疑似移動床吸着と結晶化からなる高純度のメタ−キシレンの製造方法
【課題】少なくとも９９．５％の純度の高純度のメタ−キシレンを製造する疑似移動床吸着工程と結晶化工程を連結することによりメタ−キシレンを分離する製法を構築する。
【解決手段】疑似移動床吸着工程（LM3）は厳しくない条件で操作され、吸着装置から流出するメタ−キシレンの純度は低く、一般的に７５％から９９％の間にある。該装置は生産性を高め（吸着剤の単位体積当たり、単位時間当たりに製造されるメタ−キシレンの生産量）、オルト−キシレンに富んだ（例えば１０％以上）供給原料で、供給原料に対する溶媒比が減少する。結晶化（CD6,CD12）工程は入って来る供給原料の前の濃縮により改善された収率になる。
【解決手段】疑似移動床吸着工程（LM3）は厳しくない条件で操作され、吸着装置から流出するメタ−キシレンの純度は低く、一般的に７５％から９９％の間にある。該装置は生産性を高め（吸着剤の単位体積当たり、単位時間当たりに製造されるメタ−キシレンの生産量）、オルト−キシレンに富んだ（例えば１０％以上）供給原料で、供給原料に対する溶媒比が減少する。結晶化（CD6,CD12）工程は入って来る供給原料の前の濃縮により改善された収率になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソフタル酸の合成に使用される非常に高純度のメタ−キシレンの製造のために芳香族Ｃ８異性体の混合物から出発する改良された生産性と低いランニングコストの新規なメタ−キシレンの分離方法に関する。イソフタル酸はテレフタル酸との共重合体として使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来技術は、パラ−キシレン、オルト−キシレン、エチルベンゼンのような一つ以上の生成物を伴うメタ−キシレンの製造方法を開示している。
【０００３】
特許文献１米国特許ＵＳ−４，３２６，０９２号は少なくとも９９．５％の純度でメタ−キシレンを生成する疑似移動床で実施される吸着による分離の実施例を開示している。しかし、その実施例はオルト−キシレンを減少する処理された供給原料にのみ言及している。その実施例は、パラフィン６．０％、エチルベンゼン２７．０％、パラ−キシレン１７．８％、メタ−キシレン４５．１％、オルト−キシレン４．１％の組成の処理された供給原料に関してＡ／Ｆ(供給原料の体積流速に対する選択的細孔内の体積流速) は１．５であることを開示している。本明細書では以降、該実施例で定義された供給原料の体積流速に対する選択的細孔内の流速のこの概念を使用する。
【０００４】
特許文献２米国特許ＵＳ−４，３０６，１０７号は、メタ−キシレンが抽出物の形で除かれる疑似移動床の液相工程を開示している。パラ−キシレン、オルト−キシレンとエチルベンゼンのフラクションは中間体のラフィネートとして除かれる。最終的にエチルベンゼンはラフィネートとして除かれる。メタ−キシレンは少なくとも９９．５％の純度で製造される。この分離に使用される吸着剤は水を２重量％から７重量％含むナトリウムＹゼオライトである。
【０００５】
特許文献３米国特許ＵＳ−４，３１３，０１５号は、３つの抜出口からなる液相の疑似移動床で炭化水素の供給原料から出発するパラ−キシレンとメタ−キシレンの連続的に両方を生成する方法を開示している。抽出物は、最近の規制（最近の規制では最低９９．７％である）では販売するには不純過ぎ（９９．４４％）のパラ−キシレンから成る。収率は９７．５％である。中間体のラフィネートは、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレンと少量のパラ−キシレンからなり、最終的にラフィネートは主としてオルト−キシレン、とメタ−キシレンの混合物からなる。そして高純度のメタ−キシレンはラフィネートを蒸留することで得られる。
【０００６】
３つの抜出口からなる液相の疑似移動床で炭化水素の供給原料からパラ−キシレンとメタ−キシレンの両方を生成する方法はまた、特許文献４仏国特許ＦＲ−２，７８２，７１４でも開示されている。開示されたクロマトグラフィーのカラムは、５ゾーンに配置される少なくとも２５個の床からなる。少なくとも５個の床は、メタ−キシレン、オルト−キシレン、エチルベンゼン、溶媒とパラ−キシレンを含む中間体のラフィネートの抜出口とメタ−キシレン、オルト−キシレンと溶媒の抜出口の間に含まれるゾーンに配置される必要がある。
【０００７】
９９％以上の純度のメタ−キシレンはラフィネートの蒸留から得られる。この製法を実施するために必要な多数の床（例えば３０）に加えて、炭化水素の供給原料には５％以下のエチルベンゼンを含まなくてはならない。これはかなりの制限となる。
【０００８】
本発明者が申請した特許文献５米国特許ＵＳ−６，６９６，６１６号は、エチルベンゼンに関しては制限がない供給原料から出発する３つの抜出口からなるクロマトグラフィーのカラムによってパラ−キシレンとメタ−キシレンを両方製造する疑似移動床の製法を開示している。この製法においてパラ−キシレンを含む抽出物は連続的に抜出される。第一のラフィネートは連続的、または不連続的に抜出される。そしてオルト−キシレンとメタ−キシレンからなる第二のラフィネートは不連続的に抜出される時、この製法は第二のラフィネートがオルト−キシレンと少なくとも９９％の純度のメタ−キシレンを回収するために蒸留されることで特徴づけられる。
【０００９】
特許文献６米国特許ＵＳ−５，５１０，５６２号はまたオルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンとエチルベンゼンの混合物が最初にパラ−キシレンとエチルベンゼン、そしてメタ−キシレンとオルソ−キシレンをそれぞれ含む二つの流れ分けられるＣ８芳香族化合物を分離する方法を開示している。そしてパラ−キシレンは後で結晶化を伴う蒸留によりエチルベンゼンから分離され、そしてメタ−キシレンはオルト−キシレンから蒸留によって分離される。
【００１０】
特許文献３米国特許ＵＳ−４，３１３，０１５号、特許文献４仏国特許ＦＲ−２，７８２，７１４号、特許文献６米国特許ＵＳ−５，５１０，５６２号と、特許文献５米国特許ＵＳ−６，６９６，６１６号に開示されている製法の全てにおいて高純度のメタ−キシレン（＞９９％）が蒸留により得られる。しかし、これらの二つの化合物の沸点は非常に近い（即ち、それぞれ１３９．１２℃と１４４．４１℃）ので、蒸留による高純度のメタ−キシレンの製造を困難にし、少なくとも１５０から２００段の大きなカラムと一般的に５から１の非常に高い還流比を必要にする。
【００１１】
さらに分離されるメタ−キシレンとオルト−キシレンの混合物の流れがパラ−キシレンとエチルベンゼンの形で不純物を含むと、これらの不純物はメタ−キシレンの中に濃縮され９９％以上の純度の達成を困難にする。
【００１２】
特許文献７米国特許ＵＳ−３,７７３,８４６号と関連特許は、パラ−キシレン製造装置と吸着または結晶化によるメタ−キシレンの精製、任意に異性化装置を連結することを以下に開示している。
【００１３】
特許文献８米国特許ＵＳ−３，７９８,２８２号と特許文献９ＵＳ−３，８２５，６１４号はパラ−キシレンの結晶化装置の下流にメタ−キシレンを結晶化する方法を提示している。適用される結晶化技術はメタ−キシレン結晶の粗い分離をする。その結晶はパラ−キシレンの結晶より大きい。この第一の分離の後、濃縮されたメタ−キシレンは融解され、高純度メタ−キシレンを製造するために第二の工程で再結晶される。
【００１４】
特許文献７米国特許ＵＳ−３，７７３，８４６号は、メタ−キシレン結晶化装置のパラ−キシレンの濃度を減少する結晶化工程の前の吸着工程の有利性を示している。それはＣ８芳香族炭化水素の新しい供給原料から出発する高純度のメタ−キシレンと高純度のパラ−キシレンの同時に製造する方法を請求している。第一のゾーンは、高純度のパラ−キシレンの流れと二成分系のメタ−キシレン−パラ−キシレンの共晶以下にパラ−キシレンの濃度を減少させた流れの選択的な吸着ゾーンである。この減少された流れの分別の工程はオーバーヘッドでメタ−キシレンと共晶混合物の割合よりも少ないオルト−キシレンを生成する。混合物は高純度のメタ−キシレン（＞９９％）と母液の流れを生成する結晶化装置に導入される。
【００１５】
