画像処理方法及び画像処理装置
【課題】記録及び消去領域を拡大し、充分な消去時間を確保でき、均一な消去が可能となり、消去性に優れた画像処理方法及び画像処理装置の提供。
【解決手段】温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより該熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力が、前記レーザ出力自体を変化させることでレーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高い画像処理方法である。
【解決手段】温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより該熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力が、前記レーザ出力自体を変化させることでレーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高い画像処理方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録及び消去領域を拡大し、充分な消去時間を確保でき、均一な消去が可能となり、消去性に優れた画像処理方法及び画像処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可逆記録媒体（以下、「可逆性感熱記録媒体」、「記録媒体」、又は「媒体」と称することがある）の表面に凹凸が生じた場合や、離れたところから記録媒体に対して画像の記録及び消去を行う方法として、非接触方式のレーザを用いた方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、物流ラインに用いる搬送用容器に熱可逆記録媒体を使用し、非接触記録を行うものであり、記録（書き込み）はレーザで実施し、消去は熱風、温水、赤外線ヒータ等が使用されている。
このような熱可逆記録媒体に対する、様々なレーザを用いた記録及び消去方法が提案されている（例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５参照）。
【０００３】
前記特許文献２に記載の技術は、熱可逆性記録媒体上に、光熱変換シートを配置した後、該光熱変換シートにレーザ光を照射して、発生する熱により該熱可逆性記録媒体上に画像を記録及び／又は消去することを含む改良された画像記録消去方法であり、その明細書中には、図に示したような装置を用いレーザ光の照射条件を制御することにより、画像の記録と消去の両法を行うことが可能であることが記載されている。即ち、光照射時間、照射光度、焦点、光強度分布のうちの少なくとも一つを制御することにより、前述の熱可逆性記録媒体の第１の特定温度と第２の特定温度に加熱温度を制御したり、加熱後の冷却速度を変化させることにより画像の記録及び消去を全面若しくは部分的に行うことが可能となると記載されている。
前記特許文献３には、２つのレーザ光を使用し、一方を楕円形や長円形レーザとして消去を行い、他方を円形レーザで記録する方法、２つのレーザの複合として記録する方法、２つをそれぞれ変形させてそれぞれの複合として記録する方法が記載されている。２つのレーザを用いることで、１つのレーザで記録するよりも高濃度の画像記録が実現できるようになる。
【０００４】
前記特許文献４に記載の技術は、レーザ記録時と消去時において、１つのミラーの表裏を利用し、光路差やミラー形状の違いによってレーザ光の光束形状を変更させるものである。これにより簡単な光学系で光スポットの大きさを変えることや焦点をぼかすことが可能となる。
【０００５】
前記特許文献５では、ラベル状の可逆性感熱記録媒体のレーザ吸収率を５０％以上、印字時の照射エネルギーが５．０ｍＪ／ｍｍ２〜１５．０ｍＪ／ｍｍ２、且つレーザ吸収率と印字照射エネルギーの積が３．０ｍＪ／ｍｍ２〜１４．０ｍＪ／ｍｍ２であり、消去時のレーザ吸収率と印字照射エネルギーの積が１．１倍〜３．０倍とすることで消去後の残像画像を実質的に完全に消去できると記載されている。
【０００６】
また、画像記録方法におけるレーザ消去方法が提案されている（特許文献６参照）。この提案では、レーザ光のエネルギー、レーザ光の照射時間、パルス幅、走査速度においてレーザ記録時の２５％以上６５％以下とすることで消去させることにより明瞭なコントラストの画像で高耐久性な可逆性感熱記録媒体の記録方法になると記載されている。
【０００７】
上記の方法によりレーザによる画像記録と画像消去を実施することができるが、熱可逆記録媒体の広範囲に画像記録又は画像消去を行う場合や、物流ラインに用いる搬送用容器に熱可逆記録媒体を使用し非接触記録を行う場合、熱可逆記録媒体とレーザ光源を搭載した画像記録装置との距離や、ライン上での熱可逆記録媒体の移動速度によっては、レーザ光のエネルギー不足により、十分に画像の記録、特に、画像の消去ができないなどの問題があった。
【０００８】
上記問題を解決するために、レーザ光のエネルギーが熱可逆記録媒体とレーザ光源を搭載した画像記録装置との距離に依存しない焦点制御が可能な装置を用いる方法がある。例えば、特許文献７及び特許文献８には、ミラーを変位させることにより焦点制御を行うことが提案されている。このような装置を用いることにより、上記問題は解決される。
しかし、上記の方法ではミラーを変位させるための特殊な装置が必要となり、一般的に使用されているレーザ記録装置には適用できないという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、レーザ照射により画像消去及び画像記録の少なくともいずれかを行う画像処理方法において、記録及び消去領域を拡大し、充分な消去時間を確保でき、均一な消去が可能となり、消去性に優れた処理方法及び画像処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光走査速度が、レーザ光軸中心部のレーザ光走査速度よりも遅いことを特徴とする画像処理方法である。
＜２＞ 温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力が、レーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高いことを特徴とする画像処理方法である。
＜３＞ 温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きいことを特徴とする画像処理方法である。
＜４＞ レーザ光軸中心部に対する周辺部の光照射エネルギー量が、レーザ光軸中心部の光照射エネルギー量と同等以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜５＞ レーザ光軸中心部が、レーザ光源から熱可逆記録媒体に対して垂直に照射されるレーザ光ビームによって形成される熱可逆記録媒体上の照射部位である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜６＞ レーザ光軸中心部に対する周辺部が、画像処理装置における走査制御手段によって、レーザ光が熱可逆記録媒体上に照射される前記レーザ光軸中心部を除いた全範囲である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜７＞ レーザ光の熱可逆記録媒体までの照射距離が、任意に設定される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜８＞ 熱可逆記録媒体が、支持体上に少なくとも可逆性感熱記録層を有してなり、該可逆性感熱記録層が樹脂及び有機低分子物質を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜９＞ 熱可逆記録媒体が、支持体上に少なくとも可逆性感熱記録層を有してなり、該可逆性感熱記録層がロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜１０＞ 画像記録工程及び画像消去工程の少なくともいずれかにおいて照射されるレーザ光における、該レーザ光の進行方向に対して略直交方向の断面における光強度分布において、中心部の光照射強度が周辺部の光照射強度と同等以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜１１＞ 配送支援システムにおける物流ラインを移動する搬送用容器への画像記録及び画像消去の少なくともいずれかに用いられる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像処理方法に用いられ、
レーザ光出射手段と、
該レーザ光出射手段におけるレーザ光出射面に配置され、かつレーザ光の光照射強度を変化させる光照射強度調整手段とを少なくとも有することを特徴とする画像処理装置である。
＜１３＞ 光照射強度調整手段が、レンズ、フィルタ、マスク及びミラーの少なくともいずれかである前記＜１２＞に記載の画像処理装置である。
【００１１】
本発明の画像処理方法は、第１形態では、温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより該熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光走査速度が、レーザ光軸中心部のレーザ光走査速度よりも遅いものである。
本発明の画像処理方法は、第２形態では、温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより該熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力が、レーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高いものである。
本発明の画像処理方法は、第３形態では、温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより該熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きいものである。
前記第１形態から第３形態のいずれかに係る画像処理方法においては、レーザ光を平行光とし、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光走査速度をレーザ光軸中心部のレーザ光走査速度よりも遅くするか、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力をレーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高くするか、あるいは、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きくすることにより、平行光のような無焦点化されたレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることができ、印字領域が拡大して広範囲に印字が可能となり、消去に利用可能な時間を十分に確保できると共に、均一な消去が可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、レーザ光の出射角を変えても熱可逆記録媒体の単位面積当たりのレーザエネルギーをほぼ等しくすること、即ち、レーザ光を平行光とし、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光走査速度をレーザ光軸中心部のレーザ光走査速度よりも遅くするか、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力をレーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高くするか、あるいは、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きくすることにより、平行光のような無焦点化されたレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることができ、印字領域が拡大して広範囲に印字が可能となり、消去に利用可能な時間を十分に確保できると共に、均一な消去が可能となり、消去性に優れた画像処理方法及び画像処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の画像処理装置の一例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の画像処理方法を説明する図である。
【図３】図３は、本発明の画像処理方法で用いるレーザ光の原理を説明する説明図である。
【図４】図４は、本発明の画像処理方法を説明する図である。
【図５】図５は、本発明の画像処理方法の原理を説明する図である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の画像処理方法に用いられるレーザ光の進行方向直交断面の光強度分布における「中心部」及び「周辺部」の光照射強度の一例を示す概略説明図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の画像処理方法に用いられるレーザ光の進行方向直交断面の光強度分布における「中心部」及び「周辺部」の光照射強度の一例を示す概略説明図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本発明の画像処理方法に用いられるレーザ光の進行方向直交断面の光強度分布における「中心部」及び「周辺部」の光照射強度の一例を示す概略説明図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、本発明の画像処理方法に用いられるレーザ光の進行方向直交断面の光強度分布における「中心部」及び「周辺部」の光照射強度の一例を示す概略説明図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、通常のレーザ光の進行方向直交断面の光強度分布（ガウス分布）における「中心部」及び「周辺部」の光照射強度を示す概略説明図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の画像処理装置における光照射強度調整手段の一例を示す概略説明図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明の画像処理装置における光照射強度調整手段の一例を示す概略説明図である。
【図８Ａ】図８Ａは、熱可逆記録媒体の透明−白濁特性を示すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、熱可逆記録媒体の透明−白濁変化のメカニズムを表す概略説明図である。
【図９Ａ】図９Ａは、熱可逆記録媒体の発色−消色特性を示すグラフである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、熱可逆記録媒体の発色−消色変化のメカニズムを表す概略説明図である。
【図１０】図１０は、ＲＦ−ＩＤタグの一例を示す概略図である。
【図１１】図１１は、本発明のレーザ光の走査方式を示す図である。
【図１２】図１２は、搬送支援システムの一例を示す概略図である。
【図１３】図１３は、搬送支援システムにおける工程管理ユニットの一例を示す概略図である。
【図１４】図１４は、搬送支援システムの処理手順の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（画像処理方法）
本発明の第１形態から第３形態のいずれかに係る画像処理方法は、画像記録工程及び画像消去工程の少なくともいずれかを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含んでなる。
本発明の前記画像処理方法においては、画像の記録及び画像の消去の両方を行う態様、画像の記録のみを行う態様、画像の消去のみを行う態様のいずれをも含む。
【００１５】
前記第１形態に係る画像処理方法では、前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力が、レーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高いものである。
前記第２形態に係る画像処理方法では、前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力が、レーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高いものである。
前記第３形態に係る画像処理方法では、前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きいものである。
【００１６】
本発明においては、前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、平行光のレーザ光を用いて、更に、熱可逆記録媒体の法線に対するレーザ光出射との角度に応じてレーザ光の照射エネルギーを媒体上で均一になるように調整する。
例えば、図５に示すように、レーザヘッド９０から出射された円形状のレーザ光は、熱可逆記録媒体９１のＥ上では、レーザヘッド９０で出射された形状、略同じ大きさで照射されるのに対して、Ｅ１上では、楕円形状となり、短軸はレーザヘッド９０で出射された大きさとなるが、長軸は１／ｃｏｓθ倍となり（前記熱可逆記録媒体の法線方向に対するレーザ光の出射角：θ）、単位面積当たりのエネルギーが小さくなるので、エネルギーを媒体上で均一に与えるためには、照射エネルギーを調整する必要がある。
熱可逆記録媒体の法線方向に対するレーザ光の出射角θは、４５°以下が好ましく、３０°以下がより好ましい。レーザ光の角度変更を行うガルバノミラーに制限があり、前記の出射角を大きくするのが困難であり、長軸、短軸の比率が大きい楕円形状での画像記録工程を行うと、記録の方向で線幅が異なり、狙いの画像を得ることができない。
【００１７】
＜画像記録工程及び画像消去工程＞
本発明の前記画像処理方法における前記画像記録工程は、温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより、前記熱可逆記録媒体に画像を記録する工程である。
本発明の前記画像処理方法における前記画像消去工程は、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより該熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する工程である。
前記熱可逆記録媒体に対し、前記レーザ光を照射して加熱することにより、前記熱可逆記録媒体に非接触の状態で画像の記録及び消去を行うことができる。
本発明の画像処理方法においては、通常、前記熱可逆記録媒体の再使用時に初めて画像の更新（前記画像消去工程）を行い、その後、前記画像記録工程により画像の記録を行うが、画像の記録及び消去の順序はこれに限られるものではなく、前記画像記録工程により画像を記録した後、前記画像消去工程により画像を消去してもよい。
【００１８】
前記第１形態から第３形態では、前記レーザ光軸中心部に対する周辺部の光照射エネルギー量が、レーザ光軸中心部の光照射エネルギー量と同等以上であることが好ましく、前記レーザ光軸中心部が、レーザ光源から熱可逆記録媒体に対して垂直に照射されるレーザ光ビームによって形成される熱可逆記録媒体上の照射部位であることが好ましく、前記レーザ光軸中心部に対する周辺部が、画像処理装置における走査制御手段によって、レーザ光が熱可逆記録媒体上に照射される前記レーザ光軸中心部を除いた全範囲であることが好ましく、前記レーザ光の熱可逆記録媒体までの照射距離が、任意に設定されることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、熱可逆記録媒体にレーザ光を所定間隔で直線状に並列して所定面積内に照射し加熱して画像の消去及び形成を行い、レーザ光を平行光とし、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光走査速度をレーザ光軸中心部のレーザ光走査速度よりも遅くするか、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力をレーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高くするか、あるいは、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きくすることを特徴とするものである。よって、本発明の画像処理方法は、平行光のレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置に関係なく、比較的均一な光照射エネルギーを与えることができるものである。
【００２０】
前記レーザ光軸中心部とは、図４に示すように、レーザヘッドから熱可逆記録媒体に対して垂直に照射されるレーザ光ビームによって形成される熱可逆記録媒体上の照射部位を意味し、レーザ光軸中心部に対する周辺部とは、レーザ光源を搭載する画像記録装置に設けられたミラーの制御によってレーザ光が熱可逆記録媒体に照射される、レーザ光軸中心部を除く、あらゆる範囲を含み、その周辺部の面積は、熱可逆記録媒体とレーザ光の光源との距離に依存する（図２及び図４参照）。
【００２１】
また、レーザ光軸中心部は、使用するレーザ光のスポット径に依存して、その照射部位の面積が変更するものである。よって、レーザ光軸中心部に対する周辺部も、レーザ光軸中心部の大きさに依存して変更するために、同様に、使用するレーザ光のスポット径に依存している。
【００２２】
本発明では、図３及び図４に示すように、平行光のレーザ光を利用することを特徴とする。ここでいう平行光とは、例えば図３の下図で示すような平行光、いわゆるコリメート光を意味するが、わずかに勾配を持っていてもよい。その時の勾配角は±５ｄｅｇ以下であることが好ましい。なお、平行光のレーザ光、長焦点距離化されたレーザ光、及び無焦点化されたレーザ光はいずれも同義であるが、以下、本発明で用いる平行光のレーザ光は、無焦点化されたレーザ光と呼ぶ。
【００２３】
このような無焦点化されたレーザ光を生じるためには、一般的に使用されている画像記録装置に設けられているｆθレンズを取り外すだけでよく、例えば、図３の下図で示すように、画像記録装置に設けられている光源から照射されたレーザ光は、ビームエキスパンダによって増幅されたレーザ光がそのまま熱可逆記録媒体に照射される。図３は光源からのレーザ光スポット径を拡大したい場合の説明であるが、レーザ光のスポット径を縮小したい場合はビームエキスパンダの代わりにビーム縮小器を用いてもよく、必要がなければビームエキスパンダなどの光学系を用いなくてもよい。このような光を利用することにより、被照射体、つまり、熱可逆記録媒体、との距離にかかわらず、ほぼ同程度のビーム径の平行レーザ光、つまり無焦点化されたレーザ光を照射でき、更に、ｆθレンズのような複雑な光学系を画像記録装置に設ける必要はない。したがって、本発明の画像記録装置は焦点距離を必要としないので、物流ラインの構造に依存して、任意の位置に設けることができ、物流ラインに用いる搬送用容器に可逆性感熱記録媒体を使用し非接触記録を行う場合に、設置位置を柔軟に対応することができる。例えば、図２のように、焦点距離が定められているｆθレンズを画像記録装置に設けている場合は、ｆθレンズのタイプによって、熱可逆記録媒体からレーザ光源までの距離は不変であるために、熱可逆記録媒体からレーザ光源までの距離が短い場合は消去可能範囲が狭く、物流ライン上で熱可逆記録媒体を備えた搬送用容器等が移動する際にも十分な消去時間を確保することができない。一方で、本発明の無焦点化されたレーザ光は熱可逆記録媒体からレーザ光源までの距離を変更することができるので、熱可逆記録媒体からレーザ光源までの距離を長くすることができ、つまり、消去可能範囲を広くすることが可能となり、物流ライン上で熱可逆記録媒体を備えた搬送用容器等が移動する際にも十分な消去時間を確保することができる。
【００２４】
また、図４に示すように、本発明で用いる無焦点化されたレーザ光は、画像記録装置に設けられた光源から照射したレーザ光の中心部から外れるほど、光ビーム形状は楕円形となり、照射エネルギー密度が低下するが、本発明では、レーザ光軸中心部に対する周辺部の光照射エネルギー量をレーザ光軸中心部の光照射エネルギー量と少なくとも同等以上にすることによって、無焦点化されたレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置、つまり光源から照射されるレーザ光の角度に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることができる。
【００２５】
よって、本発明では、均一な光照射エネルギーを拡大された消去可能範囲に適用することができるので、消去に十分な時間を確保できると共に、均一に消去することが可能である。
【００２６】
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて照射される前記レーザ光における、該レーザ光の進行方向に対して略直交方向の断面（以下、「レーザ光の進行方向直交断面」と称することがある）における光強度分布において、中心部の光照射強度が周辺部の光照射強度と同等以下となるように、前記熱可逆記録媒体に対して前記レーザ光が照射される。
従来、レーザを用いて何らかのパターンを形成する場合には、レーザ光の進行方向直交断面の光分強度布はガウス分布となっており、光照射の中心部は周辺部に比して光照射強度が極端に強いものであった。このガウス分布のレーザ光を前記熱可逆記録媒体に照射すると、前記中心部では温度が上がりすぎて画像の記録と消去とを繰り返すとその部分が劣化し、繰り返し回数が低下することとなり、また中心部の温度を劣化する温度まで上げないようにレーザ照射エネルギーを低下させると、画像のサイズが小さくなり、画像コントラストの低下や画像記録に時間がかかってしまうという問題があった。
そこで、本発明の前記画像処理方法では、前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて照射されるレーザ光の進行方向直交断面の光分強度布において、前記中心部の光照射強度が前記周辺部の光照射強度と同等以下となるようにすることにより、画像の記録及び消去の繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑制しながら画像のサイズを小さくすることなく、画像コントラストを維持したまま繰返し耐久性の向上を実現している。
【００２７】
〔光強度分布における中心部及び周辺部〕
前記レーザ光における該レーザ光の進行方向に対して略直交方向の断面の光強度分布における「中心部」は、該光強度分布を表す曲線を２回微分した微分曲線において、下に凸の２つの最大ピークのピーク頂部に挟まれた領域に対応する部位を意味し、「周辺部」は、前記「中心部」を除く領域に対応する部位を意味する。
「中心部の光照射強度」は、前記中心部における光強度分布が曲線で表される場合には、そのピーク頂部であって、かつ光強度分布曲線の形状が上に凸であるときにはピークトップにおける光照射強度を、前記光強度分布曲線の形状が下に凸であるときにはピークボトムにおける光照射強度を、それぞれ意味する。また、前記光強度分布曲線が、上に凸及び下に凸の両方の形状を有する場合には、中心部内のより中央に近い部位に位置するピーク頂部の光照射強度を意味する。
また、前記中心部における光強度分布が直線で表される場合には、該直線の最高部における光照射強度を意味するが、この場合、前記中心部において、前記光照射強度は一定である（前記中心部における光強度分布が水平線で表される）のが好ましい。
一方、「周辺部の光照射強度」は、前記周辺部における光強度分布が、曲線及び直線のいずれで表される場合にも、その最高部における光照射強度を意味する。
【００２８】
以下、前記レーザ光の進行方向直交断面の光強度分布における「中心部」、及び「周辺部」の光照射強度の一例を、図６Ａ〜図６Ｅに示す。なお、図６Ａ〜図６Ｅにおいて、それぞれ上側から順に、光強度分布を表す曲線、該光強度分布を表す曲線を１回微分した微分曲線（Ｘ’）、及び前記光強度分布を表す曲線を２回微分した微分曲線（Ｘ’’）を表す。
図６Ａ〜図６Ｄは、本発明の前記画像処理方法に用いられるレーザ光の光強度分布を示しており、前記中心部の光照射強度が前記周辺部の光照射強度と同等以下となっている。
一方、図６Ｅは、通常のレーザ光の光強度分布を示しており、該光強度分布は、ガウス分布しており、前記中心部の光照射強度が、前記周辺部の光照射強度に比して、極端に強くなっている。
【００２９】
前記レーザ光の進行方向直交断面の光強度分布において、前記中心部と前記周辺部との光照射強度の関係としては、前記中心部の光照射強度が、前記周辺部の光照射強度と同等以下であることが必要であり、該同等以下とは、１．０５倍以下であることを意味し、１．０３倍以下が好ましく、１．０倍以下がより好ましく、前記中心部の光照射強度は、前記周辺部の光照射強度よりも小さい、即ち、１．０倍未満であるのが特に好ましい。
前記中心部の光照射強度が、前記周辺部の光照射強度の１．０５倍以下であると、前記中心部での温度上昇による前記熱可逆記録媒体の劣化を抑制することができる。
一方、前記中心部の光照射強度の下限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記周辺部の光照射強度に対して０．１倍以上が好ましく、０．３倍以上がより好ましい。
前記中心部の光照射強度が、前記周辺部の光照射強度の０．１倍未満であると、前記レーザ光の照射スポットにおける前記熱可逆記録媒体の温度が充分に上がらず、前記周辺部に比して前記中心部の画像濃度が低下したり、充分に消去できなくなったりすることがある。
【００３０】
前記レーザ光の進行方向直交断面の光強度分布を測定する方法としては、前記レーザ光が、例えば、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等から出射され、近赤外領域の波長を有する場合には、ＣＣＤ等を用いたレーザビームプロファイラを用いて行うことができる。また、例えば、ＣＯ２レーザから出射され、遠赤外領域の波長を有する場合には、前記ＣＣＤを使用することができないため、ビームスプリッタとパワーメータとを組合せたもの、高感度焦電式カメラを用いたハイパワー用ビームアナライザなどを用いて行うことができる。
【００３１】
前記レーザ光の進行方向直交断面の光強度分布を、前記ガウス分布から、前記中心部の光照射強度が、前記周辺部の光照射強度と同等以下となるように変化させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光照射強度調整手段を好適に用いることができる。
前記光照射強度調整手段としては、例えば、レンズ、フィルタ、マスク、ミラーなどが好適に挙げられる。具体的には、カライドスコープ、インテグレータ、ビームホモジナイザー、非球面ビームシェイパー（強度変換レンズと位相補正レンズとの組合せ）などが好ましい。また、フィルタ、マスクなどを用いる場合、前記レーザ光の中心部を物理的にカットすることにより光照射強度を調整することができる。また、ミラーを用いる場合、コンピュータと連動して機械的に形状が変えられるディフォーマブルミラー、反射率あるいは表面凹凸が部分的に異なるミラーなどを用いることにより光照射強度を調整することができる。
また、前記熱可逆記録媒体と前記レンズとの間の距離を、焦点距離からずらすことにより光照射強度を調整することも可能であり、更に、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等をファイバーカップリングすると、光照射強度の調整を容易に行うことができる。
なお、前記光照射強度調整手段による、光照射強度の調整方法については、後述する本発明の画像処理装置の説明において詳述する。
【００３２】
ここで、本発明で用いられるレーザ光のスポット径は、レーザの出力や熱可逆記録媒体の特性によって変化するので適宜最適なスポット径にすればよいが、０．０１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３３】
また、画像記録のためのレーザ光スポット径と画像消去のためのレーザ光スポット径を変化させてもよく、その場合には画像記録のためのレーザ光スポット径は０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．０１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が更に好ましい。画像記録のためのレーザスポット径が大きくなりすぎると一定温度まで加熱するためにレーザ出力が大きくなり、装置が大型化するという問題が生じる。また、画像消去のためのレーザ光スポット径は０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲が好ましく、０．２ｍｍ〜１５ｍｍの範囲が更に好ましい。ここで、画像消去のためのレーザ光スポット径が大きくなるほど消去性は向上し、消去時間も短縮化できる。また、画像消去のためのレーザスポット径が大きくなりすぎると一定温度まで加熱するため、レーザ出力を大きくしなければならず、レーザ出力不足の場合は消去性が低下する、あるいは消去するのに十分なレーザ出力を得るには装置が大型化するという問題が生じる。
【００３４】
本発明の好ましい態様は、熱により透明度もしくは色調が可逆的に変化する熱可逆記録媒体に上述した無焦点化されたレーザ光を照射し加熱して画像の消去及び／又は画像の記録をする画像処理方法において、画像処理装置に設けられた光源から照射されるレーザ光のレーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光走査速度をレーザ光軸中心部のレーザ光走査速度よりも遅くすることによって、無焦点化されたレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置、つまり光源からのレーザ光の角度に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることができる。
【００３５】
本発明の別の好ましい態様は、熱により透明度もしくは色調が可逆的に変化する熱可逆記録媒体に上述した無焦点化されたレーザ光を照射し加熱して画像の消去及び／又は画像の記録をする画像処理方法において、画像記録装置に設けられた光源から照射されるレーザ光のレーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力をレーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高くすることによって、無焦点化されたレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置、つまり光源からのレーザ光の角度に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることができる。
【００３６】
本発明の更に別の好ましい態様は、熱により透明度もしくは色調が可逆的に変化する熱可逆記録媒体に上述した無焦点化されたレーザ光を照射し加熱して画像の消去及び／又は画像の記録をする画像処理方法において、画像処理装置に設けられた光源から照射されるレーザ光のレーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きくすることによって、無焦点化されたレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置、つまり光源からのレーザ光の角度に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることができる。
【００３７】
したがって、本発明では、無焦点化されたレーザ光が、照射される媒体上の位置に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることによって、特に、物流ラインに用いる搬送用容器に熱可逆記録媒体を使用し非接触記録を行う場合に、物流ライン上に媒体を停止せずに、流れ作業のままで記録／消去が可能となり、更に、均一な消去が可能となる。
【００３８】
なお、本発明において、光源から照射されるレーザ光の角度は画像記録装置に設けられたミラーの動きによって制御されるが、本発明のレーザ光の照射角度の制御は任意に設定してよく、画像記録装置に設けられた光源から照射されるレーザ光のレーザ光軸中心部に対する周辺部の最大面積は、使用される画像記録装置のミラー制御特性と熱可逆記録媒体までのレーザ光の照射距離に依存する。
【００３９】
また、レーザ光の走査速度、レーザ光の出力、及びレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複の制御に関しても、使用される画像記録装置の各パラメータ及びレーザ光特性に依存しており、それらは適宜設定してよく、本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない限り、当業者は任意に制御を変更して、レーザ光の照射制御を補正してよい。
【００４０】
