皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルション
【課題】 皮革様シート材料の染色工程でシートの変形や収縮が起こりにくい皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルションを提供する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂（ａ）および有機酸塩（ｂ）を必須成分として含有してなる皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルションであって、該有機酸塩（ｂ）が炭素数１〜８のカルボン酸塩であることが好ましく、さらに曇点が４０〜１８０℃のノニオン性界面活性剤（ｃ）を含む感熱凝固性水性エマルションであることが好ましい。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂（ａ）および有機酸塩（ｂ）を必須成分として含有してなる皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルションであって、該有機酸塩（ｂ）が炭素数１〜８のカルボン酸塩であることが好ましく、さらに曇点が４０〜１８０℃のノニオン性界面活性剤（ｃ）を含む感熱凝固性水性エマルションであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルションに関し、さらに詳しくはポリウレタン樹脂を含有する感熱凝固性水性エマルションを用いて得られる皮革様シート材料の製造方法および皮革様シート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、皮革様シート材料の製造方法としては、繊維材料基体にポリウレタン樹脂を結束剤として付与する方法が行われている。近年、ポリウレタン樹脂としては、ＶＯＣ削減の法規制強化の観点から、従来のポリウレタン樹脂溶液を使用した湿式法からポリウレタン樹脂の水性エマルションを使用して湿式凝固させる方法が行われている（特許文献１参照）。さらには、予め柔軟撥水剤を付与した繊維材料基体を用いて無機塩含有ポリウレタン樹脂水性エマルションを付与して感熱凝固する方法（特許文献２参照）が提案されている。
上記特許文献１および特許文献２に提案されている方法は、感熱凝固剤として無機塩を使用しているため、染色工程で水に無機塩が溶解して微細な空隙ができ、その空隙の存在などによって天然皮革のような柔軟な風合いを発現することができる。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３１６８７７号公報
【特許文献２】特開２０００−１７５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、無機塩を感熱凝固剤として使用した場合は、皮革様シート材料の染色工程でシートの変形や収縮が起こりやすいという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決すべく、鋭意検討した結果、変形や収縮の原因は、無機塩がポリウレタン樹脂水性エマルションの凝固を急激におこさせるために変形や収縮が起こるのではないかと推定し、本発明に到達した。
即ち、本発明は繊維材料基体に、ポリウレタン樹脂（ａ）、および有機酸塩（ｂ）を必須成分として含有する皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルション；該感熱凝固性水性エマルションを含浸させた後、感熱凝固させることを特徴とする皮革様シート材料の製造方法；該製造方法で得られた皮革様シート材料；並びに、該皮革様シート材料をさらに後加工処理して得られる皮革様シート；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルションは、皮革様シート材料の染色工程時の皮革様シートの形状保持性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明における感熱凝固性水性エマルション（Ａ）（以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある）は、ポリウレタン樹脂（ａ）（以下において、単に（ａ）と表記する場合がある）および有機酸塩（ｂ）（以下において、単に（ｂ）と表記する場合がある）を必須成分として含有する。
【０００９】
本発明における（Ａ）の必須成分である（ａ）は、例えば、有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および／またはスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）含有ポリオールもしくはその塩（ａ３）並びに必要に応じて鎖伸長剤（ａ４）および／または停止剤（ａ５）から形成され、その後、必要によりカルボキシル基および／またはスルホン基を中和剤（ａ６）で中和して形成されるものである。
以下、各成分について説明する。
【００１０】
（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（ａ１）には炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１１】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１３】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
（ａ１）のうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはイソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００１６】
高分子ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルジオール（ａ２１）、ポリエステルジオール（ａ２２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルジオール（ａ２１）としては、活性水素原子含有二官能化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
活性水素原子含有二官能化合物としては、２価アルコール、２価フェノール類およびジカルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどが挙げられる。２価フェノール類としては、カテコールおよびヒドロキノンのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどのビスフェノール類が挙げられる。ジカルボン酸としてはコハク酸およびアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸があげられる。上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００２０】
活性水素原子含有二官能化合物に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドおよびエピクロルヒドリンなどがあげられる。
ＡＯは単独でも２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用である。
活性水素原子含有二官能化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒または酸性触媒）の存在下行なわれる。
【００２１】
（ａ２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、好ましいのはポリテトラメチレングリコールである。
【００２２】
ポリエステルジオール（ａ２２）には、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール（ａ２２１）、低分子ジオール及びその混合物と低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール（ａ２２２）、並びにラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール（ａ２２３）などが含まれる。
【００２３】
上記低分子ジオールとしては、前述の二価アルコールが挙げられ、分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル化反応は、通常の方法、たとえば低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とを反応（縮合）させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法などにより製造することができる。
【００２６】
（ａ２２１）としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオールおよびポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオールなどのアジペート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンアゼレートジオールおよびポリブチレンアゼレートジオールなどのアゼレート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンセバケートジオールおよびポリブチレンセバケートジオールなどのセバケート系縮合ポリエステルジオールが挙げられる。
【００２７】
（ａ２２２）としては、Ｃ４〜１０の直鎖状アルキレンカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ノナンジオールのポリカーボネートジオールなど）、Ｃ４〜１０の分岐状アルキレンカーボネートジオール（例えば、２−メチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールのポリカーボネートジオール、２−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオールなど）、これらの共重合体が挙げられる。
【００２８】
（ａ２２３）としては［ポリカプロラクトンジオールなど］が挙げられる。
【００２９】
（ａ２）のうち好ましくは耐加水分解性、耐久性の観点から、ポリカーボネートジオール（ａ２２２）、さらに好ましくはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオールおよび／またはこれらの共重合物である。
【００３０】
（ａ２）の数平均分子量（以下において、Ｍｎと略記）の下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、特に好ましくは３，０００である。
【００３１】
（ａ２）のＭｎは水酸基価より求められ、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定できる。
【００３２】
カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩（ａ３）は、ポリウレタン樹脂を水中に自己乳化させることを目的として、カルボキシレート基またはスルホネート基導入のために使用される成分である。
【００３３】
（ａ３）としては、カルボキシル基含有ポリオール（ａ３１）［ジアルキロールアルカン酸｛炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など｝］、並びにスルホン基含有ポリオール（ａ３２）［スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など｝およびスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸およびそのＡＯ付加物｝］が挙げられる。
（ａ３）における塩としては、例えばアンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）塩、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
