燃料電池用ガス拡散層及びそれを用いた燃料電池、ならびに、燃料電池用ガス拡散層の製造方法
【課題】撥水層による水の排出性を維持しつつ、撥水層形成による抵抗増加の少ないガス拡散層により、発電時のＩＲロスを低減し、電池性能を向上させるとともに、上記ガス拡散層の工程数を削減したガス拡散層及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】カーボン材料とフッ素樹脂で構成されたガス拡散層を、高温で酸素プラズマ処理することで、表面のカーボン材料を酸化し、炭酸ガスとなって消失させることで、ガス拡散層の表面層のフッ素樹脂の組成比を高くすることで、簡易なプロセスで、接触抵抗を維持しつつ、表面の撥水性が向上させる。
【解決手段】カーボン材料とフッ素樹脂で構成されたガス拡散層を、高温で酸素プラズマ処理することで、表面のカーボン材料を酸化し、炭酸ガスとなって消失させることで、ガス拡散層の表面層のフッ素樹脂の組成比を高くすることで、簡易なプロセスで、接触抵抗を維持しつつ、表面の撥水性が向上させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスとして、水素やメタノールなどの液体燃料、或いは、化石燃料などからの改質水素などの還元剤を用い、酸化剤ガスとして空気（酸素）などを用いる燃料電池に関し、特に、燃料電池に用いる膜電極接合体が備えるガス拡散層及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のうち、例えば、高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜の一方の面を水素等の燃料ガスに、他方を酸素にそれぞれ暴露し、電解質膜を介した化学反応によって水を合成し、これによって生じる反応エネルギーを電気的に取り出すことを基本原理としている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池の単電池は、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と称す）と、ＭＥＡの両面に配置された一対の導電性のセパレータを有している。ＭＥＡは、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、該電解質膜を挟む一対の電極層を備えている。一対の電極層は、高分子電解質膜の両面に形成され、白金族触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、該触媒層上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層とを有している。
【０００４】
ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に供給する役割を果たすため、良好なガス透過性やガス拡散性を備えていることが必要とされる。また、触媒層とセパレータとの間の電子の導電経路として、優れた導電性を有していることも必要とされる。このため、ガス拡散層には、炭素繊維不織布や、炭素繊維織布等の導電性多孔質基材が使用されている。
【０００５】
また、ガス拡散層には、触媒層で電池反応により生成した余剰な水分を速やかに除去し、ＭＥＡ系外に排出させると共に、ガス拡散層の細孔を生成水で閉塞しないように、高い撥水性が求められている。そのため、導電性多孔質基材をフッ素樹脂などで撥水処理し、更に導電性基材の触媒層と接する側に、カーボン粉末とフッ素樹脂などの撥水性樹脂を主成分とする撥水層を設け、これをガス拡散層とするのが一般的である。
【０００６】
このように、導電性基材を撥水処理することで、ガス拡散層の細孔の生成水による閉塞を防止している。また、撥水層は、導電性基材自体よりも撥水性の高くすることで、触媒層で生成した余剰な水分を速やかにＭＥＡ系外に排出することが可能となる。
【０００７】
例えば、特許文献１には、図５に示すように、導電性基材に撥水層を形成したガス拡散層が開示されている。図５において、１０１は触媒を形成した高分子電解質膜、１０４はガス拡散層、１０２はセパレータ、１０３はガスケットである。ガス拡散層１０４は、炭素繊維からなる基材１０４ａ（例えば、ペーパー，織布，不織布など）の表面に、カーボン材料（例えば、カーボンブラックや中空状カーボンファイバーなど）とフッ素樹脂からなる撥水層１０４ｂを形成したガス拡散層である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１９７２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前述の従来の技術では、ガス拡散層表面に設けられた撥水層が電気抵抗増加の要因となり、発電時にＩＲロスが発生し、電池性能低下が生じることになる。また、撥水層の形成には、インク作製、塗工、乾燥、焼成と言った多くの製造プロセスが必要となるという問題が生じることになる。
【００１０】
本発明は上記課題を解決するものであり、撥水層による水の排出性を維持しつつ、撥水層形成による電気抵抗増加の少ないガス拡散層により、発電時のＩＲロスを低減し、電池性能を向上させると共に、上記ガス拡散層の工程数を削減した燃料電池用ガス拡散層及びそれを用いた燃料電池、ならびに、燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を行い、カーボン材料とフッ素樹脂で構成されたガス拡散層を、高温で酸素プラズマ処理することで、ガス拡散層表面のカーボン材料が酸化され、炭酸ガスとなって消失させることで、ガス拡散層の表面層のフッ素樹脂の組成比を高めることを見出した。この方法により、ガス拡散層表面の撥水性を向上でき、かつ、ガス拡散層表面の接触抵抗についても変化しないという特性を見出した。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
【００１３】
本発明の第１態様によれば、燃料電池に用いるカーボン系材料とフッ素系樹脂とを主成分とした多孔質部材の少なくとも一方の表面は、撥水性表面層を有するガス拡散層であって、前記撥水性表面層は、その表面に向かうに従って段階的にカーボン含有量が減少してなることを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、「カーボン系材料とフッ素系樹脂とを主成分とする多孔質部材」とは、カーボンペーパーなどのカーボン不織布をＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂で撥水処理したもの、カーボンクロスなどのカーボン織布をＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂で撥水処理したもの、人造黒鉛やカーボンブラックなどのカーボン粒子やカーボン繊維などのカーボン材料とＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂の混合物も含まれる。
【００１５】
本発明の第２態様によれば、上記第１態様において、撥水性表面層のフッ素系樹脂の組成比は、前記多孔質部材のフッ素系樹脂の組成比よりも大きい、燃料電池用ガス拡散層とするものである。
【００１６】
本発明の第３態様によれば、上記第１又は第２態様において、撥水性表面層の水に対する接触角が、１５０°以上である、燃料電池用ガス拡散層とするものである。
【００１７】
本発明の第４態様によれば、燃料電池に用いるガス拡散層の製造方法において、多孔質部材の少なくとも一方の表面に、基板温度２００℃以上でプラズマ処理することにより、多孔質部材の表面に１μｍ以下の厚さの撥水性表面層を形成する、燃料電池用ガス拡散層の製造方法を特徴とするものである。
