直接酸化型燃料電池
【課題】燃料の利用効率と、発電電圧や発電効率などの発電性能とに優れた燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、およびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、アノードは電解質膜に接するアノード触媒層、およびアノード側セパレータに接するアノード拡散層を含み、アノード触媒層は、アノード触媒と高分子電解質を含む。高分子電解質の体積膨張率が、アノード触媒層の燃料流路の下流側よりも上流側で大きい。
【解決手段】本発明の燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、およびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、アノードは電解質膜に接するアノード触媒層、およびアノード側セパレータに接するアノード拡散層を含み、アノード触媒層は、アノード触媒と高分子電解質を含む。高分子電解質の体積膨張率が、アノード触媒層の燃料流路の下流側よりも上流側で大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池のような直接酸化型燃料電池に関し、詳しくは、直接酸化型燃料電池のセル構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使用される電解質の種類によって、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、アルカリ型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などに分類される。なかでも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低く、出力密度が高いことから、車載用電源、家庭用コージェネレーションシステム用電源などとして実用化されつつある。
【０００３】
また、近年、燃料電池を、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの携帯用小型電子機器における電源として用いることが検討されている。燃料電池は燃料の補充によって連続発電が可能であることから、燃料電池を充電が必要な二次電池に代わりに用いることで、携帯用小型電子機器の利便性をさらに向上させることが期待できる。上記のように、ＰＥＦＣは作動温度が低いため、携帯用小型電子機器用の電源としても注目されている。
【０００４】
ＰＥＦＣのなかでも直接酸化型燃料電池は、常温で液体の燃料を使用し、この燃料を水素に改質することなく、直接酸化して電気エネルギーを取り出す。このため、直接酸化型燃料電池は、改質器を備える必要がなく、よって小型化が容易である。また、直接酸化型燃料電池のなかでも、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、エネルギー効率および出力の観点より、携帯用小型電子機器用の電源として、最も有望視されている。
【０００５】
ＤＭＦＣのアノードおよびカソードでの反応は、それぞれ、下記の反応式（１）および（２）で示される。カソードに導入される酸素は、一般に、大気中から取り入れられる。
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- （１）
カソード：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ （２）
【０００６】
ＤＭＦＣなどの固体高分子型燃料電池は、例えば、図１に示すような構成を有する。図１に、固体高分子型燃料電池の従来の一般的な構成を示す。
図１の燃料電池１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１を挟み込むように配置されたアノード２３およびカソード２５を含む。アノード２３は、アノード触媒層１２およびアノード拡散層１６を含む。アノード触媒層１２は、電解質膜１１に接している。アノード拡散層１６は、アノード撥水層１４およびアノード多孔質基材１５を含む。アノード撥水層１４およびアノード多孔質基材１５は、この順番で、アノード触媒層１２の電解質膜１１と接している面とは反対側の面の上に積層されている。アノード拡散層１６の外側には、アノード側セパレータ１７が積層されている。
【０００７】
カソード２５は、カソード触媒層１３およびカソード拡散層２０を含む。カソード触媒層１３は、電解質膜１１のアノード触媒層１２が接している面とは反対側の面に接している。カソード拡散層２０は、カソード撥水層１８およびカソード多孔質基材１９を含む。カソード撥水層１８およびカソード多孔質基材１９は、この順番で、カソード触媒層１３の電解質膜１１と接している面とは反対側の面の上に積層されている。カソード拡散層２０の外側には、カソード側セパレータ２１が積層されている。
【０００８】
このように、電解質膜１１、アノード２３、カソード２５、アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１からなる積層体は、セルと呼ばれる基本構成を形成している。なお、電解質膜１１および電解質膜１１を挟み込むアノード触媒層１２とカソード触媒層１３からなる積層体は、燃料電池の発電を担っており、ＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）と呼ばれている。また、ＣＣＭと、アノード拡散層１６およびカソード拡散層２０とからなる積層体は、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ）と呼ばれている。アノード拡散層１６およびカソード拡散層２０は、供給される燃料および酸化剤の均一な分散および生成物である水および二酸化炭素の円滑な排出を担っている。
【０００９】
また、図１の燃料電池１０において、アノード側セパレータ１７は、アノード多孔質基材１５との接触面に、ＭＥＡに燃料を供給するための燃料流路２２を有している。燃料流路２２は、例えば、凹部からなる。カソード側セパレータ２１は、カソード多孔質基材１９との接触面に、ＭＥＡに酸化剤（空気）を供給するための酸化剤流路（空気流路）２４を有する。酸化剤流路２４も、例えば、凹部からなる。
さらに、燃料電池１０において、アノード側セパレータ１７と電解質膜１１との間には、アノード２３を封入するようにガスケット２６が配置され、カソード側セパレータ２１と電解質膜１１との間には、カソード２５を封入するようにガスケット２７が配置されている。ガスケット２６および２７は、それぞれ、燃料および酸化剤が外部に漏れるのを防止している。
なお、ＭＥＡ、およびその両側に配置されるアノード側セパレータ１７とカソード側セパレータ２１から構成されるセルは、さらに、各セパレータの外側にそれぞれ端板２８を配置した状態で、図示しないボルト、バネなどによって加圧締結される。
【００１０】
現在、ＤＭＦＣなどの直接酸化型燃料電池において解決すべき技術的課題としては、燃料流路から供給された液体燃料（メタノール水溶液など）が、アノード２３と電解質膜１１とを透過し、カソード２５に到達し、カソード触媒層１３で酸化される現象を抑制することが挙げられる。上記現象は、例えば、燃料のクロスオーバーと呼ばれており、特にＤＭＦＣでは、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）と呼ばれ、燃料の利用効率を低下させる原因となっている。なお、このような現象が生じるのは、用いられる液体燃料は水溶性であることが多いため、液体燃料が、水を含みやすい性質の電解質膜に浸透しやすいからである。
さらに、カソード２５での燃料の酸化反応は、カソードで通常生じる酸化剤（酸素）の還元反応と競合し、カソード２５の電位を低下させる。このため、発電電圧の低下、発電効率の低下などを招く。
【００１１】
そこで、ＤＭＦＣにおいては、ＭＣＯを低減させるため、メタノールの透過量が抑制された電解質膜が盛んに開発されている。しかし、現在実用化されている電解質膜は、膜内に存在する水を介してプロトンを伝導するため、電解質膜には水の存在が不可欠である。また、メタノールは水との親和性が高い。よって、水とともにメタノールが電解質膜を透過することを十分に防止できない。
【００１２】
電解質膜中の液体燃料の移動は、主として濃度拡散に起因する。このため、燃料のクロスオーバーの程度は、電解質膜１１のアノード２３側表面とカソード２５側表面とにおける燃料の濃度差に大きく依存することが知られている。そして、電解質膜１１のカソード２５側表面における燃料濃度は、透過した燃料がカソード２５で速やかに酸化されることから、無視できるほど低いと考えられる。このため、結局のところ、燃料のクロスオーバー量は、電解質膜１１のアノード２３側表面における燃料濃度に大きく依存することになる。
【００１３】
アノード２３において、燃料流路２２から供給された液体燃料の拡散速度は、アノード撥水層１４の拡散抵抗により、制御される。さらに、燃料は、アノード触媒層１２内での酸化反応によって消費される。このため、一般に、電解質膜１１のアノード２３側表面における燃料濃度は、燃料流路２２における燃料濃度に比べて極めて小さいと考えられる。
【００１４】
しかし、電解質膜１１の主面に対して平行な面内での燃料濃度の分布について考えると、燃料流路２２内部に存在する燃料の濃度は、燃料流路２２の入口において最も大きく、燃料が燃料流路２２を流れるにつれて漸次減少し、燃料流路２２の出口において最も小さくなる。つまり、燃料流路の上流付近においては、電解質膜１１のアノード２３側表面における燃料濃度が比較的大きくなり、その結果、燃料のクロスオーバー量が大きくなる。
反対に燃料流路の下流付近では、燃料流路２２内部に存在する燃料の濃度は、燃料流路の上流に比べて非常に小さい。このため、むしろアノード触媒層１２内部における燃料の拡散性を高め、アノード触媒周囲の燃料濃度を向上させて、濃度過電圧による電圧低下を低減し、出力の低下を抑制する必要がある。
【００１５】
上述の技術的課題に対し、特許文献１には、アノード撥水層の組成および厚みを燃料流路の上流側と下流側で変化させることが提案されている。特許文献１には、前記構成により、燃料流路の上流側での燃料透過性を低下させて、メタノールクロスオーバー量を低減できることが記載されている。
【００１６】
なお、ＤＭＦＣに関する技術ではないが、特許文献２には、燃料ガスの上流側と下流側とで、触媒層に含まれるイオノマーの物性を変化させることが提案されている。特許文献２では、イオノマーのＥＷ（イオン交換基あたりの当量重量）を上流側で小さくし、下流側で大きくすることにより、電極の保湿性をコントロールすることを試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００２−１１０１９１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、撥水層の厚みは、一般的に１０〜５０μｍ程度と薄いため、撥水層のみを用いて、アノードにおけるメタノールのような液体燃料の透過性を制御するのは困難である。具体的には、上記のように、撥水層の厚さは薄いため、撥水層の流路側の面と触媒層側の面との間に生じる燃料濃度の差は小さい。前記液体燃料の拡散の駆動力は、濃度勾配が小さいほど、小さくなる。従って、仮に特許文献１のように、燃料流路の上流側と下流側で撥水層の組成などを変化させたとしても、前記液体燃料の透過性に与える影響は小さい。特に、供給する液体燃料の濃度が高い場合、あるいはセルの作動温度が高い場合には、前記液体燃料の拡散速度が大きくなるために、撥水層のみで前記液体燃料の透過性をコントロールすることは非常に困難である。
【００１９】
そこで、本発明は、メタノールクロスオーバーなどの、燃料流路から供給された燃料が電解質膜を通過し、カソードで酸化される現象を抑制することにより、燃料の利用効率と、発電電圧、発電効率などの発電性能とに優れた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、およびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。アノードは、電解質膜に接するアノード触媒層、およびアノード側セパレータに接するアノード拡散層を含み、アノード触媒層は、アノード触媒と高分子電解質を含む。前記高分子電解質の体積膨張率が、前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側よりも上流側で大きい。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、前記高分子電解質の体積膨張率は、燃料流路の上流側から下流側に向かって段階的に減少している。本発明の別の実施形態において、前記高分子電解質の体積膨張率は、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少している。
【００２２】
前記アノード触媒層の燃料流路の上流側に対向する部分に、高分子電解質の体積膨張率が２０〜４０％である高膨潤領域を備えることが好ましい。前記アノード触媒層の、燃料流路の上流側の燃料流路の全長の１／６〜１／３の長さの部分に対向している領域に、前記高膨潤領域を備えることがさらに好ましい。
【００２３】
前記アノード触媒層の燃料流路の下流側に対向する部分に、高分子電解質の体積膨張率が０〜３０％である低膨潤領域を備えることが好ましい。
【００２４】
前記高膨潤領域に、高分子電解質として、フッ素系イオノマーが含まれることがさらに好ましい。前記フッ素系イオノマーの体積膨張率は２０〜４０％であり、プロトン伝導度は０．０５〜０．１５Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００２５】
前記低膨潤領域に、高分子電解質として、炭化水素系イオノマーが含まれることがさらに好ましい。前記炭化水素系イオノマーの体積膨張率は、０〜３０％であり、プロトン伝導度は、０．０１〜０．１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００２６】
前記フッ素系イオノマーは、パーフルオロスルホン酸単位とテトラフルオロエチレン単位との共重合体を含むことが好ましい。前記炭化水素系イオノマーは、スルホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスティック、およびホスホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスティックよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２７】
前記アノード触媒層に含まれる高分子電解質の量が、前記アノード触媒層の１０〜３０重量％を占めることが好ましい。
【００２８】
前記アノード触媒の量は、アノード触媒層全体にわたって、均一であることが好ましい。このとき、前記アノード触媒の量は、１〜１０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００２９】
前記アノード触媒層の厚さが、前記アノード触媒層全体にわたって、均一であることが好ましい。このとき、前記アノード触媒層の厚さは、５〜１２０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、アノード触媒層に含まれる高分子電解質の種類を、アノード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分と下流部に対向する部分とで適正化させている。このため、アノード触媒層の上流部に対向する部分では、アノード触媒層と電解質膜の界面における燃料の濃度を従来技術に比べて低下させることでき、その結果、燃料のクロスオーバーを低減させることが可能となる。アノード触媒層の下流部に対向する部分では、燃料拡散性を向上させることができる。その結果、濃度過電圧を低減させ、よって、発電電圧を向上させることが可能となる。このように、本発明により、直接酸化型燃料電池の燃料の利用効率の低下、ならびに発電電圧および発電効率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来の固体高分子型燃料電池の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池を模式的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるアノード触媒層を模式的に示す正面図である。
【図４】触媒層を形成するために用いられるスプレー式塗布装置の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。アノードは、電解質膜に接するアノード触媒層、およびアノード側セパレータに接するアノード拡散層を含む。本発明においては、アノード触媒層に特徴がある。具体的には、アノード触媒層は、アノード触媒と高分子電解質を含み、前記高分子電解質の体積膨張率が、前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側よりも上流側で大きい。
【００３３】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図２に、本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す縦断面図を示し、図３に、図２の燃料電池１０に含まれるアノード触媒層３２の一例を概略的に示す正面図を示す。図２および３において、図１と同じ構成要素には、同じ番号を付している。なお、図３においては、アノード触媒層３２と、それを担持する電解質膜１１を図示している。また、図３には、アノード触媒層３２が対向するサーペンタイン型の燃料流路２２も点線で示す。
【００３４】
図２の燃料電池３０は、アノード３１と、カソード２５と、それらの間に配置された電解質膜１１を備える。電解質膜１１は、水素イオン伝導性を有する。アノード３１の電解質膜１１と接する面とは反対側の面には、アノード側セパレータ１７が積層されている。カソード２５の電解質膜１１と接する面とは反対側の面には、カソード側セパレータ２１が積層されている。さらに、アノード側セパレータ１７と電解質膜１１との間には、アノード３１を封入するように、ガスケット２６が配置され、カソード側セパレータ２１と電解質膜１１との間には、カソード２５を封入するように、ガスケット２７が配置されている。ガスケット２６および２７は、それぞれ、燃料および酸化剤が外部に漏れるのを防止している。
【００３５】
アノード側セパレータ１７には、電解質膜１１の主面と平行な面方向に燃料を分配させるための燃料流路２２が形成されている。燃料流路２２には、少なくとも１対の燃料入口と燃料出口が設けられている。以下、説明を簡略化させるため、アノード側セパレータ１７は、燃料入口３５と燃料出口３６を１箇所ずつ有し、燃料が、燃料入口３５から燃料出口３６に向かって一方向にのみ流れる形態を示す。なお、本発明は、前記形態に限定されない。
【００３６】
アノード３１は、電解質膜１１と接するアノード触媒層３２と、アノード側セパレータ１７と接するアノード拡散層１６とを有している。アノード触媒層３２は、上述の反応式（１）に示す反応を促進するためのアノード触媒と、アノード触媒層３２と電解質膜１１とのイオン伝導性を確保するための高分子電解質とを含む。
【００３７】
本発明においては、高分子電解質の体積膨張率が、アノード触媒層３２の燃料流路の下流側よりも上流側で大きい。前記高分子電解質の体積膨張率は、燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少していてもよいし、段階的に減少していてもよい。なかでも、高分子電解質の体積膨張率は段階的に変化されることが好ましい。この場合、アノード触媒層の製造工程が簡便になり、また、アノード触媒粒子の充填密度を制御しやすくなるからである。アノード触媒粒子の充填密度は、例えば２〜１０段階に変化させることが好ましく、２〜５段階に変化させることがより好ましい。
【００３８】
本発明は、アノード面内での燃料反応性および物質移動の分布解析にもとづき、使用する高分子電解質の体積膨張率を、アノードの面方向において変化させている。つまり、アノード触媒層３２において、燃料の平均的な流れの方向Ａに沿って、アノード触媒層に含まれている高分子電解質の体積膨張率を変化させている。
本発明者らは、プロトン伝導度を向上させた高分子電解質は、メタノール水溶液のような液体燃料に接触したときの体積膨張が大きいため、プロトン伝導度を向上させた高分子がアノード触媒層に含まれる場合、アノード触媒層の実質の空孔度が低下するという関係に注目した。本発明においては、このような関係を利用して、燃料の流れ方向に応じて、アノード触媒層に含まれる最適な高分子電解質を選択している。
【００３９】
