物質のカプセル化方法
【解決手段】
部分式（Ｉ）の基を含むモノマーを供給するステップ、そのモノマーを封入物質と（必要に応じて、少なくとも１つのモノマー用溶媒、及び開始剤と共に）混合してモノマー含有混合物を調製するステップ、そのモノマー含有混合物の所定量を所望形状となるように所定区画に載置するステップ、並びにモノマーを重合させて物質が封入された所望形状のポリマーマトリックスを生成するステップにより、物質をカプセル化する。
式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基の群から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン基又はヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１１（Ｒ１１は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は水素、フッ素又は他の置換基から独立に選択され、
Ｒ１は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）から選択され、
Ｒ１２は水素、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）又は式（Ａ）から選択され、
Ｚは電荷ｍの陰イオンである。
部分式（Ｉ）の基を含むモノマーを供給するステップ、そのモノマーを封入物質と（必要に応じて、少なくとも１つのモノマー用溶媒、及び開始剤と共に）混合してモノマー含有混合物を調製するステップ、そのモノマー含有混合物の所定量を所望形状となるように所定区画に載置するステップ、並びにモノマーを重合させて物質が封入された所望形状のポリマーマトリックスを生成するステップにより、物質をカプセル化する。
式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基の群から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン基又はヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１１（Ｒ１１は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は水素、フッ素又は他の置換基から独立に選択され、
Ｒ１は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）から選択され、
Ｒ１２は水素、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）又は式（Ａ）から選択され、
Ｚは電荷ｍの陰イオンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は物質のカプセル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセル化手法は、少量の気体、液体又は固体の被封入物質を殻状材料内にカプセル化して封じ込めるための周知の手法である。カプセルの内容物は後の必要時に、例えばカプセル壁の機械的破壊又はカプセル壁の溶融等の当業者に周知の各種手段によって解放・放出することができる。一般的に個々のカプセルは寸法が小さく、少量の物質を包含するに過ぎない。また一般的にマイクロカプセル化工程は、混和しない複数の液相、すなわち極性相と無極性相とをマイクロカプセル化が生じるように混合する工程を含んでいる。現在までの多くの研究開発は無極性の物質のカプセル化を目的としてきたが、本出願人の先行国際特許出願である特許文献６には、極性の物質（とくに水）を容易にカプセル化できるシステムが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／０６６１０号
【特許文献２】国際公開第００／０６５３３号
【特許文献３】国際公開第００／０６６５８号
【特許文献４】国際公開第０１／４０８７４号
【特許文献５】国際公開第０１／７４９１９号
【特許文献６】国際公開第２００７／０１２８６０号
【特許文献７】米国特許第３９１２６９３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、所望の物質を比較的多量に封入した比較的大きなカプセルの供給技術が求められていることを理解している。また本発明者らは、そのようなカプセルを所望の大きさや形状で容易に製造できれば望ましいことを理解している。しかし、これを従来のマイクロカプセル化技術によって実現することは、従来の技術では利用するマイクロカプセル化システムの物理化学的性質によって本来的にマイクロカプセルの寸法が決まってしまうので、不可能ではないとしても容易ではない。本発明者らは、極性相と無極性相との二相システムの存在を必須としないカプセル化が実現できれば望ましく且つ便利であることに着目した。
【０００５】
本発明は、少なくとも幾つかの実施例において、前述した問題点及び要望を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一側面において本発明は、部分式（Ｉ）の基を含むモノマーを供給するステップ、そのモノマーを封入物質と（必要に応じて、少なくとも１つのモノマー用溶媒、及び開始剤と共に）混合してモノマー含有混合物を調製するステップ、そのモノマー含有混合物の所定量を所望形状となるように所定区画に載置するステップ、並びにモノマーを重合させて物質が封入された所望形状のポリマーマトリックスを生成するステップを備えてなる物質のカプセル化方法を提供する。
部分式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基の群から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン基又はヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１１（Ｒ１１は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は水素、フッ素又は他の置換基から独立に選択され、
Ｒ１は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）から選択され、
Ｒ１２は水素、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）又は式（Ａ）から選択され、
Ｚは電荷ｍの陰イオンである。
【０００７】
こうして、所望の物質を含む大きなポリマーマトリックスを実質上任意に定めた大きさ及び／又は形状で製造することできる。本発明ではカプセル化のために極性相と無極性相との二液相システムの使用を必要とせず、本発明の好ましい実施例では一相システムを用いる。
【０００８】
特許文献１〜６は、ジエニル型のポリマー、それに対応するモノマー、及びそれらのポリマー及びモノマーの調製方法を開示している。それらの文献の内容は、すべて引用により本明細書の一部分に含める。また特許文献５は、単一のビニル型基を有する第４級アンモニウム種により形成されたポリマーを開示している。しかし、これらの文献は何れも、本明細書に開示するようなカプセル化手法に想到し得る事項を何ら示唆していない。
【０００９】
モノマー用溶媒は、必要に応じてモノマーを溶解させるため使用するが、とくにモノマーが非液相であってモノマーが封入物質に溶けない場合に使用することが有用である。
【００１０】
好ましくは、モノマー含有混合物の所定量を所望形状の型に載置し、その後のモノマーの重合により、その型に実質上応じた形状のポリマーマトリックスを生成する。
【００１１】
他の好ましい実施例では、１以上の所定量のモノマー含有混合物を制御された繰り返し態様で特性の調整された１以上の表面上に堆積させ、堆積した各混合物中のモノマーをそれぞれ重合させて封入物質がカプセル化された少なくとも１つの所望形状のポリマーマトリックスを生成することにより、モノマー含有混合物の所定量の集合体によって所望形状を形成する。
【００１２】
所定量のモノマー含有混合物の各々は、ポリマーマトリックスのフィルム（薄膜）が形成されるように表面上に堆積させ、または必要に応じて表面上に広げることができる。それに代えて、複数の所定量のモノマー含有混合物を表面上の分離した区画に別々に堆積させ、複数の所望形状のポリマーマトリックスを製造することができる。堆積する表面はガラス製とすることができ、必要に応じてシラン処理その他の表面処理を施したガラス表面とすることができる。
【００１３】
ポリマーマトリックスに対して、熱処理を加えてもよい。
【００１４】
ポリマーマトリックスは、１ｍｍ以上の寸法のカプセルとすることができる。３次元構造のマトリックスとする場合は、直交する３軸方向をそれぞれ１ｍｍ以上の寸法（径）とすることができる。本発明によれば、寸法１〜３ｍｍの範囲のカプセルを容易に製造できるが、それより寸法の大きなカプセル、例えば寸法５ｍｍ以上のカプセルも製造可能である。また、寸法１ｍｍ未満のカプセルを製造することもできる。
【００１５】
好ましい幾つかの実施例では、封入物質を液体とする。望ましくは、その液体をモノマー用溶媒とし、モノマーを封入物質と混合するステップにおいてモノマーをその液体に溶解させる。
【００１６】
封入物質を液体とする場合は、その物質を純液体（ピュア液体）とし又は溶媒中に１以上の溶質が溶解した混合液体とすることができる。後者の場合は、封入物質を硝酸、リン酸、クエン酸その他の酸とすることができる。また封入物質を酸とする場合は、モノマー及びポリマーが実質的に中性となるように、式（Ｉ）のＲ１及びＲ１２を水素以外とすることが望ましい。
【００１７】
望ましくは、封入物質に極性を有する液体（極性液体）を含める。
【００１８】
それに加えて又は代えて、モノマーを封入物質と混合する際にモノマー用溶媒を追加的に混合することができ、そのモノマー用溶媒を極性液体とすることができる。
【００１９】
好ましくは極性液体を水とするが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の他の極性液体を用いてもよい。
【００２０】
他の好ましい実施例では、封入物質を固体としてもよい。例えば封入物質を、二チオン酸ナトリウムその他のイオン性固体とすることができる。封入物質を固体とする場合は、モノマーを封入物質と混合するステップにおいて、少なくと１つのモノマー用溶媒を用いてモノマー含有混合物を形成することが有用であり、とくにモノマーも固体であるときは有用である。
【００２１】
本発明は、様々な封入物質のカプセル化に利用することができる。本発明の１つの利点は危険な物質をカプセル化できることにあり、カプセル化によって危険物質を安全に輸送することが可能となる。従って封入物質は、殺虫剤、除草剤、酸化剤、還元剤、酸、アルカリその他の危険な化学物質とすることができる。
【００２２】
更に好ましくは、ポリマーの少なくとも一部分を溶かすことにより封入物質をポリマーマトリックスから放出又は解放可能とする。ポリマーは極性液体との接触、望ましくは水との接触により溶かすことができる。部分式（Ｉ）の基を含むモノマーは、水に溶けるポリマーを容易に生成できる利点がある。
【００２３】
望ましくは、紫外放射線の照射によりモノマーを重合させる。代替的に、重合条件に一定の（熱重合）開始剤の存在下で必要な熱（例えば赤外放射線等）を加えること、化学的開始剤等の他の種類の開始剤を加えること、電子ビームを用いて開始させること等を含めることができる。ここに「化学的開始剤」とは、当業界で理解されているように、例えばフリーラジカル開始剤、陽イオン・陰イオン開始剤等のイオン系開始剤のような重合を開始させる化合物を意味する。好ましい実施例では、モノマーを紫外放射線の照射により自発的に又は適当な開始剤との共存下で重合させる。適切な開始剤の一例は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾフェノン（とくにアセトフェノン）のような芳香族ケトン、ジ−又はトリ−クロロアセトフェノンのような塩素化アセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン（商品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１」で販売されている）のようなジアルコキシアセトフェノン、ジメチルヒドロキシアセトフェノン（商品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３」で販売されている）のようなジアルキルヒドロキシアセトフェノン、式（Ｃ）の化合物のような置換されたジアルキルヒドロキシアセトフェノン−アルキルエーテル（Ｒｙはアルキル基（とくに２，２−ジメチルエチル基）、Ｒｘはヒドロキシル基（水酸基）又はクロロ（塩素）等のハロゲン基、Ｒｐ及びＲｑは独立に選択されたアルキル基又はクロロ（塩素）等のハロゲン基であり、その一例は商品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１１６」及び「トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１」で販売されている）、
１−ベンゾイルシクロヘキサノール−２（商品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４」で販売されている）、ベンゾイン又はその誘導体（酢酸ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル（とくにベンゾインブチルエーテル等）、ジメトキシベンゾイン又はデオキシベンゾイン等のジアルコキシベンゾイン、ジベンジルケトン、アシルオキシムのめちる又はエチルエステル（商品名「クワンタキュレＰＤＯ（Ｑｕａｎｔａｑｕｒｅ ＰＤＯ）」で販売されている）のようなアシルオキシムエステル、アシルホスフィン酸化物、ジアルキルアシルホスフィン酸塩等のアシルホスフィン酸塩、式（Ｄ）のようなケトスルフィド（Ｒｚはアルキル基、Ａｒはアリール基である）、
４，４´−ジアルキルベンゾイルジスルフィドのようなジベンゾイルジスルフィド、ジフェニルジチオ炭酸塩（カーボネート）、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、フルオレノン、チオキサントン、ベンジル、又は式（Ｅ）のような化合物（Ａｒはフェニル等のアリール基、Ｒｚはメチル等のアルキル基であり、商品名「スピードキュアＢＭＤＳ（ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＢＭＤＳ」で販売されている）である。
【００２４】
本明細書において「アルキル」の用語は、炭素原子の数が２０個以下の適宜数、好ましくは６個以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味する。「アルケニル」又は「アルキニル」の用語は、例えば炭素原子の数が２〜２０個、好ましくは２〜６個である不飽和の直鎖又は分岐鎖を意味する。各鎖にはそれぞれ１個以上の二重結合又は三重結合を含めることができる。「アリール」の用語は、フェニル基又はナフチル基のような芳香属基を意味する。
【００２５】