【００１８】
本発明の第５態様によれば、上記第４態様において、プラズマ処理が酸素プラズマである、燃料電池用ガス拡散層の製造方法とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、撥水層による水の排出性を維持しつつ、撥水層形成による抵抗増加の少ないガス拡散層により、発電時のＩＲロスを低減させることを可能とし、電池性能をも向上させることができる。更に、ガス拡散層の工程数を削減したガス拡散層及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係る高分子電解質型燃料電池セルの断面図
【図２】本発明の実施の形態に係る高分子電解質型燃料電池セルの断面図
【図３】本発明の実施の形態に係る高分子電解質型燃料電池セルの断面図
【図４】本発明の実施の形態に係る高分子電解質型燃料電池スタックの概略図
【図５】特許文献１の高分子電解質型燃料電池セルの断面図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
１．燃料電池の基本構成について：
図４を参照しながら、本発明に係る燃料電池の基本構成について説明する。同図は、本発明に係る高分子電解質型燃料電池スタックの概略図である。なお、本実施の形態は、高分子電解質型燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。
【００２２】
図４に示すように、高分子電解質型燃料電池スタックは、基本単位である電池セル１０を複数枚積層し、集電板１１、絶縁板１２、及び、端板１３で両側から所定の荷重で締結したものである。集電板１１は、ガス不透過性の導電性材料、例えば、銅、真鍮などが使用される。集電板１１には、電流取り出し端子部が設けられており、発電時にここから電流を取り出す。絶縁板１２は絶縁性樹脂、例えばフッ素系樹脂やＰＰＳ樹脂などが使用される。端板１３は剛性の高い金属材料、例えば、鋼などが使用される。端板１３は、複数枚積層された電池セル１０と集電板１１、絶縁板１３を図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結・保持している。電池セル１０は、ＭＥＡ２０を導電性のセパレータ、具体的にはアノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂで挟んで構成されている。
２．ガス拡散層について：
図１を参照しながら、本発明に係るガス拡散層（アノード側ガス拡散層３ａ、カソード側ガス拡散層３ｂ）の構成について詳細に説明する。図１は、電池セル１０の断面図である。
【００２３】
電池セル１０は、上述したように、ＭＥＡ２０をアノード側セパレータ４ａ，及び，カソード側セパレータ４ｂで挟んで構成されている。セパレータには、流体流路５が形成されており、アノード側セパレータ４ａには、燃料ガス用の流体流路５が形成されており、カソード側セパレータ４ｂには、酸化剤ガス用の流体流路５が形成されている。セパレータには、カーボン系、金属系の材料を用いることができる。
【００２４】
ＭＥＡ２０は、高分子電解質膜１の両面にアノード触媒層２ａ、カソード触媒層２ｂが形成されており、更にその外側にアノード側ガス拡散層３ａ、カソード側ガス拡散層３ｂが配置されている。
【００２５】
ガス拡散層（アノード側ガス拡散層３ａ、カソード側ガス拡散層３ｂ）は、カーボン系材料とフッ素系樹脂とを主成分としたシート状の多孔質部材で構成され、多孔質部材のうち触媒層と接する表面には、それぞれ１μｍ以下のアノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳが形成されている。
【００２６】
上記シート状の多孔質部材としては、例えば、炭素繊維などの基材を使用せず、カーボン粉末をフッ素系樹脂などのバインダーで結着させたゴム状の多孔質部材、カーボンペーパーなどのカーボン不織布に、フッ素系樹脂で撥水処理した多孔質部材、カーボンクロスなどのカーボン織布に、フッ素系樹脂で撥水処理した多孔質部材などが挙げられる。
【００２７】
カーボン粉末としては、フッ素系樹脂などのバインダーで結着させたゴム状の多孔質部材とし、カーボン粉末としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。また、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカンなどが挙げられる。
【００２８】
なお、それらの中でも、不純物含有量が少なく、電気伝導性が高いため、アセチレンブラックを用いることが好ましい。また、カーボン粉末は、種類の異なる２種類以上のカーボン粉末を混合して構成しても良い。また、平均粒径が異なる２種類のカーボン粉末を混合して構成しても良い。電気伝導性とガス透過性の観点から、カーボン粉末は、人造黒鉛とアセチレンブラックを混合して構成されることが好ましい。
【００２９】
また、フッ素系樹脂としては，ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＦＡなどが挙げられる。これらの中でもフッ素系樹脂としてＰＴＦＥが使用されることが、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から好ましい。ＰＴＦＥの原料形態としては、ディスパージョン、粉末状などが挙げられる。それらの中でもＰＴＦＥの原料形態としてディスパージョンが採用されることが、作業性の観点から好ましい。フッ素系樹脂は、カーボン粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有する。
【００３０】
また、シート状の多孔質部材のうち、触媒層と接する表面には、１μｍ以下のアノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳが形成されている。このアノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳは、多孔質部材に含まれるフッ素系樹脂の組成比よりも、フッ素系樹脂の組成比を高くした１μｍ以下の表面層を指す。撥水性表面層とシート状多孔質部材との間には明確な界面が存在せず、Ｘ線光電子分光分析法（以下、ＸＰＳ）により、表面のフッ素元素の組成比を分析することで、撥水性表面層の存在を明確化している。
３．ＸＰＳ分析について：
ＸＰＳ分析は、サンプル表面にＸ線を照射し、光電効果によりサンプル表面から放出される光電子のエネルギー分布を測定し、サンプル表面（数ｎｍ程度の深さ）の元素の種類・存在量・化学結合状態を同定する手法である。
【００３１】
光電子のエネルギースペクトルを解析すれば、物質表面に存在する元素の同定が可能となる。更に、ピーク面積比を用いることにより、元素を定量することができる。また、化学結合状態の違いによって、各元素のピーク位置はわずかにシフトするので、そのシフト（化学シフト）から、価数や結合状態の情報を得ることができる。また、元素の組成比から、見かけ密度を計算することができる。
【００３２】
光電子が物質中を非弾性散乱することなく進む距離（平均自由工程）は、数ｎｍであるため、本分析手法における検出深さは数ｎｍとなる。ＸＰＳ分析の結果、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳは、シート状多孔質部材と同じ元素で構成されている。また、各元素の価数や結合状態は同じであるが、フッ素元素の組成比が高いことが確認されている。