例えば、本発明におけるレーザ光の走査速度は１００ｍｍ／秒以上が好ましく、３００ｍｍ／秒以上が更に好ましく、５００ｍｍ／秒以上がより好ましい。この速度より遅くなると、画像記録あるいは画像消去を行う場合に時間がかかる。また、レーザ光の走査速度は２０，０００ｍｍ／秒以下が好ましく、１５，０００ｍｍ／秒以下がより好ましく、１０，０００ｍｍ／秒以下が更に好ましい。この速度より速くなると均一な画像記録や画像消去が困難になる場合がある。
【００４１】
また、レーザ光照射部と隣接する光照射部の間隔はレーザ光スポット径の１／１２〜１／３の範囲であることが好ましく、１／１０以上がより好ましく、１／８以上が更に好ましい。
【００４２】
（画像処理装置）
本発明の画像処理装置は、本発明の前記画像処理方法に用いられ、レーザ光照射手段と、光照射強度調整手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してなる。
【００４３】
−レーザ光出射手段−
前記レーザ光出射手段としては、レーザ光を照射可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）などの通常用いられるレーザが挙げられる。
前記レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視領域から赤外領域が好ましく、画像コントラストが向上する点で、近赤外領域から遠赤外領域がより好ましい。
前記可視領域では、前記熱可逆記録媒体の画像記録及び画像消去のために、レーザ光を吸収して発熱させるための添加剤が着色するため、コントラストが低下することがある。
【００４４】
前記ＣＯ２レーザから出射されるレーザ光の波長は、遠赤外領域の１０．６μｍであり、前記熱可逆記録媒体が該レーザ光を吸収するため、前記熱可逆記録媒体に対する画像の記録及び消去のために、レーザ光を吸収して発熱させるための添加物を添加することが不要となる。また、該添加物は、近赤外領域の波長を有するレーザ光を用いても、若干ではあるが、可視光をも吸収することがあるため、該添加物が不要となる前記ＣＯ２レーザは、画像コントラストの低下を防ぐことができるという利点がある。
【００４５】
前記ＹＡＧレーザ、前記ファイバーレーザ、及び前記ＬＤから出射されるレーザ光の波長は、可視〜近赤外領域（数百μｍ〜１．２μｍ）であり、現状の熱可逆記録媒体は、その波長領域のレーザ光を吸収しないため、レーザ光を吸収して熱に変換するための光熱変換材料の添加が必要となるが、波長が短いため高精細画像の記録が可能であるという利点がある。
また、前記ＹＡＧレーザ、及び前記ファイバーレーザは高出力であるため、画像の記録及び消去速度の高速化を量ることができるという利点がある。前記ＬＤはレーザ自体が小さいため、装置の小型化、更には低価格化が可能であるという利点がある。
【００４６】
−光照射強度調整手段−
前記光照射強度調整手段は、前記レーザ光の光照射強度を変化させる機能を有する。
前記光照射強度調整手段の配置態様としては、前記レーザ光照射手段における前記レーザ光出射面に配置される限り特に制限はなく、前記レーザ光照射手段との距離等については、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
前記光照射強度調整手段は、前記レーザ光の進行方向に対して略直交方向の断面における光強度分布を、前記ガウス分布から、前記中心部の光照射強度が、前記周辺部の光照射強度と同等以下となるように変化させる機能を有するのが好ましい。画像の記録及び消去の繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑制し、画像コントラストを維持したまま繰返し耐久性を向上させることができる。
【００４８】
前記光照射強度調整手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、レンズ、フィルタ、マスク、ミラーなどが好適に挙げられる。具体的には、例えば、カライドスコープ、インテグレータ、ビームホモジナイザー、非球面ビームシェイパー（強度変換レンズと位相補正レンズとの組合せ）などを好適に使用することができ、また、物理的にフィルタ、マスク等で前記レーザ光の中心部をカットすることにより光照射強度を調整することもできる。また、ミラーを用いる場合、コンピュータと連動して機械的に形状が変えられるディフォーマブルミラー、反射率あるいは表面凹凸が部分的に異なるミラーなどを用いることにより光照射強度を調整することができる。
更にレーザ光源として、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等をファイバーカップリングすると、光照射強度の調整を容易に行うことができる。
【００４９】
前記光照射強度調整手段として、非球面ビームシェイパーを用いた、光照射強度の調整方法の一例について、以下に説明する。
例えば、強度変換レンズと位相補正レンズとの組合せを用いる場合には、図７Ａに示すように、前記レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の光路上に、２枚の非球面レンズを配設する。そして、１枚目の非球面レンズＬ１により、目的とする位置（距離ｌ）にて、前記光強度分布における前記中心部の光照射強度が前記周辺部の光照射強度と同等以下（図７Ａでは、フラットトップ形状）となるように、強度変換する。その後、強度変換されたビーム（レーザ光）を平行伝搬させるために、２枚目の非球面レンズＬ２で位相の補正を行う。その結果、前記ガウス分布した光強度分布を変化させることができる。
また、図７Ｂに示すように、前記レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の光路上に、強度変換レンズＬのみを配設してもよい。この場合、ガウス分布した入射ビーム（レーザ光）について、強度の強い部分（内部）は、Ｘ１に示すように、ビームを拡散させ、逆に強度の弱い部分（外部）は、Ｘ２に示すように、ビームを収束させることにより、前記光強度分布における前記中心部の光照射強度が前記周辺部の光照射強度と同等以下（図７Ｂでは、フラットトップ形状）となるように変換することができる。
更に、前記光照射強度調整手段として、ファイバーカップリングした半導体レーザとレンズとの組合せによる、光照射強度の調整方法の一例について、以下に説明する。
ファイバーカップリングした半導体レーザでは、レーザ光がファイバー中を、反射を繰り返しながら伝搬していくため、ファイバー端より出射するレーザ光の光強度分布は、前記ガウス分布とは異なり、前記ガウス分布と前記フラットトップ形状との中間に相当するような光強度分布となる。このような光強度分布を、前記フラットトップ形状となるように、ファイバー端に複数枚の凸レンズ及び／又は凹レンズを組み合わせたものを取り付ける。
【００５０】
本発明の前記画像処理装置は、前記レーザ光出射手段及び前記光強度調整手段を少なくとも有している以外、その基本構成としては、通常レーザマーカーと呼ばれるものと同様であり、発振器ユニット、電源制御ユニット、及びプログラムユニットを少なくとも備えている。
【００５１】
ここで、図１に、本発明の画像処理装置の一例をレーザ照射ユニットを中心に示す。
図１に示す画像処理装置は、出力４０ＷのＣＯ２レーザを有するレーザマーカー（サンクス株式会社製、ＬＰ−４４０）の光路中に、前記光照射強度調整手段として、レーザ光の中心部をカットするマスク（不図示）を組み込み、レーザ光の進行方向直交断面における光強度分布を、前記周辺部の光照射強度に対し中心部の光照射強度が変化するように調整可能としている。
なお、レーザ照射ユニット、即ち、画像記録／消去用ヘッド部分の仕様は、可能レーザ出力範囲：０．１〜４０Ｗ、照射距離可動範囲：特に限定なし、スポット径範囲：０．１８〜１０ｍｍ、スキャンスピード範囲：最大（ｍａｘ）１２，０００ｍｍ／ｓ、照射距離範囲：特に限定なしである。
【００５２】
前記発振器ユニットは、レーザ発振器１０、ビームエキスパンダ２、スキャンニングユニット５などで構成されている。
前記レーザ発振器１０は、光強度が強く、指向性の高いレーザ光を得るために必要なものであり、例えば、レーザ媒質の両側にミラーを配置し、該レーザ媒質をポンピング（エネルギー供給）し、励起状態の原子数を増やし反転分布を形成させて誘導放出を起こさせる。そして、光軸方向の光のみが選択的に増幅されることにより、光の指向性が高まり出力ミラーからレーザ光が放出される。
前記スキャンニングユニット５は、ガルバノメータ４と、該ガルバノメータ４に取り付けられたミラー４Ａとで構成されている。そして、前記レーザ発振器１０から出力されたレーザ光を、前記ガルバノメータ４に取り付けられたＸ軸方向とＹ軸方向との２枚のミラー４Ａで高速回転走査することにより、熱可逆記録媒体７上に、画像の記録又は消去を行うようになっている。
【００５３】
前記電源制御ユニットは、放電用電源（ＣＯ２レーザの場合）又はレーザ媒質を励起する光源の駆動電源（ＹＡＧレーザなど）、ガルバノメータの駆動電源、ペルチェ素子などの冷却用電源、画像処理装置全体の制御を司る制御部等などで構成されている。
【００５４】
前記プログラムユニットは、タッチパネル入力やキーボード入力により、画像の記録又は消去のために、レーザ光の強さ、レーザ走査の速度等の条件入力や、記録する文字等の作製及び編集を行うユニットである。
【００５５】
なお、前記レーザ照射ユニット、即ち、画像記録／消去用ヘッド部分は、画像処理装置に搭載されているが、該画像処理装置には、このほか、前記熱可逆記録媒体の搬送部及びその制御部、モニタ部（タッチパネル）等を有している。
【００５６】
本発明の前記画像処理方法及び前記画像処理装置は、ダンボール等の容器に貼付したラベル等の熱可逆記録媒体に対して、非接触式にて、高いコントラストの画像を高速で繰返し記録及び消去可能で、しかも繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑制することができる。このため、物流・配送支援システムに特に好適に使用可能である。この場合、例えば、ベルトコンベアに載せた搬送用容器（例えばダンボール）を移動させながら、前記ラベルに画像を記録及び消去することができ、ラインの停止が不要な点で、出荷時間の短縮を図ることができる。また、前記ラベルが貼付されたダンボールは、該ラベルを剥がすことなく、そのままの状態で再利用し、再度、画像の消去及び記録を行うことができる。
また、前記画像処理装置は、レーザ光の光照射強度を変化させる前記光照射強度調整手段を有しているので、画像の繰返し記録及び消去による前記熱可逆記録媒体の劣化を効果的に抑制することができる。
【００５７】
＜画像記録及び画像消去メカニズム＞
前記画像記録及び画像消去メカニズムには、温度に依存して透明度が可逆的に変化する態様と、温度に依存して色調が可逆的に変化する態様とがある。
前記透明度が可逆的に変化する態様では、前記熱可逆記録媒体における前記有機低分子が、前記樹脂中に粒子状に分散されてなり、前記透明度が、透明状態と白濁状態とに熱により可逆的に変化する。
前記透明度の変化の視認は、下記現象に由来する。即ち、（１）透明状態の場合、樹脂母材中に分散された前記有機低分子物質の粒子と、前記樹脂母材とは隙間なく密着しており、また、前記粒子内部にも空隙が存在しないため、片側から入射した光は散乱することなく反対側に透過し、透明に見える。一方、（２）白濁状態の場合、前記有機低分子物質の粒子は、前記有機低分子物質の微細な結晶で形成されており、該結晶の界面又は前記粒子と前記樹脂母材との界面に隙間（空隙）が生じ、片側から入射した光は前記空隙と前記結晶との界面、あるいは前記空隙と前記樹脂との界面において屈折し散乱するため、白く見える。
【００５８】
まず、図８Ａに、前記樹脂中に前記有機低分子物質が分散されてなる可逆性感熱記録層（以下、「感熱記録層」、「記録層」と称することがある）を有する熱可逆記録媒体について、その温度−透明度変化曲線の一例を示す。
前記記録層は、例えば、Ｔ０以下の常温では、白濁不透明状態（Ａ）である。これを加熱していくと、温度Ｔ１から徐々に透明になり始め、温度Ｔ２〜Ｔ３に加熱すると透明（Ｂ）となり、この状態で再びＴ０以下の常温に戻しても透明（Ｄ）のままである。これは、温度Ｔ１付近から前記樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつれて該樹脂が収縮し、該樹脂と前記有機低分子物質粒子との界面、あるいは前記粒子内の空隙を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度Ｔ２〜Ｔ３では、前記有機低分子物質が半溶融状態となり、残った空隙を、前記有機低分子物質が埋めることにより透明となり、種結晶が残ったまま冷却されると比較的高温で結晶化し、その際、前記樹脂がまだ軟化状態にあるため、結晶化に伴う粒子の堆積変化に前記樹脂が追随し、前記空隙が生じず、透明状態が維持されるためであると考えられる。
更にＴ４以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態（Ｃ）になる。次に、この温度を下げていくと、再び透明状態になることなく、最初の白濁不透明状態（Ａ）に戻る。これは、温度Ｔ４以上で前記有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態となり、Ｔ０より少し高い温度で結晶化し、その際、前記樹脂が結晶化に伴う体積変化に追随することができず、空隙が発生するためであると考えられる。
ただし、図８Ａに示す温度−透明度変化曲線は、前記樹脂、前記有機低分子物質等の種類を変えると、その種類に応じて、各状態の透明度に変化が生じることがある。
【００５９】
また、透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する前記熱可逆記録媒体の透明度変化メカニズムを図８Ｂに示す。
図８Ｂでは、１つの長鎖低分子粒子と、その周囲の高分子とを取り出し、加熱及び冷却に伴う空隙の発生及び消失変化を図示している。白濁状態（Ａ）では、高分子と低分子粒子との間（又は粒子内部）に空隙が生じ、光散乱状態となっている。これを加熱し、前記高分子の軟化点（Ｔｓ）を超えると、空隙は減少して透明度が増加する。更に加熱し、前記低分子粒子の融点（Ｔｍ）近くになると、該低分子粒子の一部が溶融し、溶融した低分子粒子の体積膨張のため、空隙に前記低分子粒子が充満して空隙が消失し、透明状態（Ｂ）となる。ここから冷却すると、融点直下で前記低分子粒子は結晶化し、空隙は発生せず、室温でも透明状態（Ｄ）が維持される。
次に、前記低分子粒子の融点以上に加熱すると、溶融した低分子粒子と周囲の高分子との屈折率にズレが生じ、半透明状態（Ｃ）となる。ここから室温まで冷却すると前記低分子粒子は過冷却現象を生じ高分子の軟化点以下で結晶化し、このとき前記高分子はガラス状態となっているため、前記低分子粒子の結晶化に伴う体積減少に、周囲の高分子が追随できず、空隙が発生して元の白濁状態（Ａ）に戻る。
【００６０】
次に、温度に依存して色調が可逆的に変化する態様では、融解前の前記有機低分子物質が、ロイコ染料及び可逆性顕色剤（以下、「顕色剤」と称することがある）であり、かつ融解した後であって、結晶化する前の前記有機低分子物質が、前記ロイコ染料及び前記顕色剤であり、前記色調が、透明状態と発色状態とに熱により可逆的に変化する。
図９Ａに、前記樹脂中に前記ロイコ染料及び前記顕色剤を含んでなる可逆性感熱記録層を有する熱可逆記録媒体について、その温度−発色濃度変化曲線の一例を示し、図９Ｂに、透明状態と発色状態とが熱により可逆的に変化する前記熱可逆記録媒体の発消色メカニズムを示す。
まず、初め消色状態（Ａ）にある前記記録層を昇温していくと、溶融温度Ｔ１にて、前記ロイコ染料と前記顕色剤とが溶融混合し、発色が生じ溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、発色状態が安定化されて固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られたかどうかは、溶融状態からの降温速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が生じ、初期と同じ消色状態（Ａ）、あるいは急冷による発色状態（Ｃ）よりも相対的に濃度の低い状態となる。一方、発色状態（Ｃ）から再び昇温していくと、発色温度よりも低い温度Ｔ２にて消色が生じ（ＤからＥ）、この状態から降温すると、初期と同じ消色状態（Ａ）に戻る。
溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分子同士で接触反応し得る状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態では、前記ロイコ染料と前記顕色剤との溶融混合物（前記発色混合物）が結晶化して発色を保持した状態であり、この構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は、両者が相分離した状態である。この状態は、少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、このように、両者が相分離して前記顕色剤が結晶化することにより、より完全な消色が生じる。
なお、図９Ａに示す、溶融状態から徐冷による消色、及び発色状態からの昇温による消色はいずれもＴ２で凝集構造が変化し、相分離や前記顕色剤の結晶化が生じている。
【００６１】
［熱可逆記録媒体］
本発明の前記画像処理方法に用いられる前記熱可逆記録媒体は、支持体と、可逆性感熱記録層とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、保護層、中間層、アンダーコート層、バック層、光熱変換層、接着層、粘着層、着色層、空気層、光反射層等のその他の層を有してなる。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００６２】
−支持体−
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記熱可逆記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のフィルムなどが挙げられる。
前記無機材料及び前記有機材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機材料が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００６４】
前記支持体には、塗布層の接着性を向上させることを目的として、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、などを行うことにより表面改質するのが好ましい。
また、前記支持体に、酸化チタン等の白色顔料などを添加することにより、白色にするのが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜１，０００μｍがより好ましい。
【００６５】
−可逆性感熱記録層−
前記可逆性感熱記録層（以下、単に「記録層」と称することがある）は、温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する材料を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する材料は、温度変化により、目に見える変化を可逆的に生じる現象を発現可能な材料であり、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態とに変化可能である。この場合、目に見える変化は、色の状態の変化と形状の変化とに分けられる。該色の状態の変化は、例えば、透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化に起因し、前記熱可逆記録媒体は、実際には、これらの変化の組合せにより色の状態が変化する。
【００６６】
前記温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリマーを２種以上混合し、その相溶状態の違いで透明及び白濁に変化するもの（特開昭６１−２５８８５３号公報参照）、液晶高分子の相変化を利用したもの（特開昭６２−６６９９０号公報参照）、常温より高い第一の特定温度で第一の色の状態となり、該第一の特定温度よりも高い第二の特定温度で加熱し、その後冷却することにより第二の色の状態となるもの、等が挙げられる。
これらの中でも、温度制御しやすく、高コントラストが得られる点で、前記第一の特定温度と第二の特定温度とで色の状態が変化するものが特に好ましい。
例えば常温より高い第一の特定温度で第一の色の状態となり、該第一の特定温度よりも高い第二の特定温度で加熱し、その後冷却することにより第二の色の状態となるもの、更に前記第二の特定温度よりも高い第三の特定温度以上で加熱するもの等が挙げられる。
【００６７】
これらの例としては、第一の特定温度で透明状態となり、第二の特定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９８号公報参照）、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色するもの（特開平４−２２４９９６号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号公報等参照）、第一の特定温度で白濁状態となり、第二の特定温度で透明状態となるもの（特開平３−１６９５９０号公報参照）、第一の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第二の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３号、特開平２−１８８２９４号公報等参照）などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂母材と該樹脂母材中に分散させた高級脂肪酸等の有機低分子物質とからなる熱可逆記録媒体は、第二の特定温度及び第一の特定温度が比較的低く、低エネルギーでの消去記録が可能な点で有利である。また、発消色メカニズムが、樹脂の固化と有機低分子物質の結晶化とに依存する物理変化であるため、耐環境性に強い特性がある。
また、後述するロイコ染料と可逆性顕色剤とを用いた、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色する熱可逆記録媒体は、透明状態と発色状態とを可逆的に示し、発色状態では、黒、青、その他の色を示すため、高コントラストな画像を得ることができる。
【００６８】
前記熱可逆記録媒体における前記有機低分子物質（樹脂母材中に分散され、第一の特定温度で透明状態となり、第二の特定温度で白濁状態となるもの）としては、前記録層中で、熱により多結晶から単結晶に変化するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般に、融点が３０〜２００℃程度のものを使用することができ、融点が５０〜１５０℃のものが好適である。
このような有機低分子物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール又はハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和又は不飽和モノ若しくはジカルボン酸及びこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；飽和又は不飽和ハロゲン脂肪酸及びこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリールカルボン酸及びそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸及びそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコール；チオカルボン酸及びそれらのエステル、アミン又はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル；などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
これらの化合物の炭素数としては、１０〜６０が好ましく、１０〜３８がより好ましく、１０〜３０が特に好ましい。エステル中のアルコール基部分は、飽和していてもよいし飽和していなくてもよく、ハロゲン置換されていてもよい。
また、前記有機低分子物質は、その分子中に、酸素、窒素、硫黄及びハロゲンから選択される少なくとも１種、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン原子等を含んでいるのが好ましい。
更に具体的には、これらの化合物としては、例えば、ラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステルなどが挙げられる。これらの中でも、前記画像処理方法の第３の態様で用いられる有機低分子物質としては、高級脂肪酸が好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸がより好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。
【００７０】
前記熱可逆記録媒体を透明化することができる温度範囲の幅を拡げるためには、上述した各種有機低分子物質を適宜組み合わせて使用してもよいし、該有機低分子物質と融点の異なる他の材料とを組み合わせて使用してもよい。これらは、例えば、特開昭６３−３９３７８号公報、特開昭６３−１３０３８０号公報、特許第２６１５２００号公報などに開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
前記樹脂母材は、前記有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える。このため、該樹脂母材としては、透明性が高く、機械的安定性を有し、かつ成膜性の良好な樹脂であるのが好ましい。
このような樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート若しくはアクリレート−メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記記録層における、前記有機低分子物質と前記樹脂（樹脂母材）との割合は、質量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８がより好ましい。
前記樹脂の比率が、２：１よりも小さいと、前記有機低分子物質を前記樹脂母材中に保持した膜を形成することが困難となることがあり、１：１６よりも大きくなると、前記有機低分子物質の量が少ないため、前記記録層の不透明化が困難になることがある。
【００７３】
前記記録層には、前記有機低分子物質及び前記樹脂のほか、透明画像の記録を容易にするために、高沸点溶剤、界面活性剤等のその他の成分を添加することができる。
前記高沸点溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばリン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなどが挙げられる。
【００７４】
前記界面活性剤及びその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスルホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−若しくはジ−エステルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレート−アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００７５】
前記記録層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂母材及び前記有機低分子物質の２成分を溶解した溶液、又は、前記樹脂母材の溶液（溶剤としては、前記有機低分子物質から選択される少なくとも１種を不溶なもの）に前記有機低分子物質を微粒子状に分散させた分散液を、例えば、前記支持体上に塗布及び乾燥させることにより行うことができる。
前記記録層の作製用溶剤としては、特に制限はなく、前記樹脂母材及び前記有機低分子物質の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。なお、前記分散液を使用した場合はもちろん、前記溶液を使用した場合も、得られる記録層中では前記有機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。
【００７６】
前記熱可逆記録媒体における前記有機低分子物質は、前記ロイコ染料及び前記可逆性顕色剤からなり、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色するものであってもよい。前記ロイコ染料は、それ自体無色又は淡色の染料前駆体である。該ロイコ染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、発消色特性、色彩、保存性等に優れる点で、フルオラン系又はフタリド系のロイコ染料が特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、異なる色調に発色する層を積層することにより、マルチカラー、フルカラーに対応させることもできる。
【００７７】
前記可逆性顕色剤としては、熱を因子として発消色を可逆的に行うことができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）前記ロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造（例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基等）、及び、（２）分子間の凝集力を制御する構造（例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造）、から選択される構造を分子内に１つ以上有する化合物が好適に挙げられる。なお、連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも、同様の連結基及び芳香族基の少なくともいずれかが含まれていてもよい。
前記（１）ロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造としては、フェノールが特に好ましい。
前記（２）分子間の凝集力を制御する構造としては、炭素数８以上の長鎖炭化水素基が好ましく、該炭素数は１１以上がより好ましく、また炭素数の上限としては、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
【００７８】
前記可逆性顕色剤の中でも、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物が好ましく、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物がより好ましい。
【００７９】
【化１】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素数としては、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。Ｒ３は、炭素数１〜３５の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素数としては、６〜３５が好ましく、８〜３５がより好ましい。これらの脂肪族炭化水素基は、１種単独で有していてもよいし、２種以上を併用して有していてもよい。
前記Ｒ１、前記Ｒ２、及び前記Ｒ３の炭素数の和としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限としては、８以上が好ましく、１１以上がより好ましく、上限としては、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。
前記炭素数の和が、８未満であると、発色の安定性や消色性が低下することがある。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖であってもよいし、分枝鎖であってもよく、不飽和結合を有していてもよいが、直鎖であるのが好ましい。また、前記炭化水素基に結合する置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｘ及びＹは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｎ原子又はＯ原子を含む２価の基を表し、具体例としては、酸素原子、アミド基、尿素基、ジアシルヒドラジン基、シュウ酸ジアミド基、アシル尿素基等が挙げられる。これらの中でも、アミド基、尿素基が好ましい。
ｎは、０〜１の整数を示す。
【００８０】
前記電子受容性化合物（顕色剤）は、消色促進剤として分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも一つ以上有する化合物を併用することにより、消色状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され、発消色特性が向上するので好ましい。
【００８１】
前記消色促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（３）〜（９）で表される化合物などが好ましい。
【００８２】
【化２】
前記一般式（３）〜（９）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、炭素数７以上２２以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、又は不飽和アルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜１０のメチレン基を表す。Ｒ５は、炭素数４〜１０の３価の官能基を表す。
【００８３】
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）と、前記電子受容性化合物（顕色剤）との混合割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化し一概には規定できないが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲が好ましく、０．２〜１０の範囲がより好ましい。この好適範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００８４】
また、前記消色促進剤を添加する場合は、その割合は顕色剤１００質量部に対し０．１質量部〜３００質量部が好ましく、３質量部〜１００質量部がより好ましい。なお、前記発色剤と前記顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００８５】
前記可逆性感熱記録層には、バインダー樹脂、更に必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり、制御するための各種添加剤を用いることができる。これらの添加剤としては、例えば、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、消色促進剤などが挙げられる。
【００８６】
前記バインダー樹脂としては、支持体上に記録層を結着することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、従来から公知の樹脂の中から１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱、紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、特にイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた熱硬化性樹脂が好適である。該熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。
【００８７】
前記アクリルポリオール樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、カルボン酸基を有する不飽和単量体、水酸基を有する不飽和単量体、及びその他のエチレン性不飽和単量体とを用い、公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等に従って合成することができる。
【００８８】
前記水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４−ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性がよいことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００８９】
前記記録層中における前記発色剤とバインダー樹脂との混合割合（質量比）は、発色剤１に対して０．１〜１０が好ましい。バインダー樹脂が少なすぎると、前記記録層の熱強度が不足することがあり、一方、バインダー樹脂が多すぎると、発色濃度が低下して問題となることがある。