「ヒドロカルビル」の用語は、炭素原子と水素原子とを含む任意の構造（炭化水素基）を意味する。例えば、これらの構造をアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル又はナフチルのようなアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル又はシクロアルキニルとしてもよい。これらの構造には好適には２０個以下、好ましくは１０個以下の炭素原子を含める。「複素環」の用語は、例えば４〜２０個、好ましくは５〜１０個の環状原子を有し、そのうち少なくとも１個がヘテロ原子（酸素、硫黄、窒素等）である芳香族又は非芳香族の環状構造を含む。そのような基の一例には、フリル、チエニル、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチエニル又はベンゾフリルが含まれる。
【００２６】
「官能基」の用語は、例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、オキソ、Ｃ（Ｏ）ｎＲａ、ＯＲａ、Ｓ（Ｏ）ｔＲａ、ＮＲｂＲｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、Ｃ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ｎＲ６、−ＮＲａＣＯＮＲｂＲｃ、−Ｃ＝ＮＯＲａ、−Ｎ＝ＣＲｂＲｃ、Ｓ（Ｏ）ｔＮＲｂＲｃ、Ｃ（Ｓ）ｎＲａ、Ｃ（Ｓ）ＯＲａ、Ｃ（Ｓ）ＮＲｂＲｃ又は−ＮＲｂＳ（Ｏ）ｔＲａの反応基を意味する。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択するか、或いはＲａ及びＲｃによって更にＳ（Ｏ）ｓ、酸素、窒素のようなヘテロ原子を任意に含む任意に置換された環を形成する。ｎは１又は２の整数、ｔは０又は１〜３の整数である。とくに官能基を、例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、オキソ、Ｃ（Ｏ）ｎＲａ、ＯＲａ、Ｓ（Ｏ）ｔＲａ、ＮＲｂＲｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、Ｃ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ｎＲ６、−ＮＲａＣＯＮＲｂＲｃ、−ＮＲａＣＳＮＲｂＲｃ、−Ｃ＝ＮＯＲａ、−Ｎ＝ＣＲｂＲｃ、Ｓ（Ｏ）ｔＮＲｂＲｃ又は−ＮＲｂＳ（Ｏ）ｔＲａの反応基とする。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、ｎ及びｔは前述した定義の通りである。
【００２７】
本明細書において「ヘテロ原子」の用語は、例えば酸素、窒素又は硫黄原子等の炭素以外の原子を意味する。窒素原子が存在する場合は、一般的にアミノ残基の一部として存在しており、例えば水素又はアルキルによって置換されているであろう。
【００２８】
「アミド」の用語は、一般的にＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基）の化学式の基を意味すると理解されている。同様に、用語「スルホンアミド」はＳ（Ｏ）２ＮＲａＲｂの化学式の基を意味する。好ましくはＲａに水素又はメチル基を含め、とくに好ましくは水素とする。
【００２９】
特定の実施例においてアミノ基部分に付加される単独又は複数の電子求引基の性質は何れも、化合物内の他の官能基の性質と同様に、その活性化に必要な二重結合に対する位置に依存している。「電子求引基」の用語の範囲には、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基のような原子の置換基が含まれ、またニトリル基、トリフルオロメチル基、アセチル基のようなアシル基、ニトロ基又はカルボニル基のような分子の置換基が含まれる。
【００３０】
Ｒ１１を電子求引基とする場合は、Ｒ１１をアセチル基のようなアシル基、ニトリル基又はニトロ基とすることが適している。
【００３１】
Ｒ７及びＲ８は、好ましくはフルオロ（フッ素）基、クロロ（塩素）基、アルキル基又はＨ（水素）から独立に選択する。アルキル基の場合はメチル基が最も好ましい。
【００３２】
Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は、好ましくは全てを水素とする。
【００３３】
代替的に、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（可能であれば全て）を、水素又はフッ素以外の置換基とすることができる。好ましくは、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（可能であれば全て）を、任意に置換されたヒドロカルビル基（炭化水素基）とする。そのような実施例では、好ましくはＸ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（最も好ましくは全て）を任意に置換されたアルキル基とする。とくに好ましい実施例ではＣ１〜Ｃ４のアルキル基とし、とくにメチル基又はエチル基とする。代替的に、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（好ましくは全て）を、ピリジル基、ピリミジニル基又はピリジン若しくはピリミジン含有基のようなアリール基及び／又は複素環基とする。
【００３４】
好ましい実施例では、Ｘ１及びＹ１をそれぞれ点線の結合が欠如しているＣＸ２Ｘ３及びＣＹ２Ｙ３とする。従って、好ましい化合物は式（ＩＡ）の通りである。
式（ＩＡ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は前述した定義の通りである。
【００３５】
式（Ｉ）の点線の結合が存在する場合は、ポリアセチレン鎖からなるポリマーが生成される。これは共役系につなげることができ、その結果としての導電性ポリマーとすることができる。
【００３６】
陰イオンＺｍ−の好ましい一例は、ハロゲン化物イオン（好ましくは臭素イオンＢｒ−）、トシラート、トリフラート、ホウ化物イオン、ＰＦ６−、又はカルボン酸エステルの陰イオンである。
【００３７】
本発明の方法で用いる好ましい化合物（モノマー）の一例は式（ＩＩ）の化合物である。
とくに式（ＩＩＡ）の化合物とすることが好ましい。
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＡ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及び点線の結合は何れも前述した式（Ｉ）に関して定義した通りであり、ｒは１以上の整数であり、Ｒ６は架橋基（橋かけ基）、任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である。
【００３８】
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＡ）の化合物において、ｒを１とした場合に、化合物は容易に重合してＲ６基の性質に応じた様々な種類のポリマーを形成する。本発明の最も好ましい実施例はｒを１又は２とした化合物である。ｒを１とした好ましいモノマーは構造式（ＩＩＩ）で表すことができる。
式（ＩＩＩ）において、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は何れも式（Ｉ）に関して前述した定義した通りであり、Ｒ６´は任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である。
【００３９】
式（ＩＩ）の化合物においてｒが１より大きい場合は、重合によってポリマーネットワークを生成することができる。そのようなポリマーの一例は、Ｒ６を架橋基（橋かけ基）とすると共にｒを２以上の整数とした前述の式（ＩＩ）の化合物であり、例えばｒを２〜８とし、好ましくは２〜４としたものである。
【００４０】
これらの化合物を重合する際には、Ｒ６基それ自体の性質と鎖重合停止剤の存在量と使用する重合条件とに応じて、生成されるネットワークの性質を選択することができる。架橋（橋かけ）基Ｒ６の一例は特許文献１に記載されている。
【００４１】
Ｒ６及びＲ６´は、任意に置換された３個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基とすることができ、
【００４２】
またＲ６及びＲ６´は、官能基で任意に置換又は挿入された直鎖又は分岐鎖のアルキル基とすることができる。Ｒ６及びＲ６´には１〜２０個の炭素原子を含めることができ、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含める。好ましい実施例では、開始物質（原料物質）を式［ＩＶ］の化合物とすることができる。本明細書において「Ｘ〜Ｙ個の炭素原子」という表現は、誤解の生じないように説明すると、Ｘ個以上でＹ個以下の範囲内の炭素原子を意味しており、Ｘ個の炭素原子を含む実施例とＹ個の炭素原子を含む実施例との両者を含んでいる。
【００４３】
好ましい実施例では、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とが、それらに接する第４級化窒素と共に複素環構造を形成する。望ましくは、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とが、それらに接する第４級化窒素と共に、４〜８個の環状原子を有する任意に置換された複素環構造を形成する。任意に置換された複素環構造は、５員環又は６員環とすることができる。更に望ましくは、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とが、それらに接する第４級化窒素と共に、任意に置換されたピペリジン環を形成する。これらのモノマーにより生成されたポリマーマトリックスは、経時的に安定化するので、とくに酸をカプセル化するために有用である。更に、これらのモノマー及びポリマーはプロトン（Ｈ＋）部分が存在していないために中性化しやすいという利点も有している。特許文献７は、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とがそれらに接する第４級化窒素と共に複素環構造を形成するようなモノマーの製造プロセス及び重合プロセスを開示している。この文献の内容は、すべて引用により本明細書の一部分に含める。しかし特許文献７は、本明細書に開示するようなカプセル化手法に想到し得る事項を何ら示唆していない。
【００４４】
本発明の方法で用いるモノマーを式（ＩＶ）の化合物とすることができる。
【００４５】
複素環構造には、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とに接する第４級化窒素に加えて、少なくとも１つの他のヘテロ原子を含めることができる。他のヘテロ原子は、例えば窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、又は硫黄原子（Ｓ）とすることができる。好ましくは、複素環構造に少なくとも２つの窒素ヘテロ原子を含める。そのようなモノマーの一例は式（Ｖ）の化合物である。
式（Ｖ）において、Ａは、４〜８個の環状原子を有し且つ環内の任意一対の適切な位置にそれぞれ第４級化窒素が存在している複素環構造である。好ましくは、Ａを、５員又は６員の複素環構造とする。Ａを６員複素環構造とした実施例では、複素環を（１、２−）、（１、３−）、（１、４−）窒素置換環の何れとしてもよい。
【００４６】
更に好ましくは、Ａを、任意に置換されたピペラジン環とする。そのようなモノマーの一例は式（ＶＩ）の化合物である。
【００４７】
他の望ましい実施例では、モノマーを式（ＶＩＩ）の化合物とすることができる。
式（ＶＩＩ）において、Ｒ１３は直鎖又は分岐鎖のアルキル基（好ましくは１〜２０個の炭素原子、更に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基）であり、Ｒ１４は水素又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、更に好ましくはメチル基又はエチル基）である。
【００４８】
更に好ましくは、モノマーを式（ＶＩＩＩ）の化合物とする。
【００４９】
他の好ましい実施例では、モノマーを式（ＩＸ）の化合物とすることができる。
【００５０】
式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）の化合物において、Ｒ１４はメチル基とすることが望ましい。
【００５１】
最も好ましくは、陰イオンＺｍ−を臭素イオンＢｒ−とする。この陰イオンは、生成後のポリマーに安定性を与えるので、硝酸その他の酸をカプセル化する際にとくに有用である。また陰イオンのトシラート及びトリフラートも、酸性の媒質中で安定性を有しているので、酸をカプセル化する際に用いる陰イオンＺｍ−の最も好ましい一例となる。
【００５２】
Ｒ１は水素、アルキル基（好ましくは３個以下の炭素原子を有するアルキル基、更に好ましくはメチル基）、又は式（Ｂ）とすることができる。
式（Ｂ）において、Ｒ１５及びＲ１６は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基の群から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン基又はヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｚ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＺ２Ｚ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＺ２基であり、Ｚ２、Ｚ３は水素、フッ素又は他の置換基から独立に選択されたものである。
【００５３】
Ｒ１２が式（Ａ）以外の実施例では、
モノマーを式（ＩＢ）の化合物とすることが望ましい。式（ＩＢ）において、Ｒ６は前述した定義の通りであり、前述の定義のようなＲ６´としてもよい。
【００５４】
好ましくは、モノマーを重合させるステップにおいてホモポリマー（１種類のモノマーからなるポリマー）を形成する。
【００５５】
代替的に、モノマーを重合させるステップにおいて、モノマーを異なるモノマー単位と混合することにより共重合ポリマーを形成してもよい。異なるモノマー単位を有する共重合成分モノマーには、部分式（Ｉ）の基を含めることができる。共重合成分モノマーは、前述した何れかの化学式のものとすることができる。それに代えて、共重合成分モノマーを異なる分類に属する化合物としてもよい。共重合成分モノマーは、架橋剤（橋かけ剤）を用いて共重合させることができる。架橋剤（橋かけ剤）は、例えば前述した式（ＶＩＩ）の化合物とすることができ、好ましくは前述した式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）の化合物とする。
【００５６】
