発光素子および発光組成物
【課題】ナノ粒子法を用いた発光組成物および発光素子を提供する。
【解決手段】発光組成物は、発光イリジウム官能化ナノ粒子(例えば有機−無機発光イリジウム官能化ナノ粒子)を含有する。発光素子は、アノード、カソード、およびそのような発光組成物を含有する層を有する。一実施形態において、発光素子は白色光を発することができる。
【解決手段】発光組成物は、発光イリジウム官能化ナノ粒子(例えば有機−無機発光イリジウム官能化ナノ粒子)を含有する。発光素子は、アノード、カソード、およびそのような発光組成物を含有する層を有する。一実施形態において、発光素子は白色光を発することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、35U.S.C.§119(e)に基づき米国仮特許出願第60/948164号(2007年7月5日出願)および米国仮特許出願第61/033370号(2008年3月3日出願)(それらの開示内容はこの引用によりそっくり本明細書に記載されたものとする)の優先権を主張するものである。
【0002】
本発明は、発光組成物および該発光組成物を含有する発光素子に関する。特に本発明は、イリジウム官能化ナノ粒子を含有する発光組成物および発光素子に関する。
【背景技術】
【0003】
白色光を放出することができる有機エレクトロルミネッセンス素子は、ディスプレイ、オーバーヘッド照明、および他の軽量、薄型、低電力の照明の用途に背面灯として利用できる可能性があるため望ましい。高い色純度と2000cd/m2を超える輝度を有する白色有機発光ダイオード(OLED)が少なくとも1994年から実現されている(非特許文献1、2)。しかし、白色OLEDの製作はかなり困難である。というのも、単一の層で白色光を発することができる素子を製作することは一般的にかなり困難なためである。いくつかの効果的でない方法がエレクトロルミネッセンスによって白色光を発生させるのに使用されてきた。そのような方法には、複数の発光層(例えば赤、緑および青)を有する素子を調製すること(非特許文献2)、異なる色の複数の小分子発光体でドープした単一の発光層を用いること(非特許文献1、3、4)、異なる色を発する複数の発光ポリマーの混合物(非特許文献5、6)、半導体ポリマーからのエキシマ(非特許文献7)または「電子異性体(エレクトロマ)」(非特許文献8)の放出、ある界面からのエキシマの放出(非特許文献9)、および金属キレートからの広域発光(非特許文献10)がある。
【0004】
これらの方法すべてに顕著な欠点がある。複数の発光層を有する素子を調製することは、一般的に層がより少ない素子の調製よりも困難であり、時間がかかる。界面の欠陥に起因して素子の故障が起こりやすく、またどうみても複数の層の伝導帯エネルギーを合わせることはやっかいである。ポリマー中の小分子の溶解度は制限されやすい。小分子発光体の混合物や発光体のポリマー分散物は、凝集または相分離しやすく、そのためしばしば素子の性能が低下したり色安定性が悪くなったりする。エキシマおよび電子異性体は、しばしば場に依存する発光スペクトルを示し、その形成は、素子の輸送特性を変化させる。標準的なポリマーをベースとする系は、一般的に精製が困難であり、バッチ間の再現性が低い。またごく一般的な意味を除いて、標準的なポリマーをベースとする系の構造は制御が非常に困難である。また、単一の小分子からの広域スペクトル発光は、一般的に緑色の波長成分が多く、赤色および青色の成分に対する効率がかなり低い。ヒトの目は緑色光に最も感受性であるため、実際の素子では、緑色成分よりも赤色および青色の波長成分がより明るいことが望ましい。分子軌道理論および量子力学理論によれば、単一の小分子材料からこの種の発光は許されない。
【0005】
最近、燐光色素が、高いルミネッセンス効率を達成する可能性を有するため、OLEDの発光源として使用されている。理論上、燐光は、一重項および三重項の状態の両方から発光することにより100%の量子効率を達成することができる。これに対して蛍光は、一重項状態から発光するのみであるため、25%の理論効率に制限される(非特許文献11)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
以下の文献を上記で引用したが、それらの内容はこの引用によりそっくり本明細書に記載されたものとする。
【非特許文献1】Kido,J.,Hongawa,K.,Okuyama,K.& Nagai,K,White light−emitting organic electroluminescent devices using the poly(N−vinylcarbazole) emitter layer doped with three fluorescent chromophores.Applied Physics Letters 64,815(1994)
【非特許文献2】Kido,J.,Kimura,M.& Nagai,K.Multilayer White light−Emitting Organic Electroluminescent Device.Science 267,1332−1334(1995)
【非特許文献3】Kido,J.,Ikeda,W.,Kimura,M.& Nagai,K.Jpn.J.Appl.Phys.(part 2)35,L394(1996)
【非特許文献4】Tasch,S.et al.Applied Physics Letters 71,2883(1997)
【非特許文献5】Yang,Y.& Pei,Q.Journal of Applied Physics 81,3294(1997)
【非特許文献6】Granstrom,M.& Inganas,O.Applied Physics Letters 68,147(1996)
【非特許文献7】Gao,Z.Q.,Lee,C.S.,Bello,I.& Lee,S.T.White light electroluminescence from a hole−transporting layer of mixed organic materials.Synthetic Metals 111−112,39−42(2000)
【非特許文献8】Lee,Y.−Z.et al.White light electroluminescence from soluble oxadiazole−containing phenylene vinylene ether−linkage copolymer.Applied Physics Letters 79,308−310(2001)
【非特許文献9】Chao,C.−I.& Chen,S.−A.White light emission from exciplex in a bilayer device with two blue light−emitting polymers.Applied Physics Letters 73,426−428(1998)
【非特許文献10】Hamada,Y.et al.,White light−emitting material for organic electroluminescent devices.Jpn.J.Appl.Phys.(part 2)35,L1339−L1341(1996)
【非特許文献11】Baldo,M.A.;O’Brien,D.F.;You,Y.;Shoustikov,A.;Sibley,S.;Thompson,M.E.;Forrest,S.R.Nature 395,151(1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは、ナノ粒子法を用いた発光組成物および発光素子の製造方法を発見した。ここに記載のいくつかの実施形態は、ナノ粒子コアおよびイリジウム錯体を有することができるイリジウム官能化ナノ粒子に関する。好ましい実施形態において、ここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子は、発光性(例えば白色発光性)である。種々の実施形態により提供される組成物は、ここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子を含有する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
ここに記載される一実施形態は、以下の式(I)の化合物を1種以上含有することができる発光組成物に関する。
【化1】
(式中、コアはナノ粒子コアとすることができ、nは2とすることができ、Xは単結合または
【化2】
であり、各
【化3】
は独立して第1の置換されていてもよい二座配位子とすることができ、
【化4】
は、
【化5】
(式中、mは1〜9の範囲内の整数であり、pは1〜20の範囲内の整数であり、zは0、1または2であり、R1はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、R2はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、かつ*は該コアまたはXへの結合位置を示す)から選択される第2の置換されていてもよい二座配位子とすることができる)。ある実施形態において、1種以上の式(I)の化合物は、該コアに結合した少なくとも1つのホストをさらに有することができ、ここで該少なくとも1つのホストは、正孔輸送材料、電子輸送材料またはそれらの混合物からなる。
【0009】
ある実施形態において、第1の置換されていてもよい二座配位子は、
【化6】
、および置換されていてもよいそれらの誘導体から選択することができ、ここで、
【化7】
はIrに結合する炭素を示す。
【0010】
ある実施形態において、第1の置換されていてもよい二座配位子は、
【化8】
(式中、
【化9】
はIrに結合する炭素を示す)から選択することができる。
【0011】
ある実施形態において、第1の二座配位子は、
【化10】
(式中、
【化11】
はIrに結合する炭素を示す)から選択することができる。ある実施形態において、必要であれば、複数の第1の二座配位子は互いに同じでもよい。
【0012】
ここに記載される他の一実施形態は発光素子に関し、該発光素子は、高仕事関数の金属を含有するアノード層、低仕事関数の金属を含有するカソード層、および該アノード層と該カソード層の間に配置されかつ該アノード層と該カソード層に電気的に接続された発光層を有することができ、ここで該発光層はここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子またはその組成物を含有することができる。一実施形態において、イリジウム官能化ナノ粒子は式(I)により表わされる。一実施形態において、イリジウム官能化ナノ粒子は、有機−無機イリジウム官能化ナノ粒子である。一実施形態において、有機−無機イリジウム官能化ナノ粒子は、無機元素(例えば、リン(P)、シリコン(Si)、および/または金属)を含むナノ粒子コアを有する。例えば、一実施形態においてナノ粒子コアは、シルセスキオキサン、シクロホスファゼン、トリアジン、シクロデキストリン、カリザレン、フタロシアニン、およびシリカ粒子からなる群から選択される部分を有する。ここに記載される発光組成物は、1種以上のイリジウム官能化ナノ粒子を含有することができ、かつ/または該1種または複数種のイリジウム官能化ナノ粒子に加えて他の材料を含有することができる。
【0013】
ここに記載される実施形態のいくつかにおいて、発光組成物は、光(例えば青色、緑色、橙色、赤色、および白色)を発するよう構成される。
【0014】
一実施形態において、ここに記載される発光素子の製造方法は、発光層を湿式法により形成することを含む。
【0015】
これらの実施形態および他の実施形態を以下にさらに詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】有機発光素子の構成の具体例を示す図である。
【0017】
【図2】単層素子構造の構成の具体例を示す図である。
【0018】
【図3】希CHCl3中の(POSS)(Ir化合物I)の光ルミネッセンススペクトル(PL)を示す図である。
【0019】
【図4】希CHCl3中の(POSS)(Ir化合物II)の吸収(Abs)および光ルミネッセンススペクトル(PL)を示す図である。
【0020】
【図5】希CHCl3中の(POSS)(Ir化合物III)の吸収(Abs)および光ルミネッセンススペクトル(PL)を示す図である。
【0021】
【図6】希CH2Cl2中の(POSS)(Ir化合物IV)の吸収(Abs)および光ルミネッセンススペクトル(PL)を示す図である。
【0022】
【図7】(POSS)(Ir化合物I)を組み込んだ素子のエレクトロルミネッセンススペクトル(EL)(四角で示す)および(POSS)(Ir化合物II)を組み込んだ素子のエレクトロルミネッセンススペクトル(EL)(丸で示す)を示す図である。なお、それらの素子は、ITO/PEDOT:PSS/PVK+PBD+(POSS)(Ir化合物I)/CsF/AlまたはITO/PEDOT:PSS/PVK+PBD+(POSS)(Ir化合物II)/CsF/Alの構成をそれぞれ有する。
【0023】
【図8】(POSS)(Ir化合物I)を組み込んだ素子の電流密度(黒四角で示す)、(POSS)(Ir化合物II)を組み込んだ素子の電流密度(黒丸で示す)、(POSS)(Ir化合物I)を組み込んだ素子の輝度(白四角で示す)、および(POSS)(Ir化合物II)を組み込んだ素子の輝度(白丸で示す)を示す図である。
【0024】
【図9】(POSS)(Ir化合物I)を組み込んだ素子の外部量子効率(EQE)(黒四角で示す)、(POSS)(Ir化合物II)を組み込んだ素子の外部量子効率(EQE)(黒丸で示す)、(POSS)(Ir化合物I)を組み込んだ素子の出力効率PE(白四角で示す)、および(POSS)(Ir化合物II)を組み込んだ素子の出力効率PE(白丸で示す)を示す図である。
【0025】
【図10】POSS(Ir化合物V)とPOSS(Ir−ppy)1(カルバゾール)7との比較データ(EQEおよび出力効率)を示す図である。
【0026】
【図11】0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.4重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)を組み込んだ素子の電流密度−電圧曲線(黒四角で示す)、ならびに同じ素子の電圧に対する(電圧の関数としての)輝度(白四角で示す)を示す図である。
【0027】
【図12】0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.4重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)を組み込んだ素子の、電流密度に対する(電流密度の関数としての)EQE(黒四角で示す)および発光効率(白四角で示す)を示す図である。
【0028】
【図13】0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.4重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)を組み込んだ素子の、波長に対する(波長の関数としての)エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルを示す図である。CIE座標は(0.23,0.35)である。
【0029】
【図14】0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.6重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)ならびに追加の電子注入層を組み込んだ素子の電流密度−電圧曲線(黒四角で示す)、ならびに同じ素子の電圧に対する(電圧の関数としての)輝度(白四角で示す)を示す図である。
【0030】
【図15】0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.6重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)ならびに追加の電子注入層を組み込んだ素子の、電流密度に対する(電流密度の関数としての)EQE(黒四角で示す)および発光効率(白四角で示す)を示す図である。
【0031】
【図16】0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.6重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)ならびに追加の電子注入層を組み込んだ素子の7Vおよび11Vにおける波長に対する(波長の関数としての)エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルを示す図である。CIE座標は、7Vにおいて(0.253,0.354)であり、11Vにおいて(0.253,0.349)である。
【発明を実施するための形態】
【0032】
ナノ粒子は、約100nm以下の断面寸法(例えば球形の場合、直径)を有する粒子である。デンドリマーはナノ粒子の具体例である。ナノ粒子は、約100nm以下の粒子に凝集、堆積、および/または自己会合する能力を有する可溶性または不溶性のポリマー(共重合体、超分岐重合体など)とすることができる。式(II)のシルセスキオキサン族はナノ粒子の一例である。
【0033】
デンドリマーは、小分子とポリマーの両方の有用な特性を示す分岐分子材料である。例えばFrechet,J.M.J.;Hawker,C.J.Comprehensive Polymer Science,2nd Supplement;Pergamon:Oxford,England,1996;pp140−206参照。あるデンドリマーは、ほぼ単分散の合成高分子であり、中心コア、高度に分岐する一方で実質的に規則的な繰り返し構成単位、および多数の周辺末端基からなる三次元構造を有するものである。これらの用語のより詳細な説明は、G.Odian,Principles of Polymerization,John Wiley,New York,2nd Ed,1981,pp.177−179ならびにW.R.Sorenson,F.SweeneyおよびT.W.Campbell,Preparative Methods of Polymer Chemistry,John Wiley,New York,3rd ed.,2001,pp.442−444に記載されている。それらの内容は共にこの引用によりそっくり本明細書に記載されたものとする。デンドリマーの周辺部にある多数の官能基は、発光団の取り込み(例えば共有結合による)に適することが理想的である。デンドリマーの周辺官能基を発光団の結合に適合するよう修飾することは、“Dendrimers III:Design Dimension Function”,Vogtle,F.,Vol.Ed.Top.Curr.Chem.2001,212に記載された一般的な方法によって行うことができる。同様の方法をポリマーナノ粒子の官能化にも用いることができる。
【0034】
特に断らない限り、ある置換基が「置換されていてもよい」または「置換された」ものとして示される場合、該置換基は、約1〜約20の原子を含むそれぞれ独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、(ヘテロアリシクリル)アルキル、ヒドロキシ、保護されたヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロゲン、カルボニル、チオカルボニル、O−カルバミル、N−カルバミル、O−チオカルバミル、N−チオカルバミル、C−アミド、N−アミド、S−スルホンアミド、N−スルホンアミド、C−カルボキシ、保護されたC−カルボキシ、O−カルボキシ、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、およびアミノ(一置換アミノ基および二置換アミノ基を含む)、ならびに保護されたそれらの誘導体から選択される1つ以上の基で置換されていてもよい基であることを意味する。
【0035】
ここで使用する用語「アリール」は、十分に非局在化されたπ系を有するC3−20炭素単環系またはC3−20炭素多環系を指す。典型的なアリール基にはフェニルおよびナフチルがある。
【0036】
ここで使用する用語「アルキル」は、1〜35の炭素原子の直鎖または分岐鎖である。アルキル基の具体例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【0037】
ここで使用する用語「シクロアルキル」は、3〜35の炭素原子を有する完全に飽和された炭素単環系または炭素多環系を指す。
【0038】
「単座配位子」は、中心原子(例えば金属イオン)に対して1つの結合(例えば配位共有結合および/または共有結合)を形成する配位子を指す。単座配位子は中性分子または孤立電子対を有するイオンとすることができる。「二座」配位子は、中心原子に対して2つの結合(例えば配位共有結合および/または共有結合)を形成する配位子を指す。
【0039】
ここで使用する用語「燐光」は、有機分子の三重項励起状態からの発光を指す。用語「蛍光」は、有機分子の一重項励起状態からの発光を指す。
【0040】
「結合発光体」は、基底状態および/または励起状態で結合された2つ以上の発光化合物からなるものである。「エキシマ(励起二量体)」は、励起状態の波動関数が同じ2つの分子に及んでいる二量体であり、結合発光体を構成する発光化合物が基底状態ではなく励起状態で結合するときに形成されるものである。
【0041】
用語「シルセスキオキサン」は、シリコンおよび酸素からなる多環化合物族の一般名である。シルセスキオキサンは、シラセスキオキサンおよび多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)としても知られている。
【0042】
金属の「仕事関数」は、該金属の表面から電子を抜き取るのに必要な最小エネルギーの一尺度である。
【0043】
「高仕事関数の金属」は、正孔を容易に注入する典型的に4.5以上の仕事関数を有する金属または合金である。
【0044】
「低仕事関数の金属」は、電子を容易に失う典型的に4.3未満の仕事関数を有する金属または合金である。
【0045】
ここで「湿式法」は、当業者が理解する通常の意味で使用され、水溶液または有機溶液中に存在する材料が層に含まれるよう層を設ける工程を含むものである。湿式法の具体例には、噴霧、スピンコーティング、ドロップキャスティング、インクジェット印刷、およびスクリーン印刷があるが、これらに限定されるものではない。
【0046】
