燃料電池用電解質複合層および燃料電池、燃料電池用電解質複合層の製造方法
【課題】燃料電池の発電性能を向上させる技術を提供する。
【解決手段】燃料電池１００は、電極３１，３２で狭持された電解質複合層２０を備える。電解質複合層２０は、水素を選択的に透過する水素透過性金属膜１５と、水素透過性金属膜１５に積層された電解質層１０とを有する。電解質層１０は、厚み方向に連通するとともに曲折する複数の細孔１１ｐが設けられた多孔質薄膜１１を母材として構成されており、プロトン伝導性を有する無機質の電解質１２が、多孔質薄膜１１の細孔１１ｐ内に含浸されている。
【解決手段】燃料電池１００は、電極３１，３２で狭持された電解質複合層２０を備える。電解質複合層２０は、水素を選択的に透過する水素透過性金属膜１５と、水素透過性金属膜１５に積層された電解質層１０とを有する。電解質層１０は、厚み方向に連通するとともに曲折する複数の細孔１１ｐが設けられた多孔質薄膜１１を母材として構成されており、プロトン伝導性を有する無機質の電解質１２が、多孔質薄膜１１の細孔１１ｐ内に含浸されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池としては、プロトン伝導性を有する無機質の電解質を有する電解質層を備えるものがある（下記特許文献１等）。こうした燃料電池では、発電性能を向上させるために、電解質層を薄型化して、そのプロトン伝導性を向上させることが要求されてきた。しかし、電解質層を薄型化するのみでは、プロトン伝導性は十分に向上せず、燃料電池の発電性能は十分に向上していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１０６０６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０８８７４９号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２７３４２９号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０３１２号公報
【特許文献５】特開２００７−２１４００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、燃料電池の発電性能を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例１］
燃料電池用電解質複合層であって、水素を選択的に透過する水素透過性金属膜と、前記水素透過性金属膜に積層され、厚み方向に連通するとともに曲折する複数の連通孔が設けられた多孔質層と、を備え、前記多孔質層は、前記連通孔内に含浸されたプロトン伝導性を有する無機質の電解質を含む、燃料電池用電解質複合層。
この燃料電池用電解質複合層であれば、多孔質層にプロトン伝導性を有する電解質を含浸させることにより構成される電解質層を、水素透過性金属膜に積層させることによって、反応ガスのクロスリークを抑制しつつ薄型化することが可能である。また、多孔質層の連通孔が曲折しているため、連通孔内に含浸される電解質と多孔質層との接触界面を増加させることができ、プロトン伝導層におけるプロトン伝導性を、より向上させることができる。従って、この燃料電池用電解質複合層であれば、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【０００７】
［適用例２］
適用例１記載の燃料電池用電解質複合層であって、前記多孔質層が、リン酸シリケートにより構成されている、燃料電池用電解質複合層。
この燃料電池用電解質複合層であれば、多孔質層がリン酸シリケートによって構成されるため、より良好なプロトン伝導性を得ることができる。
【０００８】
［適用例３］
燃料電池であって、適用例１または２に記載の燃料電池用電解質複合層と、前記燃料電池用電解質複合層の両側に配置される電極とを備える、燃料電池。
この燃料電池によれば、プロトン伝導性が良好な燃料電池用電解質複合層を用いているため、発電性能が向上する。
【０００９】
［適用例４］
燃料電池用電解質複合層の製造方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する水素透過性金属膜を準備する工程と、
（ｂ）前記水素透過性金属膜の面上に、厚み方向に連通する曲折した複数の連通孔が設けられた多孔質層を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔質層の前記連通孔内に、プロトン伝導性を有する無機質の電解質を含浸させる工程と、
を備える、製造方法。
この製造方法によれば、プロトン伝導性の良好な燃料電池用電解質複合層を得ることができる。
【００１０】
［適用例５］
適用例４記載の製造方法であって、前記工程（ｂ）は、前記多孔質層の構成元素を含む材料と溶媒とを混合した混合溶液を、静電力を利用して、前記水素透過性金属膜に向かって噴霧することにより前記多孔質層を形成する工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、薄型化された多孔質層を水素透過性金属膜の面上に、容易に形成することができる。
【００１１】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の構成を示す概略図。
【図２】単セルの製造工程を工程順に示す模式図。
【図３】静電噴霧法による多孔質薄膜の成膜工程をより詳細に説明するための模式図。
【図４】細孔への電解質の含浸工程を説明するための模式図。
【図５】本発明の発明者が静電噴霧法を行ったときの処理条件を示す説明図。
【図６】本発明の発明者が作成した多孔質薄膜層のサンプルの画像を示す説明図。
【図７】実施例および比較例の発電体のＩ−Ｖ特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
A．実施形態：
図１は本発明の一実施形態としての燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、発電体である単セル５０が複数個積層されたスタック構造を有しており、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する。単セル５０は、プロトン伝導性を有する電解質複合層２０と、電解質複合層２０を両側から狭持する第１と第２の電極３１，３２とを備える。また、単セル５０は、電解質複合層２０と２つの電極３１，３２とが積層された積層体４０を外側から狭持する第１と第２のセパレータ４１，４２を備える。
【００１４】
電解質複合層２０は、プロトン伝導層である電解質層１０と、水素分離膜とも呼ばれる水素透過性金属膜１５とを備える。電解質層１０は、水素透過性金属膜１５の外表面に形成された多孔質薄膜１１の細孔１１ｐに、プロトン伝導性を有する無機質の固体酸である電解質１２を含浸させた、プロトン伝導性を有する層である。なお、細孔１１ｐは、多孔質薄膜１１の両面を連通する曲折した連通孔であり、多孔質薄膜１１の全体に渡ってほぼ均一に分散して形成されている。
【００１５】
ここで、燃料電池における電解質層は、電解質の単層として形成するより、多孔質な基材を母材（マトリックス）として、その細孔内に電解質を含浸させた方が向上することが知られている（後述する参考例を参照）。本発明の発明者らは、独自に行った実験の結果から、その多孔質な基材と電解質との接触面積が大きいほど、プロトン伝導性がより向上するとの推察を得た。そこで、本実施形態の燃料電池１００では、電解質層１０を構成する多孔質薄膜１１の細孔１１ｐを曲折する連通孔として構成することにより、電解質１２と多孔質薄膜１１との接触面積を増大させている。
【００１６】
