白金微粒子およびその製造方法
【課題】従来の白金微粒子の製造方法とは異なる方法であって新規な形態の白金微粒子を製造し得る方法を提供し、また、従来の方法よりも比較的に容易に白金微粒子を製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明により提供される白金微粒子の製造方法は、白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、上記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、上記混合溶液に還元剤を添加すること、および上記混合溶液中に上記白金微粒子を析出させること、を包含する。
【解決手段】本発明により提供される白金微粒子の製造方法は、白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、上記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、上記混合溶液に還元剤を添加すること、および上記混合溶液中に上記白金微粒子を析出させること、を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、数ナノメートル程度の平均粒子径を有する白金微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズ（数ナノメートルレベル）の物質は、原子とバルクとの中間的な物理的および化学的特性が発現し得る。かかる大きさの物質を制御するナノテクノロジーは、現在最も活発な研究分野の一つとなっており、今後さらなる発展が期待されている。ナノテクノロジーは、トランジスタ等のデバイスの小型化・高機能化を目指す電気・電子分野や、ドラッグデリバリーシステム等の医療分野等、広い分野に展開されている。このため、ナノメートルサイズの金属、無機化合物、有機化合物またはコンポジット等の物質を、ナノメートルサイズで、簡単に、また安定的に再現性高く製造する技術は、必要不可欠であり、積極的に開発されている。
【０００３】
ところで、貴金属元素である白金（Ｐｔ）は、電子部品における回路基板やコンデンサの内部電極層を形成する導電性材料（典型的には、スラリー状またはペースト状に調製されてなる導体ペースト）に含まれる導電性物質、あるいは、燃料電池（例えば固体高分子電解質形燃料電池）の電極反応を始めとする種々の化学反応を促進する触媒体等として、幅広い分野で利用されている。ここで、上記導体ペーストに含まれる白金粉末が、その粒子径（典型的には平均粒子径）が数ナノメートル〜数十ナノメートル程度（すなわちナノメートルサイズ）の白金ナノ粒子であると、かかる導体ペーストを用いて形成される回路基板やコンデンサの薄層化や多層化を実現し得るので好ましい。また、上記のような平均粒子径を有する白金ナノ粒子は、粉末（該ナノ粒子の集合体）全体の表面積（すなわち反応面積）が増大するため、触媒活性（反応促進作用）が向上した触媒体としても高い利用価値を有する。
【０００４】
また、白金ナノ粒子は、その粒子の形態（形状）により導電性、耐熱性、触媒活性等の種々の物性（性能）が異なり得る。このため、かかる白金ナノ粒子の製造にあたっては、平均粒子径をナノメートルサイズ（好ましくは数ナノメートルレベル）に制御するとともに、該白金ナノ粒子を使用目的に対して好適な物性を有し得る形態で再現性高く生成し、その形態を長期にわたり安定的に維持し得るように製造することが好ましい。したがって、白金ナノ粒子の機能解析を行うには、使用される試薬や反応条件等を変えることにより、多様な形態の白金ナノ粒子の製造が求められている。
【０００５】
白金ナノ粒子の製造方法として、種々の方法が提案されている。特に近年では、例えば、非特許文献１〜３に示されるように、種々の巨大な樹枝状の高次構造を有するデンドリマーを用いることにより独立した白金ナノ粒子または該デンドリマーに取り込まれた状態の白金ナノ粒子を安定的に製造する方法が提案されている。非特許文献１および２では、表面に水酸基（−ＯＨ）を有する第四世代のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーを界面活性剤（安定化剤）として用いており、白金イオンが上記巨大な樹枝状のデンドリマー内に取り込まれ、この白金イオンを所定の還元剤により還元することにより、上記デンドリマー内で安定化された白金ナノ粒子を生成している。また、非特許文献３では、表面にアミノ基を有する第四世代のＰＡＭＡＭデンドリマーを鋳型として用いており、このデンドリマーと白金イオンを含む溶液に紫外線を照射することにより、王冠形状の（ｃｒｏｗｎ−ｓｈａｐｅｄ）白金ナノ粒子を生成している。なお、特許文献１では、カチオン系界面活性剤を用いた溶液還元法により金属ナノ粒子を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０６８４４０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Ledesma-Garcia, et al., "Immobilization of dendrimer-encapsulated platinum nanoparticles on pretreated carbon-fiber surfaces and their application for oxygen reduction", J. Appl. Electrochem., 2008, 38, p.515-522
【非特許文献２】Hong Xie, et al., "Dendrimer-mediated synthesis of platinum nanoparticles: new insights from dialysis and atomic force microscopy measurements", Nanotechnology, 2005, 16, p.s492-s501
【非特許文献３】Xuzhong Luo, et al., "Photochemical synthesis of crown-shaped platinum nanoparticles using aggregates of G4-NH2 PAMAM dendrimer as templates", J. Mater. Chem. 2007, 17, p.567-571
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来の白金微粒子の製造方法とは異なる方法であって新規な形態の白金微粒子を製造し得る方法を提供することである。また、従来の方法よりも比較的に容易に白金微粒子を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
デンドリマーを用いて白金ナノ粒子を製造する従来の方法では、専ら上記のような分子量が１万を超える巨大な樹枝状の高次構造を有するデンドリマーが用いられていた。ここで、本発明者は、新規な粒子径、形態、または物性を有し得る新たな白金ナノ粒子、およびその製造方法を開発するべく、３００程度の分子量を有するポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ, Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．０；ＣＡＳ Ｎｏ．１２０２３９−６３−６）を適用して白金微粒子を製造したところ、数ナノメートル（例えば２ｎｍ〜５ｎｍ程度）の平均粒子径を有する白金ナノ粒子であって従来では見られなかった新しい形状である楕円体形状の白金ナノ粒子が生成され、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明により提供される白金微粒子の製造方法は、白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、上記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、上記混合溶液に還元剤を添加すること、および上記混合溶液中に上記白金微粒子を析出させること、を包含する。
本発明に係る白金微粒子の製造方法では、分子内の末端基に四つのアミノ基を有するデンドリマー（例えば、コア部分の構造が異なる第ゼロ世代または第一世代のデンドリマー）を含む有機溶剤に白金の錯イオンを含む水溶液（典型的には塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液））を添加すると、陰イオンである塩化白金酸イオン（［ＰｔＣｌ６］２−）が末端基の陽イオン化した上記アミノ基（−ＮＨ３＋）と結合し得る。このことにより、デンドリマーと結合された白金錯イオン（塩化白金酸イオン）は反応溶液（上記混合溶液）中に安定的に存在し得るとともに、上記白金錯イオンがかかるデンドリマーを介して集合体を形成し得る。また、上記デンドリマーで安定化された上記白金錯イオンは上記混合溶液における有機相側に好ましく移動し得る。また、相間移動触媒を添加することにより、還元剤が有機相側と水相側の両相に分配されるので、上記デンドリマーと結合した白金錯イオンはかかる還元剤により好適に還元されて、楕円体形状を有する白金微粒子が上記混合溶液中（厳密には有機相側）に収率高く生成、析出する。
