発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形品及び積層品
【課題】機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる発泡成形品の形成に好適な発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形品及び積層品を提供する。
【解決手段】本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（Ａ１）を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂と、〔Ｂ〕アスペクト比が５〜５０であり且つ平均粒径が３〜５０μｍである繊維状充填材と、〔Ｃ〕沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤と、を含有する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物であって、上記繊維状充填材〔Ｂ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、且つ、上記発泡剤〔Ｃ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．１〜５質量部である。
【解決手段】本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（Ａ１）を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂と、〔Ｂ〕アスペクト比が５〜５０であり且つ平均粒径が３〜５０μｍである繊維状充填材と、〔Ｃ〕沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤と、を含有する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物であって、上記繊維状充填材〔Ｂ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、且つ、上記発泡剤〔Ｃ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．１〜５質量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂と、繊維状充填材と、発泡剤とを含有する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、該組成物を用いてなる発泡成形品及び積層品に関し、更に詳しくは、寸法安定性に優れ、発泡倍率の高い発泡成形品の形成に好適な発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形品及び積層品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建材用材料として、軽量化、耐久性等に優れた樹脂を主成分とする樹脂組成物が用いられるようになっている。製品の軽量化をはかるために、特に、樹脂及び発泡剤を含有する樹脂組成物を用いた発泡成形が広く適用されている（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１９４７７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂組成物を用いてなる発泡成形品は、軽量である一方、その形状、用途等によっては、強度の低下、変形等を招くことがあった。これらの問題点を解決するために、充填材を配合する試みがなされているが、未だ十分ではなかった。
本発明の目的は、機械的強度に優れ、寸法安定性に優れる発泡成形品の形成に好適な発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形品及び積層品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
１．〔Ａ〕全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（Ａ１）を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂と、〔Ｂ〕アスペクト比が５〜５０であり且つ平均粒径が３〜５０μｍである繊維状充填材と、〔Ｃ〕沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤と、を含有する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物であって、上記繊維状充填材〔Ｂ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、且つ、上記発泡剤〔Ｃ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
２．上記繊維状充填材〔Ｂ〕がウォラストナイトである上記１に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
３．上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの０〜５０質量％に相当する繊維状充填材と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物〔Ｘ〕、及び、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する繊維状充填材と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの０〜５０質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物〔Ｙ〕の混合物である上記１又は２に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
４．上記組成物〔Ｘ〕が、発泡倍率１．１５以下の発泡剤含有マスターバッチである上記３に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
５．上記組成物〔Ｙ〕が、上記発泡剤〔Ｃ〕を含有しない溶融混練物である上記３又は４に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
６．上記組成物〔Ｘ〕に含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分が、全体を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル化合物からなる単量体単位（芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位）７５〜９５質量％、シアン化ビニル化合物からなる単量体単位（シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位）５〜２５質量％、及び、他の化合物からなる単量体単位（他の化合物に由来する単量体単位）０〜２０質量％により構成されている上記３乃至５のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
７．上記スチレン系樹脂（Ａ１）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を用いてなるスチレン系共重合体、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂を含む上記１乃至６のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
８．上記１乃至７のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする発泡成形品。
９．上記１乃至７のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を押出成形して得られたことを特徴とする発泡成形品。
１０．発泡倍率が２〜２５倍である上記８又は９に記載の発泡成形品。
１１．線膨張係数が５．５×１０−５（１／℃）以下である上記８乃至１０のいずれかに記載の発泡成形品。
１２．上記１乃至７のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形部（Ｖ）と、他の材料からなる部材（Ｗ）とが積層してなることを特徴とする積層品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物によれば、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる発泡成形品の形成及びその安定製造に好適である。
上記繊維状充填材〔Ｂ〕がウォラストナイトである場合には、機械的強度及び成形外観性が一段と優れる。そして、収縮率が小さく、寸法安定性に一段と優れる発泡成形品を得ることができる。
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物が、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの０〜５０質量％に相当する繊維状充填材と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物〔Ｘ〕、及び、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する繊維状充填材と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの０〜５０質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物〔Ｙ〕の混合物である場合には、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、更に、表面外観性に優れる発泡成形品の形成及びその安定製造に好適である。
上記組成物〔Ｘ〕が、発泡倍率１．１５以下の発泡剤含有マスターバッチである場合には、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、更に、表面外観性に優れる発泡成形品の形成に好適である。
上記組成物〔Ｙ〕が、上記発泡剤〔Ｃ〕を含有しない溶融混合物である場合には、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、更に、表面外観性に優れる発泡成形品の形成に好適である。
上記組成物〔Ｘ〕に含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）をアセトンに浸漬させて得られたアセトン可溶成分が、その全体を１００質量％としたときに、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位７５〜９５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位５〜２５質量％、及び、他の化合物に由来する単量体単位０〜２０質量％により構成されている場合には、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、更に、表面外観性に優れる発泡成形品の形成に好適である。
【０００７】
本発明の発泡成形品は、発泡セルが均一であり、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、更に、表面外観性に優れる。
本発明の積層品は、成形外観性及び形状安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【０００９】
１．発泡成形用熱可塑性樹脂組成物
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（Ａ１）を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕繊維状充填材（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、〔Ｃ〕沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）と、を含有する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物であって、上記繊維状充填材〔Ｂ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、且つ、上記発泡剤〔Ｃ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることを特徴とする。
【００１０】
１−１．熱可塑性樹脂〔Ａ〕
この成分〔Ａ〕は、その全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（Ａ１）を５〜１００質量％含む。従って、上記成分〔Ａ〕は、上記スチレン系樹脂（Ａ１）の１種以上、又は、上記スチレン系樹脂（Ａ１）の１種以上と、他の熱可塑性樹脂とからなる。
【００１１】
１−１−１．スチレン系樹脂（Ａ１）
このスチレン系樹脂（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含む重合体である。即ち、このスチレン系樹脂（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物の１種以上からなる単量体、又は、芳香族ビニル化合物の１種以上と、共重合可能な他の単量体の１種以上とからなる単量体（以下、両方の単量体を総称して、「ビニル系単量体（ｂ１）」という。）を（共）重合して得られたスチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物の１種以上からなる単量体、又は、芳香族ビニル化合物の１種以上と、共重合可能な他の単量体の１種以上とからなる単量体（以下、両方の単量体を総称して、「ビニル系単量体（ｂ２）」という。）を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）から構成される。尚、このゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）は、通常、上記ビニル系単量体（ｂ２）がゴム質重合体にグラフト重合しているグラフト化ゴム質重合体と、非グラフトである上記ビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体とを含む樹脂である。
【００１２】
上記ビニル系単量体（ｂ１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
上記スチレン系樹脂（Ａ１）としてのスチレン系（共）重合体（Ａ１１）は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、これらの組合せでもよい。好ましくは共重合体である。
上記スチレン系樹脂（Ａ１）としてのスチレン系（共）重合体（Ａ１１）が共重合体である場合、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位以外の他の単量体単位としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物、更には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等に由来する単量体単位が挙げられる。この他の単量体単位は、１種単独であるいは２種以上の組合せで含まれたものとすることができる。
【００１４】
上記芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体のうち、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物に由来する単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、上記のヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルアミド、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）が共重合体である場合、好ましい共重合体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を用いてなるスチレン系共重合体であり、より詳細には、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位と、必要に応じて含まれる他の単量体単位とからなる共重合体である。これらの単量体単位の含有割合は、全単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０〜９７質量％、３〜５０質量％及び０〜４７質量％、より好ましくは５５〜９５質量％、５〜４５質量％及び０〜１５質量％である。上記含有割合であれば、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物により、耐薬品性に優れ、高い発泡倍率を維持した発泡成形品とすることができる。
【００１９】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）が共重合体である場合、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１００，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２７０，０００、更に好ましくは１２０，０００〜２５０，０００である。上記Ｍｗがこの範囲にあれば、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物中の発泡剤〔Ｃ〕の含有量が安定し、経時による該含有量の変化を小さくすることができる。また、成形加工性、機械的強度に優れた発泡成形品を得ることができる。
【００２１】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合することにより製造されたものとすることができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合には、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤を用いない場合は、熱重合とすることができる。
【００２２】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、必要に応じて、後述するゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の製造時に使用可能な連鎖移動剤、乳化剤等を用いることができる。
【００２３】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の製造の際には、ビニル系単量体（ｂ１）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記重合開始剤を用いる場合には、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００２４】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）は、ゴム質重合体（以下、「ゴム質重合体（ａ）」という。）の存在下、ビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られた樹脂である。
【００２５】
上記ゴム質重合体（ａ）は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体及び非ジエン系重合体が好ましい。更に、上記ゴム質重合体（ａ）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、上記非ジエン系重合体としては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンに由来する単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系複合ゴム；共役ジエン系化合物に由来する単量体単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体（但し、水素添加率は、通常、５０％以上。）等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。上記非ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ジエン系重合体及びその水素添加物、アクリル系ゴム並びにエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。
【００２９】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の形成に用いる上記ゴム質重合体（ａ）の形状は、特に限定されないが、粒子状である場合、その重量平均粒子径は、好ましくは１００〜２，０００ｎｍ、より好ましくは２００〜１，０００ｎｍである。重量平均粒子径が上記範囲にあれば、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる発泡成形品の成形加工性及び耐衝撃性に優れる。また、本発明の積層品を形成した場合の耐衝撃性にも優れる。尚、上記重量平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析法、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００３０】
上記ゴム質重合体（ａ）が粒子状である場合、重量平均粒子径が上記範囲内にある限り、例えば、特開昭６１−２３３０１０号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
