燃料電池用セパレータ及びその製造方法
【課題】導電性、耐食性、機械的強度、薄型化等の各種要求特性を満たす燃料電池用セパレータを、容易かつ安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用セパレータは、基板２１と、基板２１の一方の面に設けられた反応ガス流路２３と、基板２１の一方の面と反対の面に設けられた冷却用流路２４とを備えている。反応ガス流路２３及び冷却用流路２４の少なくとも一方が、基板２１上にフォトレジストにより流路成形パターン形成する工程と、流路成形パターンが構成する凹部２５Ａ，２５Ｂと凸部に導電性樹脂材を塗布する工程と、導電性樹脂材を硬化する工程と、流路成形パターンの凸部の頂部に硬化した導電性樹脂材を研磨除去する工程と、流路成形パターンの凸部を形成するフォトレジスト膜２５ａ，２５ｂを除去する工程を経て形成される。
【解決手段】燃料電池用セパレータは、基板２１と、基板２１の一方の面に設けられた反応ガス流路２３と、基板２１の一方の面と反対の面に設けられた冷却用流路２４とを備えている。反応ガス流路２３及び冷却用流路２４の少なくとも一方が、基板２１上にフォトレジストにより流路成形パターン形成する工程と、流路成形パターンが構成する凹部２５Ａ，２５Ｂと凸部に導電性樹脂材を塗布する工程と、導電性樹脂材を硬化する工程と、流路成形パターンの凸部の頂部に硬化した導電性樹脂材を研磨除去する工程と、流路成形パターンの凸部を形成するフォトレジスト膜２５ａ，２５ｂを除去する工程を経て形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のセパレータ及びその製造方法に関し、特に基板を有する燃料電池用のセパレータ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す発電方式である。
また、燃料電池は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また地球温暖化の原因となるＣＯ２の排出量が少ない等の利点から、新エネルギーとして期待されている。その適用例は携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車など、用途も規模も多様である。
【０００３】
燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化が可能である。
燃料電池は電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（酸化剤極）を設けた膜電極結合体（以下ＭＥＡと称す場合がある）の両側に、セパレータを配した単電池セルを単数設けた構造、あるいは、単電池セルを複数積層した構造を有している。
【０００４】
図３は前記電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。電解質膜１の両面に常法により触媒層２、３を接合、積層して膜電極結合体１２が形成される。
【０００５】
図４は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セル（単電池セル）の一実施態様の構成を示す分解断面図である。
図３及び図４に示したように、従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、固体高分子電解質膜１（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）をそれぞれカーボンブラック粒子に触媒物質［主として白金（Ｐｔ）あるいは白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ）］を担持した空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とで挟持し、この空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とをそれぞれ空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５で挟持して空気極６及び燃料極７を構成した膜電極結合体１２を備えている。そして、膜電極結合体１２を一組のセパレータ１０により挟持して単セルが構成される。すなわち、セパレータ１０は、空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用の凹部（ガス流路）８を備え、かつ相対向する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる。この単セルについて、空気などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。
【０００６】
すなわち、燃料極７、空気極６のそれぞれに反応ガスが供給されると、各電極触媒層２、３中の触媒粒子表面において、下記の式（１）、（２）の電気化学反応が生じ直流電力を発生する。
燃料極側：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
空気極側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ・・・・・・・・・・・・（２）
燃料極側では水素分子（Ｈ２）の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子（Ｏ２）の還元反応が起こることで、燃料極７側で生成されたＨ＋イオンは固体高分子電解質膜１中を空気極６側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通って空気極６側に移動する。
一方、空気極６側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極７側から移動してきたＨ＋イオン及びｅ−（電子）とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成することになる。
【０００７】
前記のように燃料極７に対向するセパレータ１０の表面には、燃料を流通させるための凹部８が設けられている。また、空気極６に対向するセパレータ１０の表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹部８が設けられている。
燃料としては、水素を主体とした改質ガス（又は水素ガス）や、メタノール水溶液などが用いられている。
【０００８】
しかし、前記空気極側の還元反応（酸素分子（Ｏ２）の４電子還元）は難しく、空気極側において副反応として下記の電気化学反応（酸素分子（Ｏ２）の２電子還元）が生じて多くのＨ２Ｏ２が発生する。そして不純物としてＦｅ（ＩＩ）などが存在するとその触媒作用でＨ２Ｏ２が分解され、ＯＨ・（ＯＨラジカル）とＯＨ−が生成される。
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２
Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ（ＩＩ）→ＯＨ・＋ＯＨ−＋Ｆｅ（ＩＩＩ）
生成されたＯＨ・（ＯＨラジカル）は酸化力が大きく、固体高分子電解質膜１を酸化し分解し劣化する。
【０００９】
直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液を直接ＭＥＡに供給する方式の燃料電池であり、ガス改質器が不要、かつ、体積基準のエネルギー密度が高いメタノール水溶液を利用できることから、装置の更なる小型化が可能であり、携帯電気機器（例えば携帯音楽プレーヤー、携帯電話、ノート型パソコン、携帯型テレビ等）のポータブル電源としての展開が期待されている。
【００１０】
直接メタノール型燃料電池の発電方法としては、電解質膜１を介して、メタノールと（酸化剤ガスに含まれる）酸素を、燃料極側触媒層３及び空気極側触媒層２に含まれる触媒粒子表面において、下記の式（３）〜（５）の電気化学反応を生じさせる方法を用いている。
燃料極側反応：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−・・・・（３）
空気極側反応：６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ・・・・・（４）
全反応 ：ＣＨ３ＯＨ＋（３／２）Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ・・・（５）
【００１１】
燃料極７側では、供給されたメタノール及びその水溶液が、燃料極側触媒層３での式（３）の反応により炭酸ガス、水素イオン、及び電子に解離する。この際、蟻酸等の中間生成物も微量発生する。
生成された水素イオンは電解質膜１中を燃料極７から空気極側６に移動し、空気極触媒層２において、空気中から供給された酸素ガス及び電子と、式（４）に従って反応し、水が生成する。
【００１２】