したがって、本発明に係る白金微粒子の製造方法によると、従来では用いられていないデンドリマーを用いた方法により楕円体形状の白金微粒子を製造することができるとともに、上記包含される工程に示されるように、比較的容易にかかる白金微粒子を製造することができる。
【００１１】
また、本発明は、他の側面として、ここで開示される製造方法を用いて製造される楕円体形状の白金微粒子を提供することができる。かかる白金微粒子は、ＴＥＭ観察に基づく平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあるナノ粒子であることが好ましい。
【００１２】
ここで開示される白金微粒子の製造方法の好ましい一態様では、上記デンドリマーは、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ, Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．０；ＣＡＳ Ｎｏ．１２０２３９−６３−６）である。
かかる構成の製造方法によると、分子量が３１６．５である低分子量の上記デンドリマーを用いることにより上記楕円体形状の白金微粒子をより好適に形成することができる。
【００１３】
ここで開示される白金微粒子の製造方法のより好ましい一態様では、上記相間移動触媒は、Ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ；ＤＴＡＢ）である。
かかる構成の製造方法によると、上記相間移動触媒としてＤＴＡＢを用いることにより、デンドリマーと結合した白金錯イオンおよび還元剤を有機相側に効率よく移動させ、高い収率で白金微粒子を析出させることができる。
【００１４】
ここで開示される白金微粒子の製造方法の別の好ましい一態様では、上記混合溶液中に含まれる上記白金錯イオン、上記デンドリマーおよび上記相間移動触媒は、上記白金錯イオン１ｍＭに対して、上記デンドリマーは０．５ｍＭ〜３ｍＭ、および上記相間移動触媒は０．５ｍＭ〜４．５ｍＭの濃度範囲でそれぞれ含まれる。
かかる構成の製造方法によると、上記のような濃度範囲で上記各成分が含まれることにより、より高い収率で白金微粒子を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】サンプル３のＸ線回折スペクトルである。
【図２】サンプル１〜５のＸ線回折スペクトルである。
【図３】サンプル３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】サンプル４の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、白金の錯イオンを含む水溶液にデンドリマーを含む有機溶剤、相間移動触媒および／または還元剤を添加する方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、生成した白金微粒子を粉末として取り出す方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
本発明に係る白金微粒子の製造方法は、ナノメートルサイズの平均粒子径（典型的には、０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば平均粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍ）を有する白金微粒子であってその形状が楕円体形状である白金微粒子を生成する方法である。かかる製造方法は、白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、上記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、上記混合溶液に還元剤を添加すること、および上記混合溶液中に上記白金微粒子を析出させること、を包含することによって特徴づけられるものである。したがって、上記目的を達成し得る限りにおいて、その他の構成成分の内容や組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
【００１８】
本発明に係る製造方法では、白金（Ｐｔ）源として、後述のデンドリマーと結合可能な白金化合物であって水系溶媒に可溶なＰｔイオン化合物が適当であり、好ましくはＰｔを含む錯イオンから構成される白金錯体であり、より好ましくはかかる錯イオンが陰イオンである白金錯体である。このような白金錯体として、六塩化白金酸イオン（［ＰｔＣｌ６］２−）を含む錯体化合物（例えば、六塩化白金酸の六水和物；Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）や四塩化白金酸イオン（［ＰｔＣｌ４］２−）を含む錯体化合物（例えば四塩化白金二ナトリウム（Ｎａ２［ＰｔＣｌ４］）等のアルカリ金属塩）等を好ましく用いることができる。好ましくはＨ２［ＰｔＣｌ６］である。以下、特に限定することを意図しないが、Ｐｔ源としてＨ２［ＰｔＣｌ６］を用いて白金微粒子を製造する場合を例として本発明に係る製造方法について説明する。
【００１９】
まず、白金の錯イオンを含む水溶液としてＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液（以下、単に「Ｐｔ水溶液」ということもある。）を用意（典型的には調製）する。かかるＰｔ水溶液の濃度としては、該Ｐｔ水溶液中のＰｔ錯イオンが後述のデンドリマーと効率よく反応し得る量で存在する程度の濃度であることが好ましい。例えばＰｔイオン（すなわち［ＰｔＣｌ６］２−）が０．５ｍＭ〜５５ｍＭ（より好ましくは（１ｍＭ〜５．５ｍＭ、例えば２ｍＭ±０．５ｍＭ）となるように調製されることが好ましい。あるいは、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］水溶液中のＰｔの含有率が凡そ０．０１質量％〜１質量％（より好ましくは０．０２質量％〜０．１質量％、例えば０．０５質量％±０．０１５質量％）となるように調製されることが好ましい。なお、かかるＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液については、例えば上記濃度範囲よりも２５０倍程度の高濃度の水溶液を調製しておき、後から適宜上記濃度範囲まで希釈してから用いてもよい。また、市販されている所定濃度の水溶液を用意し、この水溶液を所望の濃度に希釈してから用いてもよい。
【００２０】
次に、上記Ｐｔ水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤（以下、単に「デンドリマー含有有機溶剤」ということもある。）を添加して混合溶液を調製する。
まず上記のようなデンドリマーを含有する有機溶剤を用意する。かかるデンドリマーとしては、上記のように、分子内に末端基を四つ有しており、これら末端基がアミノ基となっている低分子量のデンドリマーが適当である。好ましくは、第ゼロ世代または第一世代のデンドリマーである。このデンドリマーのコア部分の構造は特に限定されず、例えばエチレンジアミンタイプ（コア部分の炭素数が２）、１，４−ジアミノブタンタイプ（コア部分の炭素数が４）、１，６−ジアミノヘキサン（コア部分の炭素数が６）、１，１２−ジアミノドデカンタイプ（コア部分の炭素数が１４）等が挙げられる。このようなデンドリマーの一好適例として、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ, Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．０；ＣＡＳ Ｎｏ．１２０２３９−６３−６）が挙げられる。かかるデンドリマーはテトラミンコア部分が１，４−ジアミノブタンタイプであり、コア部分の両端の各窒素（Ｎ）に二つの−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基が側鎖として結合しているデンドリマー（分子量３１６．５３）である。
【００２１】
かかるデンドリマーを分散または溶解させる有機媒体としては、一般的な分散媒または溶媒として用いられる有機溶剤であれば特に限定されず、例えばトルエン、エタノール、クロロホルム等が挙げられるが、典型的にはトルエンが用いられる。このような有機媒体に上記デンドリマーを添加することにより上記デンドリマー含有有機溶剤が調製される。かかる有機溶剤における上記デンドリマーの濃度としては、該Ｐｔ水溶液中のＰｔ錯イオンと効率よく反応し得る量で存在する程度の濃度であることが好ましい。このような濃度として、例えば１ｍＭ〜２０ｍＭ（より好ましくは５ｍＭ〜１５ｍＭ、例えば１０ｍＭ±２ｍＭ）であることが好ましい。このようなデンドリマー含有有機溶剤を用いることにより、後述の混合溶液中には、Ｐｔ錯イオン（［ＰｔＣl６］２−）１ｍＭに対して０．５ｍＭ〜３ｍＭ（より好ましくは、１ｍＭ〜２ｍＭ）の濃度範囲で上記デンドリマーが含まれることになる。なお、上記デンドリマー含有有機溶剤として、上記濃度範囲に調製された市販品を用いてもよい。
【００２２】