塩のうち好ましいものはアミン塩、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミン塩であり、特に好ましいものはトリエチルアミン塩である。
【００３４】
伸長剤（ａ４）としては炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびトルエンジアミンなど）；ポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジドたとえばアジピン酸ジヒドラジドなど）；炭素数２〜１５の多価アルコール類［前述の２価アルコール、３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）、これらの多価アルコールのＥＯおよび／またはＰＯ低モル付加物（分子量５００未満）］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンジアミンおよびイソホロンジアミンである。
【００３５】
停止剤（ａ５）としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびモノエタノールアミンである。
【００３６】
（ａ３）が塩ではなくて、カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの場合は、（ａ６）を使用してカルボキシル基および／またはスルホン基を中和してカルボキシレート基および／またはスルホネート基とすることができる。
（ａ６）としては、前述の対イオンとして挙げたカチオンを形成するアルカリ性化合物が挙げられ、例えばアンモニア、アミン［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミン、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００３７】
中和における（ａ６）の使用量は、カルボキシル基およびスルホン基の合計に基づいて、通常２０〜２００モル％、好ましくは３０〜１５０モル％である。（ａ６）の使用量が３０モル％以上の場合には水性分散体の保存安定性の点で好ましく、１５０モル％以下の場合には水性分散体の粘度の観点で好ましい。
【００３８】
本発明における（a）はカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を、該ポリウレタン樹脂の重量に基づいて通常０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．０８％以上含有し、通常１．５％以下、好ましくは０．７５％以下、さらに好ましくは０．５０％以下含有する。カルボキシレート基及び／又はスルホネート基の含有量が０．０１％未満では安定な（Ａ）が得られず、１．５％を超えると形成樹脂皮膜の耐水性が低下する傾向となる。
（ａ）中のカルボキシレート基およびスルホネート基の含量は、（Ａ）の３〜１０ｇを１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られる残査を水洗後再度１３０℃で４５分間加熱乾燥し、ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ−Ｋ００７０記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
【００３９】
本発明における（ａ）の製造は、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）予め末端イソシアネート基のプレポリマー（以下、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーと略記）を製造しておいて、分散媒、並びに必要により、乳化剤（ａ７）、鎖伸長剤および／又は、停止剤などの存在下に乳化させて（ａ）のエマルションの形態で得る方法。
（２）末端水酸基のポリウレタン樹脂を製造しておいて、分散媒、並びに必要により乳化剤（ａ７）の存在下に（ａ）のエマルションの形態で得る方法。
これらのうち好ましいのは（１）の方法である。
【００４０】
（１）の方法における末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーは分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（アセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、有機ジイソシアネート（ａ１）と高分子ポリオール（ａ２）およびカルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩（ａ３）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、通常１．０５〜２．０、好ましくは１．１〜１．６の範囲でワンショット法または多段法により、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で反応させた後、（ａ６）で中和して得られる。
また、エマルションの製造に必要な分散媒として用いられるものは、通常、水および親水性有機溶剤が挙げられ、親水性有機溶剤としては、水に対する溶解度が３０以上／１００ｇ水のもの、例えば１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールなど）、３価以上のアルコール（グリセリンなど）、セロソルブ類（メチルおよびエチルセロソルブなど）が挙げられる。分散媒のうち、好ましいものは水である。親水性有機溶剤を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶剤は１０％以下が好ましい。
また、（２）の方法におけるエマルションは、ポリウレタン樹脂（ａ）を、分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤の存在下または不存在下に、（ａ１）と（ａ２）および（ａ３）とからなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、０．５〜０．９９の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端水酸基のウレタンポリマーとし、これを（ａ６）で中和して得られる。
【００４１】
上記の（１）および（２）の方法において使用できる乳化剤（ａ７）としては、後述の、４０〜１８０℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤（ｃ）、その他のノニオン性界面活性剤（ａ７１）、アニオン性界面活性剤（ａ７２）、カチオン性界面活性剤（ａ７３）および両性界面活性剤（ａ７４）、高分子型乳化分散剤（ａ７５）が挙げられ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。これらの２種以上を併用することもできる。
（ａ７）のうち、好ましいのは感温凝固性の観点から後述のノニオン性界面活性剤（ｃ）である。
【００４２】
（ａ７１）としては、アルキレンオキシド付加型ノニオン性界面活性剤および多価アルコール型ノニオン性界面活性剤のうち、曇点を有しないか、または曇点が４０℃未満もしくは１８０℃を超えるノニオン性界面活性剤が挙げられる。
（ａ７１）としては、アルキレンオキシド付加型としては、脂肪族アルコールＥＯおよび付加物、フェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ付加物、アルキル（Ｃ８〜２２）アミンＥＯ付加物およびポリプロピレングリコールＥＯ付加物等のうち、曇点を有しないか、または曇点が４０℃未満もしくは１８０℃を超えるノニオン性界面活性剤が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレートおよびソルビタンモノオレエート等）、アルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【００４３】
（ａ７２）としては、炭素数８〜２４（以下、Ｃ８〜２４のように略記する）の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有するスルホコハク酸塩；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］；およびＣ８〜２４の炭化水素基を有する アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００４４】
（ａ７３）としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］；およびアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００４５】
（ａ７４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］；およびアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００４６】
（ａ７５）としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］が挙げられる。
【００４７】
本発明における（a）を得るためのウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ（株）製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネート等が挙げられる。
【００４８】
（ａ）のＭｎはゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）により測定することができる。非架橋型（熱可塑性）の（ａ）の場合には通常２，０００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００ ，０００とくに１００，０００〜５００，０００である。架橋型の（ａ）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
【００４９】
感熱凝固性水性エマルション（Ａ）の必須成分である有機酸塩（ｂ）は、エマルションを凝固させる作用を有しており、例えば以下のものが挙げられる。
【００５０】
（ｂ１）１価または多価カルボン酸塩
炭素数１〜１８の１価カルボン酸塩、たとえば蟻酸塩、酢酸塩、乳酸塩、グリコール酸塩、酪酸塩、カプリル酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ノナン酸塩およびドデカン酸塩など、並びに２〜５価のカルボン酸塩、たとえばしゅう酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩、イタコン酸塩、フタル酸塩およびトリメリット酸塩、
（ｂ２）スルホン酸塩
炭素数１〜１８のアルキル基を有するスルホン酸塩、例えばメチルスルホン酸塩およびエチルスルホン酸塩など、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル置換芳香族スルホン酸塩、例えばｐ−トルエンスルホン酸塩およびドデシルベンゼンスルホン酸塩など、ナフタレンスルホン酸塩並びにｐ−フェノールスルホン酸塩など、
（ｂ３）硫酸エステル塩
炭素数１〜１２のアルキルもしくはアルケニル基を有する硫酸エステル塩、たとえばオクチル硫酸エステル塩、２−エチルヘキシル硫酸エステル塩、デシル硫酸エステル塩およびドデシル硫酸エステル塩など、
（ｂ４）リン酸エステル塩
炭素数１〜１２のアルキルもしくはアルケニル基を有する燐酸エステル塩、たとえばオクチル燐酸エステル塩、２−エチルヘキシル燐酸エステル塩、デシル燐酸エステル塩およびドデシル燐酸エステル塩など、
（ｂ５）フェノール塩
例えば、フェノール塩、ｐ−クロロフェノール塩、β−ナフトール塩、ｏ−およびｐ−ニトロフェノール塩、ｐ−アミノフェノール塩、カテコール塩およびレゾルシン塩など。
【００５１】
（ｂ）において、塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩および第４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらの塩のうち、アルカリ金属塩およびアミン塩としては前述の（ａ３）の塩として挙げたものと同様のものが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびストロンチウム塩などが挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム塩などの炭素数１〜８のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００５２】
