燃焼灰の処理方法
【課題】 燃焼灰中に含まれるフッ素やホウ素の溶出量を、環境基準値以下とする燃焼灰の処理方法を提供する。
【解決手段】 燃焼灰を、酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム類と水の存在下に混合処理し、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法によって前記燃焼灰中に含まれるフッ素及び／又はホウ素を溶出させた場合のフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下で、ホウ素の溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ以下である燃焼灰を調製することを特徴とする、燃焼灰の処理方法。
【解決手段】 燃焼灰を、酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム類と水の存在下に混合処理し、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法によって前記燃焼灰中に含まれるフッ素及び／又はホウ素を溶出させた場合のフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下で、ホウ素の溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ以下である燃焼灰を調製することを特徴とする、燃焼灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼灰の処理方法に関する。特にフッ素やホウ素を含有する燃焼灰の処理剤及び処理方法に関する。また、本発明は、環境省で２００３年２月に施行された土壌汚染対策法での規制対象物質であるフッ素やホウ素の溶出規制値に適合するため、これらを含む燃焼灰を、酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム類と水の存在下に混合処理することによって、その燃焼灰中に含まれるフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下、ホウ素を含有する場合はホウ素の溶出量を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする燃焼灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は、虫歯予防に有効とされてきたが、その過剰摂取は斑状歯に留まらず、フッ素症といわれる骨や関節が変形し、骨硬化症を起こし、神経系に影響を与えることが知られてきている。また、ホウ素は、メッキなどの表面処理、ガラス、殺菌剤、樹脂、化学薬品、肥料などの製造に幅広く使用される基礎素材であるが、一定濃度を超えると農作物の育成を阻害したり、人体への健康影響としては、高濃度の摂取による嘔吐、下痢及び吐き気などの症例が報告されており、ラットの催奇形性試験で胎児の体重増加抑制が認められるとされている。これらの影響を予防するために、フッ素やホウ素の不溶化技術は重要な役割を果たす。
【０００３】
また、フッ素やホウ素は、家庭ゴミ焼却灰、火力発電所からの石炭燃焼灰（石炭灰）、下水汚泥焼却灰、各種産業廃棄物などの燃焼灰の中にも含まれており、中でも石炭灰は、元来石炭にフッ素やホウ素が数〜数百ｍｇ／ｋｇ含まれているため、フッ素やホウ素の含有量が高い。また、その燃焼灰の多くは土壌改良材や埋戻し材として使用されるので、これが雨などで溶出して地下水汚染を起こす事が心配される。また、燃焼灰を埋め立てる処分場も不足しているので、燃焼灰中のフッ素及びホウ素の不溶出化による有効利用を図ることが望まれている。
【０００４】
燃焼灰の有害物質の無害化法として、溶融固化法、セメント固化、石灰などを添加、酸又はその他の溶媒による抽出処理等も提案されている。しかしフッ素とホウ素を同時に溶出抑制できる手段は数少なく、実用的なものはさらに少ない。
【０００５】
溶融固化法（特許文献１）は、廃棄物を１４００〜１６００℃の高温になるまで加熱することによって有機物を分解し、重金属等の有害物質を生成するスラグに封じ込み固定化するものである。しかし、フッ素やホウ素が固定化されるという記述はなく、示唆もない。また、この方式は、安全性は最も高いとされているが、新たに発生するより高濃度の有害物質を含有する飛灰処理の問題等の欠点があり、また設備費を含めた処理コストが最も高いことも問題となっている。
【０００６】
石炭灰中のホウ素を高炉セメントで固化して溶出抑制する方法（特許文献２）があるが、固化するまでに養生日数が１週間程度かかるため処理後の灰置場を要するといった制限を受けることに加え、灰の性状により固化しても、その固化物に耐久性がない場合があり、例えばセメントが風化して灰の成分が溶出し、これによる汚染が考えられる。またこの方法で溶出抑制出来るのは、ホウ素のみでありフッ素に関しての効果は期待できない。
【０００７】
また、汚泥に石灰、石炭燃焼灰、石膏を水の存在下で混錬し、フッ素及びホウ素の溶出を抑制する方法(特許文献３)があるが、フッ素及びホウ素溶出量が土壌環境基準値以下となるための養生に約１週間を要し、上記と同様に処理後の灰置場を要するといった制限を受ける。さらに、処理後は固化が進み、土壌改良材や盛土などへの使用は難しくなる。
【０００８】
さらに、排水中のフッ素やホウ素を含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成型体（特許文献４）や１４００℃以下の温度で焼成した酸化マグネシウムに吸着除去させる方法（特許文献５）があるが、これらの手法を燃焼灰の無害化に応用する事は技術的に難しく、これらの高価で製造に手間のかかる吸着剤を灰に添加してもフッ素、ホウ素を不溶化させる効果は不明であり、また、吸着剤は回収できず、非常に高価な手法となってしまい現実的ではない。
【０００９】
酸などの溶媒抽出によるホウ素除去（例えば、非特許文献１）は、処理に大量の水や時間がかかり、さらにホウ素を含む排水の処理といった付帯設備も必要となり、それらを合せると非常に大規模な設備を要し、設備費も莫大となり、実用上には不向きである。また、この手法もフッ素への効果は明らかではない。
【００１０】
土壌又は焼却灰中のフッ素やホウ素を、セメントにカルシウム塩を加えて固化させて不溶化させる方法（特許文献６）や酸化マグネシウムと石膏を加えて固化させて不溶化させる方法（特許文献７）もあるが養生に7日を要し、固化しているため利用に制限を受ける。燃焼灰を融雪材あるいは酸性土壌を改良するために使われる土壌改良材や建設工事の盛土、埋め戻し材として用いる場合には、フッ素及びホウ素の溶出を同時に抑制する方法は手法が限られ、例えば、セメントで固めて使用するなどの方法も利用する事ができない。さらに、処理に時間や場所を多く要するといった制限があってはならず、さらに、燃焼灰中のフッ素及びホウ素含有量の変動にも確実に対応して抑制効果を発揮しなくてはならない。以上、詳細に述べたように、従来の灰の処理方法にはフッ素及びホウ素の溶出を同時に抑制できる、満足できるものは提案されていなかった。