より具体的には、燃料流路の上流側においては、燃料濃度が比較的大きい。このため、アノード触媒層の燃料流路の上流側に対向する部分では、速やかにアノード反応を進行させて、燃料を消費させることが求められる。その結果、アノード触媒層と電解質膜の界面における燃料濃度を低下させて、燃料のクロスオーバーを低減させることができる。そのためには、アノード触媒層の上流側に含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導度が大きい高分子電解質が適している。しかも、前記プロトン伝導度が大きい高分子電解質は、液体燃料に接触したときの体積膨張が大きく、その結果、アノード触媒層の空孔度が低下しやすい。このため、プロトン伝導度が大きい高分子電解質が含まれるアノード触媒層の部分では、燃料拡散性も抑制されて、アノード触媒層と電解質膜の界面における燃料濃度を低下する働きが助長される。アノード触媒層の燃料流路の上流側に対向する部分に含まれる高分子電解質としては、フッ素系イオノマーが好ましい。
【００４０】
燃料流路の下流側においては、燃料濃度が比較的小さい。このため、アノード触媒層の燃料流路の下流側に対向する部分においては、その空孔度を高く保つことにより、燃料の拡散性を向上させることが求められる。その結果、アノード触媒層の燃料流路の下流側に対向する部分における燃料濃度を向上させ、濃度過電圧を低減することができる。従って、アノード触媒層の燃料流路の下流側に対向する部分に含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導度は多少犠牲にしても、液体燃料に接触したときの体積膨張が小さい高分子電解質が適している。このような高分子電解質としては、炭化水素系イオノマーが好ましい。
【００４１】
フッ素系イオノマーの体積膨張率は、２０〜４０％であることが好ましい。優れたプロトン伝導度を示すフッ素系イオノマーは、十分にイオノマーが十分に水分を保持することで、プロトン輸送速度が確保できる。現在の技術では、高いプロトン伝導度を得ることと小さな体積膨張率を得ることは、トレードオフの関係にあるため、フッ素系イオノマーの体積膨張率は大きくてよい。さらに、本発明においては、フッ素系イオノマーの体積膨張率が比較的大きい方が、液体燃料を供給したときのアノード触媒層内の細孔容積が容易に低減される。このため、体積膨張率が比較的大きいフッ素系イオノマーを用いる方が、燃料流路の上流側の液体燃料の拡散速度を調節するのに好都合である。ただし、使用するフッ素系イオノマーの体積膨張率を考慮しながら、フッ素系イオノマーの量およびアノード触媒層の空孔度を適切に選択する必要がある。
【００４２】
フッ素系イオノマーのプロトン伝導度は、０．０５〜０．１５Ｓ／ｃｍであることが好ましい。燃料流路の上流側において、液体燃料の酸化反応を効率良く進めるためには、イオノマーによるプロトンの輸送速度も促進する必要がある。このため、高いプロトン伝導度が必要となる。なお、燃料の酸化反応が促進されると、結果として触媒層／電解質膜界面における燃料濃度も低減され、燃料のクロスオーバー量が低減されることにもつながる。
【００４３】
フッ素系イオノマー１ｇあたりのイオン交換容量は、０．９〜１．３ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。フッ素系イオノマーは、比較的小さなイオン交換容量でも、大きなプロトン伝導度が得られることが特徴である。しかしながら、現在の技術では、上記のような高いプロトン伝導度を得るためには、上記のようなイオン交換容量が必要である。
【００４４】
フッ素系イオノマーは、ナフィオン（商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」、デュポン社製）に代表されるように、その分子構造内に、フッ素化された主鎖と、スルホン酸基などのイオン交換基を含む側鎖とを含む。主鎖部分は撥水性を示し、側鎖部分は親水性を示すことから、フッ素系イオノマーは、相分離構造を形成し、そのうちの親水相クラスター部分に水を多く含むことで、比較的小さなイオン交換容量でも優れたプロトン伝導性を示すと考えられている。しかし、フッ素系イオノマーは、親水相クラスター部が水を取り込むことによって、体積膨張しやすく、さらにメタノール水溶液中に浸漬した場合には、水に浸漬した場合に比べてさらに体積膨張が大きくなる。
【００４５】
フッ素系イオノマーとしては、パーフルオロスルホン酸単位とテトラフルオロエチレン単位との共重合体（Ｈ+型）が挙げられる。このようなフッ素系イオノマーとしては、例えば、ナフィオン（商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」、デュポン社製）、フレミオン（商品名「Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）」、旭硝子（株）製、アシプレックス（商品名「Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）」、旭化成（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
炭化水素系イオノマーの体積膨張率は、０〜３０％であることが好ましい。アノード触媒層の燃料流路の下流側に含まれる炭化水素系イオノマーの体積膨張率は小さいほど好ましい。現在の技術では、炭化水素系イオノマーであっても、体積膨張することが一般的であるが、アノード触媒層の燃料流路の下流側における液体燃料の拡散性を維持するために、その体積膨張率は、フッ素系イオノマーの体積膨張率に比べて、小さいことが好ましい。
【００４７】
炭化水素系イオノマーのプロトン伝導度は、０．０１〜０．１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。フッ素系イオノマーの場合と同様に、炭化水素系イオノマーにおいても、プロトン伝導度と体積膨張率はトレードオフの関係にある。このため、体積膨張率が小さいことを重視した炭化水素系イオノマーのプロトン伝導度は、フッ素系イオノマーのプロトン伝導度に比べると小さくなる。
【００４８】
また、炭化水素系イオノマー１ｇあたりのイオン交換容量は、１．０〜１．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。現在の技術では、炭化水素系イオノマーのイオン交換容量を、フッ素系イオノマーのイオン交換容量と比べて大きくしないと、発電反応に十分なプロトン伝導度を得ることが難しい。なお、同じイオン交換容量で比較すると、炭化水素系イオノマーの方が、フッ素系イオノマーに比べて、体積膨張率が小さくなることが一般的である。すなわち、炭化水素系イオノマーのイオン交換容量を、フッ素系イオノマーのイオン容量よりも大きくしても、炭化水素系イオノマーの体積膨張率をフッ素系イオノマーの体積膨張率より小さくすることが可能である。
【００４９】
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）に代表されるような炭化水素系イオノマーにおいて、撥水相と親水相の大きさが、一般的にフッ素系ポリマーの場合と比べて小さく、容易に観察されるような大きさの親水相クラスター部は存在しない。従って、炭化水素系イオノマーは、同じイオン交換容量で比較すると、フッ素系イオノマーに比べて体積膨張が小さいものの、フッ素系イオノマーと比較してプロトン伝導度が小さい。しかし、昨今では、炭化水素系イオノマーの分子構造的開発が進み、ＷＯ２００８−１４９８１５号公報に記載されているように、３つの重合体ブロックを共重合させることなどにより、体積膨張が小さくかつプロトン伝導度に優れた炭化水素系イオノマーの開発が進んでいる。
【００５０】
炭化水素系イオノマーとしては、スルホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスティックおよびホスホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスティックより選択される少なくとも１種を用いることができる。エンジニアリングプラスティックとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、ポリフォスファゼン、ポリベンズイミダゾールのようなポリマーが挙げられる。さらに、前記ポリマーを構成する複数種のモノマー単位を共重合した共重合体を、エンジニアリングプラスティックとして用いることもできる。なお、スルホン酸基またはホスホン酸基の導入は、従来公知の技術を用いて行うことができる。
また、炭化水素系イオノマーとしては、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸などを用いることもできる。
【００５１】
プロトン伝導度は、交流インピーダンス法により測定することができる。フッ素系イオノマーを含む溶液または炭化水素系イオノマーを含む溶液を、ガラス板上にキャストして、フッ素系イオノマーのキャスト膜または炭化水素系のイオノマーのキャスト膜を得る。各キャスト膜の両端に金線を配置し、金線を交流インピーダンス測定装置に接続する。常温、相対湿度１００％窒素雰囲気中で、交流インピーダンス法（測定周波数：1００ｋＨｚ〜１Ｈｚの範囲で周波数を変化させ、ナイキストプロットにおける実軸切片をインピーダンス値とする）により、プロトン伝導度を測定することができる。
【００５２】
体積膨張率は、以下のようにして測定することが。上記のようにして作製したフッ素系イオノマーのキャスト膜または炭化水素系イオノマーのキャスト膜を、１００℃に温度設定された減圧乾燥機中で１２時間乾燥した。各キャスト膜の寸法を、ドライエア雰囲気中で、ノギスなどにより測定し、浸漬前の体積を求める。この後、各キャスト膜を、常温下で２Ｍのメタノール水溶液に、１２時間浸漬する。１２時間経過後に、各キャスト膜の寸法を再度測定して、浸漬後の体積を求める。２Ｍのメタノール水溶液の浸漬する前の体積と浸漬した後の体積とを用いて、体積膨張率を計算する。体積膨張率は、｛［（浸漬後の体積）−（浸漬前の体積）］／（浸漬前の体積）｝×１００により求めることができる。
【００５３】
イオン交換容量は、０．５Ｍの水酸化ナトリウムを使用する中和滴定により測定することができる。
【００５４】
アノード触媒層３２は、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側に対向する部分に、高分子電解質の体積膨張率が２０〜４０％である高膨潤領域を備えることが好ましい。さらに、アノード触媒層３２は、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側に対向する部分に、高分子電解質の体積膨張率が０〜３０％である低膨潤領域を備えることが好ましい。このことを、図３を参照しながら説明する。図３では、アノード触媒粒子の充填密度を段階的に減少させた場合について説明する。
【００５５】
図３のアノード触媒層３２は、高分子電解質の体積膨張率が２０〜４０％である高膨潤領域（第１領域）３３と、高分子電解質の体積膨張率が０〜３０％である低膨潤領域（第２領域）３４とを含む。図３において、燃料流路２２の上流側から下流側に向かう燃料の全体的な流れ方向（燃料濃度が減少する平均的な方向）は矢印Ａで表されている。図３に示されるアノード触媒層３２において、第１領域３３は、燃料流路の上流側であり、かつ全流路長の半分の長さの流路部分と対向している。第２領域３４は、燃料流路２２の下流側であり、かつ全流路長の半分の長さの流路部分と対向している。つまり、燃料流路２２の上流側から下流側に向かう矢印Ａに平行なカソード触媒層１８の辺の長さをＬとした場合、図３において、第１領域３３は、燃料流路の上流部に対向するように位置し、かつ方向Ａにおける長さが約Ｌ／２のアノード触媒層の領域（アノード触媒層の投影面積の約１／２を占める領域）を占めている。第２領域３４は、燃料流路の下流部に対向するように位置し、かつ方向Ａにおける長さが約Ｌ／２のアノード触媒層の領域（アノード触媒層の投影面積の約１／２を占める領域）を占める。第１領域３３は、燃料流路の、燃料入口３５から、全流路長の好ましくは１／６〜１／２の流路部分と対向していることが好ましい。
特に、燃料のクロスオーバーによる発電性能の低下が最も顕著であるのは、燃料流路の上流側に位置するアノード触媒層３２の端３２ａから、燃料流路の全長を１としたときに、その上流側の１／６〜１／３の長さに相当する部分である。従って、アノード触媒層３２の第１領域３３は、燃料流路２２の上流側の、燃料流路２２の全長の１／６〜１／３の長さの部分に対向していることがさらに好ましい。
なお、アノード触媒層３２が、第１領域３３および第２領域３４から構成され、第１領域３３が前記範囲を占める場合、第２領域３４は、アノード触媒層３２の残りの部分を占める。
【００５６】
ここで、アノード触媒層の投影面積とは、カソード触媒層の主面に対して法線方向から見たときのアノード触媒層の面積のことである。
【００５７】
この場合、第１領域３３は、フッ素系イオノマーを高分子電解質として含むことができ、第２領域３４は炭化水素系イオノマーを高分子電解質として含むことができる。
【００５８】
第１領域３３に含まれるフッ素系イオノマーは１種でもよいし、２種以上であってもよい。同様に、第２領域３４に含まれる炭化水素系イオノマーは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５９】
第１領域３３および第２領域３４に含まれるイオノマーの量は、イオノマーのプロトン伝導度、イオノマーと触媒粒子との混合分散性等に依存して決定される。第１領域３３に含まれるフッ素系イオノマーの量は、第１領域３３の１０〜３０重量％であることが好ましい。同様に、第２領域３４に含まれる炭化水素系イオノマーの量は、第２領域３４の１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００６０】
第１領域３３は、第１領域３３における高分子電解質の体積膨張率が２０〜４０％となるように、フッ素系イオノマーのほかに、少量の炭化水素系イオノマーを含んでいてもよい。同様に、第２領域３４も、第２領域３４における高分子電解質の体積膨張率が０〜３０％となるように、炭化水素系イオノマーのほかに、少量のフッ素系イオノマーを含んでいてもよい。つまり、第１領域３３および第２領域３４がそれぞれフッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーを含み、第１領域３３においては、フッ素系イオノマーの含有量を炭化水素系イオノマーの含有量よりも多くし、第２領域３４においては、炭化水素系イオノマーの含有量をフッ素系イオノマーの含有量より多くしてもよい。
【００６１】
なお、この場合、必ずしも第１領域３３を形成するための第１インクおよび第２領域３４を形成するための第２インクにおいて、フッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーが混合されている必要はない。例えば、フッ素系イオノマーのみを含むインクと炭化水素系イオノマーのみを含むインクを交互に塗布することにより、第１領域３３および第２領域３４を形成してもよい。このとき、各インクに含まれるイオノマーの濃度は、作製される部分に応じて、適宜調節される。
【００６２】
あるいは、アノード触媒層３２の厚さ方向において、第１領域３３および第２領域３４が、それぞれ、含まれる高分子電解質の種類が異なる２層から構成されてもよい。この場合、第１領域３３では、その投影単位面積あたりのフッ素系イオノマーの含有割合を高くし、第２領域３４では、その投影単位面積あたりの炭化水素系イオノマーの含有割合を高くする。
【００６３】
また、第１領域３３および第２領域３４に、それぞれフッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーが含まれる場合、フッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーの物性を、第１領域３３と第２領域３４とで、変化させてもよい。例えば、第１領域３３に含まれるフッ素系イオノマーとして、イオン交換基当たりの重量（ＥＷ）の小さいイオノマーを主として用い、第２領域３４に含まれるフッ素系イオノマーとして、ＥＷの大きいイオノマーを主として用いてもよい。同様に、第１領域３３に含まれる炭化水素系イオノマーとして、ＥＷの小さいイオノマーを主として用い、第２領域３４に含まれる炭化水素系イオノマーとして、ＥＷの大きいイオノマーを主として用いてもよい。このような構成により、上記のような本発明の効果が得られるとともに、第１領域３３では、プロトン伝導度を最大に高めることができ、第２領域３４では、イオノマーの体積膨張をできる限り低減することができる。
なお、第１領域３３に含まれる高分子電解質が、ＥＷの小さいフッ素系イオノマーのみを含み、第２領域３４に含まれる高分子電解質が、ＥＷの大きい炭化水素系イオノマーのみを含んでいてもよい。この場合にも、前記のような効果を得ることができる。
【００６４】
各領域が複数種の高分子電解質を含む場合、各領域における高分子電解質の体積膨張率は、各高分子電解質の体積膨張率と各高分子電解質の質量比とから求めることができる。例えば、所定の領域に、体積膨張率がＳＷ１のフッ素系イオノマーと体積膨張率がＳＷ２の炭化水素系イオノマーとがｘ：ｙの質量比で含まれる場合、所定の領域における高分子電解質の体積膨張率は、｛ＳＷ１×ｘ／（ｘ+ｙ）｝＋｛ＳＷ２×ｙ／（ｘ+ｙ）｝で表される。なお、各高分子電解質の体積膨張率は、上記のようにして求められる。
【００６５】
第１領域３３がフッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーを含む場合にも、上記と同様に、第１領域３３に含まれるイオノマーの合計量は、第１領域３３の１０〜３０重量％であることが好ましい。同様に、第２領域３４がフッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーを含む場合にも、第２領域３４に含まれるイオノマーの合計量は、第２領域３４の１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００６６】
図３においては、アノード触媒層３２を、上流側半分の第１領域３３と、下流側半分の第２領域３４の２つに分割している。アノード触媒層の分割数は、２に限定されず、アノード触媒層を、燃料の平均的な流れ方向（矢印Ａの方向）に沿って、３つ以上に分割してもよい。
なお、分割数が大きい場合には、フッ素系イオノマーと炭化水素系イオノマーの含有割合を段階的に変化させていくことが可能である。さらに、使用するイオノマーの種類や割合は、各領域間で明確に境界を設けるのではなく、漸次変化させてもよい。
【００６７】
例えば、第１領域３３と第２領域３４との間に、さらなる第３の領域が設けられる場合、前記第３の領域における高分子電解質の体積膨張率ＳＷｍは、第１領域３３における高分子電解質の体積膨張率ＳＷｕと、第２領域３４における高分子電解質の体積膨張率ＳＷｄとに応じて、適宜選択される。例えば、差（ＳＷｕ−ＳＷｍ）と、差（ＳＷｍ−ＳＷｄ）とが、ほぼ同じとなるように、ＳＷｍを選択してもよい。あるいは、差（ＳＷｕ−ＳＷｍ）が差（ＳＷｍ−ＳＷｄ）よりも大きくなるように選択してもよいし、差（ＳＷｍ−ＳＷｄ）が差（ＳＷｕ−ＳＷｍ）よりも大きくなるように選択してもよい。また、第１領域３３と第２領域３４との間に複数の領域を設ける場合、各領域における高分子電解質の体積膨張率も、適宜選択される。
【００６８】
上記のように、高分子電解質の体積膨張率は、燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に変化させてもよい。この場合、例えば、フッ素系イオノマーと炭化水素系イオノマーとの混合質量比を、燃料流路の上流側から下流側に向かって、連続的に変化させることにより、高分子電解質の体積膨張率を、連続的に変化させることができる。
さらに、フッ素系イオノマーと炭化水素系イオノマーとの混合比を連続的に変化させている場合、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側の、燃料流路２２の全長の１／６〜１／２、さらに好ましくは１／６〜１／３の長さの部分に対向している領域（前記第１領域３３に相当）に含まれるフッ素系イオノマーと炭化水素系イオノマーとの平均の混合質量比から求められる高分子電解質の体積膨潤率は、２０〜４０％であることが好ましい。アノード触媒層３２の残りの領域（前記第２領域３４に相当）においても同様に、フッ素系イオノマーと炭化水素系イオノマーとの平均の混合質量比から求められる高分子電解質の体積膨潤率は、０〜３０％であることが好ましい。
【００６９】
アノード触媒層３２の各領域が、フッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーを含む場合にも、アノード触媒層３２に含まれる高分子電解質の量は、アノード触媒層全体にわたって均一であることが好ましい。
【００７０】
アノード触媒層３２に含まれるアノード触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の合金、Ｐｔとルテニウム酸化物との混合物、ＰｔとＲｕと他の金属元素（例えば、イリジウム（Ｉｒ）など）との３元合金などが挙げられる。ＰｔとＲｕとの合金において、ＰｔとＲｕとの原子比は、これに限定されないが、好ましくは、１：１である。前記アノード触媒は、微粉末の状態でそのまま用いてもよい。あるいは、前記アノード触媒は、カーボンブラックなどの電子導電性を有する粉末に担持させてもよい。
