疎水性シリカ微粒子及び電子写真用トナー組成物
【課題】トナーへの分散性やトナーの流動性低下の原因となる粗大な凝集粒子を含まず、また、トナーからの脱離を抑制することができ、従って、トナーへの均一分散性と流動性の付与効果に優れ、印刷画像上の白点の発生を抑制できる、トナー外添剤として好適な微細な一次粒子径を有するシリカ微粒子を提供する。
【解決手段】気相法により得られた平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの親水性シリカ微粒子を一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンで疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が１２％未満であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【解決手段】気相法により得られた平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの親水性シリカ微粒子を一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンで疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が１２％未満であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料や電子写真用トナー、化粧料等の粉体系材料において、流動性改善、固結防止、帯電調整等の目的で添加される疎水性シリカ微粒子と、この疎水性シリカ微粒子を用いた電子写真用トナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細なシリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粉末の表面を有機物によって処理して帯電性や疎水性を改善したいわゆるシリカ微粒子は、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真において、トナー流動性改善剤、或いは帯電性調整剤として広く用いられている。
【０００３】
従来、このような用途に用いられる無機酸化物粉末のうち、気相法シリカ（乾式法で製造されたシリカ）は、一次粒子径が小さく、その表面処理による帯電性の制御と疎水化処理で、トナー外添剤として優れた機能を奏することが期待され、最も一般的に使用されている（例えば特許文献１〜３）。
【０００４】
しかし、気相法シリカは一次粒子径が小さいものの、一次粒子径が小さいゆえに凝集し易く、凝集粒子を形成したものが多く、その凝集粒子径は、通常１０μｍから２００μｍ以上にもなる。さらに、表面処理においても粒子径１０μｍ以上の凝集粒子が容易に形成される。
【０００５】
このような凝集粒子は、トナーへの分散工程において強い摩擦力を受けてほぐされながらトナー間に分散する。トナーの流動化剤として外添される気相法シリカは好ましくは平均一次粒子径１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下のものが優れた効果を示すが、その中に強い凝集力で形成された大きな凝集体があるとトナーへの分散性が悪く、またトナーから容易に脱離する。その結果として、トナー表面がシリカ微粒子で十分に被覆されず、同じ粒子径を持ち凝集粒子の少ないシリカに比較してトナーへの流動性付与効果が劣る。さらに悪いことには、脱落した凝集粒子が感光体ドラムに付着することによって紙面上で白点となって現れる異常画像の原因になる。
【０００６】
なお、特許文献４には、「珪素化合物の燃焼によって得られるシリカ微粒子であって、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．１μｍ未満の範囲であり、且つ、ロジン−ラムラー線図で表示した粒度分布の勾配ｎが２以上であり、またレーザ回折・散乱法による測定で１μｍ以上の溶融粒子を含まないことを特徴とするシリカ微粒子。」が記載されているが、このようなシリカ微粒子ではトナー粒子への埋没を抑えることはできるものの、表面処理剤とシリカ微粒子を混合して疎水化などの表面処理を行う過程で凝集粒子が形成されるため、トナーへの十分な分散性および流動性を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４５３２５号公報
【特許文献２】特開２００６−９９００６号公報
【特許文献３】特開２００７−３４２２４号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、トナーへの分散性やトナーの流動性低下の原因となる粗大な凝集粒子を含まず、また、トナーからの脱離を抑制することができ、従って、トナーへの均一分散性と流動性の付与効果に優れ、印刷画像上の白点の発生を抑制できる、トナー外添剤として好適な微細な一次粒子径を有するシリカ微粒子を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、このような高分散性疎水性シリカ微粒子を用いた電子写真用トナー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、気相法シリカ微粒子の平均一次粒子径と、この気相法シリカ微粒子に対して特定の疎水化処理を施してなる疎水性シリカ微粒子の凝集粒子の割合を制御することにより、トナーからの脱離の問題がなく、トナーへの均一分散性と流動性の付与効果に優れ、印刷画像上の白点の発生を抑制できる、トナー外添剤として好適な疎水性シリカ微粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１２】
［１］ 気相法により得られた平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの親水性シリカ微粒子を下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンで疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が１２％未満であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【００１３】
【化１】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ”は、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、または両方のＲ”で一つの酸素原子を表して環状シロキサンを形成する結合を表す。
ｎ、ｍは、それぞれ０以上の整数を表し、ｎとｍの合計は２以上である。
なお、Ｒ’はＲとは異なるものであるが、Ｒ’とＲ”、ＲとＲ”は同一であっても良く、異なるものであっても良い。式中の５個のＲは同一のものをさし、２個のＲ”は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１４】
［２］ ［１］において、親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ未満であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【００１５】
［３］ ［２］又は［２］において、疎水率が９７％以上であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【００１６】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、トナー外添用シリカ微粒子であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【００１７】
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかに記載の疎水性シリカ微粒子を外添したことを特徴とする電子写真用トナー組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の疎水性シリカ微粒子は、気相法により得られた、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍと非常に微細な一次粒子よりなる親水性シリカ微粒子を前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン（以下「ポリシロキサン（Ｉ）」と称す場合がある。）で疎水化処理してなり、しかも、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定において、粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が１２％未満と、粗大な凝集粒子を殆ど含まないため、トナー等への均一分散性に優れ、シリカ微粒子本来の流動性改善効果を有効に発揮することができ、また、トナーからの脱落の問題もないため、印刷画像上の白点の発生を抑制することができる。
