白色系有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】色変化が少ない白色系有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】陽極２、ホスト材料と青色系ドーパントを含む青色系発光層５、青色系発光層と同一のホスト材料と黄色〜赤色系ドーパントを含む黄色〜赤色系発光層６及び陰極８をこの順序に積層して含み、青色系発光層５と黄色〜赤色系発光層６から発光層が構成される白色系有機エレクトロルミネッセンス素子１。発光層を２分割するタイプにおいて、発光層の発光領域が偏りやすい陽極２側の発光層を青色系発光層５とすることで、発光色が赤色に偏りがちな傾向を打ち消すことができる。従って、黄色〜赤色系発光層６の膜厚を厚くできるため色度変化が少ない。
【解決手段】陽極２、ホスト材料と青色系ドーパントを含む青色系発光層５、青色系発光層と同一のホスト材料と黄色〜赤色系ドーパントを含む黄色〜赤色系発光層６及び陰極８をこの順序に積層して含み、青色系発光層５と黄色〜赤色系発光層６から発光層が構成される白色系有機エレクトロルミネッセンス素子１。発光層を２分割するタイプにおいて、発光層の発光領域が偏りやすい陽極２側の発光層を青色系発光層５とすることで、発光色が赤色に偏りがちな傾向を打ち消すことができる。従って、黄色〜赤色系発光層６の膜厚を厚くできるため色度変化が少ない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色系有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色系有機ＥＬ素子の開発は、モノカラー表示装置としての用途、バックライト等の照明用途及びカラーフィルターを使用したフルカラー表示装置等に使用できるため積極的に行われている。
白色系有機ＥＬ素子の色度変化は、製品としての品位を損なうだけではなく、例えばカラーフィルターと組み合わせたフルカラー表示ディスプレイでは色再現性の低下を引き起こす原因となるため、色度変化の少ない白色系有機ＥＬ素子が要求される。
【０００３】
有機ＥＬにより白色発光を得る方法は数多く開示されている。これらの方法は、１種類の発光材料だけで白色を得るものは少なく、通常は２種類又は３種類の発光材料を一つの有機ＥＬの中で、同時に発光させている。
３種類の発光材料を使用する場合は、光の三原色に対応する赤、青、緑の発光の組み合わせで白色にするが、色度制御が困難であり繰り返し再現性が悪いという問題があった。
２種類の発光材料を使用する場合は、青系とその補色となる黄色〜赤色系の発光材料を選択するが、黄色〜赤色系の発光が強くなることが多く、色度変化を引き起こし易い。
例えば、特開２００１−５２８７０の参考例１及び２に示されているように、従来の白色有機ＥＬは青色が低下し易く、色度変化の問題点を有している。
また、青色系ドーパントと黄色〜赤色系ドーパントを同時にドープし、ドープ比を調整することでも、白色発光が得られるが、赤が強くなりやすいことに加え、青から赤へエネルギー移動し易いため、赤味を帯びた白色になりがちである。従って、白色を得るには、黄色〜赤色系ドーパントを非常に希薄にドープする必要があり、やはり再現性が難しいという問題があった。
【０００４】
さらに、発光層に隣接する正孔輸送層に、黄色〜赤色系材料をドーピングする方法がある。この方法では、正孔輸送層には電子が注入しにくいため、発光が偏りがちな黄色〜赤色系をドープしても強く赤が光らない。よって白色発光を得るための青色系発光と黄色〜赤色系発光のバランスを取りやすく、発光効率にも優れていて寿命も長いという長所がある。
しかし、エネルギー移動の距離依存性の問題から、連続駆動時や高温保存時の色度変化が大きいという重大な問題があった。
本発明者らの知見では、励起された赤色発光の分子は正孔輸送層側界面に集中しているため、劣化により電子とホールのバランスが崩れ、界面への集中度合いが例え僅かでも変化すると、青色発光はそれほど変化していないのに、赤色発光は大きく変化してしまうことが色度変化の原因である。
【０００５】
また、発光層を２分割するタイプにおいて、陽極側発光層を黄色〜赤色系発光層、陰極側を青色発光層とした積層型がある。
この場合、効率の面で優れているが、白色を得るためには黄色〜赤色系発光を押さえるため、黄色〜赤色系発光層を青色系発光層に比べて、膜厚を薄くしたり、ドープ濃度を薄くする必要があり、素子作製が難しくなっていた。
具体的には黄色〜赤色系発光層の膜厚を、１〜２ｎｍ程度にしなければ、白色発光とならないことが多かった。この膜厚は、通常の低分子系有機ＥＬの分子サイズと同等レベルの薄さであることから制御が極めて難しいと言える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑み、色変化が少ない白色系有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するために本発明者らは、発光層を２分割するタイプにおいて、発光層の発光領域が偏りやすい陽極側の発光層を青色系発光層とすることで、発光色が赤色に偏りがちな傾向を打ち消せることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の第一の態様によれば、陽極と、
ホスト材料と青色系ドーパントを含む青色系発光層と、
青色系発光層と同一のホスト材料と黄色〜赤色系ドーパントを含む黄色〜赤色系発光層と、
陰極と、
をこの順序に積層して含み、
青色系発光層と黄色〜赤色系発光層から発光層が構成される白色系有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【０００９】
好ましくは、青色系発光層は酸化剤を含む。
好ましくは、陽極と青色系発光層の間に、第1の有機層を含み、第1の有機層は酸化剤を含む。
好ましくは、黄色〜赤色系発光層は還元剤を含む。
好ましくは、陰極と黄色〜赤色系発光層の間に、第２の有機層を含み、第２の有機層は還元剤を含む。
好ましくは、陽極及び/又は陰極に接して無機化合物層を含む。
【００１０】
好ましくは、ホスト材料は、スチリル誘導体、アントラセン誘導体又は芳香族アミンである。
好ましくは、スチリル誘導体は、ジスチリル誘導体、トリススチリル誘導体、テトラスチリル誘導体又はスチリルアミン誘導体である。
好ましくは、アントラセン誘導体は、フェニルアントラセン骨格を含有する化合物である。
好ましくは、芳香族アミンは、芳香族に置換された窒素原子を２、３又は４つ含有する化合物であり、さらに好ましくは、アルケニル基を少なくとも一つ含有する化合物である。
【００１１】
好ましくは、青色系ドーパントは、スチリルアミン、アミン置換スチリル化合物又は縮合芳香族環含有化合物より選択される少なくとも一種類の化合物である。
好ましくは、黄色〜赤色系ドーパントは、フルオランテン骨格を複数有する化合物である。
好ましくは、黄色〜赤色系ドーパントは、電子供与性基とフルオランテン骨格を含有する化合物である。
好ましくは、黄色〜赤色系ドーパントの蛍光ピーク波長は、５４０ｎｍ〜７００ｎｍである。
好ましくは、青色系発光層及び黄色〜赤色系発光層の膜厚は、５ｎｍ以上である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、色変化が少ない白色系有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、陽極、青色系発光層、黄色〜赤色系発光層及び陰極がこの順序に積層していて、発光層が、青色系発光層及び黄色〜赤色系発光層の２層から構成されている。青色系発光層は陽極側に、黄色〜赤色系発光層は陰極側にあって、さらに、青色系発光層と黄色〜赤色系発光層のホスト材料は、同一物質である。
青色系発光層と黄色〜赤色系発光層の間には、他の層を介在させることができる。また、陽極と青色系発光層の間、又は黄色〜赤色系発光層と陰極の間に、他の有機層又は無機層を介在させることができる。
介在層は、電子及び正孔を輸送でき、透明なものであれば制限されない。好ましい例としては、酸化Ｉｎ、酸化Ｓｎ、酸化Ｚｎ、硫化Ｚｎ、硫化Ｃｄ、窒化Ｇａが挙げられる。
本発明の白色系有機ＥＬ素子の構成として、例えば
陽極／青系発光層／黄色〜赤色系発光層／陰極
陽極／正孔輸送層／青系発光層／黄色〜赤色系発光層／陰極
陽極／青系発光層／黄色〜赤色系発光層／電子輸送層／陰極
陽極／正孔輸送層／青系発光層／黄色〜赤色系発光層／電子輸送層／陰極
陽極／正孔注入層／正孔輸送層／青系発光層／黄色〜赤色系発光層／電子輸送層／陰極
陽極／正孔注入層／正孔輸送層／青系発光層／黄色〜赤色系発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
等があるが、青色系発光層が黄色〜赤色系発光層より陽極側に積層しているならば特に限定されるものではない。
【００１４】
図１は本発明の白色系有機ＥＬ素子の一実施形態の模式図である。
白色系有機ＥＬ素子１は、陽極２、正孔注入層（第一の有機層）３、正孔輸送層４、青色系発光層５、黄色〜赤色系発光層６、電子輸送層（第二の有機層）７及び陰極８を積層した構造を有している。
この白色系有機ＥＬ素子１は、発光層が青色系発光層５と黄色〜赤色系発光層６の二層積層のみからなる。
【００１５】
