発熱体の製造方法
【課題】塗料中の成分が良好な分散性を維持し、製造工程における被酸化性金属粉末の酸化を抑制して良好な発熱特性を有する発熱体を製造できるとともに、発熱体の発熱層の含水率をコントロールし易い発熱体の製造方法を提供すること。
【解決手段】被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シート１に設けられてなる発熱体１０の製造方法であって、前記基材シート１の一面に、前記電解質を含まず前記被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する塗工工程、及び前記塗料が塗工された前記基材シート１０Ａ’に、前記電解質及び前記水を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を備える。
【解決手段】被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シート１に設けられてなる発熱体１０の製造方法であって、前記基材シート１の一面に、前記電解質を含まず前記被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する塗工工程、及び前記塗料が塗工された前記基材シート１０Ａ’に、前記電解質及び前記水を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被酸化性金属を含む発熱組成物を、吸水性を有するシートと積層してなる発熱体の技術が知られている。例えば、インキ状ないしクリーム状の発熱組成物がシート状包材内に積層・封入されてなる発熱体において、該包材として一部が通気性及び吸水性を有するものを用い、かつインキ状ないしクリーム状の発熱組成物の水分の一部を該包材に吸収させた発熱体が提案されている（特許文献１参照）。この発熱組成物においては、過剰の水や、遊離水及び／又は含水ゲルが、空気に対するバリヤー層としての機能を発現し、該バリヤー層によって発熱反応が抑制されている。このバリヤー層は、過剰の水等が吸水性を有する前記の包材に吸収されることで消失し、それによって発熱が進行するようになる。
【０００３】
また、本出願人は、先に、被酸化性金属粉末、繊維材料、水及び保水剤を含み且つ水の含有量が４０〜７５重量％である塗工液を支持体上に塗工して含水成形体を形成し、該含水成形体を所定の含水率まで脱水した後、脱水された該含水成形体を所定の含水率まで加熱乾燥させて中間成形体を得、然る後、該中間成形体に電解質水溶液を所定量付与して発熱成形体となす発熱成形体の製造方法を提案した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７５３８８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の技術においては、含水状態となっており粘性を有する発熱組成物を、通気性を有するシートと直接積層させたり、粘性を有する状態で通気性を有するシートを被覆しているので、該発熱組成物の粘性によって該シートの通気性が損なわれやすく、その結果、均一な発熱反応が起こりにくい。また、発熱組成物の層が形成されているシートは包材であり、使用者の動作が発熱組成物の層に直接伝達し、それによって発熱組成物の層の脱落が起こりやすい。
また、特許文献１に記載の技術においては、発熱組成物を攪拌混練して形成する際に、過剰水により発熱抑制効果はあるが、食塩（電解質）及び鉄粉を同時に攪拌混練するため、混練機のパドルやタンク壁面等に附着した塗料は水分を失うことで激しく酸化反応を起こすため、製造機器はチタンなどの耐食性の高い高価な材料を使用しなければならず、高額な設備投資が必要になる。
また、特許文献１に記載の発熱体の製造方法においては、食塩（電解質）及び鉄粉を同時に攪拌混練するため、得られた発熱組成物に成分の沈降や離水が生じ易く、発熱組成物中の成分の分散性を維持することが難しかった。
【０００６】
他方、特許文献２に記載の発熱成形体の製造方法によれば、塗工液中に電解質が含まれていないので、塗工液を塗工する際や、脱水・乾燥させて中間成形体を得る際に、被酸化性金属粉末の酸化が進行し難く、塗料中の成分が良好な分散性を維持することができる。
【０００７】
しかし、特許文献２の発熱成形体の製造方法は、脱水する工程や加熱乾燥する工程を有するため、製造工程が大きくなる傾向にある。他方、この脱水工程や加熱乾燥工程を省略した場合には、塗工液中の水分と電解質水溶液の水分とで、発熱体の表面がべたつき易くなり、製造設備のメンテナンスの負担が増大したり、通気性の包材で被覆した場合に該包材の目を塞いで所望の発熱性能を得にくくなる恐れがある。
【０００８】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る発熱具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、高吸収性ポリマーを含む繊維シートを基材シートに用いるとともに、発熱組成物の層に含ませる被酸化性金属の粒子と電解質水溶液とを別工程で、被酸化性金属の粒子の先、電解質水溶液を後に添加することにより、塗料中の成分の分散性が維持され、また、製造工程における被酸化性金属の酸化を抑制して良好な発熱特性を有する発熱体を製造できるとともに、発熱体の発熱層の含水率もコントロールし易いことを知見した。
【００１０】
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、前記基材シートの一面に、前記電解質を含まず前記被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する塗工工程、及び前記塗料が塗工された前記基材シートに、前記電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を備える発熱体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発熱体の製造方法によれば、塗料中の成分が良好な分散性を維持し、製造工程における被酸化性金属粉末の酸化を抑制して良好な発熱特性を有する発熱体を製造できるとともに、発熱体の発熱層の含水率をコントロールし易い。
本発明の発熱具の製造方法によれば、発熱体の包材に通気性シートを用いてもその通気性を阻害しにくく、または発熱組成物の層が脱落しにくく、発熱特性に優れた発熱具を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で用いた基材シートの縦断面構造を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の発熱具の製造方法により製造される発熱具は、その構成部材として、発熱体と包材とを備える。本発明の発熱体の製造方法により製造される発熱体は、例えば、その発熱具の発熱体として好ましく用いられる。発熱具の構成部材としての発熱体は、その発熱具において熱を生じさせる部材である。他方、発熱具の包材は、発熱体の全体を包囲し、本発明の発熱具の外面をなす部材である。
【００１４】
先ず、本発明の発熱体の製造方法により製造される発熱体について説明する。
本発明の発熱体の製造方法により製造される発熱体は、基材シートと、該基材シートの一面に設けられた発熱組成物の層（以下、「発熱層」ともいう。）を備える。基材シートは、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートから構成されている。発熱層は、被酸化性金属の粒子を含んで構成されている。
【００１５】
繊維シートからなる基材シートは、（イ）高吸収性ポリマーの粒子と繊維材料とが均一に混合した状態の１枚のシートであり得る。また基材シートは、（ロ）高吸収性ポリマーの粒子が、該基材シートの厚み方向略中央域に主として存在しており、かつ該基材シートの表面には該粒子が実質的に存在していない構造を有するワンプライのものでもあり得る。更に基材シートは、（ハ）繊維材料を含む同一の又は異なる繊維シート間に、高吸収性ポリマーの粒子が配置された２枚の繊維シートの重ね合わせ体でもあり得る。これら種々の形態をとり得る基材シートのうち、発熱層の含水率のコントロールを容易に行い得る観点から、基材シートとして（ロ）の形態のものを用いることが好ましい。
【００１６】
繊維シートからなる基材シートに含まれる繊維材料としては、親水性繊維及び疎水性繊維のいずれをも用いることができるが、親水性繊維を用いることが好ましい。親水性繊維としては、天然繊維及び合成繊維のいずれをも用いることができる。
基材シートの構成繊維として親水性繊維を用いることで、発熱層に含まれる被酸化性金属との間で水素結合が形成されやすくなり、発熱層の保形性が良好になるという利点がある。また、親水性繊維を用いることで、基材シートの吸水性ないし保水性が良好になり、発熱層の含水率をコントロールしやすくなるという利点もある。これらの観点から、親水性繊維としてはセルロース繊維を用いることが好ましい。セルロース繊維としては化学繊維（合成繊維）及び天然繊維を用いることができる。
【００１７】
セルロースの化学繊維としては、例えばレーヨン及びアセテートを用いることができる。一方、天然のセルロース繊維としては、各種の植物繊維、木材パルプ、非木材パルプ、木綿、麻、麦藁、ヘンプ、ジュート、カポック、やし、いぐさ等を用いることができる。これらのセルロース繊維のうち、太い繊維を容易に入手できる等の観点から、木材パルプを用いることが好ましい。セルロース繊維として太い繊維を用いることは、基材シートの吸水性ないし保水性や、発熱層の保持性等の観点から遊離である。
【００１８】
特に、セルロース天然繊維として、嵩高セルロース繊維を用いることが好ましい。嵩高セルロース繊維を用いることで、基材シートにおける構成繊維の繊維間距離を好適なものとすることが容易となる。嵩高セルロース繊維の具体例としては、（ａ）繊維形状が、捻れ構造、クリンプ構造、屈曲及び／若しくは分岐構造の立体構造をとるか、（ｂ）繊維粗度が０．２ｍｇ／ｍ以上であるか、又は（ｃ）セルロース繊維の分子内及び分子間が架橋されたものが挙げられる。
【００１９】
前記の（ａ）の捻れ構造、クリンプ構造、屈曲及び／又は分岐構造等の立体構造をとる繊維の具体例としては、木材パルプを化学的な反応で分解した化学パルプや、機械的な処理（叩解）で分解させたパルプや、化学的な反応と機械的な処理を組み合わせて得られたパルプを用いることができる。
【００２０】
前記の（ｂ）の繊維は、嵩高な状態でセルロース繊維が集積し、それによって液体の移動抵抗が小さくなり、液体の透過速度が大きい。そのような繊維を用いると、後述する発熱体の製造の過程で、塗料を基材シートへ塗工した際に、該塗料中の水分が、基材シート中へ移動しやすくなるので、発熱層の含水率のコントロールが容易になる。また、発熱層を構成する固形分を保持し得る嵩高なネットワーク構造が形成され易い。これらの観点から、（ｂ）の繊維の繊維粗度は、０．２〜２ｍｇ／ｍ、特に０．３〜１ｍｇ／ｍであることが好ましい。
【００２１】
繊維粗度とは、木材パルプのように、繊維の太さが不均一な繊維において、繊維の太さを表す尺度として用いられるものであり、例えば、繊維粗度計（ＦＳ−２００、KAJANNIELECTRONICSLTD.社製）を用いて測定される。繊維粗度が０．２ｍｇ／ｍ以上のセルロース繊維の例としては、針葉樹クラフトパルプ〔Federal Paper Board Co.製の「ALBACEL」（商品名）、及びPT Inti Indorayon Utama製の「INDORAYON」（商品名）〕等が挙げられる。
【００２２】
前記の（ｂ）の繊維は、繊維断面の真円度が０．５〜１、特に０．５５〜１であることが好ましい。このような真円度を有するセルロース繊維を用いることで、基材シートにおける液体の移動抵抗が一層小さくなり、液体の通過速度が一層大きくなる。真円度の測定方法は次の通りである。面積が変化しないように、繊維をその断面方向に垂直にスライスし、電子顕微鏡により断面写真をとる。断面写真を画像回析装置〔日本アビオニクス社製の「Avio EXCEL」（商品名）〕によって解析し、測定繊維の断面積及び周長を測定する。これらの値を用い、以下に示す式を用いて真円度を算出する。真円度は、任意の繊維断面を１００点測定し、その平均値とする。
真円度＝４π（測定繊維の断面積）／（測定繊維の断面の周長）2
【００２３】
嵩高セルロース繊維として木材パルプを使用する場合、一般に木材パルプの断面は脱リグニン化処理によって偏平であり、その殆どの真円度は０．５未満であるところ、このような木材パルプの真円度を０．５以上にするためには、例えば、かかる木材パルプをマーセル化処理して木材パルプの断面を膨潤させればよい。市販のマーセル化パルプの例としては、ITT Rayonier Inc.製の「FILTRANIER」（商品名）や同社製の「POROSANIER」（商品名）等が挙げられる。
【００２４】
前記の（ｃ）の繊維である架橋セルロース繊維は、湿潤状態でも嵩高構造を維持し得るので好ましい。セルロース繊維を架橋するための方法としては、例えば、架橋剤を用いた架橋方法が挙げられる。かかる架橋剤の例としては、ジメチロールエチレン尿素及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等のＮ−メチロール系化合物；クエン酸、トリカルバリル酸及びブタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；ジメチルヒドロキシエチレン尿素等のポリオール；ポリグリシジルエーテル系化合物の架橋剤などが挙げられる。架橋剤の使用量は、セルロース繊維１００重量部に対して、０．２〜２０重量部とすることが好ましい。架橋セルロース繊維は、その繊維粗度が、０．１〜２ｍｇ／ｍ、特に０．２〜１ｍｇ／ｍであることが好ましい。また架橋セルロース繊維は、繊維断面の真円度が０．５〜１、特に０．５５〜１であることも好ましい。市販の架橋セルロース繊維としては、Weyerhaeuser Paper Co.製の「High Bulk Additive」等が挙げられる。
【００２５】
上述の（ａ）〜（ｃ）の繊維のうち、特に（ｃ）の繊維を用いると、基材シートと発熱層との一体性が高まり、該発熱層の脱落が起こりにくくなるという有利な効果が奏される。また発熱体が柔軟なものとなり、本発明の発熱具を取り付け対象物、例えば人体の皮膚や衣類に取り付けたときのフィット性が良好になるという有利な効果も奏される。意外なことに、発熱体の柔軟性は、発熱終了後においても維持されることは、特筆に値する。
【００２６】
上述の各種の親水性繊維は、その繊維長が０．５〜６ｍｍ、特に０．８〜４ｍｍであることが、湿式法又は乾式法での基材シートの製造が容易である点から好ましい。
【００２７】
