眼用レンズ表面用コーティング剤およびそれにより得られる眼用レンズ
【課題】乾燥および湿潤の両方の状態で滑性を与える親水性と疎水性の両方の性質を有する生体適合性の眼用レンズ表面用コーティング剤を提供する。また、眼用レンズ本体および該コーティング剤により形成されたコーティング層を有するコーティング層の固定に優れ、表面改質特性に優れた眼用レンズを提供する。
【解決手段】疎水性ブロックＡの主鎖の片末端に親水性ブロックＢが結合し、かつ該疎水性ブロックＡのもう１つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Ｘを少なくとも１つ有するブロックＣが結合した下式で表わされるブロック共重合体を含有する眼用レンズ表面用コーティング剤。
Ｂ−Ａ−Ｃ
【解決手段】疎水性ブロックＡの主鎖の片末端に親水性ブロックＢが結合し、かつ該疎水性ブロックＡのもう１つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Ｘを少なくとも１つ有するブロックＣが結合した下式で表わされるブロック共重合体を含有する眼用レンズ表面用コーティング剤。
Ｂ−Ａ−Ｃ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、眼用レンズ、とくにコンタクトレンズ表面のコーティング剤およびそのコーティング剤から形成されるコーティング層を有するコンタクトレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
眼用レンズは、その酸素透過性向上を目的としてケイ素およびフッ素を含むモノマーが使用されており、これらの成分により格段の酸素透過性を実現することが可能となっている。しかし、これらの成分は、生体適合性が低く、とりわけケイ素含有成分を主成分として使用した材料においては、親水性が低く、さらには独特の粘着性により、角膜表面への吸着現象を引き起こすなどの生体適合性の低さが問題となっており、この点を解決すべく種々の表面処理が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フッ素およびシリコーンを含有するレンズ基材の表面にラジカル重合の開始剤部分を共有結合した無機または有機バルク材料を付与して、グラフト重合によるコーティング層の導入が検討されている。しかしながら、グラフト重合による表面コーティングは、コーティング層の制御が難しく、目的とするコーティング層を形成できないという問題がある。また、固定化されるポリマーは親水性ポリマーのみからなるものであって、生態適合性を充分に改善できたものではなかった。
【０００４】
また、特許文献２には、親水性および防汚性に優れると共に、表面が汚れても、その汚れを容易に除去することが可能であるコンタクトレンズとして、基材表面に、架橋剤と反応し得る官能基を有する幹ポリマーに親水性ポリマー側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーおよび架橋剤を含有する親水性塗布液組成物を塗布し、加熱、乾燥することにより、架橋構造を有する親水性層を形成したコンタクトレンズ得ることが開示されている。また、第２の方法として、基材表面に、熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基を有し、かつ、該基材表面に直接化学結合により結合されうる構造を有する高分子化合物が存在し、その表面の所定領域に、加熱、酸の供給または輻射線の照射を行って、表面の親疎水性を変化させることで、所定の親疎水性領域が形成される高分子化合物含有層を備えてなるコンタクトレンズが検討されている。しかし、ポリマーを基材表面で三次元的に架橋反応することを目的としており、導入するポリマーの方向性の制御を全く意図していない。
【０００５】
また、特許文献３には、特定の炭水化物および該炭水化物１種以上を含むオリゴ糖からなる群より選択される１種以上のさらなる炭水化物が酵素的に結合している受容体糖質を表面に共有結合させて有する有機バルク材料を含む眼科用成形物、たとえばコンタクトレンズまたはあらゆる種類の眼補てつ物が検討されている。しかしながら、糖鎖を代表とする親水性成分からのみ構成されるコーティング層では、例えば、防汚性や角膜等の生体組織との相互作用を防ぐなどのバリア層としての機能が不足しているばかりか、親水性成分の効果を充分に発現できないなど、眼用レンズ基材へのコーティング層としては不充分であった。
【０００６】
さらに、特許文献４には、その上に水性流体の連続層を保持することができる一つ以上の湿潤性表面を有する、バルク材料および親水性被覆を含む眼科用装置が開示されており、親水性被覆として糖がコーティングされているが、特許文献３と同様に親水性分のみでは、表面改善性に優れるものとはならなった。
【０００７】
これらの問題点を解決するために、特許文献５では、物品の表面を、親水性モノマーと疎水性モノマーからなる重合性組成物で被覆し、次いで前記組成物を照射により共重合させて得られるコーティングが開示されている。しかしながら、重合反応はグラフト重合により行われているため、構造設計の再現性がよくなく、表面改善性が充分ではなかった。
【０００８】
また、特許文献６には、疎水性ブロックおよび親水性ブロックを有し、かつ眼用レンズ表面の官能基と結合できる反応性基有するブロックが結合した構造を有する眼用レンズの表面に適用するコーティング剤が開示されている。しかしながら、特許文献１では、コーティング剤と眼用レンズ表面とはコーティング剤中のアミノ基と眼用レンズ表面のカルボキシル基とを触媒を使用して共有結合（ペプチド結合）させて固定化するものであり、固定化後に、使用した触媒を取り除く必要があるなど改善すべき点を有するものであった。
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５３６６３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７７３６０号公報
【特許文献３】特表２００３−５０３１６０号公報
【特許文献４】特表平７−５０１２５６号公報
【特許文献５】特開平７−１７９８１１号公報
【特許文献６】国際公開公報２００５／６８５７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、乾燥および湿潤の両方の状態で滑性を与える親水性と疎水性の両方の性質を有する生体適合性の眼用レンズ表面用コーティング剤を提供することを目的とする。また、眼用レンズ本体および該コーティング剤により形成されたコーティング層を有するコーティング層の固定に優れ、表面改質特性に優れた眼用レンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、疎水性ブロックＡの主鎖の片末端に親水性ブロックＢが結合し、かつ該疎水性ブロックＡのもう１つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Ｘを少なくとも１つ有するブロックＣが結合した下式で表わされるブロック共重合体を含有する眼用レンズ表面用コーティング剤に関する。
Ｂ−Ａ−Ｃ
【００１２】
前記疎水性ブロックＡがフッ素原子含有置換基を有することが好ましい。
【００１３】
前記フッ素原子含有置換基が、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
前記親水性ブロックＢが、少なくとも１つの糖鎖を含む（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体を含むことが好ましい。
【００１５】
前記親水性ブロックＢが、さらにポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸からなる群から選択されるモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体を含むことが好ましい。
【００１６】
前記親水性ブロックＢの重合度が、５〜５０００であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、眼用レンズ本体および前記コーティング剤で形成されたコーティング層を有する眼用レンズに関する。
【００１８】
眼用レンズがコンタクトレンズであることが好ましい。
【００１９】
前記コンタクトレンズ本体が、ケイ素元素および／またはフッ素元素を含有する共重合体からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のコーティング剤は、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランあるいはハロゲン化シラン骨格を有する官能基Ｘを有するので、触媒を使用することなく、シリコン含有基結合により基材に堅固に固定することができる。また、本発明のコーティング剤で表面処理するので、耐脂質付着性向上、親水性を向上し、装用感向上するなどの生体組織との間に起こる諸問題を解決した眼用レンズおよびコンタクトレンズを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、疎水性ブロックＡの主鎖の片末端に親水性ブロックＢが結合し、かつ該疎水性ブロックＡのもう１つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Ｘを少なくとも１つ有するブロックＣが結合した下式で表わされるブロック共重合体を含有する眼用レンズ表面用コーティング剤に関する。
Ｂ−Ａ−Ｃ
【００２２】
本発明のコーティング剤は、分子設計通りに合成したブロックコポリマーを使用しており、目的の構造を有するコーティング層を再現性良く導入できる。
【００２３】
本発明における疎水性ブロックＡは、フッ素原子含有置換基を有することが好ましい。フッ素原子含有置換基を有することで、シリコーンを主成分とするレンズ基材の表面特性である、べたつき、眼の表面上で動きがなくなるなど、角膜等の生体組織との好ましくないインタラクションを誘発するなどの性質をより改善することができる。
【００２４】
フッ素原子含有置換基を有する疎水性ブロックＡとしては、たとえば、水酸基やアミノ基を含むモノマーと共重合して得られるフッ化アルキルモノマーからなるフッ素ポリマーがあげられる。なかでも、フッ素原子含有置換基が、フッ素含有する炭素数１〜２０のアルキル基であることが表面修飾用物質に求められる規則正しい配列を形成するという点から好ましい。前記炭素数は、３〜１８であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数５〜１５である。
【００２５】
本発明のコーティング剤は、前記疎水性ブロックＡのいずれかの片末端に親水性ブロックＢが結合した構造を有する。親水性ブロックＢを末端とすることで、眼用レンズ表面側に親水性ブロックが存在させることができるので、結果として汚染性に対する耐性を付与し、また表面濡れ性が改善され装用感が向上するなどという利点がある。
【００２６】
親水性ブロックＢとしては、線状ポリマーで、自己架橋しないものであれば使用することができるが、耐脂質汚染性や親水性向上という点から、少なくとも１つの糖鎖を含む（メタ）アクリレートモノマー（たとえば、ポリサッカライド、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グルコースなど）の単独重合体またはそれらの共重合体が好ましく、なかでもグルコースが好ましく用いられる。また、水分の保持性や、医療用具としての安全性、生体適合性の点から、本発明に用いる親水性ブロックＢとしては、前記少なくとも１つの糖鎖を含む（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体に、さらに、エチレングリコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミドおよびメタクリル酸からなる群より選択されるモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体からなる親水性ブロックであることがより好ましい。
【００２７】
親水性ブロックの重合度は、好ましくは５〜５０００であり、より好ましくは１５〜１０００、さらに好ましくは２０〜５００である。親水性ブロックの重合度が５未満であると、親水性部位としての効果が不充分となる傾向がある。また、５０００を超えると、疎水性ポリマーとブロック構造を形成するのが困難となる傾向がある。
【００２８】
ブロック共重合体の親水性ブロックと疎水性ブロックとの割合は、好ましくは親水性ブロック：疎水性ブロックが重量比で１：１０００〜１０００：１であり、より好ましくは１：５００〜５００：１である。親水性ブロック：疎水性ブロックが重量比で１：１０００より親水性ブロックが少なくなると、表面の親水性が不足する傾向がある。また、親水性ブロック：疎水性ブロックが重量比で１０００：１より疎水性ブロックが少なくなると、疎水性ブロックが親水性ブロック内部に埋没し、その機能が阻害されたり、眼用レンズ表面との化学反応が阻害される傾向がある。
【００２９】
疎水性ブロックＡおよび親水性ブロックＢにより、眼用レンズ基材表面に、最低でも疎水性層の上に親水性層を形成する二層あるいは、それ以上の複層膜を形成することができる。
【００３０】
本発明のコーティング剤は、疎水性ブロックＡのもう１つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Ｘを少なくとも１つ有するブロックＣが結合した構造を有する。
