着色感光性樹脂組成物
【課題】高コントラストな塗膜及びカラーフィルタを得ることができる着色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（１）で表される染料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料と、バインダー樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む着色感光性樹脂組成物。（Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。ｍは、０〜５の整数を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表す。）
【解決手段】式（１）で表される染料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料と、バインダー樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む着色感光性樹脂組成物。（Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。ｍは、０〜５の整数を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な着色感光性樹脂組成物及び該着色感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタの材料として、着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物が知られている。例えば特許文献１には、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と赤色顔料とを含む着色感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３１１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の着色感光性樹脂組成物では、得られる塗膜及びカラーフィルタのコントラストが必ずしも十分ではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明である。
１． 式（１）で表される染料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料と、バインダー樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む着色感光性樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６−で置き換わっていてもよい。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｑを表す。あるいはＲ８及びＲ９は、互いに結合して炭素数１〜１０の複素環を形成していてもよい。
Ｑは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、Ｒ６、−ＯＲ６、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Ｑ、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ６で置換されていてもよい。
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６−で置き換わっていてもよい。
炭素数１〜１０の複素環に含まれる水素原子は、Ｒ６、−ＯＨ又は−Ｑで置換されていてもよい。
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。）
【０００６】
２． 式（１）で表される染料が、式（１−１）で表される染料である１．記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ１５は、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
Ｒ１6は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【０００７】
３． 式（１）で表される染料が、式（１−２）で表される染料である１．記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ２６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＨ、−ＯＲ２６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ２５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ又はＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ２６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２８は、水素原子、−Ｒ２６、−ＣＯ２Ｒ２６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６又は−ＯＲ２６で置換されていてもよい。
ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【０００８】
４． 式（１）で表される染料が、式（１−３）で表される染料である１．又は３．記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＲ２６、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ３３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ３４は、水素原子、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【０００９】
５． 式（１）で表される染料が、式（１−４）で表される染料である１．、３．又は４．記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６、又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ４３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００１０】
６． 黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７である１．〜５．のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【００１１】
７． 式（１）で表される染料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６並びに黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料との質量比が３：９７〜５０：５０である１．〜６．のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【００１２】
８． １．〜７．のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
【００１３】
９． １．〜７．のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
【００１４】
１０． フォトリソグラフ法によって形成される９．記載のカラーフィルタ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、高コントラストな塗膜及びカラーフィルタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、式（１）で表される染料を含む。
【００１７】
【００１８】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６−で置き換わっていてもよい。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｑを表す。あるいはＲ８及びＲ９は、互いに結合して炭素数１〜１０の複素環を形成していてもよい。
Ｑは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、Ｒ６、−ＯＲ６、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Ｑ、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ６で置換されていてもよい。
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６−で置き換わっていてもよい。
炭素数１〜１０の複素環に含まれる水素原子は、Ｒ６、−ＯＨ又は−Ｑで置換されていてもよい。
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。）
【００１９】
Ｒ６としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、ノニル、デカニル、トリシクロデカニル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ヘキシロキシプロピル、２−エチルヘキシロキシプロピル、メトキシヘキシル、エトキシプロピル等が挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基の置換基として挙げられるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
−ＳＯ３Ｒ６としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。
−ＣＯ２Ｒ６としては、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル、等が挙げられる。
【００２１】
−ＳＯ２ＮＨＲ８としては、スルファモイル、メタンスルファモイル、エタンスルファモイル、プロパンスルファモイル、イソプロパンスルファモイル、ブタンスルファモイル、イソブタンスルファモイル、ペンタンスルファモイル、イソペンタンスルファモイル、ネオペンタンスルファモイル、シクロペンタンスルファモイル、ヘキサンスルファモイル、シクロヘキサンスルファモイル、ヘプタンスルファモイル、シクロヘプタンスルファモイル、オクタンスルファモイル、２−エチルヘキサンスルファモイル、１，５−ジメチルヘキサンスルファモイル、シクロオクタンスルファモイル、ノナンスルファモイル、デカンスルファモイル、トリシクロデカンスルファモイル、メトキシプロパンスルファモイル、エトキシプロパンスルファモイル、プロポキシプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、ヘキシロキシプロパンスルファモイル、２−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、メトキシヘキサンスルファモイル、３−フェニル−１−メチルプロパンスルファモイル等が挙げられる。
【００２２】
−ＳＯ２ＮＨＲ８及び−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９としては、さらに下記式で表される基が挙げられる。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
上記式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｘ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
上記式中、Ｘ３は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシル基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
上記式中、Ｘ２は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｘ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
上記式中、Ｘ２は、上記と同じ意味を表す。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
上記式中、Ｘ３は、上記と同じ意味を表す。
【００４８】
−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９に含まれるＲ８及びＲ９としては、炭素数６から８の分枝状アルキル基、炭素数５から７の脂環式アルキル基、アリル基、フェニル基、炭素数８から１０のアラルキル基、炭素数２から８の水酸基含有アルキルおよびアリール基又は炭素数２〜８のアルコキシル基含有アルキルまたはアリール基が好ましく、２−エチルヘキシルであることが特に好ましい。
【００４９】
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基の置換基としては、エチル、プロピル、フェニル、ジメチルフェニル、−ＳＯ３Ｒ６又は−ＳＯ２ＮＨＲ８が好ましい。
【００５０】
置換基を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ヘキシルフェニル、デカニルフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシロキシフェニル、デカニロキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１及びＲ２の中の少なくとも１つ、又は、Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２の中の少なくとも１つ、かつ、Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２の中の少なくとも１つ、かつ、Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも１つが、置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。
Ｒ５は、カルボキシル、エチルオキシカルボニル、スルホキシル、２−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、１，５−ジメチルヘキサンスルファモイル、３−フェニル−１−メチルプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、であることが好ましい。
【００５２】
式（１）で表される染料が、式（１−１）で表される染料であることが好ましい。
【００５３】
【００５４】
（式（１−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ１５は、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
Ｒ１6は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００５５】
式（１）で表される染料が、式（１−２）で表される染料であることが好ましい。
【００５６】
【００５７】
