疎水性メラミン樹脂発泡体
Ｃ6−Ｃ20−アルキル基、特にステアリル基を含む化合物、例えばステアリン酸アルミニウムまたはステアリルイソシアネートで疎水化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物系連続気泡発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の疎水性連続気泡発泡体、その製造方法、およびその利用に関する。
【０００２】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の連続気泡弾性発泡体、また発泡性（発泡剤を含む）のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の溶液または分散液を熱風、水蒸気またはマイクロ波照射での加熱により発泡させて架橋させる製造方法は公知であり、例えば、ＥＰ−Ａ１７６７２やＥＰ−Ａ３７４７０に記載されている。
【０００３】
これらは、建物や車両のいろいろな被覆用途や吸音用途に、また絶縁性緩衝性包装材として有用である。未処理のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体は、親水性液体・疎水性液体ともに、非常に速やかに吸収する。水の吸収は、発泡体の性質に悪影響をもたらし、例えば密度を上げたり、断熱性を低下させる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ６３３２８３は、発泡体に疎水化剤、特にシリコーン樹脂の水性エマルジョンを塗布して、メラミン−ホルムアルデヒド発泡体の水吸収性を低下させることを開示している。この実施例では、密度が１１ｋｇ／ｍ3である発泡体を使用しているが、これを疎水化剤で処理すると、疎水化後には密度が７２ｋｇ／ｍ3〜１２０ｋｇ／ｍ3に上昇している。いくつかの用途においては、例えば航空機などの輸送分野では、この密度上昇が、未修飾のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体と較べて不利となりうる。また、熱安定性や難燃性などのメラミン−ホルムアルデヒド発泡体の優れた性質が、この処理により大幅に低下する可能性がある。疎水化材料で例示されている水吸収率の約２０体積％は比較的大きく、この材料の性質を逆に低下させる可能性がある。よく使用される疎水化剤、例えばシリコーンまたはクロロプレンは、多くの有機溶媒にほとんど可溶で、膨潤性である。したがって、有機溶媒と接触すると疎水化層の分離や溶媒吸収による膨潤が起こることがあり、これを除くにはコストも時間もかかる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１００１１３８８は、その気孔表面をフルオロアルキルエステル疎水化・嫌油化剤で塗布した連続気泡メラミン樹脂発泡体を開示している。メラミン樹脂発泡体部分の油の吸収性が低下し、水の吸収性も低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、疎水性と親油性の両方を示し、製造が容易なメラミン−ホルムアルデヒド縮合物系の連続気泡発泡体を提供することである。修飾後の連続気泡発泡体は、特に液液分離や油タンクの漏洩防止に有用であることを要す。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物系の連続気泡発泡体で、Ｃ6−Ｃ20−アルキル基を含む化合物で疎水化されたものにより、この目的が達成されることを見出した。
【０００８】
本連続気泡発泡体は、好ましくはステアリル基を含む化合物により疎水化される。
【０００９】
発泡体の密度上昇が最小限で疎水化効果が得られることが有利である。表面に共有結合あるいは例えば架橋反応により固定され、有機溶媒と接触しても発泡体から外れない疎水化剤が特に好ましい。さらに好ましい疎水化剤は、反応混合物の発泡の前に添加しても発泡体の構造や発泡体の機械性能にほとんど影響を与えない物質である。
【００１０】
連続気泡発泡体：
連続気泡発泡体のエンベロープ密度は、通常３〜１００ｇ／ｌの範囲、好ましくは５〜２０ｇ／ｌの範囲である。気孔数は、通常５０〜３００気孔／２５ｍｍの範囲である。引張強度は、好ましくは１００〜１５０ｋＰａの範囲であり、破断伸度は８〜２０％の範囲である。
【００１１】
メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂の、好ましくはアミノ樹脂の連続気泡発泡体を製造するには、ＥＰ−Ａ０７１６７２またはＥＰ−Ａ０３７４７０に記載のように、発泡剤を含む高濃度のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物溶液または分散液を熱風、水蒸気またはマイクロ波照射により発泡させ、硬化させる。
【００１２】
本発明の疎水化を行うには、このようにして得られた連続気泡発泡体に、液体反応混合物、即ちＣ6−Ｃ20−アルキルイソシアネート、好ましくはステアリルイソシアネートの溶液または水分散液を気相堆積により散布または塗布し、次いで、４０〜２００℃の範囲の温度で疎水化させる。このイソシアネートは、メラミン−ホルムアルデヒド連続気泡発泡体の気孔支柱の表面に残留しているメチロール基とアミノ基と反応し、ウレタン基または尿素基を生成する。好ましくは触媒を添加してこの反応を加速させる。
【００１３】
あるいは、発泡体の疎水化を、非反応性のＣ6−Ｃ20−アルキル基含有化合物類で、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩類で行ってもよい。メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）初期縮合物と硬化剤と発泡剤とからなる混合物を、混合物中の固体に対して０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量のステアリン酸塩と混合し、この混合物を次いで加熱発泡させ、架橋してもよい。この方法は、分散液への浸漬や発泡体からの液体の搾出、高温での乾燥などの新たな加工工程を必要としないという利点がある。添加することで非疎水化発泡体と同等の密度をもつ疎水化発泡体を得ることが可能となる。
【００１４】
使用する疎水化剤は、好ましくはステアリン酸アルミニウムであり、より好ましくはモノステアリン酸アルミニウムである。これは、これらを使用すると、発泡体構造や発泡体の機械的性能に大きな変化がなく、得られる発泡体が弾性を示すためである。
【００１５】