【００７１】
アノード触媒層３２に含まれるアノード触媒の量は、一般的に担体を含まない金属量として、１〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、１〜６ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることがさらに好ましい。ここで、前記アノード触媒の量とは、アノード触媒層の投影単位面積あたりの部分に含まれるアノード触媒の量のことをいい、アノード触媒層の投影単位面積とは、アノード触媒層の主面に対して法線方向から見たときのアノード触媒層の単位面積（ｃｍ2）のことをいう。例えば、前記アノード触媒の量は、アノード触媒層に含まれるアノード触媒の全量を、アノード触媒の投影面積で除することにより得ることができる。
【００７２】
アノード触媒層に含まれるアノード触媒の量は、アノード触媒層全体にわたって均一であることが好ましい。上記のように、アノード触媒層の燃料流路の上流側に対向する部分および下流側に対向する部分に含まれる高分子電解質の体積膨張率を変化させているため、アノード触媒層における燃料の拡散性が制御される。その結果、アノード触媒層全体にわたって燃料を均一に供給することができる。この場合、アノード触媒の量を、アノード触媒層全体にわたって均一とすることにより、アノード触媒層全体にわたって発電を均一に行うことができ、よって、効率的な発電を行うことができる。この結果、発電特性および発電効率をさらに向上することができる。
【００７３】
アノード触媒層３２の厚さは、使用する触媒粒子の粒径、触媒粒子の担体への担持率、高分子電解質の含有量、空孔度などに依存する。アノード触媒層３２の厚さは、５〜１２０μｍの範囲であることが好ましく、５〜７０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００７４】
アノード触媒層３２の厚さは、アノード触媒層全体にわたって均一であることが好ましい。燃料電池のセルおよびスタックの構成要素は基本的に均一な厚みであり、厚み方向に均一に圧力をかけてセル全体またはスタック全体を締結している。このため、アノード触媒層の厚さが変化すると、その変化分を吸収するために、ＭＥＡの他の部分、例えば拡散層、電解質膜などの厚みを変化させる必要が生じる。これは、ＭＥＡのバランスを不必要に変化させることとなり、全体として発電特性を低下させる要因となりうる。
【００７５】
以上のように、本発明の燃料電池においては、アノード触媒層の燃料流路上流側に、プロトン伝導度が高いが液体燃料に接触したときの体積膨張が大きいフッ素系イオノマーのような高分子電解質が含まれ、アノード触媒層の燃料流路下流側に、プロトン伝導度はさほど高くないが液体燃料に接触したときの体積膨張が小さい炭化水素系イオノマーのような高分子電解質が含まれている。アノード触媒層３２の燃料流路上流側の部分には、プロトン伝導度が大きい高分子電解質が含まれているため、アノード反応を迅速行わせることができ、その結果、前記アノード触媒層の燃料流路上流側の部分では、アノード触媒層３２と電解質膜１１の界面における燃料の濃度を従来技術に比べて低下させることができる。よって、燃料のクロスオーバーを低減させることができる。アノード触媒層３２の燃料流路下流側の部分では、前記部分に体積膨張率の小さい高分子電解質が含まれているため、従来技術に比べて優れた燃料拡散性を維持することできる。よって、電極の濃度過電圧を低減させることでできる。
【００７６】
以下、図２を再度参照しながら、アノード触媒層３２以外の構成要素について、説明する。
カソード２５は、電解質膜１１に接するカソード触媒層１３と、カソード側セパレータ２１に接するカソード拡散層２０とを有している。カソード拡散層２０は、カソード触媒層１３に接するカソード撥水層１８と、カソード側セパレータ２１に接するカソード多孔質基材１９とを有している。
【００７７】
カソード触媒層１３は、上述の反応式（２）に示す反応を促進するためのカソード触媒と、カソード触媒層１３と電解質膜１１とのイオン伝導性を確保するための高分子電解質と、を含む。
カソード触媒層１３に含まれるカソード触媒としては、例えば、Ｐｔ単体およびＰｔ合金が挙げられる。Ｐｔ合金には、Ｐｔと、コバルト、鉄などの遷移金属との合金が挙げられる。上記Ｐｔ単体またはＰｔ合金は、微粉末状のまま用いてもよいし、カーボンブラックなどの電子導電性を有する担体に担持させてもよい。
カソード触媒層１３に含まれる高分子電解質としては、アノード触媒層１２に含まれる高分子電解質として例示した材料を用いることができる。
【００７８】
カソード触媒層１３は、例えば、以下のようにして作製することができる。具体的には、カソード触媒と、高分子電解質とを適当な分散媒に分散させる。得られたインクを電解質膜１１に塗布し、乾燥させることにより、アノード触媒層１３を得ることができる。塗布の手段としては、例えば、スプレー法、スキージ法などが挙げられる。
【００７９】
図３に示されるような第１領域３３と第２領域３４とを含むアノード触媒層３２も、基本的には、カソード触媒層１３と同様にして作製することができる。一例として、スプレー法を用いて、アノード触媒層３２を作製する方法について、以下に説明する。この場合、アノード触媒層は、図４に示されるようなスプレー式塗布装置を用いて形成することができる。図４は、スプレー式塗布装置の構成を概略的に示す側面図である。
【００８０】
まず、アノード触媒と、フッ素系イオノマーとを、適当な分散媒に分散させて、第１インクを調製する。同様に、アノード触媒と、炭化水素系イオノマーとを適当な分散媒に分散させて、第２インクを調製する。
【００８１】
図４のスプレー式塗布装置７０は、インク７２を収容したタンク７１およびインク７２を吐出するスプレーガン７３を備える。
タンク７１内において、インク７２は、撹拌機７４により撹拌されて、常時流動状態にある。インク７２は、開閉バルブ７５を介して、スプレーガン７３に供給され、噴出ガスとともに、スプレーガン７３から吐出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器７６およびガス流量調整器７７を介して、スプレーガン７３に供給される。噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。塗布装置７０では、電解質膜１１と接するように配置されたヒータ８１により、電解質膜１１の表面温度が制御されている。
なお、図４の塗布装置７０において、スプレーガン７３は、アクチュエータ７８により、紙面に垂直な面内において、矢印Ｘに平行なＸ軸およびＸ軸に垂直なＹ軸の２方向に任意の位置から任意の速度で移動することが可能である。
【００８２】
スプレー式塗布装置７０のタンク７１に、第１インクを収容する。電解質膜１１の第１領域３３が配置される予定箇所に、第１インクを、スプレーガン７３を用いてスプレー塗布し、乾燥する。このとき、アノード触媒層３２が形成される電解質膜１１の領域以外は、マスキング７９を施しておき、さらに、電解質膜１１上の第２領域３４が配置される予定箇所には、マスキング８０を施しておく。こうして、第１領域３３を形成することができる。
【００８３】
次いで、タンク７１に収容されるインクを、第２インクに変更し、マスキング８０を取り除く。そして、電解質膜１１の第２領域３４が配置される予定箇所に、第２インクを、スプレーガン７３を用いてスプレー塗布し、乾燥する。こうして、第２領域３４を形成することができる。
【００８４】
このようにして、電解質膜１１の一方の面にアノード触媒層３２が形成され、他方の面にカソード触媒層１３が形成されたＣＣＭを形成することができる。
【００８５】
あるいは、スプレーガンおよびタンクの組を２つ有するスプレー式塗布装置を用意し、一方の組のスプレーガンからは第１インクを吐出させ、他方の組のスプレーガンからは第２インクを吐出させて、第１領域３３および第２領域３４を形成してもよい。
【００８６】
なお、図４の塗布装置７０においては、スプレーガン７３を、任意の位置に移動させながら、タンク７１内に収容されたインク７２を吐出させることができる。例えば、タンク７１に収容するインク７２の種類（例えば、フッ素系イオノマーと炭化水素系イオノマーとの混合比）を順次変更していけば、電解質膜１１上に、３つ以上の部分からなるアノード触媒層を形成することもできる。
また、例えば、タンク７１に収容するインク７２の種類を連続的に変化させることにより、高分子電解質の体積膨張率を連続的に変化させたアノード触媒層を形成することもできる。
【００８７】
アノード触媒層３２は、所定の樹脂シート上に形成してもよい。具体的には、第１インクおよび第２インクを樹脂シート上に塗布し、乾燥することにより、アノード触媒層３２を得ることができる。同様にして、カソード触媒層１３も、樹脂シート上に形成してもよい。
【００８８】
次いで、樹脂シート上に形成されたアノード触媒層およびカソード触媒層は、熱プレスにより、電解質膜１１に転写される。アノード触媒層３２は、電解質膜１１の一方の面に転写され、カソード触媒層１３は他方の面に転写される。このとき、アノード触媒層３２およびカソード触媒層１３は、同時に、電解質膜１１に転写してもよい。または、一方の触媒層を転写したのちに、他方の触媒層を転写してもよい。このようにしても、ＣＣＭを形成することができる。
【００８９】
電解質膜１１の構成材料としては、電解質膜１１がイオン伝導性を有していれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、当該分野で公知の各種高分子電解質材料を用いることができる。なお、現在、流通している電解質膜は、主として、プロトン伝導タイプの電解質膜である。
【００９０】
電解質膜１１の具体例としては、フッ素系高分子膜などが挙げられる。前記フッ素系高分子膜の具体例としては、例えば、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ+型）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーを含有する高分子膜が挙げられる。パーフルオロスルホン酸ポリマーを含有する膜の具体例としては、たとえば、ナフィオン膜（商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」、デュポン社製）などが挙げられる。
【００９１】
なお、電解質膜１１は、燃料電池３０に用いられる液体燃料のクロスオーバーを低減する効果をさらに有していることが好ましい。このような効果を有する電解質膜としては、上記フッ素系高分子膜のほかに、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＥＫ）などのフッ素原子を含まない炭化水素系ポリマーならなる膜、無機物・有機物複合膜などが挙げられる。
【００９２】
アノード拡散層１６は、撥水処理が施された多孔質基材１５と、多孔質基材１５の表面に形成された、撥水性の高い材料からなる撥水層１４とを備える。同様に、カソード拡散層２０は、撥水処理が施された多孔質基材１９と、多孔質基材１９の表面に形成された、撥水性の高い材料からなる撥水層１８とを備える。
アノード多孔質基材１５およびカソード多孔質基材１９に用いられる多孔質基材としては、例えば、炭素繊維からなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布（カーボンフェルト）、耐腐食性を有する金属メッシュ、発泡金属などが挙げられる。
【００９３】
アノード撥水層１４およびカソード撥水層１８の形成に用いられる高撥水性材料としては、例えば、フッ素系高分子、フッ化黒鉛などが挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【００９４】
アノード拡散層１６およびカソード拡散層２０は、次のようにして得ることができる。まず、例えばフッ素系高分子などの高撥水性材料と、例えばカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛粉末、多孔質金属粉末などの導電性を有しかつ多孔質の集合体を形成することのできる材料と、適当な分散媒と、を混合し、攪拌する。こうして得られたインクを、撥水処理が施された多孔質基材の表面に塗布して乾燥させる。塗布の手段としては、例えば、スクリーン印刷法、スキージ法などが挙げられる。
【００９５】
こうして得られたアノード拡散層１６およびカソード拡散層２０は、アノード触媒層３２と電解質膜１１とカソード触媒層１３との積層体（ＣＣＭ）に、熱プレスにより接合される。このとき、アノード拡散層１６は、アノード触媒層３２に接合され、カソード拡散層２０は、カソード触媒層１３に接合される。こうして、アノード２３と、電解質膜１１と、カソード２５とが、この順で積層された膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。
【００９６】
アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１は、例えば、黒鉛などのカーボン材料からなる。アノード側セパレータ１７には、アノード３１と接する面に、アノード３１に燃料（メタノール水溶液など）を供給する凹状の燃料流路が設けられている。カソード側セパレータ２１には、カソード２５と接する面に、カソード２５に酸化剤（空気、酸素など）を供給するための凹状の酸化剤流路が設けられている。
アノード側セパレータ１７の燃料流路２２およびカソード側セパレータ２１の酸化剤流路２４は、例えば、セパレータの表面を溝状に切削することにより形成することができる。また、燃料流路２２および酸化剤流路２４は、セパレータ自体を成形（射出成形、圧縮成形など）するときに成形することもできる。
【００９７】
ガスケット２６、２７の構成材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの合成ゴム、シリコーンエラストマーなどが挙げられる。
各ガスケット２６、２７は、ＰＴＦＥなどからなるシートの中央部分に、膜電極接合体（ＭＥＡ）を収容するために、ＭＥＡと同じ面積の開口部を備えている。ガスケット２６および２７は、それぞれアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３の側面と接するようにして、ＭＥＡの表面に配置される。
さらに、ガスケット２６、２７は、セパレータ１７、２１とともに、電解質膜１１をその厚さ方向に加圧している。
【００９８】
ＭＥＡと、このＭＥＡの両側に配置されるアノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１とから構成されるセルは、２枚の端板２８の間に挟まれた状態で、図示しないボルトやバネなどによって加圧締結される。２枚の端板２８は、それぞれ、アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１に積層されるように配置される。
ＭＥＡと一対のセパレータ１７、２１との界面は、接着性に乏しい。しかしながら、上記のようにして、セルを加圧締結することにより、ＭＥＡと一対のセパレータ１７、２１との接着性を高めることができ、その結果、ＭＥＡと一対のセパレータ１７、２１との間の接触抵抗を低減させることができる。
【００９９】
また、複数個のセルを積層して、セルスタックを形成してもよい。この場合にも、セルスタックは、端板、ボルト、バネなどにより、加圧締結される。
【０１００】
本発明の直接酸化型燃料電池に用いられる燃料としては、メタノールの他、エタノール、ジメチルエーテル、蟻酸、エチレングリコールなどの炭化水素系液体を用いることができる。この中でも、１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌのメタノール濃度を有する水溶液として用いることが好ましい。メタノール水溶液のメタノール濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。燃料の濃度が高いほど燃料電池システム全体としての小型軽量化につながるが、ＭＣＯが多くなるおそれがある。本発明によれば、ＭＣＯを低減することができるため、通常よりもメタノール濃度が高いメタノール水溶液を用いることができる。メタノール濃度が１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、燃料電池システムの小型軽量化が困難となる場合がある。メタノール濃度が８ｍｏｌ／Ｌを超えると、ＭＣＯを十分に低減できない場合がある。上記のメタノール濃度を有する燃料を用いることで、本発明のアノード触媒層において、燃料の上流側でＭＣＯを低減しつつ、燃料の下流側でメタノールの供給量をさらに良好に確保することができる。
【０１０１】
本発明の燃料電池は、燃料の利用効率を向上させ、さらに、発電電圧や発電効率などの発電性能を向上させる上で好適である。
【実施例】
【０１０２】
次に、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１０３】
《実施例１》
本実施例では、図２に示されるような燃料電池を作製した。本実施例では、アノード触媒層を、第１領域および第２領域の２つから構成し、第１領域にフッ素系イオノマーを高分子電解質として添加し、第２領域に炭化水素系イオノマーを高分子電解質として添加した。
【０１０４】
アノード触媒粒子としては、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金（原子比１：１）を付着させた平均一次粒子径が３０ｎｍの導電性カーボン粒子を用いた。白金−ルテニウム合金と導電性カーボン粒子との合計重量に占める白金−ルテニウム合金の重量の割合は、８０重量％とした。
【０１０５】
カソード触媒粒子としては、白金を付着させた平均一次粒子径が３０ｎｍの導電性カーボン粒子を用いた。白金と導電性カーボン粒子との合計重量に占める白金の重量の割合は、８０重量％とした。
【０１０６】
電解質膜１１には、厚さ１７８μｍのフッ素系高分子膜（パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ+型）をベースとするフィルム、商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７」、デュポン社製）を使用した。
【０１０７】
フッ素系イオノマーとして、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ+型）を用いた。
【０１０８】
炭化水素系イオノマーとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いた。スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを、以下のようにして作製した。メカニカルスターラーを取り付けた反応容器に１５０ｍｌの濃硫酸を入れた。撹拌しながら、前記濃硫酸にポリエーテルエーテルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５ｇ加え、さらに、得られた反応溶液を常温で１０時間攪拌し続けた。
次いで、攪拌後の反応溶液をイオン交換水中に滴下して、反応生成物を沈殿させ、ろ過し、ろ液が中性となるまでイオン交換水で洗浄した。
洗浄後の反応生成物を、１２０℃に温度設定された減圧乾燥機中で１２時間乾燥することにより、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。
得られた固体状のイオノマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解して、溶液状態のイオノマーを得た。その後、インク作製および触媒層作製工程を容易にするために、前記溶液状態のイオノマーをプロパノール水溶液と混合し、前記イオノマーを含むイソプロパノール水溶液を、超音波を印加しながら攪拌した。
【０１０９】
フッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーの物性評価を行った。具体的には、フッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーのイオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール水溶液浸漬時の体積膨張率を測定した。
【０１１０】
イオン交換容量は、０．５Ｍの水酸化ナトリウムを使用した中和滴定により測定した。
【０１１１】
プロトン伝導度は、交流インピーダンス法により測定した。フッ素系イオノマーを含む溶液および炭化水素系イオノマーを含む溶液を、それぞれ別のガラス板上にキャストして、フッ素系イオノマーのキャスト膜および炭化水素系のイオノマーのキャスト膜を得た。各キャスト膜の両端に金線を配置し、金線を交流インピーダンス測定装置に接続した。常温、相対湿度１００％窒素雰囲気中で、交流インピーダンス法（測定周波数：1００ｋＨｚ〜１Ｈｚの範囲で周波数を変化させ、ナイキストプロットにおける実軸切片をインピーダンス値とする）により、プロトン伝導度を測定した。
【０１１２】