（式（１−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ２６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＨ、−ＯＲ２６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ２５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ又はＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ２６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２８は、水素原子、−Ｒ２６、−ＣＯ２Ｒ２６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６又は−ＯＲ２６で置換されていてもよい。
ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００５８】
式（１）で表される染料が、式（１−３）で表される染料であることが好ましい。
【００５９】
【００６０】
（式（１−３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＲ２６、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ３３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ３４は、水素原子、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００６１】
式（１）で表される染料が、式（１−４）で表される染料であることが好ましい。
【００６２】
【００６３】
（式（１−４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６、又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ４３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００６４】
式（１）で表される染料としては、例えば式（１ａ）〜式（１ｆ）で表される染料が挙げられる。
（式（１ａ）中、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ３−、−ＣＯ２Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００６５】
（式（１ｂ）中、Ｒｂは、上記と同じ意味を表す。）
【００６６】
式（１ｂ）で表される染料は、式（１ｂ−１）で表される染料の互変異性体である。
（式（１ｂ−１）中、Ｒｂ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００６７】
（式（１ｃ）及び式（１ｄ）中、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。）
【００６８】
（式（１ｅ）及び式（１ｆ）中、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。）
【００６９】
式（１）で表される染料は、例えば、−ＳＯ３Ｈを有する色素または色素中間体を定法によりクロル化して、得られた−ＳＯ２Ｃｌを有する色素または色素中間体をＲ８−ＮＨ２で表されるアミンと反応させることにより製造することができる。また、特開平３−７８７０２号公報３頁の右上欄〜左下欄に記載の方法により製造された色素を、上記同様、クロル化後、アミンと反応させることにより製造することができる。
【００７０】
着色感光性樹脂組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含む。
着色感光性樹脂組成物は、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含む。
【００７１】
黄色顔料しては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などが挙げられる。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０７、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などが挙げられる。
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１７７、２０７、２０９が好ましく、Ｃ．Ｉピグメントレッド１７７がより好ましい。
【００７２】
式（１）で表される染料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、並びに、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の、それぞれの含有量は、式（１）で表される染料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料との合計量を１００質量％とした場合、式（１）で表される染料が５０〜９０質量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が５〜２５質量％、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料が５〜２５質量％であることが好ましく、式（１）で表される染料が７０〜９０質量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が５〜１５質量％、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料が５〜１５質量％であることが好ましい。
【００７３】
着色感光性樹脂組成物は、式（１）で表される染料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、並びに、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料のほかに、染料及び顔料を含んでいてもよい。染料及び顔料としては、目的とするカラーフィルタの色に合わせて選択し、複数の染料及び顔料を配合して使用することもできる。
染料としては、着色感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤に充分な溶解度を持ち、パターン形成時の現像工程でパターン形成ができる程度に現像液に対して充分な溶解度を持つものが好ましい。
顔料としては、具体的には、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、６０などの青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料などが挙げられる。これらの染料及び顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
前記の顔料のうち有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられ、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。
【００７５】
式（１）で表される染料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、並びに、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは８〜５５質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。ここで、固形分とは、着色感光性樹脂組成物中の、溶剤をのぞく成分の合計をいう。前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができることから好ましい。
【００７６】
本発明のカラーフィルタの製造に用いられる着色感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂を含む。前記のバインダー樹脂は、好ましくは（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含有する。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。前記の（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有量は、バインダー樹脂を構成する全構成単位中、モル分率で、好ましくは１６モル％以上４０モル％以下、より好ましくは１８モル％以上３８モル％以下である。（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有量が前記の範囲にあると、現像時に、非画素部の溶解性が良好であり、かつ、現像後の非画素部に残渣が残りにくい傾向があり、好ましい。
【００７７】
（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位以外のバインダー樹脂の構成単位を導く他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式（ＩＩ）で表される単位及び式（ＩＩＩ）で表される単位などを挙げることができる。
【００７８】
【００７９】
（式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ５３及びＲ５５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５４及びＲ５６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００８０】
前記のバインダー樹脂としては、具体的には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸／式（ＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩ）中、Ｒ５３はメチル基を表し、Ｒ５４は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体、式（ＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩ）中、Ｒ５３はメチル基を表し、Ｒ５４は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／式（ＩＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５５はメチル基を表し、Ｒ５６は水素原子を表す。）／スチレン共重合体／トリシクロデカニルメタクリレート共重合体などが好ましい。
【００８１】
式（ＩＩ）で表される構成成分を有するバインダー樹脂、例えば、メタクリル酸／式（ＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩ）中、Ｒ５３はメチル基を表し、Ｒ５４は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて２成分重合体を得て、得られた２成分重合体と式（ＩＶ）で表される化合物（ただし、ここでは、式（ＩＶ）中、Ｒ５７は水素原子を表す。）とを反応させて得ることができる。
【００８２】
【００８３】
メタクリル酸／式（ＩＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５５はメチル基を表し、Ｒ５６は水素原子を表す。）／スチレン共重合体／トリシクロデカニルメタクリレート共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート共重合体に、グリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。
【００８４】
バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常５，０００〜３５，０００であり、好ましくは６，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは７，０００〜２８，０００である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。
特に式（Ｖ）で表されるバインダー樹脂が、硬化性、現像性の点で好ましい。
【００８５】
【００８６】
共重合は一般に、重合開始剤を用いて、溶媒中で行われる。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイルや過酸化−ｔｅｒｔ−ブチルのような過酸化物などが用いられる。また溶媒は、各モノマーを溶解するものであればよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類などが用いられる。反応温度は、重合開始剤の分解温度や溶剤及びモノマーの沸点などを考慮して決定すればよい。なお、このようにして得られる共重合体の側鎖を、重合性基を有する化合物で変成して、感光性のバインダー樹脂とすることもできる。この際、樹脂に重合性基を導入するための触媒を加えてもよい。触媒としては、たとえばトリスジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、副反応を防ぐための添加剤を加えてもよい。添加剤としては、たとえばハイドロキノンが挙げられる。
【００８７】
バインダー樹脂は、アルカリ溶解性を有するものであり、炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物（Ｃ０）（以下「（Ｃ０）」という場合がある）に由来する構成単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ２）（以下「（Ｃ２）」という場合がある）に由来する構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００８８】
（Ｃ０）の環状エーテル構造としては、例えば、エポキシ構造、オキセタニル構造及びテトラヒドロフリル構造が挙げられる。
【００８９】
エポキシ構造としては、脂肪族エポキシ構造、脂肪族単環式エポキシ構造及び脂肪族多環式エポキシ構造が挙げられ、脂肪族多環式エポキシ構造が特に好ましい。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族エポキシ構造を有する化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平７−２４８６２５号公報に記載の下記の式で示される化合物などが挙げられる。
（式中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｍ６は１〜５の整数である。）。
【００９０】
前記の式で示される化合物としては、例えば、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン及び２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレンが挙げられる。
【００９１】
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族単環式エポキシ構造を有する化合物は、脂肪族単環式化合物の環上にエポキシ基を有する化合物である。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族単環式エポキシ構造を有する化合物としては、具体的には、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９２】
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族多環式エポキシ構造を有する化合物（Ｃ１）（以下「（Ｃ１）」という場合がある）は、脂肪族多環式化合物の環上にエポキシ基を有する化合物である。脂肪族多環化合物としては、ジシクロペンタン、トリシクロデカンなどが挙げられる。
