発泡樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル
【課題】導体の外周に被覆する発泡絶縁体の製造時に生じる外観不良や発泡層のスパーク抜けを防止した、発泡樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】ポリオレフィンからなるベース樹脂に発泡剤を混入して発泡させる発泡樹脂組成物において、ベース樹脂１００質量部に対して、メジアン径０．５μｍ以下のＡＤＣＡ微粒子、酸化マグネシウムを０．０１〜０．５質量部添加したものである。
【解決手段】ポリオレフィンからなるベース樹脂に発泡剤を混入して発泡させる発泡樹脂組成物において、ベース樹脂１００質量部に対して、メジアン径０．５μｍ以下のＡＤＣＡ微粒子、酸化マグネシウムを０．０１〜０．５質量部添加したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡度が均一で低誘電率の発泡樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信網の発達と共に通信用電線は、高速化、大容量化が求められている。高速化、大容量化を実現するため、高速伝送用電線では、外来ノイズに強い２芯１組の電線に正と負の電圧をかける差動伝送方式が採用されることが多い。
【０００３】
このような高速伝送用電線では、高周波での遅延時間差などの特性の悪化を防ぐため、絶縁電線の低誘電率化が求められており、絶縁体を発泡させて、誘電率を低くする方法が一般に用いられている。
【０００４】
差動伝送方式では、２本の芯線が伝達する信号の時間差（遅延時間差：スキュー）を小さくすることが求められている。２本の芯線が信号を伝達する速度は、導体を被覆している発泡樹脂組成物の誘電率に依存するため、発泡度が均一であることが求められる。
【０００５】
また、上述のように高速伝送のためには電線・ケーブルを被覆する発泡樹脂組成物の誘電率が低いことが求められるため、発泡樹脂組成物は発泡度が高いことが求められる。
【０００６】
発泡方式は、一般には化学発泡剤を使用する方法（化学発泡）と、成形機の中で溶融樹脂中にガスを注入して成形機内外の圧力差によって発泡させる方式（物理発泡）がある。
【０００７】
化学発泡は簡便に発泡度の均一な発泡体を得られる利点はあるが、高い発泡度を達成することが困難なこと、発泡剤の分解残渣は誘電率が高いことが多いため発泡度に比較して発泡樹脂組成物の誘電率が大きくなる等の問題がある。物理発泡は高い発泡度の発泡体を得られる利点はあるものの発泡度を均一にするのが困難である等の問題がある。発泡電線の製造にはその用途に応じて化学発泡と物理発泡が使い分けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２７０２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６８７７号公報
【特許文献４】特開２００３−１６０６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、化学発泡において発泡剤として汎用されているＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）を用いた場合、分解残渣が生産性を低下させる問題がある。
【００１０】
これはＡＤＣＡが分解し、発生した分解残渣（シアヌル酸、イソシアヌル酸、ウラゾール、ビウレア、シアメリット等）が発泡層の表面にある場合には、コブなどの外観不良を引き起こし、発泡層の内部にある場合には、スパーク抜けを引き起こすことによるものである。
【００１１】
分解残渣は、粘着性が強く、特に金属面に付着しやすいため、押出機内部の樹脂滞留部で沈着・成長し、数百μｍの大きな粒状になって剥離してくる。そのため、絶縁層の厚さが薄い（１ｍｍ以下）発泡電線では、外観不良やスパーク抜け（絶縁破壊）の多発による歩留まり低下が大きな問題である。
【００１２】
また、物理発泡においてＡＤＣＡを発泡核剤として用いる場合においても、ＡＤＣＡの一部分が熱分解するために同様の問題が発生する。
【００１３】
ＡＤＣＡを、化学発泡剤あるいは物理発泡の発泡核剤として用いた場合の上述の状況を改善するためにＡ１2Ｏ3、ＣａＯ等の金属酸化物をはじめとした無機物質の微粒子・粉末を添加する技術が知られている。
【００１４】
この技術は混練機内部の樹脂の流動場を利用し、添加した微粒子・粉末で混練機内部に付着した分解残渣を機械的にこそぎとるものである。
【００１５】
しかしこの方法では外観不良やスパーク抜けを完全には解決できなかった。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、導体の外周に被覆する発泡絶縁体の製造時に生じる外観不良や発泡層のスパーク抜けを防止した、発泡樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、ポリオレフィンからなるベース樹脂に発泡剤を混入して発泡させる発泡樹脂組成物において、ベース樹脂１００質量部に対して、メジアン径０．５μｍ以下のＡＤＣＡ微粒子、酸化マグネシウムを０．０１〜０．５質量部添加したことを特徴とする発泡樹脂組成物である。
【００１８】
請求項２の発明は、ベース樹脂のポリオレフィンが、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物である請求項１に記載の発泡樹脂組成物である。
【００１９】
請求項３の発明は、ＡＤＣＡ微粒子を化学発泡剤として或いは物理発泡の発泡核剤として用いる請求項１又は２に記載の発泡樹脂組成物である。
【００２０】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡樹脂組成物を絶縁体として用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、押出加工時のＡＤＣＡの分解残渣の発生と発生した分解残渣の成長を抑制でき、発泡組成物の製造時に生じる外観不良や発泡層のスパーク抜けを防止し歩留まりを大幅に向上させるとができるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明において、発泡剤の分解実験を説明する図である。
【図２】本発明の電線・ケーブルを構成する発泡電線の断面図である。
【図３】本発明の電線・ケーブルの一例を示す断面図である。
【図４】本発明の電線・ケーブルの他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２４】
先ず、図２〜図４により本発明の発泡樹脂組成物が適用される電線・ケーブルを説明する。
【００２５】
図２は、電線・ケーブルを構成する発泡電線２０を示したもので、導体１０に、発泡絶縁体１２を押し出し被覆して形成される。
【００２６】
図３は、本発明の電線・ケーブルの一例を示したものである。
【００２７】
図３において、導体１０の外周に内部被覆層２１を被覆し、その外周に発泡絶縁体１２を押出成形し、その外周に外部被覆層２２を被覆し、さらに外部被覆層２２の外周に外部導体３１を形成すると共にシース３２を形成して電線・ケーブル３０としたものである。
【００２８】
導体１０は、単線でも撚り線でも良く、銅線以外にも各種合金線や、場合によってはチューブ状導体が使用できる。また、表面にアルミニウム、銀、錫、その他任意の種類のめっきや被膜を施すことが出来る。
【００２９】
発泡絶縁体１２は、単一層でも複数の発泡層を組合せてもかまわない。更に発泡絶縁体１２の内周部、外周部に、被覆層として発泡していない、または発泡絶縁体１２と比較して発泡度が極端に小さい被覆層２１、２２を形成する。
【００３０】
また、発泡絶縁体１２または外部被覆層２２の外周に形成する外部導体３１は、用途と必要性能により極細金属線による横巻、編組、金属微粒子の焼付け、あるいは金属箔の巻つけなどを任意に選択でき、電線・ケーブル３０としての同軸ケーブルを構成できる。
【００３１】
外部導体３１の更に外側に形成するシース層３２の材質は、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン、ふっ素樹脂、塩化ビニルなど任意の材料を使用できる。
【００３２】
外部導体３１の有無に関わらず、発泡絶縁電線としての形態も任意に選択できる。一例を挙げるならば、外部導体とその外側にシース層を設けて１本で運用する方法、複数本を撚り合せまたは並行配置し、必要によってはドレイン線（アース線）を内封させるなど、その構造は任意である。
【００３３】