基材シートには、上述の親水性繊維に加え、必要に応じて熱融着性繊維を配合してもよい。この繊維の配合によって、湿潤状態での基材シートの強度を高めることができる。熱融着性繊維の配合量は、基材シートにおける繊維の全量に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００２８】
繊維シートからなる基材シートには、上述のとおり高吸収性ポリマーの粒子が含まれている。基材シートにおける高吸収性ポリマーの粒子の存在位置については先に述べたとおりである。高吸収性ポリマーとしては、自重の２０倍以上の液体を吸収・保持でき且つゲル化し得るヒドロゲル材料を用いることが好ましい。粒子の形状は、球状、塊状、ブドウ房状、繊維状等であり得る。粒子の粒径は、１〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍであることが好ましい。高吸収性ポリマーの具体例としては、デンプン、架橋カルボキシルメチル化セルロース、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体などが挙げられる。接合には、例えば高吸収性ポリマーの粒子を湿潤させることで生ずる粘性を利用することができる。また、繊維材料からなるウェブに対し、重合性モノマー及び／又は該モノマーの重合進行物を含有する液状体を付着させ、重合させて形成した高吸収性ポリマーの粒子を用いたものでもよい。この高吸収性ポリマーの粒子は、繊維材料に接合された状態になっている。
【００２９】
基材シートに占める高吸収性ポリマーの割合は、１０〜７０質量％、特に２０〜５５質量％であることが、基材シートの吸水性ないし保水性を好適なものとする観点及び発熱層の含水率のコントロールの観点から好ましい。なお、この割合は、基材シート上に発熱層が形成される前の乾燥状態にある該基材シートについて測定された値である。
【００３０】
基材シートは、その坪量が１０〜２００ｇ／ｍ2、特に３５〜１５０ｇ／ｍ2であることが好ましい。基材シートの坪量をこの範囲内に設定することで、湿潤状態における基材シートの強度を十分に確保することができ、また基材シートの吸水性ないし保水性を好適なものとすることができる。一方、基材シートに含まれる高吸収性ポリマーの坪量は、５〜１５０ｇ／ｍ2、特に１０〜１００ｇ／ｍ2であることが好ましい。高吸収性ポリマーの坪量をこの範囲内に設定することで、基材シートの吸水性ないし保水性を一層好適なものとすることができる。また、発熱層の含水率を一層コントロールしやすくなる。これらの坪量は、基材シート上に発熱層が形成される前の乾燥状態にある該基材シートについて測定された値である。
【００３１】
基材シートは、それが前記の（イ）の形態のものである場合、例えばエアレイド法で製造することができる。（ロ）の形態のものである場合には、例えば本出願人の先の出願に係る特開平８−２４６３９５号公報に記載の湿式抄造法で製造することができる。（ハ）の形態のものであり場合には、エアレイド法又は湿式抄造法で製造することができる。
【００３２】
基材シートには、少なくともその一方の面に発熱層が設けられている。発熱層は、基材シートの一方の面にのみ設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。発熱層は、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含んでいる含水層である。発熱層は、更に反応促進剤を含んでいてもよい。発熱層は、基材シート上に存在していてもよく、あるいはその下部が基材シート中に埋没していてもよい。つまり、発熱層を構成する固形分の一部が、基材シートを構成する繊維シートに形成されている三次元状のネットワーク中に担持されていてもよい。発熱層の一部が基材シート中に埋没していることによって、発熱層と基材シートの一体性が増し、基材シートからの発熱層の脱落（使用前、使用中、使用後）が効果的に防止される。
【００３３】
発熱層に含まれる被酸化性金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。被酸化性金属の粒子の粒径は、例えば０．１〜３００μｍ程度とすることができる。反応促進剤としては、水分保持剤として作用するほかに、被酸化性金属への酸素保持／供給剤としての機能も有しているものを用いることが好ましい。反応促進剤としては例えば活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ等が挙げられる。電解質としては、被酸化性金属の粒子の表面に形成された酸化物の溶解が可能なものが用いられる。その例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点からアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の塩化物が好ましく用いられ、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄が好ましく用いられる。
【００３４】
発熱体における被酸化性金属の量は、坪量で表して１００〜３,０００ｇ／ｍ2、特に２００〜１,５００ｇ／ｍ2であることが、十分な発熱量を確保する観点から好ましい。発熱体における反応促進剤の量は、４〜８０ｇ／ｍ2、特に８〜５０ｇ／ｍ2であることが、長時間にわたり安定な発熱を維持する観点から好ましい。同様の理由によって、発熱体における電解質の量は、４〜４０ｇ／ｍ2、特に５〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。なお、これらの坪量は、基材シートに発熱層を片面に１層形成した場合での値である。したがって基材シートの両面に発熱層を形成した場合には、これらの坪量は上述の２倍の値となる。また、発熱体の具体的な用途に合わせ、坪量は適宜調整される。
【００３５】
上述したとおり発熱層は含水状態になっている。発熱層の含水率は、５〜５０質量％、特に６〜４０質量％であることが好ましい。発熱層の含水率をこの範囲内に設定することで、発熱層はその流動性が失われ、ひいては粘性が失われる。その結果、後述するように、発熱層の上側に通気性を有するシートを配置しても、該発熱層の貼り付きによって該シートの通気性が損なわれるという不都合が起こりにくくなる。発熱層の含水率は、基材シートの表面よりも上側に位置する部位を対象として測定される。したがって、発熱層のうち、基材シートに埋没している部位は、含水率の測定対象から除外される。発熱層の含水率の具体的な測定方法は次のとおりである。すなわち、基材シートの表面よりも上側に位置する部位の発熱層を窒素環境下で取り出し、その重量を測定する。その後、真空状態の１０５℃の温度の乾燥炉に２時間入れて水分を取り除き、再度、重量を測定し、含水量を測定する。
なお、上述の発熱層の含水率は、１つの発熱層あたりの値である。
【００３６】
発熱層の含水率を上述の範囲に設定することで、該発熱層がその上に配置される通気性シートへ貼り付くことが効果的に防止されるが、その分、発熱層に含まれる水の量が少なくなることに起因して発熱特性が低下するとの懸念が生じるかもしれない。しかし本発明においては、基材シートが水を含んでおり、発熱中に基材シートから発熱層へ水が供給されるので、発熱特性が低下することはない。特に、基材シートは高吸収性ポリマーを含んでおり、該高吸収性ポリマーからの水の放出は徐々に進行するので、発熱特性は長時間にわたって安定したものとなる。これらの観点から、発熱体における水が占める割合、つまり発熱体の含水率は、１０〜６０質量％、特に１２〜５０質量％であることが好ましい。発熱体の含水率の具体的な測定方法は次のとおりである。すなわち、窒素環境下で発熱体の重量を測定し、その後、真空状態の１０５℃の温度の乾燥炉に２時間入れて水分を取り除き、再度、重量を測定し、差分の重量を水分量として含水量を算出する。
なお、上述の発熱体の含水率は、基材シートに発熱層を１層形成した場合での値であるが、基材シートの各面に発熱層を形成した場合でも上述の範囲を満たすことが好ましい。
【００３７】
発熱体においては、その全体（面方向の全域及び厚み方向の全域）にわたって水が均一に存在していることが、均一な発熱を達成する観点からは好ましいが、発熱体の面方向にわたり高含水率部位と低含水率部位とが混在していてもよい。例えば発熱体の面内方向に、一方向に延びるストライプ状の高含水率部位と低含水率部位とを交互に形成することができる。このような構成を採用することで、高含水率部位と低含水率部位とで発熱体の剛性を異ならせることができ、それによって発熱具を取り付け対象物、例えば人体の皮膚や衣類に取り付けたときのフィット性が一層良好になるという有利な効果が奏される。この観点から、本発明の発熱具における高含水率部位での含水率は２０〜６０質量％、特に２５〜５０質量％であることが好ましい。一方、低含水率部位での含水率は１０〜４０質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００３８】
発熱体の面方向に高含水率部位と低含水率部位とを形成する方法としては、後述する塗工工程においては、基材シートの面方向の広い範囲に塗料を塗工し、その後の電解質添加工程においては、該基材シートにおける塗料を塗工した領域中に電解質水溶液をパターン散布する方法が好ましい。パターン散布の散布パターンとしては、ストライプパターン（縞状パターン）、格子パターン、市松模様状のパターン、ドットパターン等が挙げられる。
ドットパターンの個々のドットの平面視形状としては、円形、菱形、楕円形、四角形、三角形等が上げられる。電解質水溶液をパターン散布して高含水率部位及び低含水率部位を形成することは、剛性が異なる部位が形成されることに加えて、発熱体の部位によって発熱温度が異なり、例えば温熱が必要な体の部位とマイルドな温度が好ましい敏感な体の部位に対して、１つの発熱体で両方の温度を寄与できるという有利な効果が奏される。剛性が異なる部位が形成される理由は、電解質を散布した部位では、発熱体が酸化反応を進行するに伴い、発熱体に硬さが生じてくるのに対して、電解質を散布しない部位は含水率が少なく、酸化反応が途中で止まり、発熱が継続して進行している部分と比較して、柔らかさを残した部位となるからである。
【００３９】
また、発熱体の面方向に高含水率部位と低含水率部位とを形成する方法としては、後述する塗工工程において、基材シートの面方向に対し塗料を坪量や含水率の異なるようにパターン化して塗工し、その後の電解質添加工程においては、該基材シートにおける塗料を塗工した領域中に電解質水溶液を散布してもよい。
また、塗料の塗工のパターン化と電解質添加のパターン化を組み合わせてもよい。
【００４０】
発熱体においては、基材シートの一方の面にのみ発熱層が形成されている場合、該基材シートの面のうち、発熱層が設けられていない側の含水率が、発熱層の含水率よりも低くなっていることが好ましい。このようになっていることで、発熱層が形成されている側では発熱のための発熱層への水分供給を行ない、一方、発熱層が設けられていない側では基材シートと被覆シートとの密着が防止され、発熱具内での空気の流れが阻害されにくいという有利な効果が奏される。このような含水率の関係を達成するためには、例えば基材シートとして上述の（ロ）又は（ハ）の構造を有するものを用いることが有利である。（ロ）又は（ハ）の構造を有する基材シートは、その厚み方向の中央域に高吸収性ポリマーの粒子が偏在しているので、基材シートの一方の面にのみ発熱層を形成すると、高吸収性ポリマーの粒子が偏在している部位において水の浸透が阻止されるので、基材シートの反対側での含水率を低くとどめることができるからである。
【００４１】
本発明の発熱具の製造方法で製造される発熱具においては、前述した発熱体が包材によって包囲されている。この包材は、好ましくは、第１の被覆シートと第２の被覆シートを備えている。第１の被覆シートは、発熱体における発熱層の側に配置されている。第２の被覆シートは、発熱体における発熱層が形成されていない側に配置されているか、発熱層の側に配置されている（例えば発熱層が両面に形成されている場合）。
【００４２】
第１の被覆シートと第２の被覆シートとは、発熱体の周縁から外方に延出する延出域をそれぞれ有し、各延出域どうしが接合されていることが好ましい。この接合は環状の連続した気密の接合であることが好ましい。両被覆シートの接合によって形成された包材は、その内部に発熱体を収容するための空間を有している。この空間内に発熱体が収容されている。前記の延出域どうしの接合が環状の連続した気密の接合である場合には、包材内に収容されている発熱体からの固形分（例えば被酸化性金属の粒子）の脱落が確実に防止されるので好ましい。
【００４３】
包材内に収容されている発熱体は、包材に対して非固定状態になっていることが好ましい。つまり発熱体は、その移動が包材によって拘束されておらず、包材とは別個独立に移動することが可能になっていることが好ましい。この場合、例えば包材における第２の被覆シートに粘着剤を塗布して粘着部を形成し、該粘着部を介して本発明の発熱具を使用者の肌等に貼付した場合、使用者の動作に起因して第２の被覆シートが引きつった状態になったとしても、その引きつった状態が発熱体に伝播しないので、発熱体からの固形分（例えば被酸化性金属の粒子）の脱落が効果的に防止される。
また、発熱体が拘束されていないことで、包材とは別個独立に移動することが可能となっており、被覆シートと密着しにくくなっていることから、被覆シートの通気性が阻害されず、また、包材内で基材シート周囲の空気の流れが阻害されず、良好な発熱反応を得ることができる。
【００４４】
包材における第１の被覆シートは、その一部が通気性を有するものであるか、又はその全体が通気性を有している。先に述べたとおり、第１の被覆シートは発熱部における発熱層に対向して配置されているので、第１の被覆シートが通気性を有することで、発熱層への酸素の供給が円滑に行なわれ、安定した発熱が長時間にわたって維持される。この観点から、第１の被覆シートの通気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７ Ｂ型、以下、通気度というときにはこの方法の測定値をいう）は、１〜５０，０００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ2）、特に１０〜４０，０００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ2）であることが好ましい。このような通気度を有する第１の被覆シートとしては、例えば透湿性は有するが透水性は有さない合成樹脂製の多孔性シートを用いることが好適である。かかる多孔性シートを用いる場合には、該多孔性シートの外面（第１の被覆シートにおける外方を向く面）にニードルパンチ不織布やエアスルー不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第１の被覆シートの風合いを高めてもよい。