（Ｃ１）としては、例えば、３，４−エポキシノルボルニルアクリレート、３，４−エポキシノルボルニルメタクリレート、式（Ｃ１−１）で表される化合物及び式（Ｃ１−２）で表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物及び式（Ｃ１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００９３】
【００９４】
［式（Ｃ１−１）及び式（Ｃ１−２）において、Ｒ６４は、それぞれ独立に、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
Ｘ６は、それぞれ独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］
【００９５】
水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。
Ｒとして、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【００９６】
ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が挙げられる。なお、ヘテロ原子の数は、炭素数には含まれない。
【００９７】
ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基及びアミノプロピレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくはオキシエチレン基が挙げられる。
Ｘとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合又はオキシエチレン基が挙げられる。
【００９８】
式（Ｃ１−１）で表される化合物としては、式（Ｃ１−１−１）〜式（Ｃ１−１−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−１−１）、式（Ｃ１−１−３）、式（Ｃ１−１−５）、式（Ｃ１−１−７）、式（Ｃ１−１−９）、式（Ｃ１−１−１１）〜式（Ｃ１−１−１５）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１−１）、式（Ｃ１−１−７）、式（Ｃ１−１−９）又は式（Ｃ１−１−１５）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【０１００】
式（Ｃ１−２）で表される化合物としては、式（Ｃ１−２−１）〜式（Ｃ１−２−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−２−１）、式（Ｃ１−２−３）、式（Ｃ１−２−５）、式（Ｃ１−２−７）、式（Ｃ１−２−９）、式（Ｃ１−２−１１）〜式（Ｃ１−２−１５）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−２−１）、式（Ｃ１−２−７）、式（Ｃ１−２−９）又は式（Ｃ１−２−１５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
式（Ｃ１−１）で表される化合物及び式（Ｃ１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率は式（Ｃ１−１）：式（Ｃ１−２）のモル比で、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【０１０３】
（Ｃ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；
前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性から好ましく用いられる。これらは、単独で、あるいは組合せて用いられる。
【０１０４】
バインダー樹脂は、（Ｃ１）に由来する構成単位と、（Ｃ２）に由来する構成単位とを含む共重合体であり、（Ｃ１）に由来する構成単位及び（Ｃ２）に由来する構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあると、保存安定性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向があるため、好ましい。
（Ｃ１）に由来する構成単位；２〜９８モル％
（Ｃ２）に由来する構成単位；２〜９８モル％
【０１０５】
また、前記の構成単位の比率が以下の範囲であると、現像性や耐溶剤性の点でより好ましい。
（Ｃ１）に由来する構成単位；４０〜８５モル％
（Ｃ２）に由来する構成単位；１５〜６０モル％
【０１０６】
前記のバインダー樹脂は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、共重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【０１０７】
また、バインダー樹脂は、（Ｃ１）に由来する構成単位及び（Ｃ２）に由来する構成単位に加えて、さらに（Ｃ１）及び（Ｃ２）と共重合可能な化合物（ただし、（Ｃ１）及び（Ｃ２）を除く。）（Ｃ３）（以下「（Ｃ３）」という場合がある）に由来する構成単位を含有することができる。
【０１０８】
前記の、（Ｃ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている。）、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート及びＮ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、O-ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。ここで、本明細書中、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
これらのうち、ベンジルアクリレート、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが好ましい。
上記の（Ｃ３）は、単独であるいは組合せて用いられる。
【０１０９】
（Ｃ３）を含む場合、（Ｃ１）〜（Ｃ３）に由来する構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあると好ましい。
（Ｃ１）に由来する構成単位；２〜９７モル％
（Ｃ２）に由来する構成単位；２〜９７モル％
（Ｃ３）に由来する構成単位；１〜９６モル％
【０１１０】
前記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）を含有するバインダー樹脂は、前記と同様に、製造することができる。
【０１１１】
また、前記のバインダー樹脂中の構成単位として、末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式（２１）で表される単位及び式（２２）で表される単位などを含むと、パターン密着性、耐溶剤性の点で、より好ましい。
【０１１２】
【０１１３】
（式（２１）及び式（２２）中、Ｒ６８及びＲ６９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０１１４】
式（２１）で表される構成単位を有するバインダー樹脂は、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を重合させて３成分共重合体を得て、得られた３成分共重合体と、式（２３）で表される化合物とを、（Ｃ２）が含むカルボキシル基部分又は酸無水物基部分において反応させて得ることができる。
【０１１５】
（式（２３）中、Ｒ６９は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０１１６】
式（２２）で表される構成成分を有するバインダー樹脂は、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）とを重合させて３成分共重合体を得て、得られた３成分共重合体とグリシジルメタクリレートとを、例えば、特開２００５−１８９５７４号公報に記載の方法と同様にして反応させて得ることができる。
【０１１７】
バインダー樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。バインダー樹脂の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があるため、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向があるため、好ましい。
バインダー樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
バインダー樹脂の含有量は、着色硬化性組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。バインダー樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
【０１１８】
バインダー樹脂の酸価は、通常、５０〜１５０であり、好ましくは６０〜１３５、特に好ましくは７０〜１３５である。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル酸系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【０１１９】
バインダー樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常、７〜６５質量％であり、好ましくは１３〜６０質量％であり、より好ましくは１７〜５５質量％である。バインダー樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度及び残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
【０１２０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合性化合物を含む。光重合性化合物は、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【０１２１】
前記の光重合性化合物としては、３官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の光重合性化合物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、７〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。前記の光重合性化合物の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
【０１２２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合開始剤を含む。前記の光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１２３】
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
【０１２４】
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１２５】
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１２６】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０１２７】
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１２８】
前記のオキシム系化合物としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン １−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン １−Ｏ−アセテート等が挙げられる。
【０１２９】
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【０１３０】
前記の酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【０１３１】
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【０１３２】
光重合開始剤の含有量は、バインダー樹脂及び光重合性化合物の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上することから好ましい。
【０１３３】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに光重合開始助剤が含まれていてもよい。光重合開始助剤は、通常、光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
光重合開始助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０１３４】
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
【０１３５】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０１３６】
光重合開始助剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始助剤としては、市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１３７】
本発明の着色感光性樹脂組成物における光重合開始剤及び光重合開始助剤の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【０１３８】
これらの光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。
【０１３９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤を含む。溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、上記以外のケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０１４０】
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【０１４１】
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０１４２】
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記のアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
さらに前記の溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
着色感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９０質量％である。溶剤の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向があるため好ましい。
【０１４４】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。
【０１４５】
