燃料電池
【課題】化学的に安定な含金属元素系モノマーの共重合体を含むシール材により膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間の高いシール性を実現した燃料電池を提供する。
【解決手段】メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板と、前記膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間にそれぞれ配置されるシール材とを有する単セルを備えた燃料電池であって、前記シール材は特定の含金属元素系モノマーの共重合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【解決手段】メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板と、前記膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間にそれぞれ配置されるシール材とを有する単セルを備えた燃料電池であって、前記シール材は特定の含金属元素系モノマーの共重合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特にシール材を改良した燃料電池に係わる。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板と、前記膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間に配置されるシール材とを有する単セルを備えた構造を有する。
前記単セルに組み込まれるシール材は、その機能から次のような特性を有することが望まれている。
（１）燃料極に供給されるメタノール水溶液に対して高い耐性を有すること。
（２）空気極に供給される酸化性ガス（例えば空気）に対して優れた不透過性を有すること。
（３）電極反応で生じるラジカル種や電池内部での電場により発生するラジカル種に対した高い耐性を有すること。
【０００３】
特許文献１には、前記シール材（ガスケット）をシリコーンゴムなどのゴム材料で形成することが開示されている。
このようなゴムからなるシール材においては、前記（２）の酸化性ガスに対して優れた不透過性を有するものの、メタノール水溶液の存在下で膨張・収縮を起こして劣化する。また、このシール材は電極反応で生じるラジカル種や電池内部での電場により発生するラジカル種によって劣化する。その結果、シール材を構成するゴム本来の弾力性が低下し、前記膜状電極ユニットと流路板とのシール性が損なわれ、燃料および酸化性ガスの漏れ、単セルのスタック構造の崩れを招き、出力低下等の燃料電池の長期信頼性を低下させる問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３９３４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、化学的に安定な含金属元素系モノマーの共重合体を含むシール材により膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間の高いシール性を実現した燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板と、前記膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間にそれぞれ配置されるシール材とを有する単セルを備えた燃料電池であって、
前記シール材は、下記化３に示す一般式（Ｉ）にて表される含金属元素系モノマーの共重合体を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。
【化３】
【０００６】
ただし、式中のＲ1は芳香属性官能基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7は脂肪族性官基またはハロゲン基を示し、同じであっても、異なってもよく、Ｒ4は脂肪族性官基、Ｒ5は芳香属性官能基、Ｒ8は芳香属性官能基を示し、Ｍ1，Ｍ2は金属元素を示し、同じであっても、異なってもよく、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間の高いシール性を実現することにより、燃料および酸化性ガスの漏れ、単セルのスタック構造の崩れを防止して長期間の作動時に高い出力特性を維持し、優れた長期信頼性を有する燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に係る燃料電池を図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
この実施形態に係る燃料電池は、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板と、前記膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間に配置されるシール材とを有する単セルを備えた構造を有する。
具体的には、前記単セルは図１〜図３に示す構造を有する。図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルを示す概略斜視図、図２は図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図、図３は図１の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図である。
【００１０】
図中の１は、膜状電極ユニットである。この膜状電極ユニット１は、図２に示すようにメタノール水溶液が燃料として供給される燃料極２と、酸化性ガスが供給される空気極３と、これらの極２，３間に介在される電解質膜４とを備えている。前記燃料極２は、前記電解質膜４に接する触媒層２ａと、この触媒層２ａに積層されたカーボンペーパのような拡散層２ｂとから構成されている。前記空気極３は、前記電解質膜４に接する触媒層３ａと、この触媒層３ａに積層されたカーボンペーパのような拡散層３ｂとから構成されている。
【００１１】
燃料用流路板１１ａは、膜状電極ユニット１の燃料極２側に例えば枠状のシール材２１ａを介して配置されている。酸化性ガス用流路板１１ｂは、前記膜状電極ユニット１の空気極３側に例えば枠状のシール材２１ｂを介して配置されている。前記各流路板１１ａ，１１ｂは、図３に示すように例えばカーボンからなる流路板本体１２と、この流路板本体１２の前記枠状のシール材２１，２２の枠内に対向する部分に蛇行して形成された燃料（または酸化性ガス）の溝状流路１３と、この流路１３の一端に前記本体１２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の供給口１４と、前記流路１３の他端に前記本体１２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の排出口１５とを備えている。なお、前記流路板本体１２の４隅には単セルを組み立てるためのボルトが挿通される穴１６が開口されている。また、集電体（図示せず）は、前記燃料用流路板１１ａおよび酸化性ガス用流路板１１ｂに配置されている。
なお、実施形態に係る燃料電池の単セルは前述した図１〜図３に示すように膜状電極ユニット１と燃料用流路板１１ａおよび酸化性ガス用流路板１１ｂの間に枠状のシール材２１ａ，２１ｂを介在した構造に限らず、例えば図４［（Ａ）は平面図、（Ｂ）は同（Ａ）の正面図］に示すようにシール材を流路板に一体化したモジュール構造にしてもよい。すなわち、燃料用流路板１１ａ，酸化性ガス用流路板１１ｂは前記膜状電極ユニット側の流路板本体１２に流路１３を囲むように枠状シール材２２が取り付けられ、かつこの枠状シール材２２の外側に位置する各穴１６を囲撓するようにリング状シール材２３がそれぞれ取り付けられている。
前記単セルに組み込まれるシール材は、下記化４に示す一般式（Ｉ）にて表される含金属元素系モノマーの共重合体から作られる。
【化４】
【００１２】
ただし、式中のＲ1は芳香属性官能基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7は脂肪族性官基またはハロゲン基を示し、同じであっても、異なってもよく、Ｒ4は脂肪族性官基、Ｒ5は芳香属性官能基、Ｒ8は芳香属性官能基を示し、Ｍ1，Ｍ2は金属元素を示し、同じであっても、異なってもよく、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。
前記一般式（Ｉ）のＭ1，Ｍ2としては、例えばＳｉ，Ｍｇ，Ｔｉ等が挙げられ、特にＳｉが好ましい。
前記一般式（Ｉ）のｍ、ｎは、５〜５０００の整数であることが好ましい。
前記シール材は、特に下記化５に示す一般式（II）にて表される含金属元素系モノマーの共重合体から作られることが好ましい。
【化５】
【００１３】
