発泡壁紙の発泡前の積層体
【課題】エチレン共重合体及び炭酸カルシウムを含む樹脂組成物を押出し製膜することによって発泡剤含有樹脂層を形成し、発泡工程に先立って電子線照射をしなくても十分な溶融張力が得られており、それを発泡させることで良好な発泡状態が形成された発泡壁紙を提供する。
【解決手段】紙質基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する、発泡壁紙の発泡前の積層体であって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、押出し製膜によって形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてＭＦＲが２０〜４５ｇ／１０分であるエチレン共重合体を含有し、前記樹脂成分１００重量部に対して、脂肪酸により表面処理された平均粒子径が２〜１０μｍである炭酸カルシウムを１０〜１００重量部含有する、
ことを特徴とする発泡壁紙の発泡前の積層体。
【解決手段】紙質基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する、発泡壁紙の発泡前の積層体であって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、押出し製膜によって形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてＭＦＲが２０〜４５ｇ／１０分であるエチレン共重合体を含有し、前記樹脂成分１００重量部に対して、脂肪酸により表面処理された平均粒子径が２〜１０μｍである炭酸カルシウムを１０〜１００重量部含有する、
ことを特徴とする発泡壁紙の発泡前の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁面の装飾に有用な、発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙（発泡化粧シート）としては、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮して、発泡樹脂層にはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂などの、ハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
発泡壁紙は、一般に紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を形成後、当該発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることにより得られる。発泡剤含有樹脂層の形成方法には、カレンダー法やＴダイを用いた押出し法があるが、この中でも、溶融させた樹脂組成物をＴダイによって押出し製膜する方法が簡便な方法として知られている。
【０００４】
押出し製膜によって発泡剤含有樹脂層を製膜する場合には、押出しを容易とする点で、樹脂成分として低融点且つＭＦＲ（メルトフローレート）の高い樹脂が一般に用いられる。このような樹脂としては、ＥＶＡ等のエチレン共重合体が好適であり、例えば、ＥＶＡ、熱分解型発泡剤及び炭酸カルシウム等の無機フィラーを含有する樹脂組成物を用いて押出し製膜される。なお、炭酸カルシウム等の無機フィラーは、樹脂成分を相対的に減量するための充填材であり、製造コストを削減するために樹脂組成物に配合される。
【０００５】
しかしながら、エチレン共重合体を用いて製膜された発泡剤含有樹脂層は、溶融張力が不十分であるため発泡工程に先立って電子線照射により溶融張力を高める必要がある。このように、電子線照射により溶融張力を調整できるため、発泡樹脂層の発泡特性を良好にできるが、電子線照射により充填材である炭酸カルシウムが変色し、発泡壁紙の意匠性を低下させることが指摘されている。
【０００６】
炭酸カルシウムを用いない場合には上記変色の問題は回避されるが、製造コストを低減する観点から、炭酸カルシウムを配合したままで、電子線照射を無くすことで上記問題を回避することが求められている。
【０００７】
従って、エチレン共重合体及び炭酸カルシウムを含む樹脂組成物を押出し製膜することによって発泡剤含有樹脂層を形成し、発泡工程に先立って電子線照射をしなくても十分な溶融張力が得られており、それを発泡させることで良好な発泡状態が形成された発泡壁紙の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エチレン共重合体及び炭酸カルシウムを含む樹脂組成物を押出し製膜することによって発泡剤含有樹脂層を形成し、発泡工程に先立って電子線照射をしなくても十分な溶融張力が得られており、それを発泡させることで良好な発泡状態が形成された発泡壁
紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層に含まれる無機フィラーとして特定の炭酸カルシウムを用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙の発泡前の積層体に関する。
１． 紙質基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する、発泡壁紙の発泡前の積層体であって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、押出し製膜によって形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてＭＦＲが２０〜４５ｇ／１０分であるエチレン共重合体を含有し、前記樹脂成分１００重量部に対して、脂肪酸により表面処理された平均粒子径が２〜１０μｍである炭酸カルシウムを１０〜１００重量部含有する、
ことを特徴とする発泡壁紙の発泡前の積層体。
２． 前記エチレン共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体である、上記項１に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
３． 前記エチレン共重合体は、エチレン−メタクリル酸共重合体である、上記項１に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
４． 前記脂肪酸は、高級脂肪酸である、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
５． 前記発泡剤含有樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
６． 前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、上記項５に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
７． 前記紙質基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項１〜６のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【００１２】
以下、本発明の発泡壁紙について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有し、
（１）前記発泡樹脂層は、押出し製膜によって発泡剤含有樹脂層を製膜後、前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてエチレン共重合体を含有し、前記樹脂成分１００重量部に対して、脂肪酸により表面処理された平均粒子径が１〜１０μｍである炭酸カルシウムを１０〜１００重量部含有する、ことを特徴とする。