多孔質薄膜１１は、例えばリン酸シリケートによって構成することができる。電解質１２としては、例えば、硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ4）や、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）、リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）などを用いることができる。この電解質層１０の製造方法については後述する。
【００１７】
水素透過性金属膜１５は、水素を選択的に透過する緻密な金属薄膜であり、反応ガスが電解質複合層２０を透過して供給された側の電極とは反対側の電極へと反応ガスが透過する、いわゆるクロスリークを抑制する。また、本実施形態の燃料電池１００では、水素透過性金属膜１５を、電解質層１０を支持するための支持基材としても機能させることにより、電解質層１０を薄型化し、電解質複合層２０におけるプロトン伝導性を向上させている。
【００１８】
水素透過性金属膜１５としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）やＰｄ合金を用いることができる。また、その他に、バナジウム（Ｖ）やニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の５族金属の単体、あるいは、それら５族金属を含む合金を用いることができる。なお、水素透過性金属膜１５として後者の５族金属を用いる場合、水素透過性金属膜１５の両面には、ＰｄもしくはＰｄ合金の被覆層が形成されることが好ましい。この理由は、水素透過性金属膜１５の電解質膜１０とは反対側の面に形成された被覆層をアノード電極触媒として機能させ、電解質膜１０側の面に形成された被覆層を水素透過性金属膜１５の酸化防止層として機能させることができるためである。
【００１９】
第１の電極３１は、アノードとして水素透過性金属膜１５側に配置され、第２の電極３２は、カソードとして電解質層１０側に配置される。これら２つの電極３１，３２は、ガス拡散性を有する導電性部材によって構成され、電解質複合層２０の全体に反応ガスを行き渡らせるガス流路としても機能する。２つの電極３１，３２は、炭素繊維や黒鉛繊維などの繊維基材や、発泡金属、金属メッシュなどの多孔質金属部材によって構成することができる。
【００２０】
電極３１，３２の電解質複合層２０側の面には、電気化学反応を促進するための触媒層が形成されている。触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）を用いることができる。ただし、燃料電池１００では、アノード側に水素のプロトン化を促進する水素透過性金属膜１５が配置されているため、第１の電極３１（アノード）側の触媒層は省略されても良い。なお、電解質複合層２０に電極３１，３２が接合された積層体４０は、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）とも呼ばれる。
【００２１】
第１のセパレータ４１は、積層体４０のアノード側に配置され、第２のセパレータ４２は、積層体４０のカソード側に配置される。各セパレータ４１，４２は、金属板などのガス不透過の導電性を有する部材によって構成され、それぞれの電極３１，３２側の面には、反応ガスのための流路溝４３が形成されている。なお、２つのセパレータ４１，４２の内部や外側の面には、各単セル５０同士の間に冷媒を流入させるための冷媒流路が設けられるものとしても良い。
【００２２】
図２（Ａ）〜（Ｄ）は、単セル５０の製造工程を工程順に示す模式図である。第１工程では、水素透過性金属膜１５を準備する（図２（Ａ））。第２工程では、水素透過性金属膜１５の一方の面に、静電噴霧法（ＥＳＤ；Electrostatic Spray Deposition）によって、細孔１１ｐを有する多孔質薄膜１１を形成する（図２（Ｂ））。ここで、「静電噴霧法」とは、材料の溶液を、静電力を利用して、基材に向かって噴霧することにより、基材表面に薄膜を形成する方法である。
【００２３】
図３は、第２工程における静電噴霧法による多孔質薄膜１１の成膜工程をより詳細に説明するための模式図である。図３（Ａ）は、水素透過性金属膜１５に多孔質薄膜１１を形成する成膜装置２００の構成を示す概略図である。成膜装置２００は、ノズル２１０と、シリンジ装置２１２と、基台２２０と、直流電源２３０とを備える。ノズル２１０は、基台２２０の上方において、基台２２０に向かって開口するように設置されている。シリンジ装置２１２は、配管２１３を介してノズル２１０と接続されており、材料の溶液をノズル２１０に供給する。
【００２４】
基台２２０の台面上には、ノズル２１０の開口部２１１と対向するように、電極板２２１が配置されている。成膜の際には、電極板１５の板面上に、成膜基材である水素透過性金属膜１５が載置される。なお、ノズル２１０の開口部２１１と電極板１５との間の距離は任意に調整可能である。
【００２５】
基台２２０の内部には、載置された水素透過性金属膜１５を加熱可能なようにヒータ２２２が設けられている。また、基台２２０の内部には、ヒータ２２２による加熱温度を検出するための熱電対が設けられているが、その図示は省略する。直流電源２３０は、直流電源ライン２３１を介して、電極板２２１と、ノズル２１０とに電気的に接続されている。直流電源２３０は、ノズル２１０を陽極とし、電極板２２１を陰極として、ノズル２１０と電極板２２１との間に高電圧（例えば４〜６ｋＶ）を印加する。
【００２６】
図３（Ｂ）は、ノズル２１０の開口部２１１からの材料溶液の噴霧を説明するための模式図である。この成膜装置２００による成膜工程では、ノズル２１０と電極板２２１との間に高電圧が印加された状態で、シリンジ装置２１２からノズル２１０に、材料の溶液が供給される。ノズル２１０の開口部２１１では、材料の溶液が正の電荷を帯びて陰極側（下方の電極板２２１側）へと引っ張られ、その液面Ｓが先細り状となって垂下する。電極板２２１からの引力と、液面Ｓにおける電荷同士の斥力との合力が、液面Ｓの表面張力より大きくなったときに、溶液の液滴が、液面Ｓの先端から、電極板２２１に載置された水素透過性金属膜１５に向かって、連続的に吐出される。
【００２７】
吐出された液滴は、水素透過性金属膜１５の外表面に近づくに従って、液滴内における電荷同士の斥力によってより細かい液滴へと分裂し、噴霧状に拡散する。また、基台２２０のヒータ２２２の加熱により溶媒が蒸発するため、液滴は、水素透過性金属膜１５の外表面に近づくほど縮小していく。水素透過性金属膜１５へと到達した材料が付着・堆積することにより、水素透過性金属膜１５の外表面には薄膜が形成される。この水素透過性金属膜１５に形成された薄膜を所定の時間だけ焼成することにより、多孔質薄膜１１が形成される（図２（Ｂ））。
【００２８】
なお、多孔質薄膜１１の厚みや、細孔１１ｐの孔径、気孔率などの多孔質薄膜１１の構造は、成膜装置２００における処理条件によって異なってくる。具体的な処理条件としては、ノズル２１０と水素透過性金属膜１５との間の距離（以後、「噴霧距離」と呼ぶ）や、直流電源２３０による印加電圧、シリンジ装置２１２からの溶液の供給流量、処理時間（「堆積時間」とも呼ぶ）、ヒータ２２２による加熱温度（「堆積温度」とも呼ぶ）、材料溶液の濃度などがある。
【００２９】
図４は、第３工程として、多孔質薄膜１１の細孔１１ｐへ電解質１２を含浸させる工程を説明するための模式図である。この工程では、溶液槽３００に、加熱融解した電解質溶液３０１を貯める。そして、溶液槽３００の槽内を吸引ポンプ３１０によって減圧させた状態で、多孔質薄膜１１が形成された水素透過性金属膜１５を、電解質溶液３０１に所定の時間だけ浸漬させる。これによって、多孔質薄膜１１の細孔１１ｐに電解質１２を含浸させることができ、電解質複合層２０が形成される（図２（Ｃ））。
【００３０】
第４工程（図２（Ｄ））では、電解質複合層２０の両側に電極３１，３２を配置して積層体４０を形成する。具体的には、電極３１，３２の基材（例えばカーボンペーパ）の一方の面に、触媒担持カーボンを塗布し、その塗布面と電解質複合層２０とを接触させてホットプレスすることにより接合する。次に、この第４工程では、積層体４０をセパレータ４１，４２によって狭持することにより単セル５０を構成する。これらの工程により製造された複数の単セル５０を積層・締結することにより、燃料電池１００が完成する。
