着色感放射線性組成物、カラーフィルタ及びそのカラーフィルタの製造方法、並びに、固体撮像素子
【課題】多色の着色硬化膜の形成に適用された場合において、残渣混色の発生が抑制された着色硬化膜を形成しうる着色感放射性組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合成分として５．０〜１５．０モル％含むバインダー、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を含有する着色感放射線性組成物。一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を表す。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合成分として５．０〜１５．０モル％含むバインダー、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を含有する着色感放射線性組成物。一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感放射線性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、固体撮像素子や液晶ディスプレイに不可欠な構成部品である。特に、 固体撮像素子用のカラーフィルタでは、色分解性の向上及び解像力の向上が求められている。
【０００３】
このようなカラーフィルタは、複数の色相の着色領域（着色硬化膜）を備えて形成されており、通常は、少なくとも、赤色、緑色、及び、青色の着色領域（以下、「着色パターン」や「着色画素」ともいう。）を備えて形成される。着色パターンの形成方法としては、まず、第１の色相において、赤色、緑色、青色の何れかの着色剤を有する着色感放射線性組成物を塗布し、露光、現像、必要に応じて加熱処理を行って当該色相の着色パターンを形成した後、第２の色相、第３の色相において同様の塗布、露光、現像、必要に応じた加熱処理のプロセスを繰り返すことになる。
【０００４】
カラーフィルタにおける着色剤としては、鮮明な色調と高い着色力を有することから、顔料が広く使用されており、特に、微細化されていると共に、好適な色分解性を示す顔料を使用することが好ましい。
【０００５】
また、最近では、液晶ディスプレイや固体撮像素子のいずれにおいても、解像度向上を目的として微細な着色パターン（例えば、固体撮像素子では一辺が２．０μｍ以下の着色パターン）を再現性よく形成することが求められ、同時に、着色パターンの膜厚も薄膜化（例えば、固体撮像素子では膜厚１μｍ以下）することも求められている。
【０００６】
基板との密着性に優れ、硬化性等の画像形成能を低下させることなく、高濃度且つ低膜厚の液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する方法として、分散剤として、エチレンダイマーを必須とする単量体成分を重合してなるポリマーと、窒素原子を含有するグラフト共重合体及び／又はアクリル系ブロック共重合体と、を用いた着色樹脂組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、エチレンダイマーを必須とする単量体成分を重合してなるポリマーについては、これを含む硬化性樹脂組成物により、耐熱性と共に透明性を有する硬化膜を形成することが提案されている（特許文献２参照。）。
【０００７】
さらに、高解像度を要求される固体撮像素子における色分解性の高いカラーフィルタの製造においては、着色画素の膜厚が１μｍ以下の超薄層での色純度の高い着色力を有する画素が必要であり、さらなる技術の改良が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１６１０３５号公報
【特許文献２】特開２００４−３００２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
薄層でも色純度の高い着色力を有する着色硬化膜は、該硬化膜自身の着色性が必要であるが、それ以外に下記のような現象による色純度低下が起こる。
例えば、カラーフィルタの如く多色の着色硬化膜を着色画素（以下、単に「画素」とも称する。）を有するものにおいて、このような多色の画素を形成するには、一つ色を示す画素を形成した後に、他の色を示す画素を形成する必要がある。このとき、先に形成された画素上に他の色の着色感放射線性組成物(以下、「次色の着色感放射性組成物」と称する。）を塗布し、先に得られた画素とは異なる場所に、次色の着色感放射性組成物により画素を順次形成する。しかし、このような、複数の着色感放射性組成物を用いて画素を順次形成する場合、先に形成された画素上に次色の着色感放射性組成物が残渣として残ったり、あるいは、先に形成された画素に次色の着色感放射性組成物が浸透したりして、先に得られた画素の色純度が低下するという現象を生じる。（以下このような現象を「残渣混色」と称する。）
【００１０】
このような残渣混色は得られたカラーフィルタの色純度を低下させ、色純度が高く、着色力の高い着色剤を用いても、その効果が低減してしまい、色分解性の高いカラーフィルタを得ることができなかった。
【００１１】
本発明は前述の状況に鑑みたものであり、下記の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、多色の着色硬化膜の形成に適用された場合において、残渣混色の発生が抑制された着色硬化膜を形成しうる着色感放射性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、多色の着色硬化膜の形成に適用された場合において、残渣混色の発生が抑制されたパターン状の着色硬化膜を形成しうるパターン形成方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高い色分解性と解像力を有するカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記実情に鑑み鋭意研究を行ったところ、（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４、（Ｂ）特定構造のバインダー、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有する着色感放射線性組成物により、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００１３】
＜１＞ 少なくとも、（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合成分として５．０〜１５．０モル％含むバインダー、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を含有する着色感放射線性組成物。
【００１４】
【化１】
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を表す。
【００１６】
＜２＞ 前記バインダーが、さらにアリール（メタ）アクリレート、又はアルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含むバインダーである＜１＞に記載の着色感放射線性組成物。
＜３＞ 前記バインダーが、さらに（メタ）アクリル酸を共重合成分として含むバインダーである＜１＞又は＜２＞に記載の着色感放射線性組成物。
【００１７】
＜４＞ 前記アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物が、下記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物群から選択された少なくとも１種を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（ｉ）又は（ii）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。一般式（ｉ）中、Ｘで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｍの合計は０〜４０である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。一般式（ii）中、Ｘで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｎの合計は０〜６０である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００２０】
＜５＞ 前記光重合開始剤が、オキシム化合物である＜４＞に記載の着色感放射線性組成物。
【００２１】
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
＜７＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を支持体上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
＜８＞ ＜７＞に記載のパターン形成方法を用いて、基板上に着色パターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
＜９＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、多色の着色硬化膜の形成に適用された場合において、残渣混色の発生が抑制された着色硬化膜を形成しうる着色感放射性組成物を提供することができる。
また、本発明は、多色の着色硬化膜の形成に適用された場合において、残渣混色の発生が抑制されたパターン状の着色硬化膜を形成しうるパターン形成方法を提供することができる。
さらに、本発明は、高い色分解性と解像力を有するカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされるものであるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の着色感放射線性組成物において、全固形分とは、着色感放射線性組成物の全組成から有機溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２５】
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐、及び環状」のアルキル基を示し、また置換基で置換されていても、無置換でもよい。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
【００２６】
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００２７】
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【００２９】
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色領域とは、カラーフィルタにおける着色画素（着色パターン）領域、及び、遮光膜形成領域を包含するものである。
【００３０】
［着色感放射線性組成物］
本発明の着色感放射線性組成物は、少なくとも、（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合成分として５．０〜１５．０モル％含むバインダー、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を含有する。
【００３１】
【化３】
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を表す。
【００３３】
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ａ）乃至（Ｅ）の各成分を含有することにより、多色の着色硬化膜を形成に適用した場合において、残渣混色の発生が抑制された着色硬化膜を形成することができる。
本発明の着色感放射性組成物は、１色目の着色硬化膜形成に用いられる場合、次色の着色硬化膜形成に用いられる場合のいずれであっても、残渣混色の発生を効果的に抑制することができる。
以下、本発明の着色感放射線性組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。
【００３４】
＜（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４＞
本発明の着色感放射線性組成物は、着色剤として顔料を含有するものであり、該顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４（以下、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４」、「ＣＩＰＲ２５４」、「ＰＲ２５４」とも表記する。他の顔料についても同じ。）を必須に含有し、必要に応じてその他の顔料を含有してもよい。
【００３５】
本発明の着色感放射線性組成物においては、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５のみが含有されてもよく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４以外のその他の顔料とを併用してもよい。
【００３６】
＜その他の顔料＞
本発明の着色感放射線性組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４以外の公知の顔料を含有してもよい。
【００３７】
本発明の着色感放射線性組成物に適用しうるＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４以外の公知の顔料としては、従来公知の黄色顔料が好ましく、該黄色顔料を１種又は２種以上を用いることができる。黄色顔料は、着色感放射線性組成物の用途に応じて適宜選択される。
【００３８】
本発明において好ましく用いることができる黄色顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等。
【００３９】
上記した黄色顔料の中でも、色再現性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３９がより好ましい。
【００４０】
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましく、１００：１０〜１００：６５がより好ましい。この範囲において、４００ｎｍから５００ｎｍにおける光透過率が抑えられ、色純度の更なる向上が図れ、且つ、十分な着色力を得ることができる。
【００４１】
本発明に適用される顔料としては、本発明の着色感放射線性組成物を適用して得られるカラーフィルタが、高色純度であることが好ましいことを考慮すると、なるべく微細なものが好ましい。また、着色感放射線性組成物のハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均１次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００４２】
着色感放射線性組成物に含有される顔料の含有量としては、着色感放射線性組成物の全固形分中、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２５質量％〜６５質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
顔料の含有量を上記範囲とすることで、着色感放射線性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、放射線硬化が充分に進み、着色硬化膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
【００４３】
本発明の着色感放射線性組成物は、予め、（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２５４を必要により、顔料分散剤、有機溶剤、顔料誘導体、及びその他の成分等と共に分散して、顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液を（Ｂ）一般式（１）で表される化合物を共重合成分としてて５．０〜１５．０モル％含むバインダー、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び必要により加えられるその他の成分と混合して調製することが好ましい。
顔料分散液には、必要によって顔料分散剤、顔料誘導体、高分子材料、有機溶剤等を含むことができる。
以下に顔料分散液の組成、顔料分散液の調製の方法について詳述する。
【００４４】
顔料分散液の調製方法は、特に制限されないが、分散の方法としては、例えば、顔料と顔料分散剤を予め混合して、ホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって行なえる。
【００４５】
（顔料分散剤）
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００４６】
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００４７】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【００４８】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【００４９】
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００５０】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【００５１】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明における顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、後述のアルカリ可溶性樹脂と併用して用いてもよい。
【００５２】
顔料分散液における顔料分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
＜顔料誘導体＞
顔料分散液は、更に、顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
【００５４】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【００５５】
顔料誘導体としては、特に、キノリン系、ベンズイミダゾロン系及びイソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、キノリン系及びベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。
【００５６】
顔料分散液における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【００５７】
（有機溶剤）
顔料分散液は有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、顔料分散液を着色感放射線性組成物に応用した場合の塗布性などにより選択される。顔料分散液に用いうる有機溶剤としては、（Ｅ）有機溶剤として後述するものが挙げられる。
顔料分散液における有機溶剤の含有量としては、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
【００５８】
（高分子材料）
顔料分散液には、前記した各成分に加え、分散安定性の向上、顔料分散液を着色感放射線性組成物に応用した場合の現像性制御などの観点から、一般式（１）で表される化合物を共重合成分として含むバインダー及び／又は他の構造の高分子材料を更に含有してもよい。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物を共重合成分として含むバインダーについては後述する。他の構造の高分子材料としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体（特に、カルボン酸基と側鎖に重合性基を含有する（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。このような高分子材料は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用するため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましく、例えば、複素環を含有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合体単位として含むグラフト共重合体が挙げられる。
他の高分子材料としては、更に、ポリアミドアミン燐酸塩、高分子量不飽和ポリカルボン酸、ポリエーテルエステル、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。
【００６０】
これらの他の構造の高分子材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ用いてもよい。
顔料分散液における他の高分子材料の含有量としては、顔料に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００６１】
＜（Ｂ）一般式（１）で表される化合物を共重合成分として含むバインダー＞
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合成分として５．０〜１５．０モル％含むバインダー（以下、適宜「特定バインダー」と称する。）を含有する。
【００６２】
【化４】
【００６３】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を表す。
【００６４】
一般式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
【００６５】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２５のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００６６】
一般式（１）で表される化合物の例としては、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、等が挙げられる。