【００１４】
上記特徴を有する本発明の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としてエチレン共重合体を含有するため、押出し製膜が容易である。また、樹脂成分と組み合わせる炭酸カルシウム（無機フィラー）として脂肪酸により表面処理された炭酸カルシウムを用いるため、樹脂成分１００重量部に対して１０〜１００重量部配合しても押出し特性に影響を与えることなく、発泡剤含有樹脂層の溶融張力を十分に確保できる。そのため、発泡工程に先立って電子線照射を施す必要がなく、電子線照射による炭酸カルシウムの変色の問題も解消されている。
【００１５】
以下、各要件に分けて説明する。
【００１６】
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定さ
れず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１７】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１８】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１９】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて紙質基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を好適に用いることができる。
【００２０】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００２１】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に８〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２２】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、押出し製膜によって発泡剤含有樹脂層を製膜後、前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。本発明で用いる発泡剤としては熱分解型発泡剤が好ましく、この場合には発泡剤含有樹脂層は加熱により発泡して発泡樹脂層となる。
【００２３】
本発明では、発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてエチレン共重合体を含有し、前記樹脂成分１００重量部に対して、脂肪酸により表面処理された平均粒子径が１〜１０μｍである炭酸カルシウムを１０〜１００重量部含有する。
【００２４】
エチレン共重合体は融点及びＭＦＲの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は２種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体が好ましく、これらのいずれか１種と他の樹脂の１種以上とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の含有量は、それぞれ７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００２５】
エチレン共重合体のＭＦＲは１５〜５０ｇ／１０分が好ましく、２０〜４５ｇ／１０分がより好ましい。このようなＭＦＲを採用することにより、押出し製膜性がより高まる。なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００２６】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（ＶＡ量）としては１０〜３０重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。
【００２７】
また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、メタクリル酸の共重合比率（ＭＡ量）としては１〜３０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。
【００２８】
本発明では、無機フィラーとして、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムを用いる。脂肪酸としては高級脂肪酸が好ましく、具体的には、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられる。表面処理された炭酸カルシウムとしては、例えば、「商品名「ＰＬＵＳ ＯＮＥ」、「ホワイトン３０５」、何れも東洋ファインケミカル製」が挙げられる。
【００２９】
表面処理された炭酸カルシウムとしては、平均粒子径が１〜１０μｍのものを用いる。上記の中でも、２〜５μｍが好ましい。この平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析により測定した値である。脂肪酸による表面処理とこのような平均粒子径とを組み合わせることにより発泡剤含有樹脂層中の炭酸カルシウムの配合量を１００重量部まで多くしても押出し特性が損なわれ難い。
【００３０】
熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類や発泡倍率に応じて設定する。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００３１】
発泡剤含有樹脂層には、本発明の効果に影響を与えない範囲で添加剤を加えてもよい。例えば、顔料及び発泡安定剤、酸化防止剤、発泡助剤（亜鉛化合物）、架橋剤、表面処理剤、蛍光増白剤、防カビ剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００３２】
顔料については、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００３３】
発泡安定剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
また、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸や界面活性剤を使用することもできる。これらの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００３５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３６】
発泡助剤（亜鉛化合物）としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。かかる亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、ＶＯＣを低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛が好ましい。他のカルボン酸を用いた場合には、液状であったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす作業が必要であったりする場合がある。
【００３７】
亜鉛化合物の含有量は樹脂組成分１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部程度が好ましく、０．００１〜１０重量部程度がより好ましい。発泡層の厚みは限定的ではないが、非発泡状態（発泡前）で７０〜１５０μｍが好ましい。発泡後は３００〜９００μｍが好ましい。