【００３１】
上記ゴム質重合体（ａ）を製造する方法としては、平均粒子径の調整等を考慮し、乳化重合が好ましい。この場合、平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整することができる。また、上記平均粒子径（粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる粒子径を有する上記ゴム質重合体（ａ）の２種以上をブレンドする方法でもよい。
【００３２】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の形成に用いる上記ビニル系単量体（ｂ２）は、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と、例えば、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等の芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物との組合せであってもよい。
【００３３】
上記芳香族ビニル化合物としては、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられる芳香族ビニル化合物として例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００３４】
上記シアン化ビニル化合物としては、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられるシアン化ビニル化合物として例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３５】
また、上記の（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等についても、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられる化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物の１種以上、及び、この芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上を組み合わせて用いることが好ましく、この場合の芳香族ビニル化合物と、それ以外の化合物との質量割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、通常、４５〜９７質量％及び３〜５５質量％、好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％である。上記芳香族ビニル化合物の割合が少なすぎると、成形加工性が劣る傾向にあり、得られる発泡成形品の形状安定性が劣る場合がある。一方、上記割合が多すぎると、得られる発泡成形品の耐薬品性、耐熱性等が十分でない場合がある。
【００３７】
上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の組合せ、並びに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物（（メタ）アクリル酸エステル化合物等）の組合せである。シアン化ビニル化合物を用いることにより、得られる発泡成形品において、耐薬品性、耐熱性等の物性バランスが向上する。
尚、上記ビニル系単量体（ｂ１）及び上記ビニル系単量体（ｂ２）において、構成成分及びその割合等が互いに同じであってよいし、異なってもよい。
【００３８】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ２）を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、及び、塊状−懸濁重合が好ましい。
【００３９】
尚、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の製造の際には、ゴム質重合体（ａ）及び上記ビニル系単量体（ｂ２）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、上記ゴム質重合体（ａ）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００４０】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を１００質量部製造する場合、上記ゴム質重合体（ａ）の使用量は、通常、５〜８０質量部である。また、上記ビニル系単量体（ｂ２）の使用量は、上記ゴム質重合体（ａ）１００質量部に対し、通常、２５〜１，９００質量部である。
【００４１】
乳化重合によりゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００４２】
上記重合開始剤としては、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の製造方法の説明にて例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００４３】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００４４】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００４５】
乳化重合は、ビニル系単量体（ｂ２）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記スチレン系樹脂（Ａ１）に、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を２種以上含有させる場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
【００４６】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合による上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００４７】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）のグラフト率は、通常、１０〜２００質量％、好ましくは１５〜１５０質量％である。上記範囲にあれば、得られる発泡成形品の表面外観性及び耐衝撃性に優れる。
【００４８】
ここで、グラフト率とは、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）１グラム中のゴム質重合体（ａ）をｘグラム、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）１グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、下記式により求められる値である。但し、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトンの代わりにアセトニトリルを用いる。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００４９】
また、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）のアセトン（但し、上記ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを用いる。）に可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、得られる発泡成形品の形状安定性及び耐衝撃性にも優れる。
【００５０】
上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００５１】
上記スチレン系樹脂（Ａ１）は、好ましくは、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の１種以上、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の１種以上、並びに、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の１種以上と、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の１種以上との組合せである。
【００５２】
上記成分〔Ａ〕中のスチレン系樹脂（Ａ１）の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量％とした場合、５〜１００質量％であり、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。上記スチレン系樹脂（Ａ１）の含有量が上記範囲にあれば、高い発泡倍率を有する発泡成形品において、発泡性及び微分散性に優れ、発泡セルが均一であり且つ形状安定性に優れる。
【００５３】
上記成分〔Ａ〕は、必要に応じて、更に、他の熱可塑性樹脂を含有することができる。
他の熱可塑性樹脂の使用量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量％とした場合、通常、０〜９５質量％、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
他の熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂であれば、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステル化合物の１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；オレフィン系樹脂；アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー；イミド系樹脂；ケトン系樹脂；スルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；バイオベースポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びバイオベースポリマーが好ましく、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂が更に好ましい。
【００５４】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体（ポリ塩化ビニル）；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。かかる他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ペンテン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アリールエーテル、ジアルキルマレイン酸、フマル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン等が挙げられる。
その平均重合度は、通常、５００〜８，０００である。
【００５５】
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ａ〕が、上記スチレン系樹脂（Ａ１）及び塩化ビニル系樹脂からなる場合、上記成分〔Ａ〕中の塩化ビニル系樹脂の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量％とした場合、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。上記塩化ビニル系樹脂の含有量が上記範囲にあれば、高い発泡倍率を有し、発泡セルが均一であり且つ成形外観性に優れる発泡成形品とすることができる。
【００５６】
１−２．繊維状充填材〔Ｂ〕
この成分〔Ｂ〕は、アスペクト比が５〜５０、且つ、平均粒径が３〜５０μｍの繊維状充填材である。アスペクト比は、好ましくは１０〜２５である。上記アスペクト比が５〜５０の範囲にあると、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる発泡成形品を容易に得ることができる。また、平均粒径は、好ましくは３〜４０μｍ、より好ましくは４〜４０μｍである。上記平均粒径が３〜５０μｍの範囲にあると、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる発泡成形品を得ることができる。
【００５７】
上記成分〔Ｂ〕としては、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の無機系繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、ウォラストナイト、ゾーノトライト、更には、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル系樹脂等の有機系繊維状充填材等が挙げられる。これらのうち、ウォラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー及びポリアミドが好ましく、特に、ウォラストナイトが好ましい。
これらは、いずれも、細い直径の長繊維を複数撚り、収束剤によって収束させて切断したチョップドストランドの形態のものが好ましい。
【００５８】
上記ガラス繊維は、一般的なＣガラス又はＥガラスを紡糸したものである。
【００５９】
上記ガラス繊維の収束剤としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン共重合体）系樹脂等が挙げられる。この収束剤の塗布量は、ガラス繊維に対して、固形分換算で、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜６質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。上記収束剤の塗布量が少なすぎると、解繊しやすく、コンパウンド時のハンドリングが困難である。一方、多すぎると、耐熱性の低下やシルバー等の成形不良を起こす。
また、上記ガラス繊維とこれらの収束剤を効率よく密着させるために、シランカップリング剤を併用してもよい。このシランカップリング剤は、ガラス繊維を収束させる働きもある。上記シランカップリング剤としては、公知の化合物を用いることができる。上記シランカップリング剤の使用量は、収束剤に対し、通常、０．０１〜２０質量％である。
【００６０】
上記ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを原料とし、これを焼成して得られる繊維である。好ましい引張弾性率は、１００〜７００ＧＰａ、更に好ましくは２００〜５００ＧＰａである。
上記ピッチ系炭素繊維は、ピッチを原料として紡糸し、熱処理して得られる繊維である。好ましい引張弾性率は、１０〜９００ＧＰａ、更に好ましくは３０〜６００ＧＰａである。
上記ＰＡＮ系炭素繊維及び上記ピッチ系炭素繊維について、繊維径が上記範囲にあると、寸法安定性及び剛性の改良効果が大きく好ましい。尚、繊維径が小さすぎると、コンパウンド時に炭素繊維が折れやすくなり、上記効果が小さくなる。
また、上記ＰＡＮ系炭素繊維及び上記ピッチ系炭素繊維は、通常、収束剤により収束されて用いられる。この収束剤の使用量は、上記繊維に対して、固形分換算で、好ましくは０．５〜１０質量％である。上記収束剤の塗布量が少なすぎると、解繊しやすく、コンパウンド時のハンドリングが困難である。一方、多すぎると、耐熱性の低下やシルバー等の成形不良を起こす。
更に、上記ＰＡＮ系炭素繊維及び上記ピッチ系炭素繊維は、その表面が金属等により被覆されてなるものであってもよい。
【００６１】
上記ウォラストナイトは、ＣａＳｉＯ３（ＣａＯ・ＳｉＯ２）の組成を有する化合物であり、天然物及び合成物のいずれを用いてもよい。
このウォラストナイトとしては、その表面が、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等により表面処理されてなるものを用いることもできる。
【００６２】
本発明の組成物に含有される上記成分〔Ｂ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、５〜１５０質量部であり、好ましくは１０〜１２０質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。上記成分〔Ｂ〕の含有量が上記範囲にあると、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる発泡成形品を得ることができる。
【００６３】
１−３．発泡剤〔Ｃ〕
この成分〔Ｃ〕は、沸点（大気圧）が−１０℃〜５５℃である化合物を含むものであれば、特に限定されない。該化合物としては、炭素原子数３〜６の脂肪族炭化水素等が挙げられ、特に、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンが好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせで含まれることができる。これらを用いると、発泡性、及び、発泡セルの微分散性に優れる。尚、沸点（大気圧）が−１０℃〜５５℃である化合物の含有量は、上記成分〔Ｃ〕１００質量％に対し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５〜１００質量％である。
尚、上記成分〔Ｃ〕が複数の成分を含む場合には、沸点（大気圧）の平均値が−１０℃〜５５℃であることが好ましい。
【００６４】
上記成分〔Ｃ〕が、他の成分を含む場合、エタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系化合物；塩化メチル、塩化エチル、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、フルオロクロロメタン、フルオロクロロエタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記成分〔Ｃ〕は、酸素原子を含む化合物である石油エーテル、炭酸ガス、窒素ガス等を含んでもよい。他の成分の含有量は、上記成分〔Ｃ〕１００質量％に対し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは０〜５質量％である。
【００６５】
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ｃ〕の含有割合は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．２〜４質量部、より好ましくは０．３〜３質量部である。上記範囲にあることにより、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物により、発泡倍率が高く、均一なセル径を有する発泡成形品を得ることができる。
【００６６】
１−４．添加剤
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、発泡助剤、充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防汚剤、着色剤、蛍光増白剤、蛍光染料等が挙げられる。
【００６７】
上記発泡助剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレンジクロライド、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等の有機溶剤が挙げられる。この発泡助剤は、上記成分〔Ｃ〕として、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン等用いる場合に併用することにより、上記の成分〔Ａ〕及び〔Ｃ〕の相溶性を向上させることができる。
上記発泡助剤の含有量は、上記成分〔Ｃ〕１００質量部に対して、通常、０．１〜２質量部である。
【００６８】
上記充填材としては、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、炭素フレーク、炭素バルン、カーボンビーズ、カーボンブラック、グラファイト、パルプ、もみがら、ペーパースラッジ等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填材の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
【００６９】
上記熱安定剤としては、ホスファイト類、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱安定剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
【００７０】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
【００７１】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ヒンダードアミン類と併用すると好ましい場合がある。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０５〜２質量部である。
【００７２】
上記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
【００７３】
上記帯電防止剤としては、帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体；コーテッドシリカ、リン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記帯電防止剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
【００７４】