白色光を発する材料は白色発光性である。白色光は、近似CIE色座標(X=1/3,Y=1/3)を有する光である。CIE色座標(X=1/3,Y=1/3)は無色点として定義される。XおよびY色座標は、色に合わせてCIE原色に付与される重みである。これらの用語のより詳細な説明は、CIE 1971,International Commission on Illumination,Colorimetry:Official Recommendations of the International Commission on Illumination,Publication CIE No.15(E−1.3.1)1971,Bureau Central de la CIE,Paris,1971、およびF.W.Billmeyer,Jr.,M.Saltzman,Principles of Color Technology,2nd edition,John Wiley & Sons,Inc.New York,1981(それらの内容はこの引用により本明細書にそっくり記載されたものとする)に見出すことができる。演色評価数(CRI)は、種々の色をもたらす能力を指し、0〜100の範囲内の値(100が最良)を有するものである。
【0047】
一実施形態により、ナノ粒子コアに結合されたイリジウム錯体が提供される。ある実施形態において、イリジウム錯体は燐光発光体である。一実施形態において、イリジウム官能化ナノ粒子は、次の式(I)によって表わされる。
【化12】
式(I)中のコアは、ナノ粒子コアを表わす一方、
【化13】
はイリジウム錯体を表わす。イリジウム錯体におけるnは2であり、各
【化14】
は独立して第1の置換されていてもよい二座配位子であり、かつ
【化15】
は第2の置換されていてもよい二座配位子である。式(I)においてXは、単結合または
【化16】
であり、ここで、*はコアへの結合を示している。ある実施形態において、式(I)のイリジウム官能化ナノ粒子は、式
【化17】
を有する少なくとも1つのホストをさらに有する。式中kは0または1、2、であり、ここで、*はコアへの結合を示している。ある実施形態において、式3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、および20から選択される整数である。
【化18】
は当該結合がコアに結合されていることを示す。ある実施形態において、ホストは、正孔輸送材料または電子輸送材料からなることができ、また、正孔輸送ホストと電子輸送ホストの混合物をコアに結合することができる。
【0048】
ある実施形態において、イリジウム官能化ナノ粒子は、次の式(II)または式(III)によって表わすことができる。
【化19】
(式中、R’およびR’’はともにIr錯体であり、R’は
【化20】
または
【化21】
で表わされ、かつR’’は
【化22】
で表わされ、ここで各
【化23】
は独立して第1の置換されていてもよい二座配位子であり、かつ
【化24】
は第2の置換されていてもよい二座配位子である。R3は
【化25】
であり、ここでkは0または1〜20から選択される整数である。ある実施形態において、R3はホストとすることができ、かつ式(I)、(II)および(III)における各R5は独立して以下から選択することができる。
【化26】
【化27】
(式中、Rは独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*はR3におけるアルキル基またはSiへの結合位置を示す)。ある実施形態において、1つより多いホストをイリジウム官能化ナノ粒子複合体に存在させることができる。ある実施形態において、発光組成物は、式(I)、(II)または(III)の化合物からそれぞれ独立して選択される複数種のイリジウム官能化ナノ粒子を含有することができる。
【0049】
ある実施形態において、第1の置換されていてもよい二座配位子は、それぞれ独立して
【化28】
、およびそれらの置換されていてもよい誘導体(式中、
【化29】
はIrへの結合位置を示す)から選択することができる。ある実施形態において、第1の置換されていてもよい二座配位子は、それぞれ独立して
【化30】
(式中、
【化31】
はIrへの結合位置を示す)の置換された誘導体から選択することもできる。ある実施形態において、第1の二座配位子は、それぞれ独立して
【化32】
(式中、
【化33】
はIrへの結合位置を示す)から選択することができる。ある実施形態において、2つの二座配位子または2つの置換されていてもよい二座配位子は同じであってもよい。
【0050】
ある実施形態において、第2の置換されていてもよい二座配位子は、
【化34】
(式中、mは1〜9の範囲内の整数であり、pは1〜20の範囲内の整数であり、zは0、1または2であり、R1はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、かつR2はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、かつ*はコアまたはXへの結合位置を示す)の群から選択することができる。
【0051】
ここに記載される一実施形態は発光組成物に関し、該発光組成物は、以下から選択される1つ以上の式(I)の化合物を含有する。
【化35】
【化36】
、及び
【化37】
(式中、R3は次式
【化38】
の1つを有するホストであり、ここでkは0または1〜20から選択される整数であり、かつR5は以下から選択することができる。)
【化39】
【化40】
(式中、Rはそれぞれ独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*はR3におけるアルキル基またはSiへの結合位置を示す。)
【0052】
イリジウム官能化ナノ粒子は、種々の方法により(例えばイリジウム系錯体をナノ粒子コアに結合させることにより)調製することができる。光を発するナノ粒子の好ましい製造方法をここに例示する。シルセスキオキサンナノ粒子コアへのイリジウム錯体の共有結合は、ここに記載されまたPCT WO02/05971(その内容はこの引用により本明細書に記載されたものとする)に記載されるような一般的な手法で行うことが好ましい。ナノ粒子コアは、式(II)に示されるようなシルセスキオキサンであることが好ましく、式(III)に示されるような1,3,5,7,9,11,13,15−オクタキス(ジメチルシリルオキシ)ペンタシクロ〔9.5.1.13,9.15,15.17,13〕オクタシロキサンであることがより好ましい(両方の式は上で示されている)。
【0053】
種々の色を発する発光ナノ粒子は、1つ以上のイリジウム錯体をナノ粒子コアに結合させることによって作ることができる。ここに記載されるイリジウム官能化ナノ粒子の典型的な調製方法を、スキーム1a−cおよび2a−dに示す。
スキーム1a
【化41】
スキーム1b
【化42】
スキーム1c
【化43】
【0054】
スキーム1a、1bおよび1cにおいて、
【化44】
、m、およびR1は上記と同じであり、かつqは0または1〜18の範囲内の整数とすることができる。
スキーム2a
【化45】
スキーム2b
【化46】
スキーム2c
【化47】
スキーム2d
【化48】
スキーム2e
【化49】
【0055】
スキーム2a、2b、2c、2d、および2eにおいて、
【化50】
およびR1は上記と同じであり、pおよびqは0または1〜18の範囲内の整数であり、かつR5は以下から選択することができる。
【化51】
【化52】
式中、Rはそれぞれ独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*はR4におけるアルキル基またはSiへの結合位置を示す。適当な塩基が当業者に知られている。一実施形態において典型的な塩基はイミダゾールである。ヒドロシリル化反応のため適当な〔Pt〕触媒が当業者に知られている。一実施形態において典型的な〔Pt〕触媒は白金ジビニルテトラメチルジシロキサン(Pt(dvs))である。
【0056】
イリジウム官能化ナノ粒子は、イリジウム錯体の種類に応じて種々の色を発するよう構成することができる。イリジウム錯体は、得られるイリジウム官能化ナノ粒子が目的とする色(例えば白色光)を発するよう選択することが好ましい。当業者に明らかなとおり、イリジウム官能化ナノ粒子が発する色は、イリジウム錯体の適当な選択によって調整することができる。
【0057】
一実施形態において、ナノ粒子コアは、式(II)によって表わされるシルセスキオキサンコアを有する単一のシルセスキオキサンとすることができる。式(II)に示されるシルセスキオキサンコアは比較的剛直な立方体構造を有し、また式(II)においてR’基で表わされるイリジウム錯体は、シルセスキオキサンの頂点に結合させることができる。本発明はいかなる動作理論にも縛られるものではないが、イリジウム錯体をホストに直接組み込むよりも、ホスト材料が共有結合により結合されたナノ粒子コアの外表面にイリジウム錯体を結合させる方が、イリジウム錯体同士の相互作用を実質的に減らすことができ、従って凝集を防ぐことができると考えられる。結果として、ここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子による光の放出は向上する。さらに、シルセスキオキサンコアは、ここに記載される発光組成物にいくらかの熱安定性を付与すると考えられる。一実施形態において、シルセスキオキサンコアを有する典型的なイリジウム官能化ナノ粒子は以下に示されるものである。
【化53】
(式中、「Ir錯体」はイリジウム系錯体であり、かつR3は上記で定義したとおりである。)
【0058】
ここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子は、種々の方法で発光素子に組み込むことができる。例えば、一実施形態により提供される発光素子は、高仕事関数の金属を含有するアノード層、低仕事関数の金属を含有するカソード層、および該アノード層と該カソード層の間に配置されかつ該アノード層と該カソード層に電気的に接続された発光層を備える。該発光層は、ここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子またはその組成物を含有する。例えば一実施形態において、発光層は燐光発光性の官能化ナノ粒子(例えばイリジウム官能化ナノ粒子)を含有する。一実施形態においてイリジウム官能化ナノ粒子は式(I)によって表わされる。一実施形態においてイリジウム官能化ナノ粒子は、有機−無機イリジウム官能化ナノ粒子である。一実施形態において、有機−無機イリジウム官能化ナノ粒子は、無機元素(例えば、リン(P)、シリコン(Si)、および/または金属)を含むナノ粒子コアを有する。例えば、一実施形態においてナノ粒子コアは、シルセスキオキサン、シクロホスファゼン、トリアジン、シクロデキストリン、カリザレン、フタロシアニン、およびシリカ粒子からなる群から選択される部分を有する。ここに記載される発光組成物は、1種以上のイリジウム官能化ナノ粒子を含有することができ、かつ/または該1種または複数種のイリジウム官能化ナノ粒子に加えて他の材料を含有することができる。
【0059】
アノード層は、通常の材料(例えば金属、混合金属、合金、金属酸化物、もしくは混合金属酸化物、または導電性ポリマー)を含有することができる。適当な金属の具体例には、第1族の金属、第4、5、6族の金属、および第8〜10族の遷移金属がある。アノード層を光透過性にすべき場合、第12、13および14族の金属またはその合金の混合金属酸化物(例えばAu、Pt、および酸化インジウムスズ(ITO))を用いることができる。アノード層は、ポリアニリンのような有機材料を含有するものであってもよい(例えば、“Flexible light−emitting diodes made from soluble conducting polymer,”Nature,vol.357,pp.477−479(11 June 1992)に記載)。適当な高仕事関数金属の具体例には、Au、Pt、酸化インジウムスズ(ITO)、またはそれらの合金があるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、アノード層は約1nm〜約1000nmの範囲内の厚みを有することができる。
【0060】
カソード層は、アノード層よりも低い仕事関数を有する材料を含有することができる。カソード層に適する材料の具体例には、第1族のアルカリ金属、第2族の金属、第12族の金属(希土類元素を含む)、ランタニド類およびアクチニド類、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム等の材料、ならびにそれらの組み合わせから選択されるものがある。動作電圧を下げるため、Li含有有機金属化合物、LiF、およびLi2Oを有機層とカソード層との間に配置してもよい。適当な低仕事関数の金属には、Al、Ag、Mg、Ca、Cu、Mg/Ag、LiF/Al、CsF、CsF/Al、またはそれらの合金があるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、カソード層は約1nm〜約1000nmの範囲内の厚みを有することができる。
【0061】
発光組成物における1種または複数種のイリジウム官能化ナノ粒子の量は様々となり得る。ある実施形態において、発光組成物層におけるイリジウム官能化ナノ粒子の量は、発光層の全重量に対して約1重量%〜約100重量%の範囲内とすることができる。一実施形態において、発光層におけるイリジウム官能化ナノ粒子の量は、発光層の全重量に対して約30重量%〜約70重量%の範囲内とすることができる。ある実施形態において、発光層におけるイリジウム官能化ナノ粒子の量は、発光層の全重量に対して約1重量%〜約10重量%の範囲内とすることができる。ある実施形態において、発光層は、約20nm〜約150nmの範囲内の厚みを有することができる。
【0062】
ある実施形態において、発光層はホスト材料をさらに含有することができる。具体的なホスト材料が当業者に知られている。例えば、発光層に含まれるホスト材料は、芳香族置換アミン、芳香族置換ホスフィン、チオフェン類、オキサジアゾール類、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、1,3−ビス(N,N−t−ブチル−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(OXD−7)、トリアゾール類、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、3,4,5−トリフェニル−1,2,3−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチル−フェニル)−4−フェニル〔1,2,4〕トリアゾール、芳香族フェナントロリン、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−フェナントロリン(バソキュプロインまたはBCP)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、ベンゾオキサゾール類、ベンゾチアゾール類、キノリン類、トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)、ピリジン類、ジシアノイミダゾール類、シアノ置換芳香族化合物、1,3,5−トリス(2−N−フェニルベンズイミダゾリル)ベンゼン(TPBI)、4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)N,N’−ジフェニル−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(M14)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(HMTPD)、1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)シクロヘキサン、カルバゾール類、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、ポリ(9−ビニルカルバゾール)(PVK)、N,N’,N’’−1,3,5−トリカルバゾロイルベンゼン(tCP)、ポリチオフェン類、ベンジジン類、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、トリフェニルアミン類、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、4,4’,4’’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)、フェニレンジアミン類、ポリアセチレン類、およびフタロシアニン金属錯体から選択される置換されていてもよい化合物とすることができる。
【0063】
当業者に明らかなとおり、可能なホストとしての上記群は、正孔輸送材料または電子輸送材料として機能し得る。典型的な正孔輸送材料には4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)N,N’−ジフェニル−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(M14)、4,4’,4’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(HMTPD)、N,N’,N’’−1,3,5−トリカルバゾロイルベンゼン(tCP)、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、ポリ(9−ビニルカルバゾール)(PVK)、3,4,5−トリフェニル−1,2,3−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチル−フェニル)−4−フェニル〔1,2,4〕トリアゾール、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)シクロヘキサン、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、および銅フタロシアニンがある。電子輸送材料の具体例にはトリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、1,3−ビス(N,N−t−ブチル−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(OXD−7)、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−フェナントロリン(バソキュプロインまたはBCP)、および1,3,5−トリス〔2−N−フェニルベンズイミダゾール−z−イル〕ベンゼン(TPBI)がある。
【0064】
必要であれば、さらなる層を発光素子に含めることができる。含めることができるさらなる層には、電子注入層(EIL)、電子輸送層(ETL)、正孔阻止層(HBL)、励起子阻止層(EBL)、正孔輸送層(HTL)、および/または正孔注入層(HIL)がある。一実施形態において、発光素子は、例えばカソード層と発光層との間に電子注入層を含むことができる。電子注入層に含めることができる1つまたは複数の材料の最低空軌道(LUMO)のエネルギー準位は、それが発光層から電子を受容しないよう十分高いものであることが好ましい。電子注入層に含めることができる1つまたは複数の材料のLUMOとカソード層の仕事関数とのエネルギー差は、カソードからの効率的な電子注入を可能にするため十分に小さいことが好ましい。相当数の適当な電子注入材料が当業者に知られている。電子注入層に含めることができる適当な材料の具体例には、アルミニウムキノレート(Alq3)、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、フェナントロリン、キノキサリン、1,3,5−トリス〔N−フェニルベンズイミダゾール−z−イル〕ベンゼン(TPBI)、トリアジン類、8−ヒドロキシキノリンの金属キレート(例えばトリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム)、および金属チオキシノイド化合物(例えばビス(8−キノリンチオラト)亜鉛)から選択される置換されていてもよい化合物があるが、これらに限定されるものではない。
【0065】
ここに記載されるいくつかの実施形態は、カソードと発光層との間に配置される電子輸送層を含むことができる。適当な電子輸送材料が当業者に知られている。電子輸送層に含めることができる典型的な電子輸送材料には、トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、1,3−ビス(N,N−t−ブチル−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(OXD−7)、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−フェナントロリン(バソキュプロインまたはBCP)、および1,3,5−トリス〔2−N−フェニルベンズイミダゾール−z−イル〕ベンゼン(TPBI)から選択される置換されていてもよい化合物がある。
【0066】
他の一実施形態において素子は、例えばカソードと発光層との間に正孔阻止層を含むことができる。正孔阻止層に含めることができる種々の適当な正孔阻止材料が当業者に知られている。適当な正孔阻止材料には、バソキュプロイン(BCP)、3,4,5−トリフェニル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチルフェニル)−4−フェニル−〔1,2,4〕トリアゾール、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、および1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)−シクロヘキサンから選択される置換されていてもよい化合物があるが、これらに限定されるものではない。
【0067】
さらに他の一実施形態において、発光素子は、例えば発光層とアノードとの間に励起子阻止層を含むことができる。励起子阻止層を構成する1つまたは複数の材料のバンドギャップは、励起子の拡散を実質的に阻止するよう十分に大きいことが好ましい。励起子阻止層に含めることができる相当数の適当な励起子阻止材料が当業者に知られている。励起子阻止層を構成することができる材料の具体例には、アルミニウムキノレート(Alq3)、4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、およびバソキュプロイン(BCP)、ならびに励起子の拡散を実質的に阻止するのに十分大きなバンドギャップを有する他の材料から選択される置換されていてもよい化合物がある。
【0068】