図４は、図２に示した発泡電線２０を用いて電線・ケーブル３０を構成したもので、発泡電線２０を、撚り合わせまたは平行配置すると共に個別シールド５１を設け、その個別シールド５１内に、適宜必要によってはドレイン線（アース線）４１を内封させてた一対の発泡電線２０同士を、両ドレイン線４１が対向するように平行配置し、その外周にシース層３２を設けて電線・ケーブル３０としたものである。
【００３４】
本発明者らは、電線・ケーブル３０を構成する導体１０の絶縁体としての発泡絶縁体１２を形成する発泡樹脂組成物の成型時の外観不良やスパーク抜けにより歩留まり低下の問題を解決するため、押出加工時のＡＤＣＡの分解残渣の発生と発生した分解残渣の成長を抑制する手法を鋭意検討し、本発明に至ったものである。
【００３５】
そこで、本発明では酸化マグネシウムを樹脂中に添加することに加えて、用いるＡＤＣＡ微粒子の粒径を小さくするようにした。
【００３６】
特に、本発明者は、金属酸化物の中でも特に酸化マグネシウムには、ＡＤＣＡまたは分解残渣に直接作用し、分解残渣の量を減らす効果があることを見出した。ＡＤＣＡ微粒子の粒径を小さくしたことで、ＡＤＣＡ微粒子の比表面積が大きくなり、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムの接触する面積が大きくなる。そのため、酸化マグネシウムのもつＡＤＣＡまたは分解残渣に直接作用し分解残渣の量を減らす効果をより活かすことができる。
【００３７】
発明が解決しようとする課題で述べたように、金属酸化物には混練機内部の樹脂の流動場によって分解残渣を機械的にこそぎとる効果がある。ＡＤＣＡ微粒子の粒径を小さくしたため、酸化マグネシウムのもつ分解残渣の量を減らす効果と微粒子一つ中に含まれるＡＤＣＡ分子の数が減ったことによって、個々のＡＤＣＡ微粒子から生じる分解残渣の量が減少する。その結果、押出機内部では分解残渣は小さな粒として存在する。押出機内部の金属面に付着した分解残渣は粒径が小さいため付着力も弱く酸化マグネシウムによって容易にこそぎ取られると考えられる。
【００３８】
これらにより、発泡電線の製造時に生じる外観不良や発泡層のスパーク抜けを防止し歩留まりを大幅に向上させうる。
【００３９】
そこで、本発明は、電線・ケーブル３０を構成する導体１０の絶縁体としての発泡絶縁体１２を形成する発泡樹脂組成物を、
ポリオレフィン １００質量部
ＡＤＣＡ ０．１〜５．０質量部（メジアン径０．０５〜０．５μｍ）
酸化マグネシウム ０．０１〜０．５質量部
で形成したものである。
【００４０】
この発泡樹脂組成物を発泡押出機を用いて導体に絶縁体として発泡押出し被覆することで、発泡電線の製造時に生じる外観不良や発泡層のスパーク抜けを防止し、歩留まりを大幅に向上させた低スキュー電線・ケーブルとすることができる。
【００４１】
ＡＤＣＡ微粒子添加量が少ないと、発生するガス量が少なく発泡度が低くなりやすく、ＡＤＣＡ微粒子添加量が多すぎると、発生するガス量が多すぎ、気泡が成長しすぎて粗大化したり、分解残渣の量が多くなりすぎるなど電気特性や機械的強度に悪影響を与える。
【００４２】
これらを考慮するとＡＤＣＡの好適な添加量は０．１〜５．０質量部であるが発泡絶縁体の厚さ、発泡度、要求される各種特性に応じて選択できるものであり、特に規定するものではない。
【００４３】
ＡＤＣＡ微粒子に対して酸化マグネシウム添加量が少なすぎると、分解残渣の発生を充分に抑えきれないことが多く、酸化マグネシウム添加量が多すぎると電気特性や機械的強度に悪影響を与えることが多い。
【００４４】
これらを考慮すると酸化マグネシウムの添加量は０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、特に０．１〜０．４質量部が好ましい。
【００４５】
ＡＤＣＡ微粒子の粒径が大きすぎると、ＡＤＣＡ微粒子の比表面積が小さくなり、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムの接触する面積が小さくなり、微粒子一つ中に含まれるＡＤＣＡ分子の数も多くなる。
【００４６】
その結果、酸化マグネシウムのもつ分解残渣の量を減らす効果が充分発揮されないことと、微粒子一つ中に含まれるＡＤＣＡ分子の数が多いため、個々の粒子から発生する分解残渣の量が多くなりすぎて酸化マグネシウムの効果を上回ってしまい、外観不良やスパーク抜けの原因となる。粒径が小さすぎると樹脂中でＡＤＣＡ微粒子の凝集が激しく、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムの接触する面積が小さくなり、酸化マグネシウムのもつ分解残渣の量を減らす効果が充分発揮されないことに加えて個々のＡＤＣＡ微粒子から発生する分解残渣が集まり、大量の分解残渣の集まりになってしまい、酸化マグネシウムの効果を上回り、外観不良やスパーク抜けを起こすことが多い。
【００４７】
これらを考慮するとＡＤＣＡ微粒子の粒径は、メジアン径で、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特に０．１〜０．２μｍが好ましい。
【００４８】
なお、メジアン径は、粒子径（μｍ）と累積（％）の積算分布曲線の５０％に相当する粒子径で、この径以上と以下の粒子の数とが等しくなるという粒子径をあらわす。
【００４９】
本発明に用いるＡＤＣＡの添加量は、ポリオレフィン１００質量部に対して好ましくは０．１〜５．０質量部であるが、発泡絶縁体の厚さ、発泡度、要求される各種特性に応じて選択できるものであり、特に規定するものではない。
【００５０】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、インプラント型ＴＰＯ、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体が挙げられる。
【００５１】
ポリエチレンとしては、超高分子量ＰＥ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、低密度ＰＥ、直鎖状低密度ＰＥ、超低密度ＰＥが挙げられる。これらを単独または複数種類組合せて使用できる。低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを混合して使用するのが最も好適である。
【００５２】
これら樹脂には電気絶縁用途として添加可能な着色剤、酸化防止剤、粘度調整剤、増粘剤、補強材、充填剤、可塑剤（軟化剤）、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、加工助剤、老化防止剤、耐熱安定剤、対候安定剤、帯電防止剤、滑剤、その他の添加剤を加えることが出来る。
【００５３】
また、ＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムの添加方法については多数の方法が考えられる。
【００５４】
一例を挙げると、混練機等を用いてＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムをベース樹脂の一部またはベース樹脂を構成する樹脂材料の一部またはベース樹脂と全く別の樹脂に混練しマスターバッチ（以下、ＭＢと記す。）を作製し、これを発泡押出機内でＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムを含まないベース樹脂に混ぜて発泡樹脂組成物を得る方法がある。ＭＢを用いない方法としては、任意の方法でベース樹脂にＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムが所定量混和されたコンパウンドを作製し、発泡押出機へ供給する方法である。これをフルコンパウンドと呼ぶ。
【００５５】
以上あげたものが代表的なＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムの添加方法であるが、ＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムの添加方法について特に規定するものではない。
【００５６】
また、ＭＢやフルコンパウンドに使用するＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムの形態については、粉末状態やスラリー状態が挙げられる。
【００５７】
発泡プロセスに関しては、化学発泡において、ＡＤＣＡを発泡剤として用いる場合と物理発泡においてＡＤＣＡを発泡核剤として用いる場合の両方において、分解残渣による問題が生じることから、本発明は、化学発泡、物理発泡の両方に適用できる。
【００５８】
すなわち、ベース樹脂中にＡＤＣＡを発泡核剤として混合し、溶融樹脂中にガスを注入し、成形機内外の圧力差によって、発泡核剤を中心にして、化学発泡と物理発泡を併用させる方式とすることができる。
【００５９】
