燃料電池用単セル
【課題】
本発明は、出力密度に優れ、直接火炎型燃料電池に適した燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
【解決手段】
金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成された第１燃料極層（Ａ）２１と、金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成され、第１燃料極層（Ａ）２１より気孔率が小さい第２燃料極層（Ｂ）２２と、固体電解質によって形成された固体電解質層（Ｃ）２３と、空気極層（Ｄ）２４とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順に積層した燃料電池用単セルである。第１燃料極層（Ａ）２１に含まれる固体電解質は８ＹＳＺ、固体電解質層（Ｃ）２３及び第２燃料極層（Ｂ）２２に含まれる固体電解質はＳｃＳＺである。
本発明は、出力密度に優れ、直接火炎型燃料電池に適した燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
【解決手段】
金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成された第１燃料極層（Ａ）２１と、金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成され、第１燃料極層（Ａ）２１より気孔率が小さい第２燃料極層（Ｂ）２２と、固体電解質によって形成された固体電解質層（Ｃ）２３と、空気極層（Ｄ）２４とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順に積層した燃料電池用単セルである。第１燃料極層（Ａ）２１に含まれる固体電解質は８ＹＳＺ、固体電解質層（Ｃ）２３及び第２燃料極層（Ｂ）２２に含まれる固体電解質はＳｃＳＺである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体酸化物形燃料電池の単セルに関する。特に、還元炎を生成可能な燃料を燃焼させ、燃焼によって形成される火炎を単セルの燃料極にあてて単セルを加熱すると共に、火炎中の燃料種を燃料として発電を行う直接火炎型燃料電池用の単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣともいう）は、電解質として固体酸化物を使用すること、動作環境（発電可能温度）が高温であることに特徴がある。
【０００３】
ＳＯＦＣは、電解質を挟んで一方の側に燃料極を備え、他方の側に空気極を備え、燃料極側には燃料ガスを、空気極側には酸化剤ガスを供給し、電解質を介して燃料と酸化剤を電気化学的に反応させることにより発電する発電装置である。固体電解質を発電可能温度まで昇温した上で、燃料極側に燃料ガスを、空気極側に酸化剤ガスを供給し、燃料極と空気極を電気回路で接続することで、該電気回路に電流が流れる。
【０００４】
燃料極と空気極を備えた電解質は単セルと呼ばれ、この単セルとして、平板型、筒型、又はハニカム型など様々な形状のものが考案され、実用化が図られている。
【０００５】
ＳＯＦＣのひとつの形態として、直接火炎型燃料電池がある（例えば、特許文献１）。直接火炎型燃料電池とは、還元炎を生成可能な燃料を燃焼させ、燃焼によって形成される火炎を燃料極にあてて燃料電池単セルを加熱すると共に、火炎中の燃料種を燃料として発電を行うＳＯＦＣである。
【０００６】
なお、還元炎とは、一酸化炭素（ＣＯ）や水素（Ｈ２）などの還元成分を含む火炎である。還元成分は、燃料が完全燃焼する過程のガスに含まれ、燃料を燃焼させる際の内炎も還元炎にあたる。なお、還元炎と酸化炎の区分がないような火炎であっても還元成分が含まれている火炎であればよい。
【０００７】
還元炎を生成可能な燃料は、気体、液体、或いは固体であってもよく、例えば、メタン （ＣＨ４）、
エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）
等のパラフィン系炭化水素、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、
ブチレン（Ｃ４Ｈ８）等のオレフィン系炭化水素等の炭化水素系ガス、又はこれらの炭化水素系ガスを含む混合ガス等が用いることができる。また、メタノール、エタノール、石油、灯油、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等も用いることができる。
【０００８】
ＳＯＦＣでは、電解質を薄膜化することによって、発電中に電解質内を酸化物イオンが通過する際の酸素イオン導電率が大きくなり、発電効率が向上して出力密度が増し、高い出力が得易くなること知られている。
【０００９】
電解質を薄膜化する場合には、電解質層の強度が弱くなるため、燃料極層を厚くして燃料極層によって電解質層を支持する燃料極支持、或いは空気極層によって電解質層を支持する空気極支持といった構成が採用される。
【００１０】
直接火炎型燃料電池においても電解質を薄膜化したものが検討されており、例えば、本願の出願人が出願した特許文献２などがある。
【００１１】
特許文献２に記載された単セルは、固体電解質層の一方の面に燃料極層が形成されると共に、その面と反対側の面に空気極層が形成されており、燃料極層が多孔質に形成されていると共に、固体電解質層は燃料極層表面から厚み１〜１０μｍに形成され、且つ、固体電解質層の一部が燃料極層表面から１〜１０μｍ下の燃料極層内部まで浸透していることを特徴としたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１９０５９２号公報
【特許文献２】特願２０１１−３７３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、直接火炎型燃料電池の単セルとして使用でき、出力密度に優れた単セルの構成を検討し、引用文献２に記載された単セル等とは異なる４層の構成の単セルによって、高出力の単セルが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明は、出力密度に優れ、直接火炎型燃料電池に適した燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１に記載の発明は、金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成された第１燃料極層（Ａ）と、金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成され、第１燃料極層（Ａ）より気孔率が小さい第２燃料極層（Ｂ）と、固体電解質によって形成された固体電解質層（Ｃ）と、空気極層（Ｄ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順に積層されていることを特徴とする燃料電池用単セルである。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池用単セルにおいて、固体電解質層（Ｃ）を形成する固体電解質と、第２燃料極層（Ｂ）に含まれる固体電解質とが同一であり、且つ、第１燃料極層（Ａ）に含まれる固体電解質とは異なる特徴とする。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の燃料電池用単セルにおいて、第１燃料極層（Ａ）に含まれる固体電解質がイットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)であって、固体電解質層（Ｃ）及び第２燃料極層（Ｂ）に含まれる固体電解質がスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）であることを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用単セルにおいて、第２燃料極層（Ｂ）を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部が、第１燃料極層（Ａ）の孔内に侵入していることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用単セルにおいて、第１燃料極層（Ａ）の気孔率が２５〜６０容量％であることを特徴とする。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用単セルにおいて、第１燃料極層（Ａ）の厚みが５０〜２０００μｍ、第２燃料極層（Ｂ）の厚みが１〜５０、固体電解質層（Ｃ）の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載の発明によれば、出力密度に優れた燃料電池用単セルを得ることができる。特に、直接火炎型燃料電池の単セルとして使用することで、高出力の直接火炎型燃料電池を得られる。