体積膨張率は、以下のようにして測定した。上記のようにして作製したフッ素系イオノマーのキャスト膜および炭化水素系イオノマーのキャスト膜を、１００℃に温度設定された減圧乾燥機中で１２時間乾燥した。各キャスト膜を、ドライエア雰囲気中でノギスにより、各キャスト膜の厚さ、幅および長さを測定し、浸漬前の体積を求めた。この後、各キャスト膜を、常温下で２Ｍのメタノール水溶液に、１２時間浸漬した。１２時間経過後に、各膜の寸法を再度測定して、浸漬後の体積を求めた。２Ｍのメタノール水溶液の浸漬する前の体積と浸漬した後の体積とを用いて、体積膨張率を計算した。なお、体積膨張率は、｛［（浸漬後の体積）−（浸漬前の体積）］／（浸漬前の体積）｝×１００により求めた。
【０１１３】
その結果、炭化水素系イオノマーであるスルホン化ポリエーテルエーテルケトンのイオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇであり、プロトン伝導度は０．０３２Ｓ／ｃｍであり、体積膨張率は３０％であった。
フッ素系イオノマーであるナフィオンのイオン交換容量は１．０ｍｅｑ／ｇであり、プロトン伝導度は０．０９７Ｓ／ｃｍであり、体積膨張率は４５％であった。
【０１１４】
上記アノード触媒粉末１０ｇと、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ+型）を含有する分散液（商品名：ナフィオン分散液、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５重量％溶液」、デュポン社製）７０ｇとを、適量の水とともに混合し、攪拌した。この後、得られた混合物を脱泡して、フッ素系イオノマーおよびアノード触媒粒子を含む第１インクを得た。第１インクにおいて、固形分中に含まれるフッ素系イオノマーの含有量は、固形分の２６重量％とした。
【０１１５】
上記アノード触媒粉末１０ｇと、上記のようにして得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを含有する液体とを混合し、攪拌した。この後、得られた混合物を脱泡して、アノード触媒粒子および炭化水素系イオノマーを含む第２インクを得た。このとき、第２インクの固形分中に含まれるイオノマーの含有量は、第１インクと同様に、固形分の２６重量％とした。
【０１１６】
こうして得られた第１インクおよび第２インクを用いて、電解質膜１１の一方の面上に、スプレー法を用いて、６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形のアノード触媒層３２を形成した。具体的には、電解質膜１１上の燃料流路の上流部に対向する位置に、２０×６０ｍｍのサイズの第１領域３３を形成した。次いで、燃料流路の下流部に対向する位置に、４０ｍｍ×６０ｍｍのサイズの第２領域３４を形成した。各部分の寸法は、マスキングによって、調整した。
【０１１７】
なお、第１インクおよび第２インクの吹き付け時には、電解質膜１１を金属板に減圧吸着させて固定しておいた。前記金属板には、その表面温度を調節するためのヒータを設けておいた。このように、金属板の表面温度を調節することにより、電解質膜１１へのインクの塗布中に、インクを漸次乾燥させることができる。
インク塗布時の金属板の表面温度は、フッ素系イオノマーを含む第１領域３３を形成する場合には、５５℃とし、炭化水素イオノマーを含む第２領域３４を形成する場合には、８０℃とした。これは、炭化水素イオノマーを含む第２インクの分散媒として、沸点の高いＤＭＦを使用したために、低い温度では乾燥が速やかに進まないからである。なお、炭化水素系イオノマーを含む第２インクの分散媒として、より低沸点の溶媒を使用する場合には、乾燥温度を高くする必要はない。
【０１１８】
カソード触媒層形成用インクを、以下のようにして調製した。
上記カソード触媒粉末１０ｇと、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ+型）を含有する分散液（前出の商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５重量％溶液」）１００ｇとを、適量の水とともに混合および攪拌した。この後、得られた混合物を、脱泡して、カソード触媒層形成用インクを得た。
【０１１９】
上記のようにして得られたカソード触媒層形成用インクを、電解質膜１１のアノード触媒層３２が形成された面とは反対側の面に、塗布し、乾燥して、６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズのカソード触媒層１３を得た。
【０１２０】
こうして、アノード触媒層３２と、電解質膜１１と、カソード触媒層１３とからなるＣＣＭを得た。最後に、炭化水素系イオノマーの溶媒として用いたＤＭＦを完全に除去するために、得られたＣＣＭを、１３０℃に温度設定された減圧乾燥機中で１２時間乾燥した。
【０１２１】
第１領域３３および第２領域３４の単位面積あたりのＰｔＲｕ合金の量は、第１領域３３および第２領域３４ともに４ｍｇ／ｃｍ2とした。また、第１領域３３および第２領域３４の厚さは、ほぼ６０〜６３μｍの範囲にあり、有意差のある厚み差は生じなかった。
【０１２２】
アノード多孔質基材１５を以下のようにして得た。撥水処理が施されたカーボンペーパー（商品名「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」、厚さ約３００μｍ、東レ株式会社製）を、希釈されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（商品名「Ｄ−１」、ダイキン工業株式会社製）に１分間浸漬した。この後、前記カーボンペーパーを、１００℃に温度設定された熱風乾燥機中で乾燥させた。次いで、乾燥後のカーボンペーパーを、電気炉中で、２７０℃で２時間焼成した。こうして、ＰＴＦＥの含有量が１０重量％であるアノード多孔質基材１５を得た。
【０１２３】
カソード多孔質基材１９は、撥水処理が施されたカーボンペーパーに代えて、カーボンクロス（商品名「ＡｖＣａｒｂ（商標）１０７１ＨＣＢ」、バラードマテリアルプロダクツ社製）を使用したこと以外、アノード多孔質基材１５と同様にして作製した。こうして、ＰＴＦＥの含有量が１０重量％であるカソード多孔質基材１９を得た。
【０１２４】
アセチレンブラックの粉末と、ＰＴＦＥディスパージョン（前出の商品名「Ｄ−１」）とを混合および攪拌することにより、全固形分に占めるＰＴＦＥの含有量が１０重量％であり、全固形分に占めるアセチレンブラックの含有量が９０重量％の撥水層形成用インクを得た。得られた撥水層形成用インクを、ドクターブレード法によって、アノード多孔質基材１５の一方の表面に塗布し、１００℃に温度設定された恒温槽で乾燥させた。次いで、撥水層形成用インクを塗布したアノード多孔質基材１５を、電気炉中で、２７０℃で２時間焼成して、界面活性剤を除去した。こうして、アノード撥水層１４を形成した。
カソード多孔質基材１９の一方の表面にも、上記と同様にして、カソード撥水層１８を形成した。
【０１２５】
アノード多孔質基材１５とアノード撥水層１４とからなるアノード拡散層１６、およびカソード多孔質基材１９とカソード撥水層１８とからなるカソード拡散層２０は、いずれも、抜き型を使用して、６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形に成形した。
【０１２６】
次に、アノード拡散層１６とＣＣＭとカソード拡散層２０とを、アノード撥水層１４がアノード触媒層３２に接し、カソード撥水層１８がカソード触媒層１３に接するように積層した。得られた積層体を、温度を１４０℃に設定した熱プレス装置に配置した。そして、前記積層体を５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、アノード触媒層とアノード拡散層を接合し、カソード触媒層とカソード拡散層とを接合した。こうして、アノード３１と、電解質膜１１と、カソード２５とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【０１２７】
厚み０．２５ｍｍのエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）のシートを、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形に切り出た。さらに、前記シートの中心部分を、１６２ｍｍ×６２ｍｍの正方形にくり抜いた。このようにして、２枚のガスケット２６および２７を得た。
ガスケット２６を、中心部の開口部にアノード３１が配置されるように配置した。同様に、ガスケット２７を、中心部の開口部にカソード２５が配置されるように配置した。
【０１２８】
アノード側セパレータ１７を、厚み２ｍｍの黒鉛板の表面を切削して、メタノール水溶液を供給する燃料流路２２を形成することにより作製した。同様に、カソード側セパレータ２１を、厚み２ｍｍの黒鉛板の表面を切削して、酸化剤を供給する酸化剤流路２４を形成することにより作製した。アノード側セパレータ１７を、燃料流路２２がアノード拡散層１６に接するように、アノード拡散層１６上に積層した。カソード側セパレータ２１を、酸化剤流路２４がカソード拡散層２０に接するように、カソード拡散層２０上に積層した。
なお、燃料流路２２と酸化剤流路２４の断面形状は、それぞれ、１ｍｍ×１ｍｍとした。また、燃料流路２２および酸化剤流路２４は、それぞれアノード３１表面上およびカソード２５表面上を万遍なく蛇行するサーペンタイン型とした。
【０１２９】
そして、アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１に挟持されたＭＥＡを、さらに、厚さ１ｃｍのステンレス鋼板からなる一対の端板２８で挟み込んだ。端板２８とセパレータ１７との間および端板２８とセパレータ２１との間には、それぞれ、各セパレータから外側に向かって順に、表面に金メッキが施された厚さ２ｍｍの銅板からなる集電板と、絶縁板とを配置した。なお、以下の評価試験において、前記集電板を、電子負荷装置に接続した。一対の端板２８を、ボルト、ナットおよびばねを用いて締結し、ＭＥＡとセパレータ２６および２７を加圧した。こうして、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の単セルを得た。なお、図２においては、集電板と絶縁板の図示を省略している。このことは、図１においても同様である。
【０１３０】
《比較例１》
比較例１として、図１に示されるような従来構造の燃料電池を作製した。
アノード触媒層１２は、６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形とし、アノード触媒層１２に含まれる高分子電解質としては、実施例１で用いたフッ素系イオノマーを用いた。アノード触媒層１２を、実施例１の第１領域３３の作製方法と同様にして、作製した。アノード触媒層１２に含まれる触媒量およびアノード触媒層１２の厚さは、実施例１と同じであった。
前記以外は、実施例１と同様にして、比較例１の燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した。
【０１３１】
《比較例２》
アノード触媒層１２は、６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形とし、アノード触媒層１２に含まれる高分子電解質として、フッ素系イオノマーの代わりに、実施例１で用いた炭化水素系イオノマーを用いた。アノード触媒層１２を、実施例１の第２領域３４の作製方法と同様にして、作製した。アノード触媒層１２に含まれる触媒量およびアノード触媒層１２の厚さは、実施例１と同じであった。
前記以外は、実施例１と同様にして、比較例２の燃料電池（ＤＭＦＣ）を得た。
【０１３２】
《評価試験》
実施例１の燃料電池および比較例１〜２の燃料電池について、発電中のメタノールクロスオーバー量と発電性能の評価を行い、得られた結果から燃料の利用効率を計算した。
【０１３３】
燃料電池の発電条件は以下の通りである。４ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を燃料として０．３ｃｍ3／ｍｉｎの流量でチューブ式ポンプを用いてアノードに供給した。無加湿の空気をマスフローコントローラーによって、３００ｃｍ3／ｍｉｎの流量に制御しながらカソードに供給した。電熱線ヒータと温度コントローラを用いて、セルの温度を６０℃となるように制御した。この後、燃料電池を、電子負荷装置「ＰＬＺ１６４ＷＡ」（菊水電子工業株式会社製）に接続し、２００ｍＡ／ｃｍ2の一定の電流密度になるように制御しながら、連続発電を行った。
【０１３４】
アノード側から排出される未使用の燃料が残存したメタノール水溶液と二酸化炭素からなる気液混合流体を、純水を満たした気体捕集容器に流入させた。こうして、気体と液体のメタノールを、１時間にわたって捕集した。このとき、前記気体捕集容器は、氷水浴で冷却しておいた。
その後、気体捕集容器中のメタノール量をガスクロマトグラフ法によって測定し、アノードの物質収支を計算することで、メタノールクロスオーバー量（ＭＣＯ量）を求めた。すなわち、アノードに供給したメタノール量から、排出され捕集されたメタノール量と発電電流量から求められる電極でのメタノール消費量を差し引いて、ＭＣＯ量を求めた。ＭＣＯ量は、ＭＣＯ量に相当する量のメタノールが電極酸化された場合に発生し得る電流量に換算した数値を使用した。燃料利用率は下記の計算式によって求めた。
燃料利用率＝（発電電流）／（発電電流＋ＭＣＯ量の電流換算値）
以上の結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１より明らかなように、実施例１の燃料電池は、比較例１の燃料電池に比べて、高い発電電圧を得ることができる。さらに、実施例１の燃料電池は、比較例２の燃料電池に比べて、高い燃料利用率を得ることができ、しかも高い発電電圧を得ることができる。
【０１３７】
比較例１の燃料電池は、燃料濃度が小さくなる燃料下流に対向するアノード触媒層において燃料の拡散性が十分でなく、濃度過電圧が上昇する。その結果として、燃料電池全体の発電電圧も低下したものと考えられる。一方、実施例１の燃料電池では、この点が改善されて高い発電電圧が得られたものと考えられる。
【０１３８】
比較例２の燃料電池において、アノード触媒層に使用した炭化水素系イオノマーのプロトン伝導度が小さいために、アノード触媒層全体において、プロトン伝導抵抗による過電圧が大きくなると考えられる。さらに、燃料濃度の大きい燃料上流に対向するアノード触媒層において、燃料であるメタノール水溶液により炭化水素系イオノマーの体積が膨張しないために、アノード触媒層の空孔率が大きく保たれ、燃料の拡散性が高くなる。このために、アノード触媒層と電解質膜との界面での燃料濃度が高くなり、メタノールクロスオーバー量が大きくなっているものと考えられる。
なお、実施例１の燃料電池では、ＳＰＥＥＫという比較的汎用化された炭化水素系イオノマーを使用しながらも、従来技術に比べて優れた発電性能を示している。昨今、よりプロトン伝導度の高い炭化水素系イオノマーが開発されており、そのような更に性能の優れた炭化水素系イオノマーを使用すれば、本発明の実施効果はさらに高まるものと推定できる。
【０１３９】
以上のように、本発明の燃料電池は、従来の燃料電池に比べて、高い発電性能と燃料利用率を得ることができ、ひいては高いエネルギー変換効率を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の燃料電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの携帯用小型電子機器における電源として有用である。また、本発明の燃料電池は、電動スクータ用電源などの用途にも応用することができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１０ 燃料電池
１１ 電解質膜
１２、３２ アノード触媒層
１３ カソード触媒層
１４ アノード撥水層
１５ アノード多孔質基材
１６ アノード拡散層
１７ アノード側セパレータ
１８ カソード撥水層
１９ カソード多孔質基材
２０ カソード拡散層
２１ カソード側セパレータ
２２ 燃料流路
２３、３１ アノード
２４ 酸化剤流路
２５ カソード
２６、２７ ガスケット
２８ 端板
３３ 第１領域
３４ 第２領域
７０ スプレー式塗布装置
７１ タンク
７２ インク
７３ スプレーガン
７４ 撹拌機
７５ 開閉バルブ
７６ ガス圧力調整器
７７ ガス流量調整器
７８ アクチュエータ
７９、８０ マスキング
８１ ヒータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池のような直接酸化型燃料電池に関し、詳しくは、直接酸化型燃料電池のセル構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使用される電解質の種類によって、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、アルカリ型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などに分類される。なかでも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低く、出力密度が高いことから、車載用電源、家庭用コージェネレーションシステム用電源などとして実用化されつつある。
【０００３】
また、近年、燃料電池を、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの携帯用小型電子機器における電源として用いることが検討されている。燃料電池は燃料の補充によって連続発電が可能であることから、燃料電池を充電が必要な二次電池に代わりに用いることで、携帯用小型電子機器の利便性をさらに向上させることが期待できる。上記のように、ＰＥＦＣは作動温度が低いため、携帯用小型電子機器用の電源としても注目されている。
【０００４】
ＰＥＦＣのなかでも直接酸化型燃料電池は、常温で液体の燃料を使用し、この燃料を水素に改質することなく、直接酸化して電気エネルギーを取り出す。このため、直接酸化型燃料電池は、改質器を備える必要がなく、よって小型化が容易である。また、直接酸化型燃料電池のなかでも、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、エネルギー効率および出力の観点より、携帯用小型電子機器用の電源として、最も有望視されている。
【０００５】
ＤＭＦＣのアノードおよびカソードでの反応は、それぞれ、下記の反応式（１）および（２）で示される。カソードに導入される酸素は、一般に、大気中から取り入れられる。
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- （１）
カソード：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ （２）
【０００６】
ＤＭＦＣなどの固体高分子型燃料電池は、例えば、図１に示すような構成を有する。図１に、固体高分子型燃料電池の従来の一般的な構成を示す。
図１の燃料電池１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１を挟み込むように配置されたアノード２３およびカソード２５を含む。アノード２３は、アノード触媒層１２およびアノード拡散層１６を含む。アノード触媒層１２は、電解質膜１１に接している。アノード拡散層１６は、アノード撥水層１４およびアノード多孔質基材１５を含む。アノード撥水層１４およびアノード多孔質基材１５は、この順番で、アノード触媒層１２の電解質膜１１と接している面とは反対側の面の上に積層されている。アノード拡散層１６の外側には、アノード側セパレータ１７が積層されている。
【０００７】
カソード２５は、カソード触媒層１３およびカソード拡散層２０を含む。カソード触媒層１３は、電解質膜１１のアノード触媒層１２が接している面とは反対側の面に接している。カソード拡散層２０は、カソード撥水層１８およびカソード多孔質基材１９を含む。カソード撥水層１８およびカソード多孔質基材１９は、この順番で、カソード触媒層１３の電解質膜１１と接している面とは反対側の面の上に積層されている。カソード拡散層２０の外側には、カソード側セパレータ２１が積層されている。
【０００８】
このように、電解質膜１１、アノード２３、カソード２５、アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１からなる積層体は、セルと呼ばれる基本構成を形成している。なお、電解質膜１１および電解質膜１１を挟み込むアノード触媒層１２とカソード触媒層１３からなる積層体は、燃料電池の発電を担っており、ＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）と呼ばれている。また、ＣＣＭと、アノード拡散層１６およびカソード拡散層２０とからなる積層体は、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ）と呼ばれている。アノード拡散層１６およびカソード拡散層２０は、供給される燃料および酸化剤の均一な分散および生成物である水および二酸化炭素の円滑な排出を担っている。
【０００９】