【特許文献１】特開平９−２７１７３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０１７５号公報
【特許文献３】特開２００２−３４６５９５号公報
【特許文献４】特開２００２−３８０３８号公報
【特許文献５】特開２００１−３４０８７２号公報
【特許文献６】特開２００４−８９８１６号公報
【特許文献７】特開２００４−２９８７４１号公報
【非特許文献１】大林組技術研究所報 Ｎｏ．６５ ２００２ Ｐ９５〜１００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、石炭やＲＰＦを燃料としたボイラから排出される燃焼灰や製紙スラッジ等の焼却炉から排出される灰からフッ素やホウ素の溶出を抑制する方法を、上記のようなセメント固化や溶融といった、複雑で手間や費用のかかる方法や、効果が発現するまでに時間のかかる方法に替わる簡便でかつ安価な方法を提供し、フッ素及びホウ素の溶出を同時に抑えることにより土壌汚染、水質汚染を起こす恐れのない燃焼灰を土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等、種々の用途に有効利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、燃焼灰に含まれるフッ素やホウ素の溶出抑制方法であり、前述の技術的課題を解決することができる以下の発明を包含する。
【００１３】
（１）燃焼灰を、酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム類と水の存在下に混合処理し、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法によって前記燃焼灰中に含まれるフッ素を溶出させた場合のフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下であり、ホウ素の溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ以下である燃焼灰を調製することを特徴とする、燃焼灰の処理方法。
【００１４】
（２）前記燃焼灰が、石炭の燃焼灰、ＲＰＦ（Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｕｅｌ）の燃焼灰及び製紙用スラッジの焼却炉から排出される燃焼灰等から選ばれる少なくとも１種であり、フッ素及び／又はホウ素を含有する燃焼灰であることを特徴とする（１）項記載の燃焼灰の処理方法。
【００１５】
（３）前記燃焼灰の処理に使用される酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類が、石灰石、ドロマイト、帆立貝、ペーパースラッジ及び古紙粕から選ばれるカルシウム源を焼成して得られる石灰、及びその水酸化物の少なくとも１種である（１）項又は（２）項に記載の燃焼灰の処理方法。
【００１６】
（４）前記高炉セメントが、ＪＩＳ Ｒ ５２１１の日本工業規格に定められた品質を有するＡ種、Ｂ種及びＣ種から選ばれる少なくとも１種である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【００１７】
（５）前記燃焼灰と酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類の質量比、燃焼灰と高炉セメントの質量比、及び燃焼灰と硫酸アルミニウムの水溶液の質量比は、燃焼灰／酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類が１００／０．５〜１０であり、燃焼灰／高炉セメントが１００／０．５〜１０であり、燃焼灰／硫酸アルミニウムの水溶液は、燃焼灰／硫酸アルミニウムの比として１００／０．５〜１０である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【００１８】
（６）前記燃焼灰と酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類の質量比は、燃焼灰／酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類が１００／５〜１０である（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、石炭やＲＰＦを燃料としたボイラからの燃焼灰や製紙スラッジ等の焼却炉から排出される灰からフッ素及びホウ素の溶出を同時に抑制する方法として、上記のようなセメント固化や溶融と言った複雑で手間のかかる方法や、効果が発現するまでに時間のかかる方法に替わる簡便でかつ安価な方法を提供し得るものであり、フッ素やホウ素の溶出を抑えることにより土壌汚染、水質汚染を起こす恐れのない燃焼灰を融雪材、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土などとして環境への悪影響もなく利用することを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
燃焼灰などに含まれるフッ素やホウ素の不溶化メカニズムは今のところ明確ではないが、本発明のように処理剤として酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類、高炉セメントの存在下で、種々の硫酸根（硫酸、石膏、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄など）を含む水溶液の添加を試みたところ、驚くべき事に、硫酸アルミニウム水溶液を用いることで、処理後わずか数時間でフッ素及びホウ素を同時に溶出抑制させる効果があることを見出した。それ故、本発明の方法は、フッ素及びホウ素の両者を含有する燃焼灰の処理に適用することが最も効果的である。
【００２１】
本発明の方法が適用される燃焼灰は、石炭、ＲＰＦ(Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｕｅｌ)及び製紙スラッジなどを燃焼した際に発生する燃焼灰であり、詳しくは、これらを燃焼した際に排出されるガスを電気集塵器（ＥＰ）やバグフィルター等で捕獲した飛灰（それぞれＥＰ灰やバグ灰と略す）等である。
【００２２】
本発明で使用される酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類は、燃焼灰中のフッ素やホウ素あるいはそれらの化合物を結晶構造に取り込む必要があり、そのためには酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類としては、生石灰、消石灰あるいは石灰石、ドロマイト、帆立貝、ペーパースラッジ、古紙粕などのカルシウム源から焼成した石灰及びこれらの水酸化物のいずれか一つ、又は、任意な比率の組み合わせて使用することがフッ素及びホウ素の溶出抑制のために好ましい。
【００２３】
本発明に使用される高炉セメントは、高炉スラグをポルトランドセメントに均一に混合したものとし、その配合率によってＡ種、Ｂ種、Ｃ種に分類されるが、限定されるものではない。また、使用には入手が容易な市販のものが好ましいがそれに限定されるものではない。