この方法は、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物より出発する。メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、メラミン以外に最大５０％の、好ましくは最大２０質量％の他の熱硬化成分を含んでもよく、また、ホルムアルデヒド以外に、最大５０％の、好ましくは最大２０質量％の他のアルデヒド類を共縮合の形で含んでいてもよい。未修飾のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物が特に好ましい。好ましい熱硬化成分としては、例えば、アルキル置換およびアリールアルキル置換されたメラミン、尿素、ウレタン、カルボキサミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホンアミド、脂肪族アミン、グリコール類、フェノールおよびその誘導体があげられる。好ましいアルデヒド類としては、例えば、アセトアルデヒドや、トリメチロール−アセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドがあげられる。アルデヒド樹脂のエーテル化初期縮合物もまた有用である。上記以外のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物に関する詳細は、
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌ．１４／２， １９６３， ｐ．３１９〜４０２に記載されている。
【００１６】
メラミンとホルムアルデヒドのモル比は、通常１：１．０未満であり、好ましくは１：１〜１：５、特に好ましくは１：１．３〜１：１．８である。ＥＰ−Ｂ３７４７０によれば、メラミン樹脂が、共縮合の形でサルファイト基を含むことが好ましく、これは、例えば樹脂の縮合の際に１〜２０質量％の亜硫酸水素ナトリウムを添加することで達成される。メラミンとホルムアルデヒドとの比率が一定でサルファイト基含量が比較的高い場合、発泡体からのホルムアルデヒドの発生が多くなることが明らかとなった。このため、使用する初期縮合物は、実質的にサルファイト基を含まない、すなわちサルファイト基含量は、１％未満、好ましくは０．１％未満、特に好ましくは０％である。
【００１７】
発泡剤を乳化させて発泡体を安定化させるために、乳化剤または乳化剤混合物を添加する必要がある。使用する乳化剤は、アニオン性、カチオン性、およびノニオン界面活性剤のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１８】
有用なアニオン界面活性剤は、ジフェニレンオキシドスルホネート類、アルカン−およびアルキルベンゼン−スルホネート類、アルキルナフタレンスルホネート類、オレフィンスルホネート類、アルキルエーテルスルホネート類、脂肪アルコールスルフェート類、エーテルスルフェート類、α−スルホ脂肪酸エステル類、アシルアミノアルカンスルホネート類、アシルイセチオネート類、アルキルエーテルカルボキシレート類、Ｎ−アシルザルコシネート類、アルキル−およびアルキルエーテルホスフェート類である。有用なノニオン界面活性剤としては、アルキルフェノールポリグリコールエーテル類、脂肪アルコールポリグリコールエーテル類、脂肪酸ポリグリコールエーテル類、脂肪酸アルカノールアミド類、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマー類、アミンオキシド類、グリセリル脂肪酸エステル類、ソルビタンエステル類およびアルキルポリグルコシド類があげられる。有用なカチオン性乳化剤としては、アルキルトリアンモニウム塩類、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩類、およびアルキルピリジニウム塩類があげられる。乳化剤の添加量は、樹脂に対して好ましくは０．２〜５質量％である。
【００１９】
メラミン樹脂溶液から発泡体を形成するためには、この溶液が発泡剤を含む必要がある。ただし、その量は所望の発泡体密度により変動する。原理的には、本発明の方法において、物理発泡剤だけでなく化学発泡剤も使用可能である。有用な物理発泡剤としては、例えば、液体では、炭化水素類、ハロゲン化物、特にフッ素化物、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類などがあげられ、気体では、空気やＣＯ2があげられる。有用な化学発泡剤としては、例えば、イソシアネートと水（ＣＯ2を有効発泡剤として放出）、カーボネート類やビカーボネート類（ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）と酸（同様にＣＯ2を発生）、アゾジカルボンアミドなどのアゾ化合物があげられる。本発明のある好ましい実施様態においては、この水溶液または分散液が樹脂に対して１％〜４０質量％の沸点が０から８０℃である物理発泡剤を含む。ペンタンの場合、５〜１５質量％の範囲で含まれる。
【００２０】
用いる硬化剤は、メラミン樹脂の縮合をさらに進めるアジド系化合物類である。投与量は、樹脂当たり０．０１％〜２０％、好ましくは０．０５％〜５質量％である。有用な硬化剤としては、無機酸および有機酸があげられ、その例としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、アミドスルホン酸や、酸無水物があげられる。
【００２１】
目的によっては、樹脂に対して、最大２０質量％、好ましくは１０質量％未満の量の通常の添加物、例えば染料、難燃剤、ＵＶ安定剤、または繊維状充填材、燃焼ガスの毒性を低下させる薬剤、または炭化促進剤を加えることも有益である。
【００２２】
本発明の疎水化剤に加えて、他の疎水化剤を０．２〜５質量％の量で添加してもよい。有用な疎水化剤としては、例えば、シリコーン類、パラフィン類、シリコーン界面活性剤類、フッ素系界面活性剤類、疎水性炭化水素界面活性剤類、シリコーンおよびフルオロカーボンエマルジョン類があげられる。
【００２３】
初期縮合物と溶媒との混合物中のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の濃度は、５５％〜８５％の範囲で、好ましくは６３％〜８０質量％の範囲で大きく変動する。初期縮合物と溶媒との混合物の粘度は、好ましくは１〜３０００ｄＰａｓ、より好ましくは５〜２０００ｄＰａｓである。
【００２４】
本発明の疎水化剤と添加物は、メラミン樹脂の水溶液または分散液と均一に混合してもよく、また、必要なら、発泡剤を加圧下で投入してもよい。しかしながら、固体状の、例えば噴霧乾燥したメラミン樹脂から出発し、乳化剤の水溶液と混合し、硬化剤と混合し、さらに発泡剤と混合してもよい。これらの成分の混合は、例えばエクストルーダーで行われる。混合後、この溶液または分散液をダイを通して排出し、その後直ちに加熱して発泡させてもよい。
【００２５】
ＥＰ−Ｂ１７６７１に記載のように、発泡性溶液または分散液の加熱は、原則的に、
