球状アルミナ粒子の製造方法
【課題】アルミナ粒子を製造する新しい方法を提供する。
【解決手段】アンモニウムミョウバン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム又は酢酸アルミニウムを含むアルミニウム塩含有水溶液に超音波振動を与えて該溶液の液滴からなる霧を発生させ、発生した液滴を酸化性雰囲気中で加熱処理して球状体の粒子とし、生成した粒子を捕集する。
【解決手段】アンモニウムミョウバン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム又は酢酸アルミニウムを含むアルミニウム塩含有水溶液に超音波振動を与えて該溶液の液滴からなる霧を発生させ、発生した液滴を酸化性雰囲気中で加熱処理して球状体の粒子とし、生成した粒子を捕集する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は球状アルミナ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
球状のアルミナ粒子の製造方法の第１の従来例は、物理気相合成(Physical Vapor Synthesis)法と称される方法である（非特許文献１参照）。物理気相合成法では、金属固体原料にアークエネルギーが与えられて生成した高温蒸気に反応ガスが作用し、その後冷却されることによりナノ粒子となる。物理気相合成法により生成される粒子は平均粒径が８〜７５ｎｍと非常に小さい。この方法により製造されたアルミナ粒子としては米国Nanophase Technologies 社から市販されている商品がある。そのアルミナ粒子は、後で比較例として詳細に示すように、粒子表面は平滑である。
【０００３】
球状のアルミナ粒子の製造方法の第２の従来例は、金属アルコキシドを加水分解して得られた超微粒子が懸濁する水溶液を原料溶液として用い、その原料溶液を超音波噴霧して微細ミストとし、その微細ミストを加熱炉で乾燥及び熱分解して単分散の酸化物，窒化物又はフッ化物のセラミック微粉末を得る方法である（特許文献１参照。）。
【０００４】
第２の従来例の製造方法では、原料としてのアルミニウムセカンダリーブトキシドをエタノールに溶解し水で加水分解してゲル化させた溶液に硝酸を添加して解膠し、得られた超微粒子を水で希釈して原料溶液とする。その原料溶液を超音波振動子で霧化し、空気で乾燥炉に送り、さらに９００℃の熱分解炉を通過させることにより、アルミナ微粒子を得ている。このアルミナ微粒子は、走査型顕微鏡による観察により、表面に凹凸の微細構造をもつ多孔質体であることが確かめられている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７６９２９０号公報
【非特許文献１】米国Nanophase Technologies 社のホームページ、[online]、[平成１９年５月２２日検索]、インターネット〈ＵＲＬ：http://nanophase.com/technology/capabilities.asp〉
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
第１の従来例の製造方法では表面構造が平滑な球状アルミナ粒子しか製造することができない。
【０００７】
第２の従来例の製造方法は表面微細構造を有する球状アルミナ粒子を製造することができるが、原料として高価なアルミニウムアルコキシドを使用しなければならないだけでなく、霧化するための原料溶液とするためにアルコールへの溶解、加水分解によるゲル化及び酸添加による解膠を経てやっと水で希釈して原料溶液とするというように、原料溶液の調製にも多くの工程を必要とする。その結果、製造コストが高くなることは否めない。
【０００８】
本発明は、表面構造が平滑な球状アルミナ粒子だけでなく、表面微細構造を有する球状アルミナ粒子も製造することができ、しかも第２の従来例の製造方法に比べて低い製造コストで実現することのできるアルミナ粒子製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般に粒子の製造方法としては、固相反応法、液相法、気相法などが知られている。その中の液相法の１つが噴霧熱分解法であり、第２の従来例も噴霧熱分解法である。噴霧熱分解法は、原料溶液を噴霧して微小液滴を作り、高温の反応雰囲気中に導入することによって液滴から水分を蒸発させるとともに、液滴中の原料成分を周囲ガスと反応させるか熱分解させることによって種々の化合物等の粒子を得る。
【００１０】
本発明者らは、第２の従来例以外の原料を用いて噴霧熱分解法によって球状のアルミナ粒子を製造することを検討した結果、特定の原料、特定の反応条件によって球状のアルミナ粒子を製造できることを見出した。そのアルミナ粒子は原料の選択と処理温度の設定によっては表面微細構造を有するアルミナ粒子を製造できることが明らかになった。
【００１１】
本発明のアルミナ粒子製造方法は、アンモニウムミョウバン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムからなる群から選ばれた水溶性アルミニウム塩を含むアルミニウム塩含有水溶液に超音波振動を与えてその溶液の液滴からなる霧を発生させる霧化工程と、発生した前記液滴を酸化性雰囲気中で加熱処理して球状体の粒子とする造粒工程と、生成した粒子を捕集する捕集工程とを含んでいる。
酸化性雰囲気は、空気、酸素、酸素含有ガスなどによる酸化性ガスによる雰囲気を意味する。
【００１２】
造粒工程では液滴の水分が除去されて球状の粒子になる。造粒工程での設定温度とアルミニウム塩の種類によって、乾燥粒子の熱分解と固相反応まで進行してアルミナ粒子となるものもあるし、アルミニウム塩の状態を維持したままで粒子となるものもある。
【００１３】
捕集された粒子に対し、さらに酸化性雰囲気中で８００℃以上で追加の加熱処理を施すことがある。この追加の加熱処理は、造粒工程でアルミニウム塩の状態を維持したままで粒子となったものに対してはアルミナ粒子とするために必須である。また、この追加の加熱処理は、アルミニウム塩の種類によっては非晶質をγ−アルミナに変換するために必要な場合もある。
【００１４】
アルミニウム塩含有水溶液がアンモニウムミョウバンを含む場合には、表面微細構造をもったアルミナ粒子を製造する上で好都合である。アルミニウム塩含有水溶液がアンモニウムミョウバンを単独で含んでいてもよく、他のアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムとの混合状態として含んでいてもよい。
【００１５】
また、アルミニウム塩含有水溶液が硫酸アルミニウムを含む場合も表面微細構造をもったアルミナ粒子を製造することができる。その場合もアルミニウム塩含有水溶液は硫酸アルミニウムを単独で含んでいてもよく、他のアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムとの混合状態として含んでいてもよい。
【００１６】
本発明により製造されるアルミナ粒子は球状体であり、原料を変えることにより、細孔又は凹凸を有したり平滑となるなど、表面構造を変化させることが可能である。
【００１７】
表面微細構造をもつアルミナ粒子の場合、表面微細構造としては、多孔質体であることによって球状体の内部に通じる細孔となったものや、主として表面上の皺のような凹凸となったものなどがある。細孔又は凹凸からなる表面微細構造をもっているアルミナ粒子は、同径の粒子と比較して比表面積値が大きくなっているので、触媒担体、薬剤担体、高断熱フィラー、吸着剤などとして優れた特性を備えている。平滑な表面をもつアルミナ粒子は、顔料、研磨剤、潤滑剤などの用途をもっている。
【００１８】
アルミナ粒子は結晶としてγ−アルミナを含んでいることが好ましい。触媒担体として使用する場合には、一般的に緻密なα−アルミナよりも比表面積値の大きいγ−アルミナの方が有効である。さらに、本発明により得られる表面微細構造をもつアルミナ粒子は通常のγ−アルミナよりもさらに大きな比表面積をもつので有効性が高い。しかし、α−アルミナも用途によっては有効である。
【００１９】
本発明では、サブミクロン〜ミクロンオーダー、すなわち０．１μｍ〜２μｍ程度の粒径をもつアルミナ粒子を得ることができる。そのような大きさは、さらに微小な大きさの粒子に比べると扱いが容易である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の噴霧熱分解法によるアルミナ粒子製造方法は、第１の従来例と比べると、原料の選択によって表面微細構造をもつアルミナ粒子を製造することができるという利点を備えている。
【００２１】
また、本発明の噴霧熱分解法によるアルミナ粒子製造方法は、第２の従来例と比べると、原料溶液を調製するために、アルコールへの溶解、ゲル化及び解膠というような第２の従来例で必要とされる複数の工程による処理を必要とせず、単に水に溶解して水溶液とするだけでよい。また、原料として高価なアルミニウムアルコキシドを使用せず、安価なアンモニウムミョウバン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの水溶性アルミニウム塩を使用する。そのため、本発明のアルミナ粒子製造方法は第２の従来例の製造方法に比べると安価で工程数の少ない方法であるという利点を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明ではアルミナ粒子の製造に水溶性アルミニウム塩水溶液を原料溶液とする噴霧熱分解法を用いることで、球形のアルミナ粒子を製造する。得られるアルミナ粒子は、アルミニウム塩の種類によっては表面微細構造をもち、γ−アルミナとなった最も好ましい形態となる。しかし、アルミニウム塩の種類によっては表面微細構造をもつことが難しいものや、γ−アルミナ化しにくいものもあるが、本発明は製造方法としてはそのような最も好ましい形態のもの以外のアルミナ粒子が生成する場合も含んでいる。