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜５質量部である。
【００７５】
上記滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記滑剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．２〜５質量部である。
【００７６】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
上記難燃剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜３０質量部である。
尚、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
上記抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四級アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤；無機・有機ハイブリッド抗菌剤；天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記抗菌剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
【００８０】
上記着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
上記着色剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０００５〜１０質量部である。
【００８１】
１−５．発泡成形用熱可塑性樹脂組成物
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有するものであるが、その形態は、特に限定されない。例えば、上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のすべてを含有するペレット等の形態であってよいし、上記の成分〔Ａ〕及び〔Ｃ〕を含有するペレット等と、上記成分〔Ｂ〕との混合物、上記成分〔Ａ〕の一部、及び、上記成分〔Ｂ〕を含有するペレット等と、上記成分〔Ａ〕の残部、及び、上記成分〔Ｃ〕とを含有するペレット等との混合物、等の形態であってもよい。
本発明においては、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂（以下、「樹脂（ＡＸ）」という。）と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの０〜５０質量％に相当する繊維状充填材（以下、「繊維状充填材（ＢＸ）」という。）と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する発泡剤（以下、「発泡剤（ＣＸ）」という。）とを含有する組成物〔Ｘ〕、及び、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂（以下、「樹脂（ＡＹ）」という。）と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する繊維状充填材（以下、「繊維状充填材（ＢＹ）」という。）と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの０〜５０質量％に相当する発泡剤（以下、「発泡剤（ＣＹ）」という。）とを含有する組成物〔Ｙ〕の混合物であることが好ましい。尚、樹脂（ＡＸ）及び樹脂（ＡＹ）によって、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が構成され、繊維状充填材（ＢＸ）及び繊維状充填材（ＢＹ）によって、上記繊維状充填材〔Ｂ〕が構成され、且つ、発泡剤（ＣＸ）及び発泡剤（ＣＹ）によって、上記発泡剤〔Ｃ〕が構成されるものとする。また、組成物〔Ｘ〕及び組成物〔Ｙ〕は、いずれも、１種以上からなるものとすることができる。
【００８２】
上記組成物〔Ｘ〕に含有される樹脂（ＡＸ）は、好ましくは、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）であり、より好ましくはスチレン系（共）重合体（Ａ１１）、並びに、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）及びゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の混合物、更に好ましくはスチレン系（共）重合体（Ａ１１）である。上記樹脂（ＡＸ）が、上記成分から構成されていると、発泡倍率が高く、発泡性、発泡セルの微分散性、及び、成形外観性が一段と優れる発泡成形品を得ることができる。
また、上記樹脂（ＡＸ）が、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）から構成される場合、上記ゴム質重合体を除く重合体成分が、この重合体成分を構成する単量体単位の全量を１００質量％とした場合、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位が７５〜９５質量％であり、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位が５〜２５質量％であり、他の単量体単位が０〜２０質量％であることが好ましい。更に好ましい割合は、それぞれ、８０〜８７質量％、１３〜２０質量％及び０〜１２質量％である。各単量体単位の含有量が、上記範囲にあると、発泡倍率が高く、発泡性、発泡セルの微分散性、及び、成形外観性が一段と優れる発泡成形品を得ることができる。尚、上記ゴム質重合体を除く重合体成分は、上記樹脂（ＡＸ）をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分とすることができる。
上記樹脂（ＡＸ）に含有されるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）からなるスチレン系樹脂（Ａ１）の含有量は、上記樹脂（ＡＸ）に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、特に好ましくは９８〜１００質量％である。この範囲にあると、発泡倍率が高く、発泡性、発泡セルの微分散性、及び、成形外観性が一段と優れる発泡成形品を得ることができる。
上記樹脂（ＡＸ）に含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）を構成する単量体単位の含有量は、単量体単位の種類及びその含有割合が既知であるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を用い、その使用量を適宜、調整することにより、上記の単量体単位の含有量にすることができる。
尚、上記組成物〔Ｘ〕に含有されるスチレン系樹脂をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分の構成は、全体を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位、及び、他の化合物に由来する単量体単位が、それぞれ、好ましくは７５〜９５質量％、５〜２５質量％及び０〜２０質量％、より好ましくは８０〜８７質量％、１３〜２０質量％、及び、０〜１２質量％である。アセトン可溶成分の構成が上記範囲にあると、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、更に、表面外観性に優れる発泡成形品の形成に好適である。
また、上記組成物〔Ｘ〕のために用いられるスチレン系樹脂（Ａ１）がスチレン系（共）重合体（Ａ１１）のみである場合には、この組成物〔Ｘ〕をアセトンに浸漬させて得られたアセトン可溶分を、既知の方法により分析し、その結果によりスチレン系（共）重合体（Ａ１１）の単量体単位量を検証することができる。
【００８３】
また、上記組成物〔Ｙ〕に含有される樹脂（ＡＹ）は、好ましくはスチレン系樹脂（Ａ１）、又は、スチレン系樹脂（Ａ１）及び他の熱可塑性樹脂からなる。スチレン系樹脂（Ａ１）は、好ましくは、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）であり、更に好ましくはゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）、又は、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の混合物である。
上記他の熱可塑性樹脂として、特に好ましくは塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂を用いる場合、その使用効果を得るために、上記スチレン系樹脂（Ａ１）及び塩化ビニル系樹脂の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは０〜８０質量％及び２０〜１００質量％、更に好ましくは０〜５０質量％及び５０〜１００質量％である。尚、上記塩化ビニル系樹脂の使用量は、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物中に含有される他の熱可塑性樹脂の規定量の範囲内で選択される。
尚、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）を構成する、ビニル系単量体に由来する単量体単位の種類は、上記説明がそのまま適用される。また、このビニル系単量体単位の各含有量は、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位及び必要に応じて含まれる他の単量体単位の含有割合として、全単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０〜９７質量％、３〜５０質量％及び０〜４７質量％、より好ましくは５５〜９５質量％、５〜４５質量％及び０〜１５質量％である。更に、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の好ましいＭｗは、１００，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２７０，０００、更に好ましくは１２０，０００〜２５０，０００である。
また、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を構成するゴム質重合体（ａ）は、ジエン系重合体及び／又は非ジエン系重合体であり、その含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）１００質量％に対して、通常、５〜８０質量％である。更に、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）において、ゴム質重合体（ａ）を除く重合体成分を構成するビニル系単量体に由来する単量体単位の種類は、上記ビニル系単量体（ｂ２）における説明がそのまま適用される。そして、これらのビニル系単量体単位の含有量は、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位、及び、それ以外の化合物に由来する単量体単位が、その合計を１００質量％とした場合、それぞれ、通常、４５〜９７質量％及び３〜５５質量％、好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％である。
【００８４】
また、発泡倍率が高く、外観性に優れた発泡成形品を得るための好ましい構成は、以下に示される。上記組成物〔Ｘ〕に含有される樹脂（ＡＸ）、及び、上記組成物〔Ｙ〕に含有される樹脂（ＡＹ）の質量割合は、上記のように、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％であり、より好ましくは７〜４５質量％及び５５〜９３質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％及び６０〜９０質量％である。
上記組成物〔Ｘ〕に含有される繊維状充填材（ＢＸ）、及び、上記組成物〔Ｙ〕に含有される繊維状充填材（ＢＹ）の質量割合は、上記のように、それぞれ、０〜５０質量％及び５０〜１００質量％であり、より好ましくは０〜２０質量％及び８０〜１００質量％、更に好ましくは０〜１０質量％及び９０〜１００質量％である。
また、上記組成物〔Ｘ〕に含有される発泡剤（ＣＸ）、及び、上記組成物〔Ｙ〕に含有される発泡剤（ＣＹ）の質量割合は、上記のように、それぞれ、５０〜１００質量％及び０〜５０質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％及び０〜３０質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％及び０〜１０質量％である。
上記範囲で組成物〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕を調製し、これらの組成物を混合してなる発泡成形用熱可塑性樹脂組成物とすることにより、発泡倍率が２倍以上と高く、且つ、表面の外観性に優れる発泡成形品を容易に得ることができる。
【００８５】
上記の組成物〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕の特に好ましい組合せは、上記組成物〔Ｘ〕が、樹脂（ＡＸ）において上記アセトン可溶成分の構成を備え、繊維状充填材（ＢＸ）の質量割合が繊維状充填材全体に対して０〜１０質量％であり、発泡剤（ＣＸ）の質量割合が、発泡剤全体に対して１００質量％である発泡剤含有組成物であり、且つ、上記組成物〔Ｙ〕が、樹脂（ＡＹ）において、スチレン系樹脂（Ａ１）、又は、スチレン系樹脂（Ａ１）及び他の熱可塑性樹脂（塩化ビニル系樹脂）からなり、繊維状充填材（ＢＹ）の質量割合が繊維状充填材全体に対して９０〜１００質量％であり、発泡剤を含有しない発泡剤非含有組成物である態様である。上記組成物〔Ｘ〕は、加熱により溶融混練した粒状の発泡剤含有マスターバッチとすることが好ましく、発泡倍率が好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１０以下の発泡剤含有マスターバッチである。一方、上記組成物〔Ｙ〕は、好ましくは、上記発泡剤〔Ｃ〕を含有しない溶融混合物である。樹脂（ＡＹ）が他の熱可塑性樹脂を含有する場合には、樹脂（ＡＹ）を構成するスチレン系樹脂（Ａ１）の好ましくは全量、及び、繊維状充填材（ＢＹ）の一部又は全量、からなる溶融混合物と、他の熱可塑性樹脂及び（必要に応じて）繊維状充填材（ＢＹ）の残部からなる組成物との混合物を、組成物〔Ｙ〕として用いることもできる。
尚、上記の組成物〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕は、上記に例示した、発泡助剤、充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防汚剤、着色剤、蛍光増白剤、蛍光染料等の添加剤を含んでもよい。
【００８６】
上記発泡剤含有マスターバッチの形状及び大きさは、特に限定されず、形状について、例えば、平板状（円形、角形等）、柱状（円柱、角柱等）、線状、不定形状等とすることができる。
【００８７】
上記組成物〔Ｘ〕としての発泡剤含有マスターバッチは、上記樹脂（ＡＸ）を溶融状態としながら、上記発泡剤〔Ｃ〕を配合し、混練することにより製造することができ、例えば、上記樹脂（ＡＸ）を溶融混練する工程（以下、「溶融工程」という。）、溶融工程により得られた溶融状態の上記樹脂（ＡＸ）に、上記成分〔Ｃ〕、又は、上記成分〔Ｃ〕及び発泡助剤を供給し、この混合物を溶融混練する工程（以下、「混練工程」という。）、混練工程により得られた混練物を線状体等とし、直ぐに上記線状体を冷却する工程（以下、「冷却工程」という。）、並びに、冷却した線状体を切断する工程（以下、「切断工程」という。）を、順次、進める製造方法により製造することができる。
【００８８】
上記溶融工程においては、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機等の押出機を用い、上記樹脂（ＡＸ）を、その溶融温度以上で溶融混練する。
その後、上記混練工程においては、上記溶融工程において用いた押出機が、あるいは、別途準備した、上記例示した押出機が用いられ、溶融状態の上記樹脂（ＡＸ）中に、液化させた上記成分〔Ｃ〕、又は、液化させた上記成分〔Ｃ〕及び発泡助剤を供給し、通常、上記樹脂（ＡＸ）の溶融温度以上で溶融混練する。
【００８９】
次いで、上記冷却工程においては、上記混練工程により得られた混練物を、押出機の出口に配設された、例えば、直径１〜５ｍｍの押出孔から押し出して、連続した線状体等を形成する。そして、押し出された線状体を水等の冷媒の中に導入し、冷却する。
その後、冷却された線状体を適当な長さに切断することにより、所望の大きさの発泡剤含有マスターバッチを製造することができる。
【００９０】
一方、上記溶融混合物の形状及び大きさも、特に限定されず、形状について、例えば、粉末状、球状、略球状、平板状（円形、角形等）、柱状（円柱、角柱等）、線状、不定形状等とすることができる。
この溶融混合物は、公知の熱可塑性樹脂組成物によるペレット等の製造方法を適用して製造されたものとすることができる。
【００９１】
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、真空成形法、圧空成形法等により、各種形状の発泡成形品を製造することができる。いずれの場合も、発泡倍率を２〜２５倍という高倍率であり、且つ、表面外観性に優れた発泡成形品を製造することができる。
【００９２】
２．発泡成形品
本発明の発泡成形品は、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする。また、本発明の発泡成形品は、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を押出成形して得られたことを特徴とする。押出成形では、通常、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を溶融状態とし、ダイから押し出すことにより、同時に発泡され、板状（シート状）、筒状、半筒状、線状等の成形品が得られる。
本発明の発泡成形品は、発泡セルが均一であり、その表面外観性に優れる。また、発泡倍率（実施例に示された算出方法による）は、好ましくは２〜２５倍、より好ましくは２〜２０倍である。密度は、好ましくは４０〜５００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは５０〜４００ｋｇ／ｍ３である。更に、温度範囲−２０℃〜６０℃における線膨張係数が好ましくは５．５×１０−５（１／℃）以下、より好ましくは５．０×１０−５（１／℃）であり、収縮率が小さく、寸法安定性に優れる。本発明の発泡成形品において、含有される成分〔Ｂ〕のアスペクト比は、好ましくは５〜５０、より好ましくは５〜３０である。アスペクト比が上記範囲にあることから、成形外観性、機械的強度及び寸法安定性に優れる。
【００９３】
上記の押出成形法において、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する場合には、スクリューを備える押出機等が用いられるが、その加熱条件は、通常、上記成分〔Ａ〕の種類により選択される。
加熱温度は、好ましくは１３０℃〜２６０℃である。
上記成分〔Ａ〕が、スチレン系樹脂（Ａ１）及び塩化ビニル系樹脂からなる場合、加熱温度は、好ましくは１２０℃〜２００℃である。
【００９４】
本発明の発泡成形品を製造する方法は、好ましくは、上記の組成物〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕を含有する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いる方法である。この製造方法によると、上記の組成物〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕の混練性が向上し、成形加工性が改良される。また、発泡性及び微分散性に優れ、特に、発泡倍率が高く、発泡セルが均一であり且つ粉ふきのない成形外観性に優れる発泡成形品を得ることができる。
【００９５】
上記の組成物〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕の混練物を得た後、押出成形法を適用することにより、発泡成形品を製造することができる。この方法により、発泡倍率を２〜２５倍という高倍率とすることができ、表面に、ほとんど破裂せず、粉ふきのない緻密なスキン層を備える発泡成形品が得られ、外観性に優れる。尚、射出成形、真空成形、圧空成形等の他の成形方法を適用しても同様の成形品を得ることができる。
【００９６】
本発明の発泡成形品は、表示板等の土木・建設関連資材；車両用内外装関連資材；電気・電子部品；スポーツ用品；壁、床、枠、家具（机の引き出し、天板等）、化粧シート、間仕切り、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード、カーポート、テラス、デッキ、浴室部材（カウンター、扉、エプロン、ＵＢ枠、窓枠、棚等）、台所部材（扉、仕切板、窓枠、棚等）等の住宅・事務所用内外装材；玩具；遊戯機等の緩衝材、補強材、断熱材、芯材、代替合板等として用いることができる。
【００９７】
更に、本発明の発泡成形品は、用途によっては、他の成形品、部材等と一体化させ、複合化させてなる物品として、これを用いることができ、上記用途に適用可能である。
【００９８】
３．積層品
本発明の積層品は、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形部（Ｖ）（以下、「発泡成形部（Ｖ）」という。）と、他の材料からなる部材（Ｗ）とが積層してなることを特徴とする。
本発明の積層品は、上記本発明の発泡成形品と同じ用途に好適である。その形状も上記本発明の成形品と同様とすることができる。
