着色透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途
【課題】
遷移金属元素を着色剤として明確な色調及び高い透明性を有し、意匠性および審美性が共に優れる着色透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
イットリアを６ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有し、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化物換算で０．０２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下含有し、気孔率が高くとも１０００ｐｐｍであることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体。平均結晶粒径が大きくとも６０μｍであることが好ましい。
遷移金属元素を着色剤として明確な色調及び高い透明性を有し、意匠性および審美性が共に優れる着色透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
イットリアを６ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有し、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化物換算で０．０２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下含有し、気孔率が高くとも１０００ｐｐｍであることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体。平均結晶粒径が大きくとも６０μｍであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃い色調と高い透光性を兼ね備えた着色透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ジルコニア単結晶、いわゆるキュービックジルコニアは、装飾用途や宝飾用途に使用されている。さらに、遷移金属や希土類元素などの着色剤を添加することによって着色されたキュービックジルコニアも同様な用途に使用されている（非特許文献１）。
【０００３】
これらのキュービックジルコニアを作製する場合は、スカルメルト法等によりジルコニア単結晶のバルク体を最初に作製し、その後、作製したバルク体を切断や研磨によって目的形状に加工する必要があった。そのため、キュービックジルコニアを任意の形状に加工することは困難であり、複雑形状等の高い意匠性が必要とされる用途や、微細加工が必要とされる用途などにはキュービックジルコニアを使用することができなかった。
【０００４】
一方、ジルコニア粉末を成型、焼成して得られ、高い透明性を有する透光性ジルコニア焼結体が報告されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献２）。これらの透光性ジルコニア焼結体は、射出成型等のモールディング成型で作製できる。そのため、透光性ジルコニア焼結体は任意の形状の焼結体として製造することが容易である。このような高い透明性を有する透光性ジルコニア焼結体は、キュービックジルコニアでは加工できない形状の部材とすることができる。
【０００５】
透光性ジルコニア焼結体の意匠性をさらに向上させるため、着色剤として希土類酸化物を添加した透光性ジルコニア焼結体、いわゆる着色透光性ジルコニア焼結体が検討されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４６３８４号公報
【特許文献２】特開昭６２−０９１４６７号公報
【特許文献３】特開２０１０−４７４６０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３０巻、Ｎｏ．４、９６２頁（１９８３）
【非特許文献２】Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第２９巻、２８３頁（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のランタノイド系希土類元素を着色剤として使用した着色透光性ジルコニア焼結体では、所望の呈色を得るために１ｍｏｌ％程度のランタノイド系希土類元素を添加する必要があった。ランタノイド系希土類元素は高価であり、これに代わる安価な着色剤を用い、かつ、明確な呈色を有する着色透光性ジルコニア焼結体が求められていた。
【０００９】
さらに、多結晶体である透光性ジルコニア焼結体の着色は、ジルコニア単結晶の着色とは異なる。すなわち、透光性ジルコニア焼結体が着色剤を含有すると、その透明性が著しく低下するという問題を有している。そのため、高い透明性を有した着色透光性ジルコニア焼結体は、Ｎｄなどごく一部の着色剤を少量含有した焼結体のみしか得られていなかった。したがって、多彩な色彩を有し、なおかつ、高い透光性を有する着色透光性ジルコニア焼結体は得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本研究者らは、上記の課題に鑑み、着色透光性ジルコニア焼結体の色調及び透明性と、焼結体組成及び組織との関係について鋭意検討を重ねた。その結果、着色剤として特定の遷移金属元素を着色剤として含有した透光性ジルコニア焼結体は、着色剤の含有量が微量であるにも関わらず、明確な呈色を示すことを見出した。
【００１１】
さらに、着色剤としての特定の遷移金属元素を含有するジルコニア焼結体であって、なおかつ、気孔率が制御された着色透光性ジルコニア焼結体は、少量の着色剤であるにも関わらず、焼結体が明確な色調を呈し、かつ、高い透明性を有することを見出した。さらには、特定の遷移金属元素を含有し、かつ、結晶粒子内部の気孔（以下、「粒内気孔」とする）を有さない一次焼結体を作製し、その後、当該一次焼結体を熱間静水圧プレス処理することによって、高い透明性を有するだけでなく、明確な色調をも呈する着色透光性ジルコニア焼結体が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、イットリアを６ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有し、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅又はバナジウムの少なくとも１種以上を酸化物換算で０．０２ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下含有し、気孔率が高くとも１０００ｐｐｍであることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体である。
【００１３】
本発明において、「鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化物換算で０．０２ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下含有し」とは、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、それらの遷移金属元素１モルと酸素原子からなる酸化物を０．０２ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下含有することを意味するものとする。例えば、バナジウムの場合は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）ではなく、バナジウム１モルと酸素原子からなるＶＯ２．５換算での酸化物を０．０２ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下含有することを意味する。