ただし、式中のＲ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基を示し、同じであっても、異なってもよく、Ｒ13はアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、Ｒ14は水素、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基、Ｒ17は水素、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基を示し、Ｍ11，Ｍ12は金属元素を示し、同じであっても、異なってもよく、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。
前記一般式（II）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基、アルコキシ基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。
前記一般式（II）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ14〜Ｒ17のハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、特に塩素が好ましい。
前記一般式（II）に示す含金属元素系モノマーの共重合体において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13がアルキル基、アルコキシ基、エーテル基から選ばれると共に、全て同じ基で、Ｒ14〜Ｒ17がアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基から選ばれると共に、全て同じ基であることが好ましい。
前記一般式（II）のＭ11，Ｍ12としては、例えばＳｉ，Ｍｇ，Ｔｉ等が挙げられ、特にＳｉが好ましい。
前記一般式（II）のｍ、ｎは、５〜５０００、さらに好ましくは１５〜２２００の整数であることが望ましい。
以上説明した実施形態に係る燃料電池の単セルに組み込まれるシール材は、前記一般式（Ｉ）で表される含金属元素系モノマーの共重合体から作られているため、燃料であるメタノール水溶液の存在下での膨張・収縮を抑制でき、かつそのメタノール水溶液による劣化も防止できる。また、このシール材はセル作動時の電極反応で生じるラジカル種や電池内部での電場により発生するラジカル種に対して高い耐性を示す。さらに、前記シール材は空気極に供給される酸化性ガス（例えば空気）に対して優れた不透過性を有する。
【００１４】
その結果、シール材により膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間の高いシール性を長期間に亘って実現することができるため、燃料および酸化性ガスの漏れ、単セルのスタック構造の崩れを防止して長期間の作動時に高い出力特性を維持し、優れた長期信頼性を有する燃料電池を提供できる。
【００１５】
特に、前記一般式（II）にて表される含金属元素系モノマーの共重合体から作られるシール材は、メタノール水溶液および前記ラジカル種に対してより高い耐性を示し、かつ酸化性ガス（例えば空気）に対してより優れた不透過性を有し、さらに優れた対熱分解性、寸法安定性を有する。その結果、膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間のより高いシール性を長期間に亘って実現できるため、長期間の作動時に高い出力特性を維持し、より一層優れた長期信頼性を有する燃料電池を提供できる。
以下，本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１６】
（合成例１）
１００ｍＬの二口フラスコ（反応容器）にジムロート冷却管、オイルバス、マグネチックスターラ、攪拌子、窒素風船を装着した。反応容器内にビニル−Ｎ−(ｔ−ブチルジメチルシリル)フタルイミド（分子量２８７）０．５ｇ（１．７４×１０-3モル）、ビニルジメチルビス（２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン（分子量３４２）０．３５ｇ（１．０×１０-3モル）、ベンゾイルパーオキサイド（分子量２４２）０．０５ｇ（２．０×１０-4モル）、テトラヒドロフラン４０ｍＬを入れた。反応容器内の攪拌子をマグネチックスターラで攪拌速度２００ｒｐｍで回転させ、オイルバス温度を５０℃に設定した。反応溶液の粘度上昇が観察されたところで、反応容器温度が４０℃以下に冷えたことを確認し、反応容器の内容物をアセトン１００ｍＬ中に入れ、沈殿物を生成させた。
【００１７】
生成してきた沈殿物を１００ｍＬの遠沈管２本に分け入れ、３００ｒｐｍで10分間遠心分離操作を行った。上澄み液を捨て、さらにアセトン５０ｍＬを入れて遠心分離を行う操作を３回繰り返した。アセトン５０ｍＬを用いて遠心分離を行った後、風乾、真空乾燥を経て重合物を得た。
【００１８】
得られた重合物は、下記化６に示す構造式（Ａ）を有するものであった。なお、この構造式（Ａ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３１００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８５０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃ）、２９２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），１６５３ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ），１６２０ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）から同定された。
【化６】
【００１９】
（合成例２）
ビニル−Ｎ−(ｔ−ブチルジメチルシリル)フタルイミドの代わりにビニル−Ｎ−(メトキシジメトキシシリル)フタルイミド（分子量２９４）０．６ｇ（２．０×１０-3モル）、およびビニルジメチルビス（２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シランの代わりにビニルジメトキシビス（２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン（分子量４０７）０．９ｇ（２．２×１０-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００２０】
得られた重合物は、下記化７に示す構造式（Ｂ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｂ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３１００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８２０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃ）、２９４０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ），１９５０ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ），１１５０ｃｍ-1，１１９０ｃｍ-1，１０２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）から同定された。
【化７】
【００２１】
（合成例３）
ビニル−Ｎ−(ｔ−ブチルジメチルシリル)フタルイミドの代わりにビニル−Ｎ−(エチルジエチルシリル)フタルイミド（分子量２９９）０．６ｇ（２．０×１０-3モル）、およびビニルジメチルビス（２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シランの代わりにビニルジエチルビス（２−エチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン（分子量３４２）０．８ｇ（２．３×１０-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００２２】
得られた重合物は、下記化８に示す構造式（Ｃ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｃ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３０７０ｃｍ-1，３０３０ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８５０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃ）、２９２０ｃｍ-1，２９７０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），１６６０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ），１６４０ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）から同定された。
【化８】
【００２３】
（合成例４）
