燃料電池
【課題】燃料電池の性能低下を抑制することを可能とする。
【解決手段】燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の表面に配置されたカソード電極層と、電解質膜のカソード電極層と対向する表面とは反対側の表面に配置されたアノード電極層とを備える。カソード電極層とアノード電極層との少なくとも一方は、電解質膜との界面に配置された第１の層と、第１の層の電解質膜と対向する表面とは反対側の表面に配置された第２の層とを含む。第１の層は、担体に担持されていない構造の触媒を含むと共に担体に担持された構造の触媒を含まないように構成される。第２の層は、担体に担持された構造の触媒を含むように構成される。
【解決手段】燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の表面に配置されたカソード電極層と、電解質膜のカソード電極層と対向する表面とは反対側の表面に配置されたアノード電極層とを備える。カソード電極層とアノード電極層との少なくとも一方は、電解質膜との界面に配置された第１の層と、第１の層の電解質膜と対向する表面とは反対側の表面に配置された第２の層とを含む。第１の層は、担体に担持されていない構造の触媒を含むと共に担体に担持された構造の触媒を含まないように構成される。第２の層は、担体に担持された構造の触媒を含むように構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、性能低下を抑制することが可能な燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜をカソード電極およびアノード電極（以下まとめて単に「電極」とも呼ぶ）で挟むことにより製造されたＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly（膜・電極接合体））と、セパレータと、が交互に積層された構成を有する。
【０００３】
カソード電極にはセパレータを介して酸素を含む酸化ガスが供給され、供給された酸化ガスは下記の式（１）の反応に供される。一方、アノード電極にはセパレータを介して水素を含む燃料ガスが供給され、供給された燃料ガスは下記の式（２）の反応に供される。燃料電池は、これらの反応によって、物質の持つ化学エネルギを直接電気エネルギに変換する。
【０００４】
カソード電極反応：２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ …（１）
アノード電極反応：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- …（２）
【０００５】
電極における酸化ガスおよび燃料ガス（以下まとめて「反応ガス」とも呼ぶ）の上記反応を効率よく行うために、電極は触媒を含む。触媒としては、例えば、担体としてのカーボンに担持された白金が用いられる。
【０００６】
燃料電池の性能低下要因の１つに、電極に含まれる触媒担体の酸化（腐食）の問題がある。例えば、担体としてのカーボンが電位の影響を受けて酸化すると、カーボンに担持されていた白金粒子同士が凝集、またはシンタリングし白金の表面積が減少することによる白金の触媒作用の低下や、カーボン自体の減少による電子伝導性の低下等が原因となって、燃料電池の性能低下が発生する恐れがある。
【０００７】
このような燃料電池の性能低下を軽減するために、触媒として、白金黒とカーボンに担持された白金との混合物を用いる技術が知られている（例えば特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】特開平２００５−２９４２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記従来の技術では、カーボン酸化が発生しやすい電極と電解質膜との界面付近に、依然としてカーボンに担持された白金が配置されることとなるため、やはりカーボン酸化により燃料電池の性能が低下する恐れがあるという問題があった。
【００１０】
なお、このような問題は、触媒としてカーボンに担持された白金を用いる場合に限らず、担体に担持された構造の触媒を用いる場合に共通の問題であった。
【００１１】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池の性能低下を抑制することを可能とする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、
電解質膜と、
前記電解質膜の表面に配置されたカソード電極層と、
前記電解質膜の前記カソード電極層と対向する表面とは反対側の表面に配置されたアノード電極層と、を備え、
前記カソード電極層と前記アノード電極層との少なくとも一方は、前記電解質膜との界面に配置された第１の層と、前記第１の層の前記電解質膜と対向する表面とは反対側の表面に配置された第２の層と、を含み、
前記第１の層は、担体に担持されていない構造の触媒を含むと共に担体に担持された構造の触媒を含まないように構成され、
前記第２の層は、担体に担持された構造の触媒を含むように構成される。
【００１３】
この燃料電池では、カソード電極層とアノード電極層との少なくとも一方が、電解質膜との界面に配置された第１の層と、第１の層の電解質膜と対向する表面とは反対側の表面に配置された第２の層とを含む。そして、第１の層は、担体に担持されていない構造の触媒を含むと共に担体に担持された構造の触媒を含まないように構成されている。そのため、この燃料電池では、電極層における担体の酸化を抑制することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【００１４】
上記燃料電池において、前記担体に担持されていない構造の触媒は、白金を含む金属であるとしてもよい。
【００１５】
この構成によれば、電極層における担体の酸化を抑制することができると共に、第１の層におけるプロトン伝導性を向上させることができ、燃料電池の性能向上を図ることができる。
【００１６】
また、上記燃料電池において、前記担体は、カーボンを含むとしてもよい。
【００１７】
この構成によれば、電極層におけるカーボンの酸化を抑制することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【００１８】
また、上記燃料電池において、前記カソード電極層は、前記第１の層と前記第２の層とを含むように構成され、