次に、本発明者らは、酸化マグネシウムがＡＤＣＡまたはその分解残渣である分解残渣に直接作用し分解残渣の量を減らす効果については以下のように確認した。
【００６０】
図１（ａ）に示すように発泡剤（ＡＤＣＡ）と酸化マグネシウムを１：０．５の割合で混ぜ、乳鉢１４で５分間混合して試料１５とした後、図１（ｂ）に示すように、試料１５を鉄板１６にのせ、鉄製リング１７で周りを囲むと共に鉄製リング１７に鉄板１６を被せ、これをプレス１８に挟み、２００℃で１０分間加熱して、酸化マグネシウムと混合させたＡＤＣＡを熱分解させた。
【００６１】
その後、プレス１８から鉄製リング１７を鉄板１６と共に取り出し、上部の鉄板１６を外して観察した。
【００６２】
同様にして、発泡剤（ＡＤＣＡ）のみを乳鉢１４で５分間混合して試料とし、試料を鉄板１６にのせ、鉄製リング１７で周りを囲むと共に鉄製リング１７に鉄板１６を被せ、これをプレス１８に挟み、２００℃で１０分間加熱して、ＡＤＣＡを熱分解させた。
【００６３】
この結果、ＡＤＣＡのみを加熱分解したものは、ＡＤＣＡ溶融物の辺縁部に茶褐色の分解残渣（分解残渣）が、鉄板１６や鉄製リング１７にこびり付くように付着していることが観測された。
【００６４】
一方、酸化マグネシウムを添加したＡＤＣＡでは、熱分解後も、色、性状の変化、鉄板１６への付着などはみられず、さらさらした粉末状であった。また鉄製リング１７を外して鉄板１６上の分解残渣を、他の容器に移しても容易に鉄板１６から移すことができた。
【００６５】
よって酸化マグネシウムには、ＡＤＣＡまたは分解残渣に直接作用し、押出機などの内面に付着乃至こびり付く分解残渣の発生量を減らす効果があることがわかる。
【００６６】
この原因は明らかになっていないが、ＡＤＣＡの２つのアミノ基に酸化マグネシウムのマグネシウム原子が配位することにより分解を抑制するものと推定している。
【００６７】
分解残渣の成分は、分析していないが、ＡＤＣＡが熱分解して、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2等の分解ガスとなった残りの成分であり、一般に知られているシアヌル酸、イソシアヌル酸、ウラゾール、ビウレア、シアメリットなどの混合物であると考えられ、これら残渣が単独であれば、鉄板に付着し、酸化マグネシウムを添加することで、分解残渣が酸化マグネシウムに配位乃至付着することで、鉄板や鉄製リングへの付着が妨げられるものと思われる。
【実施例】
【００６８】
本発明の実施例１〜８と比較例１〜４を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例、比較例で組成の混練に使用している２軸混練機については以下の通りである。
口径：４０ｍｍ Ｌ／Ｄ：６０ 完全噛合型同方向回転式混練機
実施例、比較例で使用時のフィード量：１００ｋｇ／ｈ
【００７１】
また、発明の目的が低スキュー電線であることから、実施例および比較例でも電線試作を行っている。
【００７２】
表１における、試作電線の製造条件と目標値を説明する。
スクリュー直径 ４５ｍｍ
スクリューＬ／Ｄ ２９
押出温度 １６０〜１７０℃
導体径 ２４ＡＷＧ（０．５１ｍｍ）
導体種類 導線
線速 １５０〜１８０ｍ／ｍｉｎ
目標外径 １．４５ｍｍ
目標発泡度 ６０％
【００７３】
次に、実施例１〜８と比較例１〜４の大まかな手順を説明する。
【００７４】
実施例１〜７と比較例１〜３は、混練工程で、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムとベース樹脂とのフルコンパウンドを押出機で混ぜて混練してフルコンパンドのペレットを作製し、発泡押出工程で、フルコンパウンドのペレットをそのまま用いて、発泡押出機で導体に発泡押し出した。
【００７５】
また実施例８と比較例４は、混練工程で、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムとベース樹脂とを押出機で混ぜて混練してＭＢペレットを作製し、他方、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを含まないベース樹脂を押出機で混ぜて混練してベース樹脂ペレットを作製し、その後発泡押出工程で、ＭＢペレットとベース樹脂ペレットをドライブレンドして、これを発泡押出機で導体に発泡押し出した。
【００７６】
また、表１における試作電線の評価は、次の通り行った。
【００７７】
発泡度変動：
電線試作時の発泡度データから、全て同一長さ（１００００ｍ）部分の発泡度を外径と静電容量から測定した。１００００ｍ中で、発泡度６０％から最もずれが大きい値を発泡度変動とした。
【００７８】
ここで、発泡度変動値の求め方の詳細は、
（１）発泡電線の試作時に、静電容量と外径を常時測定しておき、
（２）導体径、外径、静電容量、ベース樹脂の比誘電率（ε２．３）より各瞬間の発泡度を算出し、
（３）算出した発泡度の最大値と最低値が、平均値に対してどの程度変化しているか、で発泡度変動（％）で求め、発泡変動度が、１．０％以下のものを○、１．０％を超えるものを×とした。
【００７９】
スパーク抜け：
Ｚｕｍｂａｃｈ製のスパークテスターを用いて１．５ｋＶの電圧を印加し電線の試作時にスパーク抜けの有無を調べた。スパーク抜けの発生頻度が１００００ｍあたり１回未満のものを○、１回以上３回未満のものを△、３回以上のものを×とした。
【００８０】
外観：
１０００ｍ以上の間隔をあけて採取した１００ｍの電線５本の外観を目視で判断し、全体が良好なものを〇、一部分に分解残渣が見られるものを△、全体に分解残渣が見られるものを×とした。
【００８１】
次に、表１に示した実施例１〜８と比較例１〜４をさらに説明する。
【００８２】
（実施例１）
実施例１は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００８３】
ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン、宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．５μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．０５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００８４】
（実施例２）
実施例２は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００８５】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．０５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００８６】
（実施例３）
実施例３は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００８７】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．１μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．０５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００８８】
（実施例４）
実施例４は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００８９】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００９０】
（実施例５）
実施例５は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００９１】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．４質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００９２】
（実施例６）
実施例６は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００９３】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．１質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００９４】
（実施例７）
実施例７は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００９５】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．０１質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００９６】
