異方性色素膜用アゾ色素
【課題】表示素子等に具備される異方性色素膜に有用な色素を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される異方性色素膜用アゾ色素。
（Ａは、芳香族基又は式（１−α）を表す。Ｘは連結基、Ｙは、水素原子、アルキル基を表す。Ａｒは、芳香族基、又は式（１−ａ１）。）
式（１−α）中、Ｑは酸素原子又はＮＨ基を表す。式（１−ａ１）中、αは環である。
【解決手段】下記式（１）で表される異方性色素膜用アゾ色素。
（Ａは、芳香族基又は式（１−α）を表す。Ｘは連結基、Ｙは、水素原子、アルキル基を表す。Ａｒは、芳香族基、又は式（１−ａ１）。）
式（１−α）中、Ｑは酸素原子又はＮＨ基を表す。式（１−ａ１）中、αは環である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）などの発光型の表示素子、タッチパネルなどの入出力素子に具備される偏光板等に有用な異方性色素膜用アゾ色素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、LCDなどの平面型ディスプレイはテレビ受像機に広く用いられるようになり、従
来のＣＲＴを用いたテレビに置き換わろうとしている。また、現在のテレビシステムであるＮＴＳＣの色再現性は、ＣＲＴの蛍光体の特性を基準に決められたものであり、実在する物体の色の約半分しか表現できないという問題があった。一方、デジタルカメラやカムコーダーなどの撮像装置は、ＮＴＳＣで定義された範囲よりも広範囲な色表現（色再現）が近年可能となり、その情報をより正確に再現する拡張色空間に対応したディスプレイが望まれている。
【０００３】
このような背景において、ＬＣＤなどのＣＲＴに代わる平面型ディスプレイは、原理上ＣＲＴよりも高彩度色の表現が可能なデバイスであり、平面型ディスプレイが有する高機能性を生かした新動画用拡張色空間の規格化が進められてきた。その結果、国際規格ＩＥＣ６１９６６−２−４として「動画用拡張色域ＹＣＣ色空間（Extended-gamut YCC color
space for video application -xyYCC）」が発行された。
【０００４】
ｘｙＹＣＣ色空間は、実在する物体色のほぼ全てが表現できる規格であり、これにより色鮮やかな物体の素材感や立体感までも表現できるようになった。
しかし、拡張された色空間情報を従来のＬＣＤで表示しようとした場合、ＬＣＤに使用される各種部材の特性が充分でないため、ｘｙＹＣＣ色空間に対応したディスプレイを構築するために幾つかの改良が進められている。
【０００５】
その例として、1)ＲＧＢ３原色の色純度が良好なバックライトの採用、2)ＲＧＢ３原色に補色を加えたマイクロカラーフィルターの採用などが挙げられる。1)の代表的な手段としてはＬＥＤの採用や冷陰極管に用いられる蛍光体の発光波長の最適化であり、2)ではイエロー、シアンを追加したマイクロカラーフィルターの採用が挙げられる（特許文献１，２参照）。
【０００６】
このように、ＬＣＤの色再現性を支配する因子は、発光に関係する部材や可視光波長域に吸収を有する部材であるが、マイクロカラーフィルターと同様に可視光波長域に吸収を有する偏光フィルムについては、まだ充分な検討が進められていない状況にある。
ｘｙＹＣＣ拡張色空間への対応には、バックライトやマイクロカラーフィルターの改良内容から推定されるように、可視光線の両端部に当たる短波長領域と長波長領域の特性を改善することが必要である。
【０００７】
しかしながら従来の偏光フィルムは、可視光波長領域における吸光度や二色性などの光学特性が一定でないため、特定の波長や色におけるコントラスト比が低下する問題があった。特に、青色光の補色である短波長領域（380nm〜500nm）の二色性が低いために青色光の色純度が低下し、色再現性が十分に得られないことがあった。また、拡張色空間対応ディスプレイ以外においても、液晶プロジェクタや車載用液晶パネルの場合には、高温時の耐久性の問題からヨウ素ではなく、二色性を有する有機系色素が用いられているが、短波長に吸収を有する色素は、π共役の広がりが長波長に吸収を有する色素よりも小さいため、二色性色素に必要とされる十分なアスペクト比が得られず、こちらにおいても短波長領域で高い二色性を有する色素の開発が望まれていた。
【０００８】
これらの用途においては、高温時の耐久性が必要とされために額縁故障あるいは額縁むらと呼ばれる、温湿度変化に伴うフィルムの収縮などが原因となる欠陥が生じる問題があること、また、この問題を解決する変性ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール誘導体）などの高分子材料と二色性物質の組み合わせが重要となってきていることからも新規の二色性色素の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００７−７３２９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２５２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、広範囲な色表現が可能な偏光膜に有用である短波長領域（380nm〜500nm）に吸収を有する有機系色素を提供することを課題とする。
また、本発明は耐久性に優れた有機系色素を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、下記式（１）で表される異方性色素膜用アゾ色素が上記課題を解決できることがわかり、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、遊離酸の形が下記式（１）で表されることを特徴とする、異方性色素膜用アゾ色素に存する。
【化１】
【００１１】
（式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基または下記式（１−α）で表される基を表す。Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−基または−ＣＯ−基を表す。Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基または下記式（１−ａ１）で表される基を表す。1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基および下記式（１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【化２】
【００１２】
（式（１−α）中、Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨ基を表す。Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ９１とＲ９２は、結合して環を形成していてもよい。）
【化３】
【００１３】
（式（１−ａ１）中、環αは５または６員環の複素環である。）
【発明の効果】
【００１４】
偏光膜などの異方性色素膜に有用な、短波長領域（380nm〜500nm）で二色性が高く、耐久性に優れた有機系色素を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
尚、本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。また、本発明でいう色素膜とは、色素を含有する層を指し、通常、さらに低分子材料および／または高分子材料を含有する層を言い、例えば、色素のみから構成される層であってもよい。
【００１６】
本発明の異方性色素膜用アゾ色素を用いて製造された異方性色素膜は、主たる効果として吸収異方性を有する機能性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
尚、本発明において置換基を有していてもよいとは、置換基を１または２以上有していてもよいことを意味する。
＜式（１）＞
本発明は、遊離酸の形が下記式（１）で表されることを特徴とする、異方性色素膜用アゾ色素に関する。
【化４】
【００１７】
（式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基または下記式（１−α）で表される基を表す。Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−基または−ＣＯ−基を表す。Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基または下記式（１−ａ１）で表される基を表す。1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基および下記式（１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【化５】
【００１８】
（式（１−α）中、Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨ基を表す。Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ９１とＲ９２は、結合して環を形成していてもよい。）
【化６】
【００１９】
（式（１−ａ１）中、環αは５または６員環の複素環である。）
（Ａ１、Ａ２がフェニル基の場合の置換基）
置換基を有していてもよいフェニル基が有していてもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基などが挙げられる。
【００２０】
アルコキシ基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、２，３−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が好ましい。
【００２１】
アミノ基は、通常、−ＮＨ２、−ＮＨＲ８１、−ＮＲ８２Ｒ８３で表される。Ｒ８１〜Ｒ８３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアシル基を表す。 該アルキル基は、炭素
数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは１０以下である。 該アシル基は、−ＣＯＲ
８４で表され、Ｒ８４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、それぞれ、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルケニル基は、それぞれ、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは１０以下である。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ８１〜Ｒ８３のアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。該フェニル基に置換していてもよい基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基などが挙げられる。
【００２２】
アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、２−スルホエチルアミノ基、４−スルホフェニルアミノ基、４−カルボキシベンゾイルアミノ基、フマロイルアミノ基等が挙げられる。
アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
【００２３】
アルケニル基は、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは１０以下である。該アルケニル基に置換していてもよい基としては、アルキル基、フェニル基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、トランス−２−カルボキシエテニル基、トランス−（２−スルホフェニル）エテニル基等が挙げられる。
カルバモイル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該カルバモイル基に置換していてもよい基としては、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよいカルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基が挙げられる。
【００２４】
スルファモイル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該スルファモイル基に置換していてもよい基としては、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよいスルファモイル基の具体例としては、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基が挙げられる。
フェニル基は、炭素数が通常６以上、通常１０以下、好ましくは８以下である。該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。フェニル基、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
