現像剤用キャリアと二成分現像剤、それらの製法、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
【課題】トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供すること。
【解決手段】磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、シロキサン結合を有するアクリレート系樹脂とシラノール基またはそれを生成可能な前駆体官能基を有するアクリレート系樹脂を有機アルミニウム触媒を用いて縮合架橋させたものであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【解決手段】磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、シロキサン結合を有するアクリレート系樹脂とシラノール基またはそれを生成可能な前駆体官能基を有するアクリレート系樹脂を有機アルミニウム触媒を用いて縮合架橋させたものであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアとその製法、現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００７】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化がはかられてきた。
【０００９】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報開示の変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報開示の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報開示の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報開示の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報開示の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報開示のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤のようなものがあげられる。
【００１０】
また、縮合反応性のシラノール基又はその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、アルミニウム系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知であり、例えば、特許文献９の特開２００３−３４５０７０号公報、特許文献１０の特開２００５−２４９９２３号公報には、アルミニウムアルコキシドを有機アルミニウム系触媒として使用し、シリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されている。
さらに、特許文献１１の特開平０６−２２２６２１号公報には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン（例えばテトライソプロポキシチタン）、錫（例えばジブチル錫ジアセテート）、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも１種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されているが、用いているオルガノポリシロキサンは、トリアルキルシロキサン基を有するアクリル系のラジカル重合性のものと、重縮合可能なヒドロキシ基に変化する複数のアルコキシ基含有のアクリル系のラジカル重合性のものとの共重合体ではない。また、特許文献１２の特開２００１−９２１８９号公報には、各種有機金属触媒のうち最も優れている触媒として、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆することを推奨しており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート）が、テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等と同効なものとして羅列されているが、しかしながら、トリアルキルシロキサン基を有するアクリル系のラジカル重合性のものと、重縮合可能なヒドロキシ基に変化する複数のアルコキシ基含有のアクリル系のラジカル重合性のものとの共重合体の場合には、有機アルミニウム系触媒が有機チタン系触媒に比しさほど遜色ない耐久性キャリアを形成することは、開示していない。
【００１１】
そして、近年は高画質化のためにトナーが小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。更にトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。
【００１２】
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量（現像サイトへの現像剤の供給量）が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、また、被膜の削れによるフィラーの離脱などによって、カラートナー（特にイエロートナー）が色汚れし、高画質が維持できないのが現状である。
また、被覆層を形成する際にブロッキングが発生したり、耐久性が低下したりするという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、次の（１）〜（１６）の本発明により解決される。
（１）「磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、少なくとも下記一般式（１）で表される部分（Ａ部分）と下記一般式（２）で表される部分（Ｂ部分）とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、該樹脂は前記共重合体中のシラノール基またはそれを生成可能な前駆体官能基を有機アルミニウム触媒を用いて縮合架橋させたものであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
ただし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、（ＣＨ２）ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｘ及びＹは、モル比を表し、それぞれ１０モル％〜９０モル％である。
【００１７】
（２）「前記共重合体は、下記一般式（３）で表される共重合体を含むことを特徴とする前記（１）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア；
【００１８】
【化３】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％。」
【００１９】
（３）「前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（４）「前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（５）「前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする請求項前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（６）「体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（７）「前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（８）「前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（９）「１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（１０）「前記（１）項乃至（９）項のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。」
（１１）「前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記（１０）項に記載の現像剤。」
（１２）「キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。」
（１３）「芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、一般式（１）で示される部分（Ａ部分）と一般式（２）で示される部分（Ｂ部分）を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機アルミニウム触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
ただし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、（ＣＨ２）ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表わす。」
【００２２】
（１４）「前記（１０）項乃至（１２）項のいずれかに記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。」
（１５）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（１０）項乃至（１２）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。」
（１６）「静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（１０）項乃至（１２）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層は、下記［構造式１］で示した共重合体の加水分解性基（低級アルコキシ基）を加水分解し、シラノール基を生成し、有機アルミニウム系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
即ち、本発明のキャリアは、後述のモノマーＡ成分、モノマーＢ成分、および所望により加えられるモノマーＣ成分をラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機アルミニウム系触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアである。
【００２６】
芯材粒子表面を被覆する樹脂について説明する。
芯材粒子表面を被覆する樹脂は、下記一般式（１）Ａ部分（及びそのためのモノマー成分Ａ；以下同じ）、と下記一般式（２）で表されるＢ部分（及びそのためのモノマー成分Ｂ；以下同じ）とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を被覆した後、加熱処理して得られる樹脂である。
Ａ部分（及びそのためのモノマー成分Ａ）：
【００２７】
【化６】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基を表わす。
【００２８】
Ａ部分（及びモノマー成分Ａ）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは、２０〜３０モル％である。
Ａ部分（モノマー成分Ａ）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部分（モノマー成分Ａ）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部分（モノマー成分Ａ）が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ部分（モノマー成分Ｂ）、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００２９】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部分を生じるモノマー成分Ａとしては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００３０】