【００２２】
請求項２〜６に記載の発明によれば、より出力密度に優れた燃料電池用単セルが得られる。特に、直接火炎型燃料電池の単セルとして使用した場合に、高出力を得易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の燃料電池用単セルは、金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成された第１燃料極層（Ａ）と、金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成され、第１燃料極層（Ａ）より気孔率が小さい第２燃料極層（Ｂ）と、固体電解質によって形成された固体電解質層（Ｃ）と、空気極層（Ｄ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順に積層されたものである。
【００２４】
本発明の燃料電池用単セルの一例を図１に示す。なお、本発明は図１の形状のものに限定されるものではなく、本発明の要旨を損なわない範囲において形状等を変えて利用することができる。
【００２５】
図１は、燃料電池用単セルの側面（図１の上図）及び平面（図１の下図）を図示した摸式図である。なお、図１では、単セルの層構成をわかりやすくするために、側面図における各層の厚みについてはそれぞれ縮尺が異なる。実際には、図１と比べると、第２燃料極層（Ｂ）２２、固体電解質層（Ｃ）２３、及び空気極層（Ｄ）２４の厚みは第１燃料極層（Ａ）２１の厚みと比較してもっと薄い。
【００２６】
図２は、図１に示すＸ−Ｘ´断面の一部であって、単セルの固体電解質層（Ｃ）２３近辺の断面を図示したモデル図である。なお、図２では、断面の構成を単純なモデルとして図示するために、第１燃料極層（Ａ）２２の気孔２５は全て同じ大きさで規則的に配置されているが、実際はこの限りではなく、気孔の大きさや配置はランダムであってもよい。
【００２７】
図１の側面図に示す燃料電池用単セル１０は、下から順に、第１燃料極層（Ａ）２１、第２燃料極層（Ｂ）２２、固体電解質層（Ｃ２３）、空気極層（Ｄ）２４が積層されている。この単セル１０は、各層は薄膜状に形成されており、その中でも第１燃料極層（Ａ）の厚みが最も大きく、第１燃料極層（Ａ）によって他の層を支持する燃料極支持型の単セルである。
【００２８】
燃料極支持型にすることで、固体電解質層（Ｃ）２３の厚みを薄くすることがでる。それによって、発電中に固体電解質層（Ｃ）を酸化物イオンが通過する際の酸素イオン導電率が大きくなり、発電効率が向上して出力密度が増し、高い出力が得易くなる。
【００２９】
また、単セル１０を直接火炎型燃料電池の単セルとして使用する場合においては、火炎によって単セルを加熱する際や、火炎を消火して単セルを冷却する際の急激な温度変化によって熱衝撃が発生し単セルが破損する恐れがあるが、第１燃料極層（Ａ）を利用した燃料極支持型の単セルにすることによって、温度変化による熱衝撃を緩和することができ、耐久性に優れた単セルが得られる。
構造の主体を第１燃料極層（Ａ）にすることにより、火炎を受けた際に金属酸化物が還元され金属化し、固体酸化物が混合したサーメットを形成することになる。このことにより熱伝導率が上がり、単セル内の温度分布の均一化が図られ、耐熱衝撃性が向上すると思われる。勿論、予め単セルの焼成時に還元雰囲気で焼成しておいても良い。
【００３０】
より熱衝撃に強い直接火炎型燃料電池用単セルとするためには、単セルの加熱冷却時、或いはセルの発電時において単セル内の温度分布
を均一にすることが好ましい。温度分布を均一にするためには、火炎に曝される側の単セルの表面積、即ち単セルの第１燃料極層（Ａ）
側の面の表面積を小さくすることが好ましい。前記単セルの表面積が大きいと単セル内火炎のあたり具合による温度差がやすい。なお、
単セルの第１燃料極層（Ａ）側の面の表面積は１０ｃｍ２以下であることが好ましく、４ｃｍ２以下であることがより好ましく、
２ｃｍ２以下であることが特に好ましい。
【００３１】
また、図２に示すように、第２燃料極層（Ｂ）２２を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部を第１燃料極層（Ａ）２１の孔内に侵入させることが好ましい。このようにすることで、熱衝撃によって第２燃料極層（Ｂ）２２と第１燃料極層（Ａ）とが剥離し難くなり、熱衝撃に強く、耐久性に優れた単セルが得られる。
【００３２】
このように、第２燃料極層（Ｂ）２２を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部を第１燃料極層（Ａ）２１の孔内に侵入させる方法としては、予め第１燃料極層（Ａ）２１を形成しておき、その後、第１燃料極層（Ａ）２１の表面から第２燃料極層（Ｂ）２２の金属酸化物及び固体電解質を孔内に浸透させる方法が挙げられる。また、金属酸化物及び固体電解質を孔内に浸透させて孔内に充填するためには、金属酸化物及び固体電解質の粒子径を第１燃料極層（Ａ）２１に用いられる金属酸化物及び固体電解質の粒子径より小さくすることが好ましい。図２の断面における第１燃料極層（Ａ）２１、第２燃料極層（Ｂ）２２及び固体電解質層（Ｃ）２３の粒子径のイメージを説明する模式図を図３に示す。なお、図３では空気極層（Ｄ）の図示を省略している。
【００３３】
次に、この燃料電池用単セル１０の各構成要素の詳細について説明する。
【００３４】
（固体電解質層）
固体電解質層（Ｃ）を形成する固体電解質材料は、酸素イオン導電性を有する公知のセラミックス材料を用いればよく、例えば、イットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)、イットリア部分安定化ジルコニア(３ＹＳＺ)、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）、ランタンガレート（ＬＳＧＭ）、コバルト添加ランタンガレート（ＬＳＧＭＣ）などを挙げることができる。これらは、１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、直接火炎型燃料電池に用いたときに、発電効率に優れ、高い出力を得やすい点において、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を用いることが特に好ましい。ＳｃＳＺは他の固体電解質材料より低温でも酸化物イオンを透過できるため、安定した出力が得られる。ＳｃＳＺはＣｅ、またはＡｌがドープされたものであってもよい。
【００３５】
固体電解質層（Ｃ）の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることが特に好ましい。固体電解質層が薄膜であれば発電中に固体電解質内を酸化物イオンが通過する際の酸素イオン導電率が大きくなり、高い出力が得られる。ただし、薄すぎると製造時に固体電解質層に微小な穴などができ易く緻密化が不安定となりやすい。固体電解質層の緻密化が十分でないと発電時に電流やガスのリークが発生して安定した出力が得られない。また、熱衝撃によって亀裂の欠陥が生じ易くなる。
【００３６】
（第１燃料極層）
第１燃料極層（Ａ）を形成する材料は、燃料電池の燃料極の材料として公知のものを用いればよく、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇなどの金属の酸化物、又はこれらの酸化物の混合物などが挙げられる。なお、これらの金属酸化物を前記固体電解質材料と混合物したものを用いることが好ましい。固体電解質材料を混合しておくことで、固体電解質層（Ｃ）や第２燃料極層（Ｂ）と熱膨張係数を近くすることができ、発電する際の加熱時や発電後の冷却時に、熱膨張係数が違うことに起因する剥離等の不具合が生じにくくなる。
【００３７】
金属酸化物と固体電解質材料の混合比は適宜決定すればよいが、熱膨張係数や第１燃料極層（Ａ）の導電性を考慮して、金属酸化物：固体電解質材料を５：５〜７：３の混合比とすることが好ましい。金属酸化物が多すぎると、固体電解質層（Ｃ）や第２燃料極層（Ｂ）と熱膨張係数の差が大きくなり、固体電解質材料が多すぎると、第１燃料極層（Ａ）の導電性が低下するため高出力の燃料電池用単セルが得難くなる。
【００３８】