【００９０】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物、等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート類が好ましく、特に好ましくはイソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物である。
【００９１】
前記イソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はこれらのトリメチロールプロパン等によるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、又はブロック化イソシアネート類等が挙げられる。
【００９２】
前記架橋剤のバインダー樹脂に対する添加量は、バインダー樹脂中に含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比は０．０１〜２が好ましい。これ以下では熱強度が不足してしまい、また、これ以上添加すると発色及び消色特性に悪影響を及ぼす。
【００９３】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。該架橋促進剤としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミン類、有機スズ化合物等の金属化合物などが挙げられる。
【００９４】
前記熱架橋した場合の熱硬化性樹脂のゲル分率は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。前記ゲル分率が３０％未満であると、架橋状態が十分でなく耐久性に劣ることがある。
【００９５】
前記バインダー樹脂が架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法としては、例えば、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。即ち、非架橋状態にあるバインダー樹脂は、溶媒中に該樹脂が溶けだし溶質中には残らなくなる。
【００９６】
前記記録層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、画像の記録を容易にする観点から、界面活性剤、可塑剤などが挙げられる。
【００９７】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００９８】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、二塩基酸エステル、グリコール、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤などが挙げられる。
【００９９】
前記記録層用塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、記録層の塗工方法、乾燥・硬化方法等は前記バック層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１００】
なお、記録層用塗布液は前記分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散してもよいし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせてもよい。更に加熱溶解して急冷又は徐冷によって析出させてもよい。
【０１０１】
前記記録層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記樹脂、及び前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を溶媒中に溶解乃至分散させた記録層用塗布液を支持体上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にするのと同時に又はその後に架橋する方法、（２）前記樹脂のみを溶解した溶媒に前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を分散させた記録層用塗布液を支持体上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にすると同時に又はその後に架橋する方法、（３）溶媒を用いず、前記樹脂と前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物とを加熱溶融して互いに混合し、この溶融混合物をシート状等に成形して冷却した後に架橋する方法、などが好適に挙げられる。なお、これらにおいて、前記支持体を用いることなく、シート状の熱可逆記録媒体として成形することもできる。
【０１０２】
前記（１）又は（２）において用いる溶剤としては、前記樹脂及び前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物の種類等によって異なり一概には規定することはできないが、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。
【０１０３】
なお、前記電子受容性化合物は、前記記録層中では粒子状に分散して存在している。
【０１０４】
前記記録層用塗布液には、コーティング材料用としての高度な性能を発現させる目的で、各種顔料、消泡剤、顔料、分散剤、スリップ剤、防腐剤、架橋剤、可塑剤等を添加してもよい。
【０１０５】
前記記録層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロール状で連続して、又はシート状に裁断した支持体を搬送し、該支持体上に、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法で塗布する。
【０１０６】
前記記録層用塗布液の乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温〜１４０℃の温度で、１０秒間〜１０分間程度、などが挙げられる。
【０１０７】
前記記録層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１μｍ〜２０μｍが好ましく、３μｍ〜１５μｍがより好ましい。前記記録層の厚みが薄すぎると発色濃度が低くなるため画像のコントラストが低くなることがあり、一方、厚すぎると層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、希望とする発色濃度を得ることができなくなることがある。
【０１０８】
前記熱可逆記録媒体は、前記記録層の他に、更に必要に応じて適宜選択した中間層、アンダーコート層、光熱変換層、着色層、空気層、光反射層、接着層、バック層、保護層、接着剤層、粘着層等のその他の層を有していてもよい。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【０１０９】
＜保護層＞
本発明の熱可逆記録媒体には、前記記録層を保護する目的で該記録層上に保護層を設けることが好ましい。該保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層以上に形成してもよく、露出している最表面に設けることが好ましい。
【０１１０】
前記保護層はバインダー樹脂、更に必要に応じて、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【０１１１】
前記保護層の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、等が好ましく、これらの中でも、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が特に好ましい。
【０１１２】
前記ＵＶ硬化性樹脂は、硬化後非常に硬い膜を形成することができ、表面の物理的な接触によるダメージやレーザ加熱による媒体変形を抑止することができるため繰り返し耐久性に優れた熱可逆記録媒体が得られる。
【０１１３】
また、前記熱硬化性樹脂は、前記ＵＶ硬化性樹脂にはやや劣るが同様に表面を硬くすることができ、繰り返し耐久性に優れる。
【０１１４】
前記ＵＶ硬化性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。これらの中でも、４官能以上の多官能性のモノマー又はオリゴマーが特に好ましい。これらのモノマー又はオリゴマーを２種類以上混合することで樹脂膜の硬さ、収縮度、柔軟性、塗膜強度等を適宜調節することができる。
【０１１５】
また、前記モノマー又はオリゴマーを紫外線を用いて硬化させるためには、光重合開始剤、光重合促進剤を用いる必要がある。
【０１１６】
前記光重合開始剤としては、ラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更に、ラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。
【０１１７】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテルベンゾインメチルエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシシカルボニル）オキシム、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
前記光重合促進剤としては、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果を有するものが好ましく、例えば、芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系、などが挙げられる。具体的には、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
前記光重合開始剤又は光重合促進剤の添加量は、前記保護層の樹脂成分の全質量に対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１２０】
前記紫外線硬化樹脂を硬化させるための紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、該装置としては、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。
【０１２１】
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。該光源の波長は、前記熱可逆記録媒体用組成物に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
【０１２２】
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
【０１２３】
また、搬送性を良好にするため、重合性基を持つシリコーン、シリコーングラフトをした高分子、ワックス、ステアリン酸亜鉛等の離型剤、シリコーンオイル等の滑剤を添加することができる。これらの添加量としては、保護層の樹脂成分全質量に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜４０質量％がより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、静電気対策として導電性フィラーを用いることが好ましく、更に針状導電性フィラーを用いることが好ましい。
【０１２４】
前記無機顔料の粒径としては、例えば、０．０１μｍ〜１０．０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜８．０μｍがより好ましい。前記無機顔料の添加量としては、前記耐熱性樹脂１質量部に対し、０．００１質量部〜２質量部が好ましく、０．００５質量部〜１質量部がより好ましい。
【０１２５】
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。
【０１２６】
また、前記導電性フィラーとしては、アンチモンドープ酸化スズで表面が被覆されている酸化チタンが特に好ましい。
【０１２７】
更に、前記保護層には、添加剤として従来公知の界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。
【０１２８】
また、熱硬化性樹脂としては例えば、前記記録層で用いられたバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができる。
【０１２９】
更に紫外線吸収構造を持つポリマー（以下、「紫外線吸収ポリマー」と称することもある）を用いてもよい。
【０１３０】
ここで、前記紫外線吸収構造を持つポリマーとは、紫外線吸収構造（例えば、紫外線吸収性基）を分子中に有するポリマーを意味する。該紫外線吸収構造としては、例えば、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などが挙げられ、これらの中でも、耐光性が良好である点でベゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造が特に好ましい。
【０１３１】
前記紫外線吸収構造を持つポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸メチルとメタクリル酸ｔ−ブチルからなる共重合体、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノンとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとスチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸プロピルからなる共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
前記熱硬化性樹脂は架橋されていることが好ましい。従って熱硬化性樹脂としては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のような、硬化剤と反応する基を有しているものを用いることが好ましく、特に水酸基を有しているポリマーが好ましい。該紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の強度を向上させるためには該ポリマーの水酸基価が１０以上のポリマーを用いると十分な塗膜強度が得られ、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは４０以上である。十分な塗膜強度を持たせることで繰り返し消去印字を行っても記録媒体の劣化が抑えることができる。
【０１３３】
前記硬化剤としては例えば、前記記録層で用いられた硬化剤と同様なものを好適に用いることができる。
【０１３４】
前記保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、保護層の塗工方法、乾燥方法等は前記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。紫外線硬化樹脂を用いた場合には塗布して乾燥を行った紫外線照射による硬化工程が必要となるが、紫外線照射装置、光源、照射条件については前記の通りである。
【０１３５】
前記保護層の厚みは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましく、１．５μｍ〜６μｍが更に好ましい。前記厚みが０．１μｍ未満であると、熱可逆記録媒体の保護層としての機能を十分に果たすことができず、熱による繰り返し履歴によりすぐに劣化し、繰り返し使用することができなくなってしまうことがあり、２０μｍを超えると、保護層の下層にある感熱に十分な熱を伝えることができなくなり、熱による画像の印字と消去が十分にできなくなってしまうことがある。
【０１３６】
＜中間層＞
本発明においては、前記記録層と前記保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることが好ましく、これによって発色画像の保存性が改善できる。
【０１３７】
前記中間層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【０１３８】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記記録層のバインダー樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を用いることができる。該樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【０１３９】
また、前記中間層には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。該紫外線吸収剤としては、有機系及び無機系化合物のいずれでも用いることができる。
【０１４０】
前記有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ケイ皮酸系の紫外線吸収剤が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系である。これらの中でも、水酸基を隣接する嵩高い官能基で保護したものが特に好ましく、更には２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が好ましい。アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の共重合した高分子にこのような紫外線吸収能を有する骨格のものをペンダントしてもよい。
【０１４１】
前記有機系紫外線吸収剤の含有量は、前記中間層の樹脂成分全質量に対し０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１４２】
前記無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径１００ｎｍ以下の金属系化合物が好適であり、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物又はこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物又は硫酸化合物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは金属酸化物系超微粒子であり、更に好ましいのはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムである。これらは、表面をシリコーン、ワックス、有機シラン、又はシリカ等で処理することもできる。
【０１４３】
前記無機系紫外線吸収剤の含有量は、体積分率で１％〜９５％の範囲が好ましい。なお、これらの有機系及び無機系紫外線吸収剤は記録層に含有させてもよい。
【０１４４】
また、紫外線吸収ポリマーを用いてもよく、架橋剤により硬化してもよい。これらは前記保護層で用いられたものと同様のものを好適に用いることができる。
【０１４５】
前記中間層の厚みは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜５μｍがより好ましい。前記中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・硬化方法等は、前記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１４６】
＜アンダー層＞
本発明においては、印加した熱を有効に利用し高感度化するため、又は支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的として、前記記録層と前記支持体の間にアンダー層を設けてもよい。
前記アンダー層は、少なくとも中空粒子を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１４７】
前記中空粒子としては、中空部が粒子内に一つ存在する単一中空粒子、中空部が粒子内に多数存在する多中空粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
前記中空粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。前記中空粒子は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。該市販品としては、例えば、マイクロスフェアーＲ−３００（松本油脂株式会社製）；ローペイクＨＰ１０５５、ローペイクＨＰ４３３Ｊ（いずれも、日本ゼオン株式会社製）；ＳＸ８６６（ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。
【０１４９】
前記中空粒子の前記アンダー層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０１５０】
前記バインダー樹脂としては、前記記録層、又は前記紫外線吸収構造を持つポリマーを含有する層と同様の樹脂を用いることができる。
【０１５１】
また、前記アンダー層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び各種有機フィラーの少なくともいずれかを含有させることができる。
【０１５２】
なお、前記アンダー層には、その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
【０１５３】
前記アンダー層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、２μｍ〜３０μｍがより好ましく、１２μｍ〜２４μｍが更に好ましい。
【０１５４】
＜バック層＞
本発明においては、前記熱可逆記録媒体のカールや帯電防止、搬送性の向上のために支持体の記録層を設ける面と反対側にバック層を設けてもよい。
前記バック層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、導電性フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【０１５５】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、等が挙げられ、これらの中でも、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が特に好ましい。
【０１５６】
前記紫外線硬化樹脂、前記熱硬化性樹脂、前記フィラー、前記導電性フィラー、及び前記滑剤については、前記記録層、前記保護層、前記又は中間層で用いられたものと同様なものを好適に用いることができる。
【０１５７】
＜接着層又は粘着層＞
本発明においては、支持体の記録層形成面の反対面に接着剤層又は粘着剤層を設けて熱可逆記録ラベルとすることができる。前記接着剤層又は粘着剤層の材料は一般的に使われているものが使用可能である。
【０１５８】
前記接着剤層又は粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【０１５９】
前記接着剤層又は粘着剤層の材料はホットメルトタイプでもよい。剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。このように接着剤層又は粘着剤層を設けることにより、記録層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩ビカードなどの厚手の基板の全面若しくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着剤層又は粘着剤層を設けた熱可逆記録ラベルは、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【０１６０】
また、少なくとも光熱変換材料を含有する光熱変換層を設ける場合は、通常樹脂と併用して用いられる。光熱変換層に用いられる樹脂は上記の無機系材料、有機系材料を保持できるもの公知のものでよいが、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂が好ましい。
前記光熱変換材料はレーザ光を吸収し発熱する役割をもつものであり、それの主な材料としては無機系材料と有機系材料とに大別できる。無機系材料としてはカーボンブラックやＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属又は半金属及びそれを含む合金が挙げられ、これらは、真空蒸着法や粒子状の材料を樹脂等で接着して層状に形成される。有機系材料としては吸収すべき光波長により各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザを用いる場合には７００ｎｍ〜１５００ｎｍ付近に吸収を持つ近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素等が挙げられる。繰り返し印字消去を繰り返すため耐熱性に優れた光熱変換材料を選択することが好ましい。
これらの近赤外吸収色素は前記記録層中に混ぜ込んでもよく、２種類以上を混ぜ込んで用いてもよい。この場合、記録層は光熱変換層を兼ねることになる。
【０１６１】
前記熱可逆記録媒体には、前記支持体と前記記録層との間に視認性を向上させる目的で、着色層を設けてもよい。前記着色層は、着色剤及び樹脂バインダーを含有する溶液、又は分散液を対象面に塗布し、乾燥するか、あるいは単に着色シートを貼り合せることにより形成することができる。
【０１６２】
前記熱可逆記録媒体には、カラー印刷層を設けることもできる。前記カラー印刷層における着色剤としては、従来のフルカラー印刷に使用されるカラーインク中に含まれる各種の染料及び顔料等が挙げられ、前記樹脂バインダーとしては各種の熱可塑性、熱硬化性、紫外線硬化性又は電子線硬化性樹脂等が挙げられる。該カラー印刷層の厚みとしては、印刷色濃度に対して適宜変更されるため、所望の印刷色濃度に合わせて選択することができる。
【０１６３】
前記熱可逆記録媒体は、非可逆性記録層を併用しても構わない。この場合、それぞれの記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。また、本発明の熱可逆記録媒体の記録層と同一面の一部もしくは全面、又は／もしくは反対面の一部分に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、又はインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けてもよく、更に着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けてもよい。前記任意の絵柄としては、文字、模様、図柄、写真、赤外線で検知する情報などが挙げられる。また、単純に構成する各層のいずれかに染料や顔料を添加して着色することもできる。
【０１６４】
更に、本発明の熱可逆記録媒体には、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。また、意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像や社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
【０１６５】
前記熱可逆記録媒体は、その用途に応じて所望の形状に加工することができ、例えば、カード状、タグ状、ラベル状、シート状、ロール状などに加工される。また、カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカード、更にはクレジットカードなどへの応用が挙げられる。カードサイズよりも小さなタグ状のサイズでは値札等に利用できる。また、カードサイズよりも大きなタグ状のサイズでは工程管理や出荷指示書、チケット等に使用できる。ラベル状のものは貼り付けることができるために、様々な大きさに加工され、繰り返し使用する台車や容器、箱、コンテナ等に貼り付けて工程管理、物品管理等に使用することができる。また、カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため一般文書や工程管理用の指示書等に使用することができる。
【０１６６】
＜熱可逆記録部材 ＲＦ−ＩＤとの組み合わせ例＞
本発明で用いられる熱可逆記録部材は、前記可逆表示可能な記録層と情報記憶部とを、同一のカードやタグに設け（一体化させ）、該情報記憶部の記憶情報の一部を記録層に表示することにより、特別な装置がなくてもカードやタグを見るだけで情報を確認することができ、利便性に優れる。また、情報記憶部の内容を書き換えた時には熱可逆記録部の表示を書き換えることで、熱可逆記録媒体を繰り返し何度も使用することができる。
【０１６７】
前記情報記憶部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリー、光メモリー、ＲＦ−ＩＤタグなどが好ましく用いられる。工程管理や物品管理等に使用する場合には特にＲＦ−ＩＤタグが好ましく用いられる。なお、前記ＲＦ−ＩＤタグはＩＣチップと、該ＩＣチップに接続したアンテナとから構成されている。
【０１６８】
前記熱可逆記録部材は、前記可逆表示可能な記録層と情報記憶部とを有し、該情報記憶部の好適なものとしてＲＦ−ＩＤタグが挙げられる。
【０１６９】
ここで、図１０は、ＲＦ−ＩＤタグ８５の概略図の一例を示す。このＲＦ−ＩＤタグ８５はＩＣチップ８１と、該ＩＣチップに接続したアンテナ８２とから構成されている。前記ＩＣチップ８１は記憶部、電源調整部、送信部、受信部の４つに区分されており、それぞれが働きを分担して通信を行っている。通信はＲＦ−ＩＤタグとリーダライタのアンテナが電波により通信してデータのやり取りを行う。具体的には、ＲＦ−ＩＤのアンテナがリーダライタからの電波を受信し共振作用により電磁誘導により起電力が発生する電磁誘導方式と放射電磁界により起動する電波方式の２種類がある。共に外部からの電磁界によりＲＦ−ＩＤタグ内のＩＣチップが起動し、チップ内の情報を信号化し、その後、ＲＦ−ＩＤタグから信号を発信する。この情報をリーダライタ側のアンテナで受信してデータ処理装置で認識し、ソフト側でデータ処理を行う。
【０１７０】
前記ＲＦ−ＩＤタグはラベル状又はカード状に加工されており、ＲＦ−ＩＤタグを前記熱可逆記録媒体に貼り付けることができる。ＲＦ−ＩＤタグは記録層面又はバック層面に貼ることができるが、バック層面に貼ることが好ましい。ＲＦ−ＩＤタグと熱可逆記録媒体を貼り合わせるためには公知の接着剤又は粘着剤を使用することができる。
また、熱可逆記録媒体とＲＦ−ＩＤをラミネート加工等で一体化してカード状やタグ状に加工してもよい。
【０１７１】
次に、前記熱可逆記録媒体とＲＦ−ＩＤタグを組み合わせた工程管理での使い方の例を示す。
納品された原材料が入っているコンテナが搬送される工程ラインには、搬送されながら表示部に可視画像を非接触で書き込む手段と非接触で消去する手段が備えられ、更に、電磁波の発信によりコンテナに備えられたＲＦ−ＩＤの情報の読み取り、書き換えを非接触で行うためのリーダライタが備えられている。また更に、この工程ラインには、コンテナが搬送されながら非接触にて読み書きされるその個別情報を利用して、物流ライン上で自動的に分岐や計量、管理などを行う制御手段が備えられている。
【０１７２】
このコンテナに添付されたＲＦ−ＩＤ付き熱可逆記録媒体に対して物品名と数量などの情報を熱可逆記録媒体とＲＦ−ＩＤタグに記録し、検品が実施される。次工程では納入された原材料に加工指示が与えられ、熱可逆記録媒体とＲＦ−ＩＤタグに情報が記録され加工指示書となり加工工程へと進む。次いで、加工された商品には発注指示書として発注情報が熱可逆記録媒体とＲＦ−ＩＤタグに記録され、商品出荷後に回収したコンテナから出荷情報を読み取り、再度納品用のコンテナとＲＦ−ＩＤ付き熱可逆記録媒体として使われる。レーザを用いた熱可逆記録媒体への非接触記録であるためコンテナ等から熱可逆記録媒体を剥がすことなく情報の消去印字を行うことができ、更にＲＦ−ＩＤも非接触で情報を記録することができるため、工程をリアルタイムで管理することができ、またＲＦ−ＩＤ内の情報を熱可逆記録媒体に同時に表示することが可能となる。
【０１７３】
＜配送支援システム＞
配送支援システムは、図１２に示すように管理サーバ２０、コンテナの搬送ライン、工程管理ユニット３０を備えている。この配送支援システムにおいては、コンテナ１００にＩＣタグ５１０付き熱可逆記録媒体５００を貼付し、梱包管理を行う。この場合、梱包に用いるコンテナ１００をコンベア４０に載置して搬送する。そして、梱包エリア４５において、必要な商品をコンテナ１００に格納する。
【０１７４】
次に、工程管理ユニット３０について図１３を用いて説明する。この工程管理ユニット３０は、ネットワークを介して管理サーバ２０に接続され、制御手段としてのユニット制御部３１、ＩＣタグ通信部３２、消去レーザ駆動部３３、書込レーザ駆動部３４、及び搬送駆動部３５を備える。
【０１７５】
ユニット制御部３１は、各機能部（３２〜３５）を制御し、熱可逆記録媒体に関する各種処理を実行する。ユニット制御部３１は、図示しないＣＰＵ、ＲＡＭ及びＲＯＭ等を有し、アイテム特定処理段階、書込制御段階、更新処理段階等を含む処理を行う。このための制御プログラムを実行することにより、ユニット制御部３１は、アイテム特定処理手段、書込制御手段、更新処理手段等の各手段として機能する。
【０１７６】
ＩＣタグ通信部３２は、非接触方式によりＩＣタグ５１０に対して電力を供給するとともにデータ送受信を行う。そして、ＩＣタグ５１０に格納されるデータの読み出しや書込みを行う。
【０１７７】
また、書込レーザ駆動部３４は、図示を省略しているが、撮像部と、書込用レーザ光源と、光学機構部とを備える。
【０１７８】
また、搬送駆動部３５は、消去や書込状況に応じてコンベアを停止させたり、搬送速度を落としたりする。また、搬送駆動部３５は、コンベアの搬送速度に関するデータをユニット制御部３１に供給する。
【０１７９】
上記のように構成された管理サーバ２０、工程管理ユニット３０、熱可逆記録媒体５００を用いて、出荷する商品の梱包を行う場合の処理手順を、図１４を用いて説明する。
【０１８０】
まず、商品の出荷を行う場合、出荷する商品の梱包指示を作成する。具体的には、管理コンピュータ２１は、出荷管理のためのデータ記憶部（不図示）から出荷予定商品を検索する。出荷予定がある場合には、管理コンピュータ２１は、一つのコンテナに梱包してパッケージとして配送する商品をまとめてパッケージＩＤを割り振る。更に、管理コンピュータ２１は、このパッケージを構成する商品の品目ＩＤ及び個数に関するデータを含む梱包配送データを梱包配送データ記憶部２３に記録する。
【０１８１】
そして、梱包に用いるコンテナ１００をコンベア４０に載置する。載置されたコンテナ１００は、コンベア４０によって順次搬送される。
そして、コンテナ１００が工程管理ユニット３０の設置エリアに到達した場合、まず、管理コンピュータ２１は、コンテナ１００の特定を行う（ステップＳ１−１）。具体的には、工程管理ユニットのユニット制御部３１は、ＩＣタグ通信部３２を用いて、熱可逆記録媒体５００のＩＣタグ５１０のタグＩＤを読み取る。そして、ユニット制御部３１は、このタグＩＤに関するデータを、ネットワークを介して管理サーバに送信する。
【０１８２】
タグＩＤに関するデータを受信した管理サーバの管理コンピュータ２１は、このコンテナに梱包するパッケージを特定する（ステップＳ１−２）。
【０１８３】
次に、管理コンピュータ２１は、梱包配送データ記憶部２３に記録された梱包配送データを用いて、このコンテナ１００のサイズにあったパッケージを特定する。具体的には、管理コンピュータ２１は、梱包配送データに含まれる品目ＩＤ毎に、各商品の容量に関するデータを、商品品目データ記憶部（不図示）から取得する。そして、管理コンピュータは、品目ＩＤ毎に容量に個数を乗算し、総容量を概算する。そして、総容量が、このコンテナ１００のサイズ以下のパッケージＩＤを特定する。
【０１８４】
ここで、新規にコンテナ１００に梱包するパッケージを決定した場合には、管理コンピュータ２１は、このコンテナ１００のコンテナデータの使用履歴における回数に「１」を加算する。更に、ユニット制御部３１に対して、ＩＣタグ５１０への書込指示を送信する。この書込指示は、決定したパッケージＩＤと、このパッケージＩＤの梱包配送データに含まれるすべての梱包商品データ（品目ＩＤ及び個数）に関するデータを含む。
【０１８５】
この場合、まず、ユニット制御部３１は、ＩＣタグ通信部３２を用いて、ＩＣタグ５１０のＲＡＭ領域を初期化する。そして、ユニット制御部３１は、管理コンピュータから受信したパッケージＩＤと、すべての梱包商品データ（品目ＩＤ及び個数）に関するデータをＩＣタグ５１０のＲＡＭ領域に書き込む。
【０１８６】
次に、ユニット制御部３１は、特定したパッケージにおいて最初に梱包する品目を特定する（ステップＳ１−３）。ここでは、ユニット制御部３１は、ＩＣタグ５１０のＲＡＭ領域に記録されている品目ＩＤの中から任意の品目ＩＤを特定する。そして、ユニット制御部３１は、特定した品目ＩＤに関するデータを一時的に記憶すると同時に、この品目ＩＤに関するデータをＩＣタグ５１０のＲＡＭ領域から削除する。
【０１８７】
次に、ユニット制御部３１は、消去処理を実行する（ステップＳ１−４）。