好ましくは、共重合ポリマーで生成したポリマーマトリックス内にカプセル化された封入物質を、共重合ポリマーの少なくとも一部分を溶かすことにより放出又は解放する。封入物質を放出又は開放する際に、共重合ポリマーを全て溶かすこともできるが、ポリマーマトリックスの一部分を溶かすこともできる。後者の場合は、ポリマーマトリックスが元の構造を十分に保持していると予想されるので、所望量の封入物質が放出又は開放するに十分な時間が経過したのち、ポリマーマトリックスを放出又は開放位置から移動させることができる。封入物質の放出又は開放のためにポリマーマトリックスを溶かす部分の大きさは、例えばモノマー含有混合物を調製する際に用いる架橋剤（橋かけ剤）の濃度の調節によって調整可能である。
【００５７】
前述した少なくとも幾つかのモノマー、すなわちＲ１とＲ６又はＲ６´とがそれらに接する第４級化窒素と共に複素環構造を形成するような少なくとも幾つかのモノマーは、それから生成されるポリマーと同様に、それ自体で新規なものである。従って、他の側面において本発明は、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とがそれらに接する第４級化窒素と共に複素環構造を形成するような前述の化合物を提供し、更にそれを重合したポリマーを提供する。更に他の側面において本発明は、前述の化合物の製造方法および前述のポリマーの重合方法を提供する。本発明で利用可能な方法は本明細書において一般的に説明したとおりであるが、当業者であれば、本明細書における一般的な説明から、本発明の重合は必ずしも物質をカプセル化する方法と関連するものではないことを理解できるであろう。むしろ本発明の重合は一般的な重合ステップ、すなわちポリマー内にカプセル化すべき物質の非存在下におけるポリマーの生成ステップと関連している。Ｒ１とＲ６又はＲ６´とがそれらに接する第４級化窒素と共に複素環構造を形成するような化合物（モノマー）に適用可能な重合方法については、特許文献１〜３に詳述されている。
【００５８】
以上、本発明について説明したが、本発明は前述した構成又は後述する実施例及び図面（及び特許請求の範囲）に記載した構成の組み合わせ又は部分的な組み合わせにも拡張される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
以下、添付図面を参照して本発明による方法の実施例を説明する。
【図１ａ】は、本発明による第１の方法の実施例を示す説明図である。
【図１ｂ】は、本発明による第２の方法の実施例を示す説明図である。
【図１ｃ】は、本発明による第３の方法の実施例を示す説明図である。
【図２】は、二チオン酸ナトリウム含有フィルム（薄膜）の添加後のｐＨ変化を示す実験結果の説明図である。
【図３】は、硝酸含有ペレット（粒状剤）の添加後のｐＨ変化を示す実験結果の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
図１は、本発明による方法の３つの実施例を示す。これら３実施例の全てにおいて、モノマー含有混合物１０は後述する手法を用いて調製した。図１（ａ）に示す第１の実施例では、モノマー含有混合物１０の既知量を表面１２上に堆積（滴下）させ、スプレッダー１４で広げてフィルム（薄膜）１６を形成した。図１（ｂ）に示す第２の実施例では、モノマー含有混合物１０の予め定めた所定量を表面１２上に堆積（滴下）させ、その場に留めて（すなわち広げることなく）分離した液滴（小滴）１７を形成した。図１（ｃ）に示す第３の実施例では、モノマー含有混合物１０を型（鋳型）１８の中に導入して堆積させた。全ての実施例において、いったん堆積（滴下）させた状態のモノマー含有混合物１０に紫外放射線を照射し、モノマーを重合させた。第１の実施例では、紫外放射線の照射により封入物質がカプセル化されたポリマーフィルム（薄膜）２０が形成された。第２及び第３の実施例では、紫外放射線の照射によりそれぞれ分離したカプセル２２、２４が形成された。
【実施例１】
【００６１】
Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウム−ピペリジン−ブロミド（式（１））の合成
目標分子を式（１）に示す。
【００６２】
三つ口フラスコ（１リットル）に入れた１，５−ジブロモペンタン（９７％、アルドリッチ社製、１５０ｇ）と炭酸カリウム（９９％、１８０ｇ）とエチルアルコール（９９＋％、１００ミリリットル）との混合物に、ジアリルアミン（９９％、アルドリッチ社製、６５ｇ）を添加し、温度モニタリングしながら還流させた。還流するまで加熱したのち、７０℃以降から反応が急速に進行した。還流させながら反応を１時間維持したのち、室温に冷却して１８時間放置した。
【００６３】
ジクロロメタン（ＧＰＲ、１００ミリリットル）を添加し、炭酸カリウムを濾過により除去したのち、溶液を水中（３００ミリリットル）に混合した。その後、キシレン（１００ミリリットル）を添加し、生成物が含まれる水溶液と十分に混合して黄色オイル状不純物を生成物から除去した。この工程をｎ−ヘキサンを用いて繰り返し、続いて真空状態で水を除去することにより、黄白色（オフホワイト）の固体生成物が得られた（収率約７０％）。
【実施例２】
【００６４】
第４級Ｎ，Ｎ−ジアリル−ピペリジン−ブロミドのポリマー薄膜フィルムから水中への二チオン酸ナトリウムの放出又は解放
式（１）のモノマー（２．０ｇ）を水中（水道水０．５ｇ，ｐＨ〜７．６）に溶かした後、Ｃｉｂａ社製イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４光開始剤（２重量％、ＣＰＱ）を添加して十分に混合して溶解し、モノマー溶液を調製した。その溶液に、二チオン酸ナトリウム（０．６０ｇ）の細粉粒を添加して十分に混合した。
【００６５】
モノマー溶液をガラス基板表面に堆積（滴下）し、手持ちスプレッダー（Ｋ−ｂａｒスプレッダー）により広げて薄膜フィルム（厚さ約１ｍｍ）を生成した。その薄膜フィルムを、鉄がドーピングされた水銀ランプ（Ｆｕｓｉｏｎ社製のＵＶＦ３００Ｓ、６００Ｗ／ｃｍ）の紫外放射線に速度２ｍ／分で３段階にわたり晒して養生した。
【００６６】
生成された淡黄色フィルムの全体をガラス基板から分離し、水道水（温度２０度、５０ミリリットル）を蓄えた小型ビーカに常時撹拌しながら投入した。フィルムを水中で溶解させながら、ｐＨの経時的な変化をモニタリングした。対照実験として、二チオン酸ナトリウム（０．６０ｇ）を前述と同じ条件で水中に投入し、ｐＨの経時的な変化をモニタリングした。また、二チオン酸ナトリウムを混合しないモノマー溶液を用いて前述と同じ条件で調製した薄膜フィルムを用いて、更なる対照実験を行った。これらの実験結果を図２に示す。図中の計測値３０は二チオン酸ナトリウム封入ポリマーフィルムを用いた実験のｐＨ値であり、計測値３２は二チオン酸ナトリウムの存在しないポリマーフィルムを用いた対照実験のｐＨ値であり、計測値３４は二チオン酸ナトリウム水溶液を用いた対照実験のｐＨ値である。
【００６７】
二チオン酸ナトリウム封入ポリマーフィルムのグラフ、及び対照実験の二チオン酸ナトリウムのグラフは、何れも３０分間で水中に完全に溶解したことを示している。両グラフの比較から、ポリマーフィルムは多少段階的に二チオン酸ナトリウムを放出又は解放させる機能を提供していることが分かる。また、使用するモノマーと二チオン酸ナトリウムとの比率の相違により、放出又は解放の特性を変化させ得ることを示唆している。
【実施例３】
【００６８】
第４級Ｎ，Ｎ−ジアリル−ピペリジン−ブロミドのペレット（粒状剤）から水中への硝酸の放出又は解放
式（１）のモノマー（２．５ｇ）を希硝酸（３５重量％の水溶液０．８７ｇ）に溶かした後、Ｃｉｂａ社製イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４光開始剤（モノマーに対して３重量％）を添加して十分に混合して溶解し、モノマー溶液を調製した。
【００６９】
モノマー溶液を針の付いた注射器具に移し、非付着性のシラン処理（ＢＤＨ社製のレペルコート（Ｒｅｐｅｌｃｏｔｅ ＶＳ））が施されたガラス板上に２〜３ｍｍ径の小液滴として堆積（滴下）した。その液滴の堆積したガラス板を、ガリウムがドーピングされた水銀電球（Ｆｕｓｉｏｎ社製のＵＶ３００Ｓ、１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外放射線に速度１．５ｍ／分で２回にわたり（１回目はガラス板上面から、２回目はガラス板下面から）晒し、液滴を養生した。
【００７０】
生成された固体ペレットを、更に７０℃の乾燥器（オーブン）に６０分間静置して乾燥させた。この乾燥ステップによりペレット中の水分は２０重量％以下にまで低下した。次いで乾燥ペレットを、ガラス表面から徐々に剥離することによりガラス板と分離した。この乾燥ペレットの一部分（０．７１４ｇ）を水道水（温度２０度、５０ミリリットル）が蓄えられた小型ビーカに常時撹拌しながら投入し、ｐＨメータを用いてｐＨの経時的な変化をモニタリングした。対照実験として、ペレットに添加した同量の硝酸水溶液の経時的なｐＨ変化を同じ条件下でモニタリングした。これらの実験結果を図３に示す。図中の計測値４０は硝酸封入ポリマーペレットを用いた実験のｐＨ値であり、計測値４２は硝酸水溶液のみを用いた対照実験のｐＨ値である。硝酸封入ポリマーペレットのグラフは、約４５分間でｐＨ＝２になっていることから、本実験のペレットが封入した硝酸を直ちに放出又は解放したことを示している。硝酸を水中に直接添加した対照実験との比較から、ペレットは多少段階的に硝酸を放出又は解放させる機能を提供していることが分かる。また、使用するモノマーと硝酸との比率の相違により放出又は解放の特性を変化させ得ることを示唆している。
【実施例４】
【００７１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルデカン−１，１０−ジメチルアンモニウム−トリフラート（式（２））の合成
目標分子を式（２）に示す。
【００７２】
エタノール（１００ミリリットル）を蓄えた反応容器に、ジアリルアミン（９９％、７０ｇ、０．７２モル）と、１，１０−ジブロモデカン（９７％、１００ｇ、０．３３モル）と、炭酸カリウム（９９％＋の乾燥、２００ｇ、０．６９モル）とを投入し、９６時間還流させた。反応混合液を冷却した後、ジクロロメタン（５０ミリリットル）を添加し、混合液から炭酸カリウムその他の塩類を濾過により除去した。回転真空装置により溶媒及び過剰のジアリルアミンを除去してすることにより黄色オイルを生成し、その生成物をシリカ（６０オングストローム）及びジクロロメタンを溶離液として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。ジクロロメタンを真空状態で除去することにより、淡黄色オイル状のＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルデカン−１，１０−ジアミンの中間生成物が得られた（収率約〜７５％）。
【００７３】
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルデカン−１，１０−ジアミンの中間生成物（３３．２６ｇ、１００ｍモル）を、ジクロロメタン（乾燥、２３０ｇ、２．７モル）に添加して反応フラスコに入れ、加熱して還流させた。次いで、メチルトリフルオロメタンスルホン酸（９８％以上、３７．０９ｇ、２２６ｍモル）を６０分間にわたる滴下により添加し、還流を更に３時間継続した。ジクロロメタンを真空状態で除去したのち、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルデカン−１，１０−ジメチルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホン酸の黄白色（オフホワイト）の固体生成物が得られた。
【実施例５】
【００７４】
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ピペリジン−ブロミドとＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルデカン−１，１０−ジメチルアンモニウム−トリフラートとの共重合ポリマーのペレット（粒状剤）から水中への硝酸の放出又は解放
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ピペリジン−ブロミド（１．５０ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルデカン−１，１０−ジメチルアンモニウム−トリフラート（０．５０ｇ）とを硝酸（３５重量％、０．７０ｇ）に添加した後、４０℃で緩やかに加熱しながら十分に混合することにより、粘性のある溶液を生成した。溶液を冷却した後、イルガキュア２０２２（モノマーに対して３重量％）を添加して数分間十分に撹拌して溶液に溶解した。
【００７５】
その溶液を注射器具に移し、疎水性シリコン処理が施されたガラス板（ＢＤＨ社製のレペルコート（Ｒｅｐｅｌｃｏｔｅ ＶＳ））上に約１〜３ｍｍ径の小液滴として滴下した。そのガラス板を、紫外線ランプ（Ｆｕｓｉｏｎ社製のＵＶＦ３００Ｓ、ガリウムがドーピングされた電球、１２０Ｗ／ｃｍ、速度１．５ｍ／分）に２回にわたり晒して液滴を養生し、次いで９０℃の乾燥器（オーブン）に１時間静置することによりペレットを部分的に乾燥させてゴム状固体とした。
【００７６】
生成されたペレットの一部分（０．１ｇ）を水道水（ｐＨ〜７．６ｍ、１０ミリリットル、温度２０度）に適宜撹拌しながら投入した。水道水のｐＨが徐々に低下し、４分後にはｐＨ＝３．６となり、１０分後にはｐＨ＝３．２となったことから、封入された酸性物質がペレットから放出又は解放されたことが確認できた。また、ペレットの形状及び外観の変化は全く観察できなかった。ペレットの投入により酸性化した水溶液を濾過し、その濾液から全水分を蒸発させた残渣の重量は０．０２２ｇであった。このことから、封入した酸性物質及び開始剤の残りを放出したのち９０％以上のポリマーが水に溶けずに保持されていたことが示唆された。
【実施例６】
【００７７】
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルプロパン−１，３−ジメチルアンモニウム−トシラート（式（３））の合成
目標分子を式（３）に示す。
【００７８】
Ａ．ジアミン中間生成物の合成
五つ口ｒｂ反応フラスコに、１，３−ジブロモプロパン（９９％、１５０．０ｇ、０．７４３モル）と、ジアリルアミン（９９％、１６０．５ｇ、１．６５２モル）と、炭酸カリウム（９７％、４５６ｇ、３．３００モル）と２−プロパノール（４００ミリリットル）とを投入し、撹拌しながら還流させた。この還流を１２０時間継続したのち冷却した。その後、混合液を濾過し、揮発性物質を真空状態で除去した。その結果、黄色オイル状物質が生成され、その生成物をシリカ（６０オングストローム）及びジクロロメタン（ＤＣＭ）を溶離液として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。ＤＣＭを除去することにより、淡黄色オイル状生成物が得られた（密度＝０．８６ｇ／ｃｍ３、収率＝８０％）。
【００７９】
Ｂ．第３級ジアミンからの第４級アンモニウム塩の生成
ジアミン中間（１２０ｇ、０．５１２８モル）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、６００ミリリットル）との還流により生成した混合物に、パラ−トルエンスルホン酸メチル（９８％、２１６ｇ、１．１５９８モル）を１２０分間にわたる滴下により添加した。
