直鎖状アルファオレフィンを調製するための触媒組成物およびプロセス
本発明は、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物であって、Ｒ’がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｘが塩素または臭素であり、ｍが０から４までである、一般式ＭＸm（ＯＲ’）4-mまたはＭＸm（ＯＯＣＲ’）4-mの遷移金属化合物、および有機アルミニウム化合物と環状アミド、好ましくは２−ピロリドンとの反応生成物を有してなる触媒組成物、並びにこの触媒組成物を利用した、直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセスに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびエチレンのオリゴマー化により直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
４から２０の炭素原子を有する直鎖状アルファオレフィンは、界面活性剤、可塑剤、合成潤滑剤およびポリオレフィンの製造における主原料である。高純度のアルファオレフィンは、低密度ポリエチレンの製造およびオキソ法において特に価値がある。この直鎖状アルファオレフィンは分岐状アルファオレフィンよりも反応性が高い；α炭素での分岐により、反応性は劇的に減少する。この点に関して、６から１８の炭素原子を有する直鎖状アルファオレフィンは、特に有用であり、大量に広く用いられている。
【０００３】
直鎖状オレフィンは直鎖状アルカンの脱水素化反応による生成物であるが、そのような生成物の大部分は内部オレフィンからなる。アルファオレフィンの調製は、主に、エチレンのオリゴマー化に基づく。
【０００４】
これらの直鎖状アルファオレフィンは、通常、チーグラー型触媒の存在下でエチレンの触媒オリゴマー化により調製される。エチレンのオリゴマー化により、偶数の炭素鎖長を有する、幅広いＬＡＯ生成物が生成される。近年、メタロセン触媒を使用したより進歩したポリエチレンを開発する傾向により、コモノマーのアルファオレフィンがより一層要望されてきた。コモノマーは、密度を調節し、特に物理的性質を向上させるために、ポリエチレンに使用される。ブテン−１およびヘキセン−１は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のコポリマーの製造に用いられる。ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のコポリマーの製造に用いられる。エチレンのオリゴマー化における大きな要因は、所望の選択率と生成物分布を得ることにある。触媒とプロセスの条件が、この分野において重要な役割を果たす。
【０００５】
特許文献１には、特殊な二座リガンドと共に均一有機金属ニッケル系触媒を使用することが開示されている。エチレンのオリゴマー化は、１，４−ブタンジオールなどの極性酸素含有溶媒中で行われ、ここで、この触媒は溶性が高いが、最終生成物の炭化水素オリゴマーは溶性が低い。オリゴマー化は、１２０℃および１４ＭＰａ（１４０バール）で行われる。このプロセスにより得られるオレフィンは非常に直鎖状であり、その分子量はシュルツ・フローリー分布にしたがう。したがって、このプロセスには、かなり強烈な圧力と温度の条件を必要とし、アルファオレフィンの幅広い分布を与えるという欠点がある。ヘキセン−１の選択率は約１３質量％である。
【０００６】
特許文献２には、乾燥ベンゼン溶媒中でアルミニウムセスキクロライドおよびトリエチルアルミニウムと共に無水塩化ジルコニウムを使用したジルコニウム／アルミニウム錯体に基づく触媒系が開示されている。これらの成分は、活性触媒錯体を形成するためにある期間に亘りアルゴン雰囲気下で撹拌される。この触媒には、おそらく調整剤として、チオフェンが加えられる。乾燥ベンゼン中で行われた、１２０℃および３．４ＭＰａでのオリゴマー化の例は、長い鎖長を有するアルファオレフィンを製造する能力を示しており、その結果は以下のとおりである：Ｃ４−１４．９質量％、Ｃ６−１５．１質量％、Ｃ８−１４．０質量％、Ｃ１０〜Ｃ１８−４０．２質量％、Ｃ２０＋−１４．２質量％およびワックス−１．６質量％。このプロセスの欠点は、軽質アルファオレフィン分画（特に、ヘキセン−１）の選択率が低いことである。別の欠点は、反応温度が高いことである。また、このプロセスの別の欠点は、溶媒として使用されるベンゼンが公知の発癌物質であることである。
【０００７】
特許文献３には、アルキル化有機金属化合物、例えば、それぞれ、４，６および８の炭素原子を有する主要な直鎖状オレフィンの選択的生産のための、エチレンのオリゴマー化用の触媒の成分として都合よく使用できるアルキルアルミニウムハロゲン化物と組み合わされた、ジルコニウム系のスルホン酸錯体が記載されている。ヘキセン−１およびオクテン−１の混合物に特別に向けられたそのオリゴマー化触媒のそれらの選択率は、最良の実施例において、それぞれ、３９質量％および２５．９質量％である。この触媒の欠点は、活性が著しく低いことである。いくつかの実施例によれば、触媒の活性を満足なものとするには、Ａｌ／Ｚｒ比が高い（１００より大きい）必要がある。
【０００８】
さらに、特許文献４および５にも、一般式（ＲＣＯＯ）mＺｒＣｌ4-mのカルボン酸ジルコニウムおよび式ＲnＡｌＸ3-nの有機アルミニウム化合物を含む触媒が教示されている。その触媒系の主な欠点は、ワックスおよび／または高分子（ポリエチレン、分岐状および／または架橋ＰＥ）などの望ましくない、問題となる副生成物が形成されることである。ワックスおよび／または高分子は、少量でさえも、形成されると、オリゴマーを製造する技術的プロセス全体に悪影響を及ぼす。何故ならば、副生成物は、Ｃ4〜Ｃ20オリゴマーの収率とその純度を低下させるだけでなく、反応装置内に蓄積する固体高分子を定期的に除去しなければならない限り、プロセス設備の稼働時間も低減させるからである。なお、その除去は、オリゴマー化プロセスを中断することにより、それゆえ、設備の稼働時間を犠牲にしてしか行うことができない。この触媒系の別の欠点は、助触媒／活性剤の消費量が多いことである。触媒／助触媒の比は、この触媒系におけるアルファオレフィンの分布の変更を可能にする主なパラメータである。この高い触媒／助触媒の比は、分岐状Ｃ１０＋分画の製造を抑えて、低分子量オリゴマーに有利に働き得る。この触媒系を使用して達成できる最大のヘキセン−１の選択率は約１８質量％である。
【０００９】
特許文献６には、アセタールとケタールの部類から選択された有機化合物とアルミニウムヒドロカルビルの塩素または臭素含有化合物と共に、ジルコニウム化合物からなる触媒の存在下で、エチレンを直鎖状アルファオレフィンに転化させるプロセスが記載されている。この触媒は、軽質アルファオレフィン、主にＣ４〜Ｃ１０の形成では選択率は高いが、これらの化合物の中の生成物の分布は、ブテン−１の製造に偏りすぎている。実施例によれば、最も高いヘキセン−１の選択率は約３１質量％であるのに対し、ブテン−１の選択率は約４３質量％である。このプロセスの別の欠点は、ゆくゆくは反応装置内に蓄積し、長期の製造稼働を妨げる高分子を微量に形成することである。また、このプロセスの別の欠点は、触媒の活性が低いことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３６４４５６３号明細書