【００２５】
アリールオキシ基を構成するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、該アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基などが挙げられる。
（Ａ１およびＡ２がフェニル基の場合の好ましい置換基）
Ａ１およびＡ２がフェニル基である場合に該フェニル基が置換基を有する場合、Ａ１またはＡ２のいずれか一方、または両方にスルホ基、カルボキシ基、水酸基等の親水性の基が置換していることが、溶剤（とくに水）への溶解性の観点から好ましく、スルホ基が置換していることがさらに好ましい。この親水性基を有することにより、水への溶解性を有するだけでなく、分子間のランダムな会合が阻害されるため好ましい。
【００２６】
また、色調の観点からは、置換基を有していてもよいアミノ基または水酸基のフェニル基への置換数は、２つ以下であることが好ましい。
また、Ａ１およびＡ２に、下記式（１−３ａ）で表される基がされることが好ましい。この基を有することにより、分子直線性が高く、分子長軸と色素の主吸収軸の方向が近づくという効果が得られる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（式（１−３ａ）中、Ｄ１は置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。）
尚、式（１−３ａ）の詳細については、式（１−３）の説明において、詳述するとおりである。
該フェニル基は置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、３つ以下が好ましい。該置換基の置換位置としては、アゾ基に対して、メタ位またはパラ位に置換していることが、分子直線性が高く好ましく、パラ位がさらに好ましい。
【００２９】
（Ａ１、Ａ２がナフチル基の場合の置換基）
置換基を有していてもよいナフチル基が有していてもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基などが挙げられる。
該ナフチル基の置換基として、その具体例は、該フェニル基の置換基として記載した具体例と同様である。
【００３０】
（Ａ１、Ａ２がナフチル基の場合の好ましい置換基）
該ナフチル基が置換基を有する場合、Ａ１またはＡ２のいずれか一方、または両方にスルホ基、カルボキシ基、水酸基等の親水性の基が置換していることが、水への溶解性の観点から好ましく、特にスルホ基が好ましい。
【００３１】
また色調の観点からは、置換していてもよいアミノ基または水酸基の置換数は、１つ以下であることが好ましい。
また、フェニル基の場合と同様に、式（１−３ａ）で表される基を置換基として有することも好ましい。
置換基を有していてもよいナフチル基はこれらの置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、４つ以下が好ましく、２つ以下が特に好ましい。分子直線性の観点からはアゾ基が該ナフチル基に対して、２位に置換していることが好ましく、置換基は、１位、４位、５位、６位または７位に置換していることが好ましい。一方、色調の観点からは、アゾ基が該ナフチル基に対して、１位に置換していることが好ましく、置換基は１位、４位または５位に置換していることが好ましい。
【００３２】
（Ａ１、Ａ２が芳香族複素環基）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。該芳香族複素環基としては好ましくは炭素数が通常３以上通常１０以下の芳香族複素環基である。多環性芳香族複素環の場合には、複素環部位と直接アゾ基と結合していてもよいし、炭化水素環部位がアゾ基と結合していてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、ピラゾロニル基、ピリドニル基などが挙げられる。
【００３３】
（Ａ１、Ａ２が芳香族複素環基の場合の置換基）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基の置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基、シアノ基などが挙げられる。
【００３４】
該芳香族複素環基の置換基として、その具体例は、Ａ１、Ａ２がフェニル基の場合のフェニル基の置換基として記載した具体例と同様である。
（Ａ１、Ａ２が芳香族複素環基の場合の好ましい置換基）
該芳香族複素環基が置換基を有する場合、Ａ１またはＡ２のいずれか一方、または両方にスルホ基、カルボキシ基、水酸基等の親水性の基が置換していることが、水への溶解性の観点から好ましい。また色調の観点からは、置換基を有していてもよいアミノ基または水酸基の置換数は、２つ以下であることが好ましい。置換基を有していてもよい芳香族複素環基はこれらの置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、４つ以下が好ましく、２つ以下が特に好ましい。
（下記式（１−α）で表される基）
【００３５】
【化８】
【００３６】
式（１−α）中、Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨ基を表す。Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ９１とＲ９２は、結合して環を形成していてもよい。Ｒ９１およびＲ９２の置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ９１およびＲ９２の置換基を有していてもよいアミノ基は、通常、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２１１、−ＮＲ２１２Ｒ２１３で表される。Ｒ２１１〜Ｒ２１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアシル基を表す。 該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常１２以
下、好ましくは１０以下である。 該アシル基は、−ＣＯＲ２１４で表され、Ｒ２１４は
、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、それぞれ、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルケニル基は、それぞれ、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは１０以下である。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ２１１〜Ｒ２１３のアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。該フェニル基に置換していてもよい基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基などが挙げられる。尚、Ｒ９１およびＲ９２が結合して環を形成する場合などは、カルボニル基、チオカルボニル基などを有する基をアミノ基の置換基として用いることができる。
式（１−α）で表される基は、好ましくは炭素数３以上１２以下であり、具体的には、
【００３８】
【化９】
【００３９】
などが挙げられる。
また、フェニル基の場合と同様に、式（１−３ａ）で表される基を置換基として有することも好ましい。
【００４０】
（Ｘ３〜Ｘ４）
Ｘ３〜Ｘ４は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−基または−ＣＯ−基を表す。
【００４１】
（Ｙ２〜Ｙ３）
Ｙ２〜Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｙ２〜Ｙ３は、それぞれ、基材との親和性の点から、水素原子であることが好ましい。Ｙ２〜Ｙ３は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４２】
（Ａｒ３〜Ａｒ５）
Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基または下記式（１−ａ１）で表される基を表す。1,4−フ
ェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基および下記式（
１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ａｒ３〜Ａｒ５としては、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−
フェニレン基がより好ましい。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
式（１−ａ１）中、環αは５または６員環の複素環である。環αは（１−ａ１）中のベンゼン環と結合して、縮合環を形成する。該縮合環としては、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等が挙げられる。
【００４６】
（Ａｒ３〜Ａｒ５の置換基）
該置換基としてはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、スルホ基または水酸基を表す。分子直線性や水への溶解性の点から、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基であることが好ましい。
【００４７】
Ａｒ３〜Ａｒ５はこれらの置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、３つ以下が好ましく、２つ以下が特に好ましい。水素原子以外のこれらの置換基を２つ以上有する場合には、置換基は環の隣り合う原子に置換しない方が好ましい。
Ａｒ３〜Ａｒ５としては、メチル基を置換基として有すること或いは無置換であることが分子の直線性の点で好ましい。
【００４８】
（置換基の具体例）
アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、アミノ基、メチル基、エチル基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
【００４９】
アルコキシ基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、２，３−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が好ましい。
【００５０】
アミノ基は、通常、−ＮＨ２、−ＮＨＲα、−ＮＲβＲγで表され、Ｒα〜Ｒγはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアシル基を表す。 該アルキル基は、炭素数が通常１以
上、通常４以下、好ましくは２以下である。 該アシル基は、−ＣＯＲδで表され、Ｒδ
は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、それぞれ、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基、該アルコキシ基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。Ｒα〜Ｒγのアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。
【００５１】
アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００５２】
（分子量）
式（１）で表される色素の分子量としては、遊離酸の形で、１８００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましい。
＜式（１−３）＞
上記式（１）の中でも、遊離酸の形が、下記式（１−３）で表される異方性色素膜用アゾ色素が好ましい。
【化１１】
【００５３】
（Ａ４１およびＡ４２）
Ａ４１およびＡ４２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。
該置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基等の親水性基や下記式（１−３ａ）で表される基などが挙げられる。親水性基を有することにより、水への溶解性を有し、さらに分子間のランダムな会合が阻害される。中でも、溶剤への溶解性の点から、スルホ基であることが好ましい。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
式（１−３ａ）中、Ｄ１は置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。該置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられ、好ましくはスルホ基である。