【００４５】
包材における第２の被覆シートとしては、発熱体の構造に応じて適切なものが選択される。第２の被覆シートは、第１の被覆シートよりも通気性の低いシートであることが、第１の被覆シートを通じて水蒸気を安定して発生させる観点から好ましい。特に、基材シートの発熱層が、第２の被覆シート側に位置していない場合には、第２の被覆シートは、第１の被覆シートよりも通気性の低いシートであることが好ましい。ここで言う「通気性の低いシート」とは、一部に通気性を有するが、通気性の程度が第１の被覆シートよりも低い場合と、通気性を有さない非通気性シートである場合との双方を包含する。第２の被覆シートが非通気性シートである場合、該非通気性シートとしては、合成樹脂製のフィルムや、該フィルムの外面（第２の被覆シートにおける外方を向く面）にニードルパンチ不織布やエアスルー不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートした複合シートを用いることができる。第２の被覆シートが通気性シートである場合には、該通気性シートしては、第１の被覆シートと同様のものを用いることができる。この場合、第２の被覆シートの通気性は、第１の被覆シートの通気性よりも低いことを条件として、２００〜１５０，０００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ2）、特に３００〜１００，０００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ2）であることが好ましい。第２の被覆シートが通気性シートであると、第１の被覆シートの外面を、使用者の例えば肌や衣服に密着させた使用状態でも、安定した発熱を行なうことができる。
【００４６】
発熱体において、発熱層は１枚の基材シートの片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。両面に形成する場合には、例えば後述の塗料の塗工を行なわれた基材シートをターンバーなどで上下面を反転させ、第２の塗料の塗工工程を経て形成することができる。
また、発熱具に収容されている発熱体は、１枚でもよく、複数枚を積層させた多層状態で収容してもよい。
【００４７】
本発明の製造方法により製造される発熱具は、第１の被覆シートが配置されている側から水蒸気の発生が可能になっている。水蒸気の発生を可能とするためには、（イ）発熱層が多量の水を含有していることを前提として、（ロ）発熱層を構成する各成分の割合を調節する方法、（ハ）発熱体を包囲する第１及び第２の被覆シートの通気度を調節する方法、（ニ）（ロ）と（ハ）を併用する方法等が挙げられる。本発明の発熱具においては、基材シートが親水性繊維を含むことによって、多量の水を保持することができる。このことに起因して、本発明の発熱具は、多量の水蒸気を発生させることができる。しかも発熱具においては、基材シートが親水性繊維を含むことに加えて高吸収性ポリマーも含有しているので、このことによっても該基材シートが多量の水を保持することができ、その結果、多量の水蒸気を発生させることができる。前記の（ロ）の発熱層を構成する各成分の割合に関しては、先に述べたとおりである。（ハ）の第１及び第２の被覆シートの通気度に関しても、先に述べたとおりである。第１の被覆シート４を通じて放出される水蒸気の量は、後述する測定方法に従い０．０１〜０．８ｍｇ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）、特に０．０３〜０．４ｍｇ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）であることが好ましい。
【００４８】
第１の被覆シート及び第２の被覆シートがいずれも通気性を有する場合には、第１の被覆シートの通気度の値を第２の被覆シートの通気度の値よりも小さくして（すなわち通気性を高くして）、第１の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量の方が、第２の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量よりも多くなるようにすることが好ましい。第１の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量の方が、第２の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量よりも多くなる限りにおいて、第２の被覆シートを通じて水蒸気が放出されることは何ら妨げられない。
【００４９】
第１の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量は、次のようにして測定される。すなわち、２０℃・６５％ＲＨ下で発熱具を空気と接触させ発熱を開始させる。１ｍｇの単位まで測定可能な上皿天秤に、発熱具を直ちに載せ、その後１５分間質量測定を行なう。測定開始時の質量をＷt0（ｇ）とし、１５分後の質量をＷt15（ｇ）とし、発熱具の水蒸気発生面積をＳ（ｃｍ2）としたときに、以下の式から発生した蒸気の量を算出する。
水蒸気放出量〔ｍｇ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）〕＝｛（Ｗt0−Ｗt15）×１０００｝／１５Ｓ
【００５０】
包材における第１の被覆シートはその外面に、粘着剤が塗工されて形成された粘着層を有していてもよい。粘着層は、本発明の発熱具を人体の肌や衣類等に取り付けるために用いられる。粘着層を構成する粘着剤としては、ホットメルト粘着剤を始めとする当該技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。 通気性を阻害しない点からは、第１の被覆シートの縁部に粘着層を設けるのが好ましい。
【００５１】
次に、上述した発熱体及び発熱具の製造方法、すなわち、本発明の発熱体の製造方法及び発熱具の製造方法の好ましい実施態様について説明する。
本発明の発熱体の製造方法の好ましい実施態様は、以下に説明する（１）塗工工程及び（２）電解質添加工程を備える。本実施態様の発熱具の製造方法の好ましい実施態様は、その発熱体の製造工程の次に（３）製造した発熱体を包材によって包囲して発熱具とする発熱体被覆封止工程（発熱具の製造方法における包囲工程）を具備する。
【００５２】
（１）塗工工程
発熱体の製造工程の一工程である塗工工程においては、基材シートに、電解質を含まず被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する。ここでいう電解質は、被酸化性金属の粒子に形成された酸化物を溶解させる目的で添加される電解質を意味し、全ての電解質を一切含まないという意味ではない。後述する電解質添加工程で添加する電解質を実質的に含まないということであり、水道水を用いた場合に水分中に含まれる塩素成分などは、ここでいう電解質ではない。
塗料中には実質的に電解質が含まれていないので、電解質添加工程前には被酸化性金属粉末の酸化は進行しない。従って、塗工工程において、被酸化性金属粉末を空気と遮断するための特別の手当は必要ない。また、塗料の保管中の酸化反応の進行を抑えることができ、発熱ロスを低減できる。
また、塗料に電解質が含まれていないことによって、塗工前や塗工中の塗料の成分は良好な分散性を維持する。例えば、塗工前に塗料を静置しても、該塗料に被酸化性金属の粒子が凝集して凝集物が沈降したり離水するのが生じにくい。
本発明の発熱体の製造方法によれば、上述のように、塗料中に電解質が積極的に含まれていないので、タンク等の製造機器内で塗料を作成している間や、作成された塗料を塗工している間に、混練機のパドルやタンク等の壁面において酸化反応を起こし難く、その為、製造機器に耐食性の高い高価な材料を極力使用せずに済む。
【００５３】
塗料は、通常、被酸化性金属の粒子に加えて、反応促進剤及び水を含んでいる。また、塗料中での固形分の分散性を高める観点から、増粘剤や界面活性剤を配合してもよい。これらの成分を含む塗料を、例えば、連続長尺物からなる基材シートの一方の面上に連続的に塗工する。また、塗料の塗工方法としては、各種公知の塗工方法を特に制限無く用いることができる。例えばロール塗布、ダイコーティング、スクリーン印刷、ロールグラビア、ナイフコーティング、カーテンコーター等などが用いられる。塗布の簡易性、塗布量の制御のし易さ、塗料の均一塗工を実現できる点からダイコーティングが好ましい。
【００５４】
発熱層の形成に用いられる塗料においては、被酸化性金属の粒子１００部に対して、反応促進剤は、1〜２０部、特に２〜１４部含まれていることが好ましい。水は、２５〜８５部、特に３５〜７５部含まれていることが好ましい。増粘剤は、０．０５〜１０部、特に０．１〜５部含まれていることが好ましい。界面活性剤は、０．１〜１５部、特に０．２〜１０部含まれていることが好ましい。
また、水は、塗料の全体の質量を１００％とすると、１８〜４８質量％、特に２３〜４３質量％含まれていることが好ましい。
塗料の粘度は２３℃・５０ＲＨにおいて５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度の測定には、Ｂ型粘度計の４号ローターを用いた。
【００５５】
前記の塗料の塗工によって、基材シートの一方の面上に連続した塗料層が形成される。この場合、基材シートは高吸収性ポリマーの粒子を含んでいるので、塗料中に含有されている水が適度に該高吸収性ポリマーに吸収保持され、塗料層の含水率は、塗料の含水率よりも低下する。その結果、塗料層の流動性が低下する。また、基材シートは、繊維材料を含んでいるので、このことによっても、塗料中に含有されている水が適度に基材シートに吸収保持され、塗料層の含水率が低減される。塗料層は、塗工面に後に電解質水溶液を添加することによって前記発熱層となる部分であり、該塗料層の含水率は、発熱層の含水率と同様に、基材シートの表面よりも上側に位置する部位を対象として測定される。したがって、塗料層のうち、基材シートに埋没している部位は、含水率の測定対象から除外される。塗料層の含水率は、発熱層の含水率の測定方法と同様である。
【００５６】
また、塗料の塗工は、基材シート及び塗料層を含めたシート全体の含水率が、最終的に得られる発熱体の含水率の５０〜９５％、特に６０〜９０％となるように行うことが、塗料の基材への塗工性と、後に添加する電解質水溶液を含んだ発熱体が所望の発熱を発現させる点から好ましい。基材シート及び塗料層を含めたシート全体の含水率は、窒素環境下で、該シート全体の重量を測定し、その後、真空状態の１０５℃の温度の乾燥炉に２時間入れて水分を取り除き、再度、重量を測定し、差分の重量を水分量として含水量を算出する。
塗料の塗工坪量は１５０〜４,６００ｇ／ｍ2、特に３００〜２,２００ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００５７】
塗料の塗布は、基材シートにおける塗料を塗布する一面側とは反対側の面（他面，以下、非塗布面ともいう）側から吸引しつつ行うことが、塗料の一部とともに被酸化性金属の粒子を含む塗料中の固形分を基材シートの繊維材料間に取り込ませる観点から好ましい。被酸化性金属の粒子等を基材シート中に取り込ませることで、塗料層又は発熱層と基材シートの一体性が増し、基材シートからの発熱層の脱落（使用前、使用中、使用後）が効果的に防止される。
基材シートの非塗布面側からの吸引は、塗料の塗布と同時に行うのに代えて、塗料の塗布後、電解質水溶液の添加前に行っても良い。
吸引力は１００〜１０,０００Ｐａ、特に５００〜５,０００Ｐａとすることが好ましい。吸引力は、サクションコンベア内のボックスにマノスターケージを取り付け測定できる。
【００５８】
（２）電解質添加工程
発熱体の製造工程の一工程である電解質添加工程においては、塗料を塗工した後の基材シートの塗料を塗工した一面側に電解質水溶液を添加する。電解質水溶液の添加方法としては、ノズルによる滴下又は噴霧、ブラシによる塗布、ダイコーティング等が用いられるが、周囲への電解質水溶液の飛散や、電解質水溶液吐出口の詰まり防止、塗料との接触による製造設備の汚染防止の点からノズルによる滴下もしくは噴霧することが好ましい。
【００５９】
この塗料の塗工によって、基材シートの一方の面上に形成されていた塗料層が電解質水溶液を含有して上述した発熱層となる。この場合、先に塗工した塗料中の水分は、基材シートが高吸収性ポリマーの粒子を含んでいることによって、高吸収性ポリマーに吸収保持され、塗料層の含水率は、塗料の含水率よりも低下している。そのため、本工程で電解質水溶液を添加してもそれによって形成される発熱層の流動性はあまり高くならない。そのため、得られた発熱体は、通気性シートを積層してもその通気性を阻害しにくいものとなる。
特に、前述のように、塗料の塗工中、及び／又は塗料の塗工後の電解質水溶液添加前に基材シートの非塗工面側からの吸引を行うと、電解質水溶液の濃度や添加量等の選択に自由度が増す。
【００６０】
しかし、電解質水溶液の添加中にも、基材シートの非塗工面側からの強い吸引を行うと、発熱層に発熱に必要な含水率が維持されなくなる恐れがある、そのため、電解質水溶液の添加中には、基材シートの非塗工面（他面側）からの吸引を行わないか、又は、前記塗料の塗工中又は前記塗料の塗工後で且つ電解質水溶液の添加前の吸引よりも弱い条件での吸引を行うことが好ましい。但し、必要に応じて、電解質水溶液の添加中の吸引を、前記塗料の塗工中又は前記塗料の塗工後で且つ電解質水溶液の添加前の吸引よりも強い条件での吸引とすることもできる。
【００６１】
また、基材シート中に残る塗料中の水分で、基材シートに添加した電解質の濃度が薄まることを考慮すると、電解質添加工程で添加する電解質水溶液は、該水溶液中の電解質の割合（通常濃度に同じ）が、発熱体中の電解質及び水の合計量に対する電解質の割合よりも高いものを用いることが、最終的に得られる発熱体に良好な発熱性能を得る観点から好ましい。
添加する電解質水溶液中においては、電解質が３〜３５質量％、特に５〜３０質量％含まれていることが好ましい。
電解質水溶液の塗工（散布）坪量は３０〜４００ｇ／ｍ2、特に５０〜３００ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
電解質の添加量（固形分換算）は、前述した塗工工程における被酸化性金属の粒子の同一面積当たりの添加量１００部に対して、０．５〜１５部、特に１〜１０部であることが好ましい。
【００６２】
（３）発熱体被覆封止工程（包囲工程）