特許文献１０米国特許ＵＳ−６，３７６，７３６Ｂ１（ＷＯ−Ａ−００／６４３８１）はまたメタ−キシレン分離技術として結晶化が採用されている。Ｃ８芳香族化合物の供給原料から出発するパラ−キシレンとメタ−キシレンの分離の第一の工程は、オルト−キシレンに富むボトムの流れとエチルベンゼン、パラ−キシレンとメタ−キシレンを主に含む蒸留物を製造するために供給原料を蒸留塔に通した後に疑似移動床吸着により実施される。この理由は、混合物の組成、特にパラ−キシレンの含有量、が吸着工程で改質されるからである。吸着工程は結晶化に影響を及ぼし、結晶化装置の設計を異なったものにすることを要求する。結晶化工程は、結晶化ドラムがあるかまたなしで、共晶の融点以下の連続的な結晶化で決まる多くのバリエーションがある。該結晶化工程は少なくとも９９％の純度のメタ−キシレン（ＭＸ）を生成する。
【００１６】
上に述べた特許のどれも吸着工程と結晶化工程を連結する方法よるメタ−キシレンの製造を提案していない。さらに特許文献１１米国特許ＵＳ−５，３８２，７４７号と特許文献１２ＵＳ−Ａ−５，９００，５２３号は、特にオルト−キシレンに富む（例えば＞１０％）供給原料の流量に対する固体の流量との比がかなり高いことを必要とする吸着分離方法を開示している。
【特許文献１】米国特許ＵＳ−４，３２６，０９２号明細書
【特許文献２】米国特許ＵＳ−４，３０６，１０７号明細書
【特許文献３】米国特許ＵＳ−４，３１３，０１５号明細書
【特許文献４】仏国特許ＦＲ−２，７８２，７１４号明細書
【特許文献５】米国特許ＵＳ−６，６９６，６１６号明細書
【特許文献６】米国特許ＵＳ−５，５１０，５６２号明細書
【特許文献７】米国特許ＵＳ−３,７７３,８４６号明細書
【特許文献８】米国特許ＵＳ−３，７９８,２８２号明細書
【特許文献９】米国特許ＵＳ−３，８２５，６１４号明細書
【特許文献１０】米国特許ＵＳ−６，３７６，７３６Ｂ１（ＷＯ−Ａ−００／６４３８１）明細書
【特許文献１１】米国特許ＵＳ−５，３８２，７４７号明細書
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−５，９００，５２３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、少なくとも９９．５％の純度、好ましくは９９．７％、さらに好ましくは９９．９％の非常に高純度のメタ−キシレンを製造する疑似移動床吸着工程と結晶化工程を連結することによりメタ−キシレンを分離する製法を構築することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の製法は、少なくとも９９．５％の純度の非常に高純度のメタ−キシレンの製造のより経済的の条件を作り出すオリジナルな簡単な方法で二つの工程（疑似移動床分離と結晶化工程）を連結することで非常に高純度メタ−キシレンの分離を可能にする。
【００１９】
この連結において
・疑似移動床吸着工程は厳しくない条件で操作され、吸着装置から流出するメタ−キシレンの純度は低く、一般的に７５％から９９％の間にあることを特徴とする。しかし、該装置は生産性を高め（吸着剤の単位体積当たり、単位時間当たりに製造されるメタ−キシレンの生産量）、オルト−キシレンに富んだ（例えば１０％以上）供給原料で、供給原料に対する溶媒比が減少する。
【００２０】
・結晶化工程は入って来る供給原料の前の濃縮により改善された収率になる。
【００２１】
引用した従来技術のメタ−キシレンの結晶化方法の例は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｍａｙ ２０００）に述べられたＳｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃ製法とＷＯ−９９／６４３８１号と米国特許ＵＳ−３，７７３，８４６号に開示されている製法である。
【００２２】
図１は疑似移動床カラム（ＬＭ３）、二つの蒸留塔（ＣＤ6）と（ＣＤ７）、結晶化装置（ＣＲ１２）からなる本発明の製法のフローチャートである。
【００２３】
［発明の要約］
本発明は芳香族Ｃ８炭化水素から本質的になる炭化水素の供給原料から出発する９９．５％以上の純度のメタ−キシレンの製造の製法からなる。該製法は以下の第一から第四の工程からなる。
【００２４】
１）吸着のための第一の工程は、供給原料を疑似移動床吸着装置（ＬＭ３）で固相ゼオライト吸着剤と接触させことからなる。該吸着ゾーンは少なくとも二つのフラクションを生成し、第一のフラクションは純度が７５％から９９％のメタ−キシレンに富む抽出物と呼び、第二のフラクションはメタ−キシレンを減少させたラフィネートと呼ぶ。
【００２５】
２）蒸留のための第二の工程は、一方では脱着剤と他方ではオルト−キシレン、パラ−キシレンとエチルベンゼンを不純物として含む純度が７５％から９９％であるメタ−キシレンを分離するために第一のフラクションを蒸留する少なくとも一つの第一のカラム（ＣＤ６）と、一方で脱着剤と他方ではメタ−キシレンを減少させた混合物を分離するための第二のフラクションを蒸留する少なくとも一つの第二のカラム（ＣＤ７）からなる。
【００２６】
３）結晶化装置（ＣＲ１２）での結晶化のための第三の工程は、一方で母液で浸漬されたメタ−キシレンの結晶を得るために−５０℃から−９５℃の範囲の温度で工程２）から生成したメタ−キシレンを結晶化させることからなる。そして母液の一部または全部は疑似移動床吸着装置に導入される新しい供給原料と混合されリサイクルされる。
【００２７】
４）工程３）から得られた結晶を洗浄する第四の工程で、純度が少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％、さらに好ましくは少なくとも９９．９％のメタ−キシレンが回収される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は本発明の製法が図で描写された図１の考察から良く理解できる。
【００２９】
新しい供給原料はライン（１）を通じて疑似移動床吸着分離装置（ＬＭ３）に導入される。この新しい供給原料は主に芳香族Ｃ８化合物、キシレンとエチルベンゼンからなり、留分の由来により割合は変わる。
【００３０】
任意にこの新しい供給原料は、結晶化装置（ＣＲ１２）からリサイクルされる流れ（１４）の一部（１６）で補われる。
【００３１】
疑似移動床吸着装置（ＬＭ３）は閉鎖回路に連結し、メタ−キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼンに対して異なった選択性を有する多数の床を含む少なくとも一つの吸着カラムからなる。
【００３２】
該カラム（ＬＭ３）は以下に定義する少なくとも四つのゾーンからなる。
【００３３】
・脱着剤の注入ライン（２）と抽出物の抜出ライン（４）の間にあるメタ−キシレン脱着のためのゾーン１
・抽出物の抜出ライン（４）と吸着供給原料の注入ライン（１）の間にあるオルト−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼンの脱着のためのゾーン２
・供給原料の注入ライン（１）とラフィネートの抽出ライン（５）の間にあるゾーン３
・ラフィネート抽出ライン（５）と脱着剤の注入ライン（２）の間にあるゾーン４。
【００３４】
それぞれの床は、供給原料または脱着剤を導入したり、抽出物またはラフィネートを抜出す一連のバルブを備えている。
【００３５】
ゾーンの位置は、床の長さの相当する増分による時間に沿って一般的に変えられる。ゾーンの相対的位置とそれらの長さは連続的な変換の間保持される。ゾーンの長さは床の数として表わされる。二つの連続的な変換を分離する時間の期間は、バルブ変換時間または期間と呼ばれる。
【００３６】
疑似移動床の完全な説明は、例えば仏国特許ＦＲ−２，７２１，５２７号に見られる。
【００３７】
抽出物（４）とラフィネート（５）の流れを分離する工程は、それぞれ抜出ライン（４）と（５）で供給される二つの蒸留塔カラム（ＣＤ６）と（ＣＤ７）を使用して実施され、そして該カラムの上部からそれぞれ流れライン（８）と（９）を通して脱着剤を実質的に全て除去する。
【００３８】
メタ−キシレン（１０）はカラム（ＣＤ６）の底部から抜出され、そして蒸留されたラフィネート（１１）はカラム（ＣＤ７）の底部から抜出される。そのラフィネートはオルト−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼンと少量のメタ−キシレンを含む。ライン（８）と（９）から回収された脱着剤はライン（２）を通して吸着カラム（ＬＭ３）に送られる。
【００３９】
メタ−キシレン（１０）の流れはメタ−キシレンの結晶と母液（１４）を産出するために少なくとも一つの結晶化ゾーン（ＣＲ12）に送られる。結晶は母液から分離され、任意にサスペンジョンにして、洗浄そして純度が少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％、さらに好ましくは少なくとも９９．９％であるメタ−キシレン（１３）の流れを産出するため回収される。