【００３１】
このように、本実施形態の燃料電池１００では、電解質複合層２０が水素透過性金属膜１５を有することにより、電解質複合層２０を介した反応ガスのクロスリークを抑制しつつ、電解質層１０を薄型化することができる。また、電解質層１０において、電解質１２を保持するための母材である多孔質薄膜１１の細孔１１ｐを曲折した連通孔として構成することにより、電解質１２と多孔質薄膜１１との間の接触面積が増加している。従って、電解質複合層２０におけるプロトン伝導性が向上されている。この電解質複合層２０を用いた燃料電池１００であれば、その発電性能が向上する。
【００３２】
B．多孔質薄膜層の作成例：
図５，図６は本発明の発明者が行った静電噴霧法による多孔質薄膜１１の作成例を説明するための説明図である。図５には、本発明の発明者が静電噴霧法を行ったときの処理条件を作成サンプルごとにまとめた表が示されている。本発明の発明者は、以下に説明する条件下で、多孔質薄膜１１の作成サンプルとして３つのサンプルＳ１〜Ｓ３を作成した。
【００３３】
各サンプルＳ１〜Ｓ３の共通の作成条件は以下の通りである。
＜材料溶液＞
いずれのサンプルＳ１〜Ｓ３も、次の材料溶液を用いて形成した。即ち、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｃ8Ｈ18Ｏ3；ナカライテスク社製）を溶媒として、リン酸（Ｈ3ＰＯ4；和光純薬社製）と、オルトケイ酸テトラエチル（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉ；和光純薬社製、特級）とを混合した混合溶液を材料溶液として用いた。なお、材料溶液の濃度は、各サンプルＳ１〜Ｓ３ごとに変えた。
＜成膜基板＞
いずれのサンプルＳ１〜Ｓ３も、厚さ１００μｍのＰｄ基板を水素透過性金属膜１５として、その表面上に成膜した。
＜その他＞
なお、ヒータ２２２による水素透過性金属膜１５の加熱温度は熱電対により検出して制御した。さらに、静電噴霧法によって成膜された薄膜は、４００℃で６時間かけて焼成した。
【００３４】
次に、各サンプルＳ１〜Ｓ３ごとに異なる作成条件は、以下の通りである。
＜サンプルＳ１＞
サンプルＳ１は、Ｈ3ＰＯ4の体積モル濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの体積モル濃度が０．０１６ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を材料として用いた。また、噴霧距離を４０ｍｍとし、直流電源２３０による印加電圧を５．４ｋＶとし、シリンジ装置２１２からの溶液の供給流量を２．０ｍｌ／ｈとし、水素透過性金属膜１５の温度を２５０℃に制御し、処理時間を２４時間とした。
＜サンプルＳ２＞
サンプルＳ２は、Ｈ3ＰＯ4の体積モル濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌであり、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの体積モル濃度が０．００４ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を材料として用いた。また、噴霧距離を２５ｍｍとし、直流電源２３０による印加電圧を４．５ｋＶとし、シリンジ装置２１２からの溶液の供給流量を４．０ｍｌ／ｈとし、水素透過性金属膜１５の温度を３００℃に制御し、処理時間を３時間とした。
＜サンプルＳ３＞
サンプルＳ３は、Ｈ3ＰＯ4の体積モル濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの体積モル濃度が０．０１６ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を材料として用いた。また、噴霧距離を４０ｍｍとし、直流電源２３０による印加電圧を４．９ｋＶとし、シリンジ装置２１２からの溶液の供給流量を２．０ｍｌ／ｈとし、水素透過性金属膜１５の温度を２７５℃に制御し、処理時間を２４時間とした。
【００３５】
図６（Ａ）〜（Ｆ）は、上記の処理条件により作成されたサンプルＳ１〜Ｓ３を撮影した画像である。図６（Ａ）はサンプルＳ１の表面を撮影した画像であり、図６（Ｂ）はサンプルＳ１の断面を撮影した画像である。図６（Ｃ）はサンプルＳ２の表面を撮影した画像であり、図６（Ｄ）はサンプルＳ２の断面を撮影した画像である。図６（Ｅ）はサンプルＳ３の表面を撮影した画像であり、図６（Ｆ）はサンプルＳ３の断面を撮影した画像である。なお、図６（Ａ）〜（Ｆ）の各画像には、画像の縮尺を示すスケールが付してある。また、図６（Ｂ），（Ｄ），（Ｆ）には、各サンプルＳ１〜Ｓ３の厚みが示してある（サンプルＳ１：１８μｍ、サンプルＳ２：１１．５μｍ、サンプルＳ３：１７μｍ）。
【００３６】
サンプルＳ１は、サンプルＳ１〜Ｓ３の中で、細孔の目の粗さが中程度であり、膜の厚みが最も厚くなった。サンプルＳ２は、サンプルＳ１〜Ｓ３の中で、細孔の目の粗さが最も粗くなったが、膜の厚みが最も薄く形成された。即ち、サンプルＳ２を用いれば、電解質複合層２０を形成したときに、プロトンの伝導経路の距離（膜の厚み）を最も短くすることができるとともに、曲折した細孔によって電解質１２と多孔質薄膜１１との接触面積を増加させることができる。サンプルＳ３は、サンプルＳ１〜Ｓ３の中で最も目が細かい細孔が形成された。即ち、サンプルＳ３を用いれば、電解質複合層２０を形成したときに、電解質１２と多孔質薄膜１１との接触面積を最も大きくすることができる。
【００３７】
C．実施例：
図７は、本発明の発明者による実験結果を示すグラフである。本発明の発明者は、本発明の実施例として、上記のサンプルＳ２を用いて電解質層を形成するとともに、その電解質層の両側に電極を配置して発電体を構成し、そのＩ−Ｖ特性を測定した。具体的には、以下のように実験を行った。
【００３８】
多孔質薄膜に含浸させる電解質としては、ＣｓＨ5（ＰＯ4）2を用いた。ＣｓＨ5（ＰＯ4）2は、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬社製）と、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3；Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）とを、モル比４：１で混合した水溶液を、１２時間程度、１００℃で加熱・乾燥させることにより粉末として得た。なお、この粉末をＸＲＤ測定した結果、全てのピークがＣｓＨ5（ＰＯ4）2相に帰属していたことを確認した（ＪＣＰＤＳカードの２４−０２５２に一致）。
【００３９】
このＣｓＨ5（ＰＯ4）2粉末を融解させた電解質溶液（温度１６０℃）に、上記のサンプルＳ２を、８ｈＰａの圧力下で、３０分程度浸漬させることにより、サンプルＳ２の細孔にＣｓＨ5（ＰＯ4）2を含浸させた。こうして形成された電解質層の両側に、電極として、白金担持カーボンを塗布したカーボンペーパを接着した。なお、電極の単位面積あたりの白金担持量は、１ｍｇ／ｃｍ2とした。発電試験は、それぞれの電極に、加湿度３０％の水素と、加湿度３０％の酸素とを供給し、温度２００℃で行った。
【００４０】
ここで、本発明の発明者は、以下に説明する比較例としての発電体を作成し、そのＩ−Ｖ特性も測定した。比較例の発電体は、電解質が含浸される多孔質薄膜の構成が異なる点以外は、実施例の発電体と同様の構成により形成された。比較例の発電体では、多孔質薄膜として、共晶分解シリカによって構成され、厚み方向にほぼ直線状に延びる細孔が、規則的に配列されるように形成されたものを用いた。具体的には、比較例の多孔質薄膜は、水素透過性金属膜（Ｐｄ基板）の表面に、スパッタ法により成膜することにより得られた。成膜の原料（ターゲット）としては、酸化鉄（ＦｅＯ）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とが７：３の割合で混合された混合物を用いた。なお、薄膜が形成されたＰｄ基板を、温度６００℃で、２時間程度焼成することにより、薄膜のＦｅＯとＳｉＯ2とを共晶化した。また、濃度１５％の塩酸水溶液を用いて、薄膜をエッチングし、酸化鉄部分を除去することにより、薄膜に上述したような細孔群を形成した。比較例の発電体のＩ−Ｖ特性は、実施例の発電体と同様な条件下で測定した。