【００２４】
燃焼灰と酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム水溶液で処理する際の質量比は、燃焼灰／酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類と燃焼灰／高炉セメントは２００／１から１００／１０の範囲が好ましく、より好ましくは１００／１から１００／５が良い。２００／１未満の質量比では、フッ素及びホウ素の固定化が十分できず、逆に１００／１０を越える場合には、処理後の灰の絶対量が増え、利用上の制限を受け、コストも増加するので実際的ではない。一方燃焼灰／硫酸アルミニウムの質量比は２００／１から１００／１０の範囲が好ましく、より好ましくは１００／１から１００／１０が良い。加える水の量は燃焼灰に対して５〜３０質量％が好ましい。
【００２５】
燃焼灰に酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム水溶液を添加した後はよく攪拌することが好ましく、攪拌する事により添加物がより均一に燃焼灰中に分散し、薬品が最小限の量でフッ素及びホウ素の固定化が行われる。攪拌機としては、市販されている一般的なものが使用されるが、特に限定されるものではない。処理中には、臭気などが発生しないので極めて安全な手法である。
【００２６】
本発明により処理した燃焼灰は僅か３時間後には、平成１５年環境省告示第１８号の溶出試験方法に基づき溶出させたフッ素及びホウ素の溶出量は、未処理ではフッ素５．２ｍｇ／Ｌ、ホウ素２．５ｍｇ／L以上であったのに対し、フッ素、ホウ素ともに規制値（フッ素：０．８ｍｇ／Ｌ、ホウ素：１．０ｍｇ／Ｌ）の半分以下になった。またフッ素、ホウ素以外の重金属の溶出も抑える事が可能である。処理後の形態も固化しておらず、湿潤状態のため取り扱いも容易であり、融雪材、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等、種々の用途に利用が可能となる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨に逸脱しない限り、その実施態様を変更することができる。
【００２８】
なお、以下に実施例及び比較例でフッ素及びホウ素の溶出抑制試料として用いた燃焼灰は、石炭を燃料としたストーカー炉の電気集塵器（ＥＰ）で捕獲したＥＰ灰である。化学組成及びフッ素、ホウ素の含有量、溶出量は下記表１に示す通りである。
【００２９】
【表１】
【００３０】
１）フッ素及びホウ素の溶出方法
以下に示す各実施例及び比較例では、ホウ素の溶出試験は平成１５年環境省告示第１８号に準拠して行なった。すなわち、ストーカー炉の煙道にある電気集塵器（ＥＰ）で集塵された飛灰の未処理あるいは処理された灰試料を風乾し、中小礫、木片などを除き、団粒を粉砕した後、非金属製である目開き２ｍｍの篩を通過させ、それらを良く混合する。この試料から５０ｇを１０００ｍｌの蓋つきのポリエチレン容器に取り、純水（ｐＨ５．８〜６．３）を５００ｍｌ加える。この調製した試料液を常温、大気圧下で、産廃溶出振とう機（タイテック社製）を用いて６時間連続して振とう（振とう幅４〜５ｃｍ、振動数 ２００回／分）した。この液を３０分静置した後、毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、濾液をとり、定量に必要な量を正確に計り取り、これを検液とした。
【００３１】
２）フッ素の測定方法
検液をイオンクロマトグラフィ(ＤＸ−１２０／ＤＩＯＮＥＸ社製)で分析し、溶出したフッ素を定量した。
【００３２】
３）ホウ素の測定方法
検液を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置、リガク／ＳＰＥＣＴＯＲＯ社製、ＣＩＲＯＳ−１２０型）で分析し、溶出したホウ素量を定量した。
【００３３】
実施例１
石炭ボイラのＥＰ灰を５００ｇビニル袋に計り取り、キルン焼成生石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ添加した後十分に攪拌し、灰（絶乾）１００質量部に対して硫酸アルミニウムが５質量部、添加水が２５質量部となるように調整した硫酸アルミニウム水溶液をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、1日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３４】
実施例２
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、キルン焼成石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ添加した後十分に攪拌し、灰（絶乾）１００質量部に対して硫酸アルミニウムが３．５質量部、添加水が１０質量部なるように調整した硫酸アルミニウム水溶液をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３５】
実施例３
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、消石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ添加した後十分に攪拌し、灰（絶乾）１００質量部に対して硫酸アルミニウムが３．５質量部、添加水が１０質量部となるように調整した硫酸アルミニウム水溶液をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、1日、３日、１０日として、養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３６】
実施例４
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、消石灰を１５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ添加した後十分に攪拌し、灰（絶乾）１００質量部に対して硫酸アルミニウムが３．５質量部、添加水が１０質量部となるように調整した硫酸アルミニウム水溶液をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３７】
比較例１
石炭ボイラのＥＰ灰を上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３８】
比較例２
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、純水１２５ｍｌをスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３９】
比較例３
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、高炉セメントＢを１５ｇ添加した後十分に攪拌し、純水１２５ｍｌをスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００４０】
比較例４