（ｂ）のうち、染色工程時の水への溶解性という観点から好ましいのは（ｂ１）、さらに好ましいのは１価カルボン酸塩、特に酢酸塩であり、とりわけそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。
【００５３】
本発明の感熱凝固性水性エマルションは、有機酸塩（ｂ）を含むことにより、無機塩を含むエマルションに比べて、凝固して得られるウレタン樹脂皮膜がより凹凸が少なく、造膜性に優れ、膜強度が優れている。従って、染色工程においてシートの変形や収縮が起こりにくい。
塩によるエマルションの凝固は、エマルション粒子と塩が水和水を取り合うことにより塩析することが原因であると考えられる。
そして、その塩析力が弱いほど凝固が穏やかに起こり、その結果、樹脂の造膜性が向上するものと推定される。
塩析力は、それぞれの塩の水和エンタルピーの絶対値が指標となるが、有機酸塩（ｂ）は、無機塩に比べてその絶対値が小さいので、塩析力が弱く、造膜性に優れているものと推定される。
【００５４】
本発明の感熱凝固性水性エマルション（Ａ）中の（ａ）の含量は、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０％（以下、特に限定しない限り、％は重量％を表す）、（ｂ）の含量は好ましくは０．０５〜１５％、さらに好ましくは０．５〜１０％であり、その他の成分は水性媒体である。
（Ａ）中の（ａ）および（ｂ）の合計は、好ましくは２．３〜６５％、さらに好ましくは３．５〜４２％である。
【００５５】
本発明における感熱凝固性水性エマルション（Ａ）には曇点を有するノニオン性界面活性剤（ｃ）を使用してもよく、ノニオン性界面活性剤のうち曇点があれば特に限定されないが、好ましいのはポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤で、曇点が好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは４２〜８０℃のものである。（ｃ）の曇点が４０℃未満では、（Ａ）を長期に保存した場合に、凝固物が発生するなどの保存安定性に問題を生じる。一方曇点が１８０℃を越えると、ポリウレタンの水に対する親和性が大きくなりすぎるため、（Ａ）が感熱凝固しにくくなる。
曇点はノニオン性界面活性剤の２％水溶液を撹拌下に昇温し、白濁する温度を読みとることによって測定できる。１００℃を超える曇点をもつ活性剤はヤマト科学（株）製「サーモシステム ＦＰ−９００」等により測定できる。
（ｃ）は前述の（ａ）または後述の柔軟撥水剤（ｄ）のエマルション製造時の乳化剤として用いてもよく、またエマルションの製造後に新たに添加・配合してもよい。
【００５６】
（ｃ）の具体例としては、脂肪族アルコールＥＯおよび付加物［オレイルアルコールＥＯ１１〜１６モル付加物（曇点７８〜９３℃）、ラウリルアルコールＥＯ８〜１１モル付加物（曇点７０〜９８℃）など］；アルキル（Ｃ８〜２２）フェノールＥＯ付加物［オクチルフェノールＥＯ９．５〜１４モル付加物（曇点６５〜９４）およびノニルフェノールＥＯ１０〜１５モル付加物（曇点６４〜９６℃）など］；アルキル（Ｃ８〜２２）アミンＥＯ付加物；及びポリプロピレングリコールＥＯ付加物［ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝７００）ＥＯ２０〜３０モル付加物など］が挙げられ、これらのＥＯ付加物は少量（３０モル％以下）のＰＯとのランダムまたはブロック付加物であってもよい。
【００５７】
（ｃ）のＨＬＢの下限は好ましくは１０、さらに好ましくは１１、特に好ましくは１２であり、上限は好ましくは１７、さらに好ましくは１６、特に好ましくは１５である。（ｂ）のＨＬＢが１０以上であれば、エマルションを長期に保存した場合でも、凝固物が発生することはなく保存安定性に問題を生じにくい。一方ＨＬＢが１７以下であれば、該エマルションを加熱したときに感熱凝固しやすいので好ましい。
【００５８】
本発明におけるＨＬＢは、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの方法により算出される値である。
ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１／５）
【００５９】
（ｃ）の市販品としては以下の脂肪族アルコールＥＯ付加物が挙げられる。
「エマルミンＮＬ−７０」；曇点＝４４℃、ＨＬＢ＝１２．４、三洋化成工業（株）製
「エマルミン１１０」；曇点＝５６℃、ＨＬＢ＝１３．２、三洋化成工業（株）製
「ナローアクティ−Ｎ120」；曇点＝７７℃、ＨＬＢ＝１４．３、三洋化成工業（株）製
「エマルミン１４０」；曇点＝８０℃、ＨＬＢ＝１４．２、三洋化成工業（株）製
【００６０】
感熱凝固性水性エマルション（Ａ）を含浸処理する不織布は、工程削減の観点から、通常は柔軟撥水剤を処理していないものを用いるが、本発明において柔軟撥水剤（ｄ）を感熱凝固性水性エマルション（Ａ）に添加してもよい。従来から柔軟撥水剤として使用されている化合物であれば特に限定されないが、例えばシリコーン（ｄ１）およびフッ素原子含有有機化合物（ｄ２）などが挙げられる。
【００６１】
（ｄ１）としてはポリシロキサンおよび変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサンジオールなどが挙げられ、変性シリコーンオイルとしてはエポキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルおよびポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６２】
（ｄ２）としては、例えばアクリル酸のフロロアルキルエステル系重合体（例えば１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレートポリマー、パーフルオロアルキルエチルアクリレート−アルキルアクリレート共重合体等）を挙げることができる。
これらのうち好ましいのは（ｄ１）、さらに好ましいのはポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンおよびこれらの併用である。
（ｄ）はシリコーンまたはフッ素原子含有有機化合物そのものの形態であってもよいが、水性媒体に乳化分散されたエマルションの形態であってもよい。添加しやすさの観点から、好ましいのはエマルションの形態である。
（ｄ）のエマルションに使用できる乳化剤としては、（ａ）のエマルションの製造で挙げた乳化剤と同様のものが挙げられる。
エマルション型の（ｄ）の市販品には、「ＳＭ８７０６」［東レダウコーニング（株）製、有効成分３５％］、「ＫＭ７９７」［信越化学工業（株）製、有効成分３８％］、および「ディックガードＦ−９０Ｎ」［大日本インキ化学工業（株）製、有効成分２０％］などが挙げられる。
【００６３】
本発明の感熱凝固性水性エマルション（Ａ）の調整方法は特に限定されないが、保存安定性の観点から（ｂ）を、（ａ）、（ｃ）および（ｄ）からなるエマルションに添加する方法が好ましい。
（ａ）、（ｃ）および（ｄ）からなるエマルションを調整する方法としては以下の方法が挙げられる。
（１）；（ａ）のエマルションに、（ｃ）の活性剤を添加した後、（ｄ）のエマルションを添加する方法。
（２）；末端水酸基ポリウレタン樹脂、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーもしくは分散媒のいずれか１種以上に（ｃ）および必要により（ａ７）を混合し、分散媒中でこれらを乳化した後、さらに（ｄ）のエマルションを添加する方法。
（３）；末端水酸基ポリウレタン樹脂もしくは末端ＮＣＯ基プレポリマーのいずれかに（ｃ）および必要により（ａ７）を混合し、これを、（ｄ）のエマルション中に分散して乳化する方法。
（４）；末端水酸基ポリウレタン樹脂もしくは末端ＮＣＯ基プレポリマーのいずれかに
（ｄ）を混合したものまたは分散媒のいずれかもしくは両方に（ｃ）を混合し、これらを乳化する方法。
（５）；末端水酸基ポリウレタン樹脂もしくは末端ＮＣＯ基プレポリマーを、（ｃ）を乳化剤として用いた（ｄ）のエマルション中に乳化させる方法。
これらのうちで（２）の方法が（Ａ）の保存安定性の観点から好ましい。有機基含有酸塩（ｂ）の添加方法としては、（ａ）、（ｃ）および（ｄ）からなるエマルションの中で合成する手法も可能である。例えば、（ａ）、（ｃ）および（ｄ）からなるエマルションに有機基含有酸とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物とを加え、中和反応させることで（ｂ）を合成し、皮革様シート材料を製造することもできる。しかしながら、中和熱によるエマルション粒子の不安定化という観点から、あらかじめ作成した有機基含有酸塩（ｂ）の水溶液を（ａ）、（ｃ）および（ｄ）からなるエマルションに添加する方法が好ましい。
【００６４】
本発明における混合・乳化工程で使用できる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：1)錨型撹拌方式、2)回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、3)ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、4)静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、5)振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、6)超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、7)高圧衝撃式［ 例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、8)膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、および9)遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、１)、２)および9)である。
【００６５】
本発明における（Ａ）の感熱凝固温度は、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは４０〜９０℃である。４０℃未満であると保存安定性の点で好ましくなく、１８０℃を超えると凝固しにくくなるので好ましくない。
感熱凝固温度はエマルションを加温していき、凝固流動しなくなる温度を温度計により読みとることで測定できる。
具体的には、エマルション３ｍｌをガラス製サンプル瓶に入れて、１℃／秒分の速度で油浴で加熱してゆき、温度計で読みとる方法などが挙げられる。
本発明における（Ａ）の体積平均粒子径は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍである。平均粒子径は、大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００型電気泳動光散乱光度計を用いて測定できる。
【００６６】
本発明における（Ａ）を室温（２５℃）で２４時間放置し、さらに１０５℃で３時間乾燥させて得られるフィルムの破断強度は好ましくは１０〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜６０ＭＰａである。なお、フィルムの作成には必要に応じて造膜助剤を使用してもよい。
【００６７】
破断強度の測定方法としては、以下の方法により測定できる。
３号のダンベルカッターで得られたフィルムをカットして試験片とし、これをオートグラフ｛ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所（株）製｝を用い、引張速度３００ｍｍ／分｝で引張強度を測定する。なお、本試験は温度２５℃、相対湿度６５％ＲＨの条件下で実施し、測定前には試験サンプルを同条件下で２時間以上温調することが必要である。
【００６８】