該置換基を有していてもよいアルキル基は、通常、炭素数が１以上、４以下、好ましくは３以下のアルキル基である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００５６】
置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、通常、炭素数が１以上、４以下、好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、２，３−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が好ましい。
【００５７】
置換基を有していてもよいアミノ基としては、通常、−ＮＨ２、−ＮＨＲＢ、−ＮＲＣＲＤで表され、ＲＢ〜ＲＤはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００５８】
この式（１−３ａ）で表される基を有することにより、分子直線性が高く、分子長軸と色素の主吸収軸の方向が近づくという効果が得られる。Ｄ１は該置換基を１または２以上有していてもよい。尚、一分子中に複数のＤ１が存在する場合には、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ａ４１およびＡ４２は、それぞれ、親水性基および上記式（１−３ａ）で表される基から選ばれる１以上の基を有していてもよく、２以上有していてもよい。 また、Ａ４１お
よびＡ４２は、同一であっても異なっていてもよいが、合成の容易さという観点から、同一であることが好ましい。
【００５９】
（Ｘ４２）
Ｘ４２は、−ＣＨ２−基または−ＣＯ−基を表す。
【００６０】
（Ｒ４１〜Ｒ４４）
Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、スルホ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基を表す。
【００６１】
Ｒ４１〜Ｒ４４としての置換基を有していてもよいアルキル基は、通常、炭素数が１以上、６以下、好ましくは３以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ４１〜Ｒ４４としての置換基を有していてもよいアルコキシ基は、通常、炭素数が１以上、６以下、好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、２，３−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が好ましい。
【００６３】
Ｒ４１〜Ｒ４４としてのアシルアミノ基は、−ＮＨＣＯＲＥで表され、ＲＥは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アシルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ４１〜Ｒ４４としては、特に、水素原子、メチル基であることが分子の直線性の点で好ましい。
【００６５】
（Ｙ２およびＹ３）
Ｙ２およびＹ３は、上記式（１）と同義である。
＜式（１−３−１）＞
式（１−３）の中でも、特に下記式（１−３−１）で表されるアゾ色素が好ましい。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
式（１−３−１）中、Ａ４１、Ａ４２、Ｘ４２、Ｙ２およびＹ３は、上記式（１−３）と同義である。Ｒ４５およびＲ４６は、上記式（１−３）におけるＲ４１〜Ｒ４４と同義である。
Ｒ４５およびＲ４６は、同一であっても異なっていてもよいが、合成の容易さの観点から同一であることが好ましい。
【００６８】
＜式（１−３−２）＞
式（１−３−１）の中でも、特に下記式（１−３−２）で表されるアゾ色素が好ましい。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
式（１−３−２）中、Ｘ４２、Ｙ２およびＹ３は、上記式（１−３）と同義である。Ｒ４５およびＲ４６は、上記式（１−３）におけるＲ４１〜Ｒ４４と同義である。
Ｒ４７およびＲ４８は、それぞれ独立に、スルホ基、カルボキシ基または水酸基を表す。
【００７１】
＜塩型＞
本発明の異方性色素膜用アゾ色素は、通常、水溶性の色素である。
本発明の異方性色素膜用アゾ色素は、遊離酸の形（遊離酸型）のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
１） 塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析
せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２） 塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例え
ば塩化ナトリウム、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３） 塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離
酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４） 予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【００７２】
また、本発明の異方性色素膜用アゾ色素の酸性基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、色素のｐＫａと色素溶液のｐＨに依存する。そのため、本発明の異方性色素膜用アゾ色素の酸性基は、遊離酸型、いずれの塩型、酸性基が２つ以上ある場合には遊離酸型と塩型の混合または２種類以上の塩型の混合など、さまざまな型を取りうる。特に、異方性色素膜中でのアゾ色素の酸性基は、後述する異方性色素膜用組成物の好ましいｐＨや異方性色素膜用色素を含んだ基材の解離性の塩を含む溶液での処理の影響を受けて、異方性色素膜を作成する工程で用いたものとは異なる塩型をしていることもありうる。
【００７３】
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。
有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。
これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。組成物中または化合物の一分子内に複数種混在していてもよい。
【００７４】
本発明の異方性色素膜用アゾ色素の酸性基の好ましい型としては、色素の製造工程、後述する異方性色素膜用組成物の内容や好ましいｐＨなどによって異なるが、水に対して高溶解度が必要な場合（例えば、基材への色素移行能を高めるため、異方性色素膜用組成物中において高い色素濃度が必要な場合など）には、リチウム塩、トリエチルアミン塩、水溶性基が置換した有機アミン塩またはこれらの塩を１以上有することが好ましい。一方、水に対して低溶解度が必要な場合（例えば、色素製造工程において色素溶液から該色素を析出させたい場合など）には、遊離酸の型、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩またはこれらの塩を１以上有することが好ましい。
以下に、本発明の異方性色素膜用アゾ色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の具体例は、遊離酸の形で記載する。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
＜合成方法＞
以下、式(1-iii)及び(1-iv)は、遊離酸の形で示す。
(1-iii)
例えば下記(1-iii)で示される色素は、下記の工程で製造できる。
（ア）N-メチル−m−トルイジンとｐ−キシリレンジクロライドをNMP（N-メチルピロリドン）中、炭酸ナトリウムの存在下で反応させダイマー型カップラー化合物を得る。
（イ）４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）を常法に従ってジアゾ化し、上記のダイマー型カップラー化合物と酸性条件下でカップリングを行い、目的の色素(1-iii)が得られる。
【００８０】
【化１９】
【００８１】
(1-iv)
例えば下記(1-iv)で示される色素は、下記の工程で製造できる。
（ア）４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）を常法に従ってジアゾ化し、ｍ−トルイジンと酸性条件下でカップリングを行い、モノアゾ化合物を得る。
（イ）上記のモノアゾ化合物とテレフタロイルジクロライドを、モノアゾ化合物をテレフタロイルジクロライドに対し２当量以上用いてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の非プロトン性溶剤中、炭酸ナトリウムの存在下で反応させて目的の色素(1-iv)が得られる。
【００８２】
【化２０】
【００８３】
＜異方性色素膜用組成物＞
異方性色素膜を製造するにあたって、異方性色素膜用組成物を用いることができる。異方性色素膜用組成物は、本発明の異方性色素膜用アゾ色素を含有し、通常さらに溶剤を含有する。組成物中または下記詳述する異方性色素膜において、本発明の異方性色素膜用アゾ色素は単独で使用できるが、本発明の異方性色素膜用アゾ色素同士やヨウ素等の他の二色性物質を組み合わせて使用することもできる。更には配向を低下させない程度に紫外線吸収色素や近赤外線吸収色素などの他の色素と混合して用いることができる。これにより、異方性色素膜の耐久性の向上、色相の補正、偏光性能の向上や各種の色相を有する異方性色素膜を製造ができる。
【００８４】
溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶剤等の単独又は二種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００８５】
色素を溶解する場合の濃度としては、色素の溶解性や会合状態の形成濃度にも依存するが、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
また、異方性色素膜用組成物は、色素の溶解性向上等のため、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。その添加濃度は通常０．０１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。
【００８６】
さらに、異方性色素膜用組成物は、基材への染着性などの向上ため、必要に応じて添加剤を用いることができる。具体的には、浅原照三編 「新染料加工講座 第７巻 染色II」 共立出版株式会社、１９７２年６月１５日発行、２３３頁から２５１頁や山下雄也、根本嘉郎共著 「高分子活性剤と染色助剤の界面化学」 株式会社誠文堂新光社、１９６３年９月５日発行、９４頁から１７３頁などに記載の繊維用染色に用いられる染色助剤、およびその手法や前述の界面活性剤、アルコール類、グリコール類、尿素、塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩などである。その添加濃度は通常０．０１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。
【００８７】
＜異方性色素膜＞
本発明の異方性色素膜用アゾ色素を用いて異方性色素膜を製造することができる。異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜用アゾ色素の他に、必要に応じてその他の色素（例えば、公知の青色二色性染料、ヨウ素等）や上記のような界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。もちろん、本発明の異方性色素膜用アゾ色素で表される色素同士を組み合わせて含有していてもよい。
【００８８】
異方性色素膜の作製方法としては、
（ａ）延伸したポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等で染色する方法
（ｂ）ポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等で染色した後、延伸する方法
（ｃ）ポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等の溶液に溶解し、フィルム状に成膜した後に延伸する方法
本発明の異方性色素膜用アゾ色素を用いて、異方性色素膜を形成する場合、例えば前記（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法においても、アゾ色素を適当な溶剤に溶解して使用する。溶剤としては、前記異方性色素膜用組成物に含有する溶剤が挙げられる。
【００８９】
なお、前記（ａ）、（ｂ）の方法における色素溶液で染色する基材や、前記（ｃ）の方法において色素とともに延伸されてなる基材としては、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールなど、色素との親和性の高い高分子材料が好ましい。