【００３１】
眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できる反応性基Ｘを有することで、眼用レンズ基材と強く結合することができる。反応性基Ｘがアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有するので、無触媒での反応が可能となる。
【００３２】
アルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Ｘとしては、たとえば、−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ3）3、−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌなどが挙げられ、反応性および安全性の観点から、−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ3）3が好ましく用いられる。
【００３３】
また、本発明は眼用レンズ本体および前記コーティング剤で形成されたコーティング層を有する眼用レンズに関する。
【００３４】
ここで、本発明において眼用レンズとは、コンタクトレンズ、眼内レンズなどをいう。
【００３５】
眼用レンズ本体としては、ケイ素元素および／またはフッ素元素を含有する共重合体からなることが好ましい。たとえば、２以上の活性不飽和基を有し、数平均分子量が２０００〜１０００００のシロキサンマクロモノマー（Ａ）、低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）、ケイ素含有モノマー（Ｃ）、フッ素含有モノマー（Ｄ）および架橋性化合物（Ｅ）からなる群より選択され、かつケイ素元素および／またはフッ素元素を含有する重合成分を重合させて得られたシロキサン含有重合体などがあげられる。
【００３６】
前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）の活性不飽和基とは、ラジカル重合に供することが可能な活性不飽和基のことであり、たとえば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルカルバメート基などがあげられる。
【００３７】
シロキサンマクロモノマー（Ａ）の数平均分子量は、レンズ材料の柔軟性の点から２０００以上、好ましくは２５００以上であることが望ましく、レンズ材料の形状回復性の点から１０００００以下、好ましくは５００００以下であることが望ましい。
【００３８】
なお、通常シロキサンマクロモノマーは、水濡れ性に劣り、それ単独では比較的機械的強度が不足するものが多い。したがって、本発明に用いられるシロキサンマクロモノマー（Ａ）としては、水濡れ性の向上を目的としてマクロモノマー構造中に式：
【００３９】
【化１】
で表わされるウレタン基を有するものが好ましく、その個数は平均２個以上、好ましくは平均４個以上、また平均２０個以下、好ましくは平均１４個以下であることが望ましい。
【００４０】
本発明においては、シロキサンマクロモノマー（Ａ）として、とくに一般式（Ｉ−１）：
Ａ1−(−Ｕ1−Ｓ1−)n−Ｕ2−Ｓ2−Ｕ3−Ａ2 （Ｉ−１）
［式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基または炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、
Ｕ1は両隣のＡ1およびＳ1とまたはＳ1およびＳ1とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
Ｕ2は両隣のＡ1およびＳ2とまたはＳ1およびＳ2とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
Ｕ3は両隣のＳ2およびＡ2とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
Ｓ1およびＳ2はそれぞれ独立して式：
【００４１】
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基または式：Ａ3−Ｕ4−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ａ3は活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、Ｕ4は隣りあうＡ3およびＲ1とウレタン結合を形成するジウレタン性基を示し、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で表わされる基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜１５００の整数を示す）で表わされる基、
ｎは０または１〜１０の整数を示す］
で表わされるマクロモノマーや、
一般式（Ｉ−２）：
Ｂ1−Ｓ3−Ｂ1 （Ｉ−２）
［式中、Ｂ1はウレタン結合を有する活性不飽和基、
Ｓ3は式：
【００４２】
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基または式：Ａ3−Ｕ4−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ａ3は活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、Ｕ4は隣りあうＡ3およびＲ1とウレタン結合を形成するジウレタン性基を示し、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で表わされる基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜１５００の整数を示す）で表わされる基を示す］
で表わされるマクロモノマーが好ましく用いられる。
【００４３】
前記一般式（Ｉ−１）において、Ａ1およびＡ2にて示される活性不飽和基としては、前記したように、たとえば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルカルバメート基などがあげられる。これらのなかでもレンズ材料にさらに良好な柔軟性を付与することができ、他の重合成分との共重合性にすぐれる点から、アクリロイルオキシ基およびビニル基が好ましく、とくにアクリロイルオキシ基が好ましい。
【００４４】
また前記活性不飽和基がアルキレン基またはアルキレングリコール基を有する場合、かかるアルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は好ましくは１〜２０であり、１〜１０であることがより好ましい。
【００４５】
また、一般式（Ｉ−１）中、Ｓ1およびＳ2で示される式：
【００４６】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｘおよびｙは前記と同じ）で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2は好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ3〜Ｒ8は好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、またかかるＲ3〜Ｒ8を示す式：Ａ3−Ｕ4−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2−中のＡ3は、前記例示と同様の活性不飽和基を示し、かかる活性不飽和基がアルキレン基またはアルキレングリコール基を有する場合、アルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０であることがより好ましい。またｘは１〜５００の整数、ｙは０または１〜４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜５００の整数であることが好ましい。
【００４７】
さらに一般式（Ｉ−１）中、ｎは０または１〜５の整数であることが好ましい。
【００４８】
一方、前記一般式（Ｉ−２）において、Ｂ1にて示されるウレタン結合を有する活性不飽和基としては、たとえば（メタ）アクリロイルイソシアネート基、（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート基、アリルイソシアネート基、ビニルベンジルイソシアネート基などがあげられる。また、一般式（Ｉ−２）中でＳ3にて示される基は、前記一般式（Ｉ−１）中のＳ1およびＳ2にて示される基と同様である。
【００４９】
前記マクロモノマーのなかでも、形状回復性に代表される柔軟性および機械的強度の付与の効果が大きいという点から、式：
Ａ1−Ｕ2−Ｓ2−Ｕ3−Ａ2
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｕ2、Ｕ3およびＳ2は前記と同じ）で表わされるマクロモノマーおよび式：
Ａ1−（−Ｕ1−Ｓ1−）n′−Ｕ2−Ｓ2−Ｕ3−Ａ2
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3、Ｓ1およびＳ2は前記と同じ、ｎ′は１〜４の整数を示す）で表わされるマクロモノマーが好ましく、とくに式：
【００５０】
【化５】
で表わされる基、ａは２０〜５０の整数を示す）
で表わされるマクロモノマーが好ましい。
【００５１】
前記低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）の代表例としては、たとえば一般式（II）：
【００５２】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す）で表わされる化合物が好ましい。かかる化合物の具体例としては、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
前記低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）のなかでも、形状回復性および親水性の付与の効果が大きいという点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびピバリン酸ビニルが好ましく、とくに酢酸ビニルが好ましい。
【００５４】
前記ケイ素含有モノマー（Ｃ）の代表例としては、たとえばペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのケイ素含有（メタ）アクリレート；たとえばトリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ジメチルシリルスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキサニルジメチルシリルスチレン、［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキサニル］ジメチルシリルスチレン、ペンタメチルジシロキサニルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、［トリス（トリメチルシロキシ）シロキサニル］ビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、メチルビス（ヘプタメチルトリシロキシ）シリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシロキサニルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、［トリス（トリメチルシロキシ）ヘキサメチルテトラシロキシ］［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキサニルスチレン、メチルビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）シリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレンなどの一般式：
【００５５】
【化７】
（式中、ｐは１〜１５の整数、ｑは０または１、ｒは１〜１５の整数を示す）で表わされるケイ素含有スチレン誘導体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
前記ケイ素含有モノマー（Ｃ）のなかでも、レンズ材料に高酸素透過性および柔軟性、とくに形状回復性を同時に付与する効果がより大きいという点から、ケイ素含有（メタ）アクリレートが好ましく、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレートがとくに好ましい。
【００５７】
前記フッ素含有モノマー（Ｄ）の代表例としては、たとえば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのほか、一般式：
【００５８】
【化８】
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１５のフルオロアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる、たとえば３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００５９】