【００３３】
更に、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳのフッ素系樹脂のピーク強度は、シート状多孔質部材自体のフッ素系樹脂のピーク強度と同じであることから、撥水性表面層とシート状多孔質部材でフッ素系樹脂の含有量は同じであると言える。また、カーボン密度を計算すると、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳのカーボン密度は、シート状多孔質部材自体のカーボン密度よりも小さくなっていることが確認できた。
【００３４】
よって、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳは、シート状多孔質部材の表面層のカーボンが昇華したため、結果としてフッ素系樹脂の組成比が高くなった層であると言える。また、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳの厚みは、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳをそれぞれ１μｍ削ってＸＰＳ分析を行うと、シート状多孔質部材と同じ結果となるため、１μｍよりは薄い厚さを有していると言える。
【００３５】
なお、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳは、水に対する接触角が１５０°以上である。シート状の多孔質部材の水に対する接触角は１４０°以上１５０°未満であり、このシート状の多孔質部材をガス拡散層として使用すると、電池反応によって生じた生成水の排出性が不十分となり、フラッディング等により電池特性が低下する。
【００３６】
よって、撥水性表面層（アノード側撥水性表面層３ａＳ、カソード側撥水性表面層３ｂＳ）の水に対する接触角は１５０°以上が必要となる。
４．接触角の測定方法について：
接触角の測定方法について詳細に説明する。
【００３７】
接触角測定には、接触角計を用いて純水２μｌを撥水性表面層に滴下し、θ／２法で接触角を測定する。１５０°以上の接触角をもつ材料に対しては、シリンジ先端から液滴が移行しない場合が多いため、シリンジ先端を振動させる動的滴下モードを使用して測定を行う。アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳは、前述したようにフッ素系樹脂の組成比が高いため、撥水性の高い表面となっていることが確認できる。
５．ガス拡散層の製造方法について：
本発明に係るガス拡散層（アノード側ガス拡散層３ａ、カソード側ガス拡散層３ｂ）の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の実施の形態に係るガス拡散層（アノード側ガス拡散層３ａ、カソード側ガス拡散層３ｂ）は、カーボン系材料とフッ素系樹脂とを主成分としたシート状の多孔質部材を基板温度２００℃以上の温度で、プラズマ処理することで製造することができる。
【００３９】
プラズマ処理装置は、大気圧より低い圧力を維持する真空チャンバー、真空排気用の真空ポンプ、基板温度２００℃以上に温調可能な基板ステージ、真空チャンバー内に任意の流量のガスを導入するガス導入口と流量計、プラズマを発生させる電源を備えた装置で、一般的なプラズマエッチング装置、プラズマ洗浄装置、プラズマアッシング装置などの装置を使用することができる。
【００４０】
プラズマ処理には、シート状の多孔質部材を固定する基板温度は２００℃以上に加熱した状態でプラズマ処理することが重要である。万が一、プラズマ処理に基板温度が２００℃より低い状態で行うと、ＰＴＦＥやカーボンが分解された副生成物がカーボン系材料の表面に付着し、前記シート状の多孔質部材の表面は、多孔質部材よりも親水性となってしまうと共に、導電性材料であるカーボン表面に絶縁性の官能基が付くことで接触抵抗を増大させてしまう。
【００４１】
一方、多孔質部材を基板温度２００℃以上でプラズマ処理することで、多孔質部材表面のカーボン系材料の表面は活性状態となり、ＰＴＦＥやカーボンが分解された副生成物の付着は抑制されるとともに、導電性材料であるカーボン表面に絶縁性の官能基も付かないので、接触抵抗の増大も抑制することが可能となる。
【００４２】
プラズマ処理には、酸素、酸素と水蒸気の混合ガス、水素、アルゴンなどプラズマエッチングに使用可能なガスを用いることができる。この中でも、プラズマ処理に酸素を用いることで、カーボンの表面が酸化され、炭酸ガスとなってとんでいくことで、表面がフッ素系樹脂リッチとなり、表面の撥水性を高くすることができるので好ましい。
【００４３】
（変形例）
図２及び図３は、図１に示した電池セルの変形例を示すものである。
【００４４】
図２は、カソード側ガス拡散層のみに撥水性表面層を形成したガス拡散層を用いているが、アノード側ガス拡散層は、撥水性表面層を形成していないガス拡散層ガス拡散層を用いている。
【００４５】
これは、カソード側は、反応によって生じた余剰な生成水を素早く系外に排出することで、空気のガス拡散性を確保し、フラッディング抑制、低温からの起動特性を確保する必要がある。一方、アノード側は、水素のガス拡散性が高く、カソード側ガス拡散層のように撥水性表面層無しでもフラッディング特性、低温起動性が大きく低下することは無いためである。
【００４６】
図３は、アノード側ガス拡散層、カソード側ガス拡散層の両面に撥水性表面層を形成している。ガス拡散層のセパレータ側の表面も撥水性表面層とすることで、ガス拡散層内部の水を素早く系外に排出することで、フラッディング特性、起動特性を改善することができる。なお、これらの例のように、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例について説明する。
［黒鉛粒子］アセチレンブラック（電気化学工業製、平均粒子径３５μｍ）
人造黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社製、ＳＧＰグレード、平均粒子径３０μｍ）
［フッ素系樹脂］ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン製）
［プラズマ装置］高密度プラズマ装置ＳＷＰ（神港精機製）
［接触角計］ 携帯式接触角計ＰＧ−Ｘ（マツボー製）
［Ｘ線光電子分光分析装置］ 走査型Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（アルバック・ファイ製）
（実施例１〜３）
アセチレンブラック５０ｗｔ％、人造黒鉛３０ｗｔ％、ＰＴＦＥ２０ｗｔ％のシート状多孔質部材（厚み５００μｍ）を６０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、高密度プラズマ装置ＳＷＰを用いて、プラズマ処理を行った。プラズマ処理の条件は、表１に示す通り、ガス種は酸素あるいは、酸素と水蒸気の混合ガスを使用した。また、ガス流量、真空度、基板温度、高周波電源の出力、処理時間は、表１に示すとおりである。
【００４８】
プラズマ処理したサンプルは、接触角計で水に対する接触角を測定した。また、接触抵抗は、 金メッキした集電板で両面プラズマ処理したサンプルを挟み、加圧力を７ｋｇｆ／ｃｍ２としたときの接触抵抗の値を測定した。表面のフッ素の組成比は、表面結合状態、ＣＦ２ピーク強度は、Ｘ線光電子分光分析装置で測定した。また、表面のカーボン密度は、カーボンの組成比から計算した。
【００４９】
（比較例１〜２）