【００４１】
図７のグラフには、実施例の発電体のＩ−Ｖ特性が実線で示され、比較例の発電体のＩ−Ｖ特性は一点鎖線で示されている。これらのグラフが示すように、実施例の発電体の方が、低電圧・高電流密度の発電が可能であり、発電効率が向上していた。この実験から、曲折した細孔を有する多孔質薄膜を用いてプロトン伝導層を形成することにより、燃料電池の発電性能を向上させることができることがわかる。
【００４２】
D．参考例：
本発明の参考例として、下記の参考文献に記載された電解質層の構成の相違による導電率の温度依存特性の変化について説明する。
［参考文献］
Toshiaki MATSUI,Hiroki MUROYAMA,Ryuji KIKUCHI,and Koichi EGUCHI,"Development of Novel Proton Conductors Consisting of Solid Acid/pyrophosphate Composite for Intermediate-temperature Fuel Cells ",Journal of the Japan Petroleum Institute,53,(1),1-11(2010)
この参考文献のFig.4には、実験によって得られた４種類の電解質層の導電率についての温度依存特性が、縦軸を導電率の対数とし、横軸を絶対温度の逆数とするグラフにより示されている。
【００４３】
ここで、Fig.4において、「●」でプロットされたグラフは、ＳｉＰ2Ｏ7をマトリックスとして、その細孔に無機電解質であるＣｓＨ2ＰＯ4を含浸させた電解質層（以下、「第１の電解質層」と呼ぶ）についてのグラフである。なお、第１の電解質層は、ＣｓＨ2ＰＯ4とＳｉＰ2Ｏ7とのモル比が１：２である。「◇」でプロットされたグラフは、マトリックスを設けず、ＣｓＨ2ＰＯ4の単層として構成された電解質層（以下、「第２の電解質層」と呼ぶ）についてのグラフである。
【００４４】
「▽」でプロットされたグラフは、ＳｉＯ2をマトリックスとして、その細孔に無機電解質であるＣｓＨ2ＰＯ4を含浸させた電解質層（以下、「第３の電解質層」と呼ぶ）についてのグラフである。なお、第３の電解質層は、ＣｓＨ2ＰＯ4とＳｉＯ2とのモル比が２：１である。「×」でプロットされたグラフは、マトリックスを設けず、ＳｉＰ2Ｏ7の単層として構成した電解質層（以下、「第４の電解質層」と呼ぶ）についてのグラフである。
【００４５】
第１の電解質層についてのグラフと、第２の電解質層についてのグラフとを比較すると、以下のことがわかる。即ち、マトリックスを有していない第２の電解質層が、ある温度（約２３０℃）より低下したときに導電率が著しく低下しているのに対し、マトリックスを有する第１の電解質層の方は、温度変化にかかわらず導電率が比較的安定的に高い。また、第１の電解質層についてのグラフと、第３の電解質層についてのグラフとを比較すると、以下のことがわかる。即ち、マトリックスを有している場合であっても、マトリックスにリン酸を含む第１の電解質層の方が、リン酸を含まない第２の電解質層よりも温度変化にかかわらず安定的に高い導電率を示している。
【００４６】
このように、参考文献において示されたこれらのグラフからもわかるように、電解質層は、マトリックスを有することが好ましい。また、そのマトリックスが、リン酸シリケートのようにリン酸を含む部材によって構成されていることが、さらに好ましい。
【００４７】
E．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４８】
E1．変形例１：
上記実施形態では、静電噴霧法を用いて多孔質薄膜１１を形成していた。しかし、多孔質薄膜１１は、他の方法により形成されるものとしても良い。例えば、多孔質薄膜１１は、材料を溶かした有機溶剤をドクターブレード法などによって、水素透過性金属膜１５の表面に略均一に塗布し、焼成することにより形成されるものとしても良い。
【００４９】
E2．変形例２：
上記実施形態では、電解質複合層２０は、多孔質薄膜１１を水素透過性金属膜１５の表面に直接的に成膜することにより形成されていた。しかし、電解質複合層２０は、別個に準備された多孔質薄膜１１と水素透過性金属膜１５とを積層し、接着することにより形成されるものとしても良い。ただし、多孔質薄膜１１を水素透過性金属膜１５の表面に直接的に成膜することにより形成することにより、多孔質薄膜１１をより薄型化することができるため、電解質複合層２０におけるプロトン伝導性をより向上させることが可能である。
【００５０】
E3．変形例３：
上記実施例において、多孔質薄膜１１は、リン酸シリケートによって構成されていた。しかし、多孔質薄膜１１は、他の部材によって構成されるものとしても良い。例えば、多孔質薄膜１１は、シリカによって構成されるものとしても良い。ただし、多孔質薄膜１１をリン酸シリケートによって構成した方が、電解質複合層２０におけるプロトン伝導性をより向上させることができる。なお、多孔質薄膜１１のリン酸シリケートによってプロトン伝導性が向上する理由としては、リン酸シリケートを構成するリン酸がプロトン伝導に寄与するためであると推察される。
【００５１】
E4．変形例４：
上記実施例において、電解質１２を融解した溶液に、多孔質薄膜１１を浸漬させることにより、細孔１１ｐに電解質１２を含浸させていた。しかし、細孔１１ｐへの電解質１２の含浸は、他の方法によって実行されるものとしても良い。例えば、電解質１２を融解した溶液を細孔１１ｐに向かって注入するものとしても良い。
【符号の説明】
【００５２】
１０…電解質層
１１…多孔質薄膜
１１ｐ…細孔
１２…電解質
１５…水素透過性金属膜
２０…電解質複合層
３１…第１の電極
３２…第２の電極
４０…積層体
４１…第１のセパレータ
４２…第２のセパレータ
４３…流路溝
５０…単セル
１００…燃料電池
２００…成膜装置
２１０…ノズル
２１１…開口部
２１２…シリンジ装置
２１３…配管
２２０…基台
２２１…電極板
２２２…ヒータ
２３０…直流電源
２３１…直流電源ライン
３００…溶液槽
３０１…電解質溶液
３１０…吸引ポンプ
Ｓ…液面
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池としては、プロトン伝導性を有する無機質の電解質を有する電解質層を備えるものがある（下記特許文献１等）。こうした燃料電池では、発電性能を向上させるために、電解質層を薄型化して、そのプロトン伝導性を向上させることが要求されてきた。しかし、電解質層を薄型化するのみでは、プロトン伝導性は十分に向上せず、燃料電池の発電性能は十分に向上していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１０６０６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０８８７４９号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２７３４２９号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０３１２号公報
【特許文献５】特開２００７−２１４００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、燃料電池の発電性能を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例１］
