得られた。
【００６７】
これに対して、比較例１，３，５，７および９品は、内層材料に共架橋剤（ii）（ｐ−キノンジオキシム化合物）を用いておらず、亀裂進展性（ソルベントクラック性）の評価に劣ることがわかる。比較例２，４，６，８および１０品は、内層材料に共架橋剤（ｉ）（トリアリルイソシアヌレート）を用いておらず、層間接着性や引張永久ひずみの評価に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の燃料系ゴムホースは、自動車等の燃料（ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、軽油、ＦＡＭＥ混合軽油、ＧＴＬ、アルコール、水素、ＬＰＧ、ＣＮＧ等）の輸送等に用いられ、特に、コモンレール式噴射システム（新型ディーゼルエンジンシステム）用の耐熱燃料ホースとして優れた性能を発揮することができる。それ以外にも、ディーゼル・パーティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）システム用ホースとして用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の燃料系ゴムホースの一例を示す構成図である。
【図２】本発明の燃料系ゴムホースの他の例を示す構成図である。
【図３】本発明の燃料系ゴムホースの他の例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 内層
２ ゴム製外層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃料（ガソリン、アルコール混合ガソリン、ＣＮＧ、ディーゼル燃料等）の輸送等に用いられる燃料系ゴムホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホースからの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中、近年、ディーゼル車の排ガス規制の強化も進み、それに対応した新エンジンシステム（コモンレール式燃料噴射システム）の導入も本格化している。上記コモンレール式燃料噴射システムでは、低排ガスを目的に燃焼効率を高めるよう、その制御系がプログラムされており、そのエンジンの稼働の際に、高温かつ高圧で燃料が噴射されることから、上記システムに用いられる燃料系ホースには、従来よりも高い耐熱性が求められる。加えて、このような燃温上昇は、サワーガソリン化やＦＡＭＥ（脂肪酸のエステル化物）混合軽油の分解に伴う酸の生成を誘発するため、上記燃料系ホースには、それらの耐性も求められる。また、燃焼効率を上げるために、燃料噴射インジェクターノズル部が従来よりも高精密化していることから、従来では殆ど影響を及ぼすことのなかったホースからの抽出物が、上記ノズル部の目詰まりを引き起こす懸念がある。そのため、ホースの低抽出性も求められる。
【０００３】
従来から、この種の自動車用の燃料系ホースには、複数の層を積層一体化してなる各種ホースが用いられており、そのなかには、燃料の低透過性（バリア性）に優れたフッ素ゴム層を内層とし、エピクロルヒドリン系ゴム層を外層とした積層ホースも提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２６４３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような積層ホースを、例えば先に述べたコモンレール式燃料噴射システムでの燃料系ホース用途に用いる場合、その内層（フッ素系ゴム層）には、通常、加工性に優れる点からポリオール加硫系のフッ素系ゴムが一般的に用いられてきた。しかしながら、ポリオール加硫系フッ素系ゴムは、ＦＡＭＥ混合軽油の分解による酸生成物の耐性に劣り、また、抽出物の発生（受酸剤等の抜け落ち）もみられるため、上記燃料噴射システムにおけるインジェクターノズル部の目詰まりを引き起こす懸念がある。また、ポリオール加硫系フッ素系ゴムは、ガソリンに含有する添加剤（ポリアミン）に対する耐性（耐アミン性）にも劣るという問題も有している。さらに、このような積層ホースでは、その層間の接着性が、ホース性能を大きく左右することから、高い層間接着力が求められる。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性、低抽出性およびＦＡＭＥ混合軽油の分解による酸生成物の耐性に優れ、層間接着力が高く耐久性等に優れる燃料系ゴムホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料系ゴムホースは、管状の内層と、その外周面に接して設けられるゴム製外層とを備えた燃料系ゴムホースであって、上記内層が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）ヨウ素含有フッ素ゴム。
（Ｂ）有機過酸化物架橋剤。
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート。
（Ｄ）ｐ−キノンジオキシム化合物。