さらに他の一実施形態において、発光素子は、例えば発光層とアノードとの間に正孔輸送層を含むことができる。正孔輸送層に含めることができる適当な正孔輸送材料が当業者に知られている。例えば、正孔輸送層に含めることができる正孔輸送材料には、4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)N,N’−ジフェニル−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(M14)、4,4’,4’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(HMTPD)、N,N’,N’’−1,3,5−トリカルバゾロイルベンゼン(tCP)、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、ポリ(9−ビニルカルバゾール)(PVK)、3,4,5−トリフェニル−1,2,3−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチル−フェニル)−4−フェニル〔1,2,4〕トリアゾール、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)シクロヘキサン、カルバゾール類、ポリチオフェン類、ベンジジン類、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、トリフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、オキサジアゾール類、ポリアセチレン類、およびフタロシアニン金属錯体がある。
【0069】
一実施形態において、発光素子は、例えば発光層とアノードとの間に正孔注入層を含むことができる。正孔注入層に含めることができる種々の適当な正孔注入材料が当業者に知られている。典型的な正孔注入材料には、ポリチオフェン誘導体(例えばポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)、ベンジジン誘導体(例えばN,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン)、ポリ(N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン)、トリフェニルアミンまたはフェニレンジアミンの誘導体(例えばN,N’−ビス(4−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−1,4−フェニレンジアミン、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン)、オキサジアゾール誘導体(例えば1,3−ビス(5−(4−ジフェニルアミノ)フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)ベンゼン)、ポリアセチレン誘導体(例えばポリ(1,2−ビス−ベンジルチオ−アセチレン)、またはフタロシアニン金属錯体誘導体(例えばフタロシアニン銅)から選択される置換されていてもよい化合物がある。正孔注入材料は、正孔を輸送することができるとしても、通常の正孔輸送材料と区別される。というのも、正孔注入材料は、通常の正孔輸送材料の正孔移動度よりも実質的に低い正孔移動度を有するからである。
【0070】
当業者に明らかなとおり、上述した種々の材料を、素子の構成に応じていくつかの異なる層に組み込むことができる。各層に使用される材料は、発光層において正孔と電子が結合するよう選択されることが好ましい。ここに記載される種々の層を組み込んだ素子構造の一例を図1に模式的に示す。電子注入層(EIL)、電子輸送層(ETL)、正孔阻止層(HBL)、励起子阻止層(EBL)、正孔輸送層(HTL)、および正孔注入層(HIL)を、当業者に知られた方法(例えば蒸着)を用いて発光素子に加えることができる。
【0071】
イリジウム官能化ナノ粒子を含有する発光素子は、ここに記載される手引きにより明らかなとおり、当該技術において知られた手法を用いて製造することができる。例えば、アノードとして作用することができる高仕事関数の金属(例えばITO)でガラス基板を被覆することができる。アノード層をパターニングした後、イリジウム官能化ナノ粒子を含有する発光組成物層をアノード上に堆積させることができる。次いで低仕事関数の金属(例えばMg:Ag)を含有するカソード層を、発光組成物層上に蒸着させることができる。必要であれば、さらに素子は、電子輸送/注入層、正孔阻止層、正孔注入層、励起子阻止層、および/または第2の発光層を含むことができ、それらは、ここに記載される手引きにより明らかなとおり、当該技術において知られた手法を用いて素子に加えることができる。好ましい実施形態において、ここに記載される発光組成物の利点は、その分子量が十分に大きいため噴霧、浸漬、印刷、および/またはスプレーコーティングが可能であるということである。従って、発光素子は、複雑で高価な多層蒸着を用いなくとも製造することができる。さらに、他の好ましい一実施形態において、ここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子は、スピンによって硬質基板または可撓性基板に容易に付着させることができる。その結果、OLED素子の製造は非常に容易になる。
【0072】
ここに記載の発光素子は、種々の色の光を発するよう構成することができる。一実施形態において、2種以上のイリジウム官能化ナノ粒子を異なる比率で組み合わせてある色の光を発生させることができる。他の一実施形態において、1種以上のイリジウム官能化ナノ粒子を1種以上の発光化合物と組み合わせてある色の光を発生させることができる。例えば、青色を発するイリジウム官能化ナノ粒子と橙色を発する1種または複数種の化合物(例えば橙色のイリジウム官能化ナノ粒子)とを発光層に配置して白色光を発生させることができる。ここに記載される実施形態のいくつかにおいて、発光組成物は、青色、緑色、橙色、赤色、および白色等の光を発するよう構成される。
【0073】
ある実施形態において、発光団で官能化されたナノ粒子は、発光団およびホスト基の種類に応じて、種々の色を発するよう構成することができる。ホスト基の発光団に対する相対比は、1種または複数種のホストから1種または複数種の発光団に高レベルのエネルギーが移動するよう、かつ/またはエネルギーが1種または複数種のホストから1種または複数種の発光団に移動するとき光が放出されるよう、選択される。発光団および/またはホストを適切に選択することにより、かつ/またはホスト基の発光団に対する相対比を適切に選択することにより、白色光を得ることができる。他の一実施形態において、選択された発光団は、無彩色点を実質的に通る線上にCIE(Commission Internationale de L’Eclairage)色座標を有する。
【0074】
特定の理論または動作に縛られることなく、正孔輸送部または電子輸送部をホストとしてナノ粒子コア上に組み込むことによって、電荷移動度を向上させることができ、かつ/または素子内で正孔輸送または電子輸送のバランスを保つことができる。ホストをナノ粒子コアに直接結合させることによって、正孔輸送部または電子輸送部(すなわちホスト)と発光性ドーパント(すなわちIr錯体)との適合性をさらに向上させることができ、あるいは、相分離の可能性を下げることができる。
【0075】
ある実施形態において、発光団で官能化された、シルセスキオキサンコアを有するナノ粒子の具体例は、以下のとおりである。
【化54】
Ir−錯体−A、Ir−錯体−B、およびIr−錯体−Cは、上記Ir−錯体のいずれかとすることができる3つの異なるIr−錯体を表わしている。「ホスト」も上記と同じものである。3種の赤色−緑色−青色ホスト/発光団−官能化ナノ粒子を種々の比で混合することにより、発光素子の一実施形態は、白色光または白色に近い光を放出することができる。
【0076】
一実施形態により提供される発光組成物は、ホスト/発光団で官能化された複数種の異なるナノ粒子の混合物を含む。ある実施形態において、発光組成物は、上記式(I)の化合物を1種以上含有することができる。ある実施形態において、発光組成物は、以下の群から選択される2種以上の化合物の混合物とすることができる。
【化55】
【化56】
式中、R3は式
【化57】
を有するホストであり、ここでkは0または1〜20から選択される整数であり、かつR5は以下から選択される。
【化58】
式中、Rはそれぞれ独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*はR3におけるアルキル基またはSiへの結合位置を示す。
【0077】
ある実施形態において、発光団の強度および発光団のホスト基に対する相対比は、CRI値が約60〜約100の範囲内になるよう、約80〜約100の範囲内になるよう、または70より大きくなるよう選択することができる。
【実施例】
【0078】
本発明の典型的な実施形態(そのような実施形態の製造方法を含む)を以下に記載する。当然のことながら、それらの方法、材料、条件、製造パラメータ、装置等は、本発明の技術的範囲を限定しようとするものではない。
【0079】
すべての化学薬品、溶媒、および試薬は、AldrichおよびACROS ORGANICSから購入し、さらに精製することなく使用した。IrCl3・H2Oまたは他のIr(III)種を用いるすべての手順は、該化合物が空気中で安定でも、不活性ガス雰囲気中で行った。というのも高温におけるそれらの酸化安定性および中間複合体の安定性が主に重要なためである。1Hおよび13C NMRデータは、室温においてCDCl3または(CD3)2CO中400MHz(13C{1H}については100MHz)で測定した。UV−可視スペクトルは、Perkin−Elmer UV−可視ラムダ分光計で記録し、そして分光用グレードのクロロホルムまたはジクロロメタンの溶液を用いて記録した。質量スペクトルはBrummer Daltonics microflex LTで記録した。溶融温度および分解温度は、Perkin−Elmer示差走査熱量計Pyris1で測定した。
実施例1
【化59】
【0080】
2の合成法:4−(クロロメチル)ベンジルアルコール1(5g、32mmol)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(2.69g、32mmol)およびp−トルエンスルホン酸一水和物(60mg、0.32mmol)を60mLの無水ジクロロメタンに溶解させた。混合物を3時間アルゴン下で室温において撹拌した。その後、粗混合物をジクロロメタンで抽出し、水で3回(50mL×3)洗浄しかつ食塩水(50mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムMgSO4で乾燥した。次いで有機溶媒を減圧下で蒸発させた。粗生成物を1:4の比の酢酸エチル:ヘキサン(Rf=0.63)でフラッシュクロマトグラフィーにかけ、6.15g(80%)の2を無色の油として得た。
【0081】
3の合成法:アセチルアセトン(2g、20mmol)を無水THF中1.8MのLDA2.2当量(24mL、44mmol)と氷/水浴において0℃で反応させた。反応混合物を20分間0℃で撹拌した後、2(3.05g、20mmol)をゆっくり加えた。次いで反応混合物をさらに20分間0℃で撹拌した後、1MのHCl(aq)で反応を停止させた。有機溶媒をロータリーエバポレータで完全に蒸発させ、そして残渣をジクロロメタンに溶解させた。有機層を水で3回(3×50mL)洗浄し、食塩水で洗浄し、MgSO4で乾燥した。粗生成物を1:4の比の酢酸エチル:ヘキサン(Rf=0.45)によるシリカゲルクロマトグラフィーでさらに精製し、1.35g(31%収率)の3を淡黄色の油として得た。
【0082】
4の合成法:3(1.06g、3.48mmol)をメタノール(20mL)に溶解させ、そして0.5mLの濃HCl(aq)と混合した。混合物を2時間室温で撹拌した。メタノールをロータリーエバポレータによって除去し、そして残渣を酢酸エチルに溶解させた。有機層を水、食塩水で洗浄し、そしてMgSO4で乾燥した。粗混合物を1:1の比の酢酸エチル:ヘキサン(Rf=0.65)によるシリカゲルクロマトグラフィーでさらに精製して0.72g(94%)の4を精製物として得た。
実施例2
【化60】
【0083】
二量体I〔Ir(μ−Cl)(ppy)2〕2の合成法:二量体IをJ.Am.Chem.Soc.,1984,106,6647およびBull.Chem.Soc.Jpn.,1974,47,767(それらの内容はともにこの引用によりそっくり本明細書に記載されたものとする)に記載された方法に従って合成した。三塩化イリジウム水和物(1mmol)を、2−エトキシエタノールと水(3/1)の混合物に溶解した2−フェニルピリジン(4.46mmol)と合わせた。混合物を24時間還流した。次いで溶液を室温に冷却し、そして黄色沈澱を95%エタノールおよびアセトンで洗浄した。次いで黄色沈澱をジクロロメタンに溶解させてろ過した。トルエンおよびヘキサンをろ液に加えた。次いでその体積を蒸発によって減らした。冷却の後、二量体Iの結晶を得た。
実施例3
【化61】
【0084】
Ir化合物Iの合成法:二量体I(3.11g、2.9mmol)、4(1.64g、7.45mmol)、および重炭酸ナトリウムNa2CO3(3.26g)を2−エトキシエタノール(50mL)に溶解させ、そしてアルゴン雰囲気下で12〜15時間還流した。冷却の後、Na2CO3をろ過によって除去した。ろ液を減圧下で蒸発させ、そして得られた残渣をジクロロメタンに再溶解させた。溶液を水および食塩水で洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥し、次いで1:1の比の酢酸エチル:ヘキサン(Rf=0.33)で溶出させるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、2.85g(68%)のIr化合物Iを得た。MS(m/z):C35H31IrN2O3に対する計算値719.85、実測値720.0、融点:245℃、TGA:T5%=309℃(大気中)
実施例4
【化62】
【0085】
緑色発光性(POSS)(Ir化合物I)の合成法:Ir化合物I(0.47g、0.65mmol)、1.5当量のPOSS−クロロ−ヘプタシクロペンチル置換体(0.92g、0.98mmol)、および2当量のイミダゾール(89mg、1.3mmol)を無水ジクロロメタン中2時間室温で撹拌した。次いで反応混合物を水および食塩水で洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥して1.54gの粗生成物を黄色固体として得た。粗固体を1:4の比の酢酸エチル:ヘキサン(Rf=0.25)で溶出させるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、0.88g(83%)の(POSS)(Ir化合物I)を得た。C70H94IrN2O15Si8m/e:1619.44(100%)。MS(m/z):C70H93IrN2O15Si8に対する計算値1619.39、実測値1619。
実施例5
【0086】
〔Ir(μ−Cl)(bt)2〕2(二量体II)を実施例2で二量体Iについて記載した方法と同様の方法により合成した。
【化63】
実施例6
【化64】
【0087】
Ir化合物IIの合成法:二量体II(3.095g、2.36mmol)、4(1.33g、6.0mmol)、および炭酸ナトリウム(2.66g、23.6mmol)を2−エトキシエタノールに溶解させ、そして12〜15時間窒素雰囲気下で還流した。次いで粗混合物を室温に冷却し、そして溶媒を減圧で蒸発させた。暗橙色の粗生成物を1:1の比のEtOAc:ヘキサン(Rf=0.56)によるシリカゲルクロマトグラフィーで精製して2.8g(73%収率)のIr化合物IIを赤色微粉末として得た。
実施例7
【化65】
【0088】
橙色発光性(POSS)(Ir化合物II)の合成法:Ir化合物II(0.3g、0.36mmol)、1.5当量のPOSS−クロロ−ヘプタシクロペンチル置換体(0.51g、0.54mmol)、および2当量のイミダゾール(49mg、0.72mmol)を無水ジクロロメタンに溶解させ、そして2時間室温で撹拌した。反応混合物をロータリーエバポレータで蒸発させ、そして酢酸エチルで抽出した。粗生成物を1:4の比のEtOAc:ヘキサン(Rf=0.44)によるシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、0.6g(96%収率)の(POSS)(Ir化合物II)を橙色微粉末として得た。
実施例8
【0089】
〔Ir(pq)2(μ−Cl)〕2(二量体III)を実施例2で二量体Iについて記載した方法と同様の方法により合成した。
【化66】
実施例9
【化67】
【0090】
Ir化合物IIIの合成法:実施例3および実施例6でIr化合物IおよびIr化合物IIについてそれぞれ記載した方法と同様の方法によりIr化合物IIIを合成した。
実施例10
【化68】
【0091】
赤色発光性(POSS)(Ir化合物III)の合成法:(POSS)(Ir化合物III)を、実施例7で(POSS)(Ir化合物II)について記載した方法と同様の方法により合成した。
実施例11
【化69】
【0092】
二量体IV〔(dfppy)2Ir(μ−Cl)〕2の合成法:二量体IVをJ.Am.Chem.Soc.,2005,127,12438(その内容はこの引用によりそっくり本明細書に記載されたものとする)に開示された方法に従って合成した。二量体IVの収率は76%であった。
実施例12
【化70】
【0093】
(Ir化合物IV−A)の合成法:二量体IV(500mg、0.41mmol)、炭酸ナトリウム(437mg、4.1mmol)、および2.6当量の3−ヒドロキシピコリン酸(148mg、1.06mmol)を30mLの2−エトキシエタノールに溶解させた。反応容器を脱気し、そして窒素下に保持した。温度を140℃に上げ、そして反応混合物を12時間撹拌した。室温に冷却した後、粗混合物をEtOAc(150mL)に注いだ。混合物を水(100mL×3回)で洗浄して2−エトキシエタノールを除去した。生成物を酢酸エチルから再結晶して355mg(61%)の生成物を黄色微粉末として得た。
【0094】
(Ir化合物IV−B)の合成法:Ir化合物IV−A(1.80g、2.5mmol)のアセトン(80mL)溶液に5−ブロモ−1−ペンテン(300μL、2.5mmol)およびCs2CO3(1.20g、3.8mmol)を加えた。反応混合物を24時間還流した。室温に冷却後、溶液を真空で蒸発させ、そして塩化メチレンを混合物に加えた。有機相を水で洗浄し、そしてNa2SO4で乾燥した。溶媒を蒸発させて粗生成物を得た。粗生成物を塩化メチレン:酢酸エチル(1:1、v/v)により溶出させるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて生成物を得た。固化した生成物をブフナー漏斗でろ過し、次いでヘキサンで数回洗浄して目的とする生成物(収量:0.837g、42%)を緑がかった淡黄色の微粉末として得た。
実施例13
【化71】
【0095】
青色発光性(POSS)(Ir化合物IV)の合成法:Ir化合物IVB(0.96g、1.23mmol)、およびPSS−(ヒドリドジメチル−シロキシ)−ヘプタシクロペンチル置換体(Aldrich)(1.20g,1.23mmol)を10mLの乾燥トルエンに溶解させた後、Pt(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(Pt(dvs)触媒)(0.03mL)を加えた。反応混合物を24時間Ar雰囲気下で撹拌した後、過剰量のメタノールに注いだ。沈殿物を4:1の比のn−ヘキサン:EtOAcを溶離液としたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、1.8g(82%)の(POSS)(Ir化合物IV)を淡緑色の粉末として得た。
実施例14
【化72】
【0096】
デカ−9−エン−2,4−ジオンを、実施例1に記載された同様の方法を用いてまたはHelv.Chim.Acta.,1977,60,638に記載された文献の方法に従って合成した。
実施例15
【化73】
【0097】
Ir化合物Vの合成法:二量体I〔Ir(ppy)2(μ−Cl)〕(6.0g、5.6mmol)を窒素ガスで脱気した100mLの無水メタノール中に懸濁した。デカ−9−エン−2,4−ジオン(2.19g、13mmol)およびトリエチルアミン(NEt3)(2.40mL、17.5mmol)を加え、そして得られた混合物を3時間加熱還流した。得られた反応混合物を室温に冷却し、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。粗混合物を200mLのクロロホルム(CHCl3)で抽出し、そして水(100mL×3)および食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去した後、1:2の比のEtOAc:n−ヘキサンを溶離液としたシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製し、4.8g(64%)の生成物(Ir化合物V)を黄色の微粉末として得た。
実施例16
【化74】
【0098】
緑色発光性(POSS)(Ir化合物V)の合成法:Ir化合物V(800mg、1.2mmol)およびPSS−(ヒドリドジメチル−シロキシ)−ヘプタシクロペンチル置換体(Aldrich)(1.17g,1.2mmol)を10mLの乾燥トルエンに溶解させた後、Pt(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(Pt(dvs)触媒)(0.03mL)を加えた。反応混合物を24時間Ar雰囲気下で撹拌した後、過剰量のメタノールに注いだ。沈殿物を1:4の比のn−ヘキサン:EtOAcを溶離液としたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、1.8g(92%)の(POSS)(Ir化合物V)を淡黄色の粉末として得た。
実施例17
【化75】
【0099】
Ir化合物VIの合成法:Ir化合物VIを実施例15でIr化合物Vについて記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例18
【化76】
【0100】
橙色発光性(POSS)(Ir化合物VI)の合成法:(POSS)(Ir化合物VI)を実施例16で(POSS)(Ir化合物V)について記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例19
【化77】
【0101】
Ir化合物VIIの合成法:Ir化合物VIIを実施例15でIr化合物Vについて記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例20
【化78】
【0102】
赤色発光性(POSS)(Ir化合物VII)の合成法:(POSS)(Ir化合物VII)を実施例16で(POSS)(Ir化合物V)について記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例21
【化79】
【0103】
Ir化合物VIIIの合成法:Ir化合物VIIIを実施例15でIr化合物Vについて記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例22
【化80】
【0104】
青色発光性(POSS)(Ir化合物VIII)の合成法:(POSS)(Ir化合物VIII)を実施例16で(POSS)(Ir化合物V)について記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例23
【化81】
【0105】