燃料電池用電解質複合層であって、水素を選択的に透過する水素透過性金属膜と、前記水素透過性金属膜に積層され、厚み方向に連通するとともに曲折する複数の連通孔が設けられた多孔質層と、を備え、前記多孔質層は、前記連通孔内に含浸されたプロトン伝導性を有する無機質の電解質を含む、燃料電池用電解質複合層。
この燃料電池用電解質複合層であれば、多孔質層にプロトン伝導性を有する電解質を含浸させることにより構成される電解質層を、水素透過性金属膜に積層させることによって、反応ガスのクロスリークを抑制しつつ薄型化することが可能である。また、多孔質層の連通孔が曲折しているため、連通孔内に含浸される電解質と多孔質層との接触界面を増加させることができ、プロトン伝導層におけるプロトン伝導性を、より向上させることができる。従って、この燃料電池用電解質複合層であれば、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【０００７】
［適用例２］
適用例１記載の燃料電池用電解質複合層であって、前記多孔質層が、リン酸シリケートにより構成されている、燃料電池用電解質複合層。
この燃料電池用電解質複合層であれば、多孔質層がリン酸シリケートによって構成されるため、より良好なプロトン伝導性を得ることができる。
【０００８】
［適用例３］
燃料電池であって、適用例１または２に記載の燃料電池用電解質複合層と、前記燃料電池用電解質複合層の両側に配置される電極とを備える、燃料電池。
この燃料電池によれば、プロトン伝導性が良好な燃料電池用電解質複合層を用いているため、発電性能が向上する。
【０００９】
［適用例４］
燃料電池用電解質複合層の製造方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する水素透過性金属膜を準備する工程と、
（ｂ）前記水素透過性金属膜の面上に、厚み方向に連通する曲折した複数の連通孔が設けられた多孔質層を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔質層の前記連通孔内に、プロトン伝導性を有する無機質の電解質を含浸させる工程と、
を備える、製造方法。
この製造方法によれば、プロトン伝導性の良好な燃料電池用電解質複合層を得ることができる。
【００１０】
［適用例５］
適用例４記載の製造方法であって、前記工程（ｂ）は、前記多孔質層の構成元素を含む材料と溶媒とを混合した混合溶液を、静電力を利用して、前記水素透過性金属膜に向かって噴霧することにより前記多孔質層を形成する工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、薄型化された多孔質層を水素透過性金属膜の面上に、容易に形成することができる。
【００１１】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の構成を示す概略図。
【図２】単セルの製造工程を工程順に示す模式図。
【図３】静電噴霧法による多孔質薄膜の成膜工程をより詳細に説明するための模式図。
【図４】細孔への電解質の含浸工程を説明するための模式図。
【図５】本発明の発明者が静電噴霧法を行ったときの処理条件を示す説明図。
【図６】本発明の発明者が作成した多孔質薄膜層のサンプルの画像を示す説明図。
【図７】実施例および比較例の発電体のＩ−Ｖ特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
A．実施形態：
図１は本発明の一実施形態としての燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、発電体である単セル５０が複数個積層されたスタック構造を有しており、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する。単セル５０は、プロトン伝導性を有する電解質複合層２０と、電解質複合層２０を両側から狭持する第１と第２の電極３１，３２とを備える。また、単セル５０は、電解質複合層２０と２つの電極３１，３２とが積層された積層体４０を外側から狭持する第１と第２のセパレータ４１，４２を備える。
【００１４】
電解質複合層２０は、プロトン伝導層である電解質層１０と、水素分離膜とも呼ばれる水素透過性金属膜１５とを備える。電解質層１０は、水素透過性金属膜１５の外表面に形成された多孔質薄膜１１の細孔１１ｐに、プロトン伝導性を有する無機質の固体酸である電解質１２を含浸させた、プロトン伝導性を有する層である。なお、細孔１１ｐは、多孔質薄膜１１の両面を連通する曲折した連通孔であり、多孔質薄膜１１の全体に渡ってほぼ均一に分散して形成されている。
【００１５】
ここで、燃料電池における電解質層は、電解質の単層として形成するより、多孔質な基材を母材（マトリックス）として、その細孔内に電解質を含浸させた方が向上することが知られている（後述する参考例を参照）。本発明の発明者らは、独自に行った実験の結果から、その多孔質な基材と電解質との接触面積が大きいほど、プロトン伝導性がより向上するとの推察を得た。そこで、本実施形態の燃料電池１００では、電解質層１０を構成する多孔質薄膜１１の細孔１１ｐを曲折する連通孔として構成することにより、電解質１２と多孔質薄膜１１との接触面積を増大させている。
【００１６】
多孔質薄膜１１は、例えばリン酸シリケートによって構成することができる。電解質１２としては、例えば、硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ4）や、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）、リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）などを用いることができる。この電解質層１０の製造方法については後述する。
【００１７】
水素透過性金属膜１５は、水素を選択的に透過する緻密な金属薄膜であり、反応ガスが電解質複合層２０を透過して供給された側の電極とは反対側の電極へと反応ガスが透過する、いわゆるクロスリークを抑制する。また、本実施形態の燃料電池１００では、水素透過性金属膜１５を、電解質層１０を支持するための支持基材としても機能させることにより、電解質層１０を薄型化し、電解質複合層２０におけるプロトン伝導性を向上させている。
【００１８】
水素透過性金属膜１５としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）やＰｄ合金を用いることができる。また、その他に、バナジウム（Ｖ）やニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の５族金属の単体、あるいは、それら５族金属を含む合金を用いることができる。なお、水素透過性金属膜１５として後者の５族金属を用いる場合、水素透過性金属膜１５の両面には、ＰｄもしくはＰｄ合金の被覆層が形成されることが好ましい。この理由は、水素透過性金属膜１５の電解質膜１０とは反対側の面に形成された被覆層をアノード電極触媒として機能させ、電解質膜１０側の面に形成された被覆層を水素透過性金属膜１５の酸化防止層として機能させることができるためである。
【００１９】
第１の電極３１は、アノードとして水素透過性金属膜１５側に配置され、第２の電極３２は、カソードとして電解質層１０側に配置される。これら２つの電極３１，３２は、ガス拡散性を有する導電性部材によって構成され、電解質複合層２０の全体に反応ガスを行き渡らせるガス流路としても機能する。２つの電極３１，３２は、炭素繊維や黒鉛繊維などの繊維基材や、発泡金属、金属メッシュなどの多孔質金属部材によって構成することができる。
【００２０】
電極３１，３２の電解質複合層２０側の面には、電気化学反応を促進するための触媒層が形成されている。触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）を用いることができる。ただし、燃料電池１００では、アノード側に水素のプロトン化を促進する水素透過性金属膜１５が配置されているため、第１の電極３１（アノード）側の触媒層は省略されても良い。なお、電解質複合層２０に電極３１，３２が接合された積層体４０は、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）とも呼ばれる。