【００２３】
本発明の製造方法は噴霧熱分解法であり、原料溶液を霧状にし、これを酸化性雰囲気中で熱処理することでアルミナ粒子を製造する。本発明の製造方法を適用するのに用いたアルミナ粒子製造装置を図１に示す。図１に示したのは実験装置の段階のものであり、工業的な製造装置として実現する場合には製造規模や量産性を考慮して変更されることになるのは明らかである。
【００２４】
噴霧装置２は底部に圧電セラミックスからなる超音波振動子４（振動周波数は例えば１.７ＭＨｚ）が装着されている。噴霧装置２内にアルミニウム塩含有水溶液６を収容した状態で超音波振動子４を作動させるとアルミニウム塩含有水溶液４の液滴からなる霧が発生する。噴霧装置２の上部には酸化性雰囲気を作るキャリアーガスとして空気を噴霧装置２内に供給するキャリアーガス入口８が設けられ、噴霧装置２の側方にはアルミニウム塩含有水溶液４の液滴からなる霧をキャリアーガスによって反応管１２に噴霧する噴霧口１０が設けられている。
【００２５】
反応管１２は石英製で円筒状をなしており、反応管１２の周面には軸方向に沿って加熱炉１４−１〜１４−４が設けられている。加熱炉１４−１〜１４−４は噴霧装置２から噴霧された液滴の流れの上流側から下流側に向かって温度が順次高くなるように４段階に分割されている。それらの加熱炉１４−１〜１４−４の最適設定温度は、原料のアルミニウム塩の種類によって異なるが、一例を挙げると２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃である。
【００２６】
反応管１２の最下流の出口には生成した粒子を捕集するためにフィルター１６を備えた粒子捕集器１８が設けられている。粒子はフィルター１６に捕集され、フィルター１６を通過したガスはコールドトラップに導かれて、原料のアルミニウム塩から発生したガス成分が捕集される。
【００２７】
反応管１２の形状は特に円筒状でなくてもよく、角筒状でもよい。図示のように横型でなくてもよく、縦型であってもよい。加熱炉１４−１〜１４−４は赤外線加熱炉、マイクロ波加熱炉、抵抗加熱炉など、いずれのものであってもよい。
【００２８】
この実験装置におけるアルミナ粒子の生成過程は、図１の下部に概略的に示されているように進行する。噴霧装置２内に収容された原料溶液であるアルミニウム塩含有水溶液４は超音波振動子４によって直径が数μｍ程度、例えば直径約３μｍの液滴２０からなる霧になる。その液滴２０からなる霧はキャリアーガスにて反応管１２内に噴霧される。噴霧された液滴２０から水分が蒸発して除去され、アルミニウム成分が焼結されて球状の粒子となる。この段階では、アルミニウム塩によってはアルミニウム塩が加熱分解され酸化されることによってアルミナにまで反応が進むものもあるし、原料のアルミニウム塩の状態を維持したままのものもある。
【００２９】
捕集された粒子は、さらに酸化性雰囲気中で９００℃以上にて追加焼成されることがある。原料のアルミニウム塩の状態を維持したままの粒子もこの追加焼成によりアルミナとなる。また、反応管１２中で生成した粒子がアルミナになっていても非晶質である場合には、この追加焼成によりγ−アルミナに変換されるものもある。
【００３０】
得られるアルミナ粒子は、原料のアルミニウム塩によっては表面微細構造を有するものもあるし、明瞭な表面微細構造をもたないものもある。
反応管１２中で生成した粒子がγ−アルミナとなっている場合には、あえて追加焼成を施す必要はない。
【００３１】
さらに、合成されたアルミナ粒子をイオン交換水−超音波破砕分散、メタノール分散等の処理を施すことにより、分散性の高い粒子とすることができることが確認された。
【００３２】
本発明を実施例と比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例におけるアルミナ粒子生成条件及び得られたアルミナ粒子の性状を図２４の表１にまとめて示す。表１において、「原料」はアルミニウム塩水溶液を調製するのに使用した原料アルミニウム塩の種類を表し、「濃度」は調製したアルミニウム塩水溶液の濃度を表している。「噴霧条件」は図１に示した加熱炉１４−１〜１４−４の設定温度であり、「焼成条件」は追加焼成を行った場合の温度と時間である。
「比表面積値測定」はＢＥＴ比表面積測定法により測定した値である。
【実施例１】
【００３３】
実施例１は、原料のアルミニウム塩としてアンモニウムミョウバンを単独で用いた。
（実施例１−１）
実施例１−１はアンモニウムミョウバン水溶液濃度を０.１５mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とした。反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して１０００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００３４】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダー（粒径０．１〜２μｍ程度）であり、粒子の表面に微細構造をもっていることが確認できる。
【００３５】
このアルミナ粒子の比表面積値は１９９．６ｍ2／ｇである。一方、このアルミナ粒子の粒径範囲に含まれる粒径のものとして粒径が１μｍで表面が完全に平滑な球状アルミナ粒子を仮定し、その比表面積値をアルミナ密度４．０（ｇ／ｍ3）を用いて計算すると、１．５０（ｍ2／ｇ）となる。したがって、この実施例で得られたアルミナ粒子の比表面積値は表面構造が平滑なアルミナ粒子の１００倍以上である。比表面積値からもこのアルミナ粒子の表面は平滑ではなく、表面微細構造をもっていることが首肯される。
【００３６】
さらに、図３にこのアルミナ粒子の細孔分布測定結果を他の実施例のものとともに示す。細孔分布測定は窒素ガス吸着法により行った。図３中の（１−１）として示したのがこの実施例の細孔分布測定結果である。この結果によれば、３ｎｍ付近の孔径が形成されていることから、粒子が多孔質となっていることが窺われ、このアルミナ粒子の表面微細構造は多孔質構造に起因するものであるということができる。
【００３７】
この実施例のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定の結果を、他の実施例のものとともに図４に示す。図４中に（１−１）として示された回折パターンがこの実施例のものであり、他の実施例（２−１），（７−１）のものと同様に、結晶はγ−アルミナのみからなる好ましい状態であることがわかる。
【００３８】
この実施例によって製造されたアルミナ粒子を担体として、これにニッケルを担持させたところ、表面構造が平滑なアルミナ粒子に担持したものに比べ、より微細なニッケルを担持させることができた。表面構造が平滑な球状アルミナ粒子にニッケル粒子を担持させると、図５のＨＡＡＤＦ（High-Angle-Annular-Dark-Field）−ＳＴＥＭ像により示されるようにニッケル粒子（白く輝いている部分）の大きさが約２０ｎｍであったが、この実施例の球状アルミナ粒子に担持させると、図６のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像により示されるようにニッケル粒子（白く輝いている部分）の大きさは約５ｎｍとなった。したがって、この実施例の球状アルミナ粒子を担体として用いれば、活性金属が高分散された触媒を得ることができ、工業的に有用である。また、微粒子内の孔中に、薬剤や触媒等を含浸させることで、遅延効果性の薬剤の担体として、また長期効果性の触媒担体としても利用できる。さらに、内部の多孔性を利用して高断熱のフィラーにも応用可能である。
【００３９】
（実施例１−２）：
実施例１−２は実施例１−１に比べてアンモニウムミョウバン水溶液濃度を下げて、０.１０mol／Ｌとした。他の条件は実施例１−１と同様にしてアルミナ粒子を作成した。
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。粒子の大きさも表面微細構造も実施例１−１のものと同様である。
【００４０】
この実施例のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図８に示す。図８の下部の回折パターンは１０００℃での追加焼成を施す前のものであり、アンモニウムミョウバンを原料にした場合は、反応管での８００℃までの熱処理では球状の粒子はできるが、原料のアンモニウムミョウバンの状態を維持しており、アルミナにはなっていない。１０００℃での追加焼成を施すことによりγ−アルミナに変わることがわかる。
【実施例２】
【００４１】
実施例２は、原料のアルミニウム塩として硫酸アルミニウムを単独で用いた。
（実施例２−１）
実施例２−１は硫酸アルミニウム水溶液濃度を０．２５mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を３００℃、６５０℃、１０００℃及び１０００℃として、実施例１のアンモニウムミョウバンを原料にした場合よりも高めに設定した。さらに、反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して１０００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００４２】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。この場合も粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであり、粒子の表面に微細構造をもっていることが窺われる。
【００４３】
この実施例のアルミナ粒子の比表面積値は３０．８ｍ2／ｇである。一方、このアルミナ粒子の粒径範囲に含まれる粒径のものとして粒径が１μｍで表面が完全に平滑な球状アルミナ粒子を仮定した場合はその比表面積値は１．５０（ｍ2／ｇ）であるので、この実施例で得られたアルミナ粒子の比表面積値は表面構造が平滑なアルミナ粒子の約２０倍である。比表面積値からもこのアルミナ粒子の表面は平滑ではなく、表面微細構造をもっていることが首肯される。