前記アノード電極層は、担体に担持された構造の触媒を含むと共に担体に担持されていない構造の触媒を含まないように構成されるとしてもよい。
【００１９】
この構成によれば、担体の酸化がより発生しやすいカソード電極層における担体の酸化を抑制することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができると共に、担体の酸化がより発生しにくいアノード電極層についてはシンプルな構成を採用することができ、製造の効率化を図ることができる。
【００２０】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池およびその製造方法、燃料電池用電極およびその製造方法、燃料電池用触媒層およびその製造方法、燃料電池用ＭＥＡおよびその製造方法等の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．実施例：
Ｂ．性能評価：
Ｃ．変形例：
【００２２】
Ａ．実施例：
図１は、実施例の燃料電池１０の構成を概略的に示す説明図である。燃料電池１０は、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子型燃料電池である。燃料電池１０は、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly（膜・電極接合体））１００をセパレータ２００で挟んで複数積層したスタック構造を有している。図１には、燃料電池１０の構成をわかりやすく示すために、ＭＥＡ１００およびセパレータ２００が積層される前の状態を示している。
【００２３】
ＭＥＡ１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０の一方の面上に配置されたアノード電極１２０と、電解質膜１１０の他方の面上に配置されたカソード電極１３０と、を有している。
【００２４】
電解質膜１１０は、フッ素系樹脂等の高分子材料により形成されたイオン交換膜（例えば、デュポン社製商品名「ナフィオン」）であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を有する。
【００２５】
アノード電極１２０は、アノード側電極反応が進行する反応場であり、電解質膜１１０に隣接して配置されるアノード側触媒層１２４と、セパレータ２００に隣接して配置されるアノード側拡散層１２６と、を含んでいる。
【００２６】
カソード電極１３０は、カソード側電極反応が進行する反応場であり、電解質膜１１０に隣接して配置されるカソード側触媒層１３４と、セパレータ２００に隣接して配置されるカソード側拡散層１３６と、を含んでいる。また、カソード側触媒層１３４は、カソード側触媒層１３４と電解質膜１１０との界面に配置されたカソード側第１触媒層１３１と、カソード側第１触媒層１３１とカソード側拡散層１３６との間に配置されたカソード側第２触媒層１３２と、を含んでいる。
【００２７】
以下の説明では、アノード電極１２０およびカソード電極１３０を、まとめて単に「電極」とも呼ぶ。同様に、アノード側触媒層１２４およびカソード側触媒層１３４を、まとめて単に「触媒層」とも呼び、アノード側拡散層１２６およびカソード側拡散層１３６を、まとめて単に「拡散層」とも呼ぶ。
【００２８】
図２は、カソード側触媒層１３４の断面構成を概略的に示す説明図である。上述したように、カソード側触媒層１３４は、カソード側第１触媒層１３１とカソード側第２触媒層１３２とを有している。カソード側第２触媒層１３２は、担体に担持された構造の触媒を含んでいる。すなわち、図２に示すように、カソード側第２触媒層１３２は、担体としてのカーボン（Ｃ）に担持された白金（Ｐ）と、電解質樹脂（Ｎ）との混合層として構成されている。なお、カソード側第２触媒層１３２の内部には、反応ガスや生成水を通過させるための微細孔が形成されている。
【００２９】
一方、カソード側第１触媒層１３１は、担体に担持されていない構造の触媒を含んでいる。すなわち、図２に示すように、カソード側第１触媒層１３１は、白金黒（ＰＢ）と電解質樹脂との混合層として構成されている。カソード側第１触媒層１３１には、カーボンに担持された白金のように、担体に担持された構造の触媒は含まれていない。なお、白金黒は、プロトン伝導性を有している。また、カソード側第１触媒層１３１の内部にも、反応ガスや生成水を通過させるための微細孔が形成されている。
【００３０】
セパレータ２００（図１）は、ガスを透過しない緻密質であると共に電気伝導性を有する材料、例えば圧縮成型された緻密質カーボン、金属、導電性樹脂により形成されている。１つのセパレータ２００は、一方の面が１つのＭＥＡ１００のアノード側拡散層１２６と隣接しており、他方の面が他のＭＥＡ１００のカソード側拡散層１３６と隣接している。セパレータ２００の両表面には溝が形成されている。燃料電池１０の各部材の積層後には、アノード側拡散層１２６に接する面に形成された溝とアノード側拡散層１２６との間に燃料ガス流路が形成される。また、カソード側拡散層１３６に接する面に形成された溝とカソード側拡散層１３６との間に酸化ガス流路が形成される。セパレータ２００は、内部に冷媒流路を有するとしてもよい。
【００３１】
なお、図１では記載を省略しているが、燃料電池１０内には、燃料電池スタックを積層方向（図１の上下方向）に貫通する燃料ガス供給マニホールドと、燃料ガス排出マニホールドと、酸化ガス供給マニホールドと、酸化ガス排出マニホールドとが設けられている。燃料電池スタックに対して供給された燃料ガスは、燃料ガス供給マニホールドを介して燃料ガス流路に分配され、ＭＥＡ１００における電気化学反応に供される。利用されなかった燃料ガスは、燃料ガス排出マニホールドを介して外部に排出される。また、燃料電池スタックに対して供給された酸化ガスは、酸化ガス供給マニホールドを介して酸化ガス流路に分配され、ＭＥＡ１００における電気化学反応に供される。利用されなかった酸化ガスは、酸化ガス排出マニホールドを介して外部に排出される。燃料ガスとしては、例えば、水素ガスが用いられる。酸化ガスとしては、例えば、空気が用いられる。
【００３２】
図３は、本実施例の燃料電池１０に用いられるＭＥＡ１００の製造方法を示すフローチャートである。最初に、触媒層用のインクの調製が行われる（ステップＳ１１０）。本実施例では、カソード側第１触媒層１３１とカソード側第２触媒層１３２とアノード側触媒層１２４とのそれぞれを形成するためのインクとして、異なる組成のインクが調製される。
【００３３】