【特許文献２】米国特許第４７８３５７３号明細書
【特許文献３】国際公開第０３／０５０１２６Ａ１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第８０／００２２４号パンフレット
【特許文献５】独国特許発明第４３３８４１４号明細書
【特許文献６】米国特許第５４９６７８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した触媒組成物を提供することにあり、特に、同等以上の触媒活性を提供でき、かつヘキセン−１分画の選択率を増加させる触媒組成物を提供することにある。
【００１２】
さらに、エチレンのオリゴマー化により直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセスも提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
最初の課題は、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物であって、（ｉ）Ｒ’がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｘが塩素または臭素であり、ｍが０から４までである、一般式ＭＸm（ＯＲ’）4-mまたはＭＸm（ＯＯＣＲ’）4-mを有する遷移金属化合物、および（ｉｉ）有機アルミニウム化合物と環状アミドとの反応生成物を有してなる触媒組成物により達成される。
【００１４】
遷移金属化合物がジルコニウム化合物であることが好ましい。
【００１５】
ジルコニウム化合物が、式（Ｒ2ＣＯＯ）mＺｒＣｌ4-mを有し、ここで、Ｒ2がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基であり、ｍが０から４までの範囲内の任意の数であるカルボン酸ジルコニウムであることがより好ましい。
【００１６】
ある実施の形態において、有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ1nＡｌＸ3-nまたはＡｌ2Ｘ3Ｒ13を有し、ここで、Ｒ1は、１から２０の炭素原子を有するアルキル基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ｎは１≦ｎ≦２の範囲内の任意の数である。
【００１７】
有機アルミニウム化合物が、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2またはそれらの混合物であることが好ましく、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2がより好ましい。
【００１８】
環状アミドが、一般構造
【化１】
【００１９】
を有し、ｘ＝１から９である触媒組成物がさらに好ましい。
【００２０】
環状アミドが、ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、γ−バレロラクタムおよびそれらの混合物から選択されることがさらに好ましい。
【００２１】
環状アミドが、式：
【化２】
【００２２】
を有する２−ピロリドンであることが最も好ましく、ここで、Ｒは、独立して、水素、１から２０の炭素原子を有するアルキル、６から１８の炭素原子を有するアリール、７から１４の炭素原子を有するアラルキルおよび２から９の炭素原子を有するヘテロシクリルからなる群より選択される。Ｒが水素であることがより好ましい。
【００２３】
触媒組成物は電子供与体化合物をさらに含んでよく、この電子供与体化合物が、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、アニソール、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、チオフェンおよびそれらの混合物からなる群より選択されることが好ましく、アニソールが最も好ましい。
【００２４】
ある実施の形態において、遷移金属化合物と電子供与体化合物とのモル比は１：０．１から１：１０までであり、１：０．１から１：２までがより好ましい。
【００２５】
別の実施の形態において、有機アルミニウム化合物と環状アミドのモル比は１：（０．１〜１）であり、１：（０．１〜０．５）がより好ましい。
【００２６】
本発明によれば、有機溶媒と触媒組成物の存在下でエチレンのオリゴマー化により直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセスであって、触媒組成物が上述したようなものであるプロセスも提供される。
【００２７】
意外なことに、環状アミドの添加、すなわち、有機アルミニウム化合物との反応生成物により、遷移金属化合物および有機アルミニウム助触媒に基づくエチレンオリゴマー化触媒系の生成物分布を変えられることが分かった。新たな触媒組成物では、アルファオレフィンの純度が高く、Ｃ4〜Ｃ10分画、特にＣ6分画の収率が高くなる。そして、これと同時に、反応装置内のワックス／高分子の形成が著しく減少する。それゆえ、本発明では、高収率で、軽質アルファオレフィンのＣ4〜Ｃ10、特に、ヘキセン−１の選択的調製のための触媒組成物を記載する。本発明によるプロセスについて、望ましい分子量範囲内の９０％を超える高い線状性の直鎖状アルファオレフィン、例えば、Ｃ4〜Ｃ10のオリゴマーが製造できる。
【００２８】
さらに、この触媒組成物は、高い活性と生産性を示し、所定の分子量範囲の直鎖状オリゴマーを製造するために、従来技術の触媒よりも、比較的少量の助触媒しか必要としないことが分かった。その上、長期の製造稼働が行われるプロセス中に、ワックス／高分子が全く形成されない。
【００２９】
直鎖状アルファオレフィンの製造に使用される触媒組成物は、不活性有機溶媒中で使用されることが好ましい。適切な有機溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの未置換またはハロゲンにより置換された、芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン系炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環式炭化水素化合物；ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロゲン化アルカンが挙げられる。所望のオレフィン生成物に対する選択率を最大にするために、生成物の分子量分布を調節するのに溶媒の混合物を使用してもよい。
【００３０】
エチレンのオリゴマー化のプロセスを簡単にするために、遷移金属化合物と随意的な電子供与体化合物を混合し、何も変えずに少なくとも１年間に亘り維持することができる。もちろん、エチレンをＣ4〜Ｃ10アルファオレフィンに選択的にオリゴマー化するために、遷移金属化合物を、電子供与体なく使用して差し支えない。しかしながら、意外なことに、電子供与体を触媒組成物に加えると、ヘキセン−１の選択率に影響を与えずに、触媒活性をさらに少なくとも１０％増加させられることが分かった。