【００８０】
更に１２０分間還流させたのち、反応性生物を冷却することにより、淡白色（ソフトホワイト）で吸湿性の固体生成物を凝結させた。上澄み液（ＴＨＦ及び未反応の開始物質を含む）を除去し、フラスコに約１５００ミリリットルのアセトンを添加した。その後、混合物を１５分間撹拌し、白色沈殿物を真空状態で濾過した（収率約８７％）。その後、生成物を冷却したきれいなアセトンにより洗浄し、４０℃以下で乾燥させて白色粉体を生成した（収率約６５％）。
【実施例７】
【００８１】
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ピペリジン−ブロミドとＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルプロパン−１，３−ジメチルアンモニウム−トシラートとの共重合ポリマーのペレット（粒状剤）から水中への硝酸の放出又は解放
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ピペリジン−ブロミドとＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルプロパン−１，３−ジメチルアンモニウム−トシラート（０．５０ｇ）とを用いた以外は、実施例５と同じ方法を使用した。
【００８２】
封入酸性物質は徐々に放出又は解放され、最初の数分間は水溶液のｐＨを急激に低下させたが、その後は実験例５で見られた同様に緩やかに低下した。
【００８３】
ポリマーはほとんど水に溶けず、溶出した残渣の割合は１０％以下であった。
【実施例８】
【００８４】
第４級Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルプロパン−１，３−ジメチルアンモニウム−トシラートのペレット（粒状剤）から水中への硝酸の放出又は解放
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルプロパン−１，３−ジメチルアンモニウム−トシラート（０．５０ｇ）と、硝酸（３５重量％、０．３ｇ）と、イルガキュア２０２２（Ｃｉｂａ社製、０．０２６ｇ）を用いた以外は、実施例５と同じ方法を使用した。
【００８５】
更に、３５重量％の硝酸に代えて、６０重量％の硝酸を用いて同様の実験を繰り返した。
た、０．３ｇ）と
【００８６】
封入酸性物質は徐々に水中（２０℃）に放出又は解放され、６０重量％の硝酸を用いた場合のほうが急激に低いｐＨとなった。酸性物質封入ペレットを用いた場合も、同量の硝酸水溶液を用いた参照実験の場合と同様のｐＨ値が得られ、ペレットの水中持続時間が長くなると何れのｐＨ値もほぼ同じとなった。
【００８７】
何れの濃度においても、１０分後までに水中へ溶解したポリマーは非常に僅かであった。
【符号の説明】
【００８８】
１０…モノマー含有混合物 １２…表面
１４…スプレッダー １６…薄膜フィルム
１７…液滴 １８…型
２０…フィルム状カプセル ２２…カプセル
２４…カプセル
３０、３２、３４…計測値 ４０、４２…計測値
【技術分野】
【０００１】
本発明は物質のカプセル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセル化手法は、少量の気体、液体又は固体の被封入物質を殻状材料内にカプセル化して封じ込めるための周知の手法である。カプセルの内容物は後の必要時に、例えばカプセル壁の機械的破壊又はカプセル壁の溶融等の当業者に周知の各種手段によって解放・放出することができる。一般的に個々のカプセルは寸法が小さく、少量の物質を包含するに過ぎない。また一般的にマイクロカプセル化工程は、混和しない複数の液相、すなわち極性相と無極性相とをマイクロカプセル化が生じるように混合する工程を含んでいる。現在までの多くの研究開発は無極性の物質のカプセル化を目的としてきたが、本出願人の先行国際特許出願である特許文献６には、極性の物質（とくに水）を容易にカプセル化できるシステムが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／０６６１０号
【特許文献２】国際公開第００／０６５３３号
【特許文献３】国際公開第００／０６６５８号
【特許文献４】国際公開第０１／４０８７４号
【特許文献５】国際公開第０１／７４９１９号
【特許文献６】国際公開第２００７／０１２８６０号
【特許文献７】米国特許第３９１２６９３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、所望の物質を比較的多量に封入した比較的大きなカプセルの供給技術が求められていることを理解している。また本発明者らは、そのようなカプセルを所望の大きさや形状で容易に製造できれば望ましいことを理解している。しかし、これを従来のマイクロカプセル化技術によって実現することは、従来の技術では利用するマイクロカプセル化システムの物理化学的性質によって本来的にマイクロカプセルの寸法が決まってしまうので、不可能ではないとしても容易ではない。本発明者らは、極性相と無極性相との二相システムの存在を必須としないカプセル化が実現できれば望ましく且つ便利であることに着目した。
【０００５】
本発明は、少なくとも幾つかの実施例において、前述した問題点及び要望を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一側面において本発明は、部分式（Ｉ）の基を含むモノマーを供給するステップ、そのモノマーを封入物質と（必要に応じて、少なくとも１つのモノマー用溶媒、及び開始剤と共に）混合してモノマー含有混合物を調製するステップ、そのモノマー含有混合物の所定量を所望形状となるように所定区画に載置するステップ、並びにモノマーを重合させて物質が封入された所望形状のポリマーマトリックスを生成するステップを備えてなる物質のカプセル化方法を提供する。
部分式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基の群から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン基又はヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１１（Ｒ１１は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は水素、フッ素又は他の置換基から独立に選択され、
Ｒ１は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）から選択され、
Ｒ１２は水素、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）又は式（Ａ）から選択され、
Ｚは電荷ｍの陰イオンである。
【０００７】
こうして、所望の物質を含む大きなポリマーマトリックスを実質上任意に定めた大きさ及び／又は形状で製造することできる。本発明ではカプセル化のために極性相と無極性相との二液相システムの使用を必要とせず、本発明の好ましい実施例では一相システムを用いる。
【０００８】
特許文献１〜６は、ジエニル型のポリマー、それに対応するモノマー、及びそれらのポリマー及びモノマーの調製方法を開示している。それらの文献の内容は、すべて引用により本明細書の一部分に含める。また特許文献５は、単一のビニル型基を有する第４級アンモニウム種により形成されたポリマーを開示している。しかし、これらの文献は何れも、本明細書に開示するようなカプセル化手法に想到し得る事項を何ら示唆していない。
【０００９】
モノマー用溶媒は、必要に応じてモノマーを溶解させるため使用するが、とくにモノマーが非液相であってモノマーが封入物質に溶けない場合に使用することが有用である。
【００１０】
好ましくは、モノマー含有混合物の所定量を所望形状の型に載置し、その後のモノマーの重合により、その型に実質上応じた形状のポリマーマトリックスを生成する。
【００１１】
他の好ましい実施例では、１以上の所定量のモノマー含有混合物を制御された繰り返し態様で特性の調整された１以上の表面上に堆積させ、堆積した各混合物中のモノマーをそれぞれ重合させて封入物質がカプセル化された少なくとも１つの所望形状のポリマーマトリックスを生成することにより、モノマー含有混合物の所定量の集合体によって所望形状を形成する。
【００１２】
所定量のモノマー含有混合物の各々は、ポリマーマトリックスのフィルム（薄膜）が形成されるように表面上に堆積させ、または必要に応じて表面上に広げることができる。それに代えて、複数の所定量のモノマー含有混合物を表面上の分離した区画に別々に堆積させ、複数の所望形状のポリマーマトリックスを製造することができる。堆積する表面はガラス製とすることができ、必要に応じてシラン処理その他の表面処理を施したガラス表面とすることができる。
【００１３】
ポリマーマトリックスに対して、熱処理を加えてもよい。
【００１４】
ポリマーマトリックスは、１ｍｍ以上の寸法のカプセルとすることができる。３次元構造のマトリックスとする場合は、直交する３軸方向をそれぞれ１ｍｍ以上の寸法（径）とすることができる。本発明によれば、寸法１〜３ｍｍの範囲のカプセルを容易に製造できるが、それより寸法の大きなカプセル、例えば寸法５ｍｍ以上のカプセルも製造可能である。また、寸法１ｍｍ未満のカプセルを製造することもできる。
【００１５】
好ましい幾つかの実施例では、封入物質を液体とする。望ましくは、その液体をモノマー用溶媒とし、モノマーを封入物質と混合するステップにおいてモノマーをその液体に溶解させる。
【００１６】
封入物質を液体とする場合は、その物質を純液体（ピュア液体）とし又は溶媒中に１以上の溶質が溶解した混合液体とすることができる。後者の場合は、封入物質を硝酸、リン酸、クエン酸その他の酸とすることができる。また封入物質を酸とする場合は、モノマー及びポリマーが実質的に中性となるように、式（Ｉ）のＲ１及びＲ１２を水素以外とすることが望ましい。
【００１７】
望ましくは、封入物質に極性を有する液体（極性液体）を含める。
【００１８】
それに加えて又は代えて、モノマーを封入物質と混合する際にモノマー用溶媒を追加的に混合することができ、そのモノマー用溶媒を極性液体とすることができる。
【００１９】
好ましくは極性液体を水とするが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の他の極性液体を用いてもよい。
【００２０】
他の好ましい実施例では、封入物質を固体としてもよい。例えば封入物質を、二チオン酸ナトリウムその他のイオン性固体とすることができる。封入物質を固体とする場合は、モノマーを封入物質と混合するステップにおいて、少なくと１つのモノマー用溶媒を用いてモノマー含有混合物を形成することが有用であり、とくにモノマーも固体であるときは有用である。
【００２１】
本発明は、様々な封入物質のカプセル化に利用することができる。本発明の１つの利点は危険な物質をカプセル化できることにあり、カプセル化によって危険物質を安全に輸送することが可能となる。従って封入物質は、殺虫剤、除草剤、酸化剤、還元剤、酸、アルカリその他の危険な化学物質とすることができる。
【００２２】
更に好ましくは、ポリマーの少なくとも一部分を溶かすことにより封入物質をポリマーマトリックスから放出又は解放可能とする。ポリマーは極性液体との接触、望ましくは水との接触により溶かすことができる。部分式（Ｉ）の基を含むモノマーは、水に溶けるポリマーを容易に生成できる利点がある。
【００２３】
望ましくは、紫外放射線の照射によりモノマーを重合させる。代替的に、重合条件に一定の（熱重合）開始剤の存在下で必要な熱（例えば赤外放射線等）を加えること、化学的開始剤等の他の種類の開始剤を加えること、電子ビームを用いて開始させること等を含めることができる。ここに「化学的開始剤」とは、当業界で理解されているように、例えばフリーラジカル開始剤、陽イオン・陰イオン開始剤等のイオン系開始剤のような重合を開始させる化合物を意味する。好ましい実施例では、モノマーを紫外放射線の照射により自発的に又は適当な開始剤との共存下で重合させる。適切な開始剤の一例は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾフェノン（とくにアセトフェノン）のような芳香族ケトン、ジ−又はトリ−クロロアセトフェノンのような塩素化アセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン（商品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１」で販売されている）のようなジアルコキシアセトフェノン、ジメチルヒドロキシアセトフェノン（商品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３」で販売されている）のようなジアルキルヒドロキシアセトフェノン、式（Ｃ）の化合物のような置換されたジアルキルヒドロキシアセトフェノン−アルキルエーテル（Ｒｙはアルキル基（とくに２，２−ジメチルエチル基）、Ｒｘはヒドロキシル基（水酸基）又はクロロ（塩素）等のハロゲン基、Ｒｐ及びＲｑは独立に選択されたアルキル基又はクロロ（塩素）等のハロゲン基であり、その一例は商品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１１６」及び「トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１」で販売されている）、
１−ベンゾイルシクロヘキサノール−２（商品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４」で販売されている）、ベンゾイン又はその誘導体（酢酸ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル（とくにベンゾインブチルエーテル等）、ジメトキシベンゾイン又はデオキシベンゾイン等のジアルコキシベンゾイン、ジベンジルケトン、アシルオキシムのめちる又はエチルエステル（商品名「クワンタキュレＰＤＯ（Ｑｕａｎｔａｑｕｒｅ ＰＤＯ）」で販売されている）のようなアシルオキシムエステル、アシルホスフィン酸化物、ジアルキルアシルホスフィン酸塩等のアシルホスフィン酸塩、式（Ｄ）のようなケトスルフィド（Ｒｚはアルキル基、Ａｒはアリール基である）、
４，４´−ジアルキルベンゾイルジスルフィドのようなジベンゾイルジスルフィド、ジフェニルジチオ炭酸塩（カーボネート）、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、フルオレノン、チオキサントン、ベンジル、又は式（Ｅ）のような化合物（Ａｒはフェニル等のアリール基、Ｒｚはメチル等のアルキル基であり、商品名「スピードキュアＢＭＤＳ（ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＢＭＤＳ」で販売されている）である。
【００２４】
