発光装置
【課題】赤色発光の発光効率を高めることができると共に耐久性を高く得ることができる発光装置を提供する。
【解決手段】発光装置に関する。発光波長が３００〜４１０ｎｍに発光のピークを有する光を放出する発光素子と、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られる蛍光体とを備える。
【解決手段】発光装置に関する。発光波長が３００〜４１０ｎｍに発光のピークを有する光を放出する発光素子と、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られる蛍光体とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子と、この発光素子から発せられる光で励起されて蛍光を発する蛍光体との組合せで構成され、出力光として可視光を発する発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の波長の光を発する光源を集めて配列し、カラー画像表示装置、電飾、信号灯、照明装置などを構成することが従来から行われている。これらの光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）などの半導体発光素子（以下、単に発光素子という）を単独で用いたものや、発光素子と蛍光体とを組み合わせたものが用いられている。このうち後者の光源において使用される蛍光体は、発光素子からの光で励起され、種々の波長の蛍光を発するように選択されている。
【０００３】
上記光源の中でも、ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせたもの、特に白色光を出力するように構成されたＬＥＤ（いわゆる白色ＬＥＤ）は、照明器具としての利用が期待されている。白色ＬＥＤは、高演色性のものが望まれており、紫色から近紫外の発光を有するＬＥＤ光源と、ＬＥＤ光源から発光された光の一部を吸収して可視光の発光へと変換する、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体から構成されるものが注目されている。
【０００４】
このような従来の白色ＬＥＤの組み合わせとしては、特開２００３−２４９６９４号公報（特許文献１）に開示されているようなものが挙げられ、紫外線で効率よく可視光を発する蛍光体として、従来から種々知られているものが用いられる。例えば、紫外線励起赤色発光蛍光体としては、硫化物系蛍光体が比較的高効率であることから用いられることが多い。
【０００５】
しかしながら、紫外線励起赤色蛍光体は、青色や緑色等の他の発光色の蛍光体に比べて、波長３００〜４１０ｎｍでの吸収が弱いという問題があり、赤色発光蛍光体の発光効率の向上が望まれている。その中でも硫化物系蛍光体は高効率であるが、硫化物であるため、紫外光や水分により劣化することが懸念されており、耐ＵＶ性、耐湿性の改善が課題となっている。
【０００６】
一方、赤色蛍光体としては、ランプ用蛍光体やブラウン管用・プラズマディスプレイ用蛍光体に用いられている、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐｘ、Ｖ１−ｘ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（０≦ｘ＜１）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＹｘＧｄｙＢＯ３：Ｅｕ３＋（ｘ＋ｙ＝１）、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ３＋等のＥｕ３＋付活酸化物蛍光体が挙げられるが、これらの酸化物蛍光体は効率が高く、また、酸化物であるため、化学的にも安定である。
【０００７】
しかしながら、上記のような赤色蛍光体は、紫色から近紫外光で励起するものではなく、紫外光を発する発光素子と組み合わせるには制限があった。
【特許文献１】特開２００３−２４９６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、赤色発光の発光効率を高めることができると共に耐久性を高く得ることができる発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る発光装置は、発光波長が３００〜４１０ｎｍに発光のピークを有する光を放出する発光素子と、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られる蛍光体とを備えて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１において、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体が、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐｘ、Ｖ１−ｘ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（０≦ｘ＜１）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＹｘＧｄｙＢＯ３：Ｅｕ３＋（ｘ＋ｙ＝１）、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ３＋の中から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は２において、共付活されるイオンの濃度が、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体中の被置換金属イオンの総数に対し、０．１〜１５ａｔ％であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、蛍光体がＳｉＯ２膜で被覆されていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、蛍光体の粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１に係る発光装置によれば、紫外線領域において赤色発光の発光効率を高めることができると共に耐久性を高く得ることができるものである。すなわち、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋はいずれも波長３００〜４１０ｎｍの紫色から近紫外の光を吸収し、このエネルギーをＥｕ３＋付活酸化物蛍光体の発光サイトへ伝達する作用があるため、赤色発光の発光効率が増加するものである。また、酸化物は化学的に安定な化合物であり、耐ＵＶ性にも優れており、劣化が少ないので、劣化による発光装置の色純度の低下を抑制することもできるものである。
