燃料電池用セルスタック
【課題】 平板型の単電池セルを使用するにもかかわらず、その弱点である固体電解質層の燃料極側と空気極側のガスシール性を高次元に安定的に維持することができる燃料電池用セルスタックを提供する。
【解決手段】 固体電解質層１１の一方の表面側に燃料極１２、他方の表面側に空気極１３が配置された平板型の単電池セル１０を挟んで平板状のインターコネクタ２０を板厚方向に積層することにより燃料電池用セルスタックを構成する。単電池１０セルおける燃料極側の反応空間と空気極側の反応空間とを、ガスシール用セパレータ６０により、固体電解質層１１の外縁より外側において遮断する。ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１を１０〜１００μｍとする。ガスシール用セパレータ６０の両面に酸化チタンをコーティングする。
【解決手段】 固体電解質層１１の一方の表面側に燃料極１２、他方の表面側に空気極１３が配置された平板型の単電池セル１０を挟んで平板状のインターコネクタ２０を板厚方向に積層することにより燃料電池用セルスタックを構成する。単電池１０セルおける燃料極側の反応空間と空気極側の反応空間とを、ガスシール用セパレータ６０により、固体電解質層１１の外縁より外側において遮断する。ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１を１０〜１００μｍとする。ガスシール用セパレータ６０の両面に酸化チタンをコーティングする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セルスタック、特に、固体電解質型の燃料電池用セルスタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な燃料電池の一つとして、固体酸化物型燃料電池〔ＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cells）〕がある。この燃料電池では、通常、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの焼結体からなる薄く脆い固体電解質層の一方の表面側に燃料極が配置され、他方の表面側に空気極が配置された３層構造の積層体が、単電池セルとして使用される。燃料極としてはＮｉとＹＳＺのサーメットなどが使用され、空気極としてはランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）などが使用される。いずれも多孔質の焼結体である。
【０００３】
このような単電池セルは、通電時の電圧が１Ｖ以下と低いために、例えば平板型の単電池セルでは、複数枚を厚み方向へ積層し、直列に接続して使用される。より具体的には、平板型の単電池セルの両面側に反応空間が形成されるように、単電池セル及び発泡金属からなる集電体を間に挟みながら平板状のインターコネクタを板厚方向へ積層することにより、セルスタックが構成される。セルスタックは炉内に収容され、８００〜１０００℃という高温で運転される。
【０００４】
インターコネクタは、電池セルを電気的に直列接続する導電板であると共に、燃料ガスと酸化ガスを分離するセパレータ板であり、優れた電気伝導性及び耐熱性を求められる。これらの観点から、インターコネクタの材質にはＦｅ−Ｃｒ合金、特に耐熱性が高く熱膨張係数が比較的小さいフェライト系ステンレス鋼が多用されており、両表面には隣接する単電池セルとの間に反応空間を形成するためのガス分配溝が形成されている。
【０００５】
燃料電池の運転では、炉内を運転温度に予熱後、炉内のセルスタックの中心部に水素リッチの燃料ガスと空気などの酸化ガスを供給する。セルスタック内に供給された燃料ガスは、単電池セルの一面側に形成された燃料電池側の反応空間を中心部から外周部へ流通する。また酸化ガスは、単電池セルの他面側に形成された空気電極側の反応空間を中心部から外周部へ流通する。こうして各単電池セルを挟んで両ガスが中心部から外周部へ流通することにより、各単電池セルで発電が行なわれる。運転温度は前述したとおり８００〜１０００℃である。
【０００６】
このような平板型の単電池セルを使用した燃料電池用セルスタックの弱点の一つは、単電池セルにおける燃料極側と空気極側のガスシール性である。この弱点を図１〜図３に示した模式図により詳しく説明する。
【０００７】
図１〜図３に示すように、平板型の単電池セル１０は、固体電解質層１１の一方の表面側に燃料極１２が配置され、他方の表面側に空気極１３が配置された３層構造の積層体であり、所定の間隔をあけて積層された平板状のインターコネクタ２０の各間に集電体７０と共にそれぞれ配置されている。集電体は発泡金属、具体的には発泡ニッケルからなる薄板であり、単電池セル１０の燃料極側に配置されている。インターコネクタ２０の各間に単電池セル１０及び集電体７０の収容空間を形成するために、隣接するインターコネクタ２０の外縁部間に枠状のスペーサ３０が、同じく枠状の薄い絶縁体４０を介して配置されている。スペーサ３０は、燃料極側のインターコネクタ２０と共に単電池セル１０を収容するセルホルダー５０を構成している。スペーサ３０の材質はインターコネクタ２０の材質と同じである。
【０００８】
このような燃料電池用セルスタックにおいては、単電池セル１０（全体）の線膨張係数とインターコネクタ２０及びスペーサ３０の線膨張係数が若干異なり、これによる熱応力の発生を回避するために、単電池セル１０が収容されるセルホルダー５０の収容部内寸、すなわちスペーサ３０の内寸Ｄ１は、単電池セル１０における固体電解質層１１の外寸Ｄ２よりも大きく設定されている。この寸法差のため、スペーサ３０の内縁と固体電解質層１１の外縁との間に隙間Ｇが必然的に形成され、この隙間Ｇを介して固体電解質層１１の燃料極側と空気極側とが連通する。その結果、燃料ガスと酸化ガスの混合燃焼による燃料利用率の低下や局部的な温度上昇が問題になる。
【０００９】
これが、平板型の単電池セルを使用した燃料電池用セルスタックの弱点の一つである単電池セルでの燃料極側と空気極側のガスシール性である。そして、この弱点を解消するために、単電池セルからその周囲へ突出する保持薄板枠により、単電池セルでの燃料極側と空気極側とを分離する技術は、特許文献１により提示されている。図１〜図３においては、セルホルダー５０の周壁であるスペーサ３０、厳密にはスペーサ３０上の絶縁体４０と、空気極側のインターコネクタ２０の外縁部との間に、内縁部を除いて把持固定された枠状のガスシール用セパレータ６０が、この保持薄板枠である。
【００１０】
ガスシール用セパレータ６０は、耐熱性に優れた金属材料であるアルミ含有合金鋼板からなり、その内縁部を、単電池セル１０における固体電解質層１１の空気極側の外縁部表面に接合することにより、固体電解質層１１の燃料極側と空気極側とを遮断する。
【００１１】
しかしながら、最近になって、そのようなガスシール用セパレータ６０によるガスシール効果の低下と思われる現象が数多く見受けられるようになった。その原因を調査したところ、ガスシール用セパレータ６０が周方向において波打つように変形し、固体電解質層１１の表面に対する密着性が低下することにより、ガスシール性を低下させていることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３４６６９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、平板型の単電池セルを使用するにもかかわらず、その弱点である固体電解質層の燃料極側と空気極側のガスシール性を高次元に安定的に維持することができる燃料電池用セルスタックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明者らは単電池セルにおける固体電解質層の燃料極側と空気極側のガスシールを行う枠状薄板からなるガスシール用セパレータの変形について多方面から調査を行った。その結果、ガスシール用セパレータの厚みが関与していることが判明した。これについて図３を参照して説明する。
【００１５】
単電池セル１０における空気極１３は、固体電解質層１１の外縁部を除く部分の表面に接合されており、通電のためにインターコネクタ２０の表面に密着している。一方、ガスシール用セパレータ６０は、内縁部を除く部分が、絶縁体４０を含むセルホルダー５０の周壁部上面とインターコネクタ２０の外縁部との間に、ガラス系の接合材層８０，８０を介して把持固定されており、その内縁部が固体電解質層１１の外縁部表面、より具体的には空気極１３の外縁より外側の外縁部表面に、同じくガラス系の接合材層８０を介して接合されている。
【００１６】