これらのなかでも、酸素透過性、柔軟性および耐脂質汚染性のうち、とくにレンズ材料に柔軟性を付与する効果が大きいという点から、フルオロアルキルアクリレートが好ましい。
【００６０】
さらに、通常フッ素化合物は酸素透過性および耐脂質汚染性を付与し得るものの、水濡れ性に劣るものが多い。これに対し、酸素透過性および耐脂質汚染性を損なうことなく、レンズ材料に柔軟性および水濡れ性を付与することができるという観点から、とくに一般式：
【００６１】
【化９】
（式中、Ｒ′1は炭素数３〜１５、好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜６のパーフルオロアルキル基を示す）で表わされる水酸基を有するフルオロアルキルアクリレートが好ましい。
【００６２】
前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）および低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）を用いる場合、レンズ材料に充分な柔軟性ならびに機械的強度および酸素透過性が付与されるようにするには、（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０以上、好ましくは５０／５０以上であることが望ましく、またレンズ材料に充分な形状回復性および親水性が付与されるようにするには、前記割合が９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下であることが望ましい。
【００６３】
また、前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）およびケイ素含有モノマー（Ｃ）を用いる場合のシロキサンマクロモノマー（Ａ）とケイ素含有モノマー（Ｃ）との割合（（Ａ）／（Ｃ）（重量比））は、形状回復性を低下させずにレンズ材料に充分な機械的強度が付与されるようにするには、２０／８０以上、好ましくは２５／７５以上であることが望ましく、またレンズ材料に充分な酸素透過性が付与されるようにするには、前記割合が９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下であることが望ましい。
【００６４】
前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）および前記フッ素含有モノマー（Ｄ）を用いる場合、レンズ材料にシロキサンマクロモノマー（Ａ）による効果が充分に発現されるようにするには、シロキサンマクロモノマー（Ａ）とフッ素含有モノマー（Ｄ）との割合が２０／８０以上、好ましくは４０／６０以上であることが望ましく、またレンズ材料にとくに充分な耐脂質汚染性が付与されるようにするには、前記割合が９０／１０以下、好ましくは８５／１５以下であることが望ましい。
【００６５】
前記架橋性化合物（Ｅ）の代表例としては、２以上の重合性基を有するものがあげられ、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシジエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
前記架橋性化合物（Ｅ）のなかでも、レンズ材料に光学特性および機械的強度を付与する効果が大きく、取扱いやすいという点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸ジアリルおよびジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましく、とくにエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましい。
【００６７】
架橋性化合物（Ｅ）の重合成分中の含有量は、レンズ材料に充分に光学特性および機械的強度を付与するためには、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であることが望ましく、またレンズ材料に機械的強度は付与されるものの、柔軟性が低下するおそれをなくすためには、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。
【００６８】
前記レンズ材料の調製の際には、その種類および配合量を適宜調整した重合成分に、通常、まず後述する熱重合法、光重合法などの、活性不飽和基にラジカルを発生させて重合反応に供するラジカル重合法に応じ、ラジカル重合開始剤、光増感剤などが添加される。
【００６９】
前記ラジカル重合開始剤の代表例としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの熱重合開始剤；メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどがあげられる。
【００７０】
前記光増感剤は、単独では紫外線照射によって活性化しないが、光開始剤とともに用いると、助触媒として機能し、光開始剤を単独で用いた場合よりもすぐれた効果を発揮するものである。このような光増感剤としては、たとえば１，２−ベンゾアントラキノンや、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあげられる。
【００７１】
ラジカル重合開始剤、光増感剤などは、これらのなかから１種または２種以上を適宜選択して用いればよい。これらの使用量は、重合成分全量１００重量部（以下、部という）に対して０．００２〜２部程度、好ましくは０．０１〜１部程度であることが望ましい。
【００７２】
ラジカル重合法においては、重合成分とラジカル重合開始剤や光増感剤とのみを重合に供してもよいが、たとえば重合成分同士の相溶性をより向上させるために、希釈剤を用いてもよい。
【００７３】
希釈剤の代表例としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
前記希釈剤のなかでも、重合成分の溶解性にすぐれるという点から、炭素数１〜６のアルコールが好ましく、とくにｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ペンタノールが好ましい。
【００７５】
前記重合成分と希釈剤との混合割合は、重合成分が希釈剤に充分に溶解するようにするためには、重合成分と希釈剤との重量比（重合成分／希釈剤）が９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下であることが望ましい。また、得られる重合体が白濁し、光学特性が低下したり、機械的強度が不足するおそれをなくすためには、前記重量比が３０／７０以上、好ましくは５０／５０以上であることが望ましい。
【００７６】
前記レンズ材料は、公知のいかなる製法によっても製造することが可能であるが、得られるレンズ材料の性能を最大限に活用することを可能にするといった点から、とくに前記重合成分および必要に応じて希釈剤を、ソフトコンタクトレンズのレンズ前面の形状に対応した鋳型と、レンズ後面の形状に対応した鋳型との２つからなる鋳型内に注入して密閉したのち、重合反応を行って重合体を調製し、レンズを作製することが好ましい。
【００７７】
鋳型内に重合成分と必要に応じて希釈剤との混合物を注入したのち、重合反応を行なって重合体を製造する。かかる重合反応の方法にはとくに限定がなく、通常の方法を採用することができる。
【００７８】
重合反応の方法としては、たとえば前記ラジカル重合開始剤が配合された重合成分と、必要に応じて希釈剤との混合物を、まずたとえば３０〜６０℃程度にて数時間〜数１０時間加熱して重合させ、ついで１２０〜１４０℃程度まで数時間〜１０数時間で順次昇温して重合を完結させる方法（熱重合法）、前記混合物を、たとえば紫外線などのラジカル重合開始剤の活性化の吸収帯に応じた波長の光線を照射して重合させる方法（光重合法）、熱重合法と光重合法とを組合せて重合を行なう方法などがあげられる。これらのなかでは、短時間での重合が可能であるという点では光重合法が好ましい。
【００７９】
前記熱重合法を用いる場合には、恒温槽または恒温室内で加熱してもよく、またマイクロ波のような電磁波を照射してもよく、その加熱は段階的に行なってもよい。また、前記光重合法を用いる場合には、前記光増感剤をさらに添加してもよい。
【００８０】
かくして得られた重合体を鋳型内から脱離させてレンズ材料を得ることができる。
【００８１】
なおレンズ材料には、必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施してもよい。
【００８２】
前記レンズ材料にコーティング剤との化学結合を導入する目的で、加水分解処理を施すことができる。
【００８３】
前記加水分解処理とは、加水分解により分解が可能な低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）に由来する単位を後述するアルカリ性化合物にてアルカリ処理するかまたはたとえば硫酸にて酸処理してビニルアルコールとすることや、アクリル酸誘導体構造を有する化合物に対しては、加水分解によりアクリル酸とすることが可能である。ただし、後者の酸処理による加水分解処理は、反応速度がおそく、かつ均一なものが得られにくく、副反応がおこるという欠点があるので、アルカリ処理による加水分解処理が望ましい。かかる加水分解処理により、含水率をそれほど上昇させることなくレンズ材料に官能基を導入することができる。
【００８４】
アルカリ処理に用いられるアルカリ性化合物としては、たとえばアンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などがあげられる。かかるアルカリ性化合物の具体例としては、たとえば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これらのアルカリ性化合物はおもに固体であるため、たとえば水、アルコール類、エーテル類などに溶解し、アルカリ溶液として加水分解処理に用いるのがよい。
【００８５】
前記アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあげられ、前記エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどがあげられる。
【００８６】
加水分解処理に用いられるアルカリ性化合物のアルカリ溶液のなかでは、アルコール類を用いたものが好ましく、加水分解処理をより効率よく進めるために、なかでもその濃度が０．０１〜１モル／リットルの水酸化ナトリウムのメタノール水溶液が好ましく、とくにメタノール水溶液がメタノールと水との混合割合（メタノール／水（体積比））が１０／９０〜９０／１０のものが好ましい。
【００８７】
加水分解処理は前記アルカリ溶液や、酸性化合物の溶液に重合体を浸漬することにより行なわれる。
【００８８】
加水分解処理の温度にはとくに限定がなく、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃程度に設定することが望ましい。
【００８９】
加水分解処理の時間は、アルカリ性化合物や酸性化合物の種類、アルカリ性化合物や酸性化合物の濃度、加水分解処理の温度などにより異なるので一概には決定することができないが、レンズ材料の親水性が効果的に向上するようにするには、０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であることが望ましく、また白濁するなどして透明性が低下したり、機械的強度が低下しすぎてコンタクトレンズとして不適切な材料となるほか、時間がかかりすぎて作業性がわるくなるおそれをなくすためには、３０時間以下、好ましくは１５時間以下であることが望ましい。
【００９０】
加水分解処理されたレンズ材料は、たとえば生理食塩水（０．９％塩化ナトリウム水溶液）中で数時間煮沸処理してもよい。
【００９１】
本発明のコーティング剤による眼用レンズ本体の表面のコーティング方法としては、以下の３つの方法があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
（１）ブロック共重合体が可溶性のジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン等の溶媒に、ブロック共重合体、必要に応じて触媒を溶解し、その中へ眼用レンズ本体を浸漬することによりコーティングする方法。
（２）ブロック共重合体および必要に応じて触媒を展開した展開層の中に、眼用レンズ本体を浸漬したり、引き出したりすることで、規則的に表面をコーティングする方法。
（３）粉末状のブロック共重合体と触媒を混合し、この混合物を眼用レンズ本体上に塗布し、加熱により反応させてコーティングする方法。
【００９３】
触媒として、（１）および（２）では、たとえば、ジプロピルカルボジイミドと１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの組み合わせ、またはジシクロヘキシルカルボジイミドとＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールの組み合わせを用いることが好ましく、（３）ではｐ−トルエンスルホン酸を用いることが好ましい。
【００９４】
眼用レンズ本体表面上のブロック共重合体のコーティングの厚さは、０．１〜１０００Å、好ましくは５〜５００Åである。厚さが、０．１Å未満であると、コーティングの効果が得られない傾向がある。また、１０００Åを超えると、酸素透過性等の基材特性を損なう傾向がある。