【００３１】
有機アルミニウム化合物と環状アミドの反応生成物である助触媒は、とても意外なことに、ヘキセン−１の選択率が高く、Ｃ4〜Ｃ10分画への選択的なエチレンのオリゴマー化に有用であることが分かった。
【００３２】
本発明の追加の特徴および利点が、実施例に関する好ましい実施の形態の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００３３】
実験条件：
全ての材料は、シュレンク技法または窒素充填グローブボックスのいずれかを使用して、窒素雰囲気下で取り扱った。窒素およびトルエンは、プラント供給源から供給され、必要に応じて、分子篩の追加の床により乾燥させた。
【実施例】
【００３４】
カルボン酸ジルコニウムの合成は公知の方法によって行った。
【００３５】
成分Ａ（カルボン酸ジルコニウム）および成分Ｂ（アニソール）を、約１：０．１から約１：１０のモル比、より好ましくは約１：０．１から約１：２のモル比で混合した。
【００３６】
成分Ｃ（ジエチルアルミニウムクロライド、ＤＥＡＣ）および成分Ｄ（２−ピロリドン）のトルエン溶液を、約Ｃ：Ｄ＝１：（０．１〜１）、より好ましくはＣ：Ｄ＝１：（０．１〜０．５）のモル比で混合した。２−ピロリドンのトルエン溶液を、ジエチルアルミニウムクロライドに、減圧下で、不活性雰囲気（窒素）の存在下で、滴下によりゆっくりと加えた（発熱反応）。
【００３７】
エチレンのオリゴマー化を以下のように行った：
調製した触媒溶液（成分ＡおよびＢ、ＣとＤの反応生成物）を２リットルのステンレス鋼製反応装置に装填した。エチレンを、所望の圧力が達成されるまで反応装置に導入し、反応中ずっと所望の温度に維持した。エチレンの導入は、反応圧力を維持するのに必要な量で継続した。反応条件を維持しながら、反応を１時間に亘り継続した後、エチレンの供給を中断し、約２０ｍｌのエタノールを添加することによって、反応を停止した。反応混合物の温度を１０℃にした後、この溶液のサンプルを、反応装置の底部に位置する弁により収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析して、形成されたオレフィンの量と種類を決定した。エチレンの過圧をなくした後、反応装置を開き、可能性のある重合生成物について調査した。
【００３８】
以下の実施例は、本発明の範囲を説明するために与えられたものである。当業者には分かるように、数多くの変更例が可能であり、それゆえ、本発明の範囲はそれに制限されるべきではない。
【００３９】
それらの結果が、表１および２に要約されている。
【００４０】
実施例１
２００ｍｌのトルエンを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１：０．７５のモル比でアニソールと予混された０．２４ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をこのフラスコに加えた。次いで、成分Ｃ／Ｄ＝１：０．１５のモル比を有する新たな助触媒溶液をこの混合物に加えた。Ａｌ／Ｚｒのモル比は２０であった。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、７０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。２６９ｇのＬＡＯが形成され、収率は１２２９４ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ワックスや高分子は形成されなかった。
【００４１】
実施例２
２００ｍｌのトルエンを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１：０．７５のモル比でアニソールと予混された０．２４ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をこのフラスコに加えた。次いで、成分Ｃ／Ｄ＝１：０．２５のモル比を有する新たな助触媒溶液をこの混合物に加えた。Ａｌ／Ｚｒのモル比は２０であった。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、７０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１２２ｇのＬＡＯが形成され、収率は５５７５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ワックスや高分子は形成されなかった。
【００４２】
実施例３
２００ｍｌのトルエンを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１：０．７５のモル比でアニソールと予混された０．２４ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をこのフラスコに加えた。次いで、成分Ｃ／Ｄ＝１：０．２５のモル比を有する新たな助触媒溶液をこの混合物に加えた。Ａｌ／Ｚｒのモル比は２０であった。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、９０℃と３７バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１５５ｇのＬＡＯが形成され、収率は７０８４ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ワックスや高分子は形成されなかった。
【００４３】
実施例４
２００ｍｌのトルエンを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１：０．７５のモル比でアニソールと予混された０．２４ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をこのフラスコに加えた。次いで、成分Ｃ／Ｄ＝１：０．１７のモル比を有する新たな助触媒溶液をこの混合物に加えた。Ａｌ／Ｚｒのモル比は４０であった。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、６０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１２９ｇのＬＡＯが形成され、収率は５８９５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ワックスや高分子は形成されなかった。
【００４４】
実施例５
２００ｍｌのトルエンを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、０．２４ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をこのフラスコに加えた。今回は、アニソールは使用しなかった。次いで、成分Ｃ／Ｄ＝１：０．１５のモル比を有する新たな助触媒溶液をこの混合物に加えた。Ａｌ／Ｚｒのモル比は２０であった。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、７０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。２１０ｇのＬＡＯが形成され、収率は９５９７ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ワックスや高分子は形成されなかった。