【０００７】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ホース内層を、バリヤ性等に優れるフッ素系ゴム（ＦＫＭ）層とすることが有利であることを確認した。また、現状ではポリオール加硫系ＦＫＭの使用しか確立されていないのであるが、前記のように、低抽出性および耐酸性の観点から、ポリオール加硫系のものは採用し難いことも確認した。そこで、本発明者は、内層用材料に、有機過酸化物加硫系（パーオキサイド架橋）のＦＫＭを用い、これにより、上記低抽出性および耐酸性の問題を解消することを想起した。しかしながら、有機過酸化物加硫系ＦＫＭは、燃料中でソルベントクラックを生じやすく、さらには、外面ゴム（外層）との接着性にも劣っていた。そこで本発明者は、亀裂進展性（ソルベントクラック性）および層間接着性等の改良のため更に研究を重ね、その結果、上記内層の形成材料として、ヨウ素含有フッ素ゴムを用い、これに、共架橋剤として、トリアリルイソシアヌレートと、ｐ−キノンジオキシム化合物とを加え、有機過酸化物加硫したところ、優れた層間接着性や引張永久ひずみ性（シール性）が得られるとともに、上記トリアリルイソシアヌレートによる共架橋結合部に部分的にｐ−キノンジオキシム化合物が介在して、緩やかな架橋構造を形成し、伸張時等の応力を緩和するため、上記亀裂進展性（ソルベントクラック性）の問題等も解消することができることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明の燃料系ゴムホースは、管状の内層（フッ素ゴム層）と、その外周面に接して設けられるゴム製外層とを備えており、上記内層が、ヨウ素含有フッ素ゴムと、有機過酸化物架橋剤と、トリアリルイソシアヌレートと、ｐ−キノンジオキシム化合物とを必須成分とするゴム組成物を用いて形成されている。そのため、本発明の燃料系ゴムホースは、優れた耐熱性および低透過性を兼ね備え、かつ、層間接着性や引張永久ひずみ性が高いことから、品質信頼性にも極めて優れている。さらに、耐酸性、低抽出性等にも優れる。このことから、特に、高温高圧耐性が要求されるコモンレール式燃料噴射システム（新型ディーゼルエンジンシステム）用の燃料系ホースとして優れた性能を発揮することができる。
【０００９】
特に、上記内層が、その必須成分とともに受酸剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含有するゴム組成物を用いて形成されていると、上記酸化マグネシウムが脱ＨＦ（フッ酸）の推進剤として機能し、層間接着性がより高くなる。
【００１０】
また、上記内層が、その必須成分とともにスコーチ防止剤としてジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを含有するゴム組成物を用いて形成されていると、内層のスコーチ性が改善され、押出加工成形性および層間接着性に、より優れるようになる。
【００１１】
さらに、上記ゴム製外層が、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等を用いて形成されていると、特に自動車用燃料系ホースとして優れた性能を発揮することができ、また、有機過酸化物加硫によって形成されている上記内層との層間接着性に、より優れるようになる。
【００１２】
そして、上記ゴム製外層が、ＥＣＯまたはＮＢＲ−ＰＶＣを用いて形成されている場合、そのゴム製外層用材料中に、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその弱酸塩を含有すると、上記内層との層間接着性に、より優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の燃料系ゴムホースは、その内層が、特定の成分を含有するフッ素ゴムを用いて形成されていることを特徴とするものである。そして、その層構成は、例えば、図１に示すように、内層（フッ素ゴム層）１と、その外周面に接して設けられたゴム製外層２とからなる２層構成のものがあげられる。また、図２に示すように、上記ゴム製外層２の外周面に補強糸層３を形成し、さらにこの補強糸層３の外周面に、ゴム製の最外層４を形成し、燃料系ゴムホースを構成してもよい。また、図３に示すように、上記内層１とゴム製外層２との間に、補強糸層３を設け、その補強糸層３の織り目を介して、上記内層１と外層２との接着性（層間接着性）が得られるような構成としてもよい。
【００１５】
本発明において、上記内層１は、先にも述べたように、ヨウ素含有フッ素ゴム〔（Ａ）成分〕と、有機過酸化物架橋剤〔（Ｂ）成分〕と、トリアリルイソシアヌレート〔（Ｃ）成分〕と、ｐ−キノンジオキシム化合物〔（Ｄ）成分〕とを必須成分とするゴム組成物を用い、形成されている。
【００１６】
