燃料電池に使用されるコーティング基材用アノード電極触媒
【課題】ＣＯ耐性またはメタノール電解酸化活性が向上したアノード電極触媒の提供。
【解決手段】白金およびルテニウムなどの貴金属と組合された、タングステンカーバイドおよびモリブデンカーバイドおよび／またはタングステンオキシカーバイドおよびモリブデンオキシカーバイド、またはそれらの混合物と；Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含んでなる燃料電池に有用な電極触媒組成物を開示する。
【解決手段】白金およびルテニウムなどの貴金属と組合された、タングステンカーバイドおよびモリブデンカーバイドおよび／またはタングステンオキシカーバイドおよびモリブデンオキシカーバイド、またはそれらの混合物と；Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含んでなる燃料電池に有用な電極触媒組成物を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池を製造する際に使用される、触媒コーティング膜またはコーティングされたガス拡散裏材などのコーティング基材用アノード電極触媒に関する。より詳細には、本発明は、ＣＯ耐性またはメタノール電解酸化活性が向上したアノード電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料および酸化剤を電気エネルギーに変換するデバイスである。電気化学電池は、一般に、電解質で隔てられたアノード電極およびカソード電極を含む。電気化学電池の周知の使用は、電解質としてプロトン交換膜（以下「ＰＥＭ」）を使用する燃料電池用スタックにおいてである。そのような電池において、水素などの反応物または還元流体をアノード電極に供給し、酸素または空気などの酸化剤をカソード電極に供給する。水素は、アノード電極の表面で電気化学的に反応して、水素イオンおよび電子を発生する。電子は、外部負荷回路に伝わり、次に、カソード電極に戻り、一方、水素イオンは、電解質を通ってカソード電極に移動し、酸化剤および電子と反応して、水を発生し、熱エネルギーを放出する。
【０００３】
最も効率的な燃料電池は、燃料として純水素を使用し、酸化剤として酸素を使用する。残念ながら、純水素の使用には、いくつかの既知の不利な点があり、特に、比較的高いコスト、および保存の配慮がある。したがって、燃料として純水素以外を使用して燃料電池を動作させる試みがなされている。
【０００４】
たとえば、燃料電池供給材料として、水蒸気改質メタノールから得られた水素リッチガス混合物を使用する試みがなされている。これは、自動車用途に特に重要であるかもしれない。というのも、好都合な水素ガス源が、メタノールの水蒸気改質であることができ、メタノールを車両中で水素より容易に保存できるからである。しかし、メタノール改質油ガスが、２５％もの二酸化炭素（ＣＯ２）および１％までの一酸化炭素（ＣＯ）を含有でき、純白金の触媒性能が、ＣＯの１００万分の１０（ｐｐｍ）の存在によってさえ、著しく低減し得ることが知られている。
【０００５】
したがって、改質された水素燃料の功を奏する使用は、燃料のＣＯ含有量の減少、もしくはＣＯ耐性アノード電極触媒の開発、または両方による。
【０００６】
ポリマー電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）性能へのＣＯの影響を回避する一方法が、（特許文献１）に記載され、いくつかの付加的な燃料処理工程（燃料を燃料電池スタックに導入する前）によってＣＯ濃度を減少させるための、いくつかの方法が、略述されている。すべて、燃料電池システム全体のコストおよび複雑さが実質的に増すという欠点がある。
【０００７】
改質油燃料混合物中のＣＯを除去するか、低下させるための別の方法は、（特許文献２）（「エアブリード法」）に記載されているように、空気、典型的には２体積％を、改質油水素ストリーム中に導入することによって、アノードにおいてＣＯをＣＯ２に酸化させる。この方法は、効果的であるが、また、ＰＥＦＣに複雑さが加わり、効率が失われる。
【０００８】
さらなる方法は、ＰＥＦＣ中のアノード電極触媒のＣＯ耐性を向上させる。Ｐｔ電極のＣＯ耐性は、電極触媒を、第２の成分、好ましくはルテニウム（Ｒｕ）と合金にすることによって、向上させることができ（たとえば、（非特許文献１）、（非特許文献２）を参照のこと、０．４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ充填レベルでの、炭素担体上のＰｔ：Ｒｕの１：１原子比合金の場合、燃料電池は８０℃で動作する。当該技術（非特許文献３）において、１００℃より高い温度で動作する、０．６ｍｇ／ｃｍ２のＰｔＲｕマスローディングを有するＰＥＦＣが、１００ｐｐｍＣＯに耐性があることが示されたことがさらに知られている。しかし、この方法は、より低い温度で、特に、より少ない電極触媒の充填を用いる場合に、効果が失われる。
【０００９】
低い温度におけるＣＯ耐性に加えて、より少ない電極触媒の充填でのＣＯ耐性電極触媒の使用が必要である。少ない貴金属電極触媒の充填は、貴金属が、典型的な貴金属ベースの電極触媒システムのコストの大部分となるので、コストにおける大きい利点をもたらす。タングステンカーバイドが、（特許文献３）に燃料電池触媒成分として言及されている。しかし、この用途において、タングステンカーバイドは、他の粒子で被覆することに加えて、単独成分として使用され、電極触媒の自動酸化（劣化）をもたらす。このシステムの電極触媒活性は、非常に低い。
【００１０】
（特許文献４）は、遷移金属ベースの導電性セラミックからなる担体本体と、前記担体本体上に担持された少なくとも１つの貴金属とを含む触媒を開示している。遷移金属ベースのセラミックは、少なくとも１つの遷移金属の化合物を含み、この化合物は、カーバイド、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、およびそれらの組合せからなる群より選択される。特定の実施形態において、セラミックは、酸化物、オキシカーバイド（ｏｘｙｃａｒｂｉｄｅ）、またはオキシナイトライド（ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）をさらに含んでもよい。貴金属は、単一金属、金属の合金を含んでもよく、１つの特に好ましい合金は、白金とモリブデンとの合金の合金を含む。また、貴金属として開示されているのは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、およびＲｈである。担体上の、酸素成分、たとえばオキシカーバイドの存在により、多くの貴金属触媒の作用を損なうＣＯの影響が減少する。
【００１１】
同様に、導電性遷移金属窒化物、導電性遷移金属カーバイド、および導電性遷移金属ホウ化物を含む電気化学エネルギー蓄積デバイスに使用される高表面積電極が、（特許文献５）に開示されている。純物質の使用が開示されているが、それらの貴金属との複合物は開示されていない。
【００１２】
有機／空気燃料電池において、アノードにおいて、メタノール、ホルムアルデヒド、またはギ酸などの有機燃料を酸化させて、二酸化炭素にし、一方、カソードにおいて、空気または酸素を還元して水にする。有機燃料を使用する燃料電池は、固定用途およびポータブル用途の両方に非常に魅力的であり、一部には、有機燃料の比エネルギーが高いからであり、たとえば、メタノールの比エネルギーは６２３２Ｗｈ／ｋｇである。１つのそのような燃料電池は、有機燃料をアノードに直接供給し、燃料を酸化させる、「直接酸化」燃料電池である。したがって、有機燃料を水素リッチ燃料ガスに変えるための改質装置の必要が回避され、燃料電池システムのかなりの重量および体積節減になる。
【００１３】
アノード電極触媒として通常使用される物質は、高表面積炭素上に担持された純金属または単純合金（たとえば、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｎｉ）である。たとえば、技術の現状の炭化水素（たとえばダイレクトメタノール）燃料電池用アノード触媒は、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金をベースとしている。これまで、最も知られている触媒は、Ｐｔ50／Ｒｕ50（下付きの数字は、原子比を示す）であった。（非特許文献４）、（非特許文献５）。これらの既知の触媒は、燃料電池中で触媒を効果的に機能させるのに必要なメタノール酸化をもたらさない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，２４５，１４Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９１０，０９９号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８３３，４２３号明細書
【特許文献４】国際公開第９９／４２２１３号パンフレット
【特許文献５】米国特許第５，６８０，２９２号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】エム・イワセ（Ｍ．Ｉｗａｓｅ）およびエス・カワツ（Ｓ．Ｋａｗａｔｓｕ）、電気化学協会議事録（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）、ｖ．９５−２３、ｐ．１２
【非特許文献２】第１回プロトン伝導性膜燃料電池に関する国際シンポジウムの議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）、エス・ゴテスフェルド（Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ）ら、編集、電気化学協会（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）
【非特許文献３】ティー・エー・ザウォジンスキ・ジュニア（Ｔ．Ａ．Ｚａｗｏｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊｒ）、輸送用燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ）において提示された、米国エネルギー省（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）、国立研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）、研究開発会議（Ｒ＆Ｄ Ｍｅｅｔｉｎｇ）、１９９７年７月２２−２３日、ワシントン市（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）
【非特許文献４】ガスタイガー（Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ）ら、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、９８：６１７、１９９４年
【非特許文献５】ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）、２２９：３９５、１９８７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ＣＯ含有水素リッチガス混合物の高いＣＯ含有量に耐性があり、したがって、燃料電池スタックにこの燃料を使用する前の付加的なＣＯ除去または減少工程の必要が最小になる燃料電池用アノード電極触媒が必要である。比較できるアノード電極触媒充填で現在のアノード電極触媒より安価になる小量の貴金属を含有する燃料電池用アノード電極触媒も必要である。ダイレクトメタノール燃料電池のメタノール酸化を向上させる改良された触媒も必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１の態様において、本発明は、
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含んでなるアノード電極触媒を提供する。
【００１８】
「改質装置ベースの」燃料電池システムにおいて、これらのアノード電極触媒は、高いＣＯ耐性をもたらす。ダイレクトメタノール燃料電池システムにおいて、これらのアノード電極触媒は、メタノール酸化の活性を向上させる。
【００１９】
第１の態様において、本発明は、典型的には、触媒固体担体をさらに含んでなるアノード電極触媒をさらに提供する。
【００２０】
第２の態様において、本発明は、電極触媒コーティング組成物がコーティングされた基材を含むコーティング基材であって、電極触媒コーティング組成物が、
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含むアノード電極触媒を含んでなる、コーティング基材を提供する。
【００２１】
第３の態様において、本発明は、コーティング基材を含む燃料電池であって、コーティング基材が、電極触媒コーティング組成物がコーティングされた基材を含み、電極触媒コーティング組成物が、
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含むアノード電極触媒を含んでなる、燃料電池を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
アノード電極触媒：
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含んでなるアノード電極触媒。
【００２３】
混合物とは、金属が、別個の相、たとえば、結晶相、または前記金属の合金であってもよいことを意味する。酸化物とは、酸化ルテニウム水和物（ｈｙｄｒａｔｅｄ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）相を含む、ルテニウム酸素化学量論をすべて含んでなることを意味する。
【００２４】
典型的には、成分（ａ）は、約５から約９９．９８９９９５モル％、より典型的には、約３０から約９９．９８９９９５モル％の量で存在してもよく、成分（ｂ）は、約５×１０-6から約７０モル％、より典型的には、５×１０-6から約５０モル％の量で存在してもよく、遷移金属などの付加的な金属（ｃ）は、約０．０１から約６９．９９９９９５モル％、代わりに、０．０１から約４９．９９９９９５モル％の量で存在してもよく、モルパーセンテージは、全金属含有量に基いて計算される。記載されたモル分率はすべて、固体担体がない、内部比である。カーバイド化合物中の炭素の量は、約０．５から約２．０の原子比の炭素：（Ｍｏ＋Ｗ）比で存在する。
【００２５】
本発明のアノード電極触媒は、所望の比のカチオンを含有する特定の構造、または所望の比のカチオンをともに含有する構造の組合せであってもよい。したがって、アノード電極触媒は、上記配合の化合物の結晶性酸化物の混合物であってもよいし、この化合物のアモルファス相をさらに含んでもよい。
【００２６】
触媒固体担体：
アノード電極触媒は、乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）炭素または黒鉛炭素のさまざまな形態を含むが、これらに限定されない、従来の触媒固体担体を、さらに含む。典型的な担体は、カボット・コーポレイション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）（登録商標）ＸＣ７２Ｒ、アクゾ・ノーブル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｌｅ）のケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）（登録商標）６００または３００などの、乱層構造炭素または黒鉛炭素、ならびに他の導電性炭素変形例である。触媒固体担体は、成分（ａ）および（ｂ）のベースを提供する。触媒固体担体は、担体を含有する電極触媒組成物中のアノード電極触媒の全モル％に基いて、１から９９．９モル、より典型的には６−９８モル％の量で、存在する。
【００２７】
調製方法：
アノード電極触媒は、成分の所望の組合せを有する組成物をもたらす任意の方法で調製することができる。それらは、共沈、含浸、ゾル−ゲル技術、水溶液もしくは非水溶液またはサスペンション混合、凍結乾燥、スプレーロースティング（ｓｐｒａｙ ｒｏａｓｔｉｎｇ）、噴霧乾燥、または乾燥混合を含む。所望の成分以外の成分が小量または微量、最終組成物中に存在してもよい。セラミック法、すなわち、固体技術を用いることができるが、一般に、あまり好ましくない。特定の化合物は、当業者によって理解されるように、別の方法ではなく１つの方法によって、より良好に調製される。
【００２８】
アノード電極触媒は、典型的には、常圧で調製してもよいが、高圧または減圧も用いてもよい。撹拌は、必要ではないが、均質な混合物の調製を容易にし、熱伝達を容易にするために通常行われる。
【００２９】
アノード電極触媒は、次の工程を用いて製造してもよい。
（ｉ）成分（ａ）、または任意に、バナジウムカーバイド、ニオブカーバイド、タンタルカーバイド、バナジウムオキシカーバイド、ニオブオキシカーバイド、もしくはタンタルオキシカーバイドは、最初に、凍結乾燥、噴霧乾燥、スプレーロースティング、またはゾルゲル処理などのプロセスを用いて、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化物（ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）、またはアルコキシドなどの無機塩から、酸素含有前駆体を形成することによって、調製してもよい。酸素含有前駆体を、１：１０から１０：１の比で存在してもよい炭化水素／水素ガス混合物中で、加熱して、６００から１２００℃、より典型的には７００℃から９００℃の温度で、０．５から４８時間の期間、対応するカーバイド相を調製する。典型的には、炭化水素は、エタンおよびメタンからなるグループから選択してもよい。
（ｉｉ）成分（ｂ）および（ｃ）は、適切な化学量論比の、白金、または、塩化白金、酢酸白金、硝酸白金、もしくは白金の他の無機塩、および塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、もしくはルテニウムの他の無機塩を、ヒドラジン、次亜リン酸、ホウ水素化ナトリウム、シュウ酸塩、または他の周知の化学還元剤で、化学的に還元することによって、工程（ｉ）から生成されたカーバイドまたはオキシカーバイド含有材料上に堆積させてもよい。代わりに、この工程を、塩化白金（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）と反応させて、二価（Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨを生成し、これを、Ｈ2Ｏ2などの化学酸化剤で酸化させて、コロイドまたはコロイド混合物を生成することができ、これを、先に略述した化学還元剤、およびＨ2ガスと反応させることによって、工程（ｉ）の材料上に堆積させることができる酸化プロセスによって行ってもよい。Ｐｔを加えた後、同時に、または順次に、ＲｕＣｌ3を加え、酸化させて、コロイド状酸化ルテニウムを生成し、Ｈ２ガスで堆積させることができる。
【００３０】