高温ガスの吹きつけまたは高周波照射により行われる。しかし、ＥＰ−Ｂ３７４７０に記載のように、必要な加熱を超高周波照射で行うことが好ましい。このような誘電放射は、原理的には周波数が０．２ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの範囲のマイクロ波を用いて行われる。工業運転では、０．９１５、２．４５、および５．８ＧＨｚの周波数が用いられ、中でも、２．４５ＧＨｚの周波数が特に好ましい。誘電放射源はマグネトロンであり、複数のマグネトロンを同時に照射に使用してもよい。照射位置が非常に均一に分布するように注意すべきである。
【００２６】
溶液または分散液に加わる電力が、溶液中または分散液中の水１ｋｇに対して、５〜２００ＫＷ、好ましくは９〜１２０ＫＷとなるように照射することが有利である。加わる電力が低いと、発泡が起こらず、混合物は硬化するのみである。好ましい範囲では、電力の増加にともなって混合物の発泡率が上昇する。水１ｋｇ当たり約２００ＫＷとなると、発泡比率はもはや大きく増加しなくなる。
【００２７】
発泡成形用ダイから吐出される発泡用混合物は、直ちに照射にかけられる。温度上昇と発泡剤の気化により発泡を続ける混合物は、発泡体成形用の長方形の流路をもつ循環ベルトに押し当てられる。
【００２８】
ＷＯ０１／９４４３６に記載のように、ホルムアルデヒド発生量の少ないメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の発泡体は、メラミンとホルムアルデヒドのモル比が１：２より大きなＭＦ初期縮合物を用いて製造される。ホルムアルデヒド発生量をごくわずかに抑えるために、乾燥後の発泡体を２２０℃で３０分間熱処理してもよい。熱処理後には発泡体はすでに硬化状態にあり、もはや熱成形は不可能である。
【００２９】
例えばＥＰ−Ｂ３７４７０に記載のように、性能を改善するために、発泡体を次いで熱処理しプレスしてもよい。所望の形状や厚みに発泡体をカットし、片面または両面にカバー層を張り合わせてもよい。例えば高分子フィルムや金属箔がカバー層として張り合わされる。
【００３０】
この発泡体は、高さが最高２ｍのシートあるいはウェブとして、あるいは厚みが数ｍｍのフィルムとして製造できる。好ましい発泡体の高さ（発泡体の盛り上がり方向）は、２．４５ＧＨｚのマイクロ波では５０ｃｍ〜１５０ｃｍである。このような発泡体ウェブから、すべての所望のシート厚またはフィルム厚のものが切り出される。発泡体の片面または両面を、カバー層を、例えば紙、板、ガラスオーバーレイ、木材、石膏ボード、金属シートまたは金属箔、プラスチックフィルムを張り合わせることができ、その場合、この材料も発泡状態であってもよい。
【００３１】
本発明により製造される発泡体の用途としては、建物および建物の一部の断熱および防音、例えば特に間仕切り材、屋根材、外装材、ドアや床材、陸海空の乗り物の断熱や防音、また保冷、例えば低温倉庫、油タンクや液化ガス容器の保冷などがあげられる。
【００３２】
他の用途としては、壁面の絶縁被覆や絶縁性緩衝性包装材があげられる。架橋後のメラミン樹脂は硬度が高いため、この発泡体を、部分研磨洗浄用スポンジや研削用スポンジ、あるいは研磨用スポンジとして用いることもできる。
【００３３】
発泡体の連続気泡構造のため、洗浄材、研削材、研磨材が発泡体内部に取り込まれ、そこに保存されやすくなる。
【００３４】
低ホルムアルデヒド初期縮合物から出発すると、本発明の発泡体を、衛生分野で、例えば薄いフリースを創傷被覆材としてまた乳児のおむつや失禁製品の一部として使用できる。
【００３５】
連続気泡発泡体は弾性があるため、前もって組み立てた容器部品に、絶縁材として簡単に挿入できる。この発泡体は、低温でも、例えば−８０℃未満の低温でも弾性を保持する。脆化による損傷はない。したがって、柔軟な配管、例えば液体窒素供給ホースなどの柔軟絶縁材として特に有用である。
【００３６】
本発明の疎水性連続気泡発泡体は疎水性であり、漏洩や流出の保護効果が高いため、
発電用燃料タンク、油タンク、あるいはタンカー車やタンカートレーラ、タンカー船のタンク容器用の液溜めとして使用することが特に好ましい。この連続気泡発泡体を、タンク容器の内部に入れてもよいし、タンク容器の周囲を覆って流出保護材として使用してもよい。本発明の疎水性連続気泡発泡体と疎水性の液体とを充填した液体タンクでは、親水的な環境において、未修飾の発泡体よりこの液体が漏れにくいようであった。例えば、漏れの発生した油タンカーでは、海への油漏出量が、未修飾の発泡体を充填したタンカーより、はるかに少ない。
【００３７】
本発明の疎水性連続気泡発泡体はまた、濾過材または液液分離用分離材として用いられる。その際、例えば親水性の異なる液体の二相混合物の場合、ほぼ発泡体の親水性に応じて、一成分が選択的に吸収される。例えば、水不溶性の有害材料が漏出しても、選択的に吸収することができる。未修飾発泡体と疎水性発泡体とを併用すると、液液分離が可能となる。この種の複数の部材を併用してその効果を増幅することが有利である。
【実施例】
【００３８】
実施例１、ステアリルイソシアネートの疎水化
ガラスフラスコ中で、密度が９ｋｇ／ｍ3であるメラミン−ホルムアルデヒド連続気泡発泡体のサイコロ状試料（１０×１０×１０ｍｍ）１０個（バソテクト（Ｒ）、ＢＡＳＦ ＡＧ）を、１７．５ｇのステアリルイソシアネートを３３２．５ｇのトルエンに溶解した溶液に浸漬させ、そこに５適の触媒（ルプラゲンＮ２０１、ＢＡＳＦ社、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール３３％溶液）を添加した。サイコロ状発泡体を含む溶液を、８０℃で８時間還流した。次いで、フラスコを傾けてトルエン溶液を除いた。このサイコロ状発泡体を絞って大部分の吸収液体を除き、一定の質量となるまで乾燥させた。この修飾発泡体試料の密度は、１８．５ｋｇ／ｍ3である。この修飾発泡体は水に浮き、ほとんど水で濡れず、水吸収率は５体積％未満であった。
【００３９】
ステアリルイソシアネートの共有結合によりウレタン基または尿素基ができていることが、赤外吸光光度法（ＩＲ）で明らかとなった。未変換のステアリルイソシアネートを示す典型的なイソシアネートの吸収バンドは認められなかった。修飾により、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）下での発泡体の構造やその機械的性能に変化はなかった。
比較のために、修飾発泡体および未修飾発泡体のサイコロ状試料を棒に取り付け、着色したトルエンに浸した。いずれの発泡体試料も、直ちにトルエンを完全に吸収した。このトルエンは、トルエンに易溶性ので水に不溶性の染料（サーモプラストブルー６８４、アントラキノン染料、ＢＡＳＦ社）で着色したものである。次いで、浸した試料を、水で満たされた容器に入れ、棒をかき動かせて機械的に水中で攪拌した。未修飾発泡体中の大部分のトルエンは水で置換されたが、この疎水性発泡体は内部のトルエンを保持した。
【００４０】
実施例２および実施例３：ステアリン酸アルミニウムによる疎水化