ここで、上記（Ａ）成分のヨウ素含有フッ素ゴムとは、フッ素化された重合体であって、加硫すると常温でゴム弾性を有するものをいう。従来公知のフッ素ゴムはいずれも含まれ、代表的なフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン系、テトラフルオロエチレン／プロピレン系、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン系、パーフルオロアルキルビニルエーテル／オレフィン（テトラフルオロエチレン、エチレンなど）系、フルオロシリコン系、フルオロフォスファゼン系などのフッ素ゴムがあげられる。ヨウ素含有フッ素ゴムの例は、例えば、特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１５２３４号公報に記載されている。すなわち、ヨウ素含有フッ素ゴムは、上記フッ素ゴムの単量体（例えば、ビニリデンフルオライドなど）に加えて、ヨウ素含有化合物〔例えば、パーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）や、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）など〕を用いて重合すること等によって得ることができる。上記ヨウ素含有フッ素ゴムは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、有機過酸化物架橋による層間接着性やソルベントクラック性の観点から、上記フッ素ゴムの単量体が、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系のものが好ましい。
【００１７】
なお、上記（Ａ）成分のヨウ素含有フッ素ゴムの市販品としては、例えば、ダイキン工業社製のダイエルＧ９０１等が、好適なものとして使用することができる。
【００１８】
上記（Ａ）成分とともに用いられる有機過酸化物架橋剤〔（Ｂ）成分〕としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１９】
上記（Ｂ）成分の配合割合は、上記（Ａ）成分のヨウ素含有フッ素ゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、０．１〜５部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは０．２〜４部の範囲である。すなわち、上記有機過酸化物架橋剤〔（Ｂ）成分〕が０．１部未満であると、架橋が不充分となって、ホースの強度やシール性が劣るようになるからであり、逆に５部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性が損なわれる傾向がみられるからである。
【００２０】
そして、本発明においては、上記（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、トリアリルイソシアヌレート〔（Ｃ）成分〕およびｐ−キノンジオキシム化合物〔（Ｄ）成分〕といった多官能性モノマーが、上記内層１形成用のゴム組成物の必須成分として用いられる。
【００２１】
上記（Ｄ）成分のｐ−キノンジオキシム化合物は、下記の一般式（１）で示される化合物であることが好ましく、具体的には、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等があげられる。なお、このようなｐ−キノンジオキシム化合物は、従来の共架橋剤においてしばしば見受けられる昇華性、架橋制御困難性、臭気問題、層間発泡等の問題を生じないため、本発明において有利に用いられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
また、上記（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の、（Ａ）成分（ヨウ素含有フッ素ゴム）に対する配合割合は、上記ブレンド比率を満たすのであれば、特に限定はないが、ソルベントクラック性とホースの強度、シール性の観点から、上記（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分１００部に対し、０．１〜２部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５部の範囲である。同様の観点から、上記（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分１００部に対し、０．０５〜２部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは０．１〜１部の範囲である。
【００２４】
ところで、本発明の燃料系ゴムホースにおける内層１形成用のゴム組成物において、その必須成分である上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加え、必要に応じ、受酸剤として酸化マグネシウム〔（Ｅ）成分〕を含有させると、この酸化マグネシウムが脱ＨＦ（フッ酸）の推進剤として機能し、層間接着性がより高くなるため好ましい。
【００２５】
上記（Ｅ）成分の配合割合は、上記（Ａ）成分のヨウ素含有フッ素ゴム１００部に対し、０．１〜２０部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは１〜１０部の範囲である。すなわち、この範囲内で酸化マグネシウム〔（Ｅ）成分〕を含有することにより、層間接着性等の改善効果が得られるようになるからである。
【００２６】
また、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加え、必要に応じ、スコーチ防止剤としてジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド〔（Ｆ）成分〕を含有させると、内層のスコーチ性が改善され、押出加工成形性および層間接着性が、より優れるようになるため好ましい。