アセチレンブラック５０ｗｔ％、人造黒鉛３０ｗｔ％、ＰＴＦＥ２０ｗｔ％のシート状多孔質部材（厚み５００μｍ）を６０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、高密度プラズマ装置ＳＷＰを用いて、プラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は、表１に示す通り、ガス種は酸素あるいは、ＣＦ４を使用した。また、ガス流量、真空度、基板温度、高周波電源の出力、処理時間は、表１に示すとおりである。
【００５０】
プラズマ処理したサンプルは、実施例と同様に接触角、接触抵抗、表面のフッ素組成比、表面結合状態、ＣＦ２ピーク強度を測定した。また、表面のカーボン密度は、カーボンの組成比から計算した。
【００５１】
（従来例）
アセチレンブラック５０ｗｔ％、人造黒鉛３０ｗｔ％、ＰＴＦＥ２０ｗｔ％のシート状多孔質部材（厚み５００μｍ）を６０ｍｍ×６０ｍｍに切断した。その表面に、アセチレンブラックとＰＴＦＥディスパージョン、界面活性剤、純水を混合したインクをスプレー塗工し、焼成することでＰＴＦＥ量２８ｗｔ％の撥水層を形成した。
【００５２】
撥水層を形成したサンプルは、実施例と同様に接触角、接触抵抗、表面のフッ素組成比、表面結合状態、ＣＦ２ピーク強度を測定した。また、表面のカーボン密度は、カーボンの組成比から計算した。
【００５３】
（参考例）
実施例１〜３で作製した多孔質部材の接触角、接触抵抗、表面のフッ素組成比、表面結合状態、ＣＦ２ピーク強度、表面のカーボン密度を測定した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示す通り、実施例における燃料電池用ガス拡散層は、従来例の撥水層を形成したガス拡散層と、水に対する接触角が同等である。このことから、実施例１〜３のガス拡散層は、電池反応によって生じた生成水の排出性は、従来例のガス拡散層と同等であると言える。
【００５６】
一方、実施例１〜３におけるガス拡散層は、従来例のガス拡散層に対して、撥水層が無いため、接触抵抗が５ｍΩ・ｃｍ２以上低減していることが確認できた。
【００５７】
よって、実施例１〜３における燃料電池用ガス拡散層は、従来例のガス拡散層と同等の水の排出性を有しながら、電気抵抗による発電時のＩＲロスを低減し、電池性能を向上させることが可能となる。
【００５８】
次に、表１の比較例１、２をみると、プラズマ処理条件によって、ガス拡散層の接触角、接触抵抗に大きな違いが出ることがわかる。
【００５９】
比較例１においては、実施例１〜３と同じ酸素ガスのプラズマである。しかし、ガス拡散層を固定する基板温度が２５℃であるため、ガス拡散層のカーボンは酸化されず、比較例１のガス拡散層の表面にＣＯ結合が生成している。そのため、比較例１のガス拡散層の表面は、水に対する接触角が、実施例１〜３と比較して親水側にシフトし、接触抵抗は６倍以上増加している。
【００６０】
また、比較例２において、実施例１〜３と違うＣＦ４ガスのプラズマである。しかし、比較例１と同様に基板温度が２５℃であるため、ガス拡散層のカーボンは酸化されない。一方、ＣＦ４のプラズマにより比較例２のガス拡散層表面は、ＰＴＦＥ（ＣＦ２結合）が分解され、その副生成物であるＣＦがカーボン表面に付着していく。そのため、比較例２のガス拡散層は、水に対する接触角は、ＣＦの付着により、実施例１〜３のガス拡散層よりも撥水性となっている。しかし、比較例２のガス拡散層は、ＣＦが導電性をもつカーボン表面に付着するため、実施例１〜３のガス拡散層よりも接触抵抗が５倍以上増大している。
【００６１】
また、実施例１〜３と比較例１、２、従来例のＣＦ２ピーク強度は、実施例１〜３は比較例よりもＣＦ２ピーク強度が強い。これは、比較例ではガス拡散層中のＰＴＦＥ（ＣＦ２結合）が分解され、ＣＦやＣＯの結合状態となってガス拡散層表面に付着しているためである。一方、従来例のガス拡散層は表面に撥水層が形成せれているため、表面のＰＴＦＥ量が多いため、ＣＦ２ピーク強度も実施例よりも強くなっている。
【００６２】
更に、実施例１〜３と比較例１、２のカーボン密度は、実施例１〜３は比較例よりもカーボン密度が小さい。これは、実施例１〜３は、プラズマ処理により、表面のカーボンが昇華したためといえる。一方、比較例ではガス拡散層中のカーボンが酸化されずに残っているため、表面のカーボン密度は、参考例に示すシート状多孔質部材自体のカーボン密度と変わらない。
【００６３】
以上の結果より、プラズマ処理条件を選択することで、ガス拡散層の表面の接触角、接触抵抗をコントロールできることが確認できた。よって、接触抵抗を増大させず、１５０°以上の水に対する接触角を得るためには、基板温度を２００℃以上とし、カーボンを酸化させながら、酸素ガスでプラズマ処理することが必要であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の燃料電池用ガス拡散層は、燃料電池の発電性能の向上と、製造工程数の削減を実現することが可能となり、家庭用コージェネレーションシステム、自動車用燃料電池、モバイル用燃料電池、バックアップ用燃料電池などの用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１ 高分子電解質膜
２ａ アノード触媒層
２ｂ カソード触媒層
３ａ アノード側ガス拡散層
３ｂ カソード側ガス拡散層
３ａＳ アノード側撥水性表面層
３ｂＳ カソード側撥水性表面層
４ａ アノード側セパレータ
４ｂ カソード側セパレータ
５ 流体流路
１０ 電池セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスとして、水素やメタノールなどの液体燃料、或いは、化石燃料などからの改質水素などの還元剤を用い、酸化剤ガスとして空気（酸素）などを用いる燃料電池に関し、特に、燃料電池に用いる膜電極接合体が備えるガス拡散層及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のうち、例えば、高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜の一方の面を水素等の燃料ガスに、他方を酸素にそれぞれ暴露し、電解質膜を介した化学反応によって水を合成し、これによって生じる反応エネルギーを電気的に取り出すことを基本原理としている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池の単電池は、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と称す）と、ＭＥＡの両面に配置された一対の導電性のセパレータを有している。ＭＥＡは、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、該電解質膜を挟む一対の電極層を備えている。一対の電極層は、高分子電解質膜の両面に形成され、白金族触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、該触媒層上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層とを有している。
【０００４】
ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に供給する役割を果たすため、良好なガス透過性やガス拡散性を備えていることが必要とされる。また、触媒層とセパレータとの間の電子の導電経路として、優れた導電性を有していることも必要とされる。このため、ガス拡散層には、炭素繊維不織布や、炭素繊維織布等の導電性多孔質基材が使用されている。
【０００５】
