着色の低減されたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法
【課題】 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造時に副生するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、結晶化により分離して洗浄しても、洗浄後の該結晶が、保管中に青〜緑味や褐色に着色して、使用分野が制限されるという問題があった。
【解決手段】 アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶が分散してなる反応溶液から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を除いた後に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、アルカリ水溶液に接触させ、ついで粗結晶を活性炭の存在下でアルコールに溶解し、その後に活性炭を分離して再結晶させることを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法に関するものである。
【解決手段】 アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶が分散してなる反応溶液から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を除いた後に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、アルカリ水溶液に接触させ、ついで粗結晶を活性炭の存在下でアルコールに溶解し、その後に活性炭を分離して再結晶させることを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色の低減されたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（一般式１）の製造方法に関し、更に詳述すれば、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンを反応させて２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＴＢＳという）を製造するに際し、同時に生成するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドについて、保存中の着色を低減することができる製造方法に関する。
すなわち、ＡＴＢＳの結晶が分散してなる反応液から、ＡＴＢＳを除いた後に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、アルカリ水溶液に接触させ、ついで粗結晶を活性炭の存在下でアルコールに溶解し、その後に活性炭を分離して再結晶させることを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法に関するものである。
【化１】
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等のモノマーと共重合させて、ゴム薬品、塗料製品等の原料として使用されてきた。さらに近年では、化粧品や高級インクの原料としても有用性が認められ、その用途は拡大しつつある。
化粧品や高級インクの用途では、原料成分の着色が原因で製品の色相が変わってしまうと、著しく商品価値を落とすことになる。そのため、初期のみならず保存期間中において着色のない原料が求められるようになってきた。
【０００３】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、一般的にはアクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの反応、精製により得られる。
具体的なＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法としては、アクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを硫酸等の強酸下で反応させるという方法が知られている。
この方法においては、得られる反応液中に種々の不純物が含まれており、反応後の精製プロセスが要点になっている。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを蒸留することは容易でなく、その精製法としては晶析等の固体の精製に用いる方法が使用されている。
例えば、上記の反応により得られる反応液に水もしくは低級アルコールの水溶液を添加して、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出するにあたり、ｐＨを０．１〜３に調整した水もしくは水溶液を前記反応液に添加するという方法（特許文献１）、あるいは、前記と同様な反応液をキレート剤であるアミノポリ燐酸またはアミノポリカルボン酸の存在下にアルカリ水溶液で中和してＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを析出するという方法（特許文献２）などが知られている。
【０００４】
一方、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの３者の付加反応によりＡＴＢＳを製造する際に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが副生物として生成することが知られている。副生するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドはＡＴＢＳに対しては不純物であり、従来はそれを含む廃液を産業廃棄物として処分していた。
かかる廃液の有効利用として、該廃液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を回収し、その粗結晶をアクリロニトリルなどの溶媒により精製する方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８７５８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２４５６８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールを反応させて得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、製造後においては着色が低減されていても、保存中に着色してくる傾向があった。
また、ＡＴＢＳの廃液から得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、それをアクリロニトリルなどで精製した場合であっても、該試製した後の結晶が保管中に青〜緑味を帯び及び褐色に着色して、使用分野が制限されるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの付加反応で得られる反応液（後記するようにＡＴＢＳの結晶がアクリロニトリル中に分散した分散液）からＡＴＢＳを回収した後に、その反応液から取り出したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶またはそれをアクリロニトリルなどの有機溶媒で精製したもの（以下、両者をあわせて粗結晶という）をアルカリ水溶液と接触させた後、活性炭の存在下、水を含んでも良いアルコール中で再結晶することで、保管中に、褐色や淡黄色、あるいは青緑色の着色がないＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第一発明は、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中に含まれるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを精製するに際し、以下の工程をおこなうことを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