【実施例】
【００９５】
以下、具体的な実施例によって本発明の眼用レンズ表面用コーティング剤およびそれにより得られる眼用レンズをさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に説明を目的とするものであり、条件および技術範囲などを限定する目的のものではない。
【００９６】
製造例１
４０ｍＬピリジンの中に、０．４ｍｏｌＤ−グルコースを溶解させ、０．６ｍＬビニルメタクリレートを加えた。２ｇのプロテアーゼエンザイム（商品名Ｐｒｏｌｅａｔｈｅｒ−ＦＧ、（株）アマノエンザイム製）を加えることで、反応を開始し、２５℃において４０時間反応させた。前記エンザイムをろ過により除去することで、反応を終了し、ろ液を真空乾燥して黄褐色の油状物を得た。油状物はエチルアセテート／メタノール溶液の中で、再結晶し、２．９２ｇの白色粉末を得た。赤外分光並びにＮＭＲにより、６−０−メタクリロイルグルコースと同定した。
【００９７】
実施例１
窒素雰囲気の１００ｍＬ三つ口フラスコに１０ｍＬのジメチルホルムアミド、１０ｎｍｏｌの６−Ｏ−メタクリロイルグルコース並びに５０ｍｇのベンジルパーオキサイドを加え、マクネチックスターラーを用いて攪拌した。７０℃において５時間反応した。
【００９８】
次に、１０ｎｍｏｌの２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレートを三口フラスコに加え、さらに３時間反応と継続した。
【００９９】
２ｍｍｏｌの３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリル酸エステルを加え、末端分を修飾した。クロロホルムを加え、反応を終了した。生成物は、エチルアセテートを用いて回収した。その収率は６５％であった。赤外分光、紫外可視分光並びにＮＭＲにより両親媒性ブロックコポリマー ポリ−６−Ｏ−メタクリロイルグルコース−２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート（Ｇｌｕ−ＰＦ１）であると同定した。
【０１００】
実施例２
２０ｍｍｏｌの６−Ｏ−メタクリロイルグルコース、３０ｍｇのベンジルパーオキサイドを使用した以外は、実施例１と同様の反応を行い、収率５０％の反応生成物を回収した。赤外分光、紫外可視分光並びにＮＭＲにより両親媒性ブロックコポリマー ６−Ｏ−メタクリロイルグルコース−２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート（Ｇｌｕ−ＰＦ２）であると同定した。
【０１０１】
実施例３
５０ｍｍｏｌの６−Ｏ−メタクリロイルグルコース、２０ｍｇのベンジルポーオキサイドを使用した以外は、実施例１と同様の反応を行い、収率５０％の反応生成物を回収した。赤外分光、紫外可視分光並びにＮＭＲにより両親媒性ブロックコポリマー ６−Ｏ−メタクリロイルグルコース−２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート（Ｇｌｕ−ＰＦ５）であると同定した。
【０１０２】
製造例２
０．４ｍｏｌのコンドロイチン硫酸、０．６ｍｏｌのビニルメタクリレートを用いる以外は、製造例１と同様に反応させ、３ｇの白色粉末を得た。赤外分光、紫外可視分光並びにＮＭＲによりコンドロイチン硫酸メタクリレートであると同定した。
【０１０３】
実施例４
５０ｍｍｏｌのコンドロイチン硫酸メタクリレート、２０ｍｇのベンジルパーオキサイドを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、収率５４％の反応生成物を回収した。赤外分光、紫外可視分光並びにＮＭＲにより両親媒性ブロックコポリマー コンドロイチン硫酸メタクリレート−２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート（Ｃｏｎ−ＰＦ１）であると同定した。
【０１０４】
実施例５
眼用レンズ材料の作製
以下に示す構造を有するシロキサンマクロモノマー３１重量部、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート２１重量部、酢酸ビニル２８重量部、３−パーフルオロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート２０重量部、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．８重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．２重量部からなるモノマー混合液をポリプロピレン製型内に充填し、紫外線（主波長：３６０ｎｍ、照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ2）に１０分間暴露することにより、眼用レンズ材料を得た。
【０１０５】
シロキサンマクロモノマーの構造式：
【化１０】
【０１０６】
さらに得られた眼用レンズを０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムメタノール・水混合溶液（メタノール／水＝１／１）に３５℃において６時間浸漬することで、前処理を施した。
【０１０７】
実施例６
実施例１で得られたコーティング剤Ｇｌｕ−ＰＦ１の５重量％メチルフォルムアミド溶液を調製した。実施例５で作製した眼用レンズを窒素雰囲気下、１２時間浸漬した。反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールおよび水を用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。
【０１０８】
実施例７
実施例２で得られたコーティング剤Ｇｌｕ−ＰＦ２の５重量％メチルフォルムアミド溶液を調製した。実施例５で製造したレンズ材料を窒素雰囲気下、１２時間浸漬した。反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールおよび水を用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。
【０１０９】
実施例８
実施例３で得られたコーティング剤Ｇｌｕ−ＰＦ５の５重量％メチルフォルムアミド溶液を調製した。実施例５で作製した眼用レンズを窒素雰囲気下、１２時間浸漬した。反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールおよび水を用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。
【０１１０】
実施例９
実施例４で得られたコーティング剤Ｃｏｎ−ＰＦ１の５重量％メチルフォルムアミド溶液を調製した。実施例５で作製した眼用レンズを窒素雰囲気下、１２時間浸漬した。反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールおよび水を用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。
【０１１１】
比較例１
３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリル酸エステルを用いないこと以外は、実施例１と同様の方法によりブロックポリマーを得た。得られたブロックポリマーの５重量％メチルフォルムアミド溶液を調製し、実施例６と同様の方法で眼用レンズと反応させた。反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールを用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。
【０１１２】
実施例１〜９および比較例１で得られたコーティング層を有する眼用レンズを用いて以下の評価を行った。
【０１１３】
（全反射減衰分光法（ＡＴＲ法）による表面分析）
フーリエ変換赤外分光光度計を用いたＡＴＲ法により充分に洗浄した実施例５〜９で得られた眼用レンズの表面分析を行った。分析結果を比較したところ、実施例５で得られた眼用レンズに比べ、実施例６〜９で得られた眼用レンズ表面は、カルボニルに帰属される１２８０ｃｍ-1付近のピークの減少と、フッ素由来の１２０４ｃｍ-1付近および１１４９ｃｍ-1付近の付近ピークの増加が観測された。また、比較例１で得られた眼用レンズ表面は、実施例５で得られたコーティング剤で処理していない眼用レンズにおけるＡＲＴ法による表面分析と差異がなかった。
【０１１４】
（Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）による表面分析）
Ｘ線光電子分光装置（日本電子（株）製、ＪＰＳ−９０００ＭＸ）を使用し、Ｘ線としてＭｇＫα線を１０ｋＶ、１０ｍＡの出力で照射し、フッ素、酸素、窒素、炭素およびケイ素について、アナライザー通過エネルギー１０ｅＶ（分解能０．９ｅＶ）で実施例５〜９で得られたコーティング層を有する眼用レンズの表面を測定し、コーティング前の眼用レンズ表面と比較した。
【０１１５】
Ｘ線光電子分析装置を用いて、実施例５〜９で得られた眼用レンズ表面分析を行ったところ、珪素成分が１５％程度存在する実施例５に比べ、実施例６〜９の眼用レンズ表面は１０％程度まで珪素成分の存在比率が低下していた。
【０１１６】
（酸素透過係数（Ｄｋ）の測定）
ＧＴＧ（ＧＡＴ ｔｏ ＧＡＳ）ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＲＥＨＤＥＲＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ ＣＯＭＰＡＮＹ製）を用いて、測定時間２分、温度３５℃にて測定し、その得られた測定値をＩＳＯ ９９１２−２にて規格化されたメニコンＥＸ（Ｄｋ＝６４×１０-11（ｃｍ2／ｓｅｃ）・（ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｍｍＨｇ））を用いて換算して、Ｄｋ値を求めた。
【０１１７】
実施例５で作製した眼用レンズの酸素透過係数は、２００×１０-11（ｃｍ2／ｓｅｃ）・（ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｍｍＨｇ））、実施例６の酸素透過係数は１８５×１０-11（ｃｍ2／ｓｅｃ）・（ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｍｍＨｇ））であり、コーティング前後において、酸素透過係数の変化はわずかであった。
【０１１８】
（脂質付着性）
人工眼脂（スクアレン、コレステロール、ワックス、コレステロールパルミテート）中に実施例５で得られた眼用レンズを浸漬し、３７℃にて１６時間振盪したのち、クロロホルム／メタノール溶液にて、３０分間抽出を行い、抽出液中の脂質成分をガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー（ＧＣ／ＭＳ）にて定量した。
【０１１９】
実施例５で作製した眼用レンズには、平均６０μｇの脂質成分が付着したことに比べ、実施例８は平均１５μｇ／レンズ、実施例９は１０μｇ／レンズまで付着する脂質成分を低減することが可能となった。
【０１２０】
従って、ガス透過性というケイ素成分を主成分とする眼用レンズ本体の長所を損なうことなく、一方でケイ素成分を主成分とする眼用レンズ本体の表面特性における最大の課題である脂質付着性を低下させることができたことにより、眼用レンズとしての高機能化が可能となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のコーティング剤は、種々の眼用レンズに適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、眼用レンズ、とくにコンタクトレンズ表面のコーティング剤およびそのコーティング剤から形成されるコーティング層を有するコンタクトレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
眼用レンズは、その酸素透過性向上を目的としてケイ素およびフッ素を含むモノマーが使用されており、これらの成分により格段の酸素透過性を実現することが可能となっている。しかし、これらの成分は、生体適合性が低く、とりわけケイ素含有成分を主成分として使用した材料においては、親水性が低く、さらには独特の粘着性により、角膜表面への吸着現象を引き起こすなどの生体適合性の低さが問題となっており、この点を解決すべく種々の表面処理が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フッ素およびシリコーンを含有するレンズ基材の表面にラジカル重合の開始剤部分を共有結合した無機または有機バルク材料を付与して、グラフト重合によるコーティング層の導入が検討されている。しかしながら、グラフト重合による表面コーティングは、コーティング層の制御が難しく、目的とするコーティング層を形成できないという問題がある。また、固定化されるポリマーは親水性ポリマーのみからなるものであって、生態適合性を充分に改善できたものではなかった。
【０００４】
