皮革様シート状物およびその製造方法
【課題】生分解性と耐久性優れた皮革様シート状物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステル繊維を含み、かつ単繊維繊度０．０００１〜０．５デシテックスの繊維が相互に絡合した、実質的に繊維素材から構成される極細繊維不織布（Ａ）からなることを特徴とする皮革様シート状物。
少なくとも０．０００１〜０．５デシテックスの生分解性を有する脂肪族ポリエステル極細繊維を発生可能な繊維をニードルパンチにより絡合させた後に、極細繊維を発生させて極細繊維不織布（Ａ）とし、次いで織物または編物（Ｂ）と重ね合わせて少なくとも１０ＭＰａの圧力で高速流体処理を行って絡合させ、その後に染色することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
【解決手段】少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステル繊維を含み、かつ単繊維繊度０．０００１〜０．５デシテックスの繊維が相互に絡合した、実質的に繊維素材から構成される極細繊維不織布（Ａ）からなることを特徴とする皮革様シート状物。
少なくとも０．０００１〜０．５デシテックスの生分解性を有する脂肪族ポリエステル極細繊維を発生可能な繊維をニードルパンチにより絡合させた後に、極細繊維を発生させて極細繊維不織布（Ａ）とし、次いで織物または編物（Ｂ）と重ね合わせて少なくとも１０ＭＰａの圧力で高速流体処理を行って絡合させ、その後に染色することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性と耐久性を有する皮革様シート状物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで上市されてきた人工皮革または合成皮革と称される皮革様シート状物は、主にポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルやナイロン６などのポリアミドからなる極細繊維と高分子弾性体から構成されており、天然皮革に比べ、軽量性やイージーケア性などに優れており、様々な用途に広く使用されている。
【０００３】
一般に、このような人工皮革または合成皮革を製造する方法としては、繊維シート状物にポリウレタン等の高分子弾性体溶液を含浸せしめた後、その繊維シート状物を水または有機溶剤水溶液中に浸漬して高分子弾性体を湿式凝固せしめる方法が採用されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００４】
また、近年では地球環境保全の意識が高まり、廃棄時の環境負荷を小さくするため、少しでも環境負荷の少ない素材が求められるようになってきている。
【０００５】
例えば、極細繊維を発生可能な海島型複合繊維のステープルをニードルパンチ法により絡合させた後、海成分を溶解することにより極細繊維のシート状物とし、高速流体処理を施すことによって、ポリウレタン等の高分子弾性体を使用せずに皮革様シート状物を得る方法ある（例えば、特許文献２参照）。この方法であれば、ポリウレタンを用いずに繊維のみからなる皮革様シートが得られるため、従来のポリウレタンを使用した皮革様シートに比べてリサイクルを容易にするものではあるが、リサイクルされずに廃棄の際に埋め立て処分されたものは土中で分解せず残留するという問題があった。
【０００６】
一方、廃棄時の環境負荷を低減させるべく、生分解性を有する脂肪族ポリエステルの極細繊維と高分子弾性体として、ポリエステルジオールを用いたポリウレタンからなる皮革様シート状物の提案もなされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法で製造された皮革様シート状物は、ポリウレタンの加水分解により強力が低下しやすく耐久性が悪いという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−８９９８５号公報
【特許文献２】特開２００５−５４３４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決しようとすることにあり、生分解性と耐久性に優れた皮革様シート状物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために、以下の構成を有するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の皮革様シート状物の一態様は、少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステル繊維を含む、単繊維繊度０．０００１〜０．５デシテックスの繊維が相互に絡合した、実質的に繊維素材から構成される不織布からなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の皮革様シート状物の製造方法の一態様は、少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステル極細繊維を発生可能な０．０００１〜０．５デシテックスの繊維をニードルパンチにより絡合させた後に、極細繊維を発生させて極細繊維不織布（Ａ）とし、次いで織物または編物（Ｂ）と重ね合わせて少なくとも１０ＭＰａの圧力で高速流体処理を行って絡合させ、その後に染色することを特徴とすることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の皮革様シート状物の製造方法の他の態様は、少なくとも０．０００１〜０．５デシテックスの生分解性を有する脂肪族ポリエステル極細繊維を発生可能な繊維をニードルパンチにより絡合させた後に、織物または編物（Ｂ）と重ね合わせて少なくとも１０ＭＰａの圧力で高速流体処理により極細繊維を発生させ、極細繊維不織布（Ａ）とするとともに絡合させ、その後に染色することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、繊維のバインダーとしてポリウレタンなどの高分子弾性体を実質的に使用することなく、生分解性に優れた皮革様シート状物を提供することができ、衣料、鞄、靴、シート、資材用途などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の皮革様シート状物は、少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステルの極細繊維を含む不織布から構成されているものであり、これにより生分解性と天然皮革のような風合いや表面感を有する皮革様シートを得ることが可能となる。
【００１４】
ここでいう生分解性とは、例えばウールや毛髪、セルロース繊維などの天然繊維のように、自然環境下で微生物などにより分解が可能であることをいう。ポリ乳酸繊維なども加水分解後に微生物などによって分解されるため、生分解性を有するものである。
【００１５】
本発明で用いる極細繊維不織布（Ａ）は、少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステル繊維を含み、かつ単繊維繊度が０．０００１〜０．５デシテックスである繊維からなるものである。
【００１６】
単繊維繊度は、好ましくは０．００１〜０．３デシテックス、より好ましくは０．００５〜０．１５デシテックスである。０．０００１デシテックス未満であると、強度が低下するため好ましくない。また０．５デシテックスを越えると風合いが堅くなり、また、絡合が不十分になって表面品位が低下したり、耐摩耗性が低下したりする等の問題も発生するため好ましくない。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記の範囲を越える単繊維繊度の繊維が含まれていてもよい。
【００１７】
生分解性を有する脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネートなどを用いることができる。また、単繊維繊度が上記範囲内であれば、本発明の効果を損なわない範囲で他の繊維を併用することができる。
【００１８】
また、繊維長としては特に限定されるものではないが、極細繊維不織布（Ａ）は皮革様シートの表面に使用されるものであるため、短繊維を用いる場合は主として繊維長が１〜１０ｃｍであることが好ましく、１．５〜８ｃｍであることがより好ましく、２〜６ｃｍであることがさらに好ましい。１０ｃｍを越える繊維が含まれると、表面品位が低下するため好ましくない。また、繊維長が１ｃｍ未満であると、繊維の絡合が外れやすく、シートの強力や耐久性が低下するため好ましくない。なお、本発明の効果が損なわれない範囲で、この範囲外の繊維長の繊維が含まれていてもよい。
【００１９】
一方、後述するように極細繊維不織布（Ａ）／織物または編物（Ｂ）／短繊維不織布（Ｃ）の３層以上を重ねる場合、裏面に使用する短繊維不織布（Ｃ）は柔軟性の阻害が少ない点で０．１〜１ｃｍの繊維長とすることが好ましい。
【００２０】
単繊維繊度が上述の範囲にある、いわゆる極細繊維の製造方法は特に限定されず、通常のフィラメント紡糸法の他、スパンボンド法、メルトブロー法、エレクトロスピニング法、フラッシュ紡糸法等の、不織布として製造する方式であってもよい。また、極細繊維を得る手段として、直接極細繊維を紡糸する方法、通常繊度の繊維であって極細繊維を発生することができる繊維（以下、極細繊維発生型繊維という）を紡糸し、次いで、極細繊維を発生させる方法でも良い。
【００２１】
本発明では、これらの極細繊維を相互に絡合させることで、耐摩耗性を向上させることができる。極細繊維からなる従来の皮革様シート状物の大半は極細繊維束が絡合した構造を有しているが、本発明においては、極細繊維束の絡合では期待する耐摩耗性の効果が得られない。すなわち、極細繊維が相互に絡合した構造とすることにより、耐摩耗性を向上させることができるのである。なお、本発明の効果が損なわれない範囲で極細繊維束が含まれていてもよい。
【００２２】
また、一般に合成皮革や人工皮革と称される皮革様シート状物は、不織布または不織布と織物を一体化した繊維素材にポリウレタンなどの高分子弾性体を付与したものである。ポリエチレンプロピルアルコール、ポリプロピレンアジペートグリコールを用いたポリウレタンとポリエステルジオールを用いたポリウレタンとポリブチレンとポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンジオールとからなるポリエステルエラストマーなどは土壌中やコンポストでの分解性を有するものであるが、上記ポリウレタンからなる高分子弾性体は加水分解により強度低下が起こりやすく、耐久性の低下や表面品位が低下しやすい。
【００２３】
本発明においては、加水分解による耐久性や表面品位の低下を防止するため、実質的に繊維素材からなることが好ましい。ここでいう「実質的に繊維素材からなる」とは、ＳＥＭやマイクロスコープなどで表面や断面の観察を行った際に、実質的に高分子弾性体が観察されないことをいう。
【００２４】
なお、例えば微粒子、染料、柔軟剤、柔軟剤、風合い調整剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤、耐侯剤などの機能性薬剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。 また、本発明における構成要素である、極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）を絡合させることは、引っ張り強力や引き裂き強力などの向上や、ドレープ性を付与することなどができるため好ましい。織物または編物（Ｂ）とは、織物または編物それぞれが単独であってもよいし、織物と編物の両方であってもよい。織物または編物（Ｂ）の組織は特に限定されるものではなく、目的に応じて様々な組織を用いることができる。引っ張り強力や引き裂き強力の向上を目的とする場合は、織物を用いることが好ましく、織組織としては例えば、平織、綾織などが挙げられる。また、ドレープ性向上を目的とする場合は、編物を用いることが好ましく、編組織としては例えば丸編、横編などが挙げられる。一方、取り扱いの点でダブル編であることがより好ましい。また、生産性や取り扱いやすさの点では経編であることが好ましく、例えばトリコットが挙げられる。
【００２５】
また、上記の織物または編物（Ｂ）は生分解性を有する繊維を含むことが好ましい。生分解性を有する繊維としては、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族ポリエステルや綿などのセルロース繊維や、ウールなどの獣毛を用いることができる。これら生分解性を有する繊維の中でも、任意の繊度を得やすいことから、脂肪族ポリエステル繊維を用いることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、生分解性繊維以外の繊維を併用することができる。
【００２６】
織物または編物（Ｂ）に用いる繊維の繊度は１００デシテックス以下が好ましく、８５デシテックス以下がより好ましく、５０デシテックス以下がさらに好ましい。１００デシテックスを越えると、編物にした場合にドレープ性が悪化するため好ましくない。下限は特に限定されず、より細いほどドレープ性に優れたものとなるが、取り扱い性が優れる点で１０デシテックス以上が好ましい。なお単繊維繊度は、０．１〜３デシテックスであることが好ましい。３デシテックスを越えるとドレープ性が低下するため好ましくない。また下限は特に限定されないが、０．１デシテックス未満であると繊維強度が低下するため単糸切れしやすく、また、ドレープ性が悪化する傾向があるため好ましくない。
【００２７】
織物または編物（Ｂ）の目付は皮革様シート状物の目付に合わせ適宜調整することができるが、衣料用途の場合は３０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０〜１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。３０ｇ／ｍ２未満であると形態が不安定であり、取り扱い性が悪く、また極細繊維不織との絡合よる強力の向上やドレープ性の付加が得られにくくなる。また、１５０ｇ／ｍ２を越えると柔軟性が低下する傾向があるため好ましくない。また、織密度や編密度も特に限定されるものではないが、単繊維不織布との絡合性や強力、ドレープ性の付加を考慮して、通常、織物にはタテ糸密度５０〜１８０本／インチ、ヨコ糸密度３０〜１３０本／インチ、編物には２０〜６０ゲージのものを採用することができる。