【００２７】
上記（Ｆ）成分の配合割合は、上記（Ａ）成分のヨウ素含有フッ素ゴム１００部に対し、０．０５〜２部の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは０．１〜１部の範囲である。すなわち、この範囲内でジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド〔（Ｆ）成分〕を含有することにより、スコーチ性の改善効果が得られるようになるからである。
【００２８】
なお、上記内層１用材料には、上記各成分とともに、カーボンブラック、加工助剤、着色料等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００２９】
上記内層１の外周面に形成されるゴム製外層２の形成材料としては、特に限定はないものの、特に、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等を用いて形成されていると、特に自動車用燃料系ホースとして優れた性能を発揮することができ、また、有機過酸化物加硫によって形成されている上記内層１との層間接着性に、より優れるようになる。そして、これら材料は、単独であるいは二種以上併せて用いられる。ところで、上記ゴム製外層２が、ＥＣＯまたはＮＢＲ−ＰＶＣを用いて形成されている場合、そのゴム製外層２用材料中に、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその弱酸塩を含有すると、上記内層１との層間接着性に、より優れるようになるため、好ましい。
【００３０】
なお、上記ゴム製外層２の形成材料中には、必要に応じて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加してもよい。
【００３１】
なお、図２および図３において、その層間に設けられる補強糸層３を形成する補強糸としては、例えば、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸等があげられる。
【００３２】
上記補強糸の編み組み方法は、特に限定はなく、例えば、スパイラル編み、ニッティング編み、ブレード編み等があげられる。
【００３３】
また、図２において、補強糸層３の外周に設けられる最外層４の形成材料としては、特に限定はないが、通常、上記ゴム製外層２と同様のゴム組成物が用いられる。
【００３４】
ここで、前記図１に示した燃料系ゴムホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分材料を準備し、必要に応じてその他の成分材料〔（Ｅ），（Ｆ）成分材料等〕も準備し、これらをオープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、内層１用材料組成物を調製する。また、適宜の材料を用い、同様の手法により、ゴム製外層２用材料組成物も調製する。つぎに、上記内層１用材料組成物を円筒状に押出成形した後、その表面に接着剤を塗布することなしに（接着剤レスで）、直接、上記ゴム製外層２用材料組成物を上記内層１用材料組成物上に押出成形し、これら各層を加硫することにより、内層１の外周面にゴム製外層２が形成されてなる燃料系ゴムホースを得ることができる。なお、上記各層は、共押出成形により形成してもよい。
【００３５】
また、前記図３に示した本発明の燃料系ゴムホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記と同様の手法で各層用の組成物を調製し、上記内層１用材料組成物を円筒状に押出成形した後、その表面に、補強糸をブレード状に編み組みする。ついで、上記補強糸の外周面に、上記ゴム製外層２用材料組成物を押出成形し、これら各層を加硫することにより、内層１の外周面に補強糸層３が形成され、さらにこの補強糸層３の外周面にゴム製外層２が形成されてなる燃料系ゴムホースを得ることができる。なお、図２に示すホースは、図１のホースの外周に、上記と同様の手法で補強糸層３を形成し、さらにこの補強糸層３の外周面に、最外層４形成用のゴム組成物を押出成形することにより、製造することができる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の燃料系ゴムホースにおいて、ホース内径は２〜３０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜２５ｍｍの範囲内である。また、内層１の厚みは０．０５〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｍｍの範囲内であり、ゴム製外層２の厚みは０．０５〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｍｍの範囲内である。
【００３７】