【００１５】
請求項２の発明によれば、紫外線領域において赤色発光の発光効率をさらに高めることができると共に耐久性を一層高く得ることができるものである。
【００１６】
請求項３の発明によれば、波長３００〜４１０ｎｍの紫外線で十分に励起されると共に、共付活されるイオンの濃度消光を引き起こすことがなく、励起効率の低下を防止することができるものである。
【００１７】
請求項４の発明によれば、人体に接触すると人体に有害な影響を及ぼす可能性のあるＳｂ３＋やＡｓ３＋の表面への溶出をＳｉＯ２膜により抑制することができ、取扱いを容易にすることができるものである。
【００１８】
請求項５の発明によれば、後方散乱光として失われる損失光を低減することができ、このようなロス成分の抑制により、光取り出し効率をさらに高めることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明に係る発光装置は、発光素子と蛍光体とを備えて形成されるものであり、例えば、粉末状の蛍光体を分散させたシリコーン樹脂やエポキシ樹脂等の透明樹脂で発光素子を被覆することによって製造することができる。以下、発光素子及び蛍光体の具体的な内容について順に説明する。
【００２１】
本発明において発光素子としては、発光波長が３００〜４１０ｎｍに発光のピークを有する光を放出するものであれば、特に限定されるものではない。このような発光素子の具体例としては、窒化物半導体ＬＥＤを挙げることができるので、以下においては、窒化物半導体ＬＥＤを発光素子として用いる例について説明する。
【００２２】
窒化物半導体ＬＥＤとしては、例えば、ＡｌｘＩｎｙＧａＮ１−ｘ−ｙ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１)で示される化合物半導体ＬＥＤが挙げられる。また、窒化物半導体ＬＥＤの発光ピーク波長は、蛍光体の発光効率と関係する重要な要素であり、紫、ＵＶ波長で発光する上記ＬＥＤの場合、波長は４１０ｎｍ以下で、特に３８０〜４１０ｎｍで高効率である。
【００２３】
また、本発明において蛍光体としては、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られるものを用いる。
【００２４】
ここで、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体は、結晶性酸化物母体にＥｕ３＋を付活した蛍光体である。結晶性酸化物母体としては、化学的に安定なものであればいかなるものでも良く、特に限定されるものではないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、燐（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、希土類元素等の各酸化物、複合酸化物を使用することができる。このような結晶性酸化物母体に付活されるＥｕ３＋は、発光中心イオンであり、結晶性酸化物母体中の金属イオンの総数に対し、１．０〜２０．０ａｔ％の濃度の範囲で置換固溶されるのが好ましい。Ｅｕ３＋の濃度が１．０ａｔ％未満であると、十分な発光効率を得ることができないおそれがあり、逆に２０．０ａｔ％を超えると、濃度消光などにより、発光効率が著しく低下するおそれがある。より好ましくは、Ｅｕ３＋の濃度は３．０〜１０．０ａｔ％の範囲に設定する。
【００２５】
上述したＥｕ３＋付活酸化物蛍光体は、従来から知られており、紫外線等の高エネルギー照射下においても化学的に安定であり、水分による分解等も起こらない化学的に安定なものであるが、波長３００〜４１０ｎｍに強い吸収を有するものがほとんど存在しない。しかしながら、このようなＥｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られる蛍光体は、波長３００〜４１０ｎｍの紫外線を効率よく吸収し、その際、特に赤色光を効率よく得ることが可能となるものである。より詳細に説明すると、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋はいずれも、波長３００〜４１０ｎｍの光を吸収し、このエネルギーをＥｕ３＋付活酸化物蛍光体の発光サイトであるＥｕ３＋に伝達する作用があり、これによりＥｕ３＋が励起される。その結果、波長３００〜４１０ｎｍの光を吸収し、赤色へ変換する発光効率を向上させることが可能となるものである。しかも、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させても、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体が本来有している特性は失われないので、共付活した後に得られる蛍光体も、耐ＵＶ性、耐湿性に優れているものとなり、劣化が少なく、劣化による発光装置の色純度の低下を抑制することができるものである。
【００２６】
ここで、本発明に係る発光装置に使用することができる蛍光体の製造方法の一例について説明する。まず、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３の各原料粉末を所定の組成となるように所定量秤量した後、これらをＢａＦ２等の適当な融剤と共に、ボールミルなどを用いて十分に混合する。そして、この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、大気中にて１０００〜１６００℃程度の温度で１〜６時間程度焼成すると、Ｅｕ３＋とＢｉ３＋が共付活したイットリウム酸化物の蛍光体を得ることができるものである。この蛍光体は、３００〜４１０ｎｍに吸収帯を有し、６００ｎｍ付近にピークを有する赤色発光を示す。また、耐ＵＶ性、耐湿性に優れた化学的に安定な蛍光体である。
【００２７】
次に、本発明を実施する上で、より好ましい態様について説明する。
【００２８】
Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させるためのＥｕ３＋付活酸化物蛍光体としては、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐｘ、Ｖ１−ｘ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（０≦ｘ＜１）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＹｘＧｄｙＢＯ３：Ｅｕ３＋（ｘ＋ｙ＝１）、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ３＋の中から選ばれるものを用いるのが好ましい。これらのＥｕ３＋付活酸化物蛍光体は、ランプ用赤色蛍光体、ブラウン管用赤色蛍光体、プラズマディスプレイ用赤色蛍光体として既に利用されている高効率で耐ＵＶ性を備えた蛍光体であるが、このような蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させた場合には、波長３００〜４１０ｎｍの光を吸収し、６００ｎｍ付近にピークを有する赤色発光へ変換する効率が著しく向上するものである。
【００２９】
また、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させるにあたって、共付活されるイオン（Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋）の濃度は、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体中の被置換金属イオンの総数に対し、０．１〜１５ａｔ％であることが好ましい。すなわち、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体中の被置換金属イオン（Ａｌを除き、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｅｕの各イオン）のうち０．１〜１５ａｔ％のものが、共付活されるイオン（Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋）で置換されるのが好ましい。これについて具体例を挙げて説明すると、共付活する前のＥｕ３＋付活酸化物蛍光体の一般式がＹ１．９Ｅｕ０．１Ｏ３であって、共付活した後の蛍光体の一般式がＹ１．８８Ｅｕ０．１Ｂｉ０．０２Ｏ３である場合には、Ｙ１．９Ｅｕ０．１のうちＹ０．０２がＢｉ０．０２で置換されたことになるので、Ｂｉ置換量（Ｂｉ３＋の濃度）は、１００×０．０２／（１．９＋０．１）＝１ａｔ％となる。その他の例を挙げると、共付活する前のＥｕ３＋付活酸化物蛍光体の一般式がＹ１．９Ｅｕ０．１Ｏ３であって、共付活した後の蛍光体の一般式がＹ１．８Ｅｕ０．１Ｂｉ０．１Ｏ３である場合には、Ｙ１．９Ｅｕ０．１のうちＹ０．１がＢｉ０．１で置換されたことになるので、Ｂｉ置換量（Ｂｉ３＋の濃度）は、１００×０．１／（１．９＋０．１）＝５ａｔ％となる。これらはいずれも、共付活されるイオン（Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋）の濃度が０．１〜１５ａｔ％である具体例であるが、共付活されるイオンの濃度が０．１ａｔ％未満であると、波長３００〜４１０ｎｍの紫外線領域で十分に吸収されず、励起されないおそれがある。逆に１５ａｔ％を超えると、共付活されるイオンの濃度消光を引き起こし、波長３００〜４１０ｎｍの光を吸収して赤色発光へ変換する効率が低下するおそれがある。共付活されるイオンの濃度は０．５〜１０ａｔ％であることがより好ましく、これにより、波長３００〜４１０ｎｍの光を吸収し、赤色発光へ変換する効率をさらに高めることができるものである。
【００３０】
また、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られる蛍光体はＳｉＯ２膜で被覆されていることが好ましい。共付活されるイオンの中でも特にＳｂ３＋及びＡｓ３＋は人体に接触すると有害な影響を及ぼすイオンであるため、このような有毒なイオンを含有する化合物は取扱いが非常に困難な場合がある。しかしながら、Ｓｂ３＋やＡｓ３＋のような有毒なイオンが共付活されて得られる蛍光体であっても、この蛍光体をＳｉＯ２膜で被覆すれば、このＳｉＯ２膜によりＳｂ３＋やＡｓ３＋が表面へ溶出するのを抑制することができるので、これらのイオンが人体に接触するのを防止することができ、取扱いが容易になるものである。なお、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られる蛍光体は通常、粒子で構成されるため、各粒子をＳｉＯ２膜で被覆することとなる。また、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体にＢｉ３＋のみを共付活させることによって得られる蛍光体をＳｉＯ２膜で被覆してもよいことはいうまでもない。
【００３１】
ＳｉＯ２膜についてさらに説明すると、ＳｉＯ２膜は、耐紫外材料であり、また、紫外〜可視域の広い波長域にて透明な材料であるため、蛍光体の発光効率を損なうものではない。そして、共付活した後の蛍光体をＳｉＯ２膜で被覆するためには、化学的にも熱的にも安定で微細なＳｉＯ２粒子を上記蛍光体の表面に多層に均一に生成させればよく、これにより緻密で丈夫な膜を形成することができる。具体的には、共付活した後の蛍光体の懸濁水溶液にカリ水ガラスを所定量加え、これを７０℃以上の高温に保持しながら酸を徐々に添加してｐＨを中性又は弱酸性にすることにより、数ｎｍ〜数１０ｎｍの微細なＳｉＯ２粒子を極めて緩やかに生成させる。そうすると、ＳｉＯ２粒子を上記蛍光体の表面に均一でかつ高密度で多層に堆積させることができ、ＳｉＯ２粒子からなる緻密で丈夫な膜を形成することができるものである。また、コロイダルシリカを用いる場合にも、例えば、粒径が１５ｎｍ以下のものを用いることにより、上記と同様の膜を形成することができる。
【００３２】