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード（商品名）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（商品名）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロン（商品名）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは０．００００１〜０．１質量％であり、より好ましくは０．００００５〜０．０１質量％である。界面活性剤の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性が良好になる傾向があり好ましい。
【０１４６】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成する方法としては、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物を、基板又は別の樹脂層（例えば、基板の上に先に形成された別の着色感光性樹脂組成物層など）の上に塗布し、溶剤など揮発成分を除去して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像する方法とフォトリソ法が要らないインクジェット機器を用いる方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。
【０１４８】
合成例１
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、スルホローダミンＢ（関東化学製）を１５部、クロロホルム１５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．８部を投入し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル１２．０部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下２０℃以下に維持しながら、２−エチルヘキシルアミン１３．９部及びトリエチルアミン２４．５部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水３７５部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、染料（Ａ１）（式（Ａ１−１）で表される染料及び式（Ａ１−２）で表される染料の混合物）１４．７部を得た。
【０１４９】
【０１５０】
合成例２
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ａ０−２）で表される染料（中外化成製）を１５部、クロロホルム１５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．１部を混合し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル８．７部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下２０℃以下に維持しながら、２−エチルヘキシルアミン１０部及びトリエチルアミン１７．７部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水３７５部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、染料（Ａ２）（式（Ａ２−３）〜式（Ａ２−９）で表される染料の混合物）１２．７部を得た。
【０１５１】
（式（Ａ２−１）及び式（Ａ２−２）中、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。）
【０１５２】
【０１５３】
合成例３
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ａ０−３）で表される染料及び式（Ａ０−４）で表される染料の混合物（中外化成製）を１５部、クロロホルム１５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８．９部を混合し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル１０．９部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下２０℃以下に維持しながら、２−エチルヘキシルアミン１２．５部及びトリエチルアミン２２．１部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水３７５部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、染料（Ａ３）（式（Ａ３−３）〜式（Ａ３−１０）で表される染料の混合物）１１．３部を得た。
【０１５４】
（式（Ａ３−１）及び式（Ａ３−２）中、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。）
【０１５５】
【０１５６】
樹脂合成例
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部及び３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）２４０質量部及び、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Ｍｗは、１．３×１０４、分散度は２．５、固形分３３質量％、酸価３４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの樹脂溶液Ｂ１を得た。
【０１５７】
【０１５８】
装置 ；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム ；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度 ；４０℃
溶媒 ；ＴＨＦ
流速 ；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
被検液固型分濃度；０．００１〜０．０１質量％
注入量 ；５０μＬ
検出器 ；ＲＩ
校正用標準物質 ；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００
（東ソー（株）製）
【０１５９】
実施例１
［着色感光性樹脂組成物１の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ２０ 部
アクリル系顔料分散剤 ５ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３７ 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ ５ 部
アクリル系顔料分散剤 １ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０ 部
染料Ａ１ ３．５部
樹脂溶液Ｂ１ １５７ 部
光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製） ５０ 部
光重合開始剤：ＯＸＥ−０１
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） １５ 部
溶剤：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン ２８９ 部
を混合して着色感光性樹脂組成物１を得た。
【０１６０】
〔パターンの形成〕
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）上に、着色感光性樹脂組成物１をスピンコート法で塗布したのち、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に２３℃で８０秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベークを行った。放冷後、得られた硬化パターンの膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製））を用いて測定したところ、２．２μｍであった。
【０１６１】
〔評価〕
得られたガラス基板上の塗膜について、測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；オリンパス（株）製）を用いて分光を測定し、Ｃ光源を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標（Ｂｘ、Ｂｙ）と明度を測定した。
また、コントラスト値をコントラスト測定機（ＣＴ−１；壺坂電機社製）を用いて、ブランク値を３００００として測定した。結果を表１に示す。
【０１６２】
実施例２〜３
染料Ａ１を表１に示す染料に変更したこと以外は、実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物及び塗膜を得た。結果を表１に示す。
比較例１
［着色感光性樹脂組成物の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ２０ 部
アクリル系顔料分散剤 ５ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３７ 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ ０．５ 部
アクリル系顔料分散剤 ０．１２５ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０ 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３．５ 部
アクリル系顔料分散剤 ０．４ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５０ 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
樹脂溶液Ｂ１ １５７ 部
光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製） ５０ 部
光重合開始剤：ＯＸＥ−０１
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） １５ 部
溶剤：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン ２８９ 部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
実施例の着色感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜において高いコントラストが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、高コントラストな塗膜及びカラーフィルタを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な着色感光性樹脂組成物及び該着色感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタの材料として、着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物が知られている。例えば特許文献１には、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と赤色顔料とを含む着色感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３１１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の着色感光性樹脂組成物では、得られる塗膜及びカラーフィルタのコントラストが必ずしも十分ではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明である。
１． 式（１）で表される染料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料と、バインダー樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む着色感光性樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６−で置き換わっていてもよい。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｑを表す。あるいはＲ８及びＲ９は、互いに結合して炭素数１〜１０の複素環を形成していてもよい。
Ｑは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、Ｒ６、−ＯＲ６、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Ｑ、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ６で置換されていてもよい。
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６−で置き換わっていてもよい。
炭素数１〜１０の複素環に含まれる水素原子は、Ｒ６、−ＯＨ又は−Ｑで置換されていてもよい。
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。）
【０００６】
２． 式（１）で表される染料が、式（１−１）で表される染料である１．記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ１５は、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
Ｒ１6は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【０００７】
３． 式（１）で表される染料が、式（１−２）で表される染料である１．記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ２６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＨ、−ＯＲ２６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ２５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ又はＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ２６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２８は、水素原子、−Ｒ２６、−ＣＯ２Ｒ２６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６又は−ＯＲ２６で置換されていてもよい。
ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【０００８】
４． 式（１）で表される染料が、式（１−３）で表される染料である１．又は３．記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＲ２６、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ３３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ３４は、水素原子、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【０００９】