このような本発明の疎水性シリカ微粒子は、粉体塗料や電子写真用トナー、化粧料等の粉体材料系において、流動性改善、固結防止、帯電調整等の目的で添加されるシリカ微粒子として工業的に極めて有用である。
【００１９】
本発明に係る親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましい（請求項２）。
【００２０】
また、本発明の疎水性シリカ微粒子の疎水率は９７％以上であることが好ましい（請求項３）。
【００２１】
また、本発明の疎水性シリカ微粒子はトナー外添用シリカ微粒子として有効である（請求項４）。
【００２２】
本発明の電子写真用トナー組成物は、このような本発明の疎水性シリカ微粒子を外添したものであり、流動性に優れ、白点画像等の画像欠陥を生じにくい、高特性電子写真用トナー組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定における比較例４のシリカ微粒子の粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の疎水性シリカ微粒子及び電子写真用トナー組成物の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
［疎水性シリカ微粒子］
本発明の疎水性シリカ微粒子は、気相法により得られた平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの親水性シリカ微粒子をポリシロキサン（Ｉ）で疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が１２％未満であることを特徴とする。
【００２６】
＜気相法による親水性シリカ微粒子＞
本発明に係る気相法による親水性シリカ微粒子は、乾式法シリカとも呼ばれ、その製法は珪素化合物の火炎加水分解、火炎中燃焼法による酸化、あるいはこれらの反応の併用による方法で製造されたものであれば良く、特に制限されない。中でも火炎加水分解法により製造された気相法シリカが好適に用いられる。市販されている製品としては、日本アエロジル社製あるいはエボニックデグサ社製の「アエロジル」、キャボット社製の「キャボジル」、ワッカー社製の「ＨＤＫ」、トクヤマ社製の「レオロシール」等がある。
【００２７】
火炎加水分解法による気相法シリカの製造方法は、例えば、四塩化ケイ素等の原料珪素化合物のガスを不活性ガスと共に燃焼バーナーの混合室に導入し、水素及び空気と混合して所定比率の混合ガスとし、この混合ガスを反応室で１０００〜３０００℃の温度で燃焼させて生成させ、冷却後、生成したシリカをフィルターで捕集する方法である。火炎加水分解法についてのより詳細な製造方法としては、ドイツ特許第９７４，７９３号、同第９７４，９７４号及び同第９０９，３３９号の各公報に記載の方法を参照することができる。
【００２８】
火炎中燃焼法は、アルキルシラン、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を火炎中で燃焼分解する方法である。すなわち、アルキルシラン、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を加熱蒸発させて窒素ガスなどの不活性ガスに伴流させるか、又は噴霧させて、酸水素火炎などの火炎中に導入し、この火炎中で燃焼分解させる。
【００２９】
気相法シリカの原料として用いられる珪素化合物としては、各種の無機珪素化合物、有機珪素化合物が挙げられる。例えば、四塩化珪素、三塩化珪素、二塩化珪素などの無機珪素化合物、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、ポリシロキサン（Ｉ）、或いはこれらのオリゴマー、ポリマーなどの有機珪素化合物が挙げられる。
【００３０】
このような珪素化合物の火炎中での加水分解及び燃焼分解は、この珪素化合物を必要に応じて蒸留などで精製した後、加熱蒸発させてこれを窒素ガスなどの不活性ガスに伴流させる気流伴送法や、珪素化合物を霧化させて火炎中に供給する方法で、酸水素火炎などの火炎中に導入し、この火炎中で反応させて行えばよいが、この際には、水素ガス、メタンガスなどのような可燃性ガスを助燃ガスとしてもよい。この助燃ガスとしては残渣の残らないものであればいずれも使用することができ、特に制限はない。
【００３１】
珪素化合物の加水分解又は燃焼分解で生成したシリカは、バグフィルター、サイクロンなど公知の方法で捕集される。
【００３２】
このような気相法シリカは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３３】
＜平均一次粒子径＞
本発明において、気相法により得られ、疎水化処理に供される親水性シリカ微粒子は、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする。親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍより大きいと、得られる疎水性シリカ微粒子のトナーへの分散性が悪く、流動性向上効果に劣るものとなる。平均一次粒子径が２０ｎｍより小さい気相法シリカ微粒子は凝集し易く、凝集粒子の割合が多くなるため好ましくない。
【００３４】
特に、流動性付与効果の面から、親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下、例えば４５ｎｍ以下であることが好ましい。
特に、凝集粒子割合の面から、親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明に係る親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は、後述の実施例の項に示されるように、透過型電子顕微鏡観察により求められる。
【００３６】
＜ＢＥＴ比表面積＞
気相法により得られる親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は主に平均一次粒子径に依存するが、本発明の実施において疎水化処理に供される親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は１０〜１２０ｍ２／ｇが好ましく、さらには１５〜９０ｍ２／ｇが好ましい。親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、得られる疎水性シリカ微粒子のトナーへの分散性が悪く、流動性向上効果に劣るものとなる。ＢＥＴ比表面積が大き過ぎる気相法シリカ微粒子は粉砕後に凝集し易く、また凝集力が強いため好ましくない。
【００３７】
特に、流動性付与効果の面から、親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は２５〜９０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明に係る親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、後述の実施例の項に示されるように、ＢＥＴ法により求められる。
【００３９】
＜疎水化処理＞
本発明の疎水性シリカ微粒子は、上述のような平均一次粒子径を有する気相法による親水性シリカ微粒子を下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンで疎水化処理してなるものである。
【００４０】
【化２】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ”は、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、または両方のＲ”で一つの酸素原子を表して環状シロキサンを形成する結合を表す。
ｎ、ｍは、それぞれ０以上の整数を表し、ｎとｍの合計は２以上である。
なお、Ｒ’はＲとは異なるものであるが、Ｒ’とＲ”、ＲとＲ”は同一であっても良く、異なるものであっても良い。式中の５個のＲは同一のものをさし、２個のＲ”は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００４１】