Ａ部分のためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００３１】
Ｂ部分（及びモノマー成分Ｂ／前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）
【００３２】
【化７】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基。
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基。
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）。
【００３３】
即ち、Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
Ｂ部分（モノマーＢ）が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００３４】
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００３５】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に開示がある。
この特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
【００３６】
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００３７】
本発明は樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００３８】
本発明においては、十分な可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記一般式（４）で表されるＣ部分（モノマー成分Ｃ）を含むことができる。
Ｃ部分（及びモノマー成分Ｃ）：（アクリル成分）
【００３９】
【化８】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
【００４０】
前記Ｃ部分（モノマー成分Ｃ）が加わることにより、当然、前記Ａ部分（成分Ａ）およびＢ部分（成分Ｂ）のモル比範囲も変わることになる。前記Ｃ部分（モノマー成分Ｃ）を含む場合の前記Ａ部分（成分Ａ）及び前記Ｂ部分（成分Ｂ）の含有量としては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｃ部分（成分Ｃ）の含有量は、Ｚ＝３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部分（モノマー成分Ｃ）が８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００４１】
Ｃ部分のためのモノマー成分Ｃのアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００４２】
本発明における共重合樹脂は、成分Ａ及び成分Ｂを含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理によりＢ部分（成分Ｂ）中の架橋部位を縮重合させ架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
【００４３】
本発明の樹脂層組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性を更に改善される。
【００４４】
本発明において、樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００４５】
【化９】
【００４６】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
【００４７】
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４８】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４９】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００５０】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００、好ましくは、１，０００〜３０，０００程度である。用いる樹脂の分子量が１００，０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。１，０００より小さいと硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
【００５１】
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。
５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。
また、本発明では、導電性微粒子の分散性向上、およびトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることが有効である。
【００５２】
アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ １７９．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ ＭＷ ２２１．４
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５） ＭＷ １６１．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２ ＭＷ １９１．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ １９４．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ ＭＷ ２０６．４
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ ２２４．４
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２ ＭＷ ２１９．４
（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ ２９１．６
【００５３】
また、本発明の樹脂層組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００５４】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。
【００５５】
また、樹脂層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００５６】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００５７】
また、架橋成分Ｂの縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすアルミニウム系触媒の中でも、特にアルミニウムアルコキシドが好ましい。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。アルミニウムアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式２，３のものが挙げられる。
Ａｌ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＦ３）２・・・［構造式２］
Ａｌ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２（ＣＯＣ２Ｈ５）・・・［構造式３］
【００５８】
前記樹脂層は、前記Ａ部分及び前記Ｂ部分を含む共重合体、アルミニウムアルコキシド触媒、必要に応じて、前記Ａ部分及び前記Ｂ部分を含む共重合体以外の樹脂、溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００５９】
また、通常は分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明の共重合樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜７０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。５，０００より小さいと、樹脂層の強度が不足し、１００，０００であると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。
【００６０】
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、被服層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
【００６１】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００６２】
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。
重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００６３】
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００６４】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下式１から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００６５】
【数１】
【００６６】
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００６７】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００６８】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
【００６９】
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００７０】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７１】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７２】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００７３】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７４】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００７５】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００７６】
［画像形成装置、画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００７７】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００７８】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【００７９】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００８０】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【００８２】
＜共重合体の合成＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の重量−加熱後の重量）×１００／加熱前の重量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
【００８３】