これらの中でも、特にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【００６７】
本発明の特定バインダーは、さらに一般式（１）で表される化合物以外の共重合成分を含んでいてもよい。
一般式（１）で表される化合物以外の共重合成分については特に制限はないが、有機溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことが好ましい。
これらのうちでアリール（メタ）アクリレート、又はアルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含むことが好ましい。
【００６８】
アリール(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジルメタクリレートが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等が挙げられる。
【００６９】
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましい。
これらのうちでも、（メタ）アクリル酸を共重合成分としてとして含むことが好ましい。
【００７０】
また、前記一般式（１）で表される化合物及び該化合物以外の共重合成分を含むバインダーに対して、更にラジカル重合性二重結合を有する化合物を付加させることは、特定バインダーに感放射線性基を持たせることができるので、さらに好ましい態様である。
ラジカル重合性二重結合を有する化合物を付加させる処理の方法は、ラジカル重合性二重結合を有する化合物を付加しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３， ４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００７１】
特定バインダーにおける共重合成分として最も好ましい組み合わせは、一般式（１）で表される化合物、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸の共重合体におけるメタクリル酸由来の構造の一部をグリシジルメタクリレートと反応させて感放射線性を有する特定バインダーである。
その中でも、特定バインダーとしては、一般式（１）で表される化合物が、溶媒への溶解性及び現像性の観点から有利であり、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸メチル、及び／又はメタクリル酸を共重合成分として共重合したバインダーであることが特に好ましい。
【００７２】
特定バインダーにおける一般式（１）で表される化合物の共重合成分の含有量は、５．０〜１５．０モル％であり、６．０〜１４．０モル％が好ましく、より好ましくは７．０〜１３．０モル％である。この範囲とすることによって、残渣混色の抑制効果を高めることができる。
【００７３】
特定バインダーにおける油溶性付与のための共重合成分は、特定バインダー中に４０〜７０モル％含まれることが好ましく、さらに好ましくは４５〜６０モル％であり、この範囲において、溶剤への溶解性が特に向上する。
【００７４】
特定バインダーにおける酸性基を含有する共重合成分は、１．０〜４０．０モル％含有することが好ましく、５．０〜３０．０モル％がより好ましい。この範囲とすることで着色感放射線性組成物のアルカリ現像性が向上し、パターン形成性が特に良好となる。
【００７５】
また、特定バインダーに感放射線性基を含有させる場合には、感放射線性基を有する共重合成分の含有量は、特定バインダー中の２０〜３０モル％が好ましい。この範囲とすることによって、感放射線性組成物の硬化性が高くなるので、さらに残渣混色の抑制効果を高めることができる。
【００７６】
特定バインダーの分子量は、重量平均分子量で５０００〜１４０００が好ましく、８０００〜１３０００がさらに好ましく、９０００〜１２０００が最も好ましい。この範囲とすることで、溶媒への溶解性及び現像性が良好となる。
【００７７】
ここで重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。
【００７８】
下記に特定バインダーの例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、各構造単位の添え数字はモル％である。また、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００７９】
【化５】
【００８０】
【化６】
【００８１】
【化７】
【００８２】
特定バインダーは、特開２００４−３００２０４号公報に記載の方法に従い合成することができる。
【００８３】
本発明の着色感放射線性組成物は、特定バインダーを１種含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。また、特定バインダーは前記した顔料分散液の調製において、一部又は全部を添加してもよい。
【００８４】
本発明の着色感放射線性組成物における特定バインダーの含有量は、着色感放射線性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０．０質量％が好ましく、５．０〜３５．０質量％がより好ましい。この範囲内とすることで本発明の効果が十分に発揮される。
【００８５】
特定バインダーは、多色の着色硬化膜（着色パターン）を形成する際において、本発明の着色感放射線性組成物と共に併用される他の着色感放射線性組成物に含有されていることが好ましい。他の着色感放射線性組成物が、特定バインダーを含有することで、残渣抑制効果がより向上する。
特定バインダーを含有する他の着色感放射線性組成物としては、ＰＲ２５４を含有せず、他の色材を含有する着色感放射線性組成物であれば特に制限されない。該着色感放射線性組成物としては、例えば、緑色又は青色の着色感放射線性組成物が好適に挙げられる。その例としては、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６、７、等の緑色顔料を含有する緑色の着色感放射線性組成物などが好適である。
【００８６】
＜（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物＞
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物を少なくとも１種含有する。
【００８７】
本発明において、多官能光重合性化合物とは、光硬化性官能基を２つ以上有する光硬化性化合物を意味する。以下、本発明における「（Ｄ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物」を、適宜「特定重合性化合物」と称することがある。
【００８８】
本発明の着色感放射線性組成物は、特定重合性化合物を含むことによって着色感放射線性組成物の硬化性を高めることができ、現像におけるパターン形成性が向上すると共に、残渣混色発生の抑止効果がさらに高まる。
【００８９】
特定重合性化合物の形態としては、（Ｄ−１）１つ以上のアルキレンオキシ鎖（以下、「ＡＯ鎖」ともいう）を有し、酸性官能基を有しない多官能光重合性化合物、（Ｄ−２）１つ以上の酸性官能基と１つ以上のＡＯ鎖を有する多官能光重合性化合物、の２形態がある。特定重合性化合物が、さらに、酸性官能基を含む場合には、本発明の効果をさらに高めることができる。
【００９０】
本発明の着色感放射線性組成物に特定重合性化合物を２種以上含有する場合、前記（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の２形態から２種以上を選択する際は、１つの形態からなる群から２種以上を選択してもよいし、異なる形態同士を組み合わせて得られた群から２種以上を選択してもよい。
【００９１】
本発明における特定重合性化合物としては、分子サイズが比較的小さい化合物を用いることが好ましい。特に、ポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００未満の化合物を用いることが好ましい。
【００９２】
特定重合性化合物は、該化合物が有する光硬化性官能基により架橋密度が上がり、該化合物のアルキレンオキシ鎖により親水性が向上することで、水系のアルカリ現像液への可溶性も向上する。そのため、着色感放射線性組成物において、顔料や光重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、アルキレンオキシ鎖を有する特定重合性化合物を添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた硬化性とアルカリ現像性が得られる。
【００９３】
特定重合性化合物が酸性官能基を有する場合、該酸性官能基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び着色感放射線性組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【００９４】
特定重合性化合物が有する光硬化性官能基の反応形式は限定されず、光ラジカル反応、光カチオン反応、光アニオン反応のいずれであってもよい。光硬化性官能基としては、光ラジカル重合や光ラジカル二量化等の光ラジカル反応性基であることが好ましく、特に、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を含有する基であることが好ましい。好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基であり、さらに好ましくはアクリロイル基である。
【００９５】
架橋密度を上げる為には、特定重合性化合物が有する光硬化性官能基の数は多い方がよい。架橋密度の観点からは、特定重合性化合物中の光硬化性官能基の数は、３以上であることが好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜１５が特に好ましい。
また、架橋密度の観点から、酸性官能基を有する特定重合性化合物中の光硬化性官能基の数は、３以上であることが好ましい。
【００９６】
特定重合性化合物の中でも、本発明による効果をより効果的に得る観点より、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体が好ましい。
【００９７】
特定重合性化合物が酸性官能基を有する場合、該特定重合性化合物としては、（１）水酸基と共に３つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、あるいは（２）３つ以上の光硬化性官能基を有する芳香族化合物を濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、特定重合性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、特定重合性化合物として用いてもよい。
【００９８】
本発明における特定重合性化合物としては、下記式（１）又は、式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、式（１）におけるＴは、少なくとも一つが、アルキレンオキシ鎖であることを要し、該アルキレンオキシ鎖は、炭素原子側の末端がＲ又はＸに結合する。式（２）におけるＧは、少なくとも一つが、アルキレンオキシ鎖であることを要し、該アルキレンオキシ鎖は、炭素原子側の末端がＷに結合する。
【００９９】
【化８】
【０１００】
式（１）中、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。式（２）中、Ｗは式（１）と同様のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
式（１）、（２）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１０１】
本発明における特定重合性化合物としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０２】
【化９】
【０１０３】
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１０４】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ii）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ii）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１０５】
一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１０６】
一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物を合成することができる。
【０１０７】
一般式（ｉ）、（ii）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１０８】
特に、特定重合性化合物としては、例示化合物（ｂ）が効果的であり、本発明の効果を格段に向上させることができる。
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
一般式（ｉ）、（ii）で表される特定重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１２】
また、本発明の着色感放射線性組成物には、特定重合性化合物と共に、２つ以上の光重合性官能基を有する他の光重合性化合物を更に配合してもよい。特定重合性化合物は、架橋密度とアルカリ可溶性の両方を増大させるのに対し、前記「２つ以上の光重合性官能基を有する他の光重合性化合物」は架橋密度のみ増大させるので、これらを組み合わせることにより、架橋密度とアルカリ可溶性を調節することができる。
【０１１３】
前記「２つ以上の光重合性官能基を有する他の光硬化性化合物」としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol．20、No.７（３００〜３０８頁）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１１４】
本発明の感放射線性組成物中における特定重合性化合物の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、２〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、更には２〜２０質量％がより好ましい。
【０１１５】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の感放射線性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。
本発明における（Ｄ）光重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ということがある。）としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
【０１１６】
本発明における光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１１７】
本発明における（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、オキシム化合物が好ましい。
【０１１８】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物、などが挙げられる。
【０１１９】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１２０】
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２１】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１２２】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２３】
重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【０１２４】
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１２５】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５
６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０１２６】
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾールのＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
【０１２７】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１２８】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１２９】
【化１２】
【０１３０】
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１３１】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１３２】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１３３】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１３４】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１３５】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１３６】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１３７】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１３８】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１３９】
前記一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１４０】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及びｎは、後述する一般式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４１】
【化１３】
【０１４２】
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１４３】
一般式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１４４】
一般式（ＯＸ−１）においては、一般式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１４５】
【化１４】
【０１４６】
オキシム化合物は、下記一般式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４７】
【化１５】
【０１４８】
（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４９】
一般式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１５０】
これらの中でも、一般式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１５１】
一般式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、一般式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１５２】
【化１６】
【０１５３】
光重合開始剤としては、中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造を有するものが好ましい。
【０１５４】
【化１７】
【０１５５】
さらに、オキシム化合物は、下記一般式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５６】
【化１８】
【０１５７】
一般式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
一般式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、一般式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１５８】
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
【化１９】
【０１６０】
【化２０】
【０１６１】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１６２】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１６３】
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６４】
本発明の着色感放射線性組成物に用いられる（Ｄ）重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１６５】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【０１６６】
特に、本発明の着色感放射線性組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｄ）重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
【０１６７】
本発明の着色感放射線性組成物に含有される（Ｄ）重合開始剤の含有量は、着色感放射線性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１６８】