（１）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収する工程。
（２）その粗結晶をアルカリ水溶液に接触させる工程。
（３）アルコールまたはアルコールと水の混合液に溶解させ、活性炭で処理する工程。
（４）活性炭を分離後、溶液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを再結晶させる工程。
【０００９】
本発明の第二発明は、再結晶に用いるアルコールがメチルアルコールまたはメチルアルコールと水の混合物であることを特徴とする第一発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１０】
本発明の第三発明は、粗結晶と接触させるアルカリ水溶液が、アルカリ金属化合物であることを特徴とする第一発明または第二発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１１】
本発明の第四発明は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０、ｂ＊が０〜＋３．００、かつＡＰＨＡが１０以下であることを特徴とする第一発明〜第三発明のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、ＡＴＢＳの廃液から、着色がなく純度の良いＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを製造することができ、環境負荷の削減及び経済的にも有益である上、得られた結晶が保管中に着色せず、化粧品や高級インクなどの中でも特に微細な色相が重要な高級化粧品や高品位インクの分野にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明におけるアクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの付加反応において、ＡＴＢＳは、上記の３成分が等モルで反応した生成物である。反応におけるアクリロニトリルは、それを反応溶媒としても利用するために、他の２成分に対して大過剰使用する。硫酸とイソブチレンとは、ほぼ等モル用いることが好ましい。硫酸及びイソブチレンに対するアクリロニトリルの具体的な使用量としては、それらの１０〜２０倍モルが好ましい。３成分の反応に際しては、−２０℃〜−１０℃に冷却したアクリロニトリル中に硫酸を混合した後、得られる混合液の撹拌下に、イソブチレンガスを吹き込む。イソブチレンガスの吹き込みにより反応が開始する。反応は、常圧下で３０〜７０℃の温度において３０分以上おこなうことが好ましい。
反応により生成するＡＴＢＳは、溶媒であるアクリロニトリルに不溶であるため、反応液はアクリロニトリル中にＡＴＢＳの結晶が析出したスラリーとして得られる。該スラリーにおける固形分濃度は、通常１０〜２５質量％である。
【００１４】
上記スラリーを濾過または遠心分離などの操作で、固液分離することにより、ＡＴＢＳの結晶を得る。
上記固液分離によって得られる濾液、すなわちアクリロニトリル溶液には、通常、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが１質量％以上の濃度で含まれているので、濾液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを分離する目的で、該濾液からアクリロニトリルを蒸発させて濃縮する必要がある。
しかしながら、該濾液中には前記の反応で用いた硫酸が一部未反応で残っているため、製造直後及び保存中に着色しない製品を得るためには、濾液の濃縮前にアルカリ洗浄によりかかる硫酸の除去をおこなうことが必要である。
【００１５】
アクリロニトリル中の硫酸の除去方法としては、上記濾液と、例えば酸化カルシウム等の固体塩基とを接触させてもよいが、より好ましくは、濾液とアルカリ水溶液とを液−液同士で混合した上、液−液分離する方法が採用される。
さらに、酸性物質が除去された濾液を加熱し、アクリロニトリルを蒸発させ、固形分濃度５０〜７０質量％のアクリロニトリル溶液を得る。この操作は通常単蒸留等によりなされ、これによって留出するアクリロニトリルは必要によりさらに精製された後、再び、ＡＴＢＳ製造用の原料として使用される。
本発明の目的物であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、蒸留後の缶液（一般には釜残と称される）中に濃縮する。
【００１６】
蒸留に際しては、ラジカル重合性を有するアクリロニトリル及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等の重合を防止するために、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを蒸留缶液中に吹き込んだり、また、コンデンサー塔頂より重合禁止剤を噴霧したりする手段を採用することが好ましい。
かかる場合に使用される重合禁止剤としては、フェノール化合物が好ましい。
フェノール化合物としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンジメチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−トルエン等が例示される。この中で適度な重合防止能を有するハイドロキノンモノメチルエーテルが好ましい。
その他の重合禁止剤、例えば、塩化銅、フェノチアジン、ジフェニルピクリンヒドラジル、ニトロベンゼン、ジチオベンゾイルスルフィド等を使用しても良い。
必要により、２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
上記濃縮液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を得る方法とし、特に限定されるものではないが、次の三つの方法がある。第一の方法は、上記濃縮液を徐々に冷却して１０℃以下にする方法、第二の方法は、水などのようにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解性が低い大量の溶媒に注ぐことで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出させ、濾過により粗結晶を得る方法、第三の方法は、上記濃縮液を大量の水の代わりにアルカリ水溶液に注いでＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を析出させる方法である。
さらに、粗結晶をアクリロニトリル中に加え、加熱することにより再び溶解し、得られた溶液を再度１０℃以下まで冷却、または大量の水に注ぎ、結晶を析出し、濾過により精製したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を得る方法もある。
【００１８】
上記の操作により得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶をアルカリ水溶液で洗浄した後、溶媒に溶解し、活性炭処理に供する。
アルカリ水溶液に使用するアルカリ化合物に特に限定はないが、水溶液で洗浄する操作上、好ましくは、高い水溶性を有する水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどであり、入手しやすい水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましく使用される。
