発光素子
【課題】量子ドットの単分子膜からなる発光層を有する発光素子において、その輝度と発光効率を高めた発光素子を提供する。
【解決手段】少なくとも、陽極３と、正孔輸送層６と、量子ドット１１の単分子膜からなる発光層５と、電子輸送層７と、陰極４とをその順で有する発光素子１であって、正孔輸送層６の正孔移動度を電子輸送層７の電子移動度よりも小さくし、正孔輸送層６が電子ブロック機能を有するように構成して、上記課題を解決した。このとき、正孔輸送層６のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値が、発光層５のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値よりも顕著に小さいように構成する。
【解決手段】少なくとも、陽極３と、正孔輸送層６と、量子ドット１１の単分子膜からなる発光層５と、電子輸送層７と、陰極４とをその順で有する発光素子１であって、正孔輸送層６の正孔移動度を電子輸送層７の電子移動度よりも小さくし、正孔輸送層６が電子ブロック機能を有するように構成して、上記課題を解決した。このとき、正孔輸送層６のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値が、発光層５のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値よりも顕著に小さいように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関し、更に詳しくは、量子ドットの単分子膜からなるＥＬ発光層を有する発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、陽極と陰極との間に有機発光層を挟んだ積層構造を有する発光素子であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層内で起こる再結合に起因して生じる発光を利用した自発光デバイスである。こうした有機ＥＬ素子の課題は、有機発光層を構成する発光材料の長寿命化と発光効率の向上であり、現在、その課題克服のための研究が活発に行われている。
【０００３】
一方、粒径によって発光色が規制される半導体微粒子（「量子ドット」と呼ばれている。）をＥＬ発光材料として用いた発光デバイスが提案されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１を参照）。これらの文献には、量子ドットの代表例として、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とで構成されたものが例示されている。この量子ドットを発光材料として用いた発光素子は、上記の有機ＥＬ材料を用いた発光素子よりも長寿命であるという利点がある。
【０００４】
しかし、非特許文献１の図１に示されているように、同文献で提案された発光素子が有する発光層は量子ドットの単分子膜であるので、両電極から供給された電荷が再結合して生じた励起子がその単分子膜に到達してＥＬ発光に消費される機会が乏しく、十分な輝度と発光効率を達成できないという問題がある。なお、同文献では、発光層と電子輸送層との間に正孔ブロック層を設けて発光層内での再結合の確率を上げようとした例も提案されているが、十分に高い輝度と発光効率をもたらしてはいない。
【非特許文献１】Seth Coe et.al., Nature, 420, 800-803(2002)
【特許文献１】特表２００５−５２２００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、十分な輝度と発光効率を達成するため、上記非特許文献１とは異なる観点から検討した結果達成されたものであって、その目的は、量子ドットの単分子膜からなる発光層を有する発光素子において、その輝度と発光効率を高めた発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の発光素子は、少なくとも、陽極と、正孔輸送層と、量子ドットの単分子膜からなる発光層と、電子輸送層と、陰極とをその順で有する発光素子であって、前記正孔輸送層の正孔移動度は前記電子輸送層の電子移動度よりも小さく、該正孔輸送層が電子ブロック機能を有することを特徴とする。
【０００７】
この発明によれば、正孔輸送層の正孔移動度を電子輸送層の電子移動度よりも小さくし、その正孔輸送層を電子ブロック機能を有するように構成したので、陰極から供給され、正孔輸送層と発光層との界面に到達した電子は、陽極から供給された正孔と、その界面又は界面近傍で再結合することになる。その結果、その再結合によって発生した励起子は発光層内の量子ドットをＥＬ発光させるように消費されるので、発光効率が向上する。
【０００８】
本発明の発光素子の好ましい態様として、前記正孔輸送層のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値が、前記発光層のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値よりも小さいように構成する。
【０００９】
本発明の発光素子の好ましい態様として、前記正孔輸送層がＴＰＤを正孔輸送性材料として含み、前記電子輸送層がフラーレンを電子輸送性材料として含むように構成する。
【００１０】
本発明の発光素子の好ましい態様として、前記発光層は、前記正孔輸送層を構成する正孔輸送性材料と前記量子ドットとの混合液から該量子ドットを相分離してなるように構成する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発光素子によれば、陰極から供給された電子と陽極から供給された正孔とは、正孔輸送層と発光層との界面又は界面近傍で再結合するので、その再結合によって発生した励起子は発光層内の量子ドットをＥＬ発光させるように消費される。その結果、輝度と発光効率を向上させることができる。こうした発光素子は、高い発光効率を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の発光素子の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態及び図面に限定解釈されるものではない。
【００１３】
図１は、本発明の発光素子の一例を示す模式断面図であり、図２は、本発明の発光素子の発光原理を説明するための模式図である。本発明の発光素子１は、図１に示すように、少なくとも、陽極３と、正孔輸送層６と、量子ドット１１の単分子膜からなる発光層５と、電子輸送層７と、陰極３とをその順で有するものである。そして、その正孔輸送層６の正孔移動度は、電子輸送層７の電子移動度よりも小さく、その正孔輸送層６が電子ブロック機能を有するように構成するようにした。
【００１４】
なお、発光素子１を構成する下記の構成要素を選択し、また、反射層等を設けることにより、トップエミッション型の素子として構成してもよいし、ボトムエミッション型の素子として構成してもよい。
【００１５】
次に、本発明の発光素子１の構成要素について詳しく説明するが、以下の具体例のみに限定解釈されるものではない。なお、以下において、「上」「下」との表現を使う場合、図１を平面視した場合における上側が「上」の意味であり、下側が「下」の意味である。
【００１６】
（基材）
基材２は、図１の例では陽極３の下地基材として設けられているが、特に図１の例に限定されず、陰極４の上側に設けられていてもよいし、その両方に設けられていてもよい。基材２の透明性は光の出射方向によって任意に選択され、ボトムエミッション型の発光素子とする場合には、図１に示す基材２は透明である必要がある。基材の種類や形状、大きさ、厚さ等の構造は特に限定されるものではなく、発光素子１の用途や基材上に積層する各層の材質等により適宜決めることができる。例えば、Ａｌ等の金属、ガラス、石英又は樹脂等の各種の材料からなるものを用いることができる。具体的には、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。また、基材２の形状としては、枚葉状でも連続状でもよく、具体的には、例えばカード状、フィルム状、ディスク状、チップ状等を挙げることができる。
【００１７】
（電極）
陽極３，陰極４は、ＥＬ発光材料である量子ドット１１を発光させるための正孔と電子を供給するための電極であり、通常は、図１に示すように、陽極３は基材２上に設けられ、陰極４は少なくとも発光層５と電子輸送層７を陽極との間に挟んだ状態で、その陽極３に対向して設けられる。
【００１８】