本明細書において「アルキル」の用語は、炭素原子の数が２０個以下の適宜数、好ましくは６個以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味する。「アルケニル」又は「アルキニル」の用語は、例えば炭素原子の数が２〜２０個、好ましくは２〜６個である不飽和の直鎖又は分岐鎖を意味する。各鎖にはそれぞれ１個以上の二重結合又は三重結合を含めることができる。「アリール」の用語は、フェニル基又はナフチル基のような芳香属基を意味する。
【００２５】
「ヒドロカルビル」の用語は、炭素原子と水素原子とを含む任意の構造（炭化水素基）を意味する。例えば、これらの構造をアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル又はナフチルのようなアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル又はシクロアルキニルとしてもよい。これらの構造には好適には２０個以下、好ましくは１０個以下の炭素原子を含める。「複素環」の用語は、例えば４〜２０個、好ましくは５〜１０個の環状原子を有し、そのうち少なくとも１個がヘテロ原子（酸素、硫黄、窒素等）である芳香族又は非芳香族の環状構造を含む。そのような基の一例には、フリル、チエニル、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチエニル又はベンゾフリルが含まれる。
【００２６】
「官能基」の用語は、例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、オキソ、Ｃ（Ｏ）ｎＲａ、ＯＲａ、Ｓ（Ｏ）ｔＲａ、ＮＲｂＲｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、Ｃ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ｎＲ６、−ＮＲａＣＯＮＲｂＲｃ、−Ｃ＝ＮＯＲａ、−Ｎ＝ＣＲｂＲｃ、Ｓ（Ｏ）ｔＮＲｂＲｃ、Ｃ（Ｓ）ｎＲａ、Ｃ（Ｓ）ＯＲａ、Ｃ（Ｓ）ＮＲｂＲｃ又は−ＮＲｂＳ（Ｏ）ｔＲａの反応基を意味する。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択するか、或いはＲａ及びＲｃによって更にＳ（Ｏ）ｓ、酸素、窒素のようなヘテロ原子を任意に含む任意に置換された環を形成する。ｎは１又は２の整数、ｔは０又は１〜３の整数である。とくに官能基を、例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、オキソ、Ｃ（Ｏ）ｎＲａ、ＯＲａ、Ｓ（Ｏ）ｔＲａ、ＮＲｂＲｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、Ｃ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ｎＲ６、−ＮＲａＣＯＮＲｂＲｃ、−ＮＲａＣＳＮＲｂＲｃ、−Ｃ＝ＮＯＲａ、−Ｎ＝ＣＲｂＲｃ、Ｓ（Ｏ）ｔＮＲｂＲｃ又は−ＮＲｂＳ（Ｏ）ｔＲａの反応基とする。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、ｎ及びｔは前述した定義の通りである。
【００２７】
本明細書において「ヘテロ原子」の用語は、例えば酸素、窒素又は硫黄原子等の炭素以外の原子を意味する。窒素原子が存在する場合は、一般的にアミノ残基の一部として存在しており、例えば水素又はアルキルによって置換されているであろう。
【００２８】
「アミド」の用語は、一般的にＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基）の化学式の基を意味すると理解されている。同様に、用語「スルホンアミド」はＳ（Ｏ）２ＮＲａＲｂの化学式の基を意味する。好ましくはＲａに水素又はメチル基を含め、とくに好ましくは水素とする。
【００２９】
特定の実施例においてアミノ基部分に付加される単独又は複数の電子求引基の性質は何れも、化合物内の他の官能基の性質と同様に、その活性化に必要な二重結合に対する位置に依存している。「電子求引基」の用語の範囲には、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基のような原子の置換基が含まれ、またニトリル基、トリフルオロメチル基、アセチル基のようなアシル基、ニトロ基又はカルボニル基のような分子の置換基が含まれる。
【００３０】
Ｒ１１を電子求引基とする場合は、Ｒ１１をアセチル基のようなアシル基、ニトリル基又はニトロ基とすることが適している。
【００３１】
Ｒ７及びＲ８は、好ましくはフルオロ（フッ素）基、クロロ（塩素）基、アルキル基又はＨ（水素）から独立に選択する。アルキル基の場合はメチル基が最も好ましい。
【００３２】
Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は、好ましくは全てを水素とする。
【００３３】
代替的に、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（可能であれば全て）を、水素又はフッ素以外の置換基とすることができる。好ましくは、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（可能であれば全て）を、任意に置換されたヒドロカルビル基（炭化水素基）とする。そのような実施例では、好ましくはＸ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（最も好ましくは全て）を任意に置換されたアルキル基とする。とくに好ましい実施例ではＣ１〜Ｃ４のアルキル基とし、とくにメチル基又はエチル基とする。代替的に、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（好ましくは全て）を、ピリジル基、ピリミジニル基又はピリジン若しくはピリミジン含有基のようなアリール基及び／又は複素環基とする。
【００３４】
好ましい実施例では、Ｘ１及びＹ１をそれぞれ点線の結合が欠如しているＣＸ２Ｘ３及びＣＹ２Ｙ３とする。従って、好ましい化合物は式（ＩＡ）の通りである。
式（ＩＡ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は前述した定義の通りである。
【００３５】
式（Ｉ）の点線の結合が存在する場合は、ポリアセチレン鎖からなるポリマーが生成される。これは共役系につなげることができ、その結果としての導電性ポリマーとすることができる。
【００３６】
陰イオンＺｍ−の好ましい一例は、ハロゲン化物イオン（好ましくは臭素イオンＢｒ−）、トシラート、トリフラート、ホウ化物イオン、ＰＦ６−、又はカルボン酸エステルの陰イオンである。
【００３７】
本発明の方法で用いる好ましい化合物（モノマー）の一例は式（ＩＩ）の化合物である。
とくに式（ＩＩＡ）の化合物とすることが好ましい。
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＡ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及び点線の結合は何れも前述した式（Ｉ）に関して定義した通りであり、ｒは１以上の整数であり、Ｒ６は架橋基（橋かけ基）、任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である。
【００３８】
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＡ）の化合物において、ｒを１とした場合に、化合物は容易に重合してＲ６基の性質に応じた様々な種類のポリマーを形成する。本発明の最も好ましい実施例はｒを１又は２とした化合物である。ｒを１とした好ましいモノマーは構造式（ＩＩＩ）で表すことができる。
式（ＩＩＩ）において、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は何れも式（Ｉ）に関して前述した定義した通りであり、Ｒ６´は任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である。
【００３９】
式（ＩＩ）の化合物においてｒが１より大きい場合は、重合によってポリマーネットワークを生成することができる。そのようなポリマーの一例は、Ｒ６を架橋基（橋かけ基）とすると共にｒを２以上の整数とした前述の式（ＩＩ）の化合物であり、例えばｒを２〜８とし、好ましくは２〜４としたものである。
【００４０】
これらの化合物を重合する際には、Ｒ６基それ自体の性質と鎖重合停止剤の存在量と使用する重合条件とに応じて、生成されるネットワークの性質を選択することができる。架橋（橋かけ）基Ｒ６の一例は特許文献１に記載されている。
【００４１】
Ｒ６及びＲ６´は、任意に置換された３個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基とすることができ、
【００４２】
またＲ６及びＲ６´は、官能基で任意に置換又は挿入された直鎖又は分岐鎖のアルキル基とすることができる。Ｒ６及びＲ６´には１〜２０個の炭素原子を含めることができ、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含める。好ましい実施例では、開始物質（原料物質）を式［ＩＶ］の化合物とすることができる。本明細書において「Ｘ〜Ｙ個の炭素原子」という表現は、誤解の生じないように説明すると、Ｘ個以上でＹ個以下の範囲内の炭素原子を意味しており、Ｘ個の炭素原子を含む実施例とＹ個の炭素原子を含む実施例との両者を含んでいる。
【００４３】
好ましい実施例では、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とが、それらに接する第４級化窒素と共に複素環構造を形成する。望ましくは、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とが、それらに接する第４級化窒素と共に、４〜８個の環状原子を有する任意に置換された複素環構造を形成する。任意に置換された複素環構造は、５員環又は６員環とすることができる。更に望ましくは、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とが、それらに接する第４級化窒素と共に、任意に置換されたピペリジン環を形成する。これらのモノマーにより生成されたポリマーマトリックスは、経時的に安定化するので、とくに酸をカプセル化するために有用である。更に、これらのモノマー及びポリマーはプロトン（Ｈ＋）部分が存在していないために中性化しやすいという利点も有している。特許文献７は、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とがそれらに接する第４級化窒素と共に複素環構造を形成するようなモノマーの製造プロセス及び重合プロセスを開示している。この文献の内容は、すべて引用により本明細書の一部分に含める。しかし特許文献７は、本明細書に開示するようなカプセル化手法に想到し得る事項を何ら示唆していない。
【００４４】
本発明の方法で用いるモノマーを式（ＩＶ）の化合物とすることができる。
【００４５】
複素環構造には、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とに接する第４級化窒素に加えて、少なくとも１つの他のヘテロ原子を含めることができる。他のヘテロ原子は、例えば窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、又は硫黄原子（Ｓ）とすることができる。好ましくは、複素環構造に少なくとも２つの窒素ヘテロ原子を含める。そのようなモノマーの一例は式（Ｖ）の化合物である。
式（Ｖ）において、Ａは、４〜８個の環状原子を有し且つ環内の任意一対の適切な位置にそれぞれ第４級化窒素が存在している複素環構造である。好ましくは、Ａを、５員又は６員の複素環構造とする。Ａを６員複素環構造とした実施例では、複素環を（１、２−）、（１、３−）、（１、４−）窒素置換環の何れとしてもよい。
【００４６】
更に好ましくは、Ａを、任意に置換されたピペラジン環とする。そのようなモノマーの一例は式（ＶＩ）の化合物である。
【００４７】
他の望ましい実施例では、モノマーを式（ＶＩＩ）の化合物とすることができる。
式（ＶＩＩ）において、Ｒ１３は直鎖又は分岐鎖のアルキル基（好ましくは１〜２０個の炭素原子、更に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基）であり、Ｒ１４は水素又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、更に好ましくはメチル基又はエチル基）である。
【００４８】
更に好ましくは、モノマーを式（ＶＩＩＩ）の化合物とする。
【００４９】
他の好ましい実施例では、モノマーを式（ＩＸ）の化合物とすることができる。
【００５０】
式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）の化合物において、Ｒ１４はメチル基とすることが望ましい。
【００５１】
最も好ましくは、陰イオンＺｍ−を臭素イオンＢｒ−とする。この陰イオンは、生成後のポリマーに安定性を与えるので、硝酸その他の酸をカプセル化する際にとくに有用である。また陰イオンのトシラート及びトリフラートも、酸性の媒質中で安定性を有しているので、酸をカプセル化する際に用いる陰イオンＺｍ−の最も好ましい一例となる。
【００５２】
Ｒ１は水素、アルキル基（好ましくは３個以下の炭素原子を有するアルキル基、更に好ましくはメチル基）、又は式（Ｂ）とすることができる。
式（Ｂ）において、Ｒ１５及びＲ１６は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基の群から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン基又はヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｚ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＺ２Ｚ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＺ２基であり、Ｚ２、Ｚ３は水素、フッ素又は他の置換基から独立に選択されたものである。
【００５３】
Ｒ１２が式（Ａ）以外の実施例では、
モノマーを式（ＩＢ）の化合物とすることが望ましい。式（ＩＢ）において、Ｒ６は前述した定義の通りであり、前述の定義のようなＲ６´としてもよい。
【００５４】
好ましくは、モノマーを重合させるステップにおいてホモポリマー（１種類のモノマーからなるポリマー）を形成する。
【００５５】
代替的に、モノマーを重合させるステップにおいて、モノマーを異なるモノマー単位と混合することにより共重合ポリマーを形成してもよい。異なるモノマー単位を有する共重合成分モノマーには、部分式（Ｉ）の基を含めることができる。共重合成分モノマーは、前述した何れかの化学式のものとすることができる。それに代えて、共重合成分モノマーを異なる分類に属する化合物としてもよい。共重合成分モノマーは、架橋剤（橋かけ剤）を用いて共重合させることができる。架橋剤（橋かけ剤）は、例えば前述した式（ＶＩＩ）の化合物とすることができ、好ましくは前述した式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）の化合物とする。