【００１４】
以下、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体について説明する。
【００１５】
本発明のジルコニア焼結体は、着色透光性ジルコニア焼結体であり、無色以外の色調を有し、かつ、透光性を有するジルコニア多結晶体である。従って、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、無色の透光性ジルコニア焼結体（以下、透明ジルコニア焼結体）、不透明のジルコニア焼結体（以下、不透明ジルコニア焼結体）、及びジルコニア単結晶とは異なる。なお、ここでいう透明ジルコニア焼結体とは、測定波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて試料厚さ１ｍｍの最大直線透過率が１０％以上であり、例えば、−３≦ａ＊≦３かつ−３≦ｂ＊≦３を満たす焼結体である。
【００１６】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、ジルコニアに対してイットリアを６ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有し、８ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。イットリア含有量がこの範囲であると、結晶相が立方晶蛍石型構造となりやすい。これにより、着色透光性ジルコニア焼結体が高い透明性を示す。
【００１７】
イットリア含有量が６ｍｏｌ％未満、もしくは、イットリア含有量が１５ｍｏｌ％を超えると立方晶以外の結晶相が混在しやすくなり、焼結体の透明性が低下する。
【００１８】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、チタニアを３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、８ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有することがより好ましい。焼結体がこの範囲のチタニアを含有することで、焼結体の透明性が高くなりやすい。さらに、チタニアを含有することで平均結晶粒が小さくなりやすい。これにより、機械的強度、特に曲げ強度が高くなる傾向にある。焼結体のチタニア含有量が３ｍｏｌ％以上とすることで、焼結体の透明性が高くなりやすい。また、チタニアの含有量が２０ｍｏｌ％以下であることで、焼結体中にパイロクロア型酸化物（ＺｒＴｉＯ４等）の化合物が生成しにくくなるため、焼結体の透明性が低下しにくくなる。
【００１９】
なお、チタニアの含有量は、着色透光性ジルコニア焼結体中のジルコニア及びイットリアの合計量に対するｍｏｌ％である。
【００２０】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有し、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することが好ましい。本発明の着色透光性ジルコニア焼結体が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上（以下、「着色遷移金属元素」とする）を含有した場合、着色遷移金属元素の含有量が少量であっても着色透光性ジルコニア焼結体が高い透明性を維持したまま、明確な色調を呈する焼結体となる。また、着色遷移金属元素として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することで、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体が透明性を維持したまま、特に深い色調を有する焼結体となる傾向にある。なお、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体中では、これらの着色遷移金属元素は酸化物として含有されていてもよい。
【００２１】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、着色遷移金属元素を酸化物換算で少なくとも０．０２ｍｏｌ％含有し、少なくとも０．０５ｍｏｌ％含有することが好ましく、少なくとも０．０７５ｍｏｌ％含有することがより好ましい。焼結体が含有する着色遷移金属元素の含有量が酸化物換算で０．０２ｍｏｌ％未満では、焼結体の色調が薄くなり、特に明度Ｌ＊の値が大きくなりすぎる。
【００２２】
焼結体が含有する着色遷移金属元素が多くなると、明度Ｌ＊の値が低くなり、より深い色調とすることができる。しかしながら、着色遷移金属元素が多くなりすぎると焼結体中にジルコニア以外の遷移金属酸化物が生成し、焼結体の透光性が低下する傾向にある。そのため、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体が含有する着色遷移金属元素は、酸化物換算で多くとも０．６ｍｏｌ％であり、多くとも０．５ｍｏｌ％であることが好ましく、多くとも０．３ｍｏｌ％であることがより好ましく、多くとも０．２ｍｏｌ％であることが更に好ましく、多くとも０．１５ｍｏｌ％であることが更により好ましく、多くとも０．１ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００２３】
なお、着色遷移金属元素の含有量は、着色透光性ジルコニア焼結体中のジルコニア、及びイットリアの合計量に対するｍｏｌ％である。
【００２４】
また、着色透光性ジルコニア焼結体がチタニアを含有する場合、着色遷移金属元素の含有量は、着色透光性ジルコニア焼結体中のジルコニア、イットリア及びチタニアの合計量に対するｍｏｌ％である。
【００２５】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、イットリア及び着色遷移金属元素がジルコニアに固溶していることが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体がチタニアを含有している場合は、イットリア、チタニア及び着色遷移金属元素がジルコニアに固溶していることが好ましい。
【００２７】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体はフッ素を含まないことが好ましい。フッ素元素やフッ素含有化合物を含んだ場合、焼結体の透明性が低くなりやすい。フッ素は焼結体の焼結性に影響を与える。そのため、焼結過程においてフッ素が焼結体中の気孔排除を抑制し、焼結体中に気孔が多く残存するためと考えられる。そのため、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体はフッ素をフッ素化物として焼結体の重量に対して０．５重量％未満であることが好ましく、実質的にフッ素化物を含有しないことがより好ましい。
【００２８】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、気孔率が高くとも１０００ｐｐｍ（０．１体積％）である。
【００２９】
発明者らはジルコニア焼結体の透明性が残留気孔に起因することを見出し、Ｍｉｅ散乱による光散乱モデルを用いて透明性と残留気孔量の相関を明らかにした。これによると、透光性ジルコニア焼結体は、同一の測定波長における直線透過率と気孔率に相関関係を有している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，９１[３] ｐ８１３−８１８（２００８））。さらなる検討の結果、着色剤として遷移金属元素を含有する着色透光性ジルコニア焼結体においては、最大直線透過率と気孔率との間に上記と同様な相関関係があることを本発明者らは見出した。