（実施例８）
実施例８は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しＭＢを作製した後、ＡＤＣＡ微粒子を含まないベース樹脂と共に発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００９７】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．０５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しＭＢペレットを作製した。
【００９８】
また、ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、温度１６０℃で混練しＡＤＣＡ微粒子を含まないベース樹脂ペレットを作製した。
【００９９】
このようにして製造したＭＢペレットとベース樹脂ペレットを配合比１０：９０でドライブレンドし、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【０１００】
（比較例１）
比較例１は、ＡＤＣＡ微粒子を事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【０１０１】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径１μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．０５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このようにして製造したフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出で６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【０１０２】
（比較例２）
比較例２は、ＡＤＣＡ微粒子を事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【０１０３】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．６質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このようにして製造したフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出で６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【０１０４】
（比較例３）
比較例３は、ＡＤＣＡ微粒子を事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【０１０５】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．００５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このようにして製造したフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出で６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【０１０６】
（比較例４）
比較例４は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でべース樹脂に混練しＭＢを作製した後、ＡＤＣＡ微粒子を含まないベース樹脂と共に発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【０１０７】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径１μｍのＡＤＣＡ微粒子を１０質量部と酸化マグネシウム０．５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しＭＢペレットを作製した。また、ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、温度１６０℃で混練しＡＤＣＡ微粒子を含まないベース樹脂ペレットを作製した。
【０１０８】
このようにして製造したＡＤＣＡ微粒子ＭＢペレットとベース樹脂ペレットを配合比１０：９０でドライブレンドし、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【０１０９】
以上より、本発明の実施例１〜８は、発泡度変動、スパーク抜け、外観のいずれも良好であった。
【０１１０】
ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径が０．５μｍ，０．２μｍ，０．１μｍであり、酸化マグネシウムの添加量がいずれも０．０５質量部である実施例１，２，３は、発泡度変動が１％以下、スパーク抜けがなく、外観が良好であり、いずれも判定は合格であり、特に実施例２乃至３が優れている。
【０１１１】
これに対して、ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径が１μｍであり、酸化マグネシウムの添加量が０．０５質量部である比較例１は、発泡度変動、スパーク抜け、外観が不合格である。これは実施例１〜３と比較してＡＤＣＡのメジアン径が大きすぎて、個々のＡＤＣＡ微粒子から発生する分解残渣が多くなり酸化マグネシウムの効果を上回ってしまうためであると考えられる。
【０１１２】
ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径がいずれも０．２μｍであり、本発明で規定している酸化マグネシウム添加量の上限と下限にあたる量の、０．５質量部、０．０１質量部の添加を行った実施例４，７においても判定は、合格であり、これらの間の添加量の０．４質量部、０．１質量部の添加を行った実施例５，６においても合格である。
【０１１３】
これに対して、ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径が０．２μｍであり、酸化マグネシウムの添加量が０．６質量部である比較例２は、発泡度変動が不合格である。これは実施例２，４，５，６，７と比較して酸化マグネシウムの添加量が多すぎて、樹脂組成物の粘度が変化してしまったためと考えられる。
【０１１４】
また、ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径が０．２μｍであり、酸化マグネシウムの添加量が０．００５質量部である比較例３は、発泡度変動、スパーク抜け、外観が不合格である。これは実施例２，４，５，６，７と比較して酸化マグネシウムの添加量が少なすぎて、酸化マグネシウムの効果を充分に発揮できなかったためと考えられる。
【０１１５】
ＭＢ方式を用い、ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径が０．２μｍであり、酸化マグネシウムの添加量が０．０５質量部である実施例８についても判定は合格である。一方、ＭＢ方式を用い、ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径が１μｍであり、酸化マグネシウムの添加量が０．０５質量部である比較例４は、発泡度変動、スパーク抜け、外観が不合格である。
【０１１６】
これからフルコンパウンド方式でもＭＢ方式でも本発明で規定する範囲外のメジアン径のＡＤＣＡ微粒子の添加を行った場合は不合格になることが分かる。
【０１１７】
以上より、本発明は、ベース樹脂に化学発泡剤としてのＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを添加した発泡樹脂組成物とすることによって、外観不良や発泡電線のスパーク抜けをなくし、歩留まりを向上させることができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１０ 導体
１２ 発泡絶縁体
２０ 発泡電線
３０ 電線・ケーブル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡度が均一で低誘電率の発泡樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信網の発達と共に通信用電線は、高速化、大容量化が求められている。高速化、大容量化を実現するため、高速伝送用電線では、外来ノイズに強い２芯１組の電線に正と負の電圧をかける差動伝送方式が採用されることが多い。
【０００３】
