直接液体燃料型燃料電池
【課題】安全性が高く取り扱いが容易であって、触媒コストが低く、しかも優れた性能を有する新規な燃料電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、および該正極と該負極との間に配置された電解質膜を含む固体高分子形燃料電池であって、
該電解質膜が陰イオン交換膜であり、
該負極触媒が表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルであり、
該負極に供給される燃料が、化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢｍＨ２ｍ＋１ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１又は３である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるアミンボラン化合物の水溶液である
直接液体燃料型燃料電池。
【解決手段】正極、負極、および該正極と該負極との間に配置された電解質膜を含む固体高分子形燃料電池であって、
該電解質膜が陰イオン交換膜であり、
該負極触媒が表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルであり、
該負極に供給される燃料が、化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢｍＨ２ｍ＋１ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１又は３である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるアミンボラン化合物の水溶液である
直接液体燃料型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接液体燃料型燃料電池、及び該燃料電池用負極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（PEFC）は、小型で効率が高く、また地球環境問題の観点からも早期の実用化・普及が期待されている。
【０００３】
一般に、PEFCに使用されている高分子電解質は、強酸性のカチオン交換膜であるため、電極触媒は強酸性条件下で安定に作用することが必要であり、現在のところ、実用に耐える電極触媒は白金のみである。このため、PEFCの実現に際しては、電極触媒として使用する白金のコストが問題となっており、白金量の低減を推進することが重要な課題とされている。このため、白金微粒子の形状や担体を工夫することによる白金量の低減が試みられているが、根本的な解決には至っていない。
【０００４】
また、固体高分子形燃料電池に供給される燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどの改質により製造された水素ガスが用いられることが多いが、単位体積あたり若しくは単位重量あたりの水素貯蔵量を考えると、水素ボンベや水素吸蔵合金の利用には限界がある。このため、貯蔵、運搬などに際して、液体燃料としての利便性から、メタノールを燃料として直接供給する固体高分子形燃料電池（ダイレクトメタノール燃料電池）が近年注目を集めている。特に、携帯機器用の小型電源や充電器の用途では、メタノール燃料電池が主流となっている。また、メタノールの他に、エタノール（ 非特許文献１）、グリコール（特許文献１）等を始めとする種々のアルコール類を燃料とする直接型燃料電池やギ酸を燃料とする燃料電池（特許文献２及び特許文献３ ）の研究も行われている。しかしながら、これらの燃料は安全性に問題があるほか、起電力が必ずしも高くなく、十分な性能を有するものということはできない。
【０００５】
一方、アンモニアボランまたはその誘導体の水溶液は、安全性が高く取り扱いが容易であり、この水溶液を、陽イオン交換膜を電解質膜とする公知の固体高分子形燃料電池の燃料極に供給することによって高い起電力で作動する燃料電池が得られることが報告されている（非特許文献２、特許文献４）。
【０００６】
アンモニアボランを燃料とする燃料電池では、負極及び正極において、下記の反応が進行すると考えられる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
この様な電極反応を利用する公知の構造の固体高分子形燃料電池では、電解質膜におけるNH4+イオンの移動度が低いために十分な性能を得ることができず、また、正極においてNH4+イオンからNH3が放出され、これが燃料電池の性能に悪い影響を与える等の問題点がある。
【０００９】
更に、燃料としてアンモニアボランまたはその誘導体の水溶液を用い、電解質膜として陰イオン交換樹脂膜を用いた燃料電池も報告されている（特許文献５）。この燃料電池では、OH-イオンを伝導イオンとすることができ、これにより固体電解質におけるイオンの伝導が促進され、しかも正極におけるNH3の放出という問題点を回避することができるとされている。
【００１０】
しかしながら、この燃料電池においても、燃料極の触媒としては、白金などの貴金属触媒が用いられており、触媒コストが高いという問題点は解消されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2002-151132号公報
【特許文献２】特表平10−507572号公報
【特許文献３】特開2001-219271号公報
【特許文献４】米国特許5,804,329号
【特許文献５】特開2009-176556号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】C. Lamy, E. M. Belgsir，and J. -M. Legar, J. Appl. Electrochem., 31, 799 (2001).
【非特許文献２】X.-B. Zhang, S. Han, J.-M. Yan, M. Chandra, H. Shioyama, K. Yasuda, N. Kuriyama, T. Kobayashi, Q. Xu, J. Power Sources, 168, 1671 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、安全性が高く取り扱いが容易であって、しかも触媒コストが低く、優れた性能を有する新規な燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、安全性が高く、取り扱いが容易なアンモニアボラン、その誘導体等のアミンボラン化合物の水溶液を燃料として用いる固体高分子形燃料電池において、電解質膜として陰イオン交換樹脂膜を用いることによって卑金属を触媒として用いることが可能となることを見出した。そして、負極触媒として、ニッケル金属を主体として、その表面の少なくとも一部が金により置換された金含有ニッケルを用いることによって、ニッケルや金を単独で用いる場合と比較して発電特性が向上して、低コストで安全性が高く、優れた性能の固体高分子形燃料電池が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の直接液体燃料型燃料電池、及び該燃料電池の負極用触媒を提供するものである。
項１．正極、負極、および該正極と該負極との間に配置された電解質膜を含む固体高分子形燃料電池であって、
該電解質膜が陰イオン交換膜であり、
該負極用触媒が、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルであり、
該負極に供給される燃料が、化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢｍＨ２ｍ＋１ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１又は３である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるアミンボラン化合物の水溶液である
直接液体燃料型燃料電池。
項２．負極用触媒が、金とニッケルの合計量を基準として、金を０．１〜５モル％含むものである、上記項１に記載の直接液体燃料型燃料電池。
項３．負極触媒が、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルが担体に担持されたものである、上記項１又は２に記載の直接液体燃料型燃料電池。
項４．負極触媒が、ニッケル又はニッケルを担持した担体を分散した水溶液中に金化合物を含む水溶液を添加して、該ニッケルの表面に金を析出させる方法で得られたものである、上記項１〜３のいずれかに記載の直接液体燃料型燃料電池。