【００９９】
上記発泡成形部（Ｖ）は、発泡セルが均一であり、その表面外観性に優れる。また、上記発泡成形部（Ｖ）の発泡倍率は、好ましくは２〜２５倍、より好ましくは２〜２０倍である。
【０１００】
上記部材（Ｗ）を構成する他の材料は、構成成分、発泡倍率等異なれば、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物でもよく、特に限定されないが、樹脂（組成物）からなるもの、他の有機材料からなるもの、無機材料からなるもの等が挙げられる。
樹脂（組成物）は、熱可塑性樹脂（組成物）であってよいし、硬化樹脂（組成物）であってもよい。この熱可塑性樹脂（組成物）に含まれる熱可塑性樹脂としては、本発明の積層品の用途等により選択されるが、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔Ａ〕と同じであってよいし、異なってもよい。また、この熱可塑性樹脂（組成物）は、発泡剤を含有してよいし、含有しなくてもよい。
無機材料は、金属、合金、酸化物、炭化物、窒化物、金属塩等が挙げられる。
尚、本発明の積層品において、上記部材（Ｗ）の層数は、１層でも、２層でも、３層以上でもよい。また、上記部材（Ｗ）は、上記発泡成形部（Ｖ）の両面に備えてもよい（図３参照）。好ましい他の材料は、熱可塑性樹脂（組成物）である。
【０１０１】
図１の積層品１ａは、部材（Ｗ）１２の上方に、発泡成形部（Ｖ）１１が積層されてなり、両者の厚さが同一であることを示す断面図である。発泡成形部（Ｖ）１１及び部材（Ｗ）１２の各厚さは、目的、用途等により、選択される。発泡成形部（Ｖ）１１が部材（Ｗ）１２より厚くてよいし、その逆でもよい。また、発泡成形部（Ｖ）１１は、部材（Ｗ）１２の全面にあってよいし、一部にのみあってもよい。発泡成形部（Ｖ）１１及び部材（Ｗ）１２の好ましい厚さは、それぞれ、１〜２５ｍｍ、及び、０．１〜５ｍｍである。
上記積層品１ａの製造方法としては、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて発泡成形部（Ｖ）１１を形成した後、別途、作製した部材（Ｗ）１２を配設する方法；上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物と、上記部材（Ｗ）１２を形成することとなる熱可塑性樹脂（組成物）とを用いて、共押出する方法；予め形成した部材（Ｗ）１２の表面に、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた発泡成形部（Ｖ）１１を配設する方法等が挙げられる。
【０１０２】
また、図２の積層品１ｂは、発泡成形部（Ｖ）１１の上方に、部材（Ｗ）１２が積層されてなることを示す断面図である。部材（Ｗ）１２は、発泡成形部（Ｖ）の全面にあってよいし、一部にのみあってもよい。発泡成形部（Ｖ）１１及び部材（Ｗ）１２の各厚さは、目的、用途等により、選択される。発泡成形部（Ｖ）１１が部材（Ｗ）１２より厚くてよいし、その逆でもよい。また、図１のように同じであってもよい。更に、積層品として、均一の厚さであってよいし、部分的に異なる厚さであってもよい。例えば、上記の発泡成形部（Ｖ）１１及び部材（Ｗ）１２の好ましい厚さは、それぞれ、１〜２５ｍｍ、及び、０．１〜５ｍｍである。
上記積層品１ｂの製造方法についても、上記積層品１ａの製造方法と同様とすることができる。
【０１０３】
また、本発明の積層品は、更に、図３のような断面構造を備える積層品１ｃとすることもできる。即ち、図３の積層品１ｃは、部材（Ｗ）１２の両面に発泡成形部（Ｖ）１１ａ及び１１ｂを備える。各部材の厚さは、目的、用途等により選択されるが、発泡成形部（Ｖ）１１ａ及び１１ｂ、部材（Ｗ）１２の順に、好ましくは、１〜２５ｍｍ、１〜２５ｍｍ、及び、０．１〜５ｍｍである。
上記の積層品１ｃの製造方法としては、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物と、上記部材（Ｗ）１２を形成することとなる熱可塑性樹脂（組成物）とを用いて、共押出する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１０５】
１．原料成分
下記の実施例及び比較例において用いる成分を示す。
【０１０６】
１−１．熱可塑性樹脂Ａ
（１）アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−１）
スチレン単位量７９％、アクリロニトリル単位量２１％の共重合体であり、Ｍｗは１６万である。
（２）アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−２）
スチレン単位量８４％、アクリロニトリル単位量１６％の共重合体であり、Ｍｗは１５万である。
（３）アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−３）
スチレン単位量７０％、アクリロニトリル単位量３０％の共重合体であり、Ｍｗは２０万である。
（４）ＡＢＳ樹脂（Ａ−４）
体積平均粒子径２８０ｎｍ及びトルエン不溶分８０％のポリブタジエンゴムの存在下、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたＡＢＳ樹脂である。このＡＢＳ樹脂のグラフト率は５５％、ポリブタジエンゴム量は５１％、スチレン単位量３５％、アクリロニトリル単位量１４％である。
【０１０７】
（５）ＡＳＡ樹脂（Ａ−５）
アクリル酸ｎ−ブチル９９％及びメタクリル酸アリル１％からなる共重合体であるアクリル系ゴムの存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂である。このゴム強化スチレン系樹脂は、グラフト率が６０％であり、アクリル系ゴム量が５０．８％であり、スチレン単位量が３６．４％であり、アクリロニトリル単位量が１２．８％である。
（６）塩化ビニル樹脂（Ａ−６）
ヴイテック社製「ビニカＰＶＣ ＳＧ１３００」（商品名）を用いた。
【０１０８】
１−２．繊維状充填材Ｂ
（１）ウォラストナイト（Ｂ−１）
キンセイマテック社製珪灰石「ＳＨ−８００」（品番）を用いた。アスペクト比は２０、平均粒径は６．５μｍである。
（２）ウォラストナイト（Ｂ−２）
アスペクト比が３であり、平均粒径が２．５μｍであるウォラストナイトを用いた。
【０１０９】
１−３．発泡剤Ｃ
ブタン（大気圧における沸点−０．５℃）を用いた。
【０１１０】
１−４．化学発泡剤Ｄ
主成分が炭酸水素ナトリウムである吸熱分解型発泡剤（商品名「セルボンＳＣ−Ｐ」、永和化成社製）を用いた。
【０１１１】
１−５．その他の原料
（１）押出性改良剤（Ｅ−１）
極限粘度［η］（３０℃、ジメチルホルムアミド）が２．４ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが６．８であり、アクリロニトリル単位量が２３％である超高分子量アクリロニトリル・スチレン樹脂を用いた。
（２）滑剤（Ｅ−２）
ステアリン酸マグネシウム（商品名「ＭＡＧＮＩＣ−ＧＲ」、日本油脂社製）を用いた。
（３）滑剤（Ｅ−３）
低分子量ポリエチレンワックス（商品名「サンワックス１７１−Ｐ」、三洋化成工業社製）を用いた。
【０１１２】
２．組成物〔Ｘ〕（発泡剤含有マスターバッチ）の製造
（１）組成物Ｘ−１の製造
シリンダー温度を１７０℃〜２５０℃に設定した、スクリュー径４０ｍｍ単軸押出機に、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−１）１００部を供給してこれを溶融した。その後、発泡剤Ｃの４．５部を上記押出機後部の注入口から供給し、溶融混練した。
次いで、上記押出機の出口に配設した、５穴（２．５ｍｍφ／穴）のダイを通して、ストランドを押出し、冷却後、切断することで、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの円柱状の発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−１）を得た。
【０１１３】
上記発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−１）における発泡剤含有量及び発泡倍率を以下の方法により測定したところ、発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−１）の構成は、表１に示されるような結果を得た。
［ブタン含有量測定方法］
発泡剤含有マスターバッチ約１０ｇを、２００℃のホットプレート上に載置し、５分間加熱し、加熱前後の質量を精秤し、その差をブタン含有量とした。
［発泡倍率］
発泡剤含有マスターバッチの外形寸法から求めた、嵩体積、及び、樹脂の比重から、質量計算値Ｗ１を算出し、このＷ１と、質量実測値Ｗ２との比を発泡倍率とした。
発泡倍率（倍） ＝ Ｗ１／Ｗ２
尚、計算に用いた樹脂の密度は、アクリロニトリル・スチレン共重合体；１．０８ｇ／ｃｍ３である。
【０１１４】
また、上記発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−１）の成形外観性を目視観察し、下記基準で判定した。その結果を表１に併記した。
○；表面が滑らかであった。
×；表面がスポンジのようになっていた。
【０１１５】
（２）組成物Ｘ−２〜Ｘ−４の製造
熱可塑性樹脂Ａ（Ａ−２〜Ａ−３）及び発泡剤Ｃを、それぞれ、表１に示す割合で用いた以外は、上記と同様にして発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−２）〜（Ｘ−３）を製造し、各種評価を行った。その結果を表１に示した。
また、発泡剤Ｃを含有しない、スチレン系樹脂（Ａ−１）のみからなるマスターバッチペレット（Ｘ−４）も同様にして製造した（表１参照）。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
３．組成物〔Ｙ〕（溶融混合物ペレット）の製造
（１）組成物Ｙ−１の製造
表２に示す配合処方に従って、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−３）２９部と、ＡＢＳ樹脂（Ａ−４）３１部と、ウォラストナイト（Ｂ−１）４０部とを、ヘンシェルミキサーに投入して混合し、シリンダー温度を１７０℃〜２５０℃に設定した、スクリュー径４０ｍｍ単軸押出機に供給してこれを溶融混練した。その後、上記押出機の出口に配設した、５穴（２．５ｍｍφ／穴）のダイを通して、ストランドを押出し、冷却後、切断することで、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの円柱状の溶融混合物ペレット（Ｙ−１）を得た（表２参照）。
【０１１８】
（２）組成物Ｙ−２の製造
ＡＢＳ樹脂（Ａ−４）に代えて、ＡＳＡ樹脂（Ａ−５）を用いた以外は、上記溶融混合物ペレット（Ｙ−１）と同様にして、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの円柱状の溶融混合物ペレット（Ｙ−２）を得た（表２参照）。
【０１１９】
（３）組成物Ｙ−３の製造
ウォラストナイト（Ｂ−１）に代えて、ウォラストナイト（Ｂ−２）を用いた以外は、上記溶融混合物ペレット（Ｙ−１）と同様にして、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの円柱状の溶融混合物ペレット（Ｙ−３）を得た（表２参照）。
【０１２０】
（４）組成物Ｙ−４の製造
ウォラストナイト（Ｂ−１）を配合しなかった以外は、上記溶融混合物ペレット（Ｙ−１）と同様にして、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの円柱状の溶融混合物ペレット（Ｙ−４）を得た（表２参照）。
【０１２１】
（５）組成物Ｙ−５の製造
上記溶融混合物ペレット（Ｙ−１）３７．５部と、塩化ビニル樹脂（Ａ−６）６２．５部とを、ヘンシェルミキサーにより常温で２分間混合し、ペレット混合物（Ｙ−５）を得た。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
４．発泡成形用熱可塑性樹脂組成物及び発泡成形品の製造並びに評価
実施例１
発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−１）２５部と、溶融混合物ペレット（Ｙ−１）７５部とを、ヘンシェルミキサーで２分間混合し、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。その後、スクリューを備える押出機（「ＦＳ５０−２２型」、池貝社製）に投入し、２００℃で溶融混練した。次いで、Ｔダイに、サイジングダイを配設した出口から、幅５５ｍｍ及び厚さ５．０ｍｍである発泡成形品を排出させた。該発泡成形品の下記計算方法による発泡倍率は３．５倍であり、該発泡成形品から長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ及び厚さ５．０ｍｍの発泡成形品（以下、「試験片」という。）を得た。
［発泡倍率計算方法］
発泡成形品の外形寸法から求めた、嵩体積、並びに、樹脂及び繊維状充填材の密度から、質量計算値Ｗ１を算出し、このＷ１と、質量実測値Ｗ２との比を発泡倍率とした。
発泡倍率（倍） ＝ Ｗ１／Ｗ２
【０１２４】
また、得られた発泡成形品について、下記評価を行った。その結果を表３に示す。
（１）成形外観性
試験片の外観を目視観察し、下記基準により判定した。
◎；歪みがなく、その表面が滑らかであった。
○；歪みはなかったが、その表面の一部に微小な凹凸が見られた。
△；わずかに歪みが得られ、その表面の一部に微小な凹凸が見られた。
×；歪みがあり、その表面のほぼ全面に微小な凹凸が見られた。
【０１２５】
（２）線膨張係数
上記の押出成形において、Ｔダイを、断面が正方形（１５ｍｍ×１５ｍｍ）である線状成形品を成形可能なダイに代えて、角柱形の発泡成形品を得た。長さを１００ｍｍとなるように切断し、これを線膨張係数測定用の試験片として用いた。
上記試験片を−２０℃の恒温槽に６０分間放置し、−２０℃における長さ（Ｌ１）を、マイクロメータにより測定した。次いで、同じ試験片を６０℃の恒温槽に６０分間放置し、６０℃における長さ（Ｌ２）を測定した。線膨張係数は、上記の長さ（Ｌ１）及び長さ（Ｌ２）を用い、下記式により算出した。
線膨張係数（１／℃）＝（Ｌ２−Ｌ１）／（Ｌ１×８０）
【０１２６】
実施例２〜５
表３に示す配合処方に従って、発泡剤含有マスターバッチ及び溶融混合物ペレットを用い、実施例１と同様にして発泡成形品を製造し、評価した。その結果を表３に示した。
【０１２７】
実施例６
表３に示す配合処方に従って、発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−１）２０部、及び、ペレット混合物（Ｙ−５）８０部を用い、実施例１と同様にして発泡成形品を製造し、評価した。その結果を表３に示した。尚、表３においては、ペレット混合物（Ｙ−５）の代わりに、これを構成する組成物（Ｙ−１）及び樹脂（Ａ−６）の構成で示した。
【０１２８】
実施例７
アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−１）２３部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−３）２２部と、ＡＢＳ樹脂（Ａ−４）２３部と、ウォラストナイト（Ｂ−１）３０部と、押出性改良剤（Ｅ−１）１．２部と、滑剤（Ｅ−２）０．８部と、滑剤（Ｅ−３）０．４部とをヘンシェルミキサーで混合し、スクリューを備える押出機（「ＦＳ５０−２２型」、池貝社製）に投入し、２００℃で溶融混練した。その後、発泡剤Ｃの２部を、上記押出機後部の注入口から供給し、溶融混練した。次いで、Ｔダイに、サイジングダイを配設した出口から、幅５５ｍｍ及び厚さ５．０ｍｍである発泡成形品を排出させ、発泡剤含有熱可塑性樹脂体を得た。この発泡剤含有熱可塑性樹脂体を用いて、実施例１と同様にして、発泡成形品の製造及び評価を行った。その結果を表３に示した。
【０１２９】
比較例１〜２
表３に示す配合処方に従って、発泡剤含有マスターバッチ及び溶融混合物ペレットを用い、実施例１と同様にして発泡成形品を製造し、評価した。その結果を表３に示した。
【０１３０】
比較例３
表３に示す配合処方に従って、発泡剤未含有マスターバッチ（Ｘ−４）２４部、溶融混合物ペレット（Ｙ−１）７５部及び発泡剤Ｄ１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、発泡成形品を製造した。尚、この発泡剤Ｄは、製造中に発泡してしまうため、発泡剤Ｃと同様にして組成物〔Ｘ〕を製造することができないので、上記のような方法で使用し、発泡成形品を製造した。
発泡成形品の評価結果を表３に示した。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
表３から明らかなように、比較例１は、繊維状充填材を含有しない樹脂組成物を用いた例であり、線膨張係数が大きかった。比較例２は、アスペクト比及び平均粒径が本発明の範囲外である繊維状充填材を用いた例であり、線膨張係数が大きかった。また、比較例３は、本発明に係る発泡剤ではない化学発泡剤を含有する樹脂組成物を用いた例であり、発泡倍率が低く、表面外観性が劣っていた。
一方、実施例１〜６は、本発明の範囲内の樹脂組成物から得られた発泡成形品の例であり、本発明の目的とする性能を有していた。
【０１３３】
５．積層品の製造
実施例８
［１］実施例１により得られた発泡成形用熱可塑性樹脂組成物と、［２］スチレン系樹脂（Ａ−４）とを、それぞれ、表材用及び基材用として用い、下記の共押出条件で、１．５ｍｍ及び３．５ｍｍの厚さを有する積層品（表材は発泡成形部）を得た。
<押出条件>
［１］表材層；２０ｍｍ押出機、１６０℃（押出温度）、４０ｒｐｍ（スクリュー回転数）、０．８ｍ／分（引取速度）
［２］基材層；４０ｍｍ押出機、１９０℃（押出温度）、２０ｒｐｍ（スクリュー回転数）、０．８ｍ／分（引取速度）
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、押出成形等により、表示板等の土木・建設関連資材；車両用内外装関連資材；容器、トレー等の日用雑貨用品；電気・電子部品；スポーツ用品；壁、床、枠、家具、化粧シート、間仕切り、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード、カーポート等の住宅・事務所用内外装材；玩具；遊戯機等の緩衝材、補強材、断熱材、芯材、代替合板等に好適な発泡成形品の形成に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の積層品（積層シート等）の断面構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の積層品（積層シート等）の断面構造の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の積層品（積層シート等）の断面構造の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１ａ，１ｂ及び１ｃ；積層品
１１，１１ａ及び１１ｂ；発泡成形部（Ｖ）
１２；部材（Ｗ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂と、繊維状充填材と、発泡剤とを含有する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、該組成物を用いてなる発泡成形品及び積層品に関し、更に詳しくは、寸法安定性に優れ、発泡倍率の高い発泡成形品の形成に好適な発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形品及び積層品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建材用材料として、軽量化、耐久性等に優れた樹脂を主成分とする樹脂組成物が用いられるようになっている。製品の軽量化をはかるために、特に、樹脂及び発泡剤を含有する樹脂組成物を用いた発泡成形が広く適用されている（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１９４７７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂組成物を用いてなる発泡成形品は、軽量である一方、その形状、用途等によっては、強度の低下、変形等を招くことがあった。これらの問題点を解決するために、充填材を配合する試みがなされているが、未だ十分ではなかった。
本発明の目的は、機械的強度に優れ、寸法安定性に優れる発泡成形品の形成に好適な発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形品及び積層品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
１．〔Ａ〕全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（Ａ１）を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂と、〔Ｂ〕アスペクト比が５〜５０であり且つ平均粒径が３〜５０μｍである繊維状充填材と、〔Ｃ〕沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤と、を含有する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物であって、上記繊維状充填材〔Ｂ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、且つ、上記発泡剤〔Ｃ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
２．上記繊維状充填材〔Ｂ〕がウォラストナイトである上記１に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