そして、ユニット制御部３１は、搬送駆動部３５における搬送速度と、撮像部によって撮影された画像に基づいてレーザ照射領域とレーザ光強度とを算出する。即ち、レーザ光に対してコンテナ１００が傾いている場合、レーザ照射領域の面積が狭くなる。また、熱可逆記録媒体５００表面上のレーザ光強度が低下する。このため、搬送速度に基づいて、レーザ光の走査範囲を決定し、更に、表面温度が１２０℃〜１６０℃になるレーザ光強度を算出する。この場合には、書込処理の場合に比べて、デフォーカスにしてレーザ照射面積を大きくする。これにより、表面温度を下げて消去に適した温度に設定することができる。更に、レーザ照射面積が大きくなるため、短時間に消去を行うことができる。
そして、ユニット制御部３１は、消去用レーザ光源と光学機構部とを用いて、消去のためのレーザ照射を指示する。
【０１８８】
次に、ユニット制御部３１は、書込処理を実行する（ステップＳ１−５）。ここでは、ステップＳ１−３において特定した商品ＩＤと、梱包する個数に関するデータを用いる。
そして、ユニット制御部３１は、搬送駆動部３５における搬送速度と、撮像部によって撮影された画像に基づいてレーザ照射領域とレーザ光強度とを算出する。即ち、搬送速度に基づいて、レーザ光の走査範囲を決定し、更に、表面温度が１８０℃になるレーザ光強度を算出する。これにより、コンテナ１００が傾いている場合にも、適切なレーザ照射領域を特定することができる。
【０１８９】
そして、ユニット制御部３１は、書込データを生成する（ステップＳ３−４）。具体的には、ユニット制御部３１は、管理コンピュータ２１から受信した品目と個数に関するデータに基づいて熱可逆記録媒体５００に描画するデータを生成する。この場合、傾き補正に基づき書込データを変形し、搬送駆動部３５における搬送速度に基づいて、書込データの走査軌跡を決定する。
【０１９０】
ユニット制御部３１は、書込用レーザ光源と光学機構部とを用いて、書込のためのレーザ照射を指示する。これにより、熱可逆記録媒体５００には、梱包エリア４５で梱包を行う商品と、その個数を含む画像が描画される。
そして、梱包エリア４５では、熱可逆記録媒体５００に描画された商品の梱包作業が行われる。
【０１９１】
次の工程管理ユニット３０の設置エリアでは、ステップＳ１−１〜Ｓ１−５が繰り返される。即ち、ユニット制御部３１は、コンテナを特定し（ステップＳ１−１）、このコンテナに梱包するパッケージを特定する（ステップＳ１−２）。既に、ＩＣタグ５１０のＲＡＭ領域にパッケージＩＤに関するデータが記録されている場合には、まだ格納フラグの付与されていない品目ＩＤの中から梱包する品目を特定する（ステップＳ１−３）。ここでは、既にコンテナ１００に梱包するパッケージを決定されているので、ユニット制御部３１は、ＩＣタグ通信部３２を用いて、新たに梱包する商品ＩＤと個数に関するデータをＲＡＭ領域から取得し、一時的に記憶すると同時に、この品目ＩＤに関するデータをＩＣタグ５１０のＲＡＭ領域から削除する。
【０１９２】
更に、管理コンピュータ２１は、熱可逆記録媒体５００に描画された画像の消去処理（ステップＳ１−４）、梱包する商品ＩＤと個数に関する画像を描画する書込処理（ステップＳ１−５）を実行する。これにより、順次、コンテナ１００に格納される商品が梱包される。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９４】
（製造例１）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
温度に依存して色調が可逆的（透明状態−発色状態）に変化する熱可逆記録媒体を、以下のようにして作製した。
【０１９５】
−支持体−
支持体として、厚み１２５μｍの白濁ポリエステルフィルム（帝人デュポン株式会社製、テトロンフィルムＵ２Ｌ９８Ｗ）を用いた。
【０１９６】
−アンダー層−
スチレン−ブタジエン系共重合体（日本エイアンドエル社製、ＰＡ−９１５９）３０質量部、ポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製、ポバールＰＶＡ１０３）１２質量部、中空粒子（松本油脂株式会社製、マイクロスフェアーＲ−３００）２０質量部、及び水４０質量部を添加し、均一状態になるまで約１時間撹拌して、アンダー層塗布液を調製した。
次に、得られたアンダー層塗布液を前記支持体上に、ワイヤーバーにて塗布し、８０℃にて２分間加熱及び乾燥して、厚み２０μｍのアンダー層を形成した。
【０１９７】
−可逆性感熱記録層（記録層）−
下記構造式（１）で表される可逆性顕色剤５質量部、下記構造式（２）及び（３）で表される２種類の消色促進剤をそれぞれ０．５質量部ずつ、アクリルポリオール５０質量％溶液（水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部、及びメチルエチルケトン８０質量部を、ボールミルを用いて平均粒径が約１μｍになるまで粉砕分散した。
【０１９８】
（可逆性顕色剤）
【化３】
【０１９９】
（消色促進剤）
【化４】
【化５】
【０２００】
次に、前記可逆性顕色剤を粉砕分散させた分散液に、前記ロイコ染料としての２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン１質量部、下記構造式（４）で表されるフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）０．２質量部、及びイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）５質量部を加え、よく撹拌させて記録層用塗布液を調製した。
【０２０１】
【化６】
【０２０２】
次に、得られた記録層用塗布液を、前記アンダー層形成済みの支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃にて２分間乾燥した後、６０℃にて２４時間キュアーを行って、厚み１１μｍの記録層を形成した。
【０２０３】
−中間層−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）３質量部、酸化亜鉛微粒子３０質量％分散液（住友セメント株式会社製、ＺＳ３０３）７質量部、イソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１．５質量部、及びメチルエチルケトン７質量部を加え、よく攪拌して中間層用塗布液を調製した。
次に、前記アンダー層、及び前記記録層が形成された支持体上に、前記中間層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２時間加熱し、厚み２μｍの中間層を形成した。
【０２０４】
−保護層−
ペンタエリスルトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）３質量部、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０）３質量部、シリカ（水澤化学工業株式会社製、Ｐ−５２６）１質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）０．５質量部、及びイソプロピルアルコール１１質量部を加え、ボールミルにてよく攪拌して平均粒径が約３μｍになるまで分散し、保護層用塗布液を調製した。
次に、前記アンダー層、前記記録層、及び前記中間層が形成された支持体上に、前記保護層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて、厚み４μｍの保護層を形成した。
【０２０５】
−バック層−
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）７．５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）２．５質量部、針状導電性酸化チタン（石原産業株式会社製、ＦＴ−３０００、長軸＝５．１５μｍ、短軸＝０．２７μｍ、構成：アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン）２．５質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）０．５質量部、及びイソプロピルアルコール１３質量部を加え、ボールミルにてよく攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記記録層、前記中間層、及び前記保護層が形成された支持体における、これらの層が形成されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて、厚み４μｍのバック層を形成した。以上により、製造例１の熱可逆記録媒体を作製した。
【０２０６】
（製造例２）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
温度に依存して透明度が可逆的（透明状態−白濁状態）に変化する熱可逆記録媒体を、以下のようにして作製した。
【０２０７】
−支持体−
支持体として、厚み１７５μｍの透明ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー１７５−Ｔ１２）を用いた。
【０２０８】
−可逆性感熱記録層（記録層）−
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン株式会社製、Ｍ１１０）２６質量部を、メチルエチルケトン２１０質量部に溶解させた樹脂溶解液中に、下記構造式（５）で表される有機低分子物質３質量部、及びベヘン酸ドコシル７質量部を加え、ガラス瓶中に直径２ｍｍのセラミックビーズを入れて、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）を用い４８時間分散し、均一な分散液を調製した。
【０２０９】
【化７】
【０２１０】
次に、得られた分散液に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネート２２９８−９０Ｔ）４質量部を添加し、感熱記録層液を調製した。
次に、前記支持体（磁気記録層を有するＰＥＴフィルムの接着層）上に、得られた感熱記録層液を塗布し、加熱及び乾燥した後、更に６５℃環境下に２４時間保存して樹脂を架橋させて、厚み１０μｍの感熱記録層を設けた。
【０２１１】
−保護層−
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５質量％酢酸ブチル溶液１０質量部（大日本インキ化学工業株式会社製、ユニディックＣ７−１５７）、及びイソプロピルアルコール１０質量部よりなる溶液を、ワイヤーバーで前記感熱記録層上に塗布し、加熱及び乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線を照射して硬化させて、厚み３μｍの保護層を形成した。以上により、製造例２の熱可逆記録媒体を作製した。
【０２１２】
（製造例３）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
製造例１において、前記熱可逆記録媒体の作製の際に、前記記録層中に光熱変換材料（株式会社日本触媒製、イーエクスカラーＩＲ−１４）０．０３質量部を添加した以外は、製造例１と同様にして、製造例３の熱可逆記録媒体を作製した。
【０２１３】
（実施例１）
レーザマーカーとして４０ＷのＣＯ２レーザを使用しているサンクス株式会社製ＬＰ−４０を用い、製造例１の熱可逆記録媒体にレーザ出力６Ｗ、照射距離１８５ｍｍ（焦点距離）、スポット径約０．２ｍｍ、走査速度２，０００ｍｍ／ｓとなるように調整し、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に画像を記録した。
続いて、上記レーザマーカーのｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
【０２１４】
この装置を用い、レーザ光の照射方向を媒体の法線方向に固定して、レーザ出力１６Ｗとして、照射距離９５０ｍｍで、図１１に従ってレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように、Ｘ−Ｙステージを用い、Ｘステージに媒体を貼り付けて、Ｘ軸方向を１，２００ｍｍ／ｓの走査速度で動かし、Ｙ軸方向をミラーで走査させて、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を１，２００ｍｍ／ｓから１，１００ｍｍ／ｓへと段階的に変更して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内にレーザ光を照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２１５】
（実施例２）
レーザマーカーとして４０ＷのＣＯ２レーザを使用しているサンクス株式会社製ＬＰ−４０を用い、製造例１の熱可逆記録媒体にレーザ出力６Ｗ、照射距離１８５ｍｍ（焦点距離）、スポット径約０．２ｍｍ、走査速度２，０００ｍｍ／ｓとなるように調整し、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に画像を記録した。
【０２１６】
続いて、上記レーザマーカーのｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
【０２１７】
この装置を用い、レーザ出力３２Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍとなるように調整し、上記で形成した画像の中央部がレーザ光軸中心部となるように配置した画像に対して、画像記録領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を２，４００ｍｍ／ｓから２，２００ｍｍ／ｓへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２１８】
（実施例３）
実施例２のレーザマーカーと、製造例１の熱可逆記録媒体を用い、実施例１と同様に画像を記録した。続いて実施例２と同様にして、上記レーザマーカーのｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
【０２１９】
この装置を用い、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、上記で形成した画像の中央部がレーザ光軸中心部となるように配置した画像に対して、画像記録領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１において、レーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ出力を３２Ｗから３５．２Ｗへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２２０】
（実施例４）
実施例２のレーザマーカーと、製造例１の熱可逆記録媒体を用い、実施例１と同様に画像を記録した。続いて実施例２と同様にして、上記レーザマーカーのｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
【０２２１】
この装置を用い、レーザ出力３２Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、上記で記録した画像の中央部がレーザ光軸中心部となるように配置した画像に対して、画像記録領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１のように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍから２．５ｍｍへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２２２】
（実施例５）
４０ＷのＣＯ２レーザマーカーであるサンクス株式会社製ＬＰ−４４０のｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
【０２２３】
この装置を用い、レーザ出力３２Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍとなるように調整し、製造例２の熱可逆記録媒体に対して、照射可能領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．７ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を２，４００ｍｍ／ｓから２，２００ｍｍ／ｓへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、全領域で均一なベタ画像が得られた。
【０２２４】
（実施例６）
４０ＷのＣＯ２レーザマーカーであるサンクス株式会社製ＬＰ−４４０のｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
この装置を用い、製造例１の熱可逆記録媒体に対してレーザ光の照射方向を媒体の法線方向に固定して、レーザ出力１６Ｗとして、照射距離９５０ｍｍで、図１１に従ってレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．７ｍｍとなるように、Ｘ−Ｙステージを用い、Ｘステージに媒体を貼り付けて、Ｘ軸方向を１，２００ｍｍ／ｓの走査速度で動かし、Ｙ軸方向をミラーで走査させて、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を１，２００ｍｍ／ｓから１，１００ｍｍ／ｓへと段階的に変更して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内にレーザ光を照射したところ、全領域で均一なベタ画像が得られた。
【０２２５】
（実施例７）
実施例５のレーザマーカーを用い、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、製造例１の熱可逆記録媒体に対して、照射可能領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．７ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ出力を３２Ｗから３５．２Ｗへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、全領域で均一なベタ画像が得られた。
【０２２６】
（実施例８）
実施例５のレーザマーカーを用い、レーザ出力３２Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、製造例１と同じ熱可逆記録媒体に対して、照射可能領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１のように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．７ｍｍから２．８ｍｍへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、全領域で均一なベタ画像が得られた。
【０２２７】
（実施例９）
実施例５のレーザマーカーを用い、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、製造例２と同じ熱可逆記録媒体に対して、照射可能領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．７ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ出力を３２Ｗから３５．２Ｗへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、全領域で均一なベタ画像が得られた。
次いで、この装置を用い、レーザ出力３２Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、上記で形成した画像の中央部がレーザ光軸中心部となるように配置した画像に対して、画像記録領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１のように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍから２．５ｍｍへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２２８】
（実施例１０）
レーザマーカーとして４０ＷのＣＯ２レーザを使用しているサンクス株式会社製ＬＰ−４０を用い、製造例２の熱可逆記録媒体にレーザ出力５Ｗ、照射距離１８５ｍｍ（焦点距離）、スポット径約０．２ｍｍ、走査速度２，０００ｍｍ／ｓとなるように調整し、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に画像を形成した。
続いて、上記レーザマーカーのｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
この装置を用い、レーザ出力２５Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍとなるように調整し、上記で形成した画像の中央部がレーザ光軸中心部となるように配置した画像に対して、画像記録領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を２，４００ｍｍ／ｓから２，２００ｍｍ／ｓへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２２９】
（実施例１１）
実施例５のレーザマーカーを用い、レーザ光の光路中に、該レーザ光の中心部をカットするマスクを組み込んだ。そして、レーザ光における該レーザ光の進行方向に対して略直交方向の断面における光強度分布において、周辺部の光照射強度に対し中心部の光照射強度が０．５倍となるように調整した。次いで、レーザ出力１２Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍとなるように調整し、製造例１の熱可逆記録媒体に対して、照射可能領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１において、レーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．８ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を１，０００ｍｍ／ｓから９２０ｍｍ／ｓへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射し、全領域で均一なベタ画像を記録した。
次に、照射距離９５０ｍｍ、走査速度１，０００ｍｍ／ｓとなるように調整し、上記で形成した画像の中央部がレーザ光軸中心部となるように配置した画像に対して、画像記録領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ出力を１２Ｗから１３．２Ｗへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
上記条件で画像記録と画像消去を３００回繰り返したところ、均一な画像の記録と消去が可能であった。
【０２３０】
（実施例１２）
半導体レーザマーカーとして、１４０Ｗのファイバーカップリング式高出力半導体レーザ装置（イエナオプティック社製、ＮＢＴ−Ｓ１４０ｍｋＩＩ、中心波長：８０８ｎｍ、光ファイバコア径：６００μｍ、ＮＡ：０．２２）を用いて、レーザ出力１２Ｗ、照射距離９１．４ｍｍ、スポット径約０．６ｍｍとなるように調整し、ＸＹステージの送り速度１，２００ｍｍ／ｓで、製造例３の熱可逆記録媒体に対し、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に画像を記録した。
続いて、上記レーザマーカーの照射距離９０ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整して、レーザ光の照射方向を媒体の法線方向に固定して、レーザ出力１５Ｗとして、照射距離９５０ｍｍで、図１１に従ってレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように、Ｘ−Ｙステージを用い、Ｘステージに媒体を貼り付けて、Ｘ軸方向を１，２００ｍｍ／ｓの走査速度で動かし、Ｙ軸方向をミラーで走査させて、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を１，２００ｍｍ／ｓから１，１００ｍｍ／ｓへと段階的に変更して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内にレーザ光を照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２３１】
（実施例１３）
＜ラベルの例＞
前記製造例１の「熱可逆記録媒体の作製」で用いた支持体上に、前記製造例１のアンダー層、及び前記記録層を順次塗布した。
【０２３２】
次に、以下のようにして調製した紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液を前記アンダー層、記録層塗布済み支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、９０℃にて１分間乾燥した後、５０℃にて２４時間加熱して、厚み２μｍの紫外線吸収構造を持つポリマー含有層（中間層）を形成した。
−紫外線吸収構造を持つポリマー含有層（中間層）塗布液の調製−
紫外線吸収性ポリマーの４０質量％溶液（大塚化学株式会社製、ＰＵＶＡ−６０ＭＫ−４０Ｋ、水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、キシレンジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１１０Ｎ）３．２質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３質量部からなる組成物をボールミルにて十分に撹拌して紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液を調製した。
【０２３３】
次に、前記中間層上に、前記製造例１の「熱可逆記録媒体の作製」で用いた保護層用塗布液を塗布し、厚み４μｍの保護層を形成した。
【０２３４】
次に、以下のようにして調製した粘着層塗布液を前記アンダー層、記録層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、前記粘着層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて２分間乾燥して、厚み２０μｍの粘着層を形成した。以上により、熱可逆記録ラベルを作製した。
−粘着層用塗布液の調製−
アクリル系粘着剤（東洋インキ製造株式会社製、ＢＰＳ−１１０９）５０質量部とイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１７０Ｎ）２質量部からなる組成物を十分に撹拌し、粘着層塗布液を調製した。
【０２３５】
作製した熱可逆記録ラベルを５０ｍｍ×７０ｍｍのサイズにカットし、プラスチックの箱に貼り付け、コンベア上に載せて１２ｍ／分の搬送速度で移動させながら、実施例２〜１２と同様にして、ベタ画像記録及び消去を行ったところ、５０ｍｍ×７０ｍｍの熱可逆記録ラベルにベタ画像記録及び消去するのに必要な時間が２．７秒間であるのに対し、５０ｍｍ×７０ｍｍの熱可逆記録ラベルが照射可能領域を通過する時間が３．４５秒間であるため、均一な画像記録及び均一な消去が可能であった。
【０２３６】
（実施例１４）
−タグ、カンバンの例−
前記製造例１の「熱可逆記録媒体の作製」で用いた支持体に同じく前記製造例１の記録層、中間層、及び保護層を塗布した上面用シートと、前記製造例１の「熱可逆記録媒体の作製」で用いた支持体に前記製造例１のバック層のみを塗布した下面用のシートをそれぞれ作製した。それぞれ２１０ｍｍ×８５ｍｍのサイズにカットし、これらのシートの間にＲＦ−ＩＤのインレット（ＤＮＰ社製）とインレット周囲用スペーサーとしてＰＥＴＧシート（三菱樹脂株式会社製）を挟みこみ粘着テープ（日東電工株式会社製）にて貼り合わせて、厚み５００μｍのＲＦ−ＩＤ入り熱可逆記録タグを作製した。
【０２３７】
作製したＲＦ−ＩＤ入り熱可逆記録タグをプラスチックの箱に取り付けて、実施例８と同様にして画像記録及び消去を行ったところ、均一な画像記録及び均一な消去が可能であった。
【０２３８】
（比較例１）
実施例１の消去条件において、Ｙ軸方向のミラー走査速度を１，２００ｍｍ／ｓに固定した以外は、同条件で実施例１と同様にして、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に形成した画像を消去したところ、レーザ光軸中心部は完全に消去できたが、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて消去不良が発生した。
【０２３９】
（比較例２）
実施例２の消去条件において、走査速度を２，４００ｍｍ／ｓに固定した以外は、実施例２と同条件に設定して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に形成した画像を消去したところ、レーザ光軸中心部は完全に消去できたが、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて消去不良が発生した。
【０２４０】
（比較例３）
実施例６の画像記録条件において、Ｙ軸方向のミラー走査速度を１，２００ｍｍ／ｓに固定した以外は、実施例６と同条件に設定して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に画像を記録したところ、レーザ光軸中心部は均一なベタ画像が得られたが、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて濃度ムラが生じて均一なベタ画像は得られなかった。
【０２４１】
（比較例４）
実施例５の画像記録条件において、走査速度を２，４００ｍｍ／ｓに固定した以外は、実施例５と同条件に設定して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に画像を記録したところ、レーザ光軸中心部は均一なベタ画像が得られたが、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて濃度ムラが生じて均一なベタ画像は得られなかった。
【０２４２】
（比較例５）
実施例１０の消去条件において、走査速度を２，４００ｍｍ／ｓに固定した以外は、実施例１０と同条件に設定して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に形成した画像を消去したところ、レーザ光軸中心部は完全に消去できたが、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて消去不良が発生した。
【０２４３】
（比較例６）
レーザマーカーとして４０ＷのＣＯ２レーザを使用しているサンクス株式会社製ＬＰ−４４０を用い、実施例１３で作製された熱可逆記録ラベルを５０ｍｍ×７０ｍｍのサイズにカットし、プラスチックの箱に貼り付け、レーザ出力６Ｗ、照射距離１８５ｍｍ（焦点距離）、スポット径約０．２ｍｍ、走査速度２，０００ｍｍ／ｓとなるように調整して、７０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に画像を記録した。
【０２４４】
続いて、上記プラスチックの箱をコンベア上に載せて１２ｍ／分の搬送速度で移動させながら、レーザ出力３２Ｗ、照射距離２２６ｍｍ、照射可能領域１３０ｍｍ×１３０ｍｍ、スポット径約３ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査したところ、５０ｍｍ×７０ｍｍの範囲を消去するのに必要な時間が２．７秒間であるのに対し、５０ｍｍ×７０ｍｍの熱可逆記録ラベルが照射可能領域を通過する時間が１．０秒間しかないため、５０ｍｍ×２６ｍｍの範囲について画像は完全に消去可能であったが、残りの５０ｍｍ×４４ｍｍの範囲は未消去であった。
【０２４５】
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明の画像処理方法及び画像処理装置は、熱可逆記録媒体に対して、非接触式にて、高コントラストの画像を高速で繰返し記録及び消去可能であり、しかも記録及び消去領域を拡大し、充分な消去時間を確保でき、均一な消去が可能となるので、例えば入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理用途などの大きな画面、多様な表示に幅広く用いることができ、特に、物流・配送支援システムや工場内での工程管理システムなどの使用に適したものである。
【符号の説明】
【０２４７】
２ ビームエキスパンダ
４ ガルバノメータ
４Ａ ミラー
５ スキャニングユニット
７ 熱可逆記録媒体
１０ レーザ発振器
４０ コンベア
８１ ＩＣチップ
８２ アンテナ
８５ ＲＦ−ＩＤタグ
９０ レーザヘッド
９１ 熱可逆記録媒体
１００ コンテナ
５００ 熱可逆記録媒体
５０１ ＩＣタグ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４８】
【特許文献１】特開２０００−１３６０２２号公報
【特許文献２】特開平７−１８６５５５号公報（特許第３３５０８３６号公報）
【特許文献３】特開平７−１８６４４５号公報（特許第３４４６３１６号公報）
【特許文献４】特開２００２−３４７２７２号公報
【特許文献５】特開２００４−１９５７５１号公報
【特許文献６】特開２００３−２４６１４４号公報
【特許文献７】実開昭５６−２７９３６号公報
【特許文献８】特開昭５８−８３８１２号公報（特公平３−８１１３３号公報）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録及び消去領域を拡大し、充分な消去時間を確保でき、均一な消去が可能となり、消去性に優れた画像処理方法及び画像処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可逆記録媒体（以下、「可逆性感熱記録媒体」、「記録媒体」、又は「媒体」と称することがある）の表面に凹凸が生じた場合や、離れたところから記録媒体に対して画像の記録及び消去を行う方法として、非接触方式のレーザを用いた方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、物流ラインに用いる搬送用容器に熱可逆記録媒体を使用し、非接触記録を行うものであり、記録（書き込み）はレーザで実施し、消去は熱風、温水、赤外線ヒータ等が使用されている。
このような熱可逆記録媒体に対する、様々なレーザを用いた記録及び消去方法が提案されている（例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５参照）。
【０００３】
前記特許文献２に記載の技術は、熱可逆性記録媒体上に、光熱変換シートを配置した後、該光熱変換シートにレーザ光を照射して、発生する熱により該熱可逆性記録媒体上に画像を記録及び／又は消去することを含む改良された画像記録消去方法であり、その明細書中には、図に示したような装置を用いレーザ光の照射条件を制御することにより、画像の記録と消去の両法を行うことが可能であることが記載されている。即ち、光照射時間、照射光度、焦点、光強度分布のうちの少なくとも一つを制御することにより、前述の熱可逆性記録媒体の第１の特定温度と第２の特定温度に加熱温度を制御したり、加熱後の冷却速度を変化させることにより画像の記録及び消去を全面若しくは部分的に行うことが可能となると記載されている。
前記特許文献３には、２つのレーザ光を使用し、一方を楕円形や長円形レーザとして消去を行い、他方を円形レーザで記録する方法、２つのレーザの複合として記録する方法、２つをそれぞれ変形させてそれぞれの複合として記録する方法が記載されている。２つのレーザを用いることで、１つのレーザで記録するよりも高濃度の画像記録が実現できるようになる。
【０００４】
前記特許文献４に記載の技術は、レーザ記録時と消去時において、１つのミラーの表裏を利用し、光路差やミラー形状の違いによってレーザ光の光束形状を変更させるものである。これにより簡単な光学系で光スポットの大きさを変えることや焦点をぼかすことが可能となる。
【０００５】
前記特許文献５では、ラベル状の可逆性感熱記録媒体のレーザ吸収率を５０％以上、印字時の照射エネルギーが５．０ｍＪ／ｍｍ２〜１５．０ｍＪ／ｍｍ２、且つレーザ吸収率と印字照射エネルギーの積が３．０ｍＪ／ｍｍ２〜１４．０ｍＪ／ｍｍ２であり、消去時のレーザ吸収率と印字照射エネルギーの積が１．１倍〜３．０倍とすることで消去後の残像画像を実質的に完全に消去できると記載されている。
【０００６】
また、画像記録方法におけるレーザ消去方法が提案されている（特許文献６参照）。この提案では、レーザ光のエネルギー、レーザ光の照射時間、パルス幅、走査速度においてレーザ記録時の２５％以上６５％以下とすることで消去させることにより明瞭なコントラストの画像で高耐久性な可逆性感熱記録媒体の記録方法になると記載されている。