単位電池セルの電圧は、室温近傍において理論上約１．２Ｖであるが、燃料極７で電気化学反応せずに電解質膜１中を空気極側６に移動してしまうメタノールクロスオーバーや、水素イオンが電解質膜１を透過する際の抵抗により、実質的には０．８５〜１．０Ｖとなる。
実用上、連続運転条件下で電圧が０．３〜０．６Ｖ程度となるように電流密度が設定されるため、実際に電源として用いる場合には、所定の電圧が得られるように、複数の単位電池セル（前記単セル）を直列接続して使用する必要がある。
【００１３】
電池構造としては、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、ＭＥＡ１２をセパレータ１０で挟持して成る単電池セルを複数積層（スタック）した構造が用いられている。必要な電力により、スタック枚数は異なり、一般的に携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気及び温水供給機では６０〜９０枚程度、自動車用途では２５０〜４００枚程度といわれている。高出力化のためにはスタック枚数の増大は必然的であり、単セルの厚みやコストが燃料電池本体のサイズや価格に大きく影響することになる。
【００１４】
燃料電池用セパレータは、燃料電池の単位セルを形成する保持支持体であり、燃料（水素、メタノール等）や酸素を供給する供給経路となる。燃料極に対向するセパレータ表面には、燃料を流通させるための燃料ガス流路である凹部が設けられている。また、空気極に対向するセパレータ表面には、酸化剤ガスを流通させるための酸化剤ガス流路である凹部が設けられている。
【００１５】
燃料電池用セパレータは、燃料や酸素の供給を制御する他、集電体としての役割も有している。このため、全体としての体積抵抗が小さく、ＭＥＡとの接触抵抗が低くなるよう、優れた導電性が必要である。また、還元性の水素ガス、空気等の酸化剤ガス、冷却水などの冷却媒体、その他反応副生成物（蟻酸、水蒸気等）に曝され、さらに通電による電気化学反応の作用も受けるため、これらに対する耐食性も重要な特性である。その他、水などの反応生成物の除去、燃料の外部漏出防止等の役割も大きい。
【００１６】
燃料電池用セパレータの基材としては、非金属系と金属系に大別できる。非金属系セパレータとしては緻密カーボングラファイト等のカーボン系材料（特許文献１）、樹脂材料がある。カーボン系材料は耐食性に優れているが、機械的耐性に乏しいため薄型化が難しい。また、プレス加工が困難であり、切削加工により流路やマニホールドを成型することになる結果、加工コストが高くなり量産性に問題がある。そこで樹脂材料を使用することでガス不透過性、加工性の問題はある程度解消されるが、導電性フィラーを混入しないと導電性を発現することが困難であり、また導電性フィラーを混入しすぎると十分なガス不透過性を確保するのが困難となる。
【００１７】
金属系セパレータの材料としてはステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、アルミニウム等が挙げられる（特許文献２）。これらの材料は強度、延性に優れていることから、流路やマニホールドを成型するためのプレス加工が容易であり、加工コストが安価で量産性に優れている。さらには板厚の薄い金属を用いることが可能であり、燃料電池スタックの質量や容積を低減できる効果もある。
【００１８】
しかし、金属系セパレータは燃料電池の使用環境雰囲気において耐食性に問題がある。セパレータ基材の電位が活性態域及び過不動態域にあたると、金属の腐食が促進され、セパレータとＭＥＡとの接触抵抗が増大する。またセパレータからの溶出金属イオンが電解質膜に捕捉されると、電解質膜のプロトン伝導能が低下する。さらには溶出金属イオンが存在すると空気極において過酸化水素等のラジカル性化学種が発生し、このラジカル性化学種の作用により電解質膜の劣化も引き起こす。セパレータ基材の電位が不動態域であった場合、腐食の進行は小さいが、不動態皮膜が成長する。通常不動態皮膜は水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物等で構成されている。これら化合物の殆どは電気伝導性に乏しいため、金属セパレータの不動態皮膜が成長するに従って、電気抵抗が増大し、電池性能が劣化する。
【００１９】
金属系セパレータの改良策として、高い導電性及び耐食性を持つ貴金属をめっき、スパッタ等によりコーティングする方法（特許文献３、４）が報告されている。しかし、セパレータ表面全体に対して、ピンホールを生じない程度の膜厚のコーティングを施すには、かなりの金属量が必要であるため、コスト的な問題が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００１−６７０３号公報
【特許文献２】特開２００２−１９０３０５号公報
【特許文献３】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献４】特開２００３−３３８２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は前述した背景技術における問題点を解決し、基板上に導電性フィラーを混合した樹脂層を形成することにより、導電性、耐食性、機械的強度、薄型化等の各種要求特性を容易かつ安価に満たすことができる燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、基板の面に形成された、反応ガスを電極に供給する凹状の流路、または、冷媒を供給する凹状の流路を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記流路が、前記基板の面にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、前記フォトレジスト膜に、前記流路を成形するための凸部と凹部とからなる流路成形パターンを形成する流路パターン形成工程と、前記流路成形パターンの前記凸部と凹部とを覆うように導電性フィラーを含有した導電性樹脂材を塗布する導電性樹脂材塗布工程と、前記導電性樹脂材を硬化する樹脂材硬化工程と、前記凸部の頂部に塗布され硬化された導電性樹脂材を研磨除去して前記凸部の頂部を露出する樹脂材除去工程と、前記凸部を構成するフォトレジスト膜を除去するフォトレジスト除去工程を経て形成されることを特徴とする。
【００２３】
請求項２の発明は、請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法において、前記基板の一方の面に、反応ガスを電極に供給する凹状の流路が形成され、前記一方の面と反対の面に、冷媒を供給する凹状の流路が形成されることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法において、前記フォトレジスト膜がドライフィルムレジストからなり、その膜厚が５０μｍ以上７００μｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
請求項４の発明は、請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法を用いて形成された燃料電池用セパレータであって、前記導電性フィラーは、カーボン繊維もしくは導電性粉体またはその混合物である、ことを特徴とする。
【００２５】
請求項５の発明は、請求項４記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記導電性フィラーの粉体抵抗は０．０１５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項４または５記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記流路の深さが５０μｍ以上７００μｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
請求項７の発明は、請求項４乃至６に何れか１項記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記基板は、純鉄、鉄合金、純銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、前記金属群に耐食めっき処理品もしくはクラッド材、カーボンからなる群から選択される材料を少なくとも１つ以上用いて形成されていることを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項４乃至７に何れか１項記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記流路を形成する前記導電性樹脂材の形状が、蛇行状、直線状、碁盤目状または円柱状を呈していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、基板の面に、導電性フィラーを混合した導電性樹脂材で流路を形成するようにしたので、導電性、耐食性、機械的強度、薄型化等の各種要求特性を満たす燃料電池用セパレータを、容易かつ安価に製造することができる。