成分（ｃ）は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）イオノマー溶液と混合した、成分（ｃ）の任意の可溶性前駆体で、前の工程で生成された粉末のインクを形成する化合物に導入することもできる。次に、インクを、１５０から５００℃、典型的には３００℃の温度範囲にわたって、還元環境において加熱し、最終触媒を生成することができる。
【００３１】
このアノード電極触媒は、任意に、乱層構造炭素または黒鉛炭素のさまざまな形態を含むが、これらに限定されない、従来の触媒固体担体上に担持させてもよい。
【００３２】
当該技術において知られている、担持されたアノード電極触媒を調製するための、いくつかの方法を、用いることができる。一実施形態において、プロセスの工程（ｉ）に、凍結乾燥、噴霧乾燥、スプレーロースティング、またはゾルゲル処理中に、触媒固体担体を導入してもよい。
【００３３】
硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化物などの無機塩が、水、または、急速に凍結できる他の溶媒に可溶性である場合、工程（ｉ）の酸素含有前駆体を生成するための凍結乾燥手順を用いてもよい。これらの塩を適切な量の溶媒に溶解して、溶液または微細コロイドを形成してもよい。溶液濃度は、広く変わってもよく、使用される無機塩の溶解度によって、０．１Ｍから１０Ｍであってもよい。次に、溶液を、液体窒素などの適切な媒体中に浸漬することによって、急速に冷却および凍結してもよい（＜＜１分）。溶液を急速に凍結すると、塩および他の成分は、よく混合したままであり、著しい程度に分離しない。凍結した固体を、凍結乾燥チャンバに移してもよい。排気によって水蒸気を除去する間、溶液を凍結状態に保ってもよい。排気回数は、除去すべき溶媒の量によって、日（複数日）から週（複数週）に変わってもよい。排気中、凍結した固体が解けるのを防止するために、冷却棚を使用してもよい。
【００３４】
上記のように調製された無機塩の溶液、および任意に、触媒固体担体は、通常、水であってもよいが、水に限られないこれらの液体を霧化してスプレーにすることによって、噴霧乾燥してもよい。スプレーと、乾燥媒体、たとえば熱空気との接触が、水分蒸発をもたらす。乾燥した粒子の所望の含水量が得られるまで、スプレーの乾燥が進み、サイクロン分離などの適切な分離技術によって、生成物を回収してもよい。噴霧乾燥法の詳細な説明は、「噴霧乾燥ハンドブック」（Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ケイ・マスターズ（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ）による第４版（ロングマン・サイエンティフィック・アンド・テクニカル（Ｌｏｎｇｍａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク州（Ｎ．Ｙ．））１９８５年頃、に見出すことができる。
【００３５】
スプレーロースティングも、これらの同じ溶液またはコロイドが必要であるが、一般に、工程（ｉ）の酸素含有前駆体を生成するために、１つのプロセス工程における乾燥およびか焼（より高い温度）が必要である。
【００３６】
工程（ｉ）で説明された酸素含有前駆体は、また、ゾルゲルプロセスによって調製してもよい。この場合、タングステンまたはモリブデンは、いくつかのアルコキシドから得られたゾルゲル「マトリックス」中にあってもよい。たとえば、１以上の金属アルコキシド（たとえば、モリブデンエトキシドまたはタングステンエトキシド）を、ゲルを調製するための出発材料として使用してもよい。アノード電極触媒を調製するのに使用される無機金属アルコキシドとしては、アルコキシド基中に、１から２０の炭素原子、好ましくは１から５の炭素原子を含有するいかなるアルコキシドを挙げてもよい。典型的には、これらのアルコキシドは、液体反応媒体に可溶性である。Ｃ1−Ｃ4アルコキシドが、最も典型的である。最も典型的なＣ1−Ｃ4アルコキシドのいくつかの例としては、タングステンエトキシドまたはモリブデンエトキシドが挙げられる。
【００３７】
典型的にはタングステンおよびモリブデンからなる群より選択される、少なくとも１つのアルコキシドの非水溶液に、水を加えて、アルコキシドの加水分解および縮合反応を誘起して、ゲルを形成することができる。代わりに、触媒組成物中の他の水溶性成分（たとえば、鉄、マンガン、ニッケル、またはコバルトの硝酸塩）を、アルコキシド非水溶液に加えることができる。溶液は、水分のない環境において、好ましくは不活性条件下で、たとえば窒素ブランケットで、調製してもよい。非水溶液と水溶液との接触工程の間、加水分解を制御できるように、ゲル形成を誘起する加水分解反応を、水分のない不活性ガス環境下で行うことも、典型的である。典型的には、加える水の量は、加水分解化学量論に従って、選択される。（Ｍｏ（ＯＥｔ）5）などの五価アルコキシドの場合、５：１の水：モリブデンアルコキシド比が典型的である。材料を従来どおりに、または超臨界的に乾燥させて酸素含有前駆体を生成してもよく、これは、この場合、乾燥ゲル（キセロゲル）またはエーロゲルである。担持されたアノード電極触媒を調製するための他の方法を用いることができる。成分（ａ）、または任意に、バナジウムカーバイド、ニオブカーバイド、タンタルカーバイド、バナジウムオキシカーバイド、ニオブオキシカーバイド、もしくはタンタルオキシカーバイドは、アルコキシド、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、タングステン酸アンモニウムもしくはモリブデン酸アンモニウム、またはモリブデン、タングステン、ニオブ、もしくはタンタルの他の可溶性前駆体を、導電性固体担体上に堆積させることによって、調製することができる。これは、初期湿潤技術および直接含浸によって行うことができる。たとえば、最初に、炭素担体に水溶性前駆体および水を充填することができ、これを、任意に凍結することができる。（ａ）、または任意に、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの付加的な成分を含有するアルコキシド試薬または他の水反応性前駆体をこの凍結固体に加え、ドライミリングし、室温に温めることができる。次に、より高い温度で混合物を反応させて、固体担体上に担持された、成分（ａ）、または任意に、バナジウムカーバイド、ニオブカーバイド、タンタルカーバイド、バナジウムオキシカーバイド、ニオブオキシカーバイド、もしくはタンタルオキシカーバイドを形成することができる。材料を、１：１０から１０：１の比で存在してもよい炭化水素／水素ガス混合物中で、加熱して、６００から１２００℃、より典型的には７００℃から９００℃の温度で、０．５から４８時間の期間、対応するカーバイド相を調製することができる。典型的には、炭化水素は、エタンおよびメタンからなる群より選択される。その後、適切な化学量論比の、白金、または、塩化白金、酢酸白金、硝酸白金、もしくは白金の他の無機塩、および塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、もしくはルテニウムの他の無機塩を、ヒドラジン、次亜リン酸、ホウ水素化ナトリウム、シュウ酸塩、または他の周知の化学還元剤で、化学的に還元することによって、この材料上に、成分（ｂ）および（ｃ）を堆積させることができる。代わりに、この工程を、塩化白金（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）と反応させて、二価（Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨを生成し、これを、Ｈ2Ｏ2などの化学酸化剤で酸化させて、コロイドまたはコロイド混合物を生成することができ、これを、先に略述した化学還元剤、およびＨ2ガスと反応させることによって、工程（ｉ）の材料上に堆積させることができる、酸化プロセスによって、行ってもよい。Ｐｔを加えた後、同時に、または順次に、ＲｕＣｌ3を加え、酸化させて、コロイド状酸化ルテニウムを生成し、Ｈ２ガスで堆積させることができる。成分（ｃ）は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）溶液と混合した、成分ｃの任意の可溶性前駆体で、前の工程で生成された粉末のインクを形成する化合物に導入することもできる。次に、インクを、１５０から５００Ｃ、好ましくは３００Ｃの温度範囲にわたって、還元環境において加熱し、最終触媒を生成することができる。
【００３８】
上に貴金属成分を後で導入してもよいカーバイド相を調製するための、いくつかの他の方法がある。これらは、高い温度における金属と元素炭素との直接反応、および固体炭素の存在下での金属酸化物の反応を含む。他の方法としては、不活性雰囲気中で分解してカーバイド相を生成してもよい、カルボニルおよび炭素含有有機金属化合物（たとえば、モリブデンカルボニルおよびタングステンカルボニル）によるカーバイドの形成が挙げられる。
【００３９】
貴金属の導入前にカーバイド相を生成するための別の方法は、反応性スパッタ堆積によるカーバイドの形成を伴う。電気化学方法も、適切なカーバイドを形成するために使用してもよい。
【００４０】
コーティング基材：
コーティング基材は、触媒コーティング膜またはコーティングされたガス拡散裏材を含んでもよい。
【００４１】
触媒コーティング膜（ＣＣＭ）：
電極触媒コーティング組成物を、イオン交換ポリマー膜などの基材上に付与するＣＣＭ製造について、さまざまな技術が知られている。いくつかの既知の方法としては、噴霧、塗装、パッチコーティング、およびスクリーン印刷が挙げられる。
【００４２】
電極触媒コーティング組成物：
典型的には、電極触媒コーティング組成物は、アノード電極触媒と、イオン交換ポリマーなどのバインダーと、溶媒とを含む。電極触媒コーティング組成物中に使用されるイオン交換ポリマーが、電極触媒粒子用バインダーとして役立つだけでなく、電極を膜に固定するのを助けるので、組成物中のイオン交換ポリマーが、膜中のイオン交換ポリマーと適合性があることが好ましい。最も典型的には、組成物中のイオン交換ポリマーは、膜中のイオン交換ポリマーと同じタイプである。
【００４３】
本発明によって使用されるイオン交換ポリマーは、典型的には、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーである。「高度にフッ素化された」とは、ポリマー中の一価原子の総数の少なくとも９０％が、フッ素原子であることを意味する。最も典型的には、ポリマーは、ペルフルオロ化されている（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）。ポリマーがスルホネートイオン交換基を有することも、燃料電池での使用には典型的である。「スルホネートイオン交換基」という用語は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩、典型的には、アルカリ金属またはアンモニウム塩を指すことが意図されている。燃料電池のようにポリマーをプロトン交換に使用すべき用途では、ポリマーのスルホン酸形態が典型的である。電極触媒コーティング組成物中のポリマーが、使用されるときにスルホン酸形態でない場合、使用前にポリマーを酸形態に変えるために、後処理酸交換工程が必要であろう。
【００４４】
典型的には、使用されるイオン交換ポリマーは、ポリマーバックボーンを含み、繰返し側鎖がバックボーンに付着し、側鎖がイオン交換基を保持する。可能なポリマーとしては、ホモポリマー、または２以上のモノマーのコポリマーが挙げられる。コポリマーは、典型的には、非官能性モノマーであり、ポリマーバックボーンに炭素原子を与える、１つのモノマーから形成される。第２のモノマーは、ポリマーバックボーンに両方の炭素原子を与え、また、カチオン交換基、またはその前駆体、たとえば、その後、加水分解してスルホネートイオン交換基にすることができるスルホニルフルオリド（−ＳＯ2Ｆ）などのスルホニルハライド基を保持する側鎖に寄与する。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能な第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ）フルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が挙げられる。可能な第２のモノマーとしては、ポリマー中の所望の側鎖を与えることができるスルホネートイオン交換基または前駆体基を有する、さまざまなフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。第１のモノマーも、スルホネートイオン交換基のイオン交換機能を妨げない側鎖を有してもよい。必要であれば、付加的なモノマーも、これらのポリマーに組入れることができる。
【００４５】
典型的なポリマーは、高度にフッ素化された、最も典型的にはペルフルオロ化された、炭素バックボーンを含み、側鎖が、式−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ3Ｈで表され、ここで、ＲfおよびＲ’fは、Ｆ、Ｃｌ、または１から１０の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から無関係に選択され、ａ＝０、１、または２である。典型的なポリマーとしては、たとえば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および第４，９４０，５２５号明細書に開示されたポリマーが挙げられる。１つの典型的なポリマーは、ペルフルオロカーボンバックボーンを含み、側鎖は、式−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈで表される。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示され、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合し、その後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変え、イオン交換して、プロトン形態としても知られている酸に変えることによって、製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および第４，９４０，５２５号明細書に開示されたタイプの１つの典型的なポリマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）の共重合、その後の、加水分解および酸交換によって、製造することができる。
【００４６】
上記タイプのペルフルオロ化ポリマーの場合、ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換比（「ＩＸＲ」）によって表すことができる。イオン交換比は、イオン交換基に対する、ポリマーバックボーン中の炭素原子の数と定義する。ポリマーの広範囲のＩＸＲ値が可能である。しかし、典型的には、ペルフルオロ化スルホネートポリマーのＩＸＲ範囲は、通常、約７から約３３である。上記タイプのペルフルオロ化ポリマーの場合、ポリマーのカチオン交換容量は、当量（ＥＷ）によって表されることが多い。この用途の目的で、当量（ＥＷ）は、ＮａＯＨ１当量を中和するのに必要な酸形態のポリマーの重量と定義する。ペルフルオロカーボンバックボーンを含み、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（またはそれらの塩）である、スルホネートポリマーの場合、約７から約３３のＩＸＲに対応する当量範囲は、約７００ＥＷから約２０００ＥＷである。このポリマーのＩＸＲの好ましい範囲は、約８から約２３（７５０から１５００ＥＷ）であり、最も好ましくは、約９から約１５（８００から１１００ＥＷ）である。
【００４７】
電極触媒コーティング組成物用の液体媒体は、このプロセスと適合性があるように選択されるものである。膜に移す前に基材上で乾燥するほど速く、組成物が乾燥できないのであれば、用いられるプロセス条件下で電極層の急速な乾燥が可能であるように、媒体の沸点が十分に低いことが有利である。可燃性成分を使用すべき場合、特に、使用中に触媒と接触するので、選択には、そのような材料と関連する、いかなるプロセスリスクも考慮に入れなければならない。媒体は、また、酸形態で強い酸性活性を有するイオン交換ポリマーの存在下で、十分に安定しなければならない。液体媒体は、典型的には、電極触媒コーティング組成物中のイオン交換ポリマーと適合性があり、膜を「濡らす」ことができなければならないので、極性である。液体媒体として水を使用することが可能であるが、組成物中のイオン交換ポリマーが、乾燥すると「合着し」、安定した電極層を形成するために加熱などの後処理工程が必要でないように、媒体を選択することが好ましい。
【００４８】
非常にさまざまな極性有機液体またはそれらの混合物が、電極触媒コーティング組成物に適した液体媒体として役立つことができる。コーティングプロセスを妨げないのであれば、小量の水が媒体中に存在してもよい。いくつかの典型的な極性有機液体は、大量で膜を膨張させることができるが、本発明によって付与される電極触媒コーティング組成物の液体の量は十分に限られ、プロセス中の膨張からの悪影響は、小さいか、検出できない。イオン交換膜を膨張させることができる溶媒は、より良好な接触、および、より確実な、電極の膜への付与をもたらすことができると考えられる。さまざまなアルコールが、液体媒体としての使用に十分に適している。
【００４９】
典型的な液体媒体としては、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの、適切なＣ4からＣ8アルキルアルコール；１、２−、および３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル，１−ブタノールなどの異性体５炭素アルコール；１−、２−、および３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル，１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノールなどの異性体６炭素アルコール；異性体Ｃ7アルコールおよび異性体Ｃ8アルコールが挙げられる。環状アルコールも適している。好ましいアルコールは、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノールである。最も好ましいのは、ｎ−ヘキサノールである。
【００５０】
アノード電極触媒中の液体媒体の量は、使用される媒体のタイプ、組成物の成分、使用されるコーティング装置のタイプ、所望の電極厚さ、プロセス速度などとともに変わる。使用される液体の量は、無駄を最小にして高品質電極を得るのに非常に重要な電極触媒コーティング組成物の粘度に非常に依存する。
【００５１】
電極触媒コーティング組成物の取扱い特性、たとえば乾燥性能を、液体媒体の総重量に基いて、２５重量％までのエチレングリコールまたはグリセリンなどの適合性添加剤を含めることによって、修正することができる。
【００５２】
水／アルコール分散系中の、ナフィオン（登録商標）という商標でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されている、市販の、ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの酸形態の分散系を、出発材料として使用して、電極触媒コーティング組成物を調製してもよいことがわかっている。このイオン交換ポリマー含有分散系を、電極触媒コーティング組成物のベースとして使用すると、電極を形成するのに必要な本発明のアノード電極触媒を加えることができ、付与特性の優れたコーティング組成物をもたらすことができる。