【００３０】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の気孔率Ｖは高くとも１０００ｐｐｍ（０．１体積％）であり、高くとも７００ｐｐｍ（０．０７体積％）であることが好ましく、高くとも５００ｐｐｍ（０．０５体積％）であることがより好ましく、高くとも２００ｐｐｍ（０．０２体積％）であることがさらに好ましい。気孔率Ｖが１０００ｐｐｍを越えると透明性が低くなる。さらに、気孔率Ｖが５００ｐｐｍ以下であることで、最大直線透過率が３０％以上と高くなりやすい。ここで、本発明においては、気孔率とは、着色透光性ジルコニア焼結体の体積に対する、残留気孔の割合（体積％）である。
【００３１】
一方、気孔率Ｖは低いほど透明性は高くなる。そのため、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は実質的に気孔を含まないことが好ましい。しかしながら、気孔率が１ｐｐｍ（０．０００１体積％）、さらには気孔率が１０ｐｐｍ（０．００１体積％）であっても本発明の目的とする透明性を有する焼結体となる。
【００３２】
本発明における気孔率は以下の（１）式で求めることができる。
【００３３】
Ｖ＝１００×（４・ｒ・Ｃ）／（３・Ｑ） ・・・（１）
（但し、Ｖ：気孔率（体積％）、Ｃ：散乱係数（１／ｍ）、ｒ：残留気孔半径（ｍ）、Ｑ：散乱効率（−）であり、ｒ＝０．０５μｍである。）
【００３４】
なお、（１）式における散乱係数Ｃは以下の（２）式で求まる値である。
【００３５】
Ｃ＝−（１／ｔ）・Ｌｎ{（Ｔ／１００）／（１−Ｒ）２} ・・・（２）
（但し、Ｃ：散乱係数（１／ｍ）、Ｔ：焼結体の最大直線透過率（％）、Ｒ：反射率（−）、ｔ：サンプル厚み（ｍ）であり、Ｒ＝０．１４である）
【００３６】
また、散乱効率Ｑの値は直線透過率を測定する測定波長λにより異なる。そのため、（１）式において気孔率Ｖを求める場合は、（２）式における焼結体の最大直線透過率Ｔが測定された測定波長λと同じλの散乱係数Ｑを使用することが必要である。測定波長λと散乱効率Ｑは、以下の（３）式を用いて近似的に求めることができる。
Ｑ＝５．０１０−２．３７０ｅ−２・λ＋４．８１３ｅ−5・λ２
−５．０３２ｅ−８・λ３＋２．６３８ｅ−１１・λ４−５．４３５ｅ−１５・λ５ （３）
（但し、λ：最大直線透過率が測定されたときの測定波長（ｎｍ））
【００３７】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、試料厚さ１ｍｍ、測定波長３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける最大直線透過率が少なくとも３０％であることが好ましく、少なくとも４０％であることがより好ましく、少なくとも５０％であることがさらに好ましい。最大直線透過率が少なくとも３０％である焼結体は透明性が高く、高い審美性を有しやすい。
【００３８】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、試料厚さ１ｍｍ、測定波長３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける最大全光線透過率が、少なくとも５０％であることが好ましく、少なくとも５５％であることがより好ましく、少なくとも６０％であることがさらに好ましく、少なくとも６５％であることが特に好ましい。最大全光線透過率が少なくとも５０％の焼結体は透光性が高くなりやすい。
【００３９】
なお、直線透過率及び全光線透過率は（４）式の関係を有する値である。
【００４０】
Ｔｉ＝Ｔｔ−Ｔｄ ・・・（４）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
Ｔｄ：拡散透過率（％）
Ｔｉ：直線透過率（％）
【００４１】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、試料厚さ１ｍｍにおけるヘーズ率が高くとも７０％であることが好ましく、高くとも５５％であることがより好ましく、高くとも４５％であることが更に好ましく、高くとも２５％であることが特に好ましい。試料厚さ１ｍｍにおけるヘーズ率が高くとも７０％であることで、着色透光性ジルコニア焼結体の透明性がより高くなる。
【００４２】
ヘーズ率Ｈ（％）は（５）式から求めることができる。
【００４３】
Ｈ＝１００×Ｔｄ／Ｔｔ ・・・（５）
Ｈ ：ヘーズ率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
Ｔｄ：拡散透過率（％）
【００４４】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の色調は明度Ｌ＊、色相ａ＊、ｂ＊で規定される。ここで、明度Ｌ＊値が大きくなると色調は明るくなり、反対にＬ＊値が小さくなると色調は暗くなる。さらに、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体における色調は、焼結体を透過した光を白板で反射させ、これが再度焼結体を透過した光を測定することによって測定される。そのため、色調は焼結体の透光性が変化することに伴って変化する。例えば、直線透過率が大きくなると、明度Ｌ＊、色相ａ＊、ｂ＊はいずれも大きくなりやすい。反対に、直線透過率が小さくなると、明度Ｌ＊、色相ａ＊、ｂ＊はいずれも小さくなりやすい。特に、色相ａ＊、ｂ＊は透明性に影響を受けやすい。
【００４５】
このように、本発明における色調は、透光性を有さない不透明ジルコニア焼結体の色調、すなわち、焼結体表面の反射光から求められる明度Ｌ＊、色相ａ＊、ｂ＊により求められる値とは異なる値である。
【００４６】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、試料厚さ１ｍｍにおける明度Ｌ＊が大きくとも８５であることが好ましく、大きくとも７５であることがさらに好ましく、大きくとも７０であることがより好ましく、大きくとも６５であることがさらにより好ましい。また、Ｌ＊がこの範囲であることで、焼結体の色合いが明確になる。さらに、Ｌ＊が大きくとも７０であることで、焼結体がより深い色調となりやすい。
【００４７】
また、明度Ｌ＊が低くなりすぎると色相が黒色に近くなるため、明度Ｌ＊は少なくとも５であることが好ましく、少なくとも４０であることがより好ましく、少なくとも５０であることが更に好ましい。明度Ｌ＊が少なくとも５であることで、色相が明確になりやすい。
【００４８】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の色相ａ＊及びｂ＊は焼結体の透光性が変化すると大きく変化するため、一概に決まるものではない。例えば、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体が紫色を呈する場合、試料厚さ１ｍｍの際の色相ａ＊及びｂ＊が４≦ａ＊≦１０、−２５≦ｂ＊≦０であることが挙げられる。同様に、着色透光性ジルコニア焼結体が黄色を呈する場合、試料厚さ１ｍｍの際の色相ａ＊及びｂ＊が、−２０≦ａ＊≦０、４０≦ｂ＊≦７０であることが例示できる。
【００４９】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の結晶相は、立方晶であることが好ましく、立方晶蛍石型構造であることがより好ましく、立方晶蛍石型構造の単相であることがさらに好ましい。立方晶は光学異方性がない結晶構造であるため、多結晶界面における複屈折が存在しない。そのため、焼結体の結晶相が立方晶の単相となることで、焼結体が特に高い透明性を有しやすい。