固体電解質層（Ｃ）を薄く形成した方が高出力の燃料電池用単セルが得易いので、燃料電池用単セルは、第１燃料極層（Ａ）による燃料極支持型とすることが好ましい。その場合、第１燃料極層（Ａ）は十分な強度を有することが必要である。第１燃料極層（Ａ）の強度は、前記した材料の選定以外にも、材料の焼成温度や、気孔率や厚みなどにも影響されるが、それらは燃料電池用単セルを利用するにあたって必要とされる強度によって適宜設定すればよい。
【００３９】
ただし、燃料電池用単セルの出力や耐久性を考慮した場合、好ましくは、厚みが５０〜２０００μｍ（より好ましくは２００〜１５００μｍ、特に好ましくは５００〜８００μｍ）であり、気孔率が２５〜６０容量％（より好ましくは３０〜５０容量％）である。この範囲であれば、耐久性に優れ、出力密度に優れた燃料電池単セルが容易に得られる。厚みが薄すぎたり、気孔率が大きい過ぎたりすると十分な強度が得られない。また、厚みが厚すぎたり、気孔率が小さ過ぎたりすると第１燃料極層（Ａ）のガス透過性が低下する恐れがある。ガス透過性が低下すると発電時に、固体電解質層に十分な燃料ガスが供給し難くなるので、燃料電池用単セルの出力が低下する。
【００４０】
また、ガス透過性を確保するためには、材料となる金属酸化物と固体電解質材料として粒子径が比較的大きなものを用いることが好ましい。金属酸化物として１〜１０μｍ（より好ましくは１〜５μｍ）の粒子径のものを４０質量％以上含有しているものを用いることが好ましい。また、固体電解質として１〜１５μｍ（より好ましくは１〜１０μｍ）の粒子径のものを４０質量％以上含有しているものを用いることが好ましい。粒子径が大きすぎるとガス透過性は確保できるが、導電性が低下する場合がある。
【００４１】
（第２燃料極層）
第２燃料極層（Ｂ）を形成する材料は、第１燃料極層（Ａ）と同様なものを使用できる。また、第１燃料極層（Ａ）と同様に、固体電解質層（Ｃ）との熱膨張係数の差や導電性を考慮して、金属酸化物：固体電解質材料を５：５〜７：３の混合比とすることが好ましい。
【００４２】
なお、第２燃料極層（Ｂ）に使用する固体電解質材料は、固体電解質層（Ｃ）と同一のものを用いることが好ましい。そうすることで、発電時に反応が起こる三相界面を増大させることができ、高出力の燃料電池用単セルが得られる。
【００４３】
更に、第２燃料極層（Ｂ）及び固体電解質層（Ｃ）の固体電解質と第１燃料極層（Ａ）の固体電解質は異なるものであることが好ましい。
固体電解質層（Ｃ）に好ましいく使用されるＳｃＳＺ、特にＣｅがドープされたＳｃＳＺは、低温でも酸化物イオンを透過できて安定した出力を得られるが、電子導電性が出る傾向があり、その分電圧を損する。そのため、高出力の単セルを得るためには、第１燃料極層（Ａ）には８ＹＳＺなど、第２燃料極層（Ｂ）及び固体電解質層（Ｃ）の固体電解質とは異なるものを使用することが好ましい。
【００４４】
第２燃料極層（Ｂ）は、三相界面を増大させるだけでなく、固体電解質層（Ｃ）と第１燃料極層（Ａ）の緩衝材としても作用する。多孔質な第１燃料極層（Ａ）に接して薄膜の固体電解質層（Ｃ）を形成すると、製造時に固体電解質層（Ｃ）に微小な穴などの欠陥が生じ易い。固体電解質層（Ｃ）に欠陥があると発電時に電流やガスのリークが発生して安定した出力が得られない。
第２燃料極層（Ｂ）を設けることで、このような欠陥が生じ難くなり、固体電解質層（Ｃ）の薄膜化が容易になり、高出力の燃料電池単セルが得られる。
【００４５】
このような緩衝作用を効率よく得るには、第２燃料極層（Ｂ）の気孔率は第１燃料極層（Ａ）の気孔率より小さくしすることが好ましい。また、第２燃料極層（Ｂ）の気孔の平均径は第１燃料極層（Ａ）の気孔の平均径より小さいことが特に好ましい。
前記した微小な穴などの欠陥は、多孔質層の表層の気孔部分に発生し易いため、気孔率を小さくすることで欠損の発生を抑制できる。また、表層の気孔を小さくすると欠損の発生をさらに抑制できる。第２燃料極層（Ｂ）の気孔を小さくするためには、材料となる金属酸化物と固体電解質材料として粒子径が比較的小さなものを用いることが好ましい。
このように、第１燃料極層（Ａ）より気孔率や気孔径が小さき第２燃料極層（Ｂ）を設けると、加熱時の固体電解質層（Ｃ）への熱の伝わりを均一にしやすくなり、固体電解質層（Ｃ）の熱衝撃を緩和する効果も得られる。
【００４６】
更には、図３に示す２１Ｂ部分のように、第２燃料極層（Ｂ）を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部が、第１燃料極層（Ａ）の孔内に侵入していることが好ましい。このような構造は第２燃料極層（Ｂ）に粒子径の小さい粒子径の材料を使用することで容易に形成することができる。こうすることで、加熱や冷却時に第１燃料極層（Ａ）と第２燃料極層（Ｂ）の界面での層間剥離が生じ難くなることに加え、製造時の固体電解質層（Ｃ）の欠陥がより生じにくくなり、固体電解質層（Ｃ）の薄膜化が容易になる。
【００４７】
金属酸化物として０．１〜０．８μｍの粒子径のものを８０質量％以上含有しているものを用いることが好ましい。
また、固体電解質として０．０５〜０．８μｍの粒子径のものを８０質量％以上含有しているものを用いることが好ましい。
特に好ましくは、金属酸化物と固体電解質共に０．８μｍ以下のもののみを使用することである。
【００４８】
また、気孔率は、好ましくは４０容量％以下であり、且つ第１燃料極層（Ａ）の気孔率との差が１０容量％以上あることが好ましい。更には、気孔率は１０容量％以上（より好ましくは１５容量％以上）あることが好ましい。また、第２燃料極層（Ｂ）の厚みは、好ましくは１〜８０μｍ（より好ましくは５〜５０μｍ）である。この範囲であれば、出力密度に優れた単セルが容易に得られる。気孔率が大きすぎると第２燃料極層（Ｂ）を形成することによる効果が小さくなる。また、気孔率が第１燃料極層（Ａ）に比べて１０容量％以上小さいと、第２燃料極層（Ｂ）による効果がより顕著に発揮される。厚みが厚すぎたり、気孔率が小さ過ぎたりすると第２燃料極層（Ａ）のガス透過性が低下する恐れがある。ガス透過性が低下すると発電時に、固体電解質層に十分な燃料ガスが供給し難くなるので、燃料電池用単セルの出力が低下する。
なお、第２燃料極層（Ｂ）を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部が、第１燃料極層（Ａ）の孔内に侵入している場合、第２燃料極層（Ｂ）の厚みは、図２に示すＡの厚みであって、侵入している部分の厚み（図２のＢ、図３の２１Ｂ）は加えない。
【００４９】
（空気極層）
空気極層（Ｄ）を形成する材料は、燃料電池の空気極の材料として公知のものを用いればよく、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ
などの複合酸化物、又はこれらの複合酸化物の混合物などが挙げられる。前記複合酸化物としては、
ＳＳＣ；（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、
ＬＳＭ；（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、ＬＳＣ；（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３、
ＬＮＦ；（ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３）、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ３などがある。
【００５０】
なお、空気極層２３の厚みや気孔率は特に限定されない。本発明の効果を損ねない範囲で適宜設定すればよい。
【００５１】
（製造方法）
本発明の燃料電池用単セルは以下の方法で製造することができる。なお、以下の製造方法は、一例であり、燃料電池用単セルの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００５２】
まず、第１燃料極層（Ａ）を形成する。
燃料極層の形成方法は、特に限定しない。一般的な多孔質セラミックの形成方法を採用すればよく、例えば、金属酸化物及び固体電解質の粉末とバインダーと造孔剤とを含有したセラミックグリーン体を作製して、そのグリーン体を焼成する方法などがある。焼成については、予め焼成しておいてもいいし、第２燃料極層（Ｂ）と同時、又は第２燃料極層（Ｂ）及び固体電解質層（Ｃ）と同時に焼成してもよい。
【００５３】
次に、第１燃料極層（Ａ）の表面に、第２燃料極層（Ｂ）を形成する。
形成方法としては、金属酸化物及び固体電解質の粉末を溶媒に分散させた分散液を第１燃料極層（Ａ）の表面に塗装し、必要に応じて分散液の乾燥工程を設けた後に、焼成する方法を採用することできる。分散液を用いることで、第１燃料極層（Ａ）の表面に固体電解質層を形成すると共に、分散液に含まれる金属酸化物及び固体電解質粉末の一部を第１燃料極層（Ａ）の孔内に浸透させることもできる。