【００２１】
第１のセパレータ４１は、積層体４０のアノード側に配置され、第２のセパレータ４２は、積層体４０のカソード側に配置される。各セパレータ４１，４２は、金属板などのガス不透過の導電性を有する部材によって構成され、それぞれの電極３１，３２側の面には、反応ガスのための流路溝４３が形成されている。なお、２つのセパレータ４１，４２の内部や外側の面には、各単セル５０同士の間に冷媒を流入させるための冷媒流路が設けられるものとしても良い。
【００２２】
図２（Ａ）〜（Ｄ）は、単セル５０の製造工程を工程順に示す模式図である。第１工程では、水素透過性金属膜１５を準備する（図２（Ａ））。第２工程では、水素透過性金属膜１５の一方の面に、静電噴霧法（ＥＳＤ；Electrostatic Spray Deposition）によって、細孔１１ｐを有する多孔質薄膜１１を形成する（図２（Ｂ））。ここで、「静電噴霧法」とは、材料の溶液を、静電力を利用して、基材に向かって噴霧することにより、基材表面に薄膜を形成する方法である。
【００２３】
図３は、第２工程における静電噴霧法による多孔質薄膜１１の成膜工程をより詳細に説明するための模式図である。図３（Ａ）は、水素透過性金属膜１５に多孔質薄膜１１を形成する成膜装置２００の構成を示す概略図である。成膜装置２００は、ノズル２１０と、シリンジ装置２１２と、基台２２０と、直流電源２３０とを備える。ノズル２１０は、基台２２０の上方において、基台２２０に向かって開口するように設置されている。シリンジ装置２１２は、配管２１３を介してノズル２１０と接続されており、材料の溶液をノズル２１０に供給する。
【００２４】
基台２２０の台面上には、ノズル２１０の開口部２１１と対向するように、電極板２２１が配置されている。成膜の際には、電極板１５の板面上に、成膜基材である水素透過性金属膜１５が載置される。なお、ノズル２１０の開口部２１１と電極板１５との間の距離は任意に調整可能である。
【００２５】
基台２２０の内部には、載置された水素透過性金属膜１５を加熱可能なようにヒータ２２２が設けられている。また、基台２２０の内部には、ヒータ２２２による加熱温度を検出するための熱電対が設けられているが、その図示は省略する。直流電源２３０は、直流電源ライン２３１を介して、電極板２２１と、ノズル２１０とに電気的に接続されている。直流電源２３０は、ノズル２１０を陽極とし、電極板２２１を陰極として、ノズル２１０と電極板２２１との間に高電圧（例えば４〜６ｋＶ）を印加する。
【００２６】
図３（Ｂ）は、ノズル２１０の開口部２１１からの材料溶液の噴霧を説明するための模式図である。この成膜装置２００による成膜工程では、ノズル２１０と電極板２２１との間に高電圧が印加された状態で、シリンジ装置２１２からノズル２１０に、材料の溶液が供給される。ノズル２１０の開口部２１１では、材料の溶液が正の電荷を帯びて陰極側（下方の電極板２２１側）へと引っ張られ、その液面Ｓが先細り状となって垂下する。電極板２２１からの引力と、液面Ｓにおける電荷同士の斥力との合力が、液面Ｓの表面張力より大きくなったときに、溶液の液滴が、液面Ｓの先端から、電極板２２１に載置された水素透過性金属膜１５に向かって、連続的に吐出される。
【００２７】
吐出された液滴は、水素透過性金属膜１５の外表面に近づくに従って、液滴内における電荷同士の斥力によってより細かい液滴へと分裂し、噴霧状に拡散する。また、基台２２０のヒータ２２２の加熱により溶媒が蒸発するため、液滴は、水素透過性金属膜１５の外表面に近づくほど縮小していく。水素透過性金属膜１５へと到達した材料が付着・堆積することにより、水素透過性金属膜１５の外表面には薄膜が形成される。この水素透過性金属膜１５に形成された薄膜を所定の時間だけ焼成することにより、多孔質薄膜１１が形成される（図２（Ｂ））。
【００２８】
なお、多孔質薄膜１１の厚みや、細孔１１ｐの孔径、気孔率などの多孔質薄膜１１の構造は、成膜装置２００における処理条件によって異なってくる。具体的な処理条件としては、ノズル２１０と水素透過性金属膜１５との間の距離（以後、「噴霧距離」と呼ぶ）や、直流電源２３０による印加電圧、シリンジ装置２１２からの溶液の供給流量、処理時間（「堆積時間」とも呼ぶ）、ヒータ２２２による加熱温度（「堆積温度」とも呼ぶ）、材料溶液の濃度などがある。
【００２９】
図４は、第３工程として、多孔質薄膜１１の細孔１１ｐへ電解質１２を含浸させる工程を説明するための模式図である。この工程では、溶液槽３００に、加熱融解した電解質溶液３０１を貯める。そして、溶液槽３００の槽内を吸引ポンプ３１０によって減圧させた状態で、多孔質薄膜１１が形成された水素透過性金属膜１５を、電解質溶液３０１に所定の時間だけ浸漬させる。これによって、多孔質薄膜１１の細孔１１ｐに電解質１２を含浸させることができ、電解質複合層２０が形成される（図２（Ｃ））。
【００３０】
第４工程（図２（Ｄ））では、電解質複合層２０の両側に電極３１，３２を配置して積層体４０を形成する。具体的には、電極３１，３２の基材（例えばカーボンペーパ）の一方の面に、触媒担持カーボンを塗布し、その塗布面と電解質複合層２０とを接触させてホットプレスすることにより接合する。次に、この第４工程では、積層体４０をセパレータ４１，４２によって狭持することにより単セル５０を構成する。これらの工程により製造された複数の単セル５０を積層・締結することにより、燃料電池１００が完成する。
【００３１】
このように、本実施形態の燃料電池１００では、電解質複合層２０が水素透過性金属膜１５を有することにより、電解質複合層２０を介した反応ガスのクロスリークを抑制しつつ、電解質層１０を薄型化することができる。また、電解質層１０において、電解質１２を保持するための母材である多孔質薄膜１１の細孔１１ｐを曲折した連通孔として構成することにより、電解質１２と多孔質薄膜１１との間の接触面積が増加している。従って、電解質複合層２０におけるプロトン伝導性が向上されている。この電解質複合層２０を用いた燃料電池１００であれば、その発電性能が向上する。
【００３２】
B．多孔質薄膜層の作成例：
図５，図６は本発明の発明者が行った静電噴霧法による多孔質薄膜１１の作成例を説明するための説明図である。図５には、本発明の発明者が静電噴霧法を行ったときの処理条件を作成サンプルごとにまとめた表が示されている。本発明の発明者は、以下に説明する条件下で、多孔質薄膜１１の作成サンプルとして３つのサンプルＳ１〜Ｓ３を作成した。
【００３３】
各サンプルＳ１〜Ｓ３の共通の作成条件は以下の通りである。
＜材料溶液＞
いずれのサンプルＳ１〜Ｓ３も、次の材料溶液を用いて形成した。即ち、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｃ8Ｈ18Ｏ3；ナカライテスク社製）を溶媒として、リン酸（Ｈ3ＰＯ4；和光純薬社製）と、オルトケイ酸テトラエチル（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉ；和光純薬社製、特級）とを混合した混合溶液を材料溶液として用いた。なお、材料溶液の濃度は、各サンプルＳ１〜Ｓ３ごとに変えた。
＜成膜基板＞
いずれのサンプルＳ１〜Ｓ３も、厚さ１００μｍのＰｄ基板を水素透過性金属膜１５として、その表面上に成膜した。
＜その他＞
なお、ヒータ２２２による水素透過性金属膜１５の加熱温度は熱電対により検出して制御した。さらに、静電噴霧法によって成膜された薄膜は、４００℃で６時間かけて焼成した。
【００３４】
次に、各サンプルＳ１〜Ｓ３ごとに異なる作成条件は、以下の通りである。
＜サンプルＳ１＞