また、図１の燃料電池１０において、アノード側セパレータ１７は、アノード多孔質基材１５との接触面に、ＭＥＡに燃料を供給するための燃料流路２２を有している。燃料流路２２は、例えば、凹部からなる。カソード側セパレータ２１は、カソード多孔質基材１９との接触面に、ＭＥＡに酸化剤（空気）を供給するための酸化剤流路（空気流路）２４を有する。酸化剤流路２４も、例えば、凹部からなる。
さらに、燃料電池１０において、アノード側セパレータ１７と電解質膜１１との間には、アノード２３を封入するようにガスケット２６が配置され、カソード側セパレータ２１と電解質膜１１との間には、カソード２５を封入するようにガスケット２７が配置されている。ガスケット２６および２７は、それぞれ、燃料および酸化剤が外部に漏れるのを防止している。
なお、ＭＥＡ、およびその両側に配置されるアノード側セパレータ１７とカソード側セパレータ２１から構成されるセルは、さらに、各セパレータの外側にそれぞれ端板２８を配置した状態で、図示しないボルト、バネなどによって加圧締結される。
【００１０】
現在、ＤＭＦＣなどの直接酸化型燃料電池において解決すべき技術的課題としては、燃料流路から供給された液体燃料（メタノール水溶液など）が、アノード２３と電解質膜１１とを透過し、カソード２５に到達し、カソード触媒層１３で酸化される現象を抑制することが挙げられる。上記現象は、例えば、燃料のクロスオーバーと呼ばれており、特にＤＭＦＣでは、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）と呼ばれ、燃料の利用効率を低下させる原因となっている。なお、このような現象が生じるのは、用いられる液体燃料は水溶性であることが多いため、液体燃料が、水を含みやすい性質の電解質膜に浸透しやすいからである。
さらに、カソード２５での燃料の酸化反応は、カソードで通常生じる酸化剤（酸素）の還元反応と競合し、カソード２５の電位を低下させる。このため、発電電圧の低下、発電効率の低下などを招く。
【００１１】
そこで、ＤＭＦＣにおいては、ＭＣＯを低減させるため、メタノールの透過量が抑制された電解質膜が盛んに開発されている。しかし、現在実用化されている電解質膜は、膜内に存在する水を介してプロトンを伝導するため、電解質膜には水の存在が不可欠である。また、メタノールは水との親和性が高い。よって、水とともにメタノールが電解質膜を透過することを十分に防止できない。
【００１２】
電解質膜中の液体燃料の移動は、主として濃度拡散に起因する。このため、燃料のクロスオーバーの程度は、電解質膜１１のアノード２３側表面とカソード２５側表面とにおける燃料の濃度差に大きく依存することが知られている。そして、電解質膜１１のカソード２５側表面における燃料濃度は、透過した燃料がカソード２５で速やかに酸化されることから、無視できるほど低いと考えられる。このため、結局のところ、燃料のクロスオーバー量は、電解質膜１１のアノード２３側表面における燃料濃度に大きく依存することになる。
【００１３】
アノード２３において、燃料流路２２から供給された液体燃料の拡散速度は、アノード撥水層１４の拡散抵抗により、制御される。さらに、燃料は、アノード触媒層１２内での酸化反応によって消費される。このため、一般に、電解質膜１１のアノード２３側表面における燃料濃度は、燃料流路２２における燃料濃度に比べて極めて小さいと考えられる。
【００１４】
しかし、電解質膜１１の主面に対して平行な面内での燃料濃度の分布について考えると、燃料流路２２内部に存在する燃料の濃度は、燃料流路２２の入口において最も大きく、燃料が燃料流路２２を流れるにつれて漸次減少し、燃料流路２２の出口において最も小さくなる。つまり、燃料流路の上流付近においては、電解質膜１１のアノード２３側表面における燃料濃度が比較的大きくなり、その結果、燃料のクロスオーバー量が大きくなる。
反対に燃料流路の下流付近では、燃料流路２２内部に存在する燃料の濃度は、燃料流路の上流に比べて非常に小さい。このため、むしろアノード触媒層１２内部における燃料の拡散性を高め、アノード触媒周囲の燃料濃度を向上させて、濃度過電圧による電圧低下を低減し、出力の低下を抑制する必要がある。
【００１５】
上述の技術的課題に対し、特許文献１には、アノード撥水層の組成および厚みを燃料流路の上流側と下流側で変化させることが提案されている。特許文献１には、前記構成により、燃料流路の上流側での燃料透過性を低下させて、メタノールクロスオーバー量を低減できることが記載されている。
【００１６】
なお、ＤＭＦＣに関する技術ではないが、特許文献２には、燃料ガスの上流側と下流側とで、触媒層に含まれるイオノマーの物性を変化させることが提案されている。特許文献２では、イオノマーのＥＷ（イオン交換基あたりの当量重量）を上流側で小さくし、下流側で大きくすることにより、電極の保湿性をコントロールすることを試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００２−１１０１９１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、撥水層の厚みは、一般的に１０〜５０μｍ程度と薄いため、撥水層のみを用いて、アノードにおけるメタノールのような液体燃料の透過性を制御するのは困難である。具体的には、上記のように、撥水層の厚さは薄いため、撥水層の流路側の面と触媒層側の面との間に生じる燃料濃度の差は小さい。前記液体燃料の拡散の駆動力は、濃度勾配が小さいほど、小さくなる。従って、仮に特許文献１のように、燃料流路の上流側と下流側で撥水層の組成などを変化させたとしても、前記液体燃料の透過性に与える影響は小さい。特に、供給する液体燃料の濃度が高い場合、あるいはセルの作動温度が高い場合には、前記液体燃料の拡散速度が大きくなるために、撥水層のみで前記液体燃料の透過性をコントロールすることは非常に困難である。
【００１９】
そこで、本発明は、メタノールクロスオーバーなどの、燃料流路から供給された燃料が電解質膜を通過し、カソードで酸化される現象を抑制することにより、燃料の利用効率と、発電電圧、発電効率などの発電性能とに優れた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、およびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。アノードは、電解質膜に接するアノード触媒層、およびアノード側セパレータに接するアノード拡散層を含み、アノード触媒層は、アノード触媒と高分子電解質を含む。前記高分子電解質の体積膨張率が、前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側よりも上流側で大きい。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、前記高分子電解質の体積膨張率は、燃料流路の上流側から下流側に向かって段階的に減少している。本発明の別の実施形態において、前記高分子電解質の体積膨張率は、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少している。
【００２２】
前記アノード触媒層の燃料流路の上流側に対向する部分に、高分子電解質の体積膨張率が２０〜４０％である高膨潤領域を備えることが好ましい。前記アノード触媒層の、燃料流路の上流側の燃料流路の全長の１／６〜１／３の長さの部分に対向している領域に、前記高膨潤領域を備えることがさらに好ましい。
【００２３】
前記アノード触媒層の燃料流路の下流側に対向する部分に、高分子電解質の体積膨張率が０〜３０％である低膨潤領域を備えることが好ましい。
【００２４】
前記高膨潤領域に、高分子電解質として、フッ素系イオノマーが含まれることがさらに好ましい。前記フッ素系イオノマーの体積膨張率は２０〜４０％であり、プロトン伝導度は０．０５〜０．１５Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００２５】
前記低膨潤領域に、高分子電解質として、炭化水素系イオノマーが含まれることがさらに好ましい。前記炭化水素系イオノマーの体積膨張率は、０〜３０％であり、プロトン伝導度は、０．０１〜０．１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００２６】
前記フッ素系イオノマーは、パーフルオロスルホン酸単位とテトラフルオロエチレン単位との共重合体を含むことが好ましい。前記炭化水素系イオノマーは、スルホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスティック、およびホスホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスティックよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２７】
前記アノード触媒層に含まれる高分子電解質の量が、前記アノード触媒層の１０〜３０重量％を占めることが好ましい。
【００２８】
前記アノード触媒の量は、アノード触媒層全体にわたって、均一であることが好ましい。このとき、前記アノード触媒の量は、１〜１０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００２９】
前記アノード触媒層の厚さが、前記アノード触媒層全体にわたって、均一であることが好ましい。このとき、前記アノード触媒層の厚さは、５〜１２０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、アノード触媒層に含まれる高分子電解質の種類を、アノード触媒層の燃料流路の上流部に対向する部分と下流部に対向する部分とで適正化させている。このため、アノード触媒層の上流部に対向する部分では、アノード触媒層と電解質膜の界面における燃料の濃度を従来技術に比べて低下させることでき、その結果、燃料のクロスオーバーを低減させることが可能となる。アノード触媒層の下流部に対向する部分では、燃料拡散性を向上させることができる。その結果、濃度過電圧を低減させ、よって、発電電圧を向上させることが可能となる。このように、本発明により、直接酸化型燃料電池の燃料の利用効率の低下、ならびに発電電圧および発電効率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来の固体高分子型燃料電池の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池を模式的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるアノード触媒層を模式的に示す正面図である。
【図４】触媒層を形成するために用いられるスプレー式塗布装置の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。アノードは、電解質膜に接するアノード触媒層、およびアノード側セパレータに接するアノード拡散層を含む。本発明においては、アノード触媒層に特徴がある。具体的には、アノード触媒層は、アノード触媒と高分子電解質を含み、前記高分子電解質の体積膨張率が、前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側よりも上流側で大きい。
【００３３】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図２に、本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す縦断面図を示し、図３に、図２の燃料電池１０に含まれるアノード触媒層３２の一例を概略的に示す正面図を示す。図２および３において、図１と同じ構成要素には、同じ番号を付している。なお、図３においては、アノード触媒層３２と、それを担持する電解質膜１１を図示している。また、図３には、アノード触媒層３２が対向するサーペンタイン型の燃料流路２２も点線で示す。
【００３４】
図２の燃料電池３０は、アノード３１と、カソード２５と、それらの間に配置された電解質膜１１を備える。電解質膜１１は、水素イオン伝導性を有する。アノード３１の電解質膜１１と接する面とは反対側の面には、アノード側セパレータ１７が積層されている。カソード２５の電解質膜１１と接する面とは反対側の面には、カソード側セパレータ２１が積層されている。さらに、アノード側セパレータ１７と電解質膜１１との間には、アノード３１を封入するように、ガスケット２６が配置され、カソード側セパレータ２１と電解質膜１１との間には、カソード２５を封入するように、ガスケット２７が配置されている。ガスケット２６および２７は、それぞれ、燃料および酸化剤が外部に漏れるのを防止している。
【００３５】
アノード側セパレータ１７には、電解質膜１１の主面と平行な面方向に燃料を分配させるための燃料流路２２が形成されている。燃料流路２２には、少なくとも１対の燃料入口と燃料出口が設けられている。以下、説明を簡略化させるため、アノード側セパレータ１７は、燃料入口３５と燃料出口３６を１箇所ずつ有し、燃料が、燃料入口３５から燃料出口３６に向かって一方向にのみ流れる形態を示す。なお、本発明は、前記形態に限定されない。
【００３６】
アノード３１は、電解質膜１１と接するアノード触媒層３２と、アノード側セパレータ１７と接するアノード拡散層１６とを有している。アノード触媒層３２は、上述の反応式（１）に示す反応を促進するためのアノード触媒と、アノード触媒層３２と電解質膜１１とのイオン伝導性を確保するための高分子電解質とを含む。
【００３７】
本発明においては、高分子電解質の体積膨張率が、アノード触媒層３２の燃料流路の下流側よりも上流側で大きい。前記高分子電解質の体積膨張率は、燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少していてもよいし、段階的に減少していてもよい。なかでも、高分子電解質の体積膨張率は段階的に変化されることが好ましい。この場合、アノード触媒層の製造工程が簡便になり、また、アノード触媒粒子の充填密度を制御しやすくなるからである。アノード触媒粒子の充填密度は、例えば２〜１０段階に変化させることが好ましく、２〜５段階に変化させることがより好ましい。
【００３８】
本発明は、アノード面内での燃料反応性および物質移動の分布解析にもとづき、使用する高分子電解質の体積膨張率を、アノードの面方向において変化させている。つまり、アノード触媒層３２において、燃料の平均的な流れの方向Ａに沿って、アノード触媒層に含まれている高分子電解質の体積膨張率を変化させている。
本発明者らは、プロトン伝導度を向上させた高分子電解質は、メタノール水溶液のような液体燃料に接触したときの体積膨張が大きいため、プロトン伝導度を向上させた高分子がアノード触媒層に含まれる場合、アノード触媒層の実質の空孔度が低下するという関係に注目した。本発明においては、このような関係を利用して、燃料の流れ方向に応じて、アノード触媒層に含まれる最適な高分子電解質を選択している。
【００３９】
より具体的には、燃料流路の上流側においては、燃料濃度が比較的大きい。このため、アノード触媒層の燃料流路の上流側に対向する部分では、速やかにアノード反応を進行させて、燃料を消費させることが求められる。その結果、アノード触媒層と電解質膜の界面における燃料濃度を低下させて、燃料のクロスオーバーを低減させることができる。そのためには、アノード触媒層の上流側に含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導度が大きい高分子電解質が適している。しかも、前記プロトン伝導度が大きい高分子電解質は、液体燃料に接触したときの体積膨張が大きく、その結果、アノード触媒層の空孔度が低下しやすい。このため、プロトン伝導度が大きい高分子電解質が含まれるアノード触媒層の部分では、燃料拡散性も抑制されて、アノード触媒層と電解質膜の界面における燃料濃度を低下する働きが助長される。アノード触媒層の燃料流路の上流側に対向する部分に含まれる高分子電解質としては、フッ素系イオノマーが好ましい。
【００４０】
燃料流路の下流側においては、燃料濃度が比較的小さい。このため、アノード触媒層の燃料流路の下流側に対向する部分においては、その空孔度を高く保つことにより、燃料の拡散性を向上させることが求められる。その結果、アノード触媒層の燃料流路の下流側に対向する部分における燃料濃度を向上させ、濃度過電圧を低減することができる。従って、アノード触媒層の燃料流路の下流側に対向する部分に含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導度は多少犠牲にしても、液体燃料に接触したときの体積膨張が小さい高分子電解質が適している。このような高分子電解質としては、炭化水素系イオノマーが好ましい。
【００４１】
フッ素系イオノマーの体積膨張率は、２０〜４０％であることが好ましい。優れたプロトン伝導度を示すフッ素系イオノマーは、十分にイオノマーが十分に水分を保持することで、プロトン輸送速度が確保できる。現在の技術では、高いプロトン伝導度を得ることと小さな体積膨張率を得ることは、トレードオフの関係にあるため、フッ素系イオノマーの体積膨張率は大きくてよい。さらに、本発明においては、フッ素系イオノマーの体積膨張率が比較的大きい方が、液体燃料を供給したときのアノード触媒層内の細孔容積が容易に低減される。このため、体積膨張率が比較的大きいフッ素系イオノマーを用いる方が、燃料流路の上流側の液体燃料の拡散速度を調節するのに好都合である。ただし、使用するフッ素系イオノマーの体積膨張率を考慮しながら、フッ素系イオノマーの量およびアノード触媒層の空孔度を適切に選択する必要がある。
【００４２】
フッ素系イオノマーのプロトン伝導度は、０．０５〜０．１５Ｓ／ｃｍであることが好ましい。燃料流路の上流側において、液体燃料の酸化反応を効率良く進めるためには、イオノマーによるプロトンの輸送速度も促進する必要がある。このため、高いプロトン伝導度が必要となる。なお、燃料の酸化反応が促進されると、結果として触媒層／電解質膜界面における燃料濃度も低減され、燃料のクロスオーバー量が低減されることにもつながる。
【００４３】
フッ素系イオノマー１ｇあたりのイオン交換容量は、０．９〜１．３ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。フッ素系イオノマーは、比較的小さなイオン交換容量でも、大きなプロトン伝導度が得られることが特徴である。しかしながら、現在の技術では、上記のような高いプロトン伝導度を得るためには、上記のようなイオン交換容量が必要である。
【００４４】
フッ素系イオノマーは、ナフィオン（商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」、デュポン社製）に代表されるように、その分子構造内に、フッ素化された主鎖と、スルホン酸基などのイオン交換基を含む側鎖とを含む。主鎖部分は撥水性を示し、側鎖部分は親水性を示すことから、フッ素系イオノマーは、相分離構造を形成し、そのうちの親水相クラスター部分に水を多く含むことで、比較的小さなイオン交換容量でも優れたプロトン伝導性を示すと考えられている。しかし、フッ素系イオノマーは、親水相クラスター部が水を取り込むことによって、体積膨張しやすく、さらにメタノール水溶液中に浸漬した場合には、水に浸漬した場合に比べてさらに体積膨張が大きくなる。
【００４５】
フッ素系イオノマーとしては、パーフルオロスルホン酸単位とテトラフルオロエチレン単位との共重合体（Ｈ+型）が挙げられる。このようなフッ素系イオノマーとしては、例えば、ナフィオン（商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」、デュポン社製）、フレミオン（商品名「Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）」、旭硝子（株）製、アシプレックス（商品名「Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）」、旭化成（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
炭化水素系イオノマーの体積膨張率は、０〜３０％であることが好ましい。アノード触媒層の燃料流路の下流側に含まれる炭化水素系イオノマーの体積膨張率は小さいほど好ましい。現在の技術では、炭化水素系イオノマーであっても、体積膨張することが一般的であるが、アノード触媒層の燃料流路の下流側における液体燃料の拡散性を維持するために、その体積膨張率は、フッ素系イオノマーの体積膨張率に比べて、小さいことが好ましい。
【００４７】
炭化水素系イオノマーのプロトン伝導度は、０．０１〜０．１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。フッ素系イオノマーの場合と同様に、炭化水素系イオノマーにおいても、プロトン伝導度と体積膨張率はトレードオフの関係にある。このため、体積膨張率が小さいことを重視した炭化水素系イオノマーのプロトン伝導度は、フッ素系イオノマーのプロトン伝導度に比べると小さくなる。
【００４８】