【０００７】
上記の方法によりレーザによる画像記録と画像消去を実施することができるが、熱可逆記録媒体の広範囲に画像記録又は画像消去を行う場合や、物流ラインに用いる搬送用容器に熱可逆記録媒体を使用し非接触記録を行う場合、熱可逆記録媒体とレーザ光源を搭載した画像記録装置との距離や、ライン上での熱可逆記録媒体の移動速度によっては、レーザ光のエネルギー不足により、十分に画像の記録、特に、画像の消去ができないなどの問題があった。
【０００８】
上記問題を解決するために、レーザ光のエネルギーが熱可逆記録媒体とレーザ光源を搭載した画像記録装置との距離に依存しない焦点制御が可能な装置を用いる方法がある。例えば、特許文献７及び特許文献８には、ミラーを変位させることにより焦点制御を行うことが提案されている。このような装置を用いることにより、上記問題は解決される。
しかし、上記の方法ではミラーを変位させるための特殊な装置が必要となり、一般的に使用されているレーザ記録装置には適用できないという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、レーザ照射により画像消去及び画像記録の少なくともいずれかを行う画像処理方法において、記録及び消去領域を拡大し、充分な消去時間を確保でき、均一な消去が可能となり、消去性に優れた処理方法及び画像処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光走査速度が、レーザ光軸中心部のレーザ光走査速度よりも遅いことを特徴とする画像処理方法である。
＜２＞ 温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力が、レーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高いことを特徴とする画像処理方法である。
＜３＞ 温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きいことを特徴とする画像処理方法である。
＜４＞ レーザ光軸中心部に対する周辺部の光照射エネルギー量が、レーザ光軸中心部の光照射エネルギー量と同等以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜５＞ レーザ光軸中心部が、レーザ光源から熱可逆記録媒体に対して垂直に照射されるレーザ光ビームによって形成される熱可逆記録媒体上の照射部位である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜６＞ レーザ光軸中心部に対する周辺部が、画像処理装置における走査制御手段によって、レーザ光が熱可逆記録媒体上に照射される前記レーザ光軸中心部を除いた全範囲である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜７＞ レーザ光の熱可逆記録媒体までの照射距離が、任意に設定される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜８＞ 熱可逆記録媒体が、支持体上に少なくとも可逆性感熱記録層を有してなり、該可逆性感熱記録層が樹脂及び有機低分子物質を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜９＞ 熱可逆記録媒体が、支持体上に少なくとも可逆性感熱記録層を有してなり、該可逆性感熱記録層がロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜１０＞ 画像記録工程及び画像消去工程の少なくともいずれかにおいて照射されるレーザ光における、該レーザ光の進行方向に対して略直交方向の断面における光強度分布において、中心部の光照射強度が周辺部の光照射強度と同等以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜１１＞ 配送支援システムにおける物流ラインを移動する搬送用容器への画像記録及び画像消去の少なくともいずれかに用いられる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像処理方法に用いられ、
レーザ光出射手段と、
該レーザ光出射手段におけるレーザ光出射面に配置され、かつレーザ光の光照射強度を変化させる光照射強度調整手段とを少なくとも有することを特徴とする画像処理装置である。
＜１３＞ 光照射強度調整手段が、レンズ、フィルタ、マスク及びミラーの少なくともいずれかである前記＜１２＞に記載の画像処理装置である。
【００１１】
本発明の画像処理方法は、第１形態では、温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより該熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光走査速度が、レーザ光軸中心部のレーザ光走査速度よりも遅いものである。
本発明の画像処理方法は、第２形態では、温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより該熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力が、レーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高いものである。
本発明の画像処理方法は、第３形態では、温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより該熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きいものである。
前記第１形態から第３形態のいずれかに係る画像処理方法においては、レーザ光を平行光とし、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光走査速度をレーザ光軸中心部のレーザ光走査速度よりも遅くするか、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力をレーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高くするか、あるいは、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きくすることにより、平行光のような無焦点化されたレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることができ、印字領域が拡大して広範囲に印字が可能となり、消去に利用可能な時間を十分に確保できると共に、均一な消去が可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、レーザ光の出射角を変えても熱可逆記録媒体の単位面積当たりのレーザエネルギーをほぼ等しくすること、即ち、レーザ光を平行光とし、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光走査速度をレーザ光軸中心部のレーザ光走査速度よりも遅くするか、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力をレーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高くするか、あるいは、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きくすることにより、平行光のような無焦点化されたレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることができ、印字領域が拡大して広範囲に印字が可能となり、消去に利用可能な時間を十分に確保できると共に、均一な消去が可能となり、消去性に優れた画像処理方法及び画像処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の画像処理装置の一例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の画像処理方法を説明する図である。
【図３】図３は、本発明の画像処理方法で用いるレーザ光の原理を説明する説明図である。
【図４】図４は、本発明の画像処理方法を説明する図である。
【図５】図５は、本発明の画像処理方法の原理を説明する図である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の画像処理方法に用いられるレーザ光の進行方向直交断面の光強度分布における「中心部」及び「周辺部」の光照射強度の一例を示す概略説明図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の画像処理方法に用いられるレーザ光の進行方向直交断面の光強度分布における「中心部」及び「周辺部」の光照射強度の一例を示す概略説明図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本発明の画像処理方法に用いられるレーザ光の進行方向直交断面の光強度分布における「中心部」及び「周辺部」の光照射強度の一例を示す概略説明図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、本発明の画像処理方法に用いられるレーザ光の進行方向直交断面の光強度分布における「中心部」及び「周辺部」の光照射強度の一例を示す概略説明図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、通常のレーザ光の進行方向直交断面の光強度分布（ガウス分布）における「中心部」及び「周辺部」の光照射強度を示す概略説明図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の画像処理装置における光照射強度調整手段の一例を示す概略説明図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明の画像処理装置における光照射強度調整手段の一例を示す概略説明図である。
【図８Ａ】図８Ａは、熱可逆記録媒体の透明−白濁特性を示すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、熱可逆記録媒体の透明−白濁変化のメカニズムを表す概略説明図である。
【図９Ａ】図９Ａは、熱可逆記録媒体の発色−消色特性を示すグラフである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、熱可逆記録媒体の発色−消色変化のメカニズムを表す概略説明図である。
【図１０】図１０は、ＲＦ−ＩＤタグの一例を示す概略図である。
【図１１】図１１は、本発明のレーザ光の走査方式を示す図である。
【図１２】図１２は、搬送支援システムの一例を示す概略図である。
【図１３】図１３は、搬送支援システムにおける工程管理ユニットの一例を示す概略図である。
【図１４】図１４は、搬送支援システムの処理手順の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（画像処理方法）
本発明の第１形態から第３形態のいずれかに係る画像処理方法は、画像記録工程及び画像消去工程の少なくともいずれかを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含んでなる。
本発明の前記画像処理方法においては、画像の記録及び画像の消去の両方を行う態様、画像の記録のみを行う態様、画像の消去のみを行う態様のいずれをも含む。
【００１５】
前記第１形態に係る画像処理方法では、前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力が、レーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高いものである。
前記第２形態に係る画像処理方法では、前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力が、レーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高いものである。
前記第３形態に係る画像処理方法では、前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きいものである。
【００１６】
本発明においては、前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、平行光のレーザ光を用いて、更に、熱可逆記録媒体の法線に対するレーザ光出射との角度に応じてレーザ光の照射エネルギーを媒体上で均一になるように調整する。
例えば、図５に示すように、レーザヘッド９０から出射された円形状のレーザ光は、熱可逆記録媒体９１のＥ上では、レーザヘッド９０で出射された形状、略同じ大きさで照射されるのに対して、Ｅ１上では、楕円形状となり、短軸はレーザヘッド９０で出射された大きさとなるが、長軸は１／ｃｏｓθ倍となり（前記熱可逆記録媒体の法線方向に対するレーザ光の出射角：θ）、単位面積当たりのエネルギーが小さくなるので、エネルギーを媒体上で均一に与えるためには、照射エネルギーを調整する必要がある。
熱可逆記録媒体の法線方向に対するレーザ光の出射角θは、４５°以下が好ましく、３０°以下がより好ましい。レーザ光の角度変更を行うガルバノミラーに制限があり、前記の出射角を大きくするのが困難であり、長軸、短軸の比率が大きい楕円形状での画像記録工程を行うと、記録の方向で線幅が異なり、狙いの画像を得ることができない。
【００１７】
＜画像記録工程及び画像消去工程＞
本発明の前記画像処理方法における前記画像記録工程は、温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより、前記熱可逆記録媒体に画像を記録する工程である。
本発明の前記画像処理方法における前記画像消去工程は、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより該熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する工程である。
前記熱可逆記録媒体に対し、前記レーザ光を照射して加熱することにより、前記熱可逆記録媒体に非接触の状態で画像の記録及び消去を行うことができる。
本発明の画像処理方法においては、通常、前記熱可逆記録媒体の再使用時に初めて画像の更新（前記画像消去工程）を行い、その後、前記画像記録工程により画像の記録を行うが、画像の記録及び消去の順序はこれに限られるものではなく、前記画像記録工程により画像を記録した後、前記画像消去工程により画像を消去してもよい。
【００１８】
前記第１形態から第３形態では、前記レーザ光軸中心部に対する周辺部の光照射エネルギー量が、レーザ光軸中心部の光照射エネルギー量と同等以上であることが好ましく、前記レーザ光軸中心部が、レーザ光源から熱可逆記録媒体に対して垂直に照射されるレーザ光ビームによって形成される熱可逆記録媒体上の照射部位であることが好ましく、前記レーザ光軸中心部に対する周辺部が、画像処理装置における走査制御手段によって、レーザ光が熱可逆記録媒体上に照射される前記レーザ光軸中心部を除いた全範囲であることが好ましく、前記レーザ光の熱可逆記録媒体までの照射距離が、任意に設定されることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、熱可逆記録媒体にレーザ光を所定間隔で直線状に並列して所定面積内に照射し加熱して画像の消去及び形成を行い、レーザ光を平行光とし、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光走査速度をレーザ光軸中心部のレーザ光走査速度よりも遅くするか、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力をレーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高くするか、あるいは、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きくすることを特徴とするものである。よって、本発明の画像処理方法は、平行光のレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置に関係なく、比較的均一な光照射エネルギーを与えることができるものである。
【００２０】
前記レーザ光軸中心部とは、図４に示すように、レーザヘッドから熱可逆記録媒体に対して垂直に照射されるレーザ光ビームによって形成される熱可逆記録媒体上の照射部位を意味し、レーザ光軸中心部に対する周辺部とは、レーザ光源を搭載する画像記録装置に設けられたミラーの制御によってレーザ光が熱可逆記録媒体に照射される、レーザ光軸中心部を除く、あらゆる範囲を含み、その周辺部の面積は、熱可逆記録媒体とレーザ光の光源との距離に依存する（図２及び図４参照）。
【００２１】
また、レーザ光軸中心部は、使用するレーザ光のスポット径に依存して、その照射部位の面積が変更するものである。よって、レーザ光軸中心部に対する周辺部も、レーザ光軸中心部の大きさに依存して変更するために、同様に、使用するレーザ光のスポット径に依存している。
【００２２】
本発明では、図３及び図４に示すように、平行光のレーザ光を利用することを特徴とする。ここでいう平行光とは、例えば図３の下図で示すような平行光、いわゆるコリメート光を意味するが、わずかに勾配を持っていてもよい。その時の勾配角は±５ｄｅｇ以下であることが好ましい。なお、平行光のレーザ光、長焦点距離化されたレーザ光、及び無焦点化されたレーザ光はいずれも同義であるが、以下、本発明で用いる平行光のレーザ光は、無焦点化されたレーザ光と呼ぶ。
【００２３】
このような無焦点化されたレーザ光を生じるためには、一般的に使用されている画像記録装置に設けられているｆθレンズを取り外すだけでよく、例えば、図３の下図で示すように、画像記録装置に設けられている光源から照射されたレーザ光は、ビームエキスパンダによって増幅されたレーザ光がそのまま熱可逆記録媒体に照射される。図３は光源からのレーザ光スポット径を拡大したい場合の説明であるが、レーザ光のスポット径を縮小したい場合はビームエキスパンダの代わりにビーム縮小器を用いてもよく、必要がなければビームエキスパンダなどの光学系を用いなくてもよい。このような光を利用することにより、被照射体、つまり、熱可逆記録媒体、との距離にかかわらず、ほぼ同程度のビーム径の平行レーザ光、つまり無焦点化されたレーザ光を照射でき、更に、ｆθレンズのような複雑な光学系を画像記録装置に設ける必要はない。したがって、本発明の画像記録装置は焦点距離を必要としないので、物流ラインの構造に依存して、任意の位置に設けることができ、物流ラインに用いる搬送用容器に可逆性感熱記録媒体を使用し非接触記録を行う場合に、設置位置を柔軟に対応することができる。例えば、図２のように、焦点距離が定められているｆθレンズを画像記録装置に設けている場合は、ｆθレンズのタイプによって、熱可逆記録媒体からレーザ光源までの距離は不変であるために、熱可逆記録媒体からレーザ光源までの距離が短い場合は消去可能範囲が狭く、物流ライン上で熱可逆記録媒体を備えた搬送用容器等が移動する際にも十分な消去時間を確保することができない。一方で、本発明の無焦点化されたレーザ光は熱可逆記録媒体からレーザ光源までの距離を変更することができるので、熱可逆記録媒体からレーザ光源までの距離を長くすることができ、つまり、消去可能範囲を広くすることが可能となり、物流ライン上で熱可逆記録媒体を備えた搬送用容器等が移動する際にも十分な消去時間を確保することができる。
【００２４】
また、図４に示すように、本発明で用いる無焦点化されたレーザ光は、画像記録装置に設けられた光源から照射したレーザ光の中心部から外れるほど、光ビーム形状は楕円形となり、照射エネルギー密度が低下するが、本発明では、レーザ光軸中心部に対する周辺部の光照射エネルギー量をレーザ光軸中心部の光照射エネルギー量と少なくとも同等以上にすることによって、無焦点化されたレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置、つまり光源から照射されるレーザ光の角度に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることができる。
【００２５】
よって、本発明では、均一な光照射エネルギーを拡大された消去可能範囲に適用することができるので、消去に十分な時間を確保できると共に、均一に消去することが可能である。
【００２６】
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて照射される前記レーザ光における、該レーザ光の進行方向に対して略直交方向の断面（以下、「レーザ光の進行方向直交断面」と称することがある）における光強度分布において、中心部の光照射強度が周辺部の光照射強度と同等以下となるように、前記熱可逆記録媒体に対して前記レーザ光が照射される。
従来、レーザを用いて何らかのパターンを形成する場合には、レーザ光の進行方向直交断面の光分強度布はガウス分布となっており、光照射の中心部は周辺部に比して光照射強度が極端に強いものであった。このガウス分布のレーザ光を前記熱可逆記録媒体に照射すると、前記中心部では温度が上がりすぎて画像の記録と消去とを繰り返すとその部分が劣化し、繰り返し回数が低下することとなり、また中心部の温度を劣化する温度まで上げないようにレーザ照射エネルギーを低下させると、画像のサイズが小さくなり、画像コントラストの低下や画像記録に時間がかかってしまうという問題があった。
そこで、本発明の前記画像処理方法では、前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて照射されるレーザ光の進行方向直交断面の光分強度布において、前記中心部の光照射強度が前記周辺部の光照射強度と同等以下となるようにすることにより、画像の記録及び消去の繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑制しながら画像のサイズを小さくすることなく、画像コントラストを維持したまま繰返し耐久性の向上を実現している。
【００２７】
〔光強度分布における中心部及び周辺部〕
前記レーザ光における該レーザ光の進行方向に対して略直交方向の断面の光強度分布における「中心部」は、該光強度分布を表す曲線を２回微分した微分曲線において、下に凸の２つの最大ピークのピーク頂部に挟まれた領域に対応する部位を意味し、「周辺部」は、前記「中心部」を除く領域に対応する部位を意味する。
「中心部の光照射強度」は、前記中心部における光強度分布が曲線で表される場合には、そのピーク頂部であって、かつ光強度分布曲線の形状が上に凸であるときにはピークトップにおける光照射強度を、前記光強度分布曲線の形状が下に凸であるときにはピークボトムにおける光照射強度を、それぞれ意味する。また、前記光強度分布曲線が、上に凸及び下に凸の両方の形状を有する場合には、中心部内のより中央に近い部位に位置するピーク頂部の光照射強度を意味する。
また、前記中心部における光強度分布が直線で表される場合には、該直線の最高部における光照射強度を意味するが、この場合、前記中心部において、前記光照射強度は一定である（前記中心部における光強度分布が水平線で表される）のが好ましい。
一方、「周辺部の光照射強度」は、前記周辺部における光強度分布が、曲線及び直線のいずれで表される場合にも、その最高部における光照射強度を意味する。
【００２８】
以下、前記レーザ光の進行方向直交断面の光強度分布における「中心部」、及び「周辺部」の光照射強度の一例を、図６Ａ〜図６Ｅに示す。なお、図６Ａ〜図６Ｅにおいて、それぞれ上側から順に、光強度分布を表す曲線、該光強度分布を表す曲線を１回微分した微分曲線（Ｘ’）、及び前記光強度分布を表す曲線を２回微分した微分曲線（Ｘ’’）を表す。
図６Ａ〜図６Ｄは、本発明の前記画像処理方法に用いられるレーザ光の光強度分布を示しており、前記中心部の光照射強度が前記周辺部の光照射強度と同等以下となっている。
一方、図６Ｅは、通常のレーザ光の光強度分布を示しており、該光強度分布は、ガウス分布しており、前記中心部の光照射強度が、前記周辺部の光照射強度に比して、極端に強くなっている。
【００２９】
前記レーザ光の進行方向直交断面の光強度分布において、前記中心部と前記周辺部との光照射強度の関係としては、前記中心部の光照射強度が、前記周辺部の光照射強度と同等以下であることが必要であり、該同等以下とは、１．０５倍以下であることを意味し、１．０３倍以下が好ましく、１．０倍以下がより好ましく、前記中心部の光照射強度は、前記周辺部の光照射強度よりも小さい、即ち、１．０倍未満であるのが特に好ましい。
前記中心部の光照射強度が、前記周辺部の光照射強度の１．０５倍以下であると、前記中心部での温度上昇による前記熱可逆記録媒体の劣化を抑制することができる。
一方、前記中心部の光照射強度の下限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記周辺部の光照射強度に対して０．１倍以上が好ましく、０．３倍以上がより好ましい。
前記中心部の光照射強度が、前記周辺部の光照射強度の０．１倍未満であると、前記レーザ光の照射スポットにおける前記熱可逆記録媒体の温度が充分に上がらず、前記周辺部に比して前記中心部の画像濃度が低下したり、充分に消去できなくなったりすることがある。
【００３０】
前記レーザ光の進行方向直交断面の光強度分布を測定する方法としては、前記レーザ光が、例えば、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等から出射され、近赤外領域の波長を有する場合には、ＣＣＤ等を用いたレーザビームプロファイラを用いて行うことができる。また、例えば、ＣＯ２レーザから出射され、遠赤外領域の波長を有する場合には、前記ＣＣＤを使用することができないため、ビームスプリッタとパワーメータとを組合せたもの、高感度焦電式カメラを用いたハイパワー用ビームアナライザなどを用いて行うことができる。
【００３１】
前記レーザ光の進行方向直交断面の光強度分布を、前記ガウス分布から、前記中心部の光照射強度が、前記周辺部の光照射強度と同等以下となるように変化させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光照射強度調整手段を好適に用いることができる。
前記光照射強度調整手段としては、例えば、レンズ、フィルタ、マスク、ミラーなどが好適に挙げられる。具体的には、カライドスコープ、インテグレータ、ビームホモジナイザー、非球面ビームシェイパー（強度変換レンズと位相補正レンズとの組合せ）などが好ましい。また、フィルタ、マスクなどを用いる場合、前記レーザ光の中心部を物理的にカットすることにより光照射強度を調整することができる。また、ミラーを用いる場合、コンピュータと連動して機械的に形状が変えられるディフォーマブルミラー、反射率あるいは表面凹凸が部分的に異なるミラーなどを用いることにより光照射強度を調整することができる。
また、前記熱可逆記録媒体と前記レンズとの間の距離を、焦点距離からずらすことにより光照射強度を調整することも可能であり、更に、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等をファイバーカップリングすると、光照射強度の調整を容易に行うことができる。
なお、前記光照射強度調整手段による、光照射強度の調整方法については、後述する本発明の画像処理装置の説明において詳述する。
【００３２】
ここで、本発明で用いられるレーザ光のスポット径は、レーザの出力や熱可逆記録媒体の特性によって変化するので適宜最適なスポット径にすればよいが、０．０１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３３】
また、画像記録のためのレーザ光スポット径と画像消去のためのレーザ光スポット径を変化させてもよく、その場合には画像記録のためのレーザ光スポット径は０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．０１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が更に好ましい。画像記録のためのレーザスポット径が大きくなりすぎると一定温度まで加熱するためにレーザ出力が大きくなり、装置が大型化するという問題が生じる。また、画像消去のためのレーザ光スポット径は０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲が好ましく、０．２ｍｍ〜１５ｍｍの範囲が更に好ましい。ここで、画像消去のためのレーザ光スポット径が大きくなるほど消去性は向上し、消去時間も短縮化できる。また、画像消去のためのレーザスポット径が大きくなりすぎると一定温度まで加熱するため、レーザ出力を大きくしなければならず、レーザ出力不足の場合は消去性が低下する、あるいは消去するのに十分なレーザ出力を得るには装置が大型化するという問題が生じる。
【００３４】
本発明の好ましい態様は、熱により透明度もしくは色調が可逆的に変化する熱可逆記録媒体に上述した無焦点化されたレーザ光を照射し加熱して画像の消去及び／又は画像の記録をする画像処理方法において、画像処理装置に設けられた光源から照射されるレーザ光のレーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光走査速度をレーザ光軸中心部のレーザ光走査速度よりも遅くすることによって、無焦点化されたレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置、つまり光源からのレーザ光の角度に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることができる。
【００３５】
本発明の別の好ましい態様は、熱により透明度もしくは色調が可逆的に変化する熱可逆記録媒体に上述した無焦点化されたレーザ光を照射し加熱して画像の消去及び／又は画像の記録をする画像処理方法において、画像記録装置に設けられた光源から照射されるレーザ光のレーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力をレーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高くすることによって、無焦点化されたレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置、つまり光源からのレーザ光の角度に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることができる。
【００３６】
本発明の更に別の好ましい態様は、熱により透明度もしくは色調が可逆的に変化する熱可逆記録媒体に上述した無焦点化されたレーザ光を照射し加熱して画像の消去及び／又は画像の記録をする画像処理方法において、画像処理装置に設けられた光源から照射されるレーザ光のレーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が、レーザ光軸中心部のレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複よりも大きくすることによって、無焦点化されたレーザ光であっても、レーザ光が照射される媒体上の位置、つまり光源からのレーザ光の角度に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることができる。
【００３７】
したがって、本発明では、無焦点化されたレーザ光が、照射される媒体上の位置に関係なく、均一な光照射エネルギーを与えることによって、特に、物流ラインに用いる搬送用容器に熱可逆記録媒体を使用し非接触記録を行う場合に、物流ライン上に媒体を停止せずに、流れ作業のままで記録／消去が可能となり、更に、均一な消去が可能となる。
【００３８】
なお、本発明において、光源から照射されるレーザ光の角度は画像記録装置に設けられたミラーの動きによって制御されるが、本発明のレーザ光の照射角度の制御は任意に設定してよく、画像記録装置に設けられた光源から照射されるレーザ光のレーザ光軸中心部に対する周辺部の最大面積は、使用される画像記録装置のミラー制御特性と熱可逆記録媒体までのレーザ光の照射距離に依存する。
【００３９】
また、レーザ光の走査速度、レーザ光の出力、及びレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複の制御に関しても、使用される画像記録装置の各パラメータ及びレーザ光特性に依存しており、それらは適宜設定してよく、本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない限り、当業者は任意に制御を変更して、レーザ光の照射制御を補正してよい。
【００４０】
例えば、本発明におけるレーザ光の走査速度は１００ｍｍ／秒以上が好ましく、３００ｍｍ／秒以上が更に好ましく、５００ｍｍ／秒以上がより好ましい。この速度より遅くなると、画像記録あるいは画像消去を行う場合に時間がかかる。また、レーザ光の走査速度は２０，０００ｍｍ／秒以下が好ましく、１５，０００ｍｍ／秒以下がより好ましく、１０，０００ｍｍ／秒以下が更に好ましい。この速度より速くなると均一な画像記録や画像消去が困難になる場合がある。
【００４１】
また、レーザ光照射部と隣接する光照射部の間隔はレーザ光スポット径の１／１２〜１／３の範囲であることが好ましく、１／１０以上がより好ましく、１／８以上が更に好ましい。
【００４２】
（画像処理装置）
本発明の画像処理装置は、本発明の前記画像処理方法に用いられ、レーザ光照射手段と、光照射強度調整手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してなる。
【００４３】
−レーザ光出射手段−
前記レーザ光出射手段としては、レーザ光を照射可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）などの通常用いられるレーザが挙げられる。
前記レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視領域から赤外領域が好ましく、画像コントラストが向上する点で、近赤外領域から遠赤外領域がより好ましい。
前記可視領域では、前記熱可逆記録媒体の画像記録及び画像消去のために、レーザ光を吸収して発熱させるための添加剤が着色するため、コントラストが低下することがある。
【００４４】
前記ＣＯ２レーザから出射されるレーザ光の波長は、遠赤外領域の１０．６μｍであり、前記熱可逆記録媒体が該レーザ光を吸収するため、前記熱可逆記録媒体に対する画像の記録及び消去のために、レーザ光を吸収して発熱させるための添加物を添加することが不要となる。また、該添加物は、近赤外領域の波長を有するレーザ光を用いても、若干ではあるが、可視光をも吸収することがあるため、該添加物が不要となる前記ＣＯ２レーザは、画像コントラストの低下を防ぐことができるという利点がある。
【００４５】
前記ＹＡＧレーザ、前記ファイバーレーザ、及び前記ＬＤから出射されるレーザ光の波長は、可視〜近赤外領域（数百μｍ〜１．２μｍ）であり、現状の熱可逆記録媒体は、その波長領域のレーザ光を吸収しないため、レーザ光を吸収して熱に変換するための光熱変換材料の添加が必要となるが、波長が短いため高精細画像の記録が可能であるという利点がある。
また、前記ＹＡＧレーザ、及び前記ファイバーレーザは高出力であるため、画像の記録及び消去速度の高速化を量ることができるという利点がある。前記ＬＤはレーザ自体が小さいため、装置の小型化、更には低価格化が可能であるという利点がある。
【００４６】
−光照射強度調整手段−
前記光照射強度調整手段は、前記レーザ光の光照射強度を変化させる機能を有する。
前記光照射強度調整手段の配置態様としては、前記レーザ光照射手段における前記レーザ光出射面に配置される限り特に制限はなく、前記レーザ光照射手段との距離等については、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
前記光照射強度調整手段は、前記レーザ光の進行方向に対して略直交方向の断面における光強度分布を、前記ガウス分布から、前記中心部の光照射強度が、前記周辺部の光照射強度と同等以下となるように変化させる機能を有するのが好ましい。画像の記録及び消去の繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑制し、画像コントラストを維持したまま繰返し耐久性を向上させることができる。
【００４８】
前記光照射強度調整手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、レンズ、フィルタ、マスク、ミラーなどが好適に挙げられる。具体的には、例えば、カライドスコープ、インテグレータ、ビームホモジナイザー、非球面ビームシェイパー（強度変換レンズと位相補正レンズとの組合せ）などを好適に使用することができ、また、物理的にフィルタ、マスク等で前記レーザ光の中心部をカットすることにより光照射強度を調整することもできる。また、ミラーを用いる場合、コンピュータと連動して機械的に形状が変えられるディフォーマブルミラー、反射率あるいは表面凹凸が部分的に異なるミラーなどを用いることにより光照射強度を調整することができる。