【００２８】
また本発明の燃料電池用セパレータは、基板の少なくとも一方の面上にフォトレジストにより流路成形パターンを形成し、この流路成形パターンが構成する凸部と凹部とを覆うように導電性フィラーを含有した導電性樹脂材を塗布し硬化した後、流路成形パターンの凸部の頂部に硬化された導電性樹脂材を研磨除去し、さらに流路成形パターンの凸部を構成するフォトレジスト膜を剥離除去して流路を導電性樹脂材で形成することにより、反応ガスや冷却溶媒を供給する流路となる凹状を形成することが簡便にできる。
【００２９】
特に、本発明においては、フォトリソグラフィ法によりフォトレジストで流路成形パターンを作製することにより、セパレータの反応ガス用または冷却用の流路の形成が容易にでき、より簡便にセパレータを製造することが可能となる。また、流路を形成する導電性樹脂材の形状を、蛇行状、直線状、碁盤目状、円柱状等の多岐にわたるパターン、様々な寸法で作製することができる。さらに、フォトレジストフィルムを逐次積層または、液状フォトレジストを塗膜することで、膜厚制御も可能であり、反応ガス用または冷却用の流路を形成する導電性樹脂材の高さも様々な要求に対応可能となる。
【００３０】
また、本発明によれば、反応ガス用または冷却用の流路が導電性樹脂材から成形されていることにより、金属で懸念される酸化皮膜成長による導電性の低下を招くことなく、高い耐食性を確保したまま、導電性を付与することができる。さらに、反応ガス用または冷却用の流路の形成方法としてウェットプロセスを用いることができるためドライプロセスを適用した場合のような高価な設備を必要とすることなく連続的に安価にセパレータの製造をすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の燃料電池用セパレータの断面を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の燃料電池用セパレータの製造方法を説明するための図である。
【図３】電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
【図４】図３に示した膜電極結合体を装着した燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の燃料電池用セパレータ及びその製造方法について、図面を用いて説明する。
図１に示したように、本発明の実施の形態における燃料電池用セパレータは、基板２１の一方の面２１ａに、反応ガスを供給するための複数の凹溝状の反応ガス流路２３が形成され、基板２１の一方の面２１ａと反対の面である他方の面２１ｂに、冷却のための冷媒を供給するための複数の凹溝状の冷却用流路２４が形成されている。この反応ガス流路２３及び冷却用流路２４の少なくとも一方は、導電性フィラーとして例えばカーボン粉末を含有して構成された導電性樹脂２２によって成形されている。
言い換えると、本実施の形態にかかる燃料電池用セパレータは、基板２１と、基板２１の一方の面２１ａに設けられ、反応ガスを電極に供給するための複数の反応ガス流路２３からなる反応ガス流路部２３Ａと、基板２１の他方の面２１ｂに設けられ、冷却のための冷媒を供給するための複数の冷却用流路２４からなる冷却用流路部２４Ａとを備える。そして、反応ガス流路部２３Ａ及び冷却用流路部２４Ａの少なくとも一方は、導電性フィラーを含有した導電性樹脂２２により形成されている。
【００３３】
このような本実施の形態における燃料電池用セパレータは、平滑な基板２１上の両面に反応ガス流路２３及び冷却用流路２４をそれぞれ形成するため、プレス加工にて形成された流路と比較すると、反応ガス流路２３の形状に依存することなく冷却用流路２４を形成することができ、それぞれの流路に対して最適な設計を施すことができる。そして、本発明による燃料電池用セパレータの製造方法によれば、通常の印刷法などでは不可能である、深さが数百μｍ程度の反応ガス流路及び冷却用流路の一括形成が可能となる。
【００３４】
次に、本発明による燃料電池用セパレータの製造方法を図２に基づいて説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、基板２１の一方の面２１ａ及び、これと反対の面である他方の面２１ｂにネガ型またはポジ型のフォトレジスト膜２５ａ，２５ｂをそれぞれ形成する。
次に、透光または遮光部位からなる所望の反応ガス流路用の流路成形パターンが形成されたフォトマスクを介してフォトレジスト膜２５ａを露光し現像して、図２（ｂ）に示すように、反応ガス流路成形用の凹部２５Ａを形成する。さらに、透光または遮光部位からなる所望の冷却用流路用の流路成形パターンが形成されたフォトマスクを介してフォトレジスト膜２５ｂを露光し現像して、図２（ｂ）に示すように、冷却用流路成形用の凹部２５Ｂを形成する。
【００３５】
ここで、基板２１の材質としては、導電性、耐食性を有し、フォトレジストの逐次積層の際に厚さ歪みが生じないように、硬く変形しづらく、平滑であることが好ましいが、この限りではない。また、基板２１は、加工性や堅牢性、薄型化への対応のしやすさ等の他に、物理的強度を有しており、さらには、汎用性で入手が容易である基板ならば本発明において使用でき、特に限定するところでない。本発明で用いる基板としては、例えば、純鉄、鉄合金、純銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金や、これら金属の耐食めっき品やクラッド材、カーボン、グラファイトからなる群から選択される材料等が挙げられる。
【００３６】
フォトレジストのパターニング工程手順としては、フォトレジストを流路成形に必要な厚さプラス後工程の研磨除去する厚みとなるまで一括形成または逐次積層させた後、フォトレジストを一括露光、現像してパターン形成する方法と、フォトレジストの層形成、露光、現像を１層ずつ繰り返し、流路成形に必要な所望の深さの凹状溝からなる流路成形パターンを形成する方法があるが、特に言及するところではない。しかし、後者は工程が多い上、第２層以降はパターンのある凹凸面に対してフォトレジスト層を形成する必要があり、パターン位置等の精度が悪化するため、前者の方が望ましい。
【００３７】
フォトレジストの材料としては、導電性樹脂材に対しての耐性を有していれば、特に限定されるものでなく、フォトレジストの硬化過程としてはネガ型、ポジ型、フォトレジストの状態としては液状、フィルム状のいずれのレジストも使用可能である。
ネガ型フォトレジストとしては、重クロム酸系やポリケイ皮酸ビニル系や環化ゴムアジド系などが挙げられる。また、ポジ型フォトレジストとしては、ナフトキノンアジド系やノボラック樹脂系などが挙げられる。液状フォトレジストを塗布する場合には、スピンコーター、ロールコーター、ディップコーターなど通常使用されるフォトレジストコート方法を用いる。ドライフィルムレジストを用いる場合にはラミネーターを用いる。しかし、液状フォトレジストを用いる場合、膜厚制御が難しいため、本発明で使用するフォトレジストとしては、ドライフィルムレジストを用いることが好ましい。
【００３８】
次に、図２（ｃ）に示すように、反応ガス流路成形用の凹部２５Ａ及び冷却用流路成形用の凹部２５Ｂに導電性樹脂材２２を充填した後、硬化する。充填方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、材ジェット法などから選択することができる。充填する際、凹部２５Ａ及び凹部２５Ｂに充填された導電性樹脂材２２の上面が表面張力によりくぼむことを防止するため、フォトレジスト上にも導電性樹脂材を塗布することが好ましい。その後、必要に応じて、硬化のため熱処理や活性光線照射の処理を行う。
【００３９】
本実施の形態で用いる導電性樹脂材からなる導電性耐食皮膜は、燃料電池用の燃料（水素や改質ガス、メタノールなど）や酸化剤（酸素やその混合ガス）、強酸性雰囲気に十分な耐性を有する材料で、十分な導電性を有する必要がある。本実施の形態では比較的簡便で、かつ短時間に膜形成を可能とする導電性フィラーを含有する導電性樹脂を採用した。
また、本実施の形態で用いる導電性樹脂を構成する樹脂成分としては、発電環境下で十分な耐食性を有する樹脂であり、ウェットコーティングが可能であれば特に制限はない。具体的には、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、などから選ばれた１種ないし２種以上の混合物を用いることができる。また、材化に際しては、必要に応じて、有機溶剤や添加剤である分散剤、硬化剤、界面活性剤、反応抑制剤、増粘剤などを混合する。
【００４０】
本実施の形態で用いる導電性フィラーとしては、耐食性、導電性、価格などを考慮すると繊維状導電性フィラーあるいは粉体状導電性フィラーが望ましい。繊維状導電性フィラーとしては、具体的には、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどから選ばれる１種あるいは２種以上のカーボン繊維を挙げることができる。カーボン繊維としては、高い導電性を確保するために粉体抵抗が０．０１５Ω・ｃｍ以下、単繊維比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