シリカ微粒子の疎水化処理の方法としては、例えば、特許第３２２９１７４号公報に記載されるような、シランカップリング剤とシリコーンオイルを用いる方法、特公昭６１−５０８８２号公報に記載されるようなオルガノハロゲンシランを用いる方法、特公昭５７−２６４１号公報に記載されるようなオルガノポリシロキサンを用いる方法、特開昭６２−１７１９１３号公報に記載されるようなシロキサンオリゴマーを用いる方法などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、特に、本発明では、疎水性が高くトナーへの流動性の付与効果が高く、さらには物理吸着したポリシロキサン（Ｉ）によって感光体ドラム表面のクリーニング効果をも有する表面処理方法である、ポリシロキサン（Ｉ）による方法を採用する。
【００４３】
本発明で用いるポリシロキサン（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ’のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらのうち、好ましくはフェニル基である。
【００４４】
Ｒ，Ｒ’，Ｒ”の炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ，Ｒ’のアリール基は、１又は２以上の置換基を有していても良く、この場合、その置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒとしては、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
また、Ｒ’としては、特に水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ”としては、特にメチル基、水酸基が好ましい。
【００４６】
ｎ，ｍはそれぞれ０以上の整数を表し、ｎ＋ｍ≧２である。
ｎは特に０〜８００であることが好ましく、ｍは特に０〜１０００であることが好ましく、ｎとｍは合計で１０〜１０００であることが好ましい。
【００４７】
また、ポリシロキサン（Ｉ）の分子量は特に１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、ポリシロキサン（Ｉ）は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率で混合して用いても良い。
【００４９】
このようなポリシロキサン（Ｉ）による疎水化処理は、具体的には次のようにして実施される。
【００５０】
平均一次粒子径２０〜１００ｎｍの気相法シリカ粉末１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、ポリシロキサン（Ｉ）０．５〜３０重量部をスプレーする。この反応混合物を２２０〜３８０℃にて０．５〜３時間程度、窒素気流下で攪拌することにより、ポリシロキサンとシリカ表面を反応させる。これを冷却することにより、疎水性シリカ微粒子を得る。
【００５１】
このような疎水化処理において、親水性シリカ微粒子１００重量部の疎水化処理に用いるポリシロキサン（Ｉ）の量は、疎水化処理に供する親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積に対して、次のような式で算出される量であることが好ましい。
ポリシロキサン（Ｉ）（重量部）
＝親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）／Ｈ
上記計算式において、Ｈは２〜２０、特に８であることが好ましい。
上記範囲よりもポリシロキサン（Ｉ）の使用量が多いと疎水化処理後の生成物に凝集物が多く発生し、少ないとトナー外添剤として十分な疎水性が付与されない。
【００５２】
なお、ポリシロキサン（Ｉ）は単独で親水性シリカ微粒子に対してスプレーしても良いが、高粘度の場合にはヘキサンやトルエンなどの揮発性有機溶媒に１〜９０重量％程度の濃度に溶解してスプレーしても良い。
【００５３】
本発明では、このような疎水化処理により、後述の実施例の項に記載される方法で測定される疎水率が９７％以上、特に９９％以上のシリカ微粒子とすることが好ましい。
【００５４】
＜凝集粒子の割合＞
本発明の疎水性シリカ微粒子は、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合（以下、この割合を「レーザー回折法凝集粒子割合」と称す場合がある。）が１２％未満であることを特徴とする。即ち、例えば、図１に示すレーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定における回折チャートにおいて、１．５μｍ以上の凝集粒子の分布割合が１２％未満であることを特徴とする。
このレーザー回折法凝集粒子割合が１２％以上では、大きな凝集粒子が多いことにより、トナーへの均一分散性に劣り、良好な流動性、白点の少ない良好な印刷画質を得ることができない。
【００５５】
レーザー回折法凝集粒子割合は小さい程好ましく、特に１０％以下、とりわけ５％以下であることが好ましい。
【００５６】
なお、このレーザー回折法凝集粒子割合は後述の実施例の項に示されるように、堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ９２０」を用いて、シリカ微粒子のエタノール分散液に対して測定することにより求められる。
【００５７】
上述のレーザー回折法凝集粒子割合の本発明の疎水性シリカ微粒子は、前述の気相法により製造された親水性シリカ微粒子をポリシロキサン（Ｉ）を用いて疎水化処理したものを原料に用い、ピンミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕した後、気流式分級法などにより分級して微粉のみを回収し、この粉砕、分級を必要に応じて繰り返すことにより得ることができる。
この際、分級で分離された粗粒分は、粉砕工程へ循環させることが工程の効率において好ましい。
なお、分級と粉砕が同時に行われる機構を備えた粉砕機や、分級工程が粉砕機に組み込まれた粉砕機を用いる場合、分級が不十分であると判断された場合には、別途分級機を設置して、より高度な分級工程を行うようにすることが好ましい。
【００５８】
前述の疎水化処理によりシリカ微粒子の凝集が起こることから、疎水化処理はこの粉砕・分級処理に先立ち行い、疎水化処理後に上述の粉砕・分級処理を行う。
【００５９】
［電子写真用トナー組成物］
本発明の電子写真用トナー組成物は、上述の本発明の疎水性シリカ微粒子を外添したものであり、その組成やその製造方法には特に制限はなく、公知の組成及び方法を採用することができる。
【００６０】
本発明の電子写真用トナー組成物の製造に当り、本発明の疎水性シリカ微粒子の添加量は、所望の特性向上効果が得られるような添加量であれば良く、特に制限されないが、電子写真用トナー組成物中に、本発明の疎水性シリカ微粒子が０．１〜６．０重量％含有されていることが好ましい。電子写真用トナー組成物中の本発明の疎水性シリカ微粒子の含有量が０．１重量％未満では、このシリカ微粒子を添加したことによる流動性の改善効果や帯電性の安定効果が十分に得られない。また、シリカ微粒子の含有量が６．０重量％を超えるとトナー表面から脱離してシリカ微粒子単独で行動するものが多くなり、画像やクリーニング性に問題が生じてくる。
【００６１】
電子写真用トナー組成物中の本発明の疎水性シリカ微粒子の含有量Ｓ（重量％）はトナー粒子の平均粒子径に依存し、例えば近年一般に使用されている平均粒子径が５〜９μｍのトナーにおいては、疎水性シリカ微粒子の製造に用いた親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径ｒ（ｎｍ）に対して、ｒ／４０≦Ｓ≦ｒ／７の範囲であることが好ましく、特にＳ＝ｒ／２０であることが好ましい。
【００６２】
トナーには一般に熱可塑性樹脂の他、少量の顔料及び電荷制御剤、その他の外添剤が含まれている。本発明では、上記シリカ微粒子が配合されていれば、他の成分は従来と同様で良く、磁性、非磁性の１成分系トナー、２成分系トナーのいずれでも良い。また、負帯電性トナー、正帯電性トナーのいずれでも良く、モノクロ、カラーのどちらでも良い。
【００６３】
なお、本発明の電子写真用トナー組成物の製造に当り、外添剤としての本発明の疎水性シリカ微粒子は、単独で使用されるに限られず、目的に応じて、他の金属酸化物微粒子と併用しても良い。例えば、上記シリカ微粒子と、他の表面改質された乾式シリカ微粒子や表面改質された乾式酸化チタン微粒子や表面改質された湿式酸化チタン微粒子等を併用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００６５】