表１は、本実施例におけるカソード側第１触媒層１３１用のインクの組成を示す。本実施例では、表１に示した材料（白金黒、電解質、水、エタノール）を調合し、ディスパーで４時間攪拌することにより、カソード側第１触媒層１３１用のインクが調製される。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表２は、本実施例におけるカソード側第２触媒層１３２用のインクの組成を示す。本実施例では、表２に示した材料（白金担持カーボン、電解質、水、エタノール）を調合し、超音波ホモジナイザで２０分間分散することにより、カソード側第２触媒層１３２用のインクが調製される。なお、白金担持カーボンの白金担持量は、５０ｗｔ％（重量パーセント）である。
【００３６】
【表２】
【００３７】
表３は、本実施例におけるアノード側触媒層１２４用のインクの組成を示す。本実施例では、表３に示した材料（白金担持カーボン、電解質、水、エタノール）を調合し、超音波ホモジナイザで２０分間分散することにより、アノード側触媒層１２４用のインクが調製される。なお、白金担持カーボンの白金担持量は、５０ｗｔ％（重量パーセント）である。
【００３８】
【表３】
【００３９】
次に、触媒層の形成が行われる（ステップＳ１２０）。本実施例では、触媒層の形成は、スプレー塗布機を用いて行われる。まず、電解質膜１１０のカソード側の表面に、カソード側第１触媒層１３１用に調製されたインクが、１平方センチメートル当たり白金０．１ｍｇの塗布量で、スプレー塗布される。さらに、カソード側第１触媒層１３１の塗布面上に、カソード側第２触媒層１３２用に調製されたインクが、１平方センチメートル当たり白金０．３ｍｇの塗布量で、スプレー塗布される。従って、カソード側触媒層１３４の白金量の合計は、１平方センチメートル当たり０．４ｍｇとなる。
【００４０】
その後、電解質膜１１０のアノード側の表面に、アノード側触媒層１２４用に調製されたインクが、１平方センチメートル当たり白金０．２ｍｇの塗布量で、スプレー塗布される。
【００４１】
次に、拡散層の形成が行われる（ステップＳ１３０）。本実施例では、拡散層の形成は、予め撥水ペーストを塗工した拡散層を、ホットプレス（１４０℃、４ＭＰａ）により、触媒層の形成が完了した電解質膜１１０に接合することにより行われる。以上の工程により、図１および図２を用いて説明した構成を有するＭＥＡ１００が製造される。
【００４２】
以上説明したように、本実施例の燃料電池１０では、ＭＥＡ１００中のカソード側触媒層１３４が、カソード側触媒層１３４と電解質膜１１０との界面に配置されたカソード側第１触媒層１３１と、カソード側触媒層１３４とカソード側拡散層１３６との界面に配置されたカソード側第２触媒層１３２と、を含んでいる。そして、カソード側第１触媒層１３１は、担体に担持されていない構造の触媒（白金黒）を含み、カーボンに担持された白金のように担体に担持された構造の触媒は含んでいない。そのため、電位によるカーボンの酸化が発生しやすいカソード側触媒層１３４の電解質膜１１０との界面付近においてカーボンの酸化が抑制される。従って、本実施例の燃料電池１０では、カソード側触媒層１３４におけるカーボンの酸化を効果的に抑制することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【００４３】
また、本実施例の燃料電池１０では、カソード側触媒層１３４が担体としてのカーボンを含まないカソード側第１触媒層１３１を有しているため、一様に担体としてのカーボンを含む従来のカソード側触媒層を用いる場合と比較して、カソード側触媒層１３４の厚さをより小さくすることができる。そのため、カソード側触媒層１３４における濃度分極を軽減することができる。そのため、本実施例の燃料電池１０では、燃料電池の性能の向上を図ることができる。
【００４４】
また、本実施例の燃料電池１０では、カソード側触媒層１３４の電解質膜１１０との界面付近に、プロトン伝導性を有する白金黒を含むカソード側第１触媒層１３１が配置されている。そのため、カソード側触媒層１３４におけるプロトン伝導性をより向上させることができ、燃料電池の性能の向上を図ることができる。
【００４５】
なお、上述のことから、本実施例の燃料電池１０において、燃料電池の性能を維持しつつ、カソード側触媒層１３４の形成に用いる白金量を低減してコストダウンを図ることも可能である。
【００４６】
なお、カソード側触媒層を、カーボンに担持された白金を含む層を用いずに、白金黒を含む層のみで構成した場合には、カソード側触媒層の厚さがきわめて小さくなって逆にガス拡散性が低下すると共に、白金黒の親水性の影響により排水性が低下するため、燃料電池の性能が低下する恐れがある。本実施例の燃料電池１０では、カソード側触媒層１３４が、白金黒を含む厚みの薄いカソード側第１触媒層１３１と、カーボンに担持された白金を含むカソード側第２触媒層１３２と、から構成されているため、ガス拡散性や排水性の低下が抑制される。
【００４７】
Ｂ．性能評価：
図４および図５は、本実施例の燃料電池１０に用いられるＭＥＡ１００の性能評価試験の結果を示す説明図である。性能評価試験には、実施例のＭＥＡ１００と共に、比較例のＭＥＡを用いた。比較例のＭＥＡと実施例のＭＥＡ１００との違いは、カソード側触媒層の構成のみである。比較例のＭＥＡでは、カソード側触媒層が、実施例におけるカソード側第２触媒層１３２（図２）のような担体としてのカーボンに担持された白金と電解質樹脂との混合層のみにより構成されている。すなわち、比較例のＭＥＡにおけるカソード側触媒層は、実施例におけるカソード側第１触媒層１３１（図２）のような担体に担持されていない構造の触媒を含む層を有していない。
【００４８】
上記のような構成の比較例としてのＭＥＡを製造するため、比較例では、電解質膜のカソード側に、実施例におけるカソード側第２触媒層１３２用インク（表２）と同じインクを、１平方センチメートル当たり白金０．４ｍｇの塗布量でスプレー塗布することにより、カソード側触媒層が形成される。このようにすれば、実施例のカソード側触媒層１３４と白金量は同じであるが構成の異なるカソード側触媒層を形成することができる。なお、カソード側触媒層の厚さについて実施例と比較例とを比較すると、実施例のカソード側触媒層１３４が担体としてのカーボンを含まないカソード側第１触媒層１３１を有しているため、実施例のカソード側触媒層１３４の方が厚さが小さくなる。
【００４９】