［樹脂合成実施例１］（Ａ成分：Ｂ成分＝９：１）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３７９．８ｇ（９００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（１００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【００８４】
［樹脂合成実施例２］（Ａ成分：Ｂ成分＝１：９）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４２．２ｇ（１００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２３．２ｇ（９００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【００８５】
［樹脂合成実施例３］＜３元系＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温
した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００８６】
［樹脂合成実施例４］＜３元系＞
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）に替える以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００８７】
［樹脂合成比較例１］（Ａ成分：Ｂ成分＝１０：０）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４２２ｇ（５００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００８８】
［樹脂合成比較例２］（Ａ成分：Ｂ成分＝０：１０）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．０ｇ（１０００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【００８９】
［樹脂合成比較例３］
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を１００部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）を３２．６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２．５部、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）を６４．９部、Ｖ−４０（１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル））を１部をＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。
この共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈した。
【００９０】
［キャリア製造例］
［キャリア製造実施例１］
合成例１で得られた重量平均分子量３５，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、構造式２で示すアルミニウム系触媒５部、酸化亜鉛化合物（Ｋ−２３）２部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【００９１】
［キャリア製造実施例２］
樹脂を合成実施例２の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例２にあたるキャリアＢを得た。
【００９２】
［キャリア製造実施例３］
樹脂を合成実施例３の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例３にあたるキャリアＣを得た。
【００９３】
［キャリア製造実施例４］
樹脂を合成実施例４の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例４にあたるキャリアＤを得た。
【００９４】
［キャリア製造比較例１］
樹脂を合成比較例１の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例１にあたるキャリアＥを得た。
【００９５】
［キャリア製造比較例２］
樹脂を合成比較例２の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例２にあたるキャリアＦを得た。
【００９６】
［キャリア製造比較例３］
樹脂合成例３で得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が（ＯＨは合成例１０の樹脂中ＯＨ）１／１となるように調整した後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調合した。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１６０℃／１時間焼成し、キャリアＧを得た。
【００９７】
［キャリア製造比較例４］
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）３０部を加える以外はキャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例４のキャリアＨを得た。
【００９８】
［キャリア特性評価］
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
【００９９】
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【０１００】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、つぎの［数式１］から、体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。
【０１０１】
【数２】
【０１０２】
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。得られたキャリアの特性を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
［トナー製造例］
［ポリエステル樹脂Ａの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６０００であった。
【０１０５】
［ポリエステル樹脂Ｂの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６０００であった。
ポリエステル樹脂Ａ・・・・４０部
ポリエステル樹脂Ｂ・・・・６０部
カルナバワックス・・・・１部
カーボンブラック（＃４４ 三菱化学社製）・・・・１０部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［母体トナーＡ１］を得た。
更に、［母体トナーＡ１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［母体トナー粒子１］を得た。
【０１０６】
（外添剤処理）
「母体トナー粒子１」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【０１０７】
［現像剤の作成］
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｈ（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（７．２μｍ）を７．０部を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤Ａ〜Ｈを作成した。
【０１０８】
［現像剤特性評価］
得られた現像剤を用いて、デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００（リコー社製）を用いて、画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の現像剤Ａ〜Ｈと、実施例のトナー１を用いて、画像面積率２０％で、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、キャリアＡ〜Ｎと、実施例のトナー１を、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の変化量の目標値は１０μＣ／ｇ以下である。
【０１０９】
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ１）は、上記［体積固有抵抗］と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。ランニング後のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、体積固有抵抗の目標値は絶対値で１．５［Ｌｏｇ（Ωｃｍ）］以下である。現像剤評価結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【符号の説明】
【０１１１】
（図１）
１ａ 電極
１ｂ 電極
２ フッ素樹脂製容器
３ キャリア
（図２）
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１２】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開２００３−３４５０７０号公報
【特許文献１０】特開２００５−２４９９２３号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアとその製法、現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００７】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化がはかられてきた。
【０００９】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報開示の変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報開示の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報開示の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報開示の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報開示の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報開示のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤のようなものがあげられる。
【００１０】
また、縮合反応性のシラノール基又はその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、アルミニウム系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知であり、例えば、特許文献９の特開２００３−３４５０７０号公報、特許文献１０の特開２００５−２４９９２３号公報には、アルミニウムアルコキシドを有機アルミニウム系触媒として使用し、シリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されている。