【００４４】
この実施例のアルミナ粒子の細孔分布測定結果を図３中に（２−１）として示す。この結果によれば、４ｎｍ以上の孔径があいており、凹凸のある表面構造となっていることが窺われる。
この実施例のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図４中に（２−１）として示す。結晶はγ−アルミナのみからなる好ましい状態であることがわかる。
【００４５】
この実施例によって製造されたアルミナ粒子についても、これを担体としてニッケルを担持させたところ、表面構造が平滑なアルミナ粒子に担持したものに比べ、より微細なニッケルを担持させることができた。この場合も、図１０のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像により示されるようにニッケル粒子（白く輝いている部分）の大きさは約５〜１０ｎｍとなり、表面構造が平滑な球状アルミナ粒子にニッケル粒子を担持させた場合のニッケル粒子径約２０ｎｍと比べると小さくなった。その結果、この実施例の球状アルミナ粒子を担体として用いても、活性金属が高分散された触媒を得ることができ、工業的に有用である。
【００４６】
（実施例２−２）
実施例２−２は実施例２−１と同様に硫酸アルミニウム水溶液濃度を０．２５mol／Ｌとし、実施例２−１に比べて反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を低くし、実施例１と同じく２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とした。反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対しては、実施例２−１と同様に１０００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００４７】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。この場合も粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであり、粒子の表面に微細構造をもっていることが窺われる。
【００４８】
（実施例２−３）
実施例２−３は実施例２−２において追加焼成を行う前のものである。実施例２−２と同程度の大きさの粒子は生成している。その粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図１２中に（２−３）として示すが、硫酸アルミニウムの状態を維持しており、まだアルミナにはなっていないことがわかる。
【実施例３】
【００４９】
実施例３は、原料のアルミニウム塩として硝酸アルミニウムを単独で用いた。
硝酸アルミニウム水溶液濃度を０.２５mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を２５０℃、５００℃、８００℃及び９５０℃とした。さらに、反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して８００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００５０】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１３に示す。粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであるが、粒子の表面には最大拡大率の画像によっても明瞭な構造は認められない。
【００５１】
その粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図１４中に（３）として示すが、８００℃で２時間の追加焼成では粒子は非晶質であり、追加焼成を１０００℃に上げると結晶化してγ−アルミナが生成されることがわかる。
【実施例４】
【００５２】
実施例４は、原料のアルミニウム塩として酢酸アルミニウムを単独で用いた。
酢酸アルミニウム水溶液濃度を０.２０mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とした。
【００５３】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１５〜図１７に示す。図１５は反応管１２での反応のみのもの、図１６は反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して追加焼成を８００℃で３時間行ったもの、図１７は追加焼成を１０００℃で３時間行ったものである。粒子の大きさはいずれもサブミクロン〜ミクロンオーダーであるが、粒子の表面には最大拡大率の画像によっても明瞭な構造は認められない。
【００５４】
その粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図１４中に（４−１），（４−２），（４−３）として示す。（４−１）は追加焼成を施していないもの、（４−２）は追加焼成を８００℃で３時間行ったものである。これらの粒子に含まれる結晶はγ−アルミナのみからなる好ましいものであるが、追加焼成温度を高めて１０００℃で３時間行うとα−アルミナが生成してくることがわかる。したがって、酢酸アルミニウムを単独で原料にする場合には熱処理温度は８００℃程度が適当であるということができる。
【実施例５】
【００５５】
実施例５は、原料のアルミニウム塩として塩化アルミニウムを単独で用いた。
硝酸アルミニウム水溶液濃度を０.２０mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とした。追加焼成は行っていない。
【００５６】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１８に示す。粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであるが、粒子の表面には最大拡大率の画像によっても明瞭な構造は認められない。
【００５７】
その粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図１４中に（５）として示す。明瞭な結晶ピークはみられず、粒子は非晶質である。
【実施例６】
【００５８】
実施例６は、原料のアルミニウム塩としてアンモニウムミョウバンと硝酸アルミニウムを混合して用いた。
（実施例６−１）
実施例６−１はアンモニウムミョウバンと硝酸アルミニウムを５０：５０（モル比）の割合で混合してアルミニウム塩水溶液を作成し、それを原料水溶液とした。そのアルミニウム塩水溶液濃度を０．２５mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とし、さらに、反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して１０００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００５９】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１９に示す。粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであり、粒子の表面に微細構造をもっていることがわかる。
【００６０】
この実施例のアルミナ粒子の比表面積値は１２９.５ｍ2／ｇである。このアルミナ粒子の粒径範囲に含まれる粒径のものとして粒径が１μｍで表面が完全に平滑な球状アルミナ粒子を仮定した場合はその比表面積値は１．５０ｍ2／ｇであるので、この実施例で得られたアルミナ粒子の比表面積値は表面構造が平滑なアルミナ粒子の８０倍以上である。比表面積値からもこのアルミナ粒子の表面は平滑ではなく、表面微細構造をもっていることが首肯される。
【００６１】
（実施例６−２）
実施例６−２はアンモニウムミョウバンと硝酸アルミニウムを７５：２５（モル比）の割合で混合してアルミニウム塩水溶液を作成し、それを原料水溶液とした。その他の条件は実施例６−１と同じとした。
【００６２】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２０に示す。粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであり、粒子の表面に微細構造をもっていることがわかる。
この実施例のアルミナ粒子の比表面積値は１６７.５ｍ2／ｇであり、実施例６−１のものよりも大きくなっている。このことから、原料であるアルミニウム塩水溶液中でのアンモニウムミョウバンの割合が増すと比表面積値の増加傾向が強くなると考えられる。
【００６３】
この実施例６−２のアルミナ粒子をイオン交換水中で超音波で分散させ、その後メタノールで分散させて乾燥させた。その乾燥後の状態の走査型電子顕微鏡写真を図２１に示す。このような分散処理を施す前の図２０のものと比べると分散性が高まっており、工業的に有用なアルミナ粒子となっていることがわかる。
【実施例７】
【００６４】
実施例７は、原料のアルミニウム塩として硝酸アルミニウムと硫酸アルミニウムを混合して用いた。
（実施例７−１）
実施例７−１は硝酸アルミニウムと硫酸アルミニウムを８０：２０（モル比）の割合で混合してアルミニウム塩水溶液を作成し、それを原料水溶液とした。そのアルミニウム塩水溶液濃度を０．２５mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を３００℃、６５０℃、１０００℃及び１０００℃とし、さらに、反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して１０００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００６５】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２２に示す。粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであり、粒子の表面に微細構造をもっていることがわかる。