このような高速伝送用電線では、高周波での遅延時間差などの特性の悪化を防ぐため、絶縁電線の低誘電率化が求められており、絶縁体を発泡させて、誘電率を低くする方法が一般に用いられている。
【０００４】
差動伝送方式では、２本の芯線が伝達する信号の時間差（遅延時間差：スキュー）を小さくすることが求められている。２本の芯線が信号を伝達する速度は、導体を被覆している発泡樹脂組成物の誘電率に依存するため、発泡度が均一であることが求められる。
【０００５】
また、上述のように高速伝送のためには電線・ケーブルを被覆する発泡樹脂組成物の誘電率が低いことが求められるため、発泡樹脂組成物は発泡度が高いことが求められる。
【０００６】
発泡方式は、一般には化学発泡剤を使用する方法（化学発泡）と、成形機の中で溶融樹脂中にガスを注入して成形機内外の圧力差によって発泡させる方式（物理発泡）がある。
【０００７】
化学発泡は簡便に発泡度の均一な発泡体を得られる利点はあるが、高い発泡度を達成することが困難なこと、発泡剤の分解残渣は誘電率が高いことが多いため発泡度に比較して発泡樹脂組成物の誘電率が大きくなる等の問題がある。物理発泡は高い発泡度の発泡体を得られる利点はあるものの発泡度を均一にするのが困難である等の問題がある。発泡電線の製造にはその用途に応じて化学発泡と物理発泡が使い分けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２７０２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６８７７号公報
【特許文献４】特開２００３−１６０６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、化学発泡において発泡剤として汎用されているＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）を用いた場合、分解残渣が生産性を低下させる問題がある。
【００１０】
これはＡＤＣＡが分解し、発生した分解残渣（シアヌル酸、イソシアヌル酸、ウラゾール、ビウレア、シアメリット等）が発泡層の表面にある場合には、コブなどの外観不良を引き起こし、発泡層の内部にある場合には、スパーク抜けを引き起こすことによるものである。
【００１１】
分解残渣は、粘着性が強く、特に金属面に付着しやすいため、押出機内部の樹脂滞留部で沈着・成長し、数百μｍの大きな粒状になって剥離してくる。そのため、絶縁層の厚さが薄い（１ｍｍ以下）発泡電線では、外観不良やスパーク抜け（絶縁破壊）の多発による歩留まり低下が大きな問題である。
【００１２】
また、物理発泡においてＡＤＣＡを発泡核剤として用いる場合においても、ＡＤＣＡの一部分が熱分解するために同様の問題が発生する。
【００１３】
ＡＤＣＡを、化学発泡剤あるいは物理発泡の発泡核剤として用いた場合の上述の状況を改善するためにＡ１2Ｏ3、ＣａＯ等の金属酸化物をはじめとした無機物質の微粒子・粉末を添加する技術が知られている。
【００１４】
この技術は混練機内部の樹脂の流動場を利用し、添加した微粒子・粉末で混練機内部に付着した分解残渣を機械的にこそぎとるものである。
【００１５】
しかしこの方法では外観不良やスパーク抜けを完全には解決できなかった。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、導体の外周に被覆する発泡絶縁体の製造時に生じる外観不良や発泡層のスパーク抜けを防止した、発泡樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、ポリオレフィンからなるベース樹脂に発泡剤を混入して発泡させる発泡樹脂組成物において、ベース樹脂１００質量部に対して、メジアン径０．５μｍ以下のＡＤＣＡ微粒子、酸化マグネシウムを０．０１〜０．５質量部添加したことを特徴とする発泡樹脂組成物である。
【００１８】
請求項２の発明は、ベース樹脂のポリオレフィンが、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物である請求項１に記載の発泡樹脂組成物である。
【００１９】
請求項３の発明は、ＡＤＣＡ微粒子を化学発泡剤として或いは物理発泡の発泡核剤として用いる請求項１又は２に記載の発泡樹脂組成物である。
【００２０】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡樹脂組成物を絶縁体として用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、押出加工時のＡＤＣＡの分解残渣の発生と発生した分解残渣の成長を抑制でき、発泡組成物の製造時に生じる外観不良や発泡層のスパーク抜けを防止し歩留まりを大幅に向上させるとができるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明において、発泡剤の分解実験を説明する図である。
【図２】本発明の電線・ケーブルを構成する発泡電線の断面図である。
【図３】本発明の電線・ケーブルの一例を示す断面図である。
【図４】本発明の電線・ケーブルの他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２４】
先ず、図２〜図４により本発明の発泡樹脂組成物が適用される電線・ケーブルを説明する。
【００２５】
図２は、電線・ケーブルを構成する発泡電線２０を示したもので、導体１０に、発泡絶縁体１２を押し出し被覆して形成される。
【００２６】
図３は、本発明の電線・ケーブルの一例を示したものである。
【００２７】
図３において、導体１０の外周に内部被覆層２１を被覆し、その外周に発泡絶縁体１２を押出成形し、その外周に外部被覆層２２を被覆し、さらに外部被覆層２２の外周に外部導体３１を形成すると共にシース３２を形成して電線・ケーブル３０としたものである。
【００２８】
導体１０は、単線でも撚り線でも良く、銅線以外にも各種合金線や、場合によってはチューブ状導体が使用できる。また、表面にアルミニウム、銀、錫、その他任意の種類のめっきや被膜を施すことが出来る。
【００２９】
発泡絶縁体１２は、単一層でも複数の発泡層を組合せてもかまわない。更に発泡絶縁体１２の内周部、外周部に、被覆層として発泡していない、または発泡絶縁体１２と比較して発泡度が極端に小さい被覆層２１、２２を形成する。
【００３０】
また、発泡絶縁体１２または外部被覆層２２の外周に形成する外部導体３１は、用途と必要性能により極細金属線による横巻、編組、金属微粒子の焼付け、あるいは金属箔の巻つけなどを任意に選択でき、電線・ケーブル３０としての同軸ケーブルを構成できる。
【００３１】
外部導体３１の更に外側に形成するシース層３２の材質は、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン、ふっ素樹脂、塩化ビニルなど任意の材料を使用できる。
【００３２】
外部導体３１の有無に関わらず、発泡絶縁電線としての形態も任意に選択できる。一例を挙げるならば、外部導体とその外側にシース層を設けて１本で運用する方法、複数本を撚り合せまたは並行配置し、必要によってはドレイン線（アース線）を内封させるなど、その構造は任意である。
【００３３】
図４は、図２に示した発泡電線２０を用いて電線・ケーブル３０を構成したもので、発泡電線２０を、撚り合わせまたは平行配置すると共に個別シールド５１を設け、その個別シールド５１内に、適宜必要によってはドレイン線（アース線）４１を内封させてた一対の発泡電線２０同士を、両ドレイン線４１が対向するように平行配置し、その外周にシース層３２を設けて電線・ケーブル３０としたものである。
【００３４】
本発明者らは、電線・ケーブル３０を構成する導体１０の絶縁体としての発泡絶縁体１２を形成する発泡樹脂組成物の成型時の外観不良やスパーク抜けにより歩留まり低下の問題を解決するため、押出加工時のＡＤＣＡの分解残渣の発生と発生した分解残渣の成長を抑制する手法を鋭意検討し、本発明に至ったものである。
【００３５】
そこで、本発明では酸化マグネシウムを樹脂中に添加することに加えて、用いるＡＤＣＡ微粒子の粒径を小さくするようにした。
【００３６】
特に、本発明者は、金属酸化物の中でも特に酸化マグネシウムには、ＡＤＣＡまたは分解残渣に直接作用し、分解残渣の量を減らす効果があることを見出した。ＡＤＣＡ微粒子の粒径を小さくしたことで、ＡＤＣＡ微粒子の比表面積が大きくなり、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムの接触する面積が大きくなる。そのため、酸化マグネシウムのもつＡＤＣＡまたは分解残渣に直接作用し分解残渣の量を減らす効果をより活かすことができる。
【００３７】