ビニル−Ｎ−(ｔ−ブチルジメチルシリル)フタルイミドの代わりにビニル−Ｎ−(トリメトキシエトキシメチルシリル)フタルイミド（分子量３６０）０．６ｇ（１．６×１０-3モル）、およびビニルジメチルビス（２−メチル-１Ｈ−インデン−１−イル）シランの代わりにビニルジメトキシエトキシメチルビス（２−メトキシエトキシメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン（分子量６３８）０．９ｇ（１．４×１０-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００２４】
得られた重合物は、下記化９に示す構造式（Ｄ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｄ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３１００ｃｍ-1，３０７０ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８７０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ）、３３００ｃｍ-1，１６４０ｃｍ-1（Ｎ−Ｓｉ），２９４０ｃｍ-1，２９８０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），１６３０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ），１６２０ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ），１１６０ｃｍ-1，１１８０ｃｍ-1，１０４０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）から同定された。
【化９】
【００２５】
（合成例５）
ビニル−Ｎ−(ｔ−ブチルジメチルシリル)フタルイミドの代わりにビニル−Ｎ−(メチルジメチルシシリル)フタルイミド（分子量２８７）０．６ｇ（２．０×１０-3モル）、およびビニルジメチルビス（２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シランの代わりにビニルジメトキシビス（２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン（分子量４０７）０．９ｇ（２．２×１０-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００２６】
得られた重合物は、下記化１０に示す構造式（Ｅ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｅ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３０７０ｃｍ-1，３０３０ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８７０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ）、２９２０ｃｍ-1，２９４０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），１６６０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ），１６４０ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ），１１５０ｃｍ-1，１１９０ｃｍ-1，１０２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ），２８５０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃ）から同定された。
【化１０】
【００２７】
（合成例６）
ビニル−Ｎ−(ｔ−ブチルジメチルシリル)フタルイミドの代わりにビニル−Ｎ−(トリメトキシエトキシメチルシリル)フタルイミド（分子量４６７）０．８ｇ（１．７×１０-3モル）、およびビニルジメチルビス（２−メチル-１Ｈ−インデン−１−イル）シランの代わりにビニルジクロロビス（２−クロロ−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン（分子量４２４）１．０ｇ（２．３×１０-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００２８】
得られた重合物は、下記化１１に示す構造式（Ｆ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｆ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３１００ｃｍ-1，３０７０ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、２９４０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃ）、２８７０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃｌ）、３３００ｃｍ-1，１６４０ｃｍ-1（Ｎ−Ｓｉ），２９４０ｃｍ-1，２９８０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），１６３０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ），１６２０ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ），１１６０ｃｍ-1，１１８０ｃｍ-1，１０４０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１７９０ｃｍ-1，１８２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｃｌ）から同定された。
【化１１】
【００２９】
（実施例１〜６）
前記合成例１〜６で得られた重合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させ、ガラス板状にバーコータを用いて引き伸ばし、風乾後、真空乾燥を４時間施した。得られた各キャスト膜をピンセットで剥離し、以下の測定法により空気透過性、メタノール透過性、耐ラジカル性、熱分解性および寸法安定性を評価した。
【００３０】
１．空気透過性
前記キャスト膜と同様な厚さのシリコーンゴム膜の空気透過度をジーエルサイエンス（株）製のガス透過度試験機により測定し、その値をＳ0とした。
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜についても同様な方法で空気透過度Ｓ1，Ｓ2，Ｓ3，Ｓ4，Ｓ5，Ｓ6を測定した。測定された各キャスト膜の空気透過度をシリコーンゴムの空気透過度に対する相対比、すなわちＳ1／Ｓ0，Ｓ2／Ｓ0，Ｓ3／Ｓ0，Ｓ4／Ｓ0，Ｓ5／Ｓ0，Ｓ6／Ｓ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００３１】
２．メタノール透過性
図５の（Ａ）は、メタノール透過性の試験装置を示す断面図、同図（Ｂ）は同図（Ａ）の右側面図である。
一端に幅２ｃｍのフランジ３２ａを有する内径４ｃｍ、長さｃｍのガラス製の第１片封じ円筒管３１ａを準備する。この第１片封じ円筒管３１ａの側壁には、内径６ｍｍの穴３３ａが開口され、この穴３３ａにはシリコンゴム栓３４ａが挿着されている。もう一つ別で同形同サイズのガラス製の第２片封じ円筒管、すなわち一端に幅２ｃｍのフランジ３２ｂを有し、側壁にシリコンゴム栓３４ｂが挿着された内径６ｍｍの穴３３ｂを開口した第２片封じ円筒管３１ｂを準備する。これら２つの片封じ円筒管３１ａ，３１ｂのフランジ３２ａ，３２ｂ間にＪＩＳ Ｂ ２４０１ ４種Ｃ適合のシリコーンゴム製のシール材３５を挟み込み、フランジ３２ａ，３２ｂの上部および下部を固定クリップ３６でそれぞれ挟持して固定した。このとき、第１片封じ円筒管３１ａおよびシール材３５で区画される室を第１室３７ａ、第２片封じ円筒管３１ｂおよびシール材３５で区画される室を第２室３７ｂとした。また、第１、第２の室３７ａ，３７ｂには下方に配置したマグネチックスターラ３８ａ，３８ｂで回転される撹拌子３９ａ，３９ｂをそれぞれ収納した。
次いで、第１片封じ円筒管３１ａのシリコンゴム栓３４ａを抜き、３％濃度のメタノール水溶液を穴３３ａを通して第１室３７ａに注入、収容し、塩酸を適量添加することによってｐＨを４に調整し、直ちにシリコンゴム栓３４ａを第１片封じ円筒管３１ａの穴３３ａに挿着して塞いだ。また、第２片封じ円筒管３１ｂのシリコンゴム栓３４ｂにゴム風船４０の針４１を突き刺した。
【００３２】
前記メタノール水溶液を第１室３７ａに注入、収容し、塩酸を適量添加した時を試験開始とし、２０分間毎に第２片封じ円筒管３１ｂのシリコンゴム栓３４ｂにマイクロシリンジ４２を突き刺して第２室３７ｂのガスを２０マイクロリットル採取し、ガスクロマトグラフに掛け、メタノールの濃度（ｐｐｍ）を測定した。なお、この測定の間にマグネチックスターラ３８ａ，３８ｂで第１、第２の室３７ａ，３７ｂ内の撹拌子３９ａ，３９ｂを回転させて第１室３７ａのメタノール水溶液を撹拌し、第２室３７ｂ内の気体を撹拌した。
測定結果から横軸に時間（分間）、縦軸にメタノール濃度（ｐｐｍ）をプロットし、１００分間後のメタノール濃度を時間で除した値をシリコーンゴムのメタノール拡散速度Ｄ0（ｐｐｍ／分間）とした。