本発明の燃料系ゴムホースは、前記図１に示したような、二層構造に限定されるものではなく、内層１とゴム製外層２との積層構造を有するものであれば、どのような構成であっても差し支えない。したがって、例えば、前記図１のゴム製外層２が、二層以上の層であって、それぞれが異なるゴムからなるものであるといった構成であっても良い。つまりは、ゴム製外層２の外側にさらに異なるゴム層を設けても良い。また、必要に応じ、補強糸層を構成してもよい。
【００３８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００４０】
〔ＦＫＭポリマー（Ａ成分）〕
ダイエルＧ９０１（フッ素含有量７１質量％のヨウ素含有フッ素ゴム）、ダイキン工業社製
【００４１】
〔カーボンブラック〕
シーストＳ、東海カーボン社製
【００４２】
〔ＭｇＯ（Ｅ成分）〕
協和マグ＃１５０、協和化学工業社製
【００４３】
〔有機過酸化物架橋剤（Ｂ成分）〕
パーヘキサ２５Ｂ−４０〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン〕、日本油脂社製
【００４４】
〔共架橋剤（ｉ）（Ｃ成分）〕
タイク（トリアリルイソシアヌレート）、日本化成社製
【００４５】
〔共架橋剤（ii）（Ｄ成分）〕
バルノックＧＭ（ｐ−ベンゾキノンジオキシム化合物）、大内新興化学工業社製
【００４６】
〔スコーチ防止剤（Ｆ成分）〕
ノクセラーＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）、大内新興化学社製
【実施例】
【００４７】
〔実施例１〜２０、比較例１〜１０〕
まず、上記準備した各成分材料を、下記の表１に示す割合でそれぞれ配合し、オープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、内層材料（フッ素ゴム層用材料組成物）ａ〜ｆを調製した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
また、下記に示すように、外層材料（ＥＣＯ層用材料組成物、ＮＢＲ−ＰＶＣ層用材料組成物、ＡＣＭ層用材料組成物、ＡＥＭ層用材料組成物およびＣＳＭ層用材料組成物）を調製した。
【００５０】
〔ＥＣＯ層用材料組成物の調製〕
ＥＣＯポリマー（ゼクロン２０００、日本ゼオン社製）１００部と、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）５０部と、可塑剤（アデカサイザーＲＳ１０７、旭電化工業社製）５部と、老化防止剤（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学社製）１部と、加工助剤（エマスター５１０Ｐ、理研ビタミン社製）３部と、ＤＢＵのナフトエ酸塩（ＤＡ５００、ダイソー社製）１部と、受酸剤（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）３部と、加硫剤（サンセラー２２Ｃ、三新化学社製）１部と、素練り促進剤（ノクタイザーＳＳ、大内新興化学社製）１．２部と、加硫剤（サルファックスＴ−１０、軽井沢精錬所社製）０．１部とを、オープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、外層材料（ＥＣＯ層用材料組成物）を調製した。
【００５１】
〔ＮＢＲ−ＰＶＣ層用材料組成物の調製〕
ＮＢＲ−ＰＶＣポリマー（ニポール１２０３ＪＮ、日本ゼオン社製）１００部と、加工助剤（ルナックＳ３０、花王社製）１部と、架橋助剤（酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製）１０部と、老化防止剤（ノンフレックスＲＤ、精工化学社製）１部と、老化防止剤（オゾノン３Ｃ、精工化学社製）１部と、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）４０部と、ＤＢＵのナフトエ酸塩（ＤＡ５００、ダイソー社製）２部と、可塑剤（アデカサイザーＲＳ１０７、旭電化工業社製）１５部と、加硫剤（サルファックスＴ−１０、軽井沢精錬所社製）１部と、加硫促進剤（ノクセラーＴＴ、大内新興化学社製）１．５部と、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ、大内新興化学社製）１．５部とを、オープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、外層材料（ＮＢＲ−ＰＶＣ層用材料組成物）を調製した。
【００５２】
〔ＡＣＭ層用材料組成物の調製〕
ＡＣＭポリマー（ニポールＡＲ３１、日本ゼオン社製）１００部と、加工助剤（ルナックＳ３０、花王社製）１部と、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）６５部と、可塑剤（アデカサイザーＲＳ７３５、旭電化工業社製）５部と、老化防止剤（ナウガード４４５、クロンプトン社製）２部と、加硫剤（バルノックＡＢ、大内新興化学社製）１．５部とを、オープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、外層材料（ＡＣＭ層用材料組成物）を調製した。
【００５３】
〔ＡＥＭ層用材料組成物の調製〕