なお、以下の実施例及び比較例におけるシリカ微粒子及びトナー組成物の評価方法は次の通りである。
【００６６】
［シリカ微粒子の評価］
＜平均一次粒子径＞
透過型電子顕微鏡像上で、シリカ微粒子サンプルから無作為の粒子２５００個以上の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒子径を求めた。
【００６７】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ法により測定した。
【００６８】
＜レーザー回折法凝集粒子割合＞
凝集粒子割合の測定には、堀場製作所製レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ９２０」を用いた。測定溶媒にはエタノールを用いた。疎水性シリカ微粒子サンプル約０．２ｇを用い、装置所定の方法に従って測定を行った。測定前処理として、強度３０Ｗの超音波を５分間照射してサンプルを分散した。図１に示すような体積平均粒径の測定結果から、粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合を求めた。
【００６９】
＜疎水率＞
疎水性シリカ微粒子サンプル１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪した。振盪後、１０分間静置した。静置後、下層の２０〜３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その波長５００ｎｍの光の透過率を疎水率とした。
【００７０】
［トナー組成物の評価］
＜安息角＞
トナー組成物の安息角は、パウダーテスターＰＴ−Ｓ（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。約２０ｇのトナーサンプルを目開き３５５μｍの篩に載せ、振動により落下するトナーサンプルを漏斗を通して、この漏斗先端から約６．５ｃｍ下方に設置した直径８ｃｍの円形テーブルに堆積させた。円錐状に形成された堆積トナーサンプルの、水平面に対する側面の角度を安息角とした。
測定されたトナー組成物の安息角が小さいほど、シリカ微粒子中の凝集粒子が小さく、流動性に優れる。
本発明においては、安息角４１°以下で合格とし、３９°以下を良好とした。
【００７１】
＜白点画像の評価方法＞
トナー組成物を市販の複写機に充填し、Ａ４コピー紙１０００枚の連続通紙で１枚あたり３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像１０個を印刷し、１０００枚目のの画像上に見られる、直径０．２ｍｍ以上の白点の個数をカウントし、画像あたり平均個数を計算した。
本発明においては、この白点画像の平均個数が２以下で合格とした。
【００７２】
［実施例１］
気相法シリカ微粒子として日本アエロジル（株）製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０」（ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）を用い、この気相法シリカ微粒子を、以下の条件で疎水化処理した後、以下の条件で粉砕、分級することにより、表１に示す平均一次粒子径及びレーザー回折法凝集粒子割合のシリカ微粒子を得た。
【００７３】
＜疎水化処理＞
気相法シリカ微粒子１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、以下のポリシロキサン（Ｉ）１１重量部をスプレーした。この反応混合物を２８０℃で１時間、窒素気流下で攪拌した。これを冷却することにより、疎水性シリカを得た。
【００７４】
ポリシロキサン（Ｉ）：一般式（Ｉ）において、Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝メチル基、Ｒ”＝メチル基、ｎ＝０、ｍ＝８０、分子量約５９００のポリシロキサン
【００７５】
＜粉砕・分級処理＞
粉砕機としてカウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製）を使用し、分級装置としてターボプレックス１０００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕・分級処理を行った。分離した粗粉は配管を通じてジェットミルに連続的に循環導入して、再度粉砕・分級処理に供した。
【００７６】
得られた疎水化・低凝集化シリカ微粒子について、凝集粒子割合及び疎水率の評価を行って結果を表１に示した。
【００７７】
また、このシリカ微粒子を用いて、以下の配合でトナー組成物を調製し、その評価を行って結果を表１で示した。
【００７８】
＜トナー組成物の調製＞
粉砕法により製造された平均粒子径８μｍの負帯電スチレン−アクリル樹脂２成分トナー（三笠産業社製）を使用し、このトナーとシリカ微粒子との合計１００重量部に対して、シリカ微粒子の配合量が以下の割合となるように混合した。
シリカ微粒子配合量（重量部）
＝親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）／２０
上記混合物をヘンシェルタイプのミキサーに入れ、６００回転／分で１分間攪拌し、さらに３０００回転／分で３分間攪拌してシリカ微粒子をトナー表面に分散させることによって、トナー組成物を調製した。
【００７９】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
実施例１において、気相法シリカ微粒子として、表１に示すものを用い、疎水化、粉砕・分級条件を変えて疎水化・分級シリカ微粒子を製造し、このシリカ微粒子を用いて同様にトナー組成物を調製した。
【００８０】
なお、疎水化処理におけるシリカ微粒子１００重量部当たりのポリシロキサン（Ｉ）の使用量は、疎水化処理に供したシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積に応じて、次の式で算出される量とした。
ポリシロキサン（Ｉ）（重量部）
＝親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）／８
得られたシリカ微粒子及びトナー組成物の評価結果を表１に示した。
【００８１】
なお、比較例４で得られた疎水化・分級シリカ微粒子のレーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定における粒度分布を図１に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１より、本発明によれば、凝集粒子が小さくかつ少なく、トナーへの均一分散性に優れた均一粒子径のシリカ微粒子により、良好な流動性及び画像品質の高いトナー組成物を実現することができることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料や電子写真用トナー、化粧料等の粉体系材料において、流動性改善、固結防止、帯電調整等の目的で添加される疎水性シリカ微粒子と、この疎水性シリカ微粒子を用いた電子写真用トナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細なシリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粉末の表面を有機物によって処理して帯電性や疎水性を改善したいわゆるシリカ微粒子は、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真において、トナー流動性改善剤、或いは帯電性調整剤として広く用いられている。
【０００３】
従来、このような用途に用いられる無機酸化物粉末のうち、気相法シリカ（乾式法で製造されたシリカ）は、一次粒子径が小さく、その表面処理による帯電性の制御と疎水化処理で、トナー外添剤として優れた機能を奏することが期待され、最も一般的に使用されている（例えば特許文献１〜３）。
【０００４】
しかし、気相法シリカは一次粒子径が小さいものの、一次粒子径が小さいゆえに凝集し易く、凝集粒子を形成したものが多く、その凝集粒子径は、通常１０μｍから２００μｍ以上にもなる。さらに、表面処理においても粒子径１０μｍ以上の凝集粒子が容易に形成される。
【０００５】