【００３３】
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜についても同様な試験装置および方法によりメタノール拡散速度Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5，Ｄ6（ｐｐｍ／分間）を測定した。測定された各キャスト膜のメタノール拡散速度をシリコーンゴムのメタノール拡散速度Ｄ0に対する相対比、すなわちＤ1／Ｄ0，Ｄ2／Ｄ0，Ｄ3／Ｄ0，Ｄ4／Ｄ0，Ｄ5／Ｄ0，Ｄ6／Ｄ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００３４】
３．耐ラジカル性
１００ｍＬのビーカをオイルバス中に固定し、過酸化水素水３％とＦｅＳＯ4４０ｐｐｍからなる酸化性水溶液（ＯＨラジカルを発生するフェント試薬）をビーカ内に入れ、オイルの温度を６０℃に合わせた。シリコーンゴム膜を３．０ｇにカットし、重量を測定し、この重量をＷ0とした。つづいて、シリコーンゴム膜のカットサンプルを前記酸化性溶液中に入れ、１０時間静置した。その後、サンプルを引き上げ、水洗、風乾、真空乾燥を施した後の重量を測定し、この重量をＷ1とした。これらの重量Ｗ0，Ｗ1から重量減少量（ＷＦ0）＝Ｗ0−Ｗ1を求めた。この酸化分解に伴う重量減少量は、耐ラジカル性の尺度になる。
【００３５】
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜についても同様に酸化性溶液への浸漬前および後の重量を測定し、重量減少量（ＷＦ1，ＷＦ2，ＷＦ3，ＷＦ4，ＷＦ5，ＷＦ6）を求めた。測定された各キャスト膜の重量減少量をシリコーンゴム膜の重量減少量ＷＦ0に対する相対比、すなわちＷＦ1／ＷＦ0，ＷＦ2／ＷＦ0，ＷＦ3／ＷＦ0，ＷＦ4／ＷＦ0，ＷＦ5／ＷＦ0，ＷＦ6／ＷＦ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００３６】
４．熱分解性測定
シリコーンゴムから１０ｍｇ採取し、ＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク社製商標名：Thermo Plus 2）を用いて窒素ガス中の熱分解温度を測定した。このときの昇温速度は１０℃／分で行った。測定されたシリコーンゴムの酸化分解温度をＴ0（℃）とした。
【００３７】
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜からそれぞれ１０ｍｇ採取し、同様な方法で酸化分解温度Ｔ1，Ｔ2，Ｔ3，Ｔ4，Ｔ5，Ｔ6（℃）を測定した。測定された各キャスト膜の酸化分解温度をシリコーンゴムの酸化分解温度に対する相対比、すなわちＴ1／Ｔ0，Ｔ2／Ｔ0，Ｔ3／Ｔ0，Ｔ4／Ｔ0，Ｔ5／Ｔ0，Ｔ6／Ｔ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００３８】
５．寸法安定性
ＪＩＳ Ｂ ２４０１ ４種Ｃ適合のシリコーンゴム製シール材からなるシートを幅３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍにカットしてサンプルとした。このサンプルを塩酸添加によりｐＨ４に調整した３％濃度のメタノール水溶液（室温）に浸漬した。４時間経過後にサンプルを引き上げ、メタノール水溶液を拭き取り、長さを測定した。測定されたサンプルの長さをＬ0とした。
【００３９】
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜からそれぞれ幅３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍにカットしてサンプルとし、同様な方法でサンプル長さＬ1，Ｌ2，Ｌ3，Ｌ4，Ｌ5，Ｌ6を測定した。測定された各キャスト膜のサンプル長さをシリコーンゴムのサンプル長さに対する相対比、すなわちＬ1／Ｌ0，Ｌ2／Ｌ0，Ｌ3／Ｌ0，Ｌ4／Ｌ0，Ｌ5／Ｌ0，Ｌ6／Ｌ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
前記表１から明らかように本発明の実施例１〜６のキャスト膜（シール材）は、従来のシリコーンゴム膜に対する空気透過性、メタノール透過性、耐ラジカル性、熱分解性および寸法安定性の相対比が１未満で優れた特性を有することがわかる。
【００４２】
次に、実施例１〜６のキャスト膜を枠状に切出したシール材およびシリコーンからなる枠状のシール（比較例１）を燃料電池に組み込んだときの特性評価を説明する。
【００４３】
＜単セル組み立て＞
デュポン社製商標名のナフィオン１１２膜の燃料極側に白金−ルテニウム電極、空気極側に白金触媒を炭素粉末およびカーボンペーパを熱圧着した膜電極（電極面積５ｃｍ2）をそれぞれ配置して膜状電極ユニットを作製した。触媒担持量は、燃料極側が２．２ｍｇ／ｃｍ2、空気極側が１．４ｍｇ／ｃｍ2とした。この膜状ユニットの両側にサーペンタイン流路を有するカーボン製の燃料用流路板および同製の酸化性ガス用流路板を実施例１〜６および比較例１のシール材を介して配置し、さらにこれら流路板に集電体をそれぞれ配置し、ボルト締めすることにより前述した図１に示す７種の評価用単セルとした。
【００４４】
得られた各単セルを燃料電池評価装置に装着した。つづいて、３％濃度のメタノール水溶液（燃料）を各単セルの燃料用流路板を通して燃料極側に２．０ｍＬ／分の流速で送液し、空気を各単セルの酸化性ガス用流路板を通して空気極側に１５ｍＬ／分の流速で供給した。各単セルの温度６０℃における電流−電圧曲線を調べた。その結果を図６に示す。
【００４５】
図６から明らかなように実施例１〜６のシール材を組み込んだ単セルは、比較例１のシリコーンゴムからなるシール材を組み込んだ単セルに比べて長期間に亘って高い出力特性を維持できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルを示す概略斜視図。
【図２】図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図。
【図３】図１の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図。
【図４】本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す図。
【図５】メタノール透過性の試験装置を示す図。
【図６】実施例１〜６および比較例１のシール材を組み込んだ単セルの温度７０℃における電流−電圧曲線を示す図。
【符号の説明】
【００４７】
１…膜状電極ユニット、２…燃料極、３…空気極、４…電解質膜、１１ａ…燃料用流路板、１１ｂ…酸化性ガス用流路板、１２…流路板本体、１３…流路、２１ａ，２１ｂ，２２，２３…シール材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特にシール材を改良した燃料電池に係わる。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板と、前記膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間に配置されるシール材とを有する単セルを備えた構造を有する。
前記単セルに組み込まれるシール材は、その機能から次のような特性を有することが望まれている。
（１）燃料極に供給されるメタノール水溶液に対して高い耐性を有すること。
（２）空気極に供給される酸化性ガス（例えば空気）に対して優れた不透過性を有すること。
（３）電極反応で生じるラジカル種や電池内部での電場により発生するラジカル種に対した高い耐性を有すること。
【０００３】
特許文献１には、前記シール材（ガスケット）をシリコーンゴムなどのゴム材料で形成することが開示されている。
このようなゴムからなるシール材においては、前記（２）の酸化性ガスに対して優れた不透過性を有するものの、メタノール水溶液の存在下で膨張・収縮を起こして劣化する。また、このシール材は電極反応で生じるラジカル種や電池内部での電場により発生するラジカル種によって劣化する。その結果、シール材を構成するゴム本来の弾力性が低下し、前記膜状電極ユニットと流路板とのシール性が損なわれ、燃料および酸化性ガスの漏れ、単セルのスタック構造の崩れを招き、出力低下等の燃料電池の長期信頼性を低下させる問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３９３４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、化学的に安定な含金属元素系モノマーの共重合体を含むシール材により膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間の高いシール性を実現した燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板と、前記膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間にそれぞれ配置されるシール材とを有する単セルを備えた燃料電池であって、