本発明における（Ａ）には必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、防腐剤、架橋剤（ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物など）、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）などを添加させることができる。これら各添加剤の合計量は（Ａ）の重量に対して５重量部以下が好ましい。さらに好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。
【００６９】
本発明の皮革様シート材料の製造方法は、繊維材料基体に上記の感熱凝固性水性エマルションを含浸させた後、感熱凝固させることを特徴とする。
【００７０】
本発明において使用される繊維材料基体としては、従来から繊維材料基体に用いられている不織布や編織布が用いられる。
不織布としては、補強用等の目的で編織布等が内部または表面に積層されたものでもよい。構成繊維としては、天然繊維、化学繊維のいずれでもよく、天然繊維としては綿、羊毛、絹、石綿等、化学繊維としてはレーヨン、テンセルなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルなどの合成繊維が挙げられる。またこれらを混合使用した繊維を適宜用いることも可能である。
【００７１】
本発明における（Ａ）の繊維材料基体への付与は、含浸または塗布により行われ、通常行われる方法であればいずれでもよい。
例えば繊維材料基体に（Ａ）を含浸し、マングル等で搾ってピックアップを調製する方法、その他ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティングおよびスプレーコーティング等の方法が挙げられる。
基体に付与された（Ａ）の凝固および乾燥の方法としては、例えば、（１）加熱水蒸気を吹き付けて感熱凝固したのち、乾燥装置による加熱乾燥または風乾する方法、および（２）乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法、などを挙げることができる。
上記のうちで好ましいのは、（１）の方法である。
【００７２】
基体に付与された（Ａ）を凝固させるための雰囲気の温度（℃）は、凝固浴の安定性およびポリウレタン樹脂の凝固を速やかに完了させるという観点から、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。感熱凝固させる時間は温度によって異なるが通常０．１分〜３０分、好ましくは０．５分〜２０分である。
【００７３】
凝固させた後の乾燥温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であり、時間は通常１〜６０分、好ましくは２〜３０分である。
【００７４】
本発明の皮革様シート材料は、上記の製造方法で得られたものであり、繊維材料基体へのポリウレタン樹脂（ａ）の付着重量は、繊維材料基体１００重量部に対し好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは２０重量部以上であり、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。
【００７５】
本発明の皮革様シートは、上記のようにして得られた皮革様シート用材料を、さらに染色、洗浄、研削および／または乾燥等の後加工処理が施されて得られるものである。
【００７６】
本発明の皮革様シート材料は、染色工程時の形状保持性能に優れた皮革様シートを供し、柔軟撥水剤の使用により良好な耐摩耗性と風合いを有した天然皮革に近似した皮革様シートを製造することができる。本発明の皮革様シートは、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁材などに好適に使用することができる。
【００７７】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
【００７８】
＜ポリウレタン樹脂（ａ）のエマルションの製造＞
製造例１
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽にＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール３３０部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９８部およびアセトン２３５部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン５．０部を加えた。次いで、（ｃ）として「ナロアクティＮ−１２０」［三洋化成工業（株）製、ＨＬＢは１４．２、曇点７７℃］２１．７部を水４１２部に溶解したものを該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン１．０部を水２３０部に溶解したものを加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、不揮発残留分４０％、平均分散粒子径０．５μｍのポリウレタン樹脂エマルション−１を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルション−１中の（ａ）の重量に基づくカルボキシレート基の含有率は０．５１％であった。
【００７９】
製造例２
数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールのかわりにＭｎ２，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオール、を用いること以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション−２を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルション−２中の（ａ）の重量に基づくカルボキシレート基の含有率は０．５０％であった。
【００８０】
＜不織布の製造＞
ポリエチレンテレフタレート短繊維から積層シートを作り、このシートを２８０本／ｃｍ２の打込数となるようにニードルパンチした後乾燥し、重量３８０ｇ／ｍ２、見掛密度０．１８ｇ／ｃｍ２の不織布（約１００ｃｍ×約３００ｃｍ×厚さ約１．０ｍｍ）を得た。
【００８１】
実施例１
ポリウレタン樹脂エマルション−１の１００部に対して、有機酸塩（ｂ）として酢酸カルシウムの２０％水溶液１６部を添加し、不揮発残留分が２０％となるように水を加えて調整して本発明における感熱凝固性エマルションを得た。該エマルションに不織布を含浸し、樹脂の付着率が不織布重量に対して約３０％となるようにマングルで絞った後、１００℃の飽和水蒸気中で２分間加熱し、更に１２０℃の熱風乾燥機で２０分乾燥後水洗し、再度１２０℃の熱風乾燥機で２０分乾燥することにより皮革様シート材料を得た。
【００８２】
実施例２
柔軟撥水剤（ｄ）としてエマルション型シリコーン「ＳＭ８７０６」［東レダウコーニング（株）製］３部を感熱凝固性水性エマルションにさらに添加すること以外は実施例１と同様にして皮革様シート材料を得た。
【００８３】
実施例３
ポリウレタン樹脂−２を使用し、柔軟撥水剤（ｄ）として「ＳＭ８７０６」を感熱凝固性水性エマルションにさらに添加すること以外は実施例１と同様にして皮革様シート材料を得た。
【００８４】
実施例４
有機酸塩（ｂ）として酢酸ナトリウムの１０％水溶液８０部を添加し、柔軟撥水剤（ｄ）として「ＳＭ８７０６」を感熱凝固性水性エマルションにさらに添加すること以外は実施例１と同様にして皮革様シート材料を得た。
【００８５】
比較例１
有機酸塩（ｂ）を添加しないこと以外は実施例１と同様にして皮革様シート材料を得た。
【００８６】
比較例２
有機酸塩（ｂ）を添加せず、柔軟撥水剤（ｄ）として「ＳＭ８７０６」を添加すること以外は実施例１と同様にして皮革様シート材料を得た。
【００８７】
比較例３
無機塩として５％塩化カルシウム水溶液を８部添加すること以外は実施例１と同様にして皮革様シート材料を得た。
【００８８】
実施例１〜４および比較例１〜３で使用された感熱凝固性エマルションの成分および感熱ゲル化温度を表１および表２に示した。
感熱凝固温度の測定は、エマルション３ｍｌをガラス製サンプル瓶に入れて、１℃／秒の速度で油浴で加熱してゆき、最小目盛りが０．１℃の０〜１００℃の温度計で読みとった。
【００８９】
＜性能試験＞
実施例および比較例で製造した皮革様シート材料について、以下の評価方法で、樹脂の付着率（重量％）、樹脂のマイグレーション（偏在）、風合いおよび皮革様シート材料の形状保持率を評価した。結果を表１および表２に示す。
［樹脂の付着率（重量％）］
次式により算出した。
１００×［（皮革様シート材料の重量）−（繊維材料基体の重量）］／（繊維材料基体の重量）
[樹脂のマイグレーション]
実施例１〜４、比較例１〜３で作成した皮革様シートの断面を電子顕微鏡（日立製作所、Ｓ−８００）で観察し、表面部分と中央部分のポリウレタン樹脂の繊維材料基体への付着状態を調べ、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体中に均一に分布しており、樹脂の偏在がまったくないものを「○」と判定し、樹脂が繊維材料基体の表面部分に偏在していたものを「×」と判定した。
[風合い]
皮革様シート材料が、天然皮革様の風合いを有するものである場合を「○」と判定し、天然皮革に比べて柔軟性がやや劣るものを「△」、柔軟性不足のため天然皮革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。
判定は手の触感による官能試験で行った。
[皮革様シート材料の形状保持率]
上記の実施例および比較例で得られた皮革様シート材料を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの大きさに切り取り、縦方向の中央部の長さ（Ｈ０）および横方法の中央部の長さ（Ｌ０）をノギスで最小目盛り０．１ｍｍまでで測定し、該皮革様シート材料に液流染色試験（染料：サカイオーベックス（株）製Ｍｉｋｅｔｏｎ Ｐｏｌｙ．Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳＬ、温度：１２０℃、流速：２００〜３００Ｌ／ｍｉｎ、染色試験機名：ウインス染色機、メーカー：（株）テクサム技研製）を行い、１２０℃で２０分乾燥後の縦方向の中央部の長さ（Ｈ１）および横方法の中央部の長さ（Ｌ１）を測定した。下式で縦と横の平均の形状保持率（％）を計算した。
形状保持率（％）＝［（Ｈ１／Ｈ０）×１００＋（Ｌ１／Ｌ０）×１００］／２
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法で得られる皮革様シート材料および皮革様シートは、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材および壁材などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルションに関し、さらに詳しくはポリウレタン樹脂を含有する感熱凝固性水性エマルションを用いて得られる皮革様シート材料の製造方法および皮革様シート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、皮革様シート材料の製造方法としては、繊維材料基体にポリウレタン樹脂を結束剤として付与する方法が行われている。近年、ポリウレタン樹脂としては、ＶＯＣ削減の法規制強化の観点から、従来のポリウレタン樹脂溶液を使用した湿式法からポリウレタン樹脂の水性エマルションを使用して湿式凝固させる方法が行われている（特許文献１参照）。さらには、予め柔軟撥水剤を付与した繊維材料基体を用いて無機塩含有ポリウレタン樹脂水性エマルションを付与して感熱凝固する方法（特許文献２参照）が提案されている。
上記特許文献１および特許文献２に提案されている方法は、感熱凝固剤として無機塩を使用しているため、染色工程で水に無機塩が溶解して微細な空隙ができ、その空隙の存在などによって天然皮革のような柔軟な風合いを発現することができる。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３１６８７７号公報