以上の操作によって連続長尺物からなる発熱体が製造されたら、発熱体の製造工程に続く発熱体被覆封止工程において該発熱体を包材で被覆する。この操作に先立ち、連続長尺物からなる発熱体を、その幅方向にわたって裁断して毎葉の発熱体を製造することが好ましい。次いで毎葉の発熱体を所定の間隔をおいて一方向に走行させつつ、発熱層が形成された側に、連続長尺物からなる第１の被覆シートを配置するとともに、他方の側に、同じく連続長尺物からなる第２の被覆シートを配置する。次いで第１の被覆シート及び第２の被覆シートにおける発熱体からの延出域を所定の接合手段によって接合する。接合は、発熱体における左右の側縁の外方及び前後の端縁の外方において行なわれる。接合手段としては、熱融着、超音波接合、接着剤による接着等が挙げられる。
【００６３】
発熱層上への第１の被覆シートの配置に際しては、該発熱層の含水率が低下して流動性が低下しているので、該発熱層上に第１の被覆シートを配置しても、発熱層が第１の被覆シートに貼り付くという不都合が回避される。その結果、第１の被覆シートの通気性が首尾良く維持される。
【００６４】
このようにして、複数の発熱具が一方向に連結された状態の連続長尺物が得られる。この連続長尺物を、隣り合う発熱体間において幅方向にわたって裁断することで、目的とする発熱具が得られる。この発熱具は、次工程において、酸素バリア性を有する包装袋内に密封収容される。
【００６５】
なお、上述の方法においては、製造過程、特に電解質添加工程後の工程での被酸化性金属の酸化を抑制するために、製造ラインを非酸化性雰囲気に保つことが好ましい。
【００６６】
また、（３）発熱体被覆封止工程に先立ち、連続長尺物からなる発熱体を、その幅方向にわたって裁断しているが、（２）電解質添加工程に先立って連続長尺物からなる発熱体を裁断し、毎葉となった塗料を塗工した後の基材シートに、（２）電解質添加工程の電解質添加を行ってもよい。
【００６７】
このようにして製造された本発明の発熱具は、人体に直接適用されるか、又は衣類に適用されて、人体の加温に好適に用いられる。人体における適用部位としては例えば肩、首、目、腰、肘、膝、太腿、下腿、腹、下腹部、手、足裏などが挙げられる。また、人体のほかに、各種の物品に適用されてその加温や保温等にも好適に用いられる。
また、本発明により製造される発熱体は、本発明の発熱具の発熱部に用いられる他、他の構成の発熱具や、他の用途に用いることもできる。人体の加温に用いる場合には、水蒸気が発生する第１の被覆シートを肌側（人体側）に向けて適用する。
【００６８】
図２には、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の一例が示されている。この装置は、塗料の塗工部２０、電解質添加部３０、第１裁断部４０、リピッチ部５０、被覆部６０、封止部７０及び第２裁断部８０を備えている。
【００６９】
塗工部２０はダイコータ２１を備えている。また、ダイコータ２１のダイリップに対向し、かつ矢印方向に周回するワイヤメッシュの無端ベルト２２も備えている。更に、無端ベルト２３を挟んでダイコータ２１のダイリップに対向してサクションボックス２３も備えている。基材シートの原反ロール１Ａから繰り出された連続長尺物からなる基材シート１は、無端ベルト２２によって搬送され、その一方の面に、ダイコータ２１によって、塗料が塗工され、該一面に塗料層が形成される。無端ベルト２２による基材シート１の搬送に際してはサクションボックス２３を作動させ、搬送を安定化させるとともに、塗料中の水を吸引して、基材シート１に吸収保持される水の量を調整することができる。塗料の塗工によって、塗料中の水が基材シート１に吸収されるので、塗料層の含水率は、塗料中の含水率よりも低下する。その結果、塗料層の流動性が低下する。
【００７０】
電解質添加部３０は、電解質水溶液を滴下するノズル３１を備えている。また、滴下ノズル３１の開口部に対向し、かつ矢印方向に周回するワイヤメッシュの無端ベルト２２も備えている。更に、無端ベルト２２を挟んで滴下ノズル３１の開口部に対向してサクションボックス３３も備えている。塗工後の基材シートは、無端ベルト２２によって、塗工部２０から電解質添加部３０に搬送され、その基材シートの塗工面に向かって、滴下ノズル３１のノズル孔から電解質水溶液が滴下され、発熱層が形成される。電解質添加部３０における基材シート１の搬送に際しては、サクションボックス３３を作動させ、搬送を安定化させることもできる。塗工後の電解質水溶液の添加によって、発熱層中に発熱に好適な電解質の濃度を確保することができるとともに、電解質水溶液は、塗料層と基材シート１に含まれる水分によって、濃度が希釈されながら、基材シート１に吸収保持され、発熱層（塗料層）の水分率および電解質濃度が好適になる。また、電解質水溶液の散布時のサクションボックスの吸引により基材シート内部まで電解質水溶液の浸透が向上する。
【００７１】
このようにして連続長尺物からなる発熱体１０Ａが形成されたら、該発熱体１０Ａを第１裁断部４０において、幅方向にわたって裁断する。第１裁断部４０は、周面にカッター刃４１を有するロータリーダイカッター４２とアンビルロール４３とを備えている。発熱体１０Ａが両部材間を通過することで裁断が行なわれ、それによって毎葉の発熱体１０が得られる。
【００７２】
連続長尺物からなる発熱体１０Ａの裁断は、発熱体１０Ａの幅方向に延びるように行なわれればよく、例えば発熱体１０Ａの幅方向にわたって直線的に行なうことができる。あるいは、裁断線が曲線を描くように裁断を行なうことができる。いずれの場合であっても、裁断によってトリムが発生しないような裁断パターンを採用することが好ましい。
【００７３】
毎葉となった発熱体１０はリピッチ部５０において搬送方向の前後におけるピッチが変更され、前後隣り合う発熱体１０間が所定の距離を置いて再配置される。このようなリピッチの機構としては従来公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００７４】
リピッチされた発熱体１０は、被覆部６０に搬送され、連続長尺物からなる第１の被覆シート４と、同じく連続長尺物からなる第２の被覆シート５によってその全体が被覆される。第１の被覆シート４は、発熱体１０における発熱層の形成されている側を被覆し、第２の被覆シート５は、発熱体１０における発熱層が形成されていない側を被覆する。この被覆状態を保ちつつ、発熱体１０は、被覆部６０の備える無端ベルト６１により封止部７０に導入される。封止部７０は、周面にシール凸部７２を有する第１のロール７１と、同じく周面にシール凸部７２を有する第２のロール７３とを備えている。両ロール７１，７３は、その軸方向が平行になるように、かつ各ロール７１，７３のシールバー７２，７２が互いに当接するか、又は両者間に所定のクリアランスが生じるような位置関係で配置されている。封止部７０においては、発熱体１０の前後左右から延出している第１及び第２の被覆シート４，５の延出部が、ヒートシールによって接合される。この接合は、発熱体１０を取り囲む連続した気密の接合であるか、又は発熱体１０を取り囲む不連続の接合である。
【００７５】
このようにして、複数の発熱具が一方向に連結された状態の連続長尺物が得られる。この連続長尺物を第２裁断部８０において、その幅方向にわたって裁断する。第２裁断部８０は、ロータリーダイカッター８２とアンビルロール８３とを備えている。連続長尺物が両部材間を通過することで裁断が行なわれ、それによって目的とする発熱具１００が得られる。裁断においては、先に述べた第１裁断部４０における発熱体１０Ａの裁断線が例えば直線状である場合には、本裁断部８０における裁断線も直線とすることが好ましい。また、第１裁断部４０における発熱体１０Ａの裁断線が曲線である場合には、本裁断部８０における裁断線もそれに倣った曲線とすることが好ましい。
【００７６】
図３には、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例が示されている。図３に示す装置は、リピッチ部５０の配置位置が異なる点、及び電解質添加部３０にサクションボックスが配置されていない点以外は、図２に示す装置と同様の構成を有している。すなわち、図２の装置は、電解質添加部３０とリピッチ部５０との間に第１裁断部４０が配置されているのに対して、図３の装置は、塗工部２０と電解質添加部３０との間に第１裁断部４０が配置されている。また、図３の装置においては、電解質添加部３０には、基材シートの非塗工面側からの吸引を行うサクションボックス等の吸引手段が配置されていない。これら以外、図３の装置は、図２の装置と同様の構成を有している。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００７８】
〔実施例１〕
（１）塗料及び電解質水溶液の調製
塗料としては、被酸化性金属（鉄粉 平均粒径４５μｍ）１００質量部、反応促進剤（活性炭 平均粒径４２μｍ）８質量部、増粘剤（グアガム）０．２質量部、界面活性剤（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）０．２質量部、水６０質量部が配合されているものを用いた。得られた塗料の粘度は６,５００ｍＰａ・ｓであった。粘度の測定は、Ｂ型粘度計の４号ローターを使用し、２３度５０％の環境で行なった。
また、電解質水溶液として、濃度５％の塩化ナトリウム水溶液を調製した。
【００７９】
（２）基材シートの準備
基材シートとして図１に示すものを用いた。この基材シート１は、特開平８−２４６３９５号公報に記載の方法に従い製造した。この基材シート１は、ポリアクリル酸ナトリウム系の高吸収性ポリマーの粒子１２が、基材シート１の厚み方向略中央域に主として存在しており、かつ基材シート１の表面には該粒子１２が実質的に存在していない構造を有する１枚（ワンプライ）のものである。基材シート１は、高吸収性ポリマーの粒子１２の存在部位を挟んで表裏に親水性の架橋嵩高セルロース繊維１１ａの層１１，１３を有している。架橋嵩高セルロース繊維１１ａは、その繊維粗度が０．２２ｍｇ／ｍであり、繊維長さの平均値は２．５ｍｍであった。架橋嵩高セルロース繊維１１ａの層１１，１３は、更に針葉樹晒クラフトパルプ、紙力増強剤（ＰＶＡ）を含んでいる。また、高吸収性ポリマーは平均粒径３４０μｍのものを使用した。層１１の坪量は３０ｇ／ｍ2であり、層１３の坪量は２０ｇ／ｍ2であった。高吸収性ポリマーの粒子１２の坪量は３０ｇ／ｍ2であった。したがって、基材シート１の坪量は８０ｇ／ｍ2であった。
【００８０】
（３）発熱体及び発熱具の製造
前記の塗料を、連続長尺物からなる前記基材シートの一方の面に連続塗工した。塗料の塗工坪量は１,１５０ｇ／ｍ2とした。塗工の際には、基材シートの他方の面側から吸引を行った。但し、塗料中の水が、基材シートの非塗工面側から抜けるようなことはなかった。
次いで、連続長尺物からなる基材シートを幅方向に亘って裁断した後、切断された基材シートの塗料が塗工された面（塗工面）に向かって、滴下ノズルから電解質水溶液を滴下して発熱体１０を得た。電解質水溶液を添加する際には、基材シートの非塗工面側からの吸引を行わなかった。また、電解質水溶液の散布坪量は８０ｇ／ｍ2とした。
切断された基材シートは、５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形のものであった。
【００８１】
得られた発熱体１０を、第１の被覆シート４と第２の被覆シート５によってその全体を被覆した。このとき、第１の被覆シート４によって、発熱体１０における発熱層の形成されている側を被覆し、第２の被覆シート５によって、発熱体１０における発熱層が形成されていない側を被覆した。次いで、発熱体１０の前後左右から延出している第１及び第２の被覆シート４，５の延出部を、ヒートシールによって接合した。この接合は、発熱体１０を取り囲む連続した気密の接合とした。シール幅は５ｍｍとした。
【００８２】
第１の被覆シート４としては、坪量が５０ｇ／ｍ2、通気度が２,５００ｓ／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ2）であるポリエチレンの多孔性シートを用いた。第２の被覆シート５としては、坪量が３０ｇ／ｍ2、ポリエチレンフィルムからなる非通気シートを用いた。また、各被覆シート４，５は、６５ｍｍ×６５ｍｍの矩形のものであった。
【００８３】
前述の方法より各含水率を測定した結果、塗工後、電解質水溶液添加前の塗料層を有するシート１０Ａ’の含水率は２８％（塗料層含む）であり、電解質水溶液添加後、第１の被覆シート４による被覆前の発熱体１０の含水率は３２％であり、該発熱体１０の発熱層の含水率は８％であった。
【００８４】
また、得られた発熱体１０について、ＪＩＳ Ｓ４１００ 使い捨てカイロ温度特性測定用温熱装置に準拠した試験法で温度測定を行った。得られた発熱具１００を、坪量１００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布製の袋に挿入し、これを４０℃の恒温槽の上に置き温度特性を評価した。この袋は、ニードルパンチ不織布の三方をシールすることで袋状に形成したものである。温度計は発熱具１００と恒温槽表面との間に配置する。発熱具１００は、発熱層が形成された側が上方（温度計とは逆の方向）を向くように載置した。その結果、測定開始から１０分後に最高温度５７℃となった。
【符号の説明】
【００８５】
１ 基材シート
１０ 発熱体
１１ 親水性繊維の層
１２ 高吸収性ポリマーの粒子
１３ 親水性繊維の層
１００ 発熱具
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被酸化性金属を含む発熱組成物を、吸水性を有するシートと積層してなる発熱体の技術が知られている。例えば、インキ状ないしクリーム状の発熱組成物がシート状包材内に積層・封入されてなる発熱体において、該包材として一部が通気性及び吸水性を有するものを用い、かつインキ状ないしクリーム状の発熱組成物の水分の一部を該包材に吸収させた発熱体が提案されている（特許文献１参照）。この発熱組成物においては、過剰の水や、遊離水及び／又は含水ゲルが、空気に対するバリヤー層としての機能を発現し、該バリヤー層によって発熱反応が抑制されている。このバリヤー層は、過剰の水等が吸水性を有する前記の包材に吸収されることで消失し、それによって発熱が進行するようになる。
【０００３】