本発明の白色系有機ＥＬ素子において、陽極側が青色系発光層であるため、発光色が赤色に偏りがちな傾向を打ち消すことができる。従って、白色を得るために黄色〜赤色系発光を押さえる必要がなく、黄色〜赤色系発光層を青色系発光層に比べて、膜厚を薄くしたり、ドープ濃度を薄くする必要がない。その結果、黄色〜赤色系発光層の膜厚を従来より厚くできるため、色度変化が少ない。
また、青色系発光層と黄色〜赤色系発光層のホスト材料は、同一物質であるので、青色発光層が界面に発光が集中しにくく、界面の変動による影響を受け難い。
さらに、黄色〜赤色系発光層の膜厚が十分大きいので、界面の変動による影響を受け難い。
従って、本発明の白色系有機ＥＬ素子は色変化が少なく、特に、高温環境下や連続駆動時で色変化が生じにくいので、情報表示機器、車載表示機器、照明器具等に好適に使用できる。
【００１６】
以下、本発明の特徴的な部分である青色系発光層及び黄色〜赤色系発光層について中心に説明する。従って、その他の有機層、無機化合物層、陽極、陰極等の構成や製法については、一般的な構成を採ることができるため、簡単に説明する。
【００１７】
１．発光層
（１）青色系発光層
青系発光層はホスト材料と青色系ドーパントからなる。
ホスト材料は、スチリル誘導体、アントラセン誘導体又は芳香族アミンであることが好ましい。
スチリル誘導体は、ジスチリル誘導体、トリスチリル誘導体、テトラスチリル誘導体及びスチリルアミン誘導体の中から選ばれる少なくとも一種類であることが特に好ましい。
アントラセン誘導体は、フェニルアントラセン骨格を有する化合物であることが特に好ましい。
芳香族アミンは、芳香族置換された窒素原子を２〜４個有する化合物であることが好ましく、芳香族置換された窒素原子を２〜４個有し、かつアルケニル基を少なくとも一つ有する化合物が特に好ましい。
【００１８】
上記スチリル誘導体及びアントラセン誘導体としては、例えば下記一般式〔１〕〜〔５〕で示される化合物が、上記芳香族アミンとしては、例えば下記一般式〔６〕〜〔７〕で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換もしくは未置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。〕
【００２１】
【化２】
【００２２】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換もしくは未置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数４〜４０のアルケニル基である。ｎは１〜３、ｍは１〜３、かつｎ＋ｍ≧２である。〕
【００２３】
【化３】
【００２４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換もしくは未置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数４〜４０のアルケニル基である。〕
【００２５】
【化４】
【００２６】
〔式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリーロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又は置換してもよい複素環式基を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ１１同士又はＲ１２同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ１は単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換してもよいアリール基である）又はアリーレン基を示す。〕
【００２７】
【化５】
【００２８】
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリーロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又は置換してもよい複数環式基を示し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ２１同士、Ｒ２２同士、Ｒ２６同士又はＲ２７同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ２１同士、Ｒ２２同士、Ｒ２６同士又はＲ２７同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２８とＲ２９がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２は単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換してもよいアリール基である）又はアリーレン基を示す。〕
【００２９】
【化６】
【００３０】
〔式中、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に炭素原子数６〜４０の置換若しくは無置換の一価の芳香族基を示し、それらの中の少なくとも一つはスチリル基を含んでいてもよく、ｇは１〜４の整数を示す。〕
【化７】
【００３１】
〔式中、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１１、Ａｒ１３及びＡｒ１４は、それぞれ独立に炭素原子数６〜４０の置換若しくは無置換の一価の芳香族基を示し、Ａｒ１０及びＡｒ１２は、それぞれ独立に炭素原子数６〜４０の置換若しくは無置換の二価の芳香族基を示し、Ａｒ８〜Ａｒ１４の少なくとも一つはスチリル基又はスチリレン基を含んでいてもよく、ｈ及びｋはそれぞれ０〜２の整数、ｉ及びｊはそれぞれ０〜３の整数である。〕
【００３２】
青色系ドーパントは、スチリルアミン、アミン置換スチリル化合物及び縮合芳香族環含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。そのとき、青色系ドーパントは異なる複数の化合物から構成されていもよい。
上記スチリルアミン及びアミン置換スチリル化合物としては、例えば下記一般式〔８〕〜〔９〕で示される化合物が、上記縮合芳香族環含有化合物としては、例えば下記一般式〔１０〕で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
〔式中、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜４０の置換もしくは無置換の芳香族基を示し、それらの中の少なくとも一つはスチリル基を含み、ｐは１〜３の整数を示す。〕
【００３５】
【化９】
【００３６】
〔式中、Ａｒ１５及びＡｒ１６は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜３０のアリーレン基、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜３０のアリール基もしくはアルキル基、水素原子又はシアノ基を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｕ及び／又はＶはアミノ基を含む置換基であり、該アミノ基がアリールアミノ基であると好ましい。〕
【００３７】
【化１０】
【００３８】
〔式中、Ａは炭素原子数１〜１６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素原子数６〜３０の置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、又は炭素原子数６〜３０の置換もしくは未置換のアリールアミノ基、Ｂは炭素原子数１０〜４０の縮合芳香族環基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。〕
【００３９】
（２）黄色〜赤色系発光層
黄色〜赤色系発光層はホスト材料と黄色〜赤色系ドーパントからなる。
ホスト材料は青色系発光層で使用するホスト材料と同一のものを使用する。異なるホスト材料を用いた場合は、色変化が大きくなるため好ましくない。
黄色〜赤色系ドーパントは、少なくとも一つのフルオランテン骨格又はペリレン骨格を有する蛍光性化合物が使用でき、例えば下記一般式〔１１〕〜〔２７〕で示される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
〔一般式〔１１〕〜〔２５〕式中、Ｘ１〜Ｘ２０は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数８〜３０のアルケニル基であり、隣接する置換基及びＸ１〜Ｘ２０は結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基がアリール基の時は、置換基は同一であってもよい。〕
また、一般式〔１１〕〜〔２５〕式の化合物は、アミノ基又はアルケニル基を含有すると好ましい。
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
〔一般式〔２６〕〜〔２７〕式中、Ｘ２１〜Ｘ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｘ２１とＸ２２及び／又はＸ２３とＸ２４は、炭素−炭素結合又は−Ｏ−、−Ｓ−を介して結合していてもよい。Ｘ２５〜Ｘ３６は、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数８〜３０のアルケニル基であり、隣接する置換基及びＸ２５〜Ｘ３６は結合して環状構造を形成していてもよい。各式中の置換基Ｘ２５〜Ｘ３６の少なくとも一つがアミン又はアルケニル基を含有すると好ましい。〕