繊維状導電性フィラーと粉体状導電性フィラーを併用すると導電性樹脂皮膜自体の導電性をさらに低減できる。粉体状導電性フィラーとしては、十分な導電性を有し、発電環境下で十分な耐食性を有するものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック等のカーボン粉体、ＷＣ、ＴｉＣなどの金属炭化物、ＴｉＮ、ＴａＮなどの金属窒化物、ＴｉＳｉ、ＺｒＭｏＳｉなどの金属珪化物及びＡｇ、Ａｕなどの耐食性金属などから選ばれた１種ないし２種以上の混合物を挙げることができる。粉体状導電性フィラーとしては、高い導電性を確保するために粉体抵抗が０．０１５Ω・ｃｍ以下、単体の比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
次に、図２（ｄ）に示すように、フォトレジスト上の導電性樹脂材を機械研磨、ブラスト処理などの方法により研磨し除去した後、図２（ｄ）に示す各導電性樹脂材２２間の凹部に存在するフォトレジスト２５ａ，２５ｂを剥離液により、図２（ｅ）に示すように、剥離し除去する。これにより、本発明の燃料電池用セパレータを得ることができる。
【００４３】
基板に反応ガス流路としての貫通孔を形成する方法は、ウェットエッチング法などの化学的加工、あるいはプレス法、切削法などの機械加工、あるいは放電加工など基板を部分的に除去できる加工方法であれば適用することが可能である。生産性を考慮すると、一工程で大面積を加工することができるため、プレス法やウェットエッチング法を用いることが好ましい。
【００４４】
貫通孔や凹部の大きさは、利用される燃料電池の形態で異なるが、必要となる電力を発電するに十分な量の燃料ガスや酸化剤ガスがＭＥＡへ均一に安定的に供給されることが必要である。そのため、発電部位に網羅的に燃料ガスや酸化剤ガスを供給するためには、少なくともセパレータの一部に反応ガスの流路となる凹部を形成することが好ましく、また、面内への均一供給を考慮すると、蛇行状、直線状、碁盤目状、円柱状等のパターン流路や発電部位と接する面内に多数の貫通孔とこれら流路を組み合わせたものが、より好ましい。
【００４５】
導電性フィラーを含む導電性樹脂材中の固形分濃度は、耐食性、機械低強度や電気抵抗、薄型化などを考慮して適宜選択する必要がある。導電性樹脂材により形成される流路用の凸部分の厚さが厚すぎると導電性が低下しすぎる恐れがあり、薄すぎると流動抵抗が増加し反応ガスや冷却媒体の流路として機能しない恐れがあるので、耐食性や機械的強度や電気抵抗や薄型化を考慮すると５０〜７００μｍであることが好ましい。
【００４６】
導電性樹脂材における樹脂成分と導電性フィラーの比率は、用いられる材質により異なるが、例えば導電性フィラーにカーボン繊維であるカーボンナノファイバーを、カーボン粉体であるアセチレンブラックを混合し用いた場合、膜形成した際に樹脂成分中の導電性フィラーの重量比率が２５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましく、さらには、６０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下であることが好ましい。導電性フィラーの比率が小さいと十分な導電性を得ることが難しく、高すぎると導電性樹脂材を埋込む際に必要な十分な流動性を確保することが難しくなる。
【００４７】
（実施例１）
以下に、具体的な実施例により本発明の燃料電池用セパレータ及びその製造方法を説明する。なお、後述する実施例は本発明の一実施例であり、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
貫通孔を所望の位置にプレス打ち抜き加工にて形成したアルミニウム板（ＪＩＳ１０５０、厚さ１ｍｍ）を用意し、表面処理液（アデカ製Ｃ−７４０１ １ｗｔ％溶液）を用い、常温にて４０秒浸漬後、純水にて洗浄を行い、水分を乾燥した。この基板上に、膜厚５６ｕｍのネガ型ドライフィルムレジスト（ニチゴーモートン製：ＡＬＰＨＯ ４１１Ｙ５０）を基板両面にロールラミネータを用いロール温度１１０℃、ロール圧力０．３ＭＰａで計６回貼り合わせた。次に、セパレータの凹部に相当する部分が露光されるよう設計されたフォトマスクを用いて基板外形もしくは貫通孔をアライメント基準として紫外線露光し、さらにアルカリ水溶液（炭酸ナトリウム１ｗｔ％）をスプレー圧力０．１ＭＰａで噴射し現像を行い、基板にフォトマスクと同寸法のフォトレジストパターンを形成した。形成したパターンは、基板の一方の面と反対の面において、長さ５０ｍｍ、溝幅１ｍｍ、溝ピッチ２ｍｍの平行直線状の凹部と凸部とからなり、基板の一方の面の面と反対の面において、長さ５０ｍｍ、溝幅２ｍｍ、溝ピッチ３ｍｍの平行直線状の凹部と凸部とからなる。
【００４９】
次に、導電性樹脂として、ドータイトＡ−３とドータイトＣ−３ （藤倉化成株式会社製、２液硬化型エポキシ系導電性樹脂）を１：１の割合で混合したドータイトＡ−３／Ｃ−３を用い、上記の基材上に形成したフォトレジストパターンの開口部及びフォトレジスト上にスクリーン印刷法にて、導電性樹脂を塗布した後、オーブンにて１５０℃、３０分加熱処理し導電性樹脂を硬化させた。その後、フォトレジスト上の導電性樹脂及びフォトレジストを３５μｍ機械研磨した後、アミン系剥離剤水溶液に５０℃で１５分間浸漬してフォトレジストを剥離することにより、所望のセパレータ形状を得ることができた。
【００５０】
本発明は、基板と、基板の一方の面に設けられ、反応ガスを電極に供給するための反応ガス流路と、基板の他方の面に設けられ、冷却のための冷媒を供給するための冷却用流路とを備える燃料電池用セパレータの製造方法において、反応ガス流路及び冷却用流路の少なくとも一方が、前記基板上にフォトレジストにより流路成形パターンを形成する工程と、流路成形パターンの凹部に導電性フィラーを含有した導電性樹脂材を充填する工程と、導電性樹脂材を硬化する工程と、フォトレジスト上の硬化した導電性樹脂材を研磨除去する工程と、フォトレジストを剥離除去する工程を含んで形成されることを特徴とするものである。上記特徴により、容易に５０μｍ〜７００μｍ程度の厚膜パターンによる流路形状をセパレータ両面に形成することができる。また、導電性フィラーとして、粉体状導電性フィラーを用いると導電性耐食皮膜自体の導電性を向上でき、基板を内在しているために高い機械的強度を有し、堅牢性を維持したまま、薄型化及び軽量化が可能となる。
【符号の説明】
【００５１】
２１…基板、２２…導電性樹脂、２３…反応ガス流路、２４…冷却用流路、２５ａ，２５ｂ…フォトレジスト膜、２５Ａ，２５Ｂ…凹部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のセパレータ及びその製造方法に関し、特に基板を有する燃料電池用のセパレータ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す発電方式である。
また、燃料電池は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また地球温暖化の原因となるＣＯ２の排出量が少ない等の利点から、新エネルギーとして期待されている。その適用例は携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車など、用途も規模も多様である。
【０００３】
燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化が可能である。
燃料電池は電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（酸化剤極）を設けた膜電極結合体（以下ＭＥＡと称す場合がある）の両側に、セパレータを配した単電池セルを単数設けた構造、あるいは、単電池セルを複数積層した構造を有している。
【０００４】
図３は前記電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。電解質膜１の両面に常法により触媒層２、３を接合、積層して膜電極結合体１２が形成される。
【０００５】
図４は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セル（単電池セル）の一実施態様の構成を示す分解断面図である。