【００５３】
電極触媒コーティング組成物において、アノード電極触媒が、結果として生じる電極の重量による主成分となるように、アノード電極触媒、イオン交換ポリマー、および他の成分が存在する場合は他の成分の量を調整することが好ましい。最も好ましくは、電極中のアノード電極触媒とイオン交換ポリマーとの重量比は、約２：１から約１０：１である。
【００５４】
既知の電極触媒コーティング技術を利用すると、非常に厚い、たとえば２０μｍ以上、非常に薄い、たとえば１μｍ以下の、本質的に任意の厚さであってもよい、非常にさまざまな付与層を製造することができる。
【００５５】
基材：
触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を準備するのに使用される基材は、電極触媒コーティング組成物での使用について上述されたのと同じイオン交換ポリマーの膜であってもよい。膜は、典型的には、既知の押出またはキャスティング技術によって製造してもよく、用途によって変わってもよい厚さであってもよく、典型的には、厚さが３５０μｍ以下であってもよい。非常に薄い、すなわち、５０μｍ以下の膜を使用するのが傾向である。ポリマーは、アルカリ金属またはアンモニウム塩形態であってもよいが、典型的には、膜中のポリマーは、後処理酸交換工程を回避するために酸形態である。適切な、酸形態のペルフルオロ化スルホン酸ポリマー膜は、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーによって、ナフィオン（登録商標）という商標で入手可能である。
【００５６】
強化されたペルフルオロ化イオン交換ポリマー膜も、ＣＣＭ製造に利用することができる。強化膜は、多孔性発泡ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）にイオン交換ポリマーを含浸させることによって、製造してもよい。ｅＰＴＦＥは、メリーランド州エルクトンのＷ．Ｌ．ゴア・アンド・アソシエーツ・インコーポレイテッド（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅｌｋｔｏｎ ＭＤ）から「ゴアテックス」（Ｇｏｒｅｔｅｘ）という商品名で入手可能であり、また、ペンシルバニア州フィースタービルのテトラテック（Ｔｅｔｒａｔｅｃ，Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ ＰＡ）から「テトラテックス」（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）という商品名で入手可能である。ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーによるｅＰＴＦＥの含浸は、米国特許第５，５４７，５５１号明細書および第６，１１０，３３３号明細書に開示されている。
【００５７】
代わりに、機械的特性を向上させる目的で、コストを減少させる、および／または他の理由のため、イオン交換膜は、多孔性担体であってもよい。多孔性担体は、広範囲の成分、たとえば、炭化水素、たとえば、ポリオレフィン、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの物質のコポリマーなどから製造してもよい。ポリクロロトリフルオロエチレンなどのペルハロゲン化（Ｐｅｒｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）ポリマーも使用してもよい。膜は、また、ポリベンゾイマダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍａｄａｚｏｌｅ）ポリマーから製造してもよい。この膜は、米国特許第５，５２５，４３６号明細書、第５，７１６，７２７号明細書、第６，０２５，０８５号明細書、および第６，０９９，９８８号明細書に記載されているように、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）でドープしたリン酸（Ｈ3ＰＯ4）にポリベンゾイマダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍａｄａｚｏｌｅ）を溶かした溶液をキャスティングすることによって製造してもよい。
【００５８】
コーティングされたガス拡散裏材：
ガス拡散裏材は、親水性または疎水性を示すように処理された、織または不織炭素繊維から製造された紙または布などの多孔性導電性シート材料と、典型的には炭素粒子とＰＴＦＥなどのフルオロポリマーとのフィルムを含むガス拡散層とを含む。電極触媒コーティング組成物は、その上にコーティングされている。アノードまたはカソードを形成する電極触媒コーティング組成物は、触媒コーティング膜について先に説明したものと同じである。
【００５９】
燃料電池：
本発明の燃料電池は、コーティング基材を含み、コーティング基材は、電極触媒コーティング組成物がコーティングされた基材を含み、電極触媒コーティング組成物は、タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物とを含む。コーティング基材は、触媒コーティング膜またはコーティングされたガス拡散裏材であってもよい。
【００６０】
アノードおよびカソードの電極触媒は、典型的には、所望の電気化学反応を誘起する。燃料電池は、典型的には、また、各電極と電気的に接触し、反応物を電極に拡散させる多孔性導電性シート材料を含む。先に説明したように、電極触媒コーティング組成物をイオン交換膜上にコーティングして、その上にアノードまたはカソードを形成し、それにより、触媒コーティング膜を形成してもよい。代わりに、電極触媒コーティング組成物を、典型的にはガス拡散裏材として知られている多孔性導電性シート材料上にコーティングしてもよい。ガス拡散裏材は、通常、水湿潤性特性に影響を及ぼすように処理された織または不織炭素繊維基材から製造される。ガス拡散裏材基材の片面または両面を、炭素粒子とバインダー（通常ＰＴＦＥ）とを含有する薄い多孔性層でコーティングしてもよく、この層は、通常、「ガス拡散層」と呼ばれる。電極触媒コーティング組成物をガス拡散層上にコーティングしてもよい。
【００６１】
膜とガス拡散裏材とを含み、電極触媒組成物が膜もしくはガス拡散裏材または両方にコーティングされたアセンブリは、膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）と呼ばれることがある。導電性材料から製造され、反応物の流動領域を与えるバイポーラセパレータプレートが、いくつかの隣接したＭＥＡの間に配置されている。いくつかのＭＥＡおよびバイポーラプレートをこのように組立て、燃料電池スタックを提供する。
【００６２】
電極が、これらのタイプの燃料電池内で効果的に機能するために、効果的なアノード電極触媒部位を与えなければならない。効果的なアノード電極触媒部位は、いくつかの望ましい特徴があり、（１）電極触媒部位が、反応物にアクセス可能である、（２）電極触媒部位が、ガス拡散層に電気的に接続されている、（３）電極触媒部位が、燃料電池電解質にイオンによって接続されている。
【００６３】
燃料および酸化剤流体ストリームの漏れまたは相互の混合（ｉｎｔｅｒ−ｍｉｘｉｎｇ）を防止するために、燃料電池スタック中の反応物流体ストリーム通路をシールすることが望ましい。燃料電池スタックは、典型的には、セパレータプレートと膜との間に、エラストマーガスケットなどの、流体を通さない弾性シールを使用する。そのようなシールは、典型的には、マニホルドおよび電気化学的に活性の領域の範囲を定める。シーリングは、圧縮力を弾性ガスケットシールに加えることによって行われる。
【００６４】
セパレータプレートおよびＭＥＡの表面間のシーリングおよび電気的接触、ならびに隣接した燃料電池スタック構成要素間のシーリングを向上させるために、燃料電池スタックは圧縮されている。従来の燃料電池スタックにおいて、燃料電池スタックは、典型的には、圧縮され、かつ、１以上の金属タイロッドまたはテンション部材によって、１対のエンドプレート間に、組立てられた状態で維持されている。タイロッドは、典型的には、スタックエンドプレートに形成された穴を通って延在し、かつ、それらをスタックアセンブリ内に固定するための、関連するナットまたは他の固定手段を有する。タイロッドは、外部にあってもよく、すなわち、燃料電池プレートおよびＭＥＡを通って延在しないが、外部タイロッドは、スタック重量および体積を著しく増加させることがある。一般に、米国特許第５，４８４，６６６号明細書に記載されているように、燃料電池プレートおよびＭＥＡの開口部を通って、スタックエンドプレート間に延在する、１以上の内部タイロッドを使用することが好ましい。典型的には、弾性部材を、タイロッドおよびエンドプレートと協働するように利用し、２つのエンドプレートを互いの方に動かして、燃料電池スタックを圧縮する。
【００６５】
弾性部材は、たとえば、熱または圧力により誘起された膨張および収縮、および／または変形によって引起されるスタック長の変化に対応する。すなわち、燃料電池アセンブリの厚さが減少すると、弾性部材は、膨張して、燃料電池アセンブリに対する圧縮荷重を維持する。弾性部材は、また、圧縮して、燃料電池アセンブリの厚さの増加に対応する。好ましくは、弾性部材は、動作燃料電池の予期される膨張および収縮範囲内で、実質的に均一な圧縮力を燃料電池アセンブリに与えるように選択される。弾性部材は、機械的スプリング、または液圧もしくは空気圧ピストン、またはスプリングプレート、または圧力パッド、または他の弾性圧縮デバイスもしくは機構を含んでもよい。たとえば、１以上のスプリングプレートをスタック中に層にしてもよい。弾性部材は、テンション部材と協働して、エンドプレートを互いの方に動かし、それにより、圧縮荷重を燃料電池アセンブリに加え、引張荷重をテンション部材に加える。
【実施例】
【００６６】
実施例１
触媒担体Ｍｏ２Ｃに対するＮｂ１重量％の合成：
１．４８２３ｇのＮｂ（ＯＣＨ7）3を、５０．０００４ｇのＭｏＯ3に加える。水を上記混合物に加えて、ウェットペーストを作る。このペーストをスパチュラで十分に混合する。ペーストを、乾燥オーブン内で１時間１１０℃で乾燥させ、真空オーブン内で１１０℃で一晩さらに乾燥させる。上記乾燥サンプル１４．５６ｇを、縦型石英管に入れ、５００ＳＣＣＭ Ｎ2中、室温で、３０分間、半流動化する（ｓｅｍｉｆｌｕｉｄｉｚｅｄ）。次に、Ｈ2ガス中〜４００ＳＣＣＭ１０％エタンに切替え、１Ｃ／分で、７００℃に加熱する。サンプルを、７００℃で、２４時間、反応させる。最終生成物を、５００ＳＣＣＭ Ｎ2／５ＳＣＣＭ Ｏ２を用いて、室温で４時間不動態化する。生成物の最終重量は、約６．９７ｇであると予期される。
【００６７】
電極触媒粉末合成：
この実験では、Ｎｂ１重量％／Ｍｏ2Ｃ粉末２．３７ｇを使用する。
【００６８】
ヘキサクロロ白金酸溶液（スペクトラム（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）Ｐ１１５５、Ｐｔ４．６１重量％）４４．６８ｇを、ＲｕＣｌ3．ｘＨ2Ｏ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）２０，６２２−９）水溶液（Ｒｕ１．９２重量％、ＩＣＰ元素分析によって定められる）５５．５８７ｇと混合する。ＮＨ4ＶＯ3の０．０５Ｍ水溶液７０．１３ｍｌリットルを、０．４４Ｍ Ｍｎ（ＮＯ3）水和物７．９７ｍｌおよび１Ｍ Ｆｅ（ＮＯ3）3溶液３．５ｍｌとともに加える。撹拌しながら、１％Ｎｂ／Ｍｏ2Ｃを２．３７ｇ加える。この混合物を液体窒素中に急速に浸漬する（それにより、材料を凍結して固体にする）ことによって、混合物から水分を除去する。固体マスをバーティス・フリーズ・ドライヤ（Ｖｉｒｔｉｓ Ｆｒｅｅｚｅ Ｄｒｉｅｒ）上に置き、乾燥するまで、＞７２時間、排気する。最終粉末を水素中で還元し、３００℃に１時間空気中に置く。
【００６９】
上記電極触媒粉末０．０５７９ｇ、ナフィオン（登録商標）イオノマー溶液（１０．６２重量％、ＳＥ１００７２、デュポン）０．１１３４ｇ、およびＨ2Ｏ５．８３ｇを、混合し、オムニ・ミキサ・ホモジェナイザ（Ｏｍｎｉ Ｍｉｘｅｒ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）で、室温で３０分間ミリングする。次に、電極触媒の最終充填が約０．３ｍｇＰｔ／１．５ｃｍ2となるように、カーボン紙ストリップ上に、１．５ｃｍ2の領域にわたって、インクをコーティングし、サンプル１を形成する。
【００７０】
アービン・インストルメンツ（Ａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって製造されたアービン・テスティング・システム・ステーション（Ａｒｂｉｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｓｔａｔｉｏｎ）（モデルＢＴ２０４３、ソフトウェア・バージョン（Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ）ＭＩＴＳ’９７）を使用して、電気化学半電池データを収集する。対極がＰｔコイルであり、ＳＣＥ（標準カロメル電極）を参照電極として使用する３電極システムを使用して、１Ｍ ＣＨ3ＯＨ／０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液中で、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いることによって、メタノール酸化について電極の活性を評価する。５０ｍＶ／秒の走査速度で、開回路電位（Ｅｏｃ）から、１．１Ｖに、そして−０．２５Ｖに戻り、電位を走査する。電流が安定するまで、１．１Ｖ−−０．２５Ｖ−１．１Ｖで、走査を繰返す。電流を幾何学的表面積について正規化する。表にされた電流は、ｉｐｔ１Ａであり、これは、触媒ストリップ上のＰｔの量（ｍｇ）に正規化された、ＣＶ走査からのピーク酸化電流である。
【００７１】
この触媒の予期されたｉｐｔ１Ａ値は、＞３００ｍＡ／ｍｇＰｔである。
【００７２】
実施例２：
次の手順を用いて、ケッチェン６００炭素担持触媒を調製した。
出発成分の原子比（モル％）は、次のとおりであった。
（３１．６モル％Ｐｔ、３１．６モル％Ｒｕ、１．１モル％Ｎｂ、１０．８モル％Ｗ、８．３モル％Ｆｅ、９．４モル％Ｍｎ、７．３２モル％Ｒｅ）１９．２モル％
８０．８モル％Ｃ
【００７３】
工程１：
小さいマイクロミル（ｍｉｃｒｏｍｉｌｌ）（ニュージャージー州ペカノックのベル−アート・プロダクツ（Ｂｅｌ−Ａｒｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｐｅｑｕａｎｏｃｋ，ＮＪ）、＃３７２５２−００００）でダストに微粉砕されたタングステン酸アンモニウム（アルドリッチ、３２，２３８−５）９．１１５ｇおよびケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）６００（ケッチェンＥＣ６００ ＪＤ、アクゾ・ノーブル）１５．００ｇを、「ワーリング」（Ｗａｒｉｎｇ）市販ブレンダに入れた。混合物を、ドライアイスで、９０分間、冷却した。ドライアイスで凍結され、マイクロミルで微粉砕された脱イオン水２０．０ｇを、ブレンダに加え、約２−４分間、ブレンドした。結果として生じる均一な固体を、大きい結晶皿内で、ゆっくり温め、次に、約５０℃で、一晩、乾燥させた。
【００７４】
材料を、ワーリング市販ブレンダに戻し、ドライアイスで、９０分間、冷却した。ドライアイスで凍結され、マイクロミルで微粉砕された、シクロヘキサン１８．０ｇ中１．０２９ニオブエトキシド（Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５、アルドリッチ、３３ ９２０−２）を、ブレンダに加えた。混合物をワーリング市販ブレンダでブレンドした。結果として生じる均一な固体を、大きい結晶皿内で、室温にゆっくり温め、室温（ＲＴ）で、４８時間、乾燥させた。生成物の重量は２４．６１ｇであった。
【００７５】
この材料７．１７グラムを、石英フリットを備えた縦型石英管炉（２８ｍｍ 外径）に充填した。１００ｓｃｃｍ Ｈｅ、および１０Ａｒと、４５％Ｈ２と、４５％ＣＨ４（メタン）とからなるガス混合物２００ｓｃｃｍの流量で、ガスを導入した。サンプルを、このメタンおよび水素含有雰囲気中、１０Ｃ／分の速度で、５００℃に加熱し、１Ｃ／分の速度で、８００℃に加熱し、８００℃で、１時間、浸し、その後、流動Ｈｅ中、室温に冷却した。材料を、窒素ガスでパージし、次に、不活性雰囲気ドライボックスに移し、材料を窒素中に、移し、保存し、生成物の収率は約５．９３ｇであった。
【００７６】
フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）Ｘ’ＰＥＲＴ自動粉末回折計、モデル３０４０で、サンプルの粉末Ｘ線回折データを得た。サンプルを、バッチモードで、モデルＰＷ１７７５多数位置サンプルチェンジャで、ランさせた。回折計に、自動可変スリット、ゼノン（ｚｅｎｏｎ）比例計数管、および黒鉛モノクロメータを装備した。放射線は、ＣｕＫ（アルファ）であった（４５ｋＶ、４０ｍＡ）。室温で、４から８０度２シータ；０．０３度の等価ステップサイズでの連続走査；および１ステップあたり２．０秒のカウント時間で、データを収集した。サンプルは、粉末材料の薄層としてケイ素低バックグラウンド標本ホルダ上に準備した。主結晶相は、ＪＣＰＤＳ回折データのための国際センター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）、ペンシルバニア州スワースモア（Ｓｗａｒｔｈｍｏｒｅ ＰＡ）、１９０８１、からの基準サンプルから定められるように、ＷＣ（カード＃２５−１０４１）およびＷ2Ｃ（カード＃３５−０７２６）であった。
【００７７】
工程２：
ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）、「エム・ワタナベ（Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ）、エム・ウチダ（Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ）、およびエス・モト（Ｓ．Ｍｏｔｏ）、「Ｐｔ＋Ｒｕ合金クラスターの調製」（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｔ＋Ｒｕ ａｌｌｏｙ ｃｌｕｓｔｅｒｓ）、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）、２２９（１９８７）３９５−４０６、からの手順の変更例を用いた。５リットルの撹拌プラスチック容器に、クロロ白金酸溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6から得られる水溶液中１０．１３重量％Ｐｔを含有する、ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））３４．５５ｇを、水５０００ｍｌとともに加えた。ＮａＨＳＯ3１７．６５ｇを、加え（アルドリッチ・ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、１０分間、溶液に撹拌した。炭酸ナトリウムを使用して、溶液のｐＨを５に調整した。Ｈ2Ｏ2（３０重量％Ｈ2Ｏ2、ドイツ、ダルムシュタットのメルク、ＧａＡ（Ｍｅｒｃｋ，ＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ Ｇｅｒｍａｎｙ））８５８ｍｌを、約４分の期間にわたって加え、ｐＨを約５に調整した。２．０２重量％Ｒｕを含有するＲｕＣｌ3溶液（ＲｕＣｌ3から得られる、シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）８９．７７ｇを、Ｈ２Ｏ３００ｍｌで希釈した。工程１で準備した材料４．１２ｇを、混合物に加え、ｐＨが安定するまで、１５分間、混合物を撹拌した。材料を、１０分間、窒素下で、撹拌し、次に、一晩、室温で、約１００ｍｌ／分の水素ガスでパージした。それを、濾過し、水５リットルで洗浄し、その後、空気乾燥させた。