また、本出願人は、先に、被酸化性金属粉末、繊維材料、水及び保水剤を含み且つ水の含有量が４０〜７５重量％である塗工液を支持体上に塗工して含水成形体を形成し、該含水成形体を所定の含水率まで脱水した後、脱水された該含水成形体を所定の含水率まで加熱乾燥させて中間成形体を得、然る後、該中間成形体に電解質水溶液を所定量付与して発熱成形体となす発熱成形体の製造方法を提案した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７５３８８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の技術においては、含水状態となっており粘性を有する発熱組成物を、通気性を有するシートと直接積層させたり、粘性を有する状態で通気性を有するシートを被覆しているので、該発熱組成物の粘性によって該シートの通気性が損なわれやすく、その結果、均一な発熱反応が起こりにくい。また、発熱組成物の層が形成されているシートは包材であり、使用者の動作が発熱組成物の層に直接伝達し、それによって発熱組成物の層の脱落が起こりやすい。
また、特許文献１に記載の技術においては、発熱組成物を攪拌混練して形成する際に、過剰水により発熱抑制効果はあるが、食塩（電解質）及び鉄粉を同時に攪拌混練するため、混練機のパドルやタンク壁面等に附着した塗料は水分を失うことで激しく酸化反応を起こすため、製造機器はチタンなどの耐食性の高い高価な材料を使用しなければならず、高額な設備投資が必要になる。
また、特許文献１に記載の発熱体の製造方法においては、食塩（電解質）及び鉄粉を同時に攪拌混練するため、得られた発熱組成物に成分の沈降や離水が生じ易く、発熱組成物中の成分の分散性を維持することが難しかった。
【０００６】
他方、特許文献２に記載の発熱成形体の製造方法によれば、塗工液中に電解質が含まれていないので、塗工液を塗工する際や、脱水・乾燥させて中間成形体を得る際に、被酸化性金属粉末の酸化が進行し難く、塗料中の成分が良好な分散性を維持することができる。
【０００７】
しかし、特許文献２の発熱成形体の製造方法は、脱水する工程や加熱乾燥する工程を有するため、製造工程が大きくなる傾向にある。他方、この脱水工程や加熱乾燥工程を省略した場合には、塗工液中の水分と電解質水溶液の水分とで、発熱体の表面がべたつき易くなり、製造設備のメンテナンスの負担が増大したり、通気性の包材で被覆した場合に該包材の目を塞いで所望の発熱性能を得にくくなる恐れがある。
【０００８】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る発熱具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、高吸収性ポリマーを含む繊維シートを基材シートに用いるとともに、発熱組成物の層に含ませる被酸化性金属の粒子と電解質水溶液とを別工程で、被酸化性金属の粒子の先、電解質水溶液を後に添加することにより、塗料中の成分の分散性が維持され、また、製造工程における被酸化性金属の酸化を抑制して良好な発熱特性を有する発熱体を製造できるとともに、発熱体の発熱層の含水率もコントロールし易いことを知見した。
【００１０】
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、前記基材シートの一面に、前記電解質を含まず前記被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する塗工工程、及び前記塗料が塗工された前記基材シートに、前記電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を備える発熱体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発熱体の製造方法によれば、塗料中の成分が良好な分散性を維持し、製造工程における被酸化性金属粉末の酸化を抑制して良好な発熱特性を有する発熱体を製造できるとともに、発熱体の発熱層の含水率をコントロールし易い。
本発明の発熱具の製造方法によれば、発熱体の包材に通気性シートを用いてもその通気性を阻害しにくく、または発熱組成物の層が脱落しにくく、発熱特性に優れた発熱具を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で用いた基材シートの縦断面構造を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の発熱具の製造方法により製造される発熱具は、その構成部材として、発熱体と包材とを備える。本発明の発熱体の製造方法により製造される発熱体は、例えば、その発熱具の発熱体として好ましく用いられる。発熱具の構成部材としての発熱体は、その発熱具において熱を生じさせる部材である。他方、発熱具の包材は、発熱体の全体を包囲し、本発明の発熱具の外面をなす部材である。
【００１４】
先ず、本発明の発熱体の製造方法により製造される発熱体について説明する。
本発明の発熱体の製造方法により製造される発熱体は、基材シートと、該基材シートの一面に設けられた発熱組成物の層（以下、「発熱層」ともいう。）を備える。基材シートは、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートから構成されている。発熱層は、被酸化性金属の粒子を含んで構成されている。
【００１５】
繊維シートからなる基材シートは、（イ）高吸収性ポリマーの粒子と繊維材料とが均一に混合した状態の１枚のシートであり得る。また基材シートは、（ロ）高吸収性ポリマーの粒子が、該基材シートの厚み方向略中央域に主として存在しており、かつ該基材シートの表面には該粒子が実質的に存在していない構造を有するワンプライのものでもあり得る。更に基材シートは、（ハ）繊維材料を含む同一の又は異なる繊維シート間に、高吸収性ポリマーの粒子が配置された２枚の繊維シートの重ね合わせ体でもあり得る。これら種々の形態をとり得る基材シートのうち、発熱層の含水率のコントロールを容易に行い得る観点から、基材シートとして（ロ）の形態のものを用いることが好ましい。
【００１６】
繊維シートからなる基材シートに含まれる繊維材料としては、親水性繊維及び疎水性繊維のいずれをも用いることができるが、親水性繊維を用いることが好ましい。親水性繊維としては、天然繊維及び合成繊維のいずれをも用いることができる。
基材シートの構成繊維として親水性繊維を用いることで、発熱層に含まれる被酸化性金属との間で水素結合が形成されやすくなり、発熱層の保形性が良好になるという利点がある。また、親水性繊維を用いることで、基材シートの吸水性ないし保水性が良好になり、発熱層の含水率をコントロールしやすくなるという利点もある。これらの観点から、親水性繊維としてはセルロース繊維を用いることが好ましい。セルロース繊維としては化学繊維（合成繊維）及び天然繊維を用いることができる。
【００１７】
セルロースの化学繊維としては、例えばレーヨン及びアセテートを用いることができる。一方、天然のセルロース繊維としては、各種の植物繊維、木材パルプ、非木材パルプ、木綿、麻、麦藁、ヘンプ、ジュート、カポック、やし、いぐさ等を用いることができる。これらのセルロース繊維のうち、太い繊維を容易に入手できる等の観点から、木材パルプを用いることが好ましい。セルロース繊維として太い繊維を用いることは、基材シートの吸水性ないし保水性や、発熱層の保持性等の観点から遊離である。
【００１８】
特に、セルロース天然繊維として、嵩高セルロース繊維を用いることが好ましい。嵩高セルロース繊維を用いることで、基材シートにおける構成繊維の繊維間距離を好適なものとすることが容易となる。嵩高セルロース繊維の具体例としては、（ａ）繊維形状が、捻れ構造、クリンプ構造、屈曲及び／若しくは分岐構造の立体構造をとるか、（ｂ）繊維粗度が０．２ｍｇ／ｍ以上であるか、又は（ｃ）セルロース繊維の分子内及び分子間が架橋されたものが挙げられる。
【００１９】
前記の（ａ）の捻れ構造、クリンプ構造、屈曲及び／又は分岐構造等の立体構造をとる繊維の具体例としては、木材パルプを化学的な反応で分解した化学パルプや、機械的な処理（叩解）で分解させたパルプや、化学的な反応と機械的な処理を組み合わせて得られたパルプを用いることができる。
【００２０】
前記の（ｂ）の繊維は、嵩高な状態でセルロース繊維が集積し、それによって液体の移動抵抗が小さくなり、液体の透過速度が大きい。そのような繊維を用いると、後述する発熱体の製造の過程で、塗料を基材シートへ塗工した際に、該塗料中の水分が、基材シート中へ移動しやすくなるので、発熱層の含水率のコントロールが容易になる。また、発熱層を構成する固形分を保持し得る嵩高なネットワーク構造が形成され易い。これらの観点から、（ｂ）の繊維の繊維粗度は、０．２〜２ｍｇ／ｍ、特に０．３〜１ｍｇ／ｍであることが好ましい。
【００２１】
繊維粗度とは、木材パルプのように、繊維の太さが不均一な繊維において、繊維の太さを表す尺度として用いられるものであり、例えば、繊維粗度計（ＦＳ−２００、KAJANNIELECTRONICSLTD.社製）を用いて測定される。繊維粗度が０．２ｍｇ／ｍ以上のセルロース繊維の例としては、針葉樹クラフトパルプ〔Federal Paper Board Co.製の「ALBACEL」（商品名）、及びPT Inti Indorayon Utama製の「INDORAYON」（商品名）〕等が挙げられる。
【００２２】
前記の（ｂ）の繊維は、繊維断面の真円度が０．５〜１、特に０．５５〜１であることが好ましい。このような真円度を有するセルロース繊維を用いることで、基材シートにおける液体の移動抵抗が一層小さくなり、液体の通過速度が一層大きくなる。真円度の測定方法は次の通りである。面積が変化しないように、繊維をその断面方向に垂直にスライスし、電子顕微鏡により断面写真をとる。断面写真を画像回析装置〔日本アビオニクス社製の「Avio EXCEL」（商品名）〕によって解析し、測定繊維の断面積及び周長を測定する。これらの値を用い、以下に示す式を用いて真円度を算出する。真円度は、任意の繊維断面を１００点測定し、その平均値とする。
真円度＝４π（測定繊維の断面積）／（測定繊維の断面の周長）2
【００２３】
嵩高セルロース繊維として木材パルプを使用する場合、一般に木材パルプの断面は脱リグニン化処理によって偏平であり、その殆どの真円度は０．５未満であるところ、このような木材パルプの真円度を０．５以上にするためには、例えば、かかる木材パルプをマーセル化処理して木材パルプの断面を膨潤させればよい。市販のマーセル化パルプの例としては、ITT Rayonier Inc.製の「FILTRANIER」（商品名）や同社製の「POROSANIER」（商品名）等が挙げられる。
【００２４】
前記の（ｃ）の繊維である架橋セルロース繊維は、湿潤状態でも嵩高構造を維持し得るので好ましい。セルロース繊維を架橋するための方法としては、例えば、架橋剤を用いた架橋方法が挙げられる。かかる架橋剤の例としては、ジメチロールエチレン尿素及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等のＮ−メチロール系化合物；クエン酸、トリカルバリル酸及びブタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；ジメチルヒドロキシエチレン尿素等のポリオール；ポリグリシジルエーテル系化合物の架橋剤などが挙げられる。架橋剤の使用量は、セルロース繊維１００重量部に対して、０．２〜２０重量部とすることが好ましい。架橋セルロース繊維は、その繊維粗度が、０．１〜２ｍｇ／ｍ、特に０．２〜１ｍｇ／ｍであることが好ましい。また架橋セルロース繊維は、繊維断面の真円度が０．５〜１、特に０．５５〜１であることも好ましい。市販の架橋セルロース繊維としては、Weyerhaeuser Paper Co.製の「High Bulk Additive」等が挙げられる。
【００２５】
上述の（ａ）〜（ｃ）の繊維のうち、特に（ｃ）の繊維を用いると、基材シートと発熱層との一体性が高まり、該発熱層の脱落が起こりにくくなるという有利な効果が奏される。また発熱体が柔軟なものとなり、本発明の発熱具を取り付け対象物、例えば人体の皮膚や衣類に取り付けたときのフィット性が良好になるという有利な効果も奏される。意外なことに、発熱体の柔軟性は、発熱終了後においても維持されることは、特筆に値する。
【００２６】
上述の各種の親水性繊維は、その繊維長が０．５〜６ｍｍ、特に０．８〜４ｍｍであることが、湿式法又は乾式法での基材シートの製造が容易である点から好ましい。
【００２７】
基材シートには、上述の親水性繊維に加え、必要に応じて熱融着性繊維を配合してもよい。この繊維の配合によって、湿潤状態での基材シートの強度を高めることができる。熱融着性繊維の配合量は、基材シートにおける繊維の全量に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００２８】
繊維シートからなる基材シートには、上述のとおり高吸収性ポリマーの粒子が含まれている。基材シートにおける高吸収性ポリマーの粒子の存在位置については先に述べたとおりである。高吸収性ポリマーとしては、自重の２０倍以上の液体を吸収・保持でき且つゲル化し得るヒドロゲル材料を用いることが好ましい。粒子の形状は、球状、塊状、ブドウ房状、繊維状等であり得る。粒子の粒径は、１〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍであることが好ましい。高吸収性ポリマーの具体例としては、デンプン、架橋カルボキシルメチル化セルロース、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体などが挙げられる。接合には、例えば高吸収性ポリマーの粒子を湿潤させることで生ずる粘性を利用することができる。また、繊維材料からなるウェブに対し、重合性モノマー及び／又は該モノマーの重合進行物を含有する液状体を付着させ、重合させて形成した高吸収性ポリマーの粒子を用いたものでもよい。この高吸収性ポリマーの粒子は、繊維材料に接合された状態になっている。
【００２９】
基材シートに占める高吸収性ポリマーの割合は、１０〜７０質量％、特に２０〜５５質量％であることが、基材シートの吸水性ないし保水性を好適なものとする観点及び発熱層の含水率のコントロールの観点から好ましい。なお、この割合は、基材シート上に発熱層が形成される前の乾燥状態にある該基材シートについて測定された値である。
【００３０】
基材シートは、その坪量が１０〜２００ｇ／ｍ2、特に３５〜１５０ｇ／ｍ2であることが好ましい。基材シートの坪量をこの範囲内に設定することで、湿潤状態における基材シートの強度を十分に確保することができ、また基材シートの吸水性ないし保水性を好適なものとすることができる。一方、基材シートに含まれる高吸収性ポリマーの坪量は、５〜１５０ｇ／ｍ2、特に１０〜１００ｇ／ｍ2であることが好ましい。高吸収性ポリマーの坪量をこの範囲内に設定することで、基材シートの吸水性ないし保水性を一層好適なものとすることができる。また、発熱層の含水率を一層コントロールしやすくなる。これらの坪量は、基材シート上に発熱層が形成される前の乾燥状態にある該基材シートについて測定された値である。