【００４５】
実施例６（比較例）
２００ｍｌのトルエン、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4、およびストレートのジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｚｒ＝４０）を２５０ｍｌの丸底フラスコ内で混合した。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、６０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。３７０ｇのＬＡＯが形成され、０．３ｇの副生成物のポリエチレンが形成された。収率は１６２２８ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ＧＣにより正確に分析できなかった多量のワックスが形成された。
【００４６】
実施例７（比較例）
２００ｍｌのトルエン、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4、およびストレートのエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）（Ａｌ／Ｚｒ＝３５）を２５０ｍｌの丸底フラスコ内で混合した。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。２１３ｇのＬＡＯが形成された。ＬＡＯの収率は９３４２ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。微量の固体高分子が観察された。
【００４７】
実施例８（比較例）
Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５であることを除いて、実施例７と同じ工程を繰り返した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。４６０ｇのＬＡＯが形成され、０．２ｇの副生成物のポリエチレンが形成された。収率は２０１７５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ＧＣにより正確に分析できなかった多量のワックスが形成された。
【表１】
【表２】
【００４８】
本発明の実施例によるオリゴマー化実験により、多量のＣ6が形成されて、アルファオレフィンの分布（質量パーセント）が改善されるのが表１および２から分かる。さらに、ＬＡＯ分画の純度は、比較の実施例の結果と比べて、著しく改善されている。
【００４９】
先の説明と特許請求の範囲に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明をその様々な形態で実施するための素材であろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびエチレンのオリゴマー化により直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
４から２０の炭素原子を有する直鎖状アルファオレフィンは、界面活性剤、可塑剤、合成潤滑剤およびポリオレフィンの製造における主原料である。高純度のアルファオレフィンは、低密度ポリエチレンの製造およびオキソ法において特に価値がある。この直鎖状アルファオレフィンは分岐状アルファオレフィンよりも反応性が高い；α炭素での分岐により、反応性は劇的に減少する。この点に関して、６から１８の炭素原子を有する直鎖状アルファオレフィンは、特に有用であり、大量に広く用いられている。
【０００３】
直鎖状オレフィンは直鎖状アルカンの脱水素化反応による生成物であるが、そのような生成物の大部分は内部オレフィンからなる。アルファオレフィンの調製は、主に、エチレンのオリゴマー化に基づく。
【０００４】
これらの直鎖状アルファオレフィンは、通常、チーグラー型触媒の存在下でエチレンの触媒オリゴマー化により調製される。エチレンのオリゴマー化により、偶数の炭素鎖長を有する、幅広いＬＡＯ生成物が生成される。近年、メタロセン触媒を使用したより進歩したポリエチレンを開発する傾向により、コモノマーのアルファオレフィンがより一層要望されてきた。コモノマーは、密度を調節し、特に物理的性質を向上させるために、ポリエチレンに使用される。ブテン−１およびヘキセン−１は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のコポリマーの製造に用いられる。ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のコポリマーの製造に用いられる。エチレンのオリゴマー化における大きな要因は、所望の選択率と生成物分布を得ることにある。触媒とプロセスの条件が、この分野において重要な役割を果たす。
【０００５】
特許文献１には、特殊な二座リガンドと共に均一有機金属ニッケル系触媒を使用することが開示されている。エチレンのオリゴマー化は、１，４−ブタンジオールなどの極性酸素含有溶媒中で行われ、ここで、この触媒は溶性が高いが、最終生成物の炭化水素オリゴマーは溶性が低い。オリゴマー化は、１２０℃および１４ＭＰａ（１４０バール）で行われる。このプロセスにより得られるオレフィンは非常に直鎖状であり、その分子量はシュルツ・フローリー分布にしたがう。したがって、このプロセスには、かなり強烈な圧力と温度の条件を必要とし、アルファオレフィンの幅広い分布を与えるという欠点がある。ヘキセン−１の選択率は約１３質量％である。
【０００６】
特許文献２には、乾燥ベンゼン溶媒中でアルミニウムセスキクロライドおよびトリエチルアルミニウムと共に無水塩化ジルコニウムを使用したジルコニウム／アルミニウム錯体に基づく触媒系が開示されている。これらの成分は、活性触媒錯体を形成するためにある期間に亘りアルゴン雰囲気下で撹拌される。この触媒には、おそらく調整剤として、チオフェンが加えられる。乾燥ベンゼン中で行われた、１２０℃および３．４ＭＰａでのオリゴマー化の例は、長い鎖長を有するアルファオレフィンを製造する能力を示しており、その結果は以下のとおりである：Ｃ４−１４．９質量％、Ｃ６−１５．１質量％、Ｃ８−１４．０質量％、Ｃ１０〜Ｃ１８−４０．２質量％、Ｃ２０＋−１４．２質量％およびワックス−１．６質量％。このプロセスの欠点は、軽質アルファオレフィン分画（特に、ヘキセン−１）の選択率が低いことである。別の欠点は、反応温度が高いことである。また、このプロセスの別の欠点は、溶媒として使用されるベンゼンが公知の発癌物質であることである。
【０００７】
特許文献３には、アルキル化有機金属化合物、例えば、それぞれ、４，６および８の炭素原子を有する主要な直鎖状オレフィンの選択的生産のための、エチレンのオリゴマー化用の触媒の成分として都合よく使用できるアルキルアルミニウムハロゲン化物と組み合わされた、ジルコニウム系のスルホン酸錯体が記載されている。ヘキセン−１およびオクテン−１の混合物に特別に向けられたそのオリゴマー化触媒のそれらの選択率は、最良の実施例において、それぞれ、３９質量％および２５．９質量％である。この触媒の欠点は、活性が著しく低いことである。いくつかの実施例によれば、触媒の活性を満足なものとするには、Ａｌ／Ｚｒ比が高い（１００より大きい）必要がある。