【００７８】
工程３：
工程２で形成された材料０．１００ｇ、１１．４重量％９９０ＥＷナフィオン（登録商標）溶液（ＳＥ１００７２、水素形態、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））０．４５４ｇ、およびＨ２Ｏ５．５０７ｇを、ＦｅＮＯ3 ９Ｈ2Ｏの１Ｍ水溶液（アルドリッチ、ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のＦｅＮＯ3 ９ Ｈ2Ｏから調製された）４９．７マイクロリットル、０．４４Ｍ硝酸マンガン水溶液（アルファ（Ａｌｆａ）、８７８４８８のＭｎ（ＮＯ3）2から調製された）１１２．９マイクロリットル、および０．５Ｍ過レニウム酸水溶液（過レニウム酸、アルファ、アエサー（Ａｌｆａ，Ａｅｓａｒ）、１１３３９から調製された）９９．３マイクロリットルと混合した。この混合物を、オムニ・ミキサ・ホモジェナイザで、室温で、３０分間、ミリングした。次に、最終触媒が約０．３ｍｇＰｔ／１．５ｃｍ2となるように、カーボン紙ストリップ上に、１．５ｃｍ2の領域にわたって、インクをコーティングした。テスト前に、電極材料を、水素中、３００℃で、１時間、加熱した。
【００７９】
工程４：
アービン・インストルメンツによって製造されたアービン・テスティング・システム・ステーション（モデルＢＴ２０４３、ソフトウェア・バージョンＭＩＴＳ’９７）を使用して、電気化学半電池データを収集した。対極がＰｔコイルであり、ＳＣＥ（標準カロメル電極）を参照電極として使用する３電極システムを使用して、１Ｍ ＣＨ3ＯＨ／０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液中で、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いることによって、メタノール酸化について電極の活性を評価した。５０ｍＶ／秒の走査速度で、開回路電位（Ｅｏｃ）から、１．１Ｖに、そして−０．２５Ｖに戻り、電位を走査した。電流が安定するまで、１．１Ｖ−−０．２５Ｖ−１．１Ｖで、走査を繰返した。
【００８０】
電流を幾何学的表面積について正規化した。表にされた電流は、ｉｐｔ１Ａであり、これは、電極上のＰｔの量（ｍｇ）に正規化された、ＣＶ走査からのピーク酸化電流であった。
Ｉｐｔ１＝３３９ｍＡ／ｍｇＰｔ
【００８１】
実施例３：
次の手順を用いて、ケッチェン６００炭素担持触媒を調製した。
出発成分の（モル％）の原子比は、次のとおりであった。
（１９．７５モル％Ｐｔ、１９．７５モル％Ｒｕ、４０．６モル％Ｍｏ、８．２モル％Ｆｅ、６．６モル％Ｍｎ、５．１モル％Ｒｅ）５．９モル％、９４．１モル％ケッチェン・カーボン（Ｋｅｔｊｅｎ Ｃａｒｂｏｎ）
【００８２】
工程１：
ケッチェン・ブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）６００（ケッチェンＥＣ６００ ＪＤ、テキサス州ヒューストンのアクゾ・ノーブル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｌｅ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ））１５．００ｇおよびモリブデン酸アンモニウム（シグマ（Ｓｉｇｍａ）、Ａ−７３０２）５．６６グラムを、「ワーリング」市販ブレンダに入れた。水１５．０ｇを、液体窒素中で凍結し、小さいマイクロミル（ニュージャージー州ペカノックのベル−アート・プロタクツ、＃３７２５２−００００）で微粉砕した。ケッチェン・ブラックとモリブデン酸アンモニウムとの混合物を、ドライアイスを用いて、冷却し、凍結され微粉砕された水１５．０ｇとともに、ワーリング市販ブレンダに加え、２分間、撹拌した。結果として生じる均一な固体を、大きい結晶皿内で、ゆっくり温め、次に、約１２０℃で、４時間、乾燥させた。
【００８３】
この材料７．２７グラムを、ガラスフリットを含む縦型石英管炉（４９ｍｍ 外径）に充填し、１００ｓｃｃｍ Ｈｅと、１０Ａｒ、４５％Ｈ2、および４５％ＣＨ4（メタン）からなるガス混合物２００ｓｃｃｍとを含むガス混合物で、流動化した。サンプルを、１０Ｃ／分の速度で、５００℃に加熱し、１Ｃ／分の速度で、８００℃に加熱し、８００℃で、１時間、浸し、その後、流動Ｈｅ中、室温に冷却した。材料を窒素ガスでパージし、次に不活性雰囲気ドライボックスに移し、材料を窒素中に移し、保存し、生成物の収率は約４．６６ｇであった。
【００８４】
工程２：
ワタナベ、「エム・ワタナベ、エム・ウチダ、およびエス・モト、「Ｐｔ＋Ｒｕ合金クラスターの調製」、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー、２２９（１９８７）３９５−４０６、からの手順の変更例を用いた。５リットルの撹拌プラスチック容器に、クロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6から得られる１０．１３重量％Ｐｔを含有する、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））６．５１ｇを、水９６９ｍｌとともに加えた。ＮａＨＳＯ3３．３２４ｇを、加え（アルドリッチ・ケミカルズ）、１０分間、溶液に撹拌した。炭酸ナトリウムを使用して、溶液のｐＨを５に調整した。Ｈ2Ｏ2（３０重量％Ｈ2Ｏ2、ドイツ、ダルムシュタットのメルク、ＧａＡ）１６２ｍｌを、約４分の期間にわたって加え、ｐＨを約５に調整した。２．０２重量％Ｒｕを含有するＲｕＣｌ3水溶液（ＲｕＣｌ3から得られる、シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）１６．８７ｇを、Ｈ2Ｏ５６．５ｍｌで希釈した。工程２で準備した材料４．００ｇを、混合物に加え、ｐＨが安定するまで、１５分間、混合物を撹拌した。材料を、１０分間、窒素下で、撹拌し、次に、一晩室温で約１００ｍｌ／分の水素ガスでパージした。それを濾過し、水５リットルで洗浄し、その後、空気乾燥させた。
【００８５】
工程３：
工程２で形成された材料０．１０１ｇ、１１．４重量％９９０ＥＷナフィオン溶液（ＳＥ１００７２、水素形態、デラウェア州ウィルミントンのデュポン）０．０．１７７ｇ、およびＨ２Ｏ５．７２８ｇを、ＦｅＮＯ３ ９Ｈ２Ｏの１Ｍ水溶液（アルドリッチ、ケミカルズのＦｅＮＯ３ ９ Ｈ２Ｏから調製された）２０．０マイクロリットル、０．４４Ｍ Ｍｎ（ＮＯ３）２からなる水溶液（アルファ、８７８４８８のＭｎ（ＮＯ３）２から調製された）４５．５マイクロリットル、および０．５Ｍ過レニウム酸の水溶液（過レニウム酸、アルファ、アエサー、１１３３９から調製された）４０．０マイクロリットルと混合した。この混合物を、オムニ・ミキサ・ホモジェナイザで、室温で、３０分間、ミリングした。次に、最終触媒が約０．３ｍｇＰｔ／１．５ｃｍ2となるように、カーボン紙ストリップ上に、１．５ｃｍ2の領域にわたって、インクをコーティングした。テスト前に、電極材料を、水素中、３００℃で、１時間、加熱した。
【００８６】
工程４：
アービン・インストルメンツによって製造されたアービン・テスティング・システム・ステーション（モデルＢＴ２０４３、ソフトウェア・バージョンＭＩＴＳ’９７）を使用して、電気化学半電池データを収集した。対極がＰｔコイルであり、ＳＣＥ（標準カロメル電極）を参照電極として使用する３電極システムを使用して、１Ｍ ＣＨ3ＯＨ／０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液中で、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いることによって、メタノール酸化について電極の活性を評価した。５０ｍＶ／秒の走査速度で、開回路電位（Ｅｏｃ）から、１．１Ｖに、そして−０．２５Ｖに戻り、電位を走査した。電流が安定するまで、１．１Ｖ−−０．２５Ｖ−１．１Ｖで、走査を繰返した。
【００８７】
電流を幾何学的表面積について正規化した。表にされた電流は、ｉｐｔ１Ａであり、これは、電極上のＰｔの量（ｍｇ）に正規化された、ＣＶ走査からのピーク酸化電流であった。
Ｉｐｔ１＝４００ｍＡ／ｍｇＰｔ
【００８８】
実施例４：
次の手順を用いて、バルカン・カーボン（Ｖｕｌｃａｎ Ｃａｒｂｏｎ）担持触媒を調製した。
出発成分の原子比（モル％）は、次のとおりである。
（１９．１５モル％Ｐｔ、１９．１５モル％Ｒｕ、３．８７モル％Ｎｂ、３８．７２モル％Ｗ、６．３４モル％Ｆｅ、７．２モル％Ｍｎ、５．５７モル％Ｒｅ）６．２モル％
９３．８モル％Ｃ
【００８９】
小さいマイクロミル（ニュージャージー州ペカノックのベル−アート・プロタクツ、＃３７２５２−００００）でダストに微粉砕されたタングステン酸アンモニウム（アルドリッチ、３２，２３８−５）９．１１８ｇおよびバルカン（Ｖｕｃｌａｎ）ＸＣ７２Ｒ（マサチューセッツ州ビラーリンカのカボット・コーポレイション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｎｃａ，ＭＡ））１５．００ｇを、「ワーリング」市販ブレンダに入れた。混合物を、ドライアイスで、９０分間、冷却した。ドライアイスで凍結され、マイクロミルで微粉砕された脱イオン水２０．０ｇを、ブレンダに加えた。材料を、ワーリングブレンダで、２−４分間、混合した。結果として生じる均一な固体を、大きい結晶皿内で、ゆっくり温め、次に、約５０℃で、一晩、乾燥させた。
【００９０】
材料を、ワーリング市販ブレンダに戻し、ドライアイスで、９０分間、冷却した。ドライアイスで凍結され、マイクロミルで微粉砕された、シクロヘキサン１８．０ｇ中１．０２８ニオブエトキシド（Ｎｂ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）5、アルドリッチ、３３ ９２０−２）を、ブレンダに加えた。材料を、ワーリングブレンダで、２から４分間、混合した。結果として生じる均一な固体を、大きい結晶皿内で、室温にゆっくり温め、ＲＴで、４８時間、乾燥させた。生成物の重量は２３．２６ｇであった。
【００９１】
この材料７．４１グラムを、ガラスフリットを備えた石英管（４８ｍｍ 外径）に充填し、１００ｓｃｃｍ Ｈｅ、および１０％Ａｒと、４５％Ｈ２と、４５％ＣＨ4（メタン）とからなるガス混合物２００ｓｃｃｍで、半流動化した。サンプルを、１０Ｃ／分の速度で、５００℃に加熱し、１Ｃ／分の速度で、８００℃に加熱し、８００℃で、１時間、浸し、その後、流動Ｈｅ中、室温に冷却した。材料を、窒素ガスでパージし、次に、不活性雰囲気ドライボックスに移し、材料を窒素中に、移し、保存し、生成物の収率は約４．９６ｇであった。
【００９２】
工程２：
ワタナベ、「エム・ワタナベ、エム・ウチダ、およびエス・モト、「Ｐｔ＋Ｒｕ合金クラスターの調製」、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー、２２９（１９８７）３９５−４０６、からの手順の変更例を用いた。５リットルの撹拌プラスチック容器に、クロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6から得られる１０．１３重量％Ｐｔを含有する、ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）５．６７ｇを、水８４５ｍｌとともに加えた。ＮａＨＳＯ3２．８９９ｇを、加え（アルドリッチ・ケミカルズ）、１０分間、溶液に撹拌した。炭酸ナトリウムを使用して、溶液のｐＨを５に調整した。Ｈ2Ｏ2（３０重量％Ｈ2Ｏ2、ドイツ、ダルムシュタットのメルク、ＧａＡ）１４１ｍｌを、約４分の期間にわたって加え、ｐＨを約５に調整した。２．０２重量％Ｒｕを含有するＲｕＣｌ3水溶液（ＲｕＣｌ3から得られる、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）１４．７２ｇを、Ｈ2Ｏ４９．２７ｍｌで希釈した。工程２で準備した材料４．００ｇを、混合物に加え、ｐＨが安定するまで、１５分間、混合物を撹拌した。材料を、１０分間、窒素下で、撹拌し、次に、一晩、室温で、約１００ｍｌ／分の水素ガスでパージした。それを、濾過し、水５リットルで洗浄し、その後、空気乾燥させた。
【００９３】
工程３：
工程２で形成された材料０．１００ｇ、１１．４重量％９９０ＥＷナフィオン（登録商標）溶液（ＳＥ１００７２、水素形態、デュポン）０．１８４ｇ、およびＨ2Ｏ５．７２７ｇを、１Ｍ Ｆｅ（ＮＯ3）3を含有する水溶液２０．０マイクロリットル、０．４４ＭＭｎ（ＮＯ3）2を含有する水溶液４５．４マイクロリットル、および０．５Ｍ過レニウム酸を含有する水溶液３９．９マイクロリットルと混合した。この混合物を、オムニ・ミキサ・ホモジェナイザで、室温で、３０分間、ミリングした。次に、最終触媒が約０．３ｍｇＰｔ／１．５ｃｍ2となるように、カーボン紙ストリップ上に、１．５ｃｍ2の領域にわたって、インクをコーティングした。テスト前に、電極材料を、水素中、３００℃で、１時間、加熱した。
【００９４】
工程４：電気化学評価
アービン・インストルメンツによって製造されたアービン・テスティング・システム・ステーション（モデルＢＴ２０４３、ソフトウェア・バージョンＭＩＴＳ’９７）を使用して、電気化学半電池データを収集した。対極がＰｔコイルであり、ＳＣＥ（標準カロメル電極）を参照電極として使用する３電極システムを使用して、１Ｍ ＣＨ3ＯＨ／０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液中で、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いることによって、メタノール酸化について電極の活性を評価した。５０ｍＶ／秒の走査速度で、開回路電位（Ｅｏｃ）から、１．１Ｖに、そして−０．２５Ｖに戻り、電位を走査した。電流が安定するまで、１．１Ｖ−−０．２５Ｖ−１．１Ｖで、走査を繰返した。
【００９５】
電流を幾何学的表面積について正規化した。表にされた電流は、ｉｐｔ１Ａであり、これは、電極上のＰｔの量（ｍｇ）に正規化された、ＣＶ走査からのピーク酸化電流であった。
Ｉｐｔ１＝２９７ｍＡ／ｍｇＰｔ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池を製造する際に使用される、触媒コーティング膜またはコーティングされたガス拡散裏材などのコーティング基材用アノード電極触媒に関する。より詳細には、本発明は、ＣＯ耐性またはメタノール電解酸化活性が向上したアノード電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料および酸化剤を電気エネルギーに変換するデバイスである。電気化学電池は、一般に、電解質で隔てられたアノード電極およびカソード電極を含む。電気化学電池の周知の使用は、電解質としてプロトン交換膜（以下「ＰＥＭ」）を使用する燃料電池用スタックにおいてである。そのような電池において、水素などの反応物または還元流体をアノード電極に供給し、酸素または空気などの酸化剤をカソード電極に供給する。水素は、アノード電極の表面で電気化学的に反応して、水素イオンおよび電子を発生する。電子は、外部負荷回路に伝わり、次に、カソード電極に戻り、一方、水素イオンは、電解質を通ってカソード電極に移動し、酸化剤および電子と反応して、水を発生し、熱エネルギーを放出する。
【０００３】
最も効率的な燃料電池は、燃料として純水素を使用し、酸化剤として酸素を使用する。残念ながら、純水素の使用には、いくつかの既知の不利な点があり、特に、比較的高いコスト、および保存の配慮がある。したがって、燃料として純水素以外を使用して燃料電池を動作させる試みがなされている。
【０００４】
たとえば、燃料電池供給材料として、水蒸気改質メタノールから得られた水素リッチガス混合物を使用する試みがなされている。これは、自動車用途に特に重要であるかもしれない。というのも、好都合な水素ガス源が、メタノールの水蒸気改質であることができ、メタノールを車両中で水素より容易に保存できるからである。しかし、メタノール改質油ガスが、２５％もの二酸化炭素（ＣＯ２）および１％までの一酸化炭素（ＣＯ）を含有でき、純白金の触媒性能が、ＣＯの１００万分の１０（ｐｐｍ）の存在によってさえ、著しく低減し得ることが知られている。
【０００５】
したがって、改質された水素燃料の功を奏する使用は、燃料のＣＯ含有量の減少、もしくはＣＯ耐性アノード電極触媒の開発、または両方による。
【０００６】
ポリマー電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）性能へのＣＯの影響を回避する一方法が、（特許文献１）に記載され、いくつかの付加的な燃料処理工程（燃料を燃料電池スタックに導入する前）によってＣＯ濃度を減少させるための、いくつかの方法が、略述されている。すべて、燃料電池システム全体のコストおよび複雑さが実質的に増すという欠点がある。
【０００７】
改質油燃料混合物中のＣＯを除去するか、低下させるための別の方法は、（特許文献２）（「エアブリード法」）に記載されているように、空気、典型的には２体積％を、改質油水素ストリーム中に導入することによって、アノードにおいてＣＯをＣＯ２に酸化させる。この方法は、効果的であるが、また、ＰＥＦＣに複雑さが加わり、効率が失われる。
【０００８】
さらなる方法は、ＰＥＦＣ中のアノード電極触媒のＣＯ耐性を向上させる。Ｐｔ電極のＣＯ耐性は、電極触媒を、第２の成分、好ましくはルテニウム（Ｒｕ）と合金にすることによって、向上させることができ（たとえば、（非特許文献１）、（非特許文献２）を参照のこと、０．４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ充填レベルでの、炭素担体上のＰｔ：Ｒｕの１：１原子比合金の場合、燃料電池は８０℃で動作する。当該技術（非特許文献３）において、１００℃より高い温度で動作する、０．６ｍｇ／ｃｍ２のＰｔＲｕマスローディングを有するＰＥＦＣが、１００ｐｐｍＣＯに耐性があることが示されたことがさらに知られている。しかし、この方法は、より低い温度で、特に、より少ない電極触媒の充填を用いる場合に、効果が失われる。
【０００９】
低い温度におけるＣＯ耐性に加えて、より少ない電極触媒の充填でのＣＯ耐性電極触媒の使用が必要である。少ない貴金属電極触媒の充填は、貴金属が、典型的な貴金属ベースの電極触媒システムのコストの大部分となるので、コストにおける大きい利点をもたらす。タングステンカーバイドが、（特許文献３）に燃料電池触媒成分として言及されている。しかし、この用途において、タングステンカーバイドは、他の粒子で被覆することに加えて、単独成分として使用され、電極触媒の自動酸化（劣化）をもたらす。このシステムの電極触媒活性は、非常に低い。