また、ガス拡散層には、触媒層で電池反応により生成した余剰な水分を速やかに除去し、ＭＥＡ系外に排出させると共に、ガス拡散層の細孔を生成水で閉塞しないように、高い撥水性が求められている。そのため、導電性多孔質基材をフッ素樹脂などで撥水処理し、更に導電性基材の触媒層と接する側に、カーボン粉末とフッ素樹脂などの撥水性樹脂を主成分とする撥水層を設け、これをガス拡散層とするのが一般的である。
【０００６】
このように、導電性基材を撥水処理することで、ガス拡散層の細孔の生成水による閉塞を防止している。また、撥水層は、導電性基材自体よりも撥水性の高くすることで、触媒層で生成した余剰な水分を速やかにＭＥＡ系外に排出することが可能となる。
【０００７】
例えば、特許文献１には、図５に示すように、導電性基材に撥水層を形成したガス拡散層が開示されている。図５において、１０１は触媒を形成した高分子電解質膜、１０４はガス拡散層、１０２はセパレータ、１０３はガスケットである。ガス拡散層１０４は、炭素繊維からなる基材１０４ａ（例えば、ペーパー，織布，不織布など）の表面に、カーボン材料（例えば、カーボンブラックや中空状カーボンファイバーなど）とフッ素樹脂からなる撥水層１０４ｂを形成したガス拡散層である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１９７２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前述の従来の技術では、ガス拡散層表面に設けられた撥水層が電気抵抗増加の要因となり、発電時にＩＲロスが発生し、電池性能低下が生じることになる。また、撥水層の形成には、インク作製、塗工、乾燥、焼成と言った多くの製造プロセスが必要となるという問題が生じることになる。
【００１０】
本発明は上記課題を解決するものであり、撥水層による水の排出性を維持しつつ、撥水層形成による電気抵抗増加の少ないガス拡散層により、発電時のＩＲロスを低減し、電池性能を向上させると共に、上記ガス拡散層の工程数を削減した燃料電池用ガス拡散層及びそれを用いた燃料電池、ならびに、燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を行い、カーボン材料とフッ素樹脂で構成されたガス拡散層を、高温で酸素プラズマ処理することで、ガス拡散層表面のカーボン材料が酸化され、炭酸ガスとなって消失させることで、ガス拡散層の表面層のフッ素樹脂の組成比を高めることを見出した。この方法により、ガス拡散層表面の撥水性を向上でき、かつ、ガス拡散層表面の接触抵抗についても変化しないという特性を見出した。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
【００１３】
本発明の第１態様によれば、燃料電池に用いるカーボン系材料とフッ素系樹脂とを主成分とした多孔質部材の少なくとも一方の表面は、撥水性表面層を有するガス拡散層であって、前記撥水性表面層は、その表面に向かうに従って段階的にカーボン含有量が減少してなることを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、「カーボン系材料とフッ素系樹脂とを主成分とする多孔質部材」とは、カーボンペーパーなどのカーボン不織布をＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂で撥水処理したもの、カーボンクロスなどのカーボン織布をＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂で撥水処理したもの、人造黒鉛やカーボンブラックなどのカーボン粒子やカーボン繊維などのカーボン材料とＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂の混合物も含まれる。
【００１５】
本発明の第２態様によれば、上記第１態様において、撥水性表面層のフッ素系樹脂の組成比は、前記多孔質部材のフッ素系樹脂の組成比よりも大きい、燃料電池用ガス拡散層とするものである。
【００１６】
本発明の第３態様によれば、上記第１又は第２態様において、撥水性表面層の水に対する接触角が、１５０°以上である、燃料電池用ガス拡散層とするものである。
【００１７】
本発明の第４態様によれば、燃料電池に用いるガス拡散層の製造方法において、多孔質部材の少なくとも一方の表面に、基板温度２００℃以上でプラズマ処理することにより、多孔質部材の表面に１μｍ以下の厚さの撥水性表面層を形成する、燃料電池用ガス拡散層の製造方法を特徴とするものである。
【００１８】
本発明の第５態様によれば、上記第４態様において、プラズマ処理が酸素プラズマである、燃料電池用ガス拡散層の製造方法とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、撥水層による水の排出性を維持しつつ、撥水層形成による抵抗増加の少ないガス拡散層により、発電時のＩＲロスを低減させることを可能とし、電池性能をも向上させることができる。更に、ガス拡散層の工程数を削減したガス拡散層及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係る高分子電解質型燃料電池セルの断面図
【図２】本発明の実施の形態に係る高分子電解質型燃料電池セルの断面図
【図３】本発明の実施の形態に係る高分子電解質型燃料電池セルの断面図
【図４】本発明の実施の形態に係る高分子電解質型燃料電池スタックの概略図
【図５】特許文献１の高分子電解質型燃料電池セルの断面図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
１．燃料電池の基本構成について：
図４を参照しながら、本発明に係る燃料電池の基本構成について説明する。同図は、本発明に係る高分子電解質型燃料電池スタックの概略図である。なお、本実施の形態は、高分子電解質型燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。
【００２２】
図４に示すように、高分子電解質型燃料電池スタックは、基本単位である電池セル１０を複数枚積層し、集電板１１、絶縁板１２、及び、端板１３で両側から所定の荷重で締結したものである。集電板１１は、ガス不透過性の導電性材料、例えば、銅、真鍮などが使用される。集電板１１には、電流取り出し端子部が設けられており、発電時にここから電流を取り出す。絶縁板１２は絶縁性樹脂、例えばフッ素系樹脂やＰＰＳ樹脂などが使用される。端板１３は剛性の高い金属材料、例えば、鋼などが使用される。端板１３は、複数枚積層された電池セル１０と集電板１１、絶縁板１３を図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結・保持している。電池セル１０は、ＭＥＡ２０を導電性のセパレータ、具体的にはアノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂで挟んで構成されている。
２．ガス拡散層について：
図１を参照しながら、本発明に係るガス拡散層（アノード側ガス拡散層３ａ、カソード側ガス拡散層３ｂ）の構成について詳細に説明する。図１は、電池セル１０の断面図である。
【００２３】
電池セル１０は、上述したように、ＭＥＡ２０をアノード側セパレータ４ａ，及び，カソード側セパレータ４ｂで挟んで構成されている。セパレータには、流体流路５が形成されており、アノード側セパレータ４ａには、燃料ガス用の流体流路５が形成されており、カソード側セパレータ４ｂには、酸化剤ガス用の流体流路５が形成されている。セパレータには、カーボン系、金属系の材料を用いることができる。