＜（Ｅ）有機溶剤＞
本発明の着色感放射線性組成物は、有機溶剤を含有する。
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１６９】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である
【０１７０】
着色感放射線性組成物に含まれる有機溶剤の量としては、着色感放射線性組成物の全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１７１】
＜増感剤＞
本発明の着色感放射線性組成物は、開始剤の発生効率の向上や感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する増感剤が挙げられる。
【０１７２】
増感剤としては、例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセンのような多核芳香族類、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガルのようなキサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーのようなチアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類、クマリン類、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１７３】
＜連鎖移動剤＞
本発明の着色感放射線性組成物には、用いる光重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０１７４】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色感放射線性組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することも好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
【０１７５】
アルカリ可溶性樹脂としては、特定バインダーとは構造が異なる線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー及び／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０１７６】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１７７】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１７８】
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、本発明の着色感光性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７９】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１８０】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１８１】
また、本発明における着色感放射線性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂に塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０１８２】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１８３】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【０１８４】
アルカリ可溶性樹脂の着色感放射線性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。ただし、本発明における特定バインダーの含有量に対し、５０質量％以下であることが好ましい。
【０１８５】
＜重合禁止剤＞
本発明の着色感放射線性組成物においては、該着色感放射線性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の添加量は、着色感放射線性組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１８６】
＜染料＞
本発明においては、所望の分光を得るべく染料を顔料と併用して用いることができる。
染料としては、例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、ピロメテン系、インジゴ系等の染料が使用できる。具体的には、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素が好ましい。調色は顔料分散時でも着色感放射線性組成物調製時でもよい。なお、染料は多量体であってもよい。
【０１８７】
＜基板密着剤＞
さらに、本発明においては、基板密着性を向上させうる基板密着剤を、着色感放射線性組成物に加えてもよい。
基板密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等が挙げられる。中でも、基板密着剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１８８】
基板密着剤の含有量は、着色感放射線性組成物を露光、現像した際に、未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の感放射線性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１８９】
＜界面活性剤＞
本発明の着色感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１９０】
特に、本発明の着色感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１９１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０１９２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１９３】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
更に、ノニオン系界面活性剤の具体例としては、竹本油脂（株）製「パイオニンＤ−６１１２−Ｗ」、「パイオニンＤ−６３１５」、「パイオニンＤ−６５１２」等が挙げられる。
【０１９４】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１９５】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１９６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４ ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１９７】
＜有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物＞
本発明の着色感放射線性組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
【０１９８】
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０１９９】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０２００】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、着色感放射線性組成物の全固形分中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色感放射線性組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
【０２０１】
＜その他成分＞
本発明の着色感放射線性組成物には、必要に応じて、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや２-メルカプトベンゾチアゾールなどの連鎖移動剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、膜の強度、感度を高める目的で多官能チオールやエポキシ化合物、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、上記の特定バインダーやアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等があげられる。
【０２０２】
−着色感放射線性組成物の調製−
本発明の着色感放射線性組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分及び所望により用いられる他の成分と共に、（Ｅ）有機溶剤を用いて調製することが好ましい。
【０２０３】
本発明の着色感放射線性組成物は、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ製造用の他、液晶表示装置用のカラーフィルタ、印刷用インク、インクジェット用インク等に適用することができる。
【０２０４】
本発明の着色感放射線性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成しうることから、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が０．８μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲の画素を形成するような場合においても、その効果が著しいといえる。
【０２０５】
本発明の着色感放射線性組成物は、分散安定性に優れているため、色再現性に優れた液晶表示素子や解像性に優れた固体撮像素子が備えるカラーフィルタの形成用途に適用する場合には、薄膜形成が可能となる点で有利であることから、当該用途においては顔料を高濃度に含有させた態様に調製することが好ましい。
【０２０６】
本発明の着色感放射線性組成物における顔料濃度としては、着色感放射線性組成物の全固形分（即ち、顔料、分散剤、バインダー、重合性化合物、光重合性開始剤、及びその他の添加剤など、溶剤を除いた成分の合計の質量）に対し、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。
【０２０７】
［パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のパターン形成方法、カラーフィルタ、及びその製造方法について説明する。
本発明のパターンの形成方法は、本発明の感放射線性組成物を支持体上に付与して感放射線性組成物層（着色層）を形成する工程（着色層形成工程）と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程（露光工程）と、露光後の前記感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（現像工程）とを、有することを特徴とする。
【０２０８】
本発明のパターン形成方法は、支持体上における着色パターンの形成に本発明の感放射線性組成物を用いるものであり、多色の着色パターン（着色硬化膜）の形成に適用された場合においても残渣混色の発生が効果的に抑制される。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターンの形成等に適用することができ、特に、カラーフィルタが有する着色パターンの形成へ適用が好適である。
【０２０９】
本発明のパターン形成方法により着色パターンを形成する支持体としては、基板等の板状物の他、着色パターン形成に適用しうる支持体であれば特に限定されない。
【０２１０】
本発明のパターン形成方法における着色層形成工程、露光工程、現像工程等の各工程については、本発明のカラーフィルタの製造方法を通じて以下に詳述する。
【０２１１】
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色感放射線性組成物を用いてなる着色領域(着色パターン）を有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２１２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用して、基板上に着色パターンを形成する工程を有するものである。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法、本発明の感放射線性組成物を基板上に付与して感放射線性組成物層（着色層）を形成する工程（着色層形成工程）と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程（露光工程）と、露光後の前記感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（現像工程）とを含むことを特徴とする。
【０２１３】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、基板体上に、本発明の着色感放射線性組成物を塗布して該着色感放射線性組成物からなる着色層（感放射線性組成物層）を形成する。
【０２１４】
本工程に用いうる基板としては、例えば、固体撮像素子に用いられるＣＣＤやＣＭＯＳにおける光電変換素子基板、シリコン基板等や、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２１５】
基板上への本発明の着色感放射線性組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２１６】
基板上に塗布された着色層（着色感放射線性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０２１７】
着色層の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。
【０２１８】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（感放射線性組成物層）を、パターン状に露光する。
本工程における露光においては、着色層の露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことが好ましい。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の放射線が好ましく用いられる。照射量は３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２１９】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、各色（例えば、３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
【０２２０】
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）する。
【０２２１】
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２７０℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
【０２２２】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２２３】
本発明のカラーフィルタは、露光感度にも優れた本発明の着色感放射線性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は、基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは微細な着色画素を有する。
【０２２４】
本発明の着色感放射線性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の着色感放射線性組成物に含まれる有機溶剤として前掲した有機溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０２２５】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の着色感放射線性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら有機溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤２種以上を混合する場合、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有しない有機溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有しない有機溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、着色感放射線性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感放射線性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０２２６】
また、本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、また電子ペーパーや有機ＥＬ等の画像表示デバイス、液晶表示装置などにも好適に用いることができる。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳの固体撮像素子に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとしても用いることができる。
【実施例】
【０２２７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０２２８】
〔バインダーの合成例〕
実施例及び比較例に用いるバインダー１〜６を以下のように合成した。なお、バインダー１〜４は特定バインダーであり、バインダー５及び６は比較用バインダーである。
【０２２９】
（バインダー１の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下、「ＤＭ」と称する。） ２０部
・ベンジルメタクリレート（以下、「ＢｚＭＡ」と称する。） ７０部
・メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と称する。） １０部
・メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と称する。） ３０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２５部
【０２３０】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール ６部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０部
【０２３１】
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１５７部を加えて、Ｎ２ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、それぞれ滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分間保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
【０２３２】
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と称する。） ３５部
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２部
・トリエチルアミン ０．４部
反応終了後、室温に冷却した。
このようにしてバインダー１の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
得られたバインダー１の各モノマー由来の成分について、１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また、重量分子量についてはＧＰＣにて測定した。
【０２３３】
（バインダー２の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ＤＭ ２２部
・ＢｚＭＡ ７０部
・ＭＭＡ ２０部
・ＭＡＡ ５０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ３２部
【０２３４】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール ７部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０部
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部を加えて、Ｎ２ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
【０２３５】
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ ４０部
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２部
・トリエチルアミン ０．４部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル６２部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー２の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
また、得られたバインダー２の各原料モノマー由来の成分について１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また重量分子量についてはＧＰＣにて測定を行った。
【０２３６】