項５．アミンボラン化合物が、アンモニアボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、t-ブチルアミンボラン、アンモニアトリボラン、モルホリンボラン及びピリジンボランからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
項６．化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢｍＨ２ｍ＋１ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１又は３である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるアミンボラン化合物を燃料とする燃料電池の負極用触媒であって、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルを有効成分とすることを特徴とする負極用触媒。
項７． 表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルが、金とニッケルの合計量を基準として、金を０．１〜５モル％含むものである上記項６に記載の負極用触媒。
【００１６】
本発明の燃料電池は、正極、負極、および該正極と該負極との間に配置された電解質膜を含む固体高分子形燃料電池であって、電解質膜として陰イオン交換膜を用い、負極用触媒として、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルを用い、燃料としてアミンボラン化合物の水溶液を用いるものである。
【００１７】
この様な構造を有する燃料電池では、燃料として用いるアミンボラン化合物は、安全性が高く取り扱いが容易であり、しかも負極反応によって高い起電力を発生することができ、液体燃料として優れた性能を発揮できる。
【００１８】
また、電解質膜として陰イオン交換膜を用いることによって、正極で発生したOH-イオンが電解質膜における伝導イオンとなる。従来の陽イオン交換膜を電解質膜とする燃料電池では、移動度の低いNH4+イオンが伝導イオンとなるためにアミンボラン化合物を燃料として高性能の燃料電池することは難しかったが、本発明の燃料電池によれば、移動度の高いOH-イオンが伝導イオンとなり、高電流、高電圧の高性能の燃料電池とすることができる。しかも、陰イオン交換膜を用いることによって、NH4+イオンの正極への移動がなく、正極におけるNH３の放出の問題を回避できる。
【００１９】
更に、陰イオン交換膜は、塩基性であるために卑金属を触媒として安定した運転が可能となる。本発明によれば、特に、ニッケル金属を主体として、その表面の少なくとも一部が金により置換された金含有ニッケルを負極用触媒とすることによって、コストを大幅に低減することが可能となる。更に、該金含有ニッケルからなる負極触媒は、ニッケル又は金を単独で用いる場合と比較すると、発電特性が大きく向上し、優れた性能の燃料電池とすることができる。
【００２０】
以下、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
（１）燃料
本発明の燃料電池は、化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢｍＨ２ｍ＋１ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１又は３である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるアミンボラン化合物の水溶液を燃料として用いるものである。
【００２１】
上記化学式において、一価の炭化水素基としては、低級アルキル基を例示できる。この様な低級アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５程度の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。上記化学式において、Ｒが二個以上含まれる場合には、Ｒは全て同一であって良く、或いは、一部又は全部が相互に異なっていても良い。
【００２２】
また、２個又は３個のＲが相互に結合して窒素原子と共に含窒素環状構造を形成する場合には、形成される環状構造は、飽和及び不飽和のいずれでもよく、その他の窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが含まれていても良い。
【００２３】
上記化学式で表されるアミンボラン化合物は、公知化合物であり、固体の状態で軽量・安全に運搬・貯蔵することができ、燃料電池に供給する前に水に溶解するという簡単な方法で燃料電池用の液体燃料とすることができる。また、該アミンボラン化合物は、水に可溶であるが、水に溶解しても水と容易に反応することなく比較的安定に存在し、その取り扱いは容易、且つ安全であり、液体燃料としての利便性を有するものである。
【００２４】
上記化学式で表されるアミンボラン化合物の内で、ｍが１である化合物の具体例としては、ＮＨ３ＢＨ３で表されるアンモニアボラン、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３で表されるジメチルアミンボラン、(ＣＨ３ＣＨ2)２ＮＨＢＨ３で表されるジエチルアミンボラン、（ＣＨ３）3ＮＢＨ３で表されるトリメチルアミンボラン、（ＣＨ３ＣＨ２）３ＮＢＨ３で表されるトリエチルアミンボラン、（ＣＨ３）３ＣＮＨ2ＢＨ３で表されるt-ブチルアミンボラン等を挙げることができる。また、ｍが３である化合物の具体例としては、ＮＨ３Ｂ３Ｈ７で表されるアンモニアトリボランを挙げることができる。
【００２５】
また、含窒素環状構造を含む化合物の具体例としては、
【００２６】
【化２】
【００２７】
で表されるモルホリンボラン、
【００２８】
【化３】
【００２９】
で表されるピリジンボラン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明では、上記化学式で表されるアミンボラン化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３１】
本発明の燃料電池では、上記したアミンボラン化合物を水溶液の状態で燃料として用いる。水溶液中におけるアミンボラン化合物の濃度は、特に限定的ではないが、例えば、１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度範囲とすることができ、１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度範囲とすることが好ましい。この様な濃度範囲において、要求される起電力などに応じて、具体的な濃度を決めればよい。この水溶液には、有効成分であるアミンボラン化合物が含まれていればよく、燃料電池の燃料として悪影響の無い限りその他の成分が同時に含まれていても良い。
【００３２】
（２）電解質膜
本発明の燃料電池では、電解質膜として陰イオン交換膜を用いる。陰イオン交換膜を電解質膜とすることによって、前述した負極反応によって発生するOH-イオンが伝導イオンとなり、高電流、高電圧の優れた性能の燃料電池とすることができる。
【００３３】
陰イオン交換膜としては、特に限定的ではなく、陰イオンを伝導させることができる各種の高分子化合物を用いることができる。例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基等の陰イオン交換基を有する各種の高分子化合物を用いることができる。この様な陰イオン交換基を有する高分子化合物は、低温で作動し、装置の小型化が可能である。陰イオン交換膜における樹脂骨格の種類については特に限定的ではなく、例えば、フッ素系樹脂、炭化水素系樹脂など各種の材質の樹脂を使用できる。
【００３４】
陰イオン交換膜の厚さについては、通常、膜としての強度、電気抵抗等を考慮して決めればよい。膜強度の観点からは、通常５μｍ程度以上の厚さであることが好ましく、燃料電池作製時の取り扱いやすさを考えると１０μｍ程度以上がより好ましい。また、膜厚が厚くなるほど電池の内部抵抗が大きくなるため、２００μｍ程度以下の膜厚であることが好ましい。
【００３５】
（３）負極用触媒
本発明の燃料電池では、負極用触媒として、ニッケル金属を主体として、その表面の少なくとも一部が金により置換された金含有ニッケルを用いる。本発明では、この様なニッケル金属を主体とする触媒を用いる場合であっても、固体電解質膜として塩基性の陰イオン交換膜を用いることによって、金属ニッケルの腐食や劣化を生じることなく、長期間安定して使用することができる。
【００３６】
金含有ニッケル触媒において、主体とするニッケルについては、金属状のニッケルであればよい。ニッケル金属の形状についても特に限定はないが、例えば、粒径が１〜１００ｎｍ程度の超微粒子状のニッケル金属が活性が高い点で有利である。尚、この場合にニッケル金属の粒径は、電子顕微鏡で測定した値である。