【００６６】
この実施例のアルミナ粒子の比表面積値は８５.０ｍ2／ｇである。このアルミナ粒子の粒径範囲に含まれる粒径のものとして粒径が１μｍで表面が完全に平滑な球状アルミナ粒子を仮定した場合はその比表面積値は１．５０（ｍ2／ｇ）であるので、この実施例で得られたアルミナ粒子の比表面積値は表面構造が平滑なアルミナ粒子の５０倍以上である。比表面積値からもこのアルミナ粒子の表面は平滑ではなく、表面微細構造をもっていることが首肯される。
【００６７】
この実施例のアルミナ粒子の細孔分布測定結果を図３中に（７−１）として示す。この結果によれば、７〜２０ｎｍの孔径の穴があいており、凹凸のある表面構造となっていることが窺われる。
【００６８】
この実施例のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図４中に（７−１）として示す。結晶はγ−アルミナのみからなる好ましい状態であることがわかる。
この実施例のアルミナ粒子をイオン交換水中で超音波で破砕して分散させ、その後メタノールで分散させて乾燥させた。その分散処理により分散性が高まった。
【００６９】
（実施例７−２）
実施例７−２は硝酸アルミニウムと硫酸アルミニウムを５０：５０（モル比）の割合で混合してアルミニウム塩水溶液を作成し、それを原料水溶液とした。そのアルミニウム塩水溶液濃度を０．２mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を実施例７−１よりも下げて２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とし、さらに、反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して実施例７−１と同様に１０００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００７０】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２３に示す。粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであり、粒子の表面に微細構造をもっていることがわかる。
【００７１】
この実施例のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図１２中に（７−２）として示す。結晶はγ−アルミナのみからなる好ましい状態であることがわかる。図１２中に（７−２ａ）として示してある回折パターンは、この実施例のアルミナ粒子ではあるが、追加焼成を行う前のものである。この結果から、硝酸アルミニウムと硫酸アルミニウムの混合物を原料にした場合は、８００℃までの反応管での反応ではほぼ非晶質であるが、１０００℃での追加焼成により結晶化してγ−アルミナになることがわかる。
【比較例】
【００７２】
米国Nanophase Technologiesによって市販されているアルミナ粒子は物理気相合成法によって製造される。アークエネルギーを加えることで、原料が高温で蒸気になる。その蒸気に反応ガスを加えると分子の固まりが形成され、さらに冷却することで球状のアルミナ粒子が得られる。そのアルミナ粒子は球状で、平均粒径は数十ナノオーダー（８〜７５ｎｍ程度）であると報告されている（非特許文献１参照。）。そのアルミナ粒子を入手して比表面積を測定したところ４５ｍ2／ｇであった。粒径が８ｎｍの球状アルミナ粒子の表面が完全に平滑であると仮定するとその比表面積値は１８８ｍ2／ｇとなり、また粒径が７５ｎｍの球状アルミナ粒子の表面が完全に平滑であると仮定するとその比表面積値は２０ｍ2／ｇとなる。この比較例のアルミナ粒子は、その比表面積測定値が４５ｍ2／ｇであることから判断して、表面構造が平滑な球状粒子であるということができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のアルミナ粒子は触媒担体、薬剤担体、高断熱フィラー、吸着剤などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の製造方法を実施するための噴霧熱分解装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例１−１のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図３】実施例１−１、実施例２−１及び実施例７−１のアルミナ粒子の細孔分布測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１−１、実施例２−１及び実施例７−１のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定結果を示す回折パターンである。
【図５】表面構造が平滑な球状アルミナ粒子にニッケル粒子を担持させた状態を示す電界放射型電子顕微鏡による画像である。
【図６】実施例１−１のアルミナ粒子にニッケル粒子を担持させた状態を示す電界放射型電子顕微鏡による画像である。
【図７】実施例１−２のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図８】実施例１−２のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定結果を示す回折パターンである。
【図９】実施例２−１のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１０】実施例２−１のアルミナ粒子にニッケル粒子を担持させた状態を示す電界放射型電子顕微鏡による画像である。
【図１１】実施例２−２のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１２】実施例２−３、実施例７−２のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定結果を示す回折パターンである。
【図１３】実施例３のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１４】実施例３、実施例４−１、実施例４−２、実施例４−３及び実施例５のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定結果を示す回折パターンである。
【図１５】実施例４のアルミナ粒子で反応管での反応のみで追加焼成を施していないものの走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１６】実施例４のアルミナ粒子で８００℃での追加焼成を施したものの走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１７】実施例４のアルミナ粒子で１０００℃での追加焼成を施したものの走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１８】実施例５のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１９】実施例６−１のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図２０】実施例６−２のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図２１】実施例６−２のアルミナ粒子で分散処理後のものの走査型電子顕微鏡による画像である。
【図２２】実施例７−１のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図２３】実施例７−２のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図２４】実施例のアルミナ粒子生成条件と得られたアルミナ粒子の性状をまとめて示す図表である。
【符号の説明】
【００７５】
２ 噴霧装置
４ 超音波振動子
８ キャリアーガス入口
１０ 噴霧口
１２ 反応管
１４−１〜１４−４ 加熱炉
１６ フィルター
１８ 粒子捕集器
【技術分野】
【０００１】
本発明は球状アルミナ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
球状のアルミナ粒子の製造方法の第１の従来例は、物理気相合成(Physical Vapor Synthesis)法と称される方法である（非特許文献１参照）。物理気相合成法では、金属固体原料にアークエネルギーが与えられて生成した高温蒸気に反応ガスが作用し、その後冷却されることによりナノ粒子となる。物理気相合成法により生成される粒子は平均粒径が８〜７５ｎｍと非常に小さい。この方法により製造されたアルミナ粒子としては米国Nanophase Technologies 社から市販されている商品がある。そのアルミナ粒子は、後で比較例として詳細に示すように、粒子表面は平滑である。
【０００３】
球状のアルミナ粒子の製造方法の第２の従来例は、金属アルコキシドを加水分解して得られた超微粒子が懸濁する水溶液を原料溶液として用い、その原料溶液を超音波噴霧して微細ミストとし、その微細ミストを加熱炉で乾燥及び熱分解して単分散の酸化物，窒化物又はフッ化物のセラミック微粉末を得る方法である（特許文献１参照。）。
【０００４】