上記のような濃度範囲に調製されたデンドリマー含有有機溶剤を、上記Ｐｔ錯イオンとデンドリマー濃度とが上記割合となるように上記Ｐｔ水溶液に滴下することにより、上記Ｐｔ水溶液と上記デンドリマー含有有機溶剤とからなる混合溶液が調製される。上記有機溶剤を添加する際には、室温（典型的には常温とされる温度領域をいい、２０℃±１５℃を指すものとする。）下で上記Ｐｔ水溶液を所定の速度で攪拌しながら上記有機溶剤を一定の滴下速度（例えば４ｍＬ／分）で滴下を行うことが好ましい。攪拌速度としては、添加した有機溶剤が十分にＰｔ水溶液中に拡散して、十分に混合させることができる限りにおいて特に制限されないが、例えば２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍが適当であり、好ましくは３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、例えば４５０ｒｐｍ±５０ｒｐｍである。
【００２３】
上記Ｐｔ水溶液に上記有機溶剤を添加して混合溶液を調製した後、例えば３時間〜１２０時間（より好ましくは５０時間〜１００時間、例えば７０時間±５時間））程度の間、上記混合溶液の攪拌を持続させることが好ましい。このように十分な攪拌を行うことにより、上記デンドリマーとＰｔ錯イオンとを十分に反応（結合）させ、該デンドリマーを介した（すなわちデンドリマーを鋳型または骨格とした構造を有し得る）上記Ｐｔ錯イオンの集合（凝集）体を形成させ得るとともに、このような集合体を有機相側に好ましく移動させ得る。
【００２４】
次に、上記混合溶液に相間移動触媒を添加する。相間移動触媒は、デンドリマーに結合したＰｔ錯イオン（すなわち、該Ｐｔ錯イオンとデンドリマーとの結合体（集合体））および後述の還元剤を、有機相側に好ましく移動、分配させ得るために添加されるものである。かかる相間移動触媒としては、上記目的を達成し得る限りにおいて、相間移動触媒として従来用いられている化合物を特に制限なく用いることができる。好ましくは、Ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ；ＤＴＡＢ）である。また、この相間移動触媒は、上記デンドリマー含有有機溶剤における有機媒体と同じ有機媒体（例えばトルエン）に分散（溶解）させた状態で上記混合溶液に添加されることが好ましい。この場合の相間移動触媒の濃度としては、１ｍＭ〜２０ｍＭ（より好ましくは５ｍＭ〜１５ｍＭ、例えば１０ｍＭ±２ｍＭ）であることが好ましい。このような濃度範囲で調製された相間移動触媒溶液を上記混合溶液に添加することにより、混合溶液中には、Ｐｔ錯イオン（［ＰｔＣl６］２−）１ｍＭに対して０．５ｍＭ〜４．５ｍＭ（より好ましくは、２ｍＭ〜４ｍＭ）の濃度範囲で上記相間移動触媒が含まれることになる。ここで、相間移動触媒の濃度がＰｔ錯イオン１ｍＭに対して０．５ｍＭ以下である場合には、Ｐｔ錯イオンを還元し得るのに十分量の還元剤を有機相側に分配させるのに必要な相間移動触媒の量が足りず、結果、金属Ｐｔ微粒子の収率が低下し得るので好ましくない。また、相間移動触媒の濃度がＰｔ錯イオン１ｍＭに対して４．５ｍＭをはるかに超える場合には、上記混合溶液中の上記還元剤の量に対する相間移動触媒の量が大きくなり過ぎるので、そのように高い濃度にする必要がない。
【００２５】
なお、上記相間移動触媒を上記有機溶媒に添加した際は、例えば１０分間〜６０分間（より好ましくは２０分間〜４０分間、例えば３０分間±５分間）程度の超音波浴にかけて、上記相間移動触媒を上記有機溶媒中に分散させることが好ましい。
このようにして得られた相間移動触媒の分散液を、上記と同様の滴下速度で上記Ｐｔ錯イオンとデンドリマーとを含む混合溶媒に添加する。その後、さらに上記と同様な攪拌速度および攪拌時間で攪拌を行うことにより、Ｐｔ錯イオンが結合したデンドリマーと相間移動触媒とを含む混合溶液が調製される。このようにして調製された混合溶液中には、上記したように、Ｐｔ錯イオン１ｍＭに対して、上記デンドリマーは０．５ｍＭ〜３ｍＭ（より好ましく１ｍＭ〜２ｍＭ）、および上記相間移動触媒は０．５ｍＭ〜４．５ｍＭ（より好ましくは２ｍＭ〜４ｍＭ）の濃度範囲でそれぞれ含まれる。
【００２６】
次に、上記混合溶液に還元剤を添加する。還元剤としては、金属水素化物を用いることができる。好ましくは、水素化ホウ素化合物または水素化アルミニウム化合物であり、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨまたはＤＩＢＡＬ−Ｈと呼ばれる。）、あるいは水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）が挙げられる。特に好ましくはＮａＢＨ４である。かかる還元剤は、好ましくは水系溶媒に溶解して水溶液として上記混合溶液に添加される。このとき、かかる還元剤は、添加後の混合溶液中における該還元剤の濃度がＰｔ錯イオン１ｍＭに対して、１ｍＭ〜５０ｍＭ（好ましくは５ｍＭ〜２０ｍＭ、より好ましくは５ｍＭ〜１５ｍＭ、例えば１０ｍＭ±２ｍＭ）の範囲となるように調製され、添加されることが好ましい。かかる濃度が１ｍＭよりも低い場合には、金属Ｐｔ微粒子の生成に長時間を要する虞がある。また、上記濃度が５０ｍＭより大幅に高い場合には、金属Ｐｔ微粒子が生成される還元反応以外に別の副反応が起こり得る虞や、得られる金属Ｐｔ微粒子の粒子径が大きくなり過ぎる虞がある。
また、このような還元剤の水溶液は、一定の滴下速度（例えば２ｍＬ／分）で上記混合溶液に添加されることが好ましい。また、かかる滴下の際には、上記混合溶液は適当な攪拌速度（例えば５００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、好ましくは９００ｒｐｍ〜１１００ｒｐｍ、より好ましくは１０００ｒｐｍ程度）で攪拌されることが好ましく、また攪拌時間は、還元反応が完了する限りにおいて特に制限されないが、例えば１時間〜５時間（好ましくは２時間以上、例えば２時間〜３時間）である。
【００２７】
上記のように、上記デンドリマーと結合していたＰｔ錯イオンにおけるＰｔを上記還元剤で還元することにより、金属Ｐｔ微粒子が上記混合溶液中の有機相側で析出する。かかる金属Ｐｔ微粒子は、上記有機相側に沈殿物として得られる。次いで、この得られた金属Ｐｔ微粒子を洗浄する。洗浄の方法については従来の洗浄方法と同様の方法を用いればよい。一例としては、上記混合溶液の有機相と水相とを分離し、有機相側に例えばエタノール等の溶剤を適量加え、得られた混合液を遠心分離（５０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍ、例えば８０００ｒｐｍ±５００ｒｐｍの回転速度で５分間〜１０分間）にかける。かかる遠心分離により生成した上澄みを捨て、上記金属Ｐｔ微粒子からなる沈殿物を適当な溶剤（例えばクロロホルム）に分散させる。この一連の操作を複数回（例えば３回〜６回）繰り返すことにより、精製された金属Ｐｔ微粒子を沈殿物として得ることができる。沈殿した金属Ｐｔ微粒子は、従来の沈殿物の取出し方法と同様の方法を用いることにより、粉末状態で取り出すことができる。例えば、上記クロロホルム等の溶剤に上記金属白金微粒子を分散させた分散液を濾過して沈殿物を濾物として濾液から分離するとともに、かかる濾物を純水等でさらに洗浄して副生成物その他塩類を除去した後に、残った残渣を乾燥する。このような工程を経て粉末状態の金属Ｐｔ微粒子を得ることができる。
【００２８】
以上のようにして製造された金属Ｐｔ微粒子は、ＴＥＭ観察に基づく顕微鏡像から、個々の微粒子形状は楕円体形状であり、また各微粒子が比較的規則的な構造をなした集合体（または凝集体）を形成した状態で得ることができる。また、かかるＴＥＭ観察に基づく顕微鏡像から計測された個々の金属Ｐｔ微粒子の粒子径（長径の平均）として、１ｎｍ〜５０ｎｍ（例えば１ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍ）の範囲のナノメートルサイズの粒子径を有する金属Ｐｔ微粒子を得ることができる。
【００２９】
以下、本発明に関する実施例を図１〜図６を参照して説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。図１は、以下の実施例の例２において得られたサンプル３のＸ線回折スペクトルである。図２は、以下の実施例の例２において得られたサンプル１〜５のＸ線回折スペクトルである。図３は、以下の実施例の例３において得られたサンプル３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図４は、以下の実施例の例３において得られたサンプル４の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００３０】
＜例１：金属Ｐｔ微粒子の作製＞
以下のような手順で金属Ｐｔ微粒子を作製した。
まず、Ｐｔ源として、塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］；ノリタケ機材株式会社製）を用意し、これに純水を加えて２．１８ｍＭのＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液を５０ｍＬ調製した。