【０００８】
さらに、特許文献４および５にも、一般式（ＲＣＯＯ）mＺｒＣｌ4-mのカルボン酸ジルコニウムおよび式ＲnＡｌＸ3-nの有機アルミニウム化合物を含む触媒が教示されている。その触媒系の主な欠点は、ワックスおよび／または高分子（ポリエチレン、分岐状および／または架橋ＰＥ）などの望ましくない、問題となる副生成物が形成されることである。ワックスおよび／または高分子は、少量でさえも、形成されると、オリゴマーを製造する技術的プロセス全体に悪影響を及ぼす。何故ならば、副生成物は、Ｃ4〜Ｃ20オリゴマーの収率とその純度を低下させるだけでなく、反応装置内に蓄積する固体高分子を定期的に除去しなければならない限り、プロセス設備の稼働時間も低減させるからである。なお、その除去は、オリゴマー化プロセスを中断することにより、それゆえ、設備の稼働時間を犠牲にしてしか行うことができない。この触媒系の別の欠点は、助触媒／活性剤の消費量が多いことである。触媒／助触媒の比は、この触媒系におけるアルファオレフィンの分布の変更を可能にする主なパラメータである。この高い触媒／助触媒の比は、分岐状Ｃ１０＋分画の製造を抑えて、低分子量オリゴマーに有利に働き得る。この触媒系を使用して達成できる最大のヘキセン−１の選択率は約１８質量％である。
【０００９】
特許文献６には、アセタールとケタールの部類から選択された有機化合物とアルミニウムヒドロカルビルの塩素または臭素含有化合物と共に、ジルコニウム化合物からなる触媒の存在下で、エチレンを直鎖状アルファオレフィンに転化させるプロセスが記載されている。この触媒は、軽質アルファオレフィン、主にＣ４〜Ｃ１０の形成では選択率は高いが、これらの化合物の中の生成物の分布は、ブテン−１の製造に偏りすぎている。実施例によれば、最も高いヘキセン−１の選択率は約３１質量％であるのに対し、ブテン−１の選択率は約４３質量％である。このプロセスの別の欠点は、ゆくゆくは反応装置内に蓄積し、長期の製造稼働を妨げる高分子を微量に形成することである。また、このプロセスの別の欠点は、触媒の活性が低いことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３６４４５６３号明細書
【特許文献２】米国特許第４７８３５７３号明細書
【特許文献３】国際公開第０３／０５０１２６Ａ１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第８０／００２２４号パンフレット
【特許文献５】独国特許発明第４３３８４１４号明細書
【特許文献６】米国特許第５４９６７８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した触媒組成物を提供することにあり、特に、同等以上の触媒活性を提供でき、かつヘキセン−１分画の選択率を増加させる触媒組成物を提供することにある。
【００１２】
さらに、エチレンのオリゴマー化により直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセスも提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
最初の課題は、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物であって、（ｉ）Ｒ’がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｘが塩素または臭素であり、ｍが０から４までである、一般式ＭＸm（ＯＲ’）4-mまたはＭＸm（ＯＯＣＲ’）4-mを有する遷移金属化合物、および（ｉｉ）有機アルミニウム化合物と環状アミドとの反応生成物を有してなる触媒組成物により達成される。
【００１４】
遷移金属化合物がジルコニウム化合物であることが好ましい。
【００１５】
ジルコニウム化合物が、式（Ｒ2ＣＯＯ）mＺｒＣｌ4-mを有し、ここで、Ｒ2がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基であり、ｍが０から４までの範囲内の任意の数であるカルボン酸ジルコニウムであることがより好ましい。
【００１６】
ある実施の形態において、有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ1nＡｌＸ3-nまたはＡｌ2Ｘ3Ｒ13を有し、ここで、Ｒ1は、１から２０の炭素原子を有するアルキル基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ｎは１≦ｎ≦２の範囲内の任意の数である。
【００１７】
有機アルミニウム化合物が、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2またはそれらの混合物であることが好ましく、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2がより好ましい。
【００１８】
環状アミドが、一般構造
【化１】
【００１９】
を有し、ｘ＝１から９である触媒組成物がさらに好ましい。
【００２０】
環状アミドが、ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、γ−バレロラクタムおよびそれらの混合物から選択されることがさらに好ましい。
【００２１】
環状アミドが、式：
【化２】
【００２２】
を有する２−ピロリドンであることが最も好ましく、ここで、Ｒは、独立して、水素、１から２０の炭素原子を有するアルキル、６から１８の炭素原子を有するアリール、７から１４の炭素原子を有するアラルキルおよび２から９の炭素原子を有するヘテロシクリルからなる群より選択される。Ｒが水素であることがより好ましい。
【００２３】
触媒組成物は電子供与体化合物をさらに含んでよく、この電子供与体化合物が、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、アニソール、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、チオフェンおよびそれらの混合物からなる群より選択されることが好ましく、アニソールが最も好ましい。
【００２４】
ある実施の形態において、遷移金属化合物と電子供与体化合物とのモル比は１：０．１から１：１０までであり、１：０．１から１：２までがより好ましい。
【００２５】
別の実施の形態において、有機アルミニウム化合物と環状アミドのモル比は１：（０．１〜１）であり、１：（０．１〜０．５）がより好ましい。
【００２６】
本発明によれば、有機溶媒と触媒組成物の存在下でエチレンのオリゴマー化により直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセスであって、触媒組成物が上述したようなものであるプロセスも提供される。
【００２７】