【００３１】
基材シートは、それが前記の（イ）の形態のものである場合、例えばエアレイド法で製造することができる。（ロ）の形態のものである場合には、例えば本出願人の先の出願に係る特開平８−２４６３９５号公報に記載の湿式抄造法で製造することができる。（ハ）の形態のものであり場合には、エアレイド法又は湿式抄造法で製造することができる。
【００３２】
基材シートには、少なくともその一方の面に発熱層が設けられている。発熱層は、基材シートの一方の面にのみ設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。発熱層は、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含んでいる含水層である。発熱層は、更に反応促進剤を含んでいてもよい。発熱層は、基材シート上に存在していてもよく、あるいはその下部が基材シート中に埋没していてもよい。つまり、発熱層を構成する固形分の一部が、基材シートを構成する繊維シートに形成されている三次元状のネットワーク中に担持されていてもよい。発熱層の一部が基材シート中に埋没していることによって、発熱層と基材シートの一体性が増し、基材シートからの発熱層の脱落（使用前、使用中、使用後）が効果的に防止される。
【００３３】
発熱層に含まれる被酸化性金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。被酸化性金属の粒子の粒径は、例えば０．１〜３００μｍ程度とすることができる。反応促進剤としては、水分保持剤として作用するほかに、被酸化性金属への酸素保持／供給剤としての機能も有しているものを用いることが好ましい。反応促進剤としては例えば活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ等が挙げられる。電解質としては、被酸化性金属の粒子の表面に形成された酸化物の溶解が可能なものが用いられる。その例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点からアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の塩化物が好ましく用いられ、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄が好ましく用いられる。
【００３４】
発熱体における被酸化性金属の量は、坪量で表して１００〜３,０００ｇ／ｍ2、特に２００〜１,５００ｇ／ｍ2であることが、十分な発熱量を確保する観点から好ましい。発熱体における反応促進剤の量は、４〜８０ｇ／ｍ2、特に８〜５０ｇ／ｍ2であることが、長時間にわたり安定な発熱を維持する観点から好ましい。同様の理由によって、発熱体における電解質の量は、４〜４０ｇ／ｍ2、特に５〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。なお、これらの坪量は、基材シートに発熱層を片面に１層形成した場合での値である。したがって基材シートの両面に発熱層を形成した場合には、これらの坪量は上述の２倍の値となる。また、発熱体の具体的な用途に合わせ、坪量は適宜調整される。
【００３５】
上述したとおり発熱層は含水状態になっている。発熱層の含水率は、５〜５０質量％、特に６〜４０質量％であることが好ましい。発熱層の含水率をこの範囲内に設定することで、発熱層はその流動性が失われ、ひいては粘性が失われる。その結果、後述するように、発熱層の上側に通気性を有するシートを配置しても、該発熱層の貼り付きによって該シートの通気性が損なわれるという不都合が起こりにくくなる。発熱層の含水率は、基材シートの表面よりも上側に位置する部位を対象として測定される。したがって、発熱層のうち、基材シートに埋没している部位は、含水率の測定対象から除外される。発熱層の含水率の具体的な測定方法は次のとおりである。すなわち、基材シートの表面よりも上側に位置する部位の発熱層を窒素環境下で取り出し、その重量を測定する。その後、真空状態の１０５℃の温度の乾燥炉に２時間入れて水分を取り除き、再度、重量を測定し、含水量を測定する。
なお、上述の発熱層の含水率は、１つの発熱層あたりの値である。
【００３６】
発熱層の含水率を上述の範囲に設定することで、該発熱層がその上に配置される通気性シートへ貼り付くことが効果的に防止されるが、その分、発熱層に含まれる水の量が少なくなることに起因して発熱特性が低下するとの懸念が生じるかもしれない。しかし本発明においては、基材シートが水を含んでおり、発熱中に基材シートから発熱層へ水が供給されるので、発熱特性が低下することはない。特に、基材シートは高吸収性ポリマーを含んでおり、該高吸収性ポリマーからの水の放出は徐々に進行するので、発熱特性は長時間にわたって安定したものとなる。これらの観点から、発熱体における水が占める割合、つまり発熱体の含水率は、１０〜６０質量％、特に１２〜５０質量％であることが好ましい。発熱体の含水率の具体的な測定方法は次のとおりである。すなわち、窒素環境下で発熱体の重量を測定し、その後、真空状態の１０５℃の温度の乾燥炉に２時間入れて水分を取り除き、再度、重量を測定し、差分の重量を水分量として含水量を算出する。
なお、上述の発熱体の含水率は、基材シートに発熱層を１層形成した場合での値であるが、基材シートの各面に発熱層を形成した場合でも上述の範囲を満たすことが好ましい。
【００３７】
発熱体においては、その全体（面方向の全域及び厚み方向の全域）にわたって水が均一に存在していることが、均一な発熱を達成する観点からは好ましいが、発熱体の面方向にわたり高含水率部位と低含水率部位とが混在していてもよい。例えば発熱体の面内方向に、一方向に延びるストライプ状の高含水率部位と低含水率部位とを交互に形成することができる。このような構成を採用することで、高含水率部位と低含水率部位とで発熱体の剛性を異ならせることができ、それによって発熱具を取り付け対象物、例えば人体の皮膚や衣類に取り付けたときのフィット性が一層良好になるという有利な効果が奏される。この観点から、本発明の発熱具における高含水率部位での含水率は２０〜６０質量％、特に２５〜５０質量％であることが好ましい。一方、低含水率部位での含水率は１０〜４０質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００３８】
発熱体の面方向に高含水率部位と低含水率部位とを形成する方法としては、後述する塗工工程においては、基材シートの面方向の広い範囲に塗料を塗工し、その後の電解質添加工程においては、該基材シートにおける塗料を塗工した領域中に電解質水溶液をパターン散布する方法が好ましい。パターン散布の散布パターンとしては、ストライプパターン（縞状パターン）、格子パターン、市松模様状のパターン、ドットパターン等が挙げられる。
ドットパターンの個々のドットの平面視形状としては、円形、菱形、楕円形、四角形、三角形等が上げられる。電解質水溶液をパターン散布して高含水率部位及び低含水率部位を形成することは、剛性が異なる部位が形成されることに加えて、発熱体の部位によって発熱温度が異なり、例えば温熱が必要な体の部位とマイルドな温度が好ましい敏感な体の部位に対して、１つの発熱体で両方の温度を寄与できるという有利な効果が奏される。剛性が異なる部位が形成される理由は、電解質を散布した部位では、発熱体が酸化反応を進行するに伴い、発熱体に硬さが生じてくるのに対して、電解質を散布しない部位は含水率が少なく、酸化反応が途中で止まり、発熱が継続して進行している部分と比較して、柔らかさを残した部位となるからである。
【００３９】
また、発熱体の面方向に高含水率部位と低含水率部位とを形成する方法としては、後述する塗工工程において、基材シートの面方向に対し塗料を坪量や含水率の異なるようにパターン化して塗工し、その後の電解質添加工程においては、該基材シートにおける塗料を塗工した領域中に電解質水溶液を散布してもよい。
また、塗料の塗工のパターン化と電解質添加のパターン化を組み合わせてもよい。
【００４０】
発熱体においては、基材シートの一方の面にのみ発熱層が形成されている場合、該基材シートの面のうち、発熱層が設けられていない側の含水率が、発熱層の含水率よりも低くなっていることが好ましい。このようになっていることで、発熱層が形成されている側では発熱のための発熱層への水分供給を行ない、一方、発熱層が設けられていない側では基材シートと被覆シートとの密着が防止され、発熱具内での空気の流れが阻害されにくいという有利な効果が奏される。このような含水率の関係を達成するためには、例えば基材シートとして上述の（ロ）又は（ハ）の構造を有するものを用いることが有利である。（ロ）又は（ハ）の構造を有する基材シートは、その厚み方向の中央域に高吸収性ポリマーの粒子が偏在しているので、基材シートの一方の面にのみ発熱層を形成すると、高吸収性ポリマーの粒子が偏在している部位において水の浸透が阻止されるので、基材シートの反対側での含水率を低くとどめることができるからである。
【００４１】
本発明の発熱具の製造方法で製造される発熱具においては、前述した発熱体が包材によって包囲されている。この包材は、好ましくは、第１の被覆シートと第２の被覆シートを備えている。第１の被覆シートは、発熱体における発熱層の側に配置されている。第２の被覆シートは、発熱体における発熱層が形成されていない側に配置されているか、発熱層の側に配置されている（例えば発熱層が両面に形成されている場合）。
【００４２】
第１の被覆シートと第２の被覆シートとは、発熱体の周縁から外方に延出する延出域をそれぞれ有し、各延出域どうしが接合されていることが好ましい。この接合は環状の連続した気密の接合であることが好ましい。両被覆シートの接合によって形成された包材は、その内部に発熱体を収容するための空間を有している。この空間内に発熱体が収容されている。前記の延出域どうしの接合が環状の連続した気密の接合である場合には、包材内に収容されている発熱体からの固形分（例えば被酸化性金属の粒子）の脱落が確実に防止されるので好ましい。
【００４３】
包材内に収容されている発熱体は、包材に対して非固定状態になっていることが好ましい。つまり発熱体は、その移動が包材によって拘束されておらず、包材とは別個独立に移動することが可能になっていることが好ましい。この場合、例えば包材における第２の被覆シートに粘着剤を塗布して粘着部を形成し、該粘着部を介して本発明の発熱具を使用者の肌等に貼付した場合、使用者の動作に起因して第２の被覆シートが引きつった状態になったとしても、その引きつった状態が発熱体に伝播しないので、発熱体からの固形分（例えば被酸化性金属の粒子）の脱落が効果的に防止される。
また、発熱体が拘束されていないことで、包材とは別個独立に移動することが可能となっており、被覆シートと密着しにくくなっていることから、被覆シートの通気性が阻害されず、また、包材内で基材シート周囲の空気の流れが阻害されず、良好な発熱反応を得ることができる。
【００４４】
包材における第１の被覆シートは、その一部が通気性を有するものであるか、又はその全体が通気性を有している。先に述べたとおり、第１の被覆シートは発熱部における発熱層に対向して配置されているので、第１の被覆シートが通気性を有することで、発熱層への酸素の供給が円滑に行なわれ、安定した発熱が長時間にわたって維持される。この観点から、第１の被覆シートの通気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７ Ｂ型、以下、通気度というときにはこの方法の測定値をいう）は、１〜５０，０００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ2）、特に１０〜４０，０００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ2）であることが好ましい。このような通気度を有する第１の被覆シートとしては、例えば透湿性は有するが透水性は有さない合成樹脂製の多孔性シートを用いることが好適である。かかる多孔性シートを用いる場合には、該多孔性シートの外面（第１の被覆シートにおける外方を向く面）にニードルパンチ不織布やエアスルー不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第１の被覆シートの風合いを高めてもよい。
【００４５】
包材における第２の被覆シートとしては、発熱体の構造に応じて適切なものが選択される。第２の被覆シートは、第１の被覆シートよりも通気性の低いシートであることが、第１の被覆シートを通じて水蒸気を安定して発生させる観点から好ましい。特に、基材シートの発熱層が、第２の被覆シート側に位置していない場合には、第２の被覆シートは、第１の被覆シートよりも通気性の低いシートであることが好ましい。ここで言う「通気性の低いシート」とは、一部に通気性を有するが、通気性の程度が第１の被覆シートよりも低い場合と、通気性を有さない非通気性シートである場合との双方を包含する。第２の被覆シートが非通気性シートである場合、該非通気性シートとしては、合成樹脂製のフィルムや、該フィルムの外面（第２の被覆シートにおける外方を向く面）にニードルパンチ不織布やエアスルー不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートした複合シートを用いることができる。第２の被覆シートが通気性シートである場合には、該通気性シートしては、第１の被覆シートと同様のものを用いることができる。この場合、第２の被覆シートの通気性は、第１の被覆シートの通気性よりも低いことを条件として、２００〜１５０，０００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ2）、特に３００〜１００，０００秒／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ2）であることが好ましい。第２の被覆シートが通気性シートであると、第１の被覆シートの外面を、使用者の例えば肌や衣服に密着させた使用状態でも、安定した発熱を行なうことができる。
【００４６】
発熱体において、発熱層は１枚の基材シートの片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。両面に形成する場合には、例えば後述の塗料の塗工を行なわれた基材シートをターンバーなどで上下面を反転させ、第２の塗料の塗工工程を経て形成することができる。
また、発熱具に収容されている発熱体は、１枚でもよく、複数枚を積層させた多層状態で収容してもよい。
【００４７】