さらに、特許文献１１の特開平０６−２２２６２１号公報には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン（例えばテトライソプロポキシチタン）、錫（例えばジブチル錫ジアセテート）、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも１種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されているが、用いているオルガノポリシロキサンは、トリアルキルシロキサン基を有するアクリル系のラジカル重合性のものと、重縮合可能なヒドロキシ基に変化する複数のアルコキシ基含有のアクリル系のラジカル重合性のものとの共重合体ではない。また、特許文献１２の特開２００１−９２１８９号公報には、各種有機金属触媒のうち最も優れている触媒として、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆することを推奨しており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート）が、テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等と同効なものとして羅列されているが、しかしながら、トリアルキルシロキサン基を有するアクリル系のラジカル重合性のものと、重縮合可能なヒドロキシ基に変化する複数のアルコキシ基含有のアクリル系のラジカル重合性のものとの共重合体の場合には、有機アルミニウム系触媒が有機チタン系触媒に比しさほど遜色ない耐久性キャリアを形成することは、開示していない。
【００１１】
そして、近年は高画質化のためにトナーが小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。更にトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。
【００１２】
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量（現像サイトへの現像剤の供給量）が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、また、被膜の削れによるフィラーの離脱などによって、カラートナー（特にイエロートナー）が色汚れし、高画質が維持できないのが現状である。
また、被覆層を形成する際にブロッキングが発生したり、耐久性が低下したりするという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、次の（１）〜（１６）の本発明により解決される。
（１）「磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、少なくとも下記一般式（１）で表される部分（Ａ部分）と下記一般式（２）で表される部分（Ｂ部分）とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、該樹脂は前記共重合体中のシラノール基またはそれを生成可能な前駆体官能基を有機アルミニウム触媒を用いて縮合架橋させたものであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
ただし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、（ＣＨ２）ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｘ及びＹは、モル比を表し、それぞれ１０モル％〜９０モル％である。
【００１７】
（２）「前記共重合体は、下記一般式（３）で表される共重合体を含むことを特徴とする前記（１）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア；
【００１８】
【化３】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％。」
【００１９】
（３）「前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（４）「前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（５）「前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする請求項前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（６）「体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（７）「前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（８）「前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（９）「１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（１０）「前記（１）項乃至（９）項のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。」
（１１）「前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記（１０）項に記載の現像剤。」
（１２）「キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。」
（１３）「芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、一般式（１）で示される部分（Ａ部分）と一般式（２）で示される部分（Ｂ部分）を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機アルミニウム触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
ただし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、（ＣＨ２）ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表わす。」
【００２２】
（１４）「前記（１０）項乃至（１２）項のいずれかに記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。」
（１５）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（１０）項乃至（１２）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。」
（１６）「静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（１０）項乃至（１２）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、トナースペント性、被膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層は、下記［構造式１］で示した共重合体の加水分解性基（低級アルコキシ基）を加水分解し、シラノール基を生成し、有機アルミニウム系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
即ち、本発明のキャリアは、後述のモノマーＡ成分、モノマーＢ成分、および所望により加えられるモノマーＣ成分をラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機アルミニウム系触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアである。
【００２６】
芯材粒子表面を被覆する樹脂について説明する。
芯材粒子表面を被覆する樹脂は、下記一般式（１）Ａ部分（及びそのためのモノマー成分Ａ；以下同じ）、と下記一般式（２）で表されるＢ部分（及びそのためのモノマー成分Ｂ；以下同じ）とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を被覆した後、加熱処理して得られる樹脂である。
Ａ部分（及びそのためのモノマー成分Ａ）：
【００２７】
【化６】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基を表わす。
【００２８】
Ａ部分（及びモノマー成分Ａ）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは、２０〜３０モル％である。
Ａ部分（モノマー成分Ａ）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部分（モノマー成分Ａ）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部分（モノマー成分Ａ）が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ部分（モノマー成分Ｂ）、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００２９】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部分を生じるモノマー成分Ａとしては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００３０】
Ａ部分のためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００３１】
Ｂ部分（及びモノマー成分Ｂ／前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）
【００３２】
【化７】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基。
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基。
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）。
【００３３】
即ち、Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
Ｂ部分（モノマーＢ）が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００３４】
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００３５】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に開示がある。
この特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
【００３６】
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００３７】
本発明は樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００３８】
本発明においては、十分な可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記一般式（４）で表されるＣ部分（モノマー成分Ｃ）を含むことができる。
Ｃ部分（及びモノマー成分Ｃ）：（アクリル成分）
【００３９】
【化８】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
【００４０】
前記Ｃ部分（モノマー成分Ｃ）が加わることにより、当然、前記Ａ部分（成分Ａ）およびＢ部分（成分Ｂ）のモル比範囲も変わることになる。前記Ｃ部分（モノマー成分Ｃ）を含む場合の前記Ａ部分（成分Ａ）及び前記Ｂ部分（成分Ｂ）の含有量としては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｃ部分（成分Ｃ）の含有量は、Ｚ＝３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部分（モノマー成分Ｃ）が８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００４１】
Ｃ部分のためのモノマー成分Ｃのアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００４２】
本発明における共重合樹脂は、成分Ａ及び成分Ｂを含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理によりＢ部分（成分Ｂ）中の架橋部位を縮重合させ架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
【００４３】
本発明の樹脂層組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性を更に改善される。
【００４４】