ＡＥＭポリマー（ＶＡＭＡＣ ＧＬＳ、デュポン社製）１００部と、加工助剤（ルナックＳ３０、花王社製）２部と、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）６０部と、老化防止剤（ナウガード４４５、クロンプトン社製）２部と、加工助剤（アーミン１８Ｄ、ライオン・アクゾ社製）０．５部と、加工助剤（フォスファノールＲＬ２１０、東邦化学工業社製）４部と、加硫剤（ダイアック＃１、デュポン社製）１．５部と、加硫助剤（ノクセラーＤＴ、大内新興化学社製）４部とを、オープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、外層材料（ＡＥＭ層用材料組成物）を調製した。
【００５４】
〔ＣＳＭ層用材料組成物の調製〕
ＣＳＭポリマー（ＴＯＳＯ ＴＳ−５３０、東ソー社製）１００部と、受酸剤（スターマグＣＸ１５０、神島化学工業社製）５部と、加工助剤（ルナックＳ３０、花王社製）０．５部と、老化防止剤（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学社製）１部と、カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン社製）３０部と、充填材（白艶華ＣＣ、白石工業社製）６０部と、プロセスオイル（ダイアナプロセスＮＭ３００、出光興産社製）１５部と、加硫促進剤（ノイライザーＰ、大内新興化学社製）５部と、加硫剤（ノクセラーＴＲＡ、大内新興化学社製）２部と、加硫促進剤（ノクセラーＤＭ、大内新興化学社製）１部とを、オープンロールあるいはニーダー等の密閉式混合機を用いて混練することにより、外層材料（ＣＳＭ層用材料組成物）を調製した。
【００５５】
〔ホースの作製〕
上記内層材料（フッ素ゴム層用材料組成物）ａ〜ｆおよび外層材料（ＥＣＯ層用材料組成物、ＮＢＲ−ＰＶＣ層用材料組成物、ＡＣＭ層用材料組成物、ＡＥＭ層用材料組成物およびＣＳＭ層用材料組成物）を、後記の表２〜表６に示す組み合わせで用い、燃料系ゴムホースを作製した。すなわち、内層材料を円筒状に押出成形した後、その表面に接着剤を塗布することなしに（接着剤レスで）、直接、上記外層材料を押出成形し、これら各層を蒸気加硫（１６０℃×４５分）することにより、内層の外周面に外層が形成されてなる、二層構造の燃料系ゴムホースを得た（図１参照）。なお、上記燃料系ゴムホースは、その内層の厚みが１．５ｍｍ、外層の厚みが１．５ｍｍ、ホース内径１０ｍｍとなるよう、作製した。
【００５６】
このようにして得られた各燃料系ゴムホースを用い、下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。これらの結果を、後記の表２〜表６に併せて示した。
【００５７】
〔層間接着力〕
各ホースから、厚み３ｍｍ（内層の厚み１．５ｍｍ、外層の厚み１．５ｍｍ）、幅２５．４ｍｍの試験片を切り出し、その試験片の内層（フッ素ゴム層）を、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、その際の層間接着力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。なお、本発明に要求される層間接着力は２．０Ｎ／ｍｍ以上である。
【００５８】
〔亀裂進展性（ソルベントクラック性）〕
各ホースの内層から切り出したＪＩＳ１号ダンベルの中心にノッチ傷を入れ、このダンベルを５０％伸張して、そのまま、４０℃のＦｕｅｌ Ｃ（エタノール１０％）に浸漬し、切断するまでの時間（分）を測定し、亀裂進展性（ソルベントクラック性）の評価を行った。
【００５９】
〔引張永久ひずみ〕
各ホースの内層から切り出したＪＩＳ１号ダンベルを５０％伸張（伸張後の標線間距離は６０ｍｍ、元の標線間距離は４０ｍｍ）し、そのまま、１５０℃で７２時間、乾熱老化させた。その後、伸張を解除し、３０分間室温冷却した後の標線間距離Ｘ（ｍｍ）を測定し、下記の数式（Ａ）に従い、変化率を計算した。
【００６０】
【数１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
【００６６】
上記結果から、全実施例品は、層間接着性および亀裂進展性（ソルベントクラック性）に優れた結果が得られた。さらに、内層の引張永久ひずみにおいても、良好な結果が得られた。
【００６７】
これに対して、比較例１，３，５，７および９品は、内層材料に共架橋剤（ii）（ｐ−キノンジオキシム化合物）を用いておらず、亀裂進展性（ソルベントクラック性）の評価に劣ることがわかる。比較例２，４，６，８および１０品は、内層材料に共架橋剤（ｉ）（トリアリルイソシアヌレート）を用いておらず、層間接着性や引張永久ひずみの評価に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の燃料系ゴムホースは、自動車等の燃料（ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、軽油、ＦＡＭＥ混合軽油、ＧＴＬ、アルコール、水素、ＬＰＧ、ＣＮＧ等）の輸送等に用いられ、特に、コモンレール式噴射システム（新型ディーゼルエンジンシステム）用の耐熱燃料ホースとして優れた性能を発揮することができる。それ以外にも、ディーゼル・パーティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）システム用ホースとして用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の燃料系ゴムホースの一例を示す構成図である。