【００５０】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の平均結晶粒径は、大きくとも６０μｍであることが好ましく、大きくとも５０μｍであることがより好ましく、大きくとも４０μｍであることがさらに好ましく、大きくとも３５μｍであることがさらにより好ましく、大きくとも３０μｍであることが特に好ましい。焼結体の平均結晶粒径を大きくとも５０μｍとすることで、機械的強度、特に曲げ強度が高くなる。平均結晶粒径の下限は特に限定されないが、小さくとも１０μｍであることが挙げられる。
【００５１】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、曲げ強度が少なくとも１００ＭＰａであることが好ましく、少なくとも３００ＭＰａであることがより好ましく、少なくとも３５０ＭＰａであることが更に好ましい。曲げ強度が低くとも１００ＭＰａであれば、高い機械的強度を有する焼結体となる。そのため、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体を外装部材等の用途で使用した場合に壊れにくくなる。
【００５２】
次に、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上及びイットリアを含有するジルコニア粉末を成型後、常圧焼結した後、さらに熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理し、アニールする製造方法であって、相対密度が９０％以上９９％以下、平均結晶粒径が大きくとも１０μｍである一次焼結体をＨＩＰ処理に供することによって得ることができる。
【００５４】
本発明の製造方法で使用する鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上（着色遷移金属元素）及びイットリアを含有するジルコニア粉末（以下、「原料粉末」とする）は、着色遷移金属元素及びイットリアを所定量含有していれば特に制限はない。原料粉末中の着色遷移金属元素及びイットリアの含有量は、目的とする着色透光性ジルコニア焼結体の組成と同じ組成にすればよい。
【００５５】
工業的な観点より、イットリア固溶ジルコニア粉末及び着色遷移金属元素の酸化物粉末を混合した混合粉末を原料粉末として用いることが好ましい。
【００５６】
混合粉末に用いるイットリア固溶ジルコニア粉末は、純度９９．９％以上、比表面積３ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇの粉末を用いることが好ましい。さらに、イットリア固溶ジルコニア粉末は、平均結晶子径１０ｎｍ〜５０ｎｍ、平均二次粒子径は１００ｎｍ〜５００ｎｍの粉末であることが好ましく、加水分解法等の湿式合成法で製造された粉末が特に好ましい。
【００５７】
混合粉末として用いる着色遷移金属元素の酸化物粉末は、着色遷移金属元素の酸化物の純度が９９％以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法では、原料粉末がさらにチタニアを含有していることが好ましい。これにより、最終的に得られる着色透光性ジルコニア焼結体の平均結晶粒径が小さくなりやすい。
【００５９】
原料粉末に用いるチタニア粉末は、チタニアの純度が９９．９％以上、比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、チタニアの純度が９９．９５％以上、平均結晶子径が３０ｎｍ以下、平均２次粒子径が５００ｎｍ以下の微細な粉末であることがより好ましい。
【００６０】
原料粉末がチタニアを含む場合、イットリア固溶ジルコニア粉末、着色遷移金属元素の酸化物粉末、及びチタニア粉末を混合した混合粉末を原料粉末として用いることが好ましい。
【００６１】
これらの粉末を混合する場合は、これらの粉末が均一に分散すれば特に方法に制限はないが、湿式ボールミル、湿式攪拌ミル等の湿式混合がより均一に混合できるため好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法では、原料粉末を成型して常圧焼結（以下、「一次焼結」とする）に供する成型体を得る。
【００６３】
原料粉末の成型方法は、一次焼結に供するに適切な形状の成型体が得られる方法であれば制限はなく、一般的にセラミックスの成型に用いられているプレス成型、冷間静水圧プレス成型、鋳込み成型、押し出し成型、及び射出成型等の成型方法を用いることができる。
【００６４】
本発明の製造方法では、成型体を一次焼結してＨＩＰ処理に供する一次焼結体を作製する。一次焼結体の相対密度は９０％以上９９％以下であり、平均結晶粒径が大きくとも１０μｍである。
【００６５】
一次焼結体の相対密度は、９１％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。また、一次焼結体の相対密度は９８．５％以下であることが好ましく、９７．５％以下であることがより好ましい。一次焼結体の相対密度が９０％未満もしくは９９％を越えると、ＨＩＰ処理による気孔排除が十分に進行しない。その結果、得られる着色透光性ジルコニア焼結体の透明性が低下する。
【００６６】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の透光性は一次焼結体組織に強く依存する。そのため、一次焼結体の平均結晶粒径が１０μｍを超える場合は、一次焼結体において粒内気孔が残存しやすく、ＨＩＰ処理後も気孔が排除されにくい。一方、平均結晶粒径が大きくとも１０μｍであると、一次焼結体中の気孔は粒界に存在する。これにより、ＨＩＰ処理による気孔排除がされやすくなる。また、一次焼結体の平均結晶粒径が大きくとも１０μｍであると、ＨＩＰ処理中に結晶粒の塑性流動が起こりやすくなる。これにより、ＨＩＰ処理中の気孔除去が効率的になると考えられる。一次焼結体の平均結晶粒径は大きくとも５μｍであることが好ましく、大きくとも４μｍであることがより好ましく、大きくとも３．５μｍであることが更に好ましい。これにより、気孔排除が促進されやすい。一次焼結体の平均結晶粒径の下限は特に制限されないが、例えば、少なくとも０．５μｍであることが挙げられる。
【００６７】
本発明の製造方法では、一次焼結を常圧焼結で行なう。上記の相対密度及び平均結晶粒径を有する一次焼結体が得られれば一次焼結の条件は特に限定されない。特に一次焼結温度は、目的とする着色透光性ジルコニア焼結体の組成、着色遷移金属元素の種類及び含有量などにより異なる。そのため、一次焼結温度は目的とする着色透光性ジルコニア焼結体の組成、着色遷移金属元素の種類及び含有量に応じて適宜変えることがきる。着色遷移金属元素としてコバルトを含有する場合、一次焼結の温度として１２５０℃以上１５５０℃以下であることが例示でき、より好ましい一次焼結温度といて１３００℃以上１４５０℃以下が例示でき、さらに好ましい一次焼結温度として１３２５℃以上１４００℃以下を例示することができる。
【００６８】
一次焼結は大気、酸素、真空等の雰囲気中での焼結を適用することができる。大気中で一次焼結を行うことが最も簡便であるため好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法では、一次焼結体をＨＩＰ処理する。
【００７０】
ＨＩＰ処理温度は１４００℃以上１８００℃未満であることが好ましく、１４５０℃以上１６５０℃以下であることがより好ましい。ＨＩＰ処理温度を１４００℃以上とすることで焼結体の気孔排除がより促進され、得られる焼結体の透光性が向上する。一方、ＨＩＰ処理温度を１８００℃未満とすることで焼結体の結晶粒の異常粒成長が抑制され、強度が高くなりやすい。さらに、ＨＩＰ処理温度は一次焼結温度よりも高い温度であることが好ましい。ＨＩＰ処理温度が一次焼結温度よりも高いことで、一次焼結体中の残留気孔の排除が促進されやすい。
【００７１】
本発明の製造方法では、一次焼結温度が１３２５℃以上１４００℃以下であり、かつＨＩＰ処理温度が１４５０℃以上１６５０℃以下であることが特に好ましい。
【００７２】