５． 式（１）で表される染料が、式（１−４）で表される染料である１．、３．又は４．記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６、又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ４３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００１０】
６． 黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７である１．〜５．のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【００１１】
７． 式（１）で表される染料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６並びに黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料との質量比が３：９７〜５０：５０である１．〜６．のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【００１２】
８． １．〜７．のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
【００１３】
９． １．〜７．のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
【００１４】
１０． フォトリソグラフ法によって形成される９．記載のカラーフィルタ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、高コントラストな塗膜及びカラーフィルタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、式（１）で表される染料を含む。
【００１７】
【００１８】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６−で置き換わっていてもよい。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｑを表す。あるいはＲ８及びＲ９は、互いに結合して炭素数１〜１０の複素環を形成していてもよい。
Ｑは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、Ｒ６、−ＯＲ６、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Ｑ、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ６で置換されていてもよい。
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６−で置き換わっていてもよい。
炭素数１〜１０の複素環に含まれる水素原子は、Ｒ６、−ＯＨ又は−Ｑで置換されていてもよい。
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。）
【００１９】
Ｒ６としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、ノニル、デカニル、トリシクロデカニル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ヘキシロキシプロピル、２−エチルヘキシロキシプロピル、メトキシヘキシル、エトキシプロピル等が挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基の置換基として挙げられるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
−ＳＯ３Ｒ６としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。
−ＣＯ２Ｒ６としては、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル、等が挙げられる。
【００２１】
−ＳＯ２ＮＨＲ８としては、スルファモイル、メタンスルファモイル、エタンスルファモイル、プロパンスルファモイル、イソプロパンスルファモイル、ブタンスルファモイル、イソブタンスルファモイル、ペンタンスルファモイル、イソペンタンスルファモイル、ネオペンタンスルファモイル、シクロペンタンスルファモイル、ヘキサンスルファモイル、シクロヘキサンスルファモイル、ヘプタンスルファモイル、シクロヘプタンスルファモイル、オクタンスルファモイル、２−エチルヘキサンスルファモイル、１，５−ジメチルヘキサンスルファモイル、シクロオクタンスルファモイル、ノナンスルファモイル、デカンスルファモイル、トリシクロデカンスルファモイル、メトキシプロパンスルファモイル、エトキシプロパンスルファモイル、プロポキシプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、ヘキシロキシプロパンスルファモイル、２−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、メトキシヘキサンスルファモイル、３−フェニル−１−メチルプロパンスルファモイル等が挙げられる。
【００２２】
−ＳＯ２ＮＨＲ８及び−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９としては、さらに下記式で表される基が挙げられる。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
上記式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｘ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
上記式中、Ｘ３は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシル基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
上記式中、Ｘ２は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｘ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
上記式中、Ｘ２は、上記と同じ意味を表す。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
上記式中、Ｘ３は、上記と同じ意味を表す。
【００４８】
−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９に含まれるＲ８及びＲ９としては、炭素数６から８の分枝状アルキル基、炭素数５から７の脂環式アルキル基、アリル基、フェニル基、炭素数８から１０のアラルキル基、炭素数２から８の水酸基含有アルキルおよびアリール基又は炭素数２〜８のアルコキシル基含有アルキルまたはアリール基が好ましく、２−エチルヘキシルであることが特に好ましい。
【００４９】
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基の置換基としては、エチル、プロピル、フェニル、ジメチルフェニル、−ＳＯ３Ｒ６又は−ＳＯ２ＮＨＲ８が好ましい。
【００５０】
置換基を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ヘキシルフェニル、デカニルフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシロキシフェニル、デカニロキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１及びＲ２の中の少なくとも１つ、又は、Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２の中の少なくとも１つ、かつ、Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２の中の少なくとも１つ、かつ、Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも１つが、置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。
Ｒ５は、カルボキシル、エチルオキシカルボニル、スルホキシル、２−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、１，５−ジメチルヘキサンスルファモイル、３−フェニル−１−メチルプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、であることが好ましい。
【００５２】
式（１）で表される染料が、式（１−１）で表される染料であることが好ましい。
【００５３】
【００５４】
（式（１−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ１５は、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
Ｒ１6は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００５５】
式（１）で表される染料が、式（１−２）で表される染料であることが好ましい。
【００５６】
【００５７】
（式（１−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ２６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＨ、−ＯＲ２６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ２５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ又はＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ２６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２８は、水素原子、−Ｒ２６、−ＣＯ２Ｒ２６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６又は−ＯＲ２６で置換されていてもよい。
ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００５８】
式（１）で表される染料が、式（１−３）で表される染料であることが好ましい。
【００５９】
【００６０】
（式（１−３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＲ２６、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ３３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ３４は、水素原子、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００６１】
式（１）で表される染料が、式（１−４）で表される染料であることが好ましい。
【００６２】
【００６３】
（式（１−４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６、又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ４３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００６４】
式（１）で表される染料としては、例えば式（１ａ）〜式（１ｆ）で表される染料が挙げられる。
（式（１ａ）中、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ３−、−ＣＯ２Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００６５】
（式（１ｂ）中、Ｒｂは、上記と同じ意味を表す。）
【００６６】
式（１ｂ）で表される染料は、式（１ｂ−１）で表される染料の互変異性体である。
（式（１ｂ−１）中、Ｒｂ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【００６７】
（式（１ｃ）及び式（１ｄ）中、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。）
【００６８】
（式（１ｅ）及び式（１ｆ）中、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。）
【００６９】
式（１）で表される染料は、例えば、−ＳＯ３Ｈを有する色素または色素中間体を定法によりクロル化して、得られた−ＳＯ２Ｃｌを有する色素または色素中間体をＲ８−ＮＨ２で表されるアミンと反応させることにより製造することができる。また、特開平３−７８７０２号公報３頁の右上欄〜左下欄に記載の方法により製造された色素を、上記同様、クロル化後、アミンと反応させることにより製造することができる。
【００７０】
着色感光性樹脂組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含む。
着色感光性樹脂組成物は、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含む。
【００７１】
黄色顔料しては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などが挙げられる。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０７、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などが挙げられる。
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１７７、２０７、２０９が好ましく、Ｃ．Ｉピグメントレッド１７７がより好ましい。
【００７２】
式（１）で表される染料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、並びに、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の、それぞれの含有量は、式（１）で表される染料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料との合計量を１００質量％とした場合、式（１）で表される染料が５０〜９０質量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が５〜２５質量％、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料が５〜２５質量％であることが好ましく、式（１）で表される染料が７０〜９０質量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が５〜１５質量％、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料が５〜１５質量％であることが好ましい。
【００７３】
着色感光性樹脂組成物は、式（１）で表される染料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、並びに、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料のほかに、染料及び顔料を含んでいてもよい。染料及び顔料としては、目的とするカラーフィルタの色に合わせて選択し、複数の染料及び顔料を配合して使用することもできる。
染料としては、着色感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤に充分な溶解度を持ち、パターン形成時の現像工程でパターン形成ができる程度に現像液に対して充分な溶解度を持つものが好ましい。