この両者の位置関係のため、ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１は、単電池セル１０における空気極１３の厚みＴ２より小さくなければならない。ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１が空気極１３の厚みＴ２より大きいと、空気極１３とインターコネクタ２０との間の密着性が悪化し、極端な場合は隙間が生じるからである。そして、ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１より空気極１３の厚みＴ２が大きいと、絶縁体４０を含むセルホルダー５０の周壁部上面と固体電解質層１１の外縁部表面との間に、必然的にレベル差が生じる（前者より後者が低くなる）。このレベル差はセルホルダー５０の周壁部側の接合材層８０と固体電解質層１１の外縁部側の接合材層８０の厚み差により吸収されるが、レベル差の増加に伴って後者の接合材層８０の厚みが大きくなり、シール性の低下要因となるので、ガスシール用セパレータ６０には、固体電解質層１１上の空気極１３の厚みＴ２の厚みに応じた薄さが要求される。ちなみに、空気極１３の厚みＴ２は３０〜１００μｍである。
【００１７】
しかも、固体電解質層１１はセラミックであるため厚みが均一でなく、このため前記レベル差は固体電解質１１の周方向などで不均一なものとなる。この不均一なレベル差を吸収するために、ガスシール用セパレータ６０には、内縁部が固体電解質層１１の外縁部表面に対して追従変形する柔軟性が要求され、この点からも薄さが求められる。
【００１８】
加えて、固体電解質層１１とセルホルダー５０の材質の相違による熱変形の違いを原因とする微小な変位変形を吸収するためにも、ガスシール用セパレータ６０には高い柔軟性、すなわち薄さが要求される。
【００１９】
このような理由から、ガスシール用セパレータ６０の素材としては、柔軟性のある薄い金属板、特に耐熱性に優れたアルミ含有合金鋼板が望まれるが、その板厚が小さくなるほど、ガスシール性低下の原因となるガスシール用セパレータ６０の周方向における波打ち変形が顕著化する傾向のあることが、本発明者による調査から判明したのである。具体的には、アルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１が１００μｍ以下となると、ガスシール用セパレータ６０の周方向における波打ち変形が顕在化し、その波打ち変形は厚みＴ１が小さくなるほど顕著化する。
【００２０】
このような状況下で本発明者は、その薄いアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０の柔軟性、薄さを阻害することなく、その薄いガスシール用セパレータ６０で問題となる波打ち変形の防止策について多方面から研究を行った。その結果、薄いアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０の両表面に酸化チタンを薄くコーティングするのが有効なことが判明した。すなわち、薄いアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０の両表面に酸化チタンを薄くコーティングすると、ガスシール用セパレータ６０の材質及び厚みを変えずに、したがって柔軟性及び機械的強度を維持しつつ、周方向における波打ち変形を抑制でき、ガスシール性を安定的に改善することができるのである。
【００２１】
本発明の燃料電池用セルスタックは、かかる知見を基礎として完成されたものであり、固体電解質層の一方の表面側に燃料極、他方の表面側に空気極が配置された平板型の単電池セルを挟んで平板状のインターコネクタを板厚方向に積層することにより構成される燃料電池用セルスタックにおいて、単電池セルにおける燃料極側の空間と空気極側の空間とを固体電解質層の外縁より外側において遮断するために、固体電解質層の外縁部からその外側へかけて厚みが１０〜１００μｍで両面に酸化チタンがコーティングされた枠状のアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータが配置されていることを構成上の特徴点としている。
【００２２】
ガスシール用セパレータの配置形態については、隣接するインターコネクタ間に単電池セルの収容部を形成するために前記インターコネクタ間に配置された枠状のスペーサに接合材層を介して重ねられた枠状の絶縁体と空気極側のインターコネクタ外縁部との間に、ガスシール用セパレータの内縁部を除く部分が、絶縁体側に接合材層を介して把持固定されると共に、ガスシール用セパレータの内縁部が前記空気極の外縁より外側において固体電解質層の空気極側の表面に接合材層を介して接合固定されたものが、ガスシール性、追従柔軟性等の点から好ましい。
【００２３】
ガスシール用セパレータの素材であるアルミ含有合金鋼板としては、アルミ含有ステンレス鋼板が好ましく、アルミ含有フェライト系ステンレス鋼板が特に好ましい。アルミニウムを含有させる目的は、表面にアルミナ層を形成して酸化を抑制することにあり、その含有量は０．１〜１０重量％が好ましい。アルミ含有量が少なすぎると酸化抑制効果が不十分となる。反対にアルミ含有量が多すぎると鋼板の脆化が生じ、機械的強度を低下させる。
【００２４】
ガスシール用セパレータの厚みは１０〜１００μｍであり、この厚みの範囲内で空気極の厚みの１／４〜１倍とするのが好ましい。ガスシール用セパレータの厚みが１００μｍを超えると周方向における波打ち変形は僅かで問題にならない。ただし、柔軟性に欠ける。ガスシール用セパレータ厚の下限については、薄すぎる場合は機械的強度等に問題が生じる。この観点から１０μｍ以上とする。空気極との厚み比に関しては、空気極とインターコネクタとの間の密着性確保、通電性確保の観点から１以下が好ましい。すなわち、空気極よりガスシール用セパレータが厚くなると、空気極とインターコネクタとの間の密着性が悪化し、通電性に問題が生じる。ただし、１／４未満になると、セルホルダーの周壁部側の接合材層の厚みに比して、単電池セルにおける固体電解質層の外縁部側の接合材層の厚みが大きくなり、シール性の低下要因となる。加えて、ガスシール用セパレータの内縁部が固体電解質層の外縁部から剥離した際の隙間が大きくなり、燃料ガスの漏れ量の増加に従い発電時の電圧低下が生じる。
【００２５】
アルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータに波打ち変形が生じる原因、及び酸化チタンのコーティングが波打ち変形の抑制な理由については明確ではないが、酸化チタンのコーティングが行われず波打ち変形が生じた未処理ガスシール用セパレータの表面においては、酸化膜（Ａｌ2 Ｏ3 ）の厚み分布が不均一となり、部分剥離がみられると共に、圧延痕と思われる部分に対応してＡｌの凝集がみられるのに対し、酸化チタンのコーティングにより波打ち変形が抑制されたガスシール用セパレータの表面においては、酸化膜の厚み分布が均一となり、その剥離もＡｌの凝集も認められない。これらのことから、表面における元素分布の不均一、これによる酸化膜厚の不均一分布、及び酸化膜の部分剥離が、波打ち変形の原因と推測され、酸化チタンのコーティングによりこれらの変形原因が除去されることが、変形抑制の一要因と推測される。
【００２６】
より詳しくは、酸化チタンのコーティングを受けたガスシール用セパレータでは、Ａｌ元素、酸素元素のみならずＴｉ元素も一様に分布しており、ガスシール用セパレータの表面に酸化チタンを予めコーティングしておくと、その表面に形成される酸化膜中にＴｉ元素が一様に浸透し、このことが、表面における元素分布の不均一解消に寄与していると考えられる。
【００２７】
酸化チタンのコーティング厚は１００〜１０００ｎｍ（１μｍ）が好ましく、２００〜８００ｎｍがより好ましい。酸化チタンのコーティング厚が薄いと均一性に問題が生じ、厚いと割れの問題が生じる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の燃料電池用セルスタックは、平板型の単電池セルを使用した燃料電池用セルスタックの課題の一つである単電池セルにおける燃料極側と空気極側のガスシール性改善に厚みが１０〜１００μｍのアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータを使用しているので、柔軟性が高く、レベル差や変形に対する追従性が高い。そして、そのような極薄のアルミ含有合金鋼板を用いた場合に問題となるガスシール用セパレータ周方向における波打ち変形を、厚みを変えず、高い柔軟性を維持したまま効果的に抑制することができ、この面からガスシール性の一層の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明が対象とする燃料電池用セルスタックの概略構成図で縦断面図である。
【図２】図１中のＡ−Ａ線矢示図である。