陽極３としては、金属、導電性酸化物、導電性高分子等の薄膜が用いられる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化インジウム、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電膜、金、クロムのようなホール注入性が良好な仕事関数の大きな金属、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等を挙げることができる。こうした陽極３は、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空プロセスあるいは塗布により形成することができ、その膜厚は使用する材料等によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００１９】
陰極４としては、金属、導電性酸化物、導電性高分子等の薄膜が用いられる。具体的には、例えば、アルミ、銀等の単体金属、ＭｇＡｇ等のマグネシウム合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類、それらアルカリ金属類の合金のような電子注入性が良好な仕事関数の小さな金属等を挙げることができる。陰極４は、上述した陽極３の場合と同様、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空プロセスあるいは塗布により形成され、その膜厚は使用する材料等によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２０】
（発光層）
発光層５は、陽極３と陰極４とに挟まれた態様で設けられ、陽極３から供給された正孔（ホール）が陰極４から供給された電子（エレクトロン）と再結合し、その再結合によって生じた励起子（エキシトン）によって、発光層５を構成するＥＬ材料の量子ドット１１が発光する。この発光層５は、図２に示すように単分子膜として設けられるが、その単分子膜は図２に示すような単層態様であってもよいし２層以上の積層態様であってもよい。
【００２１】
発光層５を構成する量子ドット（Quantum dot）１１は、粒径によって発光色が規制される半導体微粒子である。この量子ドット１１は、ナノ粒子（Nanoparticle）、ナノ結晶（Nanocrystal）とも呼ばれるものであり、その代表例としては、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とで構成されたものを例示できる。この量子ドット１１は、その粒径により発光色を異にするものであり、例えば青色発光する粒径は１．０ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲であり、緑色発光する粒径は２．０ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲であり、赤色発光する粒径は４．２ｎｍ〜６．０ｎｍの範囲である。
【００２２】
量子ドット１１についてさらに詳細に説明する。量子ドット１１としては、半導体のナノメートルサイズの微粒子（半導体ナノ結晶）であり、量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）を生じる発光材料であれば特に限定されない。具体的には、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＴｉＮ、ＴｉＰ、ＴｉＡｓ及びＴｉＳｂのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰｂのようなＩＶ族半導体等を含有する半導体結晶の他、ＩｎＧａＰのような３元素以上を含んだ半導体化合物が挙げられる。或いは、上記半導体化合物に、Ｅｕ３+、Ｔｂ３+、Ａｇ＋、Ｃｕ＋のような希土類金属のカチオン又は遷移金属のカチオンをドープしてなる半導体結晶を用いることができる。
【００２３】
中でも、作製の容易性、可視域での発光を得られる粒径の制御性、蛍光量子収率の観点から、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ、ＩｎＧａＰ等の半導体結晶が好適である。
【００２４】
量子ドット１１は、１種の半導体化合物からなるものであっても、２種以上の半導体化合物からなるものであってもよく、例えば、半導体化合物からなるコアと、該コアと異なる半導体化合物からなるシェルとを有するコアシェル型構造を有していてもよい。コアシェル型の量子ドットとしては、励起子がコアに閉じ込められるように、シェルを構成する半導体化合物として、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、量子ドットの発光効率を高めることができる。このようなバンドギャップの大小関係を有するコアシェル構造（コア／シェル）としては、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ/ＺｎＳｅＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ等が挙げられる。
【００２５】
量子ドット１１のサイズは、所望の波長の光が得られるように、量子ドットを構成する材料によって適宜制御すればよい。量子ドットは粒径が小さくなるに従い、エネルギーバンドギャップが大きくなる。すなわち、結晶サイズが小さくなるにつれて、量子ドットの発光は青色側へ、つまり、高エネルギー側へとシフトする。そのため、量子ドットのサイズを変化させることにより、紫外領域、可視領域、赤外領域のスペクトルの波長領域にわたって、その発光波長を調節することができる。
【００２６】
一般的には、量子ドット１１の粒径（直径）は０．５〜２０ｎｍの範囲であり、１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、量子ドットのサイズ分布が狭いほど、より鮮明な発光色を得ることができる。
【００２７】
また、量子ドット１１の形状は特に限定されず、球状、棒状、円盤状、その他の形状であってもよい。量子ドットの粒径は、量子ドットが球状でない場合、同体積を有する真球状であると仮定したときの値とすることができる。
【００２８】
量子ドット１１の粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得ることができる。また、量子ドットの結晶構造、また粒径については、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）により知ることができる。さらには、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルによって、量子ドットの粒径、表面に関する情報を得ることもできる。
【００２９】
量子ドット１１の一例としては、例えば、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とを基本構造としたＣｄＳｅ／ＺｎＳ型のコアシェル構造からなるものを好ましく例示できる。こうしたコアシェル構造において、コアは半導体化合物からなり、シェルは該コアと異なる半導体化合物からなり、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、励起子がコアに閉じ込められるように作用する。また、キャッピング化合物は分散剤として作用する。こうしたキャッピング化合物の具体例としては、例えば、ＴＯＰＯ（トリオクチルフォスフィンオキシド）、ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、ＴＢＰ（トリブチルホスフィン）等が挙げられ、そうした材料により、有機溶媒中に分散することができる。
【００３０】
発光層５は、通常、単一の量子ドット１１で構成され、所定の発光色を発するが、異なる発光色を発光させる２種以上の量子ドットを同時に用いて構成してもよい。
【００３１】
発光層５の形成方法は特に限定されないが、例えば、後述の正孔輸送層６の形成と同時に形成することができる。具体的には、例えば、正孔輸送層形成用材料であるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン）と量子ドットとの混合溶液を調製し、その混合溶液を塗布することによって正孔輸送層６を形成するとともに、その正孔輸送層６と相分離した量子ドット１１からなる単分子膜を発光層５として形成することができる。このときの相分離は、ＴＰＤが有するフェニル基と、量子ドット１１のキャップ材料が有するアルキル基とが相溶しないことにより起こるので、この原理と同様にして、正孔輸送層形成用材料が有する基と量子ドットのキャップ材料が有する基とを選択すれば、相分離によって正孔輸送層６と発光層５とを同時に形成することができる。こうした相分離に発光層５と正孔輸送層６との同時形成は製造上、極めて有効である。