【００５４】
前記分散液は、溶媒として水や有機溶剤などを用いて、これに金属酸化物及び固体電解質の粉末を分散させたものである。分散液には必要に応じて造孔剤、有機高分子などその他の材料を含有させてもよい。
【００５５】
分散液の塗装方法は、特に限定されないが、ディッピングする方法を採用すれば第２燃料極層（Ｂ）の薄膜化が容易である。
【００５６】
分散液を用いる以外の方法として、予めグリーン体のフィルムを形成しておいて、そのフィルムを第１燃料極層（Ａ）の表面に貼り付ける方法なども採用可能であるが、分散液を用いる方法が、第２燃料極層（Ｂ）を容易に薄くできる点、及び第２燃料極層（Ｂ）を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部を第１燃料極層（Ａ）の孔内に侵入させられる点で好ましい。
【００５７】
次に、第２燃料極層（Ｂ）の表面に、固体電解質層（Ｃ）を形成する。
形成方法としては、第２燃料極層（Ｂ）と同様に分散液を塗装する方法を採用することができる。この際に、第２燃料極層（Ｂ）があることによって、欠損の無い固体電解質層（Ｃ）を形成しやすくなっている。
【００５８】
前記分散液は、溶媒として水や有機溶剤などを用いて、これに固体電解質の粉末を分散させたものである。分散液には必要に応じて、セルロース系の増粘剤や造孔材などの有機高分子などその他の材料を含有させてもよい。
【００５９】
次に、空気極層（Ｄ）を形成する。
空気極層（Ｄ）の形成方法は特に限定されず、一般的に採用されている方法によって形成すればよい。
【実施例】
【００６０】
実施例及び比較例として、図１に示す形状の燃料電池単セルを作製した。燃料電池単セルのサイズは１ｃｍ×１ｃｍ×厚みとした。各燃料電池単セルの厚みは表に記す。
【００６１】
各燃料電池用単セルは、まず、第１燃料極層（Ａ）を焼成した後に、その表面に、第２燃料極層の材料粉末を溶媒に分散させた分散液をディッピング塗装して焼成し、その表面に固体電解質層の材料粉末を溶媒に分散させた分散液をディッピング塗装して焼成し、最後に空気極層の材料粉末を溶媒に分散させた分散液をディッピング塗装して焼成することで、第１燃料極層（Ａ）から順に第２燃料極層（Ｂ）、固体電解質層（Ｃ）、空気極層（Ｄ）を積層した。
【００６２】
なお、第１燃料極層（Ａ）では、各燃料電池単セルとも以下の粒径の材料粉末を使用した。
固体電解質：粒子径が１〜１０μｍの範囲にある粗粒粉末（平均粒子径５μｍ）と、粒子径が０．１〜０．８μｍの範囲にある細粒粉末（平均粒子径０．５μｍ）の混合物。混合比（粗粒子／細粒粉末）は、６／４。
金属酸化物：粒子径が１〜５μｍの範囲にある粗粒粉末（平均粒子径２μｍ）と、粒子径が０．１〜０．８μｍの範囲にある細粒粉末（平均粒子径０．３μｍ）の混合物。混合比（粗粒子／細粒粉末）は、５／５。
【００６３】
また、第２燃料極層（Ｂ）では、各燃料電池単セルとも以下の粒径の材料粉末を使用した。
固体電解質：粒子径が０．１〜０．８μｍの範囲にある細粒粉末（平均粒子径０．５μｍ）。
金属酸化物：粒子径が０．１〜０．８μｍの範囲にある細粒粉末（平均粒子径０．３μｍ）。
【００６４】
また、固体電解質層（Ｃ）では、各燃料電池単セルとも粒子径が０．１〜０．８μｍの範囲にある細粒粉末（平均粒子径０．３μｍ）を使用した。
【００６５】
なお、第１燃料極層（Ａ）と第２燃料極層（Ｂ）の気孔率は、主に造孔材などの有機高分子の分散液への添加量によって調整した。また、厚みは、主にディッピングの方法と分散液の粘性によって調整した。
【００６６】
各燃料電池単セルの第１燃料極層（Ａ）、第２燃料極層（Ｂ）、固体電解質層（Ｃ）、空気極層（Ｄ）の組成、厚み、及び気孔率を表に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】
これらの燃料電池単セルには、空気極側に集電材として銀製のメッシュを取り付けた。さらに、出力測定に必要な配線を取り付け、以下の方法で各燃料電池単セルの出力を測定した。
【００７５】
メタンガスを燃焼させるガスバーナの火炎に燃料電池単セルを曝し、燃料電池単セルが加熱されてから１５分後に負荷を掛けた。その後負荷抵抗を順次低下させて電流・電圧の関係をプロットして出力曲線を得た。この出力曲線での最高出力を出力密度（燃料電池単セルの単位面積当たりの出力）として記録した。なお、直接火炎型燃料電池の場合、火炎の状態や、火炎に対する燃料電池単セルの設置位置などによって出力が異なるため、それらによる誤差をなくすために、各燃料電池単セルの測定では同じガスバーナを使用し、ガスバーナに対して燃料電池単セルは同じ位置に固定し、無風の環境下にて発電を行なった。
【００７６】
出力測定の結果、各燃料電池単セルの出力密度は表８のようになった。
【００７７】
【表８】
【００７８】
この結果から、以下のことが言える。
第２燃料極層（Ｂ）を設けなかった比較例１に比べて、実施例１〜５はいずれも高い出力を得られた。このことから、第２燃料極層（Ｂ）を設けることによって、高出力の燃料電池単セルを得易くなると言える。
【００７９】
第１燃料極層（Ａ）より気孔率が大きな第２燃料極層（Ｂ）を設けた比較例２は、第２燃料極層（Ｂ）を設けなかった比較例１に比べて大きな出力を得られていない。このことから第２燃料極層（Ｂ）の気孔率が大きすぎると、第２燃料極層（Ｂ）を設けることによる効果が得難いと言える。
【００８０】
なお、表８には記載していないが、実施例１〜４は測定中にはほぼ同じ出力密度を維持していたが、比較例１〜２は、出力密度が安定せず、出力密度が平均値から大幅に上下していた。これは、固体電解質層（Ｃ）が十分に緻密化できなかったため、発電時に電流やガスのリークが発生したことが原因ではないかと推測される。
【００８１】
実施例１と比べると、実施例２、実施例３は出力が落ちる。第２燃料極層（Ｂ）には固体電解質層（Ｃ）と同じ固定電解質を用い、第１燃料極層（Ａ）にはそれらとは異なる固体電解質を用いたものの方が高出力の燃料電池単セルを得易くなる。特に、実施例１のように、第１燃料極層（Ａ）に８ＹＳＺ、固体電解質層（Ｃ）及び第２燃料極層（Ｂ）にＳｃＳＺの組み合わせがよい。
【００８２】
実施例１と比べると、実施例４はやや出力が落ちる。第２燃料極層（Ｂ）の気孔率は大きすぎても効果が得られないが、逆に緻密にしすぎるとガス透過性の低下により出力が落ちると言える。
【００８３】
実施例１と比べても、実施例５はほぼ同じ出力が得られている。第２燃料極層（Ｂ）の厚みが実施例５程度であっても十分な効果がえられると言える。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】燃料電池用単セルの構造を示す模式図
【図２】図１のＸ−Ｘ´断面の一部を示すモデル図
【図３】燃料電池用単セルの断面の概要を表す説明図
【符号の説明】
【００８５】
１０ 燃料電池用単セル
２１ 第１燃料極層（Ａ）
２１Ｂ 第１燃料極層（Ａ）において第２燃料極層の材料が侵入している部分
２２ 第２燃料極層（Ｂ）
２３ 固体電解質層（Ｃ）
２４ 空気極層（Ｄ）
２５ 第１燃料極層（Ａ）の気孔
３１ 固体電解質の粒子
３２ ３１とは異なる固体電解質の粒子
３３ 金属酸化物の粒子
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体酸化物形燃料電池の単セルに関する。特に、還元炎を生成可能な燃料を燃焼させ、燃焼によって形成される火炎を単セルの燃料極にあてて単セルを加熱すると共に、火炎中の燃料種を燃料として発電を行う直接火炎型燃料電池用の単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣともいう）は、電解質として固体酸化物を使用すること、動作環境（発電可能温度）が高温であることに特徴がある。
【０００３】
ＳＯＦＣは、電解質を挟んで一方の側に燃料極を備え、他方の側に空気極を備え、燃料極側には燃料ガスを、空気極側には酸化剤ガスを供給し、電解質を介して燃料と酸化剤を電気化学的に反応させることにより発電する発電装置である。固体電解質を発電可能温度まで昇温した上で、燃料極側に燃料ガスを、空気極側に酸化剤ガスを供給し、燃料極と空気極を電気回路で接続することで、該電気回路に電流が流れる。
【０００４】
燃料極と空気極を備えた電解質は単セルと呼ばれ、この単セルとして、平板型、筒型、又はハニカム型など様々な形状のものが考案され、実用化が図られている。
【０００５】
ＳＯＦＣのひとつの形態として、直接火炎型燃料電池がある（例えば、特許文献１）。直接火炎型燃料電池とは、還元炎を生成可能な燃料を燃焼させ、燃焼によって形成される火炎を燃料極にあてて燃料電池単セルを加熱すると共に、火炎中の燃料種を燃料として発電を行うＳＯＦＣである。