（バインダー３の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ＤＭ １２部
・ＢｚＭＡ ７０部
・ＭＭＡ １０部
・ＭＡＡ ３０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ３４部
【０２３７】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の内容の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール ６部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０部
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部を加えて、Ｎ２ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ ３５部
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２部
・トリエチルアミン ０．４部
【０２３８】
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル３９部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー３の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
また、得られたバインダー３の各原料モノマー由来の成分について１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また重量分子量についてはＧＰＣにて測定を行った。
【０２３９】
（バインダー４の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ＤＭ ３０部
・ＢｚＭＡ ７０部
・ＭＭＡ １０部
・ＭＡＡ ３０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ３６部
【０２４０】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の内容の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール ５部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０部
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部を加えて、Ｎ２ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ ３５部
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２部
・トリエチルアミン ０．４部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル１８部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー４の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
また、得られたバインダー４の各原料モノマー由来の成分について１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また重量分子量についてはＧＰＣにて測定を行った。
【０２４１】
（バインダー５の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ＢｚＭＡ ７０部
・ＭＭＡ １０部
・ＭＡＡ ３０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ３２部
【０２４２】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール ６部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０部
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部を加えて、Ｎ２ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
【０２４３】
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ ３５部
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２部
・トリエチルアミン ０．４部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル６２部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー２の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
また、得られたバインダー２の各原料モノマー由来の成分について１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また重量分子量についてはＧＰＣにて測定を行った。
【０２４４】
（バインダー６の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ＤＭ ４０部
・ＢｚＭＡ ７０部
・ＭＭＡ １０部
・ＭＡＡ ３０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ３２部
【０２４５】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール ６部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０部
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部を加えて、Ｎ２ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
【０２４６】
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ ３５部
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２部
・トリエチルアミン ０．４部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル６２部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー２の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
また、得られたバインダー２の各原料モノマー由来の成分について１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また重量分子量についてはＧＰＣにて測定を行った。
【０２４７】
上記で得たバインダー１〜６の各モノマー由来の構成成分の組成（モル％）及びバインダーの重量平均分子量を表１にまとめて示す。表１における「ＧＭＡ」は、「ＭＡＡ」由来の構成単位にＧＭＡが付加した構造の組成比（モル％）を表す。
【０２４８】
【表１】
【０２４９】
〔顔料分散液の調製〕
（顔料分散液１：ＰＲ２５４／ＰＹ１３９を含有する分散液の調製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を９．６部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を４．３部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を６．８部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）７９．３部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液１を得た。
【０２５０】
（顔料分散液２：ＰＧ３６／ＰＧ７／ＰＹ１３９を含有する分散液）
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６を５．９部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７を５．５部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を５．１部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を８．１部、ＰＧＭＥＡ７５．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液２を得た。
【０２５１】
（顔料分散液３：ＰＢ１５：６／ＰＶ２３を含有する分散液）
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を９．５部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を２．４部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を５．６部、ＰＧＭＥＡ８２．５部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液３を得た。
【０２５２】
〔着色感放射線性組成物の調製〕
（実施例１）
（着色感放射線性組成物Ｒｅｄ−１の調製）
上記で得られた顔料分散液１を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、実施例１の赤色の着色感放射線性組成物Ｒｅｄ−１を調製した。
＜組成＞
・（Ａ）顔料分散液：顔料分散液１ ６９．７４部
・（Ｂ）特定バインダー：前記合成例で得たバインダー１ ８．６０部
・（Ｃ）特定重合性化合物：重合性化合物Ａ（下記構造） ３．４１部
・（Ｄ）光重合開始剤：IRGACURE OXE-01(下記構造、ＢＡＳＦ社製) ０．９８部
・界面活性剤：
メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ（株）製、０．２％３-エトキシプロピオン酸エチル溶液） ４．１７部
パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂（株）製） １．６８部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（１．０％ＰＧＭＥＡ溶液） ０.００２部
・（Ｅ）有機溶剤：
ＰＧＭＥＡ ４．１７部
３-エトキシプロピオン酸エチル(以下、「ＥＥＰ」と称する。) ７．２４部
【０２５３】
（実施例２〜６、及び、比較例１〜８）
（着色感放射線性組成物Ｒｅｄ−２〜Ｒｅｄ−６、Ｒｅｄ−７〜Ｒｅｄ−１４の調製）
実施例１の着色感放射線性組成物Ｒｅｄ−１の調製において、特定バインダーであるバインダー１、及び、特定重合性化合物である重合性化合物Ａに換えて、表２に記載される種類のバインダー及び重合性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜８の各着色感放射線性組成物Ｒｅｄ−２〜Ｒｅｄ−６、Ｒｅｄ−７〜Ｒｅｄ−１４を調製した。
【０２５４】
【表２】
【０２５５】
（緑色感放射線性組成物の調製）
上記で得られた顔料分散液２を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、緑色感放射線性組成物を調製した。
＜組成＞
・顔料分散液：顔料分散液２ ５８．９０部
・バインダー：前記合成例で得たバインダー１ １１．０１部
・重合性化合物：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと称する。）（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ５．４８部
重合性化合物Ｂ（下記構造） ３．６６部
・光重合開始剤： IRGACURE OXE-01(下記構造、ＢＡＳＦ社製) ２．１９部
・界面活性剤：
メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ（株）製、０．２％ＰＧＭＥＡ溶液） ４．１７部
パイオニンＤ−６３１５（竹本油脂（株）製） ０．３３部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（１．０％ＰＧＭＥＡ溶液） ０．００５部
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ ４．２５部
【０２５６】
（青色感放射線性組成物の調製）
上記で得られた顔料分散液３を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、青色感放射線性組成物を調製した。
＜組成＞
・顔料分散液：顔料分散液３ ４８．３２部
・バインダー：
バインダーＡ（下記構造、３９％ＰＧＭＥＡ溶液） ６．３１部
バインダーＢ（下記構造、５４％ＰＧＭＥ溶液） ２．３０部
・重合性化合物：
ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ３．８３部
重合性化合物Ｂ（下記構造） ３．８３部
・光重合開始剤：IRGACURE OXE-01（下記構造、ＢＡＳＦ社製） ２．９５部
・界面活性剤：
メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ（株）製、０．２％ＥＥＰ溶液） ４．１７部
パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂（株）製） ０．２３部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（１．０％ＰＧＭＥＡ溶液） ０．００４部
・有機溶剤：ＥＥＰ ２８．０５部
【０２５７】
実施例及び比較例で用いた各成分をまとめて下記に示す。
【化２１】
【０２５８】
【化２２】
【０２５９】
【化２３】
【０２６０】
【化２４】
【０２６１】
【化２５】
【０２６２】
〔評価〕
上記にて得られた、実施例１〜６、比較例１〜８の着色感放射線性組成物Ｒｅｄ−１〜Ｒｅｄ−１４、緑色感放射線性組成物、及び青色感放射線性組成物を用いて、残渣混色について評価を行った。
【０２６３】
＜下塗り層付ガラスウェハの作製＞
評価に用いる下塗り層付ガラスウェハを以下のように作製した。
【０２６４】
（１）下塗り層用組成物の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） １９．２０部
・乳酸エチル ３６．６７部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液 ３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ０．５９部
【０２６５】
(２)下塗り層付ガラスウェハの作製
８インチガラスウェハ上に、前記で得た下塗り層用組成物をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．５μｍとなるように調整した。
前記加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、８インチガラスウェハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付ガラスウェハを得た。
【０２６６】
＜残渣混色の評価＞
残渣混色の評価は、下記表３及び表４に記載される５６通りの組み合わせの着色感放射線性組成物を用いて行った。詳細は以下の通りである。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２６７】
カラーフィルタの１層目の着色パターン形成に用いる着色感放射線性組成物を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％希釈液を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該ガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて４８０秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、１層目の着色パターンが形成された単色カラーフィルタを得た。
【０２６８】
得られた１層目の着色パターンを有する単色カラーフィルタの上に、１層目とは異なる色の着色感放射線性組成物を乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理(プリベーク)を行い、１層目の単色カラーフィルタ上に２色目の着色感放射線性組成物層（２層目）が形成された積層カラーフィルタを得た。
次いで、得られた積層カラーフィルタを１層目の着色画素の形成と同様にして、現像、リンス、乾燥処理を施して、未硬化部の着色感放射線性組成物層を現像除去した。
【０２６９】
１層目の着色画素が形成された単色カラーフィルタの作製後と、２層目の現像除去後の最大透過率の分光変動（ΔＴ％ｍａｘ）をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を使用して測定し、１層目として形成された着色画素上に残る２層目の着色感放射線性組成物の残渣混色を評価した。変動が小さいほど残渣混色が発生しにくく、より望ましい。
〜判定基準〜
◎：ΔＴ％ｍａｘ＜０．５％
○：０．５％＜ΔＴ％ｍａｘ＜１．０％
△：１．０％＜ΔＴ％ｍａｘ＜３．０％
×：３．０％＜ΔＴ％ｍａｘ
上記判定基準において、◎又は○であることが、実用上問題のないレベルである。
【０２７０】
【表３】
【０２７１】
【表４】
【０２７２】
表３及び表４に示されるように、実施例の着色感放射線性組成物を、１層目又は２層目の着色パターン形成に用いることで、残渣混色が抑制されていることがわかる。
【０２７３】
（実施例７：固体撮像素子用カラーフィルタの作製）
＜下塗り層付シリコンウェハの作製＞
８インチシリコンウェハ上に、前記下塗り層用組成物をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．５μｍとなるように調整した。
前記加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、８インチシリコンウェハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付シリコンウェハを得た。
【０２７４】
＜固体撮像素子用カラーフィルタの作製＞
下塗り層付きシリコンウェハの下塗り層上に、実施例１及び２にて調製した赤色の着色感放射線性組成物を、各々の塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、塗布膜形成後の基板に対して、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を、パターンが３．０ｕｍ四方のアイランドパターンマスクを通して、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ基板上に赤色着色パターンを形成した。
【０２７５】
赤色着色パターンが形成されたシリコンウェハを真空チャック方式で、前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後、スプレー乾燥し、カラーフィルタを得た。
【０２７６】
形成された赤色着色パターンを、測長ＳＥＭ Ｓ−９２６０Ａ（日立ハイテクノロジーズ（株）製）及び、断面ＳＥＭ Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）により観察したところ、いずれも正方形で、断面が矩形状の良好なプロファイルを示しており、固体撮像素子用に好適なカラーフィルタであることが分かった。
【０２７７】
このことから、本発明の着色感放射線性組成物によれば、赤色画素部及び隣接画素部の分光を変化させることなく、パターン形状に優れたカラーフィルタの提供が可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感放射線性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、固体撮像素子や液晶ディスプレイに不可欠な構成部品である。特に、 固体撮像素子用のカラーフィルタでは、色分解性の向上及び解像力の向上が求められている。
【０００３】
このようなカラーフィルタは、複数の色相の着色領域（着色硬化膜）を備えて形成されており、通常は、少なくとも、赤色、緑色、及び、青色の着色領域（以下、「着色パターン」や「着色画素」ともいう。）を備えて形成される。着色パターンの形成方法としては、まず、第１の色相において、赤色、緑色、青色の何れかの着色剤を有する着色感放射線性組成物を塗布し、露光、現像、必要に応じて加熱処理を行って当該色相の着色パターンを形成した後、第２の色相、第３の色相において同様の塗布、露光、現像、必要に応じた加熱処理のプロセスを繰り返すことになる。
【０００４】
カラーフィルタにおける着色剤としては、鮮明な色調と高い着色力を有することから、顔料が広く使用されており、特に、微細化されていると共に、好適な色分解性を示す顔料を使用することが好ましい。
【０００５】
また、最近では、液晶ディスプレイや固体撮像素子のいずれにおいても、解像度向上を目的として微細な着色パターン（例えば、固体撮像素子では一辺が２．０μｍ以下の着色パターン）を再現性よく形成することが求められ、同時に、着色パターンの膜厚も薄膜化（例えば、固体撮像素子では膜厚１μｍ以下）することも求められている。
【０００６】
基板との密着性に優れ、硬化性等の画像形成能を低下させることなく、高濃度且つ低膜厚の液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する方法として、分散剤として、エチレンダイマーを必須とする単量体成分を重合してなるポリマーと、窒素原子を含有するグラフト共重合体及び／又はアクリル系ブロック共重合体と、を用いた着色樹脂組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、エチレンダイマーを必須とする単量体成分を重合してなるポリマーについては、これを含む硬化性樹脂組成物により、耐熱性と共に透明性を有する硬化膜を形成することが提案されている（特許文献２参照。）。