【００２８】
また、製品面と裏面が存在する場合であって、裏面にも品位が要求される場合は、主として繊維長０．１〜１．１ｃｍの少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステルを含む短繊維不織布（Ｃ）をさらに絡合し、表面を極細繊維不織布（Ａ）、中間層を織物または編物（Ｂ）とし、裏面に短繊維不織布（Ｃ）とした３層構造とすることが好ましい。全体の目付を必要以上に増加させないためには、短繊維不織布（Ｃ）は低目付であることが好ましく、低目付化が容易である抄造法で製造されたものであることが好ましい。
【００２９】
また、裏面の品位と柔軟性を両立するためには、短繊維不織布（Ｃ）の単繊維繊度は、０．００１〜０．５デシテックスであることが好ましく、０．０１〜０．３デシテックスであることがより好ましい。単繊維繊度が０．００１デシデックス未満であると、抄造法により均一な目付の不織布を得ることが難しく、また、０．５デシテックスを越えると裏面の品位が低下し、高級感が得られにくくなる。
【００３０】
極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）、または、極細繊維不織布（Ａ）、織物または編物（Ｂ）、短繊維不織布（Ｃ）からなる皮革様シート状物の全重量において、極細繊維不織布（Ａ）は４０〜８０重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。極細繊維不織布（Ａ）が４０重量％未満であると風合いが起毛織物または編物に近くなり、皮革様シート状物としての高級感が得にくく、８０重量％を越えると、織物または編物（Ｂ）を絡合することによる強力の向上やドレープ性の付加する効果を十分に得にくくなってしまう。
【００３１】
また、皮革様シート状物に生分解性を付与するためには、極細繊維不織布（Ａ）、織物もしくは編物（Ｂ）、または短繊維不織布（Ｃ）の構成比において、生分解性を有する繊維を４０重量％以上含むことにより、生分解性繊維の分解後は物理的な作用により容易に形状が崩壊するため好ましい。さらに、構成比において生分解性繊維が６０重量％以上含むことはより好ましく、８０重量％以上であることはさらに好ましい。１００重量％であってもよい。また、皮革様シート状物に含まれる極細繊維不織布（Ａ）、織物もしくは編物（Ｂ）、または短繊維不織布（Ｃ）のそれぞれの構成比において、生分解性を有する繊維を４０重量％以上含むことが好ましく、それぞれが６０重量％以上含むことがより好ましく、それぞれが８０重量％以上含むことがさらに好ましく、それぞれが１００重量％であることが最も好ましい。生分解性繊維の構成比が４０重量％未満であると、生分解性繊維の分解後も崩壊しにくく、元の形状を保持してしまうため好ましくない。
【００３２】
本発明の皮革様シート状物を構成する生分解性を有する脂肪族ポリエステルとしては、融点が１２０℃以上であることが好ましい。融点が１２０℃未満であると、染着性を上げるために染色温度を１２０℃以上にすると繊維同士が融着し、風合いが硬くなったり、表面の立毛品位が低下してしまうため好ましくない。
【００３３】
脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸は、融点が１７０℃と高く、原料が天然物由来であるため好ましい。ここで融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって得られた融点ピーク温度のことである。
【００３４】
また、ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とすることがさらに好ましい。ポリ乳酸の分子量は、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは２０万以上がよい。分子量５万未満では、曳糸性の低下の他、強度などの繊維物性や製品物性の低下などの問題が生じるので好ましくない。
【００３５】
また、ポリ乳酸のカルボキシル末端基をカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、ジオール化合物、長鎖アルコール化合物などの末端封鎖剤によって封鎖することにより、耐加水分解性を向上させることができるため、好ましい。
【００３６】
本発明の皮革様シート状物の目付は、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１２０〜３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１４０〜２５０ｇ／ｍ２である。１００ｇ／ｍ２未満であると、強力が低下し、表面に織物または編物（Ｂ）が見えやすくなり、品位が低下するため好ましくない。３５０ｇ／ｍ２を越える場合は、極細繊維を相互に絡合させるこが困難になり、耐久性が低下するため好ましくない。また、繊維見掛け密度は、好ましくは０．２７〜０．５０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．２８〜０．４５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．２９〜０．４０ｇ／ｃｍ３である。０．２７ｇ／ｃｍ３未満であると、特に耐摩耗性や耐久性が低下するため好ましくない。また、０．５０ｇ／ｃｍ３を越えると柔軟性が低下するため好ましくない。
【００３７】
また、本発明の皮革様シート状物は、天然皮革のような優れた表面外観を得るため、少なくとも一方の面を立毛させ、スエード、ヌバック調の滑らかなタッチと優れたライティングエフェクトを付与することが好ましい。
【００３８】
しかし、立毛を有した皮革様シート状物は、特にその耐摩耗性が低下しやすい傾向を示すことから、耐摩耗性を向上させる目的で、本発明の皮革様シート状物は微粒子を含むことが好ましい。微粒子の材質は水に不溶であれば特に限定されるものではなく、例えばシリカやコロイダルシリカ、酸化チタン、アルミニウム、マイカなどの無機物質や、メラミン樹脂などの有機物質を例示することができる。
【００３９】
これら微粒子の平均粒子径は好ましくは０．００１〜３０μｍであり、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍである。０．００１μｍ未満であると、期待する効果が得られにくくなり、また３０μｍを越えると脱落によって洗濯耐久性が低下する。なお平均粒子径は個々の材質やサイズに応じて適した測定方法、例えばＢＥＴ法やレーザー法、コールター法を採用する。
【００４０】
これらの微粒子は、本発明の効果が発揮できる範囲で適宜使用量を調整することができるが、好ましくは０．０１〜８重量％であり、より好ましくは０．０２〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％である。０．０１重量％以上であれば、耐摩耗性の向上効果が顕著に発揮でき、量を増加させる程、その効果は大きくなる傾向がある。ただし、８％を越えると風合いが硬くなってくるため好ましくない。
【００４１】
なお、平均粒子径の異なる微粒子を混合して用いることにより、繊維に対する微粒子の充填密度が増し、耐摩耗性がより向上するためさらに好ましい。
【００４２】
また、柔軟な風合いとなめらかな表面タッチを得るために、本発明の皮革様シート状物は柔軟剤を含むことが好ましい。柔軟剤としては特に限定されず、織物や編物などに一般的に使用されているものを繊維種に応じて適宜選択する。例えば染色ノート第２３版（発行所 株式会社色染社、２００２年８月３１日発行）においては、風合い加工剤、柔軟仕上げ剤の名称で記されているものを適宜選択することができ、その中でも柔軟性の効果が優れる点でシリコーン系エマルジョンが好ましく、アミノ変成やエポキシ変成されたシリコーン系エマルジョンがより好ましい。これらの柔軟剤が含まれると耐摩耗性は低下する傾向があるため、この柔軟剤の量と上記の微粒子の量は目標とする風合いと耐摩耗性のバランスをとりながら、適宜調整することが好ましい。したがって、その量は特に限定されるものではないが、少なすぎると効果が発揮できず、多すぎるとべたつき感があるため、通常０．０１〜１０重量％の範囲となる。
【００４３】
次に本発明の皮革様シート状物の製造方法の一例を述べる。
【００４４】
最初に本発明の皮革様シート状物における極細繊維不織布（Ａ）の製造方法を述べる。極細繊維不織布（Ａ）を構成する単繊維繊度が０．０００１〜０．５デシテックスの範囲にある極細繊維の製造方法は特に限定されず、例えば極細繊維を直接紡糸する方法、通常繊度の繊維であって極細繊維を発生することができる繊維（極細繊維発生型繊維）を紡糸し、次いで極細繊維を発生させる方法がある。そして極細繊維発生型繊維を用いる方法としては、例えば海島型繊維を紡糸してから海成分を除去する方法、分割型繊維を紡糸してから分割して極細化する方法などの手段を例示することができる。これらの中で、本発明においては極細繊維を容易に安定して得ることができ、さらに後述する本発明の好ましい製造方法によって、本発明の皮革様シート状物の構造を容易に達成できる点で、海島型繊維または分割型繊維によって製造することが好ましく、さらには皮革様シート状物とした場合、同種の染料で染色できる同種ポリマーからなる極細繊維を容易に得ることができる点で、海島型繊維によって製造することがより好ましい。
【００４５】
ここでいう海島型繊維とは、２成分以上の成分を任意の段階で複合、混合して海島状態とした繊維をいい、この繊維を得る方法としては、特に限定されず、例えば（１）２成分以上のポリマーをチップ状態でブレンドして紡糸する方法、（２）予め２成分以上のポリマーを混練してチップ化した後、紡糸する方法、（３）溶融状態の２成分以上のポリマーを紡糸機のパック内で静止混練器などを用い混合する方法、（４）特公昭４４−１８３６９号公報、特開昭５４−１１６４１７号公報などの口金を用いて製造する方法、などが挙げられる。本発明においてはいずれの方法でも良好に製造することができるが、ポリマーの選択が容易である点で上記（４）の方法が好ましく採用される。
【００４６】
かかる（４）の方法において、海島型繊維および海成分を除去して得られる島繊維の断面形状は特に限定されず、例えば丸、多角、Ｙ、Ｈ、Ｘ、Ｗ、Ｃ、π型などが挙げられる。また用いるポリマー種の数も特に限定されるものではないが、紡糸安定性を考慮すると２〜３成分であることが好ましく、特に海１成分、島１成分の２成分で構成されることが好ましい。またこのときの成分比は、島繊維の海島型繊維に対する重量比で０．３〜０．９９であることが好ましく、０．４〜０．９７がより好ましく、０．５〜０．８がさらに好ましい。０．３未満であると、海成分の除去率が多くなるためコスト的に好ましくない。また０．９９を越えると、島成分同士の合流が生じやすくなり、紡糸安定性の点で好ましくない。
【００４７】
海島型繊維で極細繊維を得る場合、その島成分が目的とする極細繊維になる。島成分に用いる生分解性を有する脂肪族ポリエステルのポリマーは特に限定されず、繊維化が可能なものを適宜選択して使用することができるが、本発明で好ましく用いられるのは上述した、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸などである。また、海成分として用いるポリマーは、島成分と相溶しないものであれば特に限定されるものではないが、海成分のポリマーよりも使用する溶剤や薬剤に対し溶解性、分解性の高い化学的性質を有するものであることが好ましい。島成分を構成するポリマーの選択にもよるが、例えばポリエチレンやポリスチレンなどのポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールもしくはその共重合体、特開昭６１−２９１２０号公報、特開昭６３−１６５５１６号公報、特開昭６３−１５９５２０号公報、特開平１−２７２８２０号公報などに記載されている熱水可溶性ポリエステルなどの熱水可溶性ポリマー、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビスフェノールＡ化合物、イソフタル酸、アジピン酸、ドデカジオン酸、シクロヘキシルカルボン酸などを共重合したポリエステルなどを用いることができる。紡糸安定性の点ではポリスチレンが好ましいが、有機溶剤を使用せずに容易に除去できる点で熱水可溶性ポリマーやスルホン基を有する共重合ポリエステルが好ましい。かかる共重合比率としては、処理速度、安定性の点から５モル％以上、重合や紡糸、延伸のしやすさから２０モル％以下であることが好ましい。本発明において好ましい組み合わせとしては、島成分にＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸、海成分にポリスチレンまたはスルホン基を有する共重合ポリエステルを用いることである。これらのポリマーには、隠蔽性を向上させるためにポリマー中に酸化チタン粒子などの無機粒子を添加してもよいし、その他、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱材、抗菌剤など、種々目的に応じて添加することもできる。
【００４８】
このようにして紡出したポリマーは、延伸、結晶化することができ、例えば未延伸糸を引き取った後、湿熱または乾熱、あるいはその両者によって１〜３段延伸することができる。なお、分割型繊維を用いる場合は、主に口金内で２成分以上を複合し、上述の海島型繊維の製造方法に準じて行うことができる。
【００４９】
次いで、得られた短繊維を不織布化するが、その方法としては、ウェブをカードやクロスラッパー、ランダムウエバーを用いて得る乾式法や、抄紙法などによる湿式法を採用することができる。本発明では、本発明の皮革様シート状物の構造を容易に達成できる点でニードルパンチ法と高速流体処理の２種の絡合方法を組み合わせた乾式法が好ましい。この不織布化する際の繊維の使用量や絡合する織物または編物（Ｂ）の目付によって、皮革様シート状物の目付を適宜調整することができる。
【００５０】
次に本発明で好ましく採用する乾式法にて製造する方法を説明するが、これに限定されるものではない。まず、カード、クロスラッパーなどを用いて得られるウェブを、ニードルパンチ処理によって、繊維見掛け密度が好ましくは０．１２〜０．３０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ３とする。０．１２ｇ／ｃｍ３未満であると、絡合が不十分であり、引張強力や引裂強力、耐摩耗性などの目的の物性が得られにくくなる。また上限は特に規定されないが、０．３０ｇ／ｃｍ３を越えると、ニードル針の折れや、針穴が残留するなどの問題が生じるため、好ましくない。