アルカリ水溶液の濃度についても特に限定はないが、保管中の着色を防止する効果が得られる濃度として０．２質量％以上、経済性及び濃くなり過ぎると再結晶において褐色着色が除去でき難くなるので、５質量％以下が好ましい。
アルカリ水溶液の使用量についても特に限定はないが、洗浄に十分な量であることと経済性を加味し、洗浄する粗結晶ケークに対し、１質量倍〜５質量倍が好ましい。
【００１９】
アルカリ水溶液に接触後の粗結晶を溶解する溶媒は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解度が高いメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、または該アルコールと水の混合物である。
該溶媒はアルコールの単独溶媒でも良いが、溶媒中に水が含まれると、次工程の再結晶時に、水溶性不純物が水層に移行し、結晶中の不純物を低減できるので好ましい。
一方で、溶媒の含水率が多くなりすぎると、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解度が低下するため、大量に溶媒が必要となり経済的に不利である。
アルコールと水の比率は、９５：５〜３０：７０（質量比）が好ましく、８０：２０〜４０：６０（質量比）がより好ましく、７０：３０〜５０：５０（質量比）が最も好ましい。
なお、使用する水は、金属由来の着色を防止するために微量金属の含有量の少ないものが好ましい。具体的には、純水、イオン交換水、蒸留水等である。
【００２０】
該溶媒は、該アルコールを５０質量％以上含有するのであれば、アクリロニトリル、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒と混合して用いても良い。
好ましいアルコールは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解度が特に高く、かつ水との混合性が高いメチルアルコールである。
アルコールの使用量は、４０〜８０℃（ただし沸点以下）で加温した状態で、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが完全に溶解でき、２０℃で再結晶が析出する量であれば制限はないが、通常、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶に対し３／１〜１／３（質量比）の範囲である。
【００２１】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを該溶媒に溶解後、または溶解中に活性炭を投入し、活性炭処理をおこなう。
活性炭は、薬品賦活された活性炭や水蒸気賦活された活性炭等が使用できる。具体的にはフタムラ化学製の薬品賦活された活性炭である「太閤Ｓ」、水蒸気賦活された「太閤Ｋ」、「太閤Ｐ」等、日本エンバイロケミカルズ製の薬品賦活された塩化亜鉛炭である「カルボラフィン」、「強力白鷺」、「精製白鷺」、「特製白鷺」等、水蒸気賦活された「白鷺Ｃ」、「白鷺Ｍ」、「白鷺Ａ」、「白鷺Ｐ」等が使用できる。
活性炭の性状は、粉末、粒状、破砕、造粒等のいずれでも良い。活性炭の添加形態は、乾燥品、水との混合品のどちらでも良い。活性炭の処理方法は、バッチ式でも良いが、連続式でも良い。
活性炭の使用量は粗結晶に対して、０．０１質量％〜１０質量％である。０．０１質量％未満では着色低減の効果がなく、１０質量％を超える場合は経済的でない。好ましくは０．５質量％〜５質量％、さらに好ましくは１質量％〜３質量％である。
処理する条件は、処理量や粗結晶濃度等により変化するため特に制限はないが、通常攪拌下にて、４０℃〜６０℃の加温条件で１５分〜５時間が好ましい。
【００２２】
かかる活性炭処理をおこなった後に、濾過により活性炭を除き、再結晶をおこなう。
再結晶の方法としては、放冷により結晶化する方法や晶析装置が適用できる。放冷以外にジャケットによる強制冷却、温度制御下で冷却することもできる。再結晶の温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下が最も好ましい。下限は溶媒が凍結する温度である。
再結晶体を含む液からの結晶物の回収方法としては、ヌッチェ式濾過器、単板式濾過器、水平濾板型濾過器、ベルト式濾過器等が適用でき、開放式、密閉式のどちらでも良い。
濾過雰囲気は大気圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、有機溶媒の取扱上、窒素含有気体による加圧濾過が好ましい。
【００２３】
得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの再結晶物は、そのままでも良いが、水、あるいは水を含む有機溶媒で洗浄すると、さらに、着色低減できるので好ましい。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは有機溶媒に対する溶解度が大きいので、有機溶媒単独で洗浄すると取得量が低下する。好ましくは、水、あるいは水を含む有機溶媒で洗浄することであり、さらに好ましくは、水で洗浄することである。
【００２４】
上記の再結晶処理により得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド結晶は、そのままでも良いが、乾燥することで、様々な産業用の用途に供することができる。
乾燥方法としては、静置棚段乾燥器、回転乾燥機、パドルドライヤー等の攪拌式乾燥機、濾過乾燥機、振動乾燥機、流動乾燥機等が適用できる。乾燥雰囲気は限定するものではないが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、昇華性を有するので、７０℃以下での減圧乾燥をすることが好ましく、変質を低減すべく低温で減圧乾燥するのが好ましい。
【００２５】
本発明におけるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの色相の変化は、もっぱら青味、緑味といった寒色系の色目が大きくなることと、黄色から褐色に変化することの、二種類の態様がある。
色相の微細な変化でも商品価値を大きく左右する化粧品や高級インクの分野でも特に色目の変化を気にする用途（高級化粧品や高品位インク）においては、いずれの色相の微妙な変化も好ましくない。
本発明のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、保存後においてもこのような色目が着き難いものであり、具体的には、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０．０５、ｂ＊が０〜＋４．００、かつＡＰＨＡが２０以下であることが好ましい。
ａ＊及びｂ＊は、クロマネティックス指数と呼ばれるものでＣＩＥＬＡＢ色度図から求められる。ａ＊は、＋が大きいと赤方向に、−が大きいと緑方向に着色する。ｂ＊は、＋が大きいと黄方向に、−が大きいと青方向に変化する。
目視の官能評価で青味または緑味がなく、黄色味も感じないのは、ａ＊が−０．２０〜＋０、ｂ＊が０〜＋３．００の範囲であり好ましい。
ＡＰＨＡは、ハーゼンナンバーとも呼ばれ、黄色から褐色まで段階を付けた比色管（ハーゼン標準液）と測定物を比較することにより、着色度合を測定する。値が大きくなるほど、黄色から薄褐色、さらには濃褐色になる。
目視の官能評価でほとんど白色〜無色であるのは、ＡＰＨＡが１０以下であり好ましい。
より好ましくは、ａ＊が−０．１８〜０、ｂ＊が０〜＋１．５０、かつＡＰＨＡが５以下である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。