本発明において、樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００４５】
【化９】
【００４６】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
【００４７】
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４８】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４９】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００５０】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００、好ましくは、１，０００〜３０，０００程度である。用いる樹脂の分子量が１００，０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。１，０００より小さいと硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
【００５１】
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。
５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。
また、本発明では、導電性微粒子の分散性向上、およびトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることが有効である。
【００５２】
アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ １７９．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ ＭＷ ２２１．４
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５） ＭＷ １６１．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２ ＭＷ １９１．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ １９４．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ ＭＷ ２０６．４
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ ２２４．４
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２ ＭＷ ２１９．４
（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ ２９１．６
【００５３】
また、本発明の樹脂層組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００５４】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。
【００５５】
また、樹脂層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００５６】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００５７】
また、架橋成分Ｂの縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすアルミニウム系触媒の中でも、特にアルミニウムアルコキシドが好ましい。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。アルミニウムアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式２，３のものが挙げられる。
Ａｌ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＦ３）２・・・［構造式２］
Ａｌ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２（ＣＯＣ２Ｈ５）・・・［構造式３］
【００５８】
前記樹脂層は、前記Ａ部分及び前記Ｂ部分を含む共重合体、アルミニウムアルコキシド触媒、必要に応じて、前記Ａ部分及び前記Ｂ部分を含む共重合体以外の樹脂、溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００５９】
また、通常は分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明の共重合樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜７０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。５，０００より小さいと、樹脂層の強度が不足し、１００，０００であると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。
【００６０】
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、被服層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
【００６１】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００６２】
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。
重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００６３】
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００６４】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下式１から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００６５】
【数１】
【００６６】
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００６７】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００６８】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
【００６９】
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００７０】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７１】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７２】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００７３】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７４】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００７５】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００７６】
［画像形成装置、画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００７７】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００７８】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【００７９】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００８０】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【００８２】
＜共重合体の合成＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の重量−加熱後の重量）×１００／加熱前の重量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
【００８３】
［樹脂合成実施例１］（Ａ成分：Ｂ成分＝９：１）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３７９．８ｇ（９００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（１００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【００８４】
［樹脂合成実施例２］（Ａ成分：Ｂ成分＝１：９）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４２．２ｇ（１００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２３．２ｇ（９００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【００８５】
［樹脂合成実施例３］＜３元系＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温
した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００８６】
［樹脂合成実施例４］＜３元系＞
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）に替える以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００８７】
［樹脂合成比較例１］（Ａ成分：Ｂ成分＝１０：０）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４２２ｇ（５００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．４ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００８８】
［樹脂合成比較例２］（Ａ成分：Ｂ成分＝０：１０）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．０ｇ（１０００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【００８９】
［樹脂合成比較例３］
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を１００部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）を３２．６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２．５部、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）を６４．９部、Ｖ−４０（１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル））を１部をＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。
この共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈した。
【００９０】
［キャリア製造例］
［キャリア製造実施例１］
合成例１で得られた重量平均分子量３５，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、構造式２で示すアルミニウム系触媒５部、酸化亜鉛化合物（Ｋ−２３）２部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【００９１】
［キャリア製造実施例２］
樹脂を合成実施例２の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例２にあたるキャリアＢを得た。