その後は、実施例のＭＥＡ１００と同様に、アノード側触媒層の形成および拡散層の形成が行われる。すなわち、電解質膜のアノード側に、実施例におけるアノード側触媒層１２４用インク（表３）と同じインクを、１平方センチメートル当たり白金０．２ｍｇの塗布量でスプレー塗布することにより、アノード側触媒層が形成される。また、拡散層をホットプレスにより接合することにより、拡散層が形成される。
【００５０】
図４は、Ｉ−Ｖ性能の評価結果を示している。図４に示すように、本実施例のＭＥＡ１００は比較例のＭＥＡと比較して良好なＩ−Ｖ性能を示す。Ｉ−Ｖ性能の向上の要因の１つとして、実施例のＭＥＡ１００では、上述したようにカソード側触媒層１３４の厚さが適度に小さいため、カソード側触媒層１３４における濃度分極が軽減され、ガス拡散性がより向上することが考えられる。また、他の要因として、実施例のＭＥＡ１００では、カソード側触媒層１３４の電解質膜１１０との界面付近に、プロトン伝導性を有する白金黒を含むカソード側第１触媒層１３１が配置されているため、カソード側触媒層１３４におけるプロトン伝導性がより向上することが考えられる。
【００５１】
図５は、耐久性能の評価結果を示している。図５において、実施例および比較例共に、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２のときの電圧値を１．０としている。また、比較例のＭＥＡの電圧値が５％低下したときの耐久時間（運転時間）を１．０としている。図５に示すように、実施例のＭＥＡ１００の電圧値が５％低下したときの耐久時間は、比較例のおよそ１．５倍となっており、実施例のＭＥＡ１００は比較例のＭＥＡと比較して良好な耐久性能を示す。耐久性能向上の要因として、実施例のＭＥＡ１００では、カソード側触媒層１３４の電解質膜１１０との界面に配置されたカソード側第１触媒層１３１が、担体としてのカーボンを含んでおらず、カーボン酸化による耐久性能への悪影響が抑制されることが考えられる。比較例のように、カソード側触媒層の電解質膜との界面付近に担体としてのカーボンが配置されていると、電位の影響によってカーボンが酸化されやすく、カーボンに担持されていた白金粒子同士が凝集、またはシンタリングし白金の表面積が減少することによる白金の触媒作用の低下やカーボン自体の減少による電子伝導性の低下を原因とする燃料電池の性能低下が発生しやすい。
【００５２】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５３】
Ｃ−１．変形例１：
上記実施例の燃料電池１０の構成は、あくまで一例であり、他の構成を採用することも可能である。例えば、上記実施例では、カソード側第１触媒層１３１が白金黒と電解質樹脂との混合層として構成されているが、カソード側第１触媒層１３１は、担体に担持されていない構造の触媒を含むと共に担体に担持された構造の触媒を含まないように構成されていれば、他の任意の構成を採用可能である。具体的には、カソード側第１触媒層１３１は、白金黒単独層として構成されてもよい。また、カソード側第１触媒層１３１は、白金黒に代えて、もしくは白金黒と共に、白金鉄や白金コバルトといった白金合金や他の任意の触媒成分を含むように構成されてもよい。
【００５４】
また、カソード側第２触媒層１３２は、担体に担持された構造の触媒を含むように構成されていれば、他の任意の構成を採用可能である。例えば、カソード側第２触媒層１３２は、カーボンに担持された白金の代わりに、他の任意の担体に担持された構造の触媒を含むように構成されてもよい。
【００５５】
また、表１から表３に示した触媒層用インクの組成は、あくまで一例であり、他の組成を採用することも可能である。
【００５６】
また、カソード側触媒層１３４に代えて、もしくはカソード側触媒層１３４と共に、アノード側触媒層１２４が、電解質膜１１０との界面に配置された第１触媒層と、アノード側拡散層１２６との界面に配置された第２触媒層と、を含むとしてもよい。この場合にも、第１触媒層が、担体に担持されていない構造の触媒を含むと共に担体に担持された構造の触媒を含まないように構成され、第２触媒層が、担体に担持された構造の触媒を含むように構成されていれば、任意の構成を採用可能である。
【００５７】
Ｃ−２．変形例２：
上記実施例の燃料電池１０の製造方法は、あくまで一例であり、他の製造方法を採用することも可能である。例えば、上記実施例ではスプレー法により触媒層を形成しているが、ブレード法や粉体塗工といった他の方法により触媒層を形成するとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例の燃料電池１０の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】カソード側触媒層１３４の断面構成を概略的に示す説明図である。
【図３】本実施例のＭＥＡ１００の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本実施例の燃料電池１０に用いられるＭＥＡ１００の性能評価試験の結果を示す説明図である。
【図５】本実施例の燃料電池１０に用いられるＭＥＡ１００の性能評価試験の結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０…燃料電池
１００…ＭＥＡ
１１０…電解質膜
１２０…アノード電極
１２４…アノード側触媒層
１２６…アノード側拡散層
１３０…カソード電極
１３１…カソード側第１触媒層
１３２…カソード側第２触媒層
１３４…カソード側触媒層
１３６…カソード側拡散層
２００…セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、性能低下を抑制することが可能な燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜をカソード電極およびアノード電極（以下まとめて単に「電極」とも呼ぶ）で挟むことにより製造されたＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly（膜・電極接合体））と、セパレータと、が交互に積層された構成を有する。
【０００３】
カソード電極にはセパレータを介して酸素を含む酸化ガスが供給され、供給された酸化ガスは下記の式（１）の反応に供される。一方、アノード電極にはセパレータを介して水素を含む燃料ガスが供給され、供給された燃料ガスは下記の式（２）の反応に供される。燃料電池は、これらの反応によって、物質の持つ化学エネルギを直接電気エネルギに変換する。
【０００４】