このような凝集粒子は、トナーへの分散工程において強い摩擦力を受けてほぐされながらトナー間に分散する。トナーの流動化剤として外添される気相法シリカは好ましくは平均一次粒子径１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下のものが優れた効果を示すが、その中に強い凝集力で形成された大きな凝集体があるとトナーへの分散性が悪く、またトナーから容易に脱離する。その結果として、トナー表面がシリカ微粒子で十分に被覆されず、同じ粒子径を持ち凝集粒子の少ないシリカに比較してトナーへの流動性付与効果が劣る。さらに悪いことには、脱落した凝集粒子が感光体ドラムに付着することによって紙面上で白点となって現れる異常画像の原因になる。
【０００６】
なお、特許文献４には、「珪素化合物の燃焼によって得られるシリカ微粒子であって、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．１μｍ未満の範囲であり、且つ、ロジン−ラムラー線図で表示した粒度分布の勾配ｎが２以上であり、またレーザ回折・散乱法による測定で１μｍ以上の溶融粒子を含まないことを特徴とするシリカ微粒子。」が記載されているが、このようなシリカ微粒子ではトナー粒子への埋没を抑えることはできるものの、表面処理剤とシリカ微粒子を混合して疎水化などの表面処理を行う過程で凝集粒子が形成されるため、トナーへの十分な分散性および流動性を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４５３２５号公報
【特許文献２】特開２００６−９９００６号公報
【特許文献３】特開２００７−３４２２４号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、トナーへの分散性やトナーの流動性低下の原因となる粗大な凝集粒子を含まず、また、トナーからの脱離を抑制することができ、従って、トナーへの均一分散性と流動性の付与効果に優れ、印刷画像上の白点の発生を抑制できる、トナー外添剤として好適な微細な一次粒子径を有するシリカ微粒子を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、このような高分散性疎水性シリカ微粒子を用いた電子写真用トナー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、気相法シリカ微粒子の平均一次粒子径と、この気相法シリカ微粒子に対して特定の疎水化処理を施してなる疎水性シリカ微粒子の凝集粒子の割合を制御することにより、トナーからの脱離の問題がなく、トナーへの均一分散性と流動性の付与効果に優れ、印刷画像上の白点の発生を抑制できる、トナー外添剤として好適な疎水性シリカ微粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１２】
［１］ 気相法により得られた平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの親水性シリカ微粒子を下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンで疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が１２％未満であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【００１３】
【化１】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ”は、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、または両方のＲ”で一つの酸素原子を表して環状シロキサンを形成する結合を表す。
ｎ、ｍは、それぞれ０以上の整数を表し、ｎとｍの合計は２以上である。
なお、Ｒ’はＲとは異なるものであるが、Ｒ’とＲ”、ＲとＲ”は同一であっても良く、異なるものであっても良い。式中の５個のＲは同一のものをさし、２個のＲ”は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１４】
［２］ ［１］において、親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ未満であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【００１５】
［３］ ［２］又は［２］において、疎水率が９７％以上であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【００１６】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、トナー外添用シリカ微粒子であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【００１７】
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかに記載の疎水性シリカ微粒子を外添したことを特徴とする電子写真用トナー組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の疎水性シリカ微粒子は、気相法により得られた、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍと非常に微細な一次粒子よりなる親水性シリカ微粒子を前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサン（以下「ポリシロキサン（Ｉ）」と称す場合がある。）で疎水化処理してなり、しかも、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定において、粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が１２％未満と、粗大な凝集粒子を殆ど含まないため、トナー等への均一分散性に優れ、シリカ微粒子本来の流動性改善効果を有効に発揮することができ、また、トナーからの脱落の問題もないため、印刷画像上の白点の発生を抑制することができる。
このような本発明の疎水性シリカ微粒子は、粉体塗料や電子写真用トナー、化粧料等の粉体材料系において、流動性改善、固結防止、帯電調整等の目的で添加されるシリカ微粒子として工業的に極めて有用である。
【００１９】
本発明に係る親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましい（請求項２）。
【００２０】
また、本発明の疎水性シリカ微粒子の疎水率は９７％以上であることが好ましい（請求項３）。
【００２１】
また、本発明の疎水性シリカ微粒子はトナー外添用シリカ微粒子として有効である（請求項４）。
【００２２】
本発明の電子写真用トナー組成物は、このような本発明の疎水性シリカ微粒子を外添したものであり、流動性に優れ、白点画像等の画像欠陥を生じにくい、高特性電子写真用トナー組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定における比較例４のシリカ微粒子の粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の疎水性シリカ微粒子及び電子写真用トナー組成物の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
［疎水性シリカ微粒子］
本発明の疎水性シリカ微粒子は、気相法により得られた平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの親水性シリカ微粒子をポリシロキサン（Ｉ）で疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が１２％未満であることを特徴とする。
【００２６】
＜気相法による親水性シリカ微粒子＞
本発明に係る気相法による親水性シリカ微粒子は、乾式法シリカとも呼ばれ、その製法は珪素化合物の火炎加水分解、火炎中燃焼法による酸化、あるいはこれらの反応の併用による方法で製造されたものであれば良く、特に制限されない。中でも火炎加水分解法により製造された気相法シリカが好適に用いられる。市販されている製品としては、日本アエロジル社製あるいはエボニックデグサ社製の「アエロジル」、キャボット社製の「キャボジル」、ワッカー社製の「ＨＤＫ」、トクヤマ社製の「レオロシール」等がある。
【００２７】