○参考例１ ＡＴＢＳの製造
混合撹拌装置を備えた２基の反応器を連結し、次に示す反応条件下で、第１段目の反応器にアクリロニトリル及び発煙硫酸を導入して、アクリロニトリルと硫酸の混合工程を行い、第１段目の反応器の混合物を第２段目の反応器に導き、第２段目の反応器にはイソブチレンガスを導入し、反応を連続して行った。原料仕込み比は、発煙硫酸１モルに対し、アクリロニトリルを１１モル、イソブチレンを０．９モルの割合で供給した。なお、発煙硫酸の濃度（硫酸中の三酸化イオウの濃度）は９質量％である。また、第１段目の反応器は−５〜−１５℃に維持し、反応液の滞留時間を１０分とし、第２段目の反応器は４０〜６０℃に維持し、反応液の滞留時間を４０分とした。
第２段目の反応器から流出したＡＴＢＳの分散液をグラスフィルターで濾過し、結晶ケークと濾液に分離した。グラスフィルター上のケークをその２質量倍のアクリロニトリルを流下させることにより洗浄し、洗浄濾液を分離した。洗浄後のケークを乾燥することにより、ＡＴＢＳが得られた。
【００２７】
○参考例２ Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド粗結晶の製造
参考例１で得られた濾液と洗浄濾液を合わせたアクリロニトリル溶液１１０ｋｇを２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液で中和処理した後、水層を分離除去してＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（以下、ＴＢＡＭという）を約４質量％含有するアクリロニトリル溶液１１５ｋｇを取得した。この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル（以下，ＭＱという）を５００質量ｐｐｍになるように加え、５％酸素を含有する窒素ガスを溶液に吹き込みながら減圧濃縮し、ＴＢＡＭを約６０質量％含有する溶液７．６ｋｇを得た。この蒸留において約１００ｋｇのアクリロニトリルを分離した。得られた濃縮液７．６ｋｇを氷浴下で徐々に冷却して、結晶を析出させた。得られた分散液を濾過し、ＴＢＡＭの粗結晶のケーク２．５ｋｇを取得した。
【００２８】
○実施例１
参考例２で得られたＴＢＡＭの粗ケーク１６．１ｇに１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１６．１ｇを添加し、１０分間撹拌後、減圧濾過にて、アルカリ洗浄ケークを得た。
フタムラ化学製「太閤活性炭Ｓ」０．３３ｇとメチルアルコール３２．５ｇと水２７．９ｇを５０℃まで加熱・保持し、当該アルカリ洗浄ケークを投入した。
上記活性炭を添加したＴＢＡＭ溶液を攪拌下、５０℃で１時間保持し、活性炭処理をおこなった。その後、ジャケット付の加圧濾過器にて、溶液を５０℃に維持したまま、加熱濾過した。
得られた濾液を放冷により１５℃まで冷却し、再結晶スラリーを得た。
再結晶スラリーを濾過にて濾別し、再結晶ケークを得た。当該再結晶ケークに水１４．３ｇを添加し、５分間攪拌して結晶物を洗浄した。
その後、濾過して乾燥して白色粉末の精製結晶物８．９ｇを得た。収率を下式（式（１））より求めたところ、５５％であった。
なお、得られたＴＢＡＭは、以下のＨＰＬＣ条件で分析した。ＴＢＡＭの保持時間の確認は、東京化成工業株式会社製の試薬によるピーク位置との対比により行った。その結果、純度９９．９％であった。
ＨＰＬＣ（株式会社 島津製作所製）
カラム：ＯＤＳカラム
溶離液：アセトニトリル：水＝３０：７０
検出 ：２１３ｎｍ
該精製結晶をシャーレに広げ、２５℃で一週間保存し、その後に１０質量％メチルアルコール溶液になるように溶解して、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定したところ、ａ＊は−０．０４、ｂ＊は＋０．４６であり、ＡＰＨＡを測定したところ４であった。
このとき、目視では白色を維持していた。
収率（％）＝｛ＴＢＡＭの精製結晶物（ｇ）／ＴＢＡＭの粗ケーク（ｇ）｝×１００ （式１）
結果を表１に示す。
【００２９】
○実施例２〜５
表１に示す条件で粗結晶ケークを洗浄した以外は実施例１と同操作を行い、精製Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを得た。次いで、保存１週間後の色相を観察、測色した。結果を表１に示す。
【００３０】
○比較例１
１質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇに参考例２で得られたＴＢＡＭの粗ケーク２０ｇを添加し、１０分間撹拌後、減圧濾過にて、アルカリ洗浄ケークを得た。
メチルアルコール９ｇを６０℃まで加熱した。撹拌下、当該アルカリ洗浄ケークがほぼ完全に溶けるまで撹拌を続けた後、加熱、撹拌を止め、放冷後１５℃までゆっくり冷却し、再結晶スラリーを得た。
減圧濾過にて、再結晶ケークを得て、そこに１０℃に冷却した８ｇのメチルアルコールを注ぎ洗浄し、再度、減圧濾過して乾燥し、わずかに褐色味を帯びた白色粉末の精製結晶物７．４ｇを得た。
２５℃で一週間保存したところ、青緑色を帯びた薄褐色に変化し、１０％エチルアルコール溶液にて色相を測定したところ、のａ＊が＋０．１５、ｂ＊が＋４．２０になり、ＡＰＨＡが４８になった。結果を表１に示す。
【００３１】
○比較例２
水酸化ナトリウム水溶液を水に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、薄い青緑味を帯びた精製結晶者８．５ｇを得た。収率は５３％だった。一週間保存後の結晶物の１０質量％のメチルアルコール溶液のＡＰＨＡ、および色相を測定した。結果は表１に示した。
【００３２】
○比較例３
水酸化ナトリウム水溶液を水に変更し、活性炭を使用せず、再結晶溶媒にキレート剤であるジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム（ＤＴＰＡ）を０．０２ｇ添加したメタノールを用いた以外は、比較例２と同様の操作を行い、精製結晶物８．０ｇを得た。収率は５０％であった。乾燥後の精製結晶物は、わずかに青色を帯びた白色であった。一週間保存後の結晶物の１０質量％のメチルアルコール溶液のＡＰＨＡ、および色相を測定した。結果は表１に示した。
【００３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の製造方法によれば、ＡＴＢＳ製造時の廃液から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを回収し、工業的に容易な方法で精製することにより、着色のない白色の高純度の結晶が得られる。
このようにして得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、保存中のみならず保存後でも色目の変化がなく、例えば高級化粧品や高品位インクの用途に最適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色の低減されたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（一般式１）の製造方法に関し、更に詳述すれば、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンを反応させて２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＴＢＳという）を製造するに際し、同時に生成するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドについて、保存中の着色を低減することができる製造方法に関する。