【００５６】
好ましくは、共重合ポリマーで生成したポリマーマトリックス内にカプセル化された封入物質を、共重合ポリマーの少なくとも一部分を溶かすことにより放出又は解放する。封入物質を放出又は開放する際に、共重合ポリマーを全て溶かすこともできるが、ポリマーマトリックスの一部分を溶かすこともできる。後者の場合は、ポリマーマトリックスが元の構造を十分に保持していると予想されるので、所望量の封入物質が放出又は開放するに十分な時間が経過したのち、ポリマーマトリックスを放出又は開放位置から移動させることができる。封入物質の放出又は開放のためにポリマーマトリックスを溶かす部分の大きさは、例えばモノマー含有混合物を調製する際に用いる架橋剤（橋かけ剤）の濃度の調節によって調整可能である。
【００５７】
前述した少なくとも幾つかのモノマー、すなわちＲ１とＲ６又はＲ６´とがそれらに接する第４級化窒素と共に複素環構造を形成するような少なくとも幾つかのモノマーは、それから生成されるポリマーと同様に、それ自体で新規なものである。従って、他の側面において本発明は、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とがそれらに接する第４級化窒素と共に複素環構造を形成するような前述の化合物を提供し、更にそれを重合したポリマーを提供する。更に他の側面において本発明は、前述の化合物の製造方法および前述のポリマーの重合方法を提供する。本発明で利用可能な方法は本明細書において一般的に説明したとおりであるが、当業者であれば、本明細書における一般的な説明から、本発明の重合は必ずしも物質をカプセル化する方法と関連するものではないことを理解できるであろう。むしろ本発明の重合は一般的な重合ステップ、すなわちポリマー内にカプセル化すべき物質の非存在下におけるポリマーの生成ステップと関連している。Ｒ１とＲ６又はＲ６´とがそれらに接する第４級化窒素と共に複素環構造を形成するような化合物（モノマー）に適用可能な重合方法については、特許文献１〜３に詳述されている。
【００５８】
以上、本発明について説明したが、本発明は前述した構成又は後述する実施例及び図面（及び特許請求の範囲）に記載した構成の組み合わせ又は部分的な組み合わせにも拡張される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
以下、添付図面を参照して本発明による方法の実施例を説明する。
【図１ａ】は、本発明による第１の方法の実施例を示す説明図である。
【図１ｂ】は、本発明による第２の方法の実施例を示す説明図である。
【図１ｃ】は、本発明による第３の方法の実施例を示す説明図である。
【図２】は、二チオン酸ナトリウム含有フィルム（薄膜）の添加後のｐＨ変化を示す実験結果の説明図である。
【図３】は、硝酸含有ペレット（粒状剤）の添加後のｐＨ変化を示す実験結果の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
図１は、本発明による方法の３つの実施例を示す。これら３実施例の全てにおいて、モノマー含有混合物１０は後述する手法を用いて調製した。図１（ａ）に示す第１の実施例では、モノマー含有混合物１０の既知量を表面１２上に堆積（滴下）させ、スプレッダー１４で広げてフィルム（薄膜）１６を形成した。図１（ｂ）に示す第２の実施例では、モノマー含有混合物１０の予め定めた所定量を表面１２上に堆積（滴下）させ、その場に留めて（すなわち広げることなく）分離した液滴（小滴）１７を形成した。図１（ｃ）に示す第３の実施例では、モノマー含有混合物１０を型（鋳型）１８の中に導入して堆積させた。全ての実施例において、いったん堆積（滴下）させた状態のモノマー含有混合物１０に紫外放射線を照射し、モノマーを重合させた。第１の実施例では、紫外放射線の照射により封入物質がカプセル化されたポリマーフィルム（薄膜）２０が形成された。第２及び第３の実施例では、紫外放射線の照射によりそれぞれ分離したカプセル２２、２４が形成された。
【実施例１】
【００６１】
Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウム−ピペリジン−ブロミド（式（１））の合成
目標分子を式（１）に示す。
【００６２】
三つ口フラスコ（１リットル）に入れた１，５−ジブロモペンタン（９７％、アルドリッチ社製、１５０ｇ）と炭酸カリウム（９９％、１８０ｇ）とエチルアルコール（９９＋％、１００ミリリットル）との混合物に、ジアリルアミン（９９％、アルドリッチ社製、６５ｇ）を添加し、温度モニタリングしながら還流させた。還流するまで加熱したのち、７０℃以降から反応が急速に進行した。還流させながら反応を１時間維持したのち、室温に冷却して１８時間放置した。
【００６３】
ジクロロメタン（ＧＰＲ、１００ミリリットル）を添加し、炭酸カリウムを濾過により除去したのち、溶液を水中（３００ミリリットル）に混合した。その後、キシレン（１００ミリリットル）を添加し、生成物が含まれる水溶液と十分に混合して黄色オイル状不純物を生成物から除去した。この工程をｎ−ヘキサンを用いて繰り返し、続いて真空状態で水を除去することにより、黄白色（オフホワイト）の固体生成物が得られた（収率約７０％）。
【実施例２】
【００６４】
第４級Ｎ，Ｎ−ジアリル−ピペリジン−ブロミドのポリマー薄膜フィルムから水中への二チオン酸ナトリウムの放出又は解放
式（１）のモノマー（２．０ｇ）を水中（水道水０．５ｇ，ｐＨ〜７．６）に溶かした後、Ｃｉｂａ社製イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４光開始剤（２重量％、ＣＰＱ）を添加して十分に混合して溶解し、モノマー溶液を調製した。その溶液に、二チオン酸ナトリウム（０．６０ｇ）の細粉粒を添加して十分に混合した。
【００６５】
モノマー溶液をガラス基板表面に堆積（滴下）し、手持ちスプレッダー（Ｋ−ｂａｒスプレッダー）により広げて薄膜フィルム（厚さ約１ｍｍ）を生成した。その薄膜フィルムを、鉄がドーピングされた水銀ランプ（Ｆｕｓｉｏｎ社製のＵＶＦ３００Ｓ、６００Ｗ／ｃｍ）の紫外放射線に速度２ｍ／分で３段階にわたり晒して養生した。
【００６６】
生成された淡黄色フィルムの全体をガラス基板から分離し、水道水（温度２０度、５０ミリリットル）を蓄えた小型ビーカに常時撹拌しながら投入した。フィルムを水中で溶解させながら、ｐＨの経時的な変化をモニタリングした。対照実験として、二チオン酸ナトリウム（０．６０ｇ）を前述と同じ条件で水中に投入し、ｐＨの経時的な変化をモニタリングした。また、二チオン酸ナトリウムを混合しないモノマー溶液を用いて前述と同じ条件で調製した薄膜フィルムを用いて、更なる対照実験を行った。これらの実験結果を図２に示す。図中の計測値３０は二チオン酸ナトリウム封入ポリマーフィルムを用いた実験のｐＨ値であり、計測値３２は二チオン酸ナトリウムの存在しないポリマーフィルムを用いた対照実験のｐＨ値であり、計測値３４は二チオン酸ナトリウム水溶液を用いた対照実験のｐＨ値である。
【００６７】
二チオン酸ナトリウム封入ポリマーフィルムのグラフ、及び対照実験の二チオン酸ナトリウムのグラフは、何れも３０分間で水中に完全に溶解したことを示している。両グラフの比較から、ポリマーフィルムは多少段階的に二チオン酸ナトリウムを放出又は解放させる機能を提供していることが分かる。また、使用するモノマーと二チオン酸ナトリウムとの比率の相違により、放出又は解放の特性を変化させ得ることを示唆している。
【実施例３】
【００６８】
第４級Ｎ，Ｎ−ジアリル−ピペリジン−ブロミドのペレット（粒状剤）から水中への硝酸の放出又は解放
式（１）のモノマー（２．５ｇ）を希硝酸（３５重量％の水溶液０．８７ｇ）に溶かした後、Ｃｉｂａ社製イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４光開始剤（モノマーに対して３重量％）を添加して十分に混合して溶解し、モノマー溶液を調製した。
【００６９】
モノマー溶液を針の付いた注射器具に移し、非付着性のシラン処理（ＢＤＨ社製のレペルコート（Ｒｅｐｅｌｃｏｔｅ ＶＳ））が施されたガラス板上に２〜３ｍｍ径の小液滴として堆積（滴下）した。その液滴の堆積したガラス板を、ガリウムがドーピングされた水銀電球（Ｆｕｓｉｏｎ社製のＵＶ３００Ｓ、１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外放射線に速度１．５ｍ／分で２回にわたり（１回目はガラス板上面から、２回目はガラス板下面から）晒し、液滴を養生した。
【００７０】
生成された固体ペレットを、更に７０℃の乾燥器（オーブン）に６０分間静置して乾燥させた。この乾燥ステップによりペレット中の水分は２０重量％以下にまで低下した。次いで乾燥ペレットを、ガラス表面から徐々に剥離することによりガラス板と分離した。この乾燥ペレットの一部分（０．７１４ｇ）を水道水（温度２０度、５０ミリリットル）が蓄えられた小型ビーカに常時撹拌しながら投入し、ｐＨメータを用いてｐＨの経時的な変化をモニタリングした。対照実験として、ペレットに添加した同量の硝酸水溶液の経時的なｐＨ変化を同じ条件下でモニタリングした。これらの実験結果を図３に示す。図中の計測値４０は硝酸封入ポリマーペレットを用いた実験のｐＨ値であり、計測値４２は硝酸水溶液のみを用いた対照実験のｐＨ値である。硝酸封入ポリマーペレットのグラフは、約４５分間でｐＨ＝２になっていることから、本実験のペレットが封入した硝酸を直ちに放出又は解放したことを示している。硝酸を水中に直接添加した対照実験との比較から、ペレットは多少段階的に硝酸を放出又は解放させる機能を提供していることが分かる。また、使用するモノマーと硝酸との比率の相違により放出又は解放の特性を変化させ得ることを示唆している。
【実施例４】
【００７１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルデカン−１，１０−ジメチルアンモニウム−トリフラート（式（２））の合成
目標分子を式（２）に示す。
【００７２】
エタノール（１００ミリリットル）を蓄えた反応容器に、ジアリルアミン（９９％、７０ｇ、０．７２モル）と、１，１０−ジブロモデカン（９７％、１００ｇ、０．３３モル）と、炭酸カリウム（９９％＋の乾燥、２００ｇ、０．６９モル）とを投入し、９６時間還流させた。反応混合液を冷却した後、ジクロロメタン（５０ミリリットル）を添加し、混合液から炭酸カリウムその他の塩類を濾過により除去した。回転真空装置により溶媒及び過剰のジアリルアミンを除去してすることにより黄色オイルを生成し、その生成物をシリカ（６０オングストローム）及びジクロロメタンを溶離液として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。ジクロロメタンを真空状態で除去することにより、淡黄色オイル状のＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルデカン−１，１０−ジアミンの中間生成物が得られた（収率約〜７５％）。
【００７３】
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルデカン−１，１０−ジアミンの中間生成物（３３．２６ｇ、１００ｍモル）を、ジクロロメタン（乾燥、２３０ｇ、２．７モル）に添加して反応フラスコに入れ、加熱して還流させた。次いで、メチルトリフルオロメタンスルホン酸（９８％以上、３７．０９ｇ、２２６ｍモル）を６０分間にわたる滴下により添加し、還流を更に３時間継続した。ジクロロメタンを真空状態で除去したのち、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルデカン−１，１０−ジメチルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホン酸の黄白色（オフホワイト）の固体生成物が得られた。
【実施例５】
【００７４】
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ピペリジン−ブロミドとＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルデカン−１，１０−ジメチルアンモニウム−トリフラートとの共重合ポリマーのペレット（粒状剤）から水中への硝酸の放出又は解放
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ピペリジン−ブロミド（１．５０ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルデカン−１，１０−ジメチルアンモニウム−トリフラート（０．５０ｇ）とを硝酸（３５重量％、０．７０ｇ）に添加した後、４０℃で緩やかに加熱しながら十分に混合することにより、粘性のある溶液を生成した。溶液を冷却した後、イルガキュア２０２２（モノマーに対して３重量％）を添加して数分間十分に撹拌して溶液に溶解した。
【００７５】
その溶液を注射器具に移し、疎水性シリコン処理が施されたガラス板（ＢＤＨ社製のレペルコート（Ｒｅｐｅｌｃｏｔｅ ＶＳ））上に約１〜３ｍｍ径の小液滴として滴下した。そのガラス板を、紫外線ランプ（Ｆｕｓｉｏｎ社製のＵＶＦ３００Ｓ、ガリウムがドーピングされた電球、１２０Ｗ／ｃｍ、速度１．５ｍ／分）に２回にわたり晒して液滴を養生し、次いで９０℃の乾燥器（オーブン）に１時間静置することによりペレットを部分的に乾燥させてゴム状固体とした。
【００７６】
生成されたペレットの一部分（０．１ｇ）を水道水（ｐＨ〜７．６ｍ、１０ミリリットル、温度２０度）に適宜撹拌しながら投入した。水道水のｐＨが徐々に低下し、４分後にはｐＨ＝３．６となり、１０分後にはｐＨ＝３．２となったことから、封入された酸性物質がペレットから放出又は解放されたことが確認できた。また、ペレットの形状及び外観の変化は全く観察できなかった。ペレットの投入により酸性化した水溶液を濾過し、その濾液から全水分を蒸発させた残渣の重量は０．０２２ｇであった。このことから、封入した酸性物質及び開始剤の残りを放出したのち９０％以上のポリマーが水に溶けずに保持されていたことが示唆された。
【実施例６】
【００７７】
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルプロパン−１，３−ジメチルアンモニウム−トシラート（式（３））の合成
目標分子を式（３）に示す。
【００７８】
Ａ．ジアミン中間生成物の合成
五つ口ｒｂ反応フラスコに、１，３−ジブロモプロパン（９９％、１５０．０ｇ、０．７４３モル）と、ジアリルアミン（９９％、１６０．５ｇ、１．６５２モル）と、炭酸カリウム（９７％、４５６ｇ、３．３００モル）と２−プロパノール（４００ミリリットル）とを投入し、撹拌しながら還流させた。この還流を１２０時間継続したのち冷却した。その後、混合液を濾過し、揮発性物質を真空状態で除去した。その結果、黄色オイル状物質が生成され、その生成物をシリカ（６０オングストローム）及びジクロロメタン（ＤＣＭ）を溶離液として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。ＤＣＭを除去することにより、淡黄色オイル状生成物が得られた（密度＝０．８６ｇ／ｃｍ３、収率＝８０％）。
【００７９】
Ｂ．第３級ジアミンからの第４級アンモニウム塩の生成