【００３７】
金含有ニッケル触媒の調製方法については特に限定的ではないが、例えば、ニッケル微粒子を形成した後、これを水に分散させ、この分散溶液中に、金化合物を含む水溶液を添加して、置換反応によってニッケル粒子の表面に金を析出させることにより、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケル（金含有ニッケル）を得ることができる。
【００３８】
また、金含有ニッケルは、カーボンブラック、活性炭などの導電性担体に担持させた担持触媒として用いてもよい。このような担持触媒の製造方法についても特に限定的ではないが、例えば、還元剤を含む水溶液に担体を分散させた分散液中に、ニッケル化合物を含む水溶液を添加し、該分散液中でニッケルイオンを還元して、担体上にニッケル微粒子を析出させ、その後、ニッケル微粒子が析出した担体を分散させた水溶液中に、金化合物を含む水溶液を添加して、置換反応によって、ニッケル粒子の表面に金を析出させればよい。或いは、還元剤を含む水溶液に担体を分散させた分散液中に、ニッケル化合物を含む水溶液と金化合物を含む水溶液を同時に添加し、該分散液中でニッケルイオンの還元反応と、金化合物の置換反応を生じさせることによっても、金含有ニッケルを担持した触媒を得ることができる。
【００３９】
金含有ニッケルの担持量については特に限定はないが、例えば、金含有ニッケルと担体の合計量を基準として、金含有ニッケルの量が２０〜９０重量％程度であることが好ましく、４０〜７５重量％程度であることがより好ましい。
【００４０】
金含有ニッケルにおける金の含有量については特に限定は無いが、通常、金とニッケルの合計量を基準として、金の比率が０．１〜５モル％程度の場合に、特に良好な触媒活性が発揮され、該触媒を用いる直接型燃料電池の発電特性が向上する。
【００４１】
（４）燃料電池の構造
本発明の燃料電池の構造は、電解質膜として陰イオン交換膜を用い、負極用触媒として金含有ニッケルを用いること以外は、公知の固体高分子形燃料電池と同様とすればよい。
【００４２】
即ち、電解質膜として陰イオン交換膜を用い、電極触媒、膜−電極接合体、セル構造などについては、公知の固体高分子形燃料電池と同様とすればよい。
【００４３】
負極（燃料極）および正極（酸素極）の各電極としては、反応物を供給でき、かつ生成物を排出できるような構造とすればよく、更に、性能を上げるために、電極表面積を大きくすることが好ましい。また、酸化還元を促進させるために、電極中に触媒を担持させることが好ましい。
【００４４】
例えば、電子、イオン、外部から供給される液体燃料及び気体等について、それぞれの反応界面への経路を確保し、かつ電極（および触媒）の表面積を大きくするために、メッシュ状金属、カーボン紙、カーボン布等の多孔性（網目状構造または細孔を持つ構造）の電子伝導物質を支持体として用い、該支持体に電解質を含む層を形成又は接合した構造の電極とすることができる。電極に触媒を含ませる場合には、上記多孔性の電子伝導物質よりなる支持体に触媒を直接担持させるか、他の電子伝導物質に担持させ、これを該支持体に接合すればよい。正極用触媒としては、従来から知られている種々の金属、金属合金などを使用することができる。具体例としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金−ルテニウムをはじめとする各種金属触媒が挙げられる。
【００４５】
陰イオン交換膜と電極との接合体は、公知の方法により作製することができる。例えば、触媒粉末と電解質溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、陰イオン交換膜上にホットプレスする方法、あるいは陰イオン交換膜上に、塗布・乾燥する方法などが適用される。その他にも、吸着還元法、無電解めっき法やスパッタ、ＣＶＤなどの方法で陰イオン交換膜に直接触媒を取り付けることもできる。また、ガス拡散層や集電体に直接触媒インクを塗布・乾燥する方法、あるいは前駆体となる金属錯体を含浸・還元するなどの方法によって電極を作製してもよい。
【００４６】
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロスなどの集電体で挟んでセルに組み込むことによって、燃料電池セルを作製することができる。
【００４７】
本発明の燃料電池では、上記したアミンボラン化合物の水溶液を燃料として、負極に供給し、正極側には、空気又は酸素を供給又は自然拡散させればよい。
【００４８】
本発明の燃料電池の作動温度は、使用する電解質膜によって異なるが、通常０℃〜１００℃ 程度であり、好ましくは１０℃〜８０℃ 程度である。
【発明の効果】
【００４９】
以上の通り、本発明の燃料電池において燃料として用いるアミンボラン化合物は、固体状態で軽量・安全に運搬・貯蔵することができ、燃料電池に供給する前に水に溶解するという簡単な方法で燃料電池用の液体燃料とすることができる。
【００５０】
また、本発明の燃料電池では、陰イオン交換膜を電解質膜として用いることにより、OH-イオンを伝導イオンとすることができ、固体電解質におけるイオンの伝導が促進され、しかも正極におけるNH3の放出という問題点を回避することができる。
【００５１】
更に、本発明の燃料電池では、ニッケル金属を主体とする金含有ニッケルを負極用触媒とすることによって、触媒コストを大幅に低減できる。該負極触媒は、金属ニッケルの表面の少なくとも一部が金によって置換されていることによって、金属ニッケルを単独で用いる場合と比較して高い触媒活性を示すのであり、アミンボラン化合物を燃料とする燃料電池における発電性能を向上させることができる。
【００５２】
従って、本発明によれば、安全性が高く非常に利便性が良く、しかも安価な燃料電池であって、高い起電力で作動する高性能の燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】比較例１における固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性を示すグラフ。
【図２】比較例２における固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性を示すグラフ。
【図３】実施例１における固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性を示すグラフ。
【図４】実施例２で求めたAuモル％とセル電圧0.5Vでの電流密度との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５５】
比較例１（Ｎｉ担持触媒）
（ｉ）負極触媒（Ｎｉ担持触媒）の調製
カーボンブラック（バルカンXC７２Ｒ：キャボット社製）200 mgを200 mlの水に入れ、１２時間超音波処理を行って均一に分散させた後、3.235 g のNH3BH3 と 3.145 g のNaBH4を加え、スターラーでよく攪拌した。
【００５６】
一方、2.025 g のNiCl2・6H2Oを20〜30 mlの水に溶解し、スターラーで攪拌しているカーボンブラックの分散液中にこの水溶液を１滴ずつ滴下した。
【００５７】
滴下終了後、メンブレンフィルターで濾過して、70℃で１時間乾燥した。この操作によって、カーボンブラック上にニッケル金属が担持された状態の触媒が得られた。
【００５８】
（ii）燃料電池の作製及び性能試験
主鎖が炭化水素系重合体からなり側鎖末端に四級アンモニウム基を含む陰イオン交換型高分子電解質をテトラヒドロフランと1-プロパノールからなる混合溶媒に溶解した溶液中に、上記方法で得た負極触媒を加えて混合して負極用触媒インクを得た。
【００５９】
また、負極用触媒インクで用いたニッケル金属が分散担持されたカーボンブラックに代えて、カーボンブラックにＰｔを担持させた触媒（田中貴金属製、商標名TEC10V50E）用いて、負極用触媒インクと同様にして、正極用触媒インクを調製した。
【００６０】
電解質膜として、主鎖が炭化水素系重合体からなり側鎖末端に四級アンモニウム基を有する陰イオン交換型高分子電解質膜（膜厚２８μｍ、イオン交換容量は１．８ mmol/g、含水率３０％、対イオンOH-）を用い、該高分子電解膜の両面に、それぞれ上記した負極用触媒インクと正極用触媒インクを塗布し、集電材としてカーボンクロスを用いて、１２０℃、圧力１ｔｏｎの条件で１０分間ホットプレスして、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体では、負極のＮｉ量は０．５０ｍｇ／ｃｍ２であり、正極のＰｔ量は０．４７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６１】
この膜−電極接合体について、ＪＡＲＩ標準セル（電極面積２５ｃｍ２）を用いて以下の方法で燃料電池の評価を行った。
【００６２】