【００９０】
ポリビニルアルコールの種類としては、一般的に高分子量かつ高ケン化度のものが、偏光度や二色性などの光学特性の観点から好ましいが、温湿度による収縮による欠陥を抑止することや光学特性と耐環境性能の両立を図るなどの目的から、二色性物質の種類とポリビニルアルコールのケン化度や変性度（疎水性共重合成分比）を適宜調整したポリビニルアルコール誘導体を選択することができる。
【００９１】
高分子材料と色素の相互作用を制御する具体的手法としては、高分子材料と色素の各々にプロトン供与性の−ＯＨ，−ＮＨ２，−ＮＨＲ，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−などに対し、プロトン受容性の−Ｎ＝Ｎ−，−ＯＨ，−ＮＨ２，−ＮＲＲ′，−ＯＲ，−ＣＮ，−Ｃ≡Ｃ−およびフェニル基やナフチル基などの芳香環を官能基として組み合わせることにより、有効なものにすることができる（ＲおよびＲ′は任意の置換基である）。さらに官能基の密度を調整することで、二色性や染着性の向上に効果が得られる。
【００９２】
前記（ａ）〜（ｃ）の方法における、染色及び成膜並びに延伸は、一般的な下記の方法で行うことができる。
上記の異方性色素膜用組成物及び必要に応じて塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩、界面活性剤等の染色助剤を加えた染浴中に、通常３５℃以上、通常８０℃以下で、通常１０分以下、高分子フィルムを浸漬して染色し、次いで必要に応じてホウ酸処理し、乾燥する。あるいは、高分子重合体を水及び／又はアルコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、異方性色素膜用組成物を添加して原液染色を行い、この染色原液を流延法、溶液塗布法、押出法等により成膜して染色フィルムを作成する。溶媒に溶解させる高分子重合体の濃度としては、高分子重合体の種類によっても異なるが、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上程度で、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下程度である。また、溶媒に溶解する色素の濃度としては、高分子重合体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは０．８重量％以上程度で、通常５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下程度である。
【００９３】
上記のようにして染色及び成膜して得られた未延伸フィルムは、適当な方法によって一軸方向に延伸する。延伸処理することによって色素分子が配向し、二色性が発現する。一軸に延伸する方法としては、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸を行う方法等があり、いずれの方法を用いて行ってもよい。延伸倍率は２倍以上、９倍以下にて行われるが、高分子重合体としてポリビニルアルコール及びその誘導体を用いた場合は３倍以上、６倍以下の範囲が好ましい。延伸配向処理したあとで、該延伸フィルムの耐久性向上と偏光度向上の目的でホウ酸処理を実施する。ホウ酸処理により、異方性色素膜の光線透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件としては、用いる親水性高分子重合体及び色素の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸濃度としては、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上程度で、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下程度である。また、処理温度としては通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上で、通常８０℃以下の範囲にあることが望ましい。ホウ酸濃度が１重量％未満であるか、処理温度が３０℃未満の場合は、処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度が１５重量％を超えるか、処理温度が８０℃以上を超える場合は異方性色素膜がもろくなり好ましくない。
【００９４】
（ａ）〜（ｃ）の方法により得られる異方性色素膜の膜厚は通常５０μｍ以上、特に８０μｍ以上で、２００μｍ以下が好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の異方性色素膜アゾ色素を含有する異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し、直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能するほか、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折率異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に適用可能な偏光素子とすることができる。
【００９５】
該異方性色素膜を偏光素子として使用する場合、前記（ａ）〜（ｃ）に代表される方法で作成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また該色素膜上に保護層、粘着層、反射防止層、位相差層など、様々な機能をもつ層を積層形成し、積層体として使用してもよい。
本発明の異方性色素膜アゾ色素を含有する異方性色素膜を基板上に形成して偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。
【００９６】
これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば特許第2841377号公報、特許第3094113号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第3168850号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開 2002-169025号公報や特開2003-29030号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択
反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
【００９７】
反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。
【００９８】
本発明の異方性色素膜用アゾ色素を用いた異方性色素膜は、広範囲な色表現が可能で、高耐熱性の偏光素子を得ることができるという点から、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイだけでなく液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に好適にも使用することができる。
【実施例】
【００９９】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例中、二色比は、プリズム偏光子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ｔｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
【０１００】
（実施例１）
Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン４８重量部、ｐ−キシリレンジブロミド５３重量部、炭酸カリウム５５重量部、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部を混合し、７０℃で３時間反応した。反応終了後、系に水を加えて、生じた結晶をろ取した。
【０１０１】
塩酸酸性条件下、スルファニル酸６９重量部に、亜硝酸ナトリウム２９重量部を加えてジアゾ化し、上記反応で得た結晶と酸性条件下でカップリングを行い、目的の色素Ｎｏ．（iii−１）をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、１０ｐｐｍでの極大吸収
波長（λmax）は４４３ｎｍであった。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
（実施例２）
Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン３５重量部、ｐ−キシリレンジブロミド３８重量部、炭酸カリウム３９重量部、Ｎ−メチルピロリドン７１重量部を混合し、７０℃で３時間反応した。反応終了後、系に水を加えて、生じた結晶をろ取した。
塩酸酸性条件下、６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸６４重量部に、亜硝酸ナトリウム２１重量部を加えてジアゾ化し、上記反応で得た結晶と酸性条件下でカップリングを行い、目的の色素Ｎｏ．（iii−２）をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、
１０ｐｐｍでの極大吸収波長（λmax）は４５０ｎｍであった。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
（実施例３）
水９０重量部に色素Ｎｏ．（iii−１）の色素のナトリウム塩を０．０５重量部、ポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ＧＬ−０５）１０重量部を加えて、水浴中で撹拌溶解後、厚さ約１ｍｍに展開、乾燥することにより色素含有のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを得た。このＰＶＡフィルムを５重量％のホウ酸水溶液に浸漬後、３倍に引き伸ばして異方性色素膜を得た。この異方性色素膜は極大吸収波長（λmax）が４
５４ｎｍであり、高い二色比を有していることが分かった。
【０１０６】
（実施例４）
水９０重量部に色素Ｎｏ．（iii−２）の色素のナトリウム塩を０．０５重量部、ポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ＧＬ−０５）１０重量部を加えて、水浴中で撹拌溶解後、厚さ約１ｍｍに展開、乾燥することにより色素含有のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを得た。 このＰＶＡフィルムを５重量％のホウ酸水溶液に浸漬後、
３倍に引き伸ばして異方性色素膜を得た。この異方性色素膜は極大吸収波長（λmax）が
４５９ｎｍであり、高い二色比を有していることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）などの発光型の表示素子、タッチパネルなどの入出力素子に具備される偏光板等に有用な異方性色素膜用アゾ色素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、LCDなどの平面型ディスプレイはテレビ受像機に広く用いられるようになり、従
来のＣＲＴを用いたテレビに置き換わろうとしている。また、現在のテレビシステムであるＮＴＳＣの色再現性は、ＣＲＴの蛍光体の特性を基準に決められたものであり、実在する物体の色の約半分しか表現できないという問題があった。一方、デジタルカメラやカムコーダーなどの撮像装置は、ＮＴＳＣで定義された範囲よりも広範囲な色表現（色再現）が近年可能となり、その情報をより正確に再現する拡張色空間に対応したディスプレイが望まれている。
【０００３】
このような背景において、ＬＣＤなどのＣＲＴに代わる平面型ディスプレイは、原理上ＣＲＴよりも高彩度色の表現が可能なデバイスであり、平面型ディスプレイが有する高機能性を生かした新動画用拡張色空間の規格化が進められてきた。その結果、国際規格ＩＥＣ６１９６６−２−４として「動画用拡張色域ＹＣＣ色空間（Extended-gamut YCC color
space for video application -xyYCC）」が発行された。
【０００４】
ｘｙＹＣＣ色空間は、実在する物体色のほぼ全てが表現できる規格であり、これにより色鮮やかな物体の素材感や立体感までも表現できるようになった。
しかし、拡張された色空間情報を従来のＬＣＤで表示しようとした場合、ＬＣＤに使用される各種部材の特性が充分でないため、ｘｙＹＣＣ色空間に対応したディスプレイを構築するために幾つかの改良が進められている。
【０００５】
その例として、1)ＲＧＢ３原色の色純度が良好なバックライトの採用、2)ＲＧＢ３原色に補色を加えたマイクロカラーフィルターの採用などが挙げられる。1)の代表的な手段としてはＬＥＤの採用や冷陰極管に用いられる蛍光体の発光波長の最適化であり、2)ではイエロー、シアンを追加したマイクロカラーフィルターの採用が挙げられる（特許文献１，２参照）。
【０００６】