次に、デンドリマーとして、市販（シグマ アルドリッチ株式会社製）のポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ, Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．０；ＣＡＳ Ｎｏ．１２０２３９−６３−６、分子量３１６．５３）の２５質量％水溶液を用意した。このデンドリマー水溶液（０．１２６ｇ）を量り取り、トルエン（シグマ アルドリッチ株式会社製）１０ｍＬに分散させることにより、１０ｍＭのデンドリマーのトルエン分散液（すなわちデンドリマー含有有機溶剤）を調製した。
次いで、上記Ｈ２［ＰｔＣｌ６］水溶液に上記デンドリマー含有有機溶剤を滴下速度４ｍＬ／分で滴下した。その後、室温条件下で、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］水溶液とデンドリマー含有有機溶剤との混合溶液を５００ｒｐｍの攪拌速度で７２時間攪拌した。
【００３１】
次に、相間移動触媒として、Ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ；シグマ アルドリッチ株式会社製）を用意した。このＤＴＡＢ（０．０３０８ｇ）をトルエン（シグマ アルドリッチ株式会社）１０ｍＬに添加し、３０分超音波浴にかけることにより、１０ｍＭのＤＴＡＢトルエン分散液（ＤＴＡＢ分散液）を調製した。
上記のようにして得られたＤＴＡＢ分散液を上記混合溶液に添加し、上記と同様の攪拌速度で７２時間攪拌した。
【００３２】
次いで、還元剤として、市販（アジア パシフィック スペシャルティ ケミカルズ株式会社製）の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用意し、１１２ｍＭのＮａＢＨ４水溶液を調製した。このＮａＢＨ４水溶液７．５ｍＬを、滴下速度２ｍＬ／分で上記混合溶液に滴下した。このとき、上記混合溶液を攪拌速度１０００ｒｐｍ程度の高速度で攪拌させながら上記滴下を行った。この攪拌を２時間実施することにより、還元反応を完了させた。
【００３３】
上記還元反応完了後の混合溶液において、水相側を有機相側から分離し、かかる水相側に存在しているＰｔ濃度を原子吸光光度計を用いて測定した。
また、有機相側に対しては、エタノール（シグマ アルドリッチ株式会社製）１０ｍＬを添加した後に、８０００ｒｐｍの攪拌速度で８分間攪拌した。これによって得られた上澄みは廃棄し、沈殿物をクロロホルム（シグマ アルドリッチ株式会社製）に分散させた。この操作を５回繰り返すことにより、上記沈殿物の洗浄を行った。このようにして、かかる沈殿物として得られた金属Ｐｔ微粒子を得た。この金属Ｐｔ微粒子をサンプル１とした。サンプル１は、白金錯イオン［ＰｔＣｌ６］２−１ｍＭに対して、上記デンドリマー１ｍＭおよびＤＴＡＢ１ｍＭがそれぞれ含まれた混合溶液から析出したものである。
【００３４】
サンプル１の作製方法において、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］水溶液に添加するデンドリマー含有有機溶剤におけるデンドリマーの濃度およびＤＴＡＢ分散液の濃度が異なる以外は同じ方法を用いることにより、サンプル２、サンプル３、サンプル４およびサンプル５を作製した。ここで、サンプル１〜５のそれぞれを作製するために用いられたＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液、デンドリマー含有有機溶剤およびＤＴＡＢ溶液の濃度を、［ＰｔＣｌ６］２−１ｍＭに対する相対比として表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
＜例２：サンプル１〜５のＸＲＤ測定＞
上記例１において得られたサンプル１〜５に係る金属Ｐｔ微粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。これらサンプル１〜５をそれぞれガラスプレート上に塗布し、５０℃の乾燥機内で乾燥させることにより、ＸＲＤ測定用のサンプル１〜５を作製した。サンプル３におけるＸＲＤスペクトルをピークの帰属とともに図１に示した。また、図２にはサンプル１〜５におけるＸＲＤスペクトルをまとめて表示した。この結果、サンプル１〜５に係るすべてのＸＲＤのピークは、金属状態のＰｔのピークにほぼ対応していた。
【００３７】
＜例３：サンプル３およびサンプル４のＴＥＭ観察＞
上記サンプル３および４に対して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察を実施した。サンプル３にクロロホルムを添加して十分に分散させたスラリー状のサンプル３を調製した。かかるサンプル３に対して数滴カーボングリッドの上に滴下し、ＩＲランプの下で３０分程度乾燥させてＴＥＭ観察用サンプル３を作製した。上記サンプル４についても同様にしてＴＥＭ観察用サンプル４を作製した。これらサンプル３および４を用いてＴＥＭ観察を行った。その結果を図３および図４に示した。図３は、サンプル３のＴＥＭ写真である。図４は、サンプル４のＴＥＭ写真である。なお、図３および図４は互いに倍率が異なる。これらの結果より、サンプル３および４には、確かに図３および図４のＴＥＭ像に基づく平均粒子径として５ｎｍ〜１０ｎｍ程度（例えば８ｎｍ程度）の粒子径を有する微粒子が凝集して生成しており、その個々の微粒子の形状は楕円体形状を呈していた。上記例２および例３の結果より、金属Ｐｔ微粒子が生成していることがわかった。
【００３８】
＜例４：サンプル１，３，４および５の収率測定＞
上記例１において、還元反応後の混合溶液から分離した水相側に存在しているＰｔ（単体として計測）の濃度を原子吸光光度計を用いて測定することにより、各サンプル１，３，４および５の収率を比較した。その結果、サンプル１については、該サンプル１に係る水相中に含まれるＰｔの濃度は、１６６．７ｍｇ／Ｌであった。サンプル３については、６１．４ｍｇ／Ｌであった。サンプル４については、３３．７ｍｇ／Ｌであった。サンプル５については、４２．５ｍｇ／Ｌであった。すなわち、サンプル１、サンプル３、サンプル５、サンプル４の順番でＰｔがより多く有機相側に移動しており、このことにより金属Ｐｔ微粒子の収率が上記順番で高まっていることが確認された。また、サンプル１とサンプル３の比較により、ＤＴＡＢの濃度が高い方が金属Ｐｔ微粒子の収率が向上し得ることが確認された。また、サンプル３とサンプル５の比較により、デンドリマーの濃度が高い方が金属Ｐｔ微粒子の収率が向上し得ることが確認された。
【００３９】
上述のように、本実施例によると、Ｐｔ源としてのＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液に対して、従来用いられていたデンドリマー（例えば、分子量が１万以上である第四世代のＰＡＭＡＭデンドリマー）よりもはるかに低分子量であるポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４）、および相間移動触媒であるＤＴＡＢを添加することにより、好ましく１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の平均粒子径を有する金属Ｐｔ微粒子（ナノ粒子）を比較的容易に作製することができた。また、得られた金属Ｐｔ微粒子は、楕円体形状を有しており、このような新規な形態を有した金属Ｐｔナノ粒子は、Ｐｔの機能解析の発展に貢献し得るものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、数ナノメートル程度の平均粒子径を有する白金微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズ（数ナノメートルレベル）の物質は、原子とバルクとの中間的な物理的および化学的特性が発現し得る。かかる大きさの物質を制御するナノテクノロジーは、現在最も活発な研究分野の一つとなっており、今後さらなる発展が期待されている。ナノテクノロジーは、トランジスタ等のデバイスの小型化・高機能化を目指す電気・電子分野や、ドラッグデリバリーシステム等の医療分野等、広い分野に展開されている。このため、ナノメートルサイズの金属、無機化合物、有機化合物またはコンポジット等の物質を、ナノメートルサイズで、簡単に、また安定的に再現性高く製造する技術は、必要不可欠であり、積極的に開発されている。
【０００３】
ところで、貴金属元素である白金（Ｐｔ）は、電子部品における回路基板やコンデンサの内部電極層を形成する導電性材料（典型的には、スラリー状またはペースト状に調製されてなる導体ペースト）に含まれる導電性物質、あるいは、燃料電池（例えば固体高分子電解質形燃料電池）の電極反応を始めとする種々の化学反応を促進する触媒体等として、幅広い分野で利用されている。ここで、上記導体ペーストに含まれる白金粉末が、その粒子径（典型的には平均粒子径）が数ナノメートル〜数十ナノメートル程度（すなわちナノメートルサイズ）の白金ナノ粒子であると、かかる導体ペーストを用いて形成される回路基板やコンデンサの薄層化や多層化を実現し得るので好ましい。また、上記のような平均粒子径を有する白金ナノ粒子は、粉末（該ナノ粒子の集合体）全体の表面積（すなわち反応面積）が増大するため、触媒活性（反応促進作用）が向上した触媒体としても高い利用価値を有する。