【００１０】
（特許文献４）は、遷移金属ベースの導電性セラミックからなる担体本体と、前記担体本体上に担持された少なくとも１つの貴金属とを含む触媒を開示している。遷移金属ベースのセラミックは、少なくとも１つの遷移金属の化合物を含み、この化合物は、カーバイド、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、およびそれらの組合せからなる群より選択される。特定の実施形態において、セラミックは、酸化物、オキシカーバイド（ｏｘｙｃａｒｂｉｄｅ）、またはオキシナイトライド（ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）をさらに含んでもよい。貴金属は、単一金属、金属の合金を含んでもよく、１つの特に好ましい合金は、白金とモリブデンとの合金の合金を含む。また、貴金属として開示されているのは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、およびＲｈである。担体上の、酸素成分、たとえばオキシカーバイドの存在により、多くの貴金属触媒の作用を損なうＣＯの影響が減少する。
【００１１】
同様に、導電性遷移金属窒化物、導電性遷移金属カーバイド、および導電性遷移金属ホウ化物を含む電気化学エネルギー蓄積デバイスに使用される高表面積電極が、（特許文献５）に開示されている。純物質の使用が開示されているが、それらの貴金属との複合物は開示されていない。
【００１２】
有機／空気燃料電池において、アノードにおいて、メタノール、ホルムアルデヒド、またはギ酸などの有機燃料を酸化させて、二酸化炭素にし、一方、カソードにおいて、空気または酸素を還元して水にする。有機燃料を使用する燃料電池は、固定用途およびポータブル用途の両方に非常に魅力的であり、一部には、有機燃料の比エネルギーが高いからであり、たとえば、メタノールの比エネルギーは６２３２Ｗｈ／ｋｇである。１つのそのような燃料電池は、有機燃料をアノードに直接供給し、燃料を酸化させる、「直接酸化」燃料電池である。したがって、有機燃料を水素リッチ燃料ガスに変えるための改質装置の必要が回避され、燃料電池システムのかなりの重量および体積節減になる。
【００１３】
アノード電極触媒として通常使用される物質は、高表面積炭素上に担持された純金属または単純合金（たとえば、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｎｉ）である。たとえば、技術の現状の炭化水素（たとえばダイレクトメタノール）燃料電池用アノード触媒は、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金をベースとしている。これまで、最も知られている触媒は、Ｐｔ50／Ｒｕ50（下付きの数字は、原子比を示す）であった。（非特許文献４）、（非特許文献５）。これらの既知の触媒は、燃料電池中で触媒を効果的に機能させるのに必要なメタノール酸化をもたらさない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，２４５，１４Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９１０，０９９号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８３３，４２３号明細書
【特許文献４】国際公開第９９／４２２１３号パンフレット
【特許文献５】米国特許第５，６８０，２９２号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】エム・イワセ（Ｍ．Ｉｗａｓｅ）およびエス・カワツ（Ｓ．Ｋａｗａｔｓｕ）、電気化学協会議事録（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）、ｖ．９５−２３、ｐ．１２
【非特許文献２】第１回プロトン伝導性膜燃料電池に関する国際シンポジウムの議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）、エス・ゴテスフェルド（Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ）ら、編集、電気化学協会（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）
【非特許文献３】ティー・エー・ザウォジンスキ・ジュニア（Ｔ．Ａ．Ｚａｗｏｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊｒ）、輸送用燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ）において提示された、米国エネルギー省（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）、国立研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）、研究開発会議（Ｒ＆Ｄ Ｍｅｅｔｉｎｇ）、１９９７年７月２２−２３日、ワシントン市（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）
【非特許文献４】ガスタイガー（Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ）ら、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、９８：６１７、１９９４年
【非特許文献５】ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）ら、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）、２２９：３９５、１９８７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ＣＯ含有水素リッチガス混合物の高いＣＯ含有量に耐性があり、したがって、燃料電池スタックにこの燃料を使用する前の付加的なＣＯ除去または減少工程の必要が最小になる燃料電池用アノード電極触媒が必要である。比較できるアノード電極触媒充填で現在のアノード電極触媒より安価になる小量の貴金属を含有する燃料電池用アノード電極触媒も必要である。ダイレクトメタノール燃料電池のメタノール酸化を向上させる改良された触媒も必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１の態様において、本発明は、
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含んでなるアノード電極触媒を提供する。
【００１８】
「改質装置ベースの」燃料電池システムにおいて、これらのアノード電極触媒は、高いＣＯ耐性をもたらす。ダイレクトメタノール燃料電池システムにおいて、これらのアノード電極触媒は、メタノール酸化の活性を向上させる。
【００１９】
第１の態様において、本発明は、典型的には、触媒固体担体をさらに含んでなるアノード電極触媒をさらに提供する。
【００２０】
第２の態様において、本発明は、電極触媒コーティング組成物がコーティングされた基材を含むコーティング基材であって、電極触媒コーティング組成物が、
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含むアノード電極触媒を含んでなる、コーティング基材を提供する。
【００２１】
第３の態様において、本発明は、コーティング基材を含む燃料電池であって、コーティング基材が、電極触媒コーティング組成物がコーティングされた基材を含み、電極触媒コーティング組成物が、
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含むアノード電極触媒を含んでなる、燃料電池を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
アノード電極触媒：
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含んでなるアノード電極触媒。
【００２３】
混合物とは、金属が、別個の相、たとえば、結晶相、または前記金属の合金であってもよいことを意味する。酸化物とは、酸化ルテニウム水和物（ｈｙｄｒａｔｅｄ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）相を含む、ルテニウム酸素化学量論をすべて含んでなることを意味する。
【００２４】
典型的には、成分（ａ）は、約５から約９９．９８９９９５モル％、より典型的には、約３０から約９９．９８９９９５モル％の量で存在してもよく、成分（ｂ）は、約５×１０-6から約７０モル％、より典型的には、５×１０-6から約５０モル％の量で存在してもよく、遷移金属などの付加的な金属（ｃ）は、約０．０１から約６９．９９９９９５モル％、代わりに、０．０１から約４９．９９９９９５モル％の量で存在してもよく、モルパーセンテージは、全金属含有量に基いて計算される。記載されたモル分率はすべて、固体担体がない、内部比である。カーバイド化合物中の炭素の量は、約０．５から約２．０の原子比の炭素：（Ｍｏ＋Ｗ）比で存在する。
【００２５】
本発明のアノード電極触媒は、所望の比のカチオンを含有する特定の構造、または所望の比のカチオンをともに含有する構造の組合せであってもよい。したがって、アノード電極触媒は、上記配合の化合物の結晶性酸化物の混合物であってもよいし、この化合物のアモルファス相をさらに含んでもよい。
【００２６】
触媒固体担体：
アノード電極触媒は、乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）炭素または黒鉛炭素のさまざまな形態を含むが、これらに限定されない、従来の触媒固体担体を、さらに含む。典型的な担体は、カボット・コーポレイション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）（登録商標）ＸＣ７２Ｒ、アクゾ・ノーブル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｌｅ）のケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）（登録商標）６００または３００などの、乱層構造炭素または黒鉛炭素、ならびに他の導電性炭素変形例である。触媒固体担体は、成分（ａ）および（ｂ）のベースを提供する。触媒固体担体は、担体を含有する電極触媒組成物中のアノード電極触媒の全モル％に基いて、１から９９．９モル、より典型的には６−９８モル％の量で、存在する。
【００２７】
調製方法：
アノード電極触媒は、成分の所望の組合せを有する組成物をもたらす任意の方法で調製することができる。それらは、共沈、含浸、ゾル−ゲル技術、水溶液もしくは非水溶液またはサスペンション混合、凍結乾燥、スプレーロースティング（ｓｐｒａｙ ｒｏａｓｔｉｎｇ）、噴霧乾燥、または乾燥混合を含む。所望の成分以外の成分が小量または微量、最終組成物中に存在してもよい。セラミック法、すなわち、固体技術を用いることができるが、一般に、あまり好ましくない。特定の化合物は、当業者によって理解されるように、別の方法ではなく１つの方法によって、より良好に調製される。
【００２８】
アノード電極触媒は、典型的には、常圧で調製してもよいが、高圧または減圧も用いてもよい。撹拌は、必要ではないが、均質な混合物の調製を容易にし、熱伝達を容易にするために通常行われる。
【００２９】
アノード電極触媒は、次の工程を用いて製造してもよい。
（ｉ）成分（ａ）、または任意に、バナジウムカーバイド、ニオブカーバイド、タンタルカーバイド、バナジウムオキシカーバイド、ニオブオキシカーバイド、もしくはタンタルオキシカーバイドは、最初に、凍結乾燥、噴霧乾燥、スプレーロースティング、またはゾルゲル処理などのプロセスを用いて、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化物（ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）、またはアルコキシドなどの無機塩から、酸素含有前駆体を形成することによって、調製してもよい。酸素含有前駆体を、１：１０から１０：１の比で存在してもよい炭化水素／水素ガス混合物中で、加熱して、６００から１２００℃、より典型的には７００℃から９００℃の温度で、０．５から４８時間の期間、対応するカーバイド相を調製する。典型的には、炭化水素は、エタンおよびメタンからなるグループから選択してもよい。
（ｉｉ）成分（ｂ）および（ｃ）は、適切な化学量論比の、白金、または、塩化白金、酢酸白金、硝酸白金、もしくは白金の他の無機塩、および塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、もしくはルテニウムの他の無機塩を、ヒドラジン、次亜リン酸、ホウ水素化ナトリウム、シュウ酸塩、または他の周知の化学還元剤で、化学的に還元することによって、工程（ｉ）から生成されたカーバイドまたはオキシカーバイド含有材料上に堆積させてもよい。代わりに、この工程を、塩化白金（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）と反応させて、二価（Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨを生成し、これを、Ｈ2Ｏ2などの化学酸化剤で酸化させて、コロイドまたはコロイド混合物を生成することができ、これを、先に略述した化学還元剤、およびＨ2ガスと反応させることによって、工程（ｉ）の材料上に堆積させることができる酸化プロセスによって行ってもよい。Ｐｔを加えた後、同時に、または順次に、ＲｕＣｌ3を加え、酸化させて、コロイド状酸化ルテニウムを生成し、Ｈ２ガスで堆積させることができる。
【００３０】
成分（ｃ）は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）イオノマー溶液と混合した、成分（ｃ）の任意の可溶性前駆体で、前の工程で生成された粉末のインクを形成する化合物に導入することもできる。次に、インクを、１５０から５００℃、典型的には３００℃の温度範囲にわたって、還元環境において加熱し、最終触媒を生成することができる。
【００３１】
このアノード電極触媒は、任意に、乱層構造炭素または黒鉛炭素のさまざまな形態を含むが、これらに限定されない、従来の触媒固体担体上に担持させてもよい。
【００３２】
当該技術において知られている、担持されたアノード電極触媒を調製するための、いくつかの方法を、用いることができる。一実施形態において、プロセスの工程（ｉ）に、凍結乾燥、噴霧乾燥、スプレーロースティング、またはゾルゲル処理中に、触媒固体担体を導入してもよい。
【００３３】
硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化物などの無機塩が、水、または、急速に凍結できる他の溶媒に可溶性である場合、工程（ｉ）の酸素含有前駆体を生成するための凍結乾燥手順を用いてもよい。これらの塩を適切な量の溶媒に溶解して、溶液または微細コロイドを形成してもよい。溶液濃度は、広く変わってもよく、使用される無機塩の溶解度によって、０．１Ｍから１０Ｍであってもよい。次に、溶液を、液体窒素などの適切な媒体中に浸漬することによって、急速に冷却および凍結してもよい（＜＜１分）。溶液を急速に凍結すると、塩および他の成分は、よく混合したままであり、著しい程度に分離しない。凍結した固体を、凍結乾燥チャンバに移してもよい。排気によって水蒸気を除去する間、溶液を凍結状態に保ってもよい。排気回数は、除去すべき溶媒の量によって、日（複数日）から週（複数週）に変わってもよい。排気中、凍結した固体が解けるのを防止するために、冷却棚を使用してもよい。
【００３４】
上記のように調製された無機塩の溶液、および任意に、触媒固体担体は、通常、水であってもよいが、水に限られないこれらの液体を霧化してスプレーにすることによって、噴霧乾燥してもよい。スプレーと、乾燥媒体、たとえば熱空気との接触が、水分蒸発をもたらす。乾燥した粒子の所望の含水量が得られるまで、スプレーの乾燥が進み、サイクロン分離などの適切な分離技術によって、生成物を回収してもよい。噴霧乾燥法の詳細な説明は、「噴霧乾燥ハンドブック」（Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ケイ・マスターズ（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ）による第４版（ロングマン・サイエンティフィック・アンド・テクニカル（Ｌｏｎｇｍａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク州（Ｎ．Ｙ．））１９８５年頃、に見出すことができる。
【００３５】
スプレーロースティングも、これらの同じ溶液またはコロイドが必要であるが、一般に、工程（ｉ）の酸素含有前駆体を生成するために、１つのプロセス工程における乾燥およびか焼（より高い温度）が必要である。
【００３６】
工程（ｉ）で説明された酸素含有前駆体は、また、ゾルゲルプロセスによって調製してもよい。この場合、タングステンまたはモリブデンは、いくつかのアルコキシドから得られたゾルゲル「マトリックス」中にあってもよい。たとえば、１以上の金属アルコキシド（たとえば、モリブデンエトキシドまたはタングステンエトキシド）を、ゲルを調製するための出発材料として使用してもよい。アノード電極触媒を調製するのに使用される無機金属アルコキシドとしては、アルコキシド基中に、１から２０の炭素原子、好ましくは１から５の炭素原子を含有するいかなるアルコキシドを挙げてもよい。典型的には、これらのアルコキシドは、液体反応媒体に可溶性である。Ｃ1−Ｃ4アルコキシドが、最も典型的である。最も典型的なＣ1−Ｃ4アルコキシドのいくつかの例としては、タングステンエトキシドまたはモリブデンエトキシドが挙げられる。
【００３７】