図３及び図４に示したように、従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、固体高分子電解質膜１（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）をそれぞれカーボンブラック粒子に触媒物質［主として白金（Ｐｔ）あるいは白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ）］を担持した空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とで挟持し、この空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とをそれぞれ空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５で挟持して空気極６及び燃料極７を構成した膜電極結合体１２を備えている。そして、膜電極結合体１２を一組のセパレータ１０により挟持して単セルが構成される。すなわち、セパレータ１０は、空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用の凹部（ガス流路）８を備え、かつ相対向する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる。この単セルについて、空気などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。
【０００６】
すなわち、燃料極７、空気極６のそれぞれに反応ガスが供給されると、各電極触媒層２、３中の触媒粒子表面において、下記の式（１）、（２）の電気化学反応が生じ直流電力を発生する。
燃料極側：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
空気極側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ・・・・・・・・・・・・（２）
燃料極側では水素分子（Ｈ２）の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子（Ｏ２）の還元反応が起こることで、燃料極７側で生成されたＨ＋イオンは固体高分子電解質膜１中を空気極６側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通って空気極６側に移動する。
一方、空気極６側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極７側から移動してきたＨ＋イオン及びｅ−（電子）とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成することになる。
【０００７】
前記のように燃料極７に対向するセパレータ１０の表面には、燃料を流通させるための凹部８が設けられている。また、空気極６に対向するセパレータ１０の表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹部８が設けられている。
燃料としては、水素を主体とした改質ガス（又は水素ガス）や、メタノール水溶液などが用いられている。
【０００８】
しかし、前記空気極側の還元反応（酸素分子（Ｏ２）の４電子還元）は難しく、空気極側において副反応として下記の電気化学反応（酸素分子（Ｏ２）の２電子還元）が生じて多くのＨ２Ｏ２が発生する。そして不純物としてＦｅ（ＩＩ）などが存在するとその触媒作用でＨ２Ｏ２が分解され、ＯＨ・（ＯＨラジカル）とＯＨ−が生成される。
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２
Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ（ＩＩ）→ＯＨ・＋ＯＨ−＋Ｆｅ（ＩＩＩ）
生成されたＯＨ・（ＯＨラジカル）は酸化力が大きく、固体高分子電解質膜１を酸化し分解し劣化する。
【０００９】
直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液を直接ＭＥＡに供給する方式の燃料電池であり、ガス改質器が不要、かつ、体積基準のエネルギー密度が高いメタノール水溶液を利用できることから、装置の更なる小型化が可能であり、携帯電気機器（例えば携帯音楽プレーヤー、携帯電話、ノート型パソコン、携帯型テレビ等）のポータブル電源としての展開が期待されている。
【００１０】
直接メタノール型燃料電池の発電方法としては、電解質膜１を介して、メタノールと（酸化剤ガスに含まれる）酸素を、燃料極側触媒層３及び空気極側触媒層２に含まれる触媒粒子表面において、下記の式（３）〜（５）の電気化学反応を生じさせる方法を用いている。
燃料極側反応：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−・・・・（３）
空気極側反応：６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ・・・・・（４）
全反応 ：ＣＨ３ＯＨ＋（３／２）Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ・・・（５）
【００１１】
燃料極７側では、供給されたメタノール及びその水溶液が、燃料極側触媒層３での式（３）の反応により炭酸ガス、水素イオン、及び電子に解離する。この際、蟻酸等の中間生成物も微量発生する。
生成された水素イオンは電解質膜１中を燃料極７から空気極側６に移動し、空気極触媒層２において、空気中から供給された酸素ガス及び電子と、式（４）に従って反応し、水が生成する。
【００１２】
単位電池セルの電圧は、室温近傍において理論上約１．２Ｖであるが、燃料極７で電気化学反応せずに電解質膜１中を空気極側６に移動してしまうメタノールクロスオーバーや、水素イオンが電解質膜１を透過する際の抵抗により、実質的には０．８５〜１．０Ｖとなる。
実用上、連続運転条件下で電圧が０．３〜０．６Ｖ程度となるように電流密度が設定されるため、実際に電源として用いる場合には、所定の電圧が得られるように、複数の単位電池セル（前記単セル）を直列接続して使用する必要がある。
【００１３】
電池構造としては、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、ＭＥＡ１２をセパレータ１０で挟持して成る単電池セルを複数積層（スタック）した構造が用いられている。必要な電力により、スタック枚数は異なり、一般的に携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気及び温水供給機では６０〜９０枚程度、自動車用途では２５０〜４００枚程度といわれている。高出力化のためにはスタック枚数の増大は必然的であり、単セルの厚みやコストが燃料電池本体のサイズや価格に大きく影響することになる。
【００１４】
燃料電池用セパレータは、燃料電池の単位セルを形成する保持支持体であり、燃料（水素、メタノール等）や酸素を供給する供給経路となる。燃料極に対向するセパレータ表面には、燃料を流通させるための燃料ガス流路である凹部が設けられている。また、空気極に対向するセパレータ表面には、酸化剤ガスを流通させるための酸化剤ガス流路である凹部が設けられている。
【００１５】
燃料電池用セパレータは、燃料や酸素の供給を制御する他、集電体としての役割も有している。このため、全体としての体積抵抗が小さく、ＭＥＡとの接触抵抗が低くなるよう、優れた導電性が必要である。また、還元性の水素ガス、空気等の酸化剤ガス、冷却水などの冷却媒体、その他反応副生成物（蟻酸、水蒸気等）に曝され、さらに通電による電気化学反応の作用も受けるため、これらに対する耐食性も重要な特性である。その他、水などの反応生成物の除去、燃料の外部漏出防止等の役割も大きい。
【００１６】
燃料電池用セパレータの基材としては、非金属系と金属系に大別できる。非金属系セパレータとしては緻密カーボングラファイト等のカーボン系材料（特許文献１）、樹脂材料がある。カーボン系材料は耐食性に優れているが、機械的耐性に乏しいため薄型化が難しい。また、プレス加工が困難であり、切削加工により流路やマニホールドを成型することになる結果、加工コストが高くなり量産性に問題がある。そこで樹脂材料を使用することでガス不透過性、加工性の問題はある程度解消されるが、導電性フィラーを混入しないと導電性を発現することが困難であり、また導電性フィラーを混入しすぎると十分なガス不透過性を確保するのが困難となる。
【００１７】
金属系セパレータの材料としてはステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、アルミニウム等が挙げられる（特許文献２）。これらの材料は強度、延性に優れていることから、流路やマニホールドを成型するためのプレス加工が容易であり、加工コストが安価で量産性に優れている。さらには板厚の薄い金属を用いることが可能であり、燃料電池スタックの質量や容積を低減できる効果もある。
【００１８】
しかし、金属系セパレータは燃料電池の使用環境雰囲気において耐食性に問題がある。セパレータ基材の電位が活性態域及び過不動態域にあたると、金属の腐食が促進され、セパレータとＭＥＡとの接触抵抗が増大する。またセパレータからの溶出金属イオンが電解質膜に捕捉されると、電解質膜のプロトン伝導能が低下する。さらには溶出金属イオンが存在すると空気極において過酸化水素等のラジカル性化学種が発生し、このラジカル性化学種の作用により電解質膜の劣化も引き起こす。セパレータ基材の電位が不動態域であった場合、腐食の進行は小さいが、不動態皮膜が成長する。通常不動態皮膜は水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物等で構成されている。これら化合物の殆どは電気伝導性に乏しいため、金属セパレータの不動態皮膜が成長するに従って、電気抵抗が増大し、電池性能が劣化する。