【０００４】
また、白金ナノ粒子は、その粒子の形態（形状）により導電性、耐熱性、触媒活性等の種々の物性（性能）が異なり得る。このため、かかる白金ナノ粒子の製造にあたっては、平均粒子径をナノメートルサイズ（好ましくは数ナノメートルレベル）に制御するとともに、該白金ナノ粒子を使用目的に対して好適な物性を有し得る形態で再現性高く生成し、その形態を長期にわたり安定的に維持し得るように製造することが好ましい。したがって、白金ナノ粒子の機能解析を行うには、使用される試薬や反応条件等を変えることにより、多様な形態の白金ナノ粒子の製造が求められている。
【０００５】
白金ナノ粒子の製造方法として、種々の方法が提案されている。特に近年では、例えば、非特許文献１〜３に示されるように、種々の巨大な樹枝状の高次構造を有するデンドリマーを用いることにより独立した白金ナノ粒子または該デンドリマーに取り込まれた状態の白金ナノ粒子を安定的に製造する方法が提案されている。非特許文献１および２では、表面に水酸基（−ＯＨ）を有する第四世代のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーを界面活性剤（安定化剤）として用いており、白金イオンが上記巨大な樹枝状のデンドリマー内に取り込まれ、この白金イオンを所定の還元剤により還元することにより、上記デンドリマー内で安定化された白金ナノ粒子を生成している。また、非特許文献３では、表面にアミノ基を有する第四世代のＰＡＭＡＭデンドリマーを鋳型として用いており、このデンドリマーと白金イオンを含む溶液に紫外線を照射することにより、王冠形状の（ｃｒｏｗｎ−ｓｈａｐｅｄ）白金ナノ粒子を生成している。なお、特許文献１では、カチオン系界面活性剤を用いた溶液還元法により金属ナノ粒子を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０６８４４０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Ledesma-Garcia, et al., "Immobilization of dendrimer-encapsulated platinum nanoparticles on pretreated carbon-fiber surfaces and their application for oxygen reduction", J. Appl. Electrochem., 2008, 38, p.515-522
【非特許文献２】Hong Xie, et al., "Dendrimer-mediated synthesis of platinum nanoparticles: new insights from dialysis and atomic force microscopy measurements", Nanotechnology, 2005, 16, p.s492-s501
【非特許文献３】Xuzhong Luo, et al., "Photochemical synthesis of crown-shaped platinum nanoparticles using aggregates of G4-NH2 PAMAM dendrimer as templates", J. Mater. Chem. 2007, 17, p.567-571
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来の白金微粒子の製造方法とは異なる方法であって新規な形態の白金微粒子を製造し得る方法を提供することである。また、従来の方法よりも比較的に容易に白金微粒子を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
デンドリマーを用いて白金ナノ粒子を製造する従来の方法では、専ら上記のような分子量が１万を超える巨大な樹枝状の高次構造を有するデンドリマーが用いられていた。ここで、本発明者は、新規な粒子径、形態、または物性を有し得る新たな白金ナノ粒子、およびその製造方法を開発するべく、３００程度の分子量を有するポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ, Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．０；ＣＡＳ Ｎｏ．１２０２３９−６３−６）を適用して白金微粒子を製造したところ、数ナノメートル（例えば２ｎｍ〜５ｎｍ程度）の平均粒子径を有する白金ナノ粒子であって従来では見られなかった新しい形状である楕円体形状の白金ナノ粒子が生成され、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明により提供される白金微粒子の製造方法は、白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、上記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、上記混合溶液に還元剤を添加すること、および上記混合溶液中に上記白金微粒子を析出させること、を包含する。
本発明に係る白金微粒子の製造方法では、分子内の末端基に四つのアミノ基を有するデンドリマー（例えば、コア部分の構造が異なる第ゼロ世代または第一世代のデンドリマー）を含む有機溶剤に白金の錯イオンを含む水溶液（典型的には塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液））を添加すると、陰イオンである塩化白金酸イオン（［ＰｔＣｌ６］２−）が末端基の陽イオン化した上記アミノ基（−ＮＨ３＋）と結合し得る。このことにより、デンドリマーと結合された白金錯イオン（塩化白金酸イオン）は反応溶液（上記混合溶液）中に安定的に存在し得るとともに、上記白金錯イオンがかかるデンドリマーを介して集合体を形成し得る。また、上記デンドリマーで安定化された上記白金錯イオンは上記混合溶液における有機相側に好ましく移動し得る。また、相間移動触媒を添加することにより、還元剤が有機相側と水相側の両相に分配されるので、上記デンドリマーと結合した白金錯イオンはかかる還元剤により好適に還元されて、楕円体形状を有する白金微粒子が上記混合溶液中（厳密には有機相側）に収率高く生成、析出する。
したがって、本発明に係る白金微粒子の製造方法によると、従来では用いられていないデンドリマーを用いた方法により楕円体形状の白金微粒子を製造することができるとともに、上記包含される工程に示されるように、比較的容易にかかる白金微粒子を製造することができる。
【００１１】
また、本発明は、他の側面として、ここで開示される製造方法を用いて製造される楕円体形状の白金微粒子を提供することができる。かかる白金微粒子は、ＴＥＭ観察に基づく平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあるナノ粒子であることが好ましい。
【００１２】
ここで開示される白金微粒子の製造方法の好ましい一態様では、上記デンドリマーは、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ, Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．０；ＣＡＳ Ｎｏ．１２０２３９−６３−６）である。
かかる構成の製造方法によると、分子量が３１６．５である低分子量の上記デンドリマーを用いることにより上記楕円体形状の白金微粒子をより好適に形成することができる。
【００１３】
ここで開示される白金微粒子の製造方法のより好ましい一態様では、上記相間移動触媒は、Ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ；ＤＴＡＢ）である。
かかる構成の製造方法によると、上記相間移動触媒としてＤＴＡＢを用いることにより、デンドリマーと結合した白金錯イオンおよび還元剤を有機相側に効率よく移動させ、高い収率で白金微粒子を析出させることができる。
【００１４】
ここで開示される白金微粒子の製造方法の別の好ましい一態様では、上記混合溶液中に含まれる上記白金錯イオン、上記デンドリマーおよび上記相間移動触媒は、上記白金錯イオン１ｍＭに対して、上記デンドリマーは０．５ｍＭ〜３ｍＭ、および上記相間移動触媒は０．５ｍＭ〜４．５ｍＭの濃度範囲でそれぞれ含まれる。
かかる構成の製造方法によると、上記のような濃度範囲で上記各成分が含まれることにより、より高い収率で白金微粒子を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】サンプル３のＸ線回折スペクトルである。
【図２】サンプル１〜５のＸ線回折スペクトルである。
【図３】サンプル３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】サンプル４の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、白金の錯イオンを含む水溶液にデンドリマーを含む有機溶剤、相間移動触媒および／または還元剤を添加する方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、生成した白金微粒子を粉末として取り出す方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