【図３】同燃料電池用セルスタックの詳細構造を示す一部拡大縦断面図である。
【図４】同燃料電池用セルスタックにおけるガスシール用セパレータの外観を示す写真で、左列はコーティングなしの場合、右列はコーティングありの場合を示す。
【図５】同燃料電池用セルスタックにおけるガスシール用セパレータの表面状態の説明図で、左列はコーティングなしの場合、右列はコーティングありの場合を示し、（ａ）段は表面の電子顕微鏡写真、（ｂ）段は酸素原子分布図、（ｃ）段はＡｌ原子分布図、（ｄ）段はＣｒ原子分布図、（ｅ）段はＴｉ原子分布図である。
【図６】同ガスシール用セパレータにおける表面近傍の厚み方向における元素濃度分布を酸素、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅの各元素について示し、左図はコーティングなしの場合、右図はコーティングありの場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施形態を図１〜図３に基づいて説明する。本実施形態の燃料電池用セルスタックは、固体電解質型燃料電池の最小構成単位である平板型の単電池セル１０、ここでは円板型の単電池セル１０を、同じく円板型の集電体７０と共に挟みながら円板状のインターコネクタ２０を板厚方向に積層し、その積層体を積層方向に加圧保持することにより構成されている。
【００３１】
個々の単電池セル１０は、ここではイットリア安定化ジルコニアからなる円板状の固体電解質層１１と、固体電解質層１１の一方の表面側に積層配置された固体電解質層１１と同一外径のＮｉとＹＳＺのサーメットからなる円板状の燃料極１２と、固体電解質層１１の他方の表面側の外周縁部を除く部分に積層配置されたランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）からなる非常に薄い円板状の空気極１３とからなる３層構造の薄い円板である。集電体７０は、単電池セル１０の燃料極側に配置された燃料極１２と同一外径の発泡ニッケルからなる円板である。
【００３２】
インターコネクタ２０は、単電池セル１０より大径の耐熱金属板であり、外周縁部上に配置されたリング状の耐熱金属からなるスペーサ３０と共にセルホルダー５０を構成している。インターコネクタ２０の燃料極１２と対向する表面には、セルスタック中心部から導入された燃料ガスを周囲へ導くガス溝２１が形成されている。インターコネクタ２０の空気極１３と対向する表面には、同じくセルスタック中心部から導入された酸化ガス（空気）を周囲へ導くガス溝２２が形成されている。
【００３３】
スペーサ３０は、インターコネクタ２０と同じ耐熱金属からなるリングである。その内径Ｄ１は前述した熱歪み緩和のために単電池セル１０の外径Ｄ２より若干大きく設定されている。そして、セルホルダー５０の周壁であるスペーサ３０の内側に単電池セル１０を収容し、この状態でスペーサ３０上に、円環状の薄いマイカ板からなる絶縁体４０を介し、更にガラス系の接合材層８０、後述する円環状の薄いアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０及びガラス系の接合材層８０を介して次のインターコネクタ２０が接合され、これを繰り返すことにより、セルスタックは構成されている。
【００３４】
ここで、隣接するインターコネクタ２０，２０の間隔、すなわち、セルホルダー５０の周壁であるスペーサ３０の厚みに、絶縁体４０、ガスシール用セパレータ６０及びガラス系の接合材層８０，８０の各厚みを加えた値は、単電池セル１０及び集電体７０の厚み（厚み方向の圧力を受けない状態での厚み）の合算値より若干小さく設定されている。このため、隣接するセルホルダー５０内に収容された単電池セル１０及び集電体７０は厚み方向に加圧され、これにより燃料極１２を集電体７０を介して対向するインターコネクタ２０に密着させ、空気極１３を対向するインターコネクタ２０に直接密着させることにより、積層方向での通電性を確保する。なぜなら、集電体７０を構成する発泡ニッケルは、厚み方向で若干の柔軟性を有しているからである。
【００３５】
ガスシール用セパレータ６０は、アルミ含有合金鋼からなる円環状の薄いシートであり、その厚みＴ１は１０〜１００μｍである。ガスシール用セパレータ６０の両表面には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）が１００〜１０００ｎｍの厚み、好ましくは２００〜８００ｎｍの厚みにコーティングされている。ガスシール用セパレータ６０の内周縁部を除く部分は、絶縁体４０とその上のインターコネクタ２０の外周縁部との間に、ガラス系の接合材層８０，８０を介して把持固定されている。また、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部は、単電池セル１０における固体電解質層１１の空気極側の外周縁部表面にガラス系の接合材層８０を介して接合されている。これによりガスシール用セパレータ６０は、スペーサ３０の内周縁と単電池セル１０の外周縁との間に形成される隙間Ｇを密閉し、単電池セル１０の燃料極側と空気極側と間のガスシールを行う。
【００３６】
ガラス系の接合材層８０は、アルミナとシリカを主成分とした接合用ガラス材からなり、ここではＳｉＯ2 −ＳｒＯ−Ｋ2 Ｏ−Ｎａ2 Ｏ系の接合材を溶剤によりペースト化して塗布し焼成することにより形成されている。
【００３７】
燃料電池の運転では、セルスタックの予熱後、セルスタックの中心部を通し、更に単電池セル１０の燃料極側のインターコネクタ２０の燃料極対向面に設けられたガス溝２１を介して、水素リッチの燃料ガスが固体電解質層１１の燃料極側の反応空間を中心部から外周部へ拡散移動する。また、セルスタックの中心部を通し、更に単電池セル１０の空気極側のインターコネクタ２０の空気極対向面に設けられたガス溝２２を介して、酸化ガスとしての空気が固体電解質層１１の空気極側の反応空間を中心部から外周部へ拡散移動する。単電池セル１０における固体電解質層１１を挟んで両ガスが同方向へ流通することにより、単電池セル１０では発電反応が起こる。反応温度は８００℃程度である。各単電池セル１０はインターコネクタ２０を介して直列に接続されている。これにより、セルスタックに所定電圧の起電力が発生する。
【００３８】
ここで、単電池セル１０の特に固体電解質層１１と、インターコネクタ２０とスペーサ３０とを主体とするセルホルダー５０との線膨張係数の違いによって発生する応力を吸収するために、単電池セル１０の外径Ｄ１と比べてセルホルダー５０の収容部内径（Ｄ２：スペーサ３０の内径）が大きく設定されている。このために単電池セル１０の外周縁とスペーサ３０の内周縁との間に隙間Ｇが不可避的に生じるが、その隙間Ｇがガスシール用セパレータ６０により密閉され、単電池セル１０の燃料極側と空気極側と間のガスシールが行われることは前述したとおりである。
【００３９】
このとき、単電池セル１０とセルホルダー５０との間の線膨張係数の違いにより両者間に変位が生じ、この変位による撓みがガスシール用セパレータ６０には生じる。この変位も温度により変化するため一定ではないため、ガスシール用セパレータ６０には流動的な変位が付加されるが、ガスシール用セパレータ６０の厚みが１００μｍ以下と薄いため、この流動的な変位に対する追従性は良好であり、この点から本実施形態の燃料電池用セルスタックは、単電池セル１０における燃料極側と空気極側のガスシール性に優れる。
【００４０】
このガスシール用セパレータ６０は又、その厚みＴ１が、単電池セル１０における空気極１３の厚みＴ２の１／４〜１倍である。このため、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部が固体電解質層１１の外周縁部表面、より詳しくは空気極１３の外周縁より外側の縁部表面に接合されているにもかかわらず、その内周縁部が空気極１３とインターコネクタ２０との密着を阻害しない。
【００４１】
この代わりとして、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部を除く部分が載る絶縁体４０の上面高さＨ１は、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部が載る固体電解質層１０の空気極側の外周縁部の表面高さＨ２より高く、両者間にレベル差が生じる。このレベル差を吸収するため、絶縁体４０を挟む接合材層８０，８０の厚み比して、固体電解質層１０の外縁部上の接合材層８０の厚みが大きくされ、これが単電池セル１０における燃料極側と空気極側のガスシール性の低下要因となるが、ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１を単電池セル１０における空気極１３の厚みＴ２の１／４以上に制限していることに加え、空気極１３は多孔質のセラミック粉末焼結体であるため、インターコネクタ２０からの荷重により気孔が押し潰され、厚みが減少する。また、燃料極側に配置された集電体７０が発泡ニッケルからなり、弾性を有しているため、インターコネクタ２０からの荷重により厚みを減少させる。これらのため、前記レベル差は減少し、固体電解質層１０の外縁部上の接合材層８０の厚みを抑制できるため、本実施形態の燃料電池用セルスタックは、単電池セル１０における燃料極側と空気極側のガスシール性に優れる。