【０００６】
なお、還元炎とは、一酸化炭素（ＣＯ）や水素（Ｈ２）などの還元成分を含む火炎である。還元成分は、燃料が完全燃焼する過程のガスに含まれ、燃料を燃焼させる際の内炎も還元炎にあたる。なお、還元炎と酸化炎の区分がないような火炎であっても還元成分が含まれている火炎であればよい。
【０００７】
還元炎を生成可能な燃料は、気体、液体、或いは固体であってもよく、例えば、メタン （ＣＨ４）、
エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）
等のパラフィン系炭化水素、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、
ブチレン（Ｃ４Ｈ８）等のオレフィン系炭化水素等の炭化水素系ガス、又はこれらの炭化水素系ガスを含む混合ガス等が用いることができる。また、メタノール、エタノール、石油、灯油、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等も用いることができる。
【０００８】
ＳＯＦＣでは、電解質を薄膜化することによって、発電中に電解質内を酸化物イオンが通過する際の酸素イオン導電率が大きくなり、発電効率が向上して出力密度が増し、高い出力が得易くなること知られている。
【０００９】
電解質を薄膜化する場合には、電解質層の強度が弱くなるため、燃料極層を厚くして燃料極層によって電解質層を支持する燃料極支持、或いは空気極層によって電解質層を支持する空気極支持といった構成が採用される。
【００１０】
直接火炎型燃料電池においても電解質を薄膜化したものが検討されており、例えば、本願の出願人が出願した特許文献２などがある。
【００１１】
特許文献２に記載された単セルは、固体電解質層の一方の面に燃料極層が形成されると共に、その面と反対側の面に空気極層が形成されており、燃料極層が多孔質に形成されていると共に、固体電解質層は燃料極層表面から厚み１〜１０μｍに形成され、且つ、固体電解質層の一部が燃料極層表面から１〜１０μｍ下の燃料極層内部まで浸透していることを特徴としたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１９０５９２号公報
【特許文献２】特願２０１１−３７３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、直接火炎型燃料電池の単セルとして使用でき、出力密度に優れた単セルの構成を検討し、引用文献２に記載された単セル等とは異なる４層の構成の単セルによって、高出力の単セルが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明は、出力密度に優れ、直接火炎型燃料電池に適した燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１に記載の発明は、金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成された第１燃料極層（Ａ）と、金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成され、第１燃料極層（Ａ）より気孔率が小さい第２燃料極層（Ｂ）と、固体電解質によって形成された固体電解質層（Ｃ）と、空気極層（Ｄ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順に積層されていることを特徴とする燃料電池用単セルである。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池用単セルにおいて、固体電解質層（Ｃ）を形成する固体電解質と、第２燃料極層（Ｂ）に含まれる固体電解質とが同一であり、且つ、第１燃料極層（Ａ）に含まれる固体電解質とは異なる特徴とする。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の燃料電池用単セルにおいて、第１燃料極層（Ａ）に含まれる固体電解質がイットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)であって、固体電解質層（Ｃ）及び第２燃料極層（Ｂ）に含まれる固体電解質がスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）であることを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用単セルにおいて、第２燃料極層（Ｂ）を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部が、第１燃料極層（Ａ）の孔内に侵入していることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用単セルにおいて、第１燃料極層（Ａ）の気孔率が２５〜６０容量％であることを特徴とする。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用単セルにおいて、第１燃料極層（Ａ）の厚みが５０〜２０００μｍ、第２燃料極層（Ｂ）の厚みが１〜５０、固体電解質層（Ｃ）の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載の発明によれば、出力密度に優れた燃料電池用単セルを得ることができる。特に、直接火炎型燃料電池の単セルとして使用することで、高出力の直接火炎型燃料電池を得られる。
【００２２】
請求項２〜６に記載の発明によれば、より出力密度に優れた燃料電池用単セルが得られる。特に、直接火炎型燃料電池の単セルとして使用した場合に、高出力を得易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の燃料電池用単セルは、金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成された第１燃料極層（Ａ）と、金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成され、第１燃料極層（Ａ）より気孔率が小さい第２燃料極層（Ｂ）と、固体電解質によって形成された固体電解質層（Ｃ）と、空気極層（Ｄ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順に積層されたものである。
【００２４】
本発明の燃料電池用単セルの一例を図１に示す。なお、本発明は図１の形状のものに限定されるものではなく、本発明の要旨を損なわない範囲において形状等を変えて利用することができる。
【００２５】
図１は、燃料電池用単セルの側面（図１の上図）及び平面（図１の下図）を図示した摸式図である。なお、図１では、単セルの層構成をわかりやすくするために、側面図における各層の厚みについてはそれぞれ縮尺が異なる。実際には、図１と比べると、第２燃料極層（Ｂ）２２、固体電解質層（Ｃ）２３、及び空気極層（Ｄ）２４の厚みは第１燃料極層（Ａ）２１の厚みと比較してもっと薄い。
【００２６】
図２は、図１に示すＸ−Ｘ´断面の一部であって、単セルの固体電解質層（Ｃ）２３近辺の断面を図示したモデル図である。なお、図２では、断面の構成を単純なモデルとして図示するために、第１燃料極層（Ａ）２２の気孔２５は全て同じ大きさで規則的に配置されているが、実際はこの限りではなく、気孔の大きさや配置はランダムであってもよい。
【００２７】
図１の側面図に示す燃料電池用単セル１０は、下から順に、第１燃料極層（Ａ）２１、第２燃料極層（Ｂ）２２、固体電解質層（Ｃ２３）、空気極層（Ｄ）２４が積層されている。この単セル１０は、各層は薄膜状に形成されており、その中でも第１燃料極層（Ａ）の厚みが最も大きく、第１燃料極層（Ａ）によって他の層を支持する燃料極支持型の単セルである。
【００２８】
燃料極支持型にすることで、固体電解質層（Ｃ）２３の厚みを薄くすることがでる。それによって、発電中に固体電解質層（Ｃ）を酸化物イオンが通過する際の酸素イオン導電率が大きくなり、発電効率が向上して出力密度が増し、高い出力が得易くなる。
【００２９】
また、単セル１０を直接火炎型燃料電池の単セルとして使用する場合においては、火炎によって単セルを加熱する際や、火炎を消火して単セルを冷却する際の急激な温度変化によって熱衝撃が発生し単セルが破損する恐れがあるが、第１燃料極層（Ａ）を利用した燃料極支持型の単セルにすることによって、温度変化による熱衝撃を緩和することができ、耐久性に優れた単セルが得られる。