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、キルン焼成石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ添加した後十分に攪拌し、灰（絶乾）に対して純水１２５ｍｌをスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００４１】
比較例５
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、キルン焼成石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ及び濃硫酸を灰（絶乾）１００質量部に対して５質量部、添加水が２５質量部となるように調製した硫酸水溶液をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００４２】
比較例６
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、キルン焼成石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ及び半水石膏を硫酸カルシウムとして灰（絶乾）１００質量部に対して５質量部となるように添加し、添加水及び半水石膏の結晶水を合せた量が灰１００質量部に対して２５質量部となるように純水をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、1日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００４３】
比較例７
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、キルン焼成石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ、硫酸ナトリウムを２５ｇ添加した後十分に攪拌し、純水１２５ｍｌをスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００４４】
比較例８
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、キルン焼成石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ、硫酸第一鉄をＦｅＳＯ4として２５ｇ（有姿では４８ｇ）添加した後十分に攪拌し、灰１００質量部に対して、硫酸第一鉄の結晶水を含めて添加水が２５質量部となるように純水をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２から明らかなように、実施例１〜４では、石炭ＥＰ灰に酸化カルシウム類あるいは消石灰、高炉セメント及び硫酸アルミニウム水溶液を加えて攪拌するのみで、処理後僅か３時間で基準値を大幅に下回り、フッ素及びホウ素の不溶出化を同時に達成した。
【００４７】
一方、比較例２のように石炭ＥＰ灰に水のみで加湿した場合は乾灰のままよりも、フッ素及びホウ素の溶出量を若干減少できるが、規制値を上回っている。また、比較例３で高炉セメントと水のみ、比較例４で焼成石灰と高炉セメント及び水を添加した場合、ホウ素の溶出抑制効果は見られるが、フッ素の溶出抑制効果はゆっくりと現れ、規制値以下になるには１０日の養生を要する。比較例５〜８において、焼成石灰／高炉セメントの存在下で硫酸、石膏、硫酸ナトリウム又は硫酸第一鉄と言った各種硫酸根を含む水溶液の添加を行った場合には、フッ素とホウ素の両者を同時に規制値以下に溶出抑制できるようになるには１０日の養生を要する。
【００４８】
以上のように、燃焼灰に酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム水溶液を添加して攪拌処理を行い、僅か３時間で燃焼灰中のフッ素及びホウ素の溶出を同時に抑制し、土壌汚染対策法の規制値以下にすることができる本発明は、迅速かつ簡便で極めて有効な方法であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法は、石炭ボイラやＲＰＦを燃料としたＲＰＦボイラから排出される灰に、煙道や排出口で、前記の酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム類と水を添加して処理するだけで無害化することが可能であり、また、得られた灰は固化していないために、利用先を制限されず、融雪材、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等に有効利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼灰の処理方法に関する。特にフッ素やホウ素を含有する燃焼灰の処理剤及び処理方法に関する。また、本発明は、環境省で２００３年２月に施行された土壌汚染対策法での規制対象物質であるフッ素やホウ素の溶出規制値に適合するため、これらを含む燃焼灰を、酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム類と水の存在下に混合処理することによって、その燃焼灰中に含まれるフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下、ホウ素を含有する場合はホウ素の溶出量を１．０ｍｇ／Ｌ以下にする燃焼灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は、虫歯予防に有効とされてきたが、その過剰摂取は斑状歯に留まらず、フッ素症といわれる骨や関節が変形し、骨硬化症を起こし、神経系に影響を与えることが知られてきている。また、ホウ素は、メッキなどの表面処理、ガラス、殺菌剤、樹脂、化学薬品、肥料などの製造に幅広く使用される基礎素材であるが、一定濃度を超えると農作物の育成を阻害したり、人体への健康影響としては、高濃度の摂取による嘔吐、下痢及び吐き気などの症例が報告されており、ラットの催奇形性試験で胎児の体重増加抑制が認められるとされている。これらの影響を予防するために、フッ素やホウ素の不溶化技術は重要な役割を果たす。
【０００３】
また、フッ素やホウ素は、家庭ゴミ焼却灰、火力発電所からの石炭燃焼灰（石炭灰）、下水汚泥焼却灰、各種産業廃棄物などの燃焼灰の中にも含まれており、中でも石炭灰は、元来石炭にフッ素やホウ素が数〜数百ｍｇ／ｋｇ含まれているため、フッ素やホウ素の含有量が高い。また、その燃焼灰の多くは土壌改良材や埋戻し材として使用されるので、これが雨などで溶出して地下水汚染を起こす事が心配される。また、燃焼灰を埋め立てる処分場も不足しているので、燃焼灰中のフッ素及びホウ素の不溶出化による有効利用を図ることが望まれている。
【０００４】
燃焼灰の有害物質の無害化法として、溶融固化法、セメント固化、石灰などを添加、酸又はその他の溶媒による抽出処理等も提案されている。しかしフッ素とホウ素を同時に溶出抑制できる手段は数少なく、実用的なものはさらに少ない。
【０００５】