典型的にはタングステンおよびモリブデンからなる群より選択される、少なくとも１つのアルコキシドの非水溶液に、水を加えて、アルコキシドの加水分解および縮合反応を誘起して、ゲルを形成することができる。代わりに、触媒組成物中の他の水溶性成分（たとえば、鉄、マンガン、ニッケル、またはコバルトの硝酸塩）を、アルコキシド非水溶液に加えることができる。溶液は、水分のない環境において、好ましくは不活性条件下で、たとえば窒素ブランケットで、調製してもよい。非水溶液と水溶液との接触工程の間、加水分解を制御できるように、ゲル形成を誘起する加水分解反応を、水分のない不活性ガス環境下で行うことも、典型的である。典型的には、加える水の量は、加水分解化学量論に従って、選択される。（Ｍｏ（ＯＥｔ）5）などの五価アルコキシドの場合、５：１の水：モリブデンアルコキシド比が典型的である。材料を従来どおりに、または超臨界的に乾燥させて酸素含有前駆体を生成してもよく、これは、この場合、乾燥ゲル（キセロゲル）またはエーロゲルである。担持されたアノード電極触媒を調製するための他の方法を用いることができる。成分（ａ）、または任意に、バナジウムカーバイド、ニオブカーバイド、タンタルカーバイド、バナジウムオキシカーバイド、ニオブオキシカーバイド、もしくはタンタルオキシカーバイドは、アルコキシド、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、タングステン酸アンモニウムもしくはモリブデン酸アンモニウム、またはモリブデン、タングステン、ニオブ、もしくはタンタルの他の可溶性前駆体を、導電性固体担体上に堆積させることによって、調製することができる。これは、初期湿潤技術および直接含浸によって行うことができる。たとえば、最初に、炭素担体に水溶性前駆体および水を充填することができ、これを、任意に凍結することができる。（ａ）、または任意に、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの付加的な成分を含有するアルコキシド試薬または他の水反応性前駆体をこの凍結固体に加え、ドライミリングし、室温に温めることができる。次に、より高い温度で混合物を反応させて、固体担体上に担持された、成分（ａ）、または任意に、バナジウムカーバイド、ニオブカーバイド、タンタルカーバイド、バナジウムオキシカーバイド、ニオブオキシカーバイド、もしくはタンタルオキシカーバイドを形成することができる。材料を、１：１０から１０：１の比で存在してもよい炭化水素／水素ガス混合物中で、加熱して、６００から１２００℃、より典型的には７００℃から９００℃の温度で、０．５から４８時間の期間、対応するカーバイド相を調製することができる。典型的には、炭化水素は、エタンおよびメタンからなる群より選択される。その後、適切な化学量論比の、白金、または、塩化白金、酢酸白金、硝酸白金、もしくは白金の他の無機塩、および塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、もしくはルテニウムの他の無機塩を、ヒドラジン、次亜リン酸、ホウ水素化ナトリウム、シュウ酸塩、または他の周知の化学還元剤で、化学的に還元することによって、この材料上に、成分（ｂ）および（ｃ）を堆積させることができる。代わりに、この工程を、塩化白金（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）と反応させて、二価（Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨを生成し、これを、Ｈ2Ｏ2などの化学酸化剤で酸化させて、コロイドまたはコロイド混合物を生成することができ、これを、先に略述した化学還元剤、およびＨ2ガスと反応させることによって、工程（ｉ）の材料上に堆積させることができる、酸化プロセスによって、行ってもよい。Ｐｔを加えた後、同時に、または順次に、ＲｕＣｌ3を加え、酸化させて、コロイド状酸化ルテニウムを生成し、Ｈ２ガスで堆積させることができる。成分（ｃ）は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）溶液と混合した、成分ｃの任意の可溶性前駆体で、前の工程で生成された粉末のインクを形成する化合物に導入することもできる。次に、インクを、１５０から５００Ｃ、好ましくは３００Ｃの温度範囲にわたって、還元環境において加熱し、最終触媒を生成することができる。
【００３８】
上に貴金属成分を後で導入してもよいカーバイド相を調製するための、いくつかの他の方法がある。これらは、高い温度における金属と元素炭素との直接反応、および固体炭素の存在下での金属酸化物の反応を含む。他の方法としては、不活性雰囲気中で分解してカーバイド相を生成してもよい、カルボニルおよび炭素含有有機金属化合物（たとえば、モリブデンカルボニルおよびタングステンカルボニル）によるカーバイドの形成が挙げられる。
【００３９】
貴金属の導入前にカーバイド相を生成するための別の方法は、反応性スパッタ堆積によるカーバイドの形成を伴う。電気化学方法も、適切なカーバイドを形成するために使用してもよい。
【００４０】
コーティング基材：
コーティング基材は、触媒コーティング膜またはコーティングされたガス拡散裏材を含んでもよい。
【００４１】
触媒コーティング膜（ＣＣＭ）：
電極触媒コーティング組成物を、イオン交換ポリマー膜などの基材上に付与するＣＣＭ製造について、さまざまな技術が知られている。いくつかの既知の方法としては、噴霧、塗装、パッチコーティング、およびスクリーン印刷が挙げられる。
【００４２】
電極触媒コーティング組成物：
典型的には、電極触媒コーティング組成物は、アノード電極触媒と、イオン交換ポリマーなどのバインダーと、溶媒とを含む。電極触媒コーティング組成物中に使用されるイオン交換ポリマーが、電極触媒粒子用バインダーとして役立つだけでなく、電極を膜に固定するのを助けるので、組成物中のイオン交換ポリマーが、膜中のイオン交換ポリマーと適合性があることが好ましい。最も典型的には、組成物中のイオン交換ポリマーは、膜中のイオン交換ポリマーと同じタイプである。
【００４３】
本発明によって使用されるイオン交換ポリマーは、典型的には、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーである。「高度にフッ素化された」とは、ポリマー中の一価原子の総数の少なくとも９０％が、フッ素原子であることを意味する。最も典型的には、ポリマーは、ペルフルオロ化されている（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）。ポリマーがスルホネートイオン交換基を有することも、燃料電池での使用には典型的である。「スルホネートイオン交換基」という用語は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩、典型的には、アルカリ金属またはアンモニウム塩を指すことが意図されている。燃料電池のようにポリマーをプロトン交換に使用すべき用途では、ポリマーのスルホン酸形態が典型的である。電極触媒コーティング組成物中のポリマーが、使用されるときにスルホン酸形態でない場合、使用前にポリマーを酸形態に変えるために、後処理酸交換工程が必要であろう。
【００４４】
典型的には、使用されるイオン交換ポリマーは、ポリマーバックボーンを含み、繰返し側鎖がバックボーンに付着し、側鎖がイオン交換基を保持する。可能なポリマーとしては、ホモポリマー、または２以上のモノマーのコポリマーが挙げられる。コポリマーは、典型的には、非官能性モノマーであり、ポリマーバックボーンに炭素原子を与える、１つのモノマーから形成される。第２のモノマーは、ポリマーバックボーンに両方の炭素原子を与え、また、カチオン交換基、またはその前駆体、たとえば、その後、加水分解してスルホネートイオン交換基にすることができるスルホニルフルオリド（−ＳＯ2Ｆ）などのスルホニルハライド基を保持する側鎖に寄与する。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能な第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ）フルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が挙げられる。可能な第２のモノマーとしては、ポリマー中の所望の側鎖を与えることができるスルホネートイオン交換基または前駆体基を有する、さまざまなフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。第１のモノマーも、スルホネートイオン交換基のイオン交換機能を妨げない側鎖を有してもよい。必要であれば、付加的なモノマーも、これらのポリマーに組入れることができる。
【００４５】
典型的なポリマーは、高度にフッ素化された、最も典型的にはペルフルオロ化された、炭素バックボーンを含み、側鎖が、式−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ3Ｈで表され、ここで、ＲfおよびＲ’fは、Ｆ、Ｃｌ、または１から１０の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から無関係に選択され、ａ＝０、１、または２である。典型的なポリマーとしては、たとえば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および第４，９４０，５２５号明細書に開示されたポリマーが挙げられる。１つの典型的なポリマーは、ペルフルオロカーボンバックボーンを含み、側鎖は、式−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈで表される。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示され、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合し、その後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変え、イオン交換して、プロトン形態としても知られている酸に変えることによって、製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および第４，９４０，５２５号明細書に開示されたタイプの１つの典型的なポリマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）の共重合、その後の、加水分解および酸交換によって、製造することができる。
【００４６】
上記タイプのペルフルオロ化ポリマーの場合、ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換比（「ＩＸＲ」）によって表すことができる。イオン交換比は、イオン交換基に対する、ポリマーバックボーン中の炭素原子の数と定義する。ポリマーの広範囲のＩＸＲ値が可能である。しかし、典型的には、ペルフルオロ化スルホネートポリマーのＩＸＲ範囲は、通常、約７から約３３である。上記タイプのペルフルオロ化ポリマーの場合、ポリマーのカチオン交換容量は、当量（ＥＷ）によって表されることが多い。この用途の目的で、当量（ＥＷ）は、ＮａＯＨ１当量を中和するのに必要な酸形態のポリマーの重量と定義する。ペルフルオロカーボンバックボーンを含み、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（またはそれらの塩）である、スルホネートポリマーの場合、約７から約３３のＩＸＲに対応する当量範囲は、約７００ＥＷから約２０００ＥＷである。このポリマーのＩＸＲの好ましい範囲は、約８から約２３（７５０から１５００ＥＷ）であり、最も好ましくは、約９から約１５（８００から１１００ＥＷ）である。
【００４７】
電極触媒コーティング組成物用の液体媒体は、このプロセスと適合性があるように選択されるものである。膜に移す前に基材上で乾燥するほど速く、組成物が乾燥できないのであれば、用いられるプロセス条件下で電極層の急速な乾燥が可能であるように、媒体の沸点が十分に低いことが有利である。可燃性成分を使用すべき場合、特に、使用中に触媒と接触するので、選択には、そのような材料と関連する、いかなるプロセスリスクも考慮に入れなければならない。媒体は、また、酸形態で強い酸性活性を有するイオン交換ポリマーの存在下で、十分に安定しなければならない。液体媒体は、典型的には、電極触媒コーティング組成物中のイオン交換ポリマーと適合性があり、膜を「濡らす」ことができなければならないので、極性である。液体媒体として水を使用することが可能であるが、組成物中のイオン交換ポリマーが、乾燥すると「合着し」、安定した電極層を形成するために加熱などの後処理工程が必要でないように、媒体を選択することが好ましい。
【００４８】
非常にさまざまな極性有機液体またはそれらの混合物が、電極触媒コーティング組成物に適した液体媒体として役立つことができる。コーティングプロセスを妨げないのであれば、小量の水が媒体中に存在してもよい。いくつかの典型的な極性有機液体は、大量で膜を膨張させることができるが、本発明によって付与される電極触媒コーティング組成物の液体の量は十分に限られ、プロセス中の膨張からの悪影響は、小さいか、検出できない。イオン交換膜を膨張させることができる溶媒は、より良好な接触、および、より確実な、電極の膜への付与をもたらすことができると考えられる。さまざまなアルコールが、液体媒体としての使用に十分に適している。
【００４９】
典型的な液体媒体としては、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの、適切なＣ4からＣ8アルキルアルコール；１、２−、および３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル，１−ブタノールなどの異性体５炭素アルコール；１−、２−、および３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル，１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノールなどの異性体６炭素アルコール；異性体Ｃ7アルコールおよび異性体Ｃ8アルコールが挙げられる。環状アルコールも適している。好ましいアルコールは、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノールである。最も好ましいのは、ｎ−ヘキサノールである。
【００５０】
アノード電極触媒中の液体媒体の量は、使用される媒体のタイプ、組成物の成分、使用されるコーティング装置のタイプ、所望の電極厚さ、プロセス速度などとともに変わる。使用される液体の量は、無駄を最小にして高品質電極を得るのに非常に重要な電極触媒コーティング組成物の粘度に非常に依存する。
【００５１】
電極触媒コーティング組成物の取扱い特性、たとえば乾燥性能を、液体媒体の総重量に基いて、２５重量％までのエチレングリコールまたはグリセリンなどの適合性添加剤を含めることによって、修正することができる。
【００５２】
水／アルコール分散系中の、ナフィオン（登録商標）という商標でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されている、市販の、ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの酸形態の分散系を、出発材料として使用して、電極触媒コーティング組成物を調製してもよいことがわかっている。このイオン交換ポリマー含有分散系を、電極触媒コーティング組成物のベースとして使用すると、電極を形成するのに必要な本発明のアノード電極触媒を加えることができ、付与特性の優れたコーティング組成物をもたらすことができる。
【００５３】
電極触媒コーティング組成物において、アノード電極触媒が、結果として生じる電極の重量による主成分となるように、アノード電極触媒、イオン交換ポリマー、および他の成分が存在する場合は他の成分の量を調整することが好ましい。最も好ましくは、電極中のアノード電極触媒とイオン交換ポリマーとの重量比は、約２：１から約１０：１である。
【００５４】
既知の電極触媒コーティング技術を利用すると、非常に厚い、たとえば２０μｍ以上、非常に薄い、たとえば１μｍ以下の、本質的に任意の厚さであってもよい、非常にさまざまな付与層を製造することができる。
【００５５】
基材：
触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を準備するのに使用される基材は、電極触媒コーティング組成物での使用について上述されたのと同じイオン交換ポリマーの膜であってもよい。膜は、典型的には、既知の押出またはキャスティング技術によって製造してもよく、用途によって変わってもよい厚さであってもよく、典型的には、厚さが３５０μｍ以下であってもよい。非常に薄い、すなわち、５０μｍ以下の膜を使用するのが傾向である。ポリマーは、アルカリ金属またはアンモニウム塩形態であってもよいが、典型的には、膜中のポリマーは、後処理酸交換工程を回避するために酸形態である。適切な、酸形態のペルフルオロ化スルホン酸ポリマー膜は、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーによって、ナフィオン（登録商標）という商標で入手可能である。
【００５６】
強化されたペルフルオロ化イオン交換ポリマー膜も、ＣＣＭ製造に利用することができる。強化膜は、多孔性発泡ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）にイオン交換ポリマーを含浸させることによって、製造してもよい。ｅＰＴＦＥは、メリーランド州エルクトンのＷ．Ｌ．ゴア・アンド・アソシエーツ・インコーポレイテッド（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅｌｋｔｏｎ ＭＤ）から「ゴアテックス」（Ｇｏｒｅｔｅｘ）という商品名で入手可能であり、また、ペンシルバニア州フィースタービルのテトラテック（Ｔｅｔｒａｔｅｃ，Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ ＰＡ）から「テトラテックス」（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）という商品名で入手可能である。ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーによるｅＰＴＦＥの含浸は、米国特許第５，５４７，５５１号明細書および第６，１１０，３３３号明細書に開示されている。
【００５７】
代わりに、機械的特性を向上させる目的で、コストを減少させる、および／または他の理由のため、イオン交換膜は、多孔性担体であってもよい。多孔性担体は、広範囲の成分、たとえば、炭化水素、たとえば、ポリオレフィン、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの物質のコポリマーなどから製造してもよい。ポリクロロトリフルオロエチレンなどのペルハロゲン化（Ｐｅｒｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）ポリマーも使用してもよい。膜は、また、ポリベンゾイマダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍａｄａｚｏｌｅ）ポリマーから製造してもよい。この膜は、米国特許第５，５２５，４３６号明細書、第５，７１６，７２７号明細書、第６，０２５，０８５号明細書、および第６，０９９，９８８号明細書に記載されているように、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）でドープしたリン酸（Ｈ3ＰＯ4）にポリベンゾイマダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍａｄａｚｏｌｅ）を溶かした溶液をキャスティングすることによって製造してもよい。
【００５８】
コーティングされたガス拡散裏材：
ガス拡散裏材は、親水性または疎水性を示すように処理された、織または不織炭素繊維から製造された紙または布などの多孔性導電性シート材料と、典型的には炭素粒子とＰＴＦＥなどのフルオロポリマーとのフィルムを含むガス拡散層とを含む。電極触媒コーティング組成物は、その上にコーティングされている。アノードまたはカソードを形成する電極触媒コーティング組成物は、触媒コーティング膜について先に説明したものと同じである。
【００５９】
燃料電池：
本発明の燃料電池は、コーティング基材を含み、コーティング基材は、電極触媒コーティング組成物がコーティングされた基材を含み、電極触媒コーティング組成物は、タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物とを含む。コーティング基材は、触媒コーティング膜またはコーティングされたガス拡散裏材であってもよい。