Ir化合物IXの合成法:Ir化合物IXを実施例15でIr化合物Vについて記載した方法と同様の方法により合成する。二量体Vの合成は、文献Adv.Mater.2003,15,884に従った。
実施例24
【化82】
【0106】
赤色発光性(POSS)(Ir化合物IX)の合成法:(POSS)(Ir化合物IX)を実施例16で(POSS)(Ir化合物V)について記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例25
【化83】
【0107】
POSS(Ir−ppy)1(カルバゾール)7の合成法:丸底フラスコに撹拌棒、オクタキス(ジメチルシロキシ)−POSS(492mg、0.483mmol)、(Ir化合物V)(323mg、0.483mmol)、および無水トルエン(20ml)を投入した。溶液をアルゴンで5分間脱気し、次いで白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン(Pt(dvs))(0.04ml、2%Pt重量、キシレン溶液)を加え、反応混合物を室温でアルゴン陽圧下において1時間撹拌した。N−アリルカルバゾール(1.00g、4.83mmol)を加え、そして反応混合物を室温で2時間撹拌した。トルエンを真空蒸発させ、そして生成物を1:1のジクロロメタン:ヘキサンを用いるクロマトグラフィーで分離して301mg(20%)を得た。
実施例26
【化84】
【0108】
POSS(Ir−pq)1(カルバゾール)7の合成法:丸底フラスコに撹拌棒、オクタキス(ジメチルシロキシ)−POSS(492mg、0.483mmol)、(Ir化合物VII)(371mg、0.483mmol)、および無水トルエン(20ml)を投入した。溶液をアルゴンで5分間脱気し、次いで白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン(Pt(dvs))(0.04ml、2%Pt重量、キシレン溶液)を加え、反応混合物を室温でアルゴン陽圧下において1時間撹拌した。N−アリルカルバゾール(1.00g、4.83mmol)を加え、そして反応混合物を室温で2時間撹拌した。トルエンを真空蒸発させ、そして生成物を1:1のジクロロメタン:ヘキサンを用いるクロマトグラフィーで分離して299mg(19%)を得た。
実施例27
【化85】
【0109】
POSS(Ir−dfppy)1(カルバゾール)7の合成法:実施例25のPOSS(Ir−ppy)1(カルバゾール)7と同様にして合成した。
実施例28
【化86】
【0110】
POSS(Ir−ppy)1(3,6−ジ−t−ブチルカルバゾール)7の合成法:丸底フラスコに撹拌棒、オクタキス(ジメチルシロキシ)−POSS(463mg、0.455mmol)、(Ir化合物V)(304mg、0.455mmol)、および無水トルエン(20ml)を投入した。溶液をアルゴンで5分間脱気し、次いで白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン(Pt(dvs))(0.04ml、2%Pt重量、キシレン溶液)を加え、反応混合物を室温でアルゴン陽圧下において1時間撹拌した。9−アリル−3,6−ジ−t−ブチルカルバゾール(1.450g、4.455mmol)を加え、そして反応混合物を室温で一夜撹拌した。トルエンを真空蒸発させ、そして生成物を1:1のジクロロメタン:ヘキサンを用いるクロマトグラフィーで分離して290mg(16%)を得た。
実施例29
【化87】
【0111】
POSS(Ir−pq)1(3,6−ジ−t−ブチルカルバゾール)7の合成法:POSS(Ir−pq)1(3,6−ジ−t−ブチルカルバゾール)7を実施例28に記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例30
【化88】
【0112】
POSS(Ir−dfppy)1(3,6−ジ−t−ブチルカルバゾール)7の合成法:POSS(Ir−dfppy)1(3,6−ジ−t−ブチルカルバゾール)7を実施例28に記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例31
【0113】
発光素子の製造:ITO被覆ガラス基板をアセトンおよび2−プロパノール中で超音波洗浄した後、酸素プラズマで処理した。予備洗浄しかつO2プラズマ処理した(ITO)−基板上にPEDOT:PSS(H.C.Starckから購入したBaytron P)の層を3000rpmでスピンコーティングし、そして180℃で10分間アニーリングし、約40nmの厚みの層を得た。PVK/PBD(またはPVK/OXD−7)(重量比70:30)の混合物、およびクロロベンゼン溶液中のイリジウム錯体(1〜6重量%)をPEDOT:PSS層の上にスピンコーティングして70nmの厚みの膜を得た。次いで、試料を80℃で30分間アニーリングした。呼称厚1nmの極薄CsF界面層と約70nm厚のAl層とからなるカソード層を、アニールされた混合物の上に10−6ミリバールの基底圧で熱蒸着により堆積させた。スペクトルをOcean Optics HR4000分光計で測定し、そしてI−V光出力測定値をKeithley2400ソースメーター、Newport2832−Cパワーメーターおよび818UV検出器により得た。素子動作のすべてを窒素充填グローブボックス内で行った。個々の素子の面積は約0.14cm2であった。素子の具体的な構造を図2に示す。
実施例32
【0114】
ホスト/発光団で官能化されたナノ粒子の混合物を含有する発光組成物。ホスト/発光団で官能化されたナノ粒子の混合物を含有する発光素子は、実施例31に記載の手法を用いて製作することができる。1種のイリジウム錯体を用いる代わりに、3種の異なるIr錯体で官能化されたPOSSを使用して発光層を形成した。素子Aの発光層は、以下のIr錯体で官能化されたPOSS、すなわち0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.4重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)の混合物を用いて作製した。図11は、素子Aの電流−電圧−輝度チャートを示している。図12は、外部量子効率(EQE)および発光効率を素子Aの電流密度の関数として示している。図13は、素子AのCIEチャートを示している。
【0115】
素子Bの発光層は、0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.6重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)の混合物を用いて作製した。素子はさらに、発光層上にスピンコーティングされた30nmのTPBIからなる追加の電子注入層を有する。図14は、素子Bの電流−電圧−輝度チャートを示している。図15は、外部量子効率(EQE)および発光効率を素子Bの電流密度の関数として示している。図16は、7Vおよび11Vにおける素子BのCIEチャートを示している。素子Bの色安定性は非常に良好であり、7V(1cd/m2)と11V(2400cd/m2)との間でCIE座標の変化はわずかに(0,0.005)であった。
【0116】
当業者に明らかなとおり、本発明の技術的範囲から逸脱することなく上述した製法に種々の省略、追加、および修飾を施すことができ、そしてそのような修飾および変更は、本発明の技術的範囲に入るものと解釈される。
【技術分野】
【0001】
本出願は、35U.S.C.§119(e)に基づき米国仮特許出願第60/948164号(2007年7月5日出願)および米国仮特許出願第61/033370号(2008年3月3日出願)(それらの開示内容はこの引用によりそっくり本明細書に記載されたものとする)の優先権を主張するものである。
【0002】
本発明は、発光組成物および該発光組成物を含有する発光素子に関する。特に本発明は、イリジウム官能化ナノ粒子を含有する発光組成物および発光素子に関する。
【背景技術】
【0003】
白色光を放出することができる有機エレクトロルミネッセンス素子は、ディスプレイ、オーバーヘッド照明、および他の軽量、薄型、低電力の照明の用途に背面灯として利用できる可能性があるため望ましい。高い色純度と2000cd/m2を超える輝度を有する白色有機発光ダイオード(OLED)が少なくとも1994年から実現されている(非特許文献1、2)。しかし、白色OLEDの製作はかなり困難である。というのも、単一の層で白色光を発することができる素子を製作することは一般的にかなり困難なためである。いくつかの効果的でない方法がエレクトロルミネッセンスによって白色光を発生させるのに使用されてきた。そのような方法には、複数の発光層(例えば赤、緑および青)を有する素子を調製すること(非特許文献2)、異なる色の複数の小分子発光体でドープした単一の発光層を用いること(非特許文献1、3、4)、異なる色を発する複数の発光ポリマーの混合物(非特許文献5、6)、半導体ポリマーからのエキシマ(非特許文献7)または「電子異性体(エレクトロマ)」(非特許文献8)の放出、ある界面からのエキシマの放出(非特許文献9)、および金属キレートからの広域発光(非特許文献10)がある。
【0004】
これらの方法すべてに顕著な欠点がある。複数の発光層を有する素子を調製することは、一般的に層がより少ない素子の調製よりも困難であり、時間がかかる。界面の欠陥に起因して素子の故障が起こりやすく、またどうみても複数の層の伝導帯エネルギーを合わせることはやっかいである。ポリマー中の小分子の溶解度は制限されやすい。小分子発光体の混合物や発光体のポリマー分散物は、凝集または相分離しやすく、そのためしばしば素子の性能が低下したり色安定性が悪くなったりする。エキシマおよび電子異性体は、しばしば場に依存する発光スペクトルを示し、その形成は、素子の輸送特性を変化させる。標準的なポリマーをベースとする系は、一般的に精製が困難であり、バッチ間の再現性が低い。またごく一般的な意味を除いて、標準的なポリマーをベースとする系の構造は制御が非常に困難である。また、単一の小分子からの広域スペクトル発光は、一般的に緑色の波長成分が多く、赤色および青色の成分に対する効率がかなり低い。ヒトの目は緑色光に最も感受性であるため、実際の素子では、緑色成分よりも赤色および青色の波長成分がより明るいことが望ましい。分子軌道理論および量子力学理論によれば、単一の小分子材料からこの種の発光は許されない。
【0005】
最近、燐光色素が、高いルミネッセンス効率を達成する可能性を有するため、OLEDの発光源として使用されている。理論上、燐光は、一重項および三重項の状態の両方から発光することにより100%の量子効率を達成することができる。これに対して蛍光は、一重項状態から発光するのみであるため、25%の理論効率に制限される(非特許文献11)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
以下の文献を上記で引用したが、それらの内容はこの引用によりそっくり本明細書に記載されたものとする。
【非特許文献1】Kido,J.,Hongawa,K.,Okuyama,K.& Nagai,K,White light−emitting organic electroluminescent devices using the poly(N−vinylcarbazole) emitter layer doped with three fluorescent chromophores.Applied Physics Letters 64,815(1994)
【非特許文献2】Kido,J.,Kimura,M.& Nagai,K.Multilayer White light−Emitting Organic Electroluminescent Device.Science 267,1332−1334(1995)
【非特許文献3】Kido,J.,Ikeda,W.,Kimura,M.& Nagai,K.Jpn.J.Appl.Phys.(part 2)35,L394(1996)
【非特許文献4】Tasch,S.et al.Applied Physics Letters 71,2883(1997)
【非特許文献5】Yang,Y.& Pei,Q.Journal of Applied Physics 81,3294(1997)
【非特許文献6】Granstrom,M.& Inganas,O.Applied Physics Letters 68,147(1996)
【非特許文献7】Gao,Z.Q.,Lee,C.S.,Bello,I.& Lee,S.T.White light electroluminescence from a hole−transporting layer of mixed organic materials.Synthetic Metals 111−112,39−42(2000)
【非特許文献8】Lee,Y.−Z.et al.White light electroluminescence from soluble oxadiazole−containing phenylene vinylene ether−linkage copolymer.Applied Physics Letters 79,308−310(2001)
【非特許文献9】Chao,C.−I.& Chen,S.−A.White light emission from exciplex in a bilayer device with two blue light−emitting polymers.Applied Physics Letters 73,426−428(1998)
【非特許文献10】Hamada,Y.et al.,White light−emitting material for organic electroluminescent devices.Jpn.J.Appl.Phys.(part 2)35,L1339−L1341(1996)
【非特許文献11】Baldo,M.A.;O’Brien,D.F.;You,Y.;Shoustikov,A.;Sibley,S.;Thompson,M.E.;Forrest,S.R.Nature 395,151(1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは、ナノ粒子法を用いた発光組成物および発光素子の製造方法を発見した。ここに記載のいくつかの実施形態は、ナノ粒子コアおよびイリジウム錯体を有することができるイリジウム官能化ナノ粒子に関する。好ましい実施形態において、ここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子は、発光性(例えば白色発光性)である。種々の実施形態により提供される組成物は、ここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子を含有する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
ここに記載される一実施形態は、以下の式(I)の化合物を1種以上含有することができる発光組成物に関する。
【化1】
(式中、コアはナノ粒子コアとすることができ、nは2とすることができ、Xは単結合または
【化2】
であり、各
【化3】
は独立して第1の置換されていてもよい二座配位子とすることができ、
【化4】
は、
【化5】
(式中、mは1〜9の範囲内の整数であり、pは1〜20の範囲内の整数であり、zは0、1または2であり、R1はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、R2はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、かつ*は該コアまたはXへの結合位置を示す)から選択される第2の置換されていてもよい二座配位子とすることができる)。ある実施形態において、1種以上の式(I)の化合物は、該コアに結合した少なくとも1つのホストをさらに有することができ、ここで該少なくとも1つのホストは、正孔輸送材料、電子輸送材料またはそれらの混合物からなる。
【0009】
ある実施形態において、第1の置換されていてもよい二座配位子は、
【化6】
、および置換されていてもよいそれらの誘導体から選択することができ、ここで、
【化7】
はIrに結合する炭素を示す。
【0010】
ある実施形態において、第1の置換されていてもよい二座配位子は、
【化8】
(式中、
【化9】
はIrに結合する炭素を示す)から選択することができる。
【0011】
ある実施形態において、第1の二座配位子は、
【化10】
(式中、
【化11】
はIrに結合する炭素を示す)から選択することができる。ある実施形態において、必要であれば、複数の第1の二座配位子は互いに同じでもよい。
【0012】
ここに記載される他の一実施形態は発光素子に関し、該発光素子は、高仕事関数の金属を含有するアノード層、低仕事関数の金属を含有するカソード層、および該アノード層と該カソード層の間に配置されかつ該アノード層と該カソード層に電気的に接続された発光層を有することができ、ここで該発光層はここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子またはその組成物を含有することができる。一実施形態において、イリジウム官能化ナノ粒子は式(I)により表わされる。一実施形態において、イリジウム官能化ナノ粒子は、有機−無機イリジウム官能化ナノ粒子である。一実施形態において、有機−無機イリジウム官能化ナノ粒子は、無機元素(例えば、リン(P)、シリコン(Si)、および/または金属)を含むナノ粒子コアを有する。例えば、一実施形態においてナノ粒子コアは、シルセスキオキサン、シクロホスファゼン、トリアジン、シクロデキストリン、カリザレン、フタロシアニン、およびシリカ粒子からなる群から選択される部分を有する。ここに記載される発光組成物は、1種以上のイリジウム官能化ナノ粒子を含有することができ、かつ/または該1種または複数種のイリジウム官能化ナノ粒子に加えて他の材料を含有することができる。
【0013】
ここに記載される実施形態のいくつかにおいて、発光組成物は、光(例えば青色、緑色、橙色、赤色、および白色)を発するよう構成される。
【0014】
一実施形態において、ここに記載される発光素子の製造方法は、発光層を湿式法により形成することを含む。
【0015】
これらの実施形態および他の実施形態を以下にさらに詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】有機発光素子の構成の具体例を示す図である。
【0017】
【図2】単層素子構造の構成の具体例を示す図である。
【0018】
【図3】希CHCl3中の(POSS)(Ir化合物I)の光ルミネッセンススペクトル(PL)を示す図である。
【0019】
【図4】希CHCl3中の(POSS)(Ir化合物II)の吸収(Abs)および光ルミネッセンススペクトル(PL)を示す図である。
【0020】
【図5】希CHCl3中の(POSS)(Ir化合物III)の吸収(Abs)および光ルミネッセンススペクトル(PL)を示す図である。
【0021】
【図6】希CH2Cl2中の(POSS)(Ir化合物IV)の吸収(Abs)および光ルミネッセンススペクトル(PL)を示す図である。
【0022】
【図7】(POSS)(Ir化合物I)を組み込んだ素子のエレクトロルミネッセンススペクトル(EL)(四角で示す)および(POSS)(Ir化合物II)を組み込んだ素子のエレクトロルミネッセンススペクトル(EL)(丸で示す)を示す図である。なお、それらの素子は、ITO/PEDOT:PSS/PVK+PBD+(POSS)(Ir化合物I)/CsF/AlまたはITO/PEDOT:PSS/PVK+PBD+(POSS)(Ir化合物II)/CsF/Alの構成をそれぞれ有する。
【0023】
【図8】(POSS)(Ir化合物I)を組み込んだ素子の電流密度(黒四角で示す)、(POSS)(Ir化合物II)を組み込んだ素子の電流密度(黒丸で示す)、(POSS)(Ir化合物I)を組み込んだ素子の輝度(白四角で示す)、および(POSS)(Ir化合物II)を組み込んだ素子の輝度(白丸で示す)を示す図である。
【0024】
【図9】(POSS)(Ir化合物I)を組み込んだ素子の外部量子効率(EQE)(黒四角で示す)、(POSS)(Ir化合物II)を組み込んだ素子の外部量子効率(EQE)(黒丸で示す)、(POSS)(Ir化合物I)を組み込んだ素子の出力効率PE(白四角で示す)、および(POSS)(Ir化合物II)を組み込んだ素子の出力効率PE(白丸で示す)を示す図である。
【0025】
【図10】POSS(Ir化合物V)とPOSS(Ir−ppy)1(カルバゾール)7との比較データ(EQEおよび出力効率)を示す図である。
【0026】
【図11】0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.4重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)を組み込んだ素子の電流密度−電圧曲線(黒四角で示す)、ならびに同じ素子の電圧に対する(電圧の関数としての)輝度(白四角で示す)を示す図である。
【0027】
【図12】0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.4重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)を組み込んだ素子の、電流密度に対する(電流密度の関数としての)EQE(黒四角で示す)および発光効率(白四角で示す)を示す図である。
【0028】
【図13】0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.4重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)を組み込んだ素子の、波長に対する(波長の関数としての)エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルを示す図である。CIE座標は(0.23,0.35)である。
【0029】
【図14】0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.6重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)ならびに追加の電子注入層を組み込んだ素子の電流密度−電圧曲線(黒四角で示す)、ならびに同じ素子の電圧に対する(電圧の関数としての)輝度(白四角で示す)を示す図である。
【0030】
【図15】0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.6重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)ならびに追加の電子注入層を組み込んだ素子の、電流密度に対する(電流密度の関数としての)EQE(黒四角で示す)および発光効率(白四角で示す)を示す図である。
【0031】