第２の従来例の製造方法では、原料としてのアルミニウムセカンダリーブトキシドをエタノールに溶解し水で加水分解してゲル化させた溶液に硝酸を添加して解膠し、得られた超微粒子を水で希釈して原料溶液とする。その原料溶液を超音波振動子で霧化し、空気で乾燥炉に送り、さらに９００℃の熱分解炉を通過させることにより、アルミナ微粒子を得ている。このアルミナ微粒子は、走査型顕微鏡による観察により、表面に凹凸の微細構造をもつ多孔質体であることが確かめられている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７６９２９０号公報
【非特許文献１】米国Nanophase Technologies 社のホームページ、[online]、[平成１９年５月２２日検索]、インターネット〈ＵＲＬ：http://nanophase.com/technology/capabilities.asp〉
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
第１の従来例の製造方法では表面構造が平滑な球状アルミナ粒子しか製造することができない。
【０００７】
第２の従来例の製造方法は表面微細構造を有する球状アルミナ粒子を製造することができるが、原料として高価なアルミニウムアルコキシドを使用しなければならないだけでなく、霧化するための原料溶液とするためにアルコールへの溶解、加水分解によるゲル化及び酸添加による解膠を経てやっと水で希釈して原料溶液とするというように、原料溶液の調製にも多くの工程を必要とする。その結果、製造コストが高くなることは否めない。
【０００８】
本発明は、表面構造が平滑な球状アルミナ粒子だけでなく、表面微細構造を有する球状アルミナ粒子も製造することができ、しかも第２の従来例の製造方法に比べて低い製造コストで実現することのできるアルミナ粒子製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般に粒子の製造方法としては、固相反応法、液相法、気相法などが知られている。その中の液相法の１つが噴霧熱分解法であり、第２の従来例も噴霧熱分解法である。噴霧熱分解法は、原料溶液を噴霧して微小液滴を作り、高温の反応雰囲気中に導入することによって液滴から水分を蒸発させるとともに、液滴中の原料成分を周囲ガスと反応させるか熱分解させることによって種々の化合物等の粒子を得る。
【００１０】
本発明者らは、第２の従来例以外の原料を用いて噴霧熱分解法によって球状のアルミナ粒子を製造することを検討した結果、特定の原料、特定の反応条件によって球状のアルミナ粒子を製造できることを見出した。そのアルミナ粒子は原料の選択と処理温度の設定によっては表面微細構造を有するアルミナ粒子を製造できることが明らかになった。
【００１１】
本発明のアルミナ粒子製造方法は、アンモニウムミョウバン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムからなる群から選ばれた水溶性アルミニウム塩を含むアルミニウム塩含有水溶液に超音波振動を与えてその溶液の液滴からなる霧を発生させる霧化工程と、発生した前記液滴を酸化性雰囲気中で加熱処理して球状体の粒子とする造粒工程と、生成した粒子を捕集する捕集工程とを含んでいる。
酸化性雰囲気は、空気、酸素、酸素含有ガスなどによる酸化性ガスによる雰囲気を意味する。
【００１２】
造粒工程では液滴の水分が除去されて球状の粒子になる。造粒工程での設定温度とアルミニウム塩の種類によって、乾燥粒子の熱分解と固相反応まで進行してアルミナ粒子となるものもあるし、アルミニウム塩の状態を維持したままで粒子となるものもある。
【００１３】
捕集された粒子に対し、さらに酸化性雰囲気中で８００℃以上で追加の加熱処理を施すことがある。この追加の加熱処理は、造粒工程でアルミニウム塩の状態を維持したままで粒子となったものに対してはアルミナ粒子とするために必須である。また、この追加の加熱処理は、アルミニウム塩の種類によっては非晶質をγ−アルミナに変換するために必要な場合もある。
【００１４】
アルミニウム塩含有水溶液がアンモニウムミョウバンを含む場合には、表面微細構造をもったアルミナ粒子を製造する上で好都合である。アルミニウム塩含有水溶液がアンモニウムミョウバンを単独で含んでいてもよく、他のアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムとの混合状態として含んでいてもよい。
【００１５】
また、アルミニウム塩含有水溶液が硫酸アルミニウムを含む場合も表面微細構造をもったアルミナ粒子を製造することができる。その場合もアルミニウム塩含有水溶液は硫酸アルミニウムを単独で含んでいてもよく、他のアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムとの混合状態として含んでいてもよい。
【００１６】
本発明により製造されるアルミナ粒子は球状体であり、原料を変えることにより、細孔又は凹凸を有したり平滑となるなど、表面構造を変化させることが可能である。
【００１７】
表面微細構造をもつアルミナ粒子の場合、表面微細構造としては、多孔質体であることによって球状体の内部に通じる細孔となったものや、主として表面上の皺のような凹凸となったものなどがある。細孔又は凹凸からなる表面微細構造をもっているアルミナ粒子は、同径の粒子と比較して比表面積値が大きくなっているので、触媒担体、薬剤担体、高断熱フィラー、吸着剤などとして優れた特性を備えている。平滑な表面をもつアルミナ粒子は、顔料、研磨剤、潤滑剤などの用途をもっている。
【００１８】
アルミナ粒子は結晶としてγ−アルミナを含んでいることが好ましい。触媒担体として使用する場合には、一般的に緻密なα−アルミナよりも比表面積値の大きいγ−アルミナの方が有効である。さらに、本発明により得られる表面微細構造をもつアルミナ粒子は通常のγ−アルミナよりもさらに大きな比表面積をもつので有効性が高い。しかし、α−アルミナも用途によっては有効である。
【００１９】
本発明では、サブミクロン〜ミクロンオーダー、すなわち０．１μｍ〜２μｍ程度の粒径をもつアルミナ粒子を得ることができる。そのような大きさは、さらに微小な大きさの粒子に比べると扱いが容易である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の噴霧熱分解法によるアルミナ粒子製造方法は、第１の従来例と比べると、原料の選択によって表面微細構造をもつアルミナ粒子を製造することができるという利点を備えている。
【００２１】
また、本発明の噴霧熱分解法によるアルミナ粒子製造方法は、第２の従来例と比べると、原料溶液を調製するために、アルコールへの溶解、ゲル化及び解膠というような第２の従来例で必要とされる複数の工程による処理を必要とせず、単に水に溶解して水溶液とするだけでよい。また、原料として高価なアルミニウムアルコキシドを使用せず、安価なアンモニウムミョウバン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの水溶性アルミニウム塩を使用する。そのため、本発明のアルミナ粒子製造方法は第２の従来例の製造方法に比べると安価で工程数の少ない方法であるという利点を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明ではアルミナ粒子の製造に水溶性アルミニウム塩水溶液を原料溶液とする噴霧熱分解法を用いることで、球形のアルミナ粒子を製造する。得られるアルミナ粒子は、アルミニウム塩の種類によっては表面微細構造をもち、γ−アルミナとなった最も好ましい形態となる。しかし、アルミニウム塩の種類によっては表面微細構造をもつことが難しいものや、γ−アルミナ化しにくいものもあるが、本発明は製造方法としてはそのような最も好ましい形態のもの以外のアルミナ粒子が生成する場合も含んでいる。
【００２３】
本発明の製造方法は噴霧熱分解法であり、原料溶液を霧状にし、これを酸化性雰囲気中で熱処理することでアルミナ粒子を製造する。本発明の製造方法を適用するのに用いたアルミナ粒子製造装置を図１に示す。図１に示したのは実験装置の段階のものであり、工業的な製造装置として実現する場合には製造規模や量産性を考慮して変更されることになるのは明らかである。
【００２４】
噴霧装置２は底部に圧電セラミックスからなる超音波振動子４（振動周波数は例えば１.７ＭＨｚ）が装着されている。噴霧装置２内にアルミニウム塩含有水溶液６を収容した状態で超音波振動子４を作動させるとアルミニウム塩含有水溶液４の液滴からなる霧が発生する。噴霧装置２の上部には酸化性雰囲気を作るキャリアーガスとして空気を噴霧装置２内に供給するキャリアーガス入口８が設けられ、噴霧装置２の側方にはアルミニウム塩含有水溶液４の液滴からなる霧をキャリアーガスによって反応管１２に噴霧する噴霧口１０が設けられている。
【００２５】
反応管１２は石英製で円筒状をなしており、反応管１２の周面には軸方向に沿って加熱炉１４−１〜１４−４が設けられている。加熱炉１４−１〜１４−４は噴霧装置２から噴霧された液滴の流れの上流側から下流側に向かって温度が順次高くなるように４段階に分割されている。それらの加熱炉１４−１〜１４−４の最適設定温度は、原料のアルミニウム塩の種類によって異なるが、一例を挙げると２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃である。
【００２６】
反応管１２の最下流の出口には生成した粒子を捕集するためにフィルター１６を備えた粒子捕集器１８が設けられている。粒子はフィルター１６に捕集され、フィルター１６を通過したガスはコールドトラップに導かれて、原料のアルミニウム塩から発生したガス成分が捕集される。
【００２７】
反応管１２の形状は特に円筒状でなくてもよく、角筒状でもよい。図示のように横型でなくてもよく、縦型であってもよい。加熱炉１４−１〜１４−４は赤外線加熱炉、マイクロ波加熱炉、抵抗加熱炉など、いずれのものであってもよい。
【００２８】