【００４０】
メタ−キシレンの結晶は一般的に高純度の液状メタ−キシレン、即ち純度が少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％、さらに好ましくは少なくとも９９．９％であるメタ−キシレンの流れを用いて洗浄される。好ましくはこの洗浄は該結晶の部分的融解により得られる利点のためメタ−キシレンの結晶の融点に等しいか少し高い温度で実施される。部分融解は洗浄のために必要な液状メタ−キシレンの流れを供給することに貢献する。
【００４１】
母液（１４）は吸着カラム（ＬＭ３）に流れ（１６）を通って少なくとも一部リサイクルされ、および／または、一般的に異性化装置に送られる流れ（１５）を産出するように、蒸留されたラフィネート（１１）と混合される。
【００４２】
好ましくは母液は吸着カラム（ＬＭ３）に１００％リサイクルされるか、それの１００％が流れ（１５）を産出するように、蒸留されたラフィネートと混合される。
【００４３】
新しい供給原料は、本質的にパラフィンとナフテン化合物である供給原料の由来により不純物を、変化する量で任意に含む。
【００４４】
ナフテンとパラフィンの不純物の量は、好適に１重量％以下である。好ましくはこの量は０．３重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。
【００４５】
供給原料は芳香族化装置（即ち芳香族化合物を産出するための装置）から、またはトルエン不均化装置から、またはトルエンとＣ９芳香族化合物のトランスアルキレーションの装置、または二つのラフィネートの抽出（ラフィネート１とラフィネート２と呼ぶ）からなる疑似移動床パラ−キシレン分離装置からのラフィネートから、または疑似移動床パラ−キシレン分離装置からのラフィネート２から得られる。
【００４６】
本製法の一つの特色に従えば、疑似移動床分離装置（ＬＭ３）は、疑似向流方式で作動し、多くても２４床、好ましくは多くて１５床を含む。
【００４７】
実際の疑似移動床分離装置（通常２４床を含む）のボトルネックの除去が該装置と全メタ−キシレンの生産能力を増加させるために本発明で述べられた結晶化装置と連結することにより望まれる時は、２４床が使用される。
【００４８】
本製法の一つの特色に従えば、吸着分離装置（ＬＭ３）の吸着剤は、カルシウムで交換かれたＸゼオライト、セシウムで交換されたＸゼオライト、ナトリウムで交換されたＹゼオライト、およびナトリウムとリチウムで交換されたＹゼオライトからなるグループから選ばれた少なくとも一つのゼオライトからなる。
【００４９】
好ましくは、実質的にナトリウムのみで交換されたＹゼオライトが推薦される。ナトリウムを含むメタ選択性（即ちメタ−キシレンに選択的）ゼオライトの例は以下の特許に述べられている。米国特許ＵＳ−４，３２６，０９２号、ＵＳ−５，３８２，７４７号、ＵＳ−５，９００，５２３号、欧州特許ＥＰ−Ａ−０７１２８２１号。
【００５０】
吸着カラム（ＬＭ３）で実施される第一の分離工程の好ましい脱着剤はトルエンである。しかし、インデン、１，２，４−トリメチルベンゼン、パラメチルエチルベンゼンまたはクメンの様な他の脱着剤も、純粋または混合物として使用され、適している。
【００５１】
本発明のさらなる特色に従えば、第一の疑似移動床分離工程は、２０℃から２５０℃の間、好ましくは９０℃から２１０℃の間、さらに好ましくは１５０℃から１７０℃の間の温度で、選ばれた操作温度でのキシレンの泡圧から２０ｂａｒｓ（１ｂａｒ＝１０５Pa）の範囲の圧力で実施される。
【００５２】
本発明のさらなる特色に従えば、カラム（ＬＭ３）で実施される第一の疑似移動床分離工程の供給原料に対する脱着剤の体積比が、１．０から４．０の間である。好ましくは１．５から３．０の間である。
【００５３】
本発明のさらなる特色に従えば、カラム（ＬＭ３）で実施される第一の疑似移動床分離工程の供給原料の流速に対する吸着剤の選択的細孔内の流速の体積比が１．０から４．０の間、好ましくは１．０から２．０の間である。
【００５４】
本発明の好ましい特色に従えば、結晶化工程に送られる供給原料のモル組成は以下の８ポイントで定義される範囲にある。
【００５５】
・純粋なメタ−キシレン
・パラ−キシレン／メタ−キシレン（パラ−キシレン １２．２％、メタ−キシレン
８７．８％）２成分系共晶
・メタ−キシレン／オルト−キシレン（メタ−キシレン ６７．５％、オルト−キシレン ３２．５％）２成分系共晶
・メタ−キシレン／エチルベンゼン（メタ−キシレン １５．８％、エチルベンゼン
８４．２％）２成分系共晶
・パラ−キシレン／メタ−キシレン／オルト−キシレン（パラ−キシレン ７．５％、メタ−キシレン ６２．７％、オルト−キシレン ２９．８％）３成分系共晶
・パラ−キシレン／メタ−キシレン／エチルベンゼン（パラ−キシレン １．０％、メタ−キシレン １５．６％、エチルベンゼン ８３．４％）３成分系共晶
・メタ−キシレン／オルト−キシレン／エチルベンゼン（メタ−キシレン １４．８％、オルト−キシレン ５．４％、エチルベンゼン７９．８％）３成分系共晶
・パラ−キシレン／メタ−キシレン／オルト−キシレン／エチルベンゼン（パラ−キシレン １．０％、メタ−キシレン １４．６％、オルト−キシレン ５．３％、エチルベンゼン７９．１％）４成分系共晶
本発明の好ましい特色に応じて、結晶化ゾーンは一つ以上の結晶化装置からなる。例えば冷却相と加熱相を交互に作動する静的な結晶化装置である。
【００５６】
冷却装置は−５０℃から−９５℃の間の温度で作動するために使用される。
【００５７】
固体のメタ−キシレンフラクションを得た後、残りの母液は結晶化装置から抜出される。最も純粋な結晶層は静的な結晶化装置の板に付着して残っている。これらの結晶は結晶化温度より少し上の温度に加熱することにより精製される。この部分的融解は結晶を洗浄し、純度が少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％、さらに好ましくは少なくとも９９．９％であるメタ−キシレンを生成する。
【００５８】
分離された母液（１４）は流れ（１５）を産出するため蒸留されたラフィネート（１１）と混合され、および／または吸着カラム（ＬＭ３）にリサイクルされる。
【００５９】
好ましくは、母液（１４）は複雑な全体を調和する役割として、吸着カラム（ＬＭ３）に１００％か、または流れ（１５）を産出するために蒸留されたラフィネート（１１）と１００％混合されリサイクルされる。
【実施例】
【００６０】
本発明は以下の実施例で説明されるがこれに限定されるものでない。
【００６１】
実施例１（従来技術）
従来技術の製法は９９．１％の純度のメタ−キシレンを製造する疑似移動床分離装置を含んでいる。
【００６２】
この発明は純度が９９．１％のメタ−キシレンを製造する方法が説明している。メタ−キシレンは疑似移動床向流吸着により分離される。第一の原料供給はオルト−キシレンに富み、以下の組成（重量％）を有する。
【００６３】
ＰＸ：パラ−キシレン３．５７％
ＭＸ：メタ−キシレン５５．８４％
ＯＸ：オルト−キシレン２８．３６％
ＥＢ：エチルベンゼン１１．７９％
ＴＯＬ：トルエン０．４４％
使用されるパイロット装置は、長さ１．１ｍ、直径０．０２１ｍの２４個のカラムから成る。各々のカラムは９００℃の燃焼のロスで表わさられる水分が０．１％以下で、ナトリウムで置換されたＹゼオライトが２４０．６ｇ充填されている。
【００６４】
操作温度は１６０℃、リサイクルポンプの取り入れの圧力は１０ｂａｒｓに保持される。
【００６５】
流れの全ては、制御された流速で連続的に注入または抜出される。例外的にラフィネートは圧力制御下で連続的に抜出される。注入と抜出しの流速は製法の条件を用いて表わされる。
【００６６】
床の全ての数は２４個である。
【００６７】
４個の床は脱着剤の注入と抽出物の抜出しの間に配置される。抽出物の抜出しと原料供給の注入の間に１０個の床がある。原料供給の注入とラフィネートの抜出しの間に７個の床がある。ラフィネートの抜出しと脱着剤の注入の間に３個の床がある。
【００６８】
操作条件は以下の通りである。
【００６９】
溶媒： 脱着剤（１００％トルエン）の６７．７１ｃｍ３／ｍｉｎ
抽出物： ４８．７９ｃｍ３／ｍｉｎ
原料供給： １８．７２ｃｍ３／ｍｉｎ
ラフィネート：３７．６４ｃｍ３／ｍｉｎ
リサイクルの流速（ゾーン１）：２３７．３ｃｍ３／ｍｉｎ
バルブ変換時間（または期間）：９０．０秒