また、共付活した後の蛍光体の粒径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。ただし、この粒径はＳｉＯ２膜の厚みを除いたものである。共付活した後の蛍光体に発光素子から発せられた光を照射する際、この光は上記蛍光体に吸収され、赤色発光へ変換されるが、照射した光の一部は上記蛍光体の表面で反射し、後方散乱光として損失光となる。このような蛍光体表面での反射は、蛍光体の粒径が減少するに伴って低下し、蛍光体の粒径が１００ｎｍ以下になると、反射光を大きく抑制し、損失光を低減することが可能となる。従って、上記蛍光体の粒径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。下限を１０ｎｍに設定しているのは、粒径が１０ｎｍ未満であると、表面欠陥の増大により、発光効率が著しく低下するおそれがあるからである。また、粒子の凝集が著しくなり、取扱いが困難となるからである。
【００３３】
ここで、本発明に係る発光装置に使用することができる蛍光体の製造方法の他例について説明する。まず、酢酸イットリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸ビスマスを含む水溶液を炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムによって中和し、沈殿を生成させる。次に、この沈殿物を濾過し、水洗した後、乾燥する。その後、このようにして得られた乾燥物をハンマーミル、エッジランナーミル等により乾式粉砕して微粉とする。そして、この微粉を大気中にて５００〜８００℃の範囲の温度で焼成すると、Ｅｕ３＋とＢｉ３＋が共付活したイットリウム酸化物の蛍光体（平均粒径５０〜８０ｎｍ）を得ることができるものである。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１、２、比較例１）
下記［表１］に示す配合量で、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を配合して、Ｂｉ置換量（Ｂｉ３＋の濃度）を０〜５．０ａｔ％の範囲で変化させ、さらに融剤としてＢａＦ２を各配合物に添加し、これをボールミルを用いて十分に混合した。配合物（ＢａＦ２を含む）の全量に対して、ＢａＦ２は１０質量％添加した。そして、このようにして得られた原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、大気中にて１４００℃程度の温度で４時間焼成することによって、実施例１、２については、Ｅｕ３＋とＢｉ３＋が共付活したイットリウム酸化物の蛍光体を得ることができ、比較例１については、Ｅｕ３＋が付活したイットリウム酸化物の蛍光体を得ることができた。実施例１の蛍光体は、一般式Ｙ１．８８Ｅｕ０．１Ｂｉ０．０２Ｏ３で表される赤色発光蛍光体（粒径約４ｎｍ）であり、実施例２の蛍光体は、一般式Ｙ１．８Ｅｕ０．１Ｂｉ０．１Ｏ３で表される赤色発光蛍光体（粒径約４ｎｍ）であった。また、比較例１の蛍光体は、一般式Ｙ１．９Ｅｕ０．１Ｏ３で表される赤色発光蛍光体（粒径約４ｎｍ）であった。
【００３６】
そして、上記の各蛍光体について、波長３８０ｎｍの紫外線で励起した際の発光スペクトル分布を測定し、波長６００ｎｍ付近に現れる最大強度を比較した。比較例１の赤色発光蛍光体の赤色発光強度を１００％とすると、実施例１の赤色発光蛍光体の明るさは３８０％であり、３００〜４１０ｎｍを照射した際の赤色発光効率が著しく向上したことが確認された。また、実施例２の赤色発光蛍光体の明るさは２００％であり、実施例１と同様に赤色発光効率が著しく向上したことが確認された。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例３）
下記［表２］に示す配合量で、酢酸イットリウム水溶液に酢酸ユウロピウム水溶液と酢酸ビスマス水溶液を加え、均一な混合溶液とした。次に、この混合溶液を常温に保持しつつ、撹拌下にこの溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液を少量ずつ添加した。添加終了後、この混合物を撹拌しながら、３０分間熟成した。このようにして得られた中和生成物を濾過し、水洗した後、乾燥させた。そして、このようにして得られた乾燥物を乳鉢を用いて粉砕した後、この粉砕物をアルミナ坩堝に入れ、大気中にて８００℃程度の温度で４時間焼成することによって、Ｅｕ３＋とＢｉ３＋が共付活したイットリウム酸化物の蛍光体を得ることができた。実施例３の蛍光体は、一般式Ｙ１．８８Ｅｕ０．１Ｂｉ０．０２Ｏ３で表される赤色発光蛍光体（粒径約５０ｎｍ）であった。
【００３９】
そして、上記の蛍光体について、実施例１、２、比較例１の場合と同様に、波長３８０ｎｍの紫外線で励起した際の発光スペクトル分布を測定し、波長６００ｎｍ付近に現れる最大強度を比較した。実施例３の赤色発光蛍光体の明るさは４００％であり、３００〜４１０ｎｍを照射した際の赤色発光効率が著しく向上したことが確認された。
【００４０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子と、この発光素子から発せられる光で励起されて蛍光を発する蛍光体との組合せで構成され、出力光として可視光を発する発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の波長の光を発する光源を集めて配列し、カラー画像表示装置、電飾、信号灯、照明装置などを構成することが従来から行われている。これらの光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）などの半導体発光素子（以下、単に発光素子という）を単独で用いたものや、発光素子と蛍光体とを組み合わせたものが用いられている。このうち後者の光源において使用される蛍光体は、発光素子からの光で励起され、種々の波長の蛍光を発するように選択されている。
【０００３】
上記光源の中でも、ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせたもの、特に白色光を出力するように構成されたＬＥＤ（いわゆる白色ＬＥＤ）は、照明器具としての利用が期待されている。白色ＬＥＤは、高演色性のものが望まれており、紫色から近紫外の発光を有するＬＥＤ光源と、ＬＥＤ光源から発光された光の一部を吸収して可視光の発光へと変換する、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体から構成されるものが注目されている。
【０００４】