【００１９】
金属系セパレータの改良策として、高い導電性及び耐食性を持つ貴金属をめっき、スパッタ等によりコーティングする方法（特許文献３、４）が報告されている。しかし、セパレータ表面全体に対して、ピンホールを生じない程度の膜厚のコーティングを施すには、かなりの金属量が必要であるため、コスト的な問題が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００１−６７０３号公報
【特許文献２】特開２００２−１９０３０５号公報
【特許文献３】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献４】特開２００３−３３８２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は前述した背景技術における問題点を解決し、基板上に導電性フィラーを混合した樹脂層を形成することにより、導電性、耐食性、機械的強度、薄型化等の各種要求特性を容易かつ安価に満たすことができる燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、基板の面に形成された、反応ガスを電極に供給する凹状の流路、または、冷媒を供給する凹状の流路を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記流路が、前記基板の面にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、前記フォトレジスト膜に、前記流路を成形するための凸部と凹部とからなる流路成形パターンを形成する流路パターン形成工程と、前記流路成形パターンの前記凸部と凹部とを覆うように導電性フィラーを含有した導電性樹脂材を塗布する導電性樹脂材塗布工程と、前記導電性樹脂材を硬化する樹脂材硬化工程と、前記凸部の頂部に塗布され硬化された導電性樹脂材を研磨除去して前記凸部の頂部を露出する樹脂材除去工程と、前記凸部を構成するフォトレジスト膜を除去するフォトレジスト除去工程を経て形成されることを特徴とする。
【００２３】
請求項２の発明は、請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法において、前記基板の一方の面に、反応ガスを電極に供給する凹状の流路が形成され、前記一方の面と反対の面に、冷媒を供給する凹状の流路が形成されることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法において、前記フォトレジスト膜がドライフィルムレジストからなり、その膜厚が５０μｍ以上７００μｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
請求項４の発明は、請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法を用いて形成された燃料電池用セパレータであって、前記導電性フィラーは、カーボン繊維もしくは導電性粉体またはその混合物である、ことを特徴とする。
【００２５】
請求項５の発明は、請求項４記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記導電性フィラーの粉体抵抗は０．０１５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項４または５記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記流路の深さが５０μｍ以上７００μｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
請求項７の発明は、請求項４乃至６に何れか１項記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記基板は、純鉄、鉄合金、純銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、前記金属群に耐食めっき処理品もしくはクラッド材、カーボンからなる群から選択される材料を少なくとも１つ以上用いて形成されていることを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項４乃至７に何れか１項記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記流路を形成する前記導電性樹脂材の形状が、蛇行状、直線状、碁盤目状または円柱状を呈していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、基板の面に、導電性フィラーを混合した導電性樹脂材で流路を形成するようにしたので、導電性、耐食性、機械的強度、薄型化等の各種要求特性を満たす燃料電池用セパレータを、容易かつ安価に製造することができる。
【００２８】
また本発明の燃料電池用セパレータは、基板の少なくとも一方の面上にフォトレジストにより流路成形パターンを形成し、この流路成形パターンが構成する凸部と凹部とを覆うように導電性フィラーを含有した導電性樹脂材を塗布し硬化した後、流路成形パターンの凸部の頂部に硬化された導電性樹脂材を研磨除去し、さらに流路成形パターンの凸部を構成するフォトレジスト膜を剥離除去して流路を導電性樹脂材で形成することにより、反応ガスや冷却溶媒を供給する流路となる凹状を形成することが簡便にできる。
【００２９】
特に、本発明においては、フォトリソグラフィ法によりフォトレジストで流路成形パターンを作製することにより、セパレータの反応ガス用または冷却用の流路の形成が容易にでき、より簡便にセパレータを製造することが可能となる。また、流路を形成する導電性樹脂材の形状を、蛇行状、直線状、碁盤目状、円柱状等の多岐にわたるパターン、様々な寸法で作製することができる。さらに、フォトレジストフィルムを逐次積層または、液状フォトレジストを塗膜することで、膜厚制御も可能であり、反応ガス用または冷却用の流路を形成する導電性樹脂材の高さも様々な要求に対応可能となる。
【００３０】
また、本発明によれば、反応ガス用または冷却用の流路が導電性樹脂材から成形されていることにより、金属で懸念される酸化皮膜成長による導電性の低下を招くことなく、高い耐食性を確保したまま、導電性を付与することができる。さらに、反応ガス用または冷却用の流路の形成方法としてウェットプロセスを用いることができるためドライプロセスを適用した場合のような高価な設備を必要とすることなく連続的に安価にセパレータの製造をすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の燃料電池用セパレータの断面を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の燃料電池用セパレータの製造方法を説明するための図である。
【図３】電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
【図４】図３に示した膜電極結合体を装着した燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の燃料電池用セパレータ及びその製造方法について、図面を用いて説明する。
図１に示したように、本発明の実施の形態における燃料電池用セパレータは、基板２１の一方の面２１ａに、反応ガスを供給するための複数の凹溝状の反応ガス流路２３が形成され、基板２１の一方の面２１ａと反対の面である他方の面２１ｂに、冷却のための冷媒を供給するための複数の凹溝状の冷却用流路２４が形成されている。この反応ガス流路２３及び冷却用流路２４の少なくとも一方は、導電性フィラーとして例えばカーボン粉末を含有して構成された導電性樹脂２２によって成形されている。
言い換えると、本実施の形態にかかる燃料電池用セパレータは、基板２１と、基板２１の一方の面２１ａに設けられ、反応ガスを電極に供給するための複数の反応ガス流路２３からなる反応ガス流路部２３Ａと、基板２１の他方の面２１ｂに設けられ、冷却のための冷媒を供給するための複数の冷却用流路２４からなる冷却用流路部２４Ａとを備える。そして、反応ガス流路部２３Ａ及び冷却用流路部２４Ａの少なくとも一方は、導電性フィラーを含有した導電性樹脂２２により形成されている。
【００３３】
このような本実施の形態における燃料電池用セパレータは、平滑な基板２１上の両面に反応ガス流路２３及び冷却用流路２４をそれぞれ形成するため、プレス加工にて形成された流路と比較すると、反応ガス流路２３の形状に依存することなく冷却用流路２４を形成することができ、それぞれの流路に対して最適な設計を施すことができる。そして、本発明による燃料電池用セパレータの製造方法によれば、通常の印刷法などでは不可能である、深さが数百μｍ程度の反応ガス流路及び冷却用流路の一括形成が可能となる。