また、炭化水素系イオノマー１ｇあたりのイオン交換容量は、１．０〜１．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。現在の技術では、炭化水素系イオノマーのイオン交換容量を、フッ素系イオノマーのイオン交換容量と比べて大きくしないと、発電反応に十分なプロトン伝導度を得ることが難しい。なお、同じイオン交換容量で比較すると、炭化水素系イオノマーの方が、フッ素系イオノマーに比べて、体積膨張率が小さくなることが一般的である。すなわち、炭化水素系イオノマーのイオン交換容量を、フッ素系イオノマーのイオン容量よりも大きくしても、炭化水素系イオノマーの体積膨張率をフッ素系イオノマーの体積膨張率より小さくすることが可能である。
【００４９】
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）に代表されるような炭化水素系イオノマーにおいて、撥水相と親水相の大きさが、一般的にフッ素系ポリマーの場合と比べて小さく、容易に観察されるような大きさの親水相クラスター部は存在しない。従って、炭化水素系イオノマーは、同じイオン交換容量で比較すると、フッ素系イオノマーに比べて体積膨張が小さいものの、フッ素系イオノマーと比較してプロトン伝導度が小さい。しかし、昨今では、炭化水素系イオノマーの分子構造的開発が進み、ＷＯ２００８−１４９８１５号公報に記載されているように、３つの重合体ブロックを共重合させることなどにより、体積膨張が小さくかつプロトン伝導度に優れた炭化水素系イオノマーの開発が進んでいる。
【００５０】
炭化水素系イオノマーとしては、スルホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスティックおよびホスホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスティックより選択される少なくとも１種を用いることができる。エンジニアリングプラスティックとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、ポリフォスファゼン、ポリベンズイミダゾールのようなポリマーが挙げられる。さらに、前記ポリマーを構成する複数種のモノマー単位を共重合した共重合体を、エンジニアリングプラスティックとして用いることもできる。なお、スルホン酸基またはホスホン酸基の導入は、従来公知の技術を用いて行うことができる。
また、炭化水素系イオノマーとしては、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸などを用いることもできる。
【００５１】
プロトン伝導度は、交流インピーダンス法により測定することができる。フッ素系イオノマーを含む溶液または炭化水素系イオノマーを含む溶液を、ガラス板上にキャストして、フッ素系イオノマーのキャスト膜または炭化水素系のイオノマーのキャスト膜を得る。各キャスト膜の両端に金線を配置し、金線を交流インピーダンス測定装置に接続する。常温、相対湿度１００％窒素雰囲気中で、交流インピーダンス法（測定周波数：1００ｋＨｚ〜１Ｈｚの範囲で周波数を変化させ、ナイキストプロットにおける実軸切片をインピーダンス値とする）により、プロトン伝導度を測定することができる。
【００５２】
体積膨張率は、以下のようにして測定することが。上記のようにして作製したフッ素系イオノマーのキャスト膜または炭化水素系イオノマーのキャスト膜を、１００℃に温度設定された減圧乾燥機中で１２時間乾燥した。各キャスト膜の寸法を、ドライエア雰囲気中で、ノギスなどにより測定し、浸漬前の体積を求める。この後、各キャスト膜を、常温下で２Ｍのメタノール水溶液に、１２時間浸漬する。１２時間経過後に、各キャスト膜の寸法を再度測定して、浸漬後の体積を求める。２Ｍのメタノール水溶液の浸漬する前の体積と浸漬した後の体積とを用いて、体積膨張率を計算する。体積膨張率は、｛［（浸漬後の体積）−（浸漬前の体積）］／（浸漬前の体積）｝×１００により求めることができる。
【００５３】
イオン交換容量は、０．５Ｍの水酸化ナトリウムを使用する中和滴定により測定することができる。
【００５４】
アノード触媒層３２は、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側に対向する部分に、高分子電解質の体積膨張率が２０〜４０％である高膨潤領域を備えることが好ましい。さらに、アノード触媒層３２は、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側に対向する部分に、高分子電解質の体積膨張率が０〜３０％である低膨潤領域を備えることが好ましい。このことを、図３を参照しながら説明する。図３では、アノード触媒粒子の充填密度を段階的に減少させた場合について説明する。
【００５５】
図３のアノード触媒層３２は、高分子電解質の体積膨張率が２０〜４０％である高膨潤領域（第１領域）３３と、高分子電解質の体積膨張率が０〜３０％である低膨潤領域（第２領域）３４とを含む。図３において、燃料流路２２の上流側から下流側に向かう燃料の全体的な流れ方向（燃料濃度が減少する平均的な方向）は矢印Ａで表されている。図３に示されるアノード触媒層３２において、第１領域３３は、燃料流路の上流側であり、かつ全流路長の半分の長さの流路部分と対向している。第２領域３４は、燃料流路２２の下流側であり、かつ全流路長の半分の長さの流路部分と対向している。つまり、燃料流路２２の上流側から下流側に向かう矢印Ａに平行なカソード触媒層１８の辺の長さをＬとした場合、図３において、第１領域３３は、燃料流路の上流部に対向するように位置し、かつ方向Ａにおける長さが約Ｌ／２のアノード触媒層の領域（アノード触媒層の投影面積の約１／２を占める領域）を占めている。第２領域３４は、燃料流路の下流部に対向するように位置し、かつ方向Ａにおける長さが約Ｌ／２のアノード触媒層の領域（アノード触媒層の投影面積の約１／２を占める領域）を占める。第１領域３３は、燃料流路の、燃料入口３５から、全流路長の好ましくは１／６〜１／２の流路部分と対向していることが好ましい。
特に、燃料のクロスオーバーによる発電性能の低下が最も顕著であるのは、燃料流路の上流側に位置するアノード触媒層３２の端３２ａから、燃料流路の全長を１としたときに、その上流側の１／６〜１／３の長さに相当する部分である。従って、アノード触媒層３２の第１領域３３は、燃料流路２２の上流側の、燃料流路２２の全長の１／６〜１／３の長さの部分に対向していることがさらに好ましい。
なお、アノード触媒層３２が、第１領域３３および第２領域３４から構成され、第１領域３３が前記範囲を占める場合、第２領域３４は、アノード触媒層３２の残りの部分を占める。
【００５６】
ここで、アノード触媒層の投影面積とは、カソード触媒層の主面に対して法線方向から見たときのアノード触媒層の面積のことである。
【００５７】
この場合、第１領域３３は、フッ素系イオノマーを高分子電解質として含むことができ、第２領域３４は炭化水素系イオノマーを高分子電解質として含むことができる。
【００５８】
第１領域３３に含まれるフッ素系イオノマーは１種でもよいし、２種以上であってもよい。同様に、第２領域３４に含まれる炭化水素系イオノマーは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５９】
第１領域３３および第２領域３４に含まれるイオノマーの量は、イオノマーのプロトン伝導度、イオノマーと触媒粒子との混合分散性等に依存して決定される。第１領域３３に含まれるフッ素系イオノマーの量は、第１領域３３の１０〜３０重量％であることが好ましい。同様に、第２領域３４に含まれる炭化水素系イオノマーの量は、第２領域３４の１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００６０】
第１領域３３は、第１領域３３における高分子電解質の体積膨張率が２０〜４０％となるように、フッ素系イオノマーのほかに、少量の炭化水素系イオノマーを含んでいてもよい。同様に、第２領域３４も、第２領域３４における高分子電解質の体積膨張率が０〜３０％となるように、炭化水素系イオノマーのほかに、少量のフッ素系イオノマーを含んでいてもよい。つまり、第１領域３３および第２領域３４がそれぞれフッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーを含み、第１領域３３においては、フッ素系イオノマーの含有量を炭化水素系イオノマーの含有量よりも多くし、第２領域３４においては、炭化水素系イオノマーの含有量をフッ素系イオノマーの含有量より多くしてもよい。
【００６１】
なお、この場合、必ずしも第１領域３３を形成するための第１インクおよび第２領域３４を形成するための第２インクにおいて、フッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーが混合されている必要はない。例えば、フッ素系イオノマーのみを含むインクと炭化水素系イオノマーのみを含むインクを交互に塗布することにより、第１領域３３および第２領域３４を形成してもよい。このとき、各インクに含まれるイオノマーの濃度は、作製される部分に応じて、適宜調節される。
【００６２】
あるいは、アノード触媒層３２の厚さ方向において、第１領域３３および第２領域３４が、それぞれ、含まれる高分子電解質の種類が異なる２層から構成されてもよい。この場合、第１領域３３では、その投影単位面積あたりのフッ素系イオノマーの含有割合を高くし、第２領域３４では、その投影単位面積あたりの炭化水素系イオノマーの含有割合を高くする。
【００６３】
また、第１領域３３および第２領域３４に、それぞれフッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーが含まれる場合、フッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーの物性を、第１領域３３と第２領域３４とで、変化させてもよい。例えば、第１領域３３に含まれるフッ素系イオノマーとして、イオン交換基当たりの重量（ＥＷ）の小さいイオノマーを主として用い、第２領域３４に含まれるフッ素系イオノマーとして、ＥＷの大きいイオノマーを主として用いてもよい。同様に、第１領域３３に含まれる炭化水素系イオノマーとして、ＥＷの小さいイオノマーを主として用い、第２領域３４に含まれる炭化水素系イオノマーとして、ＥＷの大きいイオノマーを主として用いてもよい。このような構成により、上記のような本発明の効果が得られるとともに、第１領域３３では、プロトン伝導度を最大に高めることができ、第２領域３４では、イオノマーの体積膨張をできる限り低減することができる。
なお、第１領域３３に含まれる高分子電解質が、ＥＷの小さいフッ素系イオノマーのみを含み、第２領域３４に含まれる高分子電解質が、ＥＷの大きい炭化水素系イオノマーのみを含んでいてもよい。この場合にも、前記のような効果を得ることができる。
【００６４】
各領域が複数種の高分子電解質を含む場合、各領域における高分子電解質の体積膨張率は、各高分子電解質の体積膨張率と各高分子電解質の質量比とから求めることができる。例えば、所定の領域に、体積膨張率がＳＷ１のフッ素系イオノマーと体積膨張率がＳＷ２の炭化水素系イオノマーとがｘ：ｙの質量比で含まれる場合、所定の領域における高分子電解質の体積膨張率は、｛ＳＷ１×ｘ／（ｘ+ｙ）｝＋｛ＳＷ２×ｙ／（ｘ+ｙ）｝で表される。なお、各高分子電解質の体積膨張率は、上記のようにして求められる。
【００６５】
第１領域３３がフッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーを含む場合にも、上記と同様に、第１領域３３に含まれるイオノマーの合計量は、第１領域３３の１０〜３０重量％であることが好ましい。同様に、第２領域３４がフッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーを含む場合にも、第２領域３４に含まれるイオノマーの合計量は、第２領域３４の１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００６６】
図３においては、アノード触媒層３２を、上流側半分の第１領域３３と、下流側半分の第２領域３４の２つに分割している。アノード触媒層の分割数は、２に限定されず、アノード触媒層を、燃料の平均的な流れ方向（矢印Ａの方向）に沿って、３つ以上に分割してもよい。
なお、分割数が大きい場合には、フッ素系イオノマーと炭化水素系イオノマーの含有割合を段階的に変化させていくことが可能である。さらに、使用するイオノマーの種類や割合は、各領域間で明確に境界を設けるのではなく、漸次変化させてもよい。
【００６７】
例えば、第１領域３３と第２領域３４との間に、さらなる第３の領域が設けられる場合、前記第３の領域における高分子電解質の体積膨張率ＳＷｍは、第１領域３３における高分子電解質の体積膨張率ＳＷｕと、第２領域３４における高分子電解質の体積膨張率ＳＷｄとに応じて、適宜選択される。例えば、差（ＳＷｕ−ＳＷｍ）と、差（ＳＷｍ−ＳＷｄ）とが、ほぼ同じとなるように、ＳＷｍを選択してもよい。あるいは、差（ＳＷｕ−ＳＷｍ）が差（ＳＷｍ−ＳＷｄ）よりも大きくなるように選択してもよいし、差（ＳＷｍ−ＳＷｄ）が差（ＳＷｕ−ＳＷｍ）よりも大きくなるように選択してもよい。また、第１領域３３と第２領域３４との間に複数の領域を設ける場合、各領域における高分子電解質の体積膨張率も、適宜選択される。
【００６８】
上記のように、高分子電解質の体積膨張率は、燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に変化させてもよい。この場合、例えば、フッ素系イオノマーと炭化水素系イオノマーとの混合質量比を、燃料流路の上流側から下流側に向かって、連続的に変化させることにより、高分子電解質の体積膨張率を、連続的に変化させることができる。
さらに、フッ素系イオノマーと炭化水素系イオノマーとの混合比を連続的に変化させている場合、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側の、燃料流路２２の全長の１／６〜１／２、さらに好ましくは１／６〜１／３の長さの部分に対向している領域（前記第１領域３３に相当）に含まれるフッ素系イオノマーと炭化水素系イオノマーとの平均の混合質量比から求められる高分子電解質の体積膨潤率は、２０〜４０％であることが好ましい。アノード触媒層３２の残りの領域（前記第２領域３４に相当）においても同様に、フッ素系イオノマーと炭化水素系イオノマーとの平均の混合質量比から求められる高分子電解質の体積膨潤率は、０〜３０％であることが好ましい。
【００６９】
アノード触媒層３２の各領域が、フッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーを含む場合にも、アノード触媒層３２に含まれる高分子電解質の量は、アノード触媒層全体にわたって均一であることが好ましい。
【００７０】
アノード触媒層３２に含まれるアノード触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の合金、Ｐｔとルテニウム酸化物との混合物、ＰｔとＲｕと他の金属元素（例えば、イリジウム（Ｉｒ）など）との３元合金などが挙げられる。ＰｔとＲｕとの合金において、ＰｔとＲｕとの原子比は、これに限定されないが、好ましくは、１：１である。前記アノード触媒は、微粉末の状態でそのまま用いてもよい。あるいは、前記アノード触媒は、カーボンブラックなどの電子導電性を有する粉末に担持させてもよい。
【００７１】
アノード触媒層３２に含まれるアノード触媒の量は、一般的に担体を含まない金属量として、１〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、１〜６ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることがさらに好ましい。ここで、前記アノード触媒の量とは、アノード触媒層の投影単位面積あたりの部分に含まれるアノード触媒の量のことをいい、アノード触媒層の投影単位面積とは、アノード触媒層の主面に対して法線方向から見たときのアノード触媒層の単位面積（ｃｍ2）のことをいう。例えば、前記アノード触媒の量は、アノード触媒層に含まれるアノード触媒の全量を、アノード触媒の投影面積で除することにより得ることができる。
【００７２】
アノード触媒層に含まれるアノード触媒の量は、アノード触媒層全体にわたって均一であることが好ましい。上記のように、アノード触媒層の燃料流路の上流側に対向する部分および下流側に対向する部分に含まれる高分子電解質の体積膨張率を変化させているため、アノード触媒層における燃料の拡散性が制御される。その結果、アノード触媒層全体にわたって燃料を均一に供給することができる。この場合、アノード触媒の量を、アノード触媒層全体にわたって均一とすることにより、アノード触媒層全体にわたって発電を均一に行うことができ、よって、効率的な発電を行うことができる。この結果、発電特性および発電効率をさらに向上することができる。
【００７３】
アノード触媒層３２の厚さは、使用する触媒粒子の粒径、触媒粒子の担体への担持率、高分子電解質の含有量、空孔度などに依存する。アノード触媒層３２の厚さは、５〜１２０μｍの範囲であることが好ましく、５〜７０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００７４】
アノード触媒層３２の厚さは、アノード触媒層全体にわたって均一であることが好ましい。燃料電池のセルおよびスタックの構成要素は基本的に均一な厚みであり、厚み方向に均一に圧力をかけてセル全体またはスタック全体を締結している。このため、アノード触媒層の厚さが変化すると、その変化分を吸収するために、ＭＥＡの他の部分、例えば拡散層、電解質膜などの厚みを変化させる必要が生じる。これは、ＭＥＡのバランスを不必要に変化させることとなり、全体として発電特性を低下させる要因となりうる。
【００７５】
以上のように、本発明の燃料電池においては、アノード触媒層の燃料流路上流側に、プロトン伝導度が高いが液体燃料に接触したときの体積膨張が大きいフッ素系イオノマーのような高分子電解質が含まれ、アノード触媒層の燃料流路下流側に、プロトン伝導度はさほど高くないが液体燃料に接触したときの体積膨張が小さい炭化水素系イオノマーのような高分子電解質が含まれている。アノード触媒層３２の燃料流路上流側の部分には、プロトン伝導度が大きい高分子電解質が含まれているため、アノード反応を迅速行わせることができ、その結果、前記アノード触媒層の燃料流路上流側の部分では、アノード触媒層３２と電解質膜１１の界面における燃料の濃度を従来技術に比べて低下させることができる。よって、燃料のクロスオーバーを低減させることができる。アノード触媒層３２の燃料流路下流側の部分では、前記部分に体積膨張率の小さい高分子電解質が含まれているため、従来技術に比べて優れた燃料拡散性を維持することできる。よって、電極の濃度過電圧を低減させることでできる。
【００７６】
以下、図２を再度参照しながら、アノード触媒層３２以外の構成要素について、説明する。
カソード２５は、電解質膜１１に接するカソード触媒層１３と、カソード側セパレータ２１に接するカソード拡散層２０とを有している。カソード拡散層２０は、カソード触媒層１３に接するカソード撥水層１８と、カソード側セパレータ２１に接するカソード多孔質基材１９とを有している。
【００７７】
カソード触媒層１３は、上述の反応式（２）に示す反応を促進するためのカソード触媒と、カソード触媒層１３と電解質膜１１とのイオン伝導性を確保するための高分子電解質と、を含む。
カソード触媒層１３に含まれるカソード触媒としては、例えば、Ｐｔ単体およびＰｔ合金が挙げられる。Ｐｔ合金には、Ｐｔと、コバルト、鉄などの遷移金属との合金が挙げられる。上記Ｐｔ単体またはＰｔ合金は、微粉末状のまま用いてもよいし、カーボンブラックなどの電子導電性を有する担体に担持させてもよい。
カソード触媒層１３に含まれる高分子電解質としては、アノード触媒層１２に含まれる高分子電解質として例示した材料を用いることができる。
【００７８】
カソード触媒層１３は、例えば、以下のようにして作製することができる。具体的には、カソード触媒と、高分子電解質とを適当な分散媒に分散させる。得られたインクを電解質膜１１に塗布し、乾燥させることにより、アノード触媒層１３を得ることができる。塗布の手段としては、例えば、スプレー法、スキージ法などが挙げられる。
【００７９】
図３に示されるような第１領域３３と第２領域３４とを含むアノード触媒層３２も、基本的には、カソード触媒層１３と同様にして作製することができる。一例として、スプレー法を用いて、アノード触媒層３２を作製する方法について、以下に説明する。この場合、アノード触媒層は、図４に示されるようなスプレー式塗布装置を用いて形成することができる。図４は、スプレー式塗布装置の構成を概略的に示す側面図である。
【００８０】
まず、アノード触媒と、フッ素系イオノマーとを、適当な分散媒に分散させて、第１インクを調製する。同様に、アノード触媒と、炭化水素系イオノマーとを適当な分散媒に分散させて、第２インクを調製する。
【００８１】
図４のスプレー式塗布装置７０は、インク７２を収容したタンク７１およびインク７２を吐出するスプレーガン７３を備える。