このように、ＬＣＤの色再現性を支配する因子は、発光に関係する部材や可視光波長域に吸収を有する部材であるが、マイクロカラーフィルターと同様に可視光波長域に吸収を有する偏光フィルムについては、まだ充分な検討が進められていない状況にある。
ｘｙＹＣＣ拡張色空間への対応には、バックライトやマイクロカラーフィルターの改良内容から推定されるように、可視光線の両端部に当たる短波長領域と長波長領域の特性を改善することが必要である。
【０００７】
しかしながら従来の偏光フィルムは、可視光波長領域における吸光度や二色性などの光学特性が一定でないため、特定の波長や色におけるコントラスト比が低下する問題があった。特に、青色光の補色である短波長領域（380nm〜500nm）の二色性が低いために青色光の色純度が低下し、色再現性が十分に得られないことがあった。また、拡張色空間対応ディスプレイ以外においても、液晶プロジェクタや車載用液晶パネルの場合には、高温時の耐久性の問題からヨウ素ではなく、二色性を有する有機系色素が用いられているが、短波長に吸収を有する色素は、π共役の広がりが長波長に吸収を有する色素よりも小さいため、二色性色素に必要とされる十分なアスペクト比が得られず、こちらにおいても短波長領域で高い二色性を有する色素の開発が望まれていた。
【０００８】
これらの用途においては、高温時の耐久性が必要とされために額縁故障あるいは額縁むらと呼ばれる、温湿度変化に伴うフィルムの収縮などが原因となる欠陥が生じる問題があること、また、この問題を解決する変性ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール誘導体）などの高分子材料と二色性物質の組み合わせが重要となってきていることからも新規の二色性色素の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００７−７３２９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２５２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、広範囲な色表現が可能な偏光膜に有用である短波長領域（380nm〜500nm）に吸収を有する有機系色素を提供することを課題とする。
また、本発明は耐久性に優れた有機系色素を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、下記式（１）で表される異方性色素膜用アゾ色素が上記課題を解決できることがわかり、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、遊離酸の形が下記式（１）で表されることを特徴とする、異方性色素膜用アゾ色素に存する。
【化１】
【００１１】
（式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基または下記式（１−α）で表される基を表す。Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−基または−ＣＯ−基を表す。Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基または下記式（１−ａ１）で表される基を表す。1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基および下記式（１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【化２】
【００１２】
（式（１−α）中、Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨ基を表す。Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ９１とＲ９２は、結合して環を形成していてもよい。）
【化３】
【００１３】
（式（１−ａ１）中、環αは５または６員環の複素環である。）
【発明の効果】
【００１４】
偏光膜などの異方性色素膜に有用な、短波長領域（380nm〜500nm）で二色性が高く、耐久性に優れた有機系色素を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
尚、本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。また、本発明でいう色素膜とは、色素を含有する層を指し、通常、さらに低分子材料および／または高分子材料を含有する層を言い、例えば、色素のみから構成される層であってもよい。
【００１６】
本発明の異方性色素膜用アゾ色素を用いて製造された異方性色素膜は、主たる効果として吸収異方性を有する機能性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
尚、本発明において置換基を有していてもよいとは、置換基を１または２以上有していてもよいことを意味する。
＜式（１）＞
本発明は、遊離酸の形が下記式（１）で表されることを特徴とする、異方性色素膜用アゾ色素に関する。
【化４】
【００１７】
（式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基または下記式（１−α）で表される基を表す。Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−基または−ＣＯ−基を表す。Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基または下記式（１−ａ１）で表される基を表す。1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基および下記式（１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【化５】
【００１８】
（式（１−α）中、Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨ基を表す。Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ９１とＲ９２は、結合して環を形成していてもよい。）
【化６】
【００１９】
（式（１−ａ１）中、環αは５または６員環の複素環である。）
（Ａ１、Ａ２がフェニル基の場合の置換基）
置換基を有していてもよいフェニル基が有していてもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基などが挙げられる。
【００２０】
アルコキシ基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、２，３−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が好ましい。
【００２１】
アミノ基は、通常、−ＮＨ２、−ＮＨＲ８１、−ＮＲ８２Ｒ８３で表される。Ｒ８１〜Ｒ８３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアシル基を表す。 該アルキル基は、炭素
数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは１０以下である。 該アシル基は、−ＣＯＲ
８４で表され、Ｒ８４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、それぞれ、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルケニル基は、それぞれ、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは１０以下である。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ８１〜Ｒ８３のアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。該フェニル基に置換していてもよい基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基などが挙げられる。
【００２２】
アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、２−スルホエチルアミノ基、４−スルホフェニルアミノ基、４−カルボキシベンゾイルアミノ基、フマロイルアミノ基等が挙げられる。
アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
【００２３】
アルケニル基は、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは１０以下である。該アルケニル基に置換していてもよい基としては、アルキル基、フェニル基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、トランス−２−カルボキシエテニル基、トランス−（２−スルホフェニル）エテニル基等が挙げられる。
カルバモイル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該カルバモイル基に置換していてもよい基としては、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよいカルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基が挙げられる。
【００２４】
スルファモイル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該スルファモイル基に置換していてもよい基としては、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよいスルファモイル基の具体例としては、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基が挙げられる。
フェニル基は、炭素数が通常６以上、通常１０以下、好ましくは８以下である。該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。フェニル基、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
【００２５】
アリールオキシ基を構成するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、該アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基などが挙げられる。
（Ａ１およびＡ２がフェニル基の場合の好ましい置換基）
Ａ１およびＡ２がフェニル基である場合に該フェニル基が置換基を有する場合、Ａ１またはＡ２のいずれか一方、または両方にスルホ基、カルボキシ基、水酸基等の親水性の基が置換していることが、溶剤（とくに水）への溶解性の観点から好ましく、スルホ基が置換していることがさらに好ましい。この親水性基を有することにより、水への溶解性を有するだけでなく、分子間のランダムな会合が阻害されるため好ましい。
【００２６】
また、色調の観点からは、置換基を有していてもよいアミノ基または水酸基のフェニル基への置換数は、２つ以下であることが好ましい。
また、Ａ１およびＡ２に、下記式（１−３ａ）で表される基がされることが好ましい。この基を有することにより、分子直線性が高く、分子長軸と色素の主吸収軸の方向が近づくという効果が得られる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（式（１−３ａ）中、Ｄ１は置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。）
尚、式（１−３ａ）の詳細については、式（１−３）の説明において、詳述するとおりである。
該フェニル基は置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、３つ以下が好ましい。該置換基の置換位置としては、アゾ基に対して、メタ位またはパラ位に置換していることが、分子直線性が高く好ましく、パラ位がさらに好ましい。
【００２９】
（Ａ１、Ａ２がナフチル基の場合の置換基）
置換基を有していてもよいナフチル基が有していてもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基などが挙げられる。
該ナフチル基の置換基として、その具体例は、該フェニル基の置換基として記載した具体例と同様である。
【００３０】
（Ａ１、Ａ２がナフチル基の場合の好ましい置換基）
該ナフチル基が置換基を有する場合、Ａ１またはＡ２のいずれか一方、または両方にスルホ基、カルボキシ基、水酸基等の親水性の基が置換していることが、水への溶解性の観点から好ましく、特にスルホ基が好ましい。
【００３１】
また色調の観点からは、置換していてもよいアミノ基または水酸基の置換数は、１つ以下であることが好ましい。
また、フェニル基の場合と同様に、式（１−３ａ）で表される基を置換基として有することも好ましい。