３．上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの０〜５０質量％に相当する繊維状充填材と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物〔Ｘ〕、及び、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する繊維状充填材と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの０〜５０質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物〔Ｙ〕の混合物である上記１又は２に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
４．上記組成物〔Ｘ〕が、発泡倍率１．１５以下の発泡剤含有マスターバッチである上記３に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
５．上記組成物〔Ｙ〕が、上記発泡剤〔Ｃ〕を含有しない溶融混練物である上記３又は４に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
６．上記組成物〔Ｘ〕に含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分が、全体を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル化合物からなる単量体単位（芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位）７５〜９５質量％、シアン化ビニル化合物からなる単量体単位（シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位）５〜２５質量％、及び、他の化合物からなる単量体単位（他の化合物に由来する単量体単位）０〜２０質量％により構成されている上記３乃至５のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
７．上記スチレン系樹脂（Ａ１）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を用いてなるスチレン系共重合体、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂を含む上記１乃至６のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
８．上記１乃至７のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする発泡成形品。
９．上記１乃至７のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を押出成形して得られたことを特徴とする発泡成形品。
１０．発泡倍率が２〜２５倍である上記８又は９に記載の発泡成形品。
１１．線膨張係数が５．５×１０−５（１／℃）以下である上記８乃至１０のいずれかに記載の発泡成形品。
１２．上記１乃至７のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形部（Ｖ）と、他の材料からなる部材（Ｗ）とが積層してなることを特徴とする積層品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物によれば、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる発泡成形品の形成及びその安定製造に好適である。
上記繊維状充填材〔Ｂ〕がウォラストナイトである場合には、機械的強度及び成形外観性が一段と優れる。そして、収縮率が小さく、寸法安定性に一段と優れる発泡成形品を得ることができる。
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物が、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの０〜５０質量％に相当する繊維状充填材と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物〔Ｘ〕、及び、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する繊維状充填材と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの０〜５０質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物〔Ｙ〕の混合物である場合には、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、更に、表面外観性に優れる発泡成形品の形成及びその安定製造に好適である。
上記組成物〔Ｘ〕が、発泡倍率１．１５以下の発泡剤含有マスターバッチである場合には、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、更に、表面外観性に優れる発泡成形品の形成に好適である。
上記組成物〔Ｙ〕が、上記発泡剤〔Ｃ〕を含有しない溶融混合物である場合には、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、更に、表面外観性に優れる発泡成形品の形成に好適である。
上記組成物〔Ｘ〕に含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）をアセトンに浸漬させて得られたアセトン可溶成分が、その全体を１００質量％としたときに、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位７５〜９５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位５〜２５質量％、及び、他の化合物に由来する単量体単位０〜２０質量％により構成されている場合には、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、更に、表面外観性に優れる発泡成形品の形成に好適である。
【０００７】
本発明の発泡成形品は、発泡セルが均一であり、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、更に、表面外観性に優れる。
本発明の積層品は、成形外観性及び形状安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【０００９】
１．発泡成形用熱可塑性樹脂組成物
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（Ａ１）を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕繊維状充填材（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、〔Ｃ〕沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）と、を含有する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物であって、上記繊維状充填材〔Ｂ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、且つ、上記発泡剤〔Ｃ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることを特徴とする。
【００１０】
１−１．熱可塑性樹脂〔Ａ〕
この成分〔Ａ〕は、その全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（Ａ１）を５〜１００質量％含む。従って、上記成分〔Ａ〕は、上記スチレン系樹脂（Ａ１）の１種以上、又は、上記スチレン系樹脂（Ａ１）の１種以上と、他の熱可塑性樹脂とからなる。
【００１１】
１−１−１．スチレン系樹脂（Ａ１）
このスチレン系樹脂（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含む重合体である。即ち、このスチレン系樹脂（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物の１種以上からなる単量体、又は、芳香族ビニル化合物の１種以上と、共重合可能な他の単量体の１種以上とからなる単量体（以下、両方の単量体を総称して、「ビニル系単量体（ｂ１）」という。）を（共）重合して得られたスチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物の１種以上からなる単量体、又は、芳香族ビニル化合物の１種以上と、共重合可能な他の単量体の１種以上とからなる単量体（以下、両方の単量体を総称して、「ビニル系単量体（ｂ２）」という。）を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）から構成される。尚、このゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）は、通常、上記ビニル系単量体（ｂ２）がゴム質重合体にグラフト重合しているグラフト化ゴム質重合体と、非グラフトである上記ビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体とを含む樹脂である。
【００１２】
上記ビニル系単量体（ｂ１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
上記スチレン系樹脂（Ａ１）としてのスチレン系（共）重合体（Ａ１１）は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、これらの組合せでもよい。好ましくは共重合体である。
上記スチレン系樹脂（Ａ１）としてのスチレン系（共）重合体（Ａ１１）が共重合体である場合、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位以外の他の単量体単位としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物、更には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等に由来する単量体単位が挙げられる。この他の単量体単位は、１種単独であるいは２種以上の組合せで含まれたものとすることができる。
【００１４】
上記芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体のうち、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物に由来する単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、上記のヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルアミド、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）が共重合体である場合、好ましい共重合体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を用いてなるスチレン系共重合体であり、より詳細には、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位と、必要に応じて含まれる他の単量体単位とからなる共重合体である。これらの単量体単位の含有割合は、全単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０〜９７質量％、３〜５０質量％及び０〜４７質量％、より好ましくは５５〜９５質量％、５〜４５質量％及び０〜１５質量％である。上記含有割合であれば、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物により、耐薬品性に優れ、高い発泡倍率を維持した発泡成形品とすることができる。
【００１９】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）が共重合体である場合、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１００，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２７０，０００、更に好ましくは１２０，０００〜２５０，０００である。上記Ｍｗがこの範囲にあれば、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物中の発泡剤〔Ｃ〕の含有量が安定し、経時による該含有量の変化を小さくすることができる。また、成形加工性、機械的強度に優れた発泡成形品を得ることができる。
【００２１】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合することにより製造されたものとすることができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合には、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤を用いない場合は、熱重合とすることができる。
【００２２】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、必要に応じて、後述するゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の製造時に使用可能な連鎖移動剤、乳化剤等を用いることができる。
【００２３】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の製造の際には、ビニル系単量体（ｂ１）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記重合開始剤を用いる場合には、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００２４】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）は、ゴム質重合体（以下、「ゴム質重合体（ａ）」という。）の存在下、ビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られた樹脂である。
【００２５】
上記ゴム質重合体（ａ）は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体及び非ジエン系重合体が好ましい。更に、上記ゴム質重合体（ａ）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、上記非ジエン系重合体としては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンに由来する単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系複合ゴム；共役ジエン系化合物に由来する単量体単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体（但し、水素添加率は、通常、５０％以上。）等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。上記非ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ジエン系重合体及びその水素添加物、アクリル系ゴム並びにエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。
【００２９】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の形成に用いる上記ゴム質重合体（ａ）の形状は、特に限定されないが、粒子状である場合、その重量平均粒子径は、好ましくは１００〜２，０００ｎｍ、より好ましくは２００〜１，０００ｎｍである。重量平均粒子径が上記範囲にあれば、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる発泡成形品の成形加工性及び耐衝撃性に優れる。また、本発明の積層品を形成した場合の耐衝撃性にも優れる。尚、上記重量平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析法、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００３０】
上記ゴム質重合体（ａ）が粒子状である場合、重量平均粒子径が上記範囲内にある限り、例えば、特開昭６１−２３３０１０号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
【００３１】
上記ゴム質重合体（ａ）を製造する方法としては、平均粒子径の調整等を考慮し、乳化重合が好ましい。この場合、平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整することができる。また、上記平均粒子径（粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる粒子径を有する上記ゴム質重合体（ａ）の２種以上をブレンドする方法でもよい。
【００３２】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の形成に用いる上記ビニル系単量体（ｂ２）は、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と、例えば、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等の芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物との組合せであってもよい。
【００３３】
上記芳香族ビニル化合物としては、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられる芳香族ビニル化合物として例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００３４】
上記シアン化ビニル化合物としては、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられるシアン化ビニル化合物として例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３５】
また、上記の（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等についても、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられる化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物の１種以上、及び、この芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上を組み合わせて用いることが好ましく、この場合の芳香族ビニル化合物と、それ以外の化合物との質量割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、通常、４５〜９７質量％及び３〜５５質量％、好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％である。上記芳香族ビニル化合物の割合が少なすぎると、成形加工性が劣る傾向にあり、得られる発泡成形品の形状安定性が劣る場合がある。一方、上記割合が多すぎると、得られる発泡成形品の耐薬品性、耐熱性等が十分でない場合がある。
【００３７】
上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の組合せ、並びに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物（（メタ）アクリル酸エステル化合物等）の組合せである。シアン化ビニル化合物を用いることにより、得られる発泡成形品において、耐薬品性、耐熱性等の物性バランスが向上する。
尚、上記ビニル系単量体（ｂ１）及び上記ビニル系単量体（ｂ２）において、構成成分及びその割合等が互いに同じであってよいし、異なってもよい。
【００３８】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ２）を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、及び、塊状−懸濁重合が好ましい。
【００３９】
尚、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の製造の際には、ゴム質重合体（ａ）及び上記ビニル系単量体（ｂ２）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、上記ゴム質重合体（ａ）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００４０】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を１００質量部製造する場合、上記ゴム質重合体（ａ）の使用量は、通常、５〜８０質量部である。また、上記ビニル系単量体（ｂ２）の使用量は、上記ゴム質重合体（ａ）１００質量部に対し、通常、２５〜１，９００質量部である。
【００４１】
乳化重合によりゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００４２】
上記重合開始剤としては、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の製造方法の説明にて例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００４３】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００４４】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００４５】