タンク７１内において、インク７２は、撹拌機７４により撹拌されて、常時流動状態にある。インク７２は、開閉バルブ７５を介して、スプレーガン７３に供給され、噴出ガスとともに、スプレーガン７３から吐出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器７６およびガス流量調整器７７を介して、スプレーガン７３に供給される。噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。塗布装置７０では、電解質膜１１と接するように配置されたヒータ８１により、電解質膜１１の表面温度が制御されている。
なお、図４の塗布装置７０において、スプレーガン７３は、アクチュエータ７８により、紙面に垂直な面内において、矢印Ｘに平行なＸ軸およびＸ軸に垂直なＹ軸の２方向に任意の位置から任意の速度で移動することが可能である。
【００８２】
スプレー式塗布装置７０のタンク７１に、第１インクを収容する。電解質膜１１の第１領域３３が配置される予定箇所に、第１インクを、スプレーガン７３を用いてスプレー塗布し、乾燥する。このとき、アノード触媒層３２が形成される電解質膜１１の領域以外は、マスキング７９を施しておき、さらに、電解質膜１１上の第２領域３４が配置される予定箇所には、マスキング８０を施しておく。こうして、第１領域３３を形成することができる。
【００８３】
次いで、タンク７１に収容されるインクを、第２インクに変更し、マスキング８０を取り除く。そして、電解質膜１１の第２領域３４が配置される予定箇所に、第２インクを、スプレーガン７３を用いてスプレー塗布し、乾燥する。こうして、第２領域３４を形成することができる。
【００８４】
このようにして、電解質膜１１の一方の面にアノード触媒層３２が形成され、他方の面にカソード触媒層１３が形成されたＣＣＭを形成することができる。
【００８５】
あるいは、スプレーガンおよびタンクの組を２つ有するスプレー式塗布装置を用意し、一方の組のスプレーガンからは第１インクを吐出させ、他方の組のスプレーガンからは第２インクを吐出させて、第１領域３３および第２領域３４を形成してもよい。
【００８６】
なお、図４の塗布装置７０においては、スプレーガン７３を、任意の位置に移動させながら、タンク７１内に収容されたインク７２を吐出させることができる。例えば、タンク７１に収容するインク７２の種類（例えば、フッ素系イオノマーと炭化水素系イオノマーとの混合比）を順次変更していけば、電解質膜１１上に、３つ以上の部分からなるアノード触媒層を形成することもできる。
また、例えば、タンク７１に収容するインク７２の種類を連続的に変化させることにより、高分子電解質の体積膨張率を連続的に変化させたアノード触媒層を形成することもできる。
【００８７】
アノード触媒層３２は、所定の樹脂シート上に形成してもよい。具体的には、第１インクおよび第２インクを樹脂シート上に塗布し、乾燥することにより、アノード触媒層３２を得ることができる。同様にして、カソード触媒層１３も、樹脂シート上に形成してもよい。
【００８８】
次いで、樹脂シート上に形成されたアノード触媒層およびカソード触媒層は、熱プレスにより、電解質膜１１に転写される。アノード触媒層３２は、電解質膜１１の一方の面に転写され、カソード触媒層１３は他方の面に転写される。このとき、アノード触媒層３２およびカソード触媒層１３は、同時に、電解質膜１１に転写してもよい。または、一方の触媒層を転写したのちに、他方の触媒層を転写してもよい。このようにしても、ＣＣＭを形成することができる。
【００８９】
電解質膜１１の構成材料としては、電解質膜１１がイオン伝導性を有していれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、当該分野で公知の各種高分子電解質材料を用いることができる。なお、現在、流通している電解質膜は、主として、プロトン伝導タイプの電解質膜である。
【００９０】
電解質膜１１の具体例としては、フッ素系高分子膜などが挙げられる。前記フッ素系高分子膜の具体例としては、例えば、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ+型）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーを含有する高分子膜が挙げられる。パーフルオロスルホン酸ポリマーを含有する膜の具体例としては、たとえば、ナフィオン膜（商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」、デュポン社製）などが挙げられる。
【００９１】
なお、電解質膜１１は、燃料電池３０に用いられる液体燃料のクロスオーバーを低減する効果をさらに有していることが好ましい。このような効果を有する電解質膜としては、上記フッ素系高分子膜のほかに、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＥＫ）などのフッ素原子を含まない炭化水素系ポリマーならなる膜、無機物・有機物複合膜などが挙げられる。
【００９２】
アノード拡散層１６は、撥水処理が施された多孔質基材１５と、多孔質基材１５の表面に形成された、撥水性の高い材料からなる撥水層１４とを備える。同様に、カソード拡散層２０は、撥水処理が施された多孔質基材１９と、多孔質基材１９の表面に形成された、撥水性の高い材料からなる撥水層１８とを備える。
アノード多孔質基材１５およびカソード多孔質基材１９に用いられる多孔質基材としては、例えば、炭素繊維からなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布（カーボンフェルト）、耐腐食性を有する金属メッシュ、発泡金属などが挙げられる。
【００９３】
アノード撥水層１４およびカソード撥水層１８の形成に用いられる高撥水性材料としては、例えば、フッ素系高分子、フッ化黒鉛などが挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【００９４】
アノード拡散層１６およびカソード拡散層２０は、次のようにして得ることができる。まず、例えばフッ素系高分子などの高撥水性材料と、例えばカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛粉末、多孔質金属粉末などの導電性を有しかつ多孔質の集合体を形成することのできる材料と、適当な分散媒と、を混合し、攪拌する。こうして得られたインクを、撥水処理が施された多孔質基材の表面に塗布して乾燥させる。塗布の手段としては、例えば、スクリーン印刷法、スキージ法などが挙げられる。
【００９５】
こうして得られたアノード拡散層１６およびカソード拡散層２０は、アノード触媒層３２と電解質膜１１とカソード触媒層１３との積層体（ＣＣＭ）に、熱プレスにより接合される。このとき、アノード拡散層１６は、アノード触媒層３２に接合され、カソード拡散層２０は、カソード触媒層１３に接合される。こうして、アノード２３と、電解質膜１１と、カソード２５とが、この順で積層された膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。
【００９６】
アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１は、例えば、黒鉛などのカーボン材料からなる。アノード側セパレータ１７には、アノード３１と接する面に、アノード３１に燃料（メタノール水溶液など）を供給する凹状の燃料流路が設けられている。カソード側セパレータ２１には、カソード２５と接する面に、カソード２５に酸化剤（空気、酸素など）を供給するための凹状の酸化剤流路が設けられている。
アノード側セパレータ１７の燃料流路２２およびカソード側セパレータ２１の酸化剤流路２４は、例えば、セパレータの表面を溝状に切削することにより形成することができる。また、燃料流路２２および酸化剤流路２４は、セパレータ自体を成形（射出成形、圧縮成形など）するときに成形することもできる。
【００９７】
ガスケット２６、２７の構成材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの合成ゴム、シリコーンエラストマーなどが挙げられる。
各ガスケット２６、２７は、ＰＴＦＥなどからなるシートの中央部分に、膜電極接合体（ＭＥＡ）を収容するために、ＭＥＡと同じ面積の開口部を備えている。ガスケット２６および２７は、それぞれアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３の側面と接するようにして、ＭＥＡの表面に配置される。
さらに、ガスケット２６、２７は、セパレータ１７、２１とともに、電解質膜１１をその厚さ方向に加圧している。
【００９８】
ＭＥＡと、このＭＥＡの両側に配置されるアノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１とから構成されるセルは、２枚の端板２８の間に挟まれた状態で、図示しないボルトやバネなどによって加圧締結される。２枚の端板２８は、それぞれ、アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１に積層されるように配置される。
ＭＥＡと一対のセパレータ１７、２１との界面は、接着性に乏しい。しかしながら、上記のようにして、セルを加圧締結することにより、ＭＥＡと一対のセパレータ１７、２１との接着性を高めることができ、その結果、ＭＥＡと一対のセパレータ１７、２１との間の接触抵抗を低減させることができる。
【００９９】
また、複数個のセルを積層して、セルスタックを形成してもよい。この場合にも、セルスタックは、端板、ボルト、バネなどにより、加圧締結される。
【０１００】
本発明の直接酸化型燃料電池に用いられる燃料としては、メタノールの他、エタノール、ジメチルエーテル、蟻酸、エチレングリコールなどの炭化水素系液体を用いることができる。この中でも、１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌのメタノール濃度を有する水溶液として用いることが好ましい。メタノール水溶液のメタノール濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。燃料の濃度が高いほど燃料電池システム全体としての小型軽量化につながるが、ＭＣＯが多くなるおそれがある。本発明によれば、ＭＣＯを低減することができるため、通常よりもメタノール濃度が高いメタノール水溶液を用いることができる。メタノール濃度が１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、燃料電池システムの小型軽量化が困難となる場合がある。メタノール濃度が８ｍｏｌ／Ｌを超えると、ＭＣＯを十分に低減できない場合がある。上記のメタノール濃度を有する燃料を用いることで、本発明のアノード触媒層において、燃料の上流側でＭＣＯを低減しつつ、燃料の下流側でメタノールの供給量をさらに良好に確保することができる。
【０１０１】
本発明の燃料電池は、燃料の利用効率を向上させ、さらに、発電電圧や発電効率などの発電性能を向上させる上で好適である。
【実施例】
【０１０２】
次に、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１０３】
《実施例１》
本実施例では、図２に示されるような燃料電池を作製した。本実施例では、アノード触媒層を、第１領域および第２領域の２つから構成し、第１領域にフッ素系イオノマーを高分子電解質として添加し、第２領域に炭化水素系イオノマーを高分子電解質として添加した。
【０１０４】
アノード触媒粒子としては、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金（原子比１：１）を付着させた平均一次粒子径が３０ｎｍの導電性カーボン粒子を用いた。白金−ルテニウム合金と導電性カーボン粒子との合計重量に占める白金−ルテニウム合金の重量の割合は、８０重量％とした。
【０１０５】
カソード触媒粒子としては、白金を付着させた平均一次粒子径が３０ｎｍの導電性カーボン粒子を用いた。白金と導電性カーボン粒子との合計重量に占める白金の重量の割合は、８０重量％とした。
【０１０６】
電解質膜１１には、厚さ１７８μｍのフッ素系高分子膜（パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ+型）をベースとするフィルム、商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７」、デュポン社製）を使用した。
【０１０７】
フッ素系イオノマーとして、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ+型）を用いた。
【０１０８】
炭化水素系イオノマーとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いた。スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを、以下のようにして作製した。メカニカルスターラーを取り付けた反応容器に１５０ｍｌの濃硫酸を入れた。撹拌しながら、前記濃硫酸にポリエーテルエーテルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５ｇ加え、さらに、得られた反応溶液を常温で１０時間攪拌し続けた。
次いで、攪拌後の反応溶液をイオン交換水中に滴下して、反応生成物を沈殿させ、ろ過し、ろ液が中性となるまでイオン交換水で洗浄した。
洗浄後の反応生成物を、１２０℃に温度設定された減圧乾燥機中で１２時間乾燥することにより、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。
得られた固体状のイオノマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解して、溶液状態のイオノマーを得た。その後、インク作製および触媒層作製工程を容易にするために、前記溶液状態のイオノマーをプロパノール水溶液と混合し、前記イオノマーを含むイソプロパノール水溶液を、超音波を印加しながら攪拌した。
【０１０９】
フッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーの物性評価を行った。具体的には、フッ素系イオノマーおよび炭化水素系イオノマーのイオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール水溶液浸漬時の体積膨張率を測定した。
【０１１０】
イオン交換容量は、０．５Ｍの水酸化ナトリウムを使用した中和滴定により測定した。
【０１１１】
プロトン伝導度は、交流インピーダンス法により測定した。フッ素系イオノマーを含む溶液および炭化水素系イオノマーを含む溶液を、それぞれ別のガラス板上にキャストして、フッ素系イオノマーのキャスト膜および炭化水素系のイオノマーのキャスト膜を得た。各キャスト膜の両端に金線を配置し、金線を交流インピーダンス測定装置に接続した。常温、相対湿度１００％窒素雰囲気中で、交流インピーダンス法（測定周波数：1００ｋＨｚ〜１Ｈｚの範囲で周波数を変化させ、ナイキストプロットにおける実軸切片をインピーダンス値とする）により、プロトン伝導度を測定した。
【０１１２】
体積膨張率は、以下のようにして測定した。上記のようにして作製したフッ素系イオノマーのキャスト膜および炭化水素系イオノマーのキャスト膜を、１００℃に温度設定された減圧乾燥機中で１２時間乾燥した。各キャスト膜を、ドライエア雰囲気中でノギスにより、各キャスト膜の厚さ、幅および長さを測定し、浸漬前の体積を求めた。この後、各キャスト膜を、常温下で２Ｍのメタノール水溶液に、１２時間浸漬した。１２時間経過後に、各膜の寸法を再度測定して、浸漬後の体積を求めた。２Ｍのメタノール水溶液の浸漬する前の体積と浸漬した後の体積とを用いて、体積膨張率を計算した。なお、体積膨張率は、｛［（浸漬後の体積）−（浸漬前の体積）］／（浸漬前の体積）｝×１００により求めた。
【０１１３】
その結果、炭化水素系イオノマーであるスルホン化ポリエーテルエーテルケトンのイオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇであり、プロトン伝導度は０．０３２Ｓ／ｃｍであり、体積膨張率は３０％であった。
フッ素系イオノマーであるナフィオンのイオン交換容量は１．０ｍｅｑ／ｇであり、プロトン伝導度は０．０９７Ｓ／ｃｍであり、体積膨張率は４５％であった。
【０１１４】
上記アノード触媒粉末１０ｇと、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ+型）を含有する分散液（商品名：ナフィオン分散液、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５重量％溶液」、デュポン社製）７０ｇとを、適量の水とともに混合し、攪拌した。この後、得られた混合物を脱泡して、フッ素系イオノマーおよびアノード触媒粒子を含む第１インクを得た。第１インクにおいて、固形分中に含まれるフッ素系イオノマーの含有量は、固形分の２６重量％とした。
【０１１５】
上記アノード触媒粉末１０ｇと、上記のようにして得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを含有する液体とを混合し、攪拌した。この後、得られた混合物を脱泡して、アノード触媒粒子および炭化水素系イオノマーを含む第２インクを得た。このとき、第２インクの固形分中に含まれるイオノマーの含有量は、第１インクと同様に、固形分の２６重量％とした。
【０１１６】
こうして得られた第１インクおよび第２インクを用いて、電解質膜１１の一方の面上に、スプレー法を用いて、６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形のアノード触媒層３２を形成した。具体的には、電解質膜１１上の燃料流路の上流部に対向する位置に、２０×６０ｍｍのサイズの第１領域３３を形成した。次いで、燃料流路の下流部に対向する位置に、４０ｍｍ×６０ｍｍのサイズの第２領域３４を形成した。各部分の寸法は、マスキングによって、調整した。
【０１１７】
なお、第１インクおよび第２インクの吹き付け時には、電解質膜１１を金属板に減圧吸着させて固定しておいた。前記金属板には、その表面温度を調節するためのヒータを設けておいた。このように、金属板の表面温度を調節することにより、電解質膜１１へのインクの塗布中に、インクを漸次乾燥させることができる。
インク塗布時の金属板の表面温度は、フッ素系イオノマーを含む第１領域３３を形成する場合には、５５℃とし、炭化水素イオノマーを含む第２領域３４を形成する場合には、８０℃とした。これは、炭化水素イオノマーを含む第２インクの分散媒として、沸点の高いＤＭＦを使用したために、低い温度では乾燥が速やかに進まないからである。なお、炭化水素系イオノマーを含む第２インクの分散媒として、より低沸点の溶媒を使用する場合には、乾燥温度を高くする必要はない。
【０１１８】
カソード触媒層形成用インクを、以下のようにして調製した。
上記カソード触媒粉末１０ｇと、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ+型）を含有する分散液（前出の商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５重量％溶液」）１００ｇとを、適量の水とともに混合および攪拌した。この後、得られた混合物を、脱泡して、カソード触媒層形成用インクを得た。
【０１１９】
上記のようにして得られたカソード触媒層形成用インクを、電解質膜１１のアノード触媒層３２が形成された面とは反対側の面に、塗布し、乾燥して、６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズのカソード触媒層１３を得た。
【０１２０】
こうして、アノード触媒層３２と、電解質膜１１と、カソード触媒層１３とからなるＣＣＭを得た。最後に、炭化水素系イオノマーの溶媒として用いたＤＭＦを完全に除去するために、得られたＣＣＭを、１３０℃に温度設定された減圧乾燥機中で１２時間乾燥した。
【０１２１】
第１領域３３および第２領域３４の単位面積あたりのＰｔＲｕ合金の量は、第１領域３３および第２領域３４ともに４ｍｇ／ｃｍ2とした。また、第１領域３３および第２領域３４の厚さは、ほぼ６０〜６３μｍの範囲にあり、有意差のある厚み差は生じなかった。
【０１２２】
アノード多孔質基材１５を以下のようにして得た。撥水処理が施されたカーボンペーパー（商品名「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」、厚さ約３００μｍ、東レ株式会社製）を、希釈されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（商品名「Ｄ−１」、ダイキン工業株式会社製）に１分間浸漬した。この後、前記カーボンペーパーを、１００℃に温度設定された熱風乾燥機中で乾燥させた。次いで、乾燥後のカーボンペーパーを、電気炉中で、２７０℃で２時間焼成した。こうして、ＰＴＦＥの含有量が１０重量％であるアノード多孔質基材１５を得た。
【０１２３】
カソード多孔質基材１９は、撥水処理が施されたカーボンペーパーに代えて、カーボンクロス（商品名「ＡｖＣａｒｂ（商標）１０７１ＨＣＢ」、バラードマテリアルプロダクツ社製）を使用したこと以外、アノード多孔質基材１５と同様にして作製した。こうして、ＰＴＦＥの含有量が１０重量％であるカソード多孔質基材１９を得た。