置換基を有していてもよいナフチル基はこれらの置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、４つ以下が好ましく、２つ以下が特に好ましい。分子直線性の観点からはアゾ基が該ナフチル基に対して、２位に置換していることが好ましく、置換基は、１位、４位、５位、６位または７位に置換していることが好ましい。一方、色調の観点からは、アゾ基が該ナフチル基に対して、１位に置換していることが好ましく、置換基は１位、４位または５位に置換していることが好ましい。
【００３２】
（Ａ１、Ａ２が芳香族複素環基）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。該芳香族複素環基としては好ましくは炭素数が通常３以上通常１０以下の芳香族複素環基である。多環性芳香族複素環の場合には、複素環部位と直接アゾ基と結合していてもよいし、炭化水素環部位がアゾ基と結合していてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、ピラゾロニル基、ピリドニル基などが挙げられる。
【００３３】
（Ａ１、Ａ２が芳香族複素環基の場合の置換基）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基の置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいフェニル基、シアノ基などが挙げられる。
【００３４】
該芳香族複素環基の置換基として、その具体例は、Ａ１、Ａ２がフェニル基の場合のフェニル基の置換基として記載した具体例と同様である。
（Ａ１、Ａ２が芳香族複素環基の場合の好ましい置換基）
該芳香族複素環基が置換基を有する場合、Ａ１またはＡ２のいずれか一方、または両方にスルホ基、カルボキシ基、水酸基等の親水性の基が置換していることが、水への溶解性の観点から好ましい。また色調の観点からは、置換基を有していてもよいアミノ基または水酸基の置換数は、２つ以下であることが好ましい。置換基を有していてもよい芳香族複素環基はこれらの置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、４つ以下が好ましく、２つ以下が特に好ましい。
（下記式（１−α）で表される基）
【００３５】
【化８】
【００３６】
式（１−α）中、Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨ基を表す。Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ９１とＲ９２は、結合して環を形成していてもよい。Ｒ９１およびＲ９２の置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ９１およびＲ９２の置換基を有していてもよいアミノ基は、通常、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２１１、−ＮＲ２１２Ｒ２１３で表される。Ｒ２１１〜Ｒ２１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアシル基を表す。 該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常１２以
下、好ましくは１０以下である。 該アシル基は、−ＣＯＲ２１４で表され、Ｒ２１４は
、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、それぞれ、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルケニル基は、それぞれ、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは１０以下である。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ２１１〜Ｒ２１３のアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。該フェニル基に置換していてもよい基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基などが挙げられる。尚、Ｒ９１およびＲ９２が結合して環を形成する場合などは、カルボニル基、チオカルボニル基などを有する基をアミノ基の置換基として用いることができる。
式（１−α）で表される基は、好ましくは炭素数３以上１２以下であり、具体的には、
【００３８】
【化９】
【００３９】
などが挙げられる。
また、フェニル基の場合と同様に、式（１−３ａ）で表される基を置換基として有することも好ましい。
【００４０】
（Ｘ３〜Ｘ４）
Ｘ３〜Ｘ４は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−基または−ＣＯ−基を表す。
【００４１】
（Ｙ２〜Ｙ３）
Ｙ２〜Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｙ２〜Ｙ３は、それぞれ、基材との親和性の点から、水素原子であることが好ましい。Ｙ２〜Ｙ３は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４２】
（Ａｒ３〜Ａｒ５）
Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基または下記式（１−ａ１）で表される基を表す。1,4−フ
ェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基および下記式（
１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ａｒ３〜Ａｒ５としては、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−
フェニレン基がより好ましい。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
式（１−ａ１）中、環αは５または６員環の複素環である。環αは（１−ａ１）中のベンゼン環と結合して、縮合環を形成する。該縮合環としては、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等が挙げられる。
【００４６】
（Ａｒ３〜Ａｒ５の置換基）
該置換基としてはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、スルホ基または水酸基を表す。分子直線性や水への溶解性の点から、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基であることが好ましい。
【００４７】
Ａｒ３〜Ａｒ５はこれらの置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、３つ以下が好ましく、２つ以下が特に好ましい。水素原子以外のこれらの置換基を２つ以上有する場合には、置換基は環の隣り合う原子に置換しない方が好ましい。
Ａｒ３〜Ａｒ５としては、メチル基を置換基として有すること或いは無置換であることが分子の直線性の点で好ましい。
【００４８】
（置換基の具体例）
アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、アミノ基、メチル基、エチル基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
【００４９】
アルコキシ基は、炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、２，３−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が好ましい。
【００５０】
アミノ基は、通常、−ＮＨ２、−ＮＨＲα、−ＮＲβＲγで表され、Ｒα〜Ｒγはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアシル基を表す。 該アルキル基は、炭素数が通常１以
上、通常４以下、好ましくは２以下である。 該アシル基は、−ＣＯＲδで表され、Ｒδ
は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、それぞれ、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基、該アルコキシ基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。Ｒα〜Ｒγのアルキル基、フェニル基またはアシル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。
【００５１】
アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００５２】
（分子量）
式（１）で表される色素の分子量としては、遊離酸の形で、１８００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましい。
＜式（１−３）＞
上記式（１）の中でも、遊離酸の形が、下記式（１−３）で表される異方性色素膜用アゾ色素が好ましい。
【化１１】
【００５３】
（Ａ４１およびＡ４２）
Ａ４１およびＡ４２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。
該置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基等の親水性基や下記式（１−３ａ）で表される基などが挙げられる。親水性基を有することにより、水への溶解性を有し、さらに分子間のランダムな会合が阻害される。中でも、溶剤への溶解性の点から、スルホ基であることが好ましい。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
式（１−３ａ）中、Ｄ１は置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。該置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられ、好ましくはスルホ基である。
該置換基を有していてもよいアルキル基は、通常、炭素数が１以上、４以下、好ましくは３以下のアルキル基である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００５６】
置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、通常、炭素数が１以上、４以下、好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、２，３−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が好ましい。
【００５７】
置換基を有していてもよいアミノ基としては、通常、−ＮＨ２、−ＮＨＲＢ、−ＮＲＣＲＤで表され、ＲＢ〜ＲＤはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００５８】
この式（１−３ａ）で表される基を有することにより、分子直線性が高く、分子長軸と色素の主吸収軸の方向が近づくという効果が得られる。Ｄ１は該置換基を１または２以上有していてもよい。尚、一分子中に複数のＤ１が存在する場合には、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ａ４１およびＡ４２は、それぞれ、親水性基および上記式（１−３ａ）で表される基から選ばれる１以上の基を有していてもよく、２以上有していてもよい。 また、Ａ４１お
よびＡ４２は、同一であっても異なっていてもよいが、合成の容易さという観点から、同一であることが好ましい。
【００５９】
（Ｘ４２）
Ｘ４２は、−ＣＨ２−基または−ＣＯ−基を表す。
【００６０】
（Ｒ４１〜Ｒ４４）
Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、スルホ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基を表す。
【００６１】
Ｒ４１〜Ｒ４４としての置換基を有していてもよいアルキル基は、通常、炭素数が１以上、６以下、好ましくは３以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルキル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ４１〜Ｒ４４としての置換基を有していてもよいアルコキシ基は、通常、炭素数が１以上、６以下、好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、２，３−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が好ましい。
【００６３】
Ｒ４１〜Ｒ４４としてのアシルアミノ基は、−ＮＨＣＯＲＥで表され、ＲＥは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アシルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ４１〜Ｒ４４としては、特に、水素原子、メチル基であることが分子の直線性の点で好ましい。