【００９２】
［キャリア製造実施例３］
樹脂を合成実施例３の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例３にあたるキャリアＣを得た。
【００９３】
［キャリア製造実施例４］
樹脂を合成実施例４の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例４にあたるキャリアＤを得た。
【００９４】
［キャリア製造比較例１］
樹脂を合成比較例１の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例１にあたるキャリアＥを得た。
【００９５】
［キャリア製造比較例２］
樹脂を合成比較例２の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例２にあたるキャリアＦを得た。
【００９６】
［キャリア製造比較例３］
樹脂合成例３で得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が（ＯＨは合成例１０の樹脂中ＯＨ）１／１となるように調整した後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調合した。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１６０℃／１時間焼成し、キャリアＧを得た。
【００９７】
［キャリア製造比較例４］
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）３０部を加える以外はキャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例４のキャリアＨを得た。
【００９８】
［キャリア特性評価］
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
【００９９】
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【０１００】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、つぎの［数式１］から、体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。
【０１０１】
【数２】
【０１０２】
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。得られたキャリアの特性を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
［トナー製造例］
［ポリエステル樹脂Ａの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６０００であった。
【０１０５】
［ポリエステル樹脂Ｂの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６０００であった。
ポリエステル樹脂Ａ・・・・４０部
ポリエステル樹脂Ｂ・・・・６０部
カルナバワックス・・・・１部
カーボンブラック（＃４４ 三菱化学社製）・・・・１０部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［母体トナーＡ１］を得た。
更に、［母体トナーＡ１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［母体トナー粒子１］を得た。
【０１０６】
（外添剤処理）
「母体トナー粒子１」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【０１０７】
［現像剤の作成］
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｈ（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（７．２μｍ）を７．０部を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤Ａ〜Ｈを作成した。
【０１０８】
［現像剤特性評価］
得られた現像剤を用いて、デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００（リコー社製）を用いて、画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の現像剤Ａ〜Ｈと、実施例のトナー１を用いて、画像面積率２０％で、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、キャリアＡ〜Ｎと、実施例のトナー１を、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の変化量の目標値は１０μＣ／ｇ以下である。
【０１０９】
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ１）は、上記［体積固有抵抗］と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。ランニング後のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、体積固有抵抗の目標値は絶対値で１．５［Ｌｏｇ（Ωｃｍ）］以下である。現像剤評価結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【符号の説明】
【０１１１】
（図１）
１ａ 電極
１ｂ 電極
２ フッ素樹脂製容器
３ キャリア
（図２）
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１２】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開２００３−３４５０７０号公報
【特許文献１０】特開２００５−２４９９２３号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、少なくとも下記一般式（１）で表される部分（Ａ部分）と下記一般式（２）で表される部分（Ｂ部分）とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、該樹脂は前記共重合体中のシラノール基またはそれを生成可能な前駆体官能基を有機アルミニウム触媒を用いて縮合架橋させたものであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
【化２】
ただし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、（ＣＨ２）ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｘ及びＹは、モル比を表し、それぞれ１０モル％〜９０モル％である。
【請求項２】
前記共重合体は、下記一般式（３）で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化３】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％
【請求項３】
前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項８】
前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項９】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項１０に記載の現像剤。
【請求項１２】
キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至９のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１３】
芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、一般式（１）で示される部分（Ａ部分）と一般式（２）で示される部分（Ｂ部分）を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機アルミニウム触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法。
【化４】
【化５】
ただし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、（ＣＨ２）ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表わす。
【請求項１４】
請求項１０乃至１２のいずれかに記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１５】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、少なくとも下記一般式（１）で表される部分（Ａ部分）と下記一般式（２）で表される部分（Ｂ部分）とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、該樹脂は前記共重合体中のシラノール基またはそれを生成可能な前駆体官能基を有機アルミニウム触媒を用いて縮合架橋させたものであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
【化２】
ただし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、（ＣＨ２）ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｘ及びＹは、モル比を表し、それぞれ１０モル％〜９０モル％である。
【請求項２】
前記共重合体は、下記一般式（３）で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化３】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％
【請求項３】
前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項８】
前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項９】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項１０に記載の現像剤。
【請求項１２】
キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至９のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１３】
芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、一般式（１）で示される部分（Ａ部分）と一般式（２）で示される部分（Ｂ部分）を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機アルミニウム触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法。
【化４】
【化５】
ただし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、（ＣＨ２）ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表わす。
【請求項１４】
請求項１０乃至１２のいずれかに記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１５】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５８４２１（Ｐ２０１２−５８４２１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００３６８（Ｐ２０１０−２００３６８）
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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