このような従来の白色ＬＥＤの組み合わせとしては、特開２００３−２４９６９４号公報（特許文献１）に開示されているようなものが挙げられ、紫外線で効率よく可視光を発する蛍光体として、従来から種々知られているものが用いられる。例えば、紫外線励起赤色発光蛍光体としては、硫化物系蛍光体が比較的高効率であることから用いられることが多い。
【０００５】
しかしながら、紫外線励起赤色蛍光体は、青色や緑色等の他の発光色の蛍光体に比べて、波長３００〜４１０ｎｍでの吸収が弱いという問題があり、赤色発光蛍光体の発光効率の向上が望まれている。その中でも硫化物系蛍光体は高効率であるが、硫化物であるため、紫外光や水分により劣化することが懸念されており、耐ＵＶ性、耐湿性の改善が課題となっている。
【０００６】
一方、赤色蛍光体としては、ランプ用蛍光体やブラウン管用・プラズマディスプレイ用蛍光体に用いられている、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐｘ、Ｖ１−ｘ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（０≦ｘ＜１）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＹｘＧｄｙＢＯ３：Ｅｕ３＋（ｘ＋ｙ＝１）、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ３＋等のＥｕ３＋付活酸化物蛍光体が挙げられるが、これらの酸化物蛍光体は効率が高く、また、酸化物であるため、化学的にも安定である。
【０００７】
しかしながら、上記のような赤色蛍光体は、紫色から近紫外光で励起するものではなく、紫外光を発する発光素子と組み合わせるには制限があった。
【特許文献１】特開２００３−２４９６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、赤色発光の発光効率を高めることができると共に耐久性を高く得ることができる発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る発光装置は、発光波長が３００〜４１０ｎｍに発光のピークを有する光を放出する発光素子と、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られる蛍光体とを備えて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１において、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体が、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐｘ、Ｖ１−ｘ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（０≦ｘ＜１）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＹｘＧｄｙＢＯ３：Ｅｕ３＋（ｘ＋ｙ＝１）、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ３＋の中から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は２において、共付活されるイオンの濃度が、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体中の被置換金属イオンの総数に対し、０．１〜１５ａｔ％であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、蛍光体がＳｉＯ２膜で被覆されていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、蛍光体の粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１に係る発光装置によれば、紫外線領域において赤色発光の発光効率を高めることができると共に耐久性を高く得ることができるものである。すなわち、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋はいずれも波長３００〜４１０ｎｍの紫色から近紫外の光を吸収し、このエネルギーをＥｕ３＋付活酸化物蛍光体の発光サイトへ伝達する作用があるため、赤色発光の発光効率が増加するものである。また、酸化物は化学的に安定な化合物であり、耐ＵＶ性にも優れており、劣化が少ないので、劣化による発光装置の色純度の低下を抑制することもできるものである。
【００１５】
請求項２の発明によれば、紫外線領域において赤色発光の発光効率をさらに高めることができると共に耐久性を一層高く得ることができるものである。
【００１６】
請求項３の発明によれば、波長３００〜４１０ｎｍの紫外線で十分に励起されると共に、共付活されるイオンの濃度消光を引き起こすことがなく、励起効率の低下を防止することができるものである。
【００１７】
請求項４の発明によれば、人体に接触すると人体に有害な影響を及ぼす可能性のあるＳｂ３＋やＡｓ３＋の表面への溶出をＳｉＯ２膜により抑制することができ、取扱いを容易にすることができるものである。
【００１８】
請求項５の発明によれば、後方散乱光として失われる損失光を低減することができ、このようなロス成分の抑制により、光取り出し効率をさらに高めることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明に係る発光装置は、発光素子と蛍光体とを備えて形成されるものであり、例えば、粉末状の蛍光体を分散させたシリコーン樹脂やエポキシ樹脂等の透明樹脂で発光素子を被覆することによって製造することができる。以下、発光素子及び蛍光体の具体的な内容について順に説明する。
【００２１】
本発明において発光素子としては、発光波長が３００〜４１０ｎｍに発光のピークを有する光を放出するものであれば、特に限定されるものではない。このような発光素子の具体例としては、窒化物半導体ＬＥＤを挙げることができるので、以下においては、窒化物半導体ＬＥＤを発光素子として用いる例について説明する。
【００２２】
窒化物半導体ＬＥＤとしては、例えば、ＡｌｘＩｎｙＧａＮ１−ｘ−ｙ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１)で示される化合物半導体ＬＥＤが挙げられる。また、窒化物半導体ＬＥＤの発光ピーク波長は、蛍光体の発光効率と関係する重要な要素であり、紫、ＵＶ波長で発光する上記ＬＥＤの場合、波長は４１０ｎｍ以下で、特に３８０〜４１０ｎｍで高効率である。