燃料としては、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＨＯ水溶液中に、アンモニアボラン（NH3BH3）を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した水溶液を用いた。この水溶液を５０ｍＬ／分（大気圧）の速度で負極に供給し、正極には、加湿空気を５００ｍＬ／分（大気圧）の速度で供給して、セル温度２５℃で発電性能を評価した。得られた電流−電圧特性を図１に示す。
【００６３】
比較例２（Ａｕ担持触媒）
比較例１において、2.025 g のNiCl2・6H2Oを3.35 gのHAuCl4・3H2Oに変更すること以外は、比較例１と同様にして、カーボンブラック上にＡｕ微粒子が担持された触媒を得た。
【００６４】
次いで、比較例１と同様にして、試験用のＪＡＲＩ標準セルを作製した。このセルでは、負極のＡｕ量は１．１５ｍｇ／ｃｍ２であり、正極のＰｔ量は０．４８ｍｇ／ｃｍ２であった。ここで膜−電極接合体１ｃｍ２あたりに使用しているＡｕ微粒子の総体積は６．０×１０−２ｍｍ３であり、比較例１におけるＮｉ微粒子の総体積５．６×１０−２ｍｍ３とほぼ同じである。
【００６５】
この膜−電極接合体を用いて比較例１と同様の方法で発電性能を評価した。得られた電流−電圧特性を図２に示す。
【００６６】
実施例１（金含有ニッケル触媒）
カーボンブラック（バルカンXC７２Ｒ：キャボット社製）200 mgを200 mlの水に入れ、１２時間超音波処理を行って均一に分散させた後、3.235 g のNH3BH3 と 3.145 g のNaBH4を加え、スターラーでよく攪拌した。
【００６７】
一方、2.010 g のNiCl2・6H2Oを20〜30 mlの水に溶解し、スターラーで攪拌しているカーボンブラックの分散液中にこの水溶液を１滴ずつ滴下した。
【００６８】
滴下終了後、メンブレンフィルターで濾過し、さらに得られた試料粉末を純水100 mlで洗浄し、濾液が中性になるまで洗浄を繰り返した。
【００６９】
次に、この試料粉末を200 mlの水に分散させ、スターラーで攪拌した。この分散液中へ、0.020 gのHAuCl4・3H2Oを20〜30 mlの水に溶解して得られる水溶液を１滴ずつ滴下した。 滴下終了後、メンブレンフィルターで濾過して、70℃で１時間乾燥した。
【００７０】
この方法によって、Ａｕを０．６モル％含むＮｉ微粒子がカーボンブラック上に担持された状態の負極触媒が得られた。
【００７１】
得られた負極触媒を用いて、比較例１と同様にして試験用の膜−電極接合体を作製した。この膜−電極接合体の正極のＰｔ量は０．５１ｍｇ／ｃｍ２であった。また負極１ｃｍ２あたりに使用している触媒金属微粒子の総体積は５．７×１０−２ｍｍ３であり、比較例１におけるＮｉ微粒子の総体積５．６×１０−２ｍｍ３とほぼ同じである。
【００７２】
この膜−電極接合体を用いて比較例１と同様の方法で発電性能を評価した。得られた電流−電圧特性を図３に示す。
【００７３】
実施例２
実施例１に記載した負極触媒の作製方法において、HAuCl4・3H2Oの使用量を変化させる以外は、実施例１と同様にして、Ａｕの含有率が２．４モル％以下の範囲でＡｕ含有率が異なる金含有ニッケル触媒を作製した。
【００７４】
また、実施例１に記載した負極触媒の作製方法において、HAuCl4・3H2Oの使用量を変化させると共に、HAuCl4・3H2O溶液の滴下を、NiCl2・6H2O溶液の滴下と同時に行うことによって、Ａｕの含有率が１１．８モル％以上の範囲でＡｕ含有率が異なる金含有ニッケル触媒を作製した。
【００７５】
これらの負極触媒を用いて、比較例１と同様にして試験用の膜−電極接合体を作製した。これらの膜−電極接合体では、正極のＰｔ量を約０．５ｍｇ／ｃｍ２、負極１ｃｍ２あたりに使用している触媒金属微粒子の総体積を５．５ 〜 ６．０×１０−２ｍｍ３に設定した。
【００７６】
この膜−電極接合体を用いて、比較例１と同様の方法で発電性能を評価した。使用した負極触媒におけるＡｕのモル％と、作製した膜−電極接合体のセル電圧０．６Ｖにおける電流密度の関係を図４に示す。なお、図４には、比較例１、２及び実施例１の結果も併せて示す。
【００７７】
以上の結果から明らかなように、Auを0.6モル％含むNi微粒子を触媒として用いた実施例１では、セル電圧0.6Vにおける電流密度は38mA/cm2であり、Ni微粒子を担持した触媒を用いた比較例１ではセル電圧0.6Vにおける電流密度が25.0mA/cm2、Au微粒子を担持した触媒を用いた比較例2ではセル電圧0.6Vにおける電流密度が10.3mA/cm2であることと比較すると、優れた発電特性を発揮した。また、実施例２の結果から、Auを0.1〜5モル％程度の範囲で含むNi微粒子を触媒とする場合に、Niのみを用いる場合と比較して、発電特性が向上していることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接液体燃料型燃料電池、及び該燃料電池用負極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（PEFC）は、小型で効率が高く、また地球環境問題の観点からも早期の実用化・普及が期待されている。
【０００３】
一般に、PEFCに使用されている高分子電解質は、強酸性のカチオン交換膜であるため、電極触媒は強酸性条件下で安定に作用することが必要であり、現在のところ、実用に耐える電極触媒は白金のみである。このため、PEFCの実現に際しては、電極触媒として使用する白金のコストが問題となっており、白金量の低減を推進することが重要な課題とされている。このため、白金微粒子の形状や担体を工夫することによる白金量の低減が試みられているが、根本的な解決には至っていない。
【０００４】
また、固体高分子形燃料電池に供給される燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどの改質により製造された水素ガスが用いられることが多いが、単位体積あたり若しくは単位重量あたりの水素貯蔵量を考えると、水素ボンベや水素吸蔵合金の利用には限界がある。このため、貯蔵、運搬などに際して、液体燃料としての利便性から、メタノールを燃料として直接供給する固体高分子形燃料電池（ダイレクトメタノール燃料電池）が近年注目を集めている。特に、携帯機器用の小型電源や充電器の用途では、メタノール燃料電池が主流となっている。また、メタノールの他に、エタノール（ 非特許文献１）、グリコール（特許文献１）等を始めとする種々のアルコール類を燃料とする直接型燃料電池やギ酸を燃料とする燃料電池（特許文献２及び特許文献３ ）の研究も行われている。しかしながら、これらの燃料は安全性に問題があるほか、起電力が必ずしも高くなく、十分な性能を有するものということはできない。
【０００５】
一方、アンモニアボランまたはその誘導体の水溶液は、安全性が高く取り扱いが容易であり、この水溶液を、陽イオン交換膜を電解質膜とする公知の固体高分子形燃料電池の燃料極に供給することによって高い起電力で作動する燃料電池が得られることが報告されている（非特許文献２、特許文献４）。
【０００６】
アンモニアボランを燃料とする燃料電池では、負極及び正極において、下記の反応が進行すると考えられる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
この様な電極反応を利用する公知の構造の固体高分子形燃料電池では、電解質膜におけるNH4+イオンの移動度が低いために十分な性能を得ることができず、また、正極においてNH4+イオンからNH3が放出され、これが燃料電池の性能に悪い影響を与える等の問題点がある。
【０００９】
更に、燃料としてアンモニアボランまたはその誘導体の水溶液を用い、電解質膜として陰イオン交換樹脂膜を用いた燃料電池も報告されている（特許文献５）。この燃料電池では、OH-イオンを伝導イオンとすることができ、これにより固体電解質におけるイオンの伝導が促進され、しかも正極におけるNH3の放出という問題点を回避することができるとされている。
【００１０】
しかしながら、この燃料電池においても、燃料極の触媒としては、白金などの貴金属触媒が用いられており、触媒コストが高いという問題点は解消されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2002-151132号公報
【特許文献２】特表平10−507572号公報
【特許文献３】特開2001-219271号公報
【特許文献４】米国特許5,804,329号
【特許文献５】特開2009-176556号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】C. Lamy, E. M. Belgsir，and J. -M. Legar, J. Appl. Electrochem., 31, 799 (2001).