同時に疎水化と発泡を行って修飾メラミン樹脂発泡体を製造するために、ＷＯ０１９４４３６に例示の方法を繰り返した。発泡性メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の発泡の前に、固形分当たり２質量％のトリステアリン酸アルミニウム（実施例２）または２質量％のモノステアリン酸アルミニウム（ステアリン酸ジヒドロキシアルミニウム）（実施例３）を添加した。得られた発泡体をまず１００℃で乾燥し、熱処理の疎水化に及ぼす影響を調べるために、この乾燥試料の一部を続いて１８０℃で５時間熱処理した。
【００４１】
実施例４〜実施例６および比較試験Ｖ１と比較試験Ｖ２：
ステアリン酸アルミニウムに代えて、添加を使用せず（Ｖ１）、または２質量％のステアリン酸ナトリウムを添加し（実施例４）、ジステアリン酸カルシウムを添加し（実施例５）、ジステアリン酸亜鉛を添加し（実施例６）、または二酢酸アルミニウムを添加して（Ｖ２）、実施例２を繰り返した。ステアリン酸アルミニウムの添加は、得られる発泡体の密度に対して効果を示さなかった。
【００４２】
いくつかの例では、得られた発泡体試料を、なんども圧縮して（屈曲させて）、内部の気孔膜を破壊して水の吸収能を低下させようとした。
【００４３】
疎水性は、発泡体のサイコロ状試料（３ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍ）を水面にのせて測定した。浮遊性と水吸収性は、３０分後に質量的に求めた。実験結果および手分析により求めた材料の弾性を、表１にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１と実施例２の連続気泡発泡体は、比較試験Ｖ１とほぼ同じ弾性を示した。モノステアリン酸アルミニウムやトリステアリン酸アルミニウムを添加して製造した発泡体は浮き、添加物を含まないメラミン−ホルムアルデヒド発泡体は沈んだ。材料の熱処理を行うと水吸収性はさらに低下した。
【００４６】
モノステアリン酸アルミニウムを用いて製造した材料の水吸収性は、屈曲により大きな影響を受けず、発泡体中に望ましくない膜が形成していないことを示している。
【００４７】
ステアリン酸の他のカチオンとの塩を用いて製造した発泡体（実施例４〜実施例６）も同様に浮くが、弾性は実施例２および実施例３より小さい。
【００４８】
比較試験Ｖ２は、ステアリル基よりずっと短いアルキル基をもつカルボン酸のアルミニウム塩の添加は、柔軟性のよい発泡体を与えるが、その疎水性がよくないことを示している。
【００４９】
実施例７：液液分離への利用
着色トルエンを一滴、水に垂らした。使用した染料は、トルエン易溶性で水不溶性のものである（サーモプラストブルー６８４、アントラキノン染料、ＢＡＳＦ社）。実施例１に記載の疎水化後のメラミン−ホルムアルデヒド連続気泡発泡体は、着色トルエン相を選択的に吸収し、水相により濡れることはなかった。未修飾のサイコロ状バソテクト（Ｒ）を添加すると、着色トルエンばかりか水もこの発泡体に吸収された。
【００５０】
実施例８．液液分離への利用
実施例１で疎水化されたメラミン−ホルムアルデヒド連続気泡発泡体の切断片を、ガラスフィルター漏斗の濾板にのせ、識別のために水相のみが着色された（バサントールブルー７６２、液体銅フタロシアニン錯体、ＢＡＳＦ社）クロロホルムと水の混合物を投入した。クロロホルム相（高密度）は、水相から分離されて濾板を通過したが、水相は濾板上に滞留した。
【００５１】
未修飾のバソテクト（Ｒ）切断物を用いて相当する比較試験を行ったところ、このクロロホルムと水の混合物は濾板を通過した。
【００５２】
実施例９：
直径が約１ｃｍのＹ型のガラス管を、開口部の二つが下向きに、開口部の一つが上向きとなるように取り付けた。チューブの下向きの開口部の一つに未修飾のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体を充填した。実施例１に記載の疎水化後の発泡体をチューブの他方の開口部に充填した。両方の発泡体充填物は、Ｙ型チューブの三成分が交叉するところまで延びている。
【００５３】
上の開口部からまず水を少し供給した。水は未修飾の発泡体により吸収された。次に、ガラス管上端よりトルエンを少量供給した。トルエンは疎水性発泡体により吸収された。
【００５４】
選択的に着色した水（バサントーリブルー７６２、液体銅フタロシアニン錯体染料、ＢＡＳＦ社）とおよそ同量のトルエンとをガラスビーカーに入れた。この混合物の少しずつクロロホルムを添加して、無色の油相の密度と着色した水相の密度がほぼ同じとなり、攪拌後少なくとも５秒間たたなければこの混合物が二相に完全に分離しなくなるようにした。混合液を再度混合し、直ちに上記の充填ガラス管に供給した。混合液はガラス管中で分離されているようであった。着色水相は未修飾の発泡体が充填されたところから、無色の油相は疎水性発泡体の入ったチューブより出てきた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の疎水性連続気泡発泡体、その製造方法、およびその利用に関する。
【０００２】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の連続気泡弾性発泡体、また発泡性（発泡剤を含む）のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の溶液または分散液を熱風、水蒸気またはマイクロ波照射での加熱により発泡させて架橋させる製造方法は公知であり、例えば、ＥＰ−Ａ１７６７２やＥＰ−Ａ３７４７０に記載されている。
【０００３】
これらは、建物や車両のいろいろな被覆用途や吸音用途に、また絶縁性緩衝性包装材として有用である。未処理のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体は、親水性液体・疎水性液体ともに、非常に速やかに吸収する。水の吸収は、発泡体の性質に悪影響をもたらし、例えば密度を上げたり、断熱性を低下させる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ６３３２８３は、発泡体に疎水化剤、特にシリコーン樹脂の水性エマルジョンを塗布して、メラミン−ホルムアルデヒド発泡体の水吸収性を低下させることを開示している。この実施例では、密度が１１ｋｇ／ｍ3である発泡体を使用しているが、これを疎水化剤で処理すると、疎水化後には密度が７２ｋｇ／ｍ3〜１２０ｋｇ／ｍ3に上昇している。いくつかの用途においては、例えば航空機などの輸送分野では、この密度上昇が、未修飾のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体と較べて不利となりうる。また、熱安定性や難燃性などのメラミン−ホルムアルデヒド発泡体の優れた性質が、この処理により大幅に低下する可能性がある。疎水化材料で例示されている水吸収率の約２０体積％は比較的大きく、この材料の性質を逆に低下させる可能性がある。よく使用される疎水化剤、例えばシリコーンまたはクロロプレンは、多くの有機溶媒にほとんど可溶で、膨潤性である。したがって、有機溶媒と接触すると疎水化層の分離や溶媒吸収による膨潤が起こることがあり、これを除くにはコストも時間もかかる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１００１１３８８は、その気孔表面をフルオロアルキルエステル疎水化・嫌油化剤で塗布した連続気泡メラミン樹脂発泡体を開示している。メラミン樹脂発泡体部分の油の吸収性が低下し、水の吸収性も低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、疎水性と親油性の両方を示し、製造が容易なメラミン−ホルムアルデヒド縮合物系の連続気泡発泡体を提供することである。修飾後の連続気泡発泡体は、特に液液分離や油タンクの漏洩防止に有用であることを要す。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物系の連続気泡発泡体で、Ｃ6−Ｃ20−アルキル基を含む化合物で疎水化されたものにより、この目的が達成されることを見出した。