【００２３】
また、本発明において蛍光体としては、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られるものを用いる。
【００２４】
ここで、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体は、結晶性酸化物母体にＥｕ３＋を付活した蛍光体である。結晶性酸化物母体としては、化学的に安定なものであればいかなるものでも良く、特に限定されるものではないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、燐（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、希土類元素等の各酸化物、複合酸化物を使用することができる。このような結晶性酸化物母体に付活されるＥｕ３＋は、発光中心イオンであり、結晶性酸化物母体中の金属イオンの総数に対し、１．０〜２０．０ａｔ％の濃度の範囲で置換固溶されるのが好ましい。Ｅｕ３＋の濃度が１．０ａｔ％未満であると、十分な発光効率を得ることができないおそれがあり、逆に２０．０ａｔ％を超えると、濃度消光などにより、発光効率が著しく低下するおそれがある。より好ましくは、Ｅｕ３＋の濃度は３．０〜１０．０ａｔ％の範囲に設定する。
【００２５】
上述したＥｕ３＋付活酸化物蛍光体は、従来から知られており、紫外線等の高エネルギー照射下においても化学的に安定であり、水分による分解等も起こらない化学的に安定なものであるが、波長３００〜４１０ｎｍに強い吸収を有するものがほとんど存在しない。しかしながら、このようなＥｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られる蛍光体は、波長３００〜４１０ｎｍの紫外線を効率よく吸収し、その際、特に赤色光を効率よく得ることが可能となるものである。より詳細に説明すると、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋はいずれも、波長３００〜４１０ｎｍの光を吸収し、このエネルギーをＥｕ３＋付活酸化物蛍光体の発光サイトであるＥｕ３＋に伝達する作用があり、これによりＥｕ３＋が励起される。その結果、波長３００〜４１０ｎｍの光を吸収し、赤色へ変換する発光効率を向上させることが可能となるものである。しかも、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させても、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体が本来有している特性は失われないので、共付活した後に得られる蛍光体も、耐ＵＶ性、耐湿性に優れているものとなり、劣化が少なく、劣化による発光装置の色純度の低下を抑制することができるものである。
【００２６】
ここで、本発明に係る発光装置に使用することができる蛍光体の製造方法の一例について説明する。まず、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３の各原料粉末を所定の組成となるように所定量秤量した後、これらをＢａＦ２等の適当な融剤と共に、ボールミルなどを用いて十分に混合する。そして、この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、大気中にて１０００〜１６００℃程度の温度で１〜６時間程度焼成すると、Ｅｕ３＋とＢｉ３＋が共付活したイットリウム酸化物の蛍光体を得ることができるものである。この蛍光体は、３００〜４１０ｎｍに吸収帯を有し、６００ｎｍ付近にピークを有する赤色発光を示す。また、耐ＵＶ性、耐湿性に優れた化学的に安定な蛍光体である。
【００２７】
次に、本発明を実施する上で、より好ましい態様について説明する。
【００２８】
Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させるためのＥｕ３＋付活酸化物蛍光体としては、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐｘ、Ｖ１−ｘ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（０≦ｘ＜１）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＹｘＧｄｙＢＯ３：Ｅｕ３＋（ｘ＋ｙ＝１）、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ３＋の中から選ばれるものを用いるのが好ましい。これらのＥｕ３＋付活酸化物蛍光体は、ランプ用赤色蛍光体、ブラウン管用赤色蛍光体、プラズマディスプレイ用赤色蛍光体として既に利用されている高効率で耐ＵＶ性を備えた蛍光体であるが、このような蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させた場合には、波長３００〜４１０ｎｍの光を吸収し、６００ｎｍ付近にピークを有する赤色発光へ変換する効率が著しく向上するものである。
【００２９】
また、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させるにあたって、共付活されるイオン（Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋）の濃度は、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体中の被置換金属イオンの総数に対し、０．１〜１５ａｔ％であることが好ましい。すなわち、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体中の被置換金属イオン（Ａｌを除き、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｅｕの各イオン）のうち０．１〜１５ａｔ％のものが、共付活されるイオン（Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋）で置換されるのが好ましい。これについて具体例を挙げて説明すると、共付活する前のＥｕ３＋付活酸化物蛍光体の一般式がＹ１．９Ｅｕ０．１Ｏ３であって、共付活した後の蛍光体の一般式がＹ１．