構造の主体を第１燃料極層（Ａ）にすることにより、火炎を受けた際に金属酸化物が還元され金属化し、固体酸化物が混合したサーメットを形成することになる。このことにより熱伝導率が上がり、単セル内の温度分布の均一化が図られ、耐熱衝撃性が向上すると思われる。勿論、予め単セルの焼成時に還元雰囲気で焼成しておいても良い。
【００３０】
より熱衝撃に強い直接火炎型燃料電池用単セルとするためには、単セルの加熱冷却時、或いはセルの発電時において単セル内の温度分布
を均一にすることが好ましい。温度分布を均一にするためには、火炎に曝される側の単セルの表面積、即ち単セルの第１燃料極層（Ａ）
側の面の表面積を小さくすることが好ましい。前記単セルの表面積が大きいと単セル内火炎のあたり具合による温度差がやすい。なお、
単セルの第１燃料極層（Ａ）側の面の表面積は１０ｃｍ２以下であることが好ましく、４ｃｍ２以下であることがより好ましく、
２ｃｍ２以下であることが特に好ましい。
【００３１】
また、図２に示すように、第２燃料極層（Ｂ）２２を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部を第１燃料極層（Ａ）２１の孔内に侵入させることが好ましい。このようにすることで、熱衝撃によって第２燃料極層（Ｂ）２２と第１燃料極層（Ａ）とが剥離し難くなり、熱衝撃に強く、耐久性に優れた単セルが得られる。
【００３２】
このように、第２燃料極層（Ｂ）２２を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部を第１燃料極層（Ａ）２１の孔内に侵入させる方法としては、予め第１燃料極層（Ａ）２１を形成しておき、その後、第１燃料極層（Ａ）２１の表面から第２燃料極層（Ｂ）２２の金属酸化物及び固体電解質を孔内に浸透させる方法が挙げられる。また、金属酸化物及び固体電解質を孔内に浸透させて孔内に充填するためには、金属酸化物及び固体電解質の粒子径を第１燃料極層（Ａ）２１に用いられる金属酸化物及び固体電解質の粒子径より小さくすることが好ましい。図２の断面における第１燃料極層（Ａ）２１、第２燃料極層（Ｂ）２２及び固体電解質層（Ｃ）２３の粒子径のイメージを説明する模式図を図３に示す。なお、図３では空気極層（Ｄ）の図示を省略している。
【００３３】
次に、この燃料電池用単セル１０の各構成要素の詳細について説明する。
【００３４】
（固体電解質層）
固体電解質層（Ｃ）を形成する固体電解質材料は、酸素イオン導電性を有する公知のセラミックス材料を用いればよく、例えば、イットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)、イットリア部分安定化ジルコニア(３ＹＳＺ)、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）、ランタンガレート（ＬＳＧＭ）、コバルト添加ランタンガレート（ＬＳＧＭＣ）などを挙げることができる。これらは、１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、直接火炎型燃料電池に用いたときに、発電効率に優れ、高い出力を得やすい点において、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を用いることが特に好ましい。ＳｃＳＺは他の固体電解質材料より低温でも酸化物イオンを透過できるため、安定した出力が得られる。ＳｃＳＺはＣｅ、またはＡｌがドープされたものであってもよい。
【００３５】
固体電解質層（Ｃ）の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることが特に好ましい。固体電解質層が薄膜であれば発電中に固体電解質内を酸化物イオンが通過する際の酸素イオン導電率が大きくなり、高い出力が得られる。ただし、薄すぎると製造時に固体電解質層に微小な穴などができ易く緻密化が不安定となりやすい。固体電解質層の緻密化が十分でないと発電時に電流やガスのリークが発生して安定した出力が得られない。また、熱衝撃によって亀裂の欠陥が生じ易くなる。
【００３６】
（第１燃料極層）
第１燃料極層（Ａ）を形成する材料は、燃料電池の燃料極の材料として公知のものを用いればよく、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇなどの金属の酸化物、又はこれらの酸化物の混合物などが挙げられる。なお、これらの金属酸化物を前記固体電解質材料と混合物したものを用いることが好ましい。固体電解質材料を混合しておくことで、固体電解質層（Ｃ）や第２燃料極層（Ｂ）と熱膨張係数を近くすることができ、発電する際の加熱時や発電後の冷却時に、熱膨張係数が違うことに起因する剥離等の不具合が生じにくくなる。
【００３７】
金属酸化物と固体電解質材料の混合比は適宜決定すればよいが、熱膨張係数や第１燃料極層（Ａ）の導電性を考慮して、金属酸化物：固体電解質材料を５：５〜７：３の混合比とすることが好ましい。金属酸化物が多すぎると、固体電解質層（Ｃ）や第２燃料極層（Ｂ）と熱膨張係数の差が大きくなり、固体電解質材料が多すぎると、第１燃料極層（Ａ）の導電性が低下するため高出力の燃料電池用単セルが得難くなる。
【００３８】
固体電解質層（Ｃ）を薄く形成した方が高出力の燃料電池用単セルが得易いので、燃料電池用単セルは、第１燃料極層（Ａ）による燃料極支持型とすることが好ましい。その場合、第１燃料極層（Ａ）は十分な強度を有することが必要である。第１燃料極層（Ａ）の強度は、前記した材料の選定以外にも、材料の焼成温度や、気孔率や厚みなどにも影響されるが、それらは燃料電池用単セルを利用するにあたって必要とされる強度によって適宜設定すればよい。
【００３９】
ただし、燃料電池用単セルの出力や耐久性を考慮した場合、好ましくは、厚みが５０〜２０００μｍ（より好ましくは２００〜１５００μｍ、特に好ましくは５００〜８００μｍ）であり、気孔率が２５〜６０容量％（より好ましくは３０〜５０容量％）である。この範囲であれば、耐久性に優れ、出力密度に優れた燃料電池単セルが容易に得られる。厚みが薄すぎたり、気孔率が大きい過ぎたりすると十分な強度が得られない。また、厚みが厚すぎたり、気孔率が小さ過ぎたりすると第１燃料極層（Ａ）のガス透過性が低下する恐れがある。ガス透過性が低下すると発電時に、固体電解質層に十分な燃料ガスが供給し難くなるので、燃料電池用単セルの出力が低下する。
【００４０】
また、ガス透過性を確保するためには、材料となる金属酸化物と固体電解質材料として粒子径が比較的大きなものを用いることが好ましい。金属酸化物として１〜１０μｍ（より好ましくは１〜５μｍ）の粒子径のものを４０質量％以上含有しているものを用いることが好ましい。また、固体電解質として１〜１５μｍ（より好ましくは１〜１０μｍ）の粒子径のものを４０質量％以上含有しているものを用いることが好ましい。粒子径が大きすぎるとガス透過性は確保できるが、導電性が低下する場合がある。
【００４１】
（第２燃料極層）
第２燃料極層（Ｂ）を形成する材料は、第１燃料極層（Ａ）と同様なものを使用できる。また、第１燃料極層（Ａ）と同様に、固体電解質層（Ｃ）との熱膨張係数の差や導電性を考慮して、金属酸化物：固体電解質材料を５：５〜７：３の混合比とすることが好ましい。
【００４２】
なお、第２燃料極層（Ｂ）に使用する固体電解質材料は、固体電解質層（Ｃ）と同一のものを用いることが好ましい。そうすることで、発電時に反応が起こる三相界面を増大させることができ、高出力の燃料電池用単セルが得られる。
【００４３】
更に、第２燃料極層（Ｂ）及び固体電解質層（Ｃ）の固体電解質と第１燃料極層（Ａ）の固体電解質は異なるものであることが好ましい。
固体電解質層（Ｃ）に好ましいく使用されるＳｃＳＺ、特にＣｅがドープされたＳｃＳＺは、低温でも酸化物イオンを透過できて安定した出力を得られるが、電子導電性が出る傾向があり、その分電圧を損する。そのため、高出力の単セルを得るためには、第１燃料極層（Ａ）には８ＹＳＺなど、第２燃料極層（Ｂ）及び固体電解質層（Ｃ）の固体電解質とは異なるものを使用することが好ましい。
【００４４】
第２燃料極層（Ｂ）は、三相界面を増大させるだけでなく、固体電解質層（Ｃ）と第１燃料極層（Ａ）の緩衝材としても作用する。多孔質な第１燃料極層（Ａ）に接して薄膜の固体電解質層（Ｃ）を形成すると、製造時に固体電解質層（Ｃ）に微小な穴などの欠陥が生じ易い。固体電解質層（Ｃ）に欠陥があると発電時に電流やガスのリークが発生して安定した出力が得られない。
第２燃料極層（Ｂ）を設けることで、このような欠陥が生じ難くなり、固体電解質層（Ｃ）の薄膜化が容易になり、高出力の燃料電池単セルが得られる。
【００４５】