【００５１】
また、ニードルパンチを行う際には、極細繊維発生型繊維の単繊維繊度が１〜１０デシテックスであることが好ましく、２〜８デシテックスがより好ましく、２〜６デシテックスがさらに好ましい。単繊維繊度が１デシテックス未満である場合や１０デシテックスを越える場合は、ニードルパンチによる絡合が不十分となり、良好な物性の極細短繊維不織布を得ることが困難になる。
【００５２】
本発明におけるニードルパンチは、単なる工程通過性を得るための仮止めとしての役割ではなく、繊維を十分に絡合させることが好ましい。したがって、好ましくは、１００本／ｃｍ２以上の打ち込み密度がよく、より好ましくは５００本／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１０００本／ｃｍ２以上がよい。
【００５３】
このようにして得られた不織布は、乾熱または湿熱、あるいはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい。
【００５４】
次いで、極細化処理をした後もしくは極細化処理と同時に、または極細化処理と同時さらにその後に、高速流体処理を行って、極細繊維同士の絡合を行うことが好ましい。高速流体処理を極細化処理と兼ねることは可能であるが、少なくとも極細化処理が大部分終了した後にも高速流体処理を行うことが、より極細繊維同士の絡合を進める上で好ましく、さらに、極細化処理を行った後に高速流体処理を行うことが好ましい。
【００５５】
極細化処理の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば機械的方法、化学的方法が挙げられる。機械的方法とは、物理的な刺激を付与することによって極細化する方法であり、例えば上記のニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などの衝撃を与える方法の他に、ローラー間で加圧する方法、超音波処理を行う方法などが挙げられる。
【００５６】
また、化学的方法とは、例えば、海島型繊維を構成する少なくとも１成分に対し、熱水や薬剤によって膨潤、分解、溶解などの変化を与える方法などが挙げられる。
【００５７】
また、溶剤を使用せず作業環境上好ましいことから、島成分に熱水可溶性ポリマーを用いることが本発明の好ましい態様の一つである。
【００５８】
なお、極細化処理と高速流体処理を同時に行う方法としては、例えば剥離分割型複合繊維を用いて、ウォータージェットパンチによって分割と絡合を行う方法、水可溶性の海成分からなる海島型繊維を用い、ウォータージェットパンチによって除去と絡合を行う方法、アルカリ分解速度の異なる２成分以上の海島型繊維を用い、アルカリ処理液を通して易溶解成分を分解処理した後に、ウォータージェットパンチによって最終除去および絡合処理を行う方法、などが挙げられる。
【００５９】
このようにして織物または編物（Ｂ）と絡合させるための極細繊維不織布（Ａ）を製造することができる。
【００６０】
高速流体処理としては、作業環境の点で水流を使用するウォータージェットパンチ処理を行うことが好ましい。この時、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。柱状流は、通常、直径０．０６〜１．０ｍｍのノズルから圧力１〜６０ＭＰａで噴出させることで得られる。かかる処理は、効率的な絡合性と良好な表面品位を得るために、ノズルの直径は０．０６〜０．１５ｍｍ、間隔は５ｍｍ以下であることが好ましく、直径０．０６〜０．１２ｍｍ、間隔は１ｍｍ以下がより好ましい。これらのノズルスペックは、複数回処理する場合、すべて同じ条件にする必要はなく、例えば大孔径と小孔径のノズルを併用することも可能であるが、少なくとも１回は上記構成のノズルを使用することが好ましい。特に直径が０．１５ｍｍを越えると極細繊維同士の絡合性が低下し、表面がモモケやすくなるとともに、表面平滑性も低下するため好ましくない。したがって、ノズル孔径は小さい方が好ましいが、０．０６ｍｍ未満となるとノズル詰まりが発生しやすくなるため、水を高度に濾過する必要性からコストが高くなる問題があり好ましくない。
【００６１】
また、厚さ方向に均一な交絡を達成する目的、および／または不織布表面の平滑性を向上させる目的で、好ましくは多数回繰り返して処理する。その水流圧力は処理する不織布の目付によって適宜選択し、高目付のもの程高圧力とすることが好ましい。さらに、極細繊維同士を高度に絡合させ、目的の引張強力や引裂強力、耐摩耗性などの物性を得るため、少なくとも１回は１０ＭＰａ以上の圧力で処理することが重要であり、１５ＭＰａ以上であることが好ましい。また上限は特に限定されないが、圧力が上昇する程コストが高くなり、また、低目付不織布の場合は不織布が不均一になりやすく、繊維の切断により毛羽が発生する場合もあるため、好ましくは４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３０ＭＰａ以下である。こうすることによって、例えば極細繊維発生型繊維から得た極細繊維の場合、極細繊維が集束した極細繊維束が絡合しているものが一般的であるが、極細繊維束による絡合がほとんど観察されない程度にまで極細繊維同士が絡合した極細短繊維不織布を得ることができ、またこれにより耐摩耗性などの表面特性を向上させることもできる。なお、ウォータージェットパンチ処理を行う前に、水浸漬処理を行ってもよい。さらに表面の品位を向上させるために、ノズルヘッドと不織布を相対的に移動させる方法や、交絡後に不織布とノズルの間に金網などを挿入して散水処理するなどの方法を行うこともできる。また、高速流体処理を行う前には、厚み方向に対して垂直に２枚以上にスプリット処理を行うことが好ましい。
【００６２】
また、織物または編物（Ｂ）の製造方法は特に限定されるものではなく、必要とする組織に応じてそれに適した織機や編機を使用することができる。織機としては、例えばエアージェット織機やウォータージェット織機、フライシャトル織機などがあげられる。
【００６３】
また、編機としては、例えば横編機、丸編機、トリコット機、ラッセル機などがあげられる。これにより得た織物または編物（Ｂ）と不織布を絡合させる方法は、これらニードルパンチや高速流体処理などの手段を用いた絡合による方法や、接着による方法の他、種々の方法を適宜単独または組み合わせて採用することができる。これらの内、ドレープ性に優れる点で絡合による方法が好ましく、織物または編物（Ｂ）を損傷させずに絡合できる点で高速流体処理を用いることがより好ましい。
【００６４】
さらに、もう一つの短繊維不織布（Ｃ）を絡合する場合、この不織布の製造方法は特に限定されず種々の用途に応じて適宜使い分けることができる。例えば、上述した極細繊維不織布（Ａ）を重ねて絡合することで、両面共に優れた耐摩耗性を得ることが可能となる。また低目付かつ柔軟性を重視するため、抄造法により製造してもよい。
【００６５】
なお、極細繊維不織布（Ａ）は積層する手段によって適宜その絡合度を調整することが好ましい。すなわち、絡合により極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）を積層する場合、極細繊維不織布（Ａ）自体の絡合度は低めにしておき、織物または編物（Ｂ）と重ねてから絡合を行うことが剥離強力や耐摩耗性を向上させる点で好ましい。例えば、極細繊維不織布（Ａ）が主として極細繊維束が絡合した状態、すなわち上述の方法であればニードルパンチ処理後に極細化した不織布であることが好ましく、これに織物または編物（Ｂ）を重ねてウォータージェットパンチにより絡合した状態とする。一方、接着により極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）を重ねる場合、極細繊維不織布（Ａ）自体の絡合強度は高めにしておくことが、耐摩耗性の点で好ましい。例えば、極細繊維不織布（Ａ）が主として極細繊維同士が相互に絡合した状態としてから接着する。高速流体を用いて極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）を絡合させる場合、極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）を重ねた後、極細繊維不織布（Ａ）側から処理することが好ましい。
【００６６】
また、短繊維不織布（Ｃ）を抄造法で製造する場合、あらかじめ準備した抄造法により製造されたウェブ（以下抄造ウェブと記す）と織物または編物（Ｂ）を重ねて絡合する方法、織物または編物（Ｂ）上に抄造ウェブを一挙に形成させる方法などを採用することができ、可能であれば、一挙に積層シートを形成する方法がコスト的に好ましい。特に抄造ウェブを絡合する場合、極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）を絡合した後に行うと密度上昇によって均一に絡合させることが困難になるので、先に抄造ウェブと織物または編物（Ｂ）を絡合した後、極細繊維不織布（Ａ）を絡合することが好ましい。これらを絡合させることによって、強力の向上やドレープ性の付加、裏面品位の向上が期待できる。その後に高速流体処理を行う。
【００６７】
抄造ウェブの製造方法は特に限定されないが、例えばＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸などの生分解性を有する脂肪族ポリエステルからなる繊維長０．１〜１ｃｍの繊維を、水溶性樹脂などを含む水中で叩解し、０．０００１〜０．１％程度の濃度で分散させた分散液を金網などに抄造して製造することができる。織物または編物（Ｂ）上に抄造ウェブを一挙に形成させる場合は、金網上に織物または編物（Ｂ）を置き、その上から抄造する方法によって製造することができる。
【００６８】
スエード調やヌバック調の立毛を有した皮革様シート状物を得る場合は、サンドペーパーやブラシなどによる立毛処理を行うことが好ましい。かかる立毛処理は後述する染色の前または後、あるいは染色前および染色後に行うことができるが、染色後に行うとサンドペーパーやブラシに着色が生じるため、染色前に行うことが好ましい。また、後述する微粒子の付与後に行うこともできるが、立毛が出にくい傾向を示すことから、微粒子付与後に行うことが好ましい。
【００６９】
このようにして得られた積層シートは、次いで染色する。その方法は特に限定されるものではなく、用いる染色機としても、液流染色機の他、サーモゾル染色機、高圧ジッガー染色機などいずれでもよいが、得られる皮革様シート状物の風合いが優れる点で液流染色機を用いて染色することが好ましい。
【００７０】
染色に際してはポリエチレンテレフタレート繊維と同様に分散染料を用いることができる。また、例えばＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸を用いる場合、高温で染色することにより、加水分解により強力の低下が起こるため、染色温度は１１０℃から１２０℃で行うことが好ましい。１１０℃未満では染色性が悪く、１３０℃以上では加水分解による強力低下が著しいため好ましくない。
【００７１】
また、主として繊維素材からなる皮革様シート状物において、表面の平滑性を向上させる、および／または半銀面調の表面を得る目的で、染色した後、０．１〜０．８倍に圧縮することもできる。
【００７２】
本発明においては、微粒子を付与することは耐摩耗性を向上できるため好ましい。微粒子を付与することによって、ドライ感やきしみ感などの風合いを与える効果を得ることもできる。この微粒子を付与する手段としては特に限定されるものではなく、パッド法の他、液流染色機やジッガー染色機を用いる方法、スプレーで噴射する方法など、適宜選択することができる。また柔軟剤を付与する場合も同様であり、コストの点からは微粒子と同時に付与することが好ましい。
【００７３】
なお、微粒子や柔軟剤は、好ましくは染色後に付与する。染色前に付与すると、染色時の脱落により効果が減少する場合や、染色ムラが発生する場合があるため好ましくない。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）単繊維繊度
複合繊維繊度をＪＩＳ Ｌ１０１３−８．３．１Ａ法（２００１）に従って測定し、島数と重量比から計算した値を単繊維繊度とした。
（２）繊維長
ＪＩＳ Ｌ１０１５−８．４．１Ｃ法（２００１）に従って測定した。
（３）目付
ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．４．１（２００１）に従って測定した。
（４）見掛け密度
ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．１０．１（２００１）に従って測定した。
（５）生分解性試験
タテ３０ｃｍ×ヨコ３０ｃｍの試料を準備し、６０℃のコンポスト中で深さ１０ｃｍの位置に埋設し、形状の変化を調べた。形状が崩れていれば、生分解性を有するものと判断した。
【００７５】
実施例１
海成分としてポリスチレン（旭化成：スタイロン）、島成分として融点１６８℃、重量平均分子量１２万、Ｌ体比率が９８モル％であるポリ乳酸を用い、島数３６の海島型複合紡糸口金を用いて、海／島比率＝５５／４５重量％の未延伸糸を巻き取った。紡糸温度は２６０℃、引取速度は１２００ｍ／分とした。
【００７６】
次いで該未延伸糸を通常のホットロール−ホットロール系延伸機を用いて、延伸温度８０℃、熱セット温度１２０℃で延伸した。延伸倍率は、延伸糸の伸度が３５％となるように調整した。この延伸糸を集束したものを、クリンパーにより約１５山／２．５４ｃｍの捲縮を与えた後、長さ５１ｍｍにカットし、複合繊維の単繊維繊度が３デシテックスである、ポリスチレン／ポリ乳酸の海島型複合繊維のステープルを得た。
【００７７】
該ステープルをカード、クロスラッパーを通してウェブを作製した。次いで１バーブ型のニードルパンチにて２０００本／ｃｍ２の打ち込み密度で処理し、繊維見掛け密度０．２２ｇ／ｃｍ３の複合短繊維不織布を得た。
【００７８】
次に約９５℃に加温した重合度５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１２％の水溶液に固形分換算で不織布重量に対し２５％の付着量になるように浸漬し、ＰＶＡの含浸と同時に２分間収縮処理を行い、１００℃にて乾燥して水分を除去した。得られたシートを約３０℃のトリクレンでポリスチレンを完全に除去するまで処理し、単繊維繊度約０．０４６デシテックスの極細繊維を得た。次いで、室田製作所（株）製の標準型漉割機を用いて、厚み方向に対して垂直に２枚にスプリット処理して極細繊維不織布（Ａ）を得た。
【００７９】