【００３２】
また、図１の上下の成膜手順を逆にすれば、同様の考え方により、発光層５と電子輸送層７との同時形成も可能である。なお、上記以外の方法でも発光層５を形成でき、例えばインクジェット法、マイクロコンタクトプリント法等の方法を挙げることができる。
【００３３】
得られた発光層５は、基本的には量子ドット１１の単分子膜であるので、その厚さＴ１は、用いた量子ドット１１の粒径とほぼ同じである。粒径は、量子ドット１１の発光色によっても異なるので一概に言えないが、上記の各粒径の範囲内、すなわち、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００３４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層６は、通常は陽極３上に設けられるが、正孔注入層（図示しない）を介して設けられてもよい。本発明においては、この正孔輸送層６が、陽極３から供給された正孔（ホール）を発光層５側に輸送するように作用するとともに、陰極４から供給され、発光層５を通過してきた電子をブロックする電子ブロック機能を有する層（電子ブロック層）をも兼ねている。こうした機能を有する正孔輸送層６の正孔移動度は、後述する電子輸送層７の電子移動度よりも小さいように構成される。正孔輸送層６の形成材料は、そうした電荷移動度の相対的な大小関係を前提とし、電子輸送層７の形成材料との組み合わせを考慮して選ばれる。
【００３５】
正孔輸送層６の形成材料としては、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。上記の発光層５との同時形成を考慮して、上記したＮ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を好ましく用いることができるが、これに限らず、例えば、アリールアミン誘導体の具体的としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、コポリ［３，３´−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）等を挙げることができる。カルバゾール類の具体例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。チオフェン誘導体類の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。フルオレン誘導体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４´−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。スピロ化合物の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９´−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
こうした正孔輸送層６は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
上記正孔輸送性材料のうち、後述の実施例で用いたＮ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）は、正孔移動度が約１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、好ましく用いることができる。そして、このＴＰＤで正孔輸送層６を形成し、さらに後述の電子輸送層７の形成材料として例えば電子移動度が約１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓのフラーレンを用いて電子輸送層７を形成すれば、正孔輸送層６の正孔移動度が電子輸送層７の電子移動度よりも小さいので、電子は電子輸送層７を容易に通過し、さらに発光層５も通過し、正孔輸送層６と発光層５との界面又は界面近傍に到達する。しかも、ＴＰＤからなる正孔輸送層６のＬＵＭＯのエネルギー値が２．１ｅＶであって、量子ドット１１からなる発光層５のＬＵＭＯのエネルギー値の４．６ｅＶでよりも顕著に小さく、両者のエネルギー値が大きいので、正孔輸送層６が電子ブロック層として機能する。こうしたことから、図２に示すように、正孔輸送層６と発光層５との界面に到達した電子は、陽極３から供給された正孔と、その界面又は界面近傍で再結合し、発生した励起子は、発光層５内の量子ドット１１をＥＬ発光させるように消費される。
【００３８】
（電子輸送層）
電子輸送層７は、発光層５と陰極４との間に設けられるが、電子注入層（図示しない）を介して設けられてもよい。電子輸送層７は、陰極４から供給された電子を発光層５側に輸送するように作用する。この電子輸送層７の電子移動度は、上述したように、正孔輸送層６の正孔移動度よりも大きいように構成される。電子輸送層７の形成材料は、そうした正孔移動度と電子移動度の相対的な大小関係を前提とし、正孔輸送層６の形成材料との組み合わせを考慮して選ばれる。
【００３９】
電子輸送層７の形成材料としては、例えば、フラーレン誘導体、金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、シリル化合物等が挙げられる。具体的には、フェナントロリン類の具体例としては、バソキュプロイン、バソフェナントロリン等が挙げられ、金属錯体の具体例としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ２）等が挙げられる。オキサジアゾール誘導体としては、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等が挙げられる。こうした電子輸送層７は、真空蒸着法あるいは上記材料を含有した電子輸送層形成用塗工液を用いた塗布法により形成される。
【００４０】
こうした電子輸送層７は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
（その他の層）
電子注入層（図示しない）は、陰極４と電子輸送層７との間に必要に応じて設けられ、陰極４から電子が注入され易いように作用する。電子注入層の形成材料としては、アルミニウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム、リチウム、セシウム、フッ化セシウム等のようにアルカリ金属類、及びアルカリ金属類のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体等を挙げることができる。こうした電子注入層は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
正孔注入層（図示しない）は、陽極３と正孔輸送層６との間に必要に応じて設けられ、陽極３から正孔（ホール）が注入され易いように作用する。正孔注入層の形成材料としては、例えばポリ（３、４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、バイエル社製、商品名；Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００、水溶液として市販。）等、従来から正孔注入層形成用材料として知られているものを用いることができる。こうした正孔注入層は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
反射層（図示しない）も必須の層ではないが、発光層５で生じた光を効率的に外部に取り出すための層であり、発光効率を高めるために設けられる層である。
できるので好ましく設けられる。この反射層は独立の層として単独で設けられていてもよいし、全反射層と半透明反射層とのペアで構成した共振器構造として設けてもよい。こうした反射層は、通常、透明導電膜や、金、クロムのような金属層が好ましく用いられる。
【００４４】
（エネルギーダイアグラム）