このような緩衝作用を効率よく得るには、第２燃料極層（Ｂ）の気孔率は第１燃料極層（Ａ）の気孔率より小さくしすることが好ましい。また、第２燃料極層（Ｂ）の気孔の平均径は第１燃料極層（Ａ）の気孔の平均径より小さいことが特に好ましい。
前記した微小な穴などの欠陥は、多孔質層の表層の気孔部分に発生し易いため、気孔率を小さくすることで欠損の発生を抑制できる。また、表層の気孔を小さくすると欠損の発生をさらに抑制できる。第２燃料極層（Ｂ）の気孔を小さくするためには、材料となる金属酸化物と固体電解質材料として粒子径が比較的小さなものを用いることが好ましい。
このように、第１燃料極層（Ａ）より気孔率や気孔径が小さき第２燃料極層（Ｂ）を設けると、加熱時の固体電解質層（Ｃ）への熱の伝わりを均一にしやすくなり、固体電解質層（Ｃ）の熱衝撃を緩和する効果も得られる。
【００４６】
更には、図３に示す２１Ｂ部分のように、第２燃料極層（Ｂ）を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部が、第１燃料極層（Ａ）の孔内に侵入していることが好ましい。このような構造は第２燃料極層（Ｂ）に粒子径の小さい粒子径の材料を使用することで容易に形成することができる。こうすることで、加熱や冷却時に第１燃料極層（Ａ）と第２燃料極層（Ｂ）の界面での層間剥離が生じ難くなることに加え、製造時の固体電解質層（Ｃ）の欠陥がより生じにくくなり、固体電解質層（Ｃ）の薄膜化が容易になる。
【００４７】
金属酸化物として０．１〜０．８μｍの粒子径のものを８０質量％以上含有しているものを用いることが好ましい。
また、固体電解質として０．０５〜０．８μｍの粒子径のものを８０質量％以上含有しているものを用いることが好ましい。
特に好ましくは、金属酸化物と固体電解質共に０．８μｍ以下のもののみを使用することである。
【００４８】
また、気孔率は、好ましくは４０容量％以下であり、且つ第１燃料極層（Ａ）の気孔率との差が１０容量％以上あることが好ましい。更には、気孔率は１０容量％以上（より好ましくは１５容量％以上）あることが好ましい。また、第２燃料極層（Ｂ）の厚みは、好ましくは１〜８０μｍ（より好ましくは５〜５０μｍ）である。この範囲であれば、出力密度に優れた単セルが容易に得られる。気孔率が大きすぎると第２燃料極層（Ｂ）を形成することによる効果が小さくなる。また、気孔率が第１燃料極層（Ａ）に比べて１０容量％以上小さいと、第２燃料極層（Ｂ）による効果がより顕著に発揮される。厚みが厚すぎたり、気孔率が小さ過ぎたりすると第２燃料極層（Ａ）のガス透過性が低下する恐れがある。ガス透過性が低下すると発電時に、固体電解質層に十分な燃料ガスが供給し難くなるので、燃料電池用単セルの出力が低下する。
なお、第２燃料極層（Ｂ）を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部が、第１燃料極層（Ａ）の孔内に侵入している場合、第２燃料極層（Ｂ）の厚みは、図２に示すＡの厚みであって、侵入している部分の厚み（図２のＢ、図３の２１Ｂ）は加えない。
【００４９】
（空気極層）
空気極層（Ｄ）を形成する材料は、燃料電池の空気極の材料として公知のものを用いればよく、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ
などの複合酸化物、又はこれらの複合酸化物の混合物などが挙げられる。前記複合酸化物としては、
ＳＳＣ；（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、
ＬＳＭ；（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、ＬＳＣ；（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３、
ＬＮＦ；（ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３）、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ３などがある。
【００５０】
なお、空気極層２３の厚みや気孔率は特に限定されない。本発明の効果を損ねない範囲で適宜設定すればよい。
【００５１】
（製造方法）
本発明の燃料電池用単セルは以下の方法で製造することができる。なお、以下の製造方法は、一例であり、燃料電池用単セルの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００５２】
まず、第１燃料極層（Ａ）を形成する。
燃料極層の形成方法は、特に限定しない。一般的な多孔質セラミックの形成方法を採用すればよく、例えば、金属酸化物及び固体電解質の粉末とバインダーと造孔剤とを含有したセラミックグリーン体を作製して、そのグリーン体を焼成する方法などがある。焼成については、予め焼成しておいてもいいし、第２燃料極層（Ｂ）と同時、又は第２燃料極層（Ｂ）及び固体電解質層（Ｃ）と同時に焼成してもよい。
【００５３】
次に、第１燃料極層（Ａ）の表面に、第２燃料極層（Ｂ）を形成する。
形成方法としては、金属酸化物及び固体電解質の粉末を溶媒に分散させた分散液を第１燃料極層（Ａ）の表面に塗装し、必要に応じて分散液の乾燥工程を設けた後に、焼成する方法を採用することできる。分散液を用いることで、第１燃料極層（Ａ）の表面に固体電解質層を形成すると共に、分散液に含まれる金属酸化物及び固体電解質粉末の一部を第１燃料極層（Ａ）の孔内に浸透させることもできる。
【００５４】
前記分散液は、溶媒として水や有機溶剤などを用いて、これに金属酸化物及び固体電解質の粉末を分散させたものである。分散液には必要に応じて造孔剤、有機高分子などその他の材料を含有させてもよい。
【００５５】
分散液の塗装方法は、特に限定されないが、ディッピングする方法を採用すれば第２燃料極層（Ｂ）の薄膜化が容易である。
【００５６】
分散液を用いる以外の方法として、予めグリーン体のフィルムを形成しておいて、そのフィルムを第１燃料極層（Ａ）の表面に貼り付ける方法なども採用可能であるが、分散液を用いる方法が、第２燃料極層（Ｂ）を容易に薄くできる点、及び第２燃料極層（Ｂ）を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部を第１燃料極層（Ａ）の孔内に侵入させられる点で好ましい。
【００５７】
次に、第２燃料極層（Ｂ）の表面に、固体電解質層（Ｃ）を形成する。
形成方法としては、第２燃料極層（Ｂ）と同様に分散液を塗装する方法を採用することができる。この際に、第２燃料極層（Ｂ）があることによって、欠損の無い固体電解質層（Ｃ）を形成しやすくなっている。
【００５８】
前記分散液は、溶媒として水や有機溶剤などを用いて、これに固体電解質の粉末を分散させたものである。分散液には必要に応じて、セルロース系の増粘剤や造孔材などの有機高分子などその他の材料を含有させてもよい。
【００５９】
次に、空気極層（Ｄ）を形成する。
空気極層（Ｄ）の形成方法は特に限定されず、一般的に採用されている方法によって形成すればよい。
【実施例】
【００６０】
実施例及び比較例として、図１に示す形状の燃料電池単セルを作製した。燃料電池単セルのサイズは１ｃｍ×１ｃｍ×厚みとした。各燃料電池単セルの厚みは表に記す。
【００６１】
各燃料電池用単セルは、まず、第１燃料極層（Ａ）を焼成した後に、その表面に、第２燃料極層の材料粉末を溶媒に分散させた分散液をディッピング塗装して焼成し、その表面に固体電解質層の材料粉末を溶媒に分散させた分散液をディッピング塗装して焼成し、最後に空気極層の材料粉末を溶媒に分散させた分散液をディッピング塗装して焼成することで、第１燃料極層（Ａ）から順に第２燃料極層（Ｂ）、固体電解質層（Ｃ）、空気極層（Ｄ）を積層した。
【００６２】
なお、第１燃料極層（Ａ）では、各燃料電池単セルとも以下の粒径の材料粉末を使用した。
固体電解質：粒子径が１〜１０μｍの範囲にある粗粒粉末（平均粒子径５μｍ）と、粒子径が０．１〜０．８μｍの範囲にある細粒粉末（平均粒子径０．５μｍ）の混合物。混合比（粗粒子／細粒粉末）は、６／４。
金属酸化物：粒子径が１〜５μｍの範囲にある粗粒粉末（平均粒子径２μｍ）と、粒子径が０．１〜０．８μｍの範囲にある細粒粉末（平均粒子径０．３μｍ）の混合物。混合比（粗粒子／細粒粉末）は、５／５。
【００６３】
また、第２燃料極層（Ｂ）では、各燃料電池単セルとも以下の粒径の材料粉末を使用した。
固体電解質：粒子径が０．１〜０．８μｍの範囲にある細粒粉末（平均粒子径０．５μｍ）。
金属酸化物：粒子径が０．１〜０．８μｍの範囲にある細粒粉末（平均粒子径０．３μｍ）。
【００６４】
また、固体電解質層（Ｃ）では、各燃料電池単セルとも粒子径が０．１〜０．８μｍの範囲にある細粒粉末（平均粒子径０．３μｍ）を使用した。