８８Ｅｕ０．１Ｂｉ０．０２Ｏ３である場合には、Ｙ１．９Ｅｕ０．１のうちＹ０．０２がＢｉ０．０２で置換されたことになるので、Ｂｉ置換量（Ｂｉ３＋の濃度）は、１００×０．０２／（１．９＋０．１）＝１ａｔ％となる。その他の例を挙げると、共付活する前のＥｕ３＋付活酸化物蛍光体の一般式がＹ１．９Ｅｕ０．１Ｏ３であって、共付活した後の蛍光体の一般式がＹ１．８Ｅｕ０．１Ｂｉ０．１Ｏ３である場合には、Ｙ１．９Ｅｕ０．１のうちＹ０．１がＢｉ０．１で置換されたことになるので、Ｂｉ置換量（Ｂｉ３＋の濃度）は、１００×０．１／（１．９＋０．１）＝５ａｔ％となる。これらはいずれも、共付活されるイオン（Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋）の濃度が０．１〜１５ａｔ％である具体例であるが、共付活されるイオンの濃度が０．１ａｔ％未満であると、波長３００〜４１０ｎｍの紫外線領域で十分に吸収されず、励起されないおそれがある。逆に１５ａｔ％を超えると、共付活されるイオンの濃度消光を引き起こし、波長３００〜４１０ｎｍの光を吸収して赤色発光へ変換する効率が低下するおそれがある。共付活されるイオンの濃度は０．５〜１０ａｔ％であることがより好ましく、これにより、波長３００〜４１０ｎｍの光を吸収し、赤色発光へ変換する効率をさらに高めることができるものである。
【００３０】
また、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られる蛍光体はＳｉＯ２膜で被覆されていることが好ましい。共付活されるイオンの中でも特にＳｂ３＋及びＡｓ３＋は人体に接触すると有害な影響を及ぼすイオンであるため、このような有毒なイオンを含有する化合物は取扱いが非常に困難な場合がある。しかしながら、Ｓｂ３＋やＡｓ３＋のような有毒なイオンが共付活されて得られる蛍光体であっても、この蛍光体をＳｉＯ２膜で被覆すれば、このＳｉＯ２膜によりＳｂ３＋やＡｓ３＋が表面へ溶出するのを抑制することができるので、これらのイオンが人体に接触するのを防止することができ、取扱いが容易になるものである。なお、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られる蛍光体は通常、粒子で構成されるため、各粒子をＳｉＯ２膜で被覆することとなる。また、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体にＢｉ３＋のみを共付活させることによって得られる蛍光体をＳｉＯ２膜で被覆してもよいことはいうまでもない。
【００３１】
ＳｉＯ２膜についてさらに説明すると、ＳｉＯ２膜は、耐紫外材料であり、また、紫外〜可視域の広い波長域にて透明な材料であるため、蛍光体の発光効率を損なうものではない。そして、共付活した後の蛍光体をＳｉＯ２膜で被覆するためには、化学的にも熱的にも安定で微細なＳｉＯ２粒子を上記蛍光体の表面に多層に均一に生成させればよく、これにより緻密で丈夫な膜を形成することができる。具体的には、共付活した後の蛍光体の懸濁水溶液にカリ水ガラスを所定量加え、これを７０℃以上の高温に保持しながら酸を徐々に添加してｐＨを中性又は弱酸性にすることにより、数ｎｍ〜数１０ｎｍの微細なＳｉＯ２粒子を極めて緩やかに生成させる。そうすると、ＳｉＯ２粒子を上記蛍光体の表面に均一でかつ高密度で多層に堆積させることができ、ＳｉＯ２粒子からなる緻密で丈夫な膜を形成することができるものである。また、コロイダルシリカを用いる場合にも、例えば、粒径が１５ｎｍ以下のものを用いることにより、上記と同様の膜を形成することができる。
【００３２】
また、共付活した後の蛍光体の粒径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。ただし、この粒径はＳｉＯ２膜の厚みを除いたものである。共付活した後の蛍光体に発光素子から発せられた光を照射する際、この光は上記蛍光体に吸収され、赤色発光へ変換されるが、照射した光の一部は上記蛍光体の表面で反射し、後方散乱光として損失光となる。このような蛍光体表面での反射は、蛍光体の粒径が減少するに伴って低下し、蛍光体の粒径が１００ｎｍ以下になると、反射光を大きく抑制し、損失光を低減することが可能となる。従って、上記蛍光体の粒径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。下限を１０ｎｍに設定しているのは、粒径が１０ｎｍ未満であると、表面欠陥の増大により、発光効率が著しく低下するおそれがあるからである。また、粒子の凝集が著しくなり、取扱いが困難となるからである。
【００３３】
ここで、本発明に係る発光装置に使用することができる蛍光体の製造方法の他例について説明する。まず、酢酸イットリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸ビスマスを含む水溶液を炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムによって中和し、沈殿を生成させる。次に、この沈殿物を濾過し、水洗した後、乾燥する。その後、このようにして得られた乾燥物をハンマーミル、エッジランナーミル等により乾式粉砕して微粉とする。そして、この微粉を大気中にて５００〜８００℃の範囲の温度で焼成すると、Ｅｕ３＋とＢｉ３＋が共付活したイットリウム酸化物の蛍光体（平均粒径５０〜８０ｎｍ）を得ることができるものである。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１、２、比較例１）
下記［表１］に示す配合量で、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を配合して、Ｂｉ置換量（Ｂｉ３＋の濃度）を０〜５．０ａｔ％の範囲で変化させ、さらに融剤としてＢａＦ２を各配合物に添加し、これをボールミルを用いて十分に混合した。配合物（ＢａＦ２を含む）の全量に対して、ＢａＦ２は１０質量％添加した。そして、このようにして得られた原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、大気中にて１４００℃程度の温度で４時間焼成することによって、実施例１、２については、Ｅｕ３＋とＢｉ３＋が共付活したイットリウム酸化物の蛍光体を得ることができ、比較例１については、Ｅｕ３＋が付活したイットリウム酸化物の蛍光体を得ることができた。実施例１の蛍光体は、一般式Ｙ１．８８Ｅｕ０．１Ｂｉ０．０２Ｏ３で表される赤色発光蛍光体（粒径約４ｎｍ）であり、実施例２の蛍光体は、一般式Ｙ１．８Ｅｕ０．１Ｂｉ０．１Ｏ３で表される赤色発光蛍光体（粒径約４ｎｍ）であった。また、比較例１の蛍光体は、一般式Ｙ１．９Ｅｕ０．１Ｏ３で表される赤色発光蛍光体（粒径約４ｎｍ）であった。