カソード電極反応：２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ …（１）
アノード電極反応：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- …（２）
【０００５】
電極における酸化ガスおよび燃料ガス（以下まとめて「反応ガス」とも呼ぶ）の上記反応を効率よく行うために、電極は触媒を含む。触媒としては、例えば、担体としてのカーボンに担持された白金が用いられる。
【０００６】
燃料電池の性能低下要因の１つに、電極に含まれる触媒担体の酸化（腐食）の問題がある。例えば、担体としてのカーボンが電位の影響を受けて酸化すると、カーボンに担持されていた白金粒子同士が凝集、またはシンタリングし白金の表面積が減少することによる白金の触媒作用の低下や、カーボン自体の減少による電子伝導性の低下等が原因となって、燃料電池の性能低下が発生する恐れがある。
【０００７】
このような燃料電池の性能低下を軽減するために、触媒として、白金黒とカーボンに担持された白金との混合物を用いる技術が知られている（例えば特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】特開平２００５−２９４２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記従来の技術では、カーボン酸化が発生しやすい電極と電解質膜との界面付近に、依然としてカーボンに担持された白金が配置されることとなるため、やはりカーボン酸化により燃料電池の性能が低下する恐れがあるという問題があった。
【００１０】
なお、このような問題は、触媒としてカーボンに担持された白金を用いる場合に限らず、担体に担持された構造の触媒を用いる場合に共通の問題であった。
【００１１】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池の性能低下を抑制することを可能とする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、
電解質膜と、
前記電解質膜の表面に配置されたカソード電極層と、
前記電解質膜の前記カソード電極層と対向する表面とは反対側の表面に配置されたアノード電極層と、を備え、
前記カソード電極層と前記アノード電極層との少なくとも一方は、前記電解質膜との界面に配置された第１の層と、前記第１の層の前記電解質膜と対向する表面とは反対側の表面に配置された第２の層と、を含み、
前記第１の層は、担体に担持されていない構造の触媒を含むと共に担体に担持された構造の触媒を含まないように構成され、
前記第２の層は、担体に担持された構造の触媒を含むように構成される。
【００１３】
この燃料電池では、カソード電極層とアノード電極層との少なくとも一方が、電解質膜との界面に配置された第１の層と、第１の層の電解質膜と対向する表面とは反対側の表面に配置された第２の層とを含む。そして、第１の層は、担体に担持されていない構造の触媒を含むと共に担体に担持された構造の触媒を含まないように構成されている。そのため、この燃料電池では、電極層における担体の酸化を抑制することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【００１４】
上記燃料電池において、前記担体に担持されていない構造の触媒は、白金を含む金属であるとしてもよい。
【００１５】
この構成によれば、電極層における担体の酸化を抑制することができると共に、第１の層におけるプロトン伝導性を向上させることができ、燃料電池の性能向上を図ることができる。
【００１６】
また、上記燃料電池において、前記担体は、カーボンを含むとしてもよい。
【００１７】
この構成によれば、電極層におけるカーボンの酸化を抑制することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【００１８】
また、上記燃料電池において、前記カソード電極層は、前記第１の層と前記第２の層とを含むように構成され、
前記アノード電極層は、担体に担持された構造の触媒を含むと共に担体に担持されていない構造の触媒を含まないように構成されるとしてもよい。
【００１９】
この構成によれば、担体の酸化がより発生しやすいカソード電極層における担体の酸化を抑制することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができると共に、担体の酸化がより発生しにくいアノード電極層についてはシンプルな構成を採用することができ、製造の効率化を図ることができる。
【００２０】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池およびその製造方法、燃料電池用電極およびその製造方法、燃料電池用触媒層およびその製造方法、燃料電池用ＭＥＡおよびその製造方法等の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．実施例：
Ｂ．性能評価：
Ｃ．変形例：
【００２２】
Ａ．実施例：
図１は、実施例の燃料電池１０の構成を概略的に示す説明図である。燃料電池１０は、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子型燃料電池である。燃料電池１０は、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly（膜・電極接合体））１００をセパレータ２００で挟んで複数積層したスタック構造を有している。図１には、燃料電池１０の構成をわかりやすく示すために、ＭＥＡ１００およびセパレータ２００が積層される前の状態を示している。
【００２３】
ＭＥＡ１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０の一方の面上に配置されたアノード電極１２０と、電解質膜１１０の他方の面上に配置されたカソード電極１３０と、を有している。
【００２４】
電解質膜１１０は、フッ素系樹脂等の高分子材料により形成されたイオン交換膜（例えば、デュポン社製商品名「ナフィオン」）であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を有する。
【００２５】
アノード電極１２０は、アノード側電極反応が進行する反応場であり、電解質膜１１０に隣接して配置されるアノード側触媒層１２４と、セパレータ２００に隣接して配置されるアノード側拡散層１２６と、を含んでいる。