また、融点１６８℃、重量平均分子量１２万、Ｌ体比率が９８モル％であるポリＬ乳酸を用い、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入し、３０００ｍ／分で引き取って未延伸糸を得た。次いで、該未延伸糸をホットロール−ホットロール系延伸機を用いて、延伸温度９０℃、熱セット温度１２０℃で１．２倍に延伸し、５６デシテックス、１２フィラメントからなる延伸糸とし、該延伸糸を用いて、織密度がタテ１３６本／インチ、ヨコ９６本／インチ、目付けが７７ｇ／ｍ２の平織物（Ｂ）を作製した。
【００８０】
また、融点１６８℃、重量平均分子量１２万、Ｌ体比率が９８モル％であるポリ乳酸を用い、直接紡糸法により、単繊維０．２デシテックス、繊維長が０．５ｃｍのポリ乳酸極細繊維を用い、抄造法により２０ｇ／ｍ２の短繊維不織布（Ｃ）を作製した。
【００８１】
次いで、平織物（Ｂ）と短繊維不織布（Ｃ）を重ねて、短繊維不織布（Ｃ）の面から０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、７ｍ／分の処理速度で７ＭＰａの圧力で処理し、織物（Ｂ）と短繊維不織布（Ｃ）の積層物を得た。次いで、該積層物と極細繊維不織布（Ａ）を重ねて、極細繊維不織布（Ａ）側から０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、７ｍ／分の処理速度で１７ＭＰａで３回処理し、次いで短繊維不織布（Ｃ）側から１７ＭＰａで３回処理してＰＶＡの除去とともに絡合を行った。
【００８２】
次いでサンドペーパーにて極細繊維不織布（Ａ）の立毛処理をし、液流染色機にて“Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ Ｂｌｕｅ Ｓ−ＢＢＬ２００”（住化ケムテックス（株）製）を用い２０％ｏｗｆの濃度で、１２０℃、４５分で染色した。得られた不織布を、柔軟剤（アミノ変性シリコーンエマルジョン“シリコーランＡＮ９８０ＳＦ”一方社株式会社製）と微粒子（コロイダルシリカ“スノーテックス２０Ｌ”日産化学工業株式会社製、平均粒径０．０４〜０．０５μｍ：ＢＥＴ法）を含む水溶液に浸積し、コロイダルシリカが２．０％となるように絞った後、ブラッシングしながら１００℃で乾燥させ、極細繊維不織布（Ａ）と平織物（Ｂ）からなる皮革様シート状物を得た。
【００８３】
このようにして得られた皮革様シート状物は、極細繊維が相互に絡合し、かつ極細繊維と織物が絡合した緻密な構造であり、スエード調の外観を有するものであった。また、この皮革様シート状物の全重量における極細繊維不織布（Ａ）の構成比は５０重量％であった。また、生分解性繊維の構成比は極細繊維不織布（Ａ）、平織物（Ｂ）、短繊維不織布（Ｃ）とも１００重量％であった。
【００８４】
この皮革様シート状物は織物を絡合させたことにより使用上十分な耐久性有し、その生分解性を評価したところ、形状が崩れており優れた生分解性を有するものであった。評価結果は表１に示した。
【００８５】
実施例２
海成分としてポリスチレン（旭化成：スタイロン）、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、島数３６、海／島比率＝５５／４５重量％、複合繊維の単繊維繊度３デシテックス、捲縮数１５山／２．５４ｃｍ、長さ５１ｍｍのポリスチレン／ポリエチレンテレフタレートの海島型複合繊維のステープルを得た。
【００８６】
該ステープルと実施例１と同様のポリスチレン／ポリ乳酸のステープルを混合比率＝５０／５０重量％で混綿したステープルを用いた以外は実施例１と同様の方法で不織布を作製し、極細繊維不織布（Ａ’）を得た。
【００８７】
次いで、実施例１の平織物（Ｂ）のヨコ糸を５６デシテックス、１２フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維に変えた以外は、同様の織密度で平織物を作成し、織密度がタテ１３６本／インチ、ヨコ９６本／インチ、目付けが７９ｇ／ｍ２の平織物（Ｂ’）を作製した。
【００８８】
次いで、極細繊維不織布（Ａ’）と平織物（Ｂ’）を重ねて、極細繊維不織布（Ａ）側から０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、７ｍ／分の処理速度で１７ＭＰａで３回処理し、次いで平織物（Ｂ）側から１７ＭＰａで３回処理してＰＶＡの除去とともに絡合を行った。
次いで、実施例１と同様に立毛、染色、柔軟剤・微粒子の付与を行い、ブラッシングしながら１００℃で乾燥させ、皮革様シート状物を得た。
【００８９】
このようにして得られた皮革様シート状物は、極細繊維が相互に絡合し、かつ極細繊維と織物が絡合した緻密な構造であり、スエード調の外観を有するものであった。また、この皮革様シート状物の全重量における極細繊維不織布（Ａ’）の構成比は５８重量％であり、生分解性を有する繊維の構成比は極細繊維不織布（Ａ’）が５０重量％、平織物（Ｂ’）が５９重量％であった。
【００９０】
この皮革様シート状物は織物を絡合させたことにより使用上十分な耐久性有するものであった。また、生分解性を評価したところ、実施例１に比べて生分解性は劣るものの、形状が崩れており、十分な生分解性を有するものであった。評価結果は表１に示した。
【００９１】
実施例３
第１成分として融点１６８℃、重量平均分子量１２万、Ｌ体比率が９８モル％であるポリ乳酸、第２成分としてナイロン６を用い、単繊維繊度２．４デシテックス、捲縮数１５山／２．５４ｃｍ、長さ５１ｍｍの図１に示す断面形状に類似した、複合比１：１の２４分割の剥離分割型複合繊維のステープルを得た。
【００９２】
該ステープルをカード、クロスラッパーを通してウェブを作製した。次いで１バーブ型のニードルパンチにて２０００本／ｃｍ２の打ち込み密度で処理し、繊維見掛け密度０．２４ｇ／ｃｍ３の複合短繊維不織布を得た。
【００９３】
次に約９５℃に加温した重合度５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１２％の水溶液に固形分換算で不織布重量に対し２５％の付着量になるように浸漬し、ＰＶＡの含浸と同時に２分間収縮処理を行い、１００℃にて乾燥して水分を除去した。
【００９４】
得られたシートを室田製作所（株）製の標準型漉割機を用いて、厚み方向に対して垂直に２枚にスプリット処理して複合短繊維不織布を得た。
【００９５】
次いで、該複合短繊維不織布と実施例１と同様の平織物（Ｂ）を重ねて、複合長繊維不織布側から０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、２ｍ／分の処理速度で２０ＭＰａで３回処理し、ＰＶＡの除去とともに複合繊維の分割を行い、単繊維繊度約０．１デシテックスのポリ乳酸とナイロン６からなる、ほぼ全ての複合繊維が分割され、かつ相互に絡合された極細繊維不織布（Ａ’’）とした。
【００９６】
次いで、さらに極細繊維不織布（Ａ’’）側から２０Ｍｐａで３回処理した後、平織物（Ｂ）側から２０ＭＰａで３回処理して絡合を行った。
【００９７】
次いでサンドペーパーにて極細繊維不織布（Ａ’’）の立毛処理をし、液流染色機にて“ＬＡＮＡＣＲＯＮ Ｎａｖｙ Ｓ−Ｇ ＫＷＬ１５０％”（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を用い２０％ｏｗｆの濃度で、１００℃、６０分で染色した。得られた不織布を、柔軟剤（アミノ変性シリコーンエマルジョン“シリコーランＡＮ９８０ＳＦ”一方社株式会社製）と微粒子（コロイダルシリカ“スノーテックス２０Ｌ”日産化学工業株式会社製、平均粒径０．０４〜０．０５μｍ：ＢＥＴ法）を含む水溶液に浸漬し、コロイダルシリカが２．０％となるように絞った後、ブラッシングしながら１００℃で乾燥させ、皮革様シート状物を得た。
【００９８】
このようにして得られた皮革様シート状物は、極細繊維が相互に絡合し、かつ極細繊維と織物が絡合した緻密な構造であり、スエード調の外観を有するものであった。また、この皮革様シート状物の全重量における極細繊維不織布（Ａ’’）の構成比は５９重量％であり、生分解性を有する繊維の構成比は極細繊維不織布（Ａ’’）が５０重量％、平織物（Ｂ）が１００重量％であった。
【００９９】
この皮革様シート状物は織物を絡合させたことにより使用上十分な耐久性有するものであった。また、生分解性を評価したところ、実施例１に比べて生分解性は劣るものの、形状が崩れており、十分な生分解性を有するものであった。評価結果は表１に示した。
【０１００】
比較例１
実施例２と同様のポリスチレン／ポリエチレンテレフタレートのステープルを用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを作製した。次いで１バーブ型のニードルパンチにて２０００本／ｃｍ２の打ち込み密度で処理し、繊維見掛け密度０．２２ｇ／ｃｍ３の複合短繊維不織布を得た。次に約９５℃に加温した重合度５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１２％の水溶液に固形分換算で不織布重量に対し２５％の付着量になるように浸漬し、ＰＶＡの含浸と同時に２分間収縮処理を行い、１００℃にて乾燥して水分を除去した。得られたシートを約３０℃のトリクレンでポリスチレンを完全に除去するまで処理し、単繊維繊度約０．０４６デシテックスの極細繊維を得た。
【０１０１】
次いで、室田製作所（株）製の標準型漉割機を用いて、厚み方向に対して垂直に２枚にスプリット処理して極細繊維不織布（Ａ’’’）を得た。
【０１０２】
次いで、５６デシテックス１２フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維からなる織密度がタテ１３６本／インチ、ヨコ９６本／インチ、目付けが８０ｇ／ｍ２の平織物（Ｂ’’）に極細繊維不織布（Ａ’’’）を重ねて、単繊維不織布（Ａ’’’）側から０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、５ｍ／分の処理速度で１７ＭＰで３回処理し、ついで平織物（Ｂ’’）側から１７ＭＰａで３回処理してＰＶＡの除去とともに絡合を行った。
【０１０３】
次いで実施例１と同様に立毛、染色、柔軟剤と微粒子付与を行ない、ブラッシングしながら１００℃で乾燥させ、皮革様シート状物を得た。
【０１０４】
このようにして得られた皮革様シート状物は、極細繊維が相互に絡合し、かつ極細繊維と織物が絡合した緻密な構造であり、スエード調の外観を有するものであった。また、この皮革様シート状物の全重量における極細繊維不織布（Ａ’’’）の構成比は６０重量％であり、生分解性を有する繊維の構成比は極細繊維不織布（Ａ’’’）、平織物（Ｂ’’）共に０％であった。
【０１０５】
この皮革様シートは生分解性を有するものではなかった。評価結果は表１に示した。
【０１０６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例３で得られた剥離分割型複合繊維の断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１：成分１
２：成分２
３：中空部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性と耐久性を有する皮革様シート状物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで上市されてきた人工皮革または合成皮革と称される皮革様シート状物は、主にポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルやナイロン６などのポリアミドからなる極細繊維と高分子弾性体から構成されており、天然皮革に比べ、軽量性やイージーケア性などに優れており、様々な用途に広く使用されている。
【０００３】
一般に、このような人工皮革または合成皮革を製造する方法としては、繊維シート状物にポリウレタン等の高分子弾性体溶液を含浸せしめた後、その繊維シート状物を水または有機溶剤水溶液中に浸漬して高分子弾性体を湿式凝固せしめる方法が採用されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００４】
また、近年では地球環境保全の意識が高まり、廃棄時の環境負荷を小さくするため、少しでも環境負荷の少ない素材が求められるようになってきている。
【０００５】
例えば、極細繊維を発生可能な海島型複合繊維のステープルをニードルパンチ法により絡合させた後、海成分を溶解することにより極細繊維のシート状物とし、高速流体処理を施すことによって、ポリウレタン等の高分子弾性体を使用せずに皮革様シート状物を得る方法ある（例えば、特許文献２参照）。この方法であれば、ポリウレタンを用いずに繊維のみからなる皮革様シートが得られるため、従来のポリウレタンを使用した皮革様シートに比べてリサイクルを容易にするものではあるが、リサイクルされずに廃棄の際に埋め立て処分されたものは土中で分解せず残留するという問題があった。
【０００６】
一方、廃棄時の環境負荷を低減させるべく、生分解性を有する脂肪族ポリエステルの極細繊維と高分子弾性体として、ポリエステルジオールを用いたポリウレタンからなる皮革様シート状物の提案もなされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法で製造された皮革様シート状物は、ポリウレタンの加水分解により強力が低下しやすく耐久性が悪いという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−８９９８５号公報