火炎加水分解法による気相法シリカの製造方法は、例えば、四塩化ケイ素等の原料珪素化合物のガスを不活性ガスと共に燃焼バーナーの混合室に導入し、水素及び空気と混合して所定比率の混合ガスとし、この混合ガスを反応室で１０００〜３０００℃の温度で燃焼させて生成させ、冷却後、生成したシリカをフィルターで捕集する方法である。火炎加水分解法についてのより詳細な製造方法としては、ドイツ特許第９７４，７９３号、同第９７４，９７４号及び同第９０９，３３９号の各公報に記載の方法を参照することができる。
【００２８】
火炎中燃焼法は、アルキルシラン、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を火炎中で燃焼分解する方法である。すなわち、アルキルシラン、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を加熱蒸発させて窒素ガスなどの不活性ガスに伴流させるか、又は噴霧させて、酸水素火炎などの火炎中に導入し、この火炎中で燃焼分解させる。
【００２９】
気相法シリカの原料として用いられる珪素化合物としては、各種の無機珪素化合物、有機珪素化合物が挙げられる。例えば、四塩化珪素、三塩化珪素、二塩化珪素などの無機珪素化合物、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、ポリシロキサン（Ｉ）、或いはこれらのオリゴマー、ポリマーなどの有機珪素化合物が挙げられる。
【００３０】
このような珪素化合物の火炎中での加水分解及び燃焼分解は、この珪素化合物を必要に応じて蒸留などで精製した後、加熱蒸発させてこれを窒素ガスなどの不活性ガスに伴流させる気流伴送法や、珪素化合物を霧化させて火炎中に供給する方法で、酸水素火炎などの火炎中に導入し、この火炎中で反応させて行えばよいが、この際には、水素ガス、メタンガスなどのような可燃性ガスを助燃ガスとしてもよい。この助燃ガスとしては残渣の残らないものであればいずれも使用することができ、特に制限はない。
【００３１】
珪素化合物の加水分解又は燃焼分解で生成したシリカは、バグフィルター、サイクロンなど公知の方法で捕集される。
【００３２】
このような気相法シリカは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３３】
＜平均一次粒子径＞
本発明において、気相法により得られ、疎水化処理に供される親水性シリカ微粒子は、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする。親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍより大きいと、得られる疎水性シリカ微粒子のトナーへの分散性が悪く、流動性向上効果に劣るものとなる。平均一次粒子径が２０ｎｍより小さい気相法シリカ微粒子は凝集し易く、凝集粒子の割合が多くなるため好ましくない。
【００３４】
特に、流動性付与効果の面から、親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下、例えば４５ｎｍ以下であることが好ましい。
特に、凝集粒子割合の面から、親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明に係る親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は、後述の実施例の項に示されるように、透過型電子顕微鏡観察により求められる。
【００３６】
＜ＢＥＴ比表面積＞
気相法により得られる親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は主に平均一次粒子径に依存するが、本発明の実施において疎水化処理に供される親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は１０〜１２０ｍ２／ｇが好ましく、さらには１５〜９０ｍ２／ｇが好ましい。親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、得られる疎水性シリカ微粒子のトナーへの分散性が悪く、流動性向上効果に劣るものとなる。ＢＥＴ比表面積が大き過ぎる気相法シリカ微粒子は粉砕後に凝集し易く、また凝集力が強いため好ましくない。
【００３７】
特に、流動性付与効果の面から、親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は２５〜９０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明に係る親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、後述の実施例の項に示されるように、ＢＥＴ法により求められる。
【００３９】
＜疎水化処理＞
本発明の疎水性シリカ微粒子は、上述のような平均一次粒子径を有する気相法による親水性シリカ微粒子を下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンで疎水化処理してなるものである。
【００４０】
【化２】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ”は、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、または両方のＲ”で一つの酸素原子を表して環状シロキサンを形成する結合を表す。
ｎ、ｍは、それぞれ０以上の整数を表し、ｎとｍの合計は２以上である。
なお、Ｒ’はＲとは異なるものであるが、Ｒ’とＲ”、ＲとＲ”は同一であっても良く、異なるものであっても良い。式中の５個のＲは同一のものをさし、２個のＲ”は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００４１】
シリカ微粒子の疎水化処理の方法としては、例えば、特許第３２２９１７４号公報に記載されるような、シランカップリング剤とシリコーンオイルを用いる方法、特公昭６１−５０８８２号公報に記載されるようなオルガノハロゲンシランを用いる方法、特公昭５７−２６４１号公報に記載されるようなオルガノポリシロキサンを用いる方法、特開昭６２−１７１９１３号公報に記載されるようなシロキサンオリゴマーを用いる方法などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、特に、本発明では、疎水性が高くトナーへの流動性の付与効果が高く、さらには物理吸着したポリシロキサン（Ｉ）によって感光体ドラム表面のクリーニング効果をも有する表面処理方法である、ポリシロキサン（Ｉ）による方法を採用する。
【００４３】
本発明で用いるポリシロキサン（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ’のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらのうち、好ましくはフェニル基である。
【００４４】
Ｒ，Ｒ’，Ｒ”の炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ，Ｒ’のアリール基は、１又は２以上の置換基を有していても良く、この場合、その置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒとしては、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
また、Ｒ’としては、特に水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ”としては、特にメチル基、水酸基が好ましい。
【００４６】
ｎ，ｍはそれぞれ０以上の整数を表し、ｎ＋ｍ≧２である。
ｎは特に０〜８００であることが好ましく、ｍは特に０〜１０００であることが好ましく、ｎとｍは合計で１０〜１０００であることが好ましい。
【００４７】
また、ポリシロキサン（Ｉ）の分子量は特に１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、ポリシロキサン（Ｉ）は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率で混合して用いても良い。
【００４９】
このようなポリシロキサン（Ｉ）による疎水化処理は、具体的には次のようにして実施される。
【００５０】
平均一次粒子径２０〜１００ｎｍの気相法シリカ粉末１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、ポリシロキサン（Ｉ）０．５〜３０重量部をスプレーする。この反応混合物を２２０〜３８０℃にて０．５〜３時間程度、窒素気流下で攪拌することにより、ポリシロキサンとシリカ表面を反応させる。これを冷却することにより、疎水性シリカ微粒子を得る。