溶融固化法（特許文献１）は、廃棄物を１４００〜１６００℃の高温になるまで加熱することによって有機物を分解し、重金属等の有害物質を生成するスラグに封じ込み固定化するものである。しかし、フッ素やホウ素が固定化されるという記述はなく、示唆もない。また、この方式は、安全性は最も高いとされているが、新たに発生するより高濃度の有害物質を含有する飛灰処理の問題等の欠点があり、また設備費を含めた処理コストが最も高いことも問題となっている。
【０００６】
石炭灰中のホウ素を高炉セメントで固化して溶出抑制する方法（特許文献２）があるが、固化するまでに養生日数が１週間程度かかるため処理後の灰置場を要するといった制限を受けることに加え、灰の性状により固化しても、その固化物に耐久性がない場合があり、例えばセメントが風化して灰の成分が溶出し、これによる汚染が考えられる。またこの方法で溶出抑制出来るのは、ホウ素のみでありフッ素に関しての効果は期待できない。
【０００７】
また、汚泥に石灰、石炭燃焼灰、石膏を水の存在下で混錬し、フッ素及びホウ素の溶出を抑制する方法(特許文献３)があるが、フッ素及びホウ素溶出量が土壌環境基準値以下となるための養生に約１週間を要し、上記と同様に処理後の灰置場を要するといった制限を受ける。さらに、処理後は固化が進み、土壌改良材や盛土などへの使用は難しくなる。
【０００８】
さらに、排水中のフッ素やホウ素を含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成型体（特許文献４）や１４００℃以下の温度で焼成した酸化マグネシウムに吸着除去させる方法（特許文献５）があるが、これらの手法を燃焼灰の無害化に応用する事は技術的に難しく、これらの高価で製造に手間のかかる吸着剤を灰に添加してもフッ素、ホウ素を不溶化させる効果は不明であり、また、吸着剤は回収できず、非常に高価な手法となってしまい現実的ではない。
【０００９】
酸などの溶媒抽出によるホウ素除去（例えば、非特許文献１）は、処理に大量の水や時間がかかり、さらにホウ素を含む排水の処理といった付帯設備も必要となり、それらを合せると非常に大規模な設備を要し、設備費も莫大となり、実用上には不向きである。また、この手法もフッ素への効果は明らかではない。
【００１０】
土壌又は焼却灰中のフッ素やホウ素を、セメントにカルシウム塩を加えて固化させて不溶化させる方法（特許文献６）や酸化マグネシウムと石膏を加えて固化させて不溶化させる方法（特許文献７）もあるが養生に7日を要し、固化しているため利用に制限を受ける。燃焼灰を融雪材あるいは酸性土壌を改良するために使われる土壌改良材や建設工事の盛土、埋め戻し材として用いる場合には、フッ素及びホウ素の溶出を同時に抑制する方法は手法が限られ、例えば、セメントで固めて使用するなどの方法も利用する事ができない。さらに、処理に時間や場所を多く要するといった制限があってはならず、さらに、燃焼灰中のフッ素及びホウ素含有量の変動にも確実に対応して抑制効果を発揮しなくてはならない。以上、詳細に述べたように、従来の灰の処理方法にはフッ素及びホウ素の溶出を同時に抑制できる、満足できるものは提案されていなかった。
【特許文献１】特開平９−２７１７３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０１７５号公報
【特許文献３】特開２００２−３４６５９５号公報
【特許文献４】特開２００２−３８０３８号公報
【特許文献５】特開２００１−３４０８７２号公報
【特許文献６】特開２００４−８９８１６号公報
【特許文献７】特開２００４−２９８７４１号公報
【非特許文献１】大林組技術研究所報 Ｎｏ．６５ ２００２ Ｐ９５〜１００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、石炭やＲＰＦを燃料としたボイラから排出される燃焼灰や製紙スラッジ等の焼却炉から排出される灰からフッ素やホウ素の溶出を抑制する方法を、上記のようなセメント固化や溶融といった、複雑で手間や費用のかかる方法や、効果が発現するまでに時間のかかる方法に替わる簡便でかつ安価な方法を提供し、フッ素及びホウ素の溶出を同時に抑えることにより土壌汚染、水質汚染を起こす恐れのない燃焼灰を土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等、種々の用途に有効利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、燃焼灰に含まれるフッ素やホウ素の溶出抑制方法であり、前述の技術的課題を解決することができる以下の発明を包含する。
【００１３】
（１）燃焼灰を、酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム類と水の存在下に混合処理し、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法によって前記燃焼灰中に含まれるフッ素を溶出させた場合のフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下であり、ホウ素の溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ以下である燃焼灰を調製することを特徴とする、燃焼灰の処理方法。
【００１４】
（２）前記燃焼灰が、石炭の燃焼灰、ＲＰＦ（Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｕｅｌ）の燃焼灰及び製紙用スラッジの焼却炉から排出される燃焼灰等から選ばれる少なくとも１種であり、フッ素及び／又はホウ素を含有する燃焼灰であることを特徴とする（１）項記載の燃焼灰の処理方法。
【００１５】
（３）前記燃焼灰の処理に使用される酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類が、石灰石、ドロマイト、帆立貝、ペーパースラッジ及び古紙粕から選ばれるカルシウム源を焼成して得られる石灰、及びその水酸化物の少なくとも１種である（１）項又は（２）項に記載の燃焼灰の処理方法。
【００１６】
（４）前記高炉セメントが、ＪＩＳ Ｒ ５２１１の日本工業規格に定められた品質を有するＡ種、Ｂ種及びＣ種から選ばれる少なくとも１種である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【００１７】
（５）前記燃焼灰と酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類の質量比、燃焼灰と高炉セメントの質量比、及び燃焼灰と硫酸アルミニウムの水溶液の質量比は、燃焼灰／酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類が１００／０．５〜１０であり、燃焼灰／高炉セメントが１００／０．５〜１０であり、燃焼灰／硫酸アルミニウムの水溶液は、燃焼灰／硫酸アルミニウムの比として１００／０．５〜１０である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【００１８】