原料供給の流速に対する脱着剤の流速の比：３．６２
原料供給の流速に対する吸着剤の選択的細孔内の流速の体積比が２．２０．
トルエンを蒸留後、連続的に得られる抽出物は純度が９９．４％のメタ−キシレンの９．４７ｃｍ３／ｍｉｎの流れを産出する。
【００７０】
メタ−キシレンの収率は９０．１％で、生産性は０．０５３Ｔ ＭＸ／ｍ３／ｈである。
【００７１】
実施例２（本発明に相当）
この実施例は、純度９９．７％のメタ−キシレンを製造する結晶化ゾーンを連結した吸着剤の１５個の床を有する吸着装置からなる本発明に相当する装置の場合を説明する。
【００７２】
使用されるパイロット装置は、長さ１．１ｍ、直径０．０２１ｍの１５個のカラムから成る。各々のカラムは９００℃の燃焼のロスで表わさられる水分が０．１％以下で、ナトリウムで置換されたＹゼオライトが２４０．６ｇ充填されている。操作温度は１６０℃、リサイクルポンプの取り入れの圧力は１０ｂａｒｓに保持される。
【００７３】
流れの全ては、制御された流速で連続的に注入または抜出される。例外的にラフィネートは圧力制御下で連続的に抜出される。注入と抜出しの流速は製法の条件を用いて表わされる。
【００７４】
床の全ての数が１５個であり、以下にように配置される。
【００７５】
・ 脱着剤の注入と抽出物の抜出しの間に３個の床
・ 抽出物の抜出しと原料供給の注入の間に６個の床
・ 原料供給の注入とラフィネートの抜出しの間に４個の床
・ ラフィネートの抜出しと脱着剤の注入の間に２個の床
操作条件は以下の通りである。
【００７６】
溶媒： 脱着剤（１００％トルエン）の６２．７１ｃｍ３／ｍｉｎ
抽出物： ４９．７９ｃｍ３／ｍｉｎ
原料供給： ２１．７２ｃｍ３／ｍｉｎ
ラフィネート：３４．６４ｃｍ３／ｍｉｎ
リサイクルの流速（ゾーン１）：２３７．３ｃｍ３／ｍｉｎ
バルブ変換時間（または期間）：９０．０秒
原料供給の流速に対する脱着剤の流速の比：２．８９
原料供給の流速に対する吸着剤の選択的細孔内の流速の体積比が１．９０．
トルエンを蒸留後、連続的に得られる抽出物は純度が９８．４％のメタ−キシレンの１０．９８ｃｍ３／ｍｉｎの流れを産出する。
【００７７】
メタ−キシレンの収率は８９．１％で、生産性は０．０９８Ｔ ＭＸ／ｍ３／ｈである。
【００７８】
結晶化ゾーンは、結晶が生成される時に冷却相と加熱相の間を交互にするような方法で操作される二つの静的な結晶化装置からなる。冷却装置は−６０℃でメタ−キシレンの結晶を生成するために使用される。
【００７９】
結晶後、母液は抜出される。メタ−キシレンの結晶は非常の高純度の熔融メタ−キシレンで洗浄され、そして同時に−４５℃で部分的に融解されることにより精製される。
【００８０】
結晶化によるメタ−キシレンの収率は９６．７％である。
【００８１】
本製法により製造されるメタ−キシレンの量は、１０．４８ｃｍ３／ｍｉｎであり、その純度は９９．７％である。
【００８２】
製造されるメタ−キシレンの量は、従来技術に比べ１１％以上大きく、その純度は０．６ポイント改善されている。
【００８３】
疑似移動床吸着分離装置は少ない床で操作され、原料供給の流速に対する脱着剤の流速の体積比が２０％少なく、原料供給の流速に対する吸着剤の選択的細孔内の体積流速が１４％減少する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は疑似移動床カラム（ＬＭ３）、二つの蒸留塔（ＣＤ6）と（ＣＤ７）、結晶化装置（ＣＲ１２）からなる本発明の製法のフローチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソフタル酸の合成に使用される非常に高純度のメタ−キシレンの製造のために芳香族Ｃ８異性体の混合物から出発する改良された生産性と低いランニングコストの新規なメタ−キシレンの分離方法に関する。イソフタル酸はテレフタル酸との共重合体として使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来技術は、パラ−キシレン、オルト−キシレン、エチルベンゼンのような一つ以上の生成物を伴うメタ−キシレンの製造方法を開示している。
【０００３】
特許文献１米国特許ＵＳ−４，３２６，０９２号は少なくとも９９．５％の純度でメタ−キシレンを生成する疑似移動床で実施される吸着による分離の実施例を開示している。しかし、その実施例はオルト−キシレンを減少する処理された供給原料にのみ言及している。その実施例は、パラフィン６．０％、エチルベンゼン２７．０％、パラ−キシレン１７．８％、メタ−キシレン４５．１％、オルト−キシレン４．１％の組成の処理された供給原料に関してＡ／Ｆ(供給原料の体積流速に対する選択的細孔内の体積流速) は１．５であることを開示している。本明細書では以降、該実施例で定義された供給原料の体積流速に対する選択的細孔内の流速のこの概念を使用する。
【０００４】
特許文献２米国特許ＵＳ−４，３０６，１０７号は、メタ−キシレンが抽出物の形で除かれる疑似移動床の液相工程を開示している。パラ−キシレン、オルト−キシレンとエチルベンゼンのフラクションは中間体のラフィネートとして除かれる。最終的にエチルベンゼンはラフィネートとして除かれる。メタ−キシレンは少なくとも９９．５％の純度で製造される。この分離に使用される吸着剤は水を２重量％から７重量％含むナトリウムＹゼオライトである。
【０００５】
特許文献３米国特許ＵＳ−４，３１３，０１５号は、３つの抜出口からなる液相の疑似移動床で炭化水素の供給原料から出発するパラ−キシレンとメタ−キシレンの連続的に両方を生成する方法を開示している。抽出物は、最近の規制（最近の規制では最低９９．７％である）では販売するには不純過ぎ（９９．４４％）のパラ−キシレンから成る。収率は９７．５％である。中間体のラフィネートは、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレンと少量のパラ−キシレンからなり、最終的にラフィネートは主としてオルト−キシレン、とメタ−キシレンの混合物からなる。そして高純度のメタ−キシレンはラフィネートを蒸留することで得られる。
【０００６】
３つの抜出口からなる液相の疑似移動床で炭化水素の供給原料からパラ−キシレンとメタ−キシレンの両方を生成する方法はまた、特許文献４仏国特許ＦＲ−２，７８２，７１４でも開示されている。開示されたクロマトグラフィーのカラムは、５ゾーンに配置される少なくとも２５個の床からなる。少なくとも５個の床は、メタ−キシレン、オルト−キシレン、エチルベンゼン、溶媒とパラ−キシレンを含む中間体のラフィネートの抜出口とメタ−キシレン、オルト−キシレンと溶媒の抜出口の間に含まれるゾーンに配置される必要がある。
【０００７】
９９％以上の純度のメタ−キシレンはラフィネートの蒸留から得られる。この製法を実施するために必要な多数の床（例えば３０）に加えて、炭化水素の供給原料には５％以下のエチルベンゼンを含まなくてはならない。これはかなりの制限となる。
【０００８】
本発明者が申請した特許文献５米国特許ＵＳ−６，６９６，６１６号は、エチルベンゼンに関しては制限がない供給原料から出発する３つの抜出口からなるクロマトグラフィーのカラムによってパラ−キシレンとメタ−キシレンを両方製造する疑似移動床の製法を開示している。この製法においてパラ−キシレンを含む抽出物は連続的に抜出される。第一のラフィネートは連続的、または不連続的に抜出される。そしてオルト−キシレンとメタ−キシレンからなる第二のラフィネートは不連続的に抜出される時、この製法は第二のラフィネートがオルト−キシレンと少なくとも９９％の純度のメタ−キシレンを回収するために蒸留されることで特徴づけられる。
【０００９】
特許文献６米国特許ＵＳ−５，５１０，５６２号はまたオルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンとエチルベンゼンの混合物が最初にパラ−キシレンとエチルベンゼン、そしてメタ−キシレンとオルソ−キシレンをそれぞれ含む二つの流れ分けられるＣ８芳香族化合物を分離する方法を開示している。そしてパラ−キシレンは後で結晶化を伴う蒸留によりエチルベンゼンから分離され、そしてメタ−キシレンはオルト−キシレンから蒸留によって分離される。
【００１０】
特許文献３米国特許ＵＳ−４，３１３，０１５号、特許文献４仏国特許ＦＲ−２，７８２，７１４号、特許文献６米国特許ＵＳ−５，５１０，５６２号と、特許文献５米国特許ＵＳ−６，６９６，６１６号に開示されている製法の全てにおいて高純度のメタ−キシレン（＞９９％）が蒸留により得られる。しかし、これらの二つの化合物の沸点は非常に近い（即ち、それぞれ１３９．１２℃と１４４．４１℃）ので、蒸留による高純度のメタ−キシレンの製造を困難にし、少なくとも１５０から２００段の大きなカラムと一般的に５から１の非常に高い還流比を必要にする。