【００６５】
なお、第１燃料極層（Ａ）と第２燃料極層（Ｂ）の気孔率は、主に造孔材などの有機高分子の分散液への添加量によって調整した。また、厚みは、主にディッピングの方法と分散液の粘性によって調整した。
【００６６】
各燃料電池単セルの第１燃料極層（Ａ）、第２燃料極層（Ｂ）、固体電解質層（Ｃ）、空気極層（Ｄ）の組成、厚み、及び気孔率を表に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】
これらの燃料電池単セルには、空気極側に集電材として銀製のメッシュを取り付けた。さらに、出力測定に必要な配線を取り付け、以下の方法で各燃料電池単セルの出力を測定した。
【００７５】
メタンガスを燃焼させるガスバーナの火炎に燃料電池単セルを曝し、燃料電池単セルが加熱されてから１５分後に負荷を掛けた。その後負荷抵抗を順次低下させて電流・電圧の関係をプロットして出力曲線を得た。この出力曲線での最高出力を出力密度（燃料電池単セルの単位面積当たりの出力）として記録した。なお、直接火炎型燃料電池の場合、火炎の状態や、火炎に対する燃料電池単セルの設置位置などによって出力が異なるため、それらによる誤差をなくすために、各燃料電池単セルの測定では同じガスバーナを使用し、ガスバーナに対して燃料電池単セルは同じ位置に固定し、無風の環境下にて発電を行なった。
【００７６】
出力測定の結果、各燃料電池単セルの出力密度は表８のようになった。
【００７７】
【表８】
【００７８】
この結果から、以下のことが言える。
第２燃料極層（Ｂ）を設けなかった比較例１に比べて、実施例１〜５はいずれも高い出力を得られた。このことから、第２燃料極層（Ｂ）を設けることによって、高出力の燃料電池単セルを得易くなると言える。
【００７９】
第１燃料極層（Ａ）より気孔率が大きな第２燃料極層（Ｂ）を設けた比較例２は、第２燃料極層（Ｂ）を設けなかった比較例１に比べて大きな出力を得られていない。このことから第２燃料極層（Ｂ）の気孔率が大きすぎると、第２燃料極層（Ｂ）を設けることによる効果が得難いと言える。
【００８０】
なお、表８には記載していないが、実施例１〜４は測定中にはほぼ同じ出力密度を維持していたが、比較例１〜２は、出力密度が安定せず、出力密度が平均値から大幅に上下していた。これは、固体電解質層（Ｃ）が十分に緻密化できなかったため、発電時に電流やガスのリークが発生したことが原因ではないかと推測される。
【００８１】
実施例１と比べると、実施例２、実施例３は出力が落ちる。第２燃料極層（Ｂ）には固体電解質層（Ｃ）と同じ固定電解質を用い、第１燃料極層（Ａ）にはそれらとは異なる固体電解質を用いたものの方が高出力の燃料電池単セルを得易くなる。特に、実施例１のように、第１燃料極層（Ａ）に８ＹＳＺ、固体電解質層（Ｃ）及び第２燃料極層（Ｂ）にＳｃＳＺの組み合わせがよい。
【００８２】
実施例１と比べると、実施例４はやや出力が落ちる。第２燃料極層（Ｂ）の気孔率は大きすぎても効果が得られないが、逆に緻密にしすぎるとガス透過性の低下により出力が落ちると言える。
【００８３】
実施例１と比べても、実施例５はほぼ同じ出力が得られている。第２燃料極層（Ｂ）の厚みが実施例５程度であっても十分な効果がえられると言える。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】燃料電池用単セルの構造を示す模式図
【図２】図１のＸ−Ｘ´断面の一部を示すモデル図
【図３】燃料電池用単セルの断面の概要を表す説明図
【符号の説明】
【００８５】
１０ 燃料電池用単セル
２１ 第１燃料極層（Ａ）
２１Ｂ 第１燃料極層（Ａ）において第２燃料極層の材料が侵入している部分
２２ 第２燃料極層（Ｂ）
２３ 固体電解質層（Ｃ）
２４ 空気極層（Ｄ）
２５ 第１燃料極層（Ａ）の気孔
３１ 固体電解質の粒子
３２ ３１とは異なる固体電解質の粒子
３３ 金属酸化物の粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成された第１燃料極層（Ａ）と、金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成され、第１燃料極層（Ａ）より気孔率が小さい第２燃料極層（Ｂ）と、固体電解質によって形成された固体電解質層（Ｃ）と、空気極層（Ｄ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順に積層されていることを特徴とする燃料電池用単セル。
【請求項２】
固体電解質層（Ｃ）を形成する固体電解質と、第２燃料極層（Ｂ）に含まれる固体電解質とが同一であり、且つ、第１燃料極層（Ａ）に含まれる固体電解質とは異なる特徴とする請求項１に記載の燃料電池用単セル。
【請求項３】
第１燃料極層（Ａ）に含まれる固体電解質がイットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)であって、固体電解質層（Ｃ）及び第２燃料極層（Ｂ）に含まれる固体電解質がスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用単セル。
【請求項４】
第２燃料極層（Ｂ）を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部が、第１燃料極層（Ａ）の孔内に侵入していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用単セル。
【請求項５】
第１燃料極層（Ａ）の気孔率が２５〜６０容量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用単セル。
【請求項６】
第１燃料極層（Ａ）の厚みが５０〜２０００μｍ、第２燃料極層（Ｂ）
の厚みが１〜８０、固体電解質層（Ｃ）の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用単セル。
【請求項１】
金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成された第１燃料極層（Ａ）と、金属酸化物及び固体電解質によって多孔質に形成され、第１燃料極層（Ａ）より気孔率が小さい第２燃料極層（Ｂ）と、固体電解質によって形成された固体電解質層（Ｃ）と、空気極層（Ｄ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順に積層されていることを特徴とする燃料電池用単セル。
【請求項２】
固体電解質層（Ｃ）を形成する固体電解質と、第２燃料極層（Ｂ）に含まれる固体電解質とが同一であり、且つ、第１燃料極層（Ａ）に含まれる固体電解質とは異なる特徴とする請求項１に記載の燃料電池用単セル。
【請求項３】
第１燃料極層（Ａ）に含まれる固体電解質がイットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)であって、固体電解質層（Ｃ）及び第２燃料極層（Ｂ）に含まれる固体電解質がスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用単セル。
【請求項４】
第２燃料極層（Ｂ）を形成する金属酸化物及び固体電解質の一部が、第１燃料極層（Ａ）の孔内に侵入していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用単セル。
【請求項５】
第１燃料極層（Ａ）の気孔率が２５〜６０容量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用単セル。
【請求項６】
第１燃料極層（Ａ）の厚みが５０〜２０００μｍ、第２燃料極層（Ｂ）
の厚みが１〜８０、固体電解質層（Ｃ）の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用単セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７７４０９（Ｐ２０１３−７７４０９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５７８６（Ｐ２０１１−２１５７８６）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００１５９０３２）菊水化学工業株式会社 (121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００１５９０３２）菊水化学工業株式会社 (121)
【Ｆターム（参考）】
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