【図16】0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.6重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)ならびに追加の電子注入層を組み込んだ素子の7Vおよび11Vにおける波長に対する(波長の関数としての)エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルを示す図である。CIE座標は、7Vにおいて(0.253,0.354)であり、11Vにおいて(0.253,0.349)である。
【発明を実施するための形態】
【0032】
ナノ粒子は、約100nm以下の断面寸法(例えば球形の場合、直径)を有する粒子である。デンドリマーはナノ粒子の具体例である。ナノ粒子は、約100nm以下の粒子に凝集、堆積、および/または自己会合する能力を有する可溶性または不溶性のポリマー(共重合体、超分岐重合体など)とすることができる。式(II)のシルセスキオキサン族はナノ粒子の一例である。
【0033】
デンドリマーは、小分子とポリマーの両方の有用な特性を示す分岐分子材料である。例えばFrechet,J.M.J.;Hawker,C.J.Comprehensive Polymer Science,2nd Supplement;Pergamon:Oxford,England,1996;pp140−206参照。あるデンドリマーは、ほぼ単分散の合成高分子であり、中心コア、高度に分岐する一方で実質的に規則的な繰り返し構成単位、および多数の周辺末端基からなる三次元構造を有するものである。これらの用語のより詳細な説明は、G.Odian,Principles of Polymerization,John Wiley,New York,2nd Ed,1981,pp.177−179ならびにW.R.Sorenson,F.SweeneyおよびT.W.Campbell,Preparative Methods of Polymer Chemistry,John Wiley,New York,3rd ed.,2001,pp.442−444に記載されている。それらの内容は共にこの引用によりそっくり本明細書に記載されたものとする。デンドリマーの周辺部にある多数の官能基は、発光団の取り込み(例えば共有結合による)に適することが理想的である。デンドリマーの周辺官能基を発光団の結合に適合するよう修飾することは、“Dendrimers III:Design Dimension Function”,Vogtle,F.,Vol.Ed.Top.Curr.Chem.2001,212に記載された一般的な方法によって行うことができる。同様の方法をポリマーナノ粒子の官能化にも用いることができる。
【0034】
特に断らない限り、ある置換基が「置換されていてもよい」または「置換された」ものとして示される場合、該置換基は、約1〜約20の原子を含むそれぞれ独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、(ヘテロアリシクリル)アルキル、ヒドロキシ、保護されたヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロゲン、カルボニル、チオカルボニル、O−カルバミル、N−カルバミル、O−チオカルバミル、N−チオカルバミル、C−アミド、N−アミド、S−スルホンアミド、N−スルホンアミド、C−カルボキシ、保護されたC−カルボキシ、O−カルボキシ、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、およびアミノ(一置換アミノ基および二置換アミノ基を含む)、ならびに保護されたそれらの誘導体から選択される1つ以上の基で置換されていてもよい基であることを意味する。
【0035】
ここで使用する用語「アリール」は、十分に非局在化されたπ系を有するC3−20炭素単環系またはC3−20炭素多環系を指す。典型的なアリール基にはフェニルおよびナフチルがある。
【0036】
ここで使用する用語「アルキル」は、1〜35の炭素原子の直鎖または分岐鎖である。アルキル基の具体例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【0037】
ここで使用する用語「シクロアルキル」は、3〜35の炭素原子を有する完全に飽和された炭素単環系または炭素多環系を指す。
【0038】
「単座配位子」は、中心原子(例えば金属イオン)に対して1つの結合(例えば配位共有結合および/または共有結合)を形成する配位子を指す。単座配位子は中性分子または孤立電子対を有するイオンとすることができる。「二座」配位子は、中心原子に対して2つの結合(例えば配位共有結合および/または共有結合)を形成する配位子を指す。
【0039】
ここで使用する用語「燐光」は、有機分子の三重項励起状態からの発光を指す。用語「蛍光」は、有機分子の一重項励起状態からの発光を指す。
【0040】
「結合発光体」は、基底状態および/または励起状態で結合された2つ以上の発光化合物からなるものである。「エキシマ(励起二量体)」は、励起状態の波動関数が同じ2つの分子に及んでいる二量体であり、結合発光体を構成する発光化合物が基底状態ではなく励起状態で結合するときに形成されるものである。
【0041】
用語「シルセスキオキサン」は、シリコンおよび酸素からなる多環化合物族の一般名である。シルセスキオキサンは、シラセスキオキサンおよび多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)としても知られている。
【0042】
金属の「仕事関数」は、該金属の表面から電子を抜き取るのに必要な最小エネルギーの一尺度である。
【0043】
「高仕事関数の金属」は、正孔を容易に注入する典型的に4.5以上の仕事関数を有する金属または合金である。
【0044】
「低仕事関数の金属」は、電子を容易に失う典型的に4.3未満の仕事関数を有する金属または合金である。
【0045】
ここで「湿式法」は、当業者が理解する通常の意味で使用され、水溶液または有機溶液中に存在する材料が層に含まれるよう層を設ける工程を含むものである。湿式法の具体例には、噴霧、スピンコーティング、ドロップキャスティング、インクジェット印刷、およびスクリーン印刷があるが、これらに限定されるものではない。
【0046】
白色光を発する材料は白色発光性である。白色光は、近似CIE色座標(X=1/3,Y=1/3)を有する光である。CIE色座標(X=1/3,Y=1/3)は無色点として定義される。XおよびY色座標は、色に合わせてCIE原色に付与される重みである。これらの用語のより詳細な説明は、CIE 1971,International Commission on Illumination,Colorimetry:Official Recommendations of the International Commission on Illumination,Publication CIE No.15(E−1.3.1)1971,Bureau Central de la CIE,Paris,1971、およびF.W.Billmeyer,Jr.,M.Saltzman,Principles of Color Technology,2nd edition,John Wiley & Sons,Inc.New York,1981(それらの内容はこの引用により本明細書にそっくり記載されたものとする)に見出すことができる。演色評価数(CRI)は、種々の色をもたらす能力を指し、0〜100の範囲内の値(100が最良)を有するものである。
【0047】
一実施形態により、ナノ粒子コアに結合されたイリジウム錯体が提供される。ある実施形態において、イリジウム錯体は燐光発光体である。一実施形態において、イリジウム官能化ナノ粒子は、次の式(I)によって表わされる。
【化12】
式(I)中のコアは、ナノ粒子コアを表わす一方、
【化13】
はイリジウム錯体を表わす。イリジウム錯体におけるnは2であり、各
【化14】
は独立して第1の置換されていてもよい二座配位子であり、かつ
【化15】
は第2の置換されていてもよい二座配位子である。式(I)においてXは、単結合または
【化16】
であり、ここで、*はコアへの結合を示している。ある実施形態において、式(I)のイリジウム官能化ナノ粒子は、式
【化17】
を有する少なくとも1つのホストをさらに有する。式中kは0または1、2、であり、ここで、*はコアへの結合を示している。ある実施形態において、式3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、および20から選択される整数である。
【化18】
は当該結合がコアに結合されていることを示す。ある実施形態において、ホストは、正孔輸送材料または電子輸送材料からなることができ、また、正孔輸送ホストと電子輸送ホストの混合物をコアに結合することができる。
【0048】
ある実施形態において、イリジウム官能化ナノ粒子は、次の式(II)または式(III)によって表わすことができる。
【化19】
(式中、R’およびR’’はともにIr錯体であり、R’は
【化20】
または
【化21】
で表わされ、かつR’’は
【化22】
で表わされ、ここで各
【化23】
は独立して第1の置換されていてもよい二座配位子であり、かつ
【化24】
は第2の置換されていてもよい二座配位子である。R3は
【化25】
であり、ここでkは0または1〜20から選択される整数である。ある実施形態において、R3はホストとすることができ、かつ式(I)、(II)および(III)における各R5は独立して以下から選択することができる。
【化26】
【化27】
(式中、Rは独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*はR3におけるアルキル基またはSiへの結合位置を示す)。ある実施形態において、1つより多いホストをイリジウム官能化ナノ粒子複合体に存在させることができる。ある実施形態において、発光組成物は、式(I)、(II)または(III)の化合物からそれぞれ独立して選択される複数種のイリジウム官能化ナノ粒子を含有することができる。
【0049】
ある実施形態において、第1の置換されていてもよい二座配位子は、それぞれ独立して
【化28】
、およびそれらの置換されていてもよい誘導体(式中、
【化29】
はIrへの結合位置を示す)から選択することができる。ある実施形態において、第1の置換されていてもよい二座配位子は、それぞれ独立して
【化30】
(式中、
【化31】
はIrへの結合位置を示す)の置換された誘導体から選択することもできる。ある実施形態において、第1の二座配位子は、それぞれ独立して
【化32】
(式中、
【化33】
はIrへの結合位置を示す)から選択することができる。ある実施形態において、2つの二座配位子または2つの置換されていてもよい二座配位子は同じであってもよい。
【0050】
ある実施形態において、第2の置換されていてもよい二座配位子は、
【化34】
(式中、mは1〜9の範囲内の整数であり、pは1〜20の範囲内の整数であり、zは0、1または2であり、R1はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、かつR2はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、かつ*はコアまたはXへの結合位置を示す)の群から選択することができる。
【0051】
ここに記載される一実施形態は発光組成物に関し、該発光組成物は、以下から選択される1つ以上の式(I)の化合物を含有する。
【化35】
【化36】
、及び
【化37】
(式中、R3は次式
【化38】
の1つを有するホストであり、ここでkは0または1〜20から選択される整数であり、かつR5は以下から選択することができる。)
【化39】
【化40】
(式中、Rはそれぞれ独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*はR3におけるアルキル基またはSiへの結合位置を示す。)
【0052】
イリジウム官能化ナノ粒子は、種々の方法により(例えばイリジウム系錯体をナノ粒子コアに結合させることにより)調製することができる。光を発するナノ粒子の好ましい製造方法をここに例示する。シルセスキオキサンナノ粒子コアへのイリジウム錯体の共有結合は、ここに記載されまたPCT WO02/05971(その内容はこの引用により本明細書に記載されたものとする)に記載されるような一般的な手法で行うことが好ましい。ナノ粒子コアは、式(II)に示されるようなシルセスキオキサンであることが好ましく、式(III)に示されるような1,3,5,7,9,11,13,15−オクタキス(ジメチルシリルオキシ)ペンタシクロ〔9.5.1.13,9.15,15.17,13〕オクタシロキサンであることがより好ましい(両方の式は上で示されている)。
【0053】
種々の色を発する発光ナノ粒子は、1つ以上のイリジウム錯体をナノ粒子コアに結合させることによって作ることができる。ここに記載されるイリジウム官能化ナノ粒子の典型的な調製方法を、スキーム1a−cおよび2a−dに示す。
スキーム1a
【化41】
スキーム1b
【化42】
スキーム1c
【化43】
【0054】
スキーム1a、1bおよび1cにおいて、
【化44】
、m、およびR1は上記と同じであり、かつqは0または1〜18の範囲内の整数とすることができる。
スキーム2a
【化45】
スキーム2b
【化46】
スキーム2c
【化47】
スキーム2d
【化48】
スキーム2e
【化49】
【0055】
スキーム2a、2b、2c、2d、および2eにおいて、
【化50】
およびR1は上記と同じであり、pおよびqは0または1〜18の範囲内の整数であり、かつR5は以下から選択することができる。
【化51】
【化52】
式中、Rはそれぞれ独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*はR4におけるアルキル基またはSiへの結合位置を示す。適当な塩基が当業者に知られている。一実施形態において典型的な塩基はイミダゾールである。ヒドロシリル化反応のため適当な〔Pt〕触媒が当業者に知られている。一実施形態において典型的な〔Pt〕触媒は白金ジビニルテトラメチルジシロキサン(Pt(dvs))である。
【0056】
イリジウム官能化ナノ粒子は、イリジウム錯体の種類に応じて種々の色を発するよう構成することができる。イリジウム錯体は、得られるイリジウム官能化ナノ粒子が目的とする色(例えば白色光)を発するよう選択することが好ましい。当業者に明らかなとおり、イリジウム官能化ナノ粒子が発する色は、イリジウム錯体の適当な選択によって調整することができる。
【0057】
一実施形態において、ナノ粒子コアは、式(II)によって表わされるシルセスキオキサンコアを有する単一のシルセスキオキサンとすることができる。式(II)に示されるシルセスキオキサンコアは比較的剛直な立方体構造を有し、また式(II)においてR’基で表わされるイリジウム錯体は、シルセスキオキサンの頂点に結合させることができる。本発明はいかなる動作理論にも縛られるものではないが、イリジウム錯体をホストに直接組み込むよりも、ホスト材料が共有結合により結合されたナノ粒子コアの外表面にイリジウム錯体を結合させる方が、イリジウム錯体同士の相互作用を実質的に減らすことができ、従って凝集を防ぐことができると考えられる。結果として、ここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子による光の放出は向上する。さらに、シルセスキオキサンコアは、ここに記載される発光組成物にいくらかの熱安定性を付与すると考えられる。一実施形態において、シルセスキオキサンコアを有する典型的なイリジウム官能化ナノ粒子は以下に示されるものである。
【化53】
(式中、「Ir錯体」はイリジウム系錯体であり、かつR3は上記で定義したとおりである。)
【0058】
ここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子は、種々の方法で発光素子に組み込むことができる。例えば、一実施形態により提供される発光素子は、高仕事関数の金属を含有するアノード層、低仕事関数の金属を含有するカソード層、および該アノード層と該カソード層の間に配置されかつ該アノード層と該カソード層に電気的に接続された発光層を備える。該発光層は、ここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子またはその組成物を含有する。例えば一実施形態において、発光層は燐光発光性の官能化ナノ粒子(例えばイリジウム官能化ナノ粒子)を含有する。一実施形態においてイリジウム官能化ナノ粒子は式(I)によって表わされる。一実施形態においてイリジウム官能化ナノ粒子は、有機−無機イリジウム官能化ナノ粒子である。一実施形態において、有機−無機イリジウム官能化ナノ粒子は、無機元素(例えば、リン(P)、シリコン(Si)、および/または金属)を含むナノ粒子コアを有する。例えば、一実施形態においてナノ粒子コアは、シルセスキオキサン、シクロホスファゼン、トリアジン、シクロデキストリン、カリザレン、フタロシアニン、およびシリカ粒子からなる群から選択される部分を有する。ここに記載される発光組成物は、1種以上のイリジウム官能化ナノ粒子を含有することができ、かつ/または該1種または複数種のイリジウム官能化ナノ粒子に加えて他の材料を含有することができる。
【0059】
アノード層は、通常の材料(例えば金属、混合金属、合金、金属酸化物、もしくは混合金属酸化物、または導電性ポリマー)を含有することができる。適当な金属の具体例には、第1族の金属、第4、5、6族の金属、および第8〜10族の遷移金属がある。アノード層を光透過性にすべき場合、第12、13および14族の金属またはその合金の混合金属酸化物(例えばAu、Pt、および酸化インジウムスズ(ITO))を用いることができる。アノード層は、ポリアニリンのような有機材料を含有するものであってもよい(例えば、“Flexible light−emitting diodes made from soluble conducting polymer,”Nature,vol.357,pp.477−479(11 June 1992)に記載)。適当な高仕事関数金属の具体例には、Au、Pt、酸化インジウムスズ(ITO)、またはそれらの合金があるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、アノード層は約1nm〜約1000nmの範囲内の厚みを有することができる。
【0060】
カソード層は、アノード層よりも低い仕事関数を有する材料を含有することができる。カソード層に適する材料の具体例には、第1族のアルカリ金属、第2族の金属、第12族の金属(希土類元素を含む)、ランタニド類およびアクチニド類、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム等の材料、ならびにそれらの組み合わせから選択されるものがある。動作電圧を下げるため、Li含有有機金属化合物、LiF、およびLi2Oを有機層とカソード層との間に配置してもよい。適当な低仕事関数の金属には、Al、Ag、Mg、Ca、Cu、Mg/Ag、LiF/Al、CsF、CsF/Al、またはそれらの合金があるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、カソード層は約1nm〜約1000nmの範囲内の厚みを有することができる。
【0061】
発光組成物における1種または複数種のイリジウム官能化ナノ粒子の量は様々となり得る。ある実施形態において、発光組成物層におけるイリジウム官能化ナノ粒子の量は、発光層の全重量に対して約1重量%〜約100重量%の範囲内とすることができる。一実施形態において、発光層におけるイリジウム官能化ナノ粒子の量は、発光層の全重量に対して約30重量%〜約70重量%の範囲内とすることができる。ある実施形態において、発光層におけるイリジウム官能化ナノ粒子の量は、発光層の全重量に対して約1重量%〜約10重量%の範囲内とすることができる。ある実施形態において、発光層は、約20nm〜約150nmの範囲内の厚みを有することができる。
【0062】
ある実施形態において、発光層はホスト材料をさらに含有することができる。具体的なホスト材料が当業者に知られている。例えば、発光層に含まれるホスト材料は、芳香族置換アミン、芳香族置換ホスフィン、チオフェン類、オキサジアゾール類、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、1,3−ビス(N,N−t−ブチル−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(OXD−7)、トリアゾール類、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、3,4,5−トリフェニル−1,2,3−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチル−フェニル)−4−フェニル〔1,2,4〕トリアゾール、芳香族フェナントロリン、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−フェナントロリン(バソキュプロインまたはBCP)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、ベンゾオキサゾール類、ベンゾチアゾール類、キノリン類、トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)、ピリジン類、ジシアノイミダゾール類、シアノ置換芳香族化合物、1,3,5−トリス(2−N−フェニルベンズイミダゾリル)ベンゼン(TPBI)、4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)N,N’−ジフェニル−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(M14)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(HMTPD)、1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)シクロヘキサン、カルバゾール類、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、ポリ(9−ビニルカルバゾール)(PVK)、N,N’,N’’−1,3,5−トリカルバゾロイルベンゼン(tCP)、ポリチオフェン類、ベンジジン類、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、トリフェニルアミン類、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、4,4’,4’’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)、フェニレンジアミン類、ポリアセチレン類、およびフタロシアニン金属錯体から選択される置換されていてもよい化合物とすることができる。
【0063】