【００６５】
（Ｙ２およびＹ３）
Ｙ２およびＹ３は、上記式（１）と同義である。
＜式（１−３−１）＞
式（１−３）の中でも、特に下記式（１−３−１）で表されるアゾ色素が好ましい。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
式（１−３−１）中、Ａ４１、Ａ４２、Ｘ４２、Ｙ２およびＹ３は、上記式（１−３）と同義である。Ｒ４５およびＲ４６は、上記式（１−３）におけるＲ４１〜Ｒ４４と同義である。
Ｒ４５およびＲ４６は、同一であっても異なっていてもよいが、合成の容易さの観点から同一であることが好ましい。
【００６８】
＜式（１−３−２）＞
式（１−３−１）の中でも、特に下記式（１−３−２）で表されるアゾ色素が好ましい。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
式（１−３−２）中、Ｘ４２、Ｙ２およびＹ３は、上記式（１−３）と同義である。Ｒ４５およびＲ４６は、上記式（１−３）におけるＲ４１〜Ｒ４４と同義である。
Ｒ４７およびＲ４８は、それぞれ独立に、スルホ基、カルボキシ基または水酸基を表す。
【００７１】
＜塩型＞
本発明の異方性色素膜用アゾ色素は、通常、水溶性の色素である。
本発明の異方性色素膜用アゾ色素は、遊離酸の形（遊離酸型）のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
１） 塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析
せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２） 塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例え
ば塩化ナトリウム、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３） 塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離
酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４） 予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【００７２】
また、本発明の異方性色素膜用アゾ色素の酸性基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、色素のｐＫａと色素溶液のｐＨに依存する。そのため、本発明の異方性色素膜用アゾ色素の酸性基は、遊離酸型、いずれの塩型、酸性基が２つ以上ある場合には遊離酸型と塩型の混合または２種類以上の塩型の混合など、さまざまな型を取りうる。特に、異方性色素膜中でのアゾ色素の酸性基は、後述する異方性色素膜用組成物の好ましいｐＨや異方性色素膜用色素を含んだ基材の解離性の塩を含む溶液での処理の影響を受けて、異方性色素膜を作成する工程で用いたものとは異なる塩型をしていることもありうる。
【００７３】
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。
有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。
これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。組成物中または化合物の一分子内に複数種混在していてもよい。
【００７４】
本発明の異方性色素膜用アゾ色素の酸性基の好ましい型としては、色素の製造工程、後述する異方性色素膜用組成物の内容や好ましいｐＨなどによって異なるが、水に対して高溶解度が必要な場合（例えば、基材への色素移行能を高めるため、異方性色素膜用組成物中において高い色素濃度が必要な場合など）には、リチウム塩、トリエチルアミン塩、水溶性基が置換した有機アミン塩またはこれらの塩を１以上有することが好ましい。一方、水に対して低溶解度が必要な場合（例えば、色素製造工程において色素溶液から該色素を析出させたい場合など）には、遊離酸の型、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩またはこれらの塩を１以上有することが好ましい。
以下に、本発明の異方性色素膜用アゾ色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の具体例は、遊離酸の形で記載する。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
＜合成方法＞
以下、式(1-iii)及び(1-iv)は、遊離酸の形で示す。
(1-iii)
例えば下記(1-iii)で示される色素は、下記の工程で製造できる。
（ア）N-メチル−m−トルイジンとｐ−キシリレンジクロライドをNMP（N-メチルピロリドン）中、炭酸ナトリウムの存在下で反応させダイマー型カップラー化合物を得る。
（イ）４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）を常法に従ってジアゾ化し、上記のダイマー型カップラー化合物と酸性条件下でカップリングを行い、目的の色素(1-iii)が得られる。
【００８０】
【化１９】
【００８１】
(1-iv)
例えば下記(1-iv)で示される色素は、下記の工程で製造できる。
（ア）４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）を常法に従ってジアゾ化し、ｍ−トルイジンと酸性条件下でカップリングを行い、モノアゾ化合物を得る。
（イ）上記のモノアゾ化合物とテレフタロイルジクロライドを、モノアゾ化合物をテレフタロイルジクロライドに対し２当量以上用いてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の非プロトン性溶剤中、炭酸ナトリウムの存在下で反応させて目的の色素(1-iv)が得られる。
【００８２】
【化２０】
【００８３】
＜異方性色素膜用組成物＞
異方性色素膜を製造するにあたって、異方性色素膜用組成物を用いることができる。異方性色素膜用組成物は、本発明の異方性色素膜用アゾ色素を含有し、通常さらに溶剤を含有する。組成物中または下記詳述する異方性色素膜において、本発明の異方性色素膜用アゾ色素は単独で使用できるが、本発明の異方性色素膜用アゾ色素同士やヨウ素等の他の二色性物質を組み合わせて使用することもできる。更には配向を低下させない程度に紫外線吸収色素や近赤外線吸収色素などの他の色素と混合して用いることができる。これにより、異方性色素膜の耐久性の向上、色相の補正、偏光性能の向上や各種の色相を有する異方性色素膜を製造ができる。
【００８４】
溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶剤等の単独又は二種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００８５】
色素を溶解する場合の濃度としては、色素の溶解性や会合状態の形成濃度にも依存するが、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
また、異方性色素膜用組成物は、色素の溶解性向上等のため、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。その添加濃度は通常０．０１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。
【００８６】
さらに、異方性色素膜用組成物は、基材への染着性などの向上ため、必要に応じて添加剤を用いることができる。具体的には、浅原照三編 「新染料加工講座 第７巻 染色II」 共立出版株式会社、１９７２年６月１５日発行、２３３頁から２５１頁や山下雄也、根本嘉郎共著 「高分子活性剤と染色助剤の界面化学」 株式会社誠文堂新光社、１９６３年９月５日発行、９４頁から１７３頁などに記載の繊維用染色に用いられる染色助剤、およびその手法や前述の界面活性剤、アルコール類、グリコール類、尿素、塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩などである。その添加濃度は通常０．０１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。
【００８７】
＜異方性色素膜＞
本発明の異方性色素膜用アゾ色素を用いて異方性色素膜を製造することができる。異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜用アゾ色素の他に、必要に応じてその他の色素（例えば、公知の青色二色性染料、ヨウ素等）や上記のような界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。もちろん、本発明の異方性色素膜用アゾ色素で表される色素同士を組み合わせて含有していてもよい。
【００８８】
異方性色素膜の作製方法としては、
（ａ）延伸したポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等で染色する方法
（ｂ）ポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等で染色した後、延伸する方法
（ｃ）ポリビニルアルコールなどの高分子基材を、色素を含有する溶液（異方性色素膜用組成物）等の溶液に溶解し、フィルム状に成膜した後に延伸する方法
本発明の異方性色素膜用アゾ色素を用いて、異方性色素膜を形成する場合、例えば前記（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法においても、アゾ色素を適当な溶剤に溶解して使用する。溶剤としては、前記異方性色素膜用組成物に含有する溶剤が挙げられる。
【００８９】
なお、前記（ａ）、（ｂ）の方法における色素溶液で染色する基材や、前記（ｃ）の方法において色素とともに延伸されてなる基材としては、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールなど、色素との親和性の高い高分子材料が好ましい。
【００９０】
ポリビニルアルコールの種類としては、一般的に高分子量かつ高ケン化度のものが、偏光度や二色性などの光学特性の観点から好ましいが、温湿度による収縮による欠陥を抑止することや光学特性と耐環境性能の両立を図るなどの目的から、二色性物質の種類とポリビニルアルコールのケン化度や変性度（疎水性共重合成分比）を適宜調整したポリビニルアルコール誘導体を選択することができる。
【００９１】
高分子材料と色素の相互作用を制御する具体的手法としては、高分子材料と色素の各々にプロトン供与性の−ＯＨ，−ＮＨ２，−ＮＨＲ，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−などに対し、プロトン受容性の−Ｎ＝Ｎ−，−ＯＨ，−ＮＨ２，−ＮＲＲ′，−ＯＲ，−ＣＮ，−Ｃ≡Ｃ−およびフェニル基やナフチル基などの芳香環を官能基として組み合わせることにより、有効なものにすることができる（ＲおよびＲ′は任意の置換基である）。さらに官能基の密度を調整することで、二色性や染着性の向上に効果が得られる。
【００９２】
前記（ａ）〜（ｃ）の方法における、染色及び成膜並びに延伸は、一般的な下記の方法で行うことができる。
上記の異方性色素膜用組成物及び必要に応じて塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩、界面活性剤等の染色助剤を加えた染浴中に、通常３５℃以上、通常８０℃以下で、通常１０分以下、高分子フィルムを浸漬して染色し、次いで必要に応じてホウ酸処理し、乾燥する。あるいは、高分子重合体を水及び／又はアルコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、異方性色素膜用組成物を添加して原液染色を行い、この染色原液を流延法、溶液塗布法、押出法等により成膜して染色フィルムを作成する。溶媒に溶解させる高分子重合体の濃度としては、高分子重合体の種類によっても異なるが、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上程度で、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下程度である。また、溶媒に溶解する色素の濃度としては、高分子重合体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは０．８重量％以上程度で、通常５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下程度である。
【００９３】