発明が解決しようとする課題で述べたように、金属酸化物には混練機内部の樹脂の流動場によって分解残渣を機械的にこそぎとる効果がある。ＡＤＣＡ微粒子の粒径を小さくしたため、酸化マグネシウムのもつ分解残渣の量を減らす効果と微粒子一つ中に含まれるＡＤＣＡ分子の数が減ったことによって、個々のＡＤＣＡ微粒子から生じる分解残渣の量が減少する。その結果、押出機内部では分解残渣は小さな粒として存在する。押出機内部の金属面に付着した分解残渣は粒径が小さいため付着力も弱く酸化マグネシウムによって容易にこそぎ取られると考えられる。
【００３８】
これらにより、発泡電線の製造時に生じる外観不良や発泡層のスパーク抜けを防止し歩留まりを大幅に向上させうる。
【００３９】
そこで、本発明は、電線・ケーブル３０を構成する導体１０の絶縁体としての発泡絶縁体１２を形成する発泡樹脂組成物を、
ポリオレフィン １００質量部
ＡＤＣＡ ０．１〜５．０質量部（メジアン径０．０５〜０．５μｍ）
酸化マグネシウム ０．０１〜０．５質量部
で形成したものである。
【００４０】
この発泡樹脂組成物を発泡押出機を用いて導体に絶縁体として発泡押出し被覆することで、発泡電線の製造時に生じる外観不良や発泡層のスパーク抜けを防止し、歩留まりを大幅に向上させた低スキュー電線・ケーブルとすることができる。
【００４１】
ＡＤＣＡ微粒子添加量が少ないと、発生するガス量が少なく発泡度が低くなりやすく、ＡＤＣＡ微粒子添加量が多すぎると、発生するガス量が多すぎ、気泡が成長しすぎて粗大化したり、分解残渣の量が多くなりすぎるなど電気特性や機械的強度に悪影響を与える。
【００４２】
これらを考慮するとＡＤＣＡの好適な添加量は０．１〜５．０質量部であるが発泡絶縁体の厚さ、発泡度、要求される各種特性に応じて選択できるものであり、特に規定するものではない。
【００４３】
ＡＤＣＡ微粒子に対して酸化マグネシウム添加量が少なすぎると、分解残渣の発生を充分に抑えきれないことが多く、酸化マグネシウム添加量が多すぎると電気特性や機械的強度に悪影響を与えることが多い。
【００４４】
これらを考慮すると酸化マグネシウムの添加量は０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、特に０．１〜０．４質量部が好ましい。
【００４５】
ＡＤＣＡ微粒子の粒径が大きすぎると、ＡＤＣＡ微粒子の比表面積が小さくなり、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムの接触する面積が小さくなり、微粒子一つ中に含まれるＡＤＣＡ分子の数も多くなる。
【００４６】
その結果、酸化マグネシウムのもつ分解残渣の量を減らす効果が充分発揮されないことと、微粒子一つ中に含まれるＡＤＣＡ分子の数が多いため、個々の粒子から発生する分解残渣の量が多くなりすぎて酸化マグネシウムの効果を上回ってしまい、外観不良やスパーク抜けの原因となる。粒径が小さすぎると樹脂中でＡＤＣＡ微粒子の凝集が激しく、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムの接触する面積が小さくなり、酸化マグネシウムのもつ分解残渣の量を減らす効果が充分発揮されないことに加えて個々のＡＤＣＡ微粒子から発生する分解残渣が集まり、大量の分解残渣の集まりになってしまい、酸化マグネシウムの効果を上回り、外観不良やスパーク抜けを起こすことが多い。
【００４７】
これらを考慮するとＡＤＣＡ微粒子の粒径は、メジアン径で、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特に０．１〜０．２μｍが好ましい。
【００４８】
なお、メジアン径は、粒子径（μｍ）と累積（％）の積算分布曲線の５０％に相当する粒子径で、この径以上と以下の粒子の数とが等しくなるという粒子径をあらわす。
【００４９】
本発明に用いるＡＤＣＡの添加量は、ポリオレフィン１００質量部に対して好ましくは０．１〜５．０質量部であるが、発泡絶縁体の厚さ、発泡度、要求される各種特性に応じて選択できるものであり、特に規定するものではない。
【００５０】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、インプラント型ＴＰＯ、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体が挙げられる。
【００５１】
ポリエチレンとしては、超高分子量ＰＥ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、低密度ＰＥ、直鎖状低密度ＰＥ、超低密度ＰＥが挙げられる。これらを単独または複数種類組合せて使用できる。低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを混合して使用するのが最も好適である。
【００５２】
これら樹脂には電気絶縁用途として添加可能な着色剤、酸化防止剤、粘度調整剤、増粘剤、補強材、充填剤、可塑剤（軟化剤）、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、加工助剤、老化防止剤、耐熱安定剤、対候安定剤、帯電防止剤、滑剤、その他の添加剤を加えることが出来る。
【００５３】
また、ＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムの添加方法については多数の方法が考えられる。
【００５４】
一例を挙げると、混練機等を用いてＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムをベース樹脂の一部またはベース樹脂を構成する樹脂材料の一部またはベース樹脂と全く別の樹脂に混練しマスターバッチ（以下、ＭＢと記す。）を作製し、これを発泡押出機内でＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムを含まないベース樹脂に混ぜて発泡樹脂組成物を得る方法がある。ＭＢを用いない方法としては、任意の方法でベース樹脂にＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムが所定量混和されたコンパウンドを作製し、発泡押出機へ供給する方法である。これをフルコンパウンドと呼ぶ。
【００５５】
以上あげたものが代表的なＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムの添加方法であるが、ＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムの添加方法について特に規定するものではない。
【００５６】
また、ＭＢやフルコンパウンドに使用するＡＤＣＡ微粒子や酸化マグネシウムの形態については、粉末状態やスラリー状態が挙げられる。
【００５７】
発泡プロセスに関しては、化学発泡において、ＡＤＣＡを発泡剤として用いる場合と物理発泡においてＡＤＣＡを発泡核剤として用いる場合の両方において、分解残渣による問題が生じることから、本発明は、化学発泡、物理発泡の両方に適用できる。
【００５８】
すなわち、ベース樹脂中にＡＤＣＡを発泡核剤として混合し、溶融樹脂中にガスを注入し、成形機内外の圧力差によって、発泡核剤を中心にして、化学発泡と物理発泡を併用させる方式とすることができる。
【００５９】
次に、本発明者らは、酸化マグネシウムがＡＤＣＡまたはその分解残渣である分解残渣に直接作用し分解残渣の量を減らす効果については以下のように確認した。
【００６０】
図１（ａ）に示すように発泡剤（ＡＤＣＡ）と酸化マグネシウムを１：０．５の割合で混ぜ、乳鉢１４で５分間混合して試料１５とした後、図１（ｂ）に示すように、試料１５を鉄板１６にのせ、鉄製リング１７で周りを囲むと共に鉄製リング１７に鉄板１６を被せ、これをプレス１８に挟み、２００℃で１０分間加熱して、酸化マグネシウムと混合させたＡＤＣＡを熱分解させた。
【００６１】
その後、プレス１８から鉄製リング１７を鉄板１６と共に取り出し、上部の鉄板１６を外して観察した。
【００６２】
同様にして、発泡剤（ＡＤＣＡ）のみを乳鉢１４で５分間混合して試料とし、試料を鉄板１６にのせ、鉄製リング１７で周りを囲むと共に鉄製リング１７に鉄板１６を被せ、これをプレス１８に挟み、２００℃で１０分間加熱して、ＡＤＣＡを熱分解させた。
【００６３】
この結果、ＡＤＣＡのみを加熱分解したものは、ＡＤＣＡ溶融物の辺縁部に茶褐色の分解残渣（分解残渣）が、鉄板１６や鉄製リング１７にこびり付くように付着していることが観測された。
【００６４】
一方、酸化マグネシウムを添加したＡＤＣＡでは、熱分解後も、色、性状の変化、鉄板１６への付着などはみられず、さらさらした粉末状であった。また鉄製リング１７を外して鉄板１６上の分解残渣を、他の容器に移しても容易に鉄板１６から移すことができた。
【００６５】