また、特許文献２には、親水性および防汚性に優れると共に、表面が汚れても、その汚れを容易に除去することが可能であるコンタクトレンズとして、基材表面に、架橋剤と反応し得る官能基を有する幹ポリマーに親水性ポリマー側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーおよび架橋剤を含有する親水性塗布液組成物を塗布し、加熱、乾燥することにより、架橋構造を有する親水性層を形成したコンタクトレンズ得ることが開示されている。また、第２の方法として、基材表面に、熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基を有し、かつ、該基材表面に直接化学結合により結合されうる構造を有する高分子化合物が存在し、その表面の所定領域に、加熱、酸の供給または輻射線の照射を行って、表面の親疎水性を変化させることで、所定の親疎水性領域が形成される高分子化合物含有層を備えてなるコンタクトレンズが検討されている。しかし、ポリマーを基材表面で三次元的に架橋反応することを目的としており、導入するポリマーの方向性の制御を全く意図していない。
【０００５】
また、特許文献３には、特定の炭水化物および該炭水化物１種以上を含むオリゴ糖からなる群より選択される１種以上のさらなる炭水化物が酵素的に結合している受容体糖質を表面に共有結合させて有する有機バルク材料を含む眼科用成形物、たとえばコンタクトレンズまたはあらゆる種類の眼補てつ物が検討されている。しかしながら、糖鎖を代表とする親水性成分からのみ構成されるコーティング層では、例えば、防汚性や角膜等の生体組織との相互作用を防ぐなどのバリア層としての機能が不足しているばかりか、親水性成分の効果を充分に発現できないなど、眼用レンズ基材へのコーティング層としては不充分であった。
【０００６】
さらに、特許文献４には、その上に水性流体の連続層を保持することができる一つ以上の湿潤性表面を有する、バルク材料および親水性被覆を含む眼科用装置が開示されており、親水性被覆として糖がコーティングされているが、特許文献３と同様に親水性分のみでは、表面改善性に優れるものとはならなった。
【０００７】
これらの問題点を解決するために、特許文献５では、物品の表面を、親水性モノマーと疎水性モノマーからなる重合性組成物で被覆し、次いで前記組成物を照射により共重合させて得られるコーティングが開示されている。しかしながら、重合反応はグラフト重合により行われているため、構造設計の再現性がよくなく、表面改善性が充分ではなかった。
【０００８】
また、特許文献６には、疎水性ブロックおよび親水性ブロックを有し、かつ眼用レンズ表面の官能基と結合できる反応性基有するブロックが結合した構造を有する眼用レンズの表面に適用するコーティング剤が開示されている。しかしながら、特許文献１では、コーティング剤と眼用レンズ表面とはコーティング剤中のアミノ基と眼用レンズ表面のカルボキシル基とを触媒を使用して共有結合（ペプチド結合）させて固定化するものであり、固定化後に、使用した触媒を取り除く必要があるなど改善すべき点を有するものであった。
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５３６６３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７７３６０号公報
【特許文献３】特表２００３−５０３１６０号公報
【特許文献４】特表平７−５０１２５６号公報
【特許文献５】特開平７−１７９８１１号公報
【特許文献６】国際公開公報２００５／６８５７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、乾燥および湿潤の両方の状態で滑性を与える親水性と疎水性の両方の性質を有する生体適合性の眼用レンズ表面用コーティング剤を提供することを目的とする。また、眼用レンズ本体および該コーティング剤により形成されたコーティング層を有するコーティング層の固定に優れ、表面改質特性に優れた眼用レンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、疎水性ブロックＡの主鎖の片末端に親水性ブロックＢが結合し、かつ該疎水性ブロックＡのもう１つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Ｘを少なくとも１つ有するブロックＣが結合した下式で表わされるブロック共重合体を含有する眼用レンズ表面用コーティング剤に関する。
Ｂ−Ａ−Ｃ
【００１２】
前記疎水性ブロックＡがフッ素原子含有置換基を有することが好ましい。
【００１３】
前記フッ素原子含有置換基が、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
前記親水性ブロックＢが、少なくとも１つの糖鎖を含む（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体を含むことが好ましい。
【００１５】
前記親水性ブロックＢが、さらにポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸からなる群から選択されるモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体を含むことが好ましい。
【００１６】
前記親水性ブロックＢの重合度が、５〜５０００であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、眼用レンズ本体および前記コーティング剤で形成されたコーティング層を有する眼用レンズに関する。
【００１８】
眼用レンズがコンタクトレンズであることが好ましい。
【００１９】
前記コンタクトレンズ本体が、ケイ素元素および／またはフッ素元素を含有する共重合体からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のコーティング剤は、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランあるいはハロゲン化シラン骨格を有する官能基Ｘを有するので、触媒を使用することなく、シリコン含有基結合により基材に堅固に固定することができる。また、本発明のコーティング剤で表面処理するので、耐脂質付着性向上、親水性を向上し、装用感向上するなどの生体組織との間に起こる諸問題を解決した眼用レンズおよびコンタクトレンズを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、疎水性ブロックＡの主鎖の片末端に親水性ブロックＢが結合し、かつ該疎水性ブロックＡのもう１つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Ｘを少なくとも１つ有するブロックＣが結合した下式で表わされるブロック共重合体を含有する眼用レンズ表面用コーティング剤に関する。
Ｂ−Ａ−Ｃ
【００２２】
本発明のコーティング剤は、分子設計通りに合成したブロックコポリマーを使用しており、目的の構造を有するコーティング層を再現性良く導入できる。
【００２３】
本発明における疎水性ブロックＡは、フッ素原子含有置換基を有することが好ましい。フッ素原子含有置換基を有することで、シリコーンを主成分とするレンズ基材の表面特性である、べたつき、眼の表面上で動きがなくなるなど、角膜等の生体組織との好ましくないインタラクションを誘発するなどの性質をより改善することができる。
【００２４】
フッ素原子含有置換基を有する疎水性ブロックＡとしては、たとえば、水酸基やアミノ基を含むモノマーと共重合して得られるフッ化アルキルモノマーからなるフッ素ポリマーがあげられる。なかでも、フッ素原子含有置換基が、フッ素含有する炭素数１〜２０のアルキル基であることが表面修飾用物質に求められる規則正しい配列を形成するという点から好ましい。前記炭素数は、３〜１８であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数５〜１５である。
【００２５】
本発明のコーティング剤は、前記疎水性ブロックＡのいずれかの片末端に親水性ブロックＢが結合した構造を有する。親水性ブロックＢを末端とすることで、眼用レンズ表面側に親水性ブロックが存在させることができるので、結果として汚染性に対する耐性を付与し、また表面濡れ性が改善され装用感が向上するなどという利点がある。
【００２６】
親水性ブロックＢとしては、線状ポリマーで、自己架橋しないものであれば使用することができるが、耐脂質汚染性や親水性向上という点から、少なくとも１つの糖鎖を含む（メタ）アクリレートモノマー（たとえば、ポリサッカライド、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グルコースなど）の単独重合体またはそれらの共重合体が好ましく、なかでもグルコースが好ましく用いられる。また、水分の保持性や、医療用具としての安全性、生体適合性の点から、本発明に用いる親水性ブロックＢとしては、前記少なくとも１つの糖鎖を含む（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体に、さらに、エチレングリコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミドおよびメタクリル酸からなる群より選択されるモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体からなる親水性ブロックであることがより好ましい。
【００２７】
親水性ブロックの重合度は、好ましくは５〜５０００であり、より好ましくは１５〜１０００、さらに好ましくは２０〜５００である。親水性ブロックの重合度が５未満であると、親水性部位としての効果が不充分となる傾向がある。また、５０００を超えると、疎水性ポリマーとブロック構造を形成するのが困難となる傾向がある。
【００２８】
ブロック共重合体の親水性ブロックと疎水性ブロックとの割合は、好ましくは親水性ブロック：疎水性ブロックが重量比で１：１０００〜１０００：１であり、より好ましくは１：５００〜５００：１である。親水性ブロック：疎水性ブロックが重量比で１：１０００より親水性ブロックが少なくなると、表面の親水性が不足する傾向がある。また、親水性ブロック：疎水性ブロックが重量比で１０００：１より疎水性ブロックが少なくなると、疎水性ブロックが親水性ブロック内部に埋没し、その機能が阻害されたり、眼用レンズ表面との化学反応が阻害される傾向がある。
【００２９】
疎水性ブロックＡおよび親水性ブロックＢにより、眼用レンズ基材表面に、最低でも疎水性層の上に親水性層を形成する二層あるいは、それ以上の複層膜を形成することができる。
【００３０】
本発明のコーティング剤は、疎水性ブロックＡのもう１つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Ｘを少なくとも１つ有するブロックＣが結合した構造を有する。
【００３１】
眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できる反応性基Ｘを有することで、眼用レンズ基材と強く結合することができる。反応性基Ｘがアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有するので、無触媒での反応が可能となる。
【００３２】
アルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Ｘとしては、たとえば、−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ3）3、−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌなどが挙げられ、反応性および安全性の観点から、−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ3）3が好ましく用いられる。
【００３３】
また、本発明は眼用レンズ本体および前記コーティング剤で形成されたコーティング層を有する眼用レンズに関する。
【００３４】
ここで、本発明において眼用レンズとは、コンタクトレンズ、眼内レンズなどをいう。
【００３５】
眼用レンズ本体としては、ケイ素元素および／またはフッ素元素を含有する共重合体からなることが好ましい。たとえば、２以上の活性不飽和基を有し、数平均分子量が２０００〜１０００００のシロキサンマクロモノマー（Ａ）、低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）、ケイ素含有モノマー（Ｃ）、フッ素含有モノマー（Ｄ）および架橋性化合物（Ｅ）からなる群より選択され、かつケイ素元素および／またはフッ素元素を含有する重合成分を重合させて得られたシロキサン含有重合体などがあげられる。
【００３６】
前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）の活性不飽和基とは、ラジカル重合に供することが可能な活性不飽和基のことであり、たとえば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルカルバメート基などがあげられる。
【００３７】
シロキサンマクロモノマー（Ａ）の数平均分子量は、レンズ材料の柔軟性の点から２０００以上、好ましくは２５００以上であることが望ましく、レンズ材料の形状回復性の点から１０００００以下、好ましくは５００００以下であることが望ましい。
【００３８】
なお、通常シロキサンマクロモノマーは、水濡れ性に劣り、それ単独では比較的機械的強度が不足するものが多い。したがって、本発明に用いられるシロキサンマクロモノマー（Ａ）としては、水濡れ性の向上を目的としてマクロモノマー構造中に式：
【００３９】
【化１】