顔料としては、具体的には、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、６０などの青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料などが挙げられる。これらの染料及び顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
前記の顔料のうち有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられ、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。
【００７５】
式（１）で表される染料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、並びに、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは８〜５５質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。ここで、固形分とは、着色感光性樹脂組成物中の、溶剤をのぞく成分の合計をいう。前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができることから好ましい。
【００７６】
本発明のカラーフィルタの製造に用いられる着色感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂を含む。前記のバインダー樹脂は、好ましくは（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含有する。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。前記の（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有量は、バインダー樹脂を構成する全構成単位中、モル分率で、好ましくは１６モル％以上４０モル％以下、より好ましくは１８モル％以上３８モル％以下である。（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有量が前記の範囲にあると、現像時に、非画素部の溶解性が良好であり、かつ、現像後の非画素部に残渣が残りにくい傾向があり、好ましい。
【００７７】
（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位以外のバインダー樹脂の構成単位を導く他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式（ＩＩ）で表される単位及び式（ＩＩＩ）で表される単位などを挙げることができる。
【００７８】
【００７９】
（式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ５３及びＲ５５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５４及びＲ５６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００８０】
前記のバインダー樹脂としては、具体的には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸／式（ＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩ）中、Ｒ５３はメチル基を表し、Ｒ５４は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体、式（ＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩ）中、Ｒ５３はメチル基を表し、Ｒ５４は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／式（ＩＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５５はメチル基を表し、Ｒ５６は水素原子を表す。）／スチレン共重合体／トリシクロデカニルメタクリレート共重合体などが好ましい。
【００８１】
式（ＩＩ）で表される構成成分を有するバインダー樹脂、例えば、メタクリル酸／式（ＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩ）中、Ｒ５３はメチル基を表し、Ｒ５４は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて２成分重合体を得て、得られた２成分重合体と式（ＩＶ）で表される化合物（ただし、ここでは、式（ＩＶ）中、Ｒ５７は水素原子を表す。）とを反応させて得ることができる。
【００８２】
【００８３】
メタクリル酸／式（ＩＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５５はメチル基を表し、Ｒ５６は水素原子を表す。）／スチレン共重合体／トリシクロデカニルメタクリレート共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート共重合体に、グリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。
【００８４】
バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常５，０００〜３５，０００であり、好ましくは６，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは７，０００〜２８，０００である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。
特に式（Ｖ）で表されるバインダー樹脂が、硬化性、現像性の点で好ましい。
【００８５】
【００８６】
共重合は一般に、重合開始剤を用いて、溶媒中で行われる。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイルや過酸化−ｔｅｒｔ−ブチルのような過酸化物などが用いられる。また溶媒は、各モノマーを溶解するものであればよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類などが用いられる。反応温度は、重合開始剤の分解温度や溶剤及びモノマーの沸点などを考慮して決定すればよい。なお、このようにして得られる共重合体の側鎖を、重合性基を有する化合物で変成して、感光性のバインダー樹脂とすることもできる。この際、樹脂に重合性基を導入するための触媒を加えてもよい。触媒としては、たとえばトリスジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、副反応を防ぐための添加剤を加えてもよい。添加剤としては、たとえばハイドロキノンが挙げられる。
【００８７】
バインダー樹脂は、アルカリ溶解性を有するものであり、炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物（Ｃ０）（以下「（Ｃ０）」という場合がある）に由来する構成単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ２）（以下「（Ｃ２）」という場合がある）に由来する構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００８８】
（Ｃ０）の環状エーテル構造としては、例えば、エポキシ構造、オキセタニル構造及びテトラヒドロフリル構造が挙げられる。
【００８９】
エポキシ構造としては、脂肪族エポキシ構造、脂肪族単環式エポキシ構造及び脂肪族多環式エポキシ構造が挙げられ、脂肪族多環式エポキシ構造が特に好ましい。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族エポキシ構造を有する化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平７−２４８６２５号公報に記載の下記の式で示される化合物などが挙げられる。
（式中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｍ６は１〜５の整数である。）。
【００９０】
前記の式で示される化合物としては、例えば、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン及び２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレンが挙げられる。
【００９１】
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族単環式エポキシ構造を有する化合物は、脂肪族単環式化合物の環上にエポキシ基を有する化合物である。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族単環式エポキシ構造を有する化合物としては、具体的には、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９２】
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族多環式エポキシ構造を有する化合物（Ｃ１）（以下「（Ｃ１）」という場合がある）は、脂肪族多環式化合物の環上にエポキシ基を有する化合物である。脂肪族多環化合物としては、ジシクロペンタン、トリシクロデカンなどが挙げられる。
（Ｃ１）としては、例えば、３，４−エポキシノルボルニルアクリレート、３，４−エポキシノルボルニルメタクリレート、式（Ｃ１−１）で表される化合物及び式（Ｃ１−２）で表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物及び式（Ｃ１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００９３】
【００９４】
［式（Ｃ１−１）及び式（Ｃ１−２）において、Ｒ６４は、それぞれ独立に、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
Ｘ６は、それぞれ独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］
【００９５】
水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。
Ｒとして、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【００９６】
ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が挙げられる。なお、ヘテロ原子の数は、炭素数には含まれない。
【００９７】
ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基及びアミノプロピレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくはオキシエチレン基が挙げられる。
Ｘとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合又はオキシエチレン基が挙げられる。
【００９８】
式（Ｃ１−１）で表される化合物としては、式（Ｃ１−１−１）〜式（Ｃ１−１−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−１−１）、式（Ｃ１−１−３）、式（Ｃ１−１−５）、式（Ｃ１−１−７）、式（Ｃ１−１−９）、式（Ｃ１−１−１１）〜式（Ｃ１−１−１５）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１−１）、式（Ｃ１−１−７）、式（Ｃ１−１−９）又は式（Ｃ１−１−１５）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【０１００】
式（Ｃ１−２）で表される化合物としては、式（Ｃ１−２−１）〜式（Ｃ１−２−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−２−１）、式（Ｃ１−２−３）、式（Ｃ１−２−５）、式（Ｃ１−２−７）、式（Ｃ１−２−９）、式（Ｃ１−２−１１）〜式（Ｃ１−２−１５）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−２−１）、式（Ｃ１−２−７）、式（Ｃ１−２−９）又は式（Ｃ１−２−１５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
式（Ｃ１−１）で表される化合物及び式（Ｃ１−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率は式（Ｃ１−１）：式（Ｃ１−２）のモル比で、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【０１０３】
（Ｃ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；
前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性から好ましく用いられる。これらは、単独で、あるいは組合せて用いられる。
【０１０４】
バインダー樹脂は、（Ｃ１）に由来する構成単位と、（Ｃ２）に由来する構成単位とを含む共重合体であり、（Ｃ１）に由来する構成単位及び（Ｃ２）に由来する構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあると、保存安定性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向があるため、好ましい。
（Ｃ１）に由来する構成単位；２〜９８モル％
（Ｃ２）に由来する構成単位；２〜９８モル％
【０１０５】
また、前記の構成単位の比率が以下の範囲であると、現像性や耐溶剤性の点でより好ましい。
（Ｃ１）に由来する構成単位；４０〜８５モル％
（Ｃ２）に由来する構成単位；１５〜６０モル％
【０１０６】
前記のバインダー樹脂は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、共重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【０１０７】
また、バインダー樹脂は、（Ｃ１）に由来する構成単位及び（Ｃ２）に由来する構成単位に加えて、さらに（Ｃ１）及び（Ｃ２）と共重合可能な化合物（ただし、（Ｃ１）及び（Ｃ２）を除く。）（Ｃ３）（以下「（Ｃ３）」という場合がある）に由来する構成単位を含有することができる。
【０１０８】
前記の、（Ｃ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている。）、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート及びＮ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、O-ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。ここで、本明細書中、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
これらのうち、ベンジルアクリレート、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが好ましい。
上記の（Ｃ３）は、単独であるいは組合せて用いられる。
【０１０９】