（６）前記燃焼灰と酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類の質量比は、燃焼灰／酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類が１００／５〜１０である（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、石炭やＲＰＦを燃料としたボイラからの燃焼灰や製紙スラッジ等の焼却炉から排出される灰からフッ素及びホウ素の溶出を同時に抑制する方法として、上記のようなセメント固化や溶融と言った複雑で手間のかかる方法や、効果が発現するまでに時間のかかる方法に替わる簡便でかつ安価な方法を提供し得るものであり、フッ素やホウ素の溶出を抑えることにより土壌汚染、水質汚染を起こす恐れのない燃焼灰を融雪材、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土などとして環境への悪影響もなく利用することを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
燃焼灰などに含まれるフッ素やホウ素の不溶化メカニズムは今のところ明確ではないが、本発明のように処理剤として酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類、高炉セメントの存在下で、種々の硫酸根（硫酸、石膏、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄など）を含む水溶液の添加を試みたところ、驚くべき事に、硫酸アルミニウム水溶液を用いることで、処理後わずか数時間でフッ素及びホウ素を同時に溶出抑制させる効果があることを見出した。それ故、本発明の方法は、フッ素及びホウ素の両者を含有する燃焼灰の処理に適用することが最も効果的である。
【００２１】
本発明の方法が適用される燃焼灰は、石炭、ＲＰＦ(Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｕｅｌ)及び製紙スラッジなどを燃焼した際に発生する燃焼灰であり、詳しくは、これらを燃焼した際に排出されるガスを電気集塵器（ＥＰ）やバグフィルター等で捕獲した飛灰（それぞれＥＰ灰やバグ灰と略す）等である。
【００２２】
本発明で使用される酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類は、燃焼灰中のフッ素やホウ素あるいはそれらの化合物を結晶構造に取り込む必要があり、そのためには酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類としては、生石灰、消石灰あるいは石灰石、ドロマイト、帆立貝、ペーパースラッジ、古紙粕などのカルシウム源から焼成した石灰及びこれらの水酸化物のいずれか一つ、又は、任意な比率の組み合わせて使用することがフッ素及びホウ素の溶出抑制のために好ましい。
【００２３】
本発明に使用される高炉セメントは、高炉スラグをポルトランドセメントに均一に混合したものとし、その配合率によってＡ種、Ｂ種、Ｃ種に分類されるが、限定されるものではない。また、使用には入手が容易な市販のものが好ましいがそれに限定されるものではない。
【００２４】
燃焼灰と酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム水溶液で処理する際の質量比は、燃焼灰／酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類と燃焼灰／高炉セメントは２００／１から１００／１０の範囲が好ましく、より好ましくは１００／１から１００／５が良い。２００／１未満の質量比では、フッ素及びホウ素の固定化が十分できず、逆に１００／１０を越える場合には、処理後の灰の絶対量が増え、利用上の制限を受け、コストも増加するので実際的ではない。一方燃焼灰／硫酸アルミニウムの質量比は２００／１から１００／１０の範囲が好ましく、より好ましくは１００／１から１００／１０が良い。加える水の量は燃焼灰に対して５〜３０質量％が好ましい。
【００２５】
燃焼灰に酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム水溶液を添加した後はよく攪拌することが好ましく、攪拌する事により添加物がより均一に燃焼灰中に分散し、薬品が最小限の量でフッ素及びホウ素の固定化が行われる。攪拌機としては、市販されている一般的なものが使用されるが、特に限定されるものではない。処理中には、臭気などが発生しないので極めて安全な手法である。
【００２６】
本発明により処理した燃焼灰は僅か３時間後には、平成１５年環境省告示第１８号の溶出試験方法に基づき溶出させたフッ素及びホウ素の溶出量は、未処理ではフッ素５．２ｍｇ／Ｌ、ホウ素２．５ｍｇ／L以上であったのに対し、フッ素、ホウ素ともに規制値（フッ素：０．８ｍｇ／Ｌ、ホウ素：１．０ｍｇ／Ｌ）の半分以下になった。またフッ素、ホウ素以外の重金属の溶出も抑える事が可能である。処理後の形態も固化しておらず、湿潤状態のため取り扱いも容易であり、融雪材、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等、種々の用途に利用が可能となる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨に逸脱しない限り、その実施態様を変更することができる。
【００２８】
なお、以下に実施例及び比較例でフッ素及びホウ素の溶出抑制試料として用いた燃焼灰は、石炭を燃料としたストーカー炉の電気集塵器（ＥＰ）で捕獲したＥＰ灰である。化学組成及びフッ素、ホウ素の含有量、溶出量は下記表１に示す通りである。
【００２９】
【表１】
【００３０】
１）フッ素及びホウ素の溶出方法
以下に示す各実施例及び比較例では、ホウ素の溶出試験は平成１５年環境省告示第１８号に準拠して行なった。すなわち、ストーカー炉の煙道にある電気集塵器（ＥＰ）で集塵された飛灰の未処理あるいは処理された灰試料を風乾し、中小礫、木片などを除き、団粒を粉砕した後、非金属製である目開き２ｍｍの篩を通過させ、それらを良く混合する。この試料から５０ｇを１０００ｍｌの蓋つきのポリエチレン容器に取り、純水（ｐＨ５．８〜６．３）を５００ｍｌ加える。この調製した試料液を常温、大気圧下で、産廃溶出振とう機（タイテック社製）を用いて６時間連続して振とう（振とう幅４〜５ｃｍ、振動数 ２００回／分）した。この液を３０分静置した後、毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、濾液をとり、定量に必要な量を正確に計り取り、これを検液とした。
【００３１】
２）フッ素の測定方法
検液をイオンクロマトグラフィ(ＤＸ−１２０／ＤＩＯＮＥＸ社製)で分析し、溶出したフッ素を定量した。
【００３２】
３）ホウ素の測定方法
検液を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置、リガク／ＳＰＥＣＴＯＲＯ社製、ＣＩＲＯＳ−１２０型）で分析し、溶出したホウ素量を定量した。
【００３３】
実施例１