【００３４】
次に、本発明による燃料電池用セパレータの製造方法を図２に基づいて説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、基板２１の一方の面２１ａ及び、これと反対の面である他方の面２１ｂにネガ型またはポジ型のフォトレジスト膜２５ａ，２５ｂをそれぞれ形成する。
次に、透光または遮光部位からなる所望の反応ガス流路用の流路成形パターンが形成されたフォトマスクを介してフォトレジスト膜２５ａを露光し現像して、図２（ｂ）に示すように、反応ガス流路成形用の凹部２５Ａを形成する。さらに、透光または遮光部位からなる所望の冷却用流路用の流路成形パターンが形成されたフォトマスクを介してフォトレジスト膜２５ｂを露光し現像して、図２（ｂ）に示すように、冷却用流路成形用の凹部２５Ｂを形成する。
【００３５】
ここで、基板２１の材質としては、導電性、耐食性を有し、フォトレジストの逐次積層の際に厚さ歪みが生じないように、硬く変形しづらく、平滑であることが好ましいが、この限りではない。また、基板２１は、加工性や堅牢性、薄型化への対応のしやすさ等の他に、物理的強度を有しており、さらには、汎用性で入手が容易である基板ならば本発明において使用でき、特に限定するところでない。本発明で用いる基板としては、例えば、純鉄、鉄合金、純銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金や、これら金属の耐食めっき品やクラッド材、カーボン、グラファイトからなる群から選択される材料等が挙げられる。
【００３６】
フォトレジストのパターニング工程手順としては、フォトレジストを流路成形に必要な厚さプラス後工程の研磨除去する厚みとなるまで一括形成または逐次積層させた後、フォトレジストを一括露光、現像してパターン形成する方法と、フォトレジストの層形成、露光、現像を１層ずつ繰り返し、流路成形に必要な所望の深さの凹状溝からなる流路成形パターンを形成する方法があるが、特に言及するところではない。しかし、後者は工程が多い上、第２層以降はパターンのある凹凸面に対してフォトレジスト層を形成する必要があり、パターン位置等の精度が悪化するため、前者の方が望ましい。
【００３７】
フォトレジストの材料としては、導電性樹脂材に対しての耐性を有していれば、特に限定されるものでなく、フォトレジストの硬化過程としてはネガ型、ポジ型、フォトレジストの状態としては液状、フィルム状のいずれのレジストも使用可能である。
ネガ型フォトレジストとしては、重クロム酸系やポリケイ皮酸ビニル系や環化ゴムアジド系などが挙げられる。また、ポジ型フォトレジストとしては、ナフトキノンアジド系やノボラック樹脂系などが挙げられる。液状フォトレジストを塗布する場合には、スピンコーター、ロールコーター、ディップコーターなど通常使用されるフォトレジストコート方法を用いる。ドライフィルムレジストを用いる場合にはラミネーターを用いる。しかし、液状フォトレジストを用いる場合、膜厚制御が難しいため、本発明で使用するフォトレジストとしては、ドライフィルムレジストを用いることが好ましい。
【００３８】
次に、図２（ｃ）に示すように、反応ガス流路成形用の凹部２５Ａ及び冷却用流路成形用の凹部２５Ｂに導電性樹脂材２２を充填した後、硬化する。充填方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、材ジェット法などから選択することができる。充填する際、凹部２５Ａ及び凹部２５Ｂに充填された導電性樹脂材２２の上面が表面張力によりくぼむことを防止するため、フォトレジスト上にも導電性樹脂材を塗布することが好ましい。その後、必要に応じて、硬化のため熱処理や活性光線照射の処理を行う。
【００３９】
本実施の形態で用いる導電性樹脂材からなる導電性耐食皮膜は、燃料電池用の燃料（水素や改質ガス、メタノールなど）や酸化剤（酸素やその混合ガス）、強酸性雰囲気に十分な耐性を有する材料で、十分な導電性を有する必要がある。本実施の形態では比較的簡便で、かつ短時間に膜形成を可能とする導電性フィラーを含有する導電性樹脂を採用した。
また、本実施の形態で用いる導電性樹脂を構成する樹脂成分としては、発電環境下で十分な耐食性を有する樹脂であり、ウェットコーティングが可能であれば特に制限はない。具体的には、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、などから選ばれた１種ないし２種以上の混合物を用いることができる。また、材化に際しては、必要に応じて、有機溶剤や添加剤である分散剤、硬化剤、界面活性剤、反応抑制剤、増粘剤などを混合する。
【００４０】
本実施の形態で用いる導電性フィラーとしては、耐食性、導電性、価格などを考慮すると繊維状導電性フィラーあるいは粉体状導電性フィラーが望ましい。繊維状導電性フィラーとしては、具体的には、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどから選ばれる１種あるいは２種以上のカーボン繊維を挙げることができる。カーボン繊維としては、高い導電性を確保するために粉体抵抗が０．０１５Ω・ｃｍ以下、単繊維比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
繊維状導電性フィラーと粉体状導電性フィラーを併用すると導電性樹脂皮膜自体の導電性をさらに低減できる。粉体状導電性フィラーとしては、十分な導電性を有し、発電環境下で十分な耐食性を有するものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック等のカーボン粉体、ＷＣ、ＴｉＣなどの金属炭化物、ＴｉＮ、ＴａＮなどの金属窒化物、ＴｉＳｉ、ＺｒＭｏＳｉなどの金属珪化物及びＡｇ、Ａｕなどの耐食性金属などから選ばれた１種ないし２種以上の混合物を挙げることができる。粉体状導電性フィラーとしては、高い導電性を確保するために粉体抵抗が０．０１５Ω・ｃｍ以下、単体の比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
次に、図２（ｄ）に示すように、フォトレジスト上の導電性樹脂材を機械研磨、ブラスト処理などの方法により研磨し除去した後、図２（ｄ）に示す各導電性樹脂材２２間の凹部に存在するフォトレジスト２５ａ，２５ｂを剥離液により、図２（ｅ）に示すように、剥離し除去する。これにより、本発明の燃料電池用セパレータを得ることができる。
【００４３】
基板に反応ガス流路としての貫通孔を形成する方法は、ウェットエッチング法などの化学的加工、あるいはプレス法、切削法などの機械加工、あるいは放電加工など基板を部分的に除去できる加工方法であれば適用することが可能である。生産性を考慮すると、一工程で大面積を加工することができるため、プレス法やウェットエッチング法を用いることが好ましい。
【００４４】
貫通孔や凹部の大きさは、利用される燃料電池の形態で異なるが、必要となる電力を発電するに十分な量の燃料ガスや酸化剤ガスがＭＥＡへ均一に安定的に供給されることが必要である。そのため、発電部位に網羅的に燃料ガスや酸化剤ガスを供給するためには、少なくともセパレータの一部に反応ガスの流路となる凹部を形成することが好ましく、また、面内への均一供給を考慮すると、蛇行状、直線状、碁盤目状、円柱状等のパターン流路や発電部位と接する面内に多数の貫通孔とこれら流路を組み合わせたものが、より好ましい。
【００４５】
導電性フィラーを含む導電性樹脂材中の固形分濃度は、耐食性、機械低強度や電気抵抗、薄型化などを考慮して適宜選択する必要がある。導電性樹脂材により形成される流路用の凸部分の厚さが厚すぎると導電性が低下しすぎる恐れがあり、薄すぎると流動抵抗が増加し反応ガスや冷却媒体の流路として機能しない恐れがあるので、耐食性や機械的強度や電気抵抗や薄型化を考慮すると５０〜７００μｍであることが好ましい。
【００４６】
導電性樹脂材における樹脂成分と導電性フィラーの比率は、用いられる材質により異なるが、例えば導電性フィラーにカーボン繊維であるカーボンナノファイバーを、カーボン粉体であるアセチレンブラックを混合し用いた場合、膜形成した際に樹脂成分中の導電性フィラーの重量比率が２５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましく、さらには、６０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下であることが好ましい。導電性フィラーの比率が小さいと十分な導電性を得ることが難しく、高すぎると導電性樹脂材を埋込む際に必要な十分な流動性を確保することが難しくなる。
【００４７】
（実施例１）
以下に、具体的な実施例により本発明の燃料電池用セパレータ及びその製造方法を説明する。なお、後述する実施例は本発明の一実施例であり、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