当業者に明らかなとおり、可能なホストとしての上記群は、正孔輸送材料または電子輸送材料として機能し得る。典型的な正孔輸送材料には4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)N,N’−ジフェニル−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(M14)、4,4’,4’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(HMTPD)、N,N’,N’’−1,3,5−トリカルバゾロイルベンゼン(tCP)、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、ポリ(9−ビニルカルバゾール)(PVK)、3,4,5−トリフェニル−1,2,3−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチル−フェニル)−4−フェニル〔1,2,4〕トリアゾール、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)シクロヘキサン、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、および銅フタロシアニンがある。電子輸送材料の具体例にはトリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、1,3−ビス(N,N−t−ブチル−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(OXD−7)、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−フェナントロリン(バソキュプロインまたはBCP)、および1,3,5−トリス〔2−N−フェニルベンズイミダゾール−z−イル〕ベンゼン(TPBI)がある。
【0064】
必要であれば、さらなる層を発光素子に含めることができる。含めることができるさらなる層には、電子注入層(EIL)、電子輸送層(ETL)、正孔阻止層(HBL)、励起子阻止層(EBL)、正孔輸送層(HTL)、および/または正孔注入層(HIL)がある。一実施形態において、発光素子は、例えばカソード層と発光層との間に電子注入層を含むことができる。電子注入層に含めることができる1つまたは複数の材料の最低空軌道(LUMO)のエネルギー準位は、それが発光層から電子を受容しないよう十分高いものであることが好ましい。電子注入層に含めることができる1つまたは複数の材料のLUMOとカソード層の仕事関数とのエネルギー差は、カソードからの効率的な電子注入を可能にするため十分に小さいことが好ましい。相当数の適当な電子注入材料が当業者に知られている。電子注入層に含めることができる適当な材料の具体例には、アルミニウムキノレート(Alq3)、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、フェナントロリン、キノキサリン、1,3,5−トリス〔N−フェニルベンズイミダゾール−z−イル〕ベンゼン(TPBI)、トリアジン類、8−ヒドロキシキノリンの金属キレート(例えばトリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム)、および金属チオキシノイド化合物(例えばビス(8−キノリンチオラト)亜鉛)から選択される置換されていてもよい化合物があるが、これらに限定されるものではない。
【0065】
ここに記載されるいくつかの実施形態は、カソードと発光層との間に配置される電子輸送層を含むことができる。適当な電子輸送材料が当業者に知られている。電子輸送層に含めることができる典型的な電子輸送材料には、トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、1,3−ビス(N,N−t−ブチル−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(OXD−7)、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−フェナントロリン(バソキュプロインまたはBCP)、および1,3,5−トリス〔2−N−フェニルベンズイミダゾール−z−イル〕ベンゼン(TPBI)から選択される置換されていてもよい化合物がある。
【0066】
他の一実施形態において素子は、例えばカソードと発光層との間に正孔阻止層を含むことができる。正孔阻止層に含めることができる種々の適当な正孔阻止材料が当業者に知られている。適当な正孔阻止材料には、バソキュプロイン(BCP)、3,4,5−トリフェニル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチルフェニル)−4−フェニル−〔1,2,4〕トリアゾール、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、および1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)−シクロヘキサンから選択される置換されていてもよい化合物があるが、これらに限定されるものではない。
【0067】
さらに他の一実施形態において、発光素子は、例えば発光層とアノードとの間に励起子阻止層を含むことができる。励起子阻止層を構成する1つまたは複数の材料のバンドギャップは、励起子の拡散を実質的に阻止するよう十分に大きいことが好ましい。励起子阻止層に含めることができる相当数の適当な励起子阻止材料が当業者に知られている。励起子阻止層を構成することができる材料の具体例には、アルミニウムキノレート(Alq3)、4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、およびバソキュプロイン(BCP)、ならびに励起子の拡散を実質的に阻止するのに十分大きなバンドギャップを有する他の材料から選択される置換されていてもよい化合物がある。
【0068】
さらに他の一実施形態において、発光素子は、例えば発光層とアノードとの間に正孔輸送層を含むことができる。正孔輸送層に含めることができる適当な正孔輸送材料が当業者に知られている。例えば、正孔輸送層に含めることができる正孔輸送材料には、4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)N,N’−ジフェニル−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(M14)、4,4’,4’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(HMTPD)、N,N’,N’’−1,3,5−トリカルバゾロイルベンゼン(tCP)、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、ポリ(9−ビニルカルバゾール)(PVK)、3,4,5−トリフェニル−1,2,3−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチル−フェニル)−4−フェニル〔1,2,4〕トリアゾール、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)シクロヘキサン、カルバゾール類、ポリチオフェン類、ベンジジン類、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、トリフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、オキサジアゾール類、ポリアセチレン類、およびフタロシアニン金属錯体がある。
【0069】
一実施形態において、発光素子は、例えば発光層とアノードとの間に正孔注入層を含むことができる。正孔注入層に含めることができる種々の適当な正孔注入材料が当業者に知られている。典型的な正孔注入材料には、ポリチオフェン誘導体(例えばポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)、ベンジジン誘導体(例えばN,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン)、ポリ(N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン)、トリフェニルアミンまたはフェニレンジアミンの誘導体(例えばN,N’−ビス(4−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−1,4−フェニレンジアミン、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン)、オキサジアゾール誘導体(例えば1,3−ビス(5−(4−ジフェニルアミノ)フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)ベンゼン)、ポリアセチレン誘導体(例えばポリ(1,2−ビス−ベンジルチオ−アセチレン)、またはフタロシアニン金属錯体誘導体(例えばフタロシアニン銅)から選択される置換されていてもよい化合物がある。正孔注入材料は、正孔を輸送することができるとしても、通常の正孔輸送材料と区別される。というのも、正孔注入材料は、通常の正孔輸送材料の正孔移動度よりも実質的に低い正孔移動度を有するからである。
【0070】
当業者に明らかなとおり、上述した種々の材料を、素子の構成に応じていくつかの異なる層に組み込むことができる。各層に使用される材料は、発光層において正孔と電子が結合するよう選択されることが好ましい。ここに記載される種々の層を組み込んだ素子構造の一例を図1に模式的に示す。電子注入層(EIL)、電子輸送層(ETL)、正孔阻止層(HBL)、励起子阻止層(EBL)、正孔輸送層(HTL)、および正孔注入層(HIL)を、当業者に知られた方法(例えば蒸着)を用いて発光素子に加えることができる。
【0071】
イリジウム官能化ナノ粒子を含有する発光素子は、ここに記載される手引きにより明らかなとおり、当該技術において知られた手法を用いて製造することができる。例えば、アノードとして作用することができる高仕事関数の金属(例えばITO)でガラス基板を被覆することができる。アノード層をパターニングした後、イリジウム官能化ナノ粒子を含有する発光組成物層をアノード上に堆積させることができる。次いで低仕事関数の金属(例えばMg:Ag)を含有するカソード層を、発光組成物層上に蒸着させることができる。必要であれば、さらに素子は、電子輸送/注入層、正孔阻止層、正孔注入層、励起子阻止層、および/または第2の発光層を含むことができ、それらは、ここに記載される手引きにより明らかなとおり、当該技術において知られた手法を用いて素子に加えることができる。好ましい実施形態において、ここに記載される発光組成物の利点は、その分子量が十分に大きいため噴霧、浸漬、印刷、および/またはスプレーコーティングが可能であるということである。従って、発光素子は、複雑で高価な多層蒸着を用いなくとも製造することができる。さらに、他の好ましい一実施形態において、ここに記載のイリジウム官能化ナノ粒子は、スピンによって硬質基板または可撓性基板に容易に付着させることができる。その結果、OLED素子の製造は非常に容易になる。
【0072】
ここに記載の発光素子は、種々の色の光を発するよう構成することができる。一実施形態において、2種以上のイリジウム官能化ナノ粒子を異なる比率で組み合わせてある色の光を発生させることができる。他の一実施形態において、1種以上のイリジウム官能化ナノ粒子を1種以上の発光化合物と組み合わせてある色の光を発生させることができる。例えば、青色を発するイリジウム官能化ナノ粒子と橙色を発する1種または複数種の化合物(例えば橙色のイリジウム官能化ナノ粒子)とを発光層に配置して白色光を発生させることができる。ここに記載される実施形態のいくつかにおいて、発光組成物は、青色、緑色、橙色、赤色、および白色等の光を発するよう構成される。
【0073】
ある実施形態において、発光団で官能化されたナノ粒子は、発光団およびホスト基の種類に応じて、種々の色を発するよう構成することができる。ホスト基の発光団に対する相対比は、1種または複数種のホストから1種または複数種の発光団に高レベルのエネルギーが移動するよう、かつ/またはエネルギーが1種または複数種のホストから1種または複数種の発光団に移動するとき光が放出されるよう、選択される。発光団および/またはホストを適切に選択することにより、かつ/またはホスト基の発光団に対する相対比を適切に選択することにより、白色光を得ることができる。他の一実施形態において、選択された発光団は、無彩色点を実質的に通る線上にCIE(Commission Internationale de L’Eclairage)色座標を有する。
【0074】
特定の理論または動作に縛られることなく、正孔輸送部または電子輸送部をホストとしてナノ粒子コア上に組み込むことによって、電荷移動度を向上させることができ、かつ/または素子内で正孔輸送または電子輸送のバランスを保つことができる。ホストをナノ粒子コアに直接結合させることによって、正孔輸送部または電子輸送部(すなわちホスト)と発光性ドーパント(すなわちIr錯体)との適合性をさらに向上させることができ、あるいは、相分離の可能性を下げることができる。
【0075】
ある実施形態において、発光団で官能化された、シルセスキオキサンコアを有するナノ粒子の具体例は、以下のとおりである。
【化54】
Ir−錯体−A、Ir−錯体−B、およびIr−錯体−Cは、上記Ir−錯体のいずれかとすることができる3つの異なるIr−錯体を表わしている。「ホスト」も上記と同じものである。3種の赤色−緑色−青色ホスト/発光団−官能化ナノ粒子を種々の比で混合することにより、発光素子の一実施形態は、白色光または白色に近い光を放出することができる。
【0076】
一実施形態により提供される発光組成物は、ホスト/発光団で官能化された複数種の異なるナノ粒子の混合物を含む。ある実施形態において、発光組成物は、上記式(I)の化合物を1種以上含有することができる。ある実施形態において、発光組成物は、以下の群から選択される2種以上の化合物の混合物とすることができる。
【化55】
【化56】
式中、R3は式
【化57】
を有するホストであり、ここでkは0または1〜20から選択される整数であり、かつR5は以下から選択される。
【化58】
式中、Rはそれぞれ独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*はR3におけるアルキル基またはSiへの結合位置を示す。
【0077】
ある実施形態において、発光団の強度および発光団のホスト基に対する相対比は、CRI値が約60〜約100の範囲内になるよう、約80〜約100の範囲内になるよう、または70より大きくなるよう選択することができる。
【実施例】
【0078】
本発明の典型的な実施形態(そのような実施形態の製造方法を含む)を以下に記載する。当然のことながら、それらの方法、材料、条件、製造パラメータ、装置等は、本発明の技術的範囲を限定しようとするものではない。
【0079】
すべての化学薬品、溶媒、および試薬は、AldrichおよびACROS ORGANICSから購入し、さらに精製することなく使用した。IrCl3・H2Oまたは他のIr(III)種を用いるすべての手順は、該化合物が空気中で安定でも、不活性ガス雰囲気中で行った。というのも高温におけるそれらの酸化安定性および中間複合体の安定性が主に重要なためである。1Hおよび13C NMRデータは、室温においてCDCl3または(CD3)2CO中400MHz(13C{1H}については100MHz)で測定した。UV−可視スペクトルは、Perkin−Elmer UV−可視ラムダ分光計で記録し、そして分光用グレードのクロロホルムまたはジクロロメタンの溶液を用いて記録した。質量スペクトルはBrummer Daltonics microflex LTで記録した。溶融温度および分解温度は、Perkin−Elmer示差走査熱量計Pyris1で測定した。
実施例1
【化59】
【0080】
2の合成法:4−(クロロメチル)ベンジルアルコール1(5g、32mmol)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(2.69g、32mmol)およびp−トルエンスルホン酸一水和物(60mg、0.32mmol)を60mLの無水ジクロロメタンに溶解させた。混合物を3時間アルゴン下で室温において撹拌した。その後、粗混合物をジクロロメタンで抽出し、水で3回(50mL×3)洗浄しかつ食塩水(50mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムMgSO4で乾燥した。次いで有機溶媒を減圧下で蒸発させた。粗生成物を1:4の比の酢酸エチル:ヘキサン(Rf=0.63)でフラッシュクロマトグラフィーにかけ、6.15g(80%)の2を無色の油として得た。
【0081】
3の合成法:アセチルアセトン(2g、20mmol)を無水THF中1.8MのLDA2.2当量(24mL、44mmol)と氷/水浴において0℃で反応させた。反応混合物を20分間0℃で撹拌した後、2(3.05g、20mmol)をゆっくり加えた。次いで反応混合物をさらに20分間0℃で撹拌した後、1MのHCl(aq)で反応を停止させた。有機溶媒をロータリーエバポレータで完全に蒸発させ、そして残渣をジクロロメタンに溶解させた。有機層を水で3回(3×50mL)洗浄し、食塩水で洗浄し、MgSO4で乾燥した。粗生成物を1:4の比の酢酸エチル:ヘキサン(Rf=0.45)によるシリカゲルクロマトグラフィーでさらに精製し、1.35g(31%収率)の3を淡黄色の油として得た。
【0082】
4の合成法:3(1.06g、3.48mmol)をメタノール(20mL)に溶解させ、そして0.5mLの濃HCl(aq)と混合した。混合物を2時間室温で撹拌した。メタノールをロータリーエバポレータによって除去し、そして残渣を酢酸エチルに溶解させた。有機層を水、食塩水で洗浄し、そしてMgSO4で乾燥した。粗混合物を1:1の比の酢酸エチル:ヘキサン(Rf=0.65)によるシリカゲルクロマトグラフィーでさらに精製して0.72g(94%)の4を精製物として得た。
実施例2
【化60】
【0083】
二量体I〔Ir(μ−Cl)(ppy)2〕2の合成法:二量体IをJ.Am.Chem.Soc.,1984,106,6647およびBull.Chem.Soc.Jpn.,1974,47,767(それらの内容はともにこの引用によりそっくり本明細書に記載されたものとする)に記載された方法に従って合成した。三塩化イリジウム水和物(1mmol)を、2−エトキシエタノールと水(3/1)の混合物に溶解した2−フェニルピリジン(4.46mmol)と合わせた。混合物を24時間還流した。次いで溶液を室温に冷却し、そして黄色沈澱を95%エタノールおよびアセトンで洗浄した。次いで黄色沈澱をジクロロメタンに溶解させてろ過した。トルエンおよびヘキサンをろ液に加えた。次いでその体積を蒸発によって減らした。冷却の後、二量体Iの結晶を得た。
実施例3
【化61】
【0084】
Ir化合物Iの合成法:二量体I(3.11g、2.9mmol)、4(1.64g、7.45mmol)、および重炭酸ナトリウムNa2CO3(3.26g)を2−エトキシエタノール(50mL)に溶解させ、そしてアルゴン雰囲気下で12〜15時間還流した。冷却の後、Na2CO3をろ過によって除去した。ろ液を減圧下で蒸発させ、そして得られた残渣をジクロロメタンに再溶解させた。溶液を水および食塩水で洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥し、次いで1:1の比の酢酸エチル:ヘキサン(Rf=0.33)で溶出させるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、2.85g(68%)のIr化合物Iを得た。MS(m/z):C35H31IrN2O3に対する計算値719.85、実測値720.0、融点:245℃、TGA:T5%=309℃(大気中)
実施例4
【化62】
【0085】
緑色発光性(POSS)(Ir化合物I)の合成法:Ir化合物I(0.47g、0.65mmol)、1.5当量のPOSS−クロロ−ヘプタシクロペンチル置換体(0.92g、0.98mmol)、および2当量のイミダゾール(89mg、1.3mmol)を無水ジクロロメタン中2時間室温で撹拌した。次いで反応混合物を水および食塩水で洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥して1.54gの粗生成物を黄色固体として得た。粗固体を1:4の比の酢酸エチル:ヘキサン(Rf=0.25)で溶出させるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、0.88g(83%)の(POSS)(Ir化合物I)を得た。C70H94IrN2O15Si8m/e:1619.44(100%)。MS(m/z):C70H93IrN2O15Si8に対する計算値1619.39、実測値1619。
実施例5
【0086】
〔Ir(μ−Cl)(bt)2〕2(二量体II)を実施例2で二量体Iについて記載した方法と同様の方法により合成した。
【化63】
実施例6
【化64】
【0087】
Ir化合物IIの合成法:二量体II(3.095g、2.36mmol)、4(1.33g、6.0mmol)、および炭酸ナトリウム(2.66g、23.6mmol)を2−エトキシエタノールに溶解させ、そして12〜15時間窒素雰囲気下で還流した。次いで粗混合物を室温に冷却し、そして溶媒を減圧で蒸発させた。暗橙色の粗生成物を1:1の比のEtOAc:ヘキサン(Rf=0.56)によるシリカゲルクロマトグラフィーで精製して2.8g(73%収率)のIr化合物IIを赤色微粉末として得た。
実施例7
【化65】
【0088】
橙色発光性(POSS)(Ir化合物II)の合成法:Ir化合物II(0.3g、0.36mmol)、1.5当量のPOSS−クロロ−ヘプタシクロペンチル置換体(0.51g、0.54mmol)、および2当量のイミダゾール(49mg、0.72mmol)を無水ジクロロメタンに溶解させ、そして2時間室温で撹拌した。反応混合物をロータリーエバポレータで蒸発させ、そして酢酸エチルで抽出した。粗生成物を1:4の比のEtOAc:ヘキサン(Rf=0.44)によるシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、0.6g(96%収率)の(POSS)(Ir化合物II)を橙色微粉末として得た。
実施例8
【0089】
〔Ir(pq)2(μ−Cl)〕2(二量体III)を実施例2で二量体Iについて記載した方法と同様の方法により合成した。
【化66】
実施例9
【化67】
【0090】
Ir化合物IIIの合成法:実施例3および実施例6でIr化合物IおよびIr化合物IIについてそれぞれ記載した方法と同様の方法によりIr化合物IIIを合成した。
実施例10
【化68】
【0091】
赤色発光性(POSS)(Ir化合物III)の合成法:(POSS)(Ir化合物III)を、実施例7で(POSS)(Ir化合物II)について記載した方法と同様の方法により合成した。
実施例11
【化69】
【0092】