乳化重合は、ビニル系単量体（ｂ２）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記スチレン系樹脂（Ａ１）に、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を２種以上含有させる場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
【００４６】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合による上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００４７】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）のグラフト率は、通常、１０〜２００質量％、好ましくは１５〜１５０質量％である。上記範囲にあれば、得られる発泡成形品の表面外観性及び耐衝撃性に優れる。
【００４８】
ここで、グラフト率とは、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）１グラム中のゴム質重合体（ａ）をｘグラム、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）１グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、下記式により求められる値である。但し、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトンの代わりにアセトニトリルを用いる。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００４９】
また、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）のアセトン（但し、上記ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを用いる。）に可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、得られる発泡成形品の形状安定性及び耐衝撃性にも優れる。
【００５０】
上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００５１】
上記スチレン系樹脂（Ａ１）は、好ましくは、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の１種以上、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の１種以上、並びに、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の１種以上と、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の１種以上との組合せである。
【００５２】
上記成分〔Ａ〕中のスチレン系樹脂（Ａ１）の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量％とした場合、５〜１００質量％であり、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。上記スチレン系樹脂（Ａ１）の含有量が上記範囲にあれば、高い発泡倍率を有する発泡成形品において、発泡性及び微分散性に優れ、発泡セルが均一であり且つ形状安定性に優れる。
【００５３】
上記成分〔Ａ〕は、必要に応じて、更に、他の熱可塑性樹脂を含有することができる。
他の熱可塑性樹脂の使用量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量％とした場合、通常、０〜９５質量％、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
他の熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂であれば、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステル化合物の１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；オレフィン系樹脂；アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー；イミド系樹脂；ケトン系樹脂；スルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；バイオベースポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びバイオベースポリマーが好ましく、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂が更に好ましい。
【００５４】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体（ポリ塩化ビニル）；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。かかる他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ペンテン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アリールエーテル、ジアルキルマレイン酸、フマル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン等が挙げられる。
その平均重合度は、通常、５００〜８，０００である。
【００５５】
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ａ〕が、上記スチレン系樹脂（Ａ１）及び塩化ビニル系樹脂からなる場合、上記成分〔Ａ〕中の塩化ビニル系樹脂の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量％とした場合、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。上記塩化ビニル系樹脂の含有量が上記範囲にあれば、高い発泡倍率を有し、発泡セルが均一であり且つ成形外観性に優れる発泡成形品とすることができる。
【００５６】
１−２．繊維状充填材〔Ｂ〕
この成分〔Ｂ〕は、アスペクト比が５〜５０、且つ、平均粒径が３〜５０μｍの繊維状充填材である。アスペクト比は、好ましくは１０〜２５である。上記アスペクト比が５〜５０の範囲にあると、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる発泡成形品を容易に得ることができる。また、平均粒径は、好ましくは３〜４０μｍ、より好ましくは４〜４０μｍである。上記平均粒径が３〜５０μｍの範囲にあると、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる発泡成形品を得ることができる。
【００５７】
上記成分〔Ｂ〕としては、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の無機系繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、ウォラストナイト、ゾーノトライト、更には、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル系樹脂等の有機系繊維状充填材等が挙げられる。これらのうち、ウォラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー及びポリアミドが好ましく、特に、ウォラストナイトが好ましい。
これらは、いずれも、細い直径の長繊維を複数撚り、収束剤によって収束させて切断したチョップドストランドの形態のものが好ましい。
【００５８】
上記ガラス繊維は、一般的なＣガラス又はＥガラスを紡糸したものである。
【００５９】
上記ガラス繊維の収束剤としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン共重合体）系樹脂等が挙げられる。この収束剤の塗布量は、ガラス繊維に対して、固形分換算で、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜６質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。上記収束剤の塗布量が少なすぎると、解繊しやすく、コンパウンド時のハンドリングが困難である。一方、多すぎると、耐熱性の低下やシルバー等の成形不良を起こす。
また、上記ガラス繊維とこれらの収束剤を効率よく密着させるために、シランカップリング剤を併用してもよい。このシランカップリング剤は、ガラス繊維を収束させる働きもある。上記シランカップリング剤としては、公知の化合物を用いることができる。上記シランカップリング剤の使用量は、収束剤に対し、通常、０．０１〜２０質量％である。
【００６０】
上記ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを原料とし、これを焼成して得られる繊維である。好ましい引張弾性率は、１００〜７００ＧＰａ、更に好ましくは２００〜５００ＧＰａである。
上記ピッチ系炭素繊維は、ピッチを原料として紡糸し、熱処理して得られる繊維である。好ましい引張弾性率は、１０〜９００ＧＰａ、更に好ましくは３０〜６００ＧＰａである。
上記ＰＡＮ系炭素繊維及び上記ピッチ系炭素繊維について、繊維径が上記範囲にあると、寸法安定性及び剛性の改良効果が大きく好ましい。尚、繊維径が小さすぎると、コンパウンド時に炭素繊維が折れやすくなり、上記効果が小さくなる。
また、上記ＰＡＮ系炭素繊維及び上記ピッチ系炭素繊維は、通常、収束剤により収束されて用いられる。この収束剤の使用量は、上記繊維に対して、固形分換算で、好ましくは０．５〜１０質量％である。上記収束剤の塗布量が少なすぎると、解繊しやすく、コンパウンド時のハンドリングが困難である。一方、多すぎると、耐熱性の低下やシルバー等の成形不良を起こす。
更に、上記ＰＡＮ系炭素繊維及び上記ピッチ系炭素繊維は、その表面が金属等により被覆されてなるものであってもよい。
【００６１】
上記ウォラストナイトは、ＣａＳｉＯ３（ＣａＯ・ＳｉＯ２）の組成を有する化合物であり、天然物及び合成物のいずれを用いてもよい。
このウォラストナイトとしては、その表面が、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等により表面処理されてなるものを用いることもできる。
【００６２】
本発明の組成物に含有される上記成分〔Ｂ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、５〜１５０質量部であり、好ましくは１０〜１２０質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。上記成分〔Ｂ〕の含有量が上記範囲にあると、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる発泡成形品を得ることができる。
【００６３】
１−３．発泡剤〔Ｃ〕
この成分〔Ｃ〕は、沸点（大気圧）が−１０℃〜５５℃である化合物を含むものであれば、特に限定されない。該化合物としては、炭素原子数３〜６の脂肪族炭化水素等が挙げられ、特に、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンが好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせで含まれることができる。これらを用いると、発泡性、及び、発泡セルの微分散性に優れる。尚、沸点（大気圧）が−１０℃〜５５℃である化合物の含有量は、上記成分〔Ｃ〕１００質量％に対し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５〜１００質量％である。
尚、上記成分〔Ｃ〕が複数の成分を含む場合には、沸点（大気圧）の平均値が−１０℃〜５５℃であることが好ましい。
【００６４】
上記成分〔Ｃ〕が、他の成分を含む場合、エタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系化合物；塩化メチル、塩化エチル、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、フルオロクロロメタン、フルオロクロロエタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記成分〔Ｃ〕は、酸素原子を含む化合物である石油エーテル、炭酸ガス、窒素ガス等を含んでもよい。他の成分の含有量は、上記成分〔Ｃ〕１００質量％に対し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは０〜５質量％である。
【００６５】
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ｃ〕の含有割合は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．２〜４質量部、より好ましくは０．３〜３質量部である。上記範囲にあることにより、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物により、発泡倍率が高く、均一なセル径を有する発泡成形品を得ることができる。
【００６６】
１−４．添加剤
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、発泡助剤、充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防汚剤、着色剤、蛍光増白剤、蛍光染料等が挙げられる。
【００６７】
上記発泡助剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレンジクロライド、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等の有機溶剤が挙げられる。この発泡助剤は、上記成分〔Ｃ〕として、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン等用いる場合に併用することにより、上記の成分〔Ａ〕及び〔Ｃ〕の相溶性を向上させることができる。
上記発泡助剤の含有量は、上記成分〔Ｃ〕１００質量部に対して、通常、０．１〜２質量部である。
【００６８】
上記充填材としては、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、炭素フレーク、炭素バルン、カーボンビーズ、カーボンブラック、グラファイト、パルプ、もみがら、ペーパースラッジ等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填材の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
【００６９】
上記熱安定剤としては、ホスファイト類、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱安定剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
【００７０】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
【００７１】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ヒンダードアミン類と併用すると好ましい場合がある。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０５〜２質量部である。
【００７２】
上記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
【００７３】
上記帯電防止剤としては、帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体；コーテッドシリカ、リン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記帯電防止剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
【００７４】
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜５質量部である。
【００７５】
上記滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記滑剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．２〜５質量部である。
【００７６】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
上記難燃剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜３０質量部である。
尚、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
上記抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四級アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤；無機・有機ハイブリッド抗菌剤；天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記抗菌剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
【００８０】
上記着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
上記着色剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０００５〜１０質量部である。
【００８１】
１−５．発泡成形用熱可塑性樹脂組成物
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有するものであるが、その形態は、特に限定されない。例えば、上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のすべてを含有するペレット等の形態であってよいし、上記の成分〔Ａ〕及び〔Ｃ〕を含有するペレット等と、上記成分〔Ｂ〕との混合物、上記成分〔Ａ〕の一部、及び、上記成分〔Ｂ〕を含有するペレット等と、上記成分〔Ａ〕の残部、及び、上記成分〔Ｃ〕とを含有するペレット等との混合物、等の形態であってもよい。
本発明においては、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂（以下、「樹脂（ＡＸ）」という。）と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの０〜５０質量％に相当する繊維状充填材（以下、「繊維状充填材（ＢＸ）」という。）と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する発泡剤（以下、「発泡剤（ＣＸ）」という。）とを含有する組成物〔Ｘ〕、及び、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂（以下、「樹脂（ＡＹ）」という。）と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する繊維状充填材（以下、「繊維状充填材（ＢＹ）」という。）と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの０〜５０質量％に相当する発泡剤（以下、「発泡剤（ＣＹ）」という。）とを含有する組成物〔Ｙ〕の混合物であることが好ましい。尚、樹脂（ＡＸ）及び樹脂（ＡＹ）によって、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が構成され、繊維状充填材（ＢＸ）及び繊維状充填材（ＢＹ）によって、上記繊維状充填材〔Ｂ〕が構成され、且つ、発泡剤（ＣＸ）及び発泡剤（ＣＹ）によって、上記発泡剤〔Ｃ〕が構成されるものとする。また、組成物〔Ｘ〕及び組成物〔Ｙ〕は、いずれも、１種以上からなるものとすることができる。
【００８２】
上記組成物〔Ｘ〕に含有される樹脂（ＡＸ）は、好ましくは、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）であり、より好ましくはスチレン系（共）重合体（Ａ１１）、並びに、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）及びゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の混合物、更に好ましくはスチレン系（共）重合体（Ａ１１）である。上記樹脂（ＡＸ）が、上記成分から構成されていると、発泡倍率が高く、発泡性、発泡セルの微分散性、及び、成形外観性が一段と優れる発泡成形品を得ることができる。