ジアミン中間（１２０ｇ、０．５１２８モル）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、６００ミリリットル）との還流により生成した混合物に、パラ−トルエンスルホン酸メチル（９８％、２１６ｇ、１．１５９８モル）を１２０分間にわたる滴下により添加した。
【００８０】
更に１２０分間還流させたのち、反応性生物を冷却することにより、淡白色（ソフトホワイト）で吸湿性の固体生成物を凝結させた。上澄み液（ＴＨＦ及び未反応の開始物質を含む）を除去し、フラスコに約１５００ミリリットルのアセトンを添加した。その後、混合物を１５分間撹拌し、白色沈殿物を真空状態で濾過した（収率約８７％）。その後、生成物を冷却したきれいなアセトンにより洗浄し、４０℃以下で乾燥させて白色粉体を生成した（収率約６５％）。
【実施例７】
【００８１】
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ピペリジン−ブロミドとＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルプロパン−１，３−ジメチルアンモニウム−トシラートとの共重合ポリマーのペレット（粒状剤）から水中への硝酸の放出又は解放
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ピペリジン−ブロミドとＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルプロパン−１，３−ジメチルアンモニウム−トシラート（０．５０ｇ）とを用いた以外は、実施例５と同じ方法を使用した。
【００８２】
封入酸性物質は徐々に放出又は解放され、最初の数分間は水溶液のｐＨを急激に低下させたが、その後は実験例５で見られた同様に緩やかに低下した。
【００８３】
ポリマーはほとんど水に溶けず、溶出した残渣の割合は１０％以下であった。
【実施例８】
【００８４】
第４級Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルプロパン−１，３−ジメチルアンモニウム−トシラートのペレット（粒状剤）から水中への硝酸の放出又は解放
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリルプロパン−１，３−ジメチルアンモニウム−トシラート（０．５０ｇ）と、硝酸（３５重量％、０．３ｇ）と、イルガキュア２０２２（Ｃｉｂａ社製、０．０２６ｇ）を用いた以外は、実施例５と同じ方法を使用した。
【００８５】
更に、３５重量％の硝酸に代えて、６０重量％の硝酸を用いて同様の実験を繰り返した。
た、０．３ｇ）と
【００８６】
封入酸性物質は徐々に水中（２０℃）に放出又は解放され、６０重量％の硝酸を用いた場合のほうが急激に低いｐＨとなった。酸性物質封入ペレットを用いた場合も、同量の硝酸水溶液を用いた参照実験の場合と同様のｐＨ値が得られ、ペレットの水中持続時間が長くなると何れのｐＨ値もほぼ同じとなった。
【００８７】
何れの濃度においても、１０分後までに水中へ溶解したポリマーは非常に僅かであった。
【符号の説明】
【００８８】
１０…モノマー含有混合物 １２…表面
１４…スプレッダー １６…薄膜フィルム
１７…液滴 １８…型
２０…フィルム状カプセル ２２…カプセル
２４…カプセル
３０、３２、３４…計測値 ４０、４２…計測値
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分式（Ｉ）の基を含むモノマーを供給するステップ、
（部分式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基の群から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン基又はヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１１（Ｒ１１は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は水素、フッ素又は他の置換基から独立に選択され、
Ｒ１は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）から選択され、
Ｒ１２は水素、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）又は式（Ａ）から選択され、
Ｚｍ−は電荷ｍの陰イオンである）
前記モノマーを封入物質と（必要に応じて、少なくとも１つのモノマー用溶媒、及び開始剤と共に）混合してモノマー含有混合物を調製するステップ、
前記モノマー含有混合物の所定量を所望形状となるように所定区画に載置するステップ、並びに
前記モノマーを重合させて前記物質が封入された所望形状のポリマーマトリックスを生成するステップを備えてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、前記モノマー含有混合物の所定量を所望形状の型に載置してなる物質のカプセル化方法。
【請求項３】
請求項１の方法において、１以上の前記所定量のモノマー含有混合物を制御された繰り返し態様で特性の調整された１以上の表面上に堆積させ、堆積した各混合物中のモノマーをそれぞれ重合させて封入物質がカプセル化された少なくとも１つの所望形状のポリマーマトリックスを生成することにより、モノマー含有混合物の所定量の集合体によって所望形状を形成してなる物質のカプセル化方法。
【請求項４】
請求項１から３の何れかの方法において、前記ポリマーマトリックスを１ｍｍ以上の寸法のカプセルとしてなる物質のカプセル化方法。
【請求項５】
請求項１から４の何れかの方法において、前記封入物質を液体としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項６】
請求項５の方法において、前記液体をモノマー用溶媒とし、前記モノマーを封入物質と混合するステップにおいてモノマーをその液体に溶解させてなる物質のカプセル化方法。
【請求項７】
請求項５又は６の方法において、前記液体に溶媒中に溶解した１以上の溶質を含めてなる物質のカプセル化方法。
【請求項８】
請求項７の方法において、前記封入物質を酸としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項９】
請求項８の方法において、前記酸を硝酸としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１０】
請求項８の方法において、前記酸をリン酸又はクエン酸としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れかの方法において、前記封入物質に極性液体を含めてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１２】
請求項１から１１の何れかの方法において、前記モノマーを封入物質と混合する際にモノマー用溶媒を追加的に混合し、そのモノマー用溶媒を極性液体としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２の方法において、前記極性液体を水としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１４】
請求項１から４、１２、及び請求項１２に従属する請求項１３の何れかの方法において、前記封入物質を固体としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１５】
請求項１４の方法において、前記固体をイオン性固体としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１６】
請求項１５の方法において、前記イオン性固体を二チオン酸ナトリウムとしてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１７】
請求項１から１６の何れかの方法において、前記封入物質を、殺虫剤、除草剤、酸化剤、還元剤、酸、アルカリその他の危険な化学物質としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１８】
請求項１から１７の何れかの方法において、前記モノマーを紫外放射線の照射により重合させてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１９】
請求項１から１８の何れかの方法において、陰イオンＺｍ−を、臭素イオンＢｒ−その他のハロゲン化物イオン、トシラート、トリフラート、ホウ化物イオン、ＰＦ６−、又はカルボン酸エステルの陰イオンとしてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２０】
請求項１から１９の何れかの方法において、前記モノマーを式（ＩＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
（式（ＩＩ）において、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及び点線の結合は何れも請求項１で定義した通りであり、ｒは１以上の整数であり、Ｒ６は架橋基（橋かけ基）、任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である）
【請求項２１】
請求項２０の方法において、前記モノマーを式（ＩＩＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
（式（ＩＩＩ）において、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は何れも請求項１で定義した通りであり、Ｒ６´は任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である）
【請求項２２】
請求項２０又は２１の方法において、Ｒ６及びＲ６´を任意に置換された３個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２３】
請求項２０から２２の何れかの方法において、Ｒ６及びＲ６´を官能基で任意に置換又は挿入された直鎖又は分岐鎖のアルキル基としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２４】
請求項２３の方法において、Ｒ６及びＲ６´に１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含めてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２５】
請求項２０から２４の何れかの方法において、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とが、それらと接する第４級化窒素と共に複素環構造を形成してなる物質のカプセル化方法。
【請求項２６】
請求項２５の方法において、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とが、それらと接する第４級化窒素と共に、４〜８個の環状原子を有する任意に置換された複素環構造を形成してなる物質のカプセル化方法。
【請求項２７】
請求項２６の方法において、前記任意に置換された複素環構造を５員環としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２８】
請求項２６の方法において、前記任意に置換された複素環構造を６員環としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２９】
請求項２８の方法において、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とが、それらと接する第４級化窒素と共に、任意に置換されたピペリジン環を形成してなる物質のカプセル化方法。
【請求項３０】
請求項２９の方法において、前記モノマーを式（ＩＶ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３１】
請求項２６から２８の何れかの方法において、前記複素環構造に、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とに接する第４級化窒素に加えて、少なくとも１つの他のヘテロ原子を含めてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３２】
請求項３１の方法において、前記複素環構造に少なくとも２つの窒素ヘテロ原子を含めてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３３】
請求項３２の方法において、前記モノマーを式（Ｖ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
（式（Ｖ）において、Ａは、４〜８個の環状原子を有し且つ環内の任意一対の適切な位置にそれぞれ第４級化窒素が存在している複素環構造である）
【請求項３４】
請求項３３の方法において、Ａを６員環としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３５】
請求項３４の方法において、Ａを、任意に置換されたピペラジン環としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３６】
請求項３５の方法において、前記モノマーを式（ＶＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３７】
請求項２４の方法において、前記モノマーを式（ＶＩＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
（式（ＶＩＩ）において、Ｒ１３は直鎖又は分岐鎖のアルキル基（好ましくは１〜２０個の炭素原子、更に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基）であり、Ｒ１４は水素又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、更に好ましくはメチル基又はエチル基）であり、Ｚｍ−は請求項１で定義した通りである）
【請求項３８】
請求項３７の方法において、前記モノマーを式（ＶＩＩＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３９】
請求項３８の方法において、前記モノマーを式（ＩＸ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項４０】
請求項３７から３９の何れかの方法において、Ｒ１４をメチル基としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項４１】
請求項１から４０の何れかの方法において、前記モノマーを重合させるステップでホモポリマーを形成してなる物質のカプセル化方法。
【請求項４２】
請求項１から４０の何れかの方法において、前記モノマーを重合させるステップでモノマーを異なるモノマー単位と混合することにより共重合ポリマーを形成してなる物質のカプセル化方法。