【００４２】
これらの反面、ガスシール用セパレータ６０の厚みが１００μｍ以下と薄いと、前述したとおり周方向において波打ち変形が生じる。この波打ち変形は、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部を除く部分においてはセルホルダー５０の周壁であるスペーサ３０上の絶縁体４０とその上のインターコネクタ２０の外周縁部との間に把持されているので発現しない。しかし、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部は、単電池セル１０における硬質の固体電解質層１１の外周縁部表面にガラス系の接合材層８０により接合されているだけであり、しかも流動的な変位を受ける状況下にあり、なおかつ前記接合材層８０の厚みが比較的厚いために、この波打ち変形による固体電解質層１１の外周縁部表面からの剥離を比較的容易に生じる傾向がある。
【００４３】
しかるに、本実施形態の燃料電池用セルスタックではガスシール用セパレータ６０の両表面に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）がコーティングされ、ガスシール用セパレータ６０の周方向における波打ち変形が抑制されるために、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部が固体電解質層１１の外周縁部表面から剥離する現象は実質的に生じない。したがって、本実施形態の燃料電池用セルスタックは、この点からも、単電池セル１０における燃料極側と空気極側のガスシール性に優れることになる。
【実施例】
【００４４】
本発明の有効性を確認するために、燃料電池用セルスタックに実際に使用されるガスシール用セパレータにおいて、酸化チタンコーティングがその変形に及ぼす影響を調査した。ガスシール用セパレータの材質はアルミ含有耐熱合金鋼であり、具体的な組成は重量％で「Ｃ：０．００４％、Ｓｉ：０．２４％、Ｍｎ：０．１７％、Ｐ：０．０３％、Ｓ：０．００１％、Ｎｉ：０．００８％、Ｃｒ：１９．８８％、Ｎ：０．００４％、Ｔｉ：０．０５％、Ａｌ：５．００％、ＲＥＭ：０．０９０％、残：Ｆｅ及び不可避不純物」である。
【００４５】
ガスシール用セパレータの外径は１４０ｍｍ、内径は１１５ｍｍであり、セルスタックに組み込んだときのスペーサの内周面からの突出量は５ｍｍ、単電池セルにおける固体電解質層との接合代は２．５ｍｍとなる。ガスシール用セパレータの厚みは１２０μｍと３０μｍの二種類とした。厚みが３０μｍのガスシール用セパレータについては、両表面に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の薄膜をＣＶＤ法により５００ｎｍの厚みにコーティングしたものと、そのコーティングを行わないものの二種類を用意した。単電池セルにおける固体電解質層（ＹＳＺ）の厚みは２０μｍ、燃料極（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）の厚みは１ｍｍ、空気極（ＬＳＭ）の厚みは５０μｍである。
【００４６】
各ガスシール用セパレータに対して、燃料電池用セルスタックの運転条件を想定した酸化処理を行った。具体的には、大気中で８００℃×２０時間の加熱処理を行った後、更に９００℃×２時間の加熱処理を行った。酸化処理後の各ガスシール用セパレータの外観を調査したところ、厚みが１２０μｍのガスシール用セパレータには、目立った周方向の波打ち変形は生じていなかった。
【００４７】
厚みが３０μｍのガスシール用セパレータの場合、図４に示すとおり、酸化チタンコーティングなしでは周方向において顕著な波打ち変形が生じたが、酸化チタンコーティングありのガスシール用セパレータでは、この波打ち変形は目立って軽微であった。
【００４８】
この事実から、厚みが１００μｍ以下の薄く機械的追従性が良好なガスシール用セパレータの波打ち変形の抑制、波打ち変形によるガスシール性低下を防止するには、ガスシール用セパレータの両面への酸化チタンコーティングが有効であることが分かる。
【００４９】
この理由を確認するために、本発明者はガスシール用セパレータの表面の様子を電子顕微鏡により、酸化チタンコーティングなしの場合とありの場合について調査すると共に、その表面における酸素原子、Ａｌ原子及びＣｒ原子の分布状況をＳＥＭ／ＥＤＳ分析装置により、酸化チタンコーティングなしの場合とありの場合について調査した。結果を図５（ａ）〜（ｄ）に示す。図５において、左列（コーティングなし）、右列（コーティングあり）とも、（ａ）段は表面の電子顕微鏡写真、（ｂ）段は酸素原子分布図、（ｃ）段はＡｌ原子分布図、（ｄ）段はＣｒ原子分布図、（ｅ）段はＴｉ原子分布図である。
【００５０】
図５（ａ）〜（ｅ）から分かるように、酸化チタンコーティングなしのセパレータ６０の表面には、圧延痕と思われる部分に対応してＡｌ原子の凝縮及び酸素原子の凝集がみられるのに対し、酸化チタンコーティングありのセパレータの表面には、このようなＡｌ原子及び酸素原子の凝集は認められない。また、酸化チタンコーティングをしたガスシール用セパレータにおいてはＣｒ原子の検出量は少ない。これは、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）が表面に一様に形成されていることを表し、耐酸化性が向上していることを意味する。また、酸化チタンコーティングありのガスシール用セパレータの表面には、酸化チタンコーティングに起因するＴｉ原子が均一に分布している。
【００５１】
次に、本発明者は、ガスシール用セパレータにおける表層部の深さ方向における原子分布状況をＳＥＭ／ＥＤＳ分析装置により、酸化チタンコーティングなしの場合とありの場合について調査した。結果を図６に示す。図６の左右のグラフにおいて、横軸は表面から距離、縦軸は原子量に対応する数値であり、Ａｌ原子量がピークを生じている深さの近傍がＡｌ2 Ｏ3 層である。両図の間では、横軸及び縦軸のスケールが異なっていることに注意が必要であるが、ガスシール用セパレータの表面への酸化チタンコーティングにより、鋼表面近傍におけるＡｌ原子の凝集及び酸素原子の凝集が抑制されていることは、図６からも明らかである。また、図６からは、Ｔｉ元素が表層部に深く浸透していることが分かる。
【００５２】
前述した実施形態では、燃料電池用セルスタックは円柱形状であるが、角柱形状でもよい。角柱形状のセルスタックでは、単電池セル１０及びインターコネクタ２０は角板となり、スペーサ３０及びガスシール用セパレータ６０は角枠形状となる。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 単電池セル
１１ 固体電解質層
１２ 燃料極
１３ 空気極
２０ インターコネクタ
２１，２２ ガス溝
３０ スペーサ
４０ 絶縁体
５０ セルホルダー
６０ ガスシール用セパレータ
７０ 集電体
８０ ガラス系の接合材層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セルスタック、特に、固体電解質型の燃料電池用セルスタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な燃料電池の一つとして、固体酸化物型燃料電池〔ＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cells）〕がある。この燃料電池では、通常、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの焼結体からなる薄く脆い固体電解質層の一方の表面側に燃料極が配置され、他方の表面側に空気極が配置された３層構造の積層体が、単電池セルとして使用される。燃料極としてはＮｉとＹＳＺのサーメットなどが使用され、空気極としてはランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）などが使用される。いずれも多孔質の焼結体である。
【０００３】