【００３８】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００３９】
非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００４０】
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層Ａとすることが好ましい。
【００４１】
前記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００４２】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５重量％以下が好ましく、４〜１５重量％程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００４３】
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に８〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４４】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００４５】
また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００４６】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００４７】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４８】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４９】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００５０】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５１】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００５２】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５３】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表
面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００５４】
発泡壁紙の表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００５５】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５６】
エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡壁紙の最表面層（紙質基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００５７】
＜発泡壁紙の製造方法＞
発泡壁紙の製造方法は、押出し製膜によって発泡剤含有樹脂層を製膜後、発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法であればよい。例えば、紙質基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡壁紙を製造するには、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
【００５８】
なお、本発明では発泡剤含有樹脂層に炭酸カルシウムが含まれるため、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に炭酸カルシウムの残渣（いわゆる目やに）が付着し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、本発明の場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００５９】
紙質基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２００〜２５０℃程度が好ましく２１０〜２４０℃程度がより好ましい。加熱時間は２０〜６０秒程度が好ましく、３０〜５０秒程度がより好ましい。
【００６０】
本発明では、発泡剤含有樹脂層に高級脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムが所定量含有されているため、発泡工程に先立って電子線照射を行う必要がない。つまり、炭酸カルシウムを用いることで発泡剤含有樹脂層の表面張力が得られているため、電子線照射をしなくても良好な発泡特性が得られる。
【００６１】
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層Ａの表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としてエチレン共重合体を含有するため、押出し製膜が容易である。また、樹脂成分と組み合わせる炭酸カルシウム（無機フィラー）として脂肪酸により表面処理された炭酸カルシウムを用いるため、樹脂成分１００重量部に対して１０〜１００重量部配合しても押出し特性に影響を与えることなく、発泡剤含有樹脂層の溶融張力を十分に確保できる。そのため、発泡工程に先立って電子線照射を施す必要がなく、電子線照射による炭酸カルシウムの変色の問題も解消されている。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６４】
実施例１
紙質基材（品番「ＷＫ６６５ＤＯ」、興人製、厚さ１１０μｍ）上に、下記表１で示される組成の発泡剤含有樹脂層を押出し製膜によって形成し、それを加熱により発泡させることにより発泡壁紙を作製した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
発泡壁紙は、次の手順で作製した。
【００６７】
上記成分の樹脂組成物をシリンダー中で溶融し、押出し製膜することにより、基材上に１００μｍの発泡剤含有樹脂層を形成した。押出し製膜に用いるＴダイは、シリンダー温度を１００℃、ダイス温度を１２０℃とした。
【００６８】
次に発泡剤含有樹脂層を形成した積層体をギアオーブンで加熱（２２０℃で２５〜４５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。上記工程を経て発泡壁紙を作製した。
【００６９】
実施例２
紙質基材（品番「ＷＫ６６５ＤＯ」、興人製、厚さ１１０μｍ）上に、下記表２で示される組成の発泡剤含有樹脂層を押出し製膜によって形成し、それを加熱により発泡させることにより発泡壁紙を作製した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
発泡壁紙は、次の手順で作製した。
【００７２】
上記成分の樹脂組成物をシリンダー中で溶融し、押出し製膜することにより、基材上に１１０μｍの発泡剤含有樹脂層を形成した。押出し製膜に用いるＴダイは、シリンダー温度を１１０℃、ダイス温度を１２０℃とした。
【００７３】
次に発泡剤含有樹脂層を形成した積層体をギアオーブンで加熱（２２０℃で２５〜４５秒）し、発泡剤含有樹脂層を５倍程度に発泡させた。上記工程を経て発泡壁紙を作製した。
【００７４】
比較例１