サンプルＳ１は、Ｈ3ＰＯ4の体積モル濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの体積モル濃度が０．０１６ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を材料として用いた。また、噴霧距離を４０ｍｍとし、直流電源２３０による印加電圧を５．４ｋＶとし、シリンジ装置２１２からの溶液の供給流量を２．０ｍｌ／ｈとし、水素透過性金属膜１５の温度を２５０℃に制御し、処理時間を２４時間とした。
＜サンプルＳ２＞
サンプルＳ２は、Ｈ3ＰＯ4の体積モル濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌであり、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの体積モル濃度が０．００４ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を材料として用いた。また、噴霧距離を２５ｍｍとし、直流電源２３０による印加電圧を４．５ｋＶとし、シリンジ装置２１２からの溶液の供給流量を４．０ｍｌ／ｈとし、水素透過性金属膜１５の温度を３００℃に制御し、処理時間を３時間とした。
＜サンプルＳ３＞
サンプルＳ３は、Ｈ3ＰＯ4の体積モル濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの体積モル濃度が０．０１６ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を材料として用いた。また、噴霧距離を４０ｍｍとし、直流電源２３０による印加電圧を４．９ｋＶとし、シリンジ装置２１２からの溶液の供給流量を２．０ｍｌ／ｈとし、水素透過性金属膜１５の温度を２７５℃に制御し、処理時間を２４時間とした。
【００３５】
図６（Ａ）〜（Ｆ）は、上記の処理条件により作成されたサンプルＳ１〜Ｓ３を撮影した画像である。図６（Ａ）はサンプルＳ１の表面を撮影した画像であり、図６（Ｂ）はサンプルＳ１の断面を撮影した画像である。図６（Ｃ）はサンプルＳ２の表面を撮影した画像であり、図６（Ｄ）はサンプルＳ２の断面を撮影した画像である。図６（Ｅ）はサンプルＳ３の表面を撮影した画像であり、図６（Ｆ）はサンプルＳ３の断面を撮影した画像である。なお、図６（Ａ）〜（Ｆ）の各画像には、画像の縮尺を示すスケールが付してある。また、図６（Ｂ），（Ｄ），（Ｆ）には、各サンプルＳ１〜Ｓ３の厚みが示してある（サンプルＳ１：１８μｍ、サンプルＳ２：１１．５μｍ、サンプルＳ３：１７μｍ）。
【００３６】
サンプルＳ１は、サンプルＳ１〜Ｓ３の中で、細孔の目の粗さが中程度であり、膜の厚みが最も厚くなった。サンプルＳ２は、サンプルＳ１〜Ｓ３の中で、細孔の目の粗さが最も粗くなったが、膜の厚みが最も薄く形成された。即ち、サンプルＳ２を用いれば、電解質複合層２０を形成したときに、プロトンの伝導経路の距離（膜の厚み）を最も短くすることができるとともに、曲折した細孔によって電解質１２と多孔質薄膜１１との接触面積を増加させることができる。サンプルＳ３は、サンプルＳ１〜Ｓ３の中で最も目が細かい細孔が形成された。即ち、サンプルＳ３を用いれば、電解質複合層２０を形成したときに、電解質１２と多孔質薄膜１１との接触面積を最も大きくすることができる。
【００３７】
C．実施例：
図７は、本発明の発明者による実験結果を示すグラフである。本発明の発明者は、本発明の実施例として、上記のサンプルＳ２を用いて電解質層を形成するとともに、その電解質層の両側に電極を配置して発電体を構成し、そのＩ−Ｖ特性を測定した。具体的には、以下のように実験を行った。
【００３８】
多孔質薄膜に含浸させる電解質としては、ＣｓＨ5（ＰＯ4）2を用いた。ＣｓＨ5（ＰＯ4）2は、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬社製）と、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3；Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）とを、モル比４：１で混合した水溶液を、１２時間程度、１００℃で加熱・乾燥させることにより粉末として得た。なお、この粉末をＸＲＤ測定した結果、全てのピークがＣｓＨ5（ＰＯ4）2相に帰属していたことを確認した（ＪＣＰＤＳカードの２４−０２５２に一致）。
【００３９】
このＣｓＨ5（ＰＯ4）2粉末を融解させた電解質溶液（温度１６０℃）に、上記のサンプルＳ２を、８ｈＰａの圧力下で、３０分程度浸漬させることにより、サンプルＳ２の細孔にＣｓＨ5（ＰＯ4）2を含浸させた。こうして形成された電解質層の両側に、電極として、白金担持カーボンを塗布したカーボンペーパを接着した。なお、電極の単位面積あたりの白金担持量は、１ｍｇ／ｃｍ2とした。発電試験は、それぞれの電極に、加湿度３０％の水素と、加湿度３０％の酸素とを供給し、温度２００℃で行った。
【００４０】
ここで、本発明の発明者は、以下に説明する比較例としての発電体を作成し、そのＩ−Ｖ特性も測定した。比較例の発電体は、電解質が含浸される多孔質薄膜の構成が異なる点以外は、実施例の発電体と同様の構成により形成された。比較例の発電体では、多孔質薄膜として、共晶分解シリカによって構成され、厚み方向にほぼ直線状に延びる細孔が、規則的に配列されるように形成されたものを用いた。具体的には、比較例の多孔質薄膜は、水素透過性金属膜（Ｐｄ基板）の表面に、スパッタ法により成膜することにより得られた。成膜の原料（ターゲット）としては、酸化鉄（ＦｅＯ）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とが７：３の割合で混合された混合物を用いた。なお、薄膜が形成されたＰｄ基板を、温度６００℃で、２時間程度焼成することにより、薄膜のＦｅＯとＳｉＯ2とを共晶化した。また、濃度１５％の塩酸水溶液を用いて、薄膜をエッチングし、酸化鉄部分を除去することにより、薄膜に上述したような細孔群を形成した。比較例の発電体のＩ−Ｖ特性は、実施例の発電体と同様な条件下で測定した。
【００４１】
図７のグラフには、実施例の発電体のＩ−Ｖ特性が実線で示され、比較例の発電体のＩ−Ｖ特性は一点鎖線で示されている。これらのグラフが示すように、実施例の発電体の方が、低電圧・高電流密度の発電が可能であり、発電効率が向上していた。この実験から、曲折した細孔を有する多孔質薄膜を用いてプロトン伝導層を形成することにより、燃料電池の発電性能を向上させることができることがわかる。
【００４２】
D．参考例：
本発明の参考例として、下記の参考文献に記載された電解質層の構成の相違による導電率の温度依存特性の変化について説明する。
［参考文献］
Toshiaki MATSUI,Hiroki MUROYAMA,Ryuji KIKUCHI,and Koichi EGUCHI,"Development of Novel Proton Conductors Consisting of Solid Acid/pyrophosphate Composite for Intermediate-temperature Fuel Cells ",Journal of the Japan Petroleum Institute,53,(1),1-11(2010)
この参考文献のFig.4には、実験によって得られた４種類の電解質層の導電率についての温度依存特性が、縦軸を導電率の対数とし、横軸を絶対温度の逆数とするグラフにより示されている。
【００４３】
ここで、Fig.4において、「●」でプロットされたグラフは、ＳｉＰ2Ｏ7をマトリックスとして、その細孔に無機電解質であるＣｓＨ2ＰＯ4を含浸させた電解質層（以下、「第１の電解質層」と呼ぶ）についてのグラフである。なお、第１の電解質層は、ＣｓＨ2ＰＯ4とＳｉＰ2Ｏ7とのモル比が１：２である。「◇」でプロットされたグラフは、マトリックスを設けず、ＣｓＨ2ＰＯ4の単層として構成された電解質層（以下、「第２の電解質層」と呼ぶ）についてのグラフである。
【００４４】