本発明の製造方法により製造される発熱具は、第１の被覆シートが配置されている側から水蒸気の発生が可能になっている。水蒸気の発生を可能とするためには、（イ）発熱層が多量の水を含有していることを前提として、（ロ）発熱層を構成する各成分の割合を調節する方法、（ハ）発熱体を包囲する第１及び第２の被覆シートの通気度を調節する方法、（ニ）（ロ）と（ハ）を併用する方法等が挙げられる。本発明の発熱具においては、基材シートが親水性繊維を含むことによって、多量の水を保持することができる。このことに起因して、本発明の発熱具は、多量の水蒸気を発生させることができる。しかも発熱具においては、基材シートが親水性繊維を含むことに加えて高吸収性ポリマーも含有しているので、このことによっても該基材シートが多量の水を保持することができ、その結果、多量の水蒸気を発生させることができる。前記の（ロ）の発熱層を構成する各成分の割合に関しては、先に述べたとおりである。（ハ）の第１及び第２の被覆シートの通気度に関しても、先に述べたとおりである。第１の被覆シート４を通じて放出される水蒸気の量は、後述する測定方法に従い０．０１〜０．８ｍｇ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）、特に０．０３〜０．４ｍｇ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）であることが好ましい。
【００４８】
第１の被覆シート及び第２の被覆シートがいずれも通気性を有する場合には、第１の被覆シートの通気度の値を第２の被覆シートの通気度の値よりも小さくして（すなわち通気性を高くして）、第１の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量の方が、第２の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量よりも多くなるようにすることが好ましい。第１の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量の方が、第２の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量よりも多くなる限りにおいて、第２の被覆シートを通じて水蒸気が放出されることは何ら妨げられない。
【００４９】
第１の被覆シートを通じて放出される水蒸気の量は、次のようにして測定される。すなわち、２０℃・６５％ＲＨ下で発熱具を空気と接触させ発熱を開始させる。１ｍｇの単位まで測定可能な上皿天秤に、発熱具を直ちに載せ、その後１５分間質量測定を行なう。測定開始時の質量をＷt0（ｇ）とし、１５分後の質量をＷt15（ｇ）とし、発熱具の水蒸気発生面積をＳ（ｃｍ2）としたときに、以下の式から発生した蒸気の量を算出する。
水蒸気放出量〔ｍｇ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）〕＝｛（Ｗt0−Ｗt15）×１０００｝／１５Ｓ
【００５０】
包材における第１の被覆シートはその外面に、粘着剤が塗工されて形成された粘着層を有していてもよい。粘着層は、本発明の発熱具を人体の肌や衣類等に取り付けるために用いられる。粘着層を構成する粘着剤としては、ホットメルト粘着剤を始めとする当該技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。 通気性を阻害しない点からは、第１の被覆シートの縁部に粘着層を設けるのが好ましい。
【００５１】
次に、上述した発熱体及び発熱具の製造方法、すなわち、本発明の発熱体の製造方法及び発熱具の製造方法の好ましい実施態様について説明する。
本発明の発熱体の製造方法の好ましい実施態様は、以下に説明する（１）塗工工程及び（２）電解質添加工程を備える。本実施態様の発熱具の製造方法の好ましい実施態様は、その発熱体の製造工程の次に（３）製造した発熱体を包材によって包囲して発熱具とする発熱体被覆封止工程（発熱具の製造方法における包囲工程）を具備する。
【００５２】
（１）塗工工程
発熱体の製造工程の一工程である塗工工程においては、基材シートに、電解質を含まず被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する。ここでいう電解質は、被酸化性金属の粒子に形成された酸化物を溶解させる目的で添加される電解質を意味し、全ての電解質を一切含まないという意味ではない。後述する電解質添加工程で添加する電解質を実質的に含まないということであり、水道水を用いた場合に水分中に含まれる塩素成分などは、ここでいう電解質ではない。
塗料中には実質的に電解質が含まれていないので、電解質添加工程前には被酸化性金属粉末の酸化は進行しない。従って、塗工工程において、被酸化性金属粉末を空気と遮断するための特別の手当は必要ない。また、塗料の保管中の酸化反応の進行を抑えることができ、発熱ロスを低減できる。
また、塗料に電解質が含まれていないことによって、塗工前や塗工中の塗料の成分は良好な分散性を維持する。例えば、塗工前に塗料を静置しても、該塗料に被酸化性金属の粒子が凝集して凝集物が沈降したり離水するのが生じにくい。
本発明の発熱体の製造方法によれば、上述のように、塗料中に電解質が積極的に含まれていないので、タンク等の製造機器内で塗料を作成している間や、作成された塗料を塗工している間に、混練機のパドルやタンク等の壁面において酸化反応を起こし難く、その為、製造機器に耐食性の高い高価な材料を極力使用せずに済む。
【００５３】
塗料は、通常、被酸化性金属の粒子に加えて、反応促進剤及び水を含んでいる。また、塗料中での固形分の分散性を高める観点から、増粘剤や界面活性剤を配合してもよい。これらの成分を含む塗料を、例えば、連続長尺物からなる基材シートの一方の面上に連続的に塗工する。また、塗料の塗工方法としては、各種公知の塗工方法を特に制限無く用いることができる。例えばロール塗布、ダイコーティング、スクリーン印刷、ロールグラビア、ナイフコーティング、カーテンコーター等などが用いられる。塗布の簡易性、塗布量の制御のし易さ、塗料の均一塗工を実現できる点からダイコーティングが好ましい。
【００５４】
発熱層の形成に用いられる塗料においては、被酸化性金属の粒子１００部に対して、反応促進剤は、1〜２０部、特に２〜１４部含まれていることが好ましい。水は、２５〜８５部、特に３５〜７５部含まれていることが好ましい。増粘剤は、０．０５〜１０部、特に０．１〜５部含まれていることが好ましい。界面活性剤は、０．１〜１５部、特に０．２〜１０部含まれていることが好ましい。
また、水は、塗料の全体の質量を１００％とすると、１８〜４８質量％、特に２３〜４３質量％含まれていることが好ましい。
塗料の粘度は２３℃・５０ＲＨにおいて５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度の測定には、Ｂ型粘度計の４号ローターを用いた。
【００５５】
前記の塗料の塗工によって、基材シートの一方の面上に連続した塗料層が形成される。この場合、基材シートは高吸収性ポリマーの粒子を含んでいるので、塗料中に含有されている水が適度に該高吸収性ポリマーに吸収保持され、塗料層の含水率は、塗料の含水率よりも低下する。その結果、塗料層の流動性が低下する。また、基材シートは、繊維材料を含んでいるので、このことによっても、塗料中に含有されている水が適度に基材シートに吸収保持され、塗料層の含水率が低減される。塗料層は、塗工面に後に電解質水溶液を添加することによって前記発熱層となる部分であり、該塗料層の含水率は、発熱層の含水率と同様に、基材シートの表面よりも上側に位置する部位を対象として測定される。したがって、塗料層のうち、基材シートに埋没している部位は、含水率の測定対象から除外される。塗料層の含水率は、発熱層の含水率の測定方法と同様である。
【００５６】
また、塗料の塗工は、基材シート及び塗料層を含めたシート全体の含水率が、最終的に得られる発熱体の含水率の５０〜９５％、特に６０〜９０％となるように行うことが、塗料の基材への塗工性と、後に添加する電解質水溶液を含んだ発熱体が所望の発熱を発現させる点から好ましい。基材シート及び塗料層を含めたシート全体の含水率は、窒素環境下で、該シート全体の重量を測定し、その後、真空状態の１０５℃の温度の乾燥炉に２時間入れて水分を取り除き、再度、重量を測定し、差分の重量を水分量として含水量を算出する。
塗料の塗工坪量は１５０〜４,６００ｇ／ｍ2、特に３００〜２,２００ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００５７】
塗料の塗布は、基材シートにおける塗料を塗布する一面側とは反対側の面（他面，以下、非塗布面ともいう）側から吸引しつつ行うことが、塗料の一部とともに被酸化性金属の粒子を含む塗料中の固形分を基材シートの繊維材料間に取り込ませる観点から好ましい。被酸化性金属の粒子等を基材シート中に取り込ませることで、塗料層又は発熱層と基材シートの一体性が増し、基材シートからの発熱層の脱落（使用前、使用中、使用後）が効果的に防止される。
基材シートの非塗布面側からの吸引は、塗料の塗布と同時に行うのに代えて、塗料の塗布後、電解質水溶液の添加前に行っても良い。
吸引力は１００〜１０,０００Ｐａ、特に５００〜５,０００Ｐａとすることが好ましい。吸引力は、サクションコンベア内のボックスにマノスターケージを取り付け測定できる。
【００５８】
（２）電解質添加工程
発熱体の製造工程の一工程である電解質添加工程においては、塗料を塗工した後の基材シートの塗料を塗工した一面側に電解質水溶液を添加する。電解質水溶液の添加方法としては、ノズルによる滴下又は噴霧、ブラシによる塗布、ダイコーティング等が用いられるが、周囲への電解質水溶液の飛散や、電解質水溶液吐出口の詰まり防止、塗料との接触による製造設備の汚染防止の点からノズルによる滴下もしくは噴霧することが好ましい。
【００５９】
この塗料の塗工によって、基材シートの一方の面上に形成されていた塗料層が電解質水溶液を含有して上述した発熱層となる。この場合、先に塗工した塗料中の水分は、基材シートが高吸収性ポリマーの粒子を含んでいることによって、高吸収性ポリマーに吸収保持され、塗料層の含水率は、塗料の含水率よりも低下している。そのため、本工程で電解質水溶液を添加してもそれによって形成される発熱層の流動性はあまり高くならない。そのため、得られた発熱体は、通気性シートを積層してもその通気性を阻害しにくいものとなる。
特に、前述のように、塗料の塗工中、及び／又は塗料の塗工後の電解質水溶液添加前に基材シートの非塗工面側からの吸引を行うと、電解質水溶液の濃度や添加量等の選択に自由度が増す。
【００６０】
しかし、電解質水溶液の添加中にも、基材シートの非塗工面側からの強い吸引を行うと、発熱層に発熱に必要な含水率が維持されなくなる恐れがある、そのため、電解質水溶液の添加中には、基材シートの非塗工面（他面側）からの吸引を行わないか、又は、前記塗料の塗工中又は前記塗料の塗工後で且つ電解質水溶液の添加前の吸引よりも弱い条件での吸引を行うことが好ましい。但し、必要に応じて、電解質水溶液の添加中の吸引を、前記塗料の塗工中又は前記塗料の塗工後で且つ電解質水溶液の添加前の吸引よりも強い条件での吸引とすることもできる。
【００６１】
また、基材シート中に残る塗料中の水分で、基材シートに添加した電解質の濃度が薄まることを考慮すると、電解質添加工程で添加する電解質水溶液は、該水溶液中の電解質の割合（通常濃度に同じ）が、発熱体中の電解質及び水の合計量に対する電解質の割合よりも高いものを用いることが、最終的に得られる発熱体に良好な発熱性能を得る観点から好ましい。
添加する電解質水溶液中においては、電解質が３〜３５質量％、特に５〜３０質量％含まれていることが好ましい。
電解質水溶液の塗工（散布）坪量は３０〜４００ｇ／ｍ2、特に５０〜３００ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
電解質の添加量（固形分換算）は、前述した塗工工程における被酸化性金属の粒子の同一面積当たりの添加量１００部に対して、０．５〜１５部、特に１〜１０部であることが好ましい。
【００６２】
（３）発熱体被覆封止工程（包囲工程）
以上の操作によって連続長尺物からなる発熱体が製造されたら、発熱体の製造工程に続く発熱体被覆封止工程において該発熱体を包材で被覆する。この操作に先立ち、連続長尺物からなる発熱体を、その幅方向にわたって裁断して毎葉の発熱体を製造することが好ましい。次いで毎葉の発熱体を所定の間隔をおいて一方向に走行させつつ、発熱層が形成された側に、連続長尺物からなる第１の被覆シートを配置するとともに、他方の側に、同じく連続長尺物からなる第２の被覆シートを配置する。次いで第１の被覆シート及び第２の被覆シートにおける発熱体からの延出域を所定の接合手段によって接合する。接合は、発熱体における左右の側縁の外方及び前後の端縁の外方において行なわれる。接合手段としては、熱融着、超音波接合、接着剤による接着等が挙げられる。
【００６３】
発熱層上への第１の被覆シートの配置に際しては、該発熱層の含水率が低下して流動性が低下しているので、該発熱層上に第１の被覆シートを配置しても、発熱層が第１の被覆シートに貼り付くという不都合が回避される。その結果、第１の被覆シートの通気性が首尾良く維持される。
【００６４】
このようにして、複数の発熱具が一方向に連結された状態の連続長尺物が得られる。この連続長尺物を、隣り合う発熱体間において幅方向にわたって裁断することで、目的とする発熱具が得られる。この発熱具は、次工程において、酸素バリア性を有する包装袋内に密封収容される。
【００６５】
なお、上述の方法においては、製造過程、特に電解質添加工程後の工程での被酸化性金属の酸化を抑制するために、製造ラインを非酸化性雰囲気に保つことが好ましい。
【００６６】
また、（３）発熱体被覆封止工程に先立ち、連続長尺物からなる発熱体を、その幅方向にわたって裁断しているが、（２）電解質添加工程に先立って連続長尺物からなる発熱体を裁断し、毎葉となった塗料を塗工した後の基材シートに、（２）電解質添加工程の電解質添加を行ってもよい。
【００６７】
このようにして製造された本発明の発熱具は、人体に直接適用されるか、又は衣類に適用されて、人体の加温に好適に用いられる。人体における適用部位としては例えば肩、首、目、腰、肘、膝、太腿、下腿、腹、下腹部、手、足裏などが挙げられる。また、人体のほかに、各種の物品に適用されてその加温や保温等にも好適に用いられる。
また、本発明により製造される発熱体は、本発明の発熱具の発熱部に用いられる他、他の構成の発熱具や、他の用途に用いることもできる。人体の加温に用いる場合には、水蒸気が発生する第１の被覆シートを肌側（人体側）に向けて適用する。
【００６８】
図２には、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の一例が示されている。この装置は、塗料の塗工部２０、電解質添加部３０、第１裁断部４０、リピッチ部５０、被覆部６０、封止部７０及び第２裁断部８０を備えている。