で表わされるウレタン基を有するものが好ましく、その個数は平均２個以上、好ましくは平均４個以上、また平均２０個以下、好ましくは平均１４個以下であることが望ましい。
【００４０】
本発明においては、シロキサンマクロモノマー（Ａ）として、とくに一般式（Ｉ−１）：
Ａ1−(−Ｕ1−Ｓ1−)n−Ｕ2−Ｓ2−Ｕ3−Ａ2 （Ｉ−１）
［式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基または炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、
Ｕ1は両隣のＡ1およびＳ1とまたはＳ1およびＳ1とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
Ｕ2は両隣のＡ1およびＳ2とまたはＳ1およびＳ2とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
Ｕ3は両隣のＳ2およびＡ2とウレタン結合を形成するジウレタン性基、
Ｓ1およびＳ2はそれぞれ独立して式：
【００４１】
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基または式：Ａ3−Ｕ4−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ａ3は活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、Ｕ4は隣りあうＡ3およびＲ1とウレタン結合を形成するジウレタン性基を示し、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で表わされる基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜１５００の整数を示す）で表わされる基、
ｎは０または１〜１０の整数を示す］
で表わされるマクロモノマーや、
一般式（Ｉ−２）：
Ｂ1−Ｓ3−Ｂ1 （Ｉ−２）
［式中、Ｂ1はウレタン結合を有する活性不飽和基、
Ｓ3は式：
【００４２】
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基または式：Ａ3−Ｕ4−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ａ3は活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基もしくは炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、Ｕ4は隣りあうＡ3およびＲ1とウレタン結合を形成するジウレタン性基を示し、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で表わされる基、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜１５００の整数を示す）で表わされる基を示す］
で表わされるマクロモノマーが好ましく用いられる。
【００４３】
前記一般式（Ｉ−１）において、Ａ1およびＡ2にて示される活性不飽和基としては、前記したように、たとえば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルカルバメート基などがあげられる。これらのなかでもレンズ材料にさらに良好な柔軟性を付与することができ、他の重合成分との共重合性にすぐれる点から、アクリロイルオキシ基およびビニル基が好ましく、とくにアクリロイルオキシ基が好ましい。
【００４４】
また前記活性不飽和基がアルキレン基またはアルキレングリコール基を有する場合、かかるアルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は好ましくは１〜２０であり、１〜１０であることがより好ましい。
【００４５】
また、一般式（Ｉ−１）中、Ｓ1およびＳ2で示される式：
【００４６】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｘおよびｙは前記と同じ）で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2は好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ3〜Ｒ8は好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、またかかるＲ3〜Ｒ8を示す式：Ａ3−Ｕ4−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2−中のＡ3は、前記例示と同様の活性不飽和基を示し、かかる活性不飽和基がアルキレン基またはアルキレングリコール基を有する場合、アルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０であることがより好ましい。またｘは１〜５００の整数、ｙは０または１〜４９９の整数、ｘ＋ｙは１〜５００の整数であることが好ましい。
【００４７】
さらに一般式（Ｉ−１）中、ｎは０または１〜５の整数であることが好ましい。
【００４８】
一方、前記一般式（Ｉ−２）において、Ｂ1にて示されるウレタン結合を有する活性不飽和基としては、たとえば（メタ）アクリロイルイソシアネート基、（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート基、アリルイソシアネート基、ビニルベンジルイソシアネート基などがあげられる。また、一般式（Ｉ−２）中でＳ3にて示される基は、前記一般式（Ｉ−１）中のＳ1およびＳ2にて示される基と同様である。
【００４９】
前記マクロモノマーのなかでも、形状回復性に代表される柔軟性および機械的強度の付与の効果が大きいという点から、式：
Ａ1−Ｕ2−Ｓ2−Ｕ3−Ａ2
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｕ2、Ｕ3およびＳ2は前記と同じ）で表わされるマクロモノマーおよび式：
Ａ1−（−Ｕ1−Ｓ1−）n′−Ｕ2−Ｓ2−Ｕ3−Ａ2
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3、Ｓ1およびＳ2は前記と同じ、ｎ′は１〜４の整数を示す）で表わされるマクロモノマーが好ましく、とくに式：
【００５０】
【化５】
で表わされる基、ａは２０〜５０の整数を示す）
で表わされるマクロモノマーが好ましい。
【００５１】
前記低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）の代表例としては、たとえば一般式（II）：
【００５２】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す）で表わされる化合物が好ましい。かかる化合物の具体例としては、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
前記低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）のなかでも、形状回復性および親水性の付与の効果が大きいという点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびピバリン酸ビニルが好ましく、とくに酢酸ビニルが好ましい。
【００５４】
前記ケイ素含有モノマー（Ｃ）の代表例としては、たとえばペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのケイ素含有（メタ）アクリレート；たとえばトリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ジメチルシリルスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキサニルジメチルシリルスチレン、［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキサニル］ジメチルシリルスチレン、ペンタメチルジシロキサニルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、［トリス（トリメチルシロキシ）シロキサニル］ビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、メチルビス（ヘプタメチルトリシロキシ）シリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシロキサニルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、［トリス（トリメチルシロキシ）ヘキサメチルテトラシロキシ］［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキサニルスチレン、メチルビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）シリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレンなどの一般式：
【００５５】
【化７】
（式中、ｐは１〜１５の整数、ｑは０または１、ｒは１〜１５の整数を示す）で表わされるケイ素含有スチレン誘導体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
前記ケイ素含有モノマー（Ｃ）のなかでも、レンズ材料に高酸素透過性および柔軟性、とくに形状回復性を同時に付与する効果がより大きいという点から、ケイ素含有（メタ）アクリレートが好ましく、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレートがとくに好ましい。
【００５７】
前記フッ素含有モノマー（Ｄ）の代表例としては、たとえば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのほか、一般式：
【００５８】
【化８】
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１５のフルオロアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる、たとえば３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００５９】
これらのなかでも、酸素透過性、柔軟性および耐脂質汚染性のうち、とくにレンズ材料に柔軟性を付与する効果が大きいという点から、フルオロアルキルアクリレートが好ましい。
【００６０】
さらに、通常フッ素化合物は酸素透過性および耐脂質汚染性を付与し得るものの、水濡れ性に劣るものが多い。これに対し、酸素透過性および耐脂質汚染性を損なうことなく、レンズ材料に柔軟性および水濡れ性を付与することができるという観点から、とくに一般式：
【００６１】
【化９】
（式中、Ｒ′1は炭素数３〜１５、好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜６のパーフルオロアルキル基を示す）で表わされる水酸基を有するフルオロアルキルアクリレートが好ましい。
【００６２】
前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）および低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）を用いる場合、レンズ材料に充分な柔軟性ならびに機械的強度および酸素透過性が付与されるようにするには、（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０以上、好ましくは５０／５０以上であることが望ましく、またレンズ材料に充分な形状回復性および親水性が付与されるようにするには、前記割合が９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下であることが望ましい。
【００６３】
また、前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）およびケイ素含有モノマー（Ｃ）を用いる場合のシロキサンマクロモノマー（Ａ）とケイ素含有モノマー（Ｃ）との割合（（Ａ）／（Ｃ）（重量比））は、形状回復性を低下させずにレンズ材料に充分な機械的強度が付与されるようにするには、２０／８０以上、好ましくは２５／７５以上であることが望ましく、またレンズ材料に充分な酸素透過性が付与されるようにするには、前記割合が９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下であることが望ましい。
【００６４】
前記シロキサンマクロモノマー（Ａ）および前記フッ素含有モノマー（Ｄ）を用いる場合、レンズ材料にシロキサンマクロモノマー（Ａ）による効果が充分に発現されるようにするには、シロキサンマクロモノマー（Ａ）とフッ素含有モノマー（Ｄ）との割合が２０／８０以上、好ましくは４０／６０以上であることが望ましく、またレンズ材料にとくに充分な耐脂質汚染性が付与されるようにするには、前記割合が９０／１０以下、好ましくは８５／１５以下であることが望ましい。
【００６５】
前記架橋性化合物（Ｅ）の代表例としては、２以上の重合性基を有するものがあげられ、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシジエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