【００６０】
アノードおよびカソードの電極触媒は、典型的には、所望の電気化学反応を誘起する。燃料電池は、典型的には、また、各電極と電気的に接触し、反応物を電極に拡散させる多孔性導電性シート材料を含む。先に説明したように、電極触媒コーティング組成物をイオン交換膜上にコーティングして、その上にアノードまたはカソードを形成し、それにより、触媒コーティング膜を形成してもよい。代わりに、電極触媒コーティング組成物を、典型的にはガス拡散裏材として知られている多孔性導電性シート材料上にコーティングしてもよい。ガス拡散裏材は、通常、水湿潤性特性に影響を及ぼすように処理された織または不織炭素繊維基材から製造される。ガス拡散裏材基材の片面または両面を、炭素粒子とバインダー（通常ＰＴＦＥ）とを含有する薄い多孔性層でコーティングしてもよく、この層は、通常、「ガス拡散層」と呼ばれる。電極触媒コーティング組成物をガス拡散層上にコーティングしてもよい。
【００６１】
膜とガス拡散裏材とを含み、電極触媒組成物が膜もしくはガス拡散裏材または両方にコーティングされたアセンブリは、膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）と呼ばれることがある。導電性材料から製造され、反応物の流動領域を与えるバイポーラセパレータプレートが、いくつかの隣接したＭＥＡの間に配置されている。いくつかのＭＥＡおよびバイポーラプレートをこのように組立て、燃料電池スタックを提供する。
【００６２】
電極が、これらのタイプの燃料電池内で効果的に機能するために、効果的なアノード電極触媒部位を与えなければならない。効果的なアノード電極触媒部位は、いくつかの望ましい特徴があり、（１）電極触媒部位が、反応物にアクセス可能である、（２）電極触媒部位が、ガス拡散層に電気的に接続されている、（３）電極触媒部位が、燃料電池電解質にイオンによって接続されている。
【００６３】
燃料および酸化剤流体ストリームの漏れまたは相互の混合（ｉｎｔｅｒ−ｍｉｘｉｎｇ）を防止するために、燃料電池スタック中の反応物流体ストリーム通路をシールすることが望ましい。燃料電池スタックは、典型的には、セパレータプレートと膜との間に、エラストマーガスケットなどの、流体を通さない弾性シールを使用する。そのようなシールは、典型的には、マニホルドおよび電気化学的に活性の領域の範囲を定める。シーリングは、圧縮力を弾性ガスケットシールに加えることによって行われる。
【００６４】
セパレータプレートおよびＭＥＡの表面間のシーリングおよび電気的接触、ならびに隣接した燃料電池スタック構成要素間のシーリングを向上させるために、燃料電池スタックは圧縮されている。従来の燃料電池スタックにおいて、燃料電池スタックは、典型的には、圧縮され、かつ、１以上の金属タイロッドまたはテンション部材によって、１対のエンドプレート間に、組立てられた状態で維持されている。タイロッドは、典型的には、スタックエンドプレートに形成された穴を通って延在し、かつ、それらをスタックアセンブリ内に固定するための、関連するナットまたは他の固定手段を有する。タイロッドは、外部にあってもよく、すなわち、燃料電池プレートおよびＭＥＡを通って延在しないが、外部タイロッドは、スタック重量および体積を著しく増加させることがある。一般に、米国特許第５，４８４，６６６号明細書に記載されているように、燃料電池プレートおよびＭＥＡの開口部を通って、スタックエンドプレート間に延在する、１以上の内部タイロッドを使用することが好ましい。典型的には、弾性部材を、タイロッドおよびエンドプレートと協働するように利用し、２つのエンドプレートを互いの方に動かして、燃料電池スタックを圧縮する。
【００６５】
弾性部材は、たとえば、熱または圧力により誘起された膨張および収縮、および／または変形によって引起されるスタック長の変化に対応する。すなわち、燃料電池アセンブリの厚さが減少すると、弾性部材は、膨張して、燃料電池アセンブリに対する圧縮荷重を維持する。弾性部材は、また、圧縮して、燃料電池アセンブリの厚さの増加に対応する。好ましくは、弾性部材は、動作燃料電池の予期される膨張および収縮範囲内で、実質的に均一な圧縮力を燃料電池アセンブリに与えるように選択される。弾性部材は、機械的スプリング、または液圧もしくは空気圧ピストン、またはスプリングプレート、または圧力パッド、または他の弾性圧縮デバイスもしくは機構を含んでもよい。たとえば、１以上のスプリングプレートをスタック中に層にしてもよい。弾性部材は、テンション部材と協働して、エンドプレートを互いの方に動かし、それにより、圧縮荷重を燃料電池アセンブリに加え、引張荷重をテンション部材に加える。
【実施例】
【００６６】
実施例１
触媒担体Ｍｏ２Ｃに対するＮｂ１重量％の合成：
１．４８２３ｇのＮｂ（ＯＣＨ7）3を、５０．０００４ｇのＭｏＯ3に加える。水を上記混合物に加えて、ウェットペーストを作る。このペーストをスパチュラで十分に混合する。ペーストを、乾燥オーブン内で１時間１１０℃で乾燥させ、真空オーブン内で１１０℃で一晩さらに乾燥させる。上記乾燥サンプル１４．５６ｇを、縦型石英管に入れ、５００ＳＣＣＭ Ｎ2中、室温で、３０分間、半流動化する（ｓｅｍｉｆｌｕｉｄｉｚｅｄ）。次に、Ｈ2ガス中〜４００ＳＣＣＭ１０％エタンに切替え、１Ｃ／分で、７００℃に加熱する。サンプルを、７００℃で、２４時間、反応させる。最終生成物を、５００ＳＣＣＭ Ｎ2／５ＳＣＣＭ Ｏ２を用いて、室温で４時間不動態化する。生成物の最終重量は、約６．９７ｇであると予期される。
【００６７】
電極触媒粉末合成：
この実験では、Ｎｂ１重量％／Ｍｏ2Ｃ粉末２．３７ｇを使用する。
【００６８】
ヘキサクロロ白金酸溶液（スペクトラム（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）Ｐ１１５５、Ｐｔ４．６１重量％）４４．６８ｇを、ＲｕＣｌ3．ｘＨ2Ｏ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）２０，６２２−９）水溶液（Ｒｕ１．９２重量％、ＩＣＰ元素分析によって定められる）５５．５８７ｇと混合する。ＮＨ4ＶＯ3の０．０５Ｍ水溶液７０．１３ｍｌリットルを、０．４４Ｍ Ｍｎ（ＮＯ3）水和物７．９７ｍｌおよび１Ｍ Ｆｅ（ＮＯ3）3溶液３．５ｍｌとともに加える。撹拌しながら、１％Ｎｂ／Ｍｏ2Ｃを２．３７ｇ加える。この混合物を液体窒素中に急速に浸漬する（それにより、材料を凍結して固体にする）ことによって、混合物から水分を除去する。固体マスをバーティス・フリーズ・ドライヤ（Ｖｉｒｔｉｓ Ｆｒｅｅｚｅ Ｄｒｉｅｒ）上に置き、乾燥するまで、＞７２時間、排気する。最終粉末を水素中で還元し、３００℃に１時間空気中に置く。
【００６９】
上記電極触媒粉末０．０５７９ｇ、ナフィオン（登録商標）イオノマー溶液（１０．６２重量％、ＳＥ１００７２、デュポン）０．１１３４ｇ、およびＨ2Ｏ５．８３ｇを、混合し、オムニ・ミキサ・ホモジェナイザ（Ｏｍｎｉ Ｍｉｘｅｒ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）で、室温で３０分間ミリングする。次に、電極触媒の最終充填が約０．３ｍｇＰｔ／１．５ｃｍ2となるように、カーボン紙ストリップ上に、１．５ｃｍ2の領域にわたって、インクをコーティングし、サンプル１を形成する。
【００７０】
アービン・インストルメンツ（Ａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって製造されたアービン・テスティング・システム・ステーション（Ａｒｂｉｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｓｔａｔｉｏｎ）（モデルＢＴ２０４３、ソフトウェア・バージョン（Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ）ＭＩＴＳ’９７）を使用して、電気化学半電池データを収集する。対極がＰｔコイルであり、ＳＣＥ（標準カロメル電極）を参照電極として使用する３電極システムを使用して、１Ｍ ＣＨ3ＯＨ／０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液中で、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いることによって、メタノール酸化について電極の活性を評価する。５０ｍＶ／秒の走査速度で、開回路電位（Ｅｏｃ）から、１．１Ｖに、そして−０．２５Ｖに戻り、電位を走査する。電流が安定するまで、１．１Ｖ−−０．２５Ｖ−１．１Ｖで、走査を繰返す。電流を幾何学的表面積について正規化する。表にされた電流は、ｉｐｔ１Ａであり、これは、触媒ストリップ上のＰｔの量（ｍｇ）に正規化された、ＣＶ走査からのピーク酸化電流である。
【００７１】
この触媒の予期されたｉｐｔ１Ａ値は、＞３００ｍＡ／ｍｇＰｔである。
【００７２】
実施例２：
次の手順を用いて、ケッチェン６００炭素担持触媒を調製した。
出発成分の原子比（モル％）は、次のとおりであった。
（３１．６モル％Ｐｔ、３１．６モル％Ｒｕ、１．１モル％Ｎｂ、１０．８モル％Ｗ、８．３モル％Ｆｅ、９．４モル％Ｍｎ、７．３２モル％Ｒｅ）１９．２モル％
８０．８モル％Ｃ
【００７３】
工程１：
小さいマイクロミル（ｍｉｃｒｏｍｉｌｌ）（ニュージャージー州ペカノックのベル−アート・プロダクツ（Ｂｅｌ−Ａｒｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｐｅｑｕａｎｏｃｋ，ＮＪ）、＃３７２５２−００００）でダストに微粉砕されたタングステン酸アンモニウム（アルドリッチ、３２，２３８−５）９．１１５ｇおよびケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）６００（ケッチェンＥＣ６００ ＪＤ、アクゾ・ノーブル）１５．００ｇを、「ワーリング」（Ｗａｒｉｎｇ）市販ブレンダに入れた。混合物を、ドライアイスで、９０分間、冷却した。ドライアイスで凍結され、マイクロミルで微粉砕された脱イオン水２０．０ｇを、ブレンダに加え、約２−４分間、ブレンドした。結果として生じる均一な固体を、大きい結晶皿内で、ゆっくり温め、次に、約５０℃で、一晩、乾燥させた。
【００７４】
材料を、ワーリング市販ブレンダに戻し、ドライアイスで、９０分間、冷却した。ドライアイスで凍結され、マイクロミルで微粉砕された、シクロヘキサン１８．０ｇ中１．０２９ニオブエトキシド（Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５、アルドリッチ、３３ ９２０−２）を、ブレンダに加えた。混合物をワーリング市販ブレンダでブレンドした。結果として生じる均一な固体を、大きい結晶皿内で、室温にゆっくり温め、室温（ＲＴ）で、４８時間、乾燥させた。生成物の重量は２４．６１ｇであった。
【００７５】
この材料７．１７グラムを、石英フリットを備えた縦型石英管炉（２８ｍｍ 外径）に充填した。１００ｓｃｃｍ Ｈｅ、および１０Ａｒと、４５％Ｈ２と、４５％ＣＨ４（メタン）とからなるガス混合物２００ｓｃｃｍの流量で、ガスを導入した。サンプルを、このメタンおよび水素含有雰囲気中、１０Ｃ／分の速度で、５００℃に加熱し、１Ｃ／分の速度で、８００℃に加熱し、８００℃で、１時間、浸し、その後、流動Ｈｅ中、室温に冷却した。材料を、窒素ガスでパージし、次に、不活性雰囲気ドライボックスに移し、材料を窒素中に、移し、保存し、生成物の収率は約５．９３ｇであった。
【００７６】
フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）Ｘ’ＰＥＲＴ自動粉末回折計、モデル３０４０で、サンプルの粉末Ｘ線回折データを得た。サンプルを、バッチモードで、モデルＰＷ１７７５多数位置サンプルチェンジャで、ランさせた。回折計に、自動可変スリット、ゼノン（ｚｅｎｏｎ）比例計数管、および黒鉛モノクロメータを装備した。放射線は、ＣｕＫ（アルファ）であった（４５ｋＶ、４０ｍＡ）。室温で、４から８０度２シータ；０．０３度の等価ステップサイズでの連続走査；および１ステップあたり２．０秒のカウント時間で、データを収集した。サンプルは、粉末材料の薄層としてケイ素低バックグラウンド標本ホルダ上に準備した。主結晶相は、ＪＣＰＤＳ回折データのための国際センター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）、ペンシルバニア州スワースモア（Ｓｗａｒｔｈｍｏｒｅ ＰＡ）、１９０８１、からの基準サンプルから定められるように、ＷＣ（カード＃２５−１０４１）およびＷ2Ｃ（カード＃３５−０７２６）であった。
【００７７】
工程２：
ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）、「エム・ワタナベ（Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ）、エム・ウチダ（Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ）、およびエス・モト（Ｓ．Ｍｏｔｏ）、「Ｐｔ＋Ｒｕ合金クラスターの調製」（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｔ＋Ｒｕ ａｌｌｏｙ ｃｌｕｓｔｅｒｓ）、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）、２２９（１９８７）３９５−４０６、からの手順の変更例を用いた。５リットルの撹拌プラスチック容器に、クロロ白金酸溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6から得られる水溶液中１０．１３重量％Ｐｔを含有する、ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））３４．５５ｇを、水５０００ｍｌとともに加えた。ＮａＨＳＯ3１７．６５ｇを、加え（アルドリッチ・ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、１０分間、溶液に撹拌した。炭酸ナトリウムを使用して、溶液のｐＨを５に調整した。Ｈ2Ｏ2（３０重量％Ｈ2Ｏ2、ドイツ、ダルムシュタットのメルク、ＧａＡ（Ｍｅｒｃｋ，ＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ Ｇｅｒｍａｎｙ））８５８ｍｌを、約４分の期間にわたって加え、ｐＨを約５に調整した。２．０２重量％Ｒｕを含有するＲｕＣｌ3溶液（ＲｕＣｌ3から得られる、シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）８９．７７ｇを、Ｈ２Ｏ３００ｍｌで希釈した。工程１で準備した材料４．１２ｇを、混合物に加え、ｐＨが安定するまで、１５分間、混合物を撹拌した。材料を、１０分間、窒素下で、撹拌し、次に、一晩、室温で、約１００ｍｌ／分の水素ガスでパージした。それを、濾過し、水５リットルで洗浄し、その後、空気乾燥させた。
【００７８】
工程３：
工程２で形成された材料０．１００ｇ、１１．４重量％９９０ＥＷナフィオン（登録商標）溶液（ＳＥ１００７２、水素形態、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））０．４５４ｇ、およびＨ２Ｏ５．５０７ｇを、ＦｅＮＯ3 ９Ｈ2Ｏの１Ｍ水溶液（アルドリッチ、ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のＦｅＮＯ3 ９ Ｈ2Ｏから調製された）４９．７マイクロリットル、０．４４Ｍ硝酸マンガン水溶液（アルファ（Ａｌｆａ）、８７８４８８のＭｎ（ＮＯ3）2から調製された）１１２．９マイクロリットル、および０．５Ｍ過レニウム酸水溶液（過レニウム酸、アルファ、アエサー（Ａｌｆａ，Ａｅｓａｒ）、１１３３９から調製された）９９．３マイクロリットルと混合した。この混合物を、オムニ・ミキサ・ホモジェナイザで、室温で、３０分間、ミリングした。次に、最終触媒が約０．３ｍｇＰｔ／１．５ｃｍ2となるように、カーボン紙ストリップ上に、１．５ｃｍ2の領域にわたって、インクをコーティングした。テスト前に、電極材料を、水素中、３００℃で、１時間、加熱した。
【００７９】
工程４：
アービン・インストルメンツによって製造されたアービン・テスティング・システム・ステーション（モデルＢＴ２０４３、ソフトウェア・バージョンＭＩＴＳ’９７）を使用して、電気化学半電池データを収集した。対極がＰｔコイルであり、ＳＣＥ（標準カロメル電極）を参照電極として使用する３電極システムを使用して、１Ｍ ＣＨ3ＯＨ／０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液中で、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いることによって、メタノール酸化について電極の活性を評価した。５０ｍＶ／秒の走査速度で、開回路電位（Ｅｏｃ）から、１．１Ｖに、そして−０．２５Ｖに戻り、電位を走査した。電流が安定するまで、１．１Ｖ−−０．２５Ｖ−１．１Ｖで、走査を繰返した。
【００８０】
電流を幾何学的表面積について正規化した。表にされた電流は、ｉｐｔ１Ａであり、これは、電極上のＰｔの量（ｍｇ）に正規化された、ＣＶ走査からのピーク酸化電流であった。
Ｉｐｔ１＝３３９ｍＡ／ｍｇＰｔ
【００８１】
実施例３：
次の手順を用いて、ケッチェン６００炭素担持触媒を調製した。
出発成分の（モル％）の原子比は、次のとおりであった。
（１９．７５モル％Ｐｔ、１９．７５モル％Ｒｕ、４０．６モル％Ｍｏ、８．２モル％Ｆｅ、６．６モル％Ｍｎ、５．１モル％Ｒｅ）５．９モル％、９４．１モル％ケッチェン・カーボン（Ｋｅｔｊｅｎ Ｃａｒｂｏｎ）
【００８２】
工程１：
ケッチェン・ブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）６００（ケッチェンＥＣ６００ ＪＤ、テキサス州ヒューストンのアクゾ・ノーブル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｌｅ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ））１５．００ｇおよびモリブデン酸アンモニウム（シグマ（Ｓｉｇｍａ）、Ａ−７３０２）５．６６グラムを、「ワーリング」市販ブレンダに入れた。水１５．０ｇを、液体窒素中で凍結し、小さいマイクロミル（ニュージャージー州ペカノックのベル−アート・プロタクツ、＃３７２５２−００００）で微粉砕した。ケッチェン・ブラックとモリブデン酸アンモニウムとの混合物を、ドライアイスを用いて、冷却し、凍結され微粉砕された水１５．０ｇとともに、ワーリング市販ブレンダに加え、２分間、撹拌した。結果として生じる均一な固体を、大きい結晶皿内で、ゆっくり温め、次に、約１２０℃で、４時間、乾燥させた。
【００８３】
この材料７．２７グラムを、ガラスフリットを含む縦型石英管炉（４９ｍｍ 外径）に充填し、１００ｓｃｃｍ Ｈｅと、１０Ａｒ、４５％Ｈ2、および４５％ＣＨ4（メタン）からなるガス混合物２００ｓｃｃｍとを含むガス混合物で、流動化した。サンプルを、１０Ｃ／分の速度で、５００℃に加熱し、１Ｃ／分の速度で、８００℃に加熱し、８００℃で、１時間、浸し、その後、流動Ｈｅ中、室温に冷却した。材料を窒素ガスでパージし、次に不活性雰囲気ドライボックスに移し、材料を窒素中に移し、保存し、生成物の収率は約４．６６ｇであった。