このような単電池セルは、通電時の電圧が１Ｖ以下と低いために、例えば平板型の単電池セルでは、複数枚を厚み方向へ積層し、直列に接続して使用される。より具体的には、平板型の単電池セルの両面側に反応空間が形成されるように、単電池セル及び発泡金属からなる集電体を間に挟みながら平板状のインターコネクタを板厚方向へ積層することにより、セルスタックが構成される。セルスタックは炉内に収容され、８００〜１０００℃という高温で運転される。
【０００４】
インターコネクタは、電池セルを電気的に直列接続する導電板であると共に、燃料ガスと酸化ガスを分離するセパレータ板であり、優れた電気伝導性及び耐熱性を求められる。これらの観点から、インターコネクタの材質にはＦｅ−Ｃｒ合金、特に耐熱性が高く熱膨張係数が比較的小さいフェライト系ステンレス鋼が多用されており、両表面には隣接する単電池セルとの間に反応空間を形成するためのガス分配溝が形成されている。
【０００５】
燃料電池の運転では、炉内を運転温度に予熱後、炉内のセルスタックの中心部に水素リッチの燃料ガスと空気などの酸化ガスを供給する。セルスタック内に供給された燃料ガスは、単電池セルの一面側に形成された燃料電池側の反応空間を中心部から外周部へ流通する。また酸化ガスは、単電池セルの他面側に形成された空気電極側の反応空間を中心部から外周部へ流通する。こうして各単電池セルを挟んで両ガスが中心部から外周部へ流通することにより、各単電池セルで発電が行なわれる。運転温度は前述したとおり８００〜１０００℃である。
【０００６】
このような平板型の単電池セルを使用した燃料電池用セルスタックの弱点の一つは、単電池セルにおける燃料極側と空気極側のガスシール性である。この弱点を図１〜図３に示した模式図により詳しく説明する。
【０００７】
図１〜図３に示すように、平板型の単電池セル１０は、固体電解質層１１の一方の表面側に燃料極１２が配置され、他方の表面側に空気極１３が配置された３層構造の積層体であり、所定の間隔をあけて積層された平板状のインターコネクタ２０の各間に集電体７０と共にそれぞれ配置されている。集電体は発泡金属、具体的には発泡ニッケルからなる薄板であり、単電池セル１０の燃料極側に配置されている。インターコネクタ２０の各間に単電池セル１０及び集電体７０の収容空間を形成するために、隣接するインターコネクタ２０の外縁部間に枠状のスペーサ３０が、同じく枠状の薄い絶縁体４０を介して配置されている。スペーサ３０は、燃料極側のインターコネクタ２０と共に単電池セル１０を収容するセルホルダー５０を構成している。スペーサ３０の材質はインターコネクタ２０の材質と同じである。
【０００８】
このような燃料電池用セルスタックにおいては、単電池セル１０（全体）の線膨張係数とインターコネクタ２０及びスペーサ３０の線膨張係数が若干異なり、これによる熱応力の発生を回避するために、単電池セル１０が収容されるセルホルダー５０の収容部内寸、すなわちスペーサ３０の内寸Ｄ１は、単電池セル１０における固体電解質層１１の外寸Ｄ２よりも大きく設定されている。この寸法差のため、スペーサ３０の内縁と固体電解質層１１の外縁との間に隙間Ｇが必然的に形成され、この隙間Ｇを介して固体電解質層１１の燃料極側と空気極側とが連通する。その結果、燃料ガスと酸化ガスの混合燃焼による燃料利用率の低下や局部的な温度上昇が問題になる。
【０００９】
これが、平板型の単電池セルを使用した燃料電池用セルスタックの弱点の一つである単電池セルでの燃料極側と空気極側のガスシール性である。そして、この弱点を解消するために、単電池セルからその周囲へ突出する保持薄板枠により、単電池セルでの燃料極側と空気極側とを分離する技術は、特許文献１により提示されている。図１〜図３においては、セルホルダー５０の周壁であるスペーサ３０、厳密にはスペーサ３０上の絶縁体４０と、空気極側のインターコネクタ２０の外縁部との間に、内縁部を除いて把持固定された枠状のガスシール用セパレータ６０が、この保持薄板枠である。
【００１０】
ガスシール用セパレータ６０は、耐熱性に優れた金属材料であるアルミ含有合金鋼板からなり、その内縁部を、単電池セル１０における固体電解質層１１の空気極側の外縁部表面に接合することにより、固体電解質層１１の燃料極側と空気極側とを遮断する。
【００１１】
しかしながら、最近になって、そのようなガスシール用セパレータ６０によるガスシール効果の低下と思われる現象が数多く見受けられるようになった。その原因を調査したところ、ガスシール用セパレータ６０が周方向において波打つように変形し、固体電解質層１１の表面に対する密着性が低下することにより、ガスシール性を低下させていることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３４６６９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、平板型の単電池セルを使用するにもかかわらず、その弱点である固体電解質層の燃料極側と空気極側のガスシール性を高次元に安定的に維持することができる燃料電池用セルスタックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明者らは単電池セルにおける固体電解質層の燃料極側と空気極側のガスシールを行う枠状薄板からなるガスシール用セパレータの変形について多方面から調査を行った。その結果、ガスシール用セパレータの厚みが関与していることが判明した。これについて図３を参照して説明する。
【００１５】
単電池セル１０における空気極１３は、固体電解質層１１の外縁部を除く部分の表面に接合されており、通電のためにインターコネクタ２０の表面に密着している。一方、ガスシール用セパレータ６０は、内縁部を除く部分が、絶縁体４０を含むセルホルダー５０の周壁部上面とインターコネクタ２０の外縁部との間に、ガラス系の接合材層８０，８０を介して把持固定されており、その内縁部が固体電解質層１１の外縁部表面、より具体的には空気極１３の外縁より外側の外縁部表面に、同じくガラス系の接合材層８０を介して接合されている。
【００１６】
この両者の位置関係のため、ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１は、単電池セル１０における空気極１３の厚みＴ２より小さくなければならない。ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１が空気極１３の厚みＴ２より大きいと、空気極１３とインターコネクタ２０との間の密着性が悪化し、極端な場合は隙間が生じるからである。そして、ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１より空気極１３の厚みＴ２が大きいと、絶縁体４０を含むセルホルダー５０の周壁部上面と固体電解質層１１の外縁部表面との間に、必然的にレベル差が生じる（前者より後者が低くなる）。このレベル差はセルホルダー５０の周壁部側の接合材層８０と固体電解質層１１の外縁部側の接合材層８０の厚み差により吸収されるが、レベル差の増加に伴って後者の接合材層８０の厚みが大きくなり、シール性の低下要因となるので、ガスシール用セパレータ６０には、固体電解質層１１上の空気極１３の厚みＴ２の厚みに応じた薄さが要求される。ちなみに、空気極１３の厚みＴ２は３０〜１００μｍである。
【００１７】
しかも、固体電解質層１１はセラミックであるため厚みが均一でなく、このため前記レベル差は固体電解質１１の周方向などで不均一なものとなる。この不均一なレベル差を吸収するために、ガスシール用セパレータ６０には、内縁部が固体電解質層１１の外縁部表面に対して追従変形する柔軟性が要求され、この点からも薄さが求められる。
【００１８】
加えて、固体電解質層１１とセルホルダー５０の材質の相違による熱変形の違いを原因とする微小な変位変形を吸収するためにも、ガスシール用セパレータ６０には高い柔軟性、すなわち薄さが要求される。
【００１９】
このような理由から、ガスシール用セパレータ６０の素材としては、柔軟性のある薄い金属板、特に耐熱性に優れたアルミ含有合金鋼板が望まれるが、その板厚が小さくなるほど、ガスシール性低下の原因となるガスシール用セパレータ６０の周方向における波打ち変形が顕著化する傾向のあることが、本発明者による調査から判明したのである。具体的には、アルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１が１００μｍ以下となると、ガスシール用セパレータ６０の周方向における波打ち変形が顕在化し、その波打ち変形は厚みＴ１が小さくなるほど顕著化する。
【００２０】