前記架橋性化合物（Ｅ）のなかでも、レンズ材料に光学特性および機械的強度を付与する効果が大きく、取扱いやすいという点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸ジアリルおよびジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましく、とくにエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジエチレングリコールジアリルエーテルが好ましい。
【００６７】
架橋性化合物（Ｅ）の重合成分中の含有量は、レンズ材料に充分に光学特性および機械的強度を付与するためには、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であることが望ましく、またレンズ材料に機械的強度は付与されるものの、柔軟性が低下するおそれをなくすためには、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。
【００６８】
前記レンズ材料の調製の際には、その種類および配合量を適宜調整した重合成分に、通常、まず後述する熱重合法、光重合法などの、活性不飽和基にラジカルを発生させて重合反応に供するラジカル重合法に応じ、ラジカル重合開始剤、光増感剤などが添加される。
【００６９】
前記ラジカル重合開始剤の代表例としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの熱重合開始剤；メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどがあげられる。
【００７０】
前記光増感剤は、単独では紫外線照射によって活性化しないが、光開始剤とともに用いると、助触媒として機能し、光開始剤を単独で用いた場合よりもすぐれた効果を発揮するものである。このような光増感剤としては、たとえば１，２−ベンゾアントラキノンや、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあげられる。
【００７１】
ラジカル重合開始剤、光増感剤などは、これらのなかから１種または２種以上を適宜選択して用いればよい。これらの使用量は、重合成分全量１００重量部（以下、部という）に対して０．００２〜２部程度、好ましくは０．０１〜１部程度であることが望ましい。
【００７２】
ラジカル重合法においては、重合成分とラジカル重合開始剤や光増感剤とのみを重合に供してもよいが、たとえば重合成分同士の相溶性をより向上させるために、希釈剤を用いてもよい。
【００７３】
希釈剤の代表例としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
前記希釈剤のなかでも、重合成分の溶解性にすぐれるという点から、炭素数１〜６のアルコールが好ましく、とくにｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ペンタノールが好ましい。
【００７５】
前記重合成分と希釈剤との混合割合は、重合成分が希釈剤に充分に溶解するようにするためには、重合成分と希釈剤との重量比（重合成分／希釈剤）が９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下であることが望ましい。また、得られる重合体が白濁し、光学特性が低下したり、機械的強度が不足するおそれをなくすためには、前記重量比が３０／７０以上、好ましくは５０／５０以上であることが望ましい。
【００７６】
前記レンズ材料は、公知のいかなる製法によっても製造することが可能であるが、得られるレンズ材料の性能を最大限に活用することを可能にするといった点から、とくに前記重合成分および必要に応じて希釈剤を、ソフトコンタクトレンズのレンズ前面の形状に対応した鋳型と、レンズ後面の形状に対応した鋳型との２つからなる鋳型内に注入して密閉したのち、重合反応を行って重合体を調製し、レンズを作製することが好ましい。
【００７７】
鋳型内に重合成分と必要に応じて希釈剤との混合物を注入したのち、重合反応を行なって重合体を製造する。かかる重合反応の方法にはとくに限定がなく、通常の方法を採用することができる。
【００７８】
重合反応の方法としては、たとえば前記ラジカル重合開始剤が配合された重合成分と、必要に応じて希釈剤との混合物を、まずたとえば３０〜６０℃程度にて数時間〜数１０時間加熱して重合させ、ついで１２０〜１４０℃程度まで数時間〜１０数時間で順次昇温して重合を完結させる方法（熱重合法）、前記混合物を、たとえば紫外線などのラジカル重合開始剤の活性化の吸収帯に応じた波長の光線を照射して重合させる方法（光重合法）、熱重合法と光重合法とを組合せて重合を行なう方法などがあげられる。これらのなかでは、短時間での重合が可能であるという点では光重合法が好ましい。
【００７９】
前記熱重合法を用いる場合には、恒温槽または恒温室内で加熱してもよく、またマイクロ波のような電磁波を照射してもよく、その加熱は段階的に行なってもよい。また、前記光重合法を用いる場合には、前記光増感剤をさらに添加してもよい。
【００８０】
かくして得られた重合体を鋳型内から脱離させてレンズ材料を得ることができる。
【００８１】
なおレンズ材料には、必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施してもよい。
【００８２】
前記レンズ材料にコーティング剤との化学結合を導入する目的で、加水分解処理を施すことができる。
【００８３】
前記加水分解処理とは、加水分解により分解が可能な低級脂肪酸ビニルエステル（Ｂ）に由来する単位を後述するアルカリ性化合物にてアルカリ処理するかまたはたとえば硫酸にて酸処理してビニルアルコールとすることや、アクリル酸誘導体構造を有する化合物に対しては、加水分解によりアクリル酸とすることが可能である。ただし、後者の酸処理による加水分解処理は、反応速度がおそく、かつ均一なものが得られにくく、副反応がおこるという欠点があるので、アルカリ処理による加水分解処理が望ましい。かかる加水分解処理により、含水率をそれほど上昇させることなくレンズ材料に官能基を導入することができる。
【００８４】
アルカリ処理に用いられるアルカリ性化合物としては、たとえばアンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などがあげられる。かかるアルカリ性化合物の具体例としては、たとえば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これらのアルカリ性化合物はおもに固体であるため、たとえば水、アルコール類、エーテル類などに溶解し、アルカリ溶液として加水分解処理に用いるのがよい。
【００８５】
前記アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあげられ、前記エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどがあげられる。
【００８６】
加水分解処理に用いられるアルカリ性化合物のアルカリ溶液のなかでは、アルコール類を用いたものが好ましく、加水分解処理をより効率よく進めるために、なかでもその濃度が０．０１〜１モル／リットルの水酸化ナトリウムのメタノール水溶液が好ましく、とくにメタノール水溶液がメタノールと水との混合割合（メタノール／水（体積比））が１０／９０〜９０／１０のものが好ましい。
【００８７】
加水分解処理は前記アルカリ溶液や、酸性化合物の溶液に重合体を浸漬することにより行なわれる。
【００８８】
加水分解処理の温度にはとくに限定がなく、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃程度に設定することが望ましい。
【００８９】
加水分解処理の時間は、アルカリ性化合物や酸性化合物の種類、アルカリ性化合物や酸性化合物の濃度、加水分解処理の温度などにより異なるので一概には決定することができないが、レンズ材料の親水性が効果的に向上するようにするには、０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であることが望ましく、また白濁するなどして透明性が低下したり、機械的強度が低下しすぎてコンタクトレンズとして不適切な材料となるほか、時間がかかりすぎて作業性がわるくなるおそれをなくすためには、３０時間以下、好ましくは１５時間以下であることが望ましい。
【００９０】
加水分解処理されたレンズ材料は、たとえば生理食塩水（０．９％塩化ナトリウム水溶液）中で数時間煮沸処理してもよい。
【００９１】
本発明のコーティング剤による眼用レンズ本体の表面のコーティング方法としては、以下の３つの方法があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
（１）ブロック共重合体が可溶性のジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン等の溶媒に、ブロック共重合体、必要に応じて触媒を溶解し、その中へ眼用レンズ本体を浸漬することによりコーティングする方法。
（２）ブロック共重合体および必要に応じて触媒を展開した展開層の中に、眼用レンズ本体を浸漬したり、引き出したりすることで、規則的に表面をコーティングする方法。
（３）粉末状のブロック共重合体と触媒を混合し、この混合物を眼用レンズ本体上に塗布し、加熱により反応させてコーティングする方法。
【００９３】
触媒として、（１）および（２）では、たとえば、ジプロピルカルボジイミドと１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの組み合わせ、またはジシクロヘキシルカルボジイミドとＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールの組み合わせを用いることが好ましく、（３）ではｐ−トルエンスルホン酸を用いることが好ましい。
【００９４】
眼用レンズ本体表面上のブロック共重合体のコーティングの厚さは、０．１〜１０００Å、好ましくは５〜５００Åである。厚さが、０．１Å未満であると、コーティングの効果が得られない傾向がある。また、１０００Åを超えると、酸素透過性等の基材特性を損なう傾向がある。
【実施例】
【００９５】
以下、具体的な実施例によって本発明の眼用レンズ表面用コーティング剤およびそれにより得られる眼用レンズをさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に説明を目的とするものであり、条件および技術範囲などを限定する目的のものではない。
【００９６】
製造例１
４０ｍＬピリジンの中に、０．４ｍｏｌＤ−グルコースを溶解させ、０．６ｍＬビニルメタクリレートを加えた。２ｇのプロテアーゼエンザイム（商品名Ｐｒｏｌｅａｔｈｅｒ−ＦＧ、（株）アマノエンザイム製）を加えることで、反応を開始し、２５℃において４０時間反応させた。前記エンザイムをろ過により除去することで、反応を終了し、ろ液を真空乾燥して黄褐色の油状物を得た。油状物はエチルアセテート／メタノール溶液の中で、再結晶し、２．９２ｇの白色粉末を得た。赤外分光並びにＮＭＲにより、６−０−メタクリロイルグルコースと同定した。
【００９７】
実施例１
窒素雰囲気の１００ｍＬ三つ口フラスコに１０ｍＬのジメチルホルムアミド、１０ｎｍｏｌの６−Ｏ−メタクリロイルグルコース並びに５０ｍｇのベンジルパーオキサイドを加え、マクネチックスターラーを用いて攪拌した。７０℃において５時間反応した。
【００９８】
次に、１０ｎｍｏｌの２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレートを三口フラスコに加え、さらに３時間反応と継続した。
【００９９】
２ｍｍｏｌの３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリル酸エステルを加え、末端分を修飾した。クロロホルムを加え、反応を終了した。生成物は、エチルアセテートを用いて回収した。その収率は６５％であった。赤外分光、紫外可視分光並びにＮＭＲにより両親媒性ブロックコポリマー ポリ−６−Ｏ−メタクリロイルグルコース−２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート（Ｇｌｕ−ＰＦ１）であると同定した。
【０１００】
実施例２
２０ｍｍｏｌの６−Ｏ−メタクリロイルグルコース、３０ｍｇのベンジルパーオキサイドを使用した以外は、実施例１と同様の反応を行い、収率５０％の反応生成物を回収した。赤外分光、紫外可視分光並びにＮＭＲにより両親媒性ブロックコポリマー ６−Ｏ−メタクリロイルグルコース−２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート（Ｇｌｕ−ＰＦ２）であると同定した。
【０１０１】
実施例３
５０ｍｍｏｌの６−Ｏ−メタクリロイルグルコース、２０ｍｇのベンジルポーオキサイドを使用した以外は、実施例１と同様の反応を行い、収率５０％の反応生成物を回収した。赤外分光、紫外可視分光並びにＮＭＲにより両親媒性ブロックコポリマー ６−Ｏ−メタクリロイルグルコース−２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート（Ｇｌｕ−ＰＦ５）であると同定した。
【０１０２】