本発明に係る白金微粒子の製造方法は、ナノメートルサイズの平均粒子径（典型的には、０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば平均粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍ）を有する白金微粒子であってその形状が楕円体形状である白金微粒子を生成する方法である。かかる製造方法は、白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、上記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、上記混合溶液に還元剤を添加すること、および上記混合溶液中に上記白金微粒子を析出させること、を包含することによって特徴づけられるものである。したがって、上記目的を達成し得る限りにおいて、その他の構成成分の内容や組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
【００１８】
本発明に係る製造方法では、白金（Ｐｔ）源として、後述のデンドリマーと結合可能な白金化合物であって水系溶媒に可溶なＰｔイオン化合物が適当であり、好ましくはＰｔを含む錯イオンから構成される白金錯体であり、より好ましくはかかる錯イオンが陰イオンである白金錯体である。このような白金錯体として、六塩化白金酸イオン（［ＰｔＣｌ６］２−）を含む錯体化合物（例えば、六塩化白金酸の六水和物；Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）や四塩化白金酸イオン（［ＰｔＣｌ４］２−）を含む錯体化合物（例えば四塩化白金二ナトリウム（Ｎａ２［ＰｔＣｌ４］）等のアルカリ金属塩）等を好ましく用いることができる。好ましくはＨ２［ＰｔＣｌ６］である。以下、特に限定することを意図しないが、Ｐｔ源としてＨ２［ＰｔＣｌ６］を用いて白金微粒子を製造する場合を例として本発明に係る製造方法について説明する。
【００１９】
まず、白金の錯イオンを含む水溶液としてＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液（以下、単に「Ｐｔ水溶液」ということもある。）を用意（典型的には調製）する。かかるＰｔ水溶液の濃度としては、該Ｐｔ水溶液中のＰｔ錯イオンが後述のデンドリマーと効率よく反応し得る量で存在する程度の濃度であることが好ましい。例えばＰｔイオン（すなわち［ＰｔＣｌ６］２−）が０．５ｍＭ〜５５ｍＭ（より好ましくは（１ｍＭ〜５．５ｍＭ、例えば２ｍＭ±０．５ｍＭ）となるように調製されることが好ましい。あるいは、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］水溶液中のＰｔの含有率が凡そ０．０１質量％〜１質量％（より好ましくは０．０２質量％〜０．１質量％、例えば０．０５質量％±０．０１５質量％）となるように調製されることが好ましい。なお、かかるＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液については、例えば上記濃度範囲よりも２５０倍程度の高濃度の水溶液を調製しておき、後から適宜上記濃度範囲まで希釈してから用いてもよい。また、市販されている所定濃度の水溶液を用意し、この水溶液を所望の濃度に希釈してから用いてもよい。
【００２０】
次に、上記Ｐｔ水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤（以下、単に「デンドリマー含有有機溶剤」ということもある。）を添加して混合溶液を調製する。
まず上記のようなデンドリマーを含有する有機溶剤を用意する。かかるデンドリマーとしては、上記のように、分子内に末端基を四つ有しており、これら末端基がアミノ基となっている低分子量のデンドリマーが適当である。好ましくは、第ゼロ世代または第一世代のデンドリマーである。このデンドリマーのコア部分の構造は特に限定されず、例えばエチレンジアミンタイプ（コア部分の炭素数が２）、１，４−ジアミノブタンタイプ（コア部分の炭素数が４）、１，６−ジアミノヘキサン（コア部分の炭素数が６）、１，１２−ジアミノドデカンタイプ（コア部分の炭素数が１４）等が挙げられる。このようなデンドリマーの一好適例として、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ, Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．０；ＣＡＳ Ｎｏ．１２０２３９−６３−６）が挙げられる。かかるデンドリマーはテトラミンコア部分が１，４−ジアミノブタンタイプであり、コア部分の両端の各窒素（Ｎ）に二つの−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基が側鎖として結合しているデンドリマー（分子量３１６．５３）である。
【００２１】
かかるデンドリマーを分散または溶解させる有機媒体としては、一般的な分散媒または溶媒として用いられる有機溶剤であれば特に限定されず、例えばトルエン、エタノール、クロロホルム等が挙げられるが、典型的にはトルエンが用いられる。このような有機媒体に上記デンドリマーを添加することにより上記デンドリマー含有有機溶剤が調製される。かかる有機溶剤における上記デンドリマーの濃度としては、該Ｐｔ水溶液中のＰｔ錯イオンと効率よく反応し得る量で存在する程度の濃度であることが好ましい。このような濃度として、例えば１ｍＭ〜２０ｍＭ（より好ましくは５ｍＭ〜１５ｍＭ、例えば１０ｍＭ±２ｍＭ）であることが好ましい。このようなデンドリマー含有有機溶剤を用いることにより、後述の混合溶液中には、Ｐｔ錯イオン（［ＰｔＣl６］２−）１ｍＭに対して０．５ｍＭ〜３ｍＭ（より好ましくは、１ｍＭ〜２ｍＭ）の濃度範囲で上記デンドリマーが含まれることになる。なお、上記デンドリマー含有有機溶剤として、上記濃度範囲に調製された市販品を用いてもよい。
【００２２】
上記のような濃度範囲に調製されたデンドリマー含有有機溶剤を、上記Ｐｔ錯イオンとデンドリマー濃度とが上記割合となるように上記Ｐｔ水溶液に滴下することにより、上記Ｐｔ水溶液と上記デンドリマー含有有機溶剤とからなる混合溶液が調製される。上記有機溶剤を添加する際には、室温（典型的には常温とされる温度領域をいい、２０℃±１５℃を指すものとする。）下で上記Ｐｔ水溶液を所定の速度で攪拌しながら上記有機溶剤を一定の滴下速度（例えば４ｍＬ／分）で滴下を行うことが好ましい。攪拌速度としては、添加した有機溶剤が十分にＰｔ水溶液中に拡散して、十分に混合させることができる限りにおいて特に制限されないが、例えば２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍが適当であり、好ましくは３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、例えば４５０ｒｐｍ±５０ｒｐｍである。
【００２３】
上記Ｐｔ水溶液に上記有機溶剤を添加して混合溶液を調製した後、例えば３時間〜１２０時間（より好ましくは５０時間〜１００時間、例えば７０時間±５時間））程度の間、上記混合溶液の攪拌を持続させることが好ましい。このように十分な攪拌を行うことにより、上記デンドリマーとＰｔ錯イオンとを十分に反応（結合）させ、該デンドリマーを介した（すなわちデンドリマーを鋳型または骨格とした構造を有し得る）上記Ｐｔ錯イオンの集合（凝集）体を形成させ得るとともに、このような集合体を有機相側に好ましく移動させ得る。
【００２４】
次に、上記混合溶液に相間移動触媒を添加する。相間移動触媒は、デンドリマーに結合したＰｔ錯イオン（すなわち、該Ｐｔ錯イオンとデンドリマーとの結合体（集合体））および後述の還元剤を、有機相側に好ましく移動、分配させ得るために添加されるものである。かかる相間移動触媒としては、上記目的を達成し得る限りにおいて、相間移動触媒として従来用いられている化合物を特に制限なく用いることができる。好ましくは、Ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ；ＤＴＡＢ）である。また、この相間移動触媒は、上記デンドリマー含有有機溶剤における有機媒体と同じ有機媒体（例えばトルエン）に分散（溶解）させた状態で上記混合溶液に添加されることが好ましい。この場合の相間移動触媒の濃度としては、１ｍＭ〜２０ｍＭ（より好ましくは５ｍＭ〜１５ｍＭ、例えば１０ｍＭ±２ｍＭ）であることが好ましい。このような濃度範囲で調製された相間移動触媒溶液を上記混合溶液に添加することにより、混合溶液中には、Ｐｔ錯イオン（［ＰｔＣl６］２−）１ｍＭに対して０．５ｍＭ〜４．５ｍＭ（より好ましくは、２ｍＭ〜４ｍＭ）の濃度範囲で上記相間移動触媒が含まれることになる。ここで、相間移動触媒の濃度がＰｔ錯イオン１ｍＭに対して０．５ｍＭ以下である場合には、Ｐｔ錯イオンを還元し得るのに十分量の還元剤を有機相側に分配させるのに必要な相間移動触媒の量が足りず、結果、金属Ｐｔ微粒子の収率が低下し得るので好ましくない。また、相間移動触媒の濃度がＰｔ錯イオン１ｍＭに対して４．５ｍＭをはるかに超える場合には、上記混合溶液中の上記還元剤の量に対する相間移動触媒の量が大きくなり過ぎるので、そのように高い濃度にする必要がない。