炭酸カルシウムとして、表面処理されていない炭酸カルシウム「平均粒子径：２２μｍ、商品名（ホワイトンＨ）、（東洋ファインケミカル）製」」を用いた以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７５】
比較例２
炭酸カルシウムとして、表面処理されていない炭酸カルシウム「平均粒子径：３．０μｍ、商品名（ホワイトンＰ−１０）、（東洋ファインケミカル製）」を用いた以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７６】
比較例３
炭酸カルシウムとして、表面処理されていない炭酸カルシウム「平均粒子径：２２μｍ、商品名（ホワイトンＨ）、（東洋ファインケミカル）製」」を用いた以外は実施例２と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７７】
比較例４
炭酸カルシウムを使用しない以外は実施例２と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７８】
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙について、１）押出し製膜の良否、２）発泡特性の良否、３）発泡樹脂層の色調について評価した。
【００７９】
（押出し製膜）
押出し製膜時に異常発泡がなく、異常発泡がなく押出しが容易であった場合を○、異常発泡が認められた場合を×と評価した。
【００８０】
（発泡樹脂層のセル評価）
発泡樹脂層の表面を肉眼観察することによりセル状態を評価した。
【００８１】
具体的には、発泡樹脂層の表面にセルの脹れ（水ぶくれ状の脹れであって、熱分解によって発生したガスが樹脂の溶融張力の臨界点を超えるガス圧である場合に生じ、発泡樹脂層表面の平滑性を損なう）が生じたか否かによって評価した。評価基準は、発泡樹脂層表面の脹れの発生率が０〜１０％未満である場合を○、１０％以上５０％未満である場合を△、５０％以上である場合を×とした。
【００８２】
評価結果を下記表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３の結果から明らかなように、本発明の発泡壁紙は、製造過程において押出し製膜が容易であり、しかも発泡樹脂層の発泡特性も良好である。しかも、発泡工程に先立って電子線照射を行う必要がないため、炭酸カルシウムの変色も防止されている。比較例４では炭酸カルシウムを用いていないため、発泡樹脂層の所定の白度が得られていない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁面の装飾に有用な、発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙（発泡化粧シート）としては、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮して、発泡樹脂層にはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂などの、ハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
発泡壁紙は、一般に紙質基材上に発泡剤含有樹脂層を形成後、当該発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることにより得られる。発泡剤含有樹脂層の形成方法には、カレンダー法やＴダイを用いた押出し法があるが、この中でも、溶融させた樹脂組成物をＴダイによって押出し製膜する方法が簡便な方法として知られている。
【０００４】
押出し製膜によって発泡剤含有樹脂層を製膜する場合には、押出しを容易とする点で、樹脂成分として低融点且つＭＦＲ（メルトフローレート）の高い樹脂が一般に用いられる。このような樹脂としては、ＥＶＡ等のエチレン共重合体が好適であり、例えば、ＥＶＡ、熱分解型発泡剤及び炭酸カルシウム等の無機フィラーを含有する樹脂組成物を用いて押出し製膜される。なお、炭酸カルシウム等の無機フィラーは、樹脂成分を相対的に減量するための充填材であり、製造コストを削減するために樹脂組成物に配合される。
【０００５】
しかしながら、エチレン共重合体を用いて製膜された発泡剤含有樹脂層は、溶融張力が不十分であるため発泡工程に先立って電子線照射により溶融張力を高める必要がある。このように、電子線照射により溶融張力を調整できるため、発泡樹脂層の発泡特性を良好にできるが、電子線照射により充填材である炭酸カルシウムが変色し、発泡壁紙の意匠性を低下させることが指摘されている。
【０００６】
炭酸カルシウムを用いない場合には上記変色の問題は回避されるが、製造コストを低減する観点から、炭酸カルシウムを配合したままで、電子線照射を無くすことで上記問題を回避することが求められている。
【０００７】
従って、エチレン共重合体及び炭酸カルシウムを含む樹脂組成物を押出し製膜することによって発泡剤含有樹脂層を形成し、発泡工程に先立って電子線照射をしなくても十分な溶融張力が得られており、それを発泡させることで良好な発泡状態が形成された発泡壁紙の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エチレン共重合体及び炭酸カルシウムを含む樹脂組成物を押出し製膜することによって発泡剤含有樹脂層を形成し、発泡工程に先立って電子線照射をしなくても十分な溶融張力が得られており、それを発泡させることで良好な発泡状態が形成された発泡壁
紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層に含まれる無機フィラーとして特定の炭酸カルシウムを用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙の発泡前の積層体に関する。
１． 紙質基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する、発泡壁紙の発泡前の積層体であって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、押出し製膜によって形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてＭＦＲが２０〜４５ｇ／１０分であるエチレン共重合体を含有し、前記樹脂成分１００重量部に対して、脂肪酸により表面処理された平均粒子径が２〜１０μｍである炭酸カルシウムを１０〜１００重量部含有する、
ことを特徴とする発泡壁紙の発泡前の積層体。
２． 前記エチレン共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体である、上記項１に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
３． 前記エチレン共重合体は、エチレン−メタクリル酸共重合体である、上記項１に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
４． 前記脂肪酸は、高級脂肪酸である、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
５． 前記発泡剤含有樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
６． 前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、上記項５に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
７． 前記紙質基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項１〜６のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【００１２】