【００２４】
ＭＥＡ２０は、高分子電解質膜１の両面にアノード触媒層２ａ、カソード触媒層２ｂが形成されており、更にその外側にアノード側ガス拡散層３ａ、カソード側ガス拡散層３ｂが配置されている。
【００２５】
ガス拡散層（アノード側ガス拡散層３ａ、カソード側ガス拡散層３ｂ）は、カーボン系材料とフッ素系樹脂とを主成分としたシート状の多孔質部材で構成され、多孔質部材のうち触媒層と接する表面には、それぞれ１μｍ以下のアノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳが形成されている。
【００２６】
上記シート状の多孔質部材としては、例えば、炭素繊維などの基材を使用せず、カーボン粉末をフッ素系樹脂などのバインダーで結着させたゴム状の多孔質部材、カーボンペーパーなどのカーボン不織布に、フッ素系樹脂で撥水処理した多孔質部材、カーボンクロスなどのカーボン織布に、フッ素系樹脂で撥水処理した多孔質部材などが挙げられる。
【００２７】
カーボン粉末としては、フッ素系樹脂などのバインダーで結着させたゴム状の多孔質部材とし、カーボン粉末としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。また、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカンなどが挙げられる。
【００２８】
なお、それらの中でも、不純物含有量が少なく、電気伝導性が高いため、アセチレンブラックを用いることが好ましい。また、カーボン粉末は、種類の異なる２種類以上のカーボン粉末を混合して構成しても良い。また、平均粒径が異なる２種類のカーボン粉末を混合して構成しても良い。電気伝導性とガス透過性の観点から、カーボン粉末は、人造黒鉛とアセチレンブラックを混合して構成されることが好ましい。
【００２９】
また、フッ素系樹脂としては，ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＦＡなどが挙げられる。これらの中でもフッ素系樹脂としてＰＴＦＥが使用されることが、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から好ましい。ＰＴＦＥの原料形態としては、ディスパージョン、粉末状などが挙げられる。それらの中でもＰＴＦＥの原料形態としてディスパージョンが採用されることが、作業性の観点から好ましい。フッ素系樹脂は、カーボン粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有する。
【００３０】
また、シート状の多孔質部材のうち、触媒層と接する表面には、１μｍ以下のアノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳが形成されている。このアノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳは、多孔質部材に含まれるフッ素系樹脂の組成比よりも、フッ素系樹脂の組成比を高くした１μｍ以下の表面層を指す。撥水性表面層とシート状多孔質部材との間には明確な界面が存在せず、Ｘ線光電子分光分析法（以下、ＸＰＳ）により、表面のフッ素元素の組成比を分析することで、撥水性表面層の存在を明確化している。
３．ＸＰＳ分析について：
ＸＰＳ分析は、サンプル表面にＸ線を照射し、光電効果によりサンプル表面から放出される光電子のエネルギー分布を測定し、サンプル表面（数ｎｍ程度の深さ）の元素の種類・存在量・化学結合状態を同定する手法である。
【００３１】
光電子のエネルギースペクトルを解析すれば、物質表面に存在する元素の同定が可能となる。更に、ピーク面積比を用いることにより、元素を定量することができる。また、化学結合状態の違いによって、各元素のピーク位置はわずかにシフトするので、そのシフト（化学シフト）から、価数や結合状態の情報を得ることができる。また、元素の組成比から、見かけ密度を計算することができる。
【００３２】
光電子が物質中を非弾性散乱することなく進む距離（平均自由工程）は、数ｎｍであるため、本分析手法における検出深さは数ｎｍとなる。ＸＰＳ分析の結果、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳは、シート状多孔質部材と同じ元素で構成されている。また、各元素の価数や結合状態は同じであるが、フッ素元素の組成比が高いことが確認されている。
【００３３】
更に、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳのフッ素系樹脂のピーク強度は、シート状多孔質部材自体のフッ素系樹脂のピーク強度と同じであることから、撥水性表面層とシート状多孔質部材でフッ素系樹脂の含有量は同じであると言える。また、カーボン密度を計算すると、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳのカーボン密度は、シート状多孔質部材自体のカーボン密度よりも小さくなっていることが確認できた。
【００３４】
よって、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳは、シート状多孔質部材の表面層のカーボンが昇華したため、結果としてフッ素系樹脂の組成比が高くなった層であると言える。また、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳの厚みは、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳをそれぞれ１μｍ削ってＸＰＳ分析を行うと、シート状多孔質部材と同じ結果となるため、１μｍよりは薄い厚さを有していると言える。
【００３５】
なお、アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳは、水に対する接触角が１５０°以上である。シート状の多孔質部材の水に対する接触角は１４０°以上１５０°未満であり、このシート状の多孔質部材をガス拡散層として使用すると、電池反応によって生じた生成水の排出性が不十分となり、フラッディング等により電池特性が低下する。
【００３６】
よって、撥水性表面層（アノード側撥水性表面層３ａＳ、カソード側撥水性表面層３ｂＳ）の水に対する接触角は１５０°以上が必要となる。
４．接触角の測定方法について：
接触角の測定方法について詳細に説明する。
【００３７】
接触角測定には、接触角計を用いて純水２μｌを撥水性表面層に滴下し、θ／２法で接触角を測定する。１５０°以上の接触角をもつ材料に対しては、シリンジ先端から液滴が移行しない場合が多いため、シリンジ先端を振動させる動的滴下モードを使用して測定を行う。アノード側撥水性表面層３ａＳとカソード側撥水性表面層３ｂＳは、前述したようにフッ素系樹脂の組成比が高いため、撥水性の高い表面となっていることが確認できる。
５．ガス拡散層の製造方法について：
本発明に係るガス拡散層（アノード側ガス拡散層３ａ、カソード側ガス拡散層３ｂ）の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の実施の形態に係るガス拡散層（アノード側ガス拡散層３ａ、カソード側ガス拡散層３ｂ）は、カーボン系材料とフッ素系樹脂とを主成分としたシート状の多孔質部材を基板温度２００℃以上の温度で、プラズマ処理することで製造することができる。
【００３９】
プラズマ処理装置は、大気圧より低い圧力を維持する真空チャンバー、真空排気用の真空ポンプ、基板温度２００℃以上に温調可能な基板ステージ、真空チャンバー内に任意の流量のガスを導入するガス導入口と流量計、プラズマを発生させる電源を備えた装置で、一般的なプラズマエッチング装置、プラズマ洗浄装置、プラズマアッシング装置などの装置を使用することができる。