また、上記樹脂（ＡＸ）が、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）から構成される場合、上記ゴム質重合体を除く重合体成分が、この重合体成分を構成する単量体単位の全量を１００質量％とした場合、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位が７５〜９５質量％であり、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位が５〜２５質量％であり、他の単量体単位が０〜２０質量％であることが好ましい。更に好ましい割合は、それぞれ、８０〜８７質量％、１３〜２０質量％及び０〜１２質量％である。各単量体単位の含有量が、上記範囲にあると、発泡倍率が高く、発泡性、発泡セルの微分散性、及び、成形外観性が一段と優れる発泡成形品を得ることができる。尚、上記ゴム質重合体を除く重合体成分は、上記樹脂（ＡＸ）をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分とすることができる。
上記樹脂（ＡＸ）に含有されるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）からなるスチレン系樹脂（Ａ１）の含有量は、上記樹脂（ＡＸ）に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、特に好ましくは９８〜１００質量％である。この範囲にあると、発泡倍率が高く、発泡性、発泡セルの微分散性、及び、成形外観性が一段と優れる発泡成形品を得ることができる。
上記樹脂（ＡＸ）に含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）を構成する単量体単位の含有量は、単量体単位の種類及びその含有割合が既知であるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を用い、その使用量を適宜、調整することにより、上記の単量体単位の含有量にすることができる。
尚、上記組成物〔Ｘ〕に含有されるスチレン系樹脂をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分の構成は、全体を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位、及び、他の化合物に由来する単量体単位が、それぞれ、好ましくは７５〜９５質量％、５〜２５質量％及び０〜２０質量％、より好ましくは８０〜８７質量％、１３〜２０質量％、及び、０〜１２質量％である。アセトン可溶成分の構成が上記範囲にあると、機械的強度に優れ、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、更に、表面外観性に優れる発泡成形品の形成に好適である。
また、上記組成物〔Ｘ〕のために用いられるスチレン系樹脂（Ａ１）がスチレン系（共）重合体（Ａ１１）のみである場合には、この組成物〔Ｘ〕をアセトンに浸漬させて得られたアセトン可溶分を、既知の方法により分析し、その結果によりスチレン系（共）重合体（Ａ１１）の単量体単位量を検証することができる。
【００８３】
また、上記組成物〔Ｙ〕に含有される樹脂（ＡＹ）は、好ましくはスチレン系樹脂（Ａ１）、又は、スチレン系樹脂（Ａ１）及び他の熱可塑性樹脂からなる。スチレン系樹脂（Ａ１）は、好ましくは、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）であり、更に好ましくはゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）、又は、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の混合物である。
上記他の熱可塑性樹脂として、特に好ましくは塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂を用いる場合、その使用効果を得るために、上記スチレン系樹脂（Ａ１）及び塩化ビニル系樹脂の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは０〜８０質量％及び２０〜１００質量％、更に好ましくは０〜５０質量％及び５０〜１００質量％である。尚、上記塩化ビニル系樹脂の使用量は、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物中に含有される他の熱可塑性樹脂の規定量の範囲内で選択される。
尚、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）を構成する、ビニル系単量体に由来する単量体単位の種類は、上記説明がそのまま適用される。また、このビニル系単量体単位の各含有量は、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位及び必要に応じて含まれる他の単量体単位の含有割合として、全単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０〜９７質量％、３〜５０質量％及び０〜４７質量％、より好ましくは５５〜９５質量％、５〜４５質量％及び０〜１５質量％である。更に、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の好ましいＭｗは、１００，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２７０，０００、更に好ましくは１２０，０００〜２５０，０００である。
また、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を構成するゴム質重合体（ａ）は、ジエン系重合体及び／又は非ジエン系重合体であり、その含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）１００質量％に対して、通常、５〜８０質量％である。更に、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）において、ゴム質重合体（ａ）を除く重合体成分を構成するビニル系単量体に由来する単量体単位の種類は、上記ビニル系単量体（ｂ２）における説明がそのまま適用される。そして、これらのビニル系単量体単位の含有量は、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位、及び、それ以外の化合物に由来する単量体単位が、その合計を１００質量％とした場合、それぞれ、通常、４５〜９７質量％及び３〜５５質量％、好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％である。
【００８４】
また、発泡倍率が高く、外観性に優れた発泡成形品を得るための好ましい構成は、以下に示される。上記組成物〔Ｘ〕に含有される樹脂（ＡＸ）、及び、上記組成物〔Ｙ〕に含有される樹脂（ＡＹ）の質量割合は、上記のように、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％であり、より好ましくは７〜４５質量％及び５５〜９３質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％及び６０〜９０質量％である。
上記組成物〔Ｘ〕に含有される繊維状充填材（ＢＸ）、及び、上記組成物〔Ｙ〕に含有される繊維状充填材（ＢＹ）の質量割合は、上記のように、それぞれ、０〜５０質量％及び５０〜１００質量％であり、より好ましくは０〜２０質量％及び８０〜１００質量％、更に好ましくは０〜１０質量％及び９０〜１００質量％である。
また、上記組成物〔Ｘ〕に含有される発泡剤（ＣＸ）、及び、上記組成物〔Ｙ〕に含有される発泡剤（ＣＹ）の質量割合は、上記のように、それぞれ、５０〜１００質量％及び０〜５０質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％及び０〜３０質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％及び０〜１０質量％である。
上記範囲で組成物〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕を調製し、これらの組成物を混合してなる発泡成形用熱可塑性樹脂組成物とすることにより、発泡倍率が２倍以上と高く、且つ、表面の外観性に優れる発泡成形品を容易に得ることができる。
【００８５】
上記の組成物〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕の特に好ましい組合せは、上記組成物〔Ｘ〕が、樹脂（ＡＸ）において上記アセトン可溶成分の構成を備え、繊維状充填材（ＢＸ）の質量割合が繊維状充填材全体に対して０〜１０質量％であり、発泡剤（ＣＸ）の質量割合が、発泡剤全体に対して１００質量％である発泡剤含有組成物であり、且つ、上記組成物〔Ｙ〕が、樹脂（ＡＹ）において、スチレン系樹脂（Ａ１）、又は、スチレン系樹脂（Ａ１）及び他の熱可塑性樹脂（塩化ビニル系樹脂）からなり、繊維状充填材（ＢＹ）の質量割合が繊維状充填材全体に対して９０〜１００質量％であり、発泡剤を含有しない発泡剤非含有組成物である態様である。上記組成物〔Ｘ〕は、加熱により溶融混練した粒状の発泡剤含有マスターバッチとすることが好ましく、発泡倍率が好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１０以下の発泡剤含有マスターバッチである。一方、上記組成物〔Ｙ〕は、好ましくは、上記発泡剤〔Ｃ〕を含有しない溶融混合物である。樹脂（ＡＹ）が他の熱可塑性樹脂を含有する場合には、樹脂（ＡＹ）を構成するスチレン系樹脂（Ａ１）の好ましくは全量、及び、繊維状充填材（ＢＹ）の一部又は全量、からなる溶融混合物と、他の熱可塑性樹脂及び（必要に応じて）繊維状充填材（ＢＹ）の残部からなる組成物との混合物を、組成物〔Ｙ〕として用いることもできる。
尚、上記の組成物〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕は、上記に例示した、発泡助剤、充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防汚剤、着色剤、蛍光増白剤、蛍光染料等の添加剤を含んでもよい。
【００８６】
上記発泡剤含有マスターバッチの形状及び大きさは、特に限定されず、形状について、例えば、平板状（円形、角形等）、柱状（円柱、角柱等）、線状、不定形状等とすることができる。
【００８７】
上記組成物〔Ｘ〕としての発泡剤含有マスターバッチは、上記樹脂（ＡＸ）を溶融状態としながら、上記発泡剤〔Ｃ〕を配合し、混練することにより製造することができ、例えば、上記樹脂（ＡＸ）を溶融混練する工程（以下、「溶融工程」という。）、溶融工程により得られた溶融状態の上記樹脂（ＡＸ）に、上記成分〔Ｃ〕、又は、上記成分〔Ｃ〕及び発泡助剤を供給し、この混合物を溶融混練する工程（以下、「混練工程」という。）、混練工程により得られた混練物を線状体等とし、直ぐに上記線状体を冷却する工程（以下、「冷却工程」という。）、並びに、冷却した線状体を切断する工程（以下、「切断工程」という。）を、順次、進める製造方法により製造することができる。
【００８８】
上記溶融工程においては、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機等の押出機を用い、上記樹脂（ＡＸ）を、その溶融温度以上で溶融混練する。
その後、上記混練工程においては、上記溶融工程において用いた押出機が、あるいは、別途準備した、上記例示した押出機が用いられ、溶融状態の上記樹脂（ＡＸ）中に、液化させた上記成分〔Ｃ〕、又は、液化させた上記成分〔Ｃ〕及び発泡助剤を供給し、通常、上記樹脂（ＡＸ）の溶融温度以上で溶融混練する。
【００８９】
次いで、上記冷却工程においては、上記混練工程により得られた混練物を、押出機の出口に配設された、例えば、直径１〜５ｍｍの押出孔から押し出して、連続した線状体等を形成する。そして、押し出された線状体を水等の冷媒の中に導入し、冷却する。
その後、冷却された線状体を適当な長さに切断することにより、所望の大きさの発泡剤含有マスターバッチを製造することができる。
【００９０】
一方、上記溶融混合物の形状及び大きさも、特に限定されず、形状について、例えば、粉末状、球状、略球状、平板状（円形、角形等）、柱状（円柱、角柱等）、線状、不定形状等とすることができる。
この溶融混合物は、公知の熱可塑性樹脂組成物によるペレット等の製造方法を適用して製造されたものとすることができる。
【００９１】
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、真空成形法、圧空成形法等により、各種形状の発泡成形品を製造することができる。いずれの場合も、発泡倍率を２〜２５倍という高倍率であり、且つ、表面外観性に優れた発泡成形品を製造することができる。
【００９２】
２．発泡成形品
本発明の発泡成形品は、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする。また、本発明の発泡成形品は、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を押出成形して得られたことを特徴とする。押出成形では、通常、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を溶融状態とし、ダイから押し出すことにより、同時に発泡され、板状（シート状）、筒状、半筒状、線状等の成形品が得られる。
本発明の発泡成形品は、発泡セルが均一であり、その表面外観性に優れる。また、発泡倍率（実施例に示された算出方法による）は、好ましくは２〜２５倍、より好ましくは２〜２０倍である。密度は、好ましくは４０〜５００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは５０〜４００ｋｇ／ｍ３である。更に、温度範囲−２０℃〜６０℃における線膨張係数が好ましくは５．５×１０−５（１／℃）以下、より好ましくは５．０×１０−５（１／℃）であり、収縮率が小さく、寸法安定性に優れる。本発明の発泡成形品において、含有される成分〔Ｂ〕のアスペクト比は、好ましくは５〜５０、より好ましくは５〜３０である。アスペクト比が上記範囲にあることから、成形外観性、機械的強度及び寸法安定性に優れる。
【００９３】
上記の押出成形法において、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する場合には、スクリューを備える押出機等が用いられるが、その加熱条件は、通常、上記成分〔Ａ〕の種類により選択される。
加熱温度は、好ましくは１３０℃〜２６０℃である。
上記成分〔Ａ〕が、スチレン系樹脂（Ａ１）及び塩化ビニル系樹脂からなる場合、加熱温度は、好ましくは１２０℃〜２００℃である。
【００９４】
本発明の発泡成形品を製造する方法は、好ましくは、上記の組成物〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕を含有する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いる方法である。この製造方法によると、上記の組成物〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕の混練性が向上し、成形加工性が改良される。また、発泡性及び微分散性に優れ、特に、発泡倍率が高く、発泡セルが均一であり且つ粉ふきのない成形外観性に優れる発泡成形品を得ることができる。
【００９５】
上記の組成物〔Ｘ〕及び〔Ｙ〕の混練物を得た後、押出成形法を適用することにより、発泡成形品を製造することができる。この方法により、発泡倍率を２〜２５倍という高倍率とすることができ、表面に、ほとんど破裂せず、粉ふきのない緻密なスキン層を備える発泡成形品が得られ、外観性に優れる。尚、射出成形、真空成形、圧空成形等の他の成形方法を適用しても同様の成形品を得ることができる。
【００９６】
本発明の発泡成形品は、表示板等の土木・建設関連資材；車両用内外装関連資材；電気・電子部品；スポーツ用品；壁、床、枠、家具（机の引き出し、天板等）、化粧シート、間仕切り、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード、カーポート、テラス、デッキ、浴室部材（カウンター、扉、エプロン、ＵＢ枠、窓枠、棚等）、台所部材（扉、仕切板、窓枠、棚等）等の住宅・事務所用内外装材；玩具；遊戯機等の緩衝材、補強材、断熱材、芯材、代替合板等として用いることができる。
【００９７】
更に、本発明の発泡成形品は、用途によっては、他の成形品、部材等と一体化させ、複合化させてなる物品として、これを用いることができ、上記用途に適用可能である。
【００９８】
３．積層品
本発明の積層品は、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形部（Ｖ）（以下、「発泡成形部（Ｖ）」という。）と、他の材料からなる部材（Ｗ）とが積層してなることを特徴とする。
本発明の積層品は、上記本発明の発泡成形品と同じ用途に好適である。その形状も上記本発明の成形品と同様とすることができる。
【００９９】
上記発泡成形部（Ｖ）は、発泡セルが均一であり、その表面外観性に優れる。また、上記発泡成形部（Ｖ）の発泡倍率は、好ましくは２〜２５倍、より好ましくは２〜２０倍である。
【０１００】
上記部材（Ｗ）を構成する他の材料は、構成成分、発泡倍率等異なれば、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物でもよく、特に限定されないが、樹脂（組成物）からなるもの、他の有機材料からなるもの、無機材料からなるもの等が挙げられる。
樹脂（組成物）は、熱可塑性樹脂（組成物）であってよいし、硬化樹脂（組成物）であってもよい。この熱可塑性樹脂（組成物）に含まれる熱可塑性樹脂としては、本発明の積層品の用途等により選択されるが、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔Ａ〕と同じであってよいし、異なってもよい。また、この熱可塑性樹脂（組成物）は、発泡剤を含有してよいし、含有しなくてもよい。
無機材料は、金属、合金、酸化物、炭化物、窒化物、金属塩等が挙げられる。
尚、本発明の積層品において、上記部材（Ｗ）の層数は、１層でも、２層でも、３層以上でもよい。また、上記部材（Ｗ）は、上記発泡成形部（Ｖ）の両面に備えてもよい（図３参照）。好ましい他の材料は、熱可塑性樹脂（組成物）である。
【０１０１】
図１の積層品１ａは、部材（Ｗ）１２の上方に、発泡成形部（Ｖ）１１が積層されてなり、両者の厚さが同一であることを示す断面図である。発泡成形部（Ｖ）１１及び部材（Ｗ）１２の各厚さは、目的、用途等により、選択される。発泡成形部（Ｖ）１１が部材（Ｗ）１２より厚くてよいし、その逆でもよい。また、発泡成形部（Ｖ）１１は、部材（Ｗ）１２の全面にあってよいし、一部にのみあってもよい。発泡成形部（Ｖ）１１及び部材（Ｗ）１２の好ましい厚さは、それぞれ、１〜２５ｍｍ、及び、０．１〜５ｍｍである。
上記積層品１ａの製造方法としては、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて発泡成形部（Ｖ）１１を形成した後、別途、作製した部材（Ｗ）１２を配設する方法；上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物と、上記部材（Ｗ）１２を形成することとなる熱可塑性樹脂（組成物）とを用いて、共押出する方法；予め形成した部材（Ｗ）１２の表面に、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた発泡成形部（Ｖ）１１を配設する方法等が挙げられる。
【０１０２】
また、図２の積層品１ｂは、発泡成形部（Ｖ）１１の上方に、部材（Ｗ）１２が積層されてなることを示す断面図である。部材（Ｗ）１２は、発泡成形部（Ｖ）の全面にあってよいし、一部にのみあってもよい。発泡成形部（Ｖ）１１及び部材（Ｗ）１２の各厚さは、目的、用途等により、選択される。発泡成形部（Ｖ）１１が部材（Ｗ）１２より厚くてよいし、その逆でもよい。また、図１のように同じであってもよい。更に、積層品として、均一の厚さであってよいし、部分的に異なる厚さであってもよい。例えば、上記の発泡成形部（Ｖ）１１及び部材（Ｗ）１２の好ましい厚さは、それぞれ、１〜２５ｍｍ、及び、０．１〜５ｍｍである。
上記積層品１ｂの製造方法についても、上記積層品１ａの製造方法と同様とすることができる。
【０１０３】
また、本発明の積層品は、更に、図３のような断面構造を備える積層品１ｃとすることもできる。即ち、図３の積層品１ｃは、部材（Ｗ）１２の両面に発泡成形部（Ｖ）１１ａ及び１１ｂを備える。各部材の厚さは、目的、用途等により選択されるが、発泡成形部（Ｖ）１１ａ及び１１ｂ、部材（Ｗ）１２の順に、好ましくは、１〜２５ｍｍ、１〜２５ｍｍ、及び、０．１〜５ｍｍである。
上記の積層品１ｃの製造方法としては、上記本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物と、上記部材（Ｗ）１２を形成することとなる熱可塑性樹脂（組成物）とを用いて、共押出する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１０５】
１．原料成分
下記の実施例及び比較例において用いる成分を示す。
【０１０６】
１−１．熱可塑性樹脂Ａ
（１）アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−１）
スチレン単位量７９％、アクリロニトリル単位量２１％の共重合体であり、Ｍｗは１６万である。
（２）アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−２）
スチレン単位量８４％、アクリロニトリル単位量１６％の共重合体であり、Ｍｗは１５万である。
（３）アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−３）
スチレン単位量７０％、アクリロニトリル単位量３０％の共重合体であり、Ｍｗは２０万である。
（４）ＡＢＳ樹脂（Ａ−４）
体積平均粒子径２８０ｎｍ及びトルエン不溶分８０％のポリブタジエンゴムの存在下、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたＡＢＳ樹脂である。このＡＢＳ樹脂のグラフト率は５５％、ポリブタジエンゴム量は５１％、スチレン単位量３５％、アクリロニトリル単位量１４％である。