【００５９】
また、フルオランテン骨格を有する蛍光性化合物は、高効率及び長寿命を得るために電子供与性基を含有することが好ましく、好ましい電子供与性基は置換もしくは未置換のアリールアミノ基である。
さらに、フルオランテン骨格を有する蛍光性化合物は、縮合環数５以上が好ましく、６以上が特に好ましい。これは、蛍光性化合物が５４０〜７００ｎｍの蛍光ピーク波長を示し、青色系発光材料と蛍光性化合物からの発光が重なって白色を呈するからである。
上記の蛍光性化合物は、フルオランテン骨格を複数有すると、発光色が黄色から赤色領域となるため好ましい。特に好ましい蛍光性化合物は、電子供与性基とフルオランテン骨格又はペリレン骨格を有し、５４０〜７００ｎｍの蛍光ピーク波長を示すものである。
【００６０】
青色系発光層の膜厚は、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは７〜３０ｎｍ、最も好ましくは１０〜３０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、３０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
黄色〜赤色系発光層の膜厚は、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍ、最も好ましくは３０〜５０ｎｍである。１０ｎｍ未満では発光効率が低下する恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００６１】
２．他の有機層
（１）第一の有機層
陽極と青色系発光層の間に、第一の有機層として、正孔注入層、正孔輸送層又は有機半導体層等を設けることができる。
正孔注入層又は正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。正孔注入層はエネルギーレベルの急な変化を緩和する等、エネルギーレベルを調整するために設ける。このような正孔注入層又は正孔輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒であるものが好ましい。
正孔注入層又は正孔輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００６２】
このような正孔注入層又は正孔輸送層の形成材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００６３】
正孔注入層又は正孔輸送層の材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、芳香族第三級アミン化合物を用いることもできる。また米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層又は正孔輸送層の材料として使用することができる。
【００６４】
この正孔注入層又は正孔輸送層は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層で構成されてもよいし、また、正孔注入層又は正孔輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入層又は正孔輸送層を積層したものであってもよい。
正孔注入層又は正孔輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
【００６５】
有機半導体層は、発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に記載の含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
有機半導体層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜１，０００ｎｍである。
【００６６】
（２）第二の有機層
陰極と黄色〜赤色系発光層の間に、第二の有機層として、電子注入層又は電子輸送層等を設けることができる。
電子注入層又は電子輸送層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。電子注入層はエネルギーレベルの急な変化を緩和する等、エネルギーレベルを調整するために設ける。
電子注入層又は電子輸送層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを用いることができる。そして、オキサジアゾール誘導体としては、下記一般式[２８]〜[３０]
【００６７】
【化２８】
【００６８】
（式中、Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２１、Ａｒ２２及びＡｒ２５は、それぞれ置換基を有する若しくは有しないアリール基を示し、Ａｒ１７とＡｒ１８、Ａｒ１９とＡｒ２１、Ａｒ２２とＡｒ２５は、たがいに同一でも異なっていてもよい。Ａｒ２０、Ａｒ２３及びＡｒ２４は、それぞれ置換基を有する若しくは有しないアリーレン基を示し、Ａｒ２３とＡｒ２４は、たがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される電子伝達化合物が挙げられる。これら一般式[２８]〜[３０]におけるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基などが挙げられる。また、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。そして、これらへの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は、薄膜形成性の良好なものが好ましく用いられる。そして、これら電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００６９】
【化２９】
電子注入層又は電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、１〜１００ｎｍである。
【００７０】
陽極に最も近い有機層である青色系発光層又は第一の有機層が、酸化剤を含有していることが好ましい。発光層又は第一の有機層に含有される好ましい酸化剤は、電子吸引性又は電子アクセプターである。
好ましくはルイス酸、各種キノン誘導体、ジシアノキノジメタン誘導体、芳香族アミンとルイス酸で形成された塩類である。特に好ましいルイス酸は、塩化鉄、塩化アンチモン、塩化アルミニウム等である。
【００７１】
陰極に最も近い有機層である黄色〜赤色系発光層又は第二の有機層が、還元剤を含有していることが好ましい。好ましい還元剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、アルカリ金属と芳香族化合物で形成される錯体である。特に好ましいアルカリ金属はＣｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである。
【００７２】
３．無機化合物層
陽極及び／又は陰極に接して無機化合物層を有していてもよい。無機化合物層は、付着改善層として機能する。
無機化合物層に使用される好ましい無機化合物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ、ＳｉＮＸ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ、ＬｉＯＸ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯＸ、ＴｉＯＮ、ＴａＯＸ、ＴａＯＮ、ＴａＮＸ、Ｃ等各種酸化物、窒化物、酸化窒化物である。
特に陽極に接する層の成分としては、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ、ＳｉＮＸ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ、Ｃが安定な注入界面層を形成して好ましい。
また、特に陰極に接する層の成分としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＮａＦが好ましい。
無機化合物層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００７３】
発光層を含む各有機層及び無機化合物層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。また、得られる有機ＥＬ素子の特性が均一となり、また、製造時間が短縮できることから、電子注入層と発光層とは同一方法で形成することが好ましく、例えば、電子注入層を蒸着法で製膜する場合には、発光層も蒸着法で製膜することが好ましい。
【００７４】
４．電極
陽極としては、仕事関数の大きい（例えば、４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキサイド、スズ、酸化亜鉛、金、白金、パラジウム等の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
また、陽極の厚さも特に制限されるものではないが、１０〜１，０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましい。