【特許文献２】特開２０００−１７５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、無機塩を感熱凝固剤として使用した場合は、皮革様シート材料の染色工程でシートの変形や収縮が起こりやすいという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決すべく、鋭意検討した結果、変形や収縮の原因は、無機塩がポリウレタン樹脂水性エマルションの凝固を急激におこさせるために変形や収縮が起こるのではないかと推定し、本発明に到達した。
即ち、本発明は繊維材料基体に、ポリウレタン樹脂（ａ）、および有機酸塩（ｂ）を必須成分として含有する皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルション；該感熱凝固性水性エマルションを含浸させた後、感熱凝固させることを特徴とする皮革様シート材料の製造方法；該製造方法で得られた皮革様シート材料；並びに、該皮革様シート材料をさらに後加工処理して得られる皮革様シート；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルションは、皮革様シート材料の染色工程時の皮革様シートの形状保持性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明における感熱凝固性水性エマルション（Ａ）（以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある）は、ポリウレタン樹脂（ａ）（以下において、単に（ａ）と表記する場合がある）および有機酸塩（ｂ）（以下において、単に（ｂ）と表記する場合がある）を必須成分として含有する。
【０００９】
本発明における（Ａ）の必須成分である（ａ）は、例えば、有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および／またはスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）含有ポリオールもしくはその塩（ａ３）並びに必要に応じて鎖伸長剤（ａ４）および／または停止剤（ａ５）から形成され、その後、必要によりカルボキシル基および／またはスルホン基を中和剤（ａ６）で中和して形成されるものである。
以下、各成分について説明する。
【００１０】
（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（ａ１）には炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１１】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１３】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
（ａ１）のうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはイソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００１６】
高分子ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルジオール（ａ２１）、ポリエステルジオール（ａ２２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルジオール（ａ２１）としては、活性水素原子含有二官能化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
活性水素原子含有二官能化合物としては、２価アルコール、２価フェノール類およびジカルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどが挙げられる。２価フェノール類としては、カテコールおよびヒドロキノンのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどのビスフェノール類が挙げられる。ジカルボン酸としてはコハク酸およびアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸があげられる。上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００２０】
活性水素原子含有二官能化合物に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドおよびエピクロルヒドリンなどがあげられる。
ＡＯは単独でも２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用である。
活性水素原子含有二官能化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒または酸性触媒）の存在下行なわれる。
【００２１】
（ａ２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、好ましいのはポリテトラメチレングリコールである。
【００２２】
ポリエステルジオール（ａ２２）には、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール（ａ２２１）、低分子ジオール及びその混合物と低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール（ａ２２２）、並びにラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール（ａ２２３）などが含まれる。
【００２３】
上記低分子ジオールとしては、前述の二価アルコールが挙げられ、分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル化反応は、通常の方法、たとえば低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とを反応（縮合）させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法などにより製造することができる。
【００２６】
（ａ２２１）としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオールおよびポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオールなどのアジペート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンアゼレートジオールおよびポリブチレンアゼレートジオールなどのアゼレート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンセバケートジオールおよびポリブチレンセバケートジオールなどのセバケート系縮合ポリエステルジオールが挙げられる。
【００２７】
（ａ２２２）としては、Ｃ４〜１０の直鎖状アルキレンカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ノナンジオールのポリカーボネートジオールなど）、Ｃ４〜１０の分岐状アルキレンカーボネートジオール（例えば、２−メチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールのポリカーボネートジオール、２−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオールなど）、これらの共重合体が挙げられる。
【００２８】
（ａ２２３）としては［ポリカプロラクトンジオールなど］が挙げられる。
【００２９】
（ａ２）のうち好ましくは耐加水分解性、耐久性の観点から、ポリカーボネートジオール（ａ２２２）、さらに好ましくはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオールおよび／またはこれらの共重合物である。
【００３０】
（ａ２）の数平均分子量（以下において、Ｍｎと略記）の下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、特に好ましくは３，０００である。
【００３１】
（ａ２）のＭｎは水酸基価より求められ、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定できる。
【００３２】
カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩（ａ３）は、ポリウレタン樹脂を水中に自己乳化させることを目的として、カルボキシレート基またはスルホネート基導入のために使用される成分である。
【００３３】
（ａ３）としては、カルボキシル基含有ポリオール（ａ３１）［ジアルキロールアルカン酸｛炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など｝］、並びにスルホン基含有ポリオール（ａ３２）［スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など｝およびスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸およびそのＡＯ付加物｝］が挙げられる。
（ａ３）における塩としては、例えばアンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）塩、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
塩のうち好ましいものはアミン塩、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミン塩であり、特に好ましいものはトリエチルアミン塩である。
【００３４】
伸長剤（ａ４）としては炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびトルエンジアミンなど）；ポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジドたとえばアジピン酸ジヒドラジドなど）；炭素数２〜１５の多価アルコール類［前述の２価アルコール、３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）、これらの多価アルコールのＥＯおよび／またはＰＯ低モル付加物（分子量５００未満）］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンジアミンおよびイソホロンジアミンである。
【００３５】
停止剤（ａ５）としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびモノエタノールアミンである。
【００３６】
（ａ３）が塩ではなくて、カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの場合は、（ａ６）を使用してカルボキシル基および／またはスルホン基を中和してカルボキシレート基および／またはスルホネート基とすることができる。
（ａ６）としては、前述の対イオンとして挙げたカチオンを形成するアルカリ性化合物が挙げられ、例えばアンモニア、アミン［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミン、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００３７】
中和における（ａ６）の使用量は、カルボキシル基およびスルホン基の合計に基づいて、通常２０〜２００モル％、好ましくは３０〜１５０モル％である。（ａ６）の使用量が３０モル％以上の場合には水性分散体の保存安定性の点で好ましく、１５０モル％以下の場合には水性分散体の粘度の観点で好ましい。
【００３８】
本発明における（a）はカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を、該ポリウレタン樹脂の重量に基づいて通常０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．０８％以上含有し、通常１．５％以下、好ましくは０．７５％以下、さらに好ましくは０．５０％以下含有する。カルボキシレート基及び／又はスルホネート基の含有量が０．０１％未満では安定な（Ａ）が得られず、１．５％を超えると形成樹脂皮膜の耐水性が低下する傾向となる。