【００１１】
さらに分離されるメタ−キシレンとオルト−キシレンの混合物の流れがパラ−キシレンとエチルベンゼンの形で不純物を含むと、これらの不純物はメタ−キシレンの中に濃縮され９９％以上の純度の達成を困難にする。
【００１２】
特許文献７米国特許ＵＳ−３,７７３,８４６号と関連特許は、パラ−キシレン製造装置と吸着または結晶化によるメタ−キシレンの精製、任意に異性化装置を連結することを以下に開示している。
【００１３】
特許文献８米国特許ＵＳ−３，７９８,２８２号と特許文献９ＵＳ−３，８２５，６１４号はパラ−キシレンの結晶化装置の下流にメタ−キシレンを結晶化する方法を提示している。適用される結晶化技術はメタ−キシレン結晶の粗い分離をする。その結晶はパラ−キシレンの結晶より大きい。この第一の分離の後、濃縮されたメタ−キシレンは融解され、高純度メタ−キシレンを製造するために第二の工程で再結晶される。
【００１４】
特許文献７米国特許ＵＳ−３，７７３，８４６号は、メタ−キシレン結晶化装置のパラ−キシレンの濃度を減少する結晶化工程の前の吸着工程の有利性を示している。それはＣ８芳香族炭化水素の新しい供給原料から出発する高純度のメタ−キシレンと高純度のパラ−キシレンの同時に製造する方法を請求している。第一のゾーンは、高純度のパラ−キシレンの流れと二成分系のメタ−キシレン−パラ−キシレンの共晶以下にパラ−キシレンの濃度を減少させた流れの選択的な吸着ゾーンである。この減少された流れの分別の工程はオーバーヘッドでメタ−キシレンと共晶混合物の割合よりも少ないオルト−キシレンを生成する。混合物は高純度のメタ−キシレン（＞９９％）と母液の流れを生成する結晶化装置に導入される。
【００１５】
特許文献１０米国特許ＵＳ−６，３７６，７３６Ｂ１（ＷＯ−Ａ−００／６４３８１）はまたメタ−キシレン分離技術として結晶化が採用されている。Ｃ８芳香族化合物の供給原料から出発するパラ−キシレンとメタ−キシレンの分離の第一の工程は、オルト−キシレンに富むボトムの流れとエチルベンゼン、パラ−キシレンとメタ−キシレンを主に含む蒸留物を製造するために供給原料を蒸留塔に通した後に疑似移動床吸着により実施される。この理由は、混合物の組成、特にパラ−キシレンの含有量、が吸着工程で改質されるからである。吸着工程は結晶化に影響を及ぼし、結晶化装置の設計を異なったものにすることを要求する。結晶化工程は、結晶化ドラムがあるかまたなしで、共晶の融点以下の連続的な結晶化で決まる多くのバリエーションがある。該結晶化工程は少なくとも９９％の純度のメタ−キシレン（ＭＸ）を生成する。
【００１６】
上に述べた特許のどれも吸着工程と結晶化工程を連結する方法よるメタ−キシレンの製造を提案していない。さらに特許文献１１米国特許ＵＳ−５，３８２，７４７号と特許文献１２ＵＳ−Ａ−５，９００，５２３号は、特にオルト−キシレンに富む（例えば＞１０％）供給原料の流量に対する固体の流量との比がかなり高いことを必要とする吸着分離方法を開示している。
【特許文献１】米国特許ＵＳ−４，３２６，０９２号明細書
【特許文献２】米国特許ＵＳ−４，３０６，１０７号明細書
【特許文献３】米国特許ＵＳ−４，３１３，０１５号明細書
【特許文献４】仏国特許ＦＲ−２，７８２，７１４号明細書
【特許文献５】米国特許ＵＳ−６，６９６，６１６号明細書
【特許文献６】米国特許ＵＳ−５，５１０，５６２号明細書
【特許文献７】米国特許ＵＳ−３,７７３,８４６号明細書
【特許文献８】米国特許ＵＳ−３，７９８,２８２号明細書
【特許文献９】米国特許ＵＳ−３，８２５，６１４号明細書
【特許文献１０】米国特許ＵＳ−６，３７６，７３６Ｂ１（ＷＯ−Ａ−００／６４３８１）明細書
【特許文献１１】米国特許ＵＳ−５，３８２，７４７号明細書
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−５，９００，５２３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、少なくとも９９．５％の純度、好ましくは９９．７％、さらに好ましくは９９．９％の非常に高純度のメタ−キシレンを製造する疑似移動床吸着工程と結晶化工程を連結することによりメタ−キシレンを分離する製法を構築することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の製法は、少なくとも９９．５％の純度の非常に高純度のメタ−キシレンの製造のより経済的の条件を作り出すオリジナルな簡単な方法で二つの工程（疑似移動床分離と結晶化工程）を連結することで非常に高純度メタ−キシレンの分離を可能にする。
【００１９】
この連結において
・疑似移動床吸着工程は厳しくない条件で操作され、吸着装置から流出するメタ−キシレンの純度は低く、一般的に７５％から９９％の間にあることを特徴とする。しかし、該装置は生産性を高め（吸着剤の単位体積当たり、単位時間当たりに製造されるメタ−キシレンの生産量）、オルト−キシレンに富んだ（例えば１０％以上）供給原料で、供給原料に対する溶媒比が減少する。
【００２０】
・結晶化工程は入って来る供給原料の前の濃縮により改善された収率になる。
【００２１】
引用した従来技術のメタ−キシレンの結晶化方法の例は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｍａｙ ２０００）に述べられたＳｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃ製法とＷＯ−９９／６４３８１号と米国特許ＵＳ−３，７７３，８４６号に開示されている製法である。
【００２２】
図１は疑似移動床カラム（ＬＭ３）、二つの蒸留塔（ＣＤ6）と（ＣＤ７）、結晶化装置（ＣＲ１２）からなる本発明の製法のフローチャートである。
【００２３】
［発明の要約］
本発明は芳香族Ｃ８炭化水素から本質的になる炭化水素の供給原料から出発する９９．５％以上の純度のメタ−キシレンの製造の製法からなる。該製法は以下の第一から第四の工程からなる。
【００２４】
１）吸着のための第一の工程は、供給原料を疑似移動床吸着装置（ＬＭ３）で固相ゼオライト吸着剤と接触させことからなる。該吸着ゾーンは少なくとも二つのフラクションを生成し、第一のフラクションは純度が７５％から９９％のメタ−キシレンに富む抽出物と呼び、第二のフラクションはメタ−キシレンを減少させたラフィネートと呼ぶ。
【００２５】
２）蒸留のための第二の工程は、一方では脱着剤と他方ではオルト−キシレン、パラ−キシレンとエチルベンゼンを不純物として含む純度が７５％から９９％であるメタ−キシレンを分離するために第一のフラクションを蒸留する少なくとも一つの第一のカラム（ＣＤ６）と、一方で脱着剤と他方ではメタ−キシレンを減少させた混合物を分離するための第二のフラクションを蒸留する少なくとも一つの第二のカラム（ＣＤ７）からなる。
【００２６】
３）結晶化装置（ＣＲ１２）での結晶化のための第三の工程は、一方で母液で浸漬されたメタ−キシレンの結晶を得るために−５０℃から−９５℃の範囲の温度で工程２）から生成したメタ−キシレンを結晶化させることからなる。そして母液の一部または全部は疑似移動床吸着装置に導入される新しい供給原料と混合されリサイクルされる。
【００２７】
４）工程３）から得られた結晶を洗浄する第四の工程で、純度が少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％、さらに好ましくは少なくとも９９．９％のメタ−キシレンが回収される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は本発明の製法が図で描写された図１の考察から良く理解できる。
【００２９】
新しい供給原料はライン（１）を通じて疑似移動床吸着分離装置（ＬＭ３）に導入される。この新しい供給原料は主に芳香族Ｃ８化合物、キシレンとエチルベンゼンからなり、留分の由来により割合は変わる。
【００３０】
任意にこの新しい供給原料は、結晶化装置（ＣＲ１２）からリサイクルされる流れ（１４）の一部（１６）で補われる。
【００３１】
疑似移動床吸着装置（ＬＭ３）は閉鎖回路に連結し、メタ−キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼンに対して異なった選択性を有する多数の床を含む少なくとも一つの吸着カラムからなる。