【特許文献２】特開２００５−５４３４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決しようとすることにあり、生分解性と耐久性に優れた皮革様シート状物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために、以下の構成を有するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の皮革様シート状物の一態様は、少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステル繊維を含む、単繊維繊度０．０００１〜０．５デシテックスの繊維が相互に絡合した、実質的に繊維素材から構成される不織布からなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の皮革様シート状物の製造方法の一態様は、少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステル極細繊維を発生可能な０．０００１〜０．５デシテックスの繊維をニードルパンチにより絡合させた後に、極細繊維を発生させて極細繊維不織布（Ａ）とし、次いで織物または編物（Ｂ）と重ね合わせて少なくとも１０ＭＰａの圧力で高速流体処理を行って絡合させ、その後に染色することを特徴とすることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の皮革様シート状物の製造方法の他の態様は、少なくとも０．０００１〜０．５デシテックスの生分解性を有する脂肪族ポリエステル極細繊維を発生可能な繊維をニードルパンチにより絡合させた後に、織物または編物（Ｂ）と重ね合わせて少なくとも１０ＭＰａの圧力で高速流体処理により極細繊維を発生させ、極細繊維不織布（Ａ）とするとともに絡合させ、その後に染色することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、繊維のバインダーとしてポリウレタンなどの高分子弾性体を実質的に使用することなく、生分解性に優れた皮革様シート状物を提供することができ、衣料、鞄、靴、シート、資材用途などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の皮革様シート状物は、少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステルの極細繊維を含む不織布から構成されているものであり、これにより生分解性と天然皮革のような風合いや表面感を有する皮革様シートを得ることが可能となる。
【００１４】
ここでいう生分解性とは、例えばウールや毛髪、セルロース繊維などの天然繊維のように、自然環境下で微生物などにより分解が可能であることをいう。ポリ乳酸繊維なども加水分解後に微生物などによって分解されるため、生分解性を有するものである。
【００１５】
本発明で用いる極細繊維不織布（Ａ）は、少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステル繊維を含み、かつ単繊維繊度が０．０００１〜０．５デシテックスである繊維からなるものである。
【００１６】
単繊維繊度は、好ましくは０．００１〜０．３デシテックス、より好ましくは０．００５〜０．１５デシテックスである。０．０００１デシテックス未満であると、強度が低下するため好ましくない。また０．５デシテックスを越えると風合いが堅くなり、また、絡合が不十分になって表面品位が低下したり、耐摩耗性が低下したりする等の問題も発生するため好ましくない。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記の範囲を越える単繊維繊度の繊維が含まれていてもよい。
【００１７】
生分解性を有する脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネートなどを用いることができる。また、単繊維繊度が上記範囲内であれば、本発明の効果を損なわない範囲で他の繊維を併用することができる。
【００１８】
また、繊維長としては特に限定されるものではないが、極細繊維不織布（Ａ）は皮革様シートの表面に使用されるものであるため、短繊維を用いる場合は主として繊維長が１〜１０ｃｍであることが好ましく、１．５〜８ｃｍであることがより好ましく、２〜６ｃｍであることがさらに好ましい。１０ｃｍを越える繊維が含まれると、表面品位が低下するため好ましくない。また、繊維長が１ｃｍ未満であると、繊維の絡合が外れやすく、シートの強力や耐久性が低下するため好ましくない。なお、本発明の効果が損なわれない範囲で、この範囲外の繊維長の繊維が含まれていてもよい。
【００１９】
一方、後述するように極細繊維不織布（Ａ）／織物または編物（Ｂ）／短繊維不織布（Ｃ）の３層以上を重ねる場合、裏面に使用する短繊維不織布（Ｃ）は柔軟性の阻害が少ない点で０．１〜１ｃｍの繊維長とすることが好ましい。
【００２０】
単繊維繊度が上述の範囲にある、いわゆる極細繊維の製造方法は特に限定されず、通常のフィラメント紡糸法の他、スパンボンド法、メルトブロー法、エレクトロスピニング法、フラッシュ紡糸法等の、不織布として製造する方式であってもよい。また、極細繊維を得る手段として、直接極細繊維を紡糸する方法、通常繊度の繊維であって極細繊維を発生することができる繊維（以下、極細繊維発生型繊維という）を紡糸し、次いで、極細繊維を発生させる方法でも良い。
【００２１】
本発明では、これらの極細繊維を相互に絡合させることで、耐摩耗性を向上させることができる。極細繊維からなる従来の皮革様シート状物の大半は極細繊維束が絡合した構造を有しているが、本発明においては、極細繊維束の絡合では期待する耐摩耗性の効果が得られない。すなわち、極細繊維が相互に絡合した構造とすることにより、耐摩耗性を向上させることができるのである。なお、本発明の効果が損なわれない範囲で極細繊維束が含まれていてもよい。
【００２２】
また、一般に合成皮革や人工皮革と称される皮革様シート状物は、不織布または不織布と織物を一体化した繊維素材にポリウレタンなどの高分子弾性体を付与したものである。ポリエチレンプロピルアルコール、ポリプロピレンアジペートグリコールを用いたポリウレタンとポリエステルジオールを用いたポリウレタンとポリブチレンとポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンジオールとからなるポリエステルエラストマーなどは土壌中やコンポストでの分解性を有するものであるが、上記ポリウレタンからなる高分子弾性体は加水分解により強度低下が起こりやすく、耐久性の低下や表面品位が低下しやすい。
【００２３】
本発明においては、加水分解による耐久性や表面品位の低下を防止するため、実質的に繊維素材からなることが好ましい。ここでいう「実質的に繊維素材からなる」とは、ＳＥＭやマイクロスコープなどで表面や断面の観察を行った際に、実質的に高分子弾性体が観察されないことをいう。
【００２４】
なお、例えば微粒子、染料、柔軟剤、柔軟剤、風合い調整剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤、耐侯剤などの機能性薬剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。 また、本発明における構成要素である、極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）を絡合させることは、引っ張り強力や引き裂き強力などの向上や、ドレープ性を付与することなどができるため好ましい。織物または編物（Ｂ）とは、織物または編物それぞれが単独であってもよいし、織物と編物の両方であってもよい。織物または編物（Ｂ）の組織は特に限定されるものではなく、目的に応じて様々な組織を用いることができる。引っ張り強力や引き裂き強力の向上を目的とする場合は、織物を用いることが好ましく、織組織としては例えば、平織、綾織などが挙げられる。また、ドレープ性向上を目的とする場合は、編物を用いることが好ましく、編組織としては例えば丸編、横編などが挙げられる。一方、取り扱いの点でダブル編であることがより好ましい。また、生産性や取り扱いやすさの点では経編であることが好ましく、例えばトリコットが挙げられる。
【００２５】
また、上記の織物または編物（Ｂ）は生分解性を有する繊維を含むことが好ましい。生分解性を有する繊維としては、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族ポリエステルや綿などのセルロース繊維や、ウールなどの獣毛を用いることができる。これら生分解性を有する繊維の中でも、任意の繊度を得やすいことから、脂肪族ポリエステル繊維を用いることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、生分解性繊維以外の繊維を併用することができる。
【００２６】
織物または編物（Ｂ）に用いる繊維の繊度は１００デシテックス以下が好ましく、８５デシテックス以下がより好ましく、５０デシテックス以下がさらに好ましい。１００デシテックスを越えると、編物にした場合にドレープ性が悪化するため好ましくない。下限は特に限定されず、より細いほどドレープ性に優れたものとなるが、取り扱い性が優れる点で１０デシテックス以上が好ましい。なお単繊維繊度は、０．１〜３デシテックスであることが好ましい。３デシテックスを越えるとドレープ性が低下するため好ましくない。また下限は特に限定されないが、０．１デシテックス未満であると繊維強度が低下するため単糸切れしやすく、また、ドレープ性が悪化する傾向があるため好ましくない。
【００２７】
織物または編物（Ｂ）の目付は皮革様シート状物の目付に合わせ適宜調整することができるが、衣料用途の場合は３０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０〜１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。３０ｇ／ｍ２未満であると形態が不安定であり、取り扱い性が悪く、また極細繊維不織との絡合よる強力の向上やドレープ性の付加が得られにくくなる。また、１５０ｇ／ｍ２を越えると柔軟性が低下する傾向があるため好ましくない。また、織密度や編密度も特に限定されるものではないが、単繊維不織布との絡合性や強力、ドレープ性の付加を考慮して、通常、織物にはタテ糸密度５０〜１８０本／インチ、ヨコ糸密度３０〜１３０本／インチ、編物には２０〜６０ゲージのものを採用することができる。
【００２８】
また、製品面と裏面が存在する場合であって、裏面にも品位が要求される場合は、主として繊維長０．１〜１．１ｃｍの少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステルを含む短繊維不織布（Ｃ）をさらに絡合し、表面を極細繊維不織布（Ａ）、中間層を織物または編物（Ｂ）とし、裏面に短繊維不織布（Ｃ）とした３層構造とすることが好ましい。全体の目付を必要以上に増加させないためには、短繊維不織布（Ｃ）は低目付であることが好ましく、低目付化が容易である抄造法で製造されたものであることが好ましい。
【００２９】
また、裏面の品位と柔軟性を両立するためには、短繊維不織布（Ｃ）の単繊維繊度は、０．００１〜０．５デシテックスであることが好ましく、０．０１〜０．３デシテックスであることがより好ましい。単繊維繊度が０．００１デシデックス未満であると、抄造法により均一な目付の不織布を得ることが難しく、また、０．５デシテックスを越えると裏面の品位が低下し、高級感が得られにくくなる。
【００３０】
極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）、または、極細繊維不織布（Ａ）、織物または編物（Ｂ）、短繊維不織布（Ｃ）からなる皮革様シート状物の全重量において、極細繊維不織布（Ａ）は４０〜８０重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。極細繊維不織布（Ａ）が４０重量％未満であると風合いが起毛織物または編物に近くなり、皮革様シート状物としての高級感が得にくく、８０重量％を越えると、織物または編物（Ｂ）を絡合することによる強力の向上やドレープ性の付加する効果を十分に得にくくなってしまう。
【００３１】
また、皮革様シート状物に生分解性を付与するためには、極細繊維不織布（Ａ）、織物もしくは編物（Ｂ）、または短繊維不織布（Ｃ）の構成比において、生分解性を有する繊維を４０重量％以上含むことにより、生分解性繊維の分解後は物理的な作用により容易に形状が崩壊するため好ましい。さらに、構成比において生分解性繊維が６０重量％以上含むことはより好ましく、８０重量％以上であることはさらに好ましい。１００重量％であってもよい。また、皮革様シート状物に含まれる極細繊維不織布（Ａ）、織物もしくは編物（Ｂ）、または短繊維不織布（Ｃ）のそれぞれの構成比において、生分解性を有する繊維を４０重量％以上含むことが好ましく、それぞれが６０重量％以上含むことがより好ましく、それぞれが８０重量％以上含むことがさらに好ましく、それぞれが１００重量％であることが最も好ましい。生分解性繊維の構成比が４０重量％未満であると、生分解性繊維の分解後も崩壊しにくく、元の形状を保持してしまうため好ましくない。
【００３２】
本発明の皮革様シート状物を構成する生分解性を有する脂肪族ポリエステルとしては、融点が１２０℃以上であることが好ましい。融点が１２０℃未満であると、染着性を上げるために染色温度を１２０℃以上にすると繊維同士が融着し、風合いが硬くなったり、表面の立毛品位が低下してしまうため好ましくない。
【００３３】
脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸は、融点が１７０℃と高く、原料が天然物由来であるため好ましい。ここで融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって得られた融点ピーク温度のことである。
【００３４】
また、ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とすることがさらに好ましい。ポリ乳酸の分子量は、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは２０万以上がよい。分子量５万未満では、曳糸性の低下の他、強度などの繊維物性や製品物性の低下などの問題が生じるので好ましくない。
【００３５】
また、ポリ乳酸のカルボキシル末端基をカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、ジオール化合物、長鎖アルコール化合物などの末端封鎖剤によって封鎖することにより、耐加水分解性を向上させることができるため、好ましい。
【００３６】
本発明の皮革様シート状物の目付は、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１２０〜３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１４０〜２５０ｇ／ｍ２である。１００ｇ／ｍ２未満であると、強力が低下し、表面に織物または編物（Ｂ）が見えやすくなり、品位が低下するため好ましくない。３５０ｇ／ｍ２を越える場合は、極細繊維を相互に絡合させるこが困難になり、耐久性が低下するため好ましくない。また、繊維見掛け密度は、好ましくは０．２７〜０．５０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．２８〜０．４５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．２９〜０．４０ｇ／ｃｍ３である。０．２７ｇ／ｃｍ３未満であると、特に耐摩耗性や耐久性が低下するため好ましくない。また、０．５０ｇ／ｃｍ３を越えると柔軟性が低下するため好ましくない。