【非特許文献２】X.-B. Zhang, S. Han, J.-M. Yan, M. Chandra, H. Shioyama, K. Yasuda, N. Kuriyama, T. Kobayashi, Q. Xu, J. Power Sources, 168, 1671 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、安全性が高く取り扱いが容易であって、しかも触媒コストが低く、優れた性能を有する新規な燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、安全性が高く、取り扱いが容易なアンモニアボラン、その誘導体等のアミンボラン化合物の水溶液を燃料として用いる固体高分子形燃料電池において、電解質膜として陰イオン交換樹脂膜を用いることによって卑金属を触媒として用いることが可能となることを見出した。そして、負極触媒として、ニッケル金属を主体として、その表面の少なくとも一部が金により置換された金含有ニッケルを用いることによって、ニッケルや金を単独で用いる場合と比較して発電特性が向上して、低コストで安全性が高く、優れた性能の固体高分子形燃料電池が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の直接液体燃料型燃料電池、及び該燃料電池の負極用触媒を提供するものである。
項１．正極、負極、および該正極と該負極との間に配置された電解質膜を含む固体高分子形燃料電池であって、
該電解質膜が陰イオン交換膜であり、
該負極用触媒が、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルであり、
該負極に供給される燃料が、化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢｍＨ２ｍ＋１ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１又は３である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるアミンボラン化合物の水溶液である
直接液体燃料型燃料電池。
項２．負極用触媒が、金とニッケルの合計量を基準として、金を０．１〜５モル％含むものである、上記項１に記載の直接液体燃料型燃料電池。
項３．負極触媒が、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルが担体に担持されたものである、上記項１又は２に記載の直接液体燃料型燃料電池。
項４．負極触媒が、ニッケル又はニッケルを担持した担体を分散した水溶液中に金化合物を含む水溶液を添加して、該ニッケルの表面に金を析出させる方法で得られたものである、上記項１〜３のいずれかに記載の直接液体燃料型燃料電池。
項５．アミンボラン化合物が、アンモニアボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、t-ブチルアミンボラン、アンモニアトリボラン、モルホリンボラン及びピリジンボランからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
項６．化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢｍＨ２ｍ＋１ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１又は３である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるアミンボラン化合物を燃料とする燃料電池の負極用触媒であって、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルを有効成分とすることを特徴とする負極用触媒。
項７． 表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルが、金とニッケルの合計量を基準として、金を０．１〜５モル％含むものである上記項６に記載の負極用触媒。
【００１６】
本発明の燃料電池は、正極、負極、および該正極と該負極との間に配置された電解質膜を含む固体高分子形燃料電池であって、電解質膜として陰イオン交換膜を用い、負極用触媒として、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルを用い、燃料としてアミンボラン化合物の水溶液を用いるものである。
【００１７】
この様な構造を有する燃料電池では、燃料として用いるアミンボラン化合物は、安全性が高く取り扱いが容易であり、しかも負極反応によって高い起電力を発生することができ、液体燃料として優れた性能を発揮できる。
【００１８】
また、電解質膜として陰イオン交換膜を用いることによって、正極で発生したOH-イオンが電解質膜における伝導イオンとなる。従来の陽イオン交換膜を電解質膜とする燃料電池では、移動度の低いNH4+イオンが伝導イオンとなるためにアミンボラン化合物を燃料として高性能の燃料電池することは難しかったが、本発明の燃料電池によれば、移動度の高いOH-イオンが伝導イオンとなり、高電流、高電圧の高性能の燃料電池とすることができる。しかも、陰イオン交換膜を用いることによって、NH4+イオンの正極への移動がなく、正極におけるNH３の放出の問題を回避できる。
【００１９】
更に、陰イオン交換膜は、塩基性であるために卑金属を触媒として安定した運転が可能となる。本発明によれば、特に、ニッケル金属を主体として、その表面の少なくとも一部が金により置換された金含有ニッケルを負極用触媒とすることによって、コストを大幅に低減することが可能となる。更に、該金含有ニッケルからなる負極触媒は、ニッケル又は金を単独で用いる場合と比較すると、発電特性が大きく向上し、優れた性能の燃料電池とすることができる。
【００２０】
以下、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
（１）燃料
本発明の燃料電池は、化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢｍＨ２ｍ＋１ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１又は３である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるアミンボラン化合物の水溶液を燃料として用いるものである。
【００２１】
上記化学式において、一価の炭化水素基としては、低級アルキル基を例示できる。この様な低級アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５程度の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。上記化学式において、Ｒが二個以上含まれる場合には、Ｒは全て同一であって良く、或いは、一部又は全部が相互に異なっていても良い。
【００２２】
また、２個又は３個のＲが相互に結合して窒素原子と共に含窒素環状構造を形成する場合には、形成される環状構造は、飽和及び不飽和のいずれでもよく、その他の窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが含まれていても良い。
【００２３】
上記化学式で表されるアミンボラン化合物は、公知化合物であり、固体の状態で軽量・安全に運搬・貯蔵することができ、燃料電池に供給する前に水に溶解するという簡単な方法で燃料電池用の液体燃料とすることができる。また、該アミンボラン化合物は、水に可溶であるが、水に溶解しても水と容易に反応することなく比較的安定に存在し、その取り扱いは容易、且つ安全であり、液体燃料としての利便性を有するものである。
【００２４】