ＨＩＰ処理の時間は、少なくとも１時間であることが好ましい。ＨＩＰ処理を少なくとも１時間とすることで、ＨＩＰ処理中の焼結体からの気孔の排除が促進されやすい。
【００７３】
ＨＩＰ処理の圧力媒体は、非酸化雰囲気であれば特に限定されない。圧力媒体としては、窒素ガスやアルゴンガスなどが例示でき、一般的にＨＩＰ処理に用いられているアルゴンガスが好ましい。
【００７４】
ＨＩＰ処理の圧力は、低くとも５０ＭＰａであることが好ましく、１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることがより好ましい。ＨＩＰ処理の圧力が低くとも５０ＭＰａであることで、ＨＩＰ処理中の気孔排除が効率よくなりやすい。また１００ＭＰａ以上とすることで気孔排除がより促進され、得られる焼結体の透明性が高くなりやすい。
【００７５】
チタニアを含有する一次焼結体をＨＩＰ処理する場合、一次焼結体中のチタンを還元することが好ましい。これにより得られる着色透光性ジルコニア焼結体の透光性が高くなりやすい。なお、チタンの還元とは、チタニア（ＴｉＯ２）中の４価のＴｉが３価のＴｉ（ＴｉＯ１．５）に還元されることを指す。チタンの還元が促進されることにより、酸素空孔が形成され、気孔の移動（消滅）が促進される。
【００７６】
本発明の製造方法において、ＨＩＰ処理で試料を設置する容器は還元性の材質でできた容器であることが好ましい。還元性の材質としてはカーボンを挙げることができる。
【００７７】
本発明の製造方法では、ＨＩＰ処理後のＨＩＰ処理体をアニール処理する。ＨＩＰ処理後のＨＩＰ処理体は暗黒色を呈しやすいため、アニール処理により透明な着色透光性ジルコニア焼結体とすることができる。特に、ＨＩＰ処理体がチタニアを含有する場合、チタンの還元のため、ＨＩＰ処理体が暗黒色を呈しやすい。
【００７８】
アニール処理は、酸化雰囲気中、温度８００℃〜１２００℃で１時間以上、常圧で保持することが好ましい。酸化雰囲気としては、大気又は酸素中が例示でき、大気中で行なうことが簡便である。
【発明の効果】
【００７９】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、着色剤として特定の遷移金属元素を含有し、高い透光性と明確な色合いを兼ね備えたジルコニア多結晶体である。遷移金属元素を適宜選択することで、多彩な色彩の着色透光性ジルコニア焼結体とすることができる。さらに、これらの着色剤は少量で明確な呈色を示すだけでなく、安価であるため、工業的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１、２及び５の着色透光性ジルコニア焼結体の直線透過率（測定波長３００〜８００ｎｍ，試料厚さ１ｍｍ）を示す図の直線透過率を示すグラフである（グラフ中、ａ）：実施例１、ｂ）：実施例２、ｃ）：実施例５）
【図２】実施例１、２の着色透光性ジルコニア焼結体のＸＲＤ図である（下図：実施例１、上図：実施例２）
【図３】実施例１の着色透光性ジルコニア焼結体の組織図である（図中スケールは２０μｍ）
【図４】実施例８の着色透光性ジルコニア焼結体の直線透過率を示すグラフである（測定波長３００〜８００ｎｍ，試料厚さ１ｍｍ）
【図５】実施例８の着色透光性ジルコニア焼結体のＸＲＤ図である
【図６】実施例６の着色透光性ジルコニア焼結体の組織図である（図中スケールは２０μｍ）
【図７】本発明の着色透光性ジルコニア焼結体における気孔率Ｖと最大直線透過率との関係を示すグラフである
【図８】着色添加剤の含有量と残留気孔の関係を示すグラフである（○：実施例、▲：比較例）
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００８２】
（ヘーズ率）
実施例又は比較例の焼結体を、試料厚み１ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを測定試料として用いた。ヘーズ率はＪＩＳ Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」、ＪＩＳ Ｋ７１３６「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準じた方法で、ヘーズメーター（日本電色、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。使用光源はＤ６５光線とした。
【００８３】
（全光線透過率及び直線透過率）
直線透過率はダブルビーム方式の分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６５０型）で測定した。測定試料はヘーズ率測定に用いたのと同様のものとした。重水素ランプおよびハロゲンランプを光源として測定波長３００ｎｍ〜８００ｎｍをスキャンして各波長での直線透過率を測定した。
【００８４】
（平均結晶粒径）
測定試料は平面研削した後、ダイヤモンド砥粒９μｍ、６μｍ及び１μｍを用いて鏡面研磨した。研磨面を熱エッチングした後、ＳＥＭ観察した。
【００８５】
なお、熱エッチングは試料を電気炉に入れ、その試料のＨＩＰ処理温度より５０℃〜１００℃低い温度で２時間保持することで行った。ＳＥＭ写真から、平均粒径をＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５２［８］４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い、（６）式により求めた。
【００８６】
Ｄ＝１．５６Ｌ （６）
【００８７】
ここで、Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：任意の直線を横切る結晶粒子の平均長さ（μｍ）である。Ｌの値は１００本以上の実測長さの平均値とした。
【００８８】
（明度、色相）
測定試料には、試料厚みを１ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを用いた。測定はＪＩＳ Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」の５．３項、５．４項に準じて、精密型分光光度色彩計（東京電色製、ＴＣ−１５００ＳＸ）を用いて行った。光源としてＤ６５光線を使用し、試料の裏面に常用標準白色板を置き、透過した光を当該白色板で反射させ、再度測定試料を透過した光を測定して、明度Ｌ＊、色相ａ＊およびｂ＊を求めた。
【００８９】
（機械的強度の測定）
機械的強度の測定として二軸曲げ強度を測定した。測定はＩＳＯ ６８７２に準じ、精密万能試験機（島津製作所製）を用いて行った。測定は３回行い、その平均値を二軸曲げ強度とした。
【００９０】
（Ｘ線回折の測定）
実施例及び比較例の試料の結晶相をＸ線回折によって測定した。測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ Ｕｌｉｔｉｍａ ＩＩＩ）で測定した。宣言には、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は、毎秒０．０４°、計測時間は３秒、及び測定範囲は２θとして５°〜８０°の範囲で測定した。
【００９１】
実施例１
（原料粉末の調製）
加水分解法で製造された８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−８Ｙ；比表面積１３ｍ２／ｇ、結晶子径４０ｎｍ）と、ＶＯ２．５換算で０．０５ｍｏｌ％となるよう酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を秤量した。これらの粉末をエタノール溶媒中でジルコニア製φ１０ｍｍボールを用いて７２時間ボールミル混合した後、乾燥して原料粉末を調製した。
【００９２】
（一次焼結）