以下、本発明の発泡壁紙について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有し、
（１）前記発泡樹脂層は、押出し製膜によって発泡剤含有樹脂層を製膜後、前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてエチレン共重合体を含有し、前記樹脂成分１００重量部に対して、脂肪酸により表面処理された平均粒子径が１〜１０μｍである炭酸カルシウムを１０〜１００重量部含有する、ことを特徴とする。
【００１４】
上記特徴を有する本発明の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としてエチレン共重合体を含有するため、押出し製膜が容易である。また、樹脂成分と組み合わせる炭酸カルシウム（無機フィラー）として脂肪酸により表面処理された炭酸カルシウムを用いるため、樹脂成分１００重量部に対して１０〜１００重量部配合しても押出し特性に影響を与えることなく、発泡剤含有樹脂層の溶融張力を十分に確保できる。そのため、発泡工程に先立って電子線照射を施す必要がなく、電子線照射による炭酸カルシウムの変色の問題も解消されている。
【００１５】
以下、各要件に分けて説明する。
【００１６】
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定さ
れず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１７】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１８】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１９】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて紙質基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を好適に用いることができる。
【００２０】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００２１】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に８〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２２】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、押出し製膜によって発泡剤含有樹脂層を製膜後、前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。本発明で用いる発泡剤としては熱分解型発泡剤が好ましく、この場合には発泡剤含有樹脂層は加熱により発泡して発泡樹脂層となる。
【００２３】
本発明では、発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてエチレン共重合体を含有し、前記樹脂成分１００重量部に対して、脂肪酸により表面処理された平均粒子径が１〜１０μｍである炭酸カルシウムを１０〜１００重量部含有する。
【００２４】
エチレン共重合体は融点及びＭＦＲの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は２種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体が好ましく、これらのいずれか１種と他の樹脂の１種以上とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の含有量は、それぞれ７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００２５】
エチレン共重合体のＭＦＲは１５〜５０ｇ／１０分が好ましく、２０〜４５ｇ／１０分がより好ましい。このようなＭＦＲを採用することにより、押出し製膜性がより高まる。なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００２６】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（ＶＡ量）としては１０〜３０重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。
【００２７】
また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、メタクリル酸の共重合比率（ＭＡ量）としては１〜３０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。
【００２８】
本発明では、無機フィラーとして、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムを用いる。脂肪酸としては高級脂肪酸が好ましく、具体的には、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられる。表面処理された炭酸カルシウムとしては、例えば、「商品名「ＰＬＵＳ ＯＮＥ」、「ホワイトン３０５」、何れも東洋ファインケミカル製」が挙げられる。
【００２９】
表面処理された炭酸カルシウムとしては、平均粒子径が１〜１０μｍのものを用いる。上記の中でも、２〜５μｍが好ましい。この平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析により測定した値である。脂肪酸による表面処理とこのような平均粒子径とを組み合わせることにより発泡剤含有樹脂層中の炭酸カルシウムの配合量を１００重量部まで多くしても押出し特性が損なわれ難い。
【００３０】
熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類や発泡倍率に応じて設定する。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００３１】
発泡剤含有樹脂層には、本発明の効果に影響を与えない範囲で添加剤を加えてもよい。例えば、顔料及び発泡安定剤、酸化防止剤、発泡助剤（亜鉛化合物）、架橋剤、表面処理剤、蛍光増白剤、防カビ剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００３２】
顔料については、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００３３】
発泡安定剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
また、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸や界面活性剤を使用することもできる。これらの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００３５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３６】
発泡助剤（亜鉛化合物）としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。かかる亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、ＶＯＣを低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛が好ましい。他のカルボン酸を用いた場合には、液状であったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす作業が必要であったりする場合がある。