【００４０】
プラズマ処理には、シート状の多孔質部材を固定する基板温度は２００℃以上に加熱した状態でプラズマ処理することが重要である。万が一、プラズマ処理に基板温度が２００℃より低い状態で行うと、ＰＴＦＥやカーボンが分解された副生成物がカーボン系材料の表面に付着し、前記シート状の多孔質部材の表面は、多孔質部材よりも親水性となってしまうと共に、導電性材料であるカーボン表面に絶縁性の官能基が付くことで接触抵抗を増大させてしまう。
【００４１】
一方、多孔質部材を基板温度２００℃以上でプラズマ処理することで、多孔質部材表面のカーボン系材料の表面は活性状態となり、ＰＴＦＥやカーボンが分解された副生成物の付着は抑制されるとともに、導電性材料であるカーボン表面に絶縁性の官能基も付かないので、接触抵抗の増大も抑制することが可能となる。
【００４２】
プラズマ処理には、酸素、酸素と水蒸気の混合ガス、水素、アルゴンなどプラズマエッチングに使用可能なガスを用いることができる。この中でも、プラズマ処理に酸素を用いることで、カーボンの表面が酸化され、炭酸ガスとなってとんでいくことで、表面がフッ素系樹脂リッチとなり、表面の撥水性を高くすることができるので好ましい。
【００４３】
（変形例）
図２及び図３は、図１に示した電池セルの変形例を示すものである。
【００４４】
図２は、カソード側ガス拡散層のみに撥水性表面層を形成したガス拡散層を用いているが、アノード側ガス拡散層は、撥水性表面層を形成していないガス拡散層ガス拡散層を用いている。
【００４５】
これは、カソード側は、反応によって生じた余剰な生成水を素早く系外に排出することで、空気のガス拡散性を確保し、フラッディング抑制、低温からの起動特性を確保する必要がある。一方、アノード側は、水素のガス拡散性が高く、カソード側ガス拡散層のように撥水性表面層無しでもフラッディング特性、低温起動性が大きく低下することは無いためである。
【００４６】
図３は、アノード側ガス拡散層、カソード側ガス拡散層の両面に撥水性表面層を形成している。ガス拡散層のセパレータ側の表面も撥水性表面層とすることで、ガス拡散層内部の水を素早く系外に排出することで、フラッディング特性、起動特性を改善することができる。なお、これらの例のように、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例について説明する。
［黒鉛粒子］アセチレンブラック（電気化学工業製、平均粒子径３５μｍ）
人造黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社製、ＳＧＰグレード、平均粒子径３０μｍ）
［フッ素系樹脂］ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン製）
［プラズマ装置］高密度プラズマ装置ＳＷＰ（神港精機製）
［接触角計］ 携帯式接触角計ＰＧ−Ｘ（マツボー製）
［Ｘ線光電子分光分析装置］ 走査型Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（アルバック・ファイ製）
（実施例１〜３）
アセチレンブラック５０ｗｔ％、人造黒鉛３０ｗｔ％、ＰＴＦＥ２０ｗｔ％のシート状多孔質部材（厚み５００μｍ）を６０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、高密度プラズマ装置ＳＷＰを用いて、プラズマ処理を行った。プラズマ処理の条件は、表１に示す通り、ガス種は酸素あるいは、酸素と水蒸気の混合ガスを使用した。また、ガス流量、真空度、基板温度、高周波電源の出力、処理時間は、表１に示すとおりである。
【００４８】
プラズマ処理したサンプルは、接触角計で水に対する接触角を測定した。また、接触抵抗は、 金メッキした集電板で両面プラズマ処理したサンプルを挟み、加圧力を７ｋｇｆ／ｃｍ２としたときの接触抵抗の値を測定した。表面のフッ素の組成比は、表面結合状態、ＣＦ２ピーク強度は、Ｘ線光電子分光分析装置で測定した。また、表面のカーボン密度は、カーボンの組成比から計算した。
【００４９】
（比較例１〜２）
アセチレンブラック５０ｗｔ％、人造黒鉛３０ｗｔ％、ＰＴＦＥ２０ｗｔ％のシート状多孔質部材（厚み５００μｍ）を６０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、高密度プラズマ装置ＳＷＰを用いて、プラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は、表１に示す通り、ガス種は酸素あるいは、ＣＦ４を使用した。また、ガス流量、真空度、基板温度、高周波電源の出力、処理時間は、表１に示すとおりである。
【００５０】
プラズマ処理したサンプルは、実施例と同様に接触角、接触抵抗、表面のフッ素組成比、表面結合状態、ＣＦ２ピーク強度を測定した。また、表面のカーボン密度は、カーボンの組成比から計算した。
【００５１】
（従来例）
アセチレンブラック５０ｗｔ％、人造黒鉛３０ｗｔ％、ＰＴＦＥ２０ｗｔ％のシート状多孔質部材（厚み５００μｍ）を６０ｍｍ×６０ｍｍに切断した。その表面に、アセチレンブラックとＰＴＦＥディスパージョン、界面活性剤、純水を混合したインクをスプレー塗工し、焼成することでＰＴＦＥ量２８ｗｔ％の撥水層を形成した。
【００５２】
撥水層を形成したサンプルは、実施例と同様に接触角、接触抵抗、表面のフッ素組成比、表面結合状態、ＣＦ２ピーク強度を測定した。また、表面のカーボン密度は、カーボンの組成比から計算した。
【００５３】
（参考例）
実施例１〜３で作製した多孔質部材の接触角、接触抵抗、表面のフッ素組成比、表面結合状態、ＣＦ２ピーク強度、表面のカーボン密度を測定した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示す通り、実施例における燃料電池用ガス拡散層は、従来例の撥水層を形成したガス拡散層と、水に対する接触角が同等である。このことから、実施例１〜３のガス拡散層は、電池反応によって生じた生成水の排出性は、従来例のガス拡散層と同等であると言える。
【００５６】
一方、実施例１〜３におけるガス拡散層は、従来例のガス拡散層に対して、撥水層が無いため、接触抵抗が５ｍΩ・ｃｍ２以上低減していることが確認できた。
【００５７】
よって、実施例１〜３における燃料電池用ガス拡散層は、従来例のガス拡散層と同等の水の排出性を有しながら、電気抵抗による発電時のＩＲロスを低減し、電池性能を向上させることが可能となる。
【００５８】
次に、表１の比較例１、２をみると、プラズマ処理条件によって、ガス拡散層の接触角、接触抵抗に大きな違いが出ることがわかる。
【００５９】
比較例１においては、実施例１〜３と同じ酸素ガスのプラズマである。しかし、ガス拡散層を固定する基板温度が２５℃であるため、ガス拡散層のカーボンは酸化されず、比較例１のガス拡散層の表面にＣＯ結合が生成している。そのため、比較例１のガス拡散層の表面は、水に対する接触角が、実施例１〜３と比較して親水側にシフトし、接触抵抗は６倍以上増加している。
【００６０】
また、比較例２において、実施例１〜３と違うＣＦ４ガスのプラズマである。しかし、比較例１と同様に基板温度が２５℃であるため、ガス拡散層のカーボンは酸化されない。一方、ＣＦ４のプラズマにより比較例２のガス拡散層表面は、ＰＴＦＥ（ＣＦ２結合）が分解され、その副生成物であるＣＦがカーボン表面に付着していく。そのため、比較例２のガス拡散層は、水に対する接触角は、ＣＦの付着により、実施例１〜３のガス拡散層よりも撥水性となっている。しかし、比較例２のガス拡散層は、ＣＦが導電性をもつカーボン表面に付着するため、実施例１〜３のガス拡散層よりも接触抵抗が５倍以上増大している。