【００２６】
カソード電極１３０は、カソード側電極反応が進行する反応場であり、電解質膜１１０に隣接して配置されるカソード側触媒層１３４と、セパレータ２００に隣接して配置されるカソード側拡散層１３６と、を含んでいる。また、カソード側触媒層１３４は、カソード側触媒層１３４と電解質膜１１０との界面に配置されたカソード側第１触媒層１３１と、カソード側第１触媒層１３１とカソード側拡散層１３６との間に配置されたカソード側第２触媒層１３２と、を含んでいる。
【００２７】
以下の説明では、アノード電極１２０およびカソード電極１３０を、まとめて単に「電極」とも呼ぶ。同様に、アノード側触媒層１２４およびカソード側触媒層１３４を、まとめて単に「触媒層」とも呼び、アノード側拡散層１２６およびカソード側拡散層１３６を、まとめて単に「拡散層」とも呼ぶ。
【００２８】
図２は、カソード側触媒層１３４の断面構成を概略的に示す説明図である。上述したように、カソード側触媒層１３４は、カソード側第１触媒層１３１とカソード側第２触媒層１３２とを有している。カソード側第２触媒層１３２は、担体に担持された構造の触媒を含んでいる。すなわち、図２に示すように、カソード側第２触媒層１３２は、担体としてのカーボン（Ｃ）に担持された白金（Ｐ）と、電解質樹脂（Ｎ）との混合層として構成されている。なお、カソード側第２触媒層１３２の内部には、反応ガスや生成水を通過させるための微細孔が形成されている。
【００２９】
一方、カソード側第１触媒層１３１は、担体に担持されていない構造の触媒を含んでいる。すなわち、図２に示すように、カソード側第１触媒層１３１は、白金黒（ＰＢ）と電解質樹脂との混合層として構成されている。カソード側第１触媒層１３１には、カーボンに担持された白金のように、担体に担持された構造の触媒は含まれていない。なお、白金黒は、プロトン伝導性を有している。また、カソード側第１触媒層１３１の内部にも、反応ガスや生成水を通過させるための微細孔が形成されている。
【００３０】
セパレータ２００（図１）は、ガスを透過しない緻密質であると共に電気伝導性を有する材料、例えば圧縮成型された緻密質カーボン、金属、導電性樹脂により形成されている。１つのセパレータ２００は、一方の面が１つのＭＥＡ１００のアノード側拡散層１２６と隣接しており、他方の面が他のＭＥＡ１００のカソード側拡散層１３６と隣接している。セパレータ２００の両表面には溝が形成されている。燃料電池１０の各部材の積層後には、アノード側拡散層１２６に接する面に形成された溝とアノード側拡散層１２６との間に燃料ガス流路が形成される。また、カソード側拡散層１３６に接する面に形成された溝とカソード側拡散層１３６との間に酸化ガス流路が形成される。セパレータ２００は、内部に冷媒流路を有するとしてもよい。
【００３１】
なお、図１では記載を省略しているが、燃料電池１０内には、燃料電池スタックを積層方向（図１の上下方向）に貫通する燃料ガス供給マニホールドと、燃料ガス排出マニホールドと、酸化ガス供給マニホールドと、酸化ガス排出マニホールドとが設けられている。燃料電池スタックに対して供給された燃料ガスは、燃料ガス供給マニホールドを介して燃料ガス流路に分配され、ＭＥＡ１００における電気化学反応に供される。利用されなかった燃料ガスは、燃料ガス排出マニホールドを介して外部に排出される。また、燃料電池スタックに対して供給された酸化ガスは、酸化ガス供給マニホールドを介して酸化ガス流路に分配され、ＭＥＡ１００における電気化学反応に供される。利用されなかった酸化ガスは、酸化ガス排出マニホールドを介して外部に排出される。燃料ガスとしては、例えば、水素ガスが用いられる。酸化ガスとしては、例えば、空気が用いられる。
【００３２】
図３は、本実施例の燃料電池１０に用いられるＭＥＡ１００の製造方法を示すフローチャートである。最初に、触媒層用のインクの調製が行われる（ステップＳ１１０）。本実施例では、カソード側第１触媒層１３１とカソード側第２触媒層１３２とアノード側触媒層１２４とのそれぞれを形成するためのインクとして、異なる組成のインクが調製される。
【００３３】
表１は、本実施例におけるカソード側第１触媒層１３１用のインクの組成を示す。本実施例では、表１に示した材料（白金黒、電解質、水、エタノール）を調合し、ディスパーで４時間攪拌することにより、カソード側第１触媒層１３１用のインクが調製される。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表２は、本実施例におけるカソード側第２触媒層１３２用のインクの組成を示す。本実施例では、表２に示した材料（白金担持カーボン、電解質、水、エタノール）を調合し、超音波ホモジナイザで２０分間分散することにより、カソード側第２触媒層１３２用のインクが調製される。なお、白金担持カーボンの白金担持量は、５０ｗｔ％（重量パーセント）である。
【００３６】
【表２】
【００３７】
表３は、本実施例におけるアノード側触媒層１２４用のインクの組成を示す。本実施例では、表３に示した材料（白金担持カーボン、電解質、水、エタノール）を調合し、超音波ホモジナイザで２０分間分散することにより、アノード側触媒層１２４用のインクが調製される。なお、白金担持カーボンの白金担持量は、５０ｗｔ％（重量パーセント）である。
【００３８】
【表３】
【００３９】
次に、触媒層の形成が行われる（ステップＳ１２０）。本実施例では、触媒層の形成は、スプレー塗布機を用いて行われる。まず、電解質膜１１０のカソード側の表面に、カソード側第１触媒層１３１用に調製されたインクが、１平方センチメートル当たり白金０．１ｍｇの塗布量で、スプレー塗布される。さらに、カソード側第１触媒層１３１の塗布面上に、カソード側第２触媒層１３２用に調製されたインクが、１平方センチメートル当たり白金０．３ｍｇの塗布量で、スプレー塗布される。従って、カソード側触媒層１３４の白金量の合計は、１平方センチメートル当たり０．４ｍｇとなる。
【００４０】
その後、電解質膜１１０のアノード側の表面に、アノード側触媒層１２４用に調製されたインクが、１平方センチメートル当たり白金０．２ｍｇの塗布量で、スプレー塗布される。
【００４１】
次に、拡散層の形成が行われる（ステップＳ１３０）。本実施例では、拡散層の形成は、予め撥水ペーストを塗工した拡散層を、ホットプレス（１４０℃、４ＭＰａ）により、触媒層の形成が完了した電解質膜１１０に接合することにより行われる。以上の工程により、図１および図２を用いて説明した構成を有するＭＥＡ１００が製造される。
【００４２】