【０００８】
本連続気泡発泡体は、好ましくはステアリル基を含む化合物により疎水化される。
【０００９】
発泡体の密度上昇が最小限で疎水化効果が得られることが有利である。表面に共有結合あるいは例えば架橋反応により固定され、有機溶媒と接触しても発泡体から外れない疎水化剤が特に好ましい。さらに好ましい疎水化剤は、反応混合物の発泡の前に添加しても発泡体の構造や発泡体の機械性能にほとんど影響を与えない物質である。
【００１０】
連続気泡発泡体：
連続気泡発泡体のエンベロープ密度は、通常３〜１００ｇ／ｌの範囲、好ましくは５〜２０ｇ／ｌの範囲である。気孔数は、通常５０〜３００気孔／２５ｍｍの範囲である。引張強度は、好ましくは１００〜１５０ｋＰａの範囲であり、破断伸度は８〜２０％の範囲である。
【００１１】
メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂の、好ましくはアミノ樹脂の連続気泡発泡体を製造するには、ＥＰ−Ａ０７１６７２またはＥＰ−Ａ０３７４７０に記載のように、発泡剤を含む高濃度のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物溶液または分散液を熱風、水蒸気またはマイクロ波照射により発泡させ、硬化させる。
【００１２】
本発明の疎水化を行うには、このようにして得られた連続気泡発泡体に、液体反応混合物、即ちＣ6−Ｃ20−アルキルイソシアネート、好ましくはステアリルイソシアネートの溶液または水分散液を気相堆積により散布または塗布し、次いで、４０〜２００℃の範囲の温度で疎水化させる。このイソシアネートは、メラミン−ホルムアルデヒド連続気泡発泡体の気孔支柱の表面に残留しているメチロール基とアミノ基と反応し、ウレタン基または尿素基を生成する。好ましくは触媒を添加してこの反応を加速させる。
【００１３】
あるいは、発泡体の疎水化を、非反応性のＣ6−Ｃ20−アルキル基含有化合物類で、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩類で行ってもよい。メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）初期縮合物と硬化剤と発泡剤とからなる混合物を、混合物中の固体に対して０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量のステアリン酸塩と混合し、この混合物を次いで加熱発泡させ、架橋してもよい。この方法は、分散液への浸漬や発泡体からの液体の搾出、高温での乾燥などの新たな加工工程を必要としないという利点がある。添加することで非疎水化発泡体と同等の密度をもつ疎水化発泡体を得ることが可能となる。
【００１４】
使用する疎水化剤は、好ましくはステアリン酸アルミニウムであり、より好ましくはモノステアリン酸アルミニウムである。これは、これらを使用すると、発泡体構造や発泡体の機械的性能に大きな変化がなく、得られる発泡体が弾性を示すためである。
【００１５】
この方法は、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物より出発する。メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、メラミン以外に最大５０％の、好ましくは最大２０質量％の他の熱硬化成分を含んでもよく、また、ホルムアルデヒド以外に、最大５０％の、好ましくは最大２０質量％の他のアルデヒド類を共縮合の形で含んでいてもよい。未修飾のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物が特に好ましい。好ましい熱硬化成分としては、例えば、アルキル置換およびアリールアルキル置換されたメラミン、尿素、ウレタン、カルボキサミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホンアミド、脂肪族アミン、グリコール類、フェノールおよびその誘導体があげられる。好ましいアルデヒド類としては、例えば、アセトアルデヒドや、トリメチロール−アセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドがあげられる。アルデヒド樹脂のエーテル化初期縮合物もまた有用である。上記以外のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物に関する詳細は、
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌ．１４／２， １９６３， ｐ．３１９〜４０２に記載されている。
【００１６】
メラミンとホルムアルデヒドのモル比は、通常１：１．０未満であり、好ましくは１：１〜１：５、特に好ましくは１：１．３〜１：１．８である。ＥＰ−Ｂ３７４７０によれば、メラミン樹脂が、共縮合の形でサルファイト基を含むことが好ましく、これは、例えば樹脂の縮合の際に１〜２０質量％の亜硫酸水素ナトリウムを添加することで達成される。メラミンとホルムアルデヒドとの比率が一定でサルファイト基含量が比較的高い場合、発泡体からのホルムアルデヒドの発生が多くなることが明らかとなった。このため、使用する初期縮合物は、実質的にサルファイト基を含まない、すなわちサルファイト基含量は、１％未満、好ましくは０．１％未満、特に好ましくは０％である。
【００１７】
発泡剤を乳化させて発泡体を安定化させるために、乳化剤または乳化剤混合物を添加する必要がある。使用する乳化剤は、アニオン性、カチオン性、およびノニオン界面活性剤のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１８】