意外なことに、環状アミドの添加、すなわち、有機アルミニウム化合物との反応生成物により、遷移金属化合物および有機アルミニウム助触媒に基づくエチレンオリゴマー化触媒系の生成物分布を変えられることが分かった。新たな触媒組成物では、アルファオレフィンの純度が高く、Ｃ4〜Ｃ10分画、特にＣ6分画の収率が高くなる。そして、これと同時に、反応装置内のワックス／高分子の形成が著しく減少する。それゆえ、本発明では、高収率で、軽質アルファオレフィンのＣ4〜Ｃ10、特に、ヘキセン−１の選択的調製のための触媒組成物を記載する。本発明によるプロセスについて、望ましい分子量範囲内の９０％を超える高い線状性の直鎖状アルファオレフィン、例えば、Ｃ4〜Ｃ10のオリゴマーが製造できる。
【００２８】
さらに、この触媒組成物は、高い活性と生産性を示し、所定の分子量範囲の直鎖状オリゴマーを製造するために、従来技術の触媒よりも、比較的少量の助触媒しか必要としないことが分かった。その上、長期の製造稼働が行われるプロセス中に、ワックス／高分子が全く形成されない。
【００２９】
直鎖状アルファオレフィンの製造に使用される触媒組成物は、不活性有機溶媒中で使用されることが好ましい。適切な有機溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの未置換またはハロゲンにより置換された、芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン系炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環式炭化水素化合物；ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロゲン化アルカンが挙げられる。所望のオレフィン生成物に対する選択率を最大にするために、生成物の分子量分布を調節するのに溶媒の混合物を使用してもよい。
【００３０】
エチレンのオリゴマー化のプロセスを簡単にするために、遷移金属化合物と随意的な電子供与体化合物を混合し、何も変えずに少なくとも１年間に亘り維持することができる。もちろん、エチレンをＣ4〜Ｃ10アルファオレフィンに選択的にオリゴマー化するために、遷移金属化合物を、電子供与体なく使用して差し支えない。しかしながら、意外なことに、電子供与体を触媒組成物に加えると、ヘキセン−１の選択率に影響を与えずに、触媒活性をさらに少なくとも１０％増加させられることが分かった。
【００３１】
有機アルミニウム化合物と環状アミドの反応生成物である助触媒は、とても意外なことに、ヘキセン−１の選択率が高く、Ｃ4〜Ｃ10分画への選択的なエチレンのオリゴマー化に有用であることが分かった。
【００３２】
本発明の追加の特徴および利点が、実施例に関する好ましい実施の形態の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００３３】
実験条件：
全ての材料は、シュレンク技法または窒素充填グローブボックスのいずれかを使用して、窒素雰囲気下で取り扱った。窒素およびトルエンは、プラント供給源から供給され、必要に応じて、分子篩の追加の床により乾燥させた。
【実施例】
【００３４】
カルボン酸ジルコニウムの合成は公知の方法によって行った。
【００３５】
成分Ａ（カルボン酸ジルコニウム）および成分Ｂ（アニソール）を、約１：０．１から約１：１０のモル比、より好ましくは約１：０．１から約１：２のモル比で混合した。
【００３６】
成分Ｃ（ジエチルアルミニウムクロライド、ＤＥＡＣ）および成分Ｄ（２−ピロリドン）のトルエン溶液を、約Ｃ：Ｄ＝１：（０．１〜１）、より好ましくはＣ：Ｄ＝１：（０．１〜０．５）のモル比で混合した。２−ピロリドンのトルエン溶液を、ジエチルアルミニウムクロライドに、減圧下で、不活性雰囲気（窒素）の存在下で、滴下によりゆっくりと加えた（発熱反応）。
【００３７】
エチレンのオリゴマー化を以下のように行った：
調製した触媒溶液（成分ＡおよびＢ、ＣとＤの反応生成物）を２リットルのステンレス鋼製反応装置に装填した。エチレンを、所望の圧力が達成されるまで反応装置に導入し、反応中ずっと所望の温度に維持した。エチレンの導入は、反応圧力を維持するのに必要な量で継続した。反応条件を維持しながら、反応を１時間に亘り継続した後、エチレンの供給を中断し、約２０ｍｌのエタノールを添加することによって、反応を停止した。反応混合物の温度を１０℃にした後、この溶液のサンプルを、反応装置の底部に位置する弁により収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析して、形成されたオレフィンの量と種類を決定した。エチレンの過圧をなくした後、反応装置を開き、可能性のある重合生成物について調査した。
【００３８】
以下の実施例は、本発明の範囲を説明するために与えられたものである。当業者には分かるように、数多くの変更例が可能であり、それゆえ、本発明の範囲はそれに制限されるべきではない。
【００３９】
それらの結果が、表１および２に要約されている。
【００４０】
実施例１
２００ｍｌのトルエンを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１：０．７５のモル比でアニソールと予混された０．２４ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をこのフラスコに加えた。次いで、成分Ｃ／Ｄ＝１：０．１５のモル比を有する新たな助触媒溶液をこの混合物に加えた。Ａｌ／Ｚｒのモル比は２０であった。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、７０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。２６９ｇのＬＡＯが形成され、収率は１２２９４ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ワックスや高分子は形成されなかった。
【００４１】
実施例２
２００ｍｌのトルエンを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１：０．７５のモル比でアニソールと予混された０．２４ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をこのフラスコに加えた。次いで、成分Ｃ／Ｄ＝１：０．２５のモル比を有する新たな助触媒溶液をこの混合物に加えた。Ａｌ／Ｚｒのモル比は２０であった。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、７０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１２２ｇのＬＡＯが形成され、収率は５５７５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ワックスや高分子は形成されなかった。
【００４２】
実施例３