すなわち、ＡＴＢＳの結晶が分散してなる反応液から、ＡＴＢＳを除いた後に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、アルカリ水溶液に接触させ、ついで粗結晶を活性炭の存在下でアルコールに溶解し、その後に活性炭を分離して再結晶させることを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法に関するものである。
【化１】
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等のモノマーと共重合させて、ゴム薬品、塗料製品等の原料として使用されてきた。さらに近年では、化粧品や高級インクの原料としても有用性が認められ、その用途は拡大しつつある。
化粧品や高級インクの用途では、原料成分の着色が原因で製品の色相が変わってしまうと、著しく商品価値を落とすことになる。そのため、初期のみならず保存期間中において着色のない原料が求められるようになってきた。
【０００３】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、一般的にはアクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの反応、精製により得られる。
具体的なＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法としては、アクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを硫酸等の強酸下で反応させるという方法が知られている。
この方法においては、得られる反応液中に種々の不純物が含まれており、反応後の精製プロセスが要点になっている。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを蒸留することは容易でなく、その精製法としては晶析等の固体の精製に用いる方法が使用されている。
例えば、上記の反応により得られる反応液に水もしくは低級アルコールの水溶液を添加して、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出するにあたり、ｐＨを０．１〜３に調整した水もしくは水溶液を前記反応液に添加するという方法（特許文献１）、あるいは、前記と同様な反応液をキレート剤であるアミノポリ燐酸またはアミノポリカルボン酸の存在下にアルカリ水溶液で中和してＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを析出するという方法（特許文献２）などが知られている。
【０００４】
一方、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの３者の付加反応によりＡＴＢＳを製造する際に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが副生物として生成することが知られている。副生するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドはＡＴＢＳに対しては不純物であり、従来はそれを含む廃液を産業廃棄物として処分していた。
かかる廃液の有効利用として、該廃液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を回収し、その粗結晶をアクリロニトリルなどの溶媒により精製する方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８７５８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２４５６８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールを反応させて得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、製造後においては着色が低減されていても、保存中に着色してくる傾向があった。
また、ＡＴＢＳの廃液から得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、それをアクリロニトリルなどで精製した場合であっても、該試製した後の結晶が保管中に青〜緑味を帯び及び褐色に着色して、使用分野が制限されるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの付加反応で得られる反応液（後記するようにＡＴＢＳの結晶がアクリロニトリル中に分散した分散液）からＡＴＢＳを回収した後に、その反応液から取り出したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶またはそれをアクリロニトリルなどの有機溶媒で精製したもの（以下、両者をあわせて粗結晶という）をアルカリ水溶液と接触させた後、活性炭の存在下、水を含んでも良いアルコール中で再結晶することで、保管中に、褐色や淡黄色、あるいは青緑色の着色がないＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第一発明は、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中に含まれるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを精製するに際し、以下の工程をおこなうことを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
（１）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収する工程。
（２）その粗結晶をアルカリ水溶液に接触させる工程。
（３）アルコールまたはアルコールと水の混合液に溶解させ、活性炭で処理する工程。
（４）活性炭を分離後、溶液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを再結晶させる工程。
【０００９】
本発明の第二発明は、再結晶に用いるアルコールがメチルアルコールまたはメチルアルコールと水の混合物であることを特徴とする第一発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１０】
本発明の第三発明は、粗結晶と接触させるアルカリ水溶液が、アルカリ金属化合物であることを特徴とする第一発明または第二発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【００１１】
本発明の第四発明は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０、ｂ＊が０〜＋３．００、かつＡＰＨＡが１０以下であることを特徴とする第一発明〜第三発明のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、ＡＴＢＳの廃液から、着色がなく純度の良いＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを製造することができ、環境負荷の削減及び経済的にも有益である上、得られた結晶が保管中に着色せず、化粧品や高級インクなどの中でも特に微細な色相が重要な高級化粧品や高品位インクの分野にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明におけるアクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの付加反応において、ＡＴＢＳは、上記の３成分が等モルで反応した生成物である。反応におけるアクリロニトリルは、それを反応溶媒としても利用するために、他の２成分に対して大過剰使用する。硫酸とイソブチレンとは、ほぼ等モル用いることが好ましい。硫酸及びイソブチレンに対するアクリロニトリルの具体的な使用量としては、それらの１０〜２０倍モルが好ましい。３成分の反応に際しては、−２０℃〜−１０℃に冷却したアクリロニトリル中に硫酸を混合した後、得られる混合液の撹拌下に、イソブチレンガスを吹き込む。イソブチレンガスの吹き込みにより反応が開始する。反応は、常圧下で３０〜７０℃の温度において３０分以上おこなうことが好ましい。