有用なアニオン界面活性剤は、ジフェニレンオキシドスルホネート類、アルカン−およびアルキルベンゼン−スルホネート類、アルキルナフタレンスルホネート類、オレフィンスルホネート類、アルキルエーテルスルホネート類、脂肪アルコールスルフェート類、エーテルスルフェート類、α−スルホ脂肪酸エステル類、アシルアミノアルカンスルホネート類、アシルイセチオネート類、アルキルエーテルカルボキシレート類、Ｎ−アシルザルコシネート類、アルキル−およびアルキルエーテルホスフェート類である。有用なノニオン界面活性剤としては、アルキルフェノールポリグリコールエーテル類、脂肪アルコールポリグリコールエーテル類、脂肪酸ポリグリコールエーテル類、脂肪酸アルカノールアミド類、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマー類、アミンオキシド類、グリセリル脂肪酸エステル類、ソルビタンエステル類およびアルキルポリグルコシド類があげられる。有用なカチオン性乳化剤としては、アルキルトリアンモニウム塩類、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩類、およびアルキルピリジニウム塩類があげられる。乳化剤の添加量は、樹脂に対して好ましくは０．２〜５質量％である。
【００１９】
メラミン樹脂溶液から発泡体を形成するためには、この溶液が発泡剤を含む必要がある。ただし、その量は所望の発泡体密度により変動する。原理的には、本発明の方法において、物理発泡剤だけでなく化学発泡剤も使用可能である。有用な物理発泡剤としては、例えば、液体では、炭化水素類、ハロゲン化物、特にフッ素化物、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類などがあげられ、気体では、空気やＣＯ2があげられる。有用な化学発泡剤としては、例えば、イソシアネートと水（ＣＯ2を有効発泡剤として放出）、カーボネート類やビカーボネート類（ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）と酸（同様にＣＯ2を発生）、アゾジカルボンアミドなどのアゾ化合物があげられる。本発明のある好ましい実施様態においては、この水溶液または分散液が樹脂に対して１％〜４０質量％の沸点が０から８０℃である物理発泡剤を含む。ペンタンの場合、５〜１５質量％の範囲で含まれる。
【００２０】
用いる硬化剤は、メラミン樹脂の縮合をさらに進めるアジド系化合物類である。投与量は、樹脂当たり０．０１％〜２０％、好ましくは０．０５％〜５質量％である。有用な硬化剤としては、無機酸および有機酸があげられ、その例としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、アミドスルホン酸や、酸無水物があげられる。
【００２１】
目的によっては、樹脂に対して、最大２０質量％、好ましくは１０質量％未満の量の通常の添加物、例えば染料、難燃剤、ＵＶ安定剤、または繊維状充填材、燃焼ガスの毒性を低下させる薬剤、または炭化促進剤を加えることも有益である。
【００２２】
本発明の疎水化剤に加えて、他の疎水化剤を０．２〜５質量％の量で添加してもよい。有用な疎水化剤としては、例えば、シリコーン類、パラフィン類、シリコーン界面活性剤類、フッ素系界面活性剤類、疎水性炭化水素界面活性剤類、シリコーンおよびフルオロカーボンエマルジョン類があげられる。
【００２３】
初期縮合物と溶媒との混合物中のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の濃度は、５５％〜８５％の範囲で、好ましくは６３％〜８０質量％の範囲で大きく変動する。初期縮合物と溶媒との混合物の粘度は、好ましくは１〜３０００ｄＰａｓ、より好ましくは５〜２０００ｄＰａｓである。
【００２４】
本発明の疎水化剤と添加物は、メラミン樹脂の水溶液または分散液と均一に混合してもよく、また、必要なら、発泡剤を加圧下で投入してもよい。しかしながら、固体状の、例えば噴霧乾燥したメラミン樹脂から出発し、乳化剤の水溶液と混合し、硬化剤と混合し、さらに発泡剤と混合してもよい。これらの成分の混合は、例えばエクストルーダーで行われる。混合後、この溶液または分散液をダイを通して排出し、その後直ちに加熱して発泡させてもよい。
【００２５】
ＥＰ−Ｂ１７６７１に記載のように、発泡性溶液または分散液の加熱は、原則的に、
高温ガスの吹きつけまたは高周波照射により行われる。しかし、ＥＰ−Ｂ３７４７０に記載のように、必要な加熱を超高周波照射で行うことが好ましい。このような誘電放射は、原理的には周波数が０．２ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの範囲のマイクロ波を用いて行われる。工業運転では、０．９１５、２．４５、および５．８ＧＨｚの周波数が用いられ、中でも、２．４５ＧＨｚの周波数が特に好ましい。誘電放射源はマグネトロンであり、複数のマグネトロンを同時に照射に使用してもよい。照射位置が非常に均一に分布するように注意すべきである。
【００２６】
溶液または分散液に加わる電力が、溶液中または分散液中の水１ｋｇに対して、５〜２００ＫＷ、好ましくは９〜１２０ＫＷとなるように照射することが有利である。加わる電力が低いと、発泡が起こらず、混合物は硬化するのみである。好ましい範囲では、電力の増加にともなって混合物の発泡率が上昇する。水１ｋｇ当たり約２００ＫＷとなると、発泡比率はもはや大きく増加しなくなる。
【００２７】
発泡成形用ダイから吐出される発泡用混合物は、直ちに照射にかけられる。温度上昇と発泡剤の気化により発泡を続ける混合物は、発泡体成形用の長方形の流路をもつ循環ベルトに押し当てられる。
【００２８】
ＷＯ０１／９４４３６に記載のように、ホルムアルデヒド発生量の少ないメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の発泡体は、メラミンとホルムアルデヒドのモル比が１：２より大きなＭＦ初期縮合物を用いて製造される。ホルムアルデヒド発生量をごくわずかに抑えるために、乾燥後の発泡体を２２０℃で３０分間熱処理してもよい。熱処理後には発泡体はすでに硬化状態にあり、もはや熱成形は不可能である。
【００２９】
例えばＥＰ−Ｂ３７４７０に記載のように、性能を改善するために、発泡体を次いで熱処理しプレスしてもよい。所望の形状や厚みに発泡体をカットし、片面または両面にカバー層を張り合わせてもよい。例えば高分子フィルムや金属箔がカバー層として張り合わされる。
【００３０】
この発泡体は、高さが最高２ｍのシートあるいはウェブとして、あるいは厚みが数ｍｍのフィルムとして製造できる。好ましい発泡体の高さ（発泡体の盛り上がり方向）は、２．４５ＧＨｚのマイクロ波では５０ｃｍ〜１５０ｃｍである。このような発泡体ウェブから、すべての所望のシート厚またはフィルム厚のものが切り出される。発泡体の片面または両面を、カバー層を、例えば紙、板、ガラスオーバーレイ、木材、石膏ボード、金属シートまたは金属箔、プラスチックフィルムを張り合わせることができ、その場合、この材料も発泡状態であってもよい。
【００３１】
本発明により製造される発泡体の用途としては、建物および建物の一部の断熱および防音、例えば特に間仕切り材、屋根材、外装材、ドアや床材、陸海空の乗り物の断熱や防音、また保冷、例えば低温倉庫、油タンクや液化ガス容器の保冷などがあげられる。