【００３２】
該カラム（ＬＭ３）は以下に定義する少なくとも四つのゾーンからなる。
【００３３】
・脱着剤の注入ライン（２）と抽出物の抜出ライン（４）の間にあるメタ−キシレン脱着のためのゾーン１
・抽出物の抜出ライン（４）と吸着供給原料の注入ライン（１）の間にあるオルト−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼンの脱着のためのゾーン２
・供給原料の注入ライン（１）とラフィネートの抽出ライン（５）の間にあるゾーン３
・ラフィネート抽出ライン（５）と脱着剤の注入ライン（２）の間にあるゾーン４。
【００３４】
それぞれの床は、供給原料または脱着剤を導入したり、抽出物またはラフィネートを抜出す一連のバルブを備えている。
【００３５】
ゾーンの位置は、床の長さの相当する増分による時間に沿って一般的に変えられる。ゾーンの相対的位置とそれらの長さは連続的な変換の間保持される。ゾーンの長さは床の数として表わされる。二つの連続的な変換を分離する時間の期間は、バルブ変換時間または期間と呼ばれる。
【００３６】
疑似移動床の完全な説明は、例えば仏国特許ＦＲ−２，７２１，５２７号に見られる。
【００３７】
抽出物（４）とラフィネート（５）の流れを分離する工程は、それぞれ抜出ライン（４）と（５）で供給される二つの蒸留塔カラム（ＣＤ６）と（ＣＤ７）を使用して実施され、そして該カラムの上部からそれぞれ流れライン（８）と（９）を通して脱着剤を実質的に全て除去する。
【００３８】
メタ−キシレン（１０）はカラム（ＣＤ６）の底部から抜出され、そして蒸留されたラフィネート（１１）はカラム（ＣＤ７）の底部から抜出される。そのラフィネートはオルト−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼンと少量のメタ−キシレンを含む。ライン（８）と（９）から回収された脱着剤はライン（２）を通して吸着カラム（ＬＭ３）に送られる。
【００３９】
メタ−キシレン（１０）の流れはメタ−キシレンの結晶と母液（１４）を産出するために少なくとも一つの結晶化ゾーン（ＣＲ12）に送られる。結晶は母液から分離され、任意にサスペンジョンにして、洗浄そして純度が少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％、さらに好ましくは少なくとも９９．９％であるメタ−キシレン（１３）の流れを産出するため回収される。
【００４０】
メタ−キシレンの結晶は一般的に高純度の液状メタ−キシレン、即ち純度が少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％、さらに好ましくは少なくとも９９．９％であるメタ−キシレンの流れを用いて洗浄される。好ましくはこの洗浄は該結晶の部分的融解により得られる利点のためメタ−キシレンの結晶の融点に等しいか少し高い温度で実施される。部分融解は洗浄のために必要な液状メタ−キシレンの流れを供給することに貢献する。
【００４１】
母液（１４）は吸着カラム（ＬＭ３）に流れ（１６）を通って少なくとも一部リサイクルされ、および／または、一般的に異性化装置に送られる流れ（１５）を産出するように、蒸留されたラフィネート（１１）と混合される。
【００４２】
好ましくは母液は吸着カラム（ＬＭ３）に１００％リサイクルされるか、それの１００％が流れ（１５）を産出するように、蒸留されたラフィネートと混合される。
【００４３】
新しい供給原料は、本質的にパラフィンとナフテン化合物である供給原料の由来により不純物を、変化する量で任意に含む。
【００４４】
ナフテンとパラフィンの不純物の量は、好適に１重量％以下である。好ましくはこの量は０．３重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。
【００４５】
供給原料は芳香族化装置（即ち芳香族化合物を産出するための装置）から、またはトルエン不均化装置から、またはトルエンとＣ９芳香族化合物のトランスアルキレーションの装置、または二つのラフィネートの抽出（ラフィネート１とラフィネート２と呼ぶ）からなる疑似移動床パラ−キシレン分離装置からのラフィネートから、または疑似移動床パラ−キシレン分離装置からのラフィネート２から得られる。
【００４６】
本製法の一つの特色に従えば、疑似移動床分離装置（ＬＭ３）は、疑似向流方式で作動し、多くても２４床、好ましくは多くて１５床を含む。
【００４７】
実際の疑似移動床分離装置（通常２４床を含む）のボトルネックの除去が該装置と全メタ−キシレンの生産能力を増加させるために本発明で述べられた結晶化装置と連結することにより望まれる時は、２４床が使用される。
【００４８】
本製法の一つの特色に従えば、吸着分離装置（ＬＭ３）の吸着剤は、カルシウムで交換かれたＸゼオライト、セシウムで交換されたＸゼオライト、ナトリウムで交換されたＹゼオライト、およびナトリウムとリチウムで交換されたＹゼオライトからなるグループから選ばれた少なくとも一つのゼオライトからなる。
【００４９】
好ましくは、実質的にナトリウムのみで交換されたＹゼオライトが推薦される。ナトリウムを含むメタ選択性（即ちメタ−キシレンに選択的）ゼオライトの例は以下の特許に述べられている。米国特許ＵＳ−４，３２６，０９２号、ＵＳ−５，３８２，７４７号、ＵＳ−５，９００，５２３号、欧州特許ＥＰ−Ａ−０７１２８２１号。
【００５０】
吸着カラム（ＬＭ３）で実施される第一の分離工程の好ましい脱着剤はトルエンである。しかし、インデン、１，２，４−トリメチルベンゼン、パラメチルエチルベンゼンまたはクメンの様な他の脱着剤も、純粋または混合物として使用され、適している。
【００５１】
本発明のさらなる特色に従えば、第一の疑似移動床分離工程は、２０℃から２５０℃の間、好ましくは９０℃から２１０℃の間、さらに好ましくは１５０℃から１７０℃の間の温度で、選ばれた操作温度でのキシレンの泡圧から２０ｂａｒｓ（１ｂａｒ＝１０５Pa）の範囲の圧力で実施される。
【００５２】
本発明のさらなる特色に従えば、カラム（ＬＭ３）で実施される第一の疑似移動床分離工程の供給原料に対する脱着剤の体積比が、１．０から４．０の間である。好ましくは１．５から３．０の間である。
【００５３】
本発明のさらなる特色に従えば、カラム（ＬＭ３）で実施される第一の疑似移動床分離工程の供給原料の流速に対する吸着剤の選択的細孔内の流速の体積比が１．０から４．０の間、好ましくは１．０から２．０の間である。
【００５４】
本発明の好ましい特色に従えば、結晶化工程に送られる供給原料のモル組成は以下の８ポイントで定義される範囲にある。
【００５５】
・純粋なメタ−キシレン
・パラ−キシレン／メタ−キシレン（パラ−キシレン １２．２％、メタ−キシレン
８７．８％）２成分系共晶
・メタ−キシレン／オルト−キシレン（メタ−キシレン ６７．５％、オルト−キシレン ３２．５％）２成分系共晶
・メタ−キシレン／エチルベンゼン（メタ−キシレン １５．８％、エチルベンゼン
８４．２％）２成分系共晶
・パラ−キシレン／メタ−キシレン／オルト−キシレン（パラ−キシレン ７．５％、メタ−キシレン ６２．７％、オルト−キシレン ２９．８％）３成分系共晶
・パラ−キシレン／メタ−キシレン／エチルベンゼン（パラ−キシレン １．０％、メタ−キシレン １５．６％、エチルベンゼン ８３．４％）３成分系共晶
・メタ−キシレン／オルト−キシレン／エチルベンゼン（メタ−キシレン １４．８％、オルト−キシレン ５．４％、エチルベンゼン７９．８％）３成分系共晶
・パラ−キシレン／メタ−キシレン／オルト−キシレン／エチルベンゼン（パラ−キシレン １．０％、メタ−キシレン １４．６％、オルト−キシレン ５．３％、エチルベンゼン７９．１％）４成分系共晶
本発明の好ましい特色に応じて、結晶化ゾーンは一つ以上の結晶化装置からなる。例えば冷却相と加熱相を交互に作動する静的な結晶化装置である。
【００５６】
冷却装置は−５０℃から−９５℃の間の温度で作動するために使用される。
【００５７】
固体のメタ−キシレンフラクションを得た後、残りの母液は結晶化装置から抜出される。最も純粋な結晶層は静的な結晶化装置の板に付着して残っている。これらの結晶は結晶化温度より少し上の温度に加熱することにより精製される。この部分的融解は結晶を洗浄し、純度が少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％、さらに好ましくは少なくとも９９．９％であるメタ−キシレンを生成する。
【００５８】