【００６９】
塗工部２０はダイコータ２１を備えている。また、ダイコータ２１のダイリップに対向し、かつ矢印方向に周回するワイヤメッシュの無端ベルト２２も備えている。更に、無端ベルト２３を挟んでダイコータ２１のダイリップに対向してサクションボックス２３も備えている。基材シートの原反ロール１Ａから繰り出された連続長尺物からなる基材シート１は、無端ベルト２２によって搬送され、その一方の面に、ダイコータ２１によって、塗料が塗工され、該一面に塗料層が形成される。無端ベルト２２による基材シート１の搬送に際してはサクションボックス２３を作動させ、搬送を安定化させるとともに、塗料中の水を吸引して、基材シート１に吸収保持される水の量を調整することができる。塗料の塗工によって、塗料中の水が基材シート１に吸収されるので、塗料層の含水率は、塗料中の含水率よりも低下する。その結果、塗料層の流動性が低下する。
【００７０】
電解質添加部３０は、電解質水溶液を滴下するノズル３１を備えている。また、滴下ノズル３１の開口部に対向し、かつ矢印方向に周回するワイヤメッシュの無端ベルト２２も備えている。更に、無端ベルト２２を挟んで滴下ノズル３１の開口部に対向してサクションボックス３３も備えている。塗工後の基材シートは、無端ベルト２２によって、塗工部２０から電解質添加部３０に搬送され、その基材シートの塗工面に向かって、滴下ノズル３１のノズル孔から電解質水溶液が滴下され、発熱層が形成される。電解質添加部３０における基材シート１の搬送に際しては、サクションボックス３３を作動させ、搬送を安定化させることもできる。塗工後の電解質水溶液の添加によって、発熱層中に発熱に好適な電解質の濃度を確保することができるとともに、電解質水溶液は、塗料層と基材シート１に含まれる水分によって、濃度が希釈されながら、基材シート１に吸収保持され、発熱層（塗料層）の水分率および電解質濃度が好適になる。また、電解質水溶液の散布時のサクションボックスの吸引により基材シート内部まで電解質水溶液の浸透が向上する。
【００７１】
このようにして連続長尺物からなる発熱体１０Ａが形成されたら、該発熱体１０Ａを第１裁断部４０において、幅方向にわたって裁断する。第１裁断部４０は、周面にカッター刃４１を有するロータリーダイカッター４２とアンビルロール４３とを備えている。発熱体１０Ａが両部材間を通過することで裁断が行なわれ、それによって毎葉の発熱体１０が得られる。
【００７２】
連続長尺物からなる発熱体１０Ａの裁断は、発熱体１０Ａの幅方向に延びるように行なわれればよく、例えば発熱体１０Ａの幅方向にわたって直線的に行なうことができる。あるいは、裁断線が曲線を描くように裁断を行なうことができる。いずれの場合であっても、裁断によってトリムが発生しないような裁断パターンを採用することが好ましい。
【００７３】
毎葉となった発熱体１０はリピッチ部５０において搬送方向の前後におけるピッチが変更され、前後隣り合う発熱体１０間が所定の距離を置いて再配置される。このようなリピッチの機構としては従来公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００７４】
リピッチされた発熱体１０は、被覆部６０に搬送され、連続長尺物からなる第１の被覆シート４と、同じく連続長尺物からなる第２の被覆シート５によってその全体が被覆される。第１の被覆シート４は、発熱体１０における発熱層の形成されている側を被覆し、第２の被覆シート５は、発熱体１０における発熱層が形成されていない側を被覆する。この被覆状態を保ちつつ、発熱体１０は、被覆部６０の備える無端ベルト６１により封止部７０に導入される。封止部７０は、周面にシール凸部７２を有する第１のロール７１と、同じく周面にシール凸部７２を有する第２のロール７３とを備えている。両ロール７１，７３は、その軸方向が平行になるように、かつ各ロール７１，７３のシールバー７２，７２が互いに当接するか、又は両者間に所定のクリアランスが生じるような位置関係で配置されている。封止部７０においては、発熱体１０の前後左右から延出している第１及び第２の被覆シート４，５の延出部が、ヒートシールによって接合される。この接合は、発熱体１０を取り囲む連続した気密の接合であるか、又は発熱体１０を取り囲む不連続の接合である。
【００７５】
このようにして、複数の発熱具が一方向に連結された状態の連続長尺物が得られる。この連続長尺物を第２裁断部８０において、その幅方向にわたって裁断する。第２裁断部８０は、ロータリーダイカッター８２とアンビルロール８３とを備えている。連続長尺物が両部材間を通過することで裁断が行なわれ、それによって目的とする発熱具１００が得られる。裁断においては、先に述べた第１裁断部４０における発熱体１０Ａの裁断線が例えば直線状である場合には、本裁断部８０における裁断線も直線とすることが好ましい。また、第１裁断部４０における発熱体１０Ａの裁断線が曲線である場合には、本裁断部８０における裁断線もそれに倣った曲線とすることが好ましい。
【００７６】
図３には、本発明の発熱体又は発熱具の製造に好ましく用いられる装置の他の例が示されている。図３に示す装置は、リピッチ部５０の配置位置が異なる点、及び電解質添加部３０にサクションボックスが配置されていない点以外は、図２に示す装置と同様の構成を有している。すなわち、図２の装置は、電解質添加部３０とリピッチ部５０との間に第１裁断部４０が配置されているのに対して、図３の装置は、塗工部２０と電解質添加部３０との間に第１裁断部４０が配置されている。また、図３の装置においては、電解質添加部３０には、基材シートの非塗工面側からの吸引を行うサクションボックス等の吸引手段が配置されていない。これら以外、図３の装置は、図２の装置と同様の構成を有している。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００７８】
〔実施例１〕
（１）塗料及び電解質水溶液の調製
塗料としては、被酸化性金属（鉄粉 平均粒径４５μｍ）１００質量部、反応促進剤（活性炭 平均粒径４２μｍ）８質量部、増粘剤（グアガム）０．２質量部、界面活性剤（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）０．２質量部、水６０質量部が配合されているものを用いた。得られた塗料の粘度は６,５００ｍＰａ・ｓであった。粘度の測定は、Ｂ型粘度計の４号ローターを使用し、２３度５０％の環境で行なった。
また、電解質水溶液として、濃度５％の塩化ナトリウム水溶液を調製した。
【００７９】
（２）基材シートの準備
基材シートとして図１に示すものを用いた。この基材シート１は、特開平８−２４６３９５号公報に記載の方法に従い製造した。この基材シート１は、ポリアクリル酸ナトリウム系の高吸収性ポリマーの粒子１２が、基材シート１の厚み方向略中央域に主として存在しており、かつ基材シート１の表面には該粒子１２が実質的に存在していない構造を有する１枚（ワンプライ）のものである。基材シート１は、高吸収性ポリマーの粒子１２の存在部位を挟んで表裏に親水性の架橋嵩高セルロース繊維１１ａの層１１，１３を有している。架橋嵩高セルロース繊維１１ａは、その繊維粗度が０．２２ｍｇ／ｍであり、繊維長さの平均値は２．５ｍｍであった。架橋嵩高セルロース繊維１１ａの層１１，１３は、更に針葉樹晒クラフトパルプ、紙力増強剤（ＰＶＡ）を含んでいる。また、高吸収性ポリマーは平均粒径３４０μｍのものを使用した。層１１の坪量は３０ｇ／ｍ2であり、層１３の坪量は２０ｇ／ｍ2であった。高吸収性ポリマーの粒子１２の坪量は３０ｇ／ｍ2であった。したがって、基材シート１の坪量は８０ｇ／ｍ2であった。
【００８０】
（３）発熱体及び発熱具の製造
前記の塗料を、連続長尺物からなる前記基材シートの一方の面に連続塗工した。塗料の塗工坪量は１,１５０ｇ／ｍ2とした。塗工の際には、基材シートの他方の面側から吸引を行った。但し、塗料中の水が、基材シートの非塗工面側から抜けるようなことはなかった。
次いで、連続長尺物からなる基材シートを幅方向に亘って裁断した後、切断された基材シートの塗料が塗工された面（塗工面）に向かって、滴下ノズルから電解質水溶液を滴下して発熱体１０を得た。電解質水溶液を添加する際には、基材シートの非塗工面側からの吸引を行わなかった。また、電解質水溶液の散布坪量は８０ｇ／ｍ2とした。
切断された基材シートは、５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形のものであった。
【００８１】
得られた発熱体１０を、第１の被覆シート４と第２の被覆シート５によってその全体を被覆した。このとき、第１の被覆シート４によって、発熱体１０における発熱層の形成されている側を被覆し、第２の被覆シート５によって、発熱体１０における発熱層が形成されていない側を被覆した。次いで、発熱体１０の前後左右から延出している第１及び第２の被覆シート４，５の延出部を、ヒートシールによって接合した。この接合は、発熱体１０を取り囲む連続した気密の接合とした。シール幅は５ｍｍとした。
【００８２】
第１の被覆シート４としては、坪量が５０ｇ／ｍ2、通気度が２,５００ｓ／（１００ｍｌ・６．４２ｃｍ2）であるポリエチレンの多孔性シートを用いた。第２の被覆シート５としては、坪量が３０ｇ／ｍ2、ポリエチレンフィルムからなる非通気シートを用いた。また、各被覆シート４，５は、６５ｍｍ×６５ｍｍの矩形のものであった。
【００８３】
前述の方法より各含水率を測定した結果、塗工後、電解質水溶液添加前の塗料層を有するシート１０Ａ’の含水率は２８％（塗料層含む）であり、電解質水溶液添加後、第１の被覆シート４による被覆前の発熱体１０の含水率は３２％であり、該発熱体１０の発熱層の含水率は８％であった。
【００８４】
また、得られた発熱体１０について、ＪＩＳ Ｓ４１００ 使い捨てカイロ温度特性測定用温熱装置に準拠した試験法で温度測定を行った。得られた発熱具１００を、坪量１００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布製の袋に挿入し、これを４０℃の恒温槽の上に置き温度特性を評価した。この袋は、ニードルパンチ不織布の三方をシールすることで袋状に形成したものである。温度計は発熱具１００と恒温槽表面との間に配置する。発熱具１００は、発熱層が形成された側が上方（温度計とは逆の方向）を向くように載置した。その結果、測定開始から１０分後に最高温度５７℃となった。
【符号の説明】
【００８５】
１ 基材シート
１０ 発熱体
１１ 親水性繊維の層
１２ 高吸収性ポリマーの粒子
１３ 親水性繊維の層
１００ 発熱具
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、
前記基材シートの一面に、前記電解質を含まず前記被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する塗工工程、及び前記塗料が塗工された前記基材シートに、前記電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を備える発熱体の製造方法。
【請求項２】
前記塗料の塗工中、又は前記塗料の塗工後で且つ前記電解質水溶液の添加前に、前記基材シートの他面側から吸引を行う請求項１記載の発熱体の製造方法。
【請求項３】
前記電解質水溶液の添加中には、前記基材シートの他面側からの吸引を行わないか、又は、前記塗料の塗工中又は前記塗料の塗工後で且つ電解質水溶液の添加前の吸引とは異なる条件での吸引を行う請求項２記載の発熱体の製造方法。
【請求項４】
前記電解質添加工程で添加する前記電解質水溶液として、電解質の割合が前記発熱体中の電解質及び水の合計量に対する電解質の割合よりも高いものを用いる、請求項１〜３の何れかに記載の発熱体の製造方法。
【請求項５】
前記電解質水溶液を、前記基材シートにおける前記塗料を塗工した領域中に、パターン散布する、請求項１〜４の何れかに記載の発熱体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の発熱体の製造方法により発熱体を製造する発熱体製造工程、及び得られた発熱体の全体を包材で包囲する包囲工程を備えており、
前記発熱体製造工程では、前記発熱組成物の層が流動性を有しない発熱体を製造し、 前記包囲工程では、その状態の発熱体を、前記包材によって包囲して発熱具とする、発熱具の製造方法。
【請求項１】
被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層が、高吸収性ポリマーの粒子及び繊維材料を含む繊維シートからなる基材シートに設けられてなる発熱体の製造方法であって、
前記基材シートの一面に、前記電解質を含まず前記被酸化性金属の粒子を含む塗料を塗工する塗工工程、及び前記塗料が塗工された前記基材シートに、前記電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を備える発熱体の製造方法。
【請求項２】
前記塗料の塗工中、又は前記塗料の塗工後で且つ前記電解質水溶液の添加前に、前記基材シートの他面側から吸引を行う請求項１記載の発熱体の製造方法。
【請求項３】
前記電解質水溶液の添加中には、前記基材シートの他面側からの吸引を行わないか、又は、前記塗料の塗工中又は前記塗料の塗工後で且つ電解質水溶液の添加前の吸引とは異なる条件での吸引を行う請求項２記載の発熱体の製造方法。
【請求項４】
前記電解質添加工程で添加する前記電解質水溶液として、電解質の割合が前記発熱体中の電解質及び水の合計量に対する電解質の割合よりも高いものを用いる、請求項１〜３の何れかに記載の発熱体の製造方法。
【請求項５】
前記電解質水溶液を、前記基材シートにおける前記塗料を塗工した領域中に、パターン散布する、請求項１〜４の何れかに記載の発熱体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の発熱体の製造方法により発熱体を製造する発熱体製造工程、及び得られた発熱体の全体を包材で包囲する包囲工程を備えており、
前記発熱体製造工程では、前記発熱組成物の層が流動性を有しない発熱体を製造し、 前記包囲工程では、その状態の発熱体を、前記包材によって包囲して発熱具とする、発熱具の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３４４（Ｐ２０１２−３４４Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４００１４（Ｐ２０１０−１４００１４）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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