【００７６】
陰極には、仕事関数の小さい（例えば、４．０ｅＶ未満）金属、合金、電気電導性化合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、銀等の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また陰極の厚さも特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましい。
陽極又は陰極の少なくとも一方は、発光層から放射された光を外部に有効に取り出すことが出来るように、実質的に透明、より具体的には、光透過率が１０％以上の値であることが好ましい。
電極は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により製造できる。
【００７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、各例で得られた有機ＥＬ素子の評価は下記の通りである。
（１）初期性能：ＣＩＥ１９３１色度座標にて色度を測定し評価した。
（２）寿命：初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動し、輝度の半減期、及び色度の変化で評価した。
（３）耐熱性：１０５℃にて保存試験を実施し、５００時間後の色度変化で評価した。Ｌ／Ｊ変化は、輝度Ｌと電流密度Ｊの比で表される初期のＬ／Ｊを、１としたときの変化である。
【実施例】
【００７８】
実施例１
（有機ＥＬ素子の形成）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（以下「ＴＰＤ２３２膜」と略記する）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。
ＴＰＤ２３２膜の成膜に続けて、このＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下「ＮＰＤ膜」と略記する）を成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。
【００７９】
さらに、ＮＰＤ膜の成膜に続けて、膜厚１０ｎｍにて式〔３１〕で示されるスチリル誘導体ＤＰＶＰＤＡＮと、式〔３２〕で示されるＢ１を４０：１の重量比で蒸着し成膜し、青色系発光層とした。
次いで、３０ｎｍにてスチリル誘導体ＤＰＶＰＤＡＮと式〔３３〕で示されるＲ１（蛍光ピーク波長５４５ｎｍ）を４０：１の重量比で蒸着し成膜し、黄色〜赤色系発光層とした。
この膜上に、電子輸送層として膜厚１０ｎｍのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（以下「Ａｌｑ膜」と略記する。）を成膜した。
この後、Ｌｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を１０ｎｍ形成した。
このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを１５０ｎｍ蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
（有機ＥＬ素子の性能評価）
この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１００ｃｄ／ｍ２、効率７ｃｄ／A最大発光輝度１１万ｃｄ／ｍ２の白色発光が得られた。本材料で作製した素子はＣＩＥ１９３１色度座標にて（ｘ，ｙ）＝（０．２８２，０．２８１）であり白色と確認された。
この素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動したところ寿命は１万時間であり優れていた。
また、１０５℃にて保存試験を実施したところ、５００時間後での色度は（０．２７８，０．２７１）であり、試験前後での色差は（−０．００４，−０．０１０）であり優れていることが確認できた。
実施例１及び下記の比較例１〜３で得られた有機ＥＬ素子の初期性能、寿命及び耐熱性の測定結果を表１に示す。
この表から明らかなように、本実施例の有機ＥＬ素子は、寿命が長く耐熱性が高く、色変化が少なかった。
【００８４】
比較例１
実施例１と同様に素子を作製した。ただし、ＮＰＤ膜の上に、１０ｎｍにてスチリル誘導体ＤＰＶＤＰＡＮと化合物（Ｒ１）を１００：１の重量比で蒸着し黄色〜赤色系発光層とし、さらに膜厚１０ｎｍにてスチリル誘導体ＤＰＶＤＰＡＮと化合物（Ｂ１）を４０：１の重量比で蒸着し成膜し、青色系発光層とした。しかし、色度が(０．４１７,０．４３６)となり、白色ではなく、黄色発光となった。１０５℃保存試験を実施したが、実施例１に比べて色度変化が極めて大きかった。
【００８５】
比較例２
実施例１と同様に素子を作製した。ただし、ＮＰＤ膜の上に、５ｎｍにてスチリル誘導体ＤＰＶＤＰＡＮと化合物（Ｒ１）を３００：１の重量比で蒸着し黄色〜赤色系発光層とし、さらに膜厚３８ｎｍにてスチリル誘導体ＤＰＶＤＰＡＮと化合物（Ｂ１）を４０：１の重量比で蒸着し成膜し、青色系発光層とした。色度が(０．３２１,０．３４１)となり、良好な白色が得られた。しかし、１０５℃保存試験において、実施例１に比べて色度変化が大きくなった。
【００８６】
比較例３
実施例１と同様に素子作製をした。ただし、正孔輸送層としてＮＰＤと同時に（Ｒ１）を４０：１の割合でドーピングした。さらに、発光層を青色系発光層のみとし、青色系発光層の膜厚を４０ｎｍとした。
【００８７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる白色系有機ＥＬ素子の模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 白色系有機ＥＬ素子
２ 陽極
３ 正孔注入層（第１の有機層）
４ 正孔輸送層
５ 青色系発光層
６ 黄色〜赤色系発光層
７ 電子輸送層（第２の有機層）
８ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色系有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色系有機ＥＬ素子の開発は、モノカラー表示装置としての用途、バックライト等の照明用途及びカラーフィルターを使用したフルカラー表示装置等に使用できるため積極的に行われている。
白色系有機ＥＬ素子の色度変化は、製品としての品位を損なうだけではなく、例えばカラーフィルターと組み合わせたフルカラー表示ディスプレイでは色再現性の低下を引き起こす原因となるため、色度変化の少ない白色系有機ＥＬ素子が要求される。
【０００３】
有機ＥＬにより白色発光を得る方法は数多く開示されている。これらの方法は、１種類の発光材料だけで白色を得るものは少なく、通常は２種類又は３種類の発光材料を一つの有機ＥＬの中で、同時に発光させている。
３種類の発光材料を使用する場合は、光の三原色に対応する赤、青、緑の発光の組み合わせで白色にするが、色度制御が困難であり繰り返し再現性が悪いという問題があった。
２種類の発光材料を使用する場合は、青系とその補色となる黄色〜赤色系の発光材料を選択するが、黄色〜赤色系の発光が強くなることが多く、色度変化を引き起こし易い。
例えば、特開２００１−５２８７０の参考例１及び２に示されているように、従来の白色有機ＥＬは青色が低下し易く、色度変化の問題点を有している。
また、青色系ドーパントと黄色〜赤色系ドーパントを同時にドープし、ドープ比を調整することでも、白色発光が得られるが、赤が強くなりやすいことに加え、青から赤へエネルギー移動し易いため、赤味を帯びた白色になりがちである。従って、白色を得るには、黄色〜赤色系ドーパントを非常に希薄にドープする必要があり、やはり再現性が難しいという問題があった。
【０００４】
さらに、発光層に隣接する正孔輸送層に、黄色〜赤色系材料をドーピングする方法がある。この方法では、正孔輸送層には電子が注入しにくいため、発光が偏りがちな黄色〜赤色系をドープしても強く赤が光らない。よって白色発光を得るための青色系発光と黄色〜赤色系発光のバランスを取りやすく、発光効率にも優れていて寿命も長いという長所がある。
しかし、エネルギー移動の距離依存性の問題から、連続駆動時や高温保存時の色度変化が大きいという重大な問題があった。
本発明者らの知見では、励起された赤色発光の分子は正孔輸送層側界面に集中しているため、劣化により電子とホールのバランスが崩れ、界面への集中度合いが例え僅かでも変化すると、青色発光はそれほど変化していないのに、赤色発光は大きく変化してしまうことが色度変化の原因である。
【０００５】
また、発光層を２分割するタイプにおいて、陽極側発光層を黄色〜赤色系発光層、陰極側を青色発光層とした積層型がある。
この場合、効率の面で優れているが、白色を得るためには黄色〜赤色系発光を押さえるため、黄色〜赤色系発光層を青色系発光層に比べて、膜厚を薄くしたり、ドープ濃度を薄くする必要があり、素子作製が難しくなっていた。
具体的には黄色〜赤色系発光層の膜厚を、１〜２ｎｍ程度にしなければ、白色発光とならないことが多かった。この膜厚は、通常の低分子系有機ＥＬの分子サイズと同等レベルの薄さであることから制御が極めて難しいと言える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑み、色変化が少ない白色系有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するために本発明者らは、発光層を２分割するタイプにおいて、発光層の発光領域が偏りやすい陽極側の発光層を青色系発光層とすることで、発光色が赤色に偏りがちな傾向を打ち消せることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の第一の態様によれば、陽極と、