石炭ボイラのＥＰ灰を５００ｇビニル袋に計り取り、キルン焼成生石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ添加した後十分に攪拌し、灰（絶乾）１００質量部に対して硫酸アルミニウムが５質量部、添加水が２５質量部となるように調整した硫酸アルミニウム水溶液をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、1日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３４】
実施例２
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、キルン焼成石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ添加した後十分に攪拌し、灰（絶乾）１００質量部に対して硫酸アルミニウムが３．５質量部、添加水が１０質量部なるように調整した硫酸アルミニウム水溶液をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３５】
実施例３
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、消石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ添加した後十分に攪拌し、灰（絶乾）１００質量部に対して硫酸アルミニウムが３．５質量部、添加水が１０質量部となるように調整した硫酸アルミニウム水溶液をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、1日、３日、１０日として、養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３６】
実施例４
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、消石灰を１５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ添加した後十分に攪拌し、灰（絶乾）１００質量部に対して硫酸アルミニウムが３．５質量部、添加水が１０質量部となるように調整した硫酸アルミニウム水溶液をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３７】
比較例１
石炭ボイラのＥＰ灰を上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３８】
比較例２
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、純水１２５ｍｌをスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００３９】
比較例３
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、高炉セメントＢを１５ｇ添加した後十分に攪拌し、純水１２５ｍｌをスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００４０】
比較例４
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、キルン焼成石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ添加した後十分に攪拌し、灰（絶乾）に対して純水１２５ｍｌをスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００４１】
比較例５
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、キルン焼成石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ及び濃硫酸を灰（絶乾）１００質量部に対して５質量部、添加水が２５質量部となるように調製した硫酸水溶液をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００４２】
比較例６
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、キルン焼成石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ及び半水石膏を硫酸カルシウムとして灰（絶乾）１００質量部に対して５質量部となるように添加し、添加水及び半水石膏の結晶水を合せた量が灰１００質量部に対して２５質量部となるように純水をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、1日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００４３】
比較例７
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、キルン焼成石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ、硫酸ナトリウムを２５ｇ添加した後十分に攪拌し、純水１２５ｍｌをスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００４４】
比較例８
石炭ボイラのＥＰ灰５００ｇをビニル袋に計り取り、キルン焼成石灰を２５ｇ、高炉セメントＢを１５ｇ、硫酸第一鉄をＦｅＳＯ4として２５ｇ（有姿では４８ｇ）添加した後十分に攪拌し、灰１００質量部に対して、硫酸第一鉄の結晶水を含めて添加水が２５質量部となるように純水をスプレーで均一に噴霧後、よく攪拌した。養生日数を３時間、１日、３日、１０日として、各養生日数毎に上記の溶出法と測定法で分析し、フッ素及びホウ素の溶出量を求めた。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２から明らかなように、実施例１〜４では、石炭ＥＰ灰に酸化カルシウム類あるいは消石灰、高炉セメント及び硫酸アルミニウム水溶液を加えて攪拌するのみで、処理後僅か３時間で基準値を大幅に下回り、フッ素及びホウ素の不溶出化を同時に達成した。
【００４７】
一方、比較例２のように石炭ＥＰ灰に水のみで加湿した場合は乾灰のままよりも、フッ素及びホウ素の溶出量を若干減少できるが、規制値を上回っている。また、比較例３で高炉セメントと水のみ、比較例４で焼成石灰と高炉セメント及び水を添加した場合、ホウ素の溶出抑制効果は見られるが、フッ素の溶出抑制効果はゆっくりと現れ、規制値以下になるには１０日の養生を要する。比較例５〜８において、焼成石灰／高炉セメントの存在下で硫酸、石膏、硫酸ナトリウム又は硫酸第一鉄と言った各種硫酸根を含む水溶液の添加を行った場合には、フッ素とホウ素の両者を同時に規制値以下に溶出抑制できるようになるには１０日の養生を要する。
【００４８】