上記化学式で表されるアミンボラン化合物の内で、ｍが１である化合物の具体例としては、ＮＨ３ＢＨ３で表されるアンモニアボラン、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３で表されるジメチルアミンボラン、(ＣＨ３ＣＨ2)２ＮＨＢＨ３で表されるジエチルアミンボラン、（ＣＨ３）3ＮＢＨ３で表されるトリメチルアミンボラン、（ＣＨ３ＣＨ２）３ＮＢＨ３で表されるトリエチルアミンボラン、（ＣＨ３）３ＣＮＨ2ＢＨ３で表されるt-ブチルアミンボラン等を挙げることができる。また、ｍが３である化合物の具体例としては、ＮＨ３Ｂ３Ｈ７で表されるアンモニアトリボランを挙げることができる。
【００２５】
また、含窒素環状構造を含む化合物の具体例としては、
【００２６】
【化２】
【００２７】
で表されるモルホリンボラン、
【００２８】
【化３】
【００２９】
で表されるピリジンボラン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明では、上記化学式で表されるアミンボラン化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３１】
本発明の燃料電池では、上記したアミンボラン化合物を水溶液の状態で燃料として用いる。水溶液中におけるアミンボラン化合物の濃度は、特に限定的ではないが、例えば、１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度範囲とすることができ、１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度範囲とすることが好ましい。この様な濃度範囲において、要求される起電力などに応じて、具体的な濃度を決めればよい。この水溶液には、有効成分であるアミンボラン化合物が含まれていればよく、燃料電池の燃料として悪影響の無い限りその他の成分が同時に含まれていても良い。
【００３２】
（２）電解質膜
本発明の燃料電池では、電解質膜として陰イオン交換膜を用いる。陰イオン交換膜を電解質膜とすることによって、前述した負極反応によって発生するOH-イオンが伝導イオンとなり、高電流、高電圧の優れた性能の燃料電池とすることができる。
【００３３】
陰イオン交換膜としては、特に限定的ではなく、陰イオンを伝導させることができる各種の高分子化合物を用いることができる。例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基等の陰イオン交換基を有する各種の高分子化合物を用いることができる。この様な陰イオン交換基を有する高分子化合物は、低温で作動し、装置の小型化が可能である。陰イオン交換膜における樹脂骨格の種類については特に限定的ではなく、例えば、フッ素系樹脂、炭化水素系樹脂など各種の材質の樹脂を使用できる。
【００３４】
陰イオン交換膜の厚さについては、通常、膜としての強度、電気抵抗等を考慮して決めればよい。膜強度の観点からは、通常５μｍ程度以上の厚さであることが好ましく、燃料電池作製時の取り扱いやすさを考えると１０μｍ程度以上がより好ましい。また、膜厚が厚くなるほど電池の内部抵抗が大きくなるため、２００μｍ程度以下の膜厚であることが好ましい。
【００３５】
（３）負極用触媒
本発明の燃料電池では、負極用触媒として、ニッケル金属を主体として、その表面の少なくとも一部が金により置換された金含有ニッケルを用いる。本発明では、この様なニッケル金属を主体とする触媒を用いる場合であっても、固体電解質膜として塩基性の陰イオン交換膜を用いることによって、金属ニッケルの腐食や劣化を生じることなく、長期間安定して使用することができる。
【００３６】
金含有ニッケル触媒において、主体とするニッケルについては、金属状のニッケルであればよい。ニッケル金属の形状についても特に限定はないが、例えば、粒径が１〜１００ｎｍ程度の超微粒子状のニッケル金属が活性が高い点で有利である。尚、この場合にニッケル金属の粒径は、電子顕微鏡で測定した値である。
【００３７】
金含有ニッケル触媒の調製方法については特に限定的ではないが、例えば、ニッケル微粒子を形成した後、これを水に分散させ、この分散溶液中に、金化合物を含む水溶液を添加して、置換反応によってニッケル粒子の表面に金を析出させることにより、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケル（金含有ニッケル）を得ることができる。
【００３８】
また、金含有ニッケルは、カーボンブラック、活性炭などの導電性担体に担持させた担持触媒として用いてもよい。このような担持触媒の製造方法についても特に限定的ではないが、例えば、還元剤を含む水溶液に担体を分散させた分散液中に、ニッケル化合物を含む水溶液を添加し、該分散液中でニッケルイオンを還元して、担体上にニッケル微粒子を析出させ、その後、ニッケル微粒子が析出した担体を分散させた水溶液中に、金化合物を含む水溶液を添加して、置換反応によって、ニッケル粒子の表面に金を析出させればよい。或いは、還元剤を含む水溶液に担体を分散させた分散液中に、ニッケル化合物を含む水溶液と金化合物を含む水溶液を同時に添加し、該分散液中でニッケルイオンの還元反応と、金化合物の置換反応を生じさせることによっても、金含有ニッケルを担持した触媒を得ることができる。
【００３９】
金含有ニッケルの担持量については特に限定はないが、例えば、金含有ニッケルと担体の合計量を基準として、金含有ニッケルの量が２０〜９０重量％程度であることが好ましく、４０〜７５重量％程度であることがより好ましい。
【００４０】
金含有ニッケルにおける金の含有量については特に限定は無いが、通常、金とニッケルの合計量を基準として、金の比率が０．１〜５モル％程度の場合に、特に良好な触媒活性が発揮され、該触媒を用いる直接型燃料電池の発電特性が向上する。
【００４１】
（４）燃料電池の構造
本発明の燃料電池の構造は、電解質膜として陰イオン交換膜を用い、負極用触媒として金含有ニッケルを用いること以外は、公知の固体高分子形燃料電池と同様とすればよい。
【００４２】
即ち、電解質膜として陰イオン交換膜を用い、電極触媒、膜−電極接合体、セル構造などについては、公知の固体高分子形燃料電池と同様とすればよい。
【００４３】
負極（燃料極）および正極（酸素極）の各電極としては、反応物を供給でき、かつ生成物を排出できるような構造とすればよく、更に、性能を上げるために、電極表面積を大きくすることが好ましい。また、酸化還元を促進させるために、電極中に触媒を担持させることが好ましい。
【００４４】
例えば、電子、イオン、外部から供給される液体燃料及び気体等について、それぞれの反応界面への経路を確保し、かつ電極（および触媒）の表面積を大きくするために、メッシュ状金属、カーボン紙、カーボン布等の多孔性（網目状構造または細孔を持つ構造）の電子伝導物質を支持体として用い、該支持体に電解質を含む層を形成又は接合した構造の電極とすることができる。電極に触媒を含ませる場合には、上記多孔性の電子伝導物質よりなる支持体に触媒を直接担持させるか、他の電子伝導物質に担持させ、これを該支持体に接合すればよい。正極用触媒としては、従来から知られている種々の金属、金属合金などを使用することができる。具体例としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金−ルテニウムをはじめとする各種金属触媒が挙げられる。
【００４５】
陰イオン交換膜と電極との接合体は、公知の方法により作製することができる。例えば、触媒粉末と電解質溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、陰イオン交換膜上にホットプレスする方法、あるいは陰イオン交換膜上に、塗布・乾燥する方法などが適用される。その他にも、吸着還元法、無電解めっき法やスパッタ、ＣＶＤなどの方法で陰イオン交換膜に直接触媒を取り付けることもできる。また、ガス拡散層や集電体に直接触媒インクを塗布・乾燥する方法、あるいは前駆体となる金属錯体を含浸・還元するなどの方法によって電極を作製してもよい。
【００４６】