ホスト材料と青色系ドーパントを含む青色系発光層と、
青色系発光層と同一のホスト材料と黄色〜赤色系ドーパントを含む黄色〜赤色系発光層と、
陰極と、
をこの順序に積層して含み、
青色系発光層と黄色〜赤色系発光層から発光層が構成される白色系有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【０００９】
好ましくは、青色系発光層は酸化剤を含む。
好ましくは、陽極と青色系発光層の間に、第1の有機層を含み、第1の有機層は酸化剤を含む。
好ましくは、黄色〜赤色系発光層は還元剤を含む。
好ましくは、陰極と黄色〜赤色系発光層の間に、第２の有機層を含み、第２の有機層は還元剤を含む。
好ましくは、陽極及び/又は陰極に接して無機化合物層を含む。
【００１０】
好ましくは、ホスト材料は、スチリル誘導体、アントラセン誘導体又は芳香族アミンである。
好ましくは、スチリル誘導体は、ジスチリル誘導体、トリススチリル誘導体、テトラスチリル誘導体又はスチリルアミン誘導体である。
好ましくは、アントラセン誘導体は、フェニルアントラセン骨格を含有する化合物である。
好ましくは、芳香族アミンは、芳香族に置換された窒素原子を２、３又は４つ含有する化合物であり、さらに好ましくは、アルケニル基を少なくとも一つ含有する化合物である。
【００１１】
好ましくは、青色系ドーパントは、スチリルアミン、アミン置換スチリル化合物又は縮合芳香族環含有化合物より選択される少なくとも一種類の化合物である。
好ましくは、黄色〜赤色系ドーパントは、フルオランテン骨格を複数有する化合物である。
好ましくは、黄色〜赤色系ドーパントは、電子供与性基とフルオランテン骨格を含有する化合物である。
好ましくは、黄色〜赤色系ドーパントの蛍光ピーク波長は、５４０ｎｍ〜７００ｎｍである。
好ましくは、青色系発光層及び黄色〜赤色系発光層の膜厚は、５ｎｍ以上である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、色変化が少ない白色系有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、陽極、青色系発光層、黄色〜赤色系発光層及び陰極がこの順序に積層していて、発光層が、青色系発光層及び黄色〜赤色系発光層の２層から構成されている。青色系発光層は陽極側に、黄色〜赤色系発光層は陰極側にあって、さらに、青色系発光層と黄色〜赤色系発光層のホスト材料は、同一物質である。
青色系発光層と黄色〜赤色系発光層の間には、他の層を介在させることができる。また、陽極と青色系発光層の間、又は黄色〜赤色系発光層と陰極の間に、他の有機層又は無機層を介在させることができる。
介在層は、電子及び正孔を輸送でき、透明なものであれば制限されない。好ましい例としては、酸化Ｉｎ、酸化Ｓｎ、酸化Ｚｎ、硫化Ｚｎ、硫化Ｃｄ、窒化Ｇａが挙げられる。
本発明の白色系有機ＥＬ素子の構成として、例えば
陽極／青系発光層／黄色〜赤色系発光層／陰極
陽極／正孔輸送層／青系発光層／黄色〜赤色系発光層／陰極
陽極／青系発光層／黄色〜赤色系発光層／電子輸送層／陰極
陽極／正孔輸送層／青系発光層／黄色〜赤色系発光層／電子輸送層／陰極
陽極／正孔注入層／正孔輸送層／青系発光層／黄色〜赤色系発光層／電子輸送層／陰極
陽極／正孔注入層／正孔輸送層／青系発光層／黄色〜赤色系発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
等があるが、青色系発光層が黄色〜赤色系発光層より陽極側に積層しているならば特に限定されるものではない。
【００１４】
図１は本発明の白色系有機ＥＬ素子の一実施形態の模式図である。
白色系有機ＥＬ素子１は、陽極２、正孔注入層（第一の有機層）３、正孔輸送層４、青色系発光層５、黄色〜赤色系発光層６、電子輸送層（第二の有機層）７及び陰極８を積層した構造を有している。
この白色系有機ＥＬ素子１は、発光層が青色系発光層５と黄色〜赤色系発光層６の二層積層のみからなる。
【００１５】
本発明の白色系有機ＥＬ素子において、陽極側が青色系発光層であるため、発光色が赤色に偏りがちな傾向を打ち消すことができる。従って、白色を得るために黄色〜赤色系発光を押さえる必要がなく、黄色〜赤色系発光層を青色系発光層に比べて、膜厚を薄くしたり、ドープ濃度を薄くする必要がない。その結果、黄色〜赤色系発光層の膜厚を従来より厚くできるため、色度変化が少ない。
また、青色系発光層と黄色〜赤色系発光層のホスト材料は、同一物質であるので、青色発光層が界面に発光が集中しにくく、界面の変動による影響を受け難い。
さらに、黄色〜赤色系発光層の膜厚が十分大きいので、界面の変動による影響を受け難い。
従って、本発明の白色系有機ＥＬ素子は色変化が少なく、特に、高温環境下や連続駆動時で色変化が生じにくいので、情報表示機器、車載表示機器、照明器具等に好適に使用できる。
【００１６】
以下、本発明の特徴的な部分である青色系発光層及び黄色〜赤色系発光層について中心に説明する。従って、その他の有機層、無機化合物層、陽極、陰極等の構成や製法については、一般的な構成を採ることができるため、簡単に説明する。
【００１７】
１．発光層
（１）青色系発光層
青系発光層はホスト材料と青色系ドーパントからなる。
ホスト材料は、スチリル誘導体、アントラセン誘導体又は芳香族アミンであることが好ましい。
スチリル誘導体は、ジスチリル誘導体、トリスチリル誘導体、テトラスチリル誘導体及びスチリルアミン誘導体の中から選ばれる少なくとも一種類であることが特に好ましい。
アントラセン誘導体は、フェニルアントラセン骨格を有する化合物であることが特に好ましい。
芳香族アミンは、芳香族置換された窒素原子を２〜４個有する化合物であることが好ましく、芳香族置換された窒素原子を２〜４個有し、かつアルケニル基を少なくとも一つ有する化合物が特に好ましい。
【００１８】
上記スチリル誘導体及びアントラセン誘導体としては、例えば下記一般式〔１〕〜〔５〕で示される化合物が、上記芳香族アミンとしては、例えば下記一般式〔６〕〜〔７〕で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換もしくは未置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。〕
【００２１】
【化２】
【００２２】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換もしくは未置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数４〜４０のアルケニル基である。ｎは１〜３、ｍは１〜３、かつｎ＋ｍ≧２である。〕
【００２３】
【化３】
【００２４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換もしくは未置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数４〜４０のアルケニル基である。〕
【００２５】
【化４】
【００２６】
〔式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリーロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又は置換してもよい複素環式基を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ１１同士又はＲ１２同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ１は単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換してもよいアリール基である）又はアリーレン基を示す。〕
【００２７】
【化５】
【００２８】
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリーロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又は置換してもよい複数環式基を示し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ２１同士、Ｒ２２同士、Ｒ２６同士又はＲ２７同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ２１同士、Ｒ２２同士、Ｒ２６同士又はＲ２７同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２８とＲ２９がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２は単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換してもよいアリール基である）又はアリーレン基を示す。〕
【００２９】
【化６】
【００３０】