次に、エネルギーダイアグラムにより本発明の発光素子の特徴を説明する。図３は、後述する実施例で用いた各層を構成する材料のイオン化ポテンシャルを示すエネルギーダイアグラムである。本願の実施例では、正孔輸送層６としてＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値が２．１ｅＶのＴＰＤを用いたので、発光層５の量子ドット１１のエネルギー値（４．６ｅＶ）との差が２．５ｅＶと著しく小さい値である。そのため、電子輸送層７から発光層５に供給された電子ｅがその正孔輸送層６に入ろうとしても、発光層５と正孔輸送層６との間に大きなエネルギー障壁があるので、正孔輸送層６は、電子ｅのブロック層として機能する。本発明の発光素子は、こうした観点を有するもであれば、種々の正孔輸送性材料と量子ドットとを任意に選択して適用可能である。
【００４５】
以上説明したように、本発明の発光素子１によれば、陰極４から供給された電子と陽極３から供給された正孔とは、正孔輸送層６と発光層５との界面又は界面近傍で再結合するので、その再結合によって発生した励起子は発光層５内の量子ドット１１をＥＬ発光させるように消費される。その結果、輝度と発光効率を向上させることができる。こうした発光素子１は、高い発光効率を実現できる
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
先ず、陽極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基材上に、正孔注入層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）薄膜（厚さ：８０ｎｍ）を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を大気中でスピンコート法により塗布して成膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ成膜後、水分を蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。
【００４８】
次に、その正孔注入層の上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を用いて作製した薄膜（厚さ：４０ｎｍ）を成膜し、さらにその上に、赤色発光する量子ドット（粒径５．６ｎｍ、エビデントテクノロジー社製）の単分子膜からなる発光層（厚さ：５．６ｎｍ）を形成した。この正孔輸送層と発光層は、フェニル基を有するＴＰＤと、キャップ材料にアルキル基を有する量子ドットとの混合溶液（ＴＰＤ：量子ドット＝（１：１）の割合で調合）を調製し、その混合溶液を正孔注入層上に塗布することによって正孔輸送層を形成するとともに、その正孔輸送層と相分離した量子ドットからなる単分子膜を発光層として同時に形成した。
【００４９】
次に、発光層上に、電子輸送層としてフラーレンからなる層（厚さ：４０ｎｍ）を、真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により成膜した。次に、その電子輸送層の上に、電子注入層としてＬｉＦ（厚さ：０．５ｎｍ）を成膜し、さらにその上に陰極としてＡｌ（厚さ：１００ｎｍ）を、真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で抵抗加熱蒸着法により成膜した。
【００５０】
こうして発光素子を形成した後、グローブボックス内にて、その発光素子を、無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止して、実施例１の発光素子を作製した。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、電子輸送層として、フラーレンの代わりに、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）（厚さ：２０ｎｍ）を真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で抵抗加熱蒸着法により成膜した他は、実施例１と同様にして、比較例１の発光素子を作製した。
【００５２】
（電荷移動度の測定）
正孔輸送層の正孔移動度と、電子輸送層の電子移動度は、Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法（過渡光電流測定法、ＴＯＦ法）により測定した。このＴＯＦ法は、波長３３７ｎｍのＮ２パルスレーザーにより試料を励起する方法を用いた。
【００５３】
（ＬＵＭＯとＨＯＭＯの測定）
最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の値は、光電子分光装置ＡＣ−１（理研計器製）を用いて測定した仕事関数の値を適用した。測定は、洗浄済みのＩＴＯ付きガラス基板（三容真空社製）上に、測定しようとする材料で形成した層を単層として形成し、前記の光電子分光装置ＡＣ−１で光電子が放出されるエネルギー値で決定した。測定条件としては、５０ｎＷの光量で０．０５ｅＶ刻みで行った。一方、最低空軌道（ＬＵＭＯ）の値は、光学吸収スペクトルのエッジの値からエネルギーギャップＥｇを算出し、Ｅｇと前記のようにして得られたＨＯＭＯとの差をＬＵＭＯの値と決定した。吸収スペクトルは、洗浄済みの石英基板上に、測定しようとする材料で形成した層を単層として形成し、この薄膜付基板とリファレンスの石英基板との光学吸収の差を、ＵＶ−３１００ＰＣ（日立製）を用いて測定した。
【００５４】
実施例１で用いたエネルギーダイアグラムは、図３に示したとおりであり、ＴＰＤからなる正孔輸送層のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値は２．１ｅＶであり、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギー値は５．４ｅＶであった。一方、量子ドットからなる発光層のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値は４．６ｅＶであり、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギー値は６．８ｅＶであった。
【００５５】
（膜厚の測定）
本発明で記述される各層の厚さは、特に記載がない限り、洗浄済みのＩＴＯ付きガラス基板（三容真空社製）上へ各層を単膜で形成し、作製した段差を測定することによって決定した。膜厚測定には、プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いた。
【００５６】
（発光素子の電流効率と電力効率）
実施例１及び比較例１の発光素子の電流効率と寿命特性を評価した。電流効率と電力効率は、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）測定により算出した。Ｉ−Ｖ−Ｌ測定は、陰極を接地して陽極に正の直流電圧を１００ｍＶ刻みで走査（１ｓｅｃ．／ｄｉｖ．）して印加し、各電圧における電流と輝度を記録して行った。輝度はトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。得られた結果をもとに、発光効率（ｃｄ／Ａ）は発光面積と電流と輝度から計算して算出した。その結果、１００ｎｉｔ時（輝度＝１００Ｃｄ／ｍ２の時）において、実施例１の発光素子の発光効率は、比較例１の発光素子の発光効率に比べて高い発光効率を実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の発光素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の発光素子の発光原理を説明するための模式図である。
【図３】実施例で用いた各層を構成する材料のイオン化ポテンシャルを示すエネルギーダイアグラムである。
【符号の説明】
【００５８】
１ 発光素子
２ 基材
３ 陽極
４ 陰極
５ 発光層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
１１ 量子ドット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関し、更に詳しくは、量子ドットの単分子膜からなるＥＬ発光層を有する発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、陽極と陰極との間に有機発光層を挟んだ積層構造を有する発光素子であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層内で起こる再結合に起因して生じる発光を利用した自発光デバイスである。こうした有機ＥＬ素子の課題は、有機発光層を構成する発光材料の長寿命化と発光効率の向上であり、現在、その課題克服のための研究が活発に行われている。
【０００３】