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロスなどの集電体で挟んでセルに組み込むことによって、燃料電池セルを作製することができる。
【００４７】
本発明の燃料電池では、上記したアミンボラン化合物の水溶液を燃料として、負極に供給し、正極側には、空気又は酸素を供給又は自然拡散させればよい。
【００４８】
本発明の燃料電池の作動温度は、使用する電解質膜によって異なるが、通常０℃〜１００℃ 程度であり、好ましくは１０℃〜８０℃ 程度である。
【発明の効果】
【００４９】
以上の通り、本発明の燃料電池において燃料として用いるアミンボラン化合物は、固体状態で軽量・安全に運搬・貯蔵することができ、燃料電池に供給する前に水に溶解するという簡単な方法で燃料電池用の液体燃料とすることができる。
【００５０】
また、本発明の燃料電池では、陰イオン交換膜を電解質膜として用いることにより、OH-イオンを伝導イオンとすることができ、固体電解質におけるイオンの伝導が促進され、しかも正極におけるNH3の放出という問題点を回避することができる。
【００５１】
更に、本発明の燃料電池では、ニッケル金属を主体とする金含有ニッケルを負極用触媒とすることによって、触媒コストを大幅に低減できる。該負極触媒は、金属ニッケルの表面の少なくとも一部が金によって置換されていることによって、金属ニッケルを単独で用いる場合と比較して高い触媒活性を示すのであり、アミンボラン化合物を燃料とする燃料電池における発電性能を向上させることができる。
【００５２】
従って、本発明によれば、安全性が高く非常に利便性が良く、しかも安価な燃料電池であって、高い起電力で作動する高性能の燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】比較例１における固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性を示すグラフ。
【図２】比較例２における固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性を示すグラフ。
【図３】実施例１における固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性を示すグラフ。
【図４】実施例２で求めたAuモル％とセル電圧0.5Vでの電流密度との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５５】
比較例１（Ｎｉ担持触媒）
（ｉ）負極触媒（Ｎｉ担持触媒）の調製
カーボンブラック（バルカンXC７２Ｒ：キャボット社製）200 mgを200 mlの水に入れ、１２時間超音波処理を行って均一に分散させた後、3.235 g のNH3BH3 と 3.145 g のNaBH4を加え、スターラーでよく攪拌した。
【００５６】
一方、2.025 g のNiCl2・6H2Oを20〜30 mlの水に溶解し、スターラーで攪拌しているカーボンブラックの分散液中にこの水溶液を１滴ずつ滴下した。
【００５７】
滴下終了後、メンブレンフィルターで濾過して、70℃で１時間乾燥した。この操作によって、カーボンブラック上にニッケル金属が担持された状態の触媒が得られた。
【００５８】
（ii）燃料電池の作製及び性能試験
主鎖が炭化水素系重合体からなり側鎖末端に四級アンモニウム基を含む陰イオン交換型高分子電解質をテトラヒドロフランと1-プロパノールからなる混合溶媒に溶解した溶液中に、上記方法で得た負極触媒を加えて混合して負極用触媒インクを得た。
【００５９】
また、負極用触媒インクで用いたニッケル金属が分散担持されたカーボンブラックに代えて、カーボンブラックにＰｔを担持させた触媒（田中貴金属製、商標名TEC10V50E）用いて、負極用触媒インクと同様にして、正極用触媒インクを調製した。
【００６０】
電解質膜として、主鎖が炭化水素系重合体からなり側鎖末端に四級アンモニウム基を有する陰イオン交換型高分子電解質膜（膜厚２８μｍ、イオン交換容量は１．８ mmol/g、含水率３０％、対イオンOH-）を用い、該高分子電解膜の両面に、それぞれ上記した負極用触媒インクと正極用触媒インクを塗布し、集電材としてカーボンクロスを用いて、１２０℃、圧力１ｔｏｎの条件で１０分間ホットプレスして、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体では、負極のＮｉ量は０．５０ｍｇ／ｃｍ２であり、正極のＰｔ量は０．４７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６１】
この膜−電極接合体について、ＪＡＲＩ標準セル（電極面積２５ｃｍ２）を用いて以下の方法で燃料電池の評価を行った。
【００６２】
燃料としては、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＨＯ水溶液中に、アンモニアボラン（NH3BH3）を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した水溶液を用いた。この水溶液を５０ｍＬ／分（大気圧）の速度で負極に供給し、正極には、加湿空気を５００ｍＬ／分（大気圧）の速度で供給して、セル温度２５℃で発電性能を評価した。得られた電流−電圧特性を図１に示す。
【００６３】
比較例２（Ａｕ担持触媒）
比較例１において、2.025 g のNiCl2・6H2Oを3.35 gのHAuCl4・3H2Oに変更すること以外は、比較例１と同様にして、カーボンブラック上にＡｕ微粒子が担持された触媒を得た。
【００６４】
次いで、比較例１と同様にして、試験用のＪＡＲＩ標準セルを作製した。このセルでは、負極のＡｕ量は１．１５ｍｇ／ｃｍ２であり、正極のＰｔ量は０．４８ｍｇ／ｃｍ２であった。ここで膜−電極接合体１ｃｍ２あたりに使用しているＡｕ微粒子の総体積は６．０×１０−２ｍｍ３であり、比較例１におけるＮｉ微粒子の総体積５．６×１０−２ｍｍ３とほぼ同じである。
【００６５】
この膜−電極接合体を用いて比較例１と同様の方法で発電性能を評価した。得られた電流−電圧特性を図２に示す。
【００６６】
実施例１（金含有ニッケル触媒）
カーボンブラック（バルカンXC７２Ｒ：キャボット社製）200 mgを200 mlの水に入れ、１２時間超音波処理を行って均一に分散させた後、3.235 g のNH3BH3 と 3.145 g のNaBH4を加え、スターラーでよく攪拌した。
【００６７】
一方、2.010 g のNiCl2・6H2Oを20〜30 mlの水に溶解し、スターラーで攪拌しているカーボンブラックの分散液中にこの水溶液を１滴ずつ滴下した。
【００６８】
滴下終了後、メンブレンフィルターで濾過し、さらに得られた試料粉末を純水100 mlで洗浄し、濾液が中性になるまで洗浄を繰り返した。
【００６９】
次に、この試料粉末を200 mlの水に分散させ、スターラーで攪拌した。この分散液中へ、0.020 gのHAuCl4・3H2Oを20〜30 mlの水に溶解して得られる水溶液を１滴ずつ滴下した。 滴下終了後、メンブレンフィルターで濾過して、70℃で１時間乾燥した。
【００７０】
この方法によって、Ａｕを０．６モル％含むＮｉ微粒子がカーボンブラック上に担持された状態の負極触媒が得られた。
【００７１】
得られた負極触媒を用いて、比較例１と同様にして試験用の膜−電極接合体を作製した。この膜−電極接合体の正極のＰｔ量は０．５１ｍｇ／ｃｍ２であった。また負極１ｃｍ２あたりに使用している触媒金属微粒子の総体積は５．７×１０−２ｍｍ３であり、比較例１におけるＮｉ微粒子の総体積５．６×１０−２ｍｍ３とほぼ同じである。
【００７２】
この膜−電極接合体を用いて比較例１と同様の方法で発電性能を評価した。得られた電流−電圧特性を図３に示す。
【００７３】
実施例２
実施例１に記載した負極触媒の作製方法において、HAuCl4・3H2Oの使用量を変化させる以外は、実施例１と同様にして、Ａｕの含有率が２．４モル％以下の範囲でＡｕ含有率が異なる金含有ニッケル触媒を作製した。
【００７４】