原料粉末を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成型した後、冷間静水圧プレス装置を用い圧力２００ＭＰａで処理し、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱状の成型体を得た。
【００９３】
得られた成型体は、大気中において昇温速度を１００℃／ｈ、焼結温度１３５０℃、焼結時間２時間で焼結し、自然放冷して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−１）を得た。得られた一次焼結体の特性を表１に示した。一次焼結体の組成は原料粉末の組成と同一であり、また、相対密度が９０％以上、平均結晶粒径が５μｍ以下であった。
【００９４】
（ＨＩＰ処理及びアニール処理）
試料番号：Ｎｏ．１−１の一次焼結体を用い、温度１６５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理した。なお、圧力媒体として純度９９．９％のアルゴンガスを用いた。ＨＩＰ装置はカーボンヒーター、カーボン断熱材を備えた装置であり、一次焼結体を設置する容器として通気孔のあるアルミナ製蓋付きルツボを用いた。
【００９５】
ＨＩＰ処理によって得られたＨＩＰ処理体を、大気中昇温速度２５０℃／ｈで１０００℃に５時間保持してアニール処理して、着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【００９６】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【００９７】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表１に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表２に示した。
【００９８】
実施例２
酸化バナジウム粉末を酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とした以外は実施例１と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−２）を得た。得られた一次焼結体を実施例１と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理をして実施例２の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【００９９】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１００】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表１に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表２に示した。
【０１０１】
実施例３
ＶＯ２．５換算で０．０５ｍｏｌ％の酸化バナジウム粉末を０．５ｍｏｌ％の酸化コバルト粉末とした以外は実施例１と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−３）を得た。得られた一次焼結体を実施例１と同様な条件でＨＩＰ処理して実施例３の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１０２】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１０３】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表１に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表２に示した。
【０１０４】
実施例４
ＶＯ２．５換算で０．０５ｍｏｌ％の酸化バナジウム粉末を０．０２ｍｏｌ％の酸化銅（ＣｕＯ）粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とした以外は実施例１と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−４）を得た。得られた一次焼結体を実施例１と同様な条件でＨＩＰ処理して実施例４の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１０５】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１０６】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表１に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表２に示した。
【０１０７】
実施例５
ＶＯ２．５換算で０．０５ｍｏｌ％の酸化バナジウム粉末を、ＶＯ２．５換算で０．０２５ｍｏｌ％の酸化バナジウム粉末及び０．０２５ｍｏｌ％の酸化コバルト粉末とした以外は実施例１と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−５）を得た。得られた一次焼結体を実施例１と同様な条件でＨＩＰ処理して実施例５の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１０８】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１０９】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表１に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表２に示した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
いずれも高い直線透過率を示し、これらの遷移金属酸化物の存在により特定の波長が吸収され、着色していることが確認された。実施例１乃至５の着色透光性ジルコニア焼結体は、高い透光性と明確な呈色とを兼ね備えていた。実施例１、２及び５の着色透光性ジルコニア焼結体の直線透過率（試料厚さ１ｍｍ、測定波長３００〜８００ｎｍ）を図１に示した。
【０１１３】
実施例６
（原料粉末の調製）
加水分解法で製造された１０ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−１０ＹＳ；比表面積６ｍ２／ｇ、結晶子径２０ｎｍ）と、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３粉末）粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）をＦｅＯ１．５換算で０．１ｍｏｌ％、及びチタニア粉末（スーパータイタニア、Ｆ−４）を１０ｍｏｌ％となるように秤量した。これらの粉体を、エタノール溶媒中ジルコニア製φ１０ｍｍボールで７２時間ボールミル混合した後に乾燥し、原料粉末を調製した。
【０１１４】
（一次焼結）
原料粉末を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成型した後、冷間静水圧プレス装置を用い圧力２００ＭＰａで処理し、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱状の成型体を得た。
【０１１５】
得られた成型体を大気中、昇温速度１００℃／ｈ、１３５０℃、２時間で一次焼結した後、自然放冷して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−６）を得た。
【０１１６】
得られた一次焼結体の特性を表３に示した。一次焼結体の組成は原料粉末の組成と同一であった。また、一次焼結体は相対密度が９５％以上、平均結晶粒径が５μｍ以下であった。
【０１１７】
（ＨＩＰ処理及びアニール処理）