以上説明したように、本実施例の燃料電池１０では、ＭＥＡ１００中のカソード側触媒層１３４が、カソード側触媒層１３４と電解質膜１１０との界面に配置されたカソード側第１触媒層１３１と、カソード側触媒層１３４とカソード側拡散層１３６との界面に配置されたカソード側第２触媒層１３２と、を含んでいる。そして、カソード側第１触媒層１３１は、担体に担持されていない構造の触媒（白金黒）を含み、カーボンに担持された白金のように担体に担持された構造の触媒は含んでいない。そのため、電位によるカーボンの酸化が発生しやすいカソード側触媒層１３４の電解質膜１１０との界面付近においてカーボンの酸化が抑制される。従って、本実施例の燃料電池１０では、カソード側触媒層１３４におけるカーボンの酸化を効果的に抑制することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【００４３】
また、本実施例の燃料電池１０では、カソード側触媒層１３４が担体としてのカーボンを含まないカソード側第１触媒層１３１を有しているため、一様に担体としてのカーボンを含む従来のカソード側触媒層を用いる場合と比較して、カソード側触媒層１３４の厚さをより小さくすることができる。そのため、カソード側触媒層１３４における濃度分極を軽減することができる。そのため、本実施例の燃料電池１０では、燃料電池の性能の向上を図ることができる。
【００４４】
また、本実施例の燃料電池１０では、カソード側触媒層１３４の電解質膜１１０との界面付近に、プロトン伝導性を有する白金黒を含むカソード側第１触媒層１３１が配置されている。そのため、カソード側触媒層１３４におけるプロトン伝導性をより向上させることができ、燃料電池の性能の向上を図ることができる。
【００４５】
なお、上述のことから、本実施例の燃料電池１０において、燃料電池の性能を維持しつつ、カソード側触媒層１３４の形成に用いる白金量を低減してコストダウンを図ることも可能である。
【００４６】
なお、カソード側触媒層を、カーボンに担持された白金を含む層を用いずに、白金黒を含む層のみで構成した場合には、カソード側触媒層の厚さがきわめて小さくなって逆にガス拡散性が低下すると共に、白金黒の親水性の影響により排水性が低下するため、燃料電池の性能が低下する恐れがある。本実施例の燃料電池１０では、カソード側触媒層１３４が、白金黒を含む厚みの薄いカソード側第１触媒層１３１と、カーボンに担持された白金を含むカソード側第２触媒層１３２と、から構成されているため、ガス拡散性や排水性の低下が抑制される。
【００４７】
Ｂ．性能評価：
図４および図５は、本実施例の燃料電池１０に用いられるＭＥＡ１００の性能評価試験の結果を示す説明図である。性能評価試験には、実施例のＭＥＡ１００と共に、比較例のＭＥＡを用いた。比較例のＭＥＡと実施例のＭＥＡ１００との違いは、カソード側触媒層の構成のみである。比較例のＭＥＡでは、カソード側触媒層が、実施例におけるカソード側第２触媒層１３２（図２）のような担体としてのカーボンに担持された白金と電解質樹脂との混合層のみにより構成されている。すなわち、比較例のＭＥＡにおけるカソード側触媒層は、実施例におけるカソード側第１触媒層１３１（図２）のような担体に担持されていない構造の触媒を含む層を有していない。
【００４８】
上記のような構成の比較例としてのＭＥＡを製造するため、比較例では、電解質膜のカソード側に、実施例におけるカソード側第２触媒層１３２用インク（表２）と同じインクを、１平方センチメートル当たり白金０．４ｍｇの塗布量でスプレー塗布することにより、カソード側触媒層が形成される。このようにすれば、実施例のカソード側触媒層１３４と白金量は同じであるが構成の異なるカソード側触媒層を形成することができる。なお、カソード側触媒層の厚さについて実施例と比較例とを比較すると、実施例のカソード側触媒層１３４が担体としてのカーボンを含まないカソード側第１触媒層１３１を有しているため、実施例のカソード側触媒層１３４の方が厚さが小さくなる。
【００４９】
その後は、実施例のＭＥＡ１００と同様に、アノード側触媒層の形成および拡散層の形成が行われる。すなわち、電解質膜のアノード側に、実施例におけるアノード側触媒層１２４用インク（表３）と同じインクを、１平方センチメートル当たり白金０．２ｍｇの塗布量でスプレー塗布することにより、アノード側触媒層が形成される。また、拡散層をホットプレスにより接合することにより、拡散層が形成される。
【００５０】
図４は、Ｉ−Ｖ性能の評価結果を示している。図４に示すように、本実施例のＭＥＡ１００は比較例のＭＥＡと比較して良好なＩ−Ｖ性能を示す。Ｉ−Ｖ性能の向上の要因の１つとして、実施例のＭＥＡ１００では、上述したようにカソード側触媒層１３４の厚さが適度に小さいため、カソード側触媒層１３４における濃度分極が軽減され、ガス拡散性がより向上することが考えられる。また、他の要因として、実施例のＭＥＡ１００では、カソード側触媒層１３４の電解質膜１１０との界面付近に、プロトン伝導性を有する白金黒を含むカソード側第１触媒層１３１が配置されているため、カソード側触媒層１３４におけるプロトン伝導性がより向上することが考えられる。
【００５１】
図５は、耐久性能の評価結果を示している。図５において、実施例および比較例共に、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２のときの電圧値を１．０としている。また、比較例のＭＥＡの電圧値が５％低下したときの耐久時間（運転時間）を１．０としている。図５に示すように、実施例のＭＥＡ１００の電圧値が５％低下したときの耐久時間は、比較例のおよそ１．５倍となっており、実施例のＭＥＡ１００は比較例のＭＥＡと比較して良好な耐久性能を示す。耐久性能向上の要因として、実施例のＭＥＡ１００では、カソード側触媒層１３４の電解質膜１１０との界面に配置されたカソード側第１触媒層１３１が、担体としてのカーボンを含んでおらず、カーボン酸化による耐久性能への悪影響が抑制されることが考えられる。比較例のように、カソード側触媒層の電解質膜との界面付近に担体としてのカーボンが配置されていると、電位の影響によってカーボンが酸化されやすく、カーボンに担持されていた白金粒子同士が凝集、またはシンタリングし白金の表面積が減少することによる白金の触媒作用の低下やカーボン自体の減少による電子伝導性の低下を原因とする燃料電池の性能低下が発生しやすい。
【００５２】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５３】
Ｃ−１．変形例１：