【００２５】
なお、上記相間移動触媒を上記有機溶媒に添加した際は、例えば１０分間〜６０分間（より好ましくは２０分間〜４０分間、例えば３０分間±５分間）程度の超音波浴にかけて、上記相間移動触媒を上記有機溶媒中に分散させることが好ましい。
このようにして得られた相間移動触媒の分散液を、上記と同様の滴下速度で上記Ｐｔ錯イオンとデンドリマーとを含む混合溶媒に添加する。その後、さらに上記と同様な攪拌速度および攪拌時間で攪拌を行うことにより、Ｐｔ錯イオンが結合したデンドリマーと相間移動触媒とを含む混合溶液が調製される。このようにして調製された混合溶液中には、上記したように、Ｐｔ錯イオン１ｍＭに対して、上記デンドリマーは０．５ｍＭ〜３ｍＭ（より好ましく１ｍＭ〜２ｍＭ）、および上記相間移動触媒は０．５ｍＭ〜４．５ｍＭ（より好ましくは２ｍＭ〜４ｍＭ）の濃度範囲でそれぞれ含まれる。
【００２６】
次に、上記混合溶液に還元剤を添加する。還元剤としては、金属水素化物を用いることができる。好ましくは、水素化ホウ素化合物または水素化アルミニウム化合物であり、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨまたはＤＩＢＡＬ−Ｈと呼ばれる。）、あるいは水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）が挙げられる。特に好ましくはＮａＢＨ４である。かかる還元剤は、好ましくは水系溶媒に溶解して水溶液として上記混合溶液に添加される。このとき、かかる還元剤は、添加後の混合溶液中における該還元剤の濃度がＰｔ錯イオン１ｍＭに対して、１ｍＭ〜５０ｍＭ（好ましくは５ｍＭ〜２０ｍＭ、より好ましくは５ｍＭ〜１５ｍＭ、例えば１０ｍＭ±２ｍＭ）の範囲となるように調製され、添加されることが好ましい。かかる濃度が１ｍＭよりも低い場合には、金属Ｐｔ微粒子の生成に長時間を要する虞がある。また、上記濃度が５０ｍＭより大幅に高い場合には、金属Ｐｔ微粒子が生成される還元反応以外に別の副反応が起こり得る虞や、得られる金属Ｐｔ微粒子の粒子径が大きくなり過ぎる虞がある。
また、このような還元剤の水溶液は、一定の滴下速度（例えば２ｍＬ／分）で上記混合溶液に添加されることが好ましい。また、かかる滴下の際には、上記混合溶液は適当な攪拌速度（例えば５００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、好ましくは９００ｒｐｍ〜１１００ｒｐｍ、より好ましくは１０００ｒｐｍ程度）で攪拌されることが好ましく、また攪拌時間は、還元反応が完了する限りにおいて特に制限されないが、例えば１時間〜５時間（好ましくは２時間以上、例えば２時間〜３時間）である。
【００２７】
上記のように、上記デンドリマーと結合していたＰｔ錯イオンにおけるＰｔを上記還元剤で還元することにより、金属Ｐｔ微粒子が上記混合溶液中の有機相側で析出する。かかる金属Ｐｔ微粒子は、上記有機相側に沈殿物として得られる。次いで、この得られた金属Ｐｔ微粒子を洗浄する。洗浄の方法については従来の洗浄方法と同様の方法を用いればよい。一例としては、上記混合溶液の有機相と水相とを分離し、有機相側に例えばエタノール等の溶剤を適量加え、得られた混合液を遠心分離（５０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍ、例えば８０００ｒｐｍ±５００ｒｐｍの回転速度で５分間〜１０分間）にかける。かかる遠心分離により生成した上澄みを捨て、上記金属Ｐｔ微粒子からなる沈殿物を適当な溶剤（例えばクロロホルム）に分散させる。この一連の操作を複数回（例えば３回〜６回）繰り返すことにより、精製された金属Ｐｔ微粒子を沈殿物として得ることができる。沈殿した金属Ｐｔ微粒子は、従来の沈殿物の取出し方法と同様の方法を用いることにより、粉末状態で取り出すことができる。例えば、上記クロロホルム等の溶剤に上記金属白金微粒子を分散させた分散液を濾過して沈殿物を濾物として濾液から分離するとともに、かかる濾物を純水等でさらに洗浄して副生成物その他塩類を除去した後に、残った残渣を乾燥する。このような工程を経て粉末状態の金属Ｐｔ微粒子を得ることができる。
【００２８】
以上のようにして製造された金属Ｐｔ微粒子は、ＴＥＭ観察に基づく顕微鏡像から、個々の微粒子形状は楕円体形状であり、また各微粒子が比較的規則的な構造をなした集合体（または凝集体）を形成した状態で得ることができる。また、かかるＴＥＭ観察に基づく顕微鏡像から計測された個々の金属Ｐｔ微粒子の粒子径（長径の平均）として、１ｎｍ〜５０ｎｍ（例えば１ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍ）の範囲のナノメートルサイズの粒子径を有する金属Ｐｔ微粒子を得ることができる。
【００２９】
以下、本発明に関する実施例を図１〜図６を参照して説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。図１は、以下の実施例の例２において得られたサンプル３のＸ線回折スペクトルである。図２は、以下の実施例の例２において得られたサンプル１〜５のＸ線回折スペクトルである。図３は、以下の実施例の例３において得られたサンプル３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図４は、以下の実施例の例３において得られたサンプル４の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００３０】
＜例１：金属Ｐｔ微粒子の作製＞
以下のような手順で金属Ｐｔ微粒子を作製した。
まず、Ｐｔ源として、塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］；ノリタケ機材株式会社製）を用意し、これに純水を加えて２．１８ｍＭのＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液を５０ｍＬ調製した。
次に、デンドリマーとして、市販（シグマ アルドリッチ株式会社製）のポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ, Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．０；ＣＡＳ Ｎｏ．１２０２３９−６３−６、分子量３１６．５３）の２５質量％水溶液を用意した。このデンドリマー水溶液（０．１２６ｇ）を量り取り、トルエン（シグマ アルドリッチ株式会社製）１０ｍＬに分散させることにより、１０ｍＭのデンドリマーのトルエン分散液（すなわちデンドリマー含有有機溶剤）を調製した。
次いで、上記Ｈ２［ＰｔＣｌ６］水溶液に上記デンドリマー含有有機溶剤を滴下速度４ｍＬ／分で滴下した。その後、室温条件下で、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］水溶液とデンドリマー含有有機溶剤との混合溶液を５００ｒｐｍの攪拌速度で７２時間攪拌した。
【００３１】
次に、相間移動触媒として、Ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ；シグマ アルドリッチ株式会社製）を用意した。このＤＴＡＢ（０．０３０８ｇ）をトルエン（シグマ アルドリッチ株式会社）１０ｍＬに添加し、３０分超音波浴にかけることにより、１０ｍＭのＤＴＡＢトルエン分散液（ＤＴＡＢ分散液）を調製した。
上記のようにして得られたＤＴＡＢ分散液を上記混合溶液に添加し、上記と同様の攪拌速度で７２時間攪拌した。
【００３２】
次いで、還元剤として、市販（アジア パシフィック スペシャルティ ケミカルズ株式会社製）の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用意し、１１２ｍＭのＮａＢＨ４水溶液を調製した。このＮａＢＨ４水溶液７．５ｍＬを、滴下速度２ｍＬ／分で上記混合溶液に滴下した。このとき、上記混合溶液を攪拌速度１０００ｒｐｍ程度の高速度で攪拌させながら上記滴下を行った。この攪拌を２時間実施することにより、還元反応を完了させた。
【００３３】
上記還元反応完了後の混合溶液において、水相側を有機相側から分離し、かかる水相側に存在しているＰｔ濃度を原子吸光光度計を用いて測定した。
また、有機相側に対しては、エタノール（シグマ アルドリッチ株式会社製）１０ｍＬを添加した後に、８０００ｒｐｍの攪拌速度で８分間攪拌した。これによって得られた上澄みは廃棄し、沈殿物をクロロホルム（シグマ アルドリッチ株式会社製）に分散させた。この操作を５回繰り返すことにより、上記沈殿物の洗浄を行った。このようにして、かかる沈殿物として得られた金属Ｐｔ微粒子を得た。この金属Ｐｔ微粒子をサンプル１とした。サンプル１は、白金錯イオン［ＰｔＣｌ６］２−１ｍＭに対して、上記デンドリマー１ｍＭおよびＤＴＡＢ１ｍＭがそれぞれ含まれた混合溶液から析出したものである。