【００３７】
また、本発明の皮革様シート状物は、天然皮革のような優れた表面外観を得るため、少なくとも一方の面を立毛させ、スエード、ヌバック調の滑らかなタッチと優れたライティングエフェクトを付与することが好ましい。
【００３８】
しかし、立毛を有した皮革様シート状物は、特にその耐摩耗性が低下しやすい傾向を示すことから、耐摩耗性を向上させる目的で、本発明の皮革様シート状物は微粒子を含むことが好ましい。微粒子の材質は水に不溶であれば特に限定されるものではなく、例えばシリカやコロイダルシリカ、酸化チタン、アルミニウム、マイカなどの無機物質や、メラミン樹脂などの有機物質を例示することができる。
【００３９】
これら微粒子の平均粒子径は好ましくは０．００１〜３０μｍであり、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍである。０．００１μｍ未満であると、期待する効果が得られにくくなり、また３０μｍを越えると脱落によって洗濯耐久性が低下する。なお平均粒子径は個々の材質やサイズに応じて適した測定方法、例えばＢＥＴ法やレーザー法、コールター法を採用する。
【００４０】
これらの微粒子は、本発明の効果が発揮できる範囲で適宜使用量を調整することができるが、好ましくは０．０１〜８重量％であり、より好ましくは０．０２〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％である。０．０１重量％以上であれば、耐摩耗性の向上効果が顕著に発揮でき、量を増加させる程、その効果は大きくなる傾向がある。ただし、８％を越えると風合いが硬くなってくるため好ましくない。
【００４１】
なお、平均粒子径の異なる微粒子を混合して用いることにより、繊維に対する微粒子の充填密度が増し、耐摩耗性がより向上するためさらに好ましい。
【００４２】
また、柔軟な風合いとなめらかな表面タッチを得るために、本発明の皮革様シート状物は柔軟剤を含むことが好ましい。柔軟剤としては特に限定されず、織物や編物などに一般的に使用されているものを繊維種に応じて適宜選択する。例えば染色ノート第２３版（発行所 株式会社色染社、２００２年８月３１日発行）においては、風合い加工剤、柔軟仕上げ剤の名称で記されているものを適宜選択することができ、その中でも柔軟性の効果が優れる点でシリコーン系エマルジョンが好ましく、アミノ変成やエポキシ変成されたシリコーン系エマルジョンがより好ましい。これらの柔軟剤が含まれると耐摩耗性は低下する傾向があるため、この柔軟剤の量と上記の微粒子の量は目標とする風合いと耐摩耗性のバランスをとりながら、適宜調整することが好ましい。したがって、その量は特に限定されるものではないが、少なすぎると効果が発揮できず、多すぎるとべたつき感があるため、通常０．０１〜１０重量％の範囲となる。
【００４３】
次に本発明の皮革様シート状物の製造方法の一例を述べる。
【００４４】
最初に本発明の皮革様シート状物における極細繊維不織布（Ａ）の製造方法を述べる。極細繊維不織布（Ａ）を構成する単繊維繊度が０．０００１〜０．５デシテックスの範囲にある極細繊維の製造方法は特に限定されず、例えば極細繊維を直接紡糸する方法、通常繊度の繊維であって極細繊維を発生することができる繊維（極細繊維発生型繊維）を紡糸し、次いで極細繊維を発生させる方法がある。そして極細繊維発生型繊維を用いる方法としては、例えば海島型繊維を紡糸してから海成分を除去する方法、分割型繊維を紡糸してから分割して極細化する方法などの手段を例示することができる。これらの中で、本発明においては極細繊維を容易に安定して得ることができ、さらに後述する本発明の好ましい製造方法によって、本発明の皮革様シート状物の構造を容易に達成できる点で、海島型繊維または分割型繊維によって製造することが好ましく、さらには皮革様シート状物とした場合、同種の染料で染色できる同種ポリマーからなる極細繊維を容易に得ることができる点で、海島型繊維によって製造することがより好ましい。
【００４５】
ここでいう海島型繊維とは、２成分以上の成分を任意の段階で複合、混合して海島状態とした繊維をいい、この繊維を得る方法としては、特に限定されず、例えば（１）２成分以上のポリマーをチップ状態でブレンドして紡糸する方法、（２）予め２成分以上のポリマーを混練してチップ化した後、紡糸する方法、（３）溶融状態の２成分以上のポリマーを紡糸機のパック内で静止混練器などを用い混合する方法、（４）特公昭４４−１８３６９号公報、特開昭５４−１１６４１７号公報などの口金を用いて製造する方法、などが挙げられる。本発明においてはいずれの方法でも良好に製造することができるが、ポリマーの選択が容易である点で上記（４）の方法が好ましく採用される。
【００４６】
かかる（４）の方法において、海島型繊維および海成分を除去して得られる島繊維の断面形状は特に限定されず、例えば丸、多角、Ｙ、Ｈ、Ｘ、Ｗ、Ｃ、π型などが挙げられる。また用いるポリマー種の数も特に限定されるものではないが、紡糸安定性を考慮すると２〜３成分であることが好ましく、特に海１成分、島１成分の２成分で構成されることが好ましい。またこのときの成分比は、島繊維の海島型繊維に対する重量比で０．３〜０．９９であることが好ましく、０．４〜０．９７がより好ましく、０．５〜０．８がさらに好ましい。０．３未満であると、海成分の除去率が多くなるためコスト的に好ましくない。また０．９９を越えると、島成分同士の合流が生じやすくなり、紡糸安定性の点で好ましくない。
【００４７】
海島型繊維で極細繊維を得る場合、その島成分が目的とする極細繊維になる。島成分に用いる生分解性を有する脂肪族ポリエステルのポリマーは特に限定されず、繊維化が可能なものを適宜選択して使用することができるが、本発明で好ましく用いられるのは上述した、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸などである。また、海成分として用いるポリマーは、島成分と相溶しないものであれば特に限定されるものではないが、海成分のポリマーよりも使用する溶剤や薬剤に対し溶解性、分解性の高い化学的性質を有するものであることが好ましい。島成分を構成するポリマーの選択にもよるが、例えばポリエチレンやポリスチレンなどのポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールもしくはその共重合体、特開昭６１−２９１２０号公報、特開昭６３−１６５５１６号公報、特開昭６３−１５９５２０号公報、特開平１−２７２８２０号公報などに記載されている熱水可溶性ポリエステルなどの熱水可溶性ポリマー、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビスフェノールＡ化合物、イソフタル酸、アジピン酸、ドデカジオン酸、シクロヘキシルカルボン酸などを共重合したポリエステルなどを用いることができる。紡糸安定性の点ではポリスチレンが好ましいが、有機溶剤を使用せずに容易に除去できる点で熱水可溶性ポリマーやスルホン基を有する共重合ポリエステルが好ましい。かかる共重合比率としては、処理速度、安定性の点から５モル％以上、重合や紡糸、延伸のしやすさから２０モル％以下であることが好ましい。本発明において好ましい組み合わせとしては、島成分にＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸、海成分にポリスチレンまたはスルホン基を有する共重合ポリエステルを用いることである。これらのポリマーには、隠蔽性を向上させるためにポリマー中に酸化チタン粒子などの無機粒子を添加してもよいし、その他、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱材、抗菌剤など、種々目的に応じて添加することもできる。
【００４８】
このようにして紡出したポリマーは、延伸、結晶化することができ、例えば未延伸糸を引き取った後、湿熱または乾熱、あるいはその両者によって１〜３段延伸することができる。なお、分割型繊維を用いる場合は、主に口金内で２成分以上を複合し、上述の海島型繊維の製造方法に準じて行うことができる。
【００４９】
次いで、得られた短繊維を不織布化するが、その方法としては、ウェブをカードやクロスラッパー、ランダムウエバーを用いて得る乾式法や、抄紙法などによる湿式法を採用することができる。本発明では、本発明の皮革様シート状物の構造を容易に達成できる点でニードルパンチ法と高速流体処理の２種の絡合方法を組み合わせた乾式法が好ましい。この不織布化する際の繊維の使用量や絡合する織物または編物（Ｂ）の目付によって、皮革様シート状物の目付を適宜調整することができる。
【００５０】
次に本発明で好ましく採用する乾式法にて製造する方法を説明するが、これに限定されるものではない。まず、カード、クロスラッパーなどを用いて得られるウェブを、ニードルパンチ処理によって、繊維見掛け密度が好ましくは０．１２〜０．３０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ３とする。０．１２ｇ／ｃｍ３未満であると、絡合が不十分であり、引張強力や引裂強力、耐摩耗性などの目的の物性が得られにくくなる。また上限は特に規定されないが、０．３０ｇ／ｃｍ３を越えると、ニードル針の折れや、針穴が残留するなどの問題が生じるため、好ましくない。
【００５１】
また、ニードルパンチを行う際には、極細繊維発生型繊維の単繊維繊度が１〜１０デシテックスであることが好ましく、２〜８デシテックスがより好ましく、２〜６デシテックスがさらに好ましい。単繊維繊度が１デシテックス未満である場合や１０デシテックスを越える場合は、ニードルパンチによる絡合が不十分となり、良好な物性の極細短繊維不織布を得ることが困難になる。
【００５２】
本発明におけるニードルパンチは、単なる工程通過性を得るための仮止めとしての役割ではなく、繊維を十分に絡合させることが好ましい。したがって、好ましくは、１００本／ｃｍ２以上の打ち込み密度がよく、より好ましくは５００本／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１０００本／ｃｍ２以上がよい。
【００５３】
このようにして得られた不織布は、乾熱または湿熱、あるいはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい。
【００５４】
次いで、極細化処理をした後もしくは極細化処理と同時に、または極細化処理と同時さらにその後に、高速流体処理を行って、極細繊維同士の絡合を行うことが好ましい。高速流体処理を極細化処理と兼ねることは可能であるが、少なくとも極細化処理が大部分終了した後にも高速流体処理を行うことが、より極細繊維同士の絡合を進める上で好ましく、さらに、極細化処理を行った後に高速流体処理を行うことが好ましい。
【００５５】
極細化処理の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば機械的方法、化学的方法が挙げられる。機械的方法とは、物理的な刺激を付与することによって極細化する方法であり、例えば上記のニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などの衝撃を与える方法の他に、ローラー間で加圧する方法、超音波処理を行う方法などが挙げられる。
【００５６】
また、化学的方法とは、例えば、海島型繊維を構成する少なくとも１成分に対し、熱水や薬剤によって膨潤、分解、溶解などの変化を与える方法などが挙げられる。
【００５７】
また、溶剤を使用せず作業環境上好ましいことから、島成分に熱水可溶性ポリマーを用いることが本発明の好ましい態様の一つである。
【００５８】
なお、極細化処理と高速流体処理を同時に行う方法としては、例えば剥離分割型複合繊維を用いて、ウォータージェットパンチによって分割と絡合を行う方法、水可溶性の海成分からなる海島型繊維を用い、ウォータージェットパンチによって除去と絡合を行う方法、アルカリ分解速度の異なる２成分以上の海島型繊維を用い、アルカリ処理液を通して易溶解成分を分解処理した後に、ウォータージェットパンチによって最終除去および絡合処理を行う方法、などが挙げられる。
【００５９】
このようにして織物または編物（Ｂ）と絡合させるための極細繊維不織布（Ａ）を製造することができる。
【００６０】
高速流体処理としては、作業環境の点で水流を使用するウォータージェットパンチ処理を行うことが好ましい。この時、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。柱状流は、通常、直径０．０６〜１．０ｍｍのノズルから圧力１〜６０ＭＰａで噴出させることで得られる。かかる処理は、効率的な絡合性と良好な表面品位を得るために、ノズルの直径は０．０６〜０．１５ｍｍ、間隔は５ｍｍ以下であることが好ましく、直径０．０６〜０．１２ｍｍ、間隔は１ｍｍ以下がより好ましい。これらのノズルスペックは、複数回処理する場合、すべて同じ条件にする必要はなく、例えば大孔径と小孔径のノズルを併用することも可能であるが、少なくとも１回は上記構成のノズルを使用することが好ましい。特に直径が０．１５ｍｍを越えると極細繊維同士の絡合性が低下し、表面がモモケやすくなるとともに、表面平滑性も低下するため好ましくない。したがって、ノズル孔径は小さい方が好ましいが、０．０６ｍｍ未満となるとノズル詰まりが発生しやすくなるため、水を高度に濾過する必要性からコストが高くなる問題があり好ましくない。
【００６１】
また、厚さ方向に均一な交絡を達成する目的、および／または不織布表面の平滑性を向上させる目的で、好ましくは多数回繰り返して処理する。その水流圧力は処理する不織布の目付によって適宜選択し、高目付のもの程高圧力とすることが好ましい。さらに、極細繊維同士を高度に絡合させ、目的の引張強力や引裂強力、耐摩耗性などの物性を得るため、少なくとも１回は１０ＭＰａ以上の圧力で処理することが重要であり、１５ＭＰａ以上であることが好ましい。また上限は特に限定されないが、圧力が上昇する程コストが高くなり、また、低目付不織布の場合は不織布が不均一になりやすく、繊維の切断により毛羽が発生する場合もあるため、好ましくは４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３０ＭＰａ以下である。こうすることによって、例えば極細繊維発生型繊維から得た極細繊維の場合、極細繊維が集束した極細繊維束が絡合しているものが一般的であるが、極細繊維束による絡合がほとんど観察されない程度にまで極細繊維同士が絡合した極細短繊維不織布を得ることができ、またこれにより耐摩耗性などの表面特性を向上させることもできる。なお、ウォータージェットパンチ処理を行う前に、水浸漬処理を行ってもよい。さらに表面の品位を向上させるために、ノズルヘッドと不織布を相対的に移動させる方法や、交絡後に不織布とノズルの間に金網などを挿入して散水処理するなどの方法を行うこともできる。また、高速流体処理を行う前には、厚み方向に対して垂直に２枚以上にスプリット処理を行うことが好ましい。