製造例２
０．４ｍｏｌのコンドロイチン硫酸、０．６ｍｏｌのビニルメタクリレートを用いる以外は、製造例１と同様に反応させ、３ｇの白色粉末を得た。赤外分光、紫外可視分光並びにＮＭＲによりコンドロイチン硫酸メタクリレートであると同定した。
【０１０３】
実施例４
５０ｍｍｏｌのコンドロイチン硫酸メタクリレート、２０ｍｇのベンジルパーオキサイドを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、収率５４％の反応生成物を回収した。赤外分光、紫外可視分光並びにＮＭＲにより両親媒性ブロックコポリマー コンドロイチン硫酸メタクリレート−２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート（Ｃｏｎ−ＰＦ１）であると同定した。
【０１０４】
実施例５
眼用レンズ材料の作製
以下に示す構造を有するシロキサンマクロモノマー３１重量部、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート２１重量部、酢酸ビニル２８重量部、３−パーフルオロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート２０重量部、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．８重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．２重量部からなるモノマー混合液をポリプロピレン製型内に充填し、紫外線（主波長：３６０ｎｍ、照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ2）に１０分間暴露することにより、眼用レンズ材料を得た。
【０１０５】
シロキサンマクロモノマーの構造式：
【化１０】
【０１０６】
さらに得られた眼用レンズを０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムメタノール・水混合溶液（メタノール／水＝１／１）に３５℃において６時間浸漬することで、前処理を施した。
【０１０７】
実施例６
実施例１で得られたコーティング剤Ｇｌｕ−ＰＦ１の５重量％メチルフォルムアミド溶液を調製した。実施例５で作製した眼用レンズを窒素雰囲気下、１２時間浸漬した。反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールおよび水を用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。
【０１０８】
実施例７
実施例２で得られたコーティング剤Ｇｌｕ−ＰＦ２の５重量％メチルフォルムアミド溶液を調製した。実施例５で製造したレンズ材料を窒素雰囲気下、１２時間浸漬した。反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールおよび水を用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。
【０１０９】
実施例８
実施例３で得られたコーティング剤Ｇｌｕ−ＰＦ５の５重量％メチルフォルムアミド溶液を調製した。実施例５で作製した眼用レンズを窒素雰囲気下、１２時間浸漬した。反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールおよび水を用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。
【０１１０】
実施例９
実施例４で得られたコーティング剤Ｃｏｎ−ＰＦ１の５重量％メチルフォルムアミド溶液を調製した。実施例５で作製した眼用レンズを窒素雰囲気下、１２時間浸漬した。反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールおよび水を用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。
【０１１１】
比較例１
３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリル酸エステルを用いないこと以外は、実施例１と同様の方法によりブロックポリマーを得た。得られたブロックポリマーの５重量％メチルフォルムアミド溶液を調製し、実施例６と同様の方法で眼用レンズと反応させた。反応終了後取り出した眼用レンズを、メタノールを用いて洗浄し、表面から未反応コポリマーを除去した。
【０１１２】
実施例１〜９および比較例１で得られたコーティング層を有する眼用レンズを用いて以下の評価を行った。
【０１１３】
（全反射減衰分光法（ＡＴＲ法）による表面分析）
フーリエ変換赤外分光光度計を用いたＡＴＲ法により充分に洗浄した実施例５〜９で得られた眼用レンズの表面分析を行った。分析結果を比較したところ、実施例５で得られた眼用レンズに比べ、実施例６〜９で得られた眼用レンズ表面は、カルボニルに帰属される１２８０ｃｍ-1付近のピークの減少と、フッ素由来の１２０４ｃｍ-1付近および１１４９ｃｍ-1付近の付近ピークの増加が観測された。また、比較例１で得られた眼用レンズ表面は、実施例５で得られたコーティング剤で処理していない眼用レンズにおけるＡＲＴ法による表面分析と差異がなかった。
【０１１４】
（Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）による表面分析）
Ｘ線光電子分光装置（日本電子（株）製、ＪＰＳ−９０００ＭＸ）を使用し、Ｘ線としてＭｇＫα線を１０ｋＶ、１０ｍＡの出力で照射し、フッ素、酸素、窒素、炭素およびケイ素について、アナライザー通過エネルギー１０ｅＶ（分解能０．９ｅＶ）で実施例５〜９で得られたコーティング層を有する眼用レンズの表面を測定し、コーティング前の眼用レンズ表面と比較した。
【０１１５】
Ｘ線光電子分析装置を用いて、実施例５〜９で得られた眼用レンズ表面分析を行ったところ、珪素成分が１５％程度存在する実施例５に比べ、実施例６〜９の眼用レンズ表面は１０％程度まで珪素成分の存在比率が低下していた。
【０１１６】
（酸素透過係数（Ｄｋ）の測定）
ＧＴＧ（ＧＡＴ ｔｏ ＧＡＳ）ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＲＥＨＤＥＲＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ ＣＯＭＰＡＮＹ製）を用いて、測定時間２分、温度３５℃にて測定し、その得られた測定値をＩＳＯ ９９１２−２にて規格化されたメニコンＥＸ（Ｄｋ＝６４×１０-11（ｃｍ2／ｓｅｃ）・（ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｍｍＨｇ））を用いて換算して、Ｄｋ値を求めた。
【０１１７】
実施例５で作製した眼用レンズの酸素透過係数は、２００×１０-11（ｃｍ2／ｓｅｃ）・（ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｍｍＨｇ））、実施例６の酸素透過係数は１８５×１０-11（ｃｍ2／ｓｅｃ）・（ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｍｍＨｇ））であり、コーティング前後において、酸素透過係数の変化はわずかであった。
【０１１８】
（脂質付着性）
人工眼脂（スクアレン、コレステロール、ワックス、コレステロールパルミテート）中に実施例５で得られた眼用レンズを浸漬し、３７℃にて１６時間振盪したのち、クロロホルム／メタノール溶液にて、３０分間抽出を行い、抽出液中の脂質成分をガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー（ＧＣ／ＭＳ）にて定量した。
【０１１９】
実施例５で作製した眼用レンズには、平均６０μｇの脂質成分が付着したことに比べ、実施例８は平均１５μｇ／レンズ、実施例９は１０μｇ／レンズまで付着する脂質成分を低減することが可能となった。
【０１２０】
従って、ガス透過性というケイ素成分を主成分とする眼用レンズ本体の長所を損なうことなく、一方でケイ素成分を主成分とする眼用レンズ本体の表面特性における最大の課題である脂質付着性を低下させることができたことにより、眼用レンズとしての高機能化が可能となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のコーティング剤は、種々の眼用レンズに適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ブロックＡの主鎖の片末端に親水性ブロックＢが結合し、かつ該疎水性ブロックＡのもう１つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Ｘを少なくとも１つ有するブロックＣが結合した下式で表わされるブロック共重合体を含有する眼用レンズ表面用コーティング剤。
Ｂ−Ａ−Ｃ
【請求項２】
前記疎水性ブロックＡがフッ素原子含有置換基を有する請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記フッ素原子含有置換基が、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル基である請求項２記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記親水性ブロックＢが、少なくとも１つの糖鎖を含む（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項５】
前記親水性ブロックＢが、さらにポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸からなる群から選択されるモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体を含む請求項４記載のコーティング剤。
【請求項６】
前記親水性ブロックＢの重合度が、５〜５０００である請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項７】
眼用レンズ本体および請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング剤で形成されたコーティング層を有する眼用レンズ。
【請求項８】
コンタクトレンズ本体および請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング剤で形成されたコーティング層を有するコンタクトレンズ。
【請求項９】
前記コンタクトレンズ本体が、ケイ素元素および／またはフッ素元素を含有する共重合体からなる請求項８項記載のコンタクトレンズ。
【請求項１】
疎水性ブロックＡの主鎖の片末端に親水性ブロックＢが結合し、かつ該疎水性ブロックＡのもう１つの末端に、眼用レンズ表面に存在する官能基と結合できるアルコキシシランまたはハロゲン化シラン骨格を有する反応性基Ｘを少なくとも１つ有するブロックＣが結合した下式で表わされるブロック共重合体を含有する眼用レンズ表面用コーティング剤。
Ｂ−Ａ−Ｃ
【請求項２】
前記疎水性ブロックＡがフッ素原子含有置換基を有する請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記フッ素原子含有置換基が、フッ素を含有する炭素数１〜２０のアルキル基である請求項２記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記親水性ブロックＢが、少なくとも１つの糖鎖を含む（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項５】
前記親水性ブロックＢが、さらにポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸からなる群から選択されるモノマーの単独重合体またはそれらの共重合体を含む請求項４記載のコーティング剤。
【請求項６】
前記親水性ブロックＢの重合度が、５〜５０００である請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項７】
眼用レンズ本体および請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング剤で形成されたコーティング層を有する眼用レンズ。
【請求項８】
コンタクトレンズ本体および請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング剤で形成されたコーティング層を有するコンタクトレンズ。
【請求項９】
前記コンタクトレンズ本体が、ケイ素元素および／またはフッ素元素を含有する共重合体からなる請求項８項記載のコンタクトレンズ。
【公開番号】特開２００７−２０６１６６（Ｐ２００７−２０６１６６Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２４１０（Ｐ２００６−２２４１０）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００１３８０８２）株式会社メニコン (150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００１３８０８２）株式会社メニコン (150)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]