貫通孔を所望の位置にプレス打ち抜き加工にて形成したアルミニウム板（ＪＩＳ１０５０、厚さ１ｍｍ）を用意し、表面処理液（アデカ製Ｃ−７４０１ １ｗｔ％溶液）を用い、常温にて４０秒浸漬後、純水にて洗浄を行い、水分を乾燥した。この基板上に、膜厚５６ｕｍのネガ型ドライフィルムレジスト（ニチゴーモートン製：ＡＬＰＨＯ ４１１Ｙ５０）を基板両面にロールラミネータを用いロール温度１１０℃、ロール圧力０．３ＭＰａで計６回貼り合わせた。次に、セパレータの凹部に相当する部分が露光されるよう設計されたフォトマスクを用いて基板外形もしくは貫通孔をアライメント基準として紫外線露光し、さらにアルカリ水溶液（炭酸ナトリウム１ｗｔ％）をスプレー圧力０．１ＭＰａで噴射し現像を行い、基板にフォトマスクと同寸法のフォトレジストパターンを形成した。形成したパターンは、基板の一方の面と反対の面において、長さ５０ｍｍ、溝幅１ｍｍ、溝ピッチ２ｍｍの平行直線状の凹部と凸部とからなり、基板の一方の面の面と反対の面において、長さ５０ｍｍ、溝幅２ｍｍ、溝ピッチ３ｍｍの平行直線状の凹部と凸部とからなる。
【００４９】
次に、導電性樹脂として、ドータイトＡ−３とドータイトＣ−３ （藤倉化成株式会社製、２液硬化型エポキシ系導電性樹脂）を１：１の割合で混合したドータイトＡ−３／Ｃ−３を用い、上記の基材上に形成したフォトレジストパターンの開口部及びフォトレジスト上にスクリーン印刷法にて、導電性樹脂を塗布した後、オーブンにて１５０℃、３０分加熱処理し導電性樹脂を硬化させた。その後、フォトレジスト上の導電性樹脂及びフォトレジストを３５μｍ機械研磨した後、アミン系剥離剤水溶液に５０℃で１５分間浸漬してフォトレジストを剥離することにより、所望のセパレータ形状を得ることができた。
【００５０】
本発明は、基板と、基板の一方の面に設けられ、反応ガスを電極に供給するための反応ガス流路と、基板の他方の面に設けられ、冷却のための冷媒を供給するための冷却用流路とを備える燃料電池用セパレータの製造方法において、反応ガス流路及び冷却用流路の少なくとも一方が、前記基板上にフォトレジストにより流路成形パターンを形成する工程と、流路成形パターンの凹部に導電性フィラーを含有した導電性樹脂材を充填する工程と、導電性樹脂材を硬化する工程と、フォトレジスト上の硬化した導電性樹脂材を研磨除去する工程と、フォトレジストを剥離除去する工程を含んで形成されることを特徴とするものである。上記特徴により、容易に５０μｍ〜７００μｍ程度の厚膜パターンによる流路形状をセパレータ両面に形成することができる。また、導電性フィラーとして、粉体状導電性フィラーを用いると導電性耐食皮膜自体の導電性を向上でき、基板を内在しているために高い機械的強度を有し、堅牢性を維持したまま、薄型化及び軽量化が可能となる。
【符号の説明】
【００５１】
２１…基板、２２…導電性樹脂、２３…反応ガス流路、２４…冷却用流路、２５ａ，２５ｂ…フォトレジスト膜、２５Ａ，２５Ｂ…凹部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の面に形成された、反応ガスを電極に供給する凹状の流路、または、冷媒を供給する凹状の流路を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記流路が、
前記基板の面にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
前記フォトレジスト膜に、前記流路を成形するための凸部と凹部とからなる流路成形パターンを形成する流路パターン形成工程と、
前記流路成形パターンの前記凸部と凹部とを覆うように導電性フィラーを含有した導電性樹脂材を塗布する導電性樹脂材塗布工程と、
前記導電性樹脂材を硬化する樹脂材硬化工程と、
前記凸部の頂部に塗布され硬化された導電性樹脂材を研磨除去して前記凸部の頂部を露出する樹脂材除去工程と、
前記凸部を構成するフォトレジスト膜を除去するフォトレジスト除去工程を経て形成される、
ことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記基板の一方の面に、反応ガスを電極に供給する凹状の流路が形成され、前記一方の面と反対の面に、冷媒を供給する凹状の流路が形成されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記フォトレジスト膜がドライフィルムレジストからなり、その膜厚が５０μｍ以上７００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法を用いて形成された燃料電池用セパレータであって、前記導電性フィラーは、カーボン繊維もしくは導電性粉体またはその混合物である、ことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記導電性フィラーの粉体抵抗は０．０１５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記流路の深さが５０μｍ以上７００μｍ以下であることを特徴とする請求項４または５記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記基板は、純鉄、鉄合金、純銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、前記金属群に耐食めっき処理品もしくはクラッド材、カーボンからなる群から選択される材料を少なくとも１つ以上用いて形成されていることを特徴とする請求項４乃至６に何れか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記流路を形成する前記導電性樹脂材の形状が、蛇行状、直線状、碁盤目状または円柱状を呈していることを特徴とする請求項４乃至７に何れか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１】
基板の面に形成された、反応ガスを電極に供給する凹状の流路、または、冷媒を供給する凹状の流路を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記流路が、
前記基板の面にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
前記フォトレジスト膜に、前記流路を成形するための凸部と凹部とからなる流路成形パターンを形成する流路パターン形成工程と、
前記流路成形パターンの前記凸部と凹部とを覆うように導電性フィラーを含有した導電性樹脂材を塗布する導電性樹脂材塗布工程と、
前記導電性樹脂材を硬化する樹脂材硬化工程と、
前記凸部の頂部に塗布され硬化された導電性樹脂材を研磨除去して前記凸部の頂部を露出する樹脂材除去工程と、
前記凸部を構成するフォトレジスト膜を除去するフォトレジスト除去工程を経て形成される、
ことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記基板の一方の面に、反応ガスを電極に供給する凹状の流路が形成され、前記一方の面と反対の面に、冷媒を供給する凹状の流路が形成されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記フォトレジスト膜がドライフィルムレジストからなり、その膜厚が５０μｍ以上７００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法を用いて形成された燃料電池用セパレータであって、前記導電性フィラーは、カーボン繊維もしくは導電性粉体またはその混合物である、ことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記導電性フィラーの粉体抵抗は０．０１５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記流路の深さが５０μｍ以上７００μｍ以下であることを特徴とする請求項４または５記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記基板は、純鉄、鉄合金、純銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、前記金属群に耐食めっき処理品もしくはクラッド材、カーボンからなる群から選択される材料を少なくとも１つ以上用いて形成されていることを特徴とする請求項４乃至６に何れか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記流路を形成する前記導電性樹脂材の形状が、蛇行状、直線状、碁盤目状または円柱状を呈していることを特徴とする請求項４乃至７に何れか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７６８２３（Ｐ２０１１−７６８２３Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２５９５７（Ｐ２００９−２２５９５７）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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