この実験装置におけるアルミナ粒子の生成過程は、図１の下部に概略的に示されているように進行する。噴霧装置２内に収容された原料溶液であるアルミニウム塩含有水溶液４は超音波振動子４によって直径が数μｍ程度、例えば直径約３μｍの液滴２０からなる霧になる。その液滴２０からなる霧はキャリアーガスにて反応管１２内に噴霧される。噴霧された液滴２０から水分が蒸発して除去され、アルミニウム成分が焼結されて球状の粒子となる。この段階では、アルミニウム塩によってはアルミニウム塩が加熱分解され酸化されることによってアルミナにまで反応が進むものもあるし、原料のアルミニウム塩の状態を維持したままのものもある。
【００２９】
捕集された粒子は、さらに酸化性雰囲気中で９００℃以上にて追加焼成されることがある。原料のアルミニウム塩の状態を維持したままの粒子もこの追加焼成によりアルミナとなる。また、反応管１２中で生成した粒子がアルミナになっていても非晶質である場合には、この追加焼成によりγ−アルミナに変換されるものもある。
【００３０】
得られるアルミナ粒子は、原料のアルミニウム塩によっては表面微細構造を有するものもあるし、明瞭な表面微細構造をもたないものもある。
反応管１２中で生成した粒子がγ−アルミナとなっている場合には、あえて追加焼成を施す必要はない。
【００３１】
さらに、合成されたアルミナ粒子をイオン交換水−超音波破砕分散、メタノール分散等の処理を施すことにより、分散性の高い粒子とすることができることが確認された。
【００３２】
本発明を実施例と比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例におけるアルミナ粒子生成条件及び得られたアルミナ粒子の性状を図２４の表１にまとめて示す。表１において、「原料」はアルミニウム塩水溶液を調製するのに使用した原料アルミニウム塩の種類を表し、「濃度」は調製したアルミニウム塩水溶液の濃度を表している。「噴霧条件」は図１に示した加熱炉１４−１〜１４−４の設定温度であり、「焼成条件」は追加焼成を行った場合の温度と時間である。
「比表面積値測定」はＢＥＴ比表面積測定法により測定した値である。
【実施例１】
【００３３】
実施例１は、原料のアルミニウム塩としてアンモニウムミョウバンを単独で用いた。
（実施例１−１）
実施例１−１はアンモニウムミョウバン水溶液濃度を０.１５mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とした。反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して１０００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００３４】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダー（粒径０．１〜２μｍ程度）であり、粒子の表面に微細構造をもっていることが確認できる。
【００３５】
このアルミナ粒子の比表面積値は１９９．６ｍ2／ｇである。一方、このアルミナ粒子の粒径範囲に含まれる粒径のものとして粒径が１μｍで表面が完全に平滑な球状アルミナ粒子を仮定し、その比表面積値をアルミナ密度４．０（ｇ／ｍ3）を用いて計算すると、１．５０（ｍ2／ｇ）となる。したがって、この実施例で得られたアルミナ粒子の比表面積値は表面構造が平滑なアルミナ粒子の１００倍以上である。比表面積値からもこのアルミナ粒子の表面は平滑ではなく、表面微細構造をもっていることが首肯される。
【００３６】
さらに、図３にこのアルミナ粒子の細孔分布測定結果を他の実施例のものとともに示す。細孔分布測定は窒素ガス吸着法により行った。図３中の（１−１）として示したのがこの実施例の細孔分布測定結果である。この結果によれば、３ｎｍ付近の孔径が形成されていることから、粒子が多孔質となっていることが窺われ、このアルミナ粒子の表面微細構造は多孔質構造に起因するものであるということができる。
【００３７】
この実施例のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定の結果を、他の実施例のものとともに図４に示す。図４中に（１−１）として示された回折パターンがこの実施例のものであり、他の実施例（２−１），（７−１）のものと同様に、結晶はγ−アルミナのみからなる好ましい状態であることがわかる。
【００３８】
この実施例によって製造されたアルミナ粒子を担体として、これにニッケルを担持させたところ、表面構造が平滑なアルミナ粒子に担持したものに比べ、より微細なニッケルを担持させることができた。表面構造が平滑な球状アルミナ粒子にニッケル粒子を担持させると、図５のＨＡＡＤＦ（High-Angle-Annular-Dark-Field）−ＳＴＥＭ像により示されるようにニッケル粒子（白く輝いている部分）の大きさが約２０ｎｍであったが、この実施例の球状アルミナ粒子に担持させると、図６のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像により示されるようにニッケル粒子（白く輝いている部分）の大きさは約５ｎｍとなった。したがって、この実施例の球状アルミナ粒子を担体として用いれば、活性金属が高分散された触媒を得ることができ、工業的に有用である。また、微粒子内の孔中に、薬剤や触媒等を含浸させることで、遅延効果性の薬剤の担体として、また長期効果性の触媒担体としても利用できる。さらに、内部の多孔性を利用して高断熱のフィラーにも応用可能である。
【００３９】
（実施例１−２）：
実施例１−２は実施例１−１に比べてアンモニウムミョウバン水溶液濃度を下げて、０.１０mol／Ｌとした。他の条件は実施例１−１と同様にしてアルミナ粒子を作成した。
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。粒子の大きさも表面微細構造も実施例１−１のものと同様である。
【００４０】
この実施例のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図８に示す。図８の下部の回折パターンは１０００℃での追加焼成を施す前のものであり、アンモニウムミョウバンを原料にした場合は、反応管での８００℃までの熱処理では球状の粒子はできるが、原料のアンモニウムミョウバンの状態を維持しており、アルミナにはなっていない。１０００℃での追加焼成を施すことによりγ−アルミナに変わることがわかる。
【実施例２】
【００４１】
実施例２は、原料のアルミニウム塩として硫酸アルミニウムを単独で用いた。
（実施例２−１）
実施例２−１は硫酸アルミニウム水溶液濃度を０．２５mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を３００℃、６５０℃、１０００℃及び１０００℃として、実施例１のアンモニウムミョウバンを原料にした場合よりも高めに設定した。さらに、反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して１０００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００４２】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。この場合も粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであり、粒子の表面に微細構造をもっていることが窺われる。
【００４３】
この実施例のアルミナ粒子の比表面積値は３０．８ｍ2／ｇである。一方、このアルミナ粒子の粒径範囲に含まれる粒径のものとして粒径が１μｍで表面が完全に平滑な球状アルミナ粒子を仮定した場合はその比表面積値は１．５０（ｍ2／ｇ）であるので、この実施例で得られたアルミナ粒子の比表面積値は表面構造が平滑なアルミナ粒子の約２０倍である。比表面積値からもこのアルミナ粒子の表面は平滑ではなく、表面微細構造をもっていることが首肯される。
【００４４】
この実施例のアルミナ粒子の細孔分布測定結果を図３中に（２−１）として示す。この結果によれば、４ｎｍ以上の孔径があいており、凹凸のある表面構造となっていることが窺われる。
この実施例のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図４中に（２−１）として示す。結晶はγ−アルミナのみからなる好ましい状態であることがわかる。
【００４５】
この実施例によって製造されたアルミナ粒子についても、これを担体としてニッケルを担持させたところ、表面構造が平滑なアルミナ粒子に担持したものに比べ、より微細なニッケルを担持させることができた。この場合も、図１０のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像により示されるようにニッケル粒子（白く輝いている部分）の大きさは約５〜１０ｎｍとなり、表面構造が平滑な球状アルミナ粒子にニッケル粒子を担持させた場合のニッケル粒子径約２０ｎｍと比べると小さくなった。その結果、この実施例の球状アルミナ粒子を担体として用いても、活性金属が高分散された触媒を得ることができ、工業的に有用である。
【００４６】
（実施例２−２）
実施例２−２は実施例２−１と同様に硫酸アルミニウム水溶液濃度を０．２５mol／Ｌとし、実施例２−１に比べて反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を低くし、実施例１と同じく２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とした。反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対しては、実施例２−１と同様に１０００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００４７】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。この場合も粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであり、粒子の表面に微細構造をもっていることが窺われる。