（Ｃ３）を含む場合、（Ｃ１）〜（Ｃ３）に由来する構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあると好ましい。
（Ｃ１）に由来する構成単位；２〜９７モル％
（Ｃ２）に由来する構成単位；２〜９７モル％
（Ｃ３）に由来する構成単位；１〜９６モル％
【０１１０】
前記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）を含有するバインダー樹脂は、前記と同様に、製造することができる。
【０１１１】
また、前記のバインダー樹脂中の構成単位として、末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式（２１）で表される単位及び式（２２）で表される単位などを含むと、パターン密着性、耐溶剤性の点で、より好ましい。
【０１１２】
【０１１３】
（式（２１）及び式（２２）中、Ｒ６８及びＲ６９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０１１４】
式（２１）で表される構成単位を有するバインダー樹脂は、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を重合させて３成分共重合体を得て、得られた３成分共重合体と、式（２３）で表される化合物とを、（Ｃ２）が含むカルボキシル基部分又は酸無水物基部分において反応させて得ることができる。
【０１１５】
（式（２３）中、Ｒ６９は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０１１６】
式（２２）で表される構成成分を有するバインダー樹脂は、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）とを重合させて３成分共重合体を得て、得られた３成分共重合体とグリシジルメタクリレートとを、例えば、特開２００５−１８９５７４号公報に記載の方法と同様にして反応させて得ることができる。
【０１１７】
バインダー樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。バインダー樹脂の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があるため、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向があるため、好ましい。
バインダー樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
バインダー樹脂の含有量は、着色硬化性組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。バインダー樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
【０１１８】
バインダー樹脂の酸価は、通常、５０〜１５０であり、好ましくは６０〜１３５、特に好ましくは７０〜１３５である。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル酸系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【０１１９】
バインダー樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常、７〜６５質量％であり、好ましくは１３〜６０質量％であり、より好ましくは１７〜５５質量％である。バインダー樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度及び残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
【０１２０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合性化合物を含む。光重合性化合物は、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【０１２１】
前記の光重合性化合物としては、３官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の光重合性化合物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、７〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。前記の光重合性化合物の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
【０１２２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合開始剤を含む。前記の光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１２３】
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
【０１２４】
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１２５】
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１２６】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０１２７】
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１２８】
前記のオキシム系化合物としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン １−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン １−Ｏ−アセテート等が挙げられる。
【０１２９】
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【０１３０】
前記の酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【０１３１】
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【０１３２】
光重合開始剤の含有量は、バインダー樹脂及び光重合性化合物の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上することから好ましい。
【０１３３】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに光重合開始助剤が含まれていてもよい。光重合開始助剤は、通常、光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
光重合開始助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０１３４】
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
【０１３５】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０１３６】
光重合開始助剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始助剤としては、市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１３７】
本発明の着色感光性樹脂組成物における光重合開始剤及び光重合開始助剤の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【０１３８】
これらの光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。
【０１３９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤を含む。溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、上記以外のケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０１４０】
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【０１４１】
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０１４２】
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記のアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
さらに前記の溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
着色感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９０質量％である。溶剤の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向があるため好ましい。
【０１４４】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。
【０１４５】
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード（商品名）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（商品名）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロン（商品名）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは０．００００１〜０．１質量％であり、より好ましくは０．００００５〜０．０１質量％である。界面活性剤の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性が良好になる傾向があり好ましい。
【０１４６】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成する方法としては、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物を、基板又は別の樹脂層（例えば、基板の上に先に形成された別の着色感光性樹脂組成物層など）の上に塗布し、溶剤など揮発成分を除去して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像する方法とフォトリソ法が要らないインクジェット機器を用いる方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。
【０１４８】
合成例１
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、スルホローダミンＢ（関東化学製）を１５部、クロロホルム１５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．８部を投入し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル１２．０部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下２０℃以下に維持しながら、２−エチルヘキシルアミン１３．９部及びトリエチルアミン２４．５部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水３７５部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、染料（Ａ１）（式（Ａ１−１）で表される染料及び式（Ａ１−２）で表される染料の混合物）１４．７部を得た。
【０１４９】
【０１５０】
合成例２
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ａ０−２）で表される染料（中外化成製）を１５部、クロロホルム１５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．１部を混合し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル８．７部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下２０℃以下に維持しながら、２−エチルヘキシルアミン１０部及びトリエチルアミン１７．７部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水３７５部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、染料（Ａ２）（式（Ａ２−３）〜式（Ａ２−９）で表される染料の混合物）１２．７部を得た。
【０１５１】
（式（Ａ２−１）及び式（Ａ２−２）中、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。）
【０１５２】
【０１５３】
合成例３
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ａ０−３）で表される染料及び式（Ａ０−４）で表される染料の混合物（中外化成製）を１５部、クロロホルム１５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８．９部を混合し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル１０．９部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下２０℃以下に維持しながら、２−エチルヘキシルアミン１２．５部及びトリエチルアミン２２．１部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水３７５部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、染料（Ａ３）（式（Ａ３−３）〜式（Ａ３−１０）で表される染料の混合物）１１．３部を得た。
【０１５４】
（式（Ａ３−１）及び式（Ａ３−２）中、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ独立に、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。）
【０１５５】
【０１５６】
樹脂合成例
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部及び３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）２４０質量部及び、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Ｍｗは、１．３×１０４、分散度は２．５、固形分３３質量％、酸価３４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの樹脂溶液Ｂ１を得た。
【０１５７】
【０１５８】
装置 ；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム ；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度 ；４０℃
溶媒 ；ＴＨＦ
流速 ；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
被検液固型分濃度；０．００１〜０．０１質量％
注入量 ；５０μＬ
検出器 ；ＲＩ