【０１２４】
アセチレンブラックの粉末と、ＰＴＦＥディスパージョン（前出の商品名「Ｄ−１」）とを混合および攪拌することにより、全固形分に占めるＰＴＦＥの含有量が１０重量％であり、全固形分に占めるアセチレンブラックの含有量が９０重量％の撥水層形成用インクを得た。得られた撥水層形成用インクを、ドクターブレード法によって、アノード多孔質基材１５の一方の表面に塗布し、１００℃に温度設定された恒温槽で乾燥させた。次いで、撥水層形成用インクを塗布したアノード多孔質基材１５を、電気炉中で、２７０℃で２時間焼成して、界面活性剤を除去した。こうして、アノード撥水層１４を形成した。
カソード多孔質基材１９の一方の表面にも、上記と同様にして、カソード撥水層１８を形成した。
【０１２５】
アノード多孔質基材１５とアノード撥水層１４とからなるアノード拡散層１６、およびカソード多孔質基材１９とカソード撥水層１８とからなるカソード拡散層２０は、いずれも、抜き型を使用して、６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形に成形した。
【０１２６】
次に、アノード拡散層１６とＣＣＭとカソード拡散層２０とを、アノード撥水層１４がアノード触媒層３２に接し、カソード撥水層１８がカソード触媒層１３に接するように積層した。得られた積層体を、温度を１４０℃に設定した熱プレス装置に配置した。そして、前記積層体を５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、アノード触媒層とアノード拡散層を接合し、カソード触媒層とカソード拡散層とを接合した。こうして、アノード３１と、電解質膜１１と、カソード２５とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【０１２７】
厚み０．２５ｍｍのエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）のシートを、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形に切り出た。さらに、前記シートの中心部分を、１６２ｍｍ×６２ｍｍの正方形にくり抜いた。このようにして、２枚のガスケット２６および２７を得た。
ガスケット２６を、中心部の開口部にアノード３１が配置されるように配置した。同様に、ガスケット２７を、中心部の開口部にカソード２５が配置されるように配置した。
【０１２８】
アノード側セパレータ１７を、厚み２ｍｍの黒鉛板の表面を切削して、メタノール水溶液を供給する燃料流路２２を形成することにより作製した。同様に、カソード側セパレータ２１を、厚み２ｍｍの黒鉛板の表面を切削して、酸化剤を供給する酸化剤流路２４を形成することにより作製した。アノード側セパレータ１７を、燃料流路２２がアノード拡散層１６に接するように、アノード拡散層１６上に積層した。カソード側セパレータ２１を、酸化剤流路２４がカソード拡散層２０に接するように、カソード拡散層２０上に積層した。
なお、燃料流路２２と酸化剤流路２４の断面形状は、それぞれ、１ｍｍ×１ｍｍとした。また、燃料流路２２および酸化剤流路２４は、それぞれアノード３１表面上およびカソード２５表面上を万遍なく蛇行するサーペンタイン型とした。
【０１２９】
そして、アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１に挟持されたＭＥＡを、さらに、厚さ１ｃｍのステンレス鋼板からなる一対の端板２８で挟み込んだ。端板２８とセパレータ１７との間および端板２８とセパレータ２１との間には、それぞれ、各セパレータから外側に向かって順に、表面に金メッキが施された厚さ２ｍｍの銅板からなる集電板と、絶縁板とを配置した。なお、以下の評価試験において、前記集電板を、電子負荷装置に接続した。一対の端板２８を、ボルト、ナットおよびばねを用いて締結し、ＭＥＡとセパレータ２６および２７を加圧した。こうして、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の単セルを得た。なお、図２においては、集電板と絶縁板の図示を省略している。このことは、図１においても同様である。
【０１３０】
《比較例１》
比較例１として、図１に示されるような従来構造の燃料電池を作製した。
アノード触媒層１２は、６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形とし、アノード触媒層１２に含まれる高分子電解質としては、実施例１で用いたフッ素系イオノマーを用いた。アノード触媒層１２を、実施例１の第１領域３３の作製方法と同様にして、作製した。アノード触媒層１２に含まれる触媒量およびアノード触媒層１２の厚さは、実施例１と同じであった。
前記以外は、実施例１と同様にして、比較例１の燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した。
【０１３１】
《比較例２》
アノード触媒層１２は、６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形とし、アノード触媒層１２に含まれる高分子電解質として、フッ素系イオノマーの代わりに、実施例１で用いた炭化水素系イオノマーを用いた。アノード触媒層１２を、実施例１の第２領域３４の作製方法と同様にして、作製した。アノード触媒層１２に含まれる触媒量およびアノード触媒層１２の厚さは、実施例１と同じであった。
前記以外は、実施例１と同様にして、比較例２の燃料電池（ＤＭＦＣ）を得た。
【０１３２】
《評価試験》
実施例１の燃料電池および比較例１〜２の燃料電池について、発電中のメタノールクロスオーバー量と発電性能の評価を行い、得られた結果から燃料の利用効率を計算した。
【０１３３】
燃料電池の発電条件は以下の通りである。４ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を燃料として０．３ｃｍ3／ｍｉｎの流量でチューブ式ポンプを用いてアノードに供給した。無加湿の空気をマスフローコントローラーによって、３００ｃｍ3／ｍｉｎの流量に制御しながらカソードに供給した。電熱線ヒータと温度コントローラを用いて、セルの温度を６０℃となるように制御した。この後、燃料電池を、電子負荷装置「ＰＬＺ１６４ＷＡ」（菊水電子工業株式会社製）に接続し、２００ｍＡ／ｃｍ2の一定の電流密度になるように制御しながら、連続発電を行った。
【０１３４】
アノード側から排出される未使用の燃料が残存したメタノール水溶液と二酸化炭素からなる気液混合流体を、純水を満たした気体捕集容器に流入させた。こうして、気体と液体のメタノールを、１時間にわたって捕集した。このとき、前記気体捕集容器は、氷水浴で冷却しておいた。
その後、気体捕集容器中のメタノール量をガスクロマトグラフ法によって測定し、アノードの物質収支を計算することで、メタノールクロスオーバー量（ＭＣＯ量）を求めた。すなわち、アノードに供給したメタノール量から、排出され捕集されたメタノール量と発電電流量から求められる電極でのメタノール消費量を差し引いて、ＭＣＯ量を求めた。ＭＣＯ量は、ＭＣＯ量に相当する量のメタノールが電極酸化された場合に発生し得る電流量に換算した数値を使用した。燃料利用率は下記の計算式によって求めた。
燃料利用率＝（発電電流）／（発電電流＋ＭＣＯ量の電流換算値）
以上の結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１より明らかなように、実施例１の燃料電池は、比較例１の燃料電池に比べて、高い発電電圧を得ることができる。さらに、実施例１の燃料電池は、比較例２の燃料電池に比べて、高い燃料利用率を得ることができ、しかも高い発電電圧を得ることができる。
【０１３７】
比較例１の燃料電池は、燃料濃度が小さくなる燃料下流に対向するアノード触媒層において燃料の拡散性が十分でなく、濃度過電圧が上昇する。その結果として、燃料電池全体の発電電圧も低下したものと考えられる。一方、実施例１の燃料電池では、この点が改善されて高い発電電圧が得られたものと考えられる。
【０１３８】
比較例２の燃料電池において、アノード触媒層に使用した炭化水素系イオノマーのプロトン伝導度が小さいために、アノード触媒層全体において、プロトン伝導抵抗による過電圧が大きくなると考えられる。さらに、燃料濃度の大きい燃料上流に対向するアノード触媒層において、燃料であるメタノール水溶液により炭化水素系イオノマーの体積が膨張しないために、アノード触媒層の空孔率が大きく保たれ、燃料の拡散性が高くなる。このために、アノード触媒層と電解質膜との界面での燃料濃度が高くなり、メタノールクロスオーバー量が大きくなっているものと考えられる。
なお、実施例１の燃料電池では、ＳＰＥＥＫという比較的汎用化された炭化水素系イオノマーを使用しながらも、従来技術に比べて優れた発電性能を示している。昨今、よりプロトン伝導度の高い炭化水素系イオノマーが開発されており、そのような更に性能の優れた炭化水素系イオノマーを使用すれば、本発明の実施効果はさらに高まるものと推定できる。
【０１３９】
以上のように、本発明の燃料電池は、従来の燃料電池に比べて、高い発電性能と燃料利用率を得ることができ、ひいては高いエネルギー変換効率を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の燃料電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの携帯用小型電子機器における電源として有用である。また、本発明の燃料電池は、電動スクータ用電源などの用途にも応用することができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１０ 燃料電池
１１ 電解質膜
１２、３２ アノード触媒層
１３ カソード触媒層
１４ アノード撥水層
１５ アノード多孔質基材
１６ アノード拡散層
１７ アノード側セパレータ
１８ カソード撥水層
１９ カソード多孔質基材
２０ カソード拡散層
２１ カソード側セパレータ
２２ 燃料流路
２３、３１ アノード
２４ 酸化剤流路
２５ カソード
２６、２７ ガスケット
２８ 端板
３３ 第１領域
３４ 第２領域
７０ スプレー式塗布装置
７１ タンク
７２ インク
７３ スプレーガン
７４ 撹拌機
７５ 開閉バルブ
７６ ガス圧力調整器
７７ ガス流量調整器
７８ アクチュエータ
７９、８０ マスキング
８１ ヒータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有し、
前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、
前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有し、
前記アノードは、前記電解質膜に接するアノード触媒層、および前記アノード側セパレータに接するアノード拡散層を含み、
前記アノード触媒層は、アノード触媒と高分子電解質を含み、
前記高分子電解質の体積膨張率が、前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側よりも上流側で大きい、直接酸化型燃料電池。
【請求項２】
前記高分子電解質の体積膨張率が、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって段階的に減少している請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項３】
前記高分子電解質の体積膨張率が、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少している請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項４】
前記アノード触媒層の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、前記高分子電解質の体積膨張率が２０〜４０％である高膨潤領域を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項５】
前記アノード触媒層の、前記燃料流路の上流側の前記燃料流路の全長の１／６〜１／３の長さの部分に対向している領域に、前記高膨潤領域を備える、請求項４に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項６】
前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、前記高分子電解質の体積膨張率が０〜３０％である低膨潤領域を備える請求項１〜５のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項７】
前記高膨潤領域に、前記高分子電解質として、フッ素系イオノマーが含まれる、請求項４または５に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項８】
前記フッ素系イオノマーの体積膨張率が２０〜４０％であり、プロトン伝導度が０．０５〜０．１５Ｓ／ｃｍである、請求項７記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項９】
前記低膨潤領域に、前記高分子電解質として、炭化水素系イオノマーが含まれる、請求項６記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１０】
炭化水素系イオノマーの体積膨張率が０〜３０％であり、プロトン伝導度が０．０１〜０．１Ｓ／ｃｍである、請求項９に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１１】
前記フッ素系イオノマーが、パーフルオロスルホン酸単位とテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体を含む、請求項７または８に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１２】
前記炭化水素系イオノマーが、スルホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスティック、およびホスホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスティックよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９または１０に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１３】
前記アノード触媒層に含まれる前記高分子電解質の量が、前記アノード触媒層の１０〜３０重量％を占める、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１４】
前記アノード触媒の量が、前記アノード触媒層全体にわたって、均一である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１５】
前記アノード触媒の量が、１〜１０ｍｇ／ｃｍ2である、請求項１４に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１６】
前記アノード触媒層の厚さが、前記アノード触媒層全体にわたって、均一である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１７】
前記アノード触媒層の厚さが、５〜１２０μｍである、請求項１６に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有し、
前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、
前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有し、
前記アノードは、前記電解質膜に接するアノード触媒層、および前記アノード側セパレータに接するアノード拡散層を含み、
前記アノード触媒層は、アノード触媒と高分子電解質を含み、
前記高分子電解質の体積膨張率が、前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側よりも上流側で大きい、直接酸化型燃料電池。
【請求項２】
前記高分子電解質の体積膨張率が、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって段階的に減少している請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項３】
前記高分子電解質の体積膨張率が、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少している請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項４】
前記アノード触媒層の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、前記高分子電解質の体積膨張率が２０〜４０％である高膨潤領域を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項５】
前記アノード触媒層の、前記燃料流路の上流側の前記燃料流路の全長の１／６〜１／３の長さの部分に対向している領域に、前記高膨潤領域を備える、請求項４に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項６】
前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、前記高分子電解質の体積膨張率が０〜３０％である低膨潤領域を備える請求項１〜５のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項７】
前記高膨潤領域に、前記高分子電解質として、フッ素系イオノマーが含まれる、請求項４または５に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項８】
前記フッ素系イオノマーの体積膨張率が２０〜４０％であり、プロトン伝導度が０．０５〜０．１５Ｓ／ｃｍである、請求項７記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項９】
前記低膨潤領域に、前記高分子電解質として、炭化水素系イオノマーが含まれる、請求項６記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１０】
炭化水素系イオノマーの体積膨張率が０〜３０％であり、プロトン伝導度が０．０１〜０．１Ｓ／ｃｍである、請求項９に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１１】
前記フッ素系イオノマーが、パーフルオロスルホン酸単位とテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体を含む、請求項７または８に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１２】
前記炭化水素系イオノマーが、スルホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスティック、およびホスホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスティックよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９または１０に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１３】
前記アノード触媒層に含まれる前記高分子電解質の量が、前記アノード触媒層の１０〜３０重量％を占める、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１４】
前記アノード触媒の量が、前記アノード触媒層全体にわたって、均一である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１５】
前記アノード触媒の量が、１〜１０ｍｇ／ｃｍ2である、請求項１４に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１６】
前記アノード触媒層の厚さが、前記アノード触媒層全体にわたって、均一である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１７】
前記アノード触媒層の厚さが、５〜１２０μｍである、請求項１６に記載の直接酸化型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７１０６２（Ｐ２０１１−７１０６２Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３２８７（Ｐ２００９−２２３２８７）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]