上記のようにして染色及び成膜して得られた未延伸フィルムは、適当な方法によって一軸方向に延伸する。延伸処理することによって色素分子が配向し、二色性が発現する。一軸に延伸する方法としては、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸を行う方法等があり、いずれの方法を用いて行ってもよい。延伸倍率は２倍以上、９倍以下にて行われるが、高分子重合体としてポリビニルアルコール及びその誘導体を用いた場合は３倍以上、６倍以下の範囲が好ましい。延伸配向処理したあとで、該延伸フィルムの耐久性向上と偏光度向上の目的でホウ酸処理を実施する。ホウ酸処理により、異方性色素膜の光線透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件としては、用いる親水性高分子重合体及び色素の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸濃度としては、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上程度で、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下程度である。また、処理温度としては通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上で、通常８０℃以下の範囲にあることが望ましい。ホウ酸濃度が１重量％未満であるか、処理温度が３０℃未満の場合は、処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度が１５重量％を超えるか、処理温度が８０℃以上を超える場合は異方性色素膜がもろくなり好ましくない。
【００９４】
（ａ）〜（ｃ）の方法により得られる異方性色素膜の膜厚は通常５０μｍ以上、特に８０μｍ以上で、２００μｍ以下が好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の異方性色素膜アゾ色素を含有する異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し、直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能するほか、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折率異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に適用可能な偏光素子とすることができる。
【００９５】
該異方性色素膜を偏光素子として使用する場合、前記（ａ）〜（ｃ）に代表される方法で作成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また該色素膜上に保護層、粘着層、反射防止層、位相差層など、様々な機能をもつ層を積層形成し、積層体として使用してもよい。
本発明の異方性色素膜アゾ色素を含有する異方性色素膜を基板上に形成して偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。
【００９６】
これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば特許第2841377号公報、特許第3094113号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第3168850号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開 2002-169025号公報や特開2003-29030号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択
反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
【００９７】
反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。
【００９８】
本発明の異方性色素膜用アゾ色素を用いた異方性色素膜は、広範囲な色表現が可能で、高耐熱性の偏光素子を得ることができるという点から、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイだけでなく液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に好適にも使用することができる。
【実施例】
【００９９】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例中、二色比は、プリズム偏光子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ｔｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
【０１００】
（実施例１）
Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン４８重量部、ｐ−キシリレンジブロミド５３重量部、炭酸カリウム５５重量部、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部を混合し、７０℃で３時間反応した。反応終了後、系に水を加えて、生じた結晶をろ取した。
【０１０１】
塩酸酸性条件下、スルファニル酸６９重量部に、亜硝酸ナトリウム２９重量部を加えてジアゾ化し、上記反応で得た結晶と酸性条件下でカップリングを行い、目的の色素Ｎｏ．（iii−１）をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、１０ｐｐｍでの極大吸収
波長（λmax）は４４３ｎｍであった。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
（実施例２）
Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン３５重量部、ｐ−キシリレンジブロミド３８重量部、炭酸カリウム３９重量部、Ｎ−メチルピロリドン７１重量部を混合し、７０℃で３時間反応した。反応終了後、系に水を加えて、生じた結晶をろ取した。
塩酸酸性条件下、６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸６４重量部に、亜硝酸ナトリウム２１重量部を加えてジアゾ化し、上記反応で得た結晶と酸性条件下でカップリングを行い、目的の色素Ｎｏ．（iii−２）をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中、
１０ｐｐｍでの極大吸収波長（λmax）は４５０ｎｍであった。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
（実施例３）
水９０重量部に色素Ｎｏ．（iii−１）の色素のナトリウム塩を０．０５重量部、ポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ＧＬ−０５）１０重量部を加えて、水浴中で撹拌溶解後、厚さ約１ｍｍに展開、乾燥することにより色素含有のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを得た。このＰＶＡフィルムを５重量％のホウ酸水溶液に浸漬後、３倍に引き伸ばして異方性色素膜を得た。この異方性色素膜は極大吸収波長（λmax）が４
５４ｎｍであり、高い二色比を有していることが分かった。
【０１０６】
（実施例４）
水９０重量部に色素Ｎｏ．（iii−２）の色素のナトリウム塩を０．０５重量部、ポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ＧＬ−０５）１０重量部を加えて、水浴中で撹拌溶解後、厚さ約１ｍｍに展開、乾燥することにより色素含有のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを得た。 このＰＶＡフィルムを５重量％のホウ酸水溶液に浸漬後、
３倍に引き伸ばして異方性色素膜を得た。この異方性色素膜は極大吸収波長（λmax）が
４５９ｎｍであり、高い二色比を有していることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形が下記式（１）で表されることを特徴とする、異方性色素膜用アゾ色素。
【化１】
（式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基または下記式（１−α）で表される基を表す。Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−基または−ＣＯ−基を表す。Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基または下記式（１−ａ１）で表される基を表す。1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基および下記式（１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【化２】
（式（１−α）中、Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨ基を表す。Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ９１とＲ９２は、結合して環を形成していてもよい。）
【化３】
（式（１−ａ１）中、環αは５または６員環の複素環である。）
【請求項２】
上記式（１）が下記式（１−３）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の異方性色素膜用アゾ色素。
【化４】
（式（１−３）中、Ａ４１およびＡ４２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。Ｘ４２は、−ＣＨ２−基または−ＣＯ−基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、スルホ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基を表す。Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
【請求項３】
上記式（１−３）が下記式（１−３−１）で表されることを特徴とする、請求項２に記載の異方性色素膜用アゾ色素。
【化５】
（式（１−３−１）中、Ａ４１、Ａ４２、Ｘ４２、Ｙ２およびＹ３は、上記式（１−３）と同義である。Ｒ４５およびＲ４６は、上記式（１−３）におけるＲ４１〜Ｒ４４と同義である。）
【請求項１】
遊離酸の形が下記式（１）で表されることを特徴とする、異方性色素膜用アゾ色素。
【化１】
（式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基または下記式（１−α）で表される基を表す。Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−基または−ＣＯ−基を表す。Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基または下記式（１−ａ１）で表される基を表す。1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基および下記式（１−ａ１）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【化２】
（式（１−α）中、Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨ基を表す。Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアミノ基を表す。Ｒ９１とＲ９２は、結合して環を形成していてもよい。）
【化３】
（式（１−ａ１）中、環αは５または６員環の複素環である。）
【請求項２】
上記式（１）が下記式（１−３）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の異方性色素膜用アゾ色素。
【化４】
（式（１−３）中、Ａ４１およびＡ４２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。Ｘ４２は、−ＣＨ２−基または−ＣＯ−基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、スルホ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基を表す。Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
【請求項３】
上記式（１−３）が下記式（１−３−１）で表されることを特徴とする、請求項２に記載の異方性色素膜用アゾ色素。
【化５】
（式（１−３−１）中、Ａ４１、Ａ４２、Ｘ４２、Ｙ２およびＹ３は、上記式（１−３）と同義である。Ｒ４５およびＲ４６は、上記式（１−３）におけるＲ４１〜Ｒ４４と同義である。）
【公開番号】特開２００８−７７６３（Ｐ２００８−７７６３Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４３２３３（Ｐ２００７−１４３２３３）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]