一方、粒径によって発光色が規制される半導体微粒子（「量子ドット」と呼ばれている。）をＥＬ発光材料として用いた発光デバイスが提案されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１を参照）。これらの文献には、量子ドットの代表例として、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とで構成されたものが例示されている。この量子ドットを発光材料として用いた発光素子は、上記の有機ＥＬ材料を用いた発光素子よりも長寿命であるという利点がある。
【０００４】
しかし、非特許文献１の図１に示されているように、同文献で提案された発光素子が有する発光層は量子ドットの単分子膜であるので、両電極から供給された電荷が再結合して生じた励起子がその単分子膜に到達してＥＬ発光に消費される機会が乏しく、十分な輝度と発光効率を達成できないという問題がある。なお、同文献では、発光層と電子輸送層との間に正孔ブロック層を設けて発光層内での再結合の確率を上げようとした例も提案されているが、十分に高い輝度と発光効率をもたらしてはいない。
【非特許文献１】Seth Coe et.al., Nature, 420, 800-803(2002)
【特許文献１】特表２００５−５２２００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、十分な輝度と発光効率を達成するため、上記非特許文献１とは異なる観点から検討した結果達成されたものであって、その目的は、量子ドットの単分子膜からなる発光層を有する発光素子において、その輝度と発光効率を高めた発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の発光素子は、少なくとも、陽極と、正孔輸送層と、量子ドットの単分子膜からなる発光層と、電子輸送層と、陰極とをその順で有する発光素子であって、前記正孔輸送層の正孔移動度は前記電子輸送層の電子移動度よりも小さく、該正孔輸送層が電子ブロック機能を有することを特徴とする。
【０００７】
この発明によれば、正孔輸送層の正孔移動度を電子輸送層の電子移動度よりも小さくし、その正孔輸送層を電子ブロック機能を有するように構成したので、陰極から供給され、正孔輸送層と発光層との界面に到達した電子は、陽極から供給された正孔と、その界面又は界面近傍で再結合することになる。その結果、その再結合によって発生した励起子は発光層内の量子ドットをＥＬ発光させるように消費されるので、発光効率が向上する。
【０００８】
本発明の発光素子の好ましい態様として、前記正孔輸送層のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値が、前記発光層のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値よりも小さいように構成する。
【０００９】
本発明の発光素子の好ましい態様として、前記正孔輸送層がＴＰＤを正孔輸送性材料として含み、前記電子輸送層がフラーレンを電子輸送性材料として含むように構成する。
【００１０】
本発明の発光素子の好ましい態様として、前記発光層は、前記正孔輸送層を構成する正孔輸送性材料と前記量子ドットとの混合液から該量子ドットを相分離してなるように構成する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発光素子によれば、陰極から供給された電子と陽極から供給された正孔とは、正孔輸送層と発光層との界面又は界面近傍で再結合するので、その再結合によって発生した励起子は発光層内の量子ドットをＥＬ発光させるように消費される。その結果、輝度と発光効率を向上させることができる。こうした発光素子は、高い発光効率を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の発光素子の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態及び図面に限定解釈されるものではない。
【００１３】
図１は、本発明の発光素子の一例を示す模式断面図であり、図２は、本発明の発光素子の発光原理を説明するための模式図である。本発明の発光素子１は、図１に示すように、少なくとも、陽極３と、正孔輸送層６と、量子ドット１１の単分子膜からなる発光層５と、電子輸送層７と、陰極３とをその順で有するものである。そして、その正孔輸送層６の正孔移動度は、電子輸送層７の電子移動度よりも小さく、その正孔輸送層６が電子ブロック機能を有するように構成するようにした。
【００１４】
なお、発光素子１を構成する下記の構成要素を選択し、また、反射層等を設けることにより、トップエミッション型の素子として構成してもよいし、ボトムエミッション型の素子として構成してもよい。
【００１５】
次に、本発明の発光素子１の構成要素について詳しく説明するが、以下の具体例のみに限定解釈されるものではない。なお、以下において、「上」「下」との表現を使う場合、図１を平面視した場合における上側が「上」の意味であり、下側が「下」の意味である。
【００１６】
（基材）
基材２は、図１の例では陽極３の下地基材として設けられているが、特に図１の例に限定されず、陰極４の上側に設けられていてもよいし、その両方に設けられていてもよい。基材２の透明性は光の出射方向によって任意に選択され、ボトムエミッション型の発光素子とする場合には、図１に示す基材２は透明である必要がある。基材の種類や形状、大きさ、厚さ等の構造は特に限定されるものではなく、発光素子１の用途や基材上に積層する各層の材質等により適宜決めることができる。例えば、Ａｌ等の金属、ガラス、石英又は樹脂等の各種の材料からなるものを用いることができる。具体的には、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。また、基材２の形状としては、枚葉状でも連続状でもよく、具体的には、例えばカード状、フィルム状、ディスク状、チップ状等を挙げることができる。
【００１７】
（電極）
陽極３，陰極４は、ＥＬ発光材料である量子ドット１１を発光させるための正孔と電子を供給するための電極であり、通常は、図１に示すように、陽極３は基材２上に設けられ、陰極４は少なくとも発光層５と電子輸送層７を陽極との間に挟んだ状態で、その陽極３に対向して設けられる。
【００１８】
陽極３としては、金属、導電性酸化物、導電性高分子等の薄膜が用いられる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化インジウム、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電膜、金、クロムのようなホール注入性が良好な仕事関数の大きな金属、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等を挙げることができる。こうした陽極３は、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空プロセスあるいは塗布により形成することができ、その膜厚は使用する材料等によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００１９】
陰極４としては、金属、導電性酸化物、導電性高分子等の薄膜が用いられる。具体的には、例えば、アルミ、銀等の単体金属、ＭｇＡｇ等のマグネシウム合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類、それらアルカリ金属類の合金のような電子注入性が良好な仕事関数の小さな金属等を挙げることができる。陰極４は、上述した陽極３の場合と同様、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空プロセスあるいは塗布により形成され、その膜厚は使用する材料等によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２０】
（発光層）
発光層５は、陽極３と陰極４とに挟まれた態様で設けられ、陽極３から供給された正孔（ホール）が陰極４から供給された電子（エレクトロン）と再結合し、その再結合によって生じた励起子（エキシトン）によって、発光層５を構成するＥＬ材料の量子ドット１１が発光する。この発光層５は、図２に示すように単分子膜として設けられるが、その単分子膜は図２に示すような単層態様であってもよいし２層以上の積層態様であってもよい。
【００２１】