Ｎｏ．１−６の一次焼結体を用い、温度１５００℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理した。なお、圧力媒体として純度９９．９％のアルゴンガスを用いた。ＨＩＰ装置はカーボンヒーター、カーボン断熱材を備えた装置であり、一次焼結体を設置する容器としてカーボン製蓋付きルツボを用いた。
【０１１８】
ＨＩＰ処理によって得られたＨＩＰ処理体をさらに大気中昇温速度２５０℃／ｈで１０００℃に２時間保持してアニール処理して、実施例６の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１１９】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１２０】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。
【０１２１】
実施例７
酸化鉄粉末を酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とした以外は実施例６と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−７）を得た。得られた一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例７の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１２２】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１２３】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。
【０１２４】
実施例８
酸化鉄粉末を酸化コバルト粉末とした以外は実施例６と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−８）を得た。得られた一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して、実施例８の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１２５】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１２６】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。
【０１２７】
実施例９
一次焼結温度を１３００℃とした以外は実施例８と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−９）を得た。一次焼結体をＨＩＰ処理温度１５５０℃にした以外は実施例８と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例９の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１２８】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１２９】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。
【０１３０】
実施例１０
一次焼結温度を１４００℃とした以外は実施例８と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−１０）を得た。一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例１０の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１３１】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１３２】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。
【０１３３】
実施例１１
酸化コバルト粉末を０．１５ｍｏｌ％としたこと以外は実施例８と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−１１）を得た。一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例１１の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１３４】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１３５】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。また、得られた着色ジルコニア焼結体の曲げ強度を表５に示した。
【０１３６】
実施例１２
酸化コバルト粉末を０．２９ｍｏｌ％としたこと以外は実施例８と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−１２）を得た。一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例１２の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１３７】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１３８】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。また、得られた着色ジルコニア焼結体の曲げ強度を表５に示した。
【０１３９】
実施例１３
酸化コバルト粉末を０．４４ｍｏｌ％としたこと以外は実施例８と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−１３）を得た。一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例１３の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１４０】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１４１】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。また、得られた着色ジルコニア焼結体の曲げ強度を表５に示した。
【０１４２】
実施例１４
酸化コバルト粉末を０．５８ｍｏｌ％としたこと以外は実施例８と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−１４）を得た。一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例１４の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１４３】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１４４】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。また、得られた着色ジルコニア焼結体の曲げ強度を表５に示した。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
直線透過率（測定波長６００ｎｍ、試料厚さ１ｍｍ）の測定結果より、いずれの着色透光性ジルコニア焼結体も高い直線透過率を示し、かつ、特定の波長が吸収されていた。これより実施例６乃至１０の着色透光性ジルコニア焼結体は、高い透明性と明確な呈色をと有することが確認できた。実施例８の直線透過率を図３に示した。
【０１４９】
さらに、チタニアを含有する着色透光性ジルコニア焼結体は平均結晶粒径が大きくとも５０μｍであり、小さい結晶粒からなり、機械的特性が高いことが確認できた。