二量体IV〔(dfppy)2Ir(μ−Cl)〕2の合成法:二量体IVをJ.Am.Chem.Soc.,2005,127,12438(その内容はこの引用によりそっくり本明細書に記載されたものとする)に開示された方法に従って合成した。二量体IVの収率は76%であった。
実施例12
【化70】
【0093】
(Ir化合物IV−A)の合成法:二量体IV(500mg、0.41mmol)、炭酸ナトリウム(437mg、4.1mmol)、および2.6当量の3−ヒドロキシピコリン酸(148mg、1.06mmol)を30mLの2−エトキシエタノールに溶解させた。反応容器を脱気し、そして窒素下に保持した。温度を140℃に上げ、そして反応混合物を12時間撹拌した。室温に冷却した後、粗混合物をEtOAc(150mL)に注いだ。混合物を水(100mL×3回)で洗浄して2−エトキシエタノールを除去した。生成物を酢酸エチルから再結晶して355mg(61%)の生成物を黄色微粉末として得た。
【0094】
(Ir化合物IV−B)の合成法:Ir化合物IV−A(1.80g、2.5mmol)のアセトン(80mL)溶液に5−ブロモ−1−ペンテン(300μL、2.5mmol)およびCs2CO3(1.20g、3.8mmol)を加えた。反応混合物を24時間還流した。室温に冷却後、溶液を真空で蒸発させ、そして塩化メチレンを混合物に加えた。有機相を水で洗浄し、そしてNa2SO4で乾燥した。溶媒を蒸発させて粗生成物を得た。粗生成物を塩化メチレン:酢酸エチル(1:1、v/v)により溶出させるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて生成物を得た。固化した生成物をブフナー漏斗でろ過し、次いでヘキサンで数回洗浄して目的とする生成物(収量:0.837g、42%)を緑がかった淡黄色の微粉末として得た。
実施例13
【化71】
【0095】
青色発光性(POSS)(Ir化合物IV)の合成法:Ir化合物IVB(0.96g、1.23mmol)、およびPSS−(ヒドリドジメチル−シロキシ)−ヘプタシクロペンチル置換体(Aldrich)(1.20g,1.23mmol)を10mLの乾燥トルエンに溶解させた後、Pt(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(Pt(dvs)触媒)(0.03mL)を加えた。反応混合物を24時間Ar雰囲気下で撹拌した後、過剰量のメタノールに注いだ。沈殿物を4:1の比のn−ヘキサン:EtOAcを溶離液としたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、1.8g(82%)の(POSS)(Ir化合物IV)を淡緑色の粉末として得た。
実施例14
【化72】
【0096】
デカ−9−エン−2,4−ジオンを、実施例1に記載された同様の方法を用いてまたはHelv.Chim.Acta.,1977,60,638に記載された文献の方法に従って合成した。
実施例15
【化73】
【0097】
Ir化合物Vの合成法:二量体I〔Ir(ppy)2(μ−Cl)〕(6.0g、5.6mmol)を窒素ガスで脱気した100mLの無水メタノール中に懸濁した。デカ−9−エン−2,4−ジオン(2.19g、13mmol)およびトリエチルアミン(NEt3)(2.40mL、17.5mmol)を加え、そして得られた混合物を3時間加熱還流した。得られた反応混合物を室温に冷却し、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。粗混合物を200mLのクロロホルム(CHCl3)で抽出し、そして水(100mL×3)および食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去した後、1:2の比のEtOAc:n−ヘキサンを溶離液としたシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製し、4.8g(64%)の生成物(Ir化合物V)を黄色の微粉末として得た。
実施例16
【化74】
【0098】
緑色発光性(POSS)(Ir化合物V)の合成法:Ir化合物V(800mg、1.2mmol)およびPSS−(ヒドリドジメチル−シロキシ)−ヘプタシクロペンチル置換体(Aldrich)(1.17g,1.2mmol)を10mLの乾燥トルエンに溶解させた後、Pt(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(Pt(dvs)触媒)(0.03mL)を加えた。反応混合物を24時間Ar雰囲気下で撹拌した後、過剰量のメタノールに注いだ。沈殿物を1:4の比のn−ヘキサン:EtOAcを溶離液としたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、1.8g(92%)の(POSS)(Ir化合物V)を淡黄色の粉末として得た。
実施例17
【化75】
【0099】
Ir化合物VIの合成法:Ir化合物VIを実施例15でIr化合物Vについて記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例18
【化76】
【0100】
橙色発光性(POSS)(Ir化合物VI)の合成法:(POSS)(Ir化合物VI)を実施例16で(POSS)(Ir化合物V)について記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例19
【化77】
【0101】
Ir化合物VIIの合成法:Ir化合物VIIを実施例15でIr化合物Vについて記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例20
【化78】
【0102】
赤色発光性(POSS)(Ir化合物VII)の合成法:(POSS)(Ir化合物VII)を実施例16で(POSS)(Ir化合物V)について記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例21
【化79】
【0103】
Ir化合物VIIIの合成法:Ir化合物VIIIを実施例15でIr化合物Vについて記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例22
【化80】
【0104】
青色発光性(POSS)(Ir化合物VIII)の合成法:(POSS)(Ir化合物VIII)を実施例16で(POSS)(Ir化合物V)について記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例23
【化81】
【0105】
Ir化合物IXの合成法:Ir化合物IXを実施例15でIr化合物Vについて記載した方法と同様の方法により合成する。二量体Vの合成は、文献Adv.Mater.2003,15,884に従った。
実施例24
【化82】
【0106】
赤色発光性(POSS)(Ir化合物IX)の合成法:(POSS)(Ir化合物IX)を実施例16で(POSS)(Ir化合物V)について記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例25
【化83】
【0107】
POSS(Ir−ppy)1(カルバゾール)7の合成法:丸底フラスコに撹拌棒、オクタキス(ジメチルシロキシ)−POSS(492mg、0.483mmol)、(Ir化合物V)(323mg、0.483mmol)、および無水トルエン(20ml)を投入した。溶液をアルゴンで5分間脱気し、次いで白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン(Pt(dvs))(0.04ml、2%Pt重量、キシレン溶液)を加え、反応混合物を室温でアルゴン陽圧下において1時間撹拌した。N−アリルカルバゾール(1.00g、4.83mmol)を加え、そして反応混合物を室温で2時間撹拌した。トルエンを真空蒸発させ、そして生成物を1:1のジクロロメタン:ヘキサンを用いるクロマトグラフィーで分離して301mg(20%)を得た。
実施例26
【化84】
【0108】
POSS(Ir−pq)1(カルバゾール)7の合成法:丸底フラスコに撹拌棒、オクタキス(ジメチルシロキシ)−POSS(492mg、0.483mmol)、(Ir化合物VII)(371mg、0.483mmol)、および無水トルエン(20ml)を投入した。溶液をアルゴンで5分間脱気し、次いで白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン(Pt(dvs))(0.04ml、2%Pt重量、キシレン溶液)を加え、反応混合物を室温でアルゴン陽圧下において1時間撹拌した。N−アリルカルバゾール(1.00g、4.83mmol)を加え、そして反応混合物を室温で2時間撹拌した。トルエンを真空蒸発させ、そして生成物を1:1のジクロロメタン:ヘキサンを用いるクロマトグラフィーで分離して299mg(19%)を得た。
実施例27
【化85】
【0109】
POSS(Ir−dfppy)1(カルバゾール)7の合成法:実施例25のPOSS(Ir−ppy)1(カルバゾール)7と同様にして合成した。
実施例28
【化86】
【0110】
POSS(Ir−ppy)1(3,6−ジ−t−ブチルカルバゾール)7の合成法:丸底フラスコに撹拌棒、オクタキス(ジメチルシロキシ)−POSS(463mg、0.455mmol)、(Ir化合物V)(304mg、0.455mmol)、および無水トルエン(20ml)を投入した。溶液をアルゴンで5分間脱気し、次いで白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン(Pt(dvs))(0.04ml、2%Pt重量、キシレン溶液)を加え、反応混合物を室温でアルゴン陽圧下において1時間撹拌した。9−アリル−3,6−ジ−t−ブチルカルバゾール(1.450g、4.455mmol)を加え、そして反応混合物を室温で一夜撹拌した。トルエンを真空蒸発させ、そして生成物を1:1のジクロロメタン:ヘキサンを用いるクロマトグラフィーで分離して290mg(16%)を得た。
実施例29
【化87】
【0111】
POSS(Ir−pq)1(3,6−ジ−t−ブチルカルバゾール)7の合成法:POSS(Ir−pq)1(3,6−ジ−t−ブチルカルバゾール)7を実施例28に記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例30
【化88】
【0112】
POSS(Ir−dfppy)1(3,6−ジ−t−ブチルカルバゾール)7の合成法:POSS(Ir−dfppy)1(3,6−ジ−t−ブチルカルバゾール)7を実施例28に記載した方法と同様の方法により合成する。
実施例31
【0113】
発光素子の製造:ITO被覆ガラス基板をアセトンおよび2−プロパノール中で超音波洗浄した後、酸素プラズマで処理した。予備洗浄しかつO2プラズマ処理した(ITO)−基板上にPEDOT:PSS(H.C.Starckから購入したBaytron P)の層を3000rpmでスピンコーティングし、そして180℃で10分間アニーリングし、約40nmの厚みの層を得た。PVK/PBD(またはPVK/OXD−7)(重量比70:30)の混合物、およびクロロベンゼン溶液中のイリジウム錯体(1〜6重量%)をPEDOT:PSS層の上にスピンコーティングして70nmの厚みの膜を得た。次いで、試料を80℃で30分間アニーリングした。呼称厚1nmの極薄CsF界面層と約70nm厚のAl層とからなるカソード層を、アニールされた混合物の上に10−6ミリバールの基底圧で熱蒸着により堆積させた。スペクトルをOcean Optics HR4000分光計で測定し、そしてI−V光出力測定値をKeithley2400ソースメーター、Newport2832−Cパワーメーターおよび818UV検出器により得た。素子動作のすべてを窒素充填グローブボックス内で行った。個々の素子の面積は約0.14cm2であった。素子の具体的な構造を図2に示す。
実施例32
【0114】
ホスト/発光団で官能化されたナノ粒子の混合物を含有する発光組成物。ホスト/発光団で官能化されたナノ粒子の混合物を含有する発光素子は、実施例31に記載の手法を用いて製作することができる。1種のイリジウム錯体を用いる代わりに、3種の異なるIr錯体で官能化されたPOSSを使用して発光層を形成した。素子Aの発光層は、以下のIr錯体で官能化されたPOSS、すなわち0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.4重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)の混合物を用いて作製した。図11は、素子Aの電流−電圧−輝度チャートを示している。図12は、外部量子効率(EQE)および発光効率を素子Aの電流密度の関数として示している。図13は、素子AのCIEチャートを示している。
【0115】
素子Bの発光層は、0.2重量%の(POSS)(Ir化合物I)、0.6重量%の(POSS)(Ir化合物III)および5重量%の(POSS)(Ir化合物IV)の混合物を用いて作製した。素子はさらに、発光層上にスピンコーティングされた30nmのTPBIからなる追加の電子注入層を有する。図14は、素子Bの電流−電圧−輝度チャートを示している。図15は、外部量子効率(EQE)および発光効率を素子Bの電流密度の関数として示している。図16は、7Vおよび11Vにおける素子BのCIEチャートを示している。素子Bの色安定性は非常に良好であり、7V(1cd/m2)と11V(2400cd/m2)との間でCIE座標の変化はわずかに(0,0.005)であった。
【0116】
当業者に明らかなとおり、本発明の技術的範囲から逸脱することなく上述した製法に種々の省略、追加、および修飾を施すことができ、そしてそのような修飾および変更は、本発明の技術的範囲に入るものと解釈される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式(I)の化合物を1種以上含有する発光組成物。
【化1】
(式中、コアはナノ粒子コアであり、nは2であり、Xは単結合または
【化2】
であり、各
【化3】
は独立して第1の置換されていてもよい二座配位子であり、
【化4】
は、
【化5】
から選択される第2の置換されていてもよい二座配位子であり、式中、mは1〜9の範囲内の整数であり、pは1〜20の範囲内の整数であり、zは0、1または2であり、R1はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、R2はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、かつ*は該コアまたはXへの該第2の置換されていてもよい二座配位子の結合位置を示す。)
【請求項2】
該1種以上の式(I)の化合物は、該コアに結合した少なくとも1つのホストをさらに有し、ここで該少なくとも1つのホストは、正孔輸送材料、電子輸送材料またはそれらの混合物からなる、請求項1の発光組成物。
【請求項3】
該少なくとも1つのホストは、
【化6】
からなり、式中、kは0または1〜20から選択される整数であり、かつ各R5は独立して以下から選択される、請求項2の発光組成物。
【化7】
【化8】
(式中、Rはそれぞれ独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*は結合位置を示す。)
【請求項4】
該コアは、シルセスキオキサン、シクロホスファゼン、トリアジン、シクロデキストリン、カリザレン、フタロシアニン、およびシリカ粒子からなる群から選択される部分を有する、請求項1の発光組成物。
【請求項5】
該シルセスキオキサンは1,3,5,7,9,11,13,15−オクタキス(ジメチルシリルオキシ)ペンタシクロ−〔9.5.1.13,9.15,15.17,13〕−オクタシロキサンからなる、請求項4の発光組成物。
【請求項6】
該第1の置換されていてもよい二座配位子は、
【化9】
およびそれらの置換されていてもよい誘導体から選択され、式中、
【化10】
はIrへの結合位置を示す、請求項1〜5のいずれか1項の発光組成物。
【請求項7】
該第1の置換されていてもよい二座配位子は、
【化11】
(式中、
【化12】
はIrへの結合位置を示す)から選択される置換された誘導体である、請求項6の発光組成物。
【請求項8】
該第1の二座配位子は、
【化13】
(式中、
【化14】
はIrへの結合位置を示す)から選択される、請求項1〜7のいずれか1項の発光組成物。
【請求項9】
複数の該第1の二座配位子が同じものである、請求項1〜8のいずれか1項の発光組成物。
【請求項10】
該式(I)の化合物は以下から選択される、請求項1〜9のいずれか1項の発光組成物。
【化15】
【化16】
【化17】
(式中、R3は次式
【化18】
の1つを有するホストであり、ここでkは0または1〜20から選択される整数であり、かつR5は以下から選択することができる。)
【化19】
【化20】
(式中、Rはそれぞれ独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*は結合位置を示す。)
【請求項11】
高仕事関数の金属を含有するアノード層、
低仕事関数の金属を含有するカソード層、および
請求項1〜10のいずれか1項の発光組成物を含有する発光層を備え、該発光層は該アノード層と該カソード層の間に配置されかつ該アノード層と該カソード層に電気的に接続されている、発光素子。
【請求項12】
該発光層は、青色、緑色、橙色、赤色、および白色から選択される光を発するよう構成されている、請求項11の発光素子。
【請求項13】
該発光層は、約0.27〜約0.30の範囲内のCIEx座標および約0.60〜約0.65の範囲内のCIEy座標を有する光を発する、請求項11の発光素子。
【請求項14】
該発光層における該発光組成物の量は、該発光層の全重量に対して約1重量%〜約99重量%の範囲内である、請求項11〜13のいずれか1項の発光素子。
【請求項15】
該発光層における該発光組成物の量は、該発光層の全重量に対して約30重量%〜約70重量%の範囲内である、請求項11〜14のいずれか1項の発光素子。
【請求項16】
該発光層はホスト材料をさらに含有する、請求項11〜15のいずれか1項の発光素子。
【請求項17】
該ホスト材料は、芳香族置換アミン、芳香族置換ホスフィン、チオフェン類、オキサジアゾール類、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、1,3−ビス(N,N−t−ブチル−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(OXD−7)、トリアゾール類、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、3,4,5−トリフェニル−1,2,3−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチル−フェニル)−4−フェニル〔1,2,4〕トリアゾール、芳香族フェナントロリン、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−フェナントロリン(バソキュプロインまたはBCP)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、ベンゾオキサゾール類、ベンゾチアゾール類、キノリン類、トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)、ピリジン類、ジシアノイミダゾール類、シアノ置換芳香族化合物、1,3,5−トリス(2−N−フェニルベンズイミダゾリル)ベンゼン(TPBI)、4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)N,N’−ジフェニル−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(M14)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(HMTPD)、1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)シクロヘキサン、カルバゾール類、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、ポリ(9−ビニルカルバゾール)(PVK)、N,N’,N’’−1,3,5−トリカルバゾロイルベンゼン(tCP)、ポリチオフェン類、ベンジジン類、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、トリフェニルアミン類、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、4,4’,4’’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)、フェニレンジアミン類、ポリアセチレン類、およびフタロシアニン金属錯体から選択される置換されていてもよい化合物からなる、請求項16の発光素子。
【請求項18】
該高仕事関数の金属は、Au、Pt、酸化インジウムスズ(ITO)、およびそれらの合金からなる群から選択される、請求項11〜17のいずれか1項の発光素子。
【請求項19】
該低仕事関数の金属は、Al、Ag、Mg、Ca、Cu、Mg/Ag、LiF/Al、CsF、CsF/Al、およびそれらの合金からなる群から選択される、請求項11〜18のいずれか1項の発光素子。
【請求項20】
該アノード層は約1nm〜約1000nmの範囲内の厚みを有する、請求項11〜19のいずれか1項の発光素子。
【請求項21】
該カソード層は約1nm〜約1000nmの範囲内の厚みを有する、請求項11〜20のいずれか1項の発光素子。
【請求項22】
該発光層は約20〜約150nmの範囲内の厚みを有する、請求項11〜21のいずれか1項の発光素子。
【請求項23】
電子注入層をさらに備える、請求項11〜22のいずれか1項の発光素子。
【請求項24】
該電子注入層は、アルミニウムキノレート(Alq3)、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、フェナントロリン、キノキサリン、1,3,5−トリス〔N−フェニルベンズイミダゾール−z−イル〕ベンゼン(TPBI)、トリアジン類、8−ヒドロキシキノリンの金属キレート、トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム、ならびに金属チオキシノイドおよびビス(8−キノリンチオラト)亜鉛から選択される置換されていてもよい化合物を含有する、請求項23の発光素子。
【請求項25】
電子輸送層をさらに備える、請求項11〜24のいずれか1項の発光素子。
【請求項26】
該電子輸送層は、トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、1,3−ビス(N,N−t−ブチル−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(OXD−7)、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−フェナントロリン(バソキュプロインまたはBCP)、および1,3,5−トリス〔2−N−フェニルベンズイミダゾール−z−イル〕ベンゼン(TPBI)から選択される置換されていてもよい化合物を含有する、請求項25の発光素子。