【００５１】
このような疎水化処理において、親水性シリカ微粒子１００重量部の疎水化処理に用いるポリシロキサン（Ｉ）の量は、疎水化処理に供する親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積に対して、次のような式で算出される量であることが好ましい。
ポリシロキサン（Ｉ）（重量部）
＝親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）／Ｈ
上記計算式において、Ｈは２〜２０、特に８であることが好ましい。
上記範囲よりもポリシロキサン（Ｉ）の使用量が多いと疎水化処理後の生成物に凝集物が多く発生し、少ないとトナー外添剤として十分な疎水性が付与されない。
【００５２】
なお、ポリシロキサン（Ｉ）は単独で親水性シリカ微粒子に対してスプレーしても良いが、高粘度の場合にはヘキサンやトルエンなどの揮発性有機溶媒に１〜９０重量％程度の濃度に溶解してスプレーしても良い。
【００５３】
本発明では、このような疎水化処理により、後述の実施例の項に記載される方法で測定される疎水率が９７％以上、特に９９％以上のシリカ微粒子とすることが好ましい。
【００５４】
＜凝集粒子の割合＞
本発明の疎水性シリカ微粒子は、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合（以下、この割合を「レーザー回折法凝集粒子割合」と称す場合がある。）が１２％未満であることを特徴とする。即ち、例えば、図１に示すレーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定における回折チャートにおいて、１．５μｍ以上の凝集粒子の分布割合が１２％未満であることを特徴とする。
このレーザー回折法凝集粒子割合が１２％以上では、大きな凝集粒子が多いことにより、トナーへの均一分散性に劣り、良好な流動性、白点の少ない良好な印刷画質を得ることができない。
【００５５】
レーザー回折法凝集粒子割合は小さい程好ましく、特に１０％以下、とりわけ５％以下であることが好ましい。
【００５６】
なお、このレーザー回折法凝集粒子割合は後述の実施例の項に示されるように、堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ９２０」を用いて、シリカ微粒子のエタノール分散液に対して測定することにより求められる。
【００５７】
上述のレーザー回折法凝集粒子割合の本発明の疎水性シリカ微粒子は、前述の気相法により製造された親水性シリカ微粒子をポリシロキサン（Ｉ）を用いて疎水化処理したものを原料に用い、ピンミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕した後、気流式分級法などにより分級して微粉のみを回収し、この粉砕、分級を必要に応じて繰り返すことにより得ることができる。
この際、分級で分離された粗粒分は、粉砕工程へ循環させることが工程の効率において好ましい。
なお、分級と粉砕が同時に行われる機構を備えた粉砕機や、分級工程が粉砕機に組み込まれた粉砕機を用いる場合、分級が不十分であると判断された場合には、別途分級機を設置して、より高度な分級工程を行うようにすることが好ましい。
【００５８】
前述の疎水化処理によりシリカ微粒子の凝集が起こることから、疎水化処理はこの粉砕・分級処理に先立ち行い、疎水化処理後に上述の粉砕・分級処理を行う。
【００５９】
［電子写真用トナー組成物］
本発明の電子写真用トナー組成物は、上述の本発明の疎水性シリカ微粒子を外添したものであり、その組成やその製造方法には特に制限はなく、公知の組成及び方法を採用することができる。
【００６０】
本発明の電子写真用トナー組成物の製造に当り、本発明の疎水性シリカ微粒子の添加量は、所望の特性向上効果が得られるような添加量であれば良く、特に制限されないが、電子写真用トナー組成物中に、本発明の疎水性シリカ微粒子が０．１〜６．０重量％含有されていることが好ましい。電子写真用トナー組成物中の本発明の疎水性シリカ微粒子の含有量が０．１重量％未満では、このシリカ微粒子を添加したことによる流動性の改善効果や帯電性の安定効果が十分に得られない。また、シリカ微粒子の含有量が６．０重量％を超えるとトナー表面から脱離してシリカ微粒子単独で行動するものが多くなり、画像やクリーニング性に問題が生じてくる。
【００６１】
電子写真用トナー組成物中の本発明の疎水性シリカ微粒子の含有量Ｓ（重量％）はトナー粒子の平均粒子径に依存し、例えば近年一般に使用されている平均粒子径が５〜９μｍのトナーにおいては、疎水性シリカ微粒子の製造に用いた親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径ｒ（ｎｍ）に対して、ｒ／４０≦Ｓ≦ｒ／７の範囲であることが好ましく、特にＳ＝ｒ／２０であることが好ましい。
【００６２】
トナーには一般に熱可塑性樹脂の他、少量の顔料及び電荷制御剤、その他の外添剤が含まれている。本発明では、上記シリカ微粒子が配合されていれば、他の成分は従来と同様で良く、磁性、非磁性の１成分系トナー、２成分系トナーのいずれでも良い。また、負帯電性トナー、正帯電性トナーのいずれでも良く、モノクロ、カラーのどちらでも良い。
【００６３】
なお、本発明の電子写真用トナー組成物の製造に当り、外添剤としての本発明の疎水性シリカ微粒子は、単独で使用されるに限られず、目的に応じて、他の金属酸化物微粒子と併用しても良い。例えば、上記シリカ微粒子と、他の表面改質された乾式シリカ微粒子や表面改質された乾式酸化チタン微粒子や表面改質された湿式酸化チタン微粒子等を併用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００６５】
なお、以下の実施例及び比較例におけるシリカ微粒子及びトナー組成物の評価方法は次の通りである。
【００６６】
［シリカ微粒子の評価］
＜平均一次粒子径＞
透過型電子顕微鏡像上で、シリカ微粒子サンプルから無作為の粒子２５００個以上の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒子径を求めた。
【００６７】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ法により測定した。
【００６８】
＜レーザー回折法凝集粒子割合＞
凝集粒子割合の測定には、堀場製作所製レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ９２０」を用いた。測定溶媒にはエタノールを用いた。疎水性シリカ微粒子サンプル約０．２ｇを用い、装置所定の方法に従って測定を行った。測定前処理として、強度３０Ｗの超音波を５分間照射してサンプルを分散した。図１に示すような体積平均粒径の測定結果から、粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合を求めた。
【００６９】
＜疎水率＞
疎水性シリカ微粒子サンプル１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪した。振盪後、１０分間静置した。静置後、下層の２０〜３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その波長５００ｎｍの光の透過率を疎水率とした。
【００７０】
［トナー組成物の評価］
＜安息角＞
トナー組成物の安息角は、パウダーテスターＰＴ−Ｓ（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。約２０ｇのトナーサンプルを目開き３５５μｍの篩に載せ、振動により落下するトナーサンプルを漏斗を通して、この漏斗先端から約６．５ｃｍ下方に設置した直径８ｃｍの円形テーブルに堆積させた。円錐状に形成された堆積トナーサンプルの、水平面に対する側面の角度を安息角とした。
測定されたトナー組成物の安息角が小さいほど、シリカ微粒子中の凝集粒子が小さく、流動性に優れる。
本発明においては、安息角４１°以下で合格とし、３９°以下を良好とした。
【００７１】
＜白点画像の評価方法＞
トナー組成物を市販の複写機に充填し、Ａ４コピー紙１０００枚の連続通紙で１枚あたり３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像１０個を印刷し、１０００枚目のの画像上に見られる、直径０．２ｍｍ以上の白点の個数をカウントし、画像あたり平均個数を計算した。
本発明においては、この白点画像の平均個数が２以下で合格とした。
【００７２】
［実施例１］