【００４８】
（実施例２−３）
実施例２−３は実施例２−２において追加焼成を行う前のものである。実施例２−２と同程度の大きさの粒子は生成している。その粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図１２中に（２−３）として示すが、硫酸アルミニウムの状態を維持しており、まだアルミナにはなっていないことがわかる。
【実施例３】
【００４９】
実施例３は、原料のアルミニウム塩として硝酸アルミニウムを単独で用いた。
硝酸アルミニウム水溶液濃度を０.２５mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を２５０℃、５００℃、８００℃及び９５０℃とした。さらに、反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して８００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００５０】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１３に示す。粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであるが、粒子の表面には最大拡大率の画像によっても明瞭な構造は認められない。
【００５１】
その粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図１４中に（３）として示すが、８００℃で２時間の追加焼成では粒子は非晶質であり、追加焼成を１０００℃に上げると結晶化してγ−アルミナが生成されることがわかる。
【実施例４】
【００５２】
実施例４は、原料のアルミニウム塩として酢酸アルミニウムを単独で用いた。
酢酸アルミニウム水溶液濃度を０.２０mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とした。
【００５３】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１５〜図１７に示す。図１５は反応管１２での反応のみのもの、図１６は反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して追加焼成を８００℃で３時間行ったもの、図１７は追加焼成を１０００℃で３時間行ったものである。粒子の大きさはいずれもサブミクロン〜ミクロンオーダーであるが、粒子の表面には最大拡大率の画像によっても明瞭な構造は認められない。
【００５４】
その粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図１４中に（４−１），（４−２），（４−３）として示す。（４−１）は追加焼成を施していないもの、（４−２）は追加焼成を８００℃で３時間行ったものである。これらの粒子に含まれる結晶はγ−アルミナのみからなる好ましいものであるが、追加焼成温度を高めて１０００℃で３時間行うとα−アルミナが生成してくることがわかる。したがって、酢酸アルミニウムを単独で原料にする場合には熱処理温度は８００℃程度が適当であるということができる。
【実施例５】
【００５５】
実施例５は、原料のアルミニウム塩として塩化アルミニウムを単独で用いた。
硝酸アルミニウム水溶液濃度を０.２０mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とした。追加焼成は行っていない。
【００５６】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１８に示す。粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであるが、粒子の表面には最大拡大率の画像によっても明瞭な構造は認められない。
【００５７】
その粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図１４中に（５）として示す。明瞭な結晶ピークはみられず、粒子は非晶質である。
【実施例６】
【００５８】
実施例６は、原料のアルミニウム塩としてアンモニウムミョウバンと硝酸アルミニウムを混合して用いた。
（実施例６−１）
実施例６−１はアンモニウムミョウバンと硝酸アルミニウムを５０：５０（モル比）の割合で混合してアルミニウム塩水溶液を作成し、それを原料水溶液とした。そのアルミニウム塩水溶液濃度を０．２５mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とし、さらに、反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して１０００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００５９】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１９に示す。粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであり、粒子の表面に微細構造をもっていることがわかる。
【００６０】
この実施例のアルミナ粒子の比表面積値は１２９.５ｍ2／ｇである。このアルミナ粒子の粒径範囲に含まれる粒径のものとして粒径が１μｍで表面が完全に平滑な球状アルミナ粒子を仮定した場合はその比表面積値は１．５０ｍ2／ｇであるので、この実施例で得られたアルミナ粒子の比表面積値は表面構造が平滑なアルミナ粒子の８０倍以上である。比表面積値からもこのアルミナ粒子の表面は平滑ではなく、表面微細構造をもっていることが首肯される。
【００６１】
（実施例６−２）
実施例６−２はアンモニウムミョウバンと硝酸アルミニウムを７５：２５（モル比）の割合で混合してアルミニウム塩水溶液を作成し、それを原料水溶液とした。その他の条件は実施例６−１と同じとした。
【００６２】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２０に示す。粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであり、粒子の表面に微細構造をもっていることがわかる。
この実施例のアルミナ粒子の比表面積値は１６７.５ｍ2／ｇであり、実施例６−１のものよりも大きくなっている。このことから、原料であるアルミニウム塩水溶液中でのアンモニウムミョウバンの割合が増すと比表面積値の増加傾向が強くなると考えられる。
【００６３】
この実施例６−２のアルミナ粒子をイオン交換水中で超音波で分散させ、その後メタノールで分散させて乾燥させた。その乾燥後の状態の走査型電子顕微鏡写真を図２１に示す。このような分散処理を施す前の図２０のものと比べると分散性が高まっており、工業的に有用なアルミナ粒子となっていることがわかる。
【実施例７】
【００６４】
実施例７は、原料のアルミニウム塩として硝酸アルミニウムと硫酸アルミニウムを混合して用いた。
（実施例７−１）
実施例７−１は硝酸アルミニウムと硫酸アルミニウムを８０：２０（モル比）の割合で混合してアルミニウム塩水溶液を作成し、それを原料水溶液とした。そのアルミニウム塩水溶液濃度を０．２５mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を３００℃、６５０℃、１０００℃及び１０００℃とし、さらに、反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して１０００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００６５】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２２に示す。粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであり、粒子の表面に微細構造をもっていることがわかる。
【００６６】
この実施例のアルミナ粒子の比表面積値は８５.０ｍ2／ｇである。このアルミナ粒子の粒径範囲に含まれる粒径のものとして粒径が１μｍで表面が完全に平滑な球状アルミナ粒子を仮定した場合はその比表面積値は１．５０（ｍ2／ｇ）であるので、この実施例で得られたアルミナ粒子の比表面積値は表面構造が平滑なアルミナ粒子の５０倍以上である。比表面積値からもこのアルミナ粒子の表面は平滑ではなく、表面微細構造をもっていることが首肯される。
【００６７】
この実施例のアルミナ粒子の細孔分布測定結果を図３中に（７−１）として示す。この結果によれば、７〜２０ｎｍの孔径の穴があいており、凹凸のある表面構造となっていることが窺われる。
【００６８】
この実施例のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図４中に（７−１）として示す。結晶はγ−アルミナのみからなる好ましい状態であることがわかる。
この実施例のアルミナ粒子をイオン交換水中で超音波で破砕して分散させ、その後メタノールで分散させて乾燥させた。その分散処理により分散性が高まった。
【００６９】
（実施例７−２）
実施例７−２は硝酸アルミニウムと硫酸アルミニウムを５０：５０（モル比）の割合で混合してアルミニウム塩水溶液を作成し、それを原料水溶液とした。そのアルミニウム塩水溶液濃度を０．２mol／Ｌとし、反応管１２を加熱する加熱炉１４−１〜１４−４の温度設定を実施例７−１よりも下げて２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とし、さらに、反応管１２での反応を経て捕集された粒子に対して実施例７−１と同様に１０００℃で２時間の追加焼成を行った。
【００７０】
得られたアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２３に示す。粒子の大きさはサブミクロン〜ミクロンオーダーであり、粒子の表面に微細構造をもっていることがわかる。
【００７１】
この実施例のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定の結果を図１２中に（７−２）として示す。結晶はγ−アルミナのみからなる好ましい状態であることがわかる。図１２中に（７−２ａ）として示してある回折パターンは、この実施例のアルミナ粒子ではあるが、追加焼成を行う前のものである。この結果から、硝酸アルミニウムと硫酸アルミニウムの混合物を原料にした場合は、８００℃までの反応管での反応ではほぼ非晶質であるが、１０００℃での追加焼成により結晶化してγ−アルミナになることがわかる。
【比較例】
【００７２】
米国Nanophase Technologiesによって市販されているアルミナ粒子は物理気相合成法によって製造される。アークエネルギーを加えることで、原料が高温で蒸気になる。その蒸気に反応ガスを加えると分子の固まりが形成され、さらに冷却することで球状のアルミナ粒子が得られる。そのアルミナ粒子は球状で、平均粒径は数十ナノオーダー（８〜７５ｎｍ程度）であると報告されている（非特許文献１参照。）。そのアルミナ粒子を入手して比表面積を測定したところ４５ｍ2／ｇであった。粒径が８ｎｍの球状アルミナ粒子の表面が完全に平滑であると仮定するとその比表面積値は１８８ｍ2／ｇとなり、また粒径が７５ｎｍの球状アルミナ粒子の表面が完全に平滑であると仮定するとその比表面積値は２０ｍ2／ｇとなる。この比較例のアルミナ粒子は、その比表面積測定値が４５ｍ2／ｇであることから判断して、表面構造が平滑な球状粒子であるということができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のアルミナ粒子は触媒担体、薬剤担体、高断熱フィラー、吸着剤などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の製造方法を実施するための噴霧熱分解装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例１−１のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図３】実施例１−１、実施例２−１及び実施例７−１のアルミナ粒子の細孔分布測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１−１、実施例２−１及び実施例７−１のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定結果を示す回折パターンである。
【図５】表面構造が平滑な球状アルミナ粒子にニッケル粒子を担持させた状態を示す電界放射型電子顕微鏡による画像である。
【図６】実施例１−１のアルミナ粒子にニッケル粒子を担持させた状態を示す電界放射型電子顕微鏡による画像である。
【図７】実施例１−２のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図８】実施例１−２のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定結果を示す回折パターンである。
【図９】実施例２−１のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１０】実施例２−１のアルミナ粒子にニッケル粒子を担持させた状態を示す電界放射型電子顕微鏡による画像である。
【図１１】実施例２−２のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１２】実施例２−３、実施例７−２のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定結果を示す回折パターンである。
【図１３】実施例３のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１４】実施例３、実施例４−１、実施例４−２、実施例４−３及び実施例５のアルミナ粒子のＸ線粉末回折測定結果を示す回折パターンである。
【図１５】実施例４のアルミナ粒子で反応管での反応のみで追加焼成を施していないものの走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１６】実施例４のアルミナ粒子で８００℃での追加焼成を施したものの走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１７】実施例４のアルミナ粒子で１０００℃での追加焼成を施したものの走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１８】実施例５のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図１９】実施例６−１のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図２０】実施例６−２のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図２１】実施例６−２のアルミナ粒子で分散処理後のものの走査型電子顕微鏡による画像である。
【図２２】実施例７−１のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図２３】実施例７−２のアルミナ粒子の走査型電子顕微鏡による画像である。
【図２４】実施例のアルミナ粒子生成条件と得られたアルミナ粒子の性状をまとめて示す図表である。
【符号の説明】
【００７５】
２ 噴霧装置
４ 超音波振動子
８ キャリアーガス入口
１０ 噴霧口
１２ 反応管
１４−１〜１４−４ 加熱炉
１６ フィルター
１８ 粒子捕集器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムミョウバン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムからなる群から選ばれた水溶性アルミニウム塩を含むアルミニウム塩含有水溶液に超音波振動を与えて該溶液の液滴からなる霧を発生させる霧化工程と、
発生した前記液滴を酸化性雰囲気中で加熱処理して球状体の粒子とする造粒工程と、
生成した粒子を捕集する捕集工程と、
を含むアルミナ粒子製造方法。
【請求項２】
捕集された粒子に対し、さらに酸化性雰囲気中で８００℃以上での加熱処理を施す焼成工程を含む請求項１に記載のアルミナ粒子製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム塩含有水溶液はアンモニウムミョウバンを含む請求項２に記載のアルミナ粒子製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム塩含有水溶液はアンモニウムミョウバンと硝酸アルミニウムを含む請求項３に記載のアルミナ粒子製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム塩含有水溶液は硫酸アルミニウムを含む請求項２に記載のアルミナ粒子製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム塩含有水溶液は硫酸アルミニウムと硝酸アルミニウムを含む請求項５に記載のアルミナ粒子製造方法。
【請求項１】
アンモニウムミョウバン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムからなる群から選ばれた水溶性アルミニウム塩を含むアルミニウム塩含有水溶液に超音波振動を与えて該溶液の液滴からなる霧を発生させる霧化工程と、
発生した前記液滴を酸化性雰囲気中で加熱処理して球状体の粒子とする造粒工程と、
生成した粒子を捕集する捕集工程と、
を含むアルミナ粒子製造方法。
【請求項２】
捕集された粒子に対し、さらに酸化性雰囲気中で８００℃以上での加熱処理を施す焼成工程を含む請求項１に記載のアルミナ粒子製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム塩含有水溶液はアンモニウムミョウバンを含む請求項２に記載のアルミナ粒子製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム塩含有水溶液はアンモニウムミョウバンと硝酸アルミニウムを含む請求項３に記載のアルミナ粒子製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム塩含有水溶液は硫酸アルミニウムを含む請求項２に記載のアルミナ粒子製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム塩含有水溶液は硫酸アルミニウムと硝酸アルミニウムを含む請求項５に記載のアルミナ粒子製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図８】
【図１２】
【図１４】
【図２４】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図３】
【図４】
【図８】
【図１２】
【図１４】
【図２４】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２００９−２３８８８（Ｐ２００９−２３８８８Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９０４５３（Ｐ２００７−１９０４５３）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
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