反応により生成するＡＴＢＳは、溶媒であるアクリロニトリルに不溶であるため、反応液はアクリロニトリル中にＡＴＢＳの結晶が析出したスラリーとして得られる。該スラリーにおける固形分濃度は、通常１０〜２５質量％である。
【００１４】
上記スラリーを濾過または遠心分離などの操作で、固液分離することにより、ＡＴＢＳの結晶を得る。
上記固液分離によって得られる濾液、すなわちアクリロニトリル溶液には、通常、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが１質量％以上の濃度で含まれているので、濾液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを分離する目的で、該濾液からアクリロニトリルを蒸発させて濃縮する必要がある。
しかしながら、該濾液中には前記の反応で用いた硫酸が一部未反応で残っているため、製造直後及び保存中に着色しない製品を得るためには、濾液の濃縮前にアルカリ洗浄によりかかる硫酸の除去をおこなうことが必要である。
【００１５】
アクリロニトリル中の硫酸の除去方法としては、上記濾液と、例えば酸化カルシウム等の固体塩基とを接触させてもよいが、より好ましくは、濾液とアルカリ水溶液とを液−液同士で混合した上、液−液分離する方法が採用される。
さらに、酸性物質が除去された濾液を加熱し、アクリロニトリルを蒸発させ、固形分濃度５０〜７０質量％のアクリロニトリル溶液を得る。この操作は通常単蒸留等によりなされ、これによって留出するアクリロニトリルは必要によりさらに精製された後、再び、ＡＴＢＳ製造用の原料として使用される。
本発明の目的物であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、蒸留後の缶液（一般には釜残と称される）中に濃縮する。
【００１６】
蒸留に際しては、ラジカル重合性を有するアクリロニトリル及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等の重合を防止するために、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを蒸留缶液中に吹き込んだり、また、コンデンサー塔頂より重合禁止剤を噴霧したりする手段を採用することが好ましい。
かかる場合に使用される重合禁止剤としては、フェノール化合物が好ましい。
フェノール化合物としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンジメチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−トルエン等が例示される。この中で適度な重合防止能を有するハイドロキノンモノメチルエーテルが好ましい。
その他の重合禁止剤、例えば、塩化銅、フェノチアジン、ジフェニルピクリンヒドラジル、ニトロベンゼン、ジチオベンゾイルスルフィド等を使用しても良い。
必要により、２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
上記濃縮液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を得る方法とし、特に限定されるものではないが、次の三つの方法がある。第一の方法は、上記濃縮液を徐々に冷却して１０℃以下にする方法、第二の方法は、水などのようにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解性が低い大量の溶媒に注ぐことで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出させ、濾過により粗結晶を得る方法、第三の方法は、上記濃縮液を大量の水の代わりにアルカリ水溶液に注いでＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を析出させる方法である。
さらに、粗結晶をアクリロニトリル中に加え、加熱することにより再び溶解し、得られた溶液を再度１０℃以下まで冷却、または大量の水に注ぎ、結晶を析出し、濾過により精製したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を得る方法もある。
【００１８】
上記の操作により得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶をアルカリ水溶液で洗浄した後、溶媒に溶解し、活性炭処理に供する。
アルカリ水溶液に使用するアルカリ化合物に特に限定はないが、水溶液で洗浄する操作上、好ましくは、高い水溶性を有する水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどであり、入手しやすい水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましく使用される。
アルカリ水溶液の濃度についても特に限定はないが、保管中の着色を防止する効果が得られる濃度として０．２質量％以上、経済性及び濃くなり過ぎると再結晶において褐色着色が除去でき難くなるので、５質量％以下が好ましい。
アルカリ水溶液の使用量についても特に限定はないが、洗浄に十分な量であることと経済性を加味し、洗浄する粗結晶ケークに対し、１質量倍〜５質量倍が好ましい。
【００１９】
アルカリ水溶液に接触後の粗結晶を溶解する溶媒は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解度が高いメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、または該アルコールと水の混合物である。
該溶媒はアルコールの単独溶媒でも良いが、溶媒中に水が含まれると、次工程の再結晶時に、水溶性不純物が水層に移行し、結晶中の不純物を低減できるので好ましい。
一方で、溶媒の含水率が多くなりすぎると、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解度が低下するため、大量に溶媒が必要となり経済的に不利である。
アルコールと水の比率は、９５：５〜３０：７０（質量比）が好ましく、８０：２０〜４０：６０（質量比）がより好ましく、７０：３０〜５０：５０（質量比）が最も好ましい。
なお、使用する水は、金属由来の着色を防止するために微量金属の含有量の少ないものが好ましい。具体的には、純水、イオン交換水、蒸留水等である。
【００２０】
該溶媒は、該アルコールを５０質量％以上含有するのであれば、アクリロニトリル、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒と混合して用いても良い。
好ましいアルコールは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの溶解度が特に高く、かつ水との混合性が高いメチルアルコールである。
アルコールの使用量は、４０〜８０℃（ただし沸点以下）で加温した状態で、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが完全に溶解でき、２０℃で再結晶が析出する量であれば制限はないが、通常、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶に対し３／１〜１／３（質量比）の範囲である。
【００２１】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを該溶媒に溶解後、または溶解中に活性炭を投入し、活性炭処理をおこなう。