上記実施例の燃料電池１０の構成は、あくまで一例であり、他の構成を採用することも可能である。例えば、上記実施例では、カソード側第１触媒層１３１が白金黒と電解質樹脂との混合層として構成されているが、カソード側第１触媒層１３１は、担体に担持されていない構造の触媒を含むと共に担体に担持された構造の触媒を含まないように構成されていれば、他の任意の構成を採用可能である。具体的には、カソード側第１触媒層１３１は、白金黒単独層として構成されてもよい。また、カソード側第１触媒層１３１は、白金黒に代えて、もしくは白金黒と共に、白金鉄や白金コバルトといった白金合金や他の任意の触媒成分を含むように構成されてもよい。
【００５４】
また、カソード側第２触媒層１３２は、担体に担持された構造の触媒を含むように構成されていれば、他の任意の構成を採用可能である。例えば、カソード側第２触媒層１３２は、カーボンに担持された白金の代わりに、他の任意の担体に担持された構造の触媒を含むように構成されてもよい。
【００５５】
また、表１から表３に示した触媒層用インクの組成は、あくまで一例であり、他の組成を採用することも可能である。
【００５６】
また、カソード側触媒層１３４に代えて、もしくはカソード側触媒層１３４と共に、アノード側触媒層１２４が、電解質膜１１０との界面に配置された第１触媒層と、アノード側拡散層１２６との界面に配置された第２触媒層と、を含むとしてもよい。この場合にも、第１触媒層が、担体に担持されていない構造の触媒を含むと共に担体に担持された構造の触媒を含まないように構成され、第２触媒層が、担体に担持された構造の触媒を含むように構成されていれば、任意の構成を採用可能である。
【００５７】
Ｃ−２．変形例２：
上記実施例の燃料電池１０の製造方法は、あくまで一例であり、他の製造方法を採用することも可能である。例えば、上記実施例ではスプレー法により触媒層を形成しているが、ブレード法や粉体塗工といった他の方法により触媒層を形成するとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例の燃料電池１０の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】カソード側触媒層１３４の断面構成を概略的に示す説明図である。
【図３】本実施例のＭＥＡ１００の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本実施例の燃料電池１０に用いられるＭＥＡ１００の性能評価試験の結果を示す説明図である。
【図５】本実施例の燃料電池１０に用いられるＭＥＡ１００の性能評価試験の結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０…燃料電池
１００…ＭＥＡ
１１０…電解質膜
１２０…アノード電極
１２４…アノード側触媒層
１２６…アノード側拡散層
１３０…カソード電極
１３１…カソード側第１触媒層
１３２…カソード側第２触媒層
１３４…カソード側触媒層
１３６…カソード側拡散層
２００…セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の表面に配置されたカソード電極層と、
前記電解質膜の前記カソード電極層と対向する表面とは反対側の表面に配置されたアノード電極層と、を備え、
前記カソード電極層と前記アノード電極層との少なくとも一方は、前記電解質膜との界面に配置された第１の層と、前記第１の層の前記電解質膜と対向する表面とは反対側の表面に配置された第２の層と、を含み、
前記第１の層は、担体に担持されていない構造の触媒を含むと共に担体に担持された構造の触媒を含まないように構成され、
前記第２の層は、担体に担持された構造の触媒を含むように構成される、燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記担体に担持されていない構造の触媒は、白金を含む金属である、燃料電池。
【請求項３】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記担体は、カーボンを含む、燃料電池。
【請求項４】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記カソード電極層は、前記第１の層と前記第２の層とを含むように構成され、
前記アノード電極層は、担体に担持された構造の触媒を含むと共に担体に担持されていない構造の触媒を含まないように構成される、燃料電池。
【請求項１】
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の表面に配置されたカソード電極層と、
前記電解質膜の前記カソード電極層と対向する表面とは反対側の表面に配置されたアノード電極層と、を備え、
前記カソード電極層と前記アノード電極層との少なくとも一方は、前記電解質膜との界面に配置された第１の層と、前記第１の層の前記電解質膜と対向する表面とは反対側の表面に配置された第２の層と、を含み、
前記第１の層は、担体に担持されていない構造の触媒を含むと共に担体に担持された構造の触媒を含まないように構成され、
前記第２の層は、担体に担持された構造の触媒を含むように構成される、燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記担体に担持されていない構造の触媒は、白金を含む金属である、燃料電池。
【請求項３】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記担体は、カーボンを含む、燃料電池。
【請求項４】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記カソード電極層は、前記第１の層と前記第２の層とを含むように構成され、
前記アノード電極層は、担体に担持された構造の触媒を含むと共に担体に担持されていない構造の触媒を含まないように構成される、燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−３４１５７（Ｐ２００８−３４１５７Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０４１９２（Ｐ２００６−２０４１９２）
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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