よって酸化マグネシウムには、ＡＤＣＡまたは分解残渣に直接作用し、押出機などの内面に付着乃至こびり付く分解残渣の発生量を減らす効果があることがわかる。
【００６６】
この原因は明らかになっていないが、ＡＤＣＡの２つのアミノ基に酸化マグネシウムのマグネシウム原子が配位することにより分解を抑制するものと推定している。
【００６７】
分解残渣の成分は、分析していないが、ＡＤＣＡが熱分解して、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2等の分解ガスとなった残りの成分であり、一般に知られているシアヌル酸、イソシアヌル酸、ウラゾール、ビウレア、シアメリットなどの混合物であると考えられ、これら残渣が単独であれば、鉄板に付着し、酸化マグネシウムを添加することで、分解残渣が酸化マグネシウムに配位乃至付着することで、鉄板や鉄製リングへの付着が妨げられるものと思われる。
【実施例】
【００６８】
本発明の実施例１〜８と比較例１〜４を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例、比較例で組成の混練に使用している２軸混練機については以下の通りである。
口径：４０ｍｍ Ｌ／Ｄ：６０ 完全噛合型同方向回転式混練機
実施例、比較例で使用時のフィード量：１００ｋｇ／ｈ
【００７１】
また、発明の目的が低スキュー電線であることから、実施例および比較例でも電線試作を行っている。
【００７２】
表１における、試作電線の製造条件と目標値を説明する。
スクリュー直径 ４５ｍｍ
スクリューＬ／Ｄ ２９
押出温度 １６０〜１７０℃
導体径 ２４ＡＷＧ（０．５１ｍｍ）
導体種類 導線
線速 １５０〜１８０ｍ／ｍｉｎ
目標外径 １．４５ｍｍ
目標発泡度 ６０％
【００７３】
次に、実施例１〜８と比較例１〜４の大まかな手順を説明する。
【００７４】
実施例１〜７と比較例１〜３は、混練工程で、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムとベース樹脂とのフルコンパウンドを押出機で混ぜて混練してフルコンパンドのペレットを作製し、発泡押出工程で、フルコンパウンドのペレットをそのまま用いて、発泡押出機で導体に発泡押し出した。
【００７５】
また実施例８と比較例４は、混練工程で、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムとベース樹脂とを押出機で混ぜて混練してＭＢペレットを作製し、他方、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを含まないベース樹脂を押出機で混ぜて混練してベース樹脂ペレットを作製し、その後発泡押出工程で、ＭＢペレットとベース樹脂ペレットをドライブレンドして、これを発泡押出機で導体に発泡押し出した。
【００７６】
また、表１における試作電線の評価は、次の通り行った。
【００７７】
発泡度変動：
電線試作時の発泡度データから、全て同一長さ（１００００ｍ）部分の発泡度を外径と静電容量から測定した。１００００ｍ中で、発泡度６０％から最もずれが大きい値を発泡度変動とした。
【００７８】
ここで、発泡度変動値の求め方の詳細は、
（１）発泡電線の試作時に、静電容量と外径を常時測定しておき、
（２）導体径、外径、静電容量、ベース樹脂の比誘電率（ε２．３）より各瞬間の発泡度を算出し、
（３）算出した発泡度の最大値と最低値が、平均値に対してどの程度変化しているか、で発泡度変動（％）で求め、発泡変動度が、１．０％以下のものを○、１．０％を超えるものを×とした。
【００７９】
スパーク抜け：
Ｚｕｍｂａｃｈ製のスパークテスターを用いて１．５ｋＶの電圧を印加し電線の試作時にスパーク抜けの有無を調べた。スパーク抜けの発生頻度が１００００ｍあたり１回未満のものを○、１回以上３回未満のものを△、３回以上のものを×とした。
【００８０】
外観：
１０００ｍ以上の間隔をあけて採取した１００ｍの電線５本の外観を目視で判断し、全体が良好なものを〇、一部分に分解残渣が見られるものを△、全体に分解残渣が見られるものを×とした。
【００８１】
次に、表１に示した実施例１〜８と比較例１〜４をさらに説明する。
【００８２】
（実施例１）
実施例１は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００８３】
ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン、宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．５μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．０５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００８４】
（実施例２）
実施例２は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００８５】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．０５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００８６】
（実施例３）
実施例３は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００８７】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．１μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．０５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００８８】
（実施例４）
実施例４は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００８９】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００９０】
（実施例５）
実施例５は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００９１】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．４質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００９２】
（実施例６）
実施例６は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００９３】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．１質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００９４】
（実施例７）
実施例７は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００９５】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．０１質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【００９６】
（実施例８）
実施例８は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しＭＢを作製した後、ＡＤＣＡ微粒子を含まないベース樹脂と共に発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【００９７】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．０５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しＭＢペレットを作製した。
【００９８】
また、ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、温度１６０℃で混練しＡＤＣＡ微粒子を含まないベース樹脂ペレットを作製した。
【００９９】
このようにして製造したＭＢペレットとベース樹脂ペレットを配合比１０：９０でドライブレンドし、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【０１００】
（比較例１）