前記シール材は、下記化３に示す一般式（Ｉ）にて表される含金属元素系モノマーの共重合体を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。
【化３】
【０００６】
ただし、式中のＲ1は芳香属性官能基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7は脂肪族性官基またはハロゲン基を示し、同じであっても、異なってもよく、Ｒ4は脂肪族性官基、Ｒ5は芳香属性官能基、Ｒ8は芳香属性官能基を示し、Ｍ1，Ｍ2は金属元素を示し、同じであっても、異なってもよく、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間の高いシール性を実現することにより、燃料および酸化性ガスの漏れ、単セルのスタック構造の崩れを防止して長期間の作動時に高い出力特性を維持し、優れた長期信頼性を有する燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に係る燃料電池を図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
この実施形態に係る燃料電池は、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板と、前記膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間に配置されるシール材とを有する単セルを備えた構造を有する。
具体的には、前記単セルは図１〜図３に示す構造を有する。図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルを示す概略斜視図、図２は図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図、図３は図１の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図である。
【００１０】
図中の１は、膜状電極ユニットである。この膜状電極ユニット１は、図２に示すようにメタノール水溶液が燃料として供給される燃料極２と、酸化性ガスが供給される空気極３と、これらの極２，３間に介在される電解質膜４とを備えている。前記燃料極２は、前記電解質膜４に接する触媒層２ａと、この触媒層２ａに積層されたカーボンペーパのような拡散層２ｂとから構成されている。前記空気極３は、前記電解質膜４に接する触媒層３ａと、この触媒層３ａに積層されたカーボンペーパのような拡散層３ｂとから構成されている。
【００１１】
燃料用流路板１１ａは、膜状電極ユニット１の燃料極２側に例えば枠状のシール材２１ａを介して配置されている。酸化性ガス用流路板１１ｂは、前記膜状電極ユニット１の空気極３側に例えば枠状のシール材２１ｂを介して配置されている。前記各流路板１１ａ，１１ｂは、図３に示すように例えばカーボンからなる流路板本体１２と、この流路板本体１２の前記枠状のシール材２１，２２の枠内に対向する部分に蛇行して形成された燃料（または酸化性ガス）の溝状流路１３と、この流路１３の一端に前記本体１２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の供給口１４と、前記流路１３の他端に前記本体１２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の排出口１５とを備えている。なお、前記流路板本体１２の４隅には単セルを組み立てるためのボルトが挿通される穴１６が開口されている。また、集電体（図示せず）は、前記燃料用流路板１１ａおよび酸化性ガス用流路板１１ｂに配置されている。
なお、実施形態に係る燃料電池の単セルは前述した図１〜図３に示すように膜状電極ユニット１と燃料用流路板１１ａおよび酸化性ガス用流路板１１ｂの間に枠状のシール材２１ａ，２１ｂを介在した構造に限らず、例えば図４［（Ａ）は平面図、（Ｂ）は同（Ａ）の正面図］に示すようにシール材を流路板に一体化したモジュール構造にしてもよい。すなわち、燃料用流路板１１ａ，酸化性ガス用流路板１１ｂは前記膜状電極ユニット側の流路板本体１２に流路１３を囲むように枠状シール材２２が取り付けられ、かつこの枠状シール材２２の外側に位置する各穴１６を囲撓するようにリング状シール材２３がそれぞれ取り付けられている。
前記単セルに組み込まれるシール材は、下記化４に示す一般式（Ｉ）にて表される含金属元素系モノマーの共重合体から作られる。
【化４】
【００１２】
ただし、式中のＲ1は芳香属性官能基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7は脂肪族性官基またはハロゲン基を示し、同じであっても、異なってもよく、Ｒ4は脂肪族性官基、Ｒ5は芳香属性官能基、Ｒ8は芳香属性官能基を示し、Ｍ1，Ｍ2は金属元素を示し、同じであっても、異なってもよく、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。
前記一般式（Ｉ）のＭ1，Ｍ2としては、例えばＳｉ，Ｍｇ，Ｔｉ等が挙げられ、特にＳｉが好ましい。
前記一般式（Ｉ）のｍ、ｎは、５〜５０００の整数であることが好ましい。
前記シール材は、特に下記化５に示す一般式（II）にて表される含金属元素系モノマーの共重合体から作られることが好ましい。
【化５】
【００１３】
ただし、式中のＲ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基を示し、同じであっても、異なってもよく、Ｒ13はアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、Ｒ14は水素、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基、Ｒ17は水素、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基を示し、Ｍ11，Ｍ12は金属元素を示し、同じであっても、異なってもよく、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。
前記一般式（II）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基、アルコキシ基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。
前記一般式（II）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ14〜Ｒ17のハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、特に塩素が好ましい。
前記一般式（II）に示す含金属元素系モノマーの共重合体において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13がアルキル基、アルコキシ基、エーテル基から選ばれると共に、全て同じ基で、Ｒ14〜Ｒ17がアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基から選ばれると共に、全て同じ基であることが好ましい。
前記一般式（II）のＭ11，Ｍ12としては、例えばＳｉ，Ｍｇ，Ｔｉ等が挙げられ、特にＳｉが好ましい。
前記一般式（II）のｍ、ｎは、５〜５０００、さらに好ましくは１５〜２２００の整数であることが望ましい。
以上説明した実施形態に係る燃料電池の単セルに組み込まれるシール材は、前記一般式（Ｉ）で表される含金属元素系モノマーの共重合体から作られているため、燃料であるメタノール水溶液の存在下での膨張・収縮を抑制でき、かつそのメタノール水溶液による劣化も防止できる。また、このシール材はセル作動時の電極反応で生じるラジカル種や電池内部での電場により発生するラジカル種に対して高い耐性を示す。さらに、前記シール材は空気極に供給される酸化性ガス（例えば空気）に対して優れた不透過性を有する。
【００１４】
その結果、シール材により膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間の高いシール性を長期間に亘って実現することができるため、燃料および酸化性ガスの漏れ、単セルのスタック構造の崩れを防止して長期間の作動時に高い出力特性を維持し、優れた長期信頼性を有する燃料電池を提供できる。
【００１５】
特に、前記一般式（II）にて表される含金属元素系モノマーの共重合体から作られるシール材は、メタノール水溶液および前記ラジカル種に対してより高い耐性を示し、かつ酸化性ガス（例えば空気）に対してより優れた不透過性を有し、さらに優れた対熱分解性、寸法安定性を有する。その結果、膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間のより高いシール性を長期間に亘って実現できるため、長期間の作動時に高い出力特性を維持し、より一層優れた長期信頼性を有する燃料電池を提供できる。
以下，本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１６】
（合成例１）