【００６１】
また、実施例１〜３と比較例１、２、従来例のＣＦ２ピーク強度は、実施例１〜３は比較例よりもＣＦ２ピーク強度が強い。これは、比較例ではガス拡散層中のＰＴＦＥ（ＣＦ２結合）が分解され、ＣＦやＣＯの結合状態となってガス拡散層表面に付着しているためである。一方、従来例のガス拡散層は表面に撥水層が形成せれているため、表面のＰＴＦＥ量が多いため、ＣＦ２ピーク強度も実施例よりも強くなっている。
【００６２】
更に、実施例１〜３と比較例１、２のカーボン密度は、実施例１〜３は比較例よりもカーボン密度が小さい。これは、実施例１〜３は、プラズマ処理により、表面のカーボンが昇華したためといえる。一方、比較例ではガス拡散層中のカーボンが酸化されずに残っているため、表面のカーボン密度は、参考例に示すシート状多孔質部材自体のカーボン密度と変わらない。
【００６３】
以上の結果より、プラズマ処理条件を選択することで、ガス拡散層の表面の接触角、接触抵抗をコントロールできることが確認できた。よって、接触抵抗を増大させず、１５０°以上の水に対する接触角を得るためには、基板温度を２００℃以上とし、カーボンを酸化させながら、酸素ガスでプラズマ処理することが必要であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の燃料電池用ガス拡散層は、燃料電池の発電性能の向上と、製造工程数の削減を実現することが可能となり、家庭用コージェネレーションシステム、自動車用燃料電池、モバイル用燃料電池、バックアップ用燃料電池などの用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１ 高分子電解質膜
２ａ アノード触媒層
２ｂ カソード触媒層
３ａ アノード側ガス拡散層
３ｂ カソード側ガス拡散層
３ａＳ アノード側撥水性表面層
３ｂＳ カソード側撥水性表面層
４ａ アノード側セパレータ
４ｂ カソード側セパレータ
５ 流体流路
１０ 電池セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いるカーボン系材料とフッ素系樹脂とを主成分とした多孔質部材の少なくとも一方の表面は、撥水性表面層を有するガス拡散層であって、
前記撥水性表面層は、その表面に向かうに従って段階的にカーボン含有量が減少してなること、
を特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記撥水性表面層のフッ素系樹脂の組成比は、前記多孔質部材のフッ素系樹脂の組成比よりも大きい、請求項１記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記撥水性表面層の水に対する接触角は１５０°以上である、請求項１又は２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層が形成され、前記高分子電解質膜の他方の面にカソード触媒層が形成され、前記アノード触媒層の外側にアノードガス拡散層が配置され、前記カソード触媒層の外側にカソードガス拡散層が配置されてなる膜電極接合体をアノードセパレータとカソードセパレータとで挟んで構成される電池セルを複数枚積層してなる燃料電池において、
前記アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層は、カーボン系材料とフッ素系樹脂とを主成分とした多孔質部材とからなり、前記多孔質部材のうち、それぞれアノード触媒層とカソード触媒層と接する表面は撥水性表面層を有し、前記撥水性表面層は、その表面に向かうに従って段階的にカーボン含有量が減少してなること、
を特徴とする燃料電池。
【請求項５】
前記撥水性表面層は１μｍ以下の厚みである、請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
燃料電池に用いるガス拡散層の製造方法であって、
前記多孔質部材の少なくとも一方の表面に、基板温度２００℃以上でプラズマ処理することにより、前記多孔質部材に、その表面に向かうに従って段階的にカーボン含有量が減少してなる撥水性表面層を形成すること、
を特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマ処理は、酸素プラズマである、請求項６記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１】
燃料電池に用いるカーボン系材料とフッ素系樹脂とを主成分とした多孔質部材の少なくとも一方の表面は、撥水性表面層を有するガス拡散層であって、
前記撥水性表面層は、その表面に向かうに従って段階的にカーボン含有量が減少してなること、
を特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記撥水性表面層のフッ素系樹脂の組成比は、前記多孔質部材のフッ素系樹脂の組成比よりも大きい、請求項１記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記撥水性表面層の水に対する接触角は１５０°以上である、請求項１又は２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層が形成され、前記高分子電解質膜の他方の面にカソード触媒層が形成され、前記アノード触媒層の外側にアノードガス拡散層が配置され、前記カソード触媒層の外側にカソードガス拡散層が配置されてなる膜電極接合体をアノードセパレータとカソードセパレータとで挟んで構成される電池セルを複数枚積層してなる燃料電池において、
前記アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層は、カーボン系材料とフッ素系樹脂とを主成分とした多孔質部材とからなり、前記多孔質部材のうち、それぞれアノード触媒層とカソード触媒層と接する表面は撥水性表面層を有し、前記撥水性表面層は、その表面に向かうに従って段階的にカーボン含有量が減少してなること、
を特徴とする燃料電池。
【請求項５】
前記撥水性表面層は１μｍ以下の厚みである、請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
燃料電池に用いるガス拡散層の製造方法であって、
前記多孔質部材の少なくとも一方の表面に、基板温度２００℃以上でプラズマ処理することにより、前記多孔質部材に、その表面に向かうに従って段階的にカーボン含有量が減少してなる撥水性表面層を形成すること、
を特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマ処理は、酸素プラズマである、請求項６記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−４１８１６（Ｐ２０１３−４１８１６Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４３７３５（Ｐ２０１２−１４３７３５）
【出願日】平成２４年６月２７日（２０１２．６．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２７日（２０１２．６．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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