〔式中、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に炭素原子数６〜４０の置換若しくは無置換の一価の芳香族基を示し、それらの中の少なくとも一つはスチリル基を含んでいてもよく、ｇは１〜４の整数を示す。〕
【化７】
【００３１】
〔式中、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１１、Ａｒ１３及びＡｒ１４は、それぞれ独立に炭素原子数６〜４０の置換若しくは無置換の一価の芳香族基を示し、Ａｒ１０及びＡｒ１２は、それぞれ独立に炭素原子数６〜４０の置換若しくは無置換の二価の芳香族基を示し、Ａｒ８〜Ａｒ１４の少なくとも一つはスチリル基又はスチリレン基を含んでいてもよく、ｈ及びｋはそれぞれ０〜２の整数、ｉ及びｊはそれぞれ０〜３の整数である。〕
【００３２】
青色系ドーパントは、スチリルアミン、アミン置換スチリル化合物及び縮合芳香族環含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。そのとき、青色系ドーパントは異なる複数の化合物から構成されていもよい。
上記スチリルアミン及びアミン置換スチリル化合物としては、例えば下記一般式〔８〕〜〔９〕で示される化合物が、上記縮合芳香族環含有化合物としては、例えば下記一般式〔１０〕で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
〔式中、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜４０の置換もしくは無置換の芳香族基を示し、それらの中の少なくとも一つはスチリル基を含み、ｐは１〜３の整数を示す。〕
【００３５】
【化９】
【００３６】
〔式中、Ａｒ１５及びＡｒ１６は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜３０のアリーレン基、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜３０のアリール基もしくはアルキル基、水素原子又はシアノ基を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｕ及び／又はＶはアミノ基を含む置換基であり、該アミノ基がアリールアミノ基であると好ましい。〕
【００３７】
【化１０】
【００３８】
〔式中、Ａは炭素原子数１〜１６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素原子数６〜３０の置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、又は炭素原子数６〜３０の置換もしくは未置換のアリールアミノ基、Ｂは炭素原子数１０〜４０の縮合芳香族環基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。〕
【００３９】
（２）黄色〜赤色系発光層
黄色〜赤色系発光層はホスト材料と黄色〜赤色系ドーパントからなる。
ホスト材料は青色系発光層で使用するホスト材料と同一のものを使用する。異なるホスト材料を用いた場合は、色変化が大きくなるため好ましくない。
黄色〜赤色系ドーパントは、少なくとも一つのフルオランテン骨格又はペリレン骨格を有する蛍光性化合物が使用でき、例えば下記一般式〔１１〕〜〔２７〕で示される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
〔一般式〔１１〕〜〔２５〕式中、Ｘ１〜Ｘ２０は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数８〜３０のアルケニル基であり、隣接する置換基及びＸ１〜Ｘ２０は結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基がアリール基の時は、置換基は同一であってもよい。〕
また、一般式〔１１〕〜〔２５〕式の化合物は、アミノ基又はアルケニル基を含有すると好ましい。
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
〔一般式〔２６〕〜〔２７〕式中、Ｘ２１〜Ｘ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｘ２１とＸ２２及び／又はＸ２３とＸ２４は、炭素−炭素結合又は−Ｏ−、−Ｓ−を介して結合していてもよい。Ｘ２５〜Ｘ３６は、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は置換もしくは無置換炭素原子数８〜３０のアルケニル基であり、隣接する置換基及びＸ２５〜Ｘ３６は結合して環状構造を形成していてもよい。各式中の置換基Ｘ２５〜Ｘ３６の少なくとも一つがアミン又はアルケニル基を含有すると好ましい。〕
【００５９】
また、フルオランテン骨格を有する蛍光性化合物は、高効率及び長寿命を得るために電子供与性基を含有することが好ましく、好ましい電子供与性基は置換もしくは未置換のアリールアミノ基である。
さらに、フルオランテン骨格を有する蛍光性化合物は、縮合環数５以上が好ましく、６以上が特に好ましい。これは、蛍光性化合物が５４０〜７００ｎｍの蛍光ピーク波長を示し、青色系発光材料と蛍光性化合物からの発光が重なって白色を呈するからである。
上記の蛍光性化合物は、フルオランテン骨格を複数有すると、発光色が黄色から赤色領域となるため好ましい。特に好ましい蛍光性化合物は、電子供与性基とフルオランテン骨格又はペリレン骨格を有し、５４０〜７００ｎｍの蛍光ピーク波長を示すものである。
【００６０】
青色系発光層の膜厚は、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは７〜３０ｎｍ、最も好ましくは１０〜３０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、３０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
黄色〜赤色系発光層の膜厚は、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍ、最も好ましくは３０〜５０ｎｍである。１０ｎｍ未満では発光効率が低下する恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００６１】
２．他の有機層
（１）第一の有機層
陽極と青色系発光層の間に、第一の有機層として、正孔注入層、正孔輸送層又は有機半導体層等を設けることができる。
正孔注入層又は正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。正孔注入層はエネルギーレベルの急な変化を緩和する等、エネルギーレベルを調整するために設ける。このような正孔注入層又は正孔輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒であるものが好ましい。
正孔注入層又は正孔輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００６２】
このような正孔注入層又は正孔輸送層の形成材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００６３】
正孔注入層又は正孔輸送層の材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、芳香族第三級アミン化合物を用いることもできる。また米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層又は正孔輸送層の材料として使用することができる。
【００６４】
この正孔注入層又は正孔輸送層は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層で構成されてもよいし、また、正孔注入層又は正孔輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入層又は正孔輸送層を積層したものであってもよい。
正孔注入層又は正孔輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
【００６５】
有機半導体層は、発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に記載の含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
有機半導体層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜１，０００ｎｍである。
【００６６】
（２）第二の有機層
陰極と黄色〜赤色系発光層の間に、第二の有機層として、電子注入層又は電子輸送層等を設けることができる。
電子注入層又は電子輸送層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。電子注入層はエネルギーレベルの急な変化を緩和する等、エネルギーレベルを調整するために設ける。
電子注入層又は電子輸送層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを用いることができる。そして、オキサジアゾール誘導体としては、下記一般式[２８]〜[３０]
【００６７】
【化２８】
【００６８】