１００ｍＬの二口フラスコ（反応容器）にジムロート冷却管、オイルバス、マグネチックスターラ、攪拌子、窒素風船を装着した。反応容器内にビニル−Ｎ−(ｔ−ブチルジメチルシリル)フタルイミド（分子量２８７）０．５ｇ（１．７４×１０-3モル）、ビニルジメチルビス（２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン（分子量３４２）０．３５ｇ（１．０×１０-3モル）、ベンゾイルパーオキサイド（分子量２４２）０．０５ｇ（２．０×１０-4モル）、テトラヒドロフラン４０ｍＬを入れた。反応容器内の攪拌子をマグネチックスターラで攪拌速度２００ｒｐｍで回転させ、オイルバス温度を５０℃に設定した。反応溶液の粘度上昇が観察されたところで、反応容器温度が４０℃以下に冷えたことを確認し、反応容器の内容物をアセトン１００ｍＬ中に入れ、沈殿物を生成させた。
【００１７】
生成してきた沈殿物を１００ｍＬの遠沈管２本に分け入れ、３００ｒｐｍで10分間遠心分離操作を行った。上澄み液を捨て、さらにアセトン５０ｍＬを入れて遠心分離を行う操作を３回繰り返した。アセトン５０ｍＬを用いて遠心分離を行った後、風乾、真空乾燥を経て重合物を得た。
【００１８】
得られた重合物は、下記化６に示す構造式（Ａ）を有するものであった。なお、この構造式（Ａ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３１００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８５０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃ）、２９２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），１６５３ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ），１６２０ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）から同定された。
【化６】
【００１９】
（合成例２）
ビニル−Ｎ−(ｔ−ブチルジメチルシリル)フタルイミドの代わりにビニル−Ｎ−(メトキシジメトキシシリル)フタルイミド（分子量２９４）０．６ｇ（２．０×１０-3モル）、およびビニルジメチルビス（２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シランの代わりにビニルジメトキシビス（２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン（分子量４０７）０．９ｇ（２．２×１０-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００２０】
得られた重合物は、下記化７に示す構造式（Ｂ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｂ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３１００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８２０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃ）、２９４０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ），１９５０ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ），１１５０ｃｍ-1，１１９０ｃｍ-1，１０２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）から同定された。
【化７】
【００２１】
（合成例３）
ビニル−Ｎ−(ｔ−ブチルジメチルシリル)フタルイミドの代わりにビニル−Ｎ−(エチルジエチルシリル)フタルイミド（分子量２９９）０．６ｇ（２．０×１０-3モル）、およびビニルジメチルビス（２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シランの代わりにビニルジエチルビス（２−エチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン（分子量３４２）０．８ｇ（２．３×１０-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００２２】
得られた重合物は、下記化８に示す構造式（Ｃ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｃ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３０７０ｃｍ-1，３０３０ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８５０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃ）、２９２０ｃｍ-1，２９７０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），１６６０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ），１６４０ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）から同定された。
【化８】
【００２３】
（合成例４）
ビニル−Ｎ−(ｔ−ブチルジメチルシリル)フタルイミドの代わりにビニル−Ｎ−(トリメトキシエトキシメチルシリル)フタルイミド（分子量３６０）０．６ｇ（１．６×１０-3モル）、およびビニルジメチルビス（２−メチル-１Ｈ−インデン−１−イル）シランの代わりにビニルジメトキシエトキシメチルビス（２−メトキシエトキシメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン（分子量６３８）０．９ｇ（１．４×１０-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００２４】
得られた重合物は、下記化９に示す構造式（Ｄ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｄ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３１００ｃｍ-1，３０７０ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８７０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ）、３３００ｃｍ-1，１６４０ｃｍ-1（Ｎ−Ｓｉ），２９４０ｃｍ-1，２９８０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），１６３０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ），１６２０ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ），１１６０ｃｍ-1，１１８０ｃｍ-1，１０４０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）から同定された。
【化９】
【００２５】
（合成例５）
ビニル−Ｎ−(ｔ−ブチルジメチルシリル)フタルイミドの代わりにビニル−Ｎ−(メチルジメチルシシリル)フタルイミド（分子量２８７）０．６ｇ（２．０×１０-3モル）、およびビニルジメチルビス（２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シランの代わりにビニルジメトキシビス（２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン（分子量４０７）０．９ｇ（２．２×１０-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００２６】
得られた重合物は、下記化１０に示す構造式（Ｅ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｅ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３０７０ｃｍ-1，３０３０ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、２８７０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ）、２９２０ｃｍ-1，２９４０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），１６６０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ），１６４０ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ），１１５０ｃｍ-1，１１９０ｃｍ-1，１０２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ），２８５０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃ）から同定された。