【請求項27】
正孔阻止層をさらに備える、請求項11〜26のいずれか1項の発光素子。
【請求項28】
該正孔阻止層は、バソキュプロイン(BCP)、3,4,5−トリフェニル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチル−フェニル)−4−フェニル−〔1,2,4〕トリアゾール、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、および1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)シクロヘキサンから選択される置換されていてもよい化合物を含有する、請求項27の発光素子。
【請求項29】
励起子阻止層をさらに備える、請求項11〜28のいずれか1項の発光素子。
【請求項30】
該励起子阻止層は、アルミニウムキノレート(Alq3)、4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、およびバソキュプロイン(BCP)から選択される置換されていてもよい化合物を含有する、請求項29の発光素子。
【請求項31】
正孔輸送層をさらに備える、請求項11〜30のいずれか1項の発光素子。
【請求項32】
該正孔輸送層は、4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)N,N’−ジフェニル−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(M14)、4,4’,4’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(HMTPD)、N,N’,N’’−1,3,5−トリカルバゾロイルベンゼン(tCP)、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、ポリ(9−ビニルカルバゾール)(PVK)、3,4,5−トリフェニル−1,2,3−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチル−フェニル)−4−フェニル〔1,2,4〕トリアゾール、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)シクロヘキサン、カルバゾール類、ポリチオフェン類、ベンジジン類、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、トリフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、オキサジアゾール類、ポリアセチレン類、およびフタロシアニン金属錯体から選択される置換されていてもよい化合物を含有する、請求項31の発光素子。
【請求項33】
正孔注入層をさらに備える、請求項11〜32のいずれか1項の発光素子。
【請求項34】
該正孔注入層は、ポリチオフェン類、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)、ベンジジン類、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン、ポリ(N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン)、トリフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、N’−ビス(4−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−1,4−フェニレンジアミン、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、オキサジアゾール類、3−ビス(5−(4−ジフェニルアミノ)フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)ベンゼン、ポリアセチレン類、ポリ(1,2−ビス−ベンジルチオ−アセチレン)、およびフタロシアニン金属錯体から選択される置換されていてもよい化合物を含有する、請求項33の発光素子。
【請求項35】
湿式法により該発光層を形成することを備える、請求項11の発光素子の製造方法。
【請求項36】
該湿式法は、噴霧、スピンコーティング、ドロップキャスティング、インクジェット印刷、およびスクリーン印刷からなる群から選択される、請求項35の製造方法。
【請求項37】
以下の式(II)または式(III)の1つによって表わされるイリジウム官能化ナノ粒子。
【化21】
(式中、R’は
【化22】
で表わされ、かつR’’は
【化23】
で表わされ、ここで各
【化24】
は独立して第1の置換されていてもよい二座配位子であり、かつ
【化25】
は第2の置換されていてもよい二座配位子であり、
R3は
【化26】
であり、ここでkは0または1〜20から選択される整数であり、かつR5は独立して以下から選択される。)
【化27】
【化28】
【化29】
(式中、Rは独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*はR3における結合位置を示す。)
【請求項38】
【化30】
が
【化31】
、およびそれらの置換されていてもよい誘導体から選択され、ここでmは1〜9の範囲内の整数であり、pは1〜20の範囲内の整数であり、zは0、1または2であり、R1はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、R2はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、かつ*はSiへの結合位置を示す、請求項37のイリジウム官能化ナノ粒子。
【請求項39】
【化32】
は、
【化33】
(式中、
【化34】
はIrへの結合位置を示す)、およびそれらの置換されていてもよい誘導体から選択される、請求項37のイリジウム官能化ナノ粒子。
【請求項1】
以下の式(I)の化合物を1種以上含有する発光組成物。
【化1】
(式中、コアはナノ粒子コアであり、nは2であり、Xは単結合または
【化2】
であり、各
【化3】
は独立して第1の置換されていてもよい二座配位子であり、
【化4】
は、
【化5】
から選択される第2の置換されていてもよい二座配位子であり、式中、mは1〜9の範囲内の整数であり、pは1〜20の範囲内の整数であり、zは0、1または2であり、R1はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、R2はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、かつ*は該コアまたはXへの該第2の置換されていてもよい二座配位子の結合位置を示す。)
【請求項2】
該1種以上の式(I)の化合物は、該コアに結合した少なくとも1つのホストをさらに有し、ここで該少なくとも1つのホストは、正孔輸送材料、電子輸送材料またはそれらの混合物からなる、請求項1の発光組成物。
【請求項3】
該少なくとも1つのホストは、
【化6】
からなり、式中、kは0または1〜20から選択される整数であり、かつ各R5は独立して以下から選択される、請求項2の発光組成物。
【化7】
【化8】
(式中、Rはそれぞれ独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*は結合位置を示す。)
【請求項4】
該コアは、シルセスキオキサン、シクロホスファゼン、トリアジン、シクロデキストリン、カリザレン、フタロシアニン、およびシリカ粒子からなる群から選択される部分を有する、請求項1の発光組成物。
【請求項5】
該シルセスキオキサンは1,3,5,7,9,11,13,15−オクタキス(ジメチルシリルオキシ)ペンタシクロ−〔9.5.1.13,9.15,15.17,13〕−オクタシロキサンからなる、請求項4の発光組成物。
【請求項6】
該第1の置換されていてもよい二座配位子は、
【化9】
およびそれらの置換されていてもよい誘導体から選択され、式中、
【化10】
はIrへの結合位置を示す、請求項1〜5のいずれか1項の発光組成物。
【請求項7】
該第1の置換されていてもよい二座配位子は、
【化11】
(式中、
【化12】
はIrへの結合位置を示す)から選択される置換された誘導体である、請求項6の発光組成物。
【請求項8】
該第1の二座配位子は、
【化13】
(式中、
【化14】
はIrへの結合位置を示す)から選択される、請求項1〜7のいずれか1項の発光組成物。
【請求項9】
複数の該第1の二座配位子が同じものである、請求項1〜8のいずれか1項の発光組成物。
【請求項10】
該式(I)の化合物は以下から選択される、請求項1〜9のいずれか1項の発光組成物。
【化15】
【化16】
【化17】
(式中、R3は次式
【化18】
の1つを有するホストであり、ここでkは0または1〜20から選択される整数であり、かつR5は以下から選択することができる。)
【化19】
【化20】
(式中、Rはそれぞれ独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*は結合位置を示す。)
【請求項11】
高仕事関数の金属を含有するアノード層、
低仕事関数の金属を含有するカソード層、および
請求項1〜10のいずれか1項の発光組成物を含有する発光層を備え、該発光層は該アノード層と該カソード層の間に配置されかつ該アノード層と該カソード層に電気的に接続されている、発光素子。
【請求項12】
該発光層は、青色、緑色、橙色、赤色、および白色から選択される光を発するよう構成されている、請求項11の発光素子。
【請求項13】
該発光層は、約0.27〜約0.30の範囲内のCIEx座標および約0.60〜約0.65の範囲内のCIEy座標を有する光を発する、請求項11の発光素子。
【請求項14】
該発光層における該発光組成物の量は、該発光層の全重量に対して約1重量%〜約99重量%の範囲内である、請求項11〜13のいずれか1項の発光素子。
【請求項15】
該発光層における該発光組成物の量は、該発光層の全重量に対して約30重量%〜約70重量%の範囲内である、請求項11〜14のいずれか1項の発光素子。
【請求項16】
該発光層はホスト材料をさらに含有する、請求項11〜15のいずれか1項の発光素子。
【請求項17】
該ホスト材料は、芳香族置換アミン、芳香族置換ホスフィン、チオフェン類、オキサジアゾール類、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、1,3−ビス(N,N−t−ブチル−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(OXD−7)、トリアゾール類、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、3,4,5−トリフェニル−1,2,3−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチル−フェニル)−4−フェニル〔1,2,4〕トリアゾール、芳香族フェナントロリン、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−フェナントロリン(バソキュプロインまたはBCP)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、ベンゾオキサゾール類、ベンゾチアゾール類、キノリン類、トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)、ピリジン類、ジシアノイミダゾール類、シアノ置換芳香族化合物、1,3,5−トリス(2−N−フェニルベンズイミダゾリル)ベンゼン(TPBI)、4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)N,N’−ジフェニル−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(M14)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(HMTPD)、1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)シクロヘキサン、カルバゾール類、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、ポリ(9−ビニルカルバゾール)(PVK)、N,N’,N’’−1,3,5−トリカルバゾロイルベンゼン(tCP)、ポリチオフェン類、ベンジジン類、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、トリフェニルアミン類、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、4,4’,4’’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)、フェニレンジアミン類、ポリアセチレン類、およびフタロシアニン金属錯体から選択される置換されていてもよい化合物からなる、請求項16の発光素子。
【請求項18】
該高仕事関数の金属は、Au、Pt、酸化インジウムスズ(ITO)、およびそれらの合金からなる群から選択される、請求項11〜17のいずれか1項の発光素子。
【請求項19】
該低仕事関数の金属は、Al、Ag、Mg、Ca、Cu、Mg/Ag、LiF/Al、CsF、CsF/Al、およびそれらの合金からなる群から選択される、請求項11〜18のいずれか1項の発光素子。
【請求項20】
該アノード層は約1nm〜約1000nmの範囲内の厚みを有する、請求項11〜19のいずれか1項の発光素子。
【請求項21】
該カソード層は約1nm〜約1000nmの範囲内の厚みを有する、請求項11〜20のいずれか1項の発光素子。
【請求項22】
該発光層は約20〜約150nmの範囲内の厚みを有する、請求項11〜21のいずれか1項の発光素子。
【請求項23】
電子注入層をさらに備える、請求項11〜22のいずれか1項の発光素子。
【請求項24】
該電子注入層は、アルミニウムキノレート(Alq3)、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、フェナントロリン、キノキサリン、1,3,5−トリス〔N−フェニルベンズイミダゾール−z−イル〕ベンゼン(TPBI)、トリアジン類、8−ヒドロキシキノリンの金属キレート、トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム、ならびに金属チオキシノイドおよびビス(8−キノリンチオラト)亜鉛から選択される置換されていてもよい化合物を含有する、請求項23の発光素子。
【請求項25】
電子輸送層をさらに備える、請求項11〜24のいずれか1項の発光素子。
【請求項26】
該電子輸送層は、トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、1,3−ビス(N,N−t−ブチル−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(OXD−7)、3−フェニル−4−(1’−ナフチル)−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−フェナントロリン(バソキュプロインまたはBCP)、および1,3,5−トリス〔2−N−フェニルベンズイミダゾール−z−イル〕ベンゼン(TPBI)から選択される置換されていてもよい化合物を含有する、請求項25の発光素子。
【請求項27】
正孔阻止層をさらに備える、請求項11〜26のいずれか1項の発光素子。
【請求項28】
該正孔阻止層は、バソキュプロイン(BCP)、3,4,5−トリフェニル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチル−フェニル)−4−フェニル−〔1,2,4〕トリアゾール、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、および1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)シクロヘキサンから選択される置換されていてもよい化合物を含有する、請求項27の発光素子。
【請求項29】
励起子阻止層をさらに備える、請求項11〜28のいずれか1項の発光素子。
【請求項30】
該励起子阻止層は、アルミニウムキノレート(Alq3)、4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、およびバソキュプロイン(BCP)から選択される置換されていてもよい化合物を含有する、請求項29の発光素子。
【請求項31】
正孔輸送層をさらに備える、請求項11〜30のいずれか1項の発光素子。
【請求項32】
該正孔輸送層は、4,4’−ビス〔N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ〕ビフェニル(α−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)N,N’−ジフェニル−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(M14)、4,4’,4’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)、4,4’−ビス〔N,N’−(3−トリル)アミノ〕−3,3’−ジメチルビフェニル(HMTPD)、N,N’,N’’−1,3,5−トリカルバゾロイルベンゼン(tCP)、4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、ポリ(9−ビニルカルバゾール)(PVK)、3,4,5−トリフェニル−1,2,3−トリアゾール、3,5−ビス(4−t−ブチル−フェニル)−4−フェニル〔1,2,4〕トリアゾール、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、1,1−ビス(4−ビス(4−メチルフェニル)アミノフェニル)シクロヘキサン、カルバゾール類、ポリチオフェン類、ベンジジン類、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、トリフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、オキサジアゾール類、ポリアセチレン類、およびフタロシアニン金属錯体から選択される置換されていてもよい化合物を含有する、請求項31の発光素子。
【請求項33】
正孔注入層をさらに備える、請求項11〜32のいずれか1項の発光素子。
【請求項34】
該正孔注入層は、ポリチオフェン類、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)、ベンジジン類、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン、ポリ(N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン)、トリフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、N’−ビス(4−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−1,4−フェニレンジアミン、4,4’,4’’−トリス(N−(ナフチレン−2−イル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、オキサジアゾール類、3−ビス(5−(4−ジフェニルアミノ)フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)ベンゼン、ポリアセチレン類、ポリ(1,2−ビス−ベンジルチオ−アセチレン)、およびフタロシアニン金属錯体から選択される置換されていてもよい化合物を含有する、請求項33の発光素子。
【請求項35】
湿式法により該発光層を形成することを備える、請求項11の発光素子の製造方法。
【請求項36】
該湿式法は、噴霧、スピンコーティング、ドロップキャスティング、インクジェット印刷、およびスクリーン印刷からなる群から選択される、請求項35の製造方法。
【請求項37】
以下の式(II)または式(III)の1つによって表わされるイリジウム官能化ナノ粒子。
【化21】
(式中、R’は
【化22】
で表わされ、かつR’’は
【化23】
で表わされ、ここで各
【化24】
は独立して第1の置換されていてもよい二座配位子であり、かつ
【化25】
は第2の置換されていてもよい二座配位子であり、
R3は
【化26】
であり、ここでkは0または1〜20から選択される整数であり、かつR5は独立して以下から選択される。)
【化27】
【化28】
【化29】
(式中、Rは独立してHまたはアルキルから選択され、かつ*はR3における結合位置を示す。)
【請求項38】
【化30】
が
【化31】
、およびそれらの置換されていてもよい誘導体から選択され、ここでmは1〜9の範囲内の整数であり、pは1〜20の範囲内の整数であり、zは0、1または2であり、R1はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、R2はアルキル、置換されたアルキル、アリール、および置換されたアリールから選択され、かつ*はSiへの結合位置を示す、請求項37のイリジウム官能化ナノ粒子。
【請求項39】
【化32】
は、
【化33】
(式中、
【化34】
はIrへの結合位置を示す)、およびそれらの置換されていてもよい誘導体から選択される、請求項37のイリジウム官能化ナノ粒子。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【公表番号】特表2010−532423(P2010−532423A)
【公表日】平成22年10月7日(2010.10.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−515264(P2010−515264)
【出願日】平成20年7月2日(2008.7.2)
【国際出願番号】PCT/US2008/069091
【国際公開番号】WO2009/006550
【国際公開日】平成21年1月8日(2009.1.8)
【出願人】(000003964)日東電工株式会社 (5,557)
【Fターム(参考)】
【公表日】平成22年10月7日(2010.10.7)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年7月2日(2008.7.2)
【国際出願番号】PCT/US2008/069091
【国際公開番号】WO2009/006550
【国際公開日】平成21年1月8日(2009.1.8)
【出願人】(000003964)日東電工株式会社 (5,557)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]