このような状況下で本発明者は、その薄いアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０の柔軟性、薄さを阻害することなく、その薄いガスシール用セパレータ６０で問題となる波打ち変形の防止策について多方面から研究を行った。その結果、薄いアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０の両表面に酸化チタンを薄くコーティングするのが有効なことが判明した。すなわち、薄いアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０の両表面に酸化チタンを薄くコーティングすると、ガスシール用セパレータ６０の材質及び厚みを変えずに、したがって柔軟性及び機械的強度を維持しつつ、周方向における波打ち変形を抑制でき、ガスシール性を安定的に改善することができるのである。
【００２１】
本発明の燃料電池用セルスタックは、かかる知見を基礎として完成されたものであり、固体電解質層の一方の表面側に燃料極、他方の表面側に空気極が配置された平板型の単電池セルを挟んで平板状のインターコネクタを板厚方向に積層することにより構成される燃料電池用セルスタックにおいて、単電池セルにおける燃料極側の空間と空気極側の空間とを固体電解質層の外縁より外側において遮断するために、固体電解質層の外縁部からその外側へかけて厚みが１０〜１００μｍで両面に酸化チタンがコーティングされた枠状のアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータが配置されていることを構成上の特徴点としている。
【００２２】
ガスシール用セパレータの配置形態については、隣接するインターコネクタ間に単電池セルの収容部を形成するために前記インターコネクタ間に配置された枠状のスペーサに接合材層を介して重ねられた枠状の絶縁体と空気極側のインターコネクタ外縁部との間に、ガスシール用セパレータの内縁部を除く部分が、絶縁体側に接合材層を介して把持固定されると共に、ガスシール用セパレータの内縁部が前記空気極の外縁より外側において固体電解質層の空気極側の表面に接合材層を介して接合固定されたものが、ガスシール性、追従柔軟性等の点から好ましい。
【００２３】
ガスシール用セパレータの素材であるアルミ含有合金鋼板としては、アルミ含有ステンレス鋼板が好ましく、アルミ含有フェライト系ステンレス鋼板が特に好ましい。アルミニウムを含有させる目的は、表面にアルミナ層を形成して酸化を抑制することにあり、その含有量は０．１〜１０重量％が好ましい。アルミ含有量が少なすぎると酸化抑制効果が不十分となる。反対にアルミ含有量が多すぎると鋼板の脆化が生じ、機械的強度を低下させる。
【００２４】
ガスシール用セパレータの厚みは１０〜１００μｍであり、この厚みの範囲内で空気極の厚みの１／４〜１倍とするのが好ましい。ガスシール用セパレータの厚みが１００μｍを超えると周方向における波打ち変形は僅かで問題にならない。ただし、柔軟性に欠ける。ガスシール用セパレータ厚の下限については、薄すぎる場合は機械的強度等に問題が生じる。この観点から１０μｍ以上とする。空気極との厚み比に関しては、空気極とインターコネクタとの間の密着性確保、通電性確保の観点から１以下が好ましい。すなわち、空気極よりガスシール用セパレータが厚くなると、空気極とインターコネクタとの間の密着性が悪化し、通電性に問題が生じる。ただし、１／４未満になると、セルホルダーの周壁部側の接合材層の厚みに比して、単電池セルにおける固体電解質層の外縁部側の接合材層の厚みが大きくなり、シール性の低下要因となる。加えて、ガスシール用セパレータの内縁部が固体電解質層の外縁部から剥離した際の隙間が大きくなり、燃料ガスの漏れ量の増加に従い発電時の電圧低下が生じる。
【００２５】
アルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータに波打ち変形が生じる原因、及び酸化チタンのコーティングが波打ち変形の抑制な理由については明確ではないが、酸化チタンのコーティングが行われず波打ち変形が生じた未処理ガスシール用セパレータの表面においては、酸化膜（Ａｌ2 Ｏ3 ）の厚み分布が不均一となり、部分剥離がみられると共に、圧延痕と思われる部分に対応してＡｌの凝集がみられるのに対し、酸化チタンのコーティングにより波打ち変形が抑制されたガスシール用セパレータの表面においては、酸化膜の厚み分布が均一となり、その剥離もＡｌの凝集も認められない。これらのことから、表面における元素分布の不均一、これによる酸化膜厚の不均一分布、及び酸化膜の部分剥離が、波打ち変形の原因と推測され、酸化チタンのコーティングによりこれらの変形原因が除去されることが、変形抑制の一要因と推測される。
【００２６】
より詳しくは、酸化チタンのコーティングを受けたガスシール用セパレータでは、Ａｌ元素、酸素元素のみならずＴｉ元素も一様に分布しており、ガスシール用セパレータの表面に酸化チタンを予めコーティングしておくと、その表面に形成される酸化膜中にＴｉ元素が一様に浸透し、このことが、表面における元素分布の不均一解消に寄与していると考えられる。
【００２７】
酸化チタンのコーティング厚は１００〜１０００ｎｍ（１μｍ）が好ましく、２００〜８００ｎｍがより好ましい。酸化チタンのコーティング厚が薄いと均一性に問題が生じ、厚いと割れの問題が生じる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の燃料電池用セルスタックは、平板型の単電池セルを使用した燃料電池用セルスタックの課題の一つである単電池セルにおける燃料極側と空気極側のガスシール性改善に厚みが１０〜１００μｍのアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータを使用しているので、柔軟性が高く、レベル差や変形に対する追従性が高い。そして、そのような極薄のアルミ含有合金鋼板を用いた場合に問題となるガスシール用セパレータ周方向における波打ち変形を、厚みを変えず、高い柔軟性を維持したまま効果的に抑制することができ、この面からガスシール性の一層の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明が対象とする燃料電池用セルスタックの概略構成図で縦断面図である。
【図２】図１中のＡ−Ａ線矢示図である。
【図３】同燃料電池用セルスタックの詳細構造を示す一部拡大縦断面図である。
【図４】同燃料電池用セルスタックにおけるガスシール用セパレータの外観を示す写真で、左列はコーティングなしの場合、右列はコーティングありの場合を示す。
【図５】同燃料電池用セルスタックにおけるガスシール用セパレータの表面状態の説明図で、左列はコーティングなしの場合、右列はコーティングありの場合を示し、（ａ）段は表面の電子顕微鏡写真、（ｂ）段は酸素原子分布図、（ｃ）段はＡｌ原子分布図、（ｄ）段はＣｒ原子分布図、（ｅ）段はＴｉ原子分布図である。
【図６】同ガスシール用セパレータにおける表面近傍の厚み方向における元素濃度分布を酸素、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅの各元素について示し、左図はコーティングなしの場合、右図はコーティングありの場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施形態を図１〜図３に基づいて説明する。本実施形態の燃料電池用セルスタックは、固体電解質型燃料電池の最小構成単位である平板型の単電池セル１０、ここでは円板型の単電池セル１０を、同じく円板型の集電体７０と共に挟みながら円板状のインターコネクタ２０を板厚方向に積層し、その積層体を積層方向に加圧保持することにより構成されている。
【００３１】
個々の単電池セル１０は、ここではイットリア安定化ジルコニアからなる円板状の固体電解質層１１と、固体電解質層１１の一方の表面側に積層配置された固体電解質層１１と同一外径のＮｉとＹＳＺのサーメットからなる円板状の燃料極１２と、固体電解質層１１の他方の表面側の外周縁部を除く部分に積層配置されたランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）からなる非常に薄い円板状の空気極１３とからなる３層構造の薄い円板である。集電体７０は、単電池セル１０の燃料極側に配置された燃料極１２と同一外径の発泡ニッケルからなる円板である。
【００３２】
インターコネクタ２０は、単電池セル１０より大径の耐熱金属板であり、外周縁部上に配置されたリング状の耐熱金属からなるスペーサ３０と共にセルホルダー５０を構成している。インターコネクタ２０の燃料極１２と対向する表面には、セルスタック中心部から導入された燃料ガスを周囲へ導くガス溝２１が形成されている。インターコネクタ２０の空気極１３と対向する表面には、同じくセルスタック中心部から導入された酸化ガス（空気）を周囲へ導くガス溝２２が形成されている。
【００３３】