２００ｍｌのトルエンを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１：０．７５のモル比でアニソールと予混された０．２４ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をこのフラスコに加えた。次いで、成分Ｃ／Ｄ＝１：０．２５のモル比を有する新たな助触媒溶液をこの混合物に加えた。Ａｌ／Ｚｒのモル比は２０であった。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、９０℃と３７バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１５５ｇのＬＡＯが形成され、収率は７０８４ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ワックスや高分子は形成されなかった。
【００４３】
実施例４
２００ｍｌのトルエンを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１：０．７５のモル比でアニソールと予混された０．２４ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をこのフラスコに加えた。次いで、成分Ｃ／Ｄ＝１：０．１７のモル比を有する新たな助触媒溶液をこの混合物に加えた。Ａｌ／Ｚｒのモル比は４０であった。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、６０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１２９ｇのＬＡＯが形成され、収率は５８９５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ワックスや高分子は形成されなかった。
【００４４】
実施例５
２００ｍｌのトルエンを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、０．２４ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をこのフラスコに加えた。今回は、アニソールは使用しなかった。次いで、成分Ｃ／Ｄ＝１：０．１５のモル比を有する新たな助触媒溶液をこの混合物に加えた。Ａｌ／Ｚｒのモル比は２０であった。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、７０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。２１０ｇのＬＡＯが形成され、収率は９５９７ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ワックスや高分子は形成されなかった。
【００４５】
実施例６（比較例）
２００ｍｌのトルエン、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4、およびストレートのジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）（Ａｌ／Ｚｒ＝４０）を２５０ｍｌの丸底フラスコ内で混合した。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、６０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。３７０ｇのＬＡＯが形成され、０．３ｇの副生成物のポリエチレンが形成された。収率は１６２２８ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ＧＣにより正確に分析できなかった多量のワックスが形成された。
【００４６】
実施例７（比較例）
２００ｍｌのトルエン、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4、およびストレートのエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）（Ａｌ／Ｚｒ＝３５）を２５０ｍｌの丸底フラスコ内で混合した。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。２１３ｇのＬＡＯが形成された。ＬＡＯの収率は９３４２ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。微量の固体高分子が観察された。
【００４７】
実施例８（比較例）
Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５であることを除いて、実施例７と同じ工程を繰り返した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。４６０ｇのＬＡＯが形成され、０．２ｇの副生成物のポリエチレンが形成された。収率は２０１７５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ＧＣにより正確に分析できなかった多量のワックスが形成された。
【表１】
【表２】
【００４８】
本発明の実施例によるオリゴマー化実験により、多量のＣ6が形成されて、アルファオレフィンの分布（質量パーセント）が改善されるのが表１および２から分かる。さらに、ＬＡＯ分画の純度は、比較の実施例の結果と比べて、著しく改善されている。
【００４９】
先の説明と特許請求の範囲に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明をその様々な形態で実施するための素材であろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物であって、
（ｉ） Ｒ’がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｘが塩素または臭素であり、ｍが０から４までである、一般式ＭＸm（ＯＲ’）4-mまたはＭＸm（ＯＯＣＲ’）4-mを有する少なくとも１種類の遷移金属化合物、および
（ｉｉ） 有機アルミニウム化合物と環状アミドとの反応生成物、
を有してなる触媒組成物。
【請求項２】
前記遷移金属化合物がジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記ジルコニウム化合物が、Ｒ2がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基であり、ｍが０から４までの範囲内の任意の数である式（Ｒ2ＣＯＯ）mＺｒＣｌ4-mを有するカルボン酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記有機アルミニウム化合物が、Ｒ1は、１から２０の炭素原子を有するアルキル基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ｎは１≦ｎ≦２の範囲内の任意の数である一般式Ｒ1nＡｌＸ3-nまたはＡｌ2Ｘ3Ｒ13を有することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記有機アルミニウム化合物が、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記環状アミドが、ｘ＝１から９である、一般構造
【化１】
を有することを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記環状アミドが、ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、γ−バレロラクタムおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記環状アミドが、式：