【００３２】
他の用途としては、壁面の絶縁被覆や絶縁性緩衝性包装材があげられる。架橋後のメラミン樹脂は硬度が高いため、この発泡体を、部分研磨洗浄用スポンジや研削用スポンジ、あるいは研磨用スポンジとして用いることもできる。
【００３３】
発泡体の連続気泡構造のため、洗浄材、研削材、研磨材が発泡体内部に取り込まれ、そこに保存されやすくなる。
【００３４】
低ホルムアルデヒド初期縮合物から出発すると、本発明の発泡体を、衛生分野で、例えば薄いフリースを創傷被覆材としてまた乳児のおむつや失禁製品の一部として使用できる。
【００３５】
連続気泡発泡体は弾性があるため、前もって組み立てた容器部品に、絶縁材として簡単に挿入できる。この発泡体は、低温でも、例えば−８０℃未満の低温でも弾性を保持する。脆化による損傷はない。したがって、柔軟な配管、例えば液体窒素供給ホースなどの柔軟絶縁材として特に有用である。
【００３６】
本発明の疎水性連続気泡発泡体は疎水性であり、漏洩や流出の保護効果が高いため、
発電用燃料タンク、油タンク、あるいはタンカー車やタンカートレーラ、タンカー船のタンク容器用の液溜めとして使用することが特に好ましい。この連続気泡発泡体を、タンク容器の内部に入れてもよいし、タンク容器の周囲を覆って流出保護材として使用してもよい。本発明の疎水性連続気泡発泡体と疎水性の液体とを充填した液体タンクでは、親水的な環境において、未修飾の発泡体よりこの液体が漏れにくいようであった。例えば、漏れの発生した油タンカーでは、海への油漏出量が、未修飾の発泡体を充填したタンカーより、はるかに少ない。
【００３７】
本発明の疎水性連続気泡発泡体はまた、濾過材または液液分離用分離材として用いられる。その際、例えば親水性の異なる液体の二相混合物の場合、ほぼ発泡体の親水性に応じて、一成分が選択的に吸収される。例えば、水不溶性の有害材料が漏出しても、選択的に吸収することができる。未修飾発泡体と疎水性発泡体とを併用すると、液液分離が可能となる。この種の複数の部材を併用してその効果を増幅することが有利である。
【実施例】
【００３８】
実施例１、ステアリルイソシアネートの疎水化
ガラスフラスコ中で、密度が９ｋｇ／ｍ3であるメラミン−ホルムアルデヒド連続気泡発泡体のサイコロ状試料（１０×１０×１０ｍｍ）１０個（バソテクト（Ｒ）、ＢＡＳＦ ＡＧ）を、１７．５ｇのステアリルイソシアネートを３３２．５ｇのトルエンに溶解した溶液に浸漬させ、そこに５適の触媒（ルプラゲンＮ２０１、ＢＡＳＦ社、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール３３％溶液）を添加した。サイコロ状発泡体を含む溶液を、８０℃で８時間還流した。次いで、フラスコを傾けてトルエン溶液を除いた。このサイコロ状発泡体を絞って大部分の吸収液体を除き、一定の質量となるまで乾燥させた。この修飾発泡体試料の密度は、１８．５ｋｇ／ｍ3である。この修飾発泡体は水に浮き、ほとんど水で濡れず、水吸収率は５体積％未満であった。
【００３９】
ステアリルイソシアネートの共有結合によりウレタン基または尿素基ができていることが、赤外吸光光度法（ＩＲ）で明らかとなった。未変換のステアリルイソシアネートを示す典型的なイソシアネートの吸収バンドは認められなかった。修飾により、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）下での発泡体の構造やその機械的性能に変化はなかった。
比較のために、修飾発泡体および未修飾発泡体のサイコロ状試料を棒に取り付け、着色したトルエンに浸した。いずれの発泡体試料も、直ちにトルエンを完全に吸収した。このトルエンは、トルエンに易溶性ので水に不溶性の染料（サーモプラストブルー６８４、アントラキノン染料、ＢＡＳＦ社）で着色したものである。次いで、浸した試料を、水で満たされた容器に入れ、棒をかき動かせて機械的に水中で攪拌した。未修飾発泡体中の大部分のトルエンは水で置換されたが、この疎水性発泡体は内部のトルエンを保持した。
【００４０】
実施例２および実施例３：ステアリン酸アルミニウムによる疎水化
同時に疎水化と発泡を行って修飾メラミン樹脂発泡体を製造するために、ＷＯ０１９４４３６に例示の方法を繰り返した。発泡性メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の発泡の前に、固形分当たり２質量％のトリステアリン酸アルミニウム（実施例２）または２質量％のモノステアリン酸アルミニウム（ステアリン酸ジヒドロキシアルミニウム）（実施例３）を添加した。得られた発泡体をまず１００℃で乾燥し、熱処理の疎水化に及ぼす影響を調べるために、この乾燥試料の一部を続いて１８０℃で５時間熱処理した。
【００４１】
実施例４〜実施例６および比較試験Ｖ１と比較試験Ｖ２：
ステアリン酸アルミニウムに代えて、添加を使用せず（Ｖ１）、または２質量％のステアリン酸ナトリウムを添加し（実施例４）、ジステアリン酸カルシウムを添加し（実施例５）、ジステアリン酸亜鉛を添加し（実施例６）、または二酢酸アルミニウムを添加して（Ｖ２）、実施例２を繰り返した。ステアリン酸アルミニウムの添加は、得られる発泡体の密度に対して効果を示さなかった。
【００４２】
いくつかの例では、得られた発泡体試料を、なんども圧縮して（屈曲させて）、内部の気孔膜を破壊して水の吸収能を低下させようとした。
【００４３】
疎水性は、発泡体のサイコロ状試料（３ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍ）を水面にのせて測定した。浮遊性と水吸収性は、３０分後に質量的に求めた。実験結果および手分析により求めた材料の弾性を、表１にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１と実施例２の連続気泡発泡体は、比較試験Ｖ１とほぼ同じ弾性を示した。モノステアリン酸アルミニウムやトリステアリン酸アルミニウムを添加して製造した発泡体は浮き、添加物を含まないメラミン−ホルムアルデヒド発泡体は沈んだ。材料の熱処理を行うと水吸収性はさらに低下した。
【００４６】
モノステアリン酸アルミニウムを用いて製造した材料の水吸収性は、屈曲により大きな影響を受けず、発泡体中に望ましくない膜が形成していないことを示している。
【００４７】
ステアリン酸の他のカチオンとの塩を用いて製造した発泡体（実施例４〜実施例６）も同様に浮くが、弾性は実施例２および実施例３より小さい。
【００４８】
比較試験Ｖ２は、ステアリル基よりずっと短いアルキル基をもつカルボン酸のアルミニウム塩の添加は、柔軟性のよい発泡体を与えるが、その疎水性がよくないことを示している。
【００４９】
実施例７：液液分離への利用
着色トルエンを一滴、水に垂らした。使用した染料は、トルエン易溶性で水不溶性のものである（サーモプラストブルー６８４、アントラキノン染料、ＢＡＳＦ社）。実施例１に記載の疎水化後のメラミン−ホルムアルデヒド連続気泡発泡体は、着色トルエン相を選択的に吸収し、水相により濡れることはなかった。未修飾のサイコロ状バソテクト（Ｒ）を添加すると、着色トルエンばかりか水もこの発泡体に吸収された。