分離された母液（１４）は流れ（１５）を産出するため蒸留されたラフィネート（１１）と混合され、および／または吸着カラム（ＬＭ３）にリサイクルされる。
【００５９】
好ましくは、母液（１４）は複雑な全体を調和する役割として、吸着カラム（ＬＭ３）に１００％か、または流れ（１５）を産出するために蒸留されたラフィネート（１１）と１００％混合されリサイクルされる。
【実施例】
【００６０】
本発明は以下の実施例で説明されるがこれに限定されるものでない。
【００６１】
実施例１（従来技術）
従来技術の製法は９９．１％の純度のメタ−キシレンを製造する疑似移動床分離装置を含んでいる。
【００６２】
この発明は純度が９９．１％のメタ−キシレンを製造する方法が説明している。メタ−キシレンは疑似移動床向流吸着により分離される。第一の原料供給はオルト−キシレンに富み、以下の組成（重量％）を有する。
【００６３】
ＰＸ：パラ−キシレン３．５７％
ＭＸ：メタ−キシレン５５．８４％
ＯＸ：オルト−キシレン２８．３６％
ＥＢ：エチルベンゼン１１．７９％
ＴＯＬ：トルエン０．４４％
使用されるパイロット装置は、長さ１．１ｍ、直径０．０２１ｍの２４個のカラムから成る。各々のカラムは９００℃の燃焼のロスで表わさられる水分が０．１％以下で、ナトリウムで置換されたＹゼオライトが２４０．６ｇ充填されている。
【００６４】
操作温度は１６０℃、リサイクルポンプの取り入れの圧力は１０ｂａｒｓに保持される。
【００６５】
流れの全ては、制御された流速で連続的に注入または抜出される。例外的にラフィネートは圧力制御下で連続的に抜出される。注入と抜出しの流速は製法の条件を用いて表わされる。
【００６６】
床の全ての数は２４個である。
【００６７】
４個の床は脱着剤の注入と抽出物の抜出しの間に配置される。抽出物の抜出しと原料供給の注入の間に１０個の床がある。原料供給の注入とラフィネートの抜出しの間に７個の床がある。ラフィネートの抜出しと脱着剤の注入の間に３個の床がある。
【００６８】
操作条件は以下の通りである。
【００６９】
溶媒： 脱着剤（１００％トルエン）の６７．７１ｃｍ３／ｍｉｎ
抽出物： ４８．７９ｃｍ３／ｍｉｎ
原料供給： １８．７２ｃｍ３／ｍｉｎ
ラフィネート：３７．６４ｃｍ３／ｍｉｎ
リサイクルの流速（ゾーン１）：２３７．３ｃｍ３／ｍｉｎ
バルブ変換時間（または期間）：９０．０秒
原料供給の流速に対する脱着剤の流速の比：３．６２
原料供給の流速に対する吸着剤の選択的細孔内の流速の体積比が２．２０．
トルエンを蒸留後、連続的に得られる抽出物は純度が９９．４％のメタ−キシレンの９．４７ｃｍ３／ｍｉｎの流れを産出する。
【００７０】
メタ−キシレンの収率は９０．１％で、生産性は０．０５３Ｔ ＭＸ／ｍ３／ｈである。
【００７１】
実施例２（本発明に相当）
この実施例は、純度９９．７％のメタ−キシレンを製造する結晶化ゾーンを連結した吸着剤の１５個の床を有する吸着装置からなる本発明に相当する装置の場合を説明する。
【００７２】
使用されるパイロット装置は、長さ１．１ｍ、直径０．０２１ｍの１５個のカラムから成る。各々のカラムは９００℃の燃焼のロスで表わさられる水分が０．１％以下で、ナトリウムで置換されたＹゼオライトが２４０．６ｇ充填されている。操作温度は１６０℃、リサイクルポンプの取り入れの圧力は１０ｂａｒｓに保持される。
【００７３】
流れの全ては、制御された流速で連続的に注入または抜出される。例外的にラフィネートは圧力制御下で連続的に抜出される。注入と抜出しの流速は製法の条件を用いて表わされる。
【００７４】
床の全ての数が１５個であり、以下にように配置される。
【００７５】
・ 脱着剤の注入と抽出物の抜出しの間に３個の床
・ 抽出物の抜出しと原料供給の注入の間に６個の床
・ 原料供給の注入とラフィネートの抜出しの間に４個の床
・ ラフィネートの抜出しと脱着剤の注入の間に２個の床
操作条件は以下の通りである。
【００７６】
溶媒： 脱着剤（１００％トルエン）の６２．７１ｃｍ３／ｍｉｎ
抽出物： ４９．７９ｃｍ３／ｍｉｎ
原料供給： ２１．７２ｃｍ３／ｍｉｎ
ラフィネート：３４．６４ｃｍ３／ｍｉｎ
リサイクルの流速（ゾーン１）：２３７．３ｃｍ３／ｍｉｎ
バルブ変換時間（または期間）：９０．０秒
原料供給の流速に対する脱着剤の流速の比：２．８９
原料供給の流速に対する吸着剤の選択的細孔内の流速の体積比が１．９０．
トルエンを蒸留後、連続的に得られる抽出物は純度が９８．４％のメタ−キシレンの１０．９８ｃｍ３／ｍｉｎの流れを産出する。
【００７７】
メタ−キシレンの収率は８９．１％で、生産性は０．０９８Ｔ ＭＸ／ｍ３／ｈである。
【００７８】
結晶化ゾーンは、結晶が生成される時に冷却相と加熱相の間を交互にするような方法で操作される二つの静的な結晶化装置からなる。冷却装置は−６０℃でメタ−キシレンの結晶を生成するために使用される。
【００７９】
結晶後、母液は抜出される。メタ−キシレンの結晶は非常の高純度の熔融メタ−キシレンで洗浄され、そして同時に−４５℃で部分的に融解されることにより精製される。
【００８０】
結晶化によるメタ−キシレンの収率は９６．７％である。
【００８１】
本製法により製造されるメタ−キシレンの量は、１０．４８ｃｍ３／ｍｉｎであり、その純度は９９．７％である。
【００８２】
製造されるメタ−キシレンの量は、従来技術に比べ１１％以上大きく、その純度は０．６ポイント改善されている。
【００８３】
疑似移動床吸着分離装置は少ない床で操作され、原料供給の流速に対する脱着剤の流速の体積比が２０％少なく、原料供給の流速に対する吸着剤の選択的細孔内の体積流速が１４％減少する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は疑似移動床カラム（ＬＭ３）、二つの蒸留塔（ＣＤ6）と（ＣＤ７）、結晶化装置（ＣＲ１２）からなる本発明の製法のフローチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ−キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼンと任意にナフテン類とＣ８パラフィン類を含む炭化水素の原料供給から出発する非常に高純度のメタ−キシレンを製造する製法であって、該製法は下記の４つの工程の連結からなる：
１）供給原料（１）を疑似移動床吸着装置（ＬＭ３）で固相ゼオライト吸着剤と接触させことからなる吸着のための第一工程であって、該吸着装置は少なくとも二つのフラクションを生成し、第一のフラクションは抽出物（４）と呼ばれ、純度が７５％から９９％のメタ−キシレンに富む抽出分で、第二のフラクションはラフィネート（５）と呼ばれ、メタ−キシレンが減少されている、
２）一方で脱着剤（８）と、他方でオルト−キシレン、パラ−キシレンとエチルベンゼンを不純物として含む純度が７５％から９９％であるメタ−キシレンとを分離するために第一のフラクションを蒸留する少なくとも一つの第一のカラム（ＣＤ６）と、
一方で脱着剤（９）と、他方でメタ−キシレンを減少させた混合物（１１）とを分離するために第二のフラクションを蒸留する少なくとも一つの第二のカラム（ＣＤ７）と
からなる蒸留のための第二の工程、
３）一方で母液で浸漬されたメタ−キシレンの結晶を得るために−５０℃から−９５℃の範囲の温度で工程２）から生成したメタ−キシレンを結晶化させる少なくとも一つの結晶化装置（ＣＲ１２）からなる結晶化のための第三の工程であって、そして他方で母液（１４）の一部は供給原料（１）との混合物として疑似移動床吸着装置（ＬＭ３）の入口へリサイクルされる工程、
４）工程３）から由来する結晶を洗浄する第四の工程で、最終的に純度が少なくとも９９．５％、のメタ−キシレンが回収される。
【請求項２】
疑似移動床装置が向流方式で作動する請求項１に記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項３】
結晶化装置（ＣＲ１２）からの母液（１４）が、全体的に、供給原料（１）との混合物として疑似移動床吸着装置（ＬＭ３）の入口へリサイクルされる請求項１または請求項２に記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項４】
結晶化装置（ＣＲ１２）から由来する母液（１４）が、全体的に、蒸留カラム（ＣＤ７）から由来する蒸留されたラフィネート（１１）と混合される請求項１または請求項２に記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項５】
原料供給が１０重量％以上のオルト−キシレン含有量を有する請求項１から４のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項６】