（ａ）中のカルボキシレート基およびスルホネート基の含量は、（Ａ）の３〜１０ｇを１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られる残査を水洗後再度１３０℃で４５分間加熱乾燥し、ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ−Ｋ００７０記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
【００３９】
本発明における（ａ）の製造は、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）予め末端イソシアネート基のプレポリマー（以下、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーと略記）を製造しておいて、分散媒、並びに必要により、乳化剤（ａ７）、鎖伸長剤および／又は、停止剤などの存在下に乳化させて（ａ）のエマルションの形態で得る方法。
（２）末端水酸基のポリウレタン樹脂を製造しておいて、分散媒、並びに必要により乳化剤（ａ７）の存在下に（ａ）のエマルションの形態で得る方法。
これらのうち好ましいのは（１）の方法である。
【００４０】
（１）の方法における末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーは分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（アセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、有機ジイソシアネート（ａ１）と高分子ポリオール（ａ２）およびカルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩（ａ３）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、通常１．０５〜２．０、好ましくは１．１〜１．６の範囲でワンショット法または多段法により、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で反応させた後、（ａ６）で中和して得られる。
また、エマルションの製造に必要な分散媒として用いられるものは、通常、水および親水性有機溶剤が挙げられ、親水性有機溶剤としては、水に対する溶解度が３０以上／１００ｇ水のもの、例えば１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールなど）、３価以上のアルコール（グリセリンなど）、セロソルブ類（メチルおよびエチルセロソルブなど）が挙げられる。分散媒のうち、好ましいものは水である。親水性有機溶剤を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶剤は１０％以下が好ましい。
また、（２）の方法におけるエマルションは、ポリウレタン樹脂（ａ）を、分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤の存在下または不存在下に、（ａ１）と（ａ２）および（ａ３）とからなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、０．５〜０．９９の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端水酸基のウレタンポリマーとし、これを（ａ６）で中和して得られる。
【００４１】
上記の（１）および（２）の方法において使用できる乳化剤（ａ７）としては、後述の、４０〜１８０℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤（ｃ）、その他のノニオン性界面活性剤（ａ７１）、アニオン性界面活性剤（ａ７２）、カチオン性界面活性剤（ａ７３）および両性界面活性剤（ａ７４）、高分子型乳化分散剤（ａ７５）が挙げられ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。これらの２種以上を併用することもできる。
（ａ７）のうち、好ましいのは感温凝固性の観点から後述のノニオン性界面活性剤（ｃ）である。
【００４２】
（ａ７１）としては、アルキレンオキシド付加型ノニオン性界面活性剤および多価アルコール型ノニオン性界面活性剤のうち、曇点を有しないか、または曇点が４０℃未満もしくは１８０℃を超えるノニオン性界面活性剤が挙げられる。
（ａ７１）としては、アルキレンオキシド付加型としては、脂肪族アルコールＥＯおよび付加物、フェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ付加物、アルキル（Ｃ８〜２２）アミンＥＯ付加物およびポリプロピレングリコールＥＯ付加物等のうち、曇点を有しないか、または曇点が４０℃未満もしくは１８０℃を超えるノニオン性界面活性剤が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレートおよびソルビタンモノオレエート等）、アルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【００４３】
（ａ７２）としては、炭素数８〜２４（以下、Ｃ８〜２４のように略記する）の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有するスルホコハク酸塩；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］；およびＣ８〜２４の炭化水素基を有する アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００４４】
（ａ７３）としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］；およびアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００４５】
（ａ７４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］；およびアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００４６】
（ａ７５）としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］が挙げられる。
【００４７】
本発明における（a）を得るためのウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ（株）製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネート等が挙げられる。
【００４８】
（ａ）のＭｎはゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）により測定することができる。非架橋型（熱可塑性）の（ａ）の場合には通常２，０００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００ ，０００とくに１００，０００〜５００，０００である。架橋型の（ａ）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
【００４９】
感熱凝固性水性エマルション（Ａ）の必須成分である有機酸塩（ｂ）は、エマルションを凝固させる作用を有しており、例えば以下のものが挙げられる。
【００５０】
（ｂ１）１価または多価カルボン酸塩
炭素数１〜１８の１価カルボン酸塩、たとえば蟻酸塩、酢酸塩、乳酸塩、グリコール酸塩、酪酸塩、カプリル酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ノナン酸塩およびドデカン酸塩など、並びに２〜５価のカルボン酸塩、たとえばしゅう酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩、イタコン酸塩、フタル酸塩およびトリメリット酸塩、
（ｂ２）スルホン酸塩
炭素数１〜１８のアルキル基を有するスルホン酸塩、例えばメチルスルホン酸塩およびエチルスルホン酸塩など、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル置換芳香族スルホン酸塩、例えばｐ−トルエンスルホン酸塩およびドデシルベンゼンスルホン酸塩など、ナフタレンスルホン酸塩並びにｐ−フェノールスルホン酸塩など、
（ｂ３）硫酸エステル塩
炭素数１〜１２のアルキルもしくはアルケニル基を有する硫酸エステル塩、たとえばオクチル硫酸エステル塩、２−エチルヘキシル硫酸エステル塩、デシル硫酸エステル塩およびドデシル硫酸エステル塩など、
（ｂ４）リン酸エステル塩
炭素数１〜１２のアルキルもしくはアルケニル基を有する燐酸エステル塩、たとえばオクチル燐酸エステル塩、２−エチルヘキシル燐酸エステル塩、デシル燐酸エステル塩およびドデシル燐酸エステル塩など、
（ｂ５）フェノール塩
例えば、フェノール塩、ｐ−クロロフェノール塩、β−ナフトール塩、ｏ−およびｐ−ニトロフェノール塩、ｐ−アミノフェノール塩、カテコール塩およびレゾルシン塩など。
【００５１】
（ｂ）において、塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩および第４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらの塩のうち、アルカリ金属塩およびアミン塩としては前述の（ａ３）の塩として挙げたものと同様のものが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびストロンチウム塩などが挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム塩などの炭素数１〜８のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００５２】
（ｂ）のうち、染色工程時の水への溶解性という観点から好ましいのは（ｂ１）、さらに好ましいのは１価カルボン酸塩、特に酢酸塩であり、とりわけそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。
【００５３】
本発明の感熱凝固性水性エマルションは、有機酸塩（ｂ）を含むことにより、無機塩を含むエマルションに比べて、凝固して得られるウレタン樹脂皮膜がより凹凸が少なく、造膜性に優れ、膜強度が優れている。従って、染色工程においてシートの変形や収縮が起こりにくい。
塩によるエマルションの凝固は、エマルション粒子と塩が水和水を取り合うことにより塩析することが原因であると考えられる。
そして、その塩析力が弱いほど凝固が穏やかに起こり、その結果、樹脂の造膜性が向上するものと推定される。
塩析力は、それぞれの塩の水和エンタルピーの絶対値が指標となるが、有機酸塩（ｂ）は、無機塩に比べてその絶対値が小さいので、塩析力が弱く、造膜性に優れているものと推定される。
【００５４】
本発明の感熱凝固性水性エマルション（Ａ）中の（ａ）の含量は、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０％（以下、特に限定しない限り、％は重量％を表す）、（ｂ）の含量は好ましくは０．０５〜１５％、さらに好ましくは０．５〜１０％であり、その他の成分は水性媒体である。
（Ａ）中の（ａ）および（ｂ）の合計は、好ましくは２．３〜６５％、さらに好ましくは３．５〜４２％である。
【００５５】
本発明における感熱凝固性水性エマルション（Ａ）には曇点を有するノニオン性界面活性剤（ｃ）を使用してもよく、ノニオン性界面活性剤のうち曇点があれば特に限定されないが、好ましいのはポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤で、曇点が好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは４２〜８０℃のものである。（ｃ）の曇点が４０℃未満では、（Ａ）を長期に保存した場合に、凝固物が発生するなどの保存安定性に問題を生じる。一方曇点が１８０℃を越えると、ポリウレタンの水に対する親和性が大きくなりすぎるため、（Ａ）が感熱凝固しにくくなる。
曇点はノニオン性界面活性剤の２％水溶液を撹拌下に昇温し、白濁する温度を読みとることによって測定できる。１００℃を超える曇点をもつ活性剤はヤマト科学（株）製「サーモシステム ＦＰ−９００」等により測定できる。