【００６２】
また、織物または編物（Ｂ）の製造方法は特に限定されるものではなく、必要とする組織に応じてそれに適した織機や編機を使用することができる。織機としては、例えばエアージェット織機やウォータージェット織機、フライシャトル織機などがあげられる。
【００６３】
また、編機としては、例えば横編機、丸編機、トリコット機、ラッセル機などがあげられる。これにより得た織物または編物（Ｂ）と不織布を絡合させる方法は、これらニードルパンチや高速流体処理などの手段を用いた絡合による方法や、接着による方法の他、種々の方法を適宜単独または組み合わせて採用することができる。これらの内、ドレープ性に優れる点で絡合による方法が好ましく、織物または編物（Ｂ）を損傷させずに絡合できる点で高速流体処理を用いることがより好ましい。
【００６４】
さらに、もう一つの短繊維不織布（Ｃ）を絡合する場合、この不織布の製造方法は特に限定されず種々の用途に応じて適宜使い分けることができる。例えば、上述した極細繊維不織布（Ａ）を重ねて絡合することで、両面共に優れた耐摩耗性を得ることが可能となる。また低目付かつ柔軟性を重視するため、抄造法により製造してもよい。
【００６５】
なお、極細繊維不織布（Ａ）は積層する手段によって適宜その絡合度を調整することが好ましい。すなわち、絡合により極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）を積層する場合、極細繊維不織布（Ａ）自体の絡合度は低めにしておき、織物または編物（Ｂ）と重ねてから絡合を行うことが剥離強力や耐摩耗性を向上させる点で好ましい。例えば、極細繊維不織布（Ａ）が主として極細繊維束が絡合した状態、すなわち上述の方法であればニードルパンチ処理後に極細化した不織布であることが好ましく、これに織物または編物（Ｂ）を重ねてウォータージェットパンチにより絡合した状態とする。一方、接着により極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）を重ねる場合、極細繊維不織布（Ａ）自体の絡合強度は高めにしておくことが、耐摩耗性の点で好ましい。例えば、極細繊維不織布（Ａ）が主として極細繊維同士が相互に絡合した状態としてから接着する。高速流体を用いて極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）を絡合させる場合、極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）を重ねた後、極細繊維不織布（Ａ）側から処理することが好ましい。
【００６６】
また、短繊維不織布（Ｃ）を抄造法で製造する場合、あらかじめ準備した抄造法により製造されたウェブ（以下抄造ウェブと記す）と織物または編物（Ｂ）を重ねて絡合する方法、織物または編物（Ｂ）上に抄造ウェブを一挙に形成させる方法などを採用することができ、可能であれば、一挙に積層シートを形成する方法がコスト的に好ましい。特に抄造ウェブを絡合する場合、極細繊維不織布（Ａ）と織物または編物（Ｂ）を絡合した後に行うと密度上昇によって均一に絡合させることが困難になるので、先に抄造ウェブと織物または編物（Ｂ）を絡合した後、極細繊維不織布（Ａ）を絡合することが好ましい。これらを絡合させることによって、強力の向上やドレープ性の付加、裏面品位の向上が期待できる。その後に高速流体処理を行う。
【００６７】
抄造ウェブの製造方法は特に限定されないが、例えばＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸などの生分解性を有する脂肪族ポリエステルからなる繊維長０．１〜１ｃｍの繊維を、水溶性樹脂などを含む水中で叩解し、０．０００１〜０．１％程度の濃度で分散させた分散液を金網などに抄造して製造することができる。織物または編物（Ｂ）上に抄造ウェブを一挙に形成させる場合は、金網上に織物または編物（Ｂ）を置き、その上から抄造する方法によって製造することができる。
【００６８】
スエード調やヌバック調の立毛を有した皮革様シート状物を得る場合は、サンドペーパーやブラシなどによる立毛処理を行うことが好ましい。かかる立毛処理は後述する染色の前または後、あるいは染色前および染色後に行うことができるが、染色後に行うとサンドペーパーやブラシに着色が生じるため、染色前に行うことが好ましい。また、後述する微粒子の付与後に行うこともできるが、立毛が出にくい傾向を示すことから、微粒子付与後に行うことが好ましい。
【００６９】
このようにして得られた積層シートは、次いで染色する。その方法は特に限定されるものではなく、用いる染色機としても、液流染色機の他、サーモゾル染色機、高圧ジッガー染色機などいずれでもよいが、得られる皮革様シート状物の風合いが優れる点で液流染色機を用いて染色することが好ましい。
【００７０】
染色に際してはポリエチレンテレフタレート繊維と同様に分散染料を用いることができる。また、例えばＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸を用いる場合、高温で染色することにより、加水分解により強力の低下が起こるため、染色温度は１１０℃から１２０℃で行うことが好ましい。１１０℃未満では染色性が悪く、１３０℃以上では加水分解による強力低下が著しいため好ましくない。
【００７１】
また、主として繊維素材からなる皮革様シート状物において、表面の平滑性を向上させる、および／または半銀面調の表面を得る目的で、染色した後、０．１〜０．８倍に圧縮することもできる。
【００７２】
本発明においては、微粒子を付与することは耐摩耗性を向上できるため好ましい。微粒子を付与することによって、ドライ感やきしみ感などの風合いを与える効果を得ることもできる。この微粒子を付与する手段としては特に限定されるものではなく、パッド法の他、液流染色機やジッガー染色機を用いる方法、スプレーで噴射する方法など、適宜選択することができる。また柔軟剤を付与する場合も同様であり、コストの点からは微粒子と同時に付与することが好ましい。
【００７３】
なお、微粒子や柔軟剤は、好ましくは染色後に付与する。染色前に付与すると、染色時の脱落により効果が減少する場合や、染色ムラが発生する場合があるため好ましくない。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）単繊維繊度
複合繊維繊度をＪＩＳ Ｌ１０１３−８．３．１Ａ法（２００１）に従って測定し、島数と重量比から計算した値を単繊維繊度とした。
（２）繊維長
ＪＩＳ Ｌ１０１５−８．４．１Ｃ法（２００１）に従って測定した。
（３）目付
ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．４．１（２００１）に従って測定した。
（４）見掛け密度
ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．１０．１（２００１）に従って測定した。
（５）生分解性試験
タテ３０ｃｍ×ヨコ３０ｃｍの試料を準備し、６０℃のコンポスト中で深さ１０ｃｍの位置に埋設し、形状の変化を調べた。形状が崩れていれば、生分解性を有するものと判断した。
【００７５】
実施例１
海成分としてポリスチレン（旭化成：スタイロン）、島成分として融点１６８℃、重量平均分子量１２万、Ｌ体比率が９８モル％であるポリ乳酸を用い、島数３６の海島型複合紡糸口金を用いて、海／島比率＝５５／４５重量％の未延伸糸を巻き取った。紡糸温度は２６０℃、引取速度は１２００ｍ／分とした。
【００７６】
次いで該未延伸糸を通常のホットロール−ホットロール系延伸機を用いて、延伸温度８０℃、熱セット温度１２０℃で延伸した。延伸倍率は、延伸糸の伸度が３５％となるように調整した。この延伸糸を集束したものを、クリンパーにより約１５山／２．５４ｃｍの捲縮を与えた後、長さ５１ｍｍにカットし、複合繊維の単繊維繊度が３デシテックスである、ポリスチレン／ポリ乳酸の海島型複合繊維のステープルを得た。
【００７７】
該ステープルをカード、クロスラッパーを通してウェブを作製した。次いで１バーブ型のニードルパンチにて２０００本／ｃｍ２の打ち込み密度で処理し、繊維見掛け密度０．２２ｇ／ｃｍ３の複合短繊維不織布を得た。
【００７８】
次に約９５℃に加温した重合度５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１２％の水溶液に固形分換算で不織布重量に対し２５％の付着量になるように浸漬し、ＰＶＡの含浸と同時に２分間収縮処理を行い、１００℃にて乾燥して水分を除去した。得られたシートを約３０℃のトリクレンでポリスチレンを完全に除去するまで処理し、単繊維繊度約０．０４６デシテックスの極細繊維を得た。次いで、室田製作所（株）製の標準型漉割機を用いて、厚み方向に対して垂直に２枚にスプリット処理して極細繊維不織布（Ａ）を得た。
【００７９】
また、融点１６８℃、重量平均分子量１２万、Ｌ体比率が９８モル％であるポリＬ乳酸を用い、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入し、３０００ｍ／分で引き取って未延伸糸を得た。次いで、該未延伸糸をホットロール−ホットロール系延伸機を用いて、延伸温度９０℃、熱セット温度１２０℃で１．２倍に延伸し、５６デシテックス、１２フィラメントからなる延伸糸とし、該延伸糸を用いて、織密度がタテ１３６本／インチ、ヨコ９６本／インチ、目付けが７７ｇ／ｍ２の平織物（Ｂ）を作製した。
【００８０】
また、融点１６８℃、重量平均分子量１２万、Ｌ体比率が９８モル％であるポリ乳酸を用い、直接紡糸法により、単繊維０．２デシテックス、繊維長が０．５ｃｍのポリ乳酸極細繊維を用い、抄造法により２０ｇ／ｍ２の短繊維不織布（Ｃ）を作製した。
【００８１】
次いで、平織物（Ｂ）と短繊維不織布（Ｃ）を重ねて、短繊維不織布（Ｃ）の面から０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、７ｍ／分の処理速度で７ＭＰａの圧力で処理し、織物（Ｂ）と短繊維不織布（Ｃ）の積層物を得た。次いで、該積層物と極細繊維不織布（Ａ）を重ねて、極細繊維不織布（Ａ）側から０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、７ｍ／分の処理速度で１７ＭＰａで３回処理し、次いで短繊維不織布（Ｃ）側から１７ＭＰａで３回処理してＰＶＡの除去とともに絡合を行った。
【００８２】
次いでサンドペーパーにて極細繊維不織布（Ａ）の立毛処理をし、液流染色機にて“Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ Ｂｌｕｅ Ｓ−ＢＢＬ２００”（住化ケムテックス（株）製）を用い２０％ｏｗｆの濃度で、１２０℃、４５分で染色した。得られた不織布を、柔軟剤（アミノ変性シリコーンエマルジョン“シリコーランＡＮ９８０ＳＦ”一方社株式会社製）と微粒子（コロイダルシリカ“スノーテックス２０Ｌ”日産化学工業株式会社製、平均粒径０．０４〜０．０５μｍ：ＢＥＴ法）を含む水溶液に浸積し、コロイダルシリカが２．０％となるように絞った後、ブラッシングしながら１００℃で乾燥させ、極細繊維不織布（Ａ）と平織物（Ｂ）からなる皮革様シート状物を得た。
【００８３】
このようにして得られた皮革様シート状物は、極細繊維が相互に絡合し、かつ極細繊維と織物が絡合した緻密な構造であり、スエード調の外観を有するものであった。また、この皮革様シート状物の全重量における極細繊維不織布（Ａ）の構成比は５０重量％であった。また、生分解性繊維の構成比は極細繊維不織布（Ａ）、平織物（Ｂ）、短繊維不織布（Ｃ）とも１００重量％であった。
【００８４】
この皮革様シート状物は織物を絡合させたことにより使用上十分な耐久性有し、その生分解性を評価したところ、形状が崩れており優れた生分解性を有するものであった。評価結果は表１に示した。
【００８５】
実施例２
海成分としてポリスチレン（旭化成：スタイロン）、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、島数３６、海／島比率＝５５／４５重量％、複合繊維の単繊維繊度３デシテックス、捲縮数１５山／２．５４ｃｍ、長さ５１ｍｍのポリスチレン／ポリエチレンテレフタレートの海島型複合繊維のステープルを得た。
【００８６】
該ステープルと実施例１と同様のポリスチレン／ポリ乳酸のステープルを混合比率＝５０／５０重量％で混綿したステープルを用いた以外は実施例１と同様の方法で不織布を作製し、極細繊維不織布（Ａ’）を得た。
【００８７】
次いで、実施例１の平織物（Ｂ）のヨコ糸を５６デシテックス、１２フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維に変えた以外は、同様の織密度で平織物を作成し、織密度がタテ１３６本／インチ、ヨコ９６本／インチ、目付けが７９ｇ／ｍ２の平織物（Ｂ’）を作製した。
【００８８】
次いで、極細繊維不織布（Ａ’）と平織物（Ｂ’）を重ねて、極細繊維不織布（Ａ）側から０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、７ｍ／分の処理速度で１７ＭＰａで３回処理し、次いで平織物（Ｂ）側から１７ＭＰａで３回処理してＰＶＡの除去とともに絡合を行った。
次いで、実施例１と同様に立毛、染色、柔軟剤・微粒子の付与を行い、ブラッシングしながら１００℃で乾燥させ、皮革様シート状物を得た。
【００８９】
このようにして得られた皮革様シート状物は、極細繊維が相互に絡合し、かつ極細繊維と織物が絡合した緻密な構造であり、スエード調の外観を有するものであった。また、この皮革様シート状物の全重量における極細繊維不織布（Ａ’）の構成比は５８重量％であり、生分解性を有する繊維の構成比は極細繊維不織布（Ａ’）が５０重量％、平織物（Ｂ’）が５９重量％であった。
【００９０】
この皮革様シート状物は織物を絡合させたことにより使用上十分な耐久性有するものであった。また、生分解性を評価したところ、実施例１に比べて生分解性は劣るものの、形状が崩れており、十分な生分解性を有するものであった。評価結果は表１に示した。