疑似移動床吸着工程が、１重量％以下の水分含有量を有するナトリウム置換Ｙゼオライト上で１４０℃から１８０℃の温度で実施される請求項１から５のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項７】
疑似移動床吸着装置で使用される脱着剤がトルエンである請求項１から６のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項８】
原料供給の体積流速に対する脱着剤の体積流速の比が１．０から３．０の間、好ましくは１．５から２．５である請求項１から７のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項９】
原料供給の流速に対する吸着剤の選択的細孔内の流速の体積比が１．０から４．０、好ましくは１．０から２．０である請求項１から８のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項１０】
吸着装置が多くても２４個の床、好ましくは多くても１５個の床からなる請求項１から９のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項１１】
結晶化工程（４）に送られる原料供給のモル組成が以下の８ポイントで定義される範囲にある請求項１から１０のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
・純粋なメタ−キシレン
・パラ−キシレン／メタ−キシレン（パラ−キシレン １２．２％、メタ−キシレン
８７．８％）２成分系共晶
・メタ−キシレン／オルト−キシレン（メタ−キシレン ６７．５％、オルト−キシレン ３２．５％）２成分系共晶
・メタ−キシレン／エチルベンゼン（メタ−キシレン １５．８％、エチルベンゼン
８４．２％）２成分系共晶
・パラ−キシレン／メタ−キシレン／オルト−キシレン（パラ−キシレン ７．５％、メタ−キシレン ６２．７％、オルト−キシレン ２９．８％）３成分系共晶
・パラ−キシレン／メタ−キシレン／エチルベンゼン（パラ−キシレン １．０％、メタ−キシレン １５．６％、エチルベンゼン ８３．４％）３成分系共晶
・メタ−キシレン／オルト−キシレン／エチルベンゼン（メタ−キシレン １４．８％、オルト−キシレン ５．４％、エチルベンゼン７９．８％）３成分系共晶
・パラ−キシレン／メタ−キシレン／オルト−キシレン／エチルベンゼン（パラ−キシレン １．０％、メタ−キシレン １４．６％、オルト−キシレン ５．３％、エチルベンゼン７９．１％）４成分系共晶
【請求項１】
メタ−キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼンと任意にナフテン類とＣ８パラフィン類を含む炭化水素の原料供給から出発する非常に高純度のメタ−キシレンを製造する製法であって、該製法は下記の４つの工程の連結からなる：
１）供給原料（１）を疑似移動床吸着装置（ＬＭ３）で固相ゼオライト吸着剤と接触させことからなる吸着のための第一工程であって、該吸着装置は少なくとも二つのフラクションを生成し、第一のフラクションは抽出物（４）と呼ばれ、純度が７５％から９９％のメタ−キシレンに富む抽出分で、第二のフラクションはラフィネート（５）と呼ばれ、メタ−キシレンが減少されている、
２）一方で脱着剤（８）と、他方でオルト−キシレン、パラ−キシレンとエチルベンゼンを不純物として含む純度が７５％から９９％であるメタ−キシレンとを分離するために第一のフラクションを蒸留する少なくとも一つの第一のカラム（ＣＤ６）と、
一方で脱着剤（９）と、他方でメタ−キシレンを減少させた混合物（１１）とを分離するために第二のフラクションを蒸留する少なくとも一つの第二のカラム（ＣＤ７）と
からなる蒸留のための第二の工程、
３）一方で母液で浸漬されたメタ−キシレンの結晶を得るために−５０℃から−９５℃の範囲の温度で工程２）から生成したメタ−キシレンを結晶化させる少なくとも一つの結晶化装置（ＣＲ１２）からなる結晶化のための第三の工程であって、そして他方で母液（１４）の一部は供給原料（１）との混合物として疑似移動床吸着装置（ＬＭ３）の入口へリサイクルされる工程、
４）工程３）から由来する結晶を洗浄する第四の工程で、最終的に純度が少なくとも９９．５％、のメタ−キシレンが回収される。
【請求項２】
疑似移動床装置が向流方式で作動する請求項１に記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項３】
結晶化装置（ＣＲ１２）からの母液（１４）が、全体的に、供給原料（１）との混合物として疑似移動床吸着装置（ＬＭ３）の入口へリサイクルされる請求項１または請求項２に記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項４】
結晶化装置（ＣＲ１２）から由来する母液（１４）が、全体的に、蒸留カラム（ＣＤ７）から由来する蒸留されたラフィネート（１１）と混合される請求項１または請求項２に記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項５】
原料供給が１０重量％以上のオルト−キシレン含有量を有する請求項１から４のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項６】
疑似移動床吸着工程が、１重量％以下の水分含有量を有するナトリウム置換Ｙゼオライト上で１４０℃から１８０℃の温度で実施される請求項１から５のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項７】
疑似移動床吸着装置で使用される脱着剤がトルエンである請求項１から６のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項８】
原料供給の体積流速に対する脱着剤の体積流速の比が１．０から３．０の間、好ましくは１．５から２．５である請求項１から７のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項９】
原料供給の流速に対する吸着剤の選択的細孔内の流速の体積比が１．０から４．０、好ましくは１．０から２．０である請求項１から８のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項１０】
吸着装置が多くても２４個の床、好ましくは多くても１５個の床からなる請求項１から９のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
【請求項１１】
結晶化工程（４）に送られる原料供給のモル組成が以下の８ポイントで定義される範囲にある請求項１から１０のいずれかに記載の高純度のメタ−キシレンの製造方法。
・純粋なメタ−キシレン
・パラ−キシレン／メタ−キシレン（パラ−キシレン １２．２％、メタ−キシレン
８７．８％）２成分系共晶
・メタ−キシレン／オルト−キシレン（メタ−キシレン ６７．５％、オルト−キシレン ３２．５％）２成分系共晶
・メタ−キシレン／エチルベンゼン（メタ−キシレン １５．８％、エチルベンゼン
８４．２％）２成分系共晶
・パラ−キシレン／メタ−キシレン／オルト−キシレン（パラ−キシレン ７．５％、メタ−キシレン ６２．７％、オルト−キシレン ２９．８％）３成分系共晶
・パラ−キシレン／メタ−キシレン／エチルベンゼン（パラ−キシレン １．０％、メタ−キシレン １５．６％、エチルベンゼン ８３．４％）３成分系共晶
・メタ−キシレン／オルト−キシレン／エチルベンゼン（メタ−キシレン １４．８％、オルト−キシレン ５．４％、エチルベンゼン７９．８％）３成分系共晶
・パラ−キシレン／メタ−キシレン／オルト−キシレン／エチルベンゼン（パラ−キシレン １．０％、メタ−キシレン １４．６％、オルト−キシレン ５．３％、エチルベンゼン７９．１％）４成分系共晶
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７３９６８（Ｐ２００８−２７３９６８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１４６９８（Ｐ２００８−１１４６９８）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
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