発光層５を構成する量子ドット（Quantum dot）１１は、粒径によって発光色が規制される半導体微粒子である。この量子ドット１１は、ナノ粒子（Nanoparticle）、ナノ結晶（Nanocrystal）とも呼ばれるものであり、その代表例としては、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とで構成されたものを例示できる。この量子ドット１１は、その粒径により発光色を異にするものであり、例えば青色発光する粒径は１．０ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲であり、緑色発光する粒径は２．０ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲であり、赤色発光する粒径は４．２ｎｍ〜６．０ｎｍの範囲である。
【００２２】
量子ドット１１についてさらに詳細に説明する。量子ドット１１としては、半導体のナノメートルサイズの微粒子（半導体ナノ結晶）であり、量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）を生じる発光材料であれば特に限定されない。具体的には、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＴｉＮ、ＴｉＰ、ＴｉＡｓ及びＴｉＳｂのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰｂのようなＩＶ族半導体等を含有する半導体結晶の他、ＩｎＧａＰのような３元素以上を含んだ半導体化合物が挙げられる。或いは、上記半導体化合物に、Ｅｕ３+、Ｔｂ３+、Ａｇ＋、Ｃｕ＋のような希土類金属のカチオン又は遷移金属のカチオンをドープしてなる半導体結晶を用いることができる。
【００２３】
中でも、作製の容易性、可視域での発光を得られる粒径の制御性、蛍光量子収率の観点から、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ、ＩｎＧａＰ等の半導体結晶が好適である。
【００２４】
量子ドット１１は、１種の半導体化合物からなるものであっても、２種以上の半導体化合物からなるものであってもよく、例えば、半導体化合物からなるコアと、該コアと異なる半導体化合物からなるシェルとを有するコアシェル型構造を有していてもよい。コアシェル型の量子ドットとしては、励起子がコアに閉じ込められるように、シェルを構成する半導体化合物として、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、量子ドットの発光効率を高めることができる。このようなバンドギャップの大小関係を有するコアシェル構造（コア／シェル）としては、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ/ＺｎＳｅＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ等が挙げられる。
【００２５】
量子ドット１１のサイズは、所望の波長の光が得られるように、量子ドットを構成する材料によって適宜制御すればよい。量子ドットは粒径が小さくなるに従い、エネルギーバンドギャップが大きくなる。すなわち、結晶サイズが小さくなるにつれて、量子ドットの発光は青色側へ、つまり、高エネルギー側へとシフトする。そのため、量子ドットのサイズを変化させることにより、紫外領域、可視領域、赤外領域のスペクトルの波長領域にわたって、その発光波長を調節することができる。
【００２６】
一般的には、量子ドット１１の粒径（直径）は０．５〜２０ｎｍの範囲であり、１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、量子ドットのサイズ分布が狭いほど、より鮮明な発光色を得ることができる。
【００２７】
また、量子ドット１１の形状は特に限定されず、球状、棒状、円盤状、その他の形状であってもよい。量子ドットの粒径は、量子ドットが球状でない場合、同体積を有する真球状であると仮定したときの値とすることができる。
【００２８】
量子ドット１１の粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得ることができる。また、量子ドットの結晶構造、また粒径については、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）により知ることができる。さらには、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルによって、量子ドットの粒径、表面に関する情報を得ることもできる。
【００２９】
量子ドット１１の一例としては、例えば、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とを基本構造としたＣｄＳｅ／ＺｎＳ型のコアシェル構造からなるものを好ましく例示できる。こうしたコアシェル構造において、コアは半導体化合物からなり、シェルは該コアと異なる半導体化合物からなり、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、励起子がコアに閉じ込められるように作用する。また、キャッピング化合物は分散剤として作用する。こうしたキャッピング化合物の具体例としては、例えば、ＴＯＰＯ（トリオクチルフォスフィンオキシド）、ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、ＴＢＰ（トリブチルホスフィン）等が挙げられ、そうした材料により、有機溶媒中に分散することができる。
【００３０】
発光層５は、通常、単一の量子ドット１１で構成され、所定の発光色を発するが、異なる発光色を発光させる２種以上の量子ドットを同時に用いて構成してもよい。
【００３１】
発光層５の形成方法は特に限定されないが、例えば、後述の正孔輸送層６の形成と同時に形成することができる。具体的には、例えば、正孔輸送層形成用材料であるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン）と量子ドットとの混合溶液を調製し、その混合溶液を塗布することによって正孔輸送層６を形成するとともに、その正孔輸送層６と相分離した量子ドット１１からなる単分子膜を発光層５として形成することができる。このときの相分離は、ＴＰＤが有するフェニル基と、量子ドット１１のキャップ材料が有するアルキル基とが相溶しないことにより起こるので、この原理と同様にして、正孔輸送層形成用材料が有する基と量子ドットのキャップ材料が有する基とを選択すれば、相分離によって正孔輸送層６と発光層５とを同時に形成することができる。こうした相分離に発光層５と正孔輸送層６との同時形成は製造上、極めて有効である。
【００３２】
また、図１の上下の成膜手順を逆にすれば、同様の考え方により、発光層５と電子輸送層７との同時形成も可能である。なお、上記以外の方法でも発光層５を形成でき、例えばインクジェット法、マイクロコンタクトプリント法等の方法を挙げることができる。
【００３３】
得られた発光層５は、基本的には量子ドット１１の単分子膜であるので、その厚さＴ１は、用いた量子ドット１１の粒径とほぼ同じである。粒径は、量子ドット１１の発光色によっても異なるので一概に言えないが、上記の各粒径の範囲内、すなわち、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００３４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層６は、通常は陽極３上に設けられるが、正孔注入層（図示しない）を介して設けられてもよい。本発明においては、この正孔輸送層６が、陽極３から供給された正孔（ホール）を発光層５側に輸送するように作用するとともに、陰極４から供給され、発光層５を通過してきた電子をブロックする電子ブロック機能を有する層（電子ブロック層）をも兼ねている。こうした機能を有する正孔輸送層６の正孔移動度は、後述する電子輸送層７の電子移動度よりも小さいように構成される。正孔輸送層６の形成材料は、そうした電荷移動度の相対的な大小関係を前提とし、電子輸送層７の形成材料との組み合わせを考慮して選ばれる。
【００３５】