【００８４】
工程２：
ワタナベ、「エム・ワタナベ、エム・ウチダ、およびエス・モト、「Ｐｔ＋Ｒｕ合金クラスターの調製」、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー、２２９（１９８７）３９５−４０６、からの手順の変更例を用いた。５リットルの撹拌プラスチック容器に、クロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6から得られる１０．１３重量％Ｐｔを含有する、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））６．５１ｇを、水９６９ｍｌとともに加えた。ＮａＨＳＯ3３．３２４ｇを、加え（アルドリッチ・ケミカルズ）、１０分間、溶液に撹拌した。炭酸ナトリウムを使用して、溶液のｐＨを５に調整した。Ｈ2Ｏ2（３０重量％Ｈ2Ｏ2、ドイツ、ダルムシュタットのメルク、ＧａＡ）１６２ｍｌを、約４分の期間にわたって加え、ｐＨを約５に調整した。２．０２重量％Ｒｕを含有するＲｕＣｌ3水溶液（ＲｕＣｌ3から得られる、シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）１６．８７ｇを、Ｈ2Ｏ５６．５ｍｌで希釈した。工程２で準備した材料４．００ｇを、混合物に加え、ｐＨが安定するまで、１５分間、混合物を撹拌した。材料を、１０分間、窒素下で、撹拌し、次に、一晩室温で約１００ｍｌ／分の水素ガスでパージした。それを濾過し、水５リットルで洗浄し、その後、空気乾燥させた。
【００８５】
工程３：
工程２で形成された材料０．１０１ｇ、１１．４重量％９９０ＥＷナフィオン溶液（ＳＥ１００７２、水素形態、デラウェア州ウィルミントンのデュポン）０．０．１７７ｇ、およびＨ２Ｏ５．７２８ｇを、ＦｅＮＯ３ ９Ｈ２Ｏの１Ｍ水溶液（アルドリッチ、ケミカルズのＦｅＮＯ３ ９ Ｈ２Ｏから調製された）２０．０マイクロリットル、０．４４Ｍ Ｍｎ（ＮＯ３）２からなる水溶液（アルファ、８７８４８８のＭｎ（ＮＯ３）２から調製された）４５．５マイクロリットル、および０．５Ｍ過レニウム酸の水溶液（過レニウム酸、アルファ、アエサー、１１３３９から調製された）４０．０マイクロリットルと混合した。この混合物を、オムニ・ミキサ・ホモジェナイザで、室温で、３０分間、ミリングした。次に、最終触媒が約０．３ｍｇＰｔ／１．５ｃｍ2となるように、カーボン紙ストリップ上に、１．５ｃｍ2の領域にわたって、インクをコーティングした。テスト前に、電極材料を、水素中、３００℃で、１時間、加熱した。
【００８６】
工程４：
アービン・インストルメンツによって製造されたアービン・テスティング・システム・ステーション（モデルＢＴ２０４３、ソフトウェア・バージョンＭＩＴＳ’９７）を使用して、電気化学半電池データを収集した。対極がＰｔコイルであり、ＳＣＥ（標準カロメル電極）を参照電極として使用する３電極システムを使用して、１Ｍ ＣＨ3ＯＨ／０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液中で、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いることによって、メタノール酸化について電極の活性を評価した。５０ｍＶ／秒の走査速度で、開回路電位（Ｅｏｃ）から、１．１Ｖに、そして−０．２５Ｖに戻り、電位を走査した。電流が安定するまで、１．１Ｖ−−０．２５Ｖ−１．１Ｖで、走査を繰返した。
【００８７】
電流を幾何学的表面積について正規化した。表にされた電流は、ｉｐｔ１Ａであり、これは、電極上のＰｔの量（ｍｇ）に正規化された、ＣＶ走査からのピーク酸化電流であった。
Ｉｐｔ１＝４００ｍＡ／ｍｇＰｔ
【００８８】
実施例４：
次の手順を用いて、バルカン・カーボン（Ｖｕｌｃａｎ Ｃａｒｂｏｎ）担持触媒を調製した。
出発成分の原子比（モル％）は、次のとおりである。
（１９．１５モル％Ｐｔ、１９．１５モル％Ｒｕ、３．８７モル％Ｎｂ、３８．７２モル％Ｗ、６．３４モル％Ｆｅ、７．２モル％Ｍｎ、５．５７モル％Ｒｅ）６．２モル％
９３．８モル％Ｃ
【００８９】
小さいマイクロミル（ニュージャージー州ペカノックのベル−アート・プロタクツ、＃３７２５２−００００）でダストに微粉砕されたタングステン酸アンモニウム（アルドリッチ、３２，２３８−５）９．１１８ｇおよびバルカン（Ｖｕｃｌａｎ）ＸＣ７２Ｒ（マサチューセッツ州ビラーリンカのカボット・コーポレイション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｎｃａ，ＭＡ））１５．００ｇを、「ワーリング」市販ブレンダに入れた。混合物を、ドライアイスで、９０分間、冷却した。ドライアイスで凍結され、マイクロミルで微粉砕された脱イオン水２０．０ｇを、ブレンダに加えた。材料を、ワーリングブレンダで、２−４分間、混合した。結果として生じる均一な固体を、大きい結晶皿内で、ゆっくり温め、次に、約５０℃で、一晩、乾燥させた。
【００９０】
材料を、ワーリング市販ブレンダに戻し、ドライアイスで、９０分間、冷却した。ドライアイスで凍結され、マイクロミルで微粉砕された、シクロヘキサン１８．０ｇ中１．０２８ニオブエトキシド（Ｎｂ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）5、アルドリッチ、３３ ９２０−２）を、ブレンダに加えた。材料を、ワーリングブレンダで、２から４分間、混合した。結果として生じる均一な固体を、大きい結晶皿内で、室温にゆっくり温め、ＲＴで、４８時間、乾燥させた。生成物の重量は２３．２６ｇであった。
【００９１】
この材料７．４１グラムを、ガラスフリットを備えた石英管（４８ｍｍ 外径）に充填し、１００ｓｃｃｍ Ｈｅ、および１０％Ａｒと、４５％Ｈ２と、４５％ＣＨ4（メタン）とからなるガス混合物２００ｓｃｃｍで、半流動化した。サンプルを、１０Ｃ／分の速度で、５００℃に加熱し、１Ｃ／分の速度で、８００℃に加熱し、８００℃で、１時間、浸し、その後、流動Ｈｅ中、室温に冷却した。材料を、窒素ガスでパージし、次に、不活性雰囲気ドライボックスに移し、材料を窒素中に、移し、保存し、生成物の収率は約４．９６ｇであった。
【００９２】
工程２：
ワタナベ、「エム・ワタナベ、エム・ウチダ、およびエス・モト、「Ｐｔ＋Ｒｕ合金クラスターの調製」、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー、２２９（１９８７）３９５−４０６、からの手順の変更例を用いた。５リットルの撹拌プラスチック容器に、クロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6から得られる１０．１３重量％Ｐｔを含有する、ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）５．６７ｇを、水８４５ｍｌとともに加えた。ＮａＨＳＯ3２．８９９ｇを、加え（アルドリッチ・ケミカルズ）、１０分間、溶液に撹拌した。炭酸ナトリウムを使用して、溶液のｐＨを５に調整した。Ｈ2Ｏ2（３０重量％Ｈ2Ｏ2、ドイツ、ダルムシュタットのメルク、ＧａＡ）１４１ｍｌを、約４分の期間にわたって加え、ｐＨを約５に調整した。２．０２重量％Ｒｕを含有するＲｕＣｌ3水溶液（ＲｕＣｌ3から得られる、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）１４．７２ｇを、Ｈ2Ｏ４９．２７ｍｌで希釈した。工程２で準備した材料４．００ｇを、混合物に加え、ｐＨが安定するまで、１５分間、混合物を撹拌した。材料を、１０分間、窒素下で、撹拌し、次に、一晩、室温で、約１００ｍｌ／分の水素ガスでパージした。それを、濾過し、水５リットルで洗浄し、その後、空気乾燥させた。
【００９３】
工程３：
工程２で形成された材料０．１００ｇ、１１．４重量％９９０ＥＷナフィオン（登録商標）溶液（ＳＥ１００７２、水素形態、デュポン）０．１８４ｇ、およびＨ2Ｏ５．７２７ｇを、１Ｍ Ｆｅ（ＮＯ3）3を含有する水溶液２０．０マイクロリットル、０．４４ＭＭｎ（ＮＯ3）2を含有する水溶液４５．４マイクロリットル、および０．５Ｍ過レニウム酸を含有する水溶液３９．９マイクロリットルと混合した。この混合物を、オムニ・ミキサ・ホモジェナイザで、室温で、３０分間、ミリングした。次に、最終触媒が約０．３ｍｇＰｔ／１．５ｃｍ2となるように、カーボン紙ストリップ上に、１．５ｃｍ2の領域にわたって、インクをコーティングした。テスト前に、電極材料を、水素中、３００℃で、１時間、加熱した。
【００９４】
工程４：電気化学評価
アービン・インストルメンツによって製造されたアービン・テスティング・システム・ステーション（モデルＢＴ２０４３、ソフトウェア・バージョンＭＩＴＳ’９７）を使用して、電気化学半電池データを収集した。対極がＰｔコイルであり、ＳＣＥ（標準カロメル電極）を参照電極として使用する３電極システムを使用して、１Ｍ ＣＨ3ＯＨ／０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液中で、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いることによって、メタノール酸化について電極の活性を評価した。５０ｍＶ／秒の走査速度で、開回路電位（Ｅｏｃ）から、１．１Ｖに、そして−０．２５Ｖに戻り、電位を走査した。電流が安定するまで、１．１Ｖ−−０．２５Ｖ−１．１Ｖで、走査を繰返した。
【００９５】
電流を幾何学的表面積について正規化した。表にされた電流は、ｉｐｔ１Ａであり、これは、電極上のＰｔの量（ｍｇ）に正規化された、ＣＶ走査からのピーク酸化電流であった。
Ｉｐｔ１＝２９７ｍＡ／ｍｇＰｔ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含んでなるアノード電極触媒。
【請求項２】
触媒固体担体をさらに含んでなる、請求項１に記載のアノード電極触媒。
【請求項３】
触媒固体担体が、乱層構造炭素または黒鉛炭素である、請求項２に記載のアノード電極触媒。
【請求項４】
ＣＯ耐性が高い、請求項１に記載のアノード電極触媒。
【請求項５】
メタノール酸化が向上した、請求項１に記載のアノード電極触媒。
【請求項６】
成分（ａ）が、約５から約９９．９８９９９５モル％の量で存在し、成分（ｂ）が、約５×１０-6から約７０モル％の量で存在し、成分（ｃ）が、約０．０１から約６９．９９９９９５モル％の量で存在し、前記モルパーセンテージが、全金属含有量に基いて計算される、請求項１に記載のアノード電極触媒。
【請求項７】
成分（ａ）が、約３０から約９９．９８９９９５モル％の量で存在し、成分（ｂ）が、約５×１０-6から約５０モル％の量で存在し、成分（ｃ）が、約０．０１から約４９．９９９９９５モル％の量で存在し、前記モルパーセンテージが、全金属含有量に基いて計算される、請求項１に記載のアノード電極触媒。
【請求項８】
電極触媒コーティング組成物がコーティングされた基材を含むコーティング基材であって、前記電極触媒コーティング組成物が、
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含むアノード電極触媒を含んでなる、コーティング基材。
【請求項９】
前記基材がイオン交換膜である、請求項８に記載のコーティング基材。
【請求項１０】
前記イオン交換膜が、ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの酸形態である、請求項９に記載のコーティング基材。
【請求項１１】
前記基材がガス拡散裏材である、請求項８に記載のコーティング基材。
【請求項１２】
前記電極触媒コーティング組成物が、バインダーをさらに含んでなる、請求項８に記載のコーティング基材。
【請求項１３】
前記バインダーがイオン交換ポリマーである、請求項１２に記載のコーティング基材。
【請求項１４】
前記電極触媒コーティング組成物が、溶媒をさらに含んでなる、請求項８に記載のコーティング基材。
【請求項１５】
前記アノード電極触媒が、触媒固体担体をさらに含んでなる、請求項８に記載のコーティング基材。
【請求項１６】
前記触媒固体担体が、前記アノード電極触媒の全モル％に基いて、約１から約９９．９モルの量で存在する、請求項１５に記載のコーティング基材。
【請求項１７】
触媒固体担体が、乱層構造炭素または黒鉛炭素である、請求項１５に記載のコーティング基材。
【請求項１８】
前記アノード電極触媒が、約５から約９９．９８９９９５モル％の量で存在する成分（ａ）と、約５×１０-6から約７０モル％の量で存在する成分（ｂ）と、約０．０１から約６９．９９９９９５モル％の量で存在する成分（ｃ）とを含み、前記モルパーセンテージが、全金属含有量に基いて計算される、請求項８に記載のコーティング基材。
【請求項１９】
前記アノード電極触媒が、約３０から約９９．９８９９９５モル％の量で存在する成分（ａ）と、約５×１０-6から約５０モル％の量で存在する成分（ｂ）と、約０．０１から約４９．９９９９９５モル％の量で存在する成分（ｃ）とを含み、前記モルパーセンテージが、全金属含有量に基いて計算される、請求項１８に記載のコーティング基材。
【請求項２０】
コーティング基材を含む燃料電池であって、前記コーティング基材が、電極触媒コーティング組成物がコーティングされた基材を含み、前記電極触媒コーティング組成物が、
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含むアノード電極触媒を含んでなる、燃料電池。
【請求項２１】
前記基材がイオン交換膜である、請求項２０に記載の燃料電池。
【請求項２２】
前記イオン交換膜が、前記ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの酸形態である、請求項２１に記載の燃料電池。
【請求項２３】
前記基材がガス拡散裏材である、請求項２０に記載の燃料電池。
【請求項１】
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含んでなるアノード電極触媒。
【請求項２】
触媒固体担体をさらに含んでなる、請求項１に記載のアノード電極触媒。
【請求項３】
触媒固体担体が、乱層構造炭素または黒鉛炭素である、請求項２に記載のアノード電極触媒。
【請求項４】
ＣＯ耐性が高い、請求項１に記載のアノード電極触媒。
【請求項５】
メタノール酸化が向上した、請求項１に記載のアノード電極触媒。
【請求項６】
成分（ａ）が、約５から約９９．９８９９９５モル％の量で存在し、成分（ｂ）が、約５×１０-6から約７０モル％の量で存在し、成分（ｃ）が、約０．０１から約６９．９９９９９５モル％の量で存在し、前記モルパーセンテージが、全金属含有量に基いて計算される、請求項１に記載のアノード電極触媒。
【請求項７】
成分（ａ）が、約３０から約９９．９８９９９５モル％の量で存在し、成分（ｂ）が、約５×１０-6から約５０モル％の量で存在し、成分（ｃ）が、約０．０１から約４９．９９９９９５モル％の量で存在し、前記モルパーセンテージが、全金属含有量に基いて計算される、請求項１に記載のアノード電極触媒。
【請求項８】
電極触媒コーティング組成物がコーティングされた基材を含むコーティング基材であって、前記電極触媒コーティング組成物が、
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含むアノード電極触媒を含んでなる、コーティング基材。
【請求項９】
前記基材がイオン交換膜である、請求項８に記載のコーティング基材。
【請求項１０】
前記イオン交換膜が、ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの酸形態である、請求項９に記載のコーティング基材。
【請求項１１】
前記基材がガス拡散裏材である、請求項８に記載のコーティング基材。
【請求項１２】
前記電極触媒コーティング組成物が、バインダーをさらに含んでなる、請求項８に記載のコーティング基材。
【請求項１３】
前記バインダーがイオン交換ポリマーである、請求項１２に記載のコーティング基材。
【請求項１４】
前記電極触媒コーティング組成物が、溶媒をさらに含んでなる、請求項８に記載のコーティング基材。
【請求項１５】
前記アノード電極触媒が、触媒固体担体をさらに含んでなる、請求項８に記載のコーティング基材。
【請求項１６】
前記触媒固体担体が、前記アノード電極触媒の全モル％に基いて、約１から約９９．９モルの量で存在する、請求項１５に記載のコーティング基材。
【請求項１７】
触媒固体担体が、乱層構造炭素または黒鉛炭素である、請求項１５に記載のコーティング基材。
【請求項１８】
前記アノード電極触媒が、約５から約９９．９８９９９５モル％の量で存在する成分（ａ）と、約５×１０-6から約７０モル％の量で存在する成分（ｂ）と、約０．０１から約６９．９９９９９５モル％の量で存在する成分（ｃ）とを含み、前記モルパーセンテージが、全金属含有量に基いて計算される、請求項８に記載のコーティング基材。
【請求項１９】
前記アノード電極触媒が、約３０から約９９．９８９９９５モル％の量で存在する成分（ａ）と、約５×１０-6から約５０モル％の量で存在する成分（ｂ）と、約０．０１から約４９．９９９９９５モル％の量で存在する成分（ｃ）とを含み、前記モルパーセンテージが、全金属含有量に基いて計算される、請求項１８に記載のコーティング基材。
【請求項２０】
コーティング基材を含む燃料電池であって、前記コーティング基材が、電極触媒コーティング組成物がコーティングされた基材を含み、前記電極触媒コーティング組成物が、
（ａ）タングステンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンオキシカーバイド、モリブデンオキシカーバイド、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
（ｂ）白金、白金とルテニウムとの混合物、または白金と酸化ルテニウムとの混合物と、
（ｃ）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属とを含むアノード電極触媒を含んでなる、燃料電池。
【請求項２１】
前記基材がイオン交換膜である、請求項２０に記載の燃料電池。
【請求項２２】
前記イオン交換膜が、前記ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの酸形態である、請求項２１に記載の燃料電池。
【請求項２３】
前記基材がガス拡散裏材である、請求項２０に記載の燃料電池。
【公開番号】特開２０１１−１２９５３７（Ｐ２０１１−１２９５３７Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６６０６（Ｐ２０１１−５６６０６）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【分割の表示】特願２００３−５８１２７６（Ｐ２００３−５８１２７６）の分割
【原出願日】平成１４年９月１９日（２００２．９．１９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【分割の表示】特願２００３−５８１２７６（Ｐ２００３−５８１２７６）の分割
【原出願日】平成１４年９月１９日（２００２．９．１９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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