更にレーザ光源として、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等をファイバーカップリングすると、光照射強度の調整を容易に行うことができる。
【００４９】
前記光照射強度調整手段として、非球面ビームシェイパーを用いた、光照射強度の調整方法の一例について、以下に説明する。
例えば、強度変換レンズと位相補正レンズとの組合せを用いる場合には、図７Ａに示すように、前記レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の光路上に、２枚の非球面レンズを配設する。そして、１枚目の非球面レンズＬ１により、目的とする位置（距離ｌ）にて、前記光強度分布における前記中心部の光照射強度が前記周辺部の光照射強度と同等以下（図７Ａでは、フラットトップ形状）となるように、強度変換する。その後、強度変換されたビーム（レーザ光）を平行伝搬させるために、２枚目の非球面レンズＬ２で位相の補正を行う。その結果、前記ガウス分布した光強度分布を変化させることができる。
また、図７Ｂに示すように、前記レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の光路上に、強度変換レンズＬのみを配設してもよい。この場合、ガウス分布した入射ビーム（レーザ光）について、強度の強い部分（内部）は、Ｘ１に示すように、ビームを拡散させ、逆に強度の弱い部分（外部）は、Ｘ２に示すように、ビームを収束させることにより、前記光強度分布における前記中心部の光照射強度が前記周辺部の光照射強度と同等以下（図７Ｂでは、フラットトップ形状）となるように変換することができる。
更に、前記光照射強度調整手段として、ファイバーカップリングした半導体レーザとレンズとの組合せによる、光照射強度の調整方法の一例について、以下に説明する。
ファイバーカップリングした半導体レーザでは、レーザ光がファイバー中を、反射を繰り返しながら伝搬していくため、ファイバー端より出射するレーザ光の光強度分布は、前記ガウス分布とは異なり、前記ガウス分布と前記フラットトップ形状との中間に相当するような光強度分布となる。このような光強度分布を、前記フラットトップ形状となるように、ファイバー端に複数枚の凸レンズ及び／又は凹レンズを組み合わせたものを取り付ける。
【００５０】
本発明の前記画像処理装置は、前記レーザ光出射手段及び前記光強度調整手段を少なくとも有している以外、その基本構成としては、通常レーザマーカーと呼ばれるものと同様であり、発振器ユニット、電源制御ユニット、及びプログラムユニットを少なくとも備えている。
【００５１】
ここで、図１に、本発明の画像処理装置の一例をレーザ照射ユニットを中心に示す。
図１に示す画像処理装置は、出力４０ＷのＣＯ２レーザを有するレーザマーカー（サンクス株式会社製、ＬＰ−４４０）の光路中に、前記光照射強度調整手段として、レーザ光の中心部をカットするマスク（不図示）を組み込み、レーザ光の進行方向直交断面における光強度分布を、前記周辺部の光照射強度に対し中心部の光照射強度が変化するように調整可能としている。
なお、レーザ照射ユニット、即ち、画像記録／消去用ヘッド部分の仕様は、可能レーザ出力範囲：０．１〜４０Ｗ、照射距離可動範囲：特に限定なし、スポット径範囲：０．１８〜１０ｍｍ、スキャンスピード範囲：最大（ｍａｘ）１２，０００ｍｍ／ｓ、照射距離範囲：特に限定なしである。
【００５２】
前記発振器ユニットは、レーザ発振器１０、ビームエキスパンダ２、スキャンニングユニット５などで構成されている。
前記レーザ発振器１０は、光強度が強く、指向性の高いレーザ光を得るために必要なものであり、例えば、レーザ媒質の両側にミラーを配置し、該レーザ媒質をポンピング（エネルギー供給）し、励起状態の原子数を増やし反転分布を形成させて誘導放出を起こさせる。そして、光軸方向の光のみが選択的に増幅されることにより、光の指向性が高まり出力ミラーからレーザ光が放出される。
前記スキャンニングユニット５は、ガルバノメータ４と、該ガルバノメータ４に取り付けられたミラー４Ａとで構成されている。そして、前記レーザ発振器１０から出力されたレーザ光を、前記ガルバノメータ４に取り付けられたＸ軸方向とＹ軸方向との２枚のミラー４Ａで高速回転走査することにより、熱可逆記録媒体７上に、画像の記録又は消去を行うようになっている。
【００５３】
前記電源制御ユニットは、放電用電源（ＣＯ２レーザの場合）又はレーザ媒質を励起する光源の駆動電源（ＹＡＧレーザなど）、ガルバノメータの駆動電源、ペルチェ素子などの冷却用電源、画像処理装置全体の制御を司る制御部等などで構成されている。
【００５４】
前記プログラムユニットは、タッチパネル入力やキーボード入力により、画像の記録又は消去のために、レーザ光の強さ、レーザ走査の速度等の条件入力や、記録する文字等の作製及び編集を行うユニットである。
【００５５】
なお、前記レーザ照射ユニット、即ち、画像記録／消去用ヘッド部分は、画像処理装置に搭載されているが、該画像処理装置には、このほか、前記熱可逆記録媒体の搬送部及びその制御部、モニタ部（タッチパネル）等を有している。
【００５６】
本発明の前記画像処理方法及び前記画像処理装置は、ダンボール等の容器に貼付したラベル等の熱可逆記録媒体に対して、非接触式にて、高いコントラストの画像を高速で繰返し記録及び消去可能で、しかも繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑制することができる。このため、物流・配送支援システムに特に好適に使用可能である。この場合、例えば、ベルトコンベアに載せた搬送用容器（例えばダンボール）を移動させながら、前記ラベルに画像を記録及び消去することができ、ラインの停止が不要な点で、出荷時間の短縮を図ることができる。また、前記ラベルが貼付されたダンボールは、該ラベルを剥がすことなく、そのままの状態で再利用し、再度、画像の消去及び記録を行うことができる。
また、前記画像処理装置は、レーザ光の光照射強度を変化させる前記光照射強度調整手段を有しているので、画像の繰返し記録及び消去による前記熱可逆記録媒体の劣化を効果的に抑制することができる。
【００５７】
＜画像記録及び画像消去メカニズム＞
前記画像記録及び画像消去メカニズムには、温度に依存して透明度が可逆的に変化する態様と、温度に依存して色調が可逆的に変化する態様とがある。
前記透明度が可逆的に変化する態様では、前記熱可逆記録媒体における前記有機低分子が、前記樹脂中に粒子状に分散されてなり、前記透明度が、透明状態と白濁状態とに熱により可逆的に変化する。
前記透明度の変化の視認は、下記現象に由来する。即ち、（１）透明状態の場合、樹脂母材中に分散された前記有機低分子物質の粒子と、前記樹脂母材とは隙間なく密着しており、また、前記粒子内部にも空隙が存在しないため、片側から入射した光は散乱することなく反対側に透過し、透明に見える。一方、（２）白濁状態の場合、前記有機低分子物質の粒子は、前記有機低分子物質の微細な結晶で形成されており、該結晶の界面又は前記粒子と前記樹脂母材との界面に隙間（空隙）が生じ、片側から入射した光は前記空隙と前記結晶との界面、あるいは前記空隙と前記樹脂との界面において屈折し散乱するため、白く見える。
【００５８】
まず、図８Ａに、前記樹脂中に前記有機低分子物質が分散されてなる可逆性感熱記録層（以下、「感熱記録層」、「記録層」と称することがある）を有する熱可逆記録媒体について、その温度−透明度変化曲線の一例を示す。
前記記録層は、例えば、Ｔ０以下の常温では、白濁不透明状態（Ａ）である。これを加熱していくと、温度Ｔ１から徐々に透明になり始め、温度Ｔ２〜Ｔ３に加熱すると透明（Ｂ）となり、この状態で再びＴ０以下の常温に戻しても透明（Ｄ）のままである。これは、温度Ｔ１付近から前記樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつれて該樹脂が収縮し、該樹脂と前記有機低分子物質粒子との界面、あるいは前記粒子内の空隙を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度Ｔ２〜Ｔ３では、前記有機低分子物質が半溶融状態となり、残った空隙を、前記有機低分子物質が埋めることにより透明となり、種結晶が残ったまま冷却されると比較的高温で結晶化し、その際、前記樹脂がまだ軟化状態にあるため、結晶化に伴う粒子の堆積変化に前記樹脂が追随し、前記空隙が生じず、透明状態が維持されるためであると考えられる。
更にＴ４以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態（Ｃ）になる。次に、この温度を下げていくと、再び透明状態になることなく、最初の白濁不透明状態（Ａ）に戻る。これは、温度Ｔ４以上で前記有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態となり、Ｔ０より少し高い温度で結晶化し、その際、前記樹脂が結晶化に伴う体積変化に追随することができず、空隙が発生するためであると考えられる。
ただし、図８Ａに示す温度−透明度変化曲線は、前記樹脂、前記有機低分子物質等の種類を変えると、その種類に応じて、各状態の透明度に変化が生じることがある。
【００５９】
また、透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する前記熱可逆記録媒体の透明度変化メカニズムを図８Ｂに示す。
図８Ｂでは、１つの長鎖低分子粒子と、その周囲の高分子とを取り出し、加熱及び冷却に伴う空隙の発生及び消失変化を図示している。白濁状態（Ａ）では、高分子と低分子粒子との間（又は粒子内部）に空隙が生じ、光散乱状態となっている。これを加熱し、前記高分子の軟化点（Ｔｓ）を超えると、空隙は減少して透明度が増加する。更に加熱し、前記低分子粒子の融点（Ｔｍ）近くになると、該低分子粒子の一部が溶融し、溶融した低分子粒子の体積膨張のため、空隙に前記低分子粒子が充満して空隙が消失し、透明状態（Ｂ）となる。ここから冷却すると、融点直下で前記低分子粒子は結晶化し、空隙は発生せず、室温でも透明状態（Ｄ）が維持される。
次に、前記低分子粒子の融点以上に加熱すると、溶融した低分子粒子と周囲の高分子との屈折率にズレが生じ、半透明状態（Ｃ）となる。ここから室温まで冷却すると前記低分子粒子は過冷却現象を生じ高分子の軟化点以下で結晶化し、このとき前記高分子はガラス状態となっているため、前記低分子粒子の結晶化に伴う体積減少に、周囲の高分子が追随できず、空隙が発生して元の白濁状態（Ａ）に戻る。
【００６０】
次に、温度に依存して色調が可逆的に変化する態様では、融解前の前記有機低分子物質が、ロイコ染料及び可逆性顕色剤（以下、「顕色剤」と称することがある）であり、かつ融解した後であって、結晶化する前の前記有機低分子物質が、前記ロイコ染料及び前記顕色剤であり、前記色調が、透明状態と発色状態とに熱により可逆的に変化する。
図９Ａに、前記樹脂中に前記ロイコ染料及び前記顕色剤を含んでなる可逆性感熱記録層を有する熱可逆記録媒体について、その温度−発色濃度変化曲線の一例を示し、図９Ｂに、透明状態と発色状態とが熱により可逆的に変化する前記熱可逆記録媒体の発消色メカニズムを示す。
まず、初め消色状態（Ａ）にある前記記録層を昇温していくと、溶融温度Ｔ１にて、前記ロイコ染料と前記顕色剤とが溶融混合し、発色が生じ溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、発色状態が安定化されて固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られたかどうかは、溶融状態からの降温速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が生じ、初期と同じ消色状態（Ａ）、あるいは急冷による発色状態（Ｃ）よりも相対的に濃度の低い状態となる。一方、発色状態（Ｃ）から再び昇温していくと、発色温度よりも低い温度Ｔ２にて消色が生じ（ＤからＥ）、この状態から降温すると、初期と同じ消色状態（Ａ）に戻る。
溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分子同士で接触反応し得る状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態では、前記ロイコ染料と前記顕色剤との溶融混合物（前記発色混合物）が結晶化して発色を保持した状態であり、この構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は、両者が相分離した状態である。この状態は、少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、このように、両者が相分離して前記顕色剤が結晶化することにより、より完全な消色が生じる。
なお、図９Ａに示す、溶融状態から徐冷による消色、及び発色状態からの昇温による消色はいずれもＴ２で凝集構造が変化し、相分離や前記顕色剤の結晶化が生じている。
【００６１】
［熱可逆記録媒体］
本発明の前記画像処理方法に用いられる前記熱可逆記録媒体は、支持体と、可逆性感熱記録層とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、保護層、中間層、アンダーコート層、バック層、光熱変換層、接着層、粘着層、着色層、空気層、光反射層等のその他の層を有してなる。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００６２】
−支持体−
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記熱可逆記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のフィルムなどが挙げられる。
前記無機材料及び前記有機材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機材料が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００６４】
前記支持体には、塗布層の接着性を向上させることを目的として、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、などを行うことにより表面改質するのが好ましい。
また、前記支持体に、酸化チタン等の白色顔料などを添加することにより、白色にするのが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜１，０００μｍがより好ましい。
【００６５】
−可逆性感熱記録層−
前記可逆性感熱記録層（以下、単に「記録層」と称することがある）は、温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する材料を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する材料は、温度変化により、目に見える変化を可逆的に生じる現象を発現可能な材料であり、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態とに変化可能である。この場合、目に見える変化は、色の状態の変化と形状の変化とに分けられる。該色の状態の変化は、例えば、透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化に起因し、前記熱可逆記録媒体は、実際には、これらの変化の組合せにより色の状態が変化する。
【００６６】
前記温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリマーを２種以上混合し、その相溶状態の違いで透明及び白濁に変化するもの（特開昭６１−２５８８５３号公報参照）、液晶高分子の相変化を利用したもの（特開昭６２−６６９９０号公報参照）、常温より高い第一の特定温度で第一の色の状態となり、該第一の特定温度よりも高い第二の特定温度で加熱し、その後冷却することにより第二の色の状態となるもの、等が挙げられる。
これらの中でも、温度制御しやすく、高コントラストが得られる点で、前記第一の特定温度と第二の特定温度とで色の状態が変化するものが特に好ましい。
例えば常温より高い第一の特定温度で第一の色の状態となり、該第一の特定温度よりも高い第二の特定温度で加熱し、その後冷却することにより第二の色の状態となるもの、更に前記第二の特定温度よりも高い第三の特定温度以上で加熱するもの等が挙げられる。
【００６７】
これらの例としては、第一の特定温度で透明状態となり、第二の特定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９８号公報参照）、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色するもの（特開平４−２２４９９６号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号公報等参照）、第一の特定温度で白濁状態となり、第二の特定温度で透明状態となるもの（特開平３−１６９５９０号公報参照）、第一の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第二の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３号、特開平２−１８８２９４号公報等参照）などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂母材と該樹脂母材中に分散させた高級脂肪酸等の有機低分子物質とからなる熱可逆記録媒体は、第二の特定温度及び第一の特定温度が比較的低く、低エネルギーでの消去記録が可能な点で有利である。また、発消色メカニズムが、樹脂の固化と有機低分子物質の結晶化とに依存する物理変化であるため、耐環境性に強い特性がある。
また、後述するロイコ染料と可逆性顕色剤とを用いた、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色する熱可逆記録媒体は、透明状態と発色状態とを可逆的に示し、発色状態では、黒、青、その他の色を示すため、高コントラストな画像を得ることができる。
【００６８】
前記熱可逆記録媒体における前記有機低分子物質（樹脂母材中に分散され、第一の特定温度で透明状態となり、第二の特定温度で白濁状態となるもの）としては、前記録層中で、熱により多結晶から単結晶に変化するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般に、融点が３０〜２００℃程度のものを使用することができ、融点が５０〜１５０℃のものが好適である。
このような有機低分子物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール又はハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和又は不飽和モノ若しくはジカルボン酸及びこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；飽和又は不飽和ハロゲン脂肪酸及びこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリールカルボン酸及びそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸及びそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコール；チオカルボン酸及びそれらのエステル、アミン又はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル；などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
これらの化合物の炭素数としては、１０〜６０が好ましく、１０〜３８がより好ましく、１０〜３０が特に好ましい。エステル中のアルコール基部分は、飽和していてもよいし飽和していなくてもよく、ハロゲン置換されていてもよい。
また、前記有機低分子物質は、その分子中に、酸素、窒素、硫黄及びハロゲンから選択される少なくとも１種、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン原子等を含んでいるのが好ましい。
更に具体的には、これらの化合物としては、例えば、ラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステルなどが挙げられる。これらの中でも、前記画像処理方法の第３の態様で用いられる有機低分子物質としては、高級脂肪酸が好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸がより好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。
【００７０】
前記熱可逆記録媒体を透明化することができる温度範囲の幅を拡げるためには、上述した各種有機低分子物質を適宜組み合わせて使用してもよいし、該有機低分子物質と融点の異なる他の材料とを組み合わせて使用してもよい。これらは、例えば、特開昭６３−３９３７８号公報、特開昭６３−１３０３８０号公報、特許第２６１５２００号公報などに開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
前記樹脂母材は、前記有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える。このため、該樹脂母材としては、透明性が高く、機械的安定性を有し、かつ成膜性の良好な樹脂であるのが好ましい。
このような樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート若しくはアクリレート−メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記記録層における、前記有機低分子物質と前記樹脂（樹脂母材）との割合は、質量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８がより好ましい。
前記樹脂の比率が、２：１よりも小さいと、前記有機低分子物質を前記樹脂母材中に保持した膜を形成することが困難となることがあり、１：１６よりも大きくなると、前記有機低分子物質の量が少ないため、前記記録層の不透明化が困難になることがある。
【００７３】
前記記録層には、前記有機低分子物質及び前記樹脂のほか、透明画像の記録を容易にするために、高沸点溶剤、界面活性剤等のその他の成分を添加することができる。
前記高沸点溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばリン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなどが挙げられる。
【００７４】
前記界面活性剤及びその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスルホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−若しくはジ−エステルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレート−アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００７５】
前記記録層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂母材及び前記有機低分子物質の２成分を溶解した溶液、又は、前記樹脂母材の溶液（溶剤としては、前記有機低分子物質から選択される少なくとも１種を不溶なもの）に前記有機低分子物質を微粒子状に分散させた分散液を、例えば、前記支持体上に塗布及び乾燥させることにより行うことができる。
前記記録層の作製用溶剤としては、特に制限はなく、前記樹脂母材及び前記有機低分子物質の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。なお、前記分散液を使用した場合はもちろん、前記溶液を使用した場合も、得られる記録層中では前記有機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。
【００７６】
前記熱可逆記録媒体における前記有機低分子物質は、前記ロイコ染料及び前記可逆性顕色剤からなり、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色するものであってもよい。前記ロイコ染料は、それ自体無色又は淡色の染料前駆体である。該ロイコ染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、発消色特性、色彩、保存性等に優れる点で、フルオラン系又はフタリド系のロイコ染料が特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、異なる色調に発色する層を積層することにより、マルチカラー、フルカラーに対応させることもできる。
【００７７】
前記可逆性顕色剤としては、熱を因子として発消色を可逆的に行うことができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）前記ロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造（例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基等）、及び、（２）分子間の凝集力を制御する構造（例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造）、から選択される構造を分子内に１つ以上有する化合物が好適に挙げられる。なお、連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも、同様の連結基及び芳香族基の少なくともいずれかが含まれていてもよい。
前記（１）ロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造としては、フェノールが特に好ましい。
前記（２）分子間の凝集力を制御する構造としては、炭素数８以上の長鎖炭化水素基が好ましく、該炭素数は１１以上がより好ましく、また炭素数の上限としては、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
【００７８】
前記可逆性顕色剤の中でも、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物が好ましく、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物がより好ましい。
【００７９】
【化１】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素数としては、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。Ｒ３は、炭素数１〜３５の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素数としては、６〜３５が好ましく、８〜３５がより好ましい。これらの脂肪族炭化水素基は、１種単独で有していてもよいし、２種以上を併用して有していてもよい。
前記Ｒ１、前記Ｒ２、及び前記Ｒ３の炭素数の和としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限としては、８以上が好ましく、１１以上がより好ましく、上限としては、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。
前記炭素数の和が、８未満であると、発色の安定性や消色性が低下することがある。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖であってもよいし、分枝鎖であってもよく、不飽和結合を有していてもよいが、直鎖であるのが好ましい。また、前記炭化水素基に結合する置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｘ及びＹは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｎ原子又はＯ原子を含む２価の基を表し、具体例としては、酸素原子、アミド基、尿素基、ジアシルヒドラジン基、シュウ酸ジアミド基、アシル尿素基等が挙げられる。これらの中でも、アミド基、尿素基が好ましい。
ｎは、０〜１の整数を示す。
【００８０】
前記電子受容性化合物（顕色剤）は、消色促進剤として分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも一つ以上有する化合物を併用することにより、消色状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され、発消色特性が向上するので好ましい。
【００８１】
前記消色促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（３）〜（９）で表される化合物などが好ましい。
【００８２】
【化２】
前記一般式（３）〜（９）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、炭素数７以上２２以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、又は不飽和アルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜１０のメチレン基を表す。Ｒ５は、炭素数４〜１０の３価の官能基を表す。
【００８３】
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）と、前記電子受容性化合物（顕色剤）との混合割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化し一概には規定できないが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲が好ましく、０．２〜１０の範囲がより好ましい。この好適範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００８４】
また、前記消色促進剤を添加する場合は、その割合は顕色剤１００質量部に対し０．１質量部〜３００質量部が好ましく、３質量部〜１００質量部がより好ましい。なお、前記発色剤と前記顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００８５】
前記可逆性感熱記録層には、バインダー樹脂、更に必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり、制御するための各種添加剤を用いることができる。これらの添加剤としては、例えば、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、消色促進剤などが挙げられる。
【００８６】
前記バインダー樹脂としては、支持体上に記録層を結着することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、従来から公知の樹脂の中から１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱、紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、特にイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた熱硬化性樹脂が好適である。該熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。
【００８７】
前記アクリルポリオール樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、カルボン酸基を有する不飽和単量体、水酸基を有する不飽和単量体、及びその他のエチレン性不飽和単量体とを用い、公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等に従って合成することができる。
【００８８】
前記水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４−ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性がよいことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００８９】
前記記録層中における前記発色剤とバインダー樹脂との混合割合（質量比）は、発色剤１に対して０．１〜１０が好ましい。バインダー樹脂が少なすぎると、前記記録層の熱強度が不足することがあり、一方、バインダー樹脂が多すぎると、発色濃度が低下して問題となることがある。
【００９０】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物、等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート類が好ましく、特に好ましくはイソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物である。
【００９１】
前記イソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はこれらのトリメチロールプロパン等によるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、又はブロック化イソシアネート類等が挙げられる。
【００９２】
前記架橋剤のバインダー樹脂に対する添加量は、バインダー樹脂中に含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比は０．０１〜２が好ましい。これ以下では熱強度が不足してしまい、また、これ以上添加すると発色及び消色特性に悪影響を及ぼす。
【００９３】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。該架橋促進剤としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミン類、有機スズ化合物等の金属化合物などが挙げられる。
【００９４】
前記熱架橋した場合の熱硬化性樹脂のゲル分率は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。前記ゲル分率が３０％未満であると、架橋状態が十分でなく耐久性に劣ることがある。
【００９５】
前記バインダー樹脂が架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法としては、例えば、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。即ち、非架橋状態にあるバインダー樹脂は、溶媒中に該樹脂が溶けだし溶質中には残らなくなる。
【００９６】
前記記録層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、画像の記録を容易にする観点から、界面活性剤、可塑剤などが挙げられる。
【００９７】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００９８】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、二塩基酸エステル、グリコール、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤などが挙げられる。
【００９９】
前記記録層用塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、記録層の塗工方法、乾燥・硬化方法等は前記バック層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１００】
なお、記録層用塗布液は前記分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散してもよいし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせてもよい。更に加熱溶解して急冷又は徐冷によって析出させてもよい。
【０１０１】
前記記録層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記樹脂、及び前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を溶媒中に溶解乃至分散させた記録層用塗布液を支持体上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にするのと同時に又はその後に架橋する方法、（２）前記樹脂のみを溶解した溶媒に前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を分散させた記録層用塗布液を支持体上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にすると同時に又はその後に架橋する方法、（３）溶媒を用いず、前記樹脂と前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物とを加熱溶融して互いに混合し、この溶融混合物をシート状等に成形して冷却した後に架橋する方法、などが好適に挙げられる。なお、これらにおいて、前記支持体を用いることなく、シート状の熱可逆記録媒体として成形することもできる。