以上のように、燃焼灰に酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム水溶液を添加して攪拌処理を行い、僅か３時間で燃焼灰中のフッ素及びホウ素の溶出を同時に抑制し、土壌汚染対策法の規制値以下にすることができる本発明は、迅速かつ簡便で極めて有効な方法であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法は、石炭ボイラやＲＰＦを燃料としたＲＰＦボイラから排出される灰に、煙道や排出口で、前記の酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム類と水を添加して処理するだけで無害化することが可能であり、また、得られた灰は固化していないために、利用先を制限されず、融雪材、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等に有効利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼灰を、酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム類と水の存在下に混合処理し、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法によって前記燃焼灰中に含まれるフッ素を溶出させた場合のフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下であり、ホウ素の溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ以下である燃焼灰を調製することを特徴とする燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
前記燃焼灰が、石炭の燃焼灰、ＲＰＦ（Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｕｅｌ）の燃焼灰及び製紙用スラッジの焼却炉から排出される燃焼灰から選ばれる少なくとも１種であって、フッ素及び／又はホウ素を含有する燃焼灰であることを特徴とする請求項１記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項３】
前記燃焼灰の処理に使用される酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類が、石灰石、ドロマイト、帆立貝、ペーパースラッジ及び古紙粕から選ばれるカルシウム源を焼成して得られる石灰、及びその水酸化物の少なくとも１種である請求項１又は２に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項４】
前記高炉セメントが、ＪＩＳ Ｒ ５２１１の日本工業規格に定められた品質を有するＡ種、Ｂ種及びＣ種から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項５】
前記燃焼灰と酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類の質量比、燃焼灰と高炉セメントの質量比、及び燃焼灰と硫酸アルミニウムの水溶液の質量比は、燃焼灰／酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類が１００／０．５〜１０であり、燃焼灰／高炉セメントが１００／０．５〜１０であり、燃焼灰／硫酸アルミニウムの水溶液は、燃焼灰／硫酸アルミニウムの比として１００／０．５〜１０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項６】
前記燃焼灰と酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類の質量比は、燃焼灰／酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類が１００／５〜１０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項１】
燃焼灰を、酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類、高炉セメント及び硫酸アルミニウム類と水の存在下に混合処理し、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法によって前記燃焼灰中に含まれるフッ素を溶出させた場合のフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下であり、ホウ素の溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ以下である燃焼灰を調製することを特徴とする燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
前記燃焼灰が、石炭の燃焼灰、ＲＰＦ（Ｒｅｆｕｓｅｄ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｕｅｌ）の燃焼灰及び製紙用スラッジの焼却炉から排出される燃焼灰から選ばれる少なくとも１種であって、フッ素及び／又はホウ素を含有する燃焼灰であることを特徴とする請求項１記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項３】
前記燃焼灰の処理に使用される酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類が、石灰石、ドロマイト、帆立貝、ペーパースラッジ及び古紙粕から選ばれるカルシウム源を焼成して得られる石灰、及びその水酸化物の少なくとも１種である請求項１又は２に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項４】
前記高炉セメントが、ＪＩＳ Ｒ ５２１１の日本工業規格に定められた品質を有するＡ種、Ｂ種及びＣ種から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項５】
前記燃焼灰と酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類の質量比、燃焼灰と高炉セメントの質量比、及び燃焼灰と硫酸アルミニウムの水溶液の質量比は、燃焼灰／酸化カルシウム類及び又は水酸化カルシウム類が１００／０．５〜１０であり、燃焼灰／高炉セメントが１００／０．５〜１０であり、燃焼灰／硫酸アルミニウムの水溶液は、燃焼灰／硫酸アルミニウムの比として１００／０．５〜１０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項６】
前記燃焼灰と酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類の質量比は、燃焼灰／酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類が１００／５〜１０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【公開番号】特開２００６−１８１５３５（Ｐ２００６−１８１５３５Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３８０１３５（Ｐ２００４−３８０１３５）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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