活性炭は、薬品賦活された活性炭や水蒸気賦活された活性炭等が使用できる。具体的にはフタムラ化学製の薬品賦活された活性炭である「太閤Ｓ」、水蒸気賦活された「太閤Ｋ」、「太閤Ｐ」等、日本エンバイロケミカルズ製の薬品賦活された塩化亜鉛炭である「カルボラフィン」、「強力白鷺」、「精製白鷺」、「特製白鷺」等、水蒸気賦活された「白鷺Ｃ」、「白鷺Ｍ」、「白鷺Ａ」、「白鷺Ｐ」等が使用できる。
活性炭の性状は、粉末、粒状、破砕、造粒等のいずれでも良い。活性炭の添加形態は、乾燥品、水との混合品のどちらでも良い。活性炭の処理方法は、バッチ式でも良いが、連続式でも良い。
活性炭の使用量は粗結晶に対して、０．０１質量％〜１０質量％である。０．０１質量％未満では着色低減の効果がなく、１０質量％を超える場合は経済的でない。好ましくは０．５質量％〜５質量％、さらに好ましくは１質量％〜３質量％である。
処理する条件は、処理量や粗結晶濃度等により変化するため特に制限はないが、通常攪拌下にて、４０℃〜６０℃の加温条件で１５分〜５時間が好ましい。
【００２２】
かかる活性炭処理をおこなった後に、濾過により活性炭を除き、再結晶をおこなう。
再結晶の方法としては、放冷により結晶化する方法や晶析装置が適用できる。放冷以外にジャケットによる強制冷却、温度制御下で冷却することもできる。再結晶の温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下が最も好ましい。下限は溶媒が凍結する温度である。
再結晶体を含む液からの結晶物の回収方法としては、ヌッチェ式濾過器、単板式濾過器、水平濾板型濾過器、ベルト式濾過器等が適用でき、開放式、密閉式のどちらでも良い。
濾過雰囲気は大気圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、有機溶媒の取扱上、窒素含有気体による加圧濾過が好ましい。
【００２３】
得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの再結晶物は、そのままでも良いが、水、あるいは水を含む有機溶媒で洗浄すると、さらに、着色低減できるので好ましい。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは有機溶媒に対する溶解度が大きいので、有機溶媒単独で洗浄すると取得量が低下する。好ましくは、水、あるいは水を含む有機溶媒で洗浄することであり、さらに好ましくは、水で洗浄することである。
【００２４】
上記の再結晶処理により得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド結晶は、そのままでも良いが、乾燥することで、様々な産業用の用途に供することができる。
乾燥方法としては、静置棚段乾燥器、回転乾燥機、パドルドライヤー等の攪拌式乾燥機、濾過乾燥機、振動乾燥機、流動乾燥機等が適用できる。乾燥雰囲気は限定するものではないが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、昇華性を有するので、７０℃以下での減圧乾燥をすることが好ましく、変質を低減すべく低温で減圧乾燥するのが好ましい。
【００２５】
本発明におけるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの色相の変化は、もっぱら青味、緑味といった寒色系の色目が大きくなることと、黄色から褐色に変化することの、二種類の態様がある。
色相の微細な変化でも商品価値を大きく左右する化粧品や高級インクの分野でも特に色目の変化を気にする用途（高級化粧品や高品位インク）においては、いずれの色相の微妙な変化も好ましくない。
本発明のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、保存後においてもこのような色目が着き難いものであり、具体的には、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０．０５、ｂ＊が０〜＋４．００、かつＡＰＨＡが２０以下であることが好ましい。
ａ＊及びｂ＊は、クロマネティックス指数と呼ばれるものでＣＩＥＬＡＢ色度図から求められる。ａ＊は、＋が大きいと赤方向に、−が大きいと緑方向に着色する。ｂ＊は、＋が大きいと黄方向に、−が大きいと青方向に変化する。
目視の官能評価で青味または緑味がなく、黄色味も感じないのは、ａ＊が−０．２０〜＋０、ｂ＊が０〜＋３．００の範囲であり好ましい。
ＡＰＨＡは、ハーゼンナンバーとも呼ばれ、黄色から褐色まで段階を付けた比色管（ハーゼン標準液）と測定物を比較することにより、着色度合を測定する。値が大きくなるほど、黄色から薄褐色、さらには濃褐色になる。
目視の官能評価でほとんど白色〜無色であるのは、ＡＰＨＡが１０以下であり好ましい。
より好ましくは、ａ＊が−０．１８〜０、ｂ＊が０〜＋１．５０、かつＡＰＨＡが５以下である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。
○参考例１ ＡＴＢＳの製造
混合撹拌装置を備えた２基の反応器を連結し、次に示す反応条件下で、第１段目の反応器にアクリロニトリル及び発煙硫酸を導入して、アクリロニトリルと硫酸の混合工程を行い、第１段目の反応器の混合物を第２段目の反応器に導き、第２段目の反応器にはイソブチレンガスを導入し、反応を連続して行った。原料仕込み比は、発煙硫酸１モルに対し、アクリロニトリルを１１モル、イソブチレンを０．９モルの割合で供給した。なお、発煙硫酸の濃度（硫酸中の三酸化イオウの濃度）は９質量％である。また、第１段目の反応器は−５〜−１５℃に維持し、反応液の滞留時間を１０分とし、第２段目の反応器は４０〜６０℃に維持し、反応液の滞留時間を４０分とした。
第２段目の反応器から流出したＡＴＢＳの分散液をグラスフィルターで濾過し、結晶ケークと濾液に分離した。グラスフィルター上のケークをその２質量倍のアクリロニトリルを流下させることにより洗浄し、洗浄濾液を分離した。洗浄後のケークを乾燥することにより、ＡＴＢＳが得られた。
【００２７】
○参考例２ Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド粗結晶の製造
参考例１で得られた濾液と洗浄濾液を合わせたアクリロニトリル溶液１１０ｋｇを２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液で中和処理した後、水層を分離除去してＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（以下、ＴＢＡＭという）を約４質量％含有するアクリロニトリル溶液１１５ｋｇを取得した。この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル（以下，ＭＱという）を５００質量ｐｐｍになるように加え、５％酸素を含有する窒素ガスを溶液に吹き込みながら減圧濃縮し、ＴＢＡＭを約６０質量％含有する溶液７．６ｋｇを得た。この蒸留において約１００ｋｇのアクリロニトリルを分離した。得られた濃縮液７．６ｋｇを氷浴下で徐々に冷却して、結晶を析出させた。得られた分散液を濾過し、ＴＢＡＭの粗結晶のケーク２．５ｋｇを取得した。
【００２８】
○実施例１
参考例２で得られたＴＢＡＭの粗ケーク１６．１ｇに１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１６．１ｇを添加し、１０分間撹拌後、減圧濾過にて、アルカリ洗浄ケークを得た。
フタムラ化学製「太閤活性炭Ｓ」０．３３ｇとメチルアルコール３２．５ｇと水２７．９ｇを５０℃まで加熱・保持し、当該アルカリ洗浄ケークを投入した。
上記活性炭を添加したＴＢＡＭ溶液を攪拌下、５０℃で１時間保持し、活性炭処理をおこなった。その後、ジャケット付の加圧濾過器にて、溶液を５０℃に維持したまま、加熱濾過した。