【図２】本発明の燃料系ゴムホースの他の例を示す構成図である。
【図３】本発明の燃料系ゴムホースの他の例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 内層
２ ゴム製外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の内層と、その外周面に接して設けられるゴム製外層とを備えた燃料系ゴムホースであって、上記内層が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されていることを特徴とする燃料系ゴムホース。
（Ａ）ヨウ素含有フッ素ゴム。
（Ｂ）有機過酸化物架橋剤。
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート。
（Ｄ）ｐ−キノンジオキシム化合物。
【請求項２】
上記内層が、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分とともに、受酸剤として下記の（Ｅ）成分を含有するゴム組成物を用いて形成されている請求項１記載の燃料系ゴムホース。
（Ｅ）酸化マグネシウム。
【請求項３】
上記内層が、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分とともに、スコーチ防止剤として下記の（Ｆ）成分を含有するゴム組成物を用いて形成されている請求項１または２記載の燃料系ゴムホース。
（Ｆ）ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド。
【請求項４】
上記ゴム製外層が、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）からなる群から選ばれた少なくとも一つを用いて形成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料系ゴムホース。
【請求項５】
上記ゴム製外層が、ＥＣＯまたはＮＢＲ−ＰＶＣを用いて形成されている燃料系ゴムホースにおいて、そのゴム製外層用材料中に、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその弱酸塩を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料系ゴムホース。
【請求項１】
管状の内層と、その外周面に接して設けられるゴム製外層とを備えた燃料系ゴムホースであって、上記内層が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されていることを特徴とする燃料系ゴムホース。
（Ａ）ヨウ素含有フッ素ゴム。
（Ｂ）有機過酸化物架橋剤。
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート。
（Ｄ）ｐ−キノンジオキシム化合物。
【請求項２】
上記内層が、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分とともに、受酸剤として下記の（Ｅ）成分を含有するゴム組成物を用いて形成されている請求項１記載の燃料系ゴムホース。
（Ｅ）酸化マグネシウム。
【請求項３】
上記内層が、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分とともに、スコーチ防止剤として下記の（Ｆ）成分を含有するゴム組成物を用いて形成されている請求項１または２記載の燃料系ゴムホース。
（Ｆ）ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド。
【請求項４】
上記ゴム製外層が、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）からなる群から選ばれた少なくとも一つを用いて形成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料系ゴムホース。
【請求項５】
上記ゴム製外層が、ＥＣＯまたはＮＢＲ−ＰＶＣを用いて形成されている燃料系ゴムホースにおいて、そのゴム製外層用材料中に、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその弱酸塩を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料系ゴムホース。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１９５０４０（Ｐ２００８−１９５０４０Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３５５２０（Ｐ２００７−３５５２０）
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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