校正用標準物質 ；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００
（東ソー（株）製）
【０１５９】
実施例１
［着色感光性樹脂組成物１の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ２０ 部
アクリル系顔料分散剤 ５ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３７ 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ ５ 部
アクリル系顔料分散剤 １ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０ 部
染料Ａ１ ３．５部
樹脂溶液Ｂ１ １５７ 部
光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製） ５０ 部
光重合開始剤：ＯＸＥ−０１
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） １５ 部
溶剤：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン ２８９ 部
を混合して着色感光性樹脂組成物１を得た。
【０１６０】
〔パターンの形成〕
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）上に、着色感光性樹脂組成物１をスピンコート法で塗布したのち、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に２３℃で８０秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベークを行った。放冷後、得られた硬化パターンの膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製））を用いて測定したところ、２．２μｍであった。
【０１６１】
〔評価〕
得られたガラス基板上の塗膜について、測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；オリンパス（株）製）を用いて分光を測定し、Ｃ光源を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標（Ｂｘ、Ｂｙ）と明度を測定した。
また、コントラスト値をコントラスト測定機（ＣＴ−１；壺坂電機社製）を用いて、ブランク値を３００００として測定した。結果を表１に示す。
【０１６２】
実施例２〜３
染料Ａ１を表１に示す染料に変更したこと以外は、実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物及び塗膜を得た。結果を表１に示す。
比較例１
［着色感光性樹脂組成物の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ２０ 部
アクリル系顔料分散剤 ５ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３７ 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ ０．５ 部
アクリル系顔料分散剤 ０．１２５ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０ 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３．５ 部
アクリル系顔料分散剤 ０．４ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５０ 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
樹脂溶液Ｂ１ １５７ 部
光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製） ５０ 部
光重合開始剤：ＯＸＥ−０１
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） １５ 部
溶剤：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン ２８９ 部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
実施例の着色感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜において高いコントラストが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、高コントラストな塗膜及びカラーフィルタを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される染料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料と、バインダー樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む着色感光性樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６−で置き換わっていてもよい。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｑを表す。あるいはＲ８及びＲ９は、互いに結合して炭素数１〜１０の複素環を形成していてもよい。
Ｑは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、Ｒ６、−ＯＲ６、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Ｑ、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ６で置換されていてもよい。
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６−で置き換わっていてもよい。
炭素数１〜１０の複素環に含まれる水素原子は、Ｒ６、−ＯＨ又は−Ｑで置換されていてもよい。
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。）
【請求項２】
式（１）で表される染料が、式（１−１）で表される染料である請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ１５は、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
Ｒ１6は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
式（１）で表される染料が、式（１−２）で表される染料である請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ２６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＨ、−ＯＲ２６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ２５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ又はＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ２６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２８は、水素原子、−Ｒ２６、−ＣＯ２Ｒ２６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６又は−ＯＲ２６で置換されていてもよい。
ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【請求項４】
式（１）で表される染料が、式（１−３）で表される染料である請求項１又は３記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＲ２６、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ３３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ３４は、水素原子、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
式（１）で表される染料が、式（１−４）で表される染料である請求項１、３又は４記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６、又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ４３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【請求項６】
黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７である請求項１〜５のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
式（１）で表される染料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６並びに黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料との質量比が３：９７〜５０：５０である請求項１〜６のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
【請求項１０】
フォトリソグラフ法によって形成される請求項９記載のカラーフィルタ。
【請求項１】
式（１）で表される染料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料と、バインダー樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む着色感光性樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６−で置き換わっていてもよい。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｑを表す。あるいはＲ８及びＲ９は、互いに結合して炭素数１〜１０の複素環を形成していてもよい。
Ｑは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、Ｒ６、−ＯＲ６、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Ｑ、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ６で置換されていてもよい。
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６−で置き換わっていてもよい。
炭素数１〜１０の複素環に含まれる水素原子は、Ｒ６、−ＯＨ又は−Ｑで置換されていてもよい。
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。）
【請求項２】
式（１）で表される染料が、式（１−１）で表される染料である請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。
Ｒ１５は、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
Ｒ１6は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。
Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
式（１）で表される染料が、式（１−２）で表される染料である請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒ２６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＨ、−ＯＲ２６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ２５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ又はＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。該炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ２６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２８は、水素原子、−Ｒ２６、−ＣＯ２Ｒ２６又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６又は−ＯＲ２６で置換されていてもよい。
ｍ、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【請求項４】
式（１）で表される染料が、式（１−３）で表される染料である請求項１又は３記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ２６、−ＯＲ２６、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ３３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ３４は、水素原子、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
式（１）で表される染料が、式（１−４）で表される染料である請求項１、３又は４記載の着色感光性樹脂組成物。
（式（１−４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、フェニル基を表す。該フェニル基に含まれる水素原子は、−Ｒ２６、又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。
Ｒ４３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。
Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、上記と同じ意味を表す。）
【請求項６】
黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７である請求項１〜５のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
式（１）で表される染料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６並びに黄色顔料、赤色顔料及びオレンジ顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料との質量比が３：９７〜５０：５０である請求項１〜６のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
【請求項１０】
フォトリソグラフ法によって形成される請求項９記載のカラーフィルタ。
【公開番号】特開２０１１−３９３１７（Ｐ２０１１−３９３１７Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８７１７７（Ｐ２００９−１８７１７７）
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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