（ｃ）は前述の（ａ）または後述の柔軟撥水剤（ｄ）のエマルション製造時の乳化剤として用いてもよく、またエマルションの製造後に新たに添加・配合してもよい。
【００５６】
（ｃ）の具体例としては、脂肪族アルコールＥＯおよび付加物［オレイルアルコールＥＯ１１〜１６モル付加物（曇点７８〜９３℃）、ラウリルアルコールＥＯ８〜１１モル付加物（曇点７０〜９８℃）など］；アルキル（Ｃ８〜２２）フェノールＥＯ付加物［オクチルフェノールＥＯ９．５〜１４モル付加物（曇点６５〜９４）およびノニルフェノールＥＯ１０〜１５モル付加物（曇点６４〜９６℃）など］；アルキル（Ｃ８〜２２）アミンＥＯ付加物；及びポリプロピレングリコールＥＯ付加物［ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝７００）ＥＯ２０〜３０モル付加物など］が挙げられ、これらのＥＯ付加物は少量（３０モル％以下）のＰＯとのランダムまたはブロック付加物であってもよい。
【００５７】
（ｃ）のＨＬＢの下限は好ましくは１０、さらに好ましくは１１、特に好ましくは１２であり、上限は好ましくは１７、さらに好ましくは１６、特に好ましくは１５である。（ｂ）のＨＬＢが１０以上であれば、エマルションを長期に保存した場合でも、凝固物が発生することはなく保存安定性に問題を生じにくい。一方ＨＬＢが１７以下であれば、該エマルションを加熱したときに感熱凝固しやすいので好ましい。
【００５８】
本発明におけるＨＬＢは、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの方法により算出される値である。
ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１／５）
【００５９】
（ｃ）の市販品としては以下の脂肪族アルコールＥＯ付加物が挙げられる。
「エマルミンＮＬ−７０」；曇点＝４４℃、ＨＬＢ＝１２．４、三洋化成工業（株）製
「エマルミン１１０」；曇点＝５６℃、ＨＬＢ＝１３．２、三洋化成工業（株）製
「ナローアクティ−Ｎ120」；曇点＝７７℃、ＨＬＢ＝１４．３、三洋化成工業（株）製
「エマルミン１４０」；曇点＝８０℃、ＨＬＢ＝１４．２、三洋化成工業（株）製
【００６０】
感熱凝固性水性エマルション（Ａ）を含浸処理する不織布は、工程削減の観点から、通常は柔軟撥水剤を処理していないものを用いるが、本発明において柔軟撥水剤（ｄ）を感熱凝固性水性エマルション（Ａ）に添加してもよい。従来から柔軟撥水剤として使用されている化合物であれば特に限定されないが、例えばシリコーン（ｄ１）およびフッ素原子含有有機化合物（ｄ２）などが挙げられる。
【００６１】
（ｄ１）としてはポリシロキサンおよび変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサンジオールなどが挙げられ、変性シリコーンオイルとしてはエポキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルおよびポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６２】
（ｄ２）としては、例えばアクリル酸のフロロアルキルエステル系重合体（例えば１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレートポリマー、パーフルオロアルキルエチルアクリレート−アルキルアクリレート共重合体等）を挙げることができる。
これらのうち好ましいのは（ｄ１）、さらに好ましいのはポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンおよびこれらの併用である。
（ｄ）はシリコーンまたはフッ素原子含有有機化合物そのものの形態であってもよいが、水性媒体に乳化分散されたエマルションの形態であってもよい。添加しやすさの観点から、好ましいのはエマルションの形態である。
（ｄ）のエマルションに使用できる乳化剤としては、（ａ）のエマルションの製造で挙げた乳化剤と同様のものが挙げられる。
エマルション型の（ｄ）の市販品には、「ＳＭ８７０６」［東レダウコーニング（株）製、有効成分３５％］、「ＫＭ７９７」［信越化学工業（株）製、有効成分３８％］、および「ディックガードＦ−９０Ｎ」［大日本インキ化学工業（株）製、有効成分２０％］などが挙げられる。
【００６３】
本発明の感熱凝固性水性エマルション（Ａ）の調整方法は特に限定されないが、保存安定性の観点から（ｂ）を、（ａ）、（ｃ）および（ｄ）からなるエマルションに添加する方法が好ましい。
（ａ）、（ｃ）および（ｄ）からなるエマルションを調整する方法としては以下の方法が挙げられる。
（１）；（ａ）のエマルションに、（ｃ）の活性剤を添加した後、（ｄ）のエマルションを添加する方法。
（２）；末端水酸基ポリウレタン樹脂、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーもしくは分散媒のいずれか１種以上に（ｃ）および必要により（ａ７）を混合し、分散媒中でこれらを乳化した後、さらに（ｄ）のエマルションを添加する方法。
（３）；末端水酸基ポリウレタン樹脂もしくは末端ＮＣＯ基プレポリマーのいずれかに（ｃ）および必要により（ａ７）を混合し、これを、（ｄ）のエマルション中に分散して乳化する方法。
（４）；末端水酸基ポリウレタン樹脂もしくは末端ＮＣＯ基プレポリマーのいずれかに
（ｄ）を混合したものまたは分散媒のいずれかもしくは両方に（ｃ）を混合し、これらを乳化する方法。
（５）；末端水酸基ポリウレタン樹脂もしくは末端ＮＣＯ基プレポリマーを、（ｃ）を乳化剤として用いた（ｄ）のエマルション中に乳化させる方法。
これらのうちで（２）の方法が（Ａ）の保存安定性の観点から好ましい。有機基含有酸塩（ｂ）の添加方法としては、（ａ）、（ｃ）および（ｄ）からなるエマルションの中で合成する手法も可能である。例えば、（ａ）、（ｃ）および（ｄ）からなるエマルションに有機基含有酸とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物とを加え、中和反応させることで（ｂ）を合成し、皮革様シート材料を製造することもできる。しかしながら、中和熱によるエマルション粒子の不安定化という観点から、あらかじめ作成した有機基含有酸塩（ｂ）の水溶液を（ａ）、（ｃ）および（ｄ）からなるエマルションに添加する方法が好ましい。
【００６４】
本発明における混合・乳化工程で使用できる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：1)錨型撹拌方式、2)回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、3)ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、4)静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、5)振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、6)超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、7)高圧衝撃式［ 例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、8)膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、および9)遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、１)、２)および9)である。
【００６５】
本発明における（Ａ）の感熱凝固温度は、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは４０〜９０℃である。４０℃未満であると保存安定性の点で好ましくなく、１８０℃を超えると凝固しにくくなるので好ましくない。
感熱凝固温度はエマルションを加温していき、凝固流動しなくなる温度を温度計により読みとることで測定できる。
具体的には、エマルション３ｍｌをガラス製サンプル瓶に入れて、１℃／秒分の速度で油浴で加熱してゆき、温度計で読みとる方法などが挙げられる。
本発明における（Ａ）の体積平均粒子径は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍである。平均粒子径は、大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００型電気泳動光散乱光度計を用いて測定できる。
【００６６】
本発明における（Ａ）を室温（２５℃）で２４時間放置し、さらに１０５℃で３時間乾燥させて得られるフィルムの破断強度は好ましくは１０〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜６０ＭＰａである。なお、フィルムの作成には必要に応じて造膜助剤を使用してもよい。
【００６７】
破断強度の測定方法としては、以下の方法により測定できる。
３号のダンベルカッターで得られたフィルムをカットして試験片とし、これをオートグラフ｛ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所（株）製｝を用い、引張速度３００ｍｍ／分｝で引張強度を測定する。なお、本試験は温度２５℃、相対湿度６５％ＲＨの条件下で実施し、測定前には試験サンプルを同条件下で２時間以上温調することが必要である。
【００６８】
本発明における（Ａ）には必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、防腐剤、架橋剤（ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物など）、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）などを添加させることができる。これら各添加剤の合計量は（Ａ）の重量に対して５重量部以下が好ましい。さらに好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。
【００６９】
本発明の皮革様シート材料の製造方法は、繊維材料基体に上記の感熱凝固性水性エマルションを含浸させた後、感熱凝固させることを特徴とする。
【００７０】
本発明において使用される繊維材料基体としては、従来から繊維材料基体に用いられている不織布や編織布が用いられる。
不織布としては、補強用等の目的で編織布等が内部または表面に積層されたものでもよい。構成繊維としては、天然繊維、化学繊維のいずれでもよく、天然繊維としては綿、羊毛、絹、石綿等、化学繊維としてはレーヨン、テンセルなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルなどの合成繊維が挙げられる。またこれらを混合使用した繊維を適宜用いることも可能である。
【００７１】
本発明における（Ａ）の繊維材料基体への付与は、含浸または塗布により行われ、通常行われる方法であればいずれでもよい。
例えば繊維材料基体に（Ａ）を含浸し、マングル等で搾ってピックアップを調製する方法、その他ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティングおよびスプレーコーティング等の方法が挙げられる。
基体に付与された（Ａ）の凝固および乾燥の方法としては、例えば、（１）加熱水蒸気を吹き付けて感熱凝固したのち、乾燥装置による加熱乾燥または風乾する方法、および（２）乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法、などを挙げることができる。
上記のうちで好ましいのは、（１）の方法である。
【００７２】
基体に付与された（Ａ）を凝固させるための雰囲気の温度（℃）は、凝固浴の安定性およびポリウレタン樹脂の凝固を速やかに完了させるという観点から、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。感熱凝固させる時間は温度によって異なるが通常０．１分〜３０分、好ましくは０．５分〜２０分である。
【００７３】
凝固させた後の乾燥温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であり、時間は通常１〜６０分、好ましくは２〜３０分である。
【００７４】