【０００７】
さらに、高解像度を要求される固体撮像素子における色分解性の高いカラーフィルタの製造においては、着色画素の膜厚が１μｍ以下の超薄層での色純度の高い着色力を有する画素が必要であり、さらなる技術の改良が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１６１０３５号公報
【特許文献２】特開２００４−３００２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
薄層でも色純度の高い着色力を有する着色硬化膜は、該硬化膜自身の着色性が必要であるが、それ以外に下記のような現象による色純度低下が起こる。
例えば、カラーフィルタの如く多色の着色硬化膜を着色画素（以下、単に「画素」とも称する。）を有するものにおいて、このような多色の画素を形成するには、一つ色を示す画素を形成した後に、他の色を示す画素を形成する必要がある。このとき、先に形成された画素上に他の色の着色感放射線性組成物(以下、「次色の着色感放射性組成物」と称する。）を塗布し、先に得られた画素とは異なる場所に、次色の着色感放射性組成物により画素を順次形成する。しかし、このような、複数の着色感放射性組成物を用いて画素を順次形成する場合、先に形成された画素上に次色の着色感放射性組成物が残渣として残ったり、あるいは、先に形成された画素に次色の着色感放射性組成物が浸透したりして、先に得られた画素の色純度が低下するという現象を生じる。（以下このような現象を「残渣混色」と称する。）
【００１０】
このような残渣混色は得られたカラーフィルタの色純度を低下させ、色純度が高く、着色力の高い着色剤を用いても、その効果が低減してしまい、色分解性の高いカラーフィルタを得ることができなかった。
【００１１】
本発明は前述の状況に鑑みたものであり、下記の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、多色の着色硬化膜の形成に適用された場合において、残渣混色の発生が抑制された着色硬化膜を形成しうる着色感放射性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、多色の着色硬化膜の形成に適用された場合において、残渣混色の発生が抑制されたパターン状の着色硬化膜を形成しうるパターン形成方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高い色分解性と解像力を有するカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記実情に鑑み鋭意研究を行ったところ、（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４、（Ｂ）特定構造のバインダー、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有する着色感放射線性組成物により、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００１３】
＜１＞ 少なくとも、（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合成分として５．０〜１５．０モル％含むバインダー、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を含有する着色感放射線性組成物。
【００１４】
【化１】
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を表す。
【００１６】
＜２＞ 前記バインダーが、さらにアリール（メタ）アクリレート、又はアルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含むバインダーである＜１＞に記載の着色感放射線性組成物。
＜３＞ 前記バインダーが、さらに（メタ）アクリル酸を共重合成分として含むバインダーである＜１＞又は＜２＞に記載の着色感放射線性組成物。
【００１７】
＜４＞ 前記アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物が、下記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物群から選択された少なくとも１種を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（ｉ）又は（ii）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。一般式（ｉ）中、Ｘで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｍの合計は０〜４０である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。一般式（ii）中、Ｘで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｎの合計は０〜６０である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００２０】
＜５＞ 前記光重合開始剤が、オキシム化合物である＜４＞に記載の着色感放射線性組成物。
【００２１】
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
＜７＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を支持体上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
＜８＞ ＜７＞に記載のパターン形成方法を用いて、基板上に着色パターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
＜９＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、多色の着色硬化膜の形成に適用された場合において、残渣混色の発生が抑制された着色硬化膜を形成しうる着色感放射性組成物を提供することができる。
また、本発明は、多色の着色硬化膜の形成に適用された場合において、残渣混色の発生が抑制されたパターン状の着色硬化膜を形成しうるパターン形成方法を提供することができる。
さらに、本発明は、高い色分解性と解像力を有するカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされるものであるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の着色感放射線性組成物において、全固形分とは、着色感放射線性組成物の全組成から有機溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２５】
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐、及び環状」のアルキル基を示し、また置換基で置換されていても、無置換でもよい。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
【００２６】
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００２７】
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【００２９】
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色領域とは、カラーフィルタにおける着色画素（着色パターン）領域、及び、遮光膜形成領域を包含するものである。
【００３０】
［着色感放射線性組成物］
本発明の着色感放射線性組成物は、少なくとも、（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合成分として５．０〜１５．０モル％含むバインダー、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を含有する。
【００３１】
【化３】
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を表す。
【００３３】
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ａ）乃至（Ｅ）の各成分を含有することにより、多色の着色硬化膜を形成に適用した場合において、残渣混色の発生が抑制された着色硬化膜を形成することができる。
本発明の着色感放射性組成物は、１色目の着色硬化膜形成に用いられる場合、次色の着色硬化膜形成に用いられる場合のいずれであっても、残渣混色の発生を効果的に抑制することができる。
以下、本発明の着色感放射線性組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。
【００３４】
＜（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４＞
本発明の着色感放射線性組成物は、着色剤として顔料を含有するものであり、該顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４（以下、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４」、「ＣＩＰＲ２５４」、「ＰＲ２５４」とも表記する。他の顔料についても同じ。）を必須に含有し、必要に応じてその他の顔料を含有してもよい。
【００３５】
本発明の着色感放射線性組成物においては、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５のみが含有されてもよく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４以外のその他の顔料とを併用してもよい。
【００３６】
＜その他の顔料＞
本発明の着色感放射線性組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４以外の公知の顔料を含有してもよい。
【００３７】
本発明の着色感放射線性組成物に適用しうるＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４以外の公知の顔料としては、従来公知の黄色顔料が好ましく、該黄色顔料を１種又は２種以上を用いることができる。黄色顔料は、着色感放射線性組成物の用途に応じて適宜選択される。
【００３８】
本発明において好ましく用いることができる黄色顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等。
【００３９】
上記した黄色顔料の中でも、色再現性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３９がより好ましい。
【００４０】
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましく、１００：１０〜１００：６５がより好ましい。この範囲において、４００ｎｍから５００ｎｍにおける光透過率が抑えられ、色純度の更なる向上が図れ、且つ、十分な着色力を得ることができる。
【００４１】
本発明に適用される顔料としては、本発明の着色感放射線性組成物を適用して得られるカラーフィルタが、高色純度であることが好ましいことを考慮すると、なるべく微細なものが好ましい。また、着色感放射線性組成物のハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均１次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００４２】
着色感放射線性組成物に含有される顔料の含有量としては、着色感放射線性組成物の全固形分中、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２５質量％〜６５質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
顔料の含有量を上記範囲とすることで、着色感放射線性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、放射線硬化が充分に進み、着色硬化膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
【００４３】
本発明の着色感放射線性組成物は、予め、（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２５４を必要により、顔料分散剤、有機溶剤、顔料誘導体、及びその他の成分等と共に分散して、顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液を（Ｂ）一般式（１）で表される化合物を共重合成分としてて５．０〜１５．０モル％含むバインダー、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び必要により加えられるその他の成分と混合して調製することが好ましい。
顔料分散液には、必要によって顔料分散剤、顔料誘導体、高分子材料、有機溶剤等を含むことができる。
以下に顔料分散液の組成、顔料分散液の調製の方法について詳述する。
【００４４】
顔料分散液の調製方法は、特に制限されないが、分散の方法としては、例えば、顔料と顔料分散剤を予め混合して、ホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって行なえる。
【００４５】
（顔料分散剤）
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００４６】
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００４７】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【００４８】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【００４９】
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００５０】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【００５１】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明における顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、後述のアルカリ可溶性樹脂と併用して用いてもよい。
【００５２】
顔料分散液における顔料分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
＜顔料誘導体＞
顔料分散液は、更に、顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
【００５４】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【００５５】
顔料誘導体としては、特に、キノリン系、ベンズイミダゾロン系及びイソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、キノリン系及びベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。
【００５６】
顔料分散液における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【００５７】
（有機溶剤）
顔料分散液は有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、顔料分散液を着色感放射線性組成物に応用した場合の塗布性などにより選択される。顔料分散液に用いうる有機溶剤としては、（Ｅ）有機溶剤として後述するものが挙げられる。
顔料分散液における有機溶剤の含有量としては、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
【００５８】
（高分子材料）
顔料分散液には、前記した各成分に加え、分散安定性の向上、顔料分散液を着色感放射線性組成物に応用した場合の現像性制御などの観点から、一般式（１）で表される化合物を共重合成分として含むバインダー及び／又は他の構造の高分子材料を更に含有してもよい。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物を共重合成分として含むバインダーについては後述する。他の構造の高分子材料としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体（特に、カルボン酸基と側鎖に重合性基を含有する（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。このような高分子材料は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用するため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましく、例えば、複素環を含有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合体単位として含むグラフト共重合体が挙げられる。
他の高分子材料としては、更に、ポリアミドアミン燐酸塩、高分子量不飽和ポリカルボン酸、ポリエーテルエステル、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。
【００６０】
これらの他の構造の高分子材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ用いてもよい。
顔料分散液における他の高分子材料の含有量としては、顔料に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００６１】
＜（Ｂ）一般式（１）で表される化合物を共重合成分として含むバインダー＞
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合成分として５．０〜１５．０モル％含むバインダー（以下、適宜「特定バインダー」と称する。）を含有する。
【００６２】
【化４】
【００６３】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を表す。
【００６４】
一般式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
【００６５】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２５のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００６６】
一般式（１）で表される化合物の例としては、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、等が挙げられる。
これらの中でも、特にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【００６７】
本発明の特定バインダーは、さらに一般式（１）で表される化合物以外の共重合成分を含んでいてもよい。
一般式（１）で表される化合物以外の共重合成分については特に制限はないが、有機溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことが好ましい。
これらのうちでアリール（メタ）アクリレート、又はアルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含むことが好ましい。
【００６８】
アリール(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジルメタクリレートが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等が挙げられる。
【００６９】
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましい。
これらのうちでも、（メタ）アクリル酸を共重合成分としてとして含むことが好ましい。
【００７０】
また、前記一般式（１）で表される化合物及び該化合物以外の共重合成分を含むバインダーに対して、更にラジカル重合性二重結合を有する化合物を付加させることは、特定バインダーに感放射線性基を持たせることができるので、さらに好ましい態様である。
ラジカル重合性二重結合を有する化合物を付加させる処理の方法は、ラジカル重合性二重結合を有する化合物を付加しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３， ４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００７１】
特定バインダーにおける共重合成分として最も好ましい組み合わせは、一般式（１）で表される化合物、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸の共重合体におけるメタクリル酸由来の構造の一部をグリシジルメタクリレートと反応させて感放射線性を有する特定バインダーである。
その中でも、特定バインダーとしては、一般式（１）で表される化合物が、溶媒への溶解性及び現像性の観点から有利であり、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸メチル、及び／又はメタクリル酸を共重合成分として共重合したバインダーであることが特に好ましい。
【００７２】
特定バインダーにおける一般式（１）で表される化合物の共重合成分の含有量は、５．０〜１５．０モル％であり、６．０〜１４．０モル％が好ましく、より好ましくは７．０〜１３．０モル％である。この範囲とすることによって、残渣混色の抑制効果を高めることができる。
【００７３】
特定バインダーにおける油溶性付与のための共重合成分は、特定バインダー中に４０〜７０モル％含まれることが好ましく、さらに好ましくは４５〜６０モル％であり、この範囲において、溶剤への溶解性が特に向上する。
【００７４】