（式中、Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２１、Ａｒ２２及びＡｒ２５は、それぞれ置換基を有する若しくは有しないアリール基を示し、Ａｒ１７とＡｒ１８、Ａｒ１９とＡｒ２１、Ａｒ２２とＡｒ２５は、たがいに同一でも異なっていてもよい。Ａｒ２０、Ａｒ２３及びＡｒ２４は、それぞれ置換基を有する若しくは有しないアリーレン基を示し、Ａｒ２３とＡｒ２４は、たがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される電子伝達化合物が挙げられる。これら一般式[２８]〜[３０]におけるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基などが挙げられる。また、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。そして、これらへの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は、薄膜形成性の良好なものが好ましく用いられる。そして、これら電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００６９】
【化２９】
電子注入層又は電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、１〜１００ｎｍである。
【００７０】
陽極に最も近い有機層である青色系発光層又は第一の有機層が、酸化剤を含有していることが好ましい。発光層又は第一の有機層に含有される好ましい酸化剤は、電子吸引性又は電子アクセプターである。
好ましくはルイス酸、各種キノン誘導体、ジシアノキノジメタン誘導体、芳香族アミンとルイス酸で形成された塩類である。特に好ましいルイス酸は、塩化鉄、塩化アンチモン、塩化アルミニウム等である。
【００７１】
陰極に最も近い有機層である黄色〜赤色系発光層又は第二の有機層が、還元剤を含有していることが好ましい。好ましい還元剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、アルカリ金属と芳香族化合物で形成される錯体である。特に好ましいアルカリ金属はＣｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである。
【００７２】
３．無機化合物層
陽極及び／又は陰極に接して無機化合物層を有していてもよい。無機化合物層は、付着改善層として機能する。
無機化合物層に使用される好ましい無機化合物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ、ＳｉＮＸ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ、ＬｉＯＸ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯＸ、ＴｉＯＮ、ＴａＯＸ、ＴａＯＮ、ＴａＮＸ、Ｃ等各種酸化物、窒化物、酸化窒化物である。
特に陽極に接する層の成分としては、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ、ＳｉＮＸ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ、Ｃが安定な注入界面層を形成して好ましい。
また、特に陰極に接する層の成分としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＮａＦが好ましい。
無機化合物層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００７３】
発光層を含む各有機層及び無機化合物層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。また、得られる有機ＥＬ素子の特性が均一となり、また、製造時間が短縮できることから、電子注入層と発光層とは同一方法で形成することが好ましく、例えば、電子注入層を蒸着法で製膜する場合には、発光層も蒸着法で製膜することが好ましい。
【００７４】
４．電極
陽極としては、仕事関数の大きい（例えば、４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキサイド、スズ、酸化亜鉛、金、白金、パラジウム等の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
また、陽極の厚さも特に制限されるものではないが、１０〜１，０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましい。
【００７６】
陰極には、仕事関数の小さい（例えば、４．０ｅＶ未満）金属、合金、電気電導性化合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、銀等の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また陰極の厚さも特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましい。
陽極又は陰極の少なくとも一方は、発光層から放射された光を外部に有効に取り出すことが出来るように、実質的に透明、より具体的には、光透過率が１０％以上の値であることが好ましい。
電極は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により製造できる。
【００７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、各例で得られた有機ＥＬ素子の評価は下記の通りである。
（１）初期性能：ＣＩＥ１９３１色度座標にて色度を測定し評価した。
（２）寿命：初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動し、輝度の半減期、及び色度の変化で評価した。
（３）耐熱性：１０５℃にて保存試験を実施し、５００時間後の色度変化で評価した。Ｌ／Ｊ変化は、輝度Ｌと電流密度Ｊの比で表される初期のＬ／Ｊを、１としたときの変化である。
【実施例】
【００７８】
実施例１
（有機ＥＬ素子の形成）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（以下「ＴＰＤ２３２膜」と略記する）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。
ＴＰＤ２３２膜の成膜に続けて、このＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下「ＮＰＤ膜」と略記する）を成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。
【００７９】
さらに、ＮＰＤ膜の成膜に続けて、膜厚１０ｎｍにて式〔３１〕で示されるスチリル誘導体ＤＰＶＰＤＡＮと、式〔３２〕で示されるＢ１を４０：１の重量比で蒸着し成膜し、青色系発光層とした。
次いで、３０ｎｍにてスチリル誘導体ＤＰＶＰＤＡＮと式〔３３〕で示されるＲ１（蛍光ピーク波長５４５ｎｍ）を４０：１の重量比で蒸着し成膜し、黄色〜赤色系発光層とした。
この膜上に、電子輸送層として膜厚１０ｎｍのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（以下「Ａｌｑ膜」と略記する。）を成膜した。
この後、Ｌｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を１０ｎｍ形成した。
このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを１５０ｎｍ蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
（有機ＥＬ素子の性能評価）
この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１００ｃｄ／ｍ２、効率７ｃｄ／A最大発光輝度１１万ｃｄ／ｍ２の白色発光が得られた。本材料で作製した素子はＣＩＥ１９３１色度座標にて（ｘ，ｙ）＝（０．２８２，０．２８１）であり白色と確認された。
この素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動したところ寿命は１万時間であり優れていた。
また、１０５℃にて保存試験を実施したところ、５００時間後での色度は（０．２７８，０．２７１）であり、試験前後での色差は（−０．００４，−０．０１０）であり優れていることが確認できた。
実施例１及び下記の比較例１〜３で得られた有機ＥＬ素子の初期性能、寿命及び耐熱性の測定結果を表１に示す。
この表から明らかなように、本実施例の有機ＥＬ素子は、寿命が長く耐熱性が高く、色変化が少なかった。
【００８４】
比較例１
実施例１と同様に素子を作製した。ただし、ＮＰＤ膜の上に、１０ｎｍにてスチリル誘導体ＤＰＶＤＰＡＮと化合物（Ｒ１）を１００：１の重量比で蒸着し黄色〜赤色系発光層とし、さらに膜厚１０ｎｍにてスチリル誘導体ＤＰＶＤＰＡＮと化合物（Ｂ１）を４０：１の重量比で蒸着し成膜し、青色系発光層とした。しかし、色度が(０．４１７,０．４３６)となり、白色ではなく、黄色発光となった。１０５℃保存試験を実施したが、実施例１に比べて色度変化が極めて大きかった。
【００８５】
比較例２