得られた濾液を放冷により１５℃まで冷却し、再結晶スラリーを得た。
再結晶スラリーを濾過にて濾別し、再結晶ケークを得た。当該再結晶ケークに水１４．３ｇを添加し、５分間攪拌して結晶物を洗浄した。
その後、濾過して乾燥して白色粉末の精製結晶物８．９ｇを得た。収率を下式（式（１））より求めたところ、５５％であった。
なお、得られたＴＢＡＭは、以下のＨＰＬＣ条件で分析した。ＴＢＡＭの保持時間の確認は、東京化成工業株式会社製の試薬によるピーク位置との対比により行った。その結果、純度９９．９％であった。
ＨＰＬＣ（株式会社 島津製作所製）
カラム：ＯＤＳカラム
溶離液：アセトニトリル：水＝３０：７０
検出 ：２１３ｎｍ
該精製結晶をシャーレに広げ、２５℃で一週間保存し、その後に１０質量％メチルアルコール溶液になるように溶解して、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定したところ、ａ＊は−０．０４、ｂ＊は＋０．４６であり、ＡＰＨＡを測定したところ４であった。
このとき、目視では白色を維持していた。
収率（％）＝｛ＴＢＡＭの精製結晶物（ｇ）／ＴＢＡＭの粗ケーク（ｇ）｝×１００ （式１）
結果を表１に示す。
【００２９】
○実施例２〜５
表１に示す条件で粗結晶ケークを洗浄した以外は実施例１と同操作を行い、精製Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを得た。次いで、保存１週間後の色相を観察、測色した。結果を表１に示す。
【００３０】
○比較例１
１質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇに参考例２で得られたＴＢＡＭの粗ケーク２０ｇを添加し、１０分間撹拌後、減圧濾過にて、アルカリ洗浄ケークを得た。
メチルアルコール９ｇを６０℃まで加熱した。撹拌下、当該アルカリ洗浄ケークがほぼ完全に溶けるまで撹拌を続けた後、加熱、撹拌を止め、放冷後１５℃までゆっくり冷却し、再結晶スラリーを得た。
減圧濾過にて、再結晶ケークを得て、そこに１０℃に冷却した８ｇのメチルアルコールを注ぎ洗浄し、再度、減圧濾過して乾燥し、わずかに褐色味を帯びた白色粉末の精製結晶物７．４ｇを得た。
２５℃で一週間保存したところ、青緑色を帯びた薄褐色に変化し、１０％エチルアルコール溶液にて色相を測定したところ、のａ＊が＋０．１５、ｂ＊が＋４．２０になり、ＡＰＨＡが４８になった。結果を表１に示す。
【００３１】
○比較例２
水酸化ナトリウム水溶液を水に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、薄い青緑味を帯びた精製結晶者８．５ｇを得た。収率は５３％だった。一週間保存後の結晶物の１０質量％のメチルアルコール溶液のＡＰＨＡ、および色相を測定した。結果は表１に示した。
【００３２】
○比較例３
水酸化ナトリウム水溶液を水に変更し、活性炭を使用せず、再結晶溶媒にキレート剤であるジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム（ＤＴＰＡ）を０．０２ｇ添加したメタノールを用いた以外は、比較例２と同様の操作を行い、精製結晶物８．０ｇを得た。収率は５０％であった。乾燥後の精製結晶物は、わずかに青色を帯びた白色であった。一週間保存後の結晶物の１０質量％のメチルアルコール溶液のＡＰＨＡ、および色相を測定した。結果は表１に示した。
【００３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の製造方法によれば、ＡＴＢＳ製造時の廃液から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを回収し、工業的に容易な方法で精製することにより、着色のない白色の高純度の結晶が得られる。
このようにして得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドは、保存中のみならず保存後でも色目の変化がなく、例えば高級化粧品や高品位インクの用途に最適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中に含まれるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを精製するに際し、以下の工程をおこなうことを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
（１）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収する工程。
（２）その粗結晶をアルカリ水溶液に接触させる工程。
（３）アルコールまたはアルコールと水の混合液に溶解させ、活性炭で処理する工程。
（４）活性炭を分離後、溶液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを再結晶させる工程。
【請求項２】
再結晶に用いるアルコールがメチルアルコールまたはメチルアルコールと水の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項３】
粗結晶と接触させるアルカリ水溶液が、アルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項４】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０、ｂ＊が０〜＋３．００、かつＡＰＨＡが１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項１】
アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中に含まれるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを精製するに際し、以下の工程をおこなうことを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
（１）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収する工程。
（２）その粗結晶をアルカリ水溶液に接触させる工程。
（３）アルコールまたはアルコールと水の混合液に溶解させ、活性炭で処理する工程。
（４）活性炭を分離後、溶液からＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを再結晶させる工程。
【請求項２】
再結晶に用いるアルコールがメチルアルコールまたはメチルアルコールと水の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項３】
粗結晶と接触させるアルカリ水溶液が、アルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項４】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを２５℃で１週間保存した後に、１０質量％メチルアルコール溶液にしたときの色相が、ａ＊が−０．２０〜＋０、ｂ＊が０〜＋３．００、かつＡＰＨＡが１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１７８７１６（Ｐ２０１１−１７８７１６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４４３９９（Ｐ２０１０−４４３９９）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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