気相法シリカ微粒子として日本アエロジル（株）製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０」（ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）を用い、この気相法シリカ微粒子を、以下の条件で疎水化処理した後、以下の条件で粉砕、分級することにより、表１に示す平均一次粒子径及びレーザー回折法凝集粒子割合のシリカ微粒子を得た。
【００７３】
＜疎水化処理＞
気相法シリカ微粒子１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、以下のポリシロキサン（Ｉ）１１重量部をスプレーした。この反応混合物を２８０℃で１時間、窒素気流下で攪拌した。これを冷却することにより、疎水性シリカを得た。
【００７４】
ポリシロキサン（Ｉ）：一般式（Ｉ）において、Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝メチル基、Ｒ”＝メチル基、ｎ＝０、ｍ＝８０、分子量約５９００のポリシロキサン
【００７５】
＜粉砕・分級処理＞
粉砕機としてカウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製）を使用し、分級装置としてターボプレックス１０００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕・分級処理を行った。分離した粗粉は配管を通じてジェットミルに連続的に循環導入して、再度粉砕・分級処理に供した。
【００７６】
得られた疎水化・低凝集化シリカ微粒子について、凝集粒子割合及び疎水率の評価を行って結果を表１に示した。
【００７７】
また、このシリカ微粒子を用いて、以下の配合でトナー組成物を調製し、その評価を行って結果を表１で示した。
【００７８】
＜トナー組成物の調製＞
粉砕法により製造された平均粒子径８μｍの負帯電スチレン−アクリル樹脂２成分トナー（三笠産業社製）を使用し、このトナーとシリカ微粒子との合計１００重量部に対して、シリカ微粒子の配合量が以下の割合となるように混合した。
シリカ微粒子配合量（重量部）
＝親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）／２０
上記混合物をヘンシェルタイプのミキサーに入れ、６００回転／分で１分間攪拌し、さらに３０００回転／分で３分間攪拌してシリカ微粒子をトナー表面に分散させることによって、トナー組成物を調製した。
【００７９】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
実施例１において、気相法シリカ微粒子として、表１に示すものを用い、疎水化、粉砕・分級条件を変えて疎水化・分級シリカ微粒子を製造し、このシリカ微粒子を用いて同様にトナー組成物を調製した。
【００８０】
なお、疎水化処理におけるシリカ微粒子１００重量部当たりのポリシロキサン（Ｉ）の使用量は、疎水化処理に供したシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積に応じて、次の式で算出される量とした。
ポリシロキサン（Ｉ）（重量部）
＝親水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）／８
得られたシリカ微粒子及びトナー組成物の評価結果を表１に示した。
【００８１】
なお、比較例４で得られた疎水化・分級シリカ微粒子のレーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定における粒度分布を図１に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１より、本発明によれば、凝集粒子が小さくかつ少なく、トナーへの均一分散性に優れた均一粒子径のシリカ微粒子により、良好な流動性及び画像品質の高いトナー組成物を実現することができることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法により得られた平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの親水性シリカ微粒子を下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンで疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が１２％未満であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【化１】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ”は、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、または両方のＲ”で一つの酸素原子を表して環状シロキサンを形成する結合を表す。
ｎ、ｍは、それぞれ０以上の整数を表し、ｎとｍの合計は２以上である。
なお、Ｒ’はＲとは異なるものであるが、Ｒ’とＲ”、ＲとＲ”は同一であっても良く、異なるものであっても良い。式中の５個のＲは同一のものをさし、２個のＲ”は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
請求項１において、親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２において、疎水率が９７％以上であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、トナー外添用シリカ微粒子であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の疎水性シリカ微粒子を外添したことを特徴とする電子写真用トナー組成物。
【請求項１】
気相法により得られた平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの親水性シリカ微粒子を下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンで疎水化処理してなる疎水性シリカ微粒子であって、レーザー回折法による粒子の体積基準粒子径測定で粒子径１．５μｍ以上の凝集粒子の割合が１２％未満であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【化１】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ”は、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、または両方のＲ”で一つの酸素原子を表して環状シロキサンを形成する結合を表す。
ｎ、ｍは、それぞれ０以上の整数を表し、ｎとｍの合計は２以上である。
なお、Ｒ’はＲとは異なるものであるが、Ｒ’とＲ”、ＲとＲ”は同一であっても良く、異なるものであっても良い。式中の５個のＲは同一のものをさし、２個のＲ”は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
請求項１において、親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２において、疎水率が９７％以上であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、トナー外添用シリカ微粒子であることを特徴とする疎水性シリカ微粒子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の疎水性シリカ微粒子を外添したことを特徴とする電子写真用トナー組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１７３９２５（Ｐ２０１０−１７３９２５Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１５３９（Ｐ２００９−２１５３９）
【出願日】平成２１年２月２日（２００９．２．２）
【出願人】（３９００１８７４０）日本アエロジル株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２日（２００９．２．２）
【出願人】（３９００１８７４０）日本アエロジル株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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