本発明の皮革様シート材料は、上記の製造方法で得られたものであり、繊維材料基体へのポリウレタン樹脂（ａ）の付着重量は、繊維材料基体１００重量部に対し好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは２０重量部以上であり、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。
【００７５】
本発明の皮革様シートは、上記のようにして得られた皮革様シート用材料を、さらに染色、洗浄、研削および／または乾燥等の後加工処理が施されて得られるものである。
【００７６】
本発明の皮革様シート材料は、染色工程時の形状保持性能に優れた皮革様シートを供し、柔軟撥水剤の使用により良好な耐摩耗性と風合いを有した天然皮革に近似した皮革様シートを製造することができる。本発明の皮革様シートは、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁材などに好適に使用することができる。
【００７７】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
【００７８】
＜ポリウレタン樹脂（ａ）のエマルションの製造＞
製造例１
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽にＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール３３０部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９８部およびアセトン２３５部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン５．０部を加えた。次いで、（ｃ）として「ナロアクティＮ−１２０」［三洋化成工業（株）製、ＨＬＢは１４．２、曇点７７℃］２１．７部を水４１２部に溶解したものを該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン１．０部を水２３０部に溶解したものを加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、不揮発残留分４０％、平均分散粒子径０．５μｍのポリウレタン樹脂エマルション−１を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルション−１中の（ａ）の重量に基づくカルボキシレート基の含有率は０．５１％であった。
【００７９】
製造例２
数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールのかわりにＭｎ２，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオール、を用いること以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション−２を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルション−２中の（ａ）の重量に基づくカルボキシレート基の含有率は０．５０％であった。
【００８０】
＜不織布の製造＞
ポリエチレンテレフタレート短繊維から積層シートを作り、このシートを２８０本／ｃｍ２の打込数となるようにニードルパンチした後乾燥し、重量３８０ｇ／ｍ２、見掛密度０．１８ｇ／ｃｍ２の不織布（約１００ｃｍ×約３００ｃｍ×厚さ約１．０ｍｍ）を得た。
【００８１】
実施例１
ポリウレタン樹脂エマルション−１の１００部に対して、有機酸塩（ｂ）として酢酸カルシウムの２０％水溶液１６部を添加し、不揮発残留分が２０％となるように水を加えて調整して本発明における感熱凝固性エマルションを得た。該エマルションに不織布を含浸し、樹脂の付着率が不織布重量に対して約３０％となるようにマングルで絞った後、１００℃の飽和水蒸気中で２分間加熱し、更に１２０℃の熱風乾燥機で２０分乾燥後水洗し、再度１２０℃の熱風乾燥機で２０分乾燥することにより皮革様シート材料を得た。
【００８２】
実施例２
柔軟撥水剤（ｄ）としてエマルション型シリコーン「ＳＭ８７０６」［東レダウコーニング（株）製］３部を感熱凝固性水性エマルションにさらに添加すること以外は実施例１と同様にして皮革様シート材料を得た。
【００８３】
実施例３
ポリウレタン樹脂−２を使用し、柔軟撥水剤（ｄ）として「ＳＭ８７０６」を感熱凝固性水性エマルションにさらに添加すること以外は実施例１と同様にして皮革様シート材料を得た。
【００８４】
実施例４
有機酸塩（ｂ）として酢酸ナトリウムの１０％水溶液８０部を添加し、柔軟撥水剤（ｄ）として「ＳＭ８７０６」を感熱凝固性水性エマルションにさらに添加すること以外は実施例１と同様にして皮革様シート材料を得た。
【００８５】
比較例１
有機酸塩（ｂ）を添加しないこと以外は実施例１と同様にして皮革様シート材料を得た。
【００８６】
比較例２
有機酸塩（ｂ）を添加せず、柔軟撥水剤（ｄ）として「ＳＭ８７０６」を添加すること以外は実施例１と同様にして皮革様シート材料を得た。
【００８７】
比較例３
無機塩として５％塩化カルシウム水溶液を８部添加すること以外は実施例１と同様にして皮革様シート材料を得た。
【００８８】
実施例１〜４および比較例１〜３で使用された感熱凝固性エマルションの成分および感熱ゲル化温度を表１および表２に示した。
感熱凝固温度の測定は、エマルション３ｍｌをガラス製サンプル瓶に入れて、１℃／秒の速度で油浴で加熱してゆき、最小目盛りが０．１℃の０〜１００℃の温度計で読みとった。
【００８９】
＜性能試験＞
実施例および比較例で製造した皮革様シート材料について、以下の評価方法で、樹脂の付着率（重量％）、樹脂のマイグレーション（偏在）、風合いおよび皮革様シート材料の形状保持率を評価した。結果を表１および表２に示す。
［樹脂の付着率（重量％）］
次式により算出した。
１００×［（皮革様シート材料の重量）−（繊維材料基体の重量）］／（繊維材料基体の重量）
[樹脂のマイグレーション]
実施例１〜４、比較例１〜３で作成した皮革様シートの断面を電子顕微鏡（日立製作所、Ｓ−８００）で観察し、表面部分と中央部分のポリウレタン樹脂の繊維材料基体への付着状態を調べ、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体中に均一に分布しており、樹脂の偏在がまったくないものを「○」と判定し、樹脂が繊維材料基体の表面部分に偏在していたものを「×」と判定した。
[風合い]
皮革様シート材料が、天然皮革様の風合いを有するものである場合を「○」と判定し、天然皮革に比べて柔軟性がやや劣るものを「△」、柔軟性不足のため天然皮革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。
判定は手の触感による官能試験で行った。
[皮革様シート材料の形状保持率]
上記の実施例および比較例で得られた皮革様シート材料を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの大きさに切り取り、縦方向の中央部の長さ（Ｈ０）および横方法の中央部の長さ（Ｌ０）をノギスで最小目盛り０．１ｍｍまでで測定し、該皮革様シート材料に液流染色試験（染料：サカイオーベックス（株）製Ｍｉｋｅｔｏｎ Ｐｏｌｙ．Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳＬ、温度：１２０℃、流速：２００〜３００Ｌ／ｍｉｎ、染色試験機名：ウインス染色機、メーカー：（株）テクサム技研製）を行い、１２０℃で２０分乾燥後の縦方向の中央部の長さ（Ｈ１）および横方法の中央部の長さ（Ｌ１）を測定した。下式で縦と横の平均の形状保持率（％）を計算した。
形状保持率（％）＝［（Ｈ１／Ｈ０）×１００＋（Ｌ１／Ｌ０）×１００］／２
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法で得られる皮革様シート材料および皮革様シートは、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材および壁材などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（ａ）および有機酸塩（ｂ）を必須成分として含有してなる皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルション。
【請求項２】
さらに、曇点を有するノニオン性界面活性剤（ｃ）を含有してなる請求項１記載の感熱凝固性水性エマルション。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（ａ）が、カルボキシレート基および／またはスルホネート基を該（ａ）の重量に基づいて０．０１〜１．５重量％含有するポリウレタン樹脂である請求項１または２記載の感熱凝固性水性エマルション。
【請求項４】
有機酸塩（ｂ）が炭素数１〜８のカルボン酸塩であり、曇点を有するノニオン性界面活性剤（ｃ）の曇点が４０〜１８０℃である請求項２または３記載の感熱凝固性水性エマルション。
【請求項５】
さらに柔軟撥水剤（ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の感熱凝固性水性エマルション。
【請求項６】
柔軟撥水剤（ｄ）が、シリコーンおよび／またはフッ素原子含有有機化合物である請求項５記載の感熱凝固性水性エマルション。
【請求項７】
感熱凝固温度が４０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の感熱凝固性水性エマルション。
【請求項８】
繊維材料基体に、請求項１〜７のいずれか記載の感熱凝固性水性エマルションを含浸させた後、感熱凝固させることを特徴とする皮革様シート材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法で得られた皮革様シート材料。
【請求項１０】
請求項９記載の皮革様シート材料をさらに後加工処理して得られる皮革様シート。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（ａ）および有機酸塩（ｂ）を必須成分として含有してなる皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルション。
【請求項２】
さらに、曇点を有するノニオン性界面活性剤（ｃ）を含有してなる請求項１記載の感熱凝固性水性エマルション。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（ａ）が、カルボキシレート基および／またはスルホネート基を該（ａ）の重量に基づいて０．０１〜１．５重量％含有するポリウレタン樹脂である請求項１または２記載の感熱凝固性水性エマルション。
【請求項４】
有機酸塩（ｂ）が炭素数１〜８のカルボン酸塩であり、曇点を有するノニオン性界面活性剤（ｃ）の曇点が４０〜１８０℃である請求項２または３記載の感熱凝固性水性エマルション。
【請求項５】
さらに柔軟撥水剤（ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の感熱凝固性水性エマルション。
【請求項６】
柔軟撥水剤（ｄ）が、シリコーンおよび／またはフッ素原子含有有機化合物である請求項５記載の感熱凝固性水性エマルション。
【請求項７】
感熱凝固温度が４０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の感熱凝固性水性エマルション。
【請求項８】
繊維材料基体に、請求項１〜７のいずれか記載の感熱凝固性水性エマルションを含浸させた後、感熱凝固させることを特徴とする皮革様シート材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法で得られた皮革様シート材料。
【請求項１０】
請求項９記載の皮革様シート材料をさらに後加工処理して得られる皮革様シート。
【公開番号】特開２００８−７８９４（Ｐ２００８−７８９４Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８０７５４（Ｐ２００６−１８０７５４）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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