【００３７】
亜鉛化合物の含有量は樹脂組成分１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部程度が好ましく、０．００１〜１０重量部程度がより好ましい。発泡層の厚みは限定的ではないが、非発泡状態（発泡前）で７０〜１５０μｍが好ましい。発泡後は３００〜９００μｍが好ましい。
【００３８】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００３９】
非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００４０】
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層Ａとすることが好ましい。
【００４１】
前記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００４２】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５重量％以下が好ましく、４〜１５重量％程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００４３】
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に８〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４４】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００４５】
また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００４６】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００４７】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４８】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４９】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００５０】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５１】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００５２】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５３】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表
面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００５４】
発泡壁紙の表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００５５】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５６】
エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡壁紙の最表面層（紙質基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００５７】
＜発泡壁紙の製造方法＞
発泡壁紙の製造方法は、押出し製膜によって発泡剤含有樹脂層を製膜後、発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法であればよい。例えば、紙質基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡壁紙を製造するには、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
【００５８】
なお、本発明では発泡剤含有樹脂層に炭酸カルシウムが含まれるため、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に炭酸カルシウムの残渣（いわゆる目やに）が付着し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、本発明の場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００５９】
紙質基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２００〜２５０℃程度が好ましく２１０〜２４０℃程度がより好ましい。加熱時間は２０〜６０秒程度が好ましく、３０〜５０秒程度がより好ましい。
【００６０】
本発明では、発泡剤含有樹脂層に高級脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムが所定量含有されているため、発泡工程に先立って電子線照射を行う必要がない。つまり、炭酸カルシウムを用いることで発泡剤含有樹脂層の表面張力が得られているため、電子線照射をしなくても良好な発泡特性が得られる。
【００６１】
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層Ａの表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としてエチレン共重合体を含有するため、押出し製膜が容易である。また、樹脂成分と組み合わせる炭酸カルシウム（無機フィラー）として脂肪酸により表面処理された炭酸カルシウムを用いるため、樹脂成分１００重量部に対して１０〜１００重量部配合しても押出し特性に影響を与えることなく、発泡剤含有樹脂層の溶融張力を十分に確保できる。そのため、発泡工程に先立って電子線照射を施す必要がなく、電子線照射による炭酸カルシウムの変色の問題も解消されている。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６４】
実施例１
紙質基材（品番「ＷＫ６６５ＤＯ」、興人製、厚さ１１０μｍ）上に、下記表１で示される組成の発泡剤含有樹脂層を押出し製膜によって形成し、それを加熱により発泡させることにより発泡壁紙を作製した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
発泡壁紙は、次の手順で作製した。
【００６７】
上記成分の樹脂組成物をシリンダー中で溶融し、押出し製膜することにより、基材上に１００μｍの発泡剤含有樹脂層を形成した。押出し製膜に用いるＴダイは、シリンダー温度を１００℃、ダイス温度を１２０℃とした。
【００６８】
次に発泡剤含有樹脂層を形成した積層体をギアオーブンで加熱（２２０℃で２５〜４５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。上記工程を経て発泡壁紙を作製した。
【００６９】
実施例２
紙質基材（品番「ＷＫ６６５ＤＯ」、興人製、厚さ１１０μｍ）上に、下記表２で示される組成の発泡剤含有樹脂層を押出し製膜によって形成し、それを加熱により発泡させることにより発泡壁紙を作製した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
発泡壁紙は、次の手順で作製した。
【００７２】