【化１０】
【００２７】
（合成例６）
ビニル−Ｎ−(ｔ−ブチルジメチルシリル)フタルイミドの代わりにビニル−Ｎ−(トリメトキシエトキシメチルシリル)フタルイミド（分子量４６７）０．８ｇ（１．７×１０-3モル）、およびビニルジメチルビス（２−メチル-１Ｈ−インデン−１−イル）シランの代わりにビニルジクロロビス（２−クロロ−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン（分子量４２４）１．０ｇ（２．３×１０-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００２８】
得られた重合物は、下記化１１に示す構造式（Ｆ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｆ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３１００ｃｍ-1，３０７０ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、２９４０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃ）、２８７０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｃｌ）、３３００ｃｍ-1，１６４０ｃｍ-1（Ｎ−Ｓｉ），２９４０ｃｍ-1，２９８０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），１６３０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ），１６２０ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ），１１６０ｃｍ-1，１１８０ｃｍ-1，１０４０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１７９０ｃｍ-1，１８２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｃｌ）から同定された。
【化１１】
【００２９】
（実施例１〜６）
前記合成例１〜６で得られた重合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させ、ガラス板状にバーコータを用いて引き伸ばし、風乾後、真空乾燥を４時間施した。得られた各キャスト膜をピンセットで剥離し、以下の測定法により空気透過性、メタノール透過性、耐ラジカル性、熱分解性および寸法安定性を評価した。
【００３０】
１．空気透過性
前記キャスト膜と同様な厚さのシリコーンゴム膜の空気透過度をジーエルサイエンス（株）製のガス透過度試験機により測定し、その値をＳ0とした。
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜についても同様な方法で空気透過度Ｓ1，Ｓ2，Ｓ3，Ｓ4，Ｓ5，Ｓ6を測定した。測定された各キャスト膜の空気透過度をシリコーンゴムの空気透過度に対する相対比、すなわちＳ1／Ｓ0，Ｓ2／Ｓ0，Ｓ3／Ｓ0，Ｓ4／Ｓ0，Ｓ5／Ｓ0，Ｓ6／Ｓ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００３１】
２．メタノール透過性
図５の（Ａ）は、メタノール透過性の試験装置を示す断面図、同図（Ｂ）は同図（Ａ）の右側面図である。
一端に幅２ｃｍのフランジ３２ａを有する内径４ｃｍ、長さｃｍのガラス製の第１片封じ円筒管３１ａを準備する。この第１片封じ円筒管３１ａの側壁には、内径６ｍｍの穴３３ａが開口され、この穴３３ａにはシリコンゴム栓３４ａが挿着されている。もう一つ別で同形同サイズのガラス製の第２片封じ円筒管、すなわち一端に幅２ｃｍのフランジ３２ｂを有し、側壁にシリコンゴム栓３４ｂが挿着された内径６ｍｍの穴３３ｂを開口した第２片封じ円筒管３１ｂを準備する。これら２つの片封じ円筒管３１ａ，３１ｂのフランジ３２ａ，３２ｂ間にＪＩＳ Ｂ ２４０１ ４種Ｃ適合のシリコーンゴム製のシール材３５を挟み込み、フランジ３２ａ，３２ｂの上部および下部を固定クリップ３６でそれぞれ挟持して固定した。このとき、第１片封じ円筒管３１ａおよびシール材３５で区画される室を第１室３７ａ、第２片封じ円筒管３１ｂおよびシール材３５で区画される室を第２室３７ｂとした。また、第１、第２の室３７ａ，３７ｂには下方に配置したマグネチックスターラ３８ａ，３８ｂで回転される撹拌子３９ａ，３９ｂをそれぞれ収納した。
次いで、第１片封じ円筒管３１ａのシリコンゴム栓３４ａを抜き、３％濃度のメタノール水溶液を穴３３ａを通して第１室３７ａに注入、収容し、塩酸を適量添加することによってｐＨを４に調整し、直ちにシリコンゴム栓３４ａを第１片封じ円筒管３１ａの穴３３ａに挿着して塞いだ。また、第２片封じ円筒管３１ｂのシリコンゴム栓３４ｂにゴム風船４０の針４１を突き刺した。
【００３２】
前記メタノール水溶液を第１室３７ａに注入、収容し、塩酸を適量添加した時を試験開始とし、２０分間毎に第２片封じ円筒管３１ｂのシリコンゴム栓３４ｂにマイクロシリンジ４２を突き刺して第２室３７ｂのガスを２０マイクロリットル採取し、ガスクロマトグラフに掛け、メタノールの濃度（ｐｐｍ）を測定した。なお、この測定の間にマグネチックスターラ３８ａ，３８ｂで第１、第２の室３７ａ，３７ｂ内の撹拌子３９ａ，３９ｂを回転させて第１室３７ａのメタノール水溶液を撹拌し、第２室３７ｂ内の気体を撹拌した。
測定結果から横軸に時間（分間）、縦軸にメタノール濃度（ｐｐｍ）をプロットし、１００分間後のメタノール濃度を時間で除した値をシリコーンゴムのメタノール拡散速度Ｄ0（ｐｐｍ／分間）とした。
【００３３】
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜についても同様な試験装置および方法によりメタノール拡散速度Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5，Ｄ6（ｐｐｍ／分間）を測定した。測定された各キャスト膜のメタノール拡散速度をシリコーンゴムのメタノール拡散速度Ｄ0に対する相対比、すなわちＤ1／Ｄ0，Ｄ2／Ｄ0，Ｄ3／Ｄ0，Ｄ4／Ｄ0，Ｄ5／Ｄ0，Ｄ6／Ｄ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００３４】
３．耐ラジカル性
１００ｍＬのビーカをオイルバス中に固定し、過酸化水素水３％とＦｅＳＯ4４０ｐｐｍからなる酸化性水溶液（ＯＨラジカルを発生するフェント試薬）をビーカ内に入れ、オイルの温度を６０℃に合わせた。シリコーンゴム膜を３．０ｇにカットし、重量を測定し、この重量をＷ0とした。つづいて、シリコーンゴム膜のカットサンプルを前記酸化性溶液中に入れ、１０時間静置した。その後、サンプルを引き上げ、水洗、風乾、真空乾燥を施した後の重量を測定し、この重量をＷ1とした。これらの重量Ｗ0，Ｗ1から重量減少量（ＷＦ0）＝Ｗ0−Ｗ1を求めた。この酸化分解に伴う重量減少量は、耐ラジカル性の尺度になる。
【００３５】
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜についても同様に酸化性溶液への浸漬前および後の重量を測定し、重量減少量（ＷＦ1，ＷＦ2，ＷＦ3，ＷＦ4，ＷＦ5，ＷＦ6）を求めた。測定された各キャスト膜の重量減少量をシリコーンゴム膜の重量減少量ＷＦ0に対する相対比、すなわちＷＦ1／ＷＦ0，ＷＦ2／ＷＦ0，ＷＦ3／ＷＦ0，ＷＦ4／ＷＦ0，ＷＦ5／ＷＦ0，ＷＦ6／ＷＦ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００３６】
４．熱分解性測定
シリコーンゴムから１０ｍｇ採取し、ＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク社製商標名：Thermo Plus 2）を用いて窒素ガス中の熱分解温度を測定した。このときの昇温速度は１０℃／分で行った。測定されたシリコーンゴムの酸化分解温度をＴ0（℃）とした。
【００３７】
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜からそれぞれ１０ｍｇ採取し、同様な方法で酸化分解温度Ｔ1，Ｔ2，Ｔ3，Ｔ4，Ｔ5，Ｔ6（℃）を測定した。測定された各キャスト膜の酸化分解温度をシリコーンゴムの酸化分解温度に対する相対比、すなわちＴ1／Ｔ0，Ｔ2／Ｔ0，Ｔ3／Ｔ0，Ｔ4／Ｔ0，Ｔ5／Ｔ0，Ｔ6／Ｔ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００３８】
５．寸法安定性
ＪＩＳ Ｂ ２４０１ ４種Ｃ適合のシリコーンゴム製シール材からなるシートを幅３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍにカットしてサンプルとした。このサンプルを塩酸添加によりｐＨ４に調整した３％濃度のメタノール水溶液（室温）に浸漬した。４時間経過後にサンプルを引き上げ、メタノール水溶液を拭き取り、長さを測定した。測定されたサンプルの長さをＬ0とした。
【００３９】