特定バインダーにおける酸性基を含有する共重合成分は、１．０〜４０．０モル％含有することが好ましく、５．０〜３０．０モル％がより好ましい。この範囲とすることで着色感放射線性組成物のアルカリ現像性が向上し、パターン形成性が特に良好となる。
【００７５】
また、特定バインダーに感放射線性基を含有させる場合には、感放射線性基を有する共重合成分の含有量は、特定バインダー中の２０〜３０モル％が好ましい。この範囲とすることによって、感放射線性組成物の硬化性が高くなるので、さらに残渣混色の抑制効果を高めることができる。
【００７６】
特定バインダーの分子量は、重量平均分子量で５０００〜１４０００が好ましく、８０００〜１３０００がさらに好ましく、９０００〜１２０００が最も好ましい。この範囲とすることで、溶媒への溶解性及び現像性が良好となる。
【００７７】
ここで重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。
【００７８】
下記に特定バインダーの例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、各構造単位の添え数字はモル％である。また、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００７９】
【化５】
【００８０】
【化６】
【００８１】
【化７】
【００８２】
特定バインダーは、特開２００４−３００２０４号公報に記載の方法に従い合成することができる。
【００８３】
本発明の着色感放射線性組成物は、特定バインダーを１種含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。また、特定バインダーは前記した顔料分散液の調製において、一部又は全部を添加してもよい。
【００８４】
本発明の着色感放射線性組成物における特定バインダーの含有量は、着色感放射線性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０．０質量％が好ましく、５．０〜３５．０質量％がより好ましい。この範囲内とすることで本発明の効果が十分に発揮される。
【００８５】
特定バインダーは、多色の着色硬化膜（着色パターン）を形成する際において、本発明の着色感放射線性組成物と共に併用される他の着色感放射線性組成物に含有されていることが好ましい。他の着色感放射線性組成物が、特定バインダーを含有することで、残渣抑制効果がより向上する。
特定バインダーを含有する他の着色感放射線性組成物としては、ＰＲ２５４を含有せず、他の色材を含有する着色感放射線性組成物であれば特に制限されない。該着色感放射線性組成物としては、例えば、緑色又は青色の着色感放射線性組成物が好適に挙げられる。その例としては、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６、７、等の緑色顔料を含有する緑色の着色感放射線性組成物などが好適である。
【００８６】
＜（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物＞
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物を少なくとも１種含有する。
【００８７】
本発明において、多官能光重合性化合物とは、光硬化性官能基を２つ以上有する光硬化性化合物を意味する。以下、本発明における「（Ｄ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物」を、適宜「特定重合性化合物」と称することがある。
【００８８】
本発明の着色感放射線性組成物は、特定重合性化合物を含むことによって着色感放射線性組成物の硬化性を高めることができ、現像におけるパターン形成性が向上すると共に、残渣混色発生の抑止効果がさらに高まる。
【００８９】
特定重合性化合物の形態としては、（Ｄ−１）１つ以上のアルキレンオキシ鎖（以下、「ＡＯ鎖」ともいう）を有し、酸性官能基を有しない多官能光重合性化合物、（Ｄ−２）１つ以上の酸性官能基と１つ以上のＡＯ鎖を有する多官能光重合性化合物、の２形態がある。特定重合性化合物が、さらに、酸性官能基を含む場合には、本発明の効果をさらに高めることができる。
【００９０】
本発明の着色感放射線性組成物に特定重合性化合物を２種以上含有する場合、前記（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の２形態から２種以上を選択する際は、１つの形態からなる群から２種以上を選択してもよいし、異なる形態同士を組み合わせて得られた群から２種以上を選択してもよい。
【００９１】
本発明における特定重合性化合物としては、分子サイズが比較的小さい化合物を用いることが好ましい。特に、ポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００未満の化合物を用いることが好ましい。
【００９２】
特定重合性化合物は、該化合物が有する光硬化性官能基により架橋密度が上がり、該化合物のアルキレンオキシ鎖により親水性が向上することで、水系のアルカリ現像液への可溶性も向上する。そのため、着色感放射線性組成物において、顔料や光重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、アルキレンオキシ鎖を有する特定重合性化合物を添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた硬化性とアルカリ現像性が得られる。
【００９３】
特定重合性化合物が酸性官能基を有する場合、該酸性官能基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び着色感放射線性組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【００９４】
特定重合性化合物が有する光硬化性官能基の反応形式は限定されず、光ラジカル反応、光カチオン反応、光アニオン反応のいずれであってもよい。光硬化性官能基としては、光ラジカル重合や光ラジカル二量化等の光ラジカル反応性基であることが好ましく、特に、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を含有する基であることが好ましい。好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基であり、さらに好ましくはアクリロイル基である。
【００９５】
架橋密度を上げる為には、特定重合性化合物が有する光硬化性官能基の数は多い方がよい。架橋密度の観点からは、特定重合性化合物中の光硬化性官能基の数は、３以上であることが好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜１５が特に好ましい。
また、架橋密度の観点から、酸性官能基を有する特定重合性化合物中の光硬化性官能基の数は、３以上であることが好ましい。
【００９６】
特定重合性化合物の中でも、本発明による効果をより効果的に得る観点より、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体が好ましい。
【００９７】
特定重合性化合物が酸性官能基を有する場合、該特定重合性化合物としては、（１）水酸基と共に３つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、あるいは（２）３つ以上の光硬化性官能基を有する芳香族化合物を濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、特定重合性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、特定重合性化合物として用いてもよい。
【００９８】
本発明における特定重合性化合物としては、下記式（１）又は、式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、式（１）におけるＴは、少なくとも一つが、アルキレンオキシ鎖であることを要し、該アルキレンオキシ鎖は、炭素原子側の末端がＲ又はＸに結合する。式（２）におけるＧは、少なくとも一つが、アルキレンオキシ鎖であることを要し、該アルキレンオキシ鎖は、炭素原子側の末端がＷに結合する。
【００９９】
【化８】
【０１００】
式（１）中、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。式（２）中、Ｗは式（１）と同様のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
式（１）、（２）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１０１】
本発明における特定重合性化合物としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０２】
【化９】
【０１０３】
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１０４】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ii）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ii）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１０５】
一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１０６】
一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物を合成することができる。
【０１０７】
一般式（ｉ）、（ii）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１０８】
特に、特定重合性化合物としては、例示化合物（ｂ）が効果的であり、本発明の効果を格段に向上させることができる。
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
一般式（ｉ）、（ii）で表される特定重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１２】
また、本発明の着色感放射線性組成物には、特定重合性化合物と共に、２つ以上の光重合性官能基を有する他の光重合性化合物を更に配合してもよい。特定重合性化合物は、架橋密度とアルカリ可溶性の両方を増大させるのに対し、前記「２つ以上の光重合性官能基を有する他の光重合性化合物」は架橋密度のみ増大させるので、これらを組み合わせることにより、架橋密度とアルカリ可溶性を調節することができる。
【０１１３】
前記「２つ以上の光重合性官能基を有する他の光硬化性化合物」としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol．20、No.７（３００〜３０８頁）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１１４】
本発明の感放射線性組成物中における特定重合性化合物の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、２〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、更には２〜２０質量％がより好ましい。
【０１１５】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の感放射線性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。
本発明における（Ｄ）光重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ということがある。）としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
【０１１６】
本発明における光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１１７】
本発明における（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、オキシム化合物が好ましい。
【０１１８】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物、などが挙げられる。
【０１１９】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１２０】
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２１】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１２２】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２３】
重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【０１２４】
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１２５】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５
６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０１２６】
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾールのＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
【０１２７】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１２８】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１２９】
【化１２】
【０１３０】
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１３１】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１３２】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１３３】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１３４】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１３５】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１３６】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１３７】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１３８】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１３９】
前記一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１４０】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及びｎは、後述する一般式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４１】
【化１３】
【０１４２】
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１４３】
一般式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１４４】
一般式（ＯＸ−１）においては、一般式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１４５】
【化１４】
【０１４６】
オキシム化合物は、下記一般式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４７】
【化１５】
【０１４８】
（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４９】
一般式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１５０】
これらの中でも、一般式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１５１】
一般式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、一般式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１５２】
【化１６】
【０１５３】
光重合開始剤としては、中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造を有するものが好ましい。
【０１５４】
【化１７】
【０１５５】
さらに、オキシム化合物は、下記一般式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５６】
【化１８】
【０１５７】
一般式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
一般式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、一般式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１５８】
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
【化１９】
【０１６０】
【化２０】
【０１６１】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１６２】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１６３】
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６４】
本発明の着色感放射線性組成物に用いられる（Ｄ）重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１６５】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【０１６６】
特に、本発明の着色感放射線性組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｄ）重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
【０１６７】
本発明の着色感放射線性組成物に含有される（Ｄ）重合開始剤の含有量は、着色感放射線性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１６８】
＜（Ｅ）有機溶剤＞
本発明の着色感放射線性組成物は、有機溶剤を含有する。
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１６９】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である
【０１７０】
着色感放射線性組成物に含まれる有機溶剤の量としては、着色感放射線性組成物の全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１７１】
＜増感剤＞
本発明の着色感放射線性組成物は、開始剤の発生効率の向上や感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する増感剤が挙げられる。
【０１７２】
増感剤としては、例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセンのような多核芳香族類、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガルのようなキサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーのようなチアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類、クマリン類、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１７３】
＜連鎖移動剤＞
本発明の着色感放射線性組成物には、用いる光重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０１７４】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色感放射線性組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することも好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
【０１７５】
アルカリ可溶性樹脂としては、特定バインダーとは構造が異なる線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー及び／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０１７６】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１７７】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１７８】
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、本発明の着色感光性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７９】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１８０】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１８１】