【００５０】
実施例８．液液分離への利用
実施例１で疎水化されたメラミン−ホルムアルデヒド連続気泡発泡体の切断片を、ガラスフィルター漏斗の濾板にのせ、識別のために水相のみが着色された（バサントールブルー７６２、液体銅フタロシアニン錯体、ＢＡＳＦ社）クロロホルムと水の混合物を投入した。クロロホルム相（高密度）は、水相から分離されて濾板を通過したが、水相は濾板上に滞留した。
【００５１】
未修飾のバソテクト（Ｒ）切断物を用いて相当する比較試験を行ったところ、このクロロホルムと水の混合物は濾板を通過した。
【００５２】
実施例９：
直径が約１ｃｍのＹ型のガラス管を、開口部の二つが下向きに、開口部の一つが上向きとなるように取り付けた。チューブの下向きの開口部の一つに未修飾のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体を充填した。実施例１に記載の疎水化後の発泡体をチューブの他方の開口部に充填した。両方の発泡体充填物は、Ｙ型チューブの三成分が交叉するところまで延びている。
【００５３】
上の開口部からまず水を少し供給した。水は未修飾の発泡体により吸収された。次に、ガラス管上端よりトルエンを少量供給した。トルエンは疎水性発泡体により吸収された。
【００５４】
選択的に着色した水（バサントーリブルー７６２、液体銅フタロシアニン錯体染料、ＢＡＳＦ社）とおよそ同量のトルエンとをガラスビーカーに入れた。この混合物の少しずつクロロホルムを添加して、無色の油相の密度と着色した水相の密度がほぼ同じとなり、攪拌後少なくとも５秒間たたなければこの混合物が二相に完全に分離しなくなるようにした。混合液を再度混合し、直ちに上記の充填ガラス管に供給した。混合液はガラス管中で分離されているようであった。着色水相は未修飾の発泡体が充填されたところから、無色の油相は疎水性発泡体の入ったチューブより出てきた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物を主原料とし、Ｃ6−Ｃ20アルキル基を含む化合物により疎水化されていることを特徴とする連続気泡発泡体。
【請求項２】
ステアリル基を含む化合物で疎水化された請求項１に記載の連続気泡発泡体。
【請求項３】
３〜１００ｇ／ｌの範囲の比エンベロープ密度を有する請求項１または２に記載の連続気泡発泡体。
【請求項４】
メラミン／ホルムアルデヒドのモル比が１：１〜１：５の範囲にあるメラミン−ホルムアルデヒド縮合物から製造された請求項１〜３のいずれか一項に記載の連続気泡発泡体。
【請求項５】
上記連続気泡発泡体に、Ｃ6−Ｃ20−アルキルイソシアネートの溶液をスプレーあるいは浸漬させて、これを４０〜２００℃の範囲の温度で疎水化させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続気泡発泡体の製造方法。
【請求項６】
メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）初期縮合物と硬化剤と発泡剤とを含む混合物を、該混合物の固体含量に対して０．１〜１０質量％のステアリン酸アルミニウムと混合し、次いでこの混合物を加熱して発泡および架橋させる請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続気泡発泡体の製造方法。
【請求項７】
前記初期縮合物のメラミン／ホルムアルデヒドモル比が１：１〜１：５の範囲にある請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続気泡発泡体の発電用燃料タンク用の液体貯蔵器、油タンク、又はタンカー、タンカートレイラーもしくはタンカー船のタンク容器としての使用法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続気泡発泡体の濾過材、液液分離の分離媒体、または流出有機液体の補集材としての使用法。
【請求項１】
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物を主原料とし、Ｃ6−Ｃ20アルキル基を含む化合物により疎水化されていることを特徴とする連続気泡発泡体。
【請求項２】
ステアリル基を含む化合物で疎水化された請求項１に記載の連続気泡発泡体。
【請求項３】
３〜１００ｇ／ｌの範囲の比エンベロープ密度を有する請求項１または２に記載の連続気泡発泡体。
【請求項４】
メラミン／ホルムアルデヒドのモル比が１：１〜１：５の範囲にあるメラミン−ホルムアルデヒド縮合物から製造された請求項１〜３のいずれか一項に記載の連続気泡発泡体。
【請求項５】
上記連続気泡発泡体に、Ｃ6−Ｃ20−アルキルイソシアネートの溶液をスプレーあるいは浸漬させて、これを４０〜２００℃の範囲の温度で疎水化させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続気泡発泡体の製造方法。
【請求項６】
メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）初期縮合物と硬化剤と発泡剤とを含む混合物を、該混合物の固体含量に対して０．１〜１０質量％のステアリン酸アルミニウムと混合し、次いでこの混合物を加熱して発泡および架橋させる請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続気泡発泡体の製造方法。
【請求項７】
前記初期縮合物のメラミン／ホルムアルデヒドモル比が１：１〜１：５の範囲にある請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続気泡発泡体の発電用燃料タンク用の液体貯蔵器、油タンク、又はタンカー、タンカートレイラーもしくはタンカー船のタンク容器としての使用法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続気泡発泡体の濾過材、液液分離の分離媒体、または流出有機液体の補集材としての使用法。
【公表番号】特表２００９−５３１４９２（Ｐ２００９−５３１４９２Ａ）
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０２０３０（Ｐ２００９−５０２０３０）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２７２７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１０３６１
【国際公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２７２７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１０３６１
【国際公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]