【請求項４３】
請求項４２の方法において、前記モノマーを架橋剤（橋かけ剤）により共重合させてなる物質のカプセル化方法。
【請求項４４】
請求項４２の方法において、前記架橋剤（橋かけ剤）を、請求項３７で定義した式（ＶＩＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項４５】
請求項４４の方法において、前記架橋剤（橋かけ剤）を、請求項３８で定義した式（ＶＩＩＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項４６】
請求項４４の方法において、前記架橋剤（橋かけ剤）を、請求項３９で定義した式（ＩＸ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項４７】
請求項４４から４６の何れかの方法において、Ｒ１４をメチル基としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１】
部分式（Ｉ）の基を含むモノマーを供給するステップ、
（部分式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基の群から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン基又はヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１１（Ｒ１１は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は水素、フッ素又は他の置換基から独立に選択され、
Ｒ１は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）から選択され、
Ｒ１２は水素、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）又は式（Ａ）から選択され、
Ｚｍ−は電荷ｍの陰イオンである）
前記モノマーを封入物質と（必要に応じて、少なくとも１つのモノマー用溶媒、及び開始剤と共に）混合してモノマー含有混合物を調製するステップ、
前記モノマー含有混合物の所定量を所望形状となるように所定区画に載置するステップ、並びに
前記モノマーを重合させて前記物質が封入された所望形状のポリマーマトリックスを生成するステップを備えてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、前記モノマー含有混合物の所定量を所望形状の型に載置してなる物質のカプセル化方法。
【請求項３】
請求項１の方法において、１以上の前記所定量のモノマー含有混合物を制御された繰り返し態様で特性の調整された１以上の表面上に堆積させ、堆積した各混合物中のモノマーをそれぞれ重合させて封入物質がカプセル化された少なくとも１つの所望形状のポリマーマトリックスを生成することにより、モノマー含有混合物の所定量の集合体によって所望形状を形成してなる物質のカプセル化方法。
【請求項４】
請求項１から３の何れかの方法において、前記ポリマーマトリックスを１ｍｍ以上の寸法のカプセルとしてなる物質のカプセル化方法。
【請求項５】
請求項１から４の何れかの方法において、前記封入物質を液体としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項６】
請求項５の方法において、前記液体をモノマー用溶媒とし、前記モノマーを封入物質と混合するステップにおいてモノマーをその液体に溶解させてなる物質のカプセル化方法。
【請求項７】
請求項５又は６の方法において、前記液体に溶媒中に溶解した１以上の溶質を含めてなる物質のカプセル化方法。
【請求項８】
請求項７の方法において、前記封入物質を酸としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項９】
請求項８の方法において、前記酸を硝酸としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１０】
請求項８の方法において、前記酸をリン酸又はクエン酸としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れかの方法において、前記封入物質に極性液体を含めてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１２】
請求項１から１１の何れかの方法において、前記モノマーを封入物質と混合する際にモノマー用溶媒を追加的に混合し、そのモノマー用溶媒を極性液体としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２の方法において、前記極性液体を水としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１４】
請求項１から４、１２、及び請求項１２に従属する請求項１３の何れかの方法において、前記封入物質を固体としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１５】
請求項１４の方法において、前記固体をイオン性固体としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１６】
請求項１５の方法において、前記イオン性固体を二チオン酸ナトリウムとしてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１７】
請求項１から１６の何れかの方法において、前記封入物質を、殺虫剤、除草剤、酸化剤、還元剤、酸、アルカリその他の危険な化学物質としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１８】
請求項１から１７の何れかの方法において、前記モノマーを紫外放射線の照射により重合させてなる物質のカプセル化方法。
【請求項１９】
請求項１から１８の何れかの方法において、陰イオンＺｍ−を、臭素イオンＢｒ−その他のハロゲン化物イオン、トシラート、トリフラート、ホウ化物イオン、ＰＦ６−、又はカルボン酸エステルの陰イオンとしてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２０】
請求項１から１９の何れかの方法において、前記モノマーを式（ＩＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
（式（ＩＩ）において、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及び点線の結合は何れも請求項１で定義した通りであり、ｒは１以上の整数であり、Ｒ６は架橋基（橋かけ基）、任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である）
【請求項２１】
請求項２０の方法において、前記モノマーを式（ＩＩＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
（式（ＩＩＩ）において、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は何れも請求項１で定義した通りであり、Ｒ６´は任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である）
【請求項２２】
請求項２０又は２１の方法において、Ｒ６及びＲ６´を任意に置換された３個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２３】
請求項２０から２２の何れかの方法において、Ｒ６及びＲ６´を官能基で任意に置換又は挿入された直鎖又は分岐鎖のアルキル基としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２４】
請求項２３の方法において、Ｒ６及びＲ６´に１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含めてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２５】
請求項２０から２４の何れかの方法において、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とが、それらと接する第４級化窒素と共に複素環構造を形成してなる物質のカプセル化方法。
【請求項２６】
請求項２５の方法において、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とが、それらと接する第４級化窒素と共に、４〜８個の環状原子を有する任意に置換された複素環構造を形成してなる物質のカプセル化方法。
【請求項２７】
請求項２６の方法において、前記任意に置換された複素環構造を５員環としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２８】
請求項２６の方法において、前記任意に置換された複素環構造を６員環としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項２９】
請求項２８の方法において、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とが、それらと接する第４級化窒素と共に、任意に置換されたピペリジン環を形成してなる物質のカプセル化方法。
【請求項３０】
請求項２９の方法において、前記モノマーを式（ＩＶ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３１】
請求項２６から２８の何れかの方法において、前記複素環構造に、Ｒ１とＲ６又はＲ６´とに接する第４級化窒素に加えて、少なくとも１つの他のヘテロ原子を含めてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３２】
請求項３１の方法において、前記複素環構造に少なくとも２つの窒素ヘテロ原子を含めてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３３】
請求項３２の方法において、前記モノマーを式（Ｖ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
（式（Ｖ）において、Ａは、４〜８個の環状原子を有し且つ環内の任意一対の適切な位置にそれぞれ第４級化窒素が存在している複素環構造である）
【請求項３４】
請求項３３の方法において、Ａを６員環としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３５】
請求項３４の方法において、Ａを、任意に置換されたピペラジン環としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３６】
請求項３５の方法において、前記モノマーを式（ＶＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３７】
請求項２４の方法において、前記モノマーを式（ＶＩＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
（式（ＶＩＩ）において、Ｒ１３は直鎖又は分岐鎖のアルキル基（好ましくは１〜２０個の炭素原子、更に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基）であり、Ｒ１４は水素又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、更に好ましくはメチル基又はエチル基）であり、Ｚｍ−は請求項１で定義した通りである）
【請求項３８】
請求項３７の方法において、前記モノマーを式（ＶＩＩＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項３９】
請求項３８の方法において、前記モノマーを式（ＩＸ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項４０】
請求項３７から３９の何れかの方法において、Ｒ１４をメチル基としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項４１】
請求項１から４０の何れかの方法において、前記モノマーを重合させるステップでホモポリマーを形成してなる物質のカプセル化方法。
【請求項４２】
請求項１から４０の何れかの方法において、前記モノマーを重合させるステップでモノマーを異なるモノマー単位と混合することにより共重合ポリマーを形成してなる物質のカプセル化方法。
【請求項４３】
請求項４２の方法において、前記モノマーを架橋剤（橋かけ剤）により共重合させてなる物質のカプセル化方法。
【請求項４４】
請求項４２の方法において、前記架橋剤（橋かけ剤）を、請求項３７で定義した式（ＶＩＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項４５】
請求項４４の方法において、前記架橋剤（橋かけ剤）を、請求項３８で定義した式（ＶＩＩＩ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項４６】
請求項４４の方法において、前記架橋剤（橋かけ剤）を、請求項３９で定義した式（ＩＸ）の化合物としてなる物質のカプセル化方法。
【請求項４７】
請求項４４から４６の何れかの方法において、Ｒ１４をメチル基としてなる物質のカプセル化方法。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図２】
【図３】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１１−５０２７７８（Ｐ２０１１−５０２７７８Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３３６５４（Ｐ２０１０−５３３６５４）
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００３８３８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６３２１１
【国際公開日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５０８０２５７１４）ノベル・ポリマー・ソリューションズ・リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００３８３８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６３２１１
【国際公開日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５０８０２５７１４）ノベル・ポリマー・ソリューションズ・リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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