スペーサ３０は、インターコネクタ２０と同じ耐熱金属からなるリングである。その内径Ｄ１は前述した熱歪み緩和のために単電池セル１０の外径Ｄ２より若干大きく設定されている。そして、セルホルダー５０の周壁であるスペーサ３０の内側に単電池セル１０を収容し、この状態でスペーサ３０上に、円環状の薄いマイカ板からなる絶縁体４０を介し、更にガラス系の接合材層８０、後述する円環状の薄いアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０及びガラス系の接合材層８０を介して次のインターコネクタ２０が接合され、これを繰り返すことにより、セルスタックは構成されている。
【００３４】
ここで、隣接するインターコネクタ２０，２０の間隔、すなわち、セルホルダー５０の周壁であるスペーサ３０の厚みに、絶縁体４０、ガスシール用セパレータ６０及びガラス系の接合材層８０，８０の各厚みを加えた値は、単電池セル１０及び集電体７０の厚み（厚み方向の圧力を受けない状態での厚み）の合算値より若干小さく設定されている。このため、隣接するセルホルダー５０内に収容された単電池セル１０及び集電体７０は厚み方向に加圧され、これにより燃料極１２を集電体７０を介して対向するインターコネクタ２０に密着させ、空気極１３を対向するインターコネクタ２０に直接密着させることにより、積層方向での通電性を確保する。なぜなら、集電体７０を構成する発泡ニッケルは、厚み方向で若干の柔軟性を有しているからである。
【００３５】
ガスシール用セパレータ６０は、アルミ含有合金鋼からなる円環状の薄いシートであり、その厚みＴ１は１０〜１００μｍである。ガスシール用セパレータ６０の両表面には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）が１００〜１０００ｎｍの厚み、好ましくは２００〜８００ｎｍの厚みにコーティングされている。ガスシール用セパレータ６０の内周縁部を除く部分は、絶縁体４０とその上のインターコネクタ２０の外周縁部との間に、ガラス系の接合材層８０，８０を介して把持固定されている。また、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部は、単電池セル１０における固体電解質層１１の空気極側の外周縁部表面にガラス系の接合材層８０を介して接合されている。これによりガスシール用セパレータ６０は、スペーサ３０の内周縁と単電池セル１０の外周縁との間に形成される隙間Ｇを密閉し、単電池セル１０の燃料極側と空気極側と間のガスシールを行う。
【００３６】
ガラス系の接合材層８０は、アルミナとシリカを主成分とした接合用ガラス材からなり、ここではＳｉＯ2 −ＳｒＯ−Ｋ2 Ｏ−Ｎａ2 Ｏ系の接合材を溶剤によりペースト化して塗布し焼成することにより形成されている。
【００３７】
燃料電池の運転では、セルスタックの予熱後、セルスタックの中心部を通し、更に単電池セル１０の燃料極側のインターコネクタ２０の燃料極対向面に設けられたガス溝２１を介して、水素リッチの燃料ガスが固体電解質層１１の燃料極側の反応空間を中心部から外周部へ拡散移動する。また、セルスタックの中心部を通し、更に単電池セル１０の空気極側のインターコネクタ２０の空気極対向面に設けられたガス溝２２を介して、酸化ガスとしての空気が固体電解質層１１の空気極側の反応空間を中心部から外周部へ拡散移動する。単電池セル１０における固体電解質層１１を挟んで両ガスが同方向へ流通することにより、単電池セル１０では発電反応が起こる。反応温度は８００℃程度である。各単電池セル１０はインターコネクタ２０を介して直列に接続されている。これにより、セルスタックに所定電圧の起電力が発生する。
【００３８】
ここで、単電池セル１０の特に固体電解質層１１と、インターコネクタ２０とスペーサ３０とを主体とするセルホルダー５０との線膨張係数の違いによって発生する応力を吸収するために、単電池セル１０の外径Ｄ１と比べてセルホルダー５０の収容部内径（Ｄ２：スペーサ３０の内径）が大きく設定されている。このために単電池セル１０の外周縁とスペーサ３０の内周縁との間に隙間Ｇが不可避的に生じるが、その隙間Ｇがガスシール用セパレータ６０により密閉され、単電池セル１０の燃料極側と空気極側と間のガスシールが行われることは前述したとおりである。
【００３９】
このとき、単電池セル１０とセルホルダー５０との間の線膨張係数の違いにより両者間に変位が生じ、この変位による撓みがガスシール用セパレータ６０には生じる。この変位も温度により変化するため一定ではないため、ガスシール用セパレータ６０には流動的な変位が付加されるが、ガスシール用セパレータ６０の厚みが１００μｍ以下と薄いため、この流動的な変位に対する追従性は良好であり、この点から本実施形態の燃料電池用セルスタックは、単電池セル１０における燃料極側と空気極側のガスシール性に優れる。
【００４０】
このガスシール用セパレータ６０は又、その厚みＴ１が、単電池セル１０における空気極１３の厚みＴ２の１／４〜１倍である。このため、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部が固体電解質層１１の外周縁部表面、より詳しくは空気極１３の外周縁より外側の縁部表面に接合されているにもかかわらず、その内周縁部が空気極１３とインターコネクタ２０との密着を阻害しない。
【００４１】
この代わりとして、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部を除く部分が載る絶縁体４０の上面高さＨ１は、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部が載る固体電解質層１０の空気極側の外周縁部の表面高さＨ２より高く、両者間にレベル差が生じる。このレベル差を吸収するため、絶縁体４０を挟む接合材層８０，８０の厚み比して、固体電解質層１０の外縁部上の接合材層８０の厚みが大きくされ、これが単電池セル１０における燃料極側と空気極側のガスシール性の低下要因となるが、ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１を単電池セル１０における空気極１３の厚みＴ２の１／４以上に制限していることに加え、空気極１３は多孔質のセラミック粉末焼結体であるため、インターコネクタ２０からの荷重により気孔が押し潰され、厚みが減少する。また、燃料極側に配置された集電体７０が発泡ニッケルからなり、弾性を有しているため、インターコネクタ２０からの荷重により厚みを減少させる。これらのため、前記レベル差は減少し、固体電解質層１０の外縁部上の接合材層８０の厚みを抑制できるため、本実施形態の燃料電池用セルスタックは、単電池セル１０における燃料極側と空気極側のガスシール性に優れる。
【００４２】
これらの反面、ガスシール用セパレータ６０の厚みが１００μｍ以下と薄いと、前述したとおり周方向において波打ち変形が生じる。この波打ち変形は、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部を除く部分においてはセルホルダー５０の周壁であるスペーサ３０上の絶縁体４０とその上のインターコネクタ２０の外周縁部との間に把持されているので発現しない。しかし、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部は、単電池セル１０における硬質の固体電解質層１１の外周縁部表面にガラス系の接合材層８０により接合されているだけであり、しかも流動的な変位を受ける状況下にあり、なおかつ前記接合材層８０の厚みが比較的厚いために、この波打ち変形による固体電解質層１１の外周縁部表面からの剥離を比較的容易に生じる傾向がある。
【００４３】
しかるに、本実施形態の燃料電池用セルスタックではガスシール用セパレータ６０の両表面に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）がコーティングされ、ガスシール用セパレータ６０の周方向における波打ち変形が抑制されるために、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部が固体電解質層１１の外周縁部表面から剥離する現象は実質的に生じない。したがって、本実施形態の燃料電池用セルスタックは、この点からも、単電池セル１０における燃料極側と空気極側のガスシール性に優れることになる。
【実施例】
【００４４】
本発明の有効性を確認するために、燃料電池用セルスタックに実際に使用されるガスシール用セパレータにおいて、酸化チタンコーティングがその変形に及ぼす影響を調査した。ガスシール用セパレータの材質はアルミ含有耐熱合金鋼であり、具体的な組成は重量％で「Ｃ：０．００４％、Ｓｉ：０．２４％、Ｍｎ：０．１７％、Ｐ：０．０３％、Ｓ：０．００１％、Ｎｉ：０．００８％、Ｃｒ：１９．８８％、Ｎ：０．００４％、Ｔｉ：０．０５％、Ａｌ：５．００％、ＲＥＭ：０．０９０％、残：Ｆｅ及び不可避不純物」である。
【００４５】