また、本発明における着色感放射線性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂に塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０１８２】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１８３】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【０１８４】
アルカリ可溶性樹脂の着色感放射線性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。ただし、本発明における特定バインダーの含有量に対し、５０質量％以下であることが好ましい。
【０１８５】
＜重合禁止剤＞
本発明の着色感放射線性組成物においては、該着色感放射線性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の添加量は、着色感放射線性組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１８６】
＜染料＞
本発明においては、所望の分光を得るべく染料を顔料と併用して用いることができる。
染料としては、例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、ピロメテン系、インジゴ系等の染料が使用できる。具体的には、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素が好ましい。調色は顔料分散時でも着色感放射線性組成物調製時でもよい。なお、染料は多量体であってもよい。
【０１８７】
＜基板密着剤＞
さらに、本発明においては、基板密着性を向上させうる基板密着剤を、着色感放射線性組成物に加えてもよい。
基板密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等が挙げられる。中でも、基板密着剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１８８】
基板密着剤の含有量は、着色感放射線性組成物を露光、現像した際に、未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の感放射線性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１８９】
＜界面活性剤＞
本発明の着色感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１９０】
特に、本発明の着色感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１９１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０１９２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１９３】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
更に、ノニオン系界面活性剤の具体例としては、竹本油脂（株）製「パイオニンＤ−６１１２−Ｗ」、「パイオニンＤ−６３１５」、「パイオニンＤ−６５１２」等が挙げられる。
【０１９４】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１９５】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１９６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４ ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１９７】
＜有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物＞
本発明の着色感放射線性組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
【０１９８】
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０１９９】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０２００】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、着色感放射線性組成物の全固形分中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色感放射線性組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
【０２０１】
＜その他成分＞
本発明の着色感放射線性組成物には、必要に応じて、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや２-メルカプトベンゾチアゾールなどの連鎖移動剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、膜の強度、感度を高める目的で多官能チオールやエポキシ化合物、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、上記の特定バインダーやアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等があげられる。
【０２０２】
−着色感放射線性組成物の調製−
本発明の着色感放射線性組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分及び所望により用いられる他の成分と共に、（Ｅ）有機溶剤を用いて調製することが好ましい。
【０２０３】
本発明の着色感放射線性組成物は、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ製造用の他、液晶表示装置用のカラーフィルタ、印刷用インク、インクジェット用インク等に適用することができる。
【０２０４】
本発明の着色感放射線性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成しうることから、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が０．８μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲の画素を形成するような場合においても、その効果が著しいといえる。
【０２０５】
本発明の着色感放射線性組成物は、分散安定性に優れているため、色再現性に優れた液晶表示素子や解像性に優れた固体撮像素子が備えるカラーフィルタの形成用途に適用する場合には、薄膜形成が可能となる点で有利であることから、当該用途においては顔料を高濃度に含有させた態様に調製することが好ましい。
【０２０６】
本発明の着色感放射線性組成物における顔料濃度としては、着色感放射線性組成物の全固形分（即ち、顔料、分散剤、バインダー、重合性化合物、光重合性開始剤、及びその他の添加剤など、溶剤を除いた成分の合計の質量）に対し、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。
【０２０７】
［パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のパターン形成方法、カラーフィルタ、及びその製造方法について説明する。
本発明のパターンの形成方法は、本発明の感放射線性組成物を支持体上に付与して感放射線性組成物層（着色層）を形成する工程（着色層形成工程）と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程（露光工程）と、露光後の前記感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（現像工程）とを、有することを特徴とする。
【０２０８】
本発明のパターン形成方法は、支持体上における着色パターンの形成に本発明の感放射線性組成物を用いるものであり、多色の着色パターン（着色硬化膜）の形成に適用された場合においても残渣混色の発生が効果的に抑制される。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターンの形成等に適用することができ、特に、カラーフィルタが有する着色パターンの形成へ適用が好適である。
【０２０９】
本発明のパターン形成方法により着色パターンを形成する支持体としては、基板等の板状物の他、着色パターン形成に適用しうる支持体であれば特に限定されない。
【０２１０】
本発明のパターン形成方法における着色層形成工程、露光工程、現像工程等の各工程については、本発明のカラーフィルタの製造方法を通じて以下に詳述する。
【０２１１】
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色感放射線性組成物を用いてなる着色領域(着色パターン）を有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２１２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用して、基板上に着色パターンを形成する工程を有するものである。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法、本発明の感放射線性組成物を基板上に付与して感放射線性組成物層（着色層）を形成する工程（着色層形成工程）と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程（露光工程）と、露光後の前記感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（現像工程）とを含むことを特徴とする。
【０２１３】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、基板体上に、本発明の着色感放射線性組成物を塗布して該着色感放射線性組成物からなる着色層（感放射線性組成物層）を形成する。
【０２１４】
本工程に用いうる基板としては、例えば、固体撮像素子に用いられるＣＣＤやＣＭＯＳにおける光電変換素子基板、シリコン基板等や、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２１５】
基板上への本発明の着色感放射線性組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２１６】
基板上に塗布された着色層（着色感放射線性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０２１７】
着色層の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。
【０２１８】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（感放射線性組成物層）を、パターン状に露光する。
本工程における露光においては、着色層の露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことが好ましい。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の放射線が好ましく用いられる。照射量は３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２１９】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、各色（例えば、３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
【０２２０】
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）する。
【０２２１】
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２７０℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
【０２２２】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２２３】
本発明のカラーフィルタは、露光感度にも優れた本発明の着色感放射線性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は、基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは微細な着色画素を有する。
【０２２４】
本発明の着色感放射線性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の着色感放射線性組成物に含まれる有機溶剤として前掲した有機溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０２２５】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の着色感放射線性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら有機溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤２種以上を混合する場合、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有しない有機溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有しない有機溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、着色感放射線性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感放射線性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０２２６】
また、本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、また電子ペーパーや有機ＥＬ等の画像表示デバイス、液晶表示装置などにも好適に用いることができる。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳの固体撮像素子に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとしても用いることができる。
【実施例】
【０２２７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０２２８】
〔バインダーの合成例〕
実施例及び比較例に用いるバインダー１〜６を以下のように合成した。なお、バインダー１〜４は特定バインダーであり、バインダー５及び６は比較用バインダーである。
【０２２９】
（バインダー１の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下、「ＤＭ」と称する。） ２０部
・ベンジルメタクリレート（以下、「ＢｚＭＡ」と称する。） ７０部
・メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と称する。） １０部
・メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と称する。） ３０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２５部
【０２３０】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール ６部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０部
【０２３１】
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１５７部を加えて、Ｎ２ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、それぞれ滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分間保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
【０２３２】
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と称する。） ３５部
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２部
・トリエチルアミン ０．４部
反応終了後、室温に冷却した。
このようにしてバインダー１の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
得られたバインダー１の各モノマー由来の成分について、１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また、重量分子量についてはＧＰＣにて測定した。
【０２３３】
（バインダー２の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ＤＭ ２２部
・ＢｚＭＡ ７０部
・ＭＭＡ ２０部
・ＭＡＡ ５０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ３２部
【０２３４】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール ７部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０部
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部を加えて、Ｎ２ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
【０２３５】
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ ４０部
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２部
・トリエチルアミン ０．４部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル６２部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー２の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
また、得られたバインダー２の各原料モノマー由来の成分について１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また重量分子量についてはＧＰＣにて測定を行った。
【０２３６】
（バインダー３の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ＤＭ １２部
・ＢｚＭＡ ７０部
・ＭＭＡ １０部
・ＭＡＡ ３０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ３４部
【０２３７】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の内容の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール ６部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０部
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部を加えて、Ｎ２ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ ３５部
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２部
・トリエチルアミン ０．４部
【０２３８】
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル３９部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー３の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
また、得られたバインダー３の各原料モノマー由来の成分について１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また重量分子量についてはＧＰＣにて測定を行った。
【０２３９】
（バインダー４の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ＤＭ ３０部
・ＢｚＭＡ ７０部
・ＭＭＡ １０部
・ＭＡＡ ３０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ３６部
【０２４０】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の内容の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール ５部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０部
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部を加えて、Ｎ２ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ ３５部
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２部
・トリエチルアミン ０．４部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル１８部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー４の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