【００９１】
実施例３
第１成分として融点１６８℃、重量平均分子量１２万、Ｌ体比率が９８モル％であるポリ乳酸、第２成分としてナイロン６を用い、単繊維繊度２．４デシテックス、捲縮数１５山／２．５４ｃｍ、長さ５１ｍｍの図１に示す断面形状に類似した、複合比１：１の２４分割の剥離分割型複合繊維のステープルを得た。
【００９２】
該ステープルをカード、クロスラッパーを通してウェブを作製した。次いで１バーブ型のニードルパンチにて２０００本／ｃｍ２の打ち込み密度で処理し、繊維見掛け密度０．２４ｇ／ｃｍ３の複合短繊維不織布を得た。
【００９３】
次に約９５℃に加温した重合度５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１２％の水溶液に固形分換算で不織布重量に対し２５％の付着量になるように浸漬し、ＰＶＡの含浸と同時に２分間収縮処理を行い、１００℃にて乾燥して水分を除去した。
【００９４】
得られたシートを室田製作所（株）製の標準型漉割機を用いて、厚み方向に対して垂直に２枚にスプリット処理して複合短繊維不織布を得た。
【００９５】
次いで、該複合短繊維不織布と実施例１と同様の平織物（Ｂ）を重ねて、複合長繊維不織布側から０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、２ｍ／分の処理速度で２０ＭＰａで３回処理し、ＰＶＡの除去とともに複合繊維の分割を行い、単繊維繊度約０．１デシテックスのポリ乳酸とナイロン６からなる、ほぼ全ての複合繊維が分割され、かつ相互に絡合された極細繊維不織布（Ａ’’）とした。
【００９６】
次いで、さらに極細繊維不織布（Ａ’’）側から２０Ｍｐａで３回処理した後、平織物（Ｂ）側から２０ＭＰａで３回処理して絡合を行った。
【００９７】
次いでサンドペーパーにて極細繊維不織布（Ａ’’）の立毛処理をし、液流染色機にて“ＬＡＮＡＣＲＯＮ Ｎａｖｙ Ｓ−Ｇ ＫＷＬ１５０％”（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を用い２０％ｏｗｆの濃度で、１００℃、６０分で染色した。得られた不織布を、柔軟剤（アミノ変性シリコーンエマルジョン“シリコーランＡＮ９８０ＳＦ”一方社株式会社製）と微粒子（コロイダルシリカ“スノーテックス２０Ｌ”日産化学工業株式会社製、平均粒径０．０４〜０．０５μｍ：ＢＥＴ法）を含む水溶液に浸漬し、コロイダルシリカが２．０％となるように絞った後、ブラッシングしながら１００℃で乾燥させ、皮革様シート状物を得た。
【００９８】
このようにして得られた皮革様シート状物は、極細繊維が相互に絡合し、かつ極細繊維と織物が絡合した緻密な構造であり、スエード調の外観を有するものであった。また、この皮革様シート状物の全重量における極細繊維不織布（Ａ’’）の構成比は５９重量％であり、生分解性を有する繊維の構成比は極細繊維不織布（Ａ’’）が５０重量％、平織物（Ｂ）が１００重量％であった。
【００９９】
この皮革様シート状物は織物を絡合させたことにより使用上十分な耐久性有するものであった。また、生分解性を評価したところ、実施例１に比べて生分解性は劣るものの、形状が崩れており、十分な生分解性を有するものであった。評価結果は表１に示した。
【０１００】
比較例１
実施例２と同様のポリスチレン／ポリエチレンテレフタレートのステープルを用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを作製した。次いで１バーブ型のニードルパンチにて２０００本／ｃｍ２の打ち込み密度で処理し、繊維見掛け密度０．２２ｇ／ｃｍ３の複合短繊維不織布を得た。次に約９５℃に加温した重合度５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１２％の水溶液に固形分換算で不織布重量に対し２５％の付着量になるように浸漬し、ＰＶＡの含浸と同時に２分間収縮処理を行い、１００℃にて乾燥して水分を除去した。得られたシートを約３０℃のトリクレンでポリスチレンを完全に除去するまで処理し、単繊維繊度約０．０４６デシテックスの極細繊維を得た。
【０１０１】
次いで、室田製作所（株）製の標準型漉割機を用いて、厚み方向に対して垂直に２枚にスプリット処理して極細繊維不織布（Ａ’’’）を得た。
【０１０２】
次いで、５６デシテックス１２フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維からなる織密度がタテ１３６本／インチ、ヨコ９６本／インチ、目付けが８０ｇ／ｍ２の平織物（Ｂ’’）に極細繊維不織布（Ａ’’’）を重ねて、単繊維不織布（Ａ’’’）側から０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、５ｍ／分の処理速度で１７ＭＰで３回処理し、ついで平織物（Ｂ’’）側から１７ＭＰａで３回処理してＰＶＡの除去とともに絡合を行った。
【０１０３】
次いで実施例１と同様に立毛、染色、柔軟剤と微粒子付与を行ない、ブラッシングしながら１００℃で乾燥させ、皮革様シート状物を得た。
【０１０４】
このようにして得られた皮革様シート状物は、極細繊維が相互に絡合し、かつ極細繊維と織物が絡合した緻密な構造であり、スエード調の外観を有するものであった。また、この皮革様シート状物の全重量における極細繊維不織布（Ａ’’’）の構成比は６０重量％であり、生分解性を有する繊維の構成比は極細繊維不織布（Ａ’’’）、平織物（Ｂ’’）共に０％であった。
【０１０５】
この皮革様シートは生分解性を有するものではなかった。評価結果は表１に示した。
【０１０６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例３で得られた剥離分割型複合繊維の断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１：成分１
２：成分２
３：中空部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステル繊維を含み、かつ単繊維繊度０．０００１〜０．５デシテックスの繊維が相互に絡合した、実質的に繊維素材から構成される極細繊維不織布（Ａ）からなることを特徴とする皮革様シート状物。
【請求項２】
少なくとも生分解性を有する繊維を含む織物または編物（Ｂ）が積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の皮革様シート状物。
【請求項３】
少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステル繊維を含む、繊維長０．１〜１ｃｍの短繊維不織布（Ｃ）が積層されてなることを特徴とする請求項２に記載の皮革様シート状物。
【請求項４】
全重量における構成比において、極細繊維不織布（Ａ）が４０〜８０％あることを特徴とする請求項２または３に記載の皮革様シート状物。
【請求項５】
極細繊維不織布（Ａ）、織物もしくは編物（Ｂ）、または短繊維不織布（Ｃ）の構成比において、生分解性を有する繊維を４０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物。
【請求項６】
生分解性を有する脂肪族ポリエステルがＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とするポリエステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の皮革様シート状物。
【請求項７】
目付が１００〜３５０ｇ／ｍ２、見掛け密度が０．２７〜０．５０ｇ／ｃｍ３、であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の皮革様シート状物。
【請求項８】
少なくとも一方の面が立毛を有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の皮革様シート状物。
【請求項９】
微粒子が含まれていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の皮革様シート状物。
【請求項１０】
少なくとも０．０００１〜０．５デシテックスの生分解性を有する脂肪族ポリエステル極細繊維を発生可能な繊維をニードルパンチにより絡合させた後に、極細繊維を発生させて極細繊維不織布（Ａ）とし、次いで織物または編物（Ｂ）と重ね合わせて少なくとも１０ＭＰａの圧力で高速流体処理を行って絡合させ、その後に染色することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも０．０００１〜０．５デシテックスの生分解性を有する脂肪族ポリエステル極細繊維を発生可能な繊維をニードルパンチにより絡合させた後に、織物または編物（Ｂ）と重ね合わせて少なくとも１０ＭＰａの圧力で高速流体処理により極細繊維を発生させ、極細繊維不織布（Ａ）とするとともに絡合させ、その後に染色することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１２】
高速流体処理において、織物または編物（Ｂ）とともに抄造法により作製した短繊維不織布（Ｃ）を重ね絡合することを特徴とする請求項１０または１１に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１３】
抄造法により作製した短繊維不織布（Ｃ）と織物または編物（Ｂ）を重ね、高速流体処理によって絡合し、次いで極細繊維不織布（Ａ）または極細繊維を発生可能な不織布を重ね、高速流体処理を行って極細化および／または絡合することを特徴とする請求項１２に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１４】
染色前に立毛処理を行うことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１５】
染色後に微粒子を付与することを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１】
少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステル繊維を含み、かつ単繊維繊度０．０００１〜０．５デシテックスの繊維が相互に絡合した、実質的に繊維素材から構成される極細繊維不織布（Ａ）からなることを特徴とする皮革様シート状物。
【請求項２】
少なくとも生分解性を有する繊維を含む織物または編物（Ｂ）が積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の皮革様シート状物。
【請求項３】
少なくとも生分解性を有する脂肪族ポリエステル繊維を含む、繊維長０．１〜１ｃｍの短繊維不織布（Ｃ）が積層されてなることを特徴とする請求項２に記載の皮革様シート状物。
【請求項４】
全重量における構成比において、極細繊維不織布（Ａ）が４０〜８０％あることを特徴とする請求項２または３に記載の皮革様シート状物。
【請求項５】
極細繊維不織布（Ａ）、織物もしくは編物（Ｂ）、または短繊維不織布（Ｃ）の構成比において、生分解性を有する繊維を４０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物。
【請求項６】
生分解性を有する脂肪族ポリエステルがＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とするポリエステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の皮革様シート状物。
【請求項７】
目付が１００〜３５０ｇ／ｍ２、見掛け密度が０．２７〜０．５０ｇ／ｃｍ３、であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の皮革様シート状物。
【請求項８】
少なくとも一方の面が立毛を有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の皮革様シート状物。
【請求項９】
微粒子が含まれていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の皮革様シート状物。
【請求項１０】
少なくとも０．０００１〜０．５デシテックスの生分解性を有する脂肪族ポリエステル極細繊維を発生可能な繊維をニードルパンチにより絡合させた後に、極細繊維を発生させて極細繊維不織布（Ａ）とし、次いで織物または編物（Ｂ）と重ね合わせて少なくとも１０ＭＰａの圧力で高速流体処理を行って絡合させ、その後に染色することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも０．０００１〜０．５デシテックスの生分解性を有する脂肪族ポリエステル極細繊維を発生可能な繊維をニードルパンチにより絡合させた後に、織物または編物（Ｂ）と重ね合わせて少なくとも１０ＭＰａの圧力で高速流体処理により極細繊維を発生させ、極細繊維不織布（Ａ）とするとともに絡合させ、その後に染色することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１２】
高速流体処理において、織物または編物（Ｂ）とともに抄造法により作製した短繊維不織布（Ｃ）を重ね絡合することを特徴とする請求項１０または１１に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１３】
抄造法により作製した短繊維不織布（Ｃ）と織物または編物（Ｂ）を重ね、高速流体処理によって絡合し、次いで極細繊維不織布（Ａ）または極細繊維を発生可能な不織布を重ね、高速流体処理を行って極細化および／または絡合することを特徴とする請求項１２に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１４】
染色前に立毛処理を行うことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項１５】
染色後に微粒子を付与することを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２７４４５６（Ｐ２００６−２７４４５６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９１１２３（Ｐ２００５−９１１２３）
【出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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