上記成分の樹脂組成物をシリンダー中で溶融し、押出し製膜することにより、基材上に１１０μｍの発泡剤含有樹脂層を形成した。押出し製膜に用いるＴダイは、シリンダー温度を１１０℃、ダイス温度を１２０℃とした。
【００７３】
次に発泡剤含有樹脂層を形成した積層体をギアオーブンで加熱（２２０℃で２５〜４５秒）し、発泡剤含有樹脂層を５倍程度に発泡させた。上記工程を経て発泡壁紙を作製した。
【００７４】
比較例１
炭酸カルシウムとして、表面処理されていない炭酸カルシウム「平均粒子径：２２μｍ、商品名（ホワイトンＨ）、（東洋ファインケミカル）製」」を用いた以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７５】
比較例２
炭酸カルシウムとして、表面処理されていない炭酸カルシウム「平均粒子径：３．０μｍ、商品名（ホワイトンＰ−１０）、（東洋ファインケミカル製）」を用いた以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７６】
比較例３
炭酸カルシウムとして、表面処理されていない炭酸カルシウム「平均粒子径：２２μｍ、商品名（ホワイトンＨ）、（東洋ファインケミカル）製」」を用いた以外は実施例２と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７７】
比較例４
炭酸カルシウムを使用しない以外は実施例２と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７８】
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙について、１）押出し製膜の良否、２）発泡特性の良否、３）発泡樹脂層の色調について評価した。
【００７９】
（押出し製膜）
押出し製膜時に異常発泡がなく、異常発泡がなく押出しが容易であった場合を○、異常発泡が認められた場合を×と評価した。
【００８０】
（発泡樹脂層のセル評価）
発泡樹脂層の表面を肉眼観察することによりセル状態を評価した。
【００８１】
具体的には、発泡樹脂層の表面にセルの脹れ（水ぶくれ状の脹れであって、熱分解によって発生したガスが樹脂の溶融張力の臨界点を超えるガス圧である場合に生じ、発泡樹脂層表面の平滑性を損なう）が生じたか否かによって評価した。評価基準は、発泡樹脂層表面の脹れの発生率が０〜１０％未満である場合を○、１０％以上５０％未満である場合を△、５０％以上である場合を×とした。
【００８２】
評価結果を下記表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３の結果から明らかなように、本発明の発泡壁紙は、製造過程において押出し製膜が容易であり、しかも発泡樹脂層の発泡特性も良好である。しかも、発泡工程に先立って電子線照射を行う必要がないため、炭酸カルシウムの変色も防止されている。比較例４では炭酸カルシウムを用いていないため、発泡樹脂層の所定の白度が得られていない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する、発泡壁紙の発泡前の積層体であって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、押出し製膜によって形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてＭＦＲが２０〜４５ｇ／１０分であるエチレン共重合体を含有し、前記樹脂成分１００重量部に対して、脂肪酸により表面処理された平均粒子径が２〜１０μｍである炭酸カルシウムを１０〜１００重量部含有する、
ことを特徴とする発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項２】
前記エチレン共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項１に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項３】
前記エチレン共重合体は、エチレン−メタクリル酸共重合体である、請求項１に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項４】
前記脂肪酸は、高級脂肪酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項５】
前記発泡剤含有樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項６】
前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、請求項５に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項７】
前記紙質基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項１】
紙質基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する、発泡壁紙の発泡前の積層体であって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、押出し製膜によって形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてＭＦＲが２０〜４５ｇ／１０分であるエチレン共重合体を含有し、前記樹脂成分１００重量部に対して、脂肪酸により表面処理された平均粒子径が２〜１０μｍである炭酸カルシウムを１０〜１００重量部含有する、
ことを特徴とする発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項２】
前記エチレン共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項１に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項３】
前記エチレン共重合体は、エチレン−メタクリル酸共重合体である、請求項１に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項４】
前記脂肪酸は、高級脂肪酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項５】
前記発泡剤含有樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項６】
前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、請求項５に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項７】
前記紙質基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【公開番号】特開２０１３−３２６１６（Ｐ２０１３−３２６１６Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４９１２１（Ｐ２０１２−２４９１２１）
【出願日】平成２４年１１月１３日（２０１２．１１．１３）
【分割の表示】特願２００９−７１３４６（Ｐ２００９−７１３４６）の分割
【原出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１３日（２０１２．１１．１３）
【分割の表示】特願２００９−７１３４６（Ｐ２００９−７１３４６）の分割
【原出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]