【００３４】
サンプル１の作製方法において、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］水溶液に添加するデンドリマー含有有機溶剤におけるデンドリマーの濃度およびＤＴＡＢ分散液の濃度が異なる以外は同じ方法を用いることにより、サンプル２、サンプル３、サンプル４およびサンプル５を作製した。ここで、サンプル１〜５のそれぞれを作製するために用いられたＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液、デンドリマー含有有機溶剤およびＤＴＡＢ溶液の濃度を、［ＰｔＣｌ６］２−１ｍＭに対する相対比として表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
＜例２：サンプル１〜５のＸＲＤ測定＞
上記例１において得られたサンプル１〜５に係る金属Ｐｔ微粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。これらサンプル１〜５をそれぞれガラスプレート上に塗布し、５０℃の乾燥機内で乾燥させることにより、ＸＲＤ測定用のサンプル１〜５を作製した。サンプル３におけるＸＲＤスペクトルをピークの帰属とともに図１に示した。また、図２にはサンプル１〜５におけるＸＲＤスペクトルをまとめて表示した。この結果、サンプル１〜５に係るすべてのＸＲＤのピークは、金属状態のＰｔのピークにほぼ対応していた。
【００３７】
＜例３：サンプル３およびサンプル４のＴＥＭ観察＞
上記サンプル３および４に対して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察を実施した。サンプル３にクロロホルムを添加して十分に分散させたスラリー状のサンプル３を調製した。かかるサンプル３に対して数滴カーボングリッドの上に滴下し、ＩＲランプの下で３０分程度乾燥させてＴＥＭ観察用サンプル３を作製した。上記サンプル４についても同様にしてＴＥＭ観察用サンプル４を作製した。これらサンプル３および４を用いてＴＥＭ観察を行った。その結果を図３および図４に示した。図３は、サンプル３のＴＥＭ写真である。図４は、サンプル４のＴＥＭ写真である。なお、図３および図４は互いに倍率が異なる。これらの結果より、サンプル３および４には、確かに図３および図４のＴＥＭ像に基づく平均粒子径として５ｎｍ〜１０ｎｍ程度（例えば８ｎｍ程度）の粒子径を有する微粒子が凝集して生成しており、その個々の微粒子の形状は楕円体形状を呈していた。上記例２および例３の結果より、金属Ｐｔ微粒子が生成していることがわかった。
【００３８】
＜例４：サンプル１，３，４および５の収率測定＞
上記例１において、還元反応後の混合溶液から分離した水相側に存在しているＰｔ（単体として計測）の濃度を原子吸光光度計を用いて測定することにより、各サンプル１，３，４および５の収率を比較した。その結果、サンプル１については、該サンプル１に係る水相中に含まれるＰｔの濃度は、１６６．７ｍｇ／Ｌであった。サンプル３については、６１．４ｍｇ／Ｌであった。サンプル４については、３３．７ｍｇ／Ｌであった。サンプル５については、４２．５ｍｇ／Ｌであった。すなわち、サンプル１、サンプル３、サンプル５、サンプル４の順番でＰｔがより多く有機相側に移動しており、このことにより金属Ｐｔ微粒子の収率が上記順番で高まっていることが確認された。また、サンプル１とサンプル３の比較により、ＤＴＡＢの濃度が高い方が金属Ｐｔ微粒子の収率が向上し得ることが確認された。また、サンプル３とサンプル５の比較により、デンドリマーの濃度が高い方が金属Ｐｔ微粒子の収率が向上し得ることが確認された。
【００３９】
上述のように、本実施例によると、Ｐｔ源としてのＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液に対して、従来用いられていたデンドリマー（例えば、分子量が１万以上である第四世代のＰＡＭＡＭデンドリマー）よりもはるかに低分子量であるポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４）、および相間移動触媒であるＤＴＡＢを添加することにより、好ましく１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の平均粒子径を有する金属Ｐｔ微粒子（ナノ粒子）を比較的容易に作製することができた。また、得られた金属Ｐｔ微粒子は、楕円体形状を有しており、このような新規な形態を有した金属Ｐｔナノ粒子は、Ｐｔの機能解析の発展に貢献し得るものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金微粒子を製造する方法であって、
白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、
前記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、
前記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、
前記混合溶液に還元剤を添加すること、および
前記混合溶液中に前記白金微粒子を析出させること、
を包含する、製造方法。
【請求項２】
前記デンドリマーは、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記相間移動触媒は、Ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合溶液中に含まれる前記白金錯イオン、前記デンドリマーおよび前記相間移動触媒は、前記白金錯イオン１ｍＭに対して、前記デンドリマーは０．５ｍＭ〜３ｍＭ、および前記相間移動触媒は０．５ｍＭ〜４．５ｍＭの濃度範囲でそれぞれ含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法を用いて製造された楕円体形状の白金微粒子。
【請求項６】
ＴＥＭ観察に基づく平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある、請求項５に記載の白金微粒子。
【請求項１】
白金微粒子を製造する方法であって、
白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、
前記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、
前記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、
前記混合溶液に還元剤を添加すること、および
前記混合溶液中に前記白金微粒子を析出させること、
を包含する、製造方法。
【請求項２】
前記デンドリマーは、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記相間移動触媒は、Ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合溶液中に含まれる前記白金錯イオン、前記デンドリマーおよび前記相間移動触媒は、前記白金錯イオン１ｍＭに対して、前記デンドリマーは０．５ｍＭ〜３ｍＭ、および前記相間移動触媒は０．５ｍＭ〜４．５ｍＭの濃度範囲でそれぞれ含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法を用いて製造された楕円体形状の白金微粒子。
【請求項６】
ＴＥＭ観察に基づく平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある、請求項５に記載の白金微粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１２５１（Ｐ２０１１−２１２５１Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６７８０３（Ｐ２００９−１６７８０３）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【出願人】（５００５３４８４３）カーティン ユニバーシティ オブ テクノロジー (5)
【氏名又は名称原語表記】ＣＵＲＴＩＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【住所又は居所原語表記】ＫＥＮＴ ＳＴＲＥＥＴ， ＢＥＮＴＬＥＹ ＷＥＳＴＥＲＮ ＡＵＳＴＲＡＬＩＡ ６１０２ ＡＵＳＴＲＡＬＩＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【出願人】（５００５３４８４３）カーティン ユニバーシティ オブ テクノロジー (5)
【氏名又は名称原語表記】ＣＵＲＴＩＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【住所又は居所原語表記】ＫＥＮＴ ＳＴＲＥＥＴ， ＢＥＮＴＬＥＹ ＷＥＳＴＥＲＮ ＡＵＳＴＲＡＬＩＡ ６１０２ ＡＵＳＴＲＡＬＩＡ
【Ｆターム（参考）】
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