「▽」でプロットされたグラフは、ＳｉＯ2をマトリックスとして、その細孔に無機電解質であるＣｓＨ2ＰＯ4を含浸させた電解質層（以下、「第３の電解質層」と呼ぶ）についてのグラフである。なお、第３の電解質層は、ＣｓＨ2ＰＯ4とＳｉＯ2とのモル比が２：１である。「×」でプロットされたグラフは、マトリックスを設けず、ＳｉＰ2Ｏ7の単層として構成した電解質層（以下、「第４の電解質層」と呼ぶ）についてのグラフである。
【００４５】
第１の電解質層についてのグラフと、第２の電解質層についてのグラフとを比較すると、以下のことがわかる。即ち、マトリックスを有していない第２の電解質層が、ある温度（約２３０℃）より低下したときに導電率が著しく低下しているのに対し、マトリックスを有する第１の電解質層の方は、温度変化にかかわらず導電率が比較的安定的に高い。また、第１の電解質層についてのグラフと、第３の電解質層についてのグラフとを比較すると、以下のことがわかる。即ち、マトリックスを有している場合であっても、マトリックスにリン酸を含む第１の電解質層の方が、リン酸を含まない第２の電解質層よりも温度変化にかかわらず安定的に高い導電率を示している。
【００４６】
このように、参考文献において示されたこれらのグラフからもわかるように、電解質層は、マトリックスを有することが好ましい。また、そのマトリックスが、リン酸シリケートのようにリン酸を含む部材によって構成されていることが、さらに好ましい。
【００４７】
E．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４８】
E1．変形例１：
上記実施形態では、静電噴霧法を用いて多孔質薄膜１１を形成していた。しかし、多孔質薄膜１１は、他の方法により形成されるものとしても良い。例えば、多孔質薄膜１１は、材料を溶かした有機溶剤をドクターブレード法などによって、水素透過性金属膜１５の表面に略均一に塗布し、焼成することにより形成されるものとしても良い。
【００４９】
E2．変形例２：
上記実施形態では、電解質複合層２０は、多孔質薄膜１１を水素透過性金属膜１５の表面に直接的に成膜することにより形成されていた。しかし、電解質複合層２０は、別個に準備された多孔質薄膜１１と水素透過性金属膜１５とを積層し、接着することにより形成されるものとしても良い。ただし、多孔質薄膜１１を水素透過性金属膜１５の表面に直接的に成膜することにより形成することにより、多孔質薄膜１１をより薄型化することができるため、電解質複合層２０におけるプロトン伝導性をより向上させることが可能である。
【００５０】
E3．変形例３：
上記実施例において、多孔質薄膜１１は、リン酸シリケートによって構成されていた。しかし、多孔質薄膜１１は、他の部材によって構成されるものとしても良い。例えば、多孔質薄膜１１は、シリカによって構成されるものとしても良い。ただし、多孔質薄膜１１をリン酸シリケートによって構成した方が、電解質複合層２０におけるプロトン伝導性をより向上させることができる。なお、多孔質薄膜１１のリン酸シリケートによってプロトン伝導性が向上する理由としては、リン酸シリケートを構成するリン酸がプロトン伝導に寄与するためであると推察される。
【００５１】
E4．変形例４：
上記実施例において、電解質１２を融解した溶液に、多孔質薄膜１１を浸漬させることにより、細孔１１ｐに電解質１２を含浸させていた。しかし、細孔１１ｐへの電解質１２の含浸は、他の方法によって実行されるものとしても良い。例えば、電解質１２を融解した溶液を細孔１１ｐに向かって注入するものとしても良い。
【符号の説明】
【００５２】
１０…電解質層
１１…多孔質薄膜
１１ｐ…細孔
１２…電解質
１５…水素透過性金属膜
２０…電解質複合層
３１…第１の電極
３２…第２の電極
４０…積層体
４１…第１のセパレータ
４２…第２のセパレータ
４３…流路溝
５０…単セル
１００…燃料電池
２００…成膜装置
２１０…ノズル
２１１…開口部
２１２…シリンジ装置
２１３…配管
２２０…基台
２２１…電極板
２２２…ヒータ
２３０…直流電源
２３１…直流電源ライン
３００…溶液槽
３０１…電解質溶液
３１０…吸引ポンプ
Ｓ…液面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電解質複合層であって、
水素を選択的に透過する水素透過性金属膜と、
前記水素透過性金属膜に積層され、厚み方向に連通するとともに曲折する複数の連通孔が設けられた多孔質層と、
を備え、
前記多孔質層は、前記連通孔内に含浸されたプロトン伝導性を有する無機質の電解質を含む、燃料電池用電解質複合層。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用電解質複合層であって、
前記多孔質層が、リン酸シリケートにより構成されている、燃料電池用電解質複合層。
【請求項３】
燃料電池であって、
請求項１または２に記載の燃料電池用電解質複合層と、
前記燃料電池用電解質複合層の両側に配置される電極と、
を備える、燃料電池。
【請求項４】
燃料電池用電解質複合層の製造方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する水素透過性金属膜を準備する工程と、
（ｂ）前記水素透過性金属膜の面上に、厚み方向に連通する曲折した複数の連通孔が設けられた多孔質層を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔質層の前記連通孔内に、プロトン伝導性を有する無機質の電解質を含浸させる工程と、
を備える、製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記多孔質層の構成元素を含む材料と溶媒とを混合した混合溶液を、静電力を利用して、前記水素透過性金属膜に向かって噴霧することにより前記多孔質層を形成する工程を含む、製造方法。
【請求項１】
燃料電池用電解質複合層であって、
水素を選択的に透過する水素透過性金属膜と、
前記水素透過性金属膜に積層され、厚み方向に連通するとともに曲折する複数の連通孔が設けられた多孔質層と、
を備え、
前記多孔質層は、前記連通孔内に含浸されたプロトン伝導性を有する無機質の電解質を含む、燃料電池用電解質複合層。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用電解質複合層であって、
前記多孔質層が、リン酸シリケートにより構成されている、燃料電池用電解質複合層。
【請求項３】
燃料電池であって、
請求項１または２に記載の燃料電池用電解質複合層と、
前記燃料電池用電解質複合層の両側に配置される電極と、
を備える、燃料電池。
【請求項４】
燃料電池用電解質複合層の製造方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する水素透過性金属膜を準備する工程と、
（ｂ）前記水素透過性金属膜の面上に、厚み方向に連通する曲折した複数の連通孔が設けられた多孔質層を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔質層の前記連通孔内に、プロトン伝導性を有する無機質の電解質を含浸させる工程と、
を備える、製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記多孔質層の構成元素を含む材料と溶媒とを混合した混合溶液を、静電力を利用して、前記水素透過性金属膜に向かって噴霧することにより前記多孔質層を形成する工程を含む、製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−４３６７５（Ｐ２０１２−４３６７５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４７４０（Ｐ２０１０−１８４７４０）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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