正孔輸送層６の形成材料としては、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。上記の発光層５との同時形成を考慮して、上記したＮ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を好ましく用いることができるが、これに限らず、例えば、アリールアミン誘導体の具体的としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、コポリ［３，３´−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）等を挙げることができる。カルバゾール類の具体例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。チオフェン誘導体類の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。フルオレン誘導体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４´−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。スピロ化合物の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９´−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
こうした正孔輸送層６は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
上記正孔輸送性材料のうち、後述の実施例で用いたＮ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）は、正孔移動度が約１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、好ましく用いることができる。そして、このＴＰＤで正孔輸送層６を形成し、さらに後述の電子輸送層７の形成材料として例えば電子移動度が約１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓのフラーレンを用いて電子輸送層７を形成すれば、正孔輸送層６の正孔移動度が電子輸送層７の電子移動度よりも小さいので、電子は電子輸送層７を容易に通過し、さらに発光層５も通過し、正孔輸送層６と発光層５との界面又は界面近傍に到達する。しかも、ＴＰＤからなる正孔輸送層６のＬＵＭＯのエネルギー値が２．１ｅＶであって、量子ドット１１からなる発光層５のＬＵＭＯのエネルギー値の４．６ｅＶでよりも顕著に小さく、両者のエネルギー値が大きいので、正孔輸送層６が電子ブロック層として機能する。こうしたことから、図２に示すように、正孔輸送層６と発光層５との界面に到達した電子は、陽極３から供給された正孔と、その界面又は界面近傍で再結合し、発生した励起子は、発光層５内の量子ドット１１をＥＬ発光させるように消費される。
【００３８】
（電子輸送層）
電子輸送層７は、発光層５と陰極４との間に設けられるが、電子注入層（図示しない）を介して設けられてもよい。電子輸送層７は、陰極４から供給された電子を発光層５側に輸送するように作用する。この電子輸送層７の電子移動度は、上述したように、正孔輸送層６の正孔移動度よりも大きいように構成される。電子輸送層７の形成材料は、そうした正孔移動度と電子移動度の相対的な大小関係を前提とし、正孔輸送層６の形成材料との組み合わせを考慮して選ばれる。
【００３９】
電子輸送層７の形成材料としては、例えば、フラーレン誘導体、金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、シリル化合物等が挙げられる。具体的には、フェナントロリン類の具体例としては、バソキュプロイン、バソフェナントロリン等が挙げられ、金属錯体の具体例としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ２）等が挙げられる。オキサジアゾール誘導体としては、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等が挙げられる。こうした電子輸送層７は、真空蒸着法あるいは上記材料を含有した電子輸送層形成用塗工液を用いた塗布法により形成される。
【００４０】
こうした電子輸送層７は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
（その他の層）
電子注入層（図示しない）は、陰極４と電子輸送層７との間に必要に応じて設けられ、陰極４から電子が注入され易いように作用する。電子注入層の形成材料としては、アルミニウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム、リチウム、セシウム、フッ化セシウム等のようにアルカリ金属類、及びアルカリ金属類のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体等を挙げることができる。こうした電子注入層は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
正孔注入層（図示しない）は、陽極３と正孔輸送層６との間に必要に応じて設けられ、陽極３から正孔（ホール）が注入され易いように作用する。正孔注入層の形成材料としては、例えばポリ（３、４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、バイエル社製、商品名；Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００、水溶液として市販。）等、従来から正孔注入層形成用材料として知られているものを用いることができる。こうした正孔注入層は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
反射層（図示しない）も必須の層ではないが、発光層５で生じた光を効率的に外部に取り出すための層であり、発光効率を高めるために設けられる層である。
できるので好ましく設けられる。この反射層は独立の層として単独で設けられていてもよいし、全反射層と半透明反射層とのペアで構成した共振器構造として設けてもよい。こうした反射層は、通常、透明導電膜や、金、クロムのような金属層が好ましく用いられる。
【００４４】
（エネルギーダイアグラム）
次に、エネルギーダイアグラムにより本発明の発光素子の特徴を説明する。図３は、後述する実施例で用いた各層を構成する材料のイオン化ポテンシャルを示すエネルギーダイアグラムである。本願の実施例では、正孔輸送層６としてＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値が２．１ｅＶのＴＰＤを用いたので、発光層５の量子ドット１１のエネルギー値（４．６ｅＶ）との差が２．５ｅＶと著しく小さい値である。そのため、電子輸送層７から発光層５に供給された電子ｅがその正孔輸送層６に入ろうとしても、発光層５と正孔輸送層６との間に大きなエネルギー障壁があるので、正孔輸送層６は、電子ｅのブロック層として機能する。本発明の発光素子は、こうした観点を有するもであれば、種々の正孔輸送性材料と量子ドットとを任意に選択して適用可能である。
【００４５】
以上説明したように、本発明の発光素子１によれば、陰極４から供給された電子と陽極３から供給された正孔とは、正孔輸送層６と発光層５との界面又は界面近傍で再結合するので、その再結合によって発生した励起子は発光層５内の量子ドット１１をＥＬ発光させるように消費される。その結果、輝度と発光効率を向上させることができる。こうした発光素子１は、高い発光効率を実現できる
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
先ず、陽極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基材上に、正孔注入層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）薄膜（厚さ：８０ｎｍ）を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を大気中でスピンコート法により塗布して成膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ成膜後、水分を蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。
【００４８】
次に、その正孔注入層の上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を用いて作製した薄膜（厚さ：４０ｎｍ）を成膜し、さらにその上に、赤色発光する量子ドット（粒径５．６ｎｍ、エビデントテクノロジー社製）の単分子膜からなる発光層（厚さ：５．６ｎｍ）を形成した。この正孔輸送層と発光層は、フェニル基を有するＴＰＤと、キャップ材料にアルキル基を有する量子ドットとの混合溶液（ＴＰＤ：量子ドット＝（１：１）の割合で調合）を調製し、その混合溶液を正孔注入層上に塗布することによって正孔輸送層を形成するとともに、その正孔輸送層と相分離した量子ドットからなる単分子膜を発光層として同時に形成した。