また、得られたバインダー４の各原料モノマー由来の成分について１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また重量分子量についてはＧＰＣにて測定を行った。
【０２４１】
（バインダー５の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ＢｚＭＡ ７０部
・ＭＭＡ １０部
・ＭＡＡ ３０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ３２部
【０２４２】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール ６部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０部
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部を加えて、Ｎ２ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
【０２４３】
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ ３５部
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２部
・トリエチルアミン ０．４部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル６２部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー２の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
また、得られたバインダー２の各原料モノマー由来の成分について１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また重量分子量についてはＧＰＣにて測定を行った。
【０２４４】
（バインダー６の合成）
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ＤＭ ４０部
・ＢｚＭＡ ７０部
・ＭＭＡ １０部
・ＭＡＡ ３０部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ３２部
【０２４５】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール ６部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル ２０部
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部を加えて、Ｎ２ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
【０２４６】
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ ３５部
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ０．２部
・トリエチルアミン ０．４部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル６２部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー２の溶液（固形分濃度４０％）を得た。
また、得られたバインダー２の各原料モノマー由来の成分について１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。また重量分子量についてはＧＰＣにて測定を行った。
【０２４７】
上記で得たバインダー１〜６の各モノマー由来の構成成分の組成（モル％）及びバインダーの重量平均分子量を表１にまとめて示す。表１における「ＧＭＡ」は、「ＭＡＡ」由来の構成単位にＧＭＡが付加した構造の組成比（モル％）を表す。
【０２４８】
【表１】
【０２４９】
〔顔料分散液の調製〕
（顔料分散液１：ＰＲ２５４／ＰＹ１３９を含有する分散液の調製）
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を９．６部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を４．３部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を６．８部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）７９．３部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液１を得た。
【０２５０】
（顔料分散液２：ＰＧ３６／ＰＧ７／ＰＹ１３９を含有する分散液）
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６を５．９部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７を５．５部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を５．１部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を８．１部、ＰＧＭＥＡ７５．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液２を得た。
【０２５１】
（顔料分散液３：ＰＢ１５：６／ＰＶ２３を含有する分散液）
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を９．５部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を２．４部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を５．６部、ＰＧＭＥＡ８２．５部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液３を得た。
【０２５２】
〔着色感放射線性組成物の調製〕
（実施例１）
（着色感放射線性組成物Ｒｅｄ−１の調製）
上記で得られた顔料分散液１を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、実施例１の赤色の着色感放射線性組成物Ｒｅｄ−１を調製した。
＜組成＞
・（Ａ）顔料分散液：顔料分散液１ ６９．７４部
・（Ｂ）特定バインダー：前記合成例で得たバインダー１ ８．６０部
・（Ｃ）特定重合性化合物：重合性化合物Ａ（下記構造） ３．４１部
・（Ｄ）光重合開始剤：IRGACURE OXE-01(下記構造、ＢＡＳＦ社製) ０．９８部
・界面活性剤：
メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ（株）製、０．２％３-エトキシプロピオン酸エチル溶液） ４．１７部
パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂（株）製） １．６８部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（１．０％ＰＧＭＥＡ溶液） ０.００２部
・（Ｅ）有機溶剤：
ＰＧＭＥＡ ４．１７部
３-エトキシプロピオン酸エチル(以下、「ＥＥＰ」と称する。) ７．２４部
【０２５３】
（実施例２〜６、及び、比較例１〜８）
（着色感放射線性組成物Ｒｅｄ−２〜Ｒｅｄ−６、Ｒｅｄ−７〜Ｒｅｄ−１４の調製）
実施例１の着色感放射線性組成物Ｒｅｄ−１の調製において、特定バインダーであるバインダー１、及び、特定重合性化合物である重合性化合物Ａに換えて、表２に記載される種類のバインダー及び重合性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜８の各着色感放射線性組成物Ｒｅｄ−２〜Ｒｅｄ−６、Ｒｅｄ−７〜Ｒｅｄ−１４を調製した。
【０２５４】
【表２】
【０２５５】
（緑色感放射線性組成物の調製）
上記で得られた顔料分散液２を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、緑色感放射線性組成物を調製した。
＜組成＞
・顔料分散液：顔料分散液２ ５８．９０部
・バインダー：前記合成例で得たバインダー１ １１．０１部
・重合性化合物：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと称する。）（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ５．４８部
重合性化合物Ｂ（下記構造） ３．６６部
・光重合開始剤： IRGACURE OXE-01(下記構造、ＢＡＳＦ社製) ２．１９部
・界面活性剤：
メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ（株）製、０．２％ＰＧＭＥＡ溶液） ４．１７部
パイオニンＤ−６３１５（竹本油脂（株）製） ０．３３部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（１．０％ＰＧＭＥＡ溶液） ０．００５部
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ ４．２５部
【０２５６】
（青色感放射線性組成物の調製）
上記で得られた顔料分散液３を用い、下記組成となるよう各成分を混合、撹拌して、青色感放射線性組成物を調製した。
＜組成＞
・顔料分散液：顔料分散液３ ４８．３２部
・バインダー：
バインダーＡ（下記構造、３９％ＰＧＭＥＡ溶液） ６．３１部
バインダーＢ（下記構造、５４％ＰＧＭＥ溶液） ２．３０部
・重合性化合物：
ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ３．８３部
重合性化合物Ｂ（下記構造） ３．８３部
・光重合開始剤：IRGACURE OXE-01（下記構造、ＢＡＳＦ社製） ２．９５部
・界面活性剤：
メガファックＦ−７８１（ＤＩＣ（株）製、０．２％ＥＥＰ溶液） ４．１７部
パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂（株）製） ０．２３部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（１．０％ＰＧＭＥＡ溶液） ０．００４部
・有機溶剤：ＥＥＰ ２８．０５部
【０２５７】
実施例及び比較例で用いた各成分をまとめて下記に示す。
【化２１】
【０２５８】
【化２２】
【０２５９】
【化２３】
【０２６０】
【化２４】
【０２６１】
【化２５】
【０２６２】
〔評価〕
上記にて得られた、実施例１〜６、比較例１〜８の着色感放射線性組成物Ｒｅｄ−１〜Ｒｅｄ−１４、緑色感放射線性組成物、及び青色感放射線性組成物を用いて、残渣混色について評価を行った。
【０２６３】
＜下塗り層付ガラスウェハの作製＞
評価に用いる下塗り層付ガラスウェハを以下のように作製した。
【０２６４】
（１）下塗り層用組成物の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） １９．２０部
・乳酸エチル ３６．６７部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液 ３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ０．５９部
【０２６５】
(２)下塗り層付ガラスウェハの作製
８インチガラスウェハ上に、前記で得た下塗り層用組成物をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．５μｍとなるように調整した。
前記加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、８インチガラスウェハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付ガラスウェハを得た。
【０２６６】
＜残渣混色の評価＞
残渣混色の評価は、下記表３及び表４に記載される５６通りの組み合わせの着色感放射線性組成物を用いて行った。詳細は以下の通りである。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２６７】
カラーフィルタの１層目の着色パターン形成に用いる着色感放射線性組成物を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％希釈液を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該ガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて４８０秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、１層目の着色パターンが形成された単色カラーフィルタを得た。
【０２６８】
得られた１層目の着色パターンを有する単色カラーフィルタの上に、１層目とは異なる色の着色感放射線性組成物を乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理(プリベーク)を行い、１層目の単色カラーフィルタ上に２色目の着色感放射線性組成物層（２層目）が形成された積層カラーフィルタを得た。
次いで、得られた積層カラーフィルタを１層目の着色画素の形成と同様にして、現像、リンス、乾燥処理を施して、未硬化部の着色感放射線性組成物層を現像除去した。
【０２６９】
１層目の着色画素が形成された単色カラーフィルタの作製後と、２層目の現像除去後の最大透過率の分光変動（ΔＴ％ｍａｘ）をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を使用して測定し、１層目として形成された着色画素上に残る２層目の着色感放射線性組成物の残渣混色を評価した。変動が小さいほど残渣混色が発生しにくく、より望ましい。
〜判定基準〜
◎：ΔＴ％ｍａｘ＜０．５％
○：０．５％＜ΔＴ％ｍａｘ＜１．０％
△：１．０％＜ΔＴ％ｍａｘ＜３．０％
×：３．０％＜ΔＴ％ｍａｘ
上記判定基準において、◎又は○であることが、実用上問題のないレベルである。
【０２７０】
【表３】
【０２７１】
【表４】
【０２７２】
表３及び表４に示されるように、実施例の着色感放射線性組成物を、１層目又は２層目の着色パターン形成に用いることで、残渣混色が抑制されていることがわかる。
【０２７３】
（実施例７：固体撮像素子用カラーフィルタの作製）
＜下塗り層付シリコンウェハの作製＞
８インチシリコンウェハ上に、前記下塗り層用組成物をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．５μｍとなるように調整した。
前記加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、８インチシリコンウェハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付シリコンウェハを得た。
【０２７４】
＜固体撮像素子用カラーフィルタの作製＞
下塗り層付きシリコンウェハの下塗り層上に、実施例１及び２にて調製した赤色の着色感放射線性組成物を、各々の塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、塗布膜形成後の基板に対して、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を、パターンが３．０ｕｍ四方のアイランドパターンマスクを通して、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ基板上に赤色着色パターンを形成した。
【０２７５】
赤色着色パターンが形成されたシリコンウェハを真空チャック方式で、前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後、スプレー乾燥し、カラーフィルタを得た。
【０２７６】
形成された赤色着色パターンを、測長ＳＥＭ Ｓ−９２６０Ａ（日立ハイテクノロジーズ（株）製）及び、断面ＳＥＭ Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）により観察したところ、いずれも正方形で、断面が矩形状の良好なプロファイルを示しており、固体撮像素子用に好適なカラーフィルタであることが分かった。
【０２７７】
このことから、本発明の着色感放射線性組成物によれば、赤色画素部及び隣接画素部の分光を変化させることなく、パターン形状に優れたカラーフィルタの提供が可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合成分として５．０〜１５．０モル％の範囲で含むバインダー、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を含有する着色感放射線性組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記バインダーが、さらにアリール（メタ）アクリレート、又はアルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含むバインダーである請求項１に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項３】
前記バインダーが、さらに（メタ）アクリル酸を共重合成分として含むバインダーである請求項１又は請求項２に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項４】
前記アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物が、下記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物群から選択された少なくとも１種を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。
【化２】
（一般式（ｉ）又は（ii）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。一般式（ｉ）中、Ｘで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｍの合計は０〜４０である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。一般式（ii）中、Ｘで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｎの合計は０〜６０である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。）
【請求項５】
前記光重合開始剤が、オキシム化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を支持体上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン形成方法を用いて、基板上に着色パターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合成分として５．０〜１５．０モル％の範囲で含むバインダー、（Ｃ）アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）有機溶剤を含有する着色感放射線性組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記バインダーが、さらにアリール（メタ）アクリレート、又はアルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含むバインダーである請求項１に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項３】
前記バインダーが、さらに（メタ）アクリル酸を共重合成分として含むバインダーである請求項１又は請求項２に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項４】
前記アルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物が、下記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物群から選択された少なくとも１種を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。
【化２】
（一般式（ｉ）又は（ii）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。一般式（ｉ）中、Ｘで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｍの合計は０〜４０である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。一般式（ii）中、Ｘで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｎの合計は０〜６０である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。）
【請求項５】
前記光重合開始剤が、オキシム化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を支持体上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン形成方法を用いて、基板上に着色パターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
【公開番号】特開２０１２−１７３６３５（Ｐ２０１２−１７３６３５Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３７４６５（Ｐ２０１１−３７４６５）
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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