また、実施例１に記載した負極触媒の作製方法において、HAuCl4・3H2Oの使用量を変化させると共に、HAuCl4・3H2O溶液の滴下を、NiCl2・6H2O溶液の滴下と同時に行うことによって、Ａｕの含有率が１１．８モル％以上の範囲でＡｕ含有率が異なる金含有ニッケル触媒を作製した。
【００７５】
これらの負極触媒を用いて、比較例１と同様にして試験用の膜−電極接合体を作製した。これらの膜−電極接合体では、正極のＰｔ量を約０．５ｍｇ／ｃｍ２、負極１ｃｍ２あたりに使用している触媒金属微粒子の総体積を５．５ 〜 ６．０×１０−２ｍｍ３に設定した。
【００７６】
この膜−電極接合体を用いて、比較例１と同様の方法で発電性能を評価した。使用した負極触媒におけるＡｕのモル％と、作製した膜−電極接合体のセル電圧０．６Ｖにおける電流密度の関係を図４に示す。なお、図４には、比較例１、２及び実施例１の結果も併せて示す。
【００７７】
以上の結果から明らかなように、Auを0.6モル％含むNi微粒子を触媒として用いた実施例１では、セル電圧0.6Vにおける電流密度は38mA/cm2であり、Ni微粒子を担持した触媒を用いた比較例１ではセル電圧0.6Vにおける電流密度が25.0mA/cm2、Au微粒子を担持した触媒を用いた比較例2ではセル電圧0.6Vにおける電流密度が10.3mA/cm2であることと比較すると、優れた発電特性を発揮した。また、実施例２の結果から、Auを0.1〜5モル％程度の範囲で含むNi微粒子を触媒とする場合に、Niのみを用いる場合と比較して、発電特性が向上していることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および該正極と該負極との間に配置された電解質膜を含む固体高分子形燃料電池であって、
該電解質膜が陰イオン交換膜であり、
該負極用触媒が、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルであり、
該負極に供給される燃料が、化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢｍＨ２ｍ＋１ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１又は３である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるアミンボラン化合物の水溶液である
直接液体燃料型燃料電池。
【請求項２】
負極用触媒が、金とニッケルの合計量を基準として、金を０．１〜５モル％含むものである、請求項１に記載の直接液体燃料型燃料電池。
【請求項３】
負極触媒が、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルが担体に担持されたものである、請求項１又は２に記載の直接液体燃料型燃料電池。
【請求項４】
負極触媒が、ニッケル又はニッケルを担持した担体を分散した水溶液中に金化合物を含む水溶液を添加して、該ニッケルの表面に金を析出させる方法で得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の直接液体燃料型燃料電池。
【請求項５】
アミンボラン化合物が、アンモニアボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、t-ブチルアミンボラン、アンモニアトリボラン、モルホリンボラン及びピリジンボランからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢｍＨ２ｍ＋１ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１又は３である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるアミンボラン化合物を燃料とする燃料電池の負極用触媒であって、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルを有効成分とすることを特徴とする負極用触媒。
【請求項７】
表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルが、金とニッケルの合計量を基準として、金を０．１〜５モル％含むものである請求項６に記載の負極用触媒。
【請求項１】
正極、負極、および該正極と該負極との間に配置された電解質膜を含む固体高分子形燃料電池であって、
該電解質膜が陰イオン交換膜であり、
該負極用触媒が、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルであり、
該負極に供給される燃料が、化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢｍＨ２ｍ＋１ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１又は３である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるアミンボラン化合物の水溶液である
直接液体燃料型燃料電池。
【請求項２】
負極用触媒が、金とニッケルの合計量を基準として、金を０．１〜５モル％含むものである、請求項１に記載の直接液体燃料型燃料電池。
【請求項３】
負極触媒が、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルが担体に担持されたものである、請求項１又は２に記載の直接液体燃料型燃料電池。
【請求項４】
負極触媒が、ニッケル又はニッケルを担持した担体を分散した水溶液中に金化合物を含む水溶液を添加して、該ニッケルの表面に金を析出させる方法で得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の直接液体燃料型燃料電池。
【請求項５】
アミンボラン化合物が、アンモニアボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、t-ブチルアミンボラン、アンモニアトリボラン、モルホリンボラン及びピリジンボランからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
化学式：ＲｎＮＨ３−ｎＢｍＨ２ｍ＋１ (式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１又は３である。但し、２個又は３個のＲが相互に結合して、窒素原子と共に含窒素環状構造を形成しても良い。)で表されるアミンボラン化合物を燃料とする燃料電池の負極用触媒であって、表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルを有効成分とすることを特徴とする負極用触媒。
【請求項７】
表面の少なくとも一部が金により置換されたニッケルが、金とニッケルの合計量を基準として、金を０．１〜５モル％含むものである請求項６に記載の負極用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２４３７２４（Ｐ２０１２−２４３７２４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１５９３１（Ｐ２０１１−１１５９３１）
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、独立行政法人科学技術振興機構ＣＲＥＳＴ、「異種物質との接合を利用した金クラスター触媒の機能設計」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、独立行政法人科学技術振興機構ＣＲＥＳＴ、「異種物質との接合を利用した金クラスター触媒の機能設計」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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