【０１０７】
（５）ＡＳＡ樹脂（Ａ−５）
アクリル酸ｎ−ブチル９９％及びメタクリル酸アリル１％からなる共重合体であるアクリル系ゴムの存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂である。このゴム強化スチレン系樹脂は、グラフト率が６０％であり、アクリル系ゴム量が５０．８％であり、スチレン単位量が３６．４％であり、アクリロニトリル単位量が１２．８％である。
（６）塩化ビニル樹脂（Ａ−６）
ヴイテック社製「ビニカＰＶＣ ＳＧ１３００」（商品名）を用いた。
【０１０８】
１−２．繊維状充填材Ｂ
（１）ウォラストナイト（Ｂ−１）
キンセイマテック社製珪灰石「ＳＨ−８００」（品番）を用いた。アスペクト比は２０、平均粒径は６．５μｍである。
（２）ウォラストナイト（Ｂ−２）
アスペクト比が３であり、平均粒径が２．５μｍであるウォラストナイトを用いた。
【０１０９】
１−３．発泡剤Ｃ
ブタン（大気圧における沸点−０．５℃）を用いた。
【０１１０】
１−４．化学発泡剤Ｄ
主成分が炭酸水素ナトリウムである吸熱分解型発泡剤（商品名「セルボンＳＣ−Ｐ」、永和化成社製）を用いた。
【０１１１】
１−５．その他の原料
（１）押出性改良剤（Ｅ−１）
極限粘度［η］（３０℃、ジメチルホルムアミド）が２．４ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが６．８であり、アクリロニトリル単位量が２３％である超高分子量アクリロニトリル・スチレン樹脂を用いた。
（２）滑剤（Ｅ−２）
ステアリン酸マグネシウム（商品名「ＭＡＧＮＩＣ−ＧＲ」、日本油脂社製）を用いた。
（３）滑剤（Ｅ−３）
低分子量ポリエチレンワックス（商品名「サンワックス１７１−Ｐ」、三洋化成工業社製）を用いた。
【０１１２】
２．組成物〔Ｘ〕（発泡剤含有マスターバッチ）の製造
（１）組成物Ｘ−１の製造
シリンダー温度を１７０℃〜２５０℃に設定した、スクリュー径４０ｍｍ単軸押出機に、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−１）１００部を供給してこれを溶融した。その後、発泡剤Ｃの４．５部を上記押出機後部の注入口から供給し、溶融混練した。
次いで、上記押出機の出口に配設した、５穴（２．５ｍｍφ／穴）のダイを通して、ストランドを押出し、冷却後、切断することで、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの円柱状の発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−１）を得た。
【０１１３】
上記発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−１）における発泡剤含有量及び発泡倍率を以下の方法により測定したところ、発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−１）の構成は、表１に示されるような結果を得た。
［ブタン含有量測定方法］
発泡剤含有マスターバッチ約１０ｇを、２００℃のホットプレート上に載置し、５分間加熱し、加熱前後の質量を精秤し、その差をブタン含有量とした。
［発泡倍率］
発泡剤含有マスターバッチの外形寸法から求めた、嵩体積、及び、樹脂の比重から、質量計算値Ｗ１を算出し、このＷ１と、質量実測値Ｗ２との比を発泡倍率とした。
発泡倍率（倍） ＝ Ｗ１／Ｗ２
尚、計算に用いた樹脂の密度は、アクリロニトリル・スチレン共重合体；１．０８ｇ／ｃｍ３である。
【０１１４】
また、上記発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−１）の成形外観性を目視観察し、下記基準で判定した。その結果を表１に併記した。
○；表面が滑らかであった。
×；表面がスポンジのようになっていた。
【０１１５】
（２）組成物Ｘ−２〜Ｘ−４の製造
熱可塑性樹脂Ａ（Ａ−２〜Ａ−３）及び発泡剤Ｃを、それぞれ、表１に示す割合で用いた以外は、上記と同様にして発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−２）〜（Ｘ−３）を製造し、各種評価を行った。その結果を表１に示した。
また、発泡剤Ｃを含有しない、スチレン系樹脂（Ａ−１）のみからなるマスターバッチペレット（Ｘ−４）も同様にして製造した（表１参照）。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
３．組成物〔Ｙ〕（溶融混合物ペレット）の製造
（１）組成物Ｙ−１の製造
表２に示す配合処方に従って、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−３）２９部と、ＡＢＳ樹脂（Ａ−４）３１部と、ウォラストナイト（Ｂ−１）４０部とを、ヘンシェルミキサーに投入して混合し、シリンダー温度を１７０℃〜２５０℃に設定した、スクリュー径４０ｍｍ単軸押出機に供給してこれを溶融混練した。その後、上記押出機の出口に配設した、５穴（２．５ｍｍφ／穴）のダイを通して、ストランドを押出し、冷却後、切断することで、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの円柱状の溶融混合物ペレット（Ｙ−１）を得た（表２参照）。
【０１１８】
（２）組成物Ｙ−２の製造
ＡＢＳ樹脂（Ａ−４）に代えて、ＡＳＡ樹脂（Ａ−５）を用いた以外は、上記溶融混合物ペレット（Ｙ−１）と同様にして、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの円柱状の溶融混合物ペレット（Ｙ−２）を得た（表２参照）。
【０１１９】
（３）組成物Ｙ−３の製造
ウォラストナイト（Ｂ−１）に代えて、ウォラストナイト（Ｂ−２）を用いた以外は、上記溶融混合物ペレット（Ｙ−１）と同様にして、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの円柱状の溶融混合物ペレット（Ｙ−３）を得た（表２参照）。
【０１２０】
（４）組成物Ｙ−４の製造
ウォラストナイト（Ｂ−１）を配合しなかった以外は、上記溶融混合物ペレット（Ｙ−１）と同様にして、外径約２ｍｍ及び長さ３ｍｍの円柱状の溶融混合物ペレット（Ｙ−４）を得た（表２参照）。
【０１２１】
（５）組成物Ｙ−５の製造
上記溶融混合物ペレット（Ｙ−１）３７．５部と、塩化ビニル樹脂（Ａ−６）６２．５部とを、ヘンシェルミキサーにより常温で２分間混合し、ペレット混合物（Ｙ−５）を得た。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
４．発泡成形用熱可塑性樹脂組成物及び発泡成形品の製造並びに評価
実施例１
発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−１）２５部と、溶融混合物ペレット（Ｙ−１）７５部とを、ヘンシェルミキサーで２分間混合し、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。その後、スクリューを備える押出機（「ＦＳ５０−２２型」、池貝社製）に投入し、２００℃で溶融混練した。次いで、Ｔダイに、サイジングダイを配設した出口から、幅５５ｍｍ及び厚さ５．０ｍｍである発泡成形品を排出させた。該発泡成形品の下記計算方法による発泡倍率は３．５倍であり、該発泡成形品から長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ及び厚さ５．０ｍｍの発泡成形品（以下、「試験片」という。）を得た。
［発泡倍率計算方法］
発泡成形品の外形寸法から求めた、嵩体積、並びに、樹脂及び繊維状充填材の密度から、質量計算値Ｗ１を算出し、このＷ１と、質量実測値Ｗ２との比を発泡倍率とした。
発泡倍率（倍） ＝ Ｗ１／Ｗ２
【０１２４】
また、得られた発泡成形品について、下記評価を行った。その結果を表３に示す。
（１）成形外観性
試験片の外観を目視観察し、下記基準により判定した。
◎；歪みがなく、その表面が滑らかであった。
○；歪みはなかったが、その表面の一部に微小な凹凸が見られた。
△；わずかに歪みが得られ、その表面の一部に微小な凹凸が見られた。
×；歪みがあり、その表面のほぼ全面に微小な凹凸が見られた。
【０１２５】
（２）線膨張係数
上記の押出成形において、Ｔダイを、断面が正方形（１５ｍｍ×１５ｍｍ）である線状成形品を成形可能なダイに代えて、角柱形の発泡成形品を得た。長さを１００ｍｍとなるように切断し、これを線膨張係数測定用の試験片として用いた。
上記試験片を−２０℃の恒温槽に６０分間放置し、−２０℃における長さ（Ｌ１）を、マイクロメータにより測定した。次いで、同じ試験片を６０℃の恒温槽に６０分間放置し、６０℃における長さ（Ｌ２）を測定した。線膨張係数は、上記の長さ（Ｌ１）及び長さ（Ｌ２）を用い、下記式により算出した。
線膨張係数（１／℃）＝（Ｌ２−Ｌ１）／（Ｌ１×８０）
【０１２６】
実施例２〜５
表３に示す配合処方に従って、発泡剤含有マスターバッチ及び溶融混合物ペレットを用い、実施例１と同様にして発泡成形品を製造し、評価した。その結果を表３に示した。
【０１２７】
実施例６
表３に示す配合処方に従って、発泡剤含有マスターバッチ（Ｘ−１）２０部、及び、ペレット混合物（Ｙ−５）８０部を用い、実施例１と同様にして発泡成形品を製造し、評価した。その結果を表３に示した。尚、表３においては、ペレット混合物（Ｙ−５）の代わりに、これを構成する組成物（Ｙ−１）及び樹脂（Ａ−６）の構成で示した。
【０１２８】
実施例７
アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−１）２３部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ−３）２２部と、ＡＢＳ樹脂（Ａ−４）２３部と、ウォラストナイト（Ｂ−１）３０部と、押出性改良剤（Ｅ−１）１．２部と、滑剤（Ｅ−２）０．８部と、滑剤（Ｅ−３）０．４部とをヘンシェルミキサーで混合し、スクリューを備える押出機（「ＦＳ５０−２２型」、池貝社製）に投入し、２００℃で溶融混練した。その後、発泡剤Ｃの２部を、上記押出機後部の注入口から供給し、溶融混練した。次いで、Ｔダイに、サイジングダイを配設した出口から、幅５５ｍｍ及び厚さ５．０ｍｍである発泡成形品を排出させ、発泡剤含有熱可塑性樹脂体を得た。この発泡剤含有熱可塑性樹脂体を用いて、実施例１と同様にして、発泡成形品の製造及び評価を行った。その結果を表３に示した。
【０１２９】
比較例１〜２
表３に示す配合処方に従って、発泡剤含有マスターバッチ及び溶融混合物ペレットを用い、実施例１と同様にして発泡成形品を製造し、評価した。その結果を表３に示した。
【０１３０】
比較例３
表３に示す配合処方に従って、発泡剤未含有マスターバッチ（Ｘ−４）２４部、溶融混合物ペレット（Ｙ−１）７５部及び発泡剤Ｄ１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、発泡成形品を製造した。尚、この発泡剤Ｄは、製造中に発泡してしまうため、発泡剤Ｃと同様にして組成物〔Ｘ〕を製造することができないので、上記のような方法で使用し、発泡成形品を製造した。
発泡成形品の評価結果を表３に示した。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
表３から明らかなように、比較例１は、繊維状充填材を含有しない樹脂組成物を用いた例であり、線膨張係数が大きかった。比較例２は、アスペクト比及び平均粒径が本発明の範囲外である繊維状充填材を用いた例であり、線膨張係数が大きかった。また、比較例３は、本発明に係る発泡剤ではない化学発泡剤を含有する樹脂組成物を用いた例であり、発泡倍率が低く、表面外観性が劣っていた。
一方、実施例１〜６は、本発明の範囲内の樹脂組成物から得られた発泡成形品の例であり、本発明の目的とする性能を有していた。
【０１３３】
５．積層品の製造
実施例８
［１］実施例１により得られた発泡成形用熱可塑性樹脂組成物と、［２］スチレン系樹脂（Ａ−４）とを、それぞれ、表材用及び基材用として用い、下記の共押出条件で、１．５ｍｍ及び３．５ｍｍの厚さを有する積層品（表材は発泡成形部）を得た。
<押出条件>
［１］表材層；２０ｍｍ押出機、１６０℃（押出温度）、４０ｒｐｍ（スクリュー回転数）、０．８ｍ／分（引取速度）
［２］基材層；４０ｍｍ押出機、１９０℃（押出温度）、２０ｒｐｍ（スクリュー回転数）、０．８ｍ／分（引取速度）
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、押出成形等により、表示板等の土木・建設関連資材；車両用内外装関連資材；容器、トレー等の日用雑貨用品；電気・電子部品；スポーツ用品；壁、床、枠、家具、化粧シート、間仕切り、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード、カーポート等の住宅・事務所用内外装材；玩具；遊戯機等の緩衝材、補強材、断熱材、芯材、代替合板等に好適な発泡成形品の形成に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の積層品（積層シート等）の断面構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の積層品（積層シート等）の断面構造の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の積層品（積層シート等）の断面構造の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１ａ，１ｂ及び１ｃ；積層品
１１，１１ａ及び１１ｂ；発泡成形部（Ｖ）
１２；部材（Ｗ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（Ａ１）を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂と、〔Ｂ〕アスペクト比が５〜５０であり且つ平均粒径が３〜５０μｍである繊維状充填材と、〔Ｃ〕沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤と、を含有する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物であって、
上記繊維状充填材〔Ｂ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、且つ、
上記発泡剤〔Ｃ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記繊維状充填材〔Ｂ〕がウォラストナイトである請求項１に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの０〜５０質量％に相当する繊維状充填材と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物〔Ｘ〕、及び、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する繊維状充填材と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの０〜５０質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物〔Ｙ〕の混合物である請求項１又は２に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記組成物〔Ｘ〕が、発泡倍率１．１５以下の発泡剤含有マスターバッチである請求項３に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記組成物〔Ｙ〕が、上記発泡剤〔Ｃ〕を含有しない溶融混練物である請求項３又は４に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上記組成物〔Ｘ〕に含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分が、全体を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル化合物からなる単量体単位７５〜９５質量％、シアン化ビニル化合物からなる単量体単位５〜２５質量％、及び、他の化合物からなる単量体単位０〜２０質量％により構成されている請求項３乃至５のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記スチレン系樹脂（Ａ１）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を用いてなるスチレン系共重合体、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂を含む請求項１乃至６のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする発泡成形品。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を押出成形して得られたことを特徴とする発泡成形品。
【請求項１０】
発泡倍率が２〜２５倍である請求項８又は９に記載の発泡成形品。
【請求項１１】
線膨張係数が５．５×１０−５（１／℃）以下である請求項８乃至１０のいずれかに記載の発泡成形品。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形部（Ｖ）と、他の材料からなる部材（Ｗ）とが積層してなることを特徴とする積層品。
【請求項１】
〔Ａ〕全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（Ａ１）を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂と、〔Ｂ〕アスペクト比が５〜５０であり且つ平均粒径が３〜５０μｍである繊維状充填材と、〔Ｃ〕沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤と、を含有する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物であって、
上記繊維状充填材〔Ｂ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、且つ、
上記発泡剤〔Ｃ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記繊維状充填材〔Ｂ〕がウォラストナイトである請求項１に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの０〜５０質量％に相当する繊維状充填材と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物〔Ｘ〕、及び、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕のうちの５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記繊維状充填材〔Ｂ〕のうちの５０〜１００質量％に相当する繊維状充填材と、上記発泡剤〔Ｃ〕のうちの０〜５０質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物〔Ｙ〕の混合物である請求項１又は２に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記組成物〔Ｘ〕が、発泡倍率１．１５以下の発泡剤含有マスターバッチである請求項３に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記組成物〔Ｙ〕が、上記発泡剤〔Ｃ〕を含有しない溶融混練物である請求項３又は４に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上記組成物〔Ｘ〕に含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分が、全体を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル化合物からなる単量体単位７５〜９５質量％、シアン化ビニル化合物からなる単量体単位５〜２５質量％、及び、他の化合物からなる単量体単位０〜２０質量％により構成されている請求項３乃至５のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記スチレン系樹脂（Ａ１）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を用いてなるスチレン系共重合体、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂を含む請求項１乃至６のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする発泡成形品。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を押出成形して得られたことを特徴とする発泡成形品。
【請求項１０】
発泡倍率が２〜２５倍である請求項８又は９に記載の発泡成形品。
【請求項１１】
線膨張係数が５．５×１０−５（１／℃）以下である請求項８乃至１０のいずれかに記載の発泡成形品。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形部（Ｖ）と、他の材料からなる部材（Ｗ）とが積層してなることを特徴とする積層品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１４４１３４（Ｐ２００９−１４４１３４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２８９５１（Ｐ２００８−２２８９５１）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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