実施例１と同様に素子を作製した。ただし、ＮＰＤ膜の上に、５ｎｍにてスチリル誘導体ＤＰＶＤＰＡＮと化合物（Ｒ１）を３００：１の重量比で蒸着し黄色〜赤色系発光層とし、さらに膜厚３８ｎｍにてスチリル誘導体ＤＰＶＤＰＡＮと化合物（Ｂ１）を４０：１の重量比で蒸着し成膜し、青色系発光層とした。色度が(０．３２１,０．３４１)となり、良好な白色が得られた。しかし、１０５℃保存試験において、実施例１に比べて色度変化が大きくなった。
【００８６】
比較例３
実施例１と同様に素子作製をした。ただし、正孔輸送層としてＮＰＤと同時に（Ｒ１）を４０：１の割合でドーピングした。さらに、発光層を青色系発光層のみとし、青色系発光層の膜厚を４０ｎｍとした。
【００８７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる白色系有機ＥＬ素子の模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 白色系有機ＥＬ素子
２ 陽極
３ 正孔注入層（第１の有機層）
４ 正孔輸送層
５ 青色系発光層
６ 黄色〜赤色系発光層
７ 電子輸送層（第２の有機層）
８ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
ホスト材料と青色系ドーパントを含む青色系発光層と、
前記青色系発光層と同一のホスト材料と黄色〜赤色系ドーパントを含む黄色〜赤色系発光層と、
陰極と、
をこの順序に積層して含み、
前記青色系発光層と前記黄色〜赤色系発光層から発光層が構成される白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記青色系発光層が酸化剤を含む請求項１記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
さらに、前記陽極と前記青色系発光層の間に、第１の有機層を含み、前記第１の有機層が酸化剤を含む請求項１記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記黄色〜赤色系発光層が還元剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
さらに、前記陰極と前記黄色〜赤色系発光層の間に、第２の有機層を含み、前記第２の有機層が還元剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
さらに、前記陽極及び/又は前記陰極に接して無機化合物層を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記ホスト材料が、スチリル誘導体、アントラセン誘導体又は芳香族アミンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記スチリル誘導体が、ジスチリル誘導体、トリススチリル誘導体、テトラスチリル誘導体又はスチリルアミン誘導体である請求項７記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記アントラセン誘導体が、フェニルアントラセン骨格を含有する化合物である請求項７記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記芳香族アミンが、芳香族に置換された窒素原子を２、３又は４つ含有する化合物である請求項７記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記芳香族アミンが、さらにアルケニル基を少なくとも一つ含有する化合物である請求項１０記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記青色系ドーパントが、スチリルアミン、アミン置換スチリル化合物又は縮合芳香族環含有化合物より選択される少なくとも一種類の化合物である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記黄色〜赤色系ドーパントが、フルオランテン骨格を複数有する化合物である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記黄色〜赤色系ドーパントが、電子供与性基とフルオランテン骨格を含有する化合物である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記黄色〜赤色系ドーパントの蛍光ピーク波長が、５４０ｎｍ〜７００ｎｍである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記青色系発光層及び前記黄色〜赤色系発光層の膜厚が、５ｎｍ以上である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
陽極と、
ホスト材料と青色系ドーパントを含む青色系発光層と、
前記青色系発光層と同一のホスト材料と黄色〜赤色系ドーパントを含む黄色〜赤色系発光層と、
陰極と、
をこの順序に積層して含み、
前記青色系発光層と前記黄色〜赤色系発光層から発光層が構成される白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記青色系発光層が酸化剤を含む請求項１記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
さらに、前記陽極と前記青色系発光層の間に、第１の有機層を含み、前記第１の有機層が酸化剤を含む請求項１記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記黄色〜赤色系発光層が還元剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
さらに、前記陰極と前記黄色〜赤色系発光層の間に、第２の有機層を含み、前記第２の有機層が還元剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
さらに、前記陽極及び/又は前記陰極に接して無機化合物層を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記ホスト材料が、スチリル誘導体、アントラセン誘導体又は芳香族アミンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記スチリル誘導体が、ジスチリル誘導体、トリススチリル誘導体、テトラスチリル誘導体又はスチリルアミン誘導体である請求項７記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記アントラセン誘導体が、フェニルアントラセン骨格を含有する化合物である請求項７記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記芳香族アミンが、芳香族に置換された窒素原子を２、３又は４つ含有する化合物である請求項７記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記芳香族アミンが、さらにアルケニル基を少なくとも一つ含有する化合物である請求項１０記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記青色系ドーパントが、スチリルアミン、アミン置換スチリル化合物又は縮合芳香族環含有化合物より選択される少なくとも一種類の化合物である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記黄色〜赤色系ドーパントが、フルオランテン骨格を複数有する化合物である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記黄色〜赤色系ドーパントが、電子供与性基とフルオランテン骨格を含有する化合物である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記黄色〜赤色系ドーパントの蛍光ピーク波長が、５４０ｎｍ〜７００ｎｍである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記青色系発光層及び前記黄色〜赤色系発光層の膜厚が、５ｎｍ以上である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の白色系有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【公開番号】特開２００８−８５３６３（Ｐ２００８−８５３６３Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０９９４２（Ｐ２００７−３０９９４２）
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【分割の表示】特願２００２−７６６１９（Ｐ２００２−７６６１９）の分割
【原出願日】平成１４年３月１９日（２００２．３．１９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【分割の表示】特願２００２−７６６１９（Ｐ２００２−７６６１９）の分割
【原出願日】平成１４年３月１９日（２００２．３．１９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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