【００４９】
次に、発光層上に、電子輸送層としてフラーレンからなる層（厚さ：４０ｎｍ）を、真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により成膜した。次に、その電子輸送層の上に、電子注入層としてＬｉＦ（厚さ：０．５ｎｍ）を成膜し、さらにその上に陰極としてＡｌ（厚さ：１００ｎｍ）を、真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で抵抗加熱蒸着法により成膜した。
【００５０】
こうして発光素子を形成した後、グローブボックス内にて、その発光素子を、無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止して、実施例１の発光素子を作製した。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、電子輸送層として、フラーレンの代わりに、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）（厚さ：２０ｎｍ）を真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で抵抗加熱蒸着法により成膜した他は、実施例１と同様にして、比較例１の発光素子を作製した。
【００５２】
（電荷移動度の測定）
正孔輸送層の正孔移動度と、電子輸送層の電子移動度は、Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法（過渡光電流測定法、ＴＯＦ法）により測定した。このＴＯＦ法は、波長３３７ｎｍのＮ２パルスレーザーにより試料を励起する方法を用いた。
【００５３】
（ＬＵＭＯとＨＯＭＯの測定）
最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の値は、光電子分光装置ＡＣ−１（理研計器製）を用いて測定した仕事関数の値を適用した。測定は、洗浄済みのＩＴＯ付きガラス基板（三容真空社製）上に、測定しようとする材料で形成した層を単層として形成し、前記の光電子分光装置ＡＣ−１で光電子が放出されるエネルギー値で決定した。測定条件としては、５０ｎＷの光量で０．０５ｅＶ刻みで行った。一方、最低空軌道（ＬＵＭＯ）の値は、光学吸収スペクトルのエッジの値からエネルギーギャップＥｇを算出し、Ｅｇと前記のようにして得られたＨＯＭＯとの差をＬＵＭＯの値と決定した。吸収スペクトルは、洗浄済みの石英基板上に、測定しようとする材料で形成した層を単層として形成し、この薄膜付基板とリファレンスの石英基板との光学吸収の差を、ＵＶ−３１００ＰＣ（日立製）を用いて測定した。
【００５４】
実施例１で用いたエネルギーダイアグラムは、図３に示したとおりであり、ＴＰＤからなる正孔輸送層のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値は２．１ｅＶであり、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギー値は５．４ｅＶであった。一方、量子ドットからなる発光層のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値は４．６ｅＶであり、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギー値は６．８ｅＶであった。
【００５５】
（膜厚の測定）
本発明で記述される各層の厚さは、特に記載がない限り、洗浄済みのＩＴＯ付きガラス基板（三容真空社製）上へ各層を単膜で形成し、作製した段差を測定することによって決定した。膜厚測定には、プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いた。
【００５６】
（発光素子の電流効率と電力効率）
実施例１及び比較例１の発光素子の電流効率と寿命特性を評価した。電流効率と電力効率は、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）測定により算出した。Ｉ−Ｖ−Ｌ測定は、陰極を接地して陽極に正の直流電圧を１００ｍＶ刻みで走査（１ｓｅｃ．／ｄｉｖ．）して印加し、各電圧における電流と輝度を記録して行った。輝度はトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。得られた結果をもとに、発光効率（ｃｄ／Ａ）は発光面積と電流と輝度から計算して算出した。その結果、１００ｎｉｔ時（輝度＝１００Ｃｄ／ｍ２の時）において、実施例１の発光素子の発光効率は、比較例１の発光素子の発光効率に比べて高い発光効率を実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の発光素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の発光素子の発光原理を説明するための模式図である。
【図３】実施例で用いた各層を構成する材料のイオン化ポテンシャルを示すエネルギーダイアグラムである。
【符号の説明】
【００５８】
１ 発光素子
２ 基材
３ 陽極
４ 陰極
５ 発光層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
１１ 量子ドット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、陽極と、正孔輸送層と、量子ドットの単分子膜からなる発光層と、電子輸送層と、陰極とをその順で有する発光素子であって、
前記正孔輸送層の正孔移動度は前記電子輸送層の電子移動度よりも小さく、該正孔輸送層が電子ブロック機能を有することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記正孔輸送層のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値が、前記発光層のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値よりも小さい、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記正孔輸送層がＴＰＤを正孔輸送性材料として含み、前記電子輸送層がフラーレンを電子輸送性材料として含む、請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記発光層は、前記正孔輸送層を構成する正孔輸送性材料と前記量子ドットとの混合液から該量子ドットを相分離してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１】
少なくとも、陽極と、正孔輸送層と、量子ドットの単分子膜からなる発光層と、電子輸送層と、陰極とをその順で有する発光素子であって、
前記正孔輸送層の正孔移動度は前記電子輸送層の電子移動度よりも小さく、該正孔輸送層が電子ブロック機能を有することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記正孔輸送層のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値が、前記発光層のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー値よりも小さい、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記正孔輸送層がＴＰＤを正孔輸送性材料として含み、前記電子輸送層がフラーレンを電子輸送性材料として含む、請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記発光層は、前記正孔輸送層を構成する正孔輸送性材料と前記量子ドットとの混合液から該量子ドットを相分離してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−８８２７６（Ｐ２００９−８８２７６Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５６４７８（Ｐ２００７−２５６４７８）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]