比較例１は、ＡＤＣＡ微粒子を事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【０１０１】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径１μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．０５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このようにして製造したフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出で６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【０１０２】
（比較例２）
比較例２は、ＡＤＣＡ微粒子を事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【０１０３】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．６質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このようにして製造したフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出で６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【０１０４】
（比較例３）
比較例３は、ＡＤＣＡ微粒子を事前に２軸押出機でベース樹脂に混練しフルコンパウンドを作製した後に、発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【０１０５】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径０．２μｍのＡＤＣＡ微粒子を１質量部と酸化マグネシウム０．００５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しフルコンパウンドを作製した。このようにして製造したフルコンパウンドを発泡押出機に投入し、温度１６０℃の連続発泡押出で６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【０１０６】
（比較例４）
比較例４は、ＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを事前に２軸押出機でべース樹脂に混練しＭＢを作製した後、ＡＤＣＡ微粒子を含まないベース樹脂と共に発泡押出機に投入し押出発泡した例である。
【０１０７】
ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、更にメジアン径１μｍのＡＤＣＡ微粒子を１０質量部と酸化マグネシウム０．５質量部を投入し、温度１６０℃で混練しＭＢペレットを作製した。また、ＬＤＰＥ（宇部興産Ｂ２２８）とＨＤＰＥ（宇部興産２０７０）を２軸押出機に質量比５０：５０の割合で投入し、温度１６０℃で混練しＡＤＣＡ微粒子を含まないベース樹脂ペレットを作製した。
【０１０８】
このようにして製造したＡＤＣＡ微粒子ＭＢペレットとベース樹脂ペレットを配合比１０：９０でドライブレンドし、温度１６０℃の連続発泡押出により６０％発泡絶縁電線の試作を行った。
【０１０９】
以上より、本発明の実施例１〜８は、発泡度変動、スパーク抜け、外観のいずれも良好であった。
【０１１０】
ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径が０．５μｍ，０．２μｍ，０．１μｍであり、酸化マグネシウムの添加量がいずれも０．０５質量部である実施例１，２，３は、発泡度変動が１％以下、スパーク抜けがなく、外観が良好であり、いずれも判定は合格であり、特に実施例２乃至３が優れている。
【０１１１】
これに対して、ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径が１μｍであり、酸化マグネシウムの添加量が０．０５質量部である比較例１は、発泡度変動、スパーク抜け、外観が不合格である。これは実施例１〜３と比較してＡＤＣＡのメジアン径が大きすぎて、個々のＡＤＣＡ微粒子から発生する分解残渣が多くなり酸化マグネシウムの効果を上回ってしまうためであると考えられる。
【０１１２】
ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径がいずれも０．２μｍであり、本発明で規定している酸化マグネシウム添加量の上限と下限にあたる量の、０．５質量部、０．０１質量部の添加を行った実施例４，７においても判定は、合格であり、これらの間の添加量の０．４質量部、０．１質量部の添加を行った実施例５，６においても合格である。
【０１１３】
これに対して、ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径が０．２μｍであり、酸化マグネシウムの添加量が０．６質量部である比較例２は、発泡度変動が不合格である。これは実施例２，４，５，６，７と比較して酸化マグネシウムの添加量が多すぎて、樹脂組成物の粘度が変化してしまったためと考えられる。
【０１１４】
また、ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径が０．２μｍであり、酸化マグネシウムの添加量が０．００５質量部である比較例３は、発泡度変動、スパーク抜け、外観が不合格である。これは実施例２，４，５，６，７と比較して酸化マグネシウムの添加量が少なすぎて、酸化マグネシウムの効果を充分に発揮できなかったためと考えられる。
【０１１５】
ＭＢ方式を用い、ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径が０．２μｍであり、酸化マグネシウムの添加量が０．０５質量部である実施例８についても判定は合格である。一方、ＭＢ方式を用い、ＡＤＣＡ微粒子のメジアン径が１μｍであり、酸化マグネシウムの添加量が０．０５質量部である比較例４は、発泡度変動、スパーク抜け、外観が不合格である。
【０１１６】
これからフルコンパウンド方式でもＭＢ方式でも本発明で規定する範囲外のメジアン径のＡＤＣＡ微粒子の添加を行った場合は不合格になることが分かる。
【０１１７】
以上より、本発明は、ベース樹脂に化学発泡剤としてのＡＤＣＡ微粒子と酸化マグネシウムを添加した発泡樹脂組成物とすることによって、外観不良や発泡電線のスパーク抜けをなくし、歩留まりを向上させることができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１０ 導体
１２ 発泡絶縁体
２０ 発泡電線
３０ 電線・ケーブル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンからなるベース樹脂に発泡剤を混入して発泡させる発泡樹脂組成物において、ベース樹脂１００質量部に対して、メジアン径０．５μｍ以下のＡＤＣＡ微粒子、酸化マグネシウムを０．０１〜０．５質量部添加したことを特徴とする発泡樹脂組成物。
【請求項２】
ベース樹脂のポリオレフィンが、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物である請求項１に記載の発泡樹脂組成物。
【請求項３】
ＡＤＣＡ微粒子を化学発泡剤として或いは物理発泡の発泡核剤として用いる請求項１又は２に記載の発泡樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡樹脂組成物を絶縁体として用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項１】
ポリオレフィンからなるベース樹脂に発泡剤を混入して発泡させる発泡樹脂組成物において、ベース樹脂１００質量部に対して、メジアン径０．５μｍ以下のＡＤＣＡ微粒子、酸化マグネシウムを０．０１〜０．５質量部添加したことを特徴とする発泡樹脂組成物。
【請求項２】
ベース樹脂のポリオレフィンが、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物である請求項１に記載の発泡樹脂組成物。
【請求項３】
ＡＤＣＡ微粒子を化学発泡剤として或いは物理発泡の発泡核剤として用いる請求項１又は２に記載の発泡樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡樹脂組成物を絶縁体として用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２８０８３８（Ｐ２０１０−２８０８３８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３５９６２（Ｐ２００９−１３５９６２）
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]