【０１０２】
前記（１）又は（２）において用いる溶剤としては、前記樹脂及び前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物の種類等によって異なり一概には規定することはできないが、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。
【０１０３】
なお、前記電子受容性化合物は、前記記録層中では粒子状に分散して存在している。
【０１０４】
前記記録層用塗布液には、コーティング材料用としての高度な性能を発現させる目的で、各種顔料、消泡剤、顔料、分散剤、スリップ剤、防腐剤、架橋剤、可塑剤等を添加してもよい。
【０１０５】
前記記録層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロール状で連続して、又はシート状に裁断した支持体を搬送し、該支持体上に、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法で塗布する。
【０１０６】
前記記録層用塗布液の乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温〜１４０℃の温度で、１０秒間〜１０分間程度、などが挙げられる。
【０１０７】
前記記録層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１μｍ〜２０μｍが好ましく、３μｍ〜１５μｍがより好ましい。前記記録層の厚みが薄すぎると発色濃度が低くなるため画像のコントラストが低くなることがあり、一方、厚すぎると層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、希望とする発色濃度を得ることができなくなることがある。
【０１０８】
前記熱可逆記録媒体は、前記記録層の他に、更に必要に応じて適宜選択した中間層、アンダーコート層、光熱変換層、着色層、空気層、光反射層、接着層、バック層、保護層、接着剤層、粘着層等のその他の層を有していてもよい。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【０１０９】
＜保護層＞
本発明の熱可逆記録媒体には、前記記録層を保護する目的で該記録層上に保護層を設けることが好ましい。該保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層以上に形成してもよく、露出している最表面に設けることが好ましい。
【０１１０】
前記保護層はバインダー樹脂、更に必要に応じて、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【０１１１】
前記保護層の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、等が好ましく、これらの中でも、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が特に好ましい。
【０１１２】
前記ＵＶ硬化性樹脂は、硬化後非常に硬い膜を形成することができ、表面の物理的な接触によるダメージやレーザ加熱による媒体変形を抑止することができるため繰り返し耐久性に優れた熱可逆記録媒体が得られる。
【０１１３】
また、前記熱硬化性樹脂は、前記ＵＶ硬化性樹脂にはやや劣るが同様に表面を硬くすることができ、繰り返し耐久性に優れる。
【０１１４】
前記ＵＶ硬化性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。これらの中でも、４官能以上の多官能性のモノマー又はオリゴマーが特に好ましい。これらのモノマー又はオリゴマーを２種類以上混合することで樹脂膜の硬さ、収縮度、柔軟性、塗膜強度等を適宜調節することができる。
【０１１５】
また、前記モノマー又はオリゴマーを紫外線を用いて硬化させるためには、光重合開始剤、光重合促進剤を用いる必要がある。
【０１１６】
前記光重合開始剤としては、ラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更に、ラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。
【０１１７】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテルベンゾインメチルエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシシカルボニル）オキシム、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
前記光重合促進剤としては、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果を有するものが好ましく、例えば、芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系、などが挙げられる。具体的には、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
前記光重合開始剤又は光重合促進剤の添加量は、前記保護層の樹脂成分の全質量に対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１２０】
前記紫外線硬化樹脂を硬化させるための紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、該装置としては、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。
【０１２１】
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。該光源の波長は、前記熱可逆記録媒体用組成物に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
【０１２２】
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
【０１２３】
また、搬送性を良好にするため、重合性基を持つシリコーン、シリコーングラフトをした高分子、ワックス、ステアリン酸亜鉛等の離型剤、シリコーンオイル等の滑剤を添加することができる。これらの添加量としては、保護層の樹脂成分全質量に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜４０質量％がより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、静電気対策として導電性フィラーを用いることが好ましく、更に針状導電性フィラーを用いることが好ましい。
【０１２４】
前記無機顔料の粒径としては、例えば、０．０１μｍ〜１０．０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜８．０μｍがより好ましい。前記無機顔料の添加量としては、前記耐熱性樹脂１質量部に対し、０．００１質量部〜２質量部が好ましく、０．００５質量部〜１質量部がより好ましい。
【０１２５】
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。
【０１２６】
また、前記導電性フィラーとしては、アンチモンドープ酸化スズで表面が被覆されている酸化チタンが特に好ましい。
【０１２７】
更に、前記保護層には、添加剤として従来公知の界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。
【０１２８】
また、熱硬化性樹脂としては例えば、前記記録層で用いられたバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができる。
【０１２９】
更に紫外線吸収構造を持つポリマー（以下、「紫外線吸収ポリマー」と称することもある）を用いてもよい。
【０１３０】
ここで、前記紫外線吸収構造を持つポリマーとは、紫外線吸収構造（例えば、紫外線吸収性基）を分子中に有するポリマーを意味する。該紫外線吸収構造としては、例えば、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などが挙げられ、これらの中でも、耐光性が良好である点でベゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造が特に好ましい。
【０１３１】
前記紫外線吸収構造を持つポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸メチルとメタクリル酸ｔ−ブチルからなる共重合体、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノンとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとスチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸プロピルからなる共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
前記熱硬化性樹脂は架橋されていることが好ましい。従って熱硬化性樹脂としては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のような、硬化剤と反応する基を有しているものを用いることが好ましく、特に水酸基を有しているポリマーが好ましい。該紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の強度を向上させるためには該ポリマーの水酸基価が１０以上のポリマーを用いると十分な塗膜強度が得られ、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは４０以上である。十分な塗膜強度を持たせることで繰り返し消去印字を行っても記録媒体の劣化が抑えることができる。
【０１３３】
前記硬化剤としては例えば、前記記録層で用いられた硬化剤と同様なものを好適に用いることができる。
【０１３４】
前記保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、保護層の塗工方法、乾燥方法等は前記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。紫外線硬化樹脂を用いた場合には塗布して乾燥を行った紫外線照射による硬化工程が必要となるが、紫外線照射装置、光源、照射条件については前記の通りである。
【０１３５】
前記保護層の厚みは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましく、１．５μｍ〜６μｍが更に好ましい。前記厚みが０．１μｍ未満であると、熱可逆記録媒体の保護層としての機能を十分に果たすことができず、熱による繰り返し履歴によりすぐに劣化し、繰り返し使用することができなくなってしまうことがあり、２０μｍを超えると、保護層の下層にある感熱に十分な熱を伝えることができなくなり、熱による画像の印字と消去が十分にできなくなってしまうことがある。
【０１３６】
＜中間層＞
本発明においては、前記記録層と前記保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることが好ましく、これによって発色画像の保存性が改善できる。
【０１３７】
前記中間層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【０１３８】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記記録層のバインダー樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を用いることができる。該樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【０１３９】
また、前記中間層には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。該紫外線吸収剤としては、有機系及び無機系化合物のいずれでも用いることができる。
【０１４０】
前記有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ケイ皮酸系の紫外線吸収剤が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系である。これらの中でも、水酸基を隣接する嵩高い官能基で保護したものが特に好ましく、更には２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が好ましい。アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の共重合した高分子にこのような紫外線吸収能を有する骨格のものをペンダントしてもよい。
【０１４１】
前記有機系紫外線吸収剤の含有量は、前記中間層の樹脂成分全質量に対し０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１４２】
前記無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径１００ｎｍ以下の金属系化合物が好適であり、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物又はこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物又は硫酸化合物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは金属酸化物系超微粒子であり、更に好ましいのはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムである。これらは、表面をシリコーン、ワックス、有機シラン、又はシリカ等で処理することもできる。
【０１４３】
前記無機系紫外線吸収剤の含有量は、体積分率で１％〜９５％の範囲が好ましい。なお、これらの有機系及び無機系紫外線吸収剤は記録層に含有させてもよい。
【０１４４】
また、紫外線吸収ポリマーを用いてもよく、架橋剤により硬化してもよい。これらは前記保護層で用いられたものと同様のものを好適に用いることができる。
【０１４５】
前記中間層の厚みは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜５μｍがより好ましい。前記中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・硬化方法等は、前記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１４６】
＜アンダー層＞
本発明においては、印加した熱を有効に利用し高感度化するため、又は支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的として、前記記録層と前記支持体の間にアンダー層を設けてもよい。
前記アンダー層は、少なくとも中空粒子を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１４７】
前記中空粒子としては、中空部が粒子内に一つ存在する単一中空粒子、中空部が粒子内に多数存在する多中空粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
前記中空粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。前記中空粒子は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。該市販品としては、例えば、マイクロスフェアーＲ−３００（松本油脂株式会社製）；ローペイクＨＰ１０５５、ローペイクＨＰ４３３Ｊ（いずれも、日本ゼオン株式会社製）；ＳＸ８６６（ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。
【０１４９】
前記中空粒子の前記アンダー層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０１５０】
前記バインダー樹脂としては、前記記録層、又は前記紫外線吸収構造を持つポリマーを含有する層と同様の樹脂を用いることができる。
【０１５１】
また、前記アンダー層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び各種有機フィラーの少なくともいずれかを含有させることができる。
【０１５２】
なお、前記アンダー層には、その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
【０１５３】
前記アンダー層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、２μｍ〜３０μｍがより好ましく、１２μｍ〜２４μｍが更に好ましい。
【０１５４】
＜バック層＞
本発明においては、前記熱可逆記録媒体のカールや帯電防止、搬送性の向上のために支持体の記録層を設ける面と反対側にバック層を設けてもよい。
前記バック層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、導電性フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【０１５５】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、等が挙げられ、これらの中でも、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が特に好ましい。
【０１５６】
前記紫外線硬化樹脂、前記熱硬化性樹脂、前記フィラー、前記導電性フィラー、及び前記滑剤については、前記記録層、前記保護層、前記又は中間層で用いられたものと同様なものを好適に用いることができる。
【０１５７】
＜接着層又は粘着層＞
本発明においては、支持体の記録層形成面の反対面に接着剤層又は粘着剤層を設けて熱可逆記録ラベルとすることができる。前記接着剤層又は粘着剤層の材料は一般的に使われているものが使用可能である。
【０１５８】
前記接着剤層又は粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【０１５９】
前記接着剤層又は粘着剤層の材料はホットメルトタイプでもよい。剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。このように接着剤層又は粘着剤層を設けることにより、記録層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩ビカードなどの厚手の基板の全面若しくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着剤層又は粘着剤層を設けた熱可逆記録ラベルは、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【０１６０】
また、少なくとも光熱変換材料を含有する光熱変換層を設ける場合は、通常樹脂と併用して用いられる。光熱変換層に用いられる樹脂は上記の無機系材料、有機系材料を保持できるもの公知のものでよいが、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂が好ましい。
前記光熱変換材料はレーザ光を吸収し発熱する役割をもつものであり、それの主な材料としては無機系材料と有機系材料とに大別できる。無機系材料としてはカーボンブラックやＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属又は半金属及びそれを含む合金が挙げられ、これらは、真空蒸着法や粒子状の材料を樹脂等で接着して層状に形成される。有機系材料としては吸収すべき光波長により各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザを用いる場合には７００ｎｍ〜１５００ｎｍ付近に吸収を持つ近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素等が挙げられる。繰り返し印字消去を繰り返すため耐熱性に優れた光熱変換材料を選択することが好ましい。
これらの近赤外吸収色素は前記記録層中に混ぜ込んでもよく、２種類以上を混ぜ込んで用いてもよい。この場合、記録層は光熱変換層を兼ねることになる。
【０１６１】
前記熱可逆記録媒体には、前記支持体と前記記録層との間に視認性を向上させる目的で、着色層を設けてもよい。前記着色層は、着色剤及び樹脂バインダーを含有する溶液、又は分散液を対象面に塗布し、乾燥するか、あるいは単に着色シートを貼り合せることにより形成することができる。
【０１６２】
前記熱可逆記録媒体には、カラー印刷層を設けることもできる。前記カラー印刷層における着色剤としては、従来のフルカラー印刷に使用されるカラーインク中に含まれる各種の染料及び顔料等が挙げられ、前記樹脂バインダーとしては各種の熱可塑性、熱硬化性、紫外線硬化性又は電子線硬化性樹脂等が挙げられる。該カラー印刷層の厚みとしては、印刷色濃度に対して適宜変更されるため、所望の印刷色濃度に合わせて選択することができる。
【０１６３】
前記熱可逆記録媒体は、非可逆性記録層を併用しても構わない。この場合、それぞれの記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。また、本発明の熱可逆記録媒体の記録層と同一面の一部もしくは全面、又は／もしくは反対面の一部分に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、又はインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けてもよく、更に着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けてもよい。前記任意の絵柄としては、文字、模様、図柄、写真、赤外線で検知する情報などが挙げられる。また、単純に構成する各層のいずれかに染料や顔料を添加して着色することもできる。
【０１６４】
更に、本発明の熱可逆記録媒体には、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。また、意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像や社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
【０１６５】
前記熱可逆記録媒体は、その用途に応じて所望の形状に加工することができ、例えば、カード状、タグ状、ラベル状、シート状、ロール状などに加工される。また、カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカード、更にはクレジットカードなどへの応用が挙げられる。カードサイズよりも小さなタグ状のサイズでは値札等に利用できる。また、カードサイズよりも大きなタグ状のサイズでは工程管理や出荷指示書、チケット等に使用できる。ラベル状のものは貼り付けることができるために、様々な大きさに加工され、繰り返し使用する台車や容器、箱、コンテナ等に貼り付けて工程管理、物品管理等に使用することができる。また、カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため一般文書や工程管理用の指示書等に使用することができる。
【０１６６】
＜熱可逆記録部材 ＲＦ−ＩＤとの組み合わせ例＞
本発明で用いられる熱可逆記録部材は、前記可逆表示可能な記録層と情報記憶部とを、同一のカードやタグに設け（一体化させ）、該情報記憶部の記憶情報の一部を記録層に表示することにより、特別な装置がなくてもカードやタグを見るだけで情報を確認することができ、利便性に優れる。また、情報記憶部の内容を書き換えた時には熱可逆記録部の表示を書き換えることで、熱可逆記録媒体を繰り返し何度も使用することができる。
【０１６７】
前記情報記憶部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリー、光メモリー、ＲＦ−ＩＤタグなどが好ましく用いられる。工程管理や物品管理等に使用する場合には特にＲＦ−ＩＤタグが好ましく用いられる。なお、前記ＲＦ−ＩＤタグはＩＣチップと、該ＩＣチップに接続したアンテナとから構成されている。
【０１６８】
前記熱可逆記録部材は、前記可逆表示可能な記録層と情報記憶部とを有し、該情報記憶部の好適なものとしてＲＦ−ＩＤタグが挙げられる。
【０１６９】
ここで、図１０は、ＲＦ−ＩＤタグ８５の概略図の一例を示す。このＲＦ−ＩＤタグ８５はＩＣチップ８１と、該ＩＣチップに接続したアンテナ８２とから構成されている。前記ＩＣチップ８１は記憶部、電源調整部、送信部、受信部の４つに区分されており、それぞれが働きを分担して通信を行っている。通信はＲＦ−ＩＤタグとリーダライタのアンテナが電波により通信してデータのやり取りを行う。具体的には、ＲＦ−ＩＤのアンテナがリーダライタからの電波を受信し共振作用により電磁誘導により起電力が発生する電磁誘導方式と放射電磁界により起動する電波方式の２種類がある。共に外部からの電磁界によりＲＦ−ＩＤタグ内のＩＣチップが起動し、チップ内の情報を信号化し、その後、ＲＦ−ＩＤタグから信号を発信する。この情報をリーダライタ側のアンテナで受信してデータ処理装置で認識し、ソフト側でデータ処理を行う。
【０１７０】
前記ＲＦ−ＩＤタグはラベル状又はカード状に加工されており、ＲＦ−ＩＤタグを前記熱可逆記録媒体に貼り付けることができる。ＲＦ−ＩＤタグは記録層面又はバック層面に貼ることができるが、バック層面に貼ることが好ましい。ＲＦ−ＩＤタグと熱可逆記録媒体を貼り合わせるためには公知の接着剤又は粘着剤を使用することができる。
また、熱可逆記録媒体とＲＦ−ＩＤをラミネート加工等で一体化してカード状やタグ状に加工してもよい。
【０１７１】
次に、前記熱可逆記録媒体とＲＦ−ＩＤタグを組み合わせた工程管理での使い方の例を示す。
納品された原材料が入っているコンテナが搬送される工程ラインには、搬送されながら表示部に可視画像を非接触で書き込む手段と非接触で消去する手段が備えられ、更に、電磁波の発信によりコンテナに備えられたＲＦ−ＩＤの情報の読み取り、書き換えを非接触で行うためのリーダライタが備えられている。また更に、この工程ラインには、コンテナが搬送されながら非接触にて読み書きされるその個別情報を利用して、物流ライン上で自動的に分岐や計量、管理などを行う制御手段が備えられている。
【０１７２】
このコンテナに添付されたＲＦ−ＩＤ付き熱可逆記録媒体に対して物品名と数量などの情報を熱可逆記録媒体とＲＦ−ＩＤタグに記録し、検品が実施される。次工程では納入された原材料に加工指示が与えられ、熱可逆記録媒体とＲＦ−ＩＤタグに情報が記録され加工指示書となり加工工程へと進む。次いで、加工された商品には発注指示書として発注情報が熱可逆記録媒体とＲＦ−ＩＤタグに記録され、商品出荷後に回収したコンテナから出荷情報を読み取り、再度納品用のコンテナとＲＦ−ＩＤ付き熱可逆記録媒体として使われる。レーザを用いた熱可逆記録媒体への非接触記録であるためコンテナ等から熱可逆記録媒体を剥がすことなく情報の消去印字を行うことができ、更にＲＦ−ＩＤも非接触で情報を記録することができるため、工程をリアルタイムで管理することができ、またＲＦ−ＩＤ内の情報を熱可逆記録媒体に同時に表示することが可能となる。
【０１７３】
＜配送支援システム＞
配送支援システムは、図１２に示すように管理サーバ２０、コンテナの搬送ライン、工程管理ユニット３０を備えている。この配送支援システムにおいては、コンテナ１００にＩＣタグ５１０付き熱可逆記録媒体５００を貼付し、梱包管理を行う。この場合、梱包に用いるコンテナ１００をコンベア４０に載置して搬送する。そして、梱包エリア４５において、必要な商品をコンテナ１００に格納する。
【０１７４】
次に、工程管理ユニット３０について図１３を用いて説明する。この工程管理ユニット３０は、ネットワークを介して管理サーバ２０に接続され、制御手段としてのユニット制御部３１、ＩＣタグ通信部３２、消去レーザ駆動部３３、書込レーザ駆動部３４、及び搬送駆動部３５を備える。
【０１７５】
ユニット制御部３１は、各機能部（３２〜３５）を制御し、熱可逆記録媒体に関する各種処理を実行する。ユニット制御部３１は、図示しないＣＰＵ、ＲＡＭ及びＲＯＭ等を有し、アイテム特定処理段階、書込制御段階、更新処理段階等を含む処理を行う。このための制御プログラムを実行することにより、ユニット制御部３１は、アイテム特定処理手段、書込制御手段、更新処理手段等の各手段として機能する。
【０１７６】
ＩＣタグ通信部３２は、非接触方式によりＩＣタグ５１０に対して電力を供給するとともにデータ送受信を行う。そして、ＩＣタグ５１０に格納されるデータの読み出しや書込みを行う。
【０１７７】
また、書込レーザ駆動部３４は、図示を省略しているが、撮像部と、書込用レーザ光源と、光学機構部とを備える。
【０１７８】
また、搬送駆動部３５は、消去や書込状況に応じてコンベアを停止させたり、搬送速度を落としたりする。また、搬送駆動部３５は、コンベアの搬送速度に関するデータをユニット制御部３１に供給する。
【０１７９】
上記のように構成された管理サーバ２０、工程管理ユニット３０、熱可逆記録媒体５００を用いて、出荷する商品の梱包を行う場合の処理手順を、図１４を用いて説明する。
【０１８０】
まず、商品の出荷を行う場合、出荷する商品の梱包指示を作成する。具体的には、管理コンピュータ２１は、出荷管理のためのデータ記憶部（不図示）から出荷予定商品を検索する。出荷予定がある場合には、管理コンピュータ２１は、一つのコンテナに梱包してパッケージとして配送する商品をまとめてパッケージＩＤを割り振る。更に、管理コンピュータ２１は、このパッケージを構成する商品の品目ＩＤ及び個数に関するデータを含む梱包配送データを梱包配送データ記憶部２３に記録する。
【０１８１】
そして、梱包に用いるコンテナ１００をコンベア４０に載置する。載置されたコンテナ１００は、コンベア４０によって順次搬送される。
そして、コンテナ１００が工程管理ユニット３０の設置エリアに到達した場合、まず、管理コンピュータ２１は、コンテナ１００の特定を行う（ステップＳ１−１）。具体的には、工程管理ユニットのユニット制御部３１は、ＩＣタグ通信部３２を用いて、熱可逆記録媒体５００のＩＣタグ５１０のタグＩＤを読み取る。そして、ユニット制御部３１は、このタグＩＤに関するデータを、ネットワークを介して管理サーバに送信する。
【０１８２】
タグＩＤに関するデータを受信した管理サーバの管理コンピュータ２１は、このコンテナに梱包するパッケージを特定する（ステップＳ１−２）。
【０１８３】
次に、管理コンピュータ２１は、梱包配送データ記憶部２３に記録された梱包配送データを用いて、このコンテナ１００のサイズにあったパッケージを特定する。具体的には、管理コンピュータ２１は、梱包配送データに含まれる品目ＩＤ毎に、各商品の容量に関するデータを、商品品目データ記憶部（不図示）から取得する。そして、管理コンピュータは、品目ＩＤ毎に容量に個数を乗算し、総容量を概算する。そして、総容量が、このコンテナ１００のサイズ以下のパッケージＩＤを特定する。
【０１８４】
ここで、新規にコンテナ１００に梱包するパッケージを決定した場合には、管理コンピュータ２１は、このコンテナ１００のコンテナデータの使用履歴における回数に「１」を加算する。更に、ユニット制御部３１に対して、ＩＣタグ５１０への書込指示を送信する。この書込指示は、決定したパッケージＩＤと、このパッケージＩＤの梱包配送データに含まれるすべての梱包商品データ（品目ＩＤ及び個数）に関するデータを含む。
【０１８５】
この場合、まず、ユニット制御部３１は、ＩＣタグ通信部３２を用いて、ＩＣタグ５１０のＲＡＭ領域を初期化する。そして、ユニット制御部３１は、管理コンピュータから受信したパッケージＩＤと、すべての梱包商品データ（品目ＩＤ及び個数）に関するデータをＩＣタグ５１０のＲＡＭ領域に書き込む。
【０１８６】
次に、ユニット制御部３１は、特定したパッケージにおいて最初に梱包する品目を特定する（ステップＳ１−３）。ここでは、ユニット制御部３１は、ＩＣタグ５１０のＲＡＭ領域に記録されている品目ＩＤの中から任意の品目ＩＤを特定する。そして、ユニット制御部３１は、特定した品目ＩＤに関するデータを一時的に記憶すると同時に、この品目ＩＤに関するデータをＩＣタグ５１０のＲＡＭ領域から削除する。
【０１８７】
次に、ユニット制御部３１は、消去処理を実行する（ステップＳ１−４）。
そして、ユニット制御部３１は、搬送駆動部３５における搬送速度と、撮像部によって撮影された画像に基づいてレーザ照射領域とレーザ光強度とを算出する。即ち、レーザ光に対してコンテナ１００が傾いている場合、レーザ照射領域の面積が狭くなる。また、熱可逆記録媒体５００表面上のレーザ光強度が低下する。このため、搬送速度に基づいて、レーザ光の走査範囲を決定し、更に、表面温度が１２０℃〜１６０℃になるレーザ光強度を算出する。この場合には、書込処理の場合に比べて、デフォーカスにしてレーザ照射面積を大きくする。これにより、表面温度を下げて消去に適した温度に設定することができる。更に、レーザ照射面積が大きくなるため、短時間に消去を行うことができる。
そして、ユニット制御部３１は、消去用レーザ光源と光学機構部とを用いて、消去のためのレーザ照射を指示する。
【０１８８】
次に、ユニット制御部３１は、書込処理を実行する（ステップＳ１−５）。ここでは、ステップＳ１−３において特定した商品ＩＤと、梱包する個数に関するデータを用いる。
そして、ユニット制御部３１は、搬送駆動部３５における搬送速度と、撮像部によって撮影された画像に基づいてレーザ照射領域とレーザ光強度とを算出する。即ち、搬送速度に基づいて、レーザ光の走査範囲を決定し、更に、表面温度が１８０℃になるレーザ光強度を算出する。これにより、コンテナ１００が傾いている場合にも、適切なレーザ照射領域を特定することができる。
【０１８９】
そして、ユニット制御部３１は、書込データを生成する（ステップＳ３−４）。具体的には、ユニット制御部３１は、管理コンピュータ２１から受信した品目と個数に関するデータに基づいて熱可逆記録媒体５００に描画するデータを生成する。この場合、傾き補正に基づき書込データを変形し、搬送駆動部３５における搬送速度に基づいて、書込データの走査軌跡を決定する。
【０１９０】
ユニット制御部３１は、書込用レーザ光源と光学機構部とを用いて、書込のためのレーザ照射を指示する。これにより、熱可逆記録媒体５００には、梱包エリア４５で梱包を行う商品と、その個数を含む画像が描画される。
そして、梱包エリア４５では、熱可逆記録媒体５００に描画された商品の梱包作業が行われる。
【０１９１】
次の工程管理ユニット３０の設置エリアでは、ステップＳ１−１〜Ｓ１−５が繰り返される。即ち、ユニット制御部３１は、コンテナを特定し（ステップＳ１−１）、このコンテナに梱包するパッケージを特定する（ステップＳ１−２）。既に、ＩＣタグ５１０のＲＡＭ領域にパッケージＩＤに関するデータが記録されている場合には、まだ格納フラグの付与されていない品目ＩＤの中から梱包する品目を特定する（ステップＳ１−３）。ここでは、既にコンテナ１００に梱包するパッケージを決定されているので、ユニット制御部３１は、ＩＣタグ通信部３２を用いて、新たに梱包する商品ＩＤと個数に関するデータをＲＡＭ領域から取得し、一時的に記憶すると同時に、この品目ＩＤに関するデータをＩＣタグ５１０のＲＡＭ領域から削除する。
【０１９２】
更に、管理コンピュータ２１は、熱可逆記録媒体５００に描画された画像の消去処理（ステップＳ１−４）、梱包する商品ＩＤと個数に関する画像を描画する書込処理（ステップＳ１−５）を実行する。これにより、順次、コンテナ１００に格納される商品が梱包される。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９４】
（製造例１）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
温度に依存して色調が可逆的（透明状態−発色状態）に変化する熱可逆記録媒体を、以下のようにして作製した。
【０１９５】
−支持体−
支持体として、厚み１２５μｍの白濁ポリエステルフィルム（帝人デュポン株式会社製、テトロンフィルムＵ２Ｌ９８Ｗ）を用いた。
【０１９６】
−アンダー層−
スチレン−ブタジエン系共重合体（日本エイアンドエル社製、ＰＡ−９１５９）３０質量部、ポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製、ポバールＰＶＡ１０３）１２質量部、中空粒子（松本油脂株式会社製、マイクロスフェアーＲ−３００）２０質量部、及び水４０質量部を添加し、均一状態になるまで約１時間撹拌して、アンダー層塗布液を調製した。
次に、得られたアンダー層塗布液を前記支持体上に、ワイヤーバーにて塗布し、８０℃にて２分間加熱及び乾燥して、厚み２０μｍのアンダー層を形成した。