【化２】
を有する２−ピロリドンであり、Ｒは、独立して、水素、１から２０の炭素原子を有するアルキル、６から１８の炭素原子を有するアリール、７から１４の炭素原子を有するアラルキルおよび２から９の炭素原子を有するヘテロシクリルからなる群より選択されることを特徴とする請求項７載の触媒組成物。
【請求項９】
電子供与体化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記電子供与体化合物が、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、アニソール、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、チオフェンおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記遷移金属化合物と前記電子供与体化合物のモル比が、１：０．１から１：１０までであることを特徴とする請求項９または１０記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記有機アルミニウム化合物と前記環状アミドのモル比が、１：（０．１〜１）であることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１３】
有機溶媒と触媒組成物の存在下でのエチレンのオリゴマー化により直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセスであって、前記触媒組成物が請求項１から１２いずれか１項記載の触媒組成物であることを特徴とするプロセス。
【請求項１】
エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物であって、
（ｉ） Ｒ’がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｘが塩素または臭素であり、ｍが０から４までである、一般式ＭＸm（ＯＲ’）4-mまたはＭＸm（ＯＯＣＲ’）4-mを有する少なくとも１種類の遷移金属化合物、および
（ｉｉ） 有機アルミニウム化合物と環状アミドとの反応生成物、
を有してなる触媒組成物。
【請求項２】
前記遷移金属化合物がジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記ジルコニウム化合物が、Ｒ2がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基であり、ｍが０から４までの範囲内の任意の数である式（Ｒ2ＣＯＯ）mＺｒＣｌ4-mを有するカルボン酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記有機アルミニウム化合物が、Ｒ1は、１から２０の炭素原子を有するアルキル基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ｎは１≦ｎ≦２の範囲内の任意の数である一般式Ｒ1nＡｌＸ3-nまたはＡｌ2Ｘ3Ｒ13を有することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記有機アルミニウム化合物が、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記環状アミドが、ｘ＝１から９である、一般構造
【化１】
を有することを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記環状アミドが、ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、γ−バレロラクタムおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記環状アミドが、式：
【化２】
を有する２−ピロリドンであり、Ｒは、独立して、水素、１から２０の炭素原子を有するアルキル、６から１８の炭素原子を有するアリール、７から１４の炭素原子を有するアラルキルおよび２から９の炭素原子を有するヘテロシクリルからなる群より選択されることを特徴とする請求項７載の触媒組成物。
【請求項９】
電子供与体化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記電子供与体化合物が、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、アニソール、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、チオフェンおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記遷移金属化合物と前記電子供与体化合物のモル比が、１：０．１から１：１０までであることを特徴とする請求項９または１０記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記有機アルミニウム化合物と前記環状アミドのモル比が、１：（０．１〜１）であることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１３】
有機溶媒と触媒組成物の存在下でのエチレンのオリゴマー化により直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセスであって、前記触媒組成物が請求項１から１２いずれか１項記載の触媒組成物であることを特徴とするプロセス。
【公表番号】特表２０１１−５０５２４４（Ｐ２０１１−５０５２４４Ａ）
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３６３４４（Ｐ２０１０−５３６３４４）
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９４９５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７１１６４
【国際公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（５０７０５５６１５）リンデ アーゲー (29)
【氏名又は名称原語表記】ＬＩＮＤＥ ＡＧ
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９４９５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７１１６４
【国際公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（５０７０５５６１５）リンデ アーゲー (29)
【氏名又は名称原語表記】ＬＩＮＤＥ ＡＧ
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【Ｆターム（参考）】
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