【００３６】
そして、上記の各蛍光体について、波長３８０ｎｍの紫外線で励起した際の発光スペクトル分布を測定し、波長６００ｎｍ付近に現れる最大強度を比較した。比較例１の赤色発光蛍光体の赤色発光強度を１００％とすると、実施例１の赤色発光蛍光体の明るさは３８０％であり、３００〜４１０ｎｍを照射した際の赤色発光効率が著しく向上したことが確認された。また、実施例２の赤色発光蛍光体の明るさは２００％であり、実施例１と同様に赤色発光効率が著しく向上したことが確認された。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例３）
下記［表２］に示す配合量で、酢酸イットリウム水溶液に酢酸ユウロピウム水溶液と酢酸ビスマス水溶液を加え、均一な混合溶液とした。次に、この混合溶液を常温に保持しつつ、撹拌下にこの溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液を少量ずつ添加した。添加終了後、この混合物を撹拌しながら、３０分間熟成した。このようにして得られた中和生成物を濾過し、水洗した後、乾燥させた。そして、このようにして得られた乾燥物を乳鉢を用いて粉砕した後、この粉砕物をアルミナ坩堝に入れ、大気中にて８００℃程度の温度で４時間焼成することによって、Ｅｕ３＋とＢｉ３＋が共付活したイットリウム酸化物の蛍光体を得ることができた。実施例３の蛍光体は、一般式Ｙ１．８８Ｅｕ０．１Ｂｉ０．０２Ｏ３で表される赤色発光蛍光体（粒径約５０ｎｍ）であった。
【００３９】
そして、上記の蛍光体について、実施例１、２、比較例１の場合と同様に、波長３８０ｎｍの紫外線で励起した際の発光スペクトル分布を測定し、波長６００ｎｍ付近に現れる最大強度を比較した。実施例３の赤色発光蛍光体の明るさは４００％であり、３００〜４１０ｎｍを照射した際の赤色発光効率が著しく向上したことが確認された。
【００４０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光波長が３００〜４１０ｎｍに発光のピークを有する光を放出する発光素子と、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られる蛍光体とを備えて成ることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体が、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐｘ、Ｖ１−ｘ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（０≦ｘ＜１）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＹｘＧｄｙＢＯ３：Ｅｕ３＋（ｘ＋ｙ＝１）、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ３＋の中から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
共付活されるイオンの濃度が、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体中の被置換金属イオンの総数に対し、０．１〜１５ａｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項４】
蛍光体がＳｉＯ２膜で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発光装置。
【請求項５】
蛍光体の粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１】
発光波長が３００〜４１０ｎｍに発光のピークを有する光を放出する発光素子と、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体に、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋の中から選ばれる少なくとも１つのイオンを共付活させることによって得られる蛍光体とを備えて成ることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体が、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐｘ、Ｖ１−ｘ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（０≦ｘ＜１）、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＹｘＧｄｙＢＯ３：Ｅｕ３＋（ｘ＋ｙ＝１）、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ３＋の中から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
共付活されるイオンの濃度が、Ｅｕ３＋付活酸化物蛍光体中の被置換金属イオンの総数に対し、０．１〜１５ａｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項４】
蛍光体がＳｉＯ２膜で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発光装置。
【請求項５】
蛍光体の粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の発光装置。
【公開番号】特開２００６−１６５２６６（Ｐ２００６−１６５２６６Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５４４３５（Ｐ２００４−３５４４３５）
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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