【０１９７】
−可逆性感熱記録層（記録層）−
下記構造式（１）で表される可逆性顕色剤５質量部、下記構造式（２）及び（３）で表される２種類の消色促進剤をそれぞれ０．５質量部ずつ、アクリルポリオール５０質量％溶液（水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部、及びメチルエチルケトン８０質量部を、ボールミルを用いて平均粒径が約１μｍになるまで粉砕分散した。
【０１９８】
（可逆性顕色剤）
【化３】
【０１９９】
（消色促進剤）
【化４】
【化５】
【０２００】
次に、前記可逆性顕色剤を粉砕分散させた分散液に、前記ロイコ染料としての２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン１質量部、下記構造式（４）で表されるフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）０．２質量部、及びイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）５質量部を加え、よく撹拌させて記録層用塗布液を調製した。
【０２０１】
【化６】
【０２０２】
次に、得られた記録層用塗布液を、前記アンダー層形成済みの支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃にて２分間乾燥した後、６０℃にて２４時間キュアーを行って、厚み１１μｍの記録層を形成した。
【０２０３】
−中間層−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）３質量部、酸化亜鉛微粒子３０質量％分散液（住友セメント株式会社製、ＺＳ３０３）７質量部、イソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１．５質量部、及びメチルエチルケトン７質量部を加え、よく攪拌して中間層用塗布液を調製した。
次に、前記アンダー層、及び前記記録層が形成された支持体上に、前記中間層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２時間加熱し、厚み２μｍの中間層を形成した。
【０２０４】
−保護層−
ペンタエリスルトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）３質量部、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０）３質量部、シリカ（水澤化学工業株式会社製、Ｐ−５２６）１質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）０．５質量部、及びイソプロピルアルコール１１質量部を加え、ボールミルにてよく攪拌して平均粒径が約３μｍになるまで分散し、保護層用塗布液を調製した。
次に、前記アンダー層、前記記録層、及び前記中間層が形成された支持体上に、前記保護層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて、厚み４μｍの保護層を形成した。
【０２０５】
−バック層−
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）７．５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）２．５質量部、針状導電性酸化チタン（石原産業株式会社製、ＦＴ−３０００、長軸＝５．１５μｍ、短軸＝０．２７μｍ、構成：アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン）２．５質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）０．５質量部、及びイソプロピルアルコール１３質量部を加え、ボールミルにてよく攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記記録層、前記中間層、及び前記保護層が形成された支持体における、これらの層が形成されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで架橋させて、厚み４μｍのバック層を形成した。以上により、製造例１の熱可逆記録媒体を作製した。
【０２０６】
（製造例２）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
温度に依存して透明度が可逆的（透明状態−白濁状態）に変化する熱可逆記録媒体を、以下のようにして作製した。
【０２０７】
−支持体−
支持体として、厚み１７５μｍの透明ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー１７５−Ｔ１２）を用いた。
【０２０８】
−可逆性感熱記録層（記録層）−
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン株式会社製、Ｍ１１０）２６質量部を、メチルエチルケトン２１０質量部に溶解させた樹脂溶解液中に、下記構造式（５）で表される有機低分子物質３質量部、及びベヘン酸ドコシル７質量部を加え、ガラス瓶中に直径２ｍｍのセラミックビーズを入れて、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）を用い４８時間分散し、均一な分散液を調製した。
【０２０９】
【化７】
【０２１０】
次に、得られた分散液に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネート２２９８−９０Ｔ）４質量部を添加し、感熱記録層液を調製した。
次に、前記支持体（磁気記録層を有するＰＥＴフィルムの接着層）上に、得られた感熱記録層液を塗布し、加熱及び乾燥した後、更に６５℃環境下に２４時間保存して樹脂を架橋させて、厚み１０μｍの感熱記録層を設けた。
【０２１１】
−保護層−
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５質量％酢酸ブチル溶液１０質量部（大日本インキ化学工業株式会社製、ユニディックＣ７−１５７）、及びイソプロピルアルコール１０質量部よりなる溶液を、ワイヤーバーで前記感熱記録層上に塗布し、加熱及び乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線を照射して硬化させて、厚み３μｍの保護層を形成した。以上により、製造例２の熱可逆記録媒体を作製した。
【０２１２】
（製造例３）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
製造例１において、前記熱可逆記録媒体の作製の際に、前記記録層中に光熱変換材料（株式会社日本触媒製、イーエクスカラーＩＲ−１４）０．０３質量部を添加した以外は、製造例１と同様にして、製造例３の熱可逆記録媒体を作製した。
【０２１３】
（実施例１）
レーザマーカーとして４０ＷのＣＯ２レーザを使用しているサンクス株式会社製ＬＰ−４０を用い、製造例１の熱可逆記録媒体にレーザ出力６Ｗ、照射距離１８５ｍｍ（焦点距離）、スポット径約０．２ｍｍ、走査速度２，０００ｍｍ／ｓとなるように調整し、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に画像を記録した。
続いて、上記レーザマーカーのｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
【０２１４】
この装置を用い、レーザ光の照射方向を媒体の法線方向に固定して、レーザ出力１６Ｗとして、照射距離９５０ｍｍで、図１１に従ってレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように、Ｘ−Ｙステージを用い、Ｘステージに媒体を貼り付けて、Ｘ軸方向を１，２００ｍｍ／ｓの走査速度で動かし、Ｙ軸方向をミラーで走査させて、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を１，２００ｍｍ／ｓから１，１００ｍｍ／ｓへと段階的に変更して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内にレーザ光を照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２１５】
（実施例２）
レーザマーカーとして４０ＷのＣＯ２レーザを使用しているサンクス株式会社製ＬＰ−４０を用い、製造例１の熱可逆記録媒体にレーザ出力６Ｗ、照射距離１８５ｍｍ（焦点距離）、スポット径約０．２ｍｍ、走査速度２，０００ｍｍ／ｓとなるように調整し、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に画像を記録した。
【０２１６】
続いて、上記レーザマーカーのｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
【０２１７】
この装置を用い、レーザ出力３２Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍとなるように調整し、上記で形成した画像の中央部がレーザ光軸中心部となるように配置した画像に対して、画像記録領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を２，４００ｍｍ／ｓから２，２００ｍｍ／ｓへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２１８】
（実施例３）
実施例２のレーザマーカーと、製造例１の熱可逆記録媒体を用い、実施例１と同様に画像を記録した。続いて実施例２と同様にして、上記レーザマーカーのｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
【０２１９】
この装置を用い、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、上記で形成した画像の中央部がレーザ光軸中心部となるように配置した画像に対して、画像記録領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１において、レーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ出力を３２Ｗから３５．２Ｗへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２２０】
（実施例４）
実施例２のレーザマーカーと、製造例１の熱可逆記録媒体を用い、実施例１と同様に画像を記録した。続いて実施例２と同様にして、上記レーザマーカーのｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
【０２２１】
この装置を用い、レーザ出力３２Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、上記で記録した画像の中央部がレーザ光軸中心部となるように配置した画像に対して、画像記録領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１のように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍから２．５ｍｍへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２２２】
（実施例５）
４０ＷのＣＯ２レーザマーカーであるサンクス株式会社製ＬＰ−４４０のｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
【０２２３】
この装置を用い、レーザ出力３２Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍとなるように調整し、製造例２の熱可逆記録媒体に対して、照射可能領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．７ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を２，４００ｍｍ／ｓから２，２００ｍｍ／ｓへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、全領域で均一なベタ画像が得られた。
【０２２４】
（実施例６）
４０ＷのＣＯ２レーザマーカーであるサンクス株式会社製ＬＰ−４４０のｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
この装置を用い、製造例１の熱可逆記録媒体に対してレーザ光の照射方向を媒体の法線方向に固定して、レーザ出力１６Ｗとして、照射距離９５０ｍｍで、図１１に従ってレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．７ｍｍとなるように、Ｘ−Ｙステージを用い、Ｘステージに媒体を貼り付けて、Ｘ軸方向を１，２００ｍｍ／ｓの走査速度で動かし、Ｙ軸方向をミラーで走査させて、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を１，２００ｍｍ／ｓから１，１００ｍｍ／ｓへと段階的に変更して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内にレーザ光を照射したところ、全領域で均一なベタ画像が得られた。
【０２２５】
（実施例７）
実施例５のレーザマーカーを用い、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、製造例１の熱可逆記録媒体に対して、照射可能領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．７ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ出力を３２Ｗから３５．２Ｗへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、全領域で均一なベタ画像が得られた。
【０２２６】
（実施例８）
実施例５のレーザマーカーを用い、レーザ出力３２Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、製造例１と同じ熱可逆記録媒体に対して、照射可能領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１のように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．７ｍｍから２．８ｍｍへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、全領域で均一なベタ画像が得られた。
【０２２７】
（実施例９）
実施例５のレーザマーカーを用い、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、製造例２と同じ熱可逆記録媒体に対して、照射可能領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．７ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ出力を３２Ｗから３５．２Ｗへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、全領域で均一なベタ画像が得られた。
次いで、この装置を用い、レーザ出力３２Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、上記で形成した画像の中央部がレーザ光軸中心部となるように配置した画像に対して、画像記録領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１のように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍから２．５ｍｍへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２２８】
（実施例１０）
レーザマーカーとして４０ＷのＣＯ２レーザを使用しているサンクス株式会社製ＬＰ−４０を用い、製造例２の熱可逆記録媒体にレーザ出力５Ｗ、照射距離１８５ｍｍ（焦点距離）、スポット径約０．２ｍｍ、走査速度２，０００ｍｍ／ｓとなるように調整し、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に画像を形成した。
続いて、上記レーザマーカーのｆθレンズを取り外し、スポット径が照射距離１８５ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整した。
この装置を用い、レーザ出力２５Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍとなるように調整し、上記で形成した画像の中央部がレーザ光軸中心部となるように配置した画像に対して、画像記録領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を２，４００ｍｍ／ｓから２，２００ｍｍ／ｓへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２２９】
（実施例１１）
実施例５のレーザマーカーを用い、レーザ光の光路中に、該レーザ光の中心部をカットするマスクを組み込んだ。そして、レーザ光における該レーザ光の進行方向に対して略直交方向の断面における光強度分布において、周辺部の光照射強度に対し中心部の光照射強度が０．５倍となるように調整した。次いで、レーザ出力１２Ｗ、照射距離９５０ｍｍ、照射可能領域６２０ｍｍ×６２０ｍｍとなるように調整し、製造例１の熱可逆記録媒体に対して、照射可能領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１において、レーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．８ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を１，０００ｍｍ／ｓから９２０ｍｍ／ｓへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射し、全領域で均一なベタ画像を記録した。
次に、照射距離９５０ｍｍ、走査速度１，０００ｍｍ／ｓとなるように調整し、上記で形成した画像の中央部がレーザ光軸中心部となるように配置した画像に対して、画像記録領域をレーザ光軸中心部を中心にして１０分割したとき、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査し、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれてレーザ出力を１２Ｗから１３．２Ｗへと段階的に変更して５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内に照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
上記条件で画像記録と画像消去を３００回繰り返したところ、均一な画像の記録と消去が可能であった。
【０２３０】
（実施例１２）
半導体レーザマーカーとして、１４０Ｗのファイバーカップリング式高出力半導体レーザ装置（イエナオプティック社製、ＮＢＴ−Ｓ１４０ｍｋＩＩ、中心波長：８０８ｎｍ、光ファイバコア径：６００μｍ、ＮＡ：０．２２）を用いて、レーザ出力１２Ｗ、照射距離９１．４ｍｍ、スポット径約０．６ｍｍとなるように調整し、ＸＹステージの送り速度１，２００ｍｍ／ｓで、製造例３の熱可逆記録媒体に対し、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に画像を記録した。
続いて、上記レーザマーカーの照射距離９０ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲で約３ｍｍになるようにビームエキスパンダを調整して、レーザ光の照射方向を媒体の法線方向に固定して、レーザ出力１５Ｗとして、照射距離９５０ｍｍで、図１１に従ってレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように、Ｘ−Ｙステージを用い、Ｘステージに媒体を貼り付けて、Ｘ軸方向を１，２００ｍｍ／ｓの走査速度で動かし、Ｙ軸方向をミラーで走査させて、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて走査速度を１，２００ｍｍ／ｓから１，１００ｍｍ／ｓへと段階的に変更して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの範囲内にレーザ光を照射したところ、画像は全領域で完全に消去可能であった。
【０２３１】
（実施例１３）
＜ラベルの例＞
前記製造例１の「熱可逆記録媒体の作製」で用いた支持体上に、前記製造例１のアンダー層、及び前記記録層を順次塗布した。
【０２３２】
次に、以下のようにして調製した紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液を前記アンダー層、記録層塗布済み支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、９０℃にて１分間乾燥した後、５０℃にて２４時間加熱して、厚み２μｍの紫外線吸収構造を持つポリマー含有層（中間層）を形成した。
−紫外線吸収構造を持つポリマー含有層（中間層）塗布液の調製−
紫外線吸収性ポリマーの４０質量％溶液（大塚化学株式会社製、ＰＵＶＡ−６０ＭＫ−４０Ｋ、水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、キシレンジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１１０Ｎ）３．２質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３質量部からなる組成物をボールミルにて十分に撹拌して紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液を調製した。
【０２３３】
次に、前記中間層上に、前記製造例１の「熱可逆記録媒体の作製」で用いた保護層用塗布液を塗布し、厚み４μｍの保護層を形成した。
【０２３４】
次に、以下のようにして調製した粘着層塗布液を前記アンダー層、記録層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、前記粘着層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて２分間乾燥して、厚み２０μｍの粘着層を形成した。以上により、熱可逆記録ラベルを作製した。
−粘着層用塗布液の調製−
アクリル系粘着剤（東洋インキ製造株式会社製、ＢＰＳ−１１０９）５０質量部とイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１７０Ｎ）２質量部からなる組成物を十分に撹拌し、粘着層塗布液を調製した。
【０２３５】
作製した熱可逆記録ラベルを５０ｍｍ×７０ｍｍのサイズにカットし、プラスチックの箱に貼り付け、コンベア上に載せて１２ｍ／分の搬送速度で移動させながら、実施例２〜１２と同様にして、ベタ画像記録及び消去を行ったところ、５０ｍｍ×７０ｍｍの熱可逆記録ラベルにベタ画像記録及び消去するのに必要な時間が２．７秒間であるのに対し、５０ｍｍ×７０ｍｍの熱可逆記録ラベルが照射可能領域を通過する時間が３．４５秒間であるため、均一な画像記録及び均一な消去が可能であった。
【０２３６】
（実施例１４）
−タグ、カンバンの例−
前記製造例１の「熱可逆記録媒体の作製」で用いた支持体に同じく前記製造例１の記録層、中間層、及び保護層を塗布した上面用シートと、前記製造例１の「熱可逆記録媒体の作製」で用いた支持体に前記製造例１のバック層のみを塗布した下面用のシートをそれぞれ作製した。それぞれ２１０ｍｍ×８５ｍｍのサイズにカットし、これらのシートの間にＲＦ−ＩＤのインレット（ＤＮＰ社製）とインレット周囲用スペーサーとしてＰＥＴＧシート（三菱樹脂株式会社製）を挟みこみ粘着テープ（日東電工株式会社製）にて貼り合わせて、厚み５００μｍのＲＦ−ＩＤ入り熱可逆記録タグを作製した。
【０２３７】
作製したＲＦ−ＩＤ入り熱可逆記録タグをプラスチックの箱に取り付けて、実施例８と同様にして画像記録及び消去を行ったところ、均一な画像記録及び均一な消去が可能であった。
【０２３８】
（比較例１）
実施例１の消去条件において、Ｙ軸方向のミラー走査速度を１，２００ｍｍ／ｓに固定した以外は、同条件で実施例１と同様にして、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に形成した画像を消去したところ、レーザ光軸中心部は完全に消去できたが、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて消去不良が発生した。
【０２３９】
（比較例２）
実施例２の消去条件において、走査速度を２，４００ｍｍ／ｓに固定した以外は、実施例２と同条件に設定して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に形成した画像を消去したところ、レーザ光軸中心部は完全に消去できたが、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて消去不良が発生した。
【０２４０】
（比較例３）
実施例６の画像記録条件において、Ｙ軸方向のミラー走査速度を１，２００ｍｍ／ｓに固定した以外は、実施例６と同条件に設定して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に画像を記録したところ、レーザ光軸中心部は均一なベタ画像が得られたが、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて濃度ムラが生じて均一なベタ画像は得られなかった。
【０２４１】
（比較例４）
実施例５の画像記録条件において、走査速度を２，４００ｍｍ／ｓに固定した以外は、実施例５と同条件に設定して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に画像を記録したところ、レーザ光軸中心部は均一なベタ画像が得られたが、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて濃度ムラが生じて均一なベタ画像は得られなかった。
【０２４２】
（比較例５）
実施例１０の消去条件において、走査速度を２，４００ｍｍ／ｓに固定した以外は、実施例１０と同条件に設定して、５０ｍｍ×６２０ｍｍの領域に形成した画像を消去したところ、レーザ光軸中心部は完全に消去できたが、レーザ光軸中心部から遠ざかるにつれて消去不良が発生した。
【０２４３】
（比較例６）
レーザマーカーとして４０ＷのＣＯ２レーザを使用しているサンクス株式会社製ＬＰ−４４０を用い、実施例１３で作製された熱可逆記録ラベルを５０ｍｍ×７０ｍｍのサイズにカットし、プラスチックの箱に貼り付け、レーザ出力６Ｗ、照射距離１８５ｍｍ（焦点距離）、スポット径約０．２ｍｍ、走査速度２，０００ｍｍ／ｓとなるように調整して、７０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に画像を記録した。
【０２４４】
続いて、上記プラスチックの箱をコンベア上に載せて１２ｍ／分の搬送速度で移動させながら、レーザ出力３２Ｗ、照射距離２２６ｍｍ、照射可能領域１３０ｍｍ×１３０ｍｍ、スポット径約３ｍｍ、走査速度２，４００ｍｍ／ｓとなるように調整し、図１１においてレーザ光の照射部と隣接する照射部の重複が２．４ｍｍとなるように直線状にかつ同方向にレーザ光を走査したところ、５０ｍｍ×７０ｍｍの範囲を消去するのに必要な時間が２．７秒間であるのに対し、５０ｍｍ×７０ｍｍの熱可逆記録ラベルが照射可能領域を通過する時間が１．０秒間しかないため、５０ｍｍ×２６ｍｍの範囲について画像は完全に消去可能であったが、残りの５０ｍｍ×４４ｍｍの範囲は未消去であった。
【０２４５】
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明の画像処理方法及び画像処理装置は、熱可逆記録媒体に対して、非接触式にて、高コントラストの画像を高速で繰返し記録及び消去可能であり、しかも記録及び消去領域を拡大し、充分な消去時間を確保でき、均一な消去が可能となるので、例えば入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理用途などの大きな画面、多様な表示に幅広く用いることができ、特に、物流・配送支援システムや工場内での工程管理システムなどの使用に適したものである。
【符号の説明】
【０２４７】
２ ビームエキスパンダ
４ ガルバノメータ
４Ａ ミラー
５ スキャニングユニット
７ 熱可逆記録媒体
１０ レーザ発振器
４０ コンベア
８１ ＩＣチップ
８２ アンテナ
８５ ＲＦ−ＩＤタグ
９０ レーザヘッド
９１ 熱可逆記録媒体
１００ コンテナ
５００ 熱可逆記録媒体
５０１ ＩＣタグ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４８】
【特許文献１】特開２０００−１３６０２２号公報
【特許文献２】特開平７−１８６５５５号公報（特許第３３５０８３６号公報）
【特許文献３】特開平７−１８６４４５号公報（特許第３４４６３１６号公報）
【特許文献４】特開２００２−３４７２７２号公報
【特許文献５】特開２００４−１９５７５１号公報
【特許文献６】特開２００３−２４６１４４号公報
【特許文献７】実開昭５６−２７９３６号公報
【特許文献８】特開昭５８−８３８１２号公報（特公平３−８１１３３号公報）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより該熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力が、前記レーザ出力自体を変化させることでレーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高いことを特徴とする画像処理方法。
【請求項２】
レーザ光軸中心部に対する周辺部の光照射エネルギー量が、レーザ光軸中心部の光照射エネルギー量と同等以上である請求項１に記載の画像処理方法。
【請求項３】
レーザ光軸中心部が、レーザ光源から熱可逆記録媒体に対して垂直に照射されるレーザ光ビームによって形成される熱可逆記録媒体上の照射部位である請求項１から２のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項４】
レーザ光軸中心部に対する周辺部が、画像処理装置における走査制御手段によって、レーザ光が熱可逆記録媒体上に照射される前記レーザ光軸中心部を除いた全範囲である請求項１から３のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項５】
レーザ光の熱可逆記録媒体までの照射距離が、任意に設定される請求項１から４のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項６】
熱可逆記録媒体が、支持体上に少なくとも可逆性感熱記録層を有してなり、該可逆性感熱記録層が樹脂及び有機低分子物質を含有する請求項１から５のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項７】
熱可逆記録媒体が、支持体上に少なくとも可逆性感熱記録層を有してなり、該可逆性感熱記録層がロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項８】
画像記録工程及び画像消去工程の少なくともいずれかにおいて照射されるレーザ光における、該レーザ光の進行方向に対して略直交方向の断面における光強度分布において、中心部の光照射強度が周辺部の光照射強度と同等以下である請求項１から７のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項９】
配送支援システムにおける物流ラインを移動する搬送用容器への画像記録及び画像消去の少なくともいずれかに用いられる請求項１から８のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の画像処理方法に用いられ、
レーザ光出射手段と、
該レーザ光出射手段におけるレーザ光出射面に配置され、かつレーザ光の光照射強度を変化させる光照射強度調整手段とを少なくとも有することを特徴とする画像処理装置。
【請求項１１】
光照射強度調整手段が、レンズ、フィルタ、マスク及びミラーの少なくともいずれかである請求項１０に記載の画像処理装置。
【請求項１】
温度に依存して透明度及び色調のいずれかが可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録工程、及び、前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより該熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、
前記画像記録工程及び前記画像消去工程の少なくともいずれかにおいて、前記レーザ光が平行光であり、レーザ光軸中心部に対する周辺部のレーザ出力が、前記レーザ出力自体を変化させることでレーザ光軸中心部のレーザ出力よりも高いことを特徴とする画像処理方法。
【請求項２】
レーザ光軸中心部に対する周辺部の光照射エネルギー量が、レーザ光軸中心部の光照射エネルギー量と同等以上である請求項１に記載の画像処理方法。
【請求項３】
レーザ光軸中心部が、レーザ光源から熱可逆記録媒体に対して垂直に照射されるレーザ光ビームによって形成される熱可逆記録媒体上の照射部位である請求項１から２のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項４】
レーザ光軸中心部に対する周辺部が、画像処理装置における走査制御手段によって、レーザ光が熱可逆記録媒体上に照射される前記レーザ光軸中心部を除いた全範囲である請求項１から３のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項５】
レーザ光の熱可逆記録媒体までの照射距離が、任意に設定される請求項１から４のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項６】
熱可逆記録媒体が、支持体上に少なくとも可逆性感熱記録層を有してなり、該可逆性感熱記録層が樹脂及び有機低分子物質を含有する請求項１から５のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項７】
熱可逆記録媒体が、支持体上に少なくとも可逆性感熱記録層を有してなり、該可逆性感熱記録層がロイコ染料及び可逆性顕色剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項８】
画像記録工程及び画像消去工程の少なくともいずれかにおいて照射されるレーザ光における、該レーザ光の進行方向に対して略直交方向の断面における光強度分布において、中心部の光照射強度が周辺部の光照射強度と同等以下である請求項１から７のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項９】
配送支援システムにおける物流ラインを移動する搬送用容器への画像記録及び画像消去の少なくともいずれかに用いられる請求項１から８のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の画像処理方法に用いられ、
レーザ光出射手段と、
該レーザ光出射手段におけるレーザ光出射面に配置され、かつレーザ光の光照射強度を変化させる光照射強度調整手段とを少なくとも有することを特徴とする画像処理装置。
【請求項１１】
光照射強度調整手段が、レンズ、フィルタ、マスク及びミラーの少なくともいずれかである請求項１０に記載の画像処理装置。
【図１】
【図５】
【図８Ａ】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図５】
【図８Ａ】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１３−６００２２（Ｐ２０１３−６００２２Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２７９１２４（Ｐ２０１２−２７９１２４）
【出願日】平成２４年１２月２１日（２０１２．１２．２１）
【分割の表示】特願２００７−６０４１３（Ｐ２００７−６０４１３）の分割
【原出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２１日（２０１２．１２．２１）
【分割の表示】特願２００７−６０４１３（Ｐ２００７−６０４１３）の分割
【原出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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