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜からそれぞれ幅３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍにカットしてサンプルとし、同様な方法でサンプル長さＬ1，Ｌ2，Ｌ3，Ｌ4，Ｌ5，Ｌ6を測定した。測定された各キャスト膜のサンプル長さをシリコーンゴムのサンプル長さに対する相対比、すなわちＬ1／Ｌ0，Ｌ2／Ｌ0，Ｌ3／Ｌ0，Ｌ4／Ｌ0，Ｌ5／Ｌ0，Ｌ6／Ｌ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
前記表１から明らかように本発明の実施例１〜６のキャスト膜（シール材）は、従来のシリコーンゴム膜に対する空気透過性、メタノール透過性、耐ラジカル性、熱分解性および寸法安定性の相対比が１未満で優れた特性を有することがわかる。
【００４２】
次に、実施例１〜６のキャスト膜を枠状に切出したシール材およびシリコーンからなる枠状のシール（比較例１）を燃料電池に組み込んだときの特性評価を説明する。
【００４３】
＜単セル組み立て＞
デュポン社製商標名のナフィオン１１２膜の燃料極側に白金−ルテニウム電極、空気極側に白金触媒を炭素粉末およびカーボンペーパを熱圧着した膜電極（電極面積５ｃｍ2）をそれぞれ配置して膜状電極ユニットを作製した。触媒担持量は、燃料極側が２．２ｍｇ／ｃｍ2、空気極側が１．４ｍｇ／ｃｍ2とした。この膜状ユニットの両側にサーペンタイン流路を有するカーボン製の燃料用流路板および同製の酸化性ガス用流路板を実施例１〜６および比較例１のシール材を介して配置し、さらにこれら流路板に集電体をそれぞれ配置し、ボルト締めすることにより前述した図１に示す７種の評価用単セルとした。
【００４４】
得られた各単セルを燃料電池評価装置に装着した。つづいて、３％濃度のメタノール水溶液（燃料）を各単セルの燃料用流路板を通して燃料極側に２．０ｍＬ／分の流速で送液し、空気を各単セルの酸化性ガス用流路板を通して空気極側に１５ｍＬ／分の流速で供給した。各単セルの温度６０℃における電流−電圧曲線を調べた。その結果を図６に示す。
【００４５】
図６から明らかなように実施例１〜６のシール材を組み込んだ単セルは、比較例１のシリコーンゴムからなるシール材を組み込んだ単セルに比べて長期間に亘って高い出力特性を維持できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルを示す概略斜視図。
【図２】図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図。
【図３】図１の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図。
【図４】本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す図。
【図５】メタノール透過性の試験装置を示す図。
【図６】実施例１〜６および比較例１のシール材を組み込んだ単セルの温度７０℃における電流−電圧曲線を示す図。
【符号の説明】
【００４７】
１…膜状電極ユニット、２…燃料極、３…空気極、４…電解質膜、１１ａ…燃料用流路板、１１ｂ…酸化性ガス用流路板、１２…流路板本体、１３…流路、２１ａ，２１ｂ，２２，２３…シール材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板と、前記膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間にそれぞれ配置されるシール材とを有する単セルを備えた燃料電池であって、
前記シール材は、下記化１に示す一般式（Ｉ）にて表される含金属元素系モノマーの共重合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【化１】
ただし、式中のＲ1は芳香属性官能基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7は脂肪族性官基またはハロゲン基を示し、同じであっても、異なってもよく、Ｒ4は脂肪族性官基、Ｒ5は芳香属性官能基、Ｒ8は芳香属性官能基を示し、Ｍ1，Ｍ2は金属元素を示し、同じであっても、異なってもよく、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。
【請求項２】
前記含金属元素系モノマーの共重合体は、下記化２に示す一般式（II）にて表されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【化２】
ただし、式中のＲ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基を示し、同じであっても、異なってもよく、Ｒ13はアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、Ｒ14は水素、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基、Ｒ17は水素、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基を示し、Ｍ11，Ｍ12は金属元素を示し、同じであっても、異なってもよく、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。
【請求項３】
前記含金属元素系モノマーの共重合体は、前記一般式（II）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13がアルキル基、アルコキシ基、エーテル基から選ばれると共に、全て同じ基で、Ｒ14〜Ｒ17がアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基から選ばれると共に、全て同じ基であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記含金属元素系モノマーの共重合体は、前記一般式（II）のＭ11，Ｍ12がいずれもＳｉである請求項２または３記載の燃料電池。
【請求項１】
メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板と、前記膜状電極ユニットと燃料用流路板および酸化性ガス用流路板との間にそれぞれ配置されるシール材とを有する単セルを備えた燃料電池であって、
前記シール材は、下記化１に示す一般式（Ｉ）にて表される含金属元素系モノマーの共重合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【化１】
ただし、式中のＲ1は芳香属性官能基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7は脂肪族性官基またはハロゲン基を示し、同じであっても、異なってもよく、Ｒ4は脂肪族性官基、Ｒ5は芳香属性官能基、Ｒ8は芳香属性官能基を示し、Ｍ1，Ｍ2は金属元素を示し、同じであっても、異なってもよく、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。
【請求項２】
前記含金属元素系モノマーの共重合体は、下記化２に示す一般式（II）にて表されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【化２】
ただし、式中のＲ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基を示し、同じであっても、異なってもよく、Ｒ13はアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、Ｒ14は水素、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基、Ｒ17は水素、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基を示し、Ｍ11，Ｍ12は金属元素を示し、同じであっても、異なってもよく、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。
【請求項３】
前記含金属元素系モノマーの共重合体は、前記一般式（II）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13がアルキル基、アルコキシ基、エーテル基から選ばれると共に、全て同じ基で、Ｒ14〜Ｒ17がアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基から選ばれると共に、全て同じ基であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記含金属元素系モノマーの共重合体は、前記一般式（II）のＭ11，Ｍ12がいずれもＳｉである請求項２または３記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１５６２３７（Ｐ２００６−１５６２３７Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４７３１５（Ｐ２００４−３４７３１５）
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]