ガスシール用セパレータの外径は１４０ｍｍ、内径は１１５ｍｍであり、セルスタックに組み込んだときのスペーサの内周面からの突出量は５ｍｍ、単電池セルにおける固体電解質層との接合代は２．５ｍｍとなる。ガスシール用セパレータの厚みは１２０μｍと３０μｍの二種類とした。厚みが３０μｍのガスシール用セパレータについては、両表面に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の薄膜をＣＶＤ法により５００ｎｍの厚みにコーティングしたものと、そのコーティングを行わないものの二種類を用意した。単電池セルにおける固体電解質層（ＹＳＺ）の厚みは２０μｍ、燃料極（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）の厚みは１ｍｍ、空気極（ＬＳＭ）の厚みは５０μｍである。
【００４６】
各ガスシール用セパレータに対して、燃料電池用セルスタックの運転条件を想定した酸化処理を行った。具体的には、大気中で８００℃×２０時間の加熱処理を行った後、更に９００℃×２時間の加熱処理を行った。酸化処理後の各ガスシール用セパレータの外観を調査したところ、厚みが１２０μｍのガスシール用セパレータには、目立った周方向の波打ち変形は生じていなかった。
【００４７】
厚みが３０μｍのガスシール用セパレータの場合、図４に示すとおり、酸化チタンコーティングなしでは周方向において顕著な波打ち変形が生じたが、酸化チタンコーティングありのガスシール用セパレータでは、この波打ち変形は目立って軽微であった。
【００４８】
この事実から、厚みが１００μｍ以下の薄く機械的追従性が良好なガスシール用セパレータの波打ち変形の抑制、波打ち変形によるガスシール性低下を防止するには、ガスシール用セパレータの両面への酸化チタンコーティングが有効であることが分かる。
【００４９】
この理由を確認するために、本発明者はガスシール用セパレータの表面の様子を電子顕微鏡により、酸化チタンコーティングなしの場合とありの場合について調査すると共に、その表面における酸素原子、Ａｌ原子及びＣｒ原子の分布状況をＳＥＭ／ＥＤＳ分析装置により、酸化チタンコーティングなしの場合とありの場合について調査した。結果を図５（ａ）〜（ｄ）に示す。図５において、左列（コーティングなし）、右列（コーティングあり）とも、（ａ）段は表面の電子顕微鏡写真、（ｂ）段は酸素原子分布図、（ｃ）段はＡｌ原子分布図、（ｄ）段はＣｒ原子分布図、（ｅ）段はＴｉ原子分布図である。
【００５０】
図５（ａ）〜（ｅ）から分かるように、酸化チタンコーティングなしのセパレータ６０の表面には、圧延痕と思われる部分に対応してＡｌ原子の凝縮及び酸素原子の凝集がみられるのに対し、酸化チタンコーティングありのセパレータの表面には、このようなＡｌ原子及び酸素原子の凝集は認められない。また、酸化チタンコーティングをしたガスシール用セパレータにおいてはＣｒ原子の検出量は少ない。これは、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）が表面に一様に形成されていることを表し、耐酸化性が向上していることを意味する。また、酸化チタンコーティングありのガスシール用セパレータの表面には、酸化チタンコーティングに起因するＴｉ原子が均一に分布している。
【００５１】
次に、本発明者は、ガスシール用セパレータにおける表層部の深さ方向における原子分布状況をＳＥＭ／ＥＤＳ分析装置により、酸化チタンコーティングなしの場合とありの場合について調査した。結果を図６に示す。図６の左右のグラフにおいて、横軸は表面から距離、縦軸は原子量に対応する数値であり、Ａｌ原子量がピークを生じている深さの近傍がＡｌ2 Ｏ3 層である。両図の間では、横軸及び縦軸のスケールが異なっていることに注意が必要であるが、ガスシール用セパレータの表面への酸化チタンコーティングにより、鋼表面近傍におけるＡｌ原子の凝集及び酸素原子の凝集が抑制されていることは、図６からも明らかである。また、図６からは、Ｔｉ元素が表層部に深く浸透していることが分かる。
【００５２】
前述した実施形態では、燃料電池用セルスタックは円柱形状であるが、角柱形状でもよい。角柱形状のセルスタックでは、単電池セル１０及びインターコネクタ２０は角板となり、スペーサ３０及びガスシール用セパレータ６０は角枠形状となる。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 単電池セル
１１ 固体電解質層
１２ 燃料極
１３ 空気極
２０ インターコネクタ
２１，２２ ガス溝
３０ スペーサ
４０ 絶縁体
５０ セルホルダー
６０ ガスシール用セパレータ
７０ 集電体
８０ ガラス系の接合材層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の一方の表面側に燃料極、他方の表面側に空気極が配置された平板型の単電池セルを挟んで平板状のインターコネクタを板厚方向に積層することにより構成される燃料電池用セルスタックにおいて、
単電池セルおける燃料極側の空間と空気極側の空間とを固体電解質層の外縁より外側において遮断するために、固体電解質層の外縁部からその外側へかけて厚みが１０〜１００μｍで両面に酸化チタンがコーティングされた枠状のアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用のセパレータが配置されていることを特徴とする燃料電池用セルスタック。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用セルスタックにおいて、
隣接するインターコネクタ間に単電池セルの収容部を形成するために前記インターコネクタ間に枠状のスペーサが配置されており、当該スペーサに接合材層を介して重ねられた枠状の絶縁体と空気極側のインターコネクタ外縁部との間に、前記ガスシール用セパレータの内縁部を除く部分が、絶縁体側に接合材層を介して把持固定されると共に、前記ガスシール用セパレータの内縁部が前記空気極の外縁より外側において固体電解質層の空気極側の表面に接合材層を介して接合固定されている燃料電池用セルスタック。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用セルスタックにおいて、
前記ガスシール用セパレータの厚みが空気極の厚みの１／４〜１倍である燃料電池用セルスタック。
【請求項１】
固体電解質層の一方の表面側に燃料極、他方の表面側に空気極が配置された平板型の単電池セルを挟んで平板状のインターコネクタを板厚方向に積層することにより構成される燃料電池用セルスタックにおいて、
単電池セルおける燃料極側の空間と空気極側の空間とを固体電解質層の外縁より外側において遮断するために、固体電解質層の外縁部からその外側へかけて厚みが１０〜１００μｍで両面に酸化チタンがコーティングされた枠状のアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用のセパレータが配置されていることを特徴とする燃料電池用セルスタック。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用セルスタックにおいて、
隣接するインターコネクタ間に単電池セルの収容部を形成するために前記インターコネクタ間に枠状のスペーサが配置されており、当該スペーサに接合材層を介して重ねられた枠状の絶縁体と空気極側のインターコネクタ外縁部との間に、前記ガスシール用セパレータの内縁部を除く部分が、絶縁体側に接合材層を介して把持固定されると共に、前記ガスシール用セパレータの内縁部が前記空気極の外縁より外側において固体電解質層の空気極側の表面に接合材層を介して接合固定されている燃料電池用セルスタック。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用セルスタックにおいて、
前記ガスシール用セパレータの厚みが空気極の厚みの１／４〜１倍である燃料電池用セルスタック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−６５４９７（Ｐ２０１３−６５４９７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０４１８８（Ｐ２０１１−２０４１８８）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００１８３３６９）住友精密工業株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００１８３３６９）住友精密工業株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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