【０１５０】
さらに、着色遷移金属元素の添加量と残留気孔の関係を図８に示した。着色遷移金属元素の添加量が０．６ｍｏｌ％を超えると、焼結体中の残留気孔が急激に高くなり、透光性が著しく低下することが確認できた。
【０１５１】
比較例１
酸化バナジウム粉末をＶＯ２．５換算で１．０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様な方法により一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．２−１）、および、ジルコニア焼結体を得た。
【０１５２】
得られたジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１５３】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表６に、得られたジルコニア焼結体の結果を表７に示した。
【０１５４】
バナジウムの含有量が１．０ｍｏｌ％を越えたジルコニア焼結体では気孔率が１０００ｐｐｍを越えていた。このような焼結体は、透明性が低く、目視による確認では不透明のジルコニア焼結体であった。
【０１５５】
比較例２
酸化コバルト粉末を０．８ｍｏｌ％とした以外は実施例８と同様な方法により一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．２−２）、および、ジルコニア焼結体を得た。
【０１５６】
得られたジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１５７】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表６に、得られたジルコニア焼結体の結果を表７に示した。
【０１５８】
コバルトの含有量が０．５ｍｏｌ％を越えた焼結体では気孔率が１０００ｐｐｍを越えていた。このような焼結体は、透明性が低く、目視による確認では不透明のジルコニア焼結体であった。
【０１５９】
比較例３
酸化バナジウム粉末の代わりに、酸化スカンジウム（ＳｃＯ）粉末をＳｃＯ１．５換算で０．０５ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様な方法により一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．２−３）、および、ジルコニア焼結体を得た。
【０１６０】
得られたジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１６１】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表６に、得られたジルコニア焼結体の結果を表７に示した。
【０１６２】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体が含有する遷移金属元素以外の遷移金属元素であるスカンジウムのみを含有したジルコニア焼結体は、色相が−３≦ａ＊≦３かつ−３≦ｂ＊≦３であり呈色がほとんどなかった。また、目視による確認では、当該焼結体は無色の透光性ジルコニア焼結体であった。
【０１６３】
【表６】
【０１６４】
【表７】
【０１６５】
参考例１
酸化鉄粉末の代わりに酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）粉末（信越化学製、ネオジム純度９９．９％）をＮｄＯ１．５換算で０．１ｍｏｌ％とした以外は実施例６と同様な方法により一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．３−１）、および、ジルコニア焼結体を得た。
【０１６６】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表８に、得られたジルコニア焼結体の結果を表９に示した。
【０１６７】
【表８】
【０１６８】
【表９】
【０１６９】
０．５ｍｏｌ％未満の微量のランタノイド系希土類元素を含有したジルコニア焼結体では、Ｌ＊が大きく、かつ、−３≦ａ＊≦３かつ−３≦ｂ＊≦３を満たしており、呈色が弱かった。また、目視による確認では、当該焼結体は無色の透明ジルコニア焼結体であった。これより、本発明の遷移金属元素を含有するジルコニア焼結体は、少量の着色剤含有量であるにも関わらず、明確な呈色を有する着色透光性ジルコニア焼結体であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、従来の装飾品、宝飾品、及び工芸品用途のみならず、高透明かつ濃い色調を有している。そのため、宝飾用途、装飾用途以外にも、電子機器の外装部品等の小型、薄型部材としても好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃い色調と高い透光性を兼ね備えた着色透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ジルコニア単結晶、いわゆるキュービックジルコニアは、装飾用途や宝飾用途に使用されている。さらに、遷移金属や希土類元素などの着色剤を添加することによって着色されたキュービックジルコニアも同様な用途に使用されている（非特許文献１）。
【０００３】
これらのキュービックジルコニアを作製する場合は、スカルメルト法等によりジルコニア単結晶のバルク体を最初に作製し、その後、作製したバルク体を切断や研磨によって目的形状に加工する必要があった。そのため、キュービックジルコニアを任意の形状に加工することは困難であり、複雑形状等の高い意匠性が必要とされる用途や、微細加工が必要とされる用途などにはキュービックジルコニアを使用することができなかった。
【０００４】
一方、ジルコニア粉末を成型、焼成して得られ、高い透明性を有する透光性ジルコニア焼結体が報告されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献２）。これらの透光性ジルコニア焼結体は、射出成型等のモールディング成型で作製できる。そのため、透光性ジルコニア焼結体は任意の形状の焼結体として製造することが容易である。このような高い透明性を有する透光性ジルコニア焼結体は、キュービックジルコニアでは加工できない形状の部材とすることができる。
【０００５】
透光性ジルコニア焼結体の意匠性をさらに向上させるため、着色剤として希土類酸化物を添加した透光性ジルコニア焼結体、いわゆる着色透光性ジルコニア焼結体が検討されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４６３８４号公報
【特許文献２】特開昭６２−０９１４６７号公報
【特許文献３】特開２０１０−４７４６０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３０巻、Ｎｏ．４、９６２頁（１９８３）
【非特許文献２】Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第２９巻、２８３頁（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のランタノイド系希土類元素を着色剤として使用した着色透光性ジルコニア焼結体では、所望の呈色を得るために１ｍｏｌ％程度のランタノイド系希土類元素を添加する必要があった。ランタノイド系希土類元素は高価であり、これに代わる安価な着色剤を用い、かつ、明確な呈色を有する着色透光性ジルコニア焼結体が求められていた。
【０００９】
さらに、多結晶体である透光性ジルコニア焼結体の着色は、ジルコニア単結晶の着色とは異なる。すなわち、透光性ジルコニア焼結体が着色剤を含有すると、その透明性が著しく低下するという問題を有している。そのため、高い透明性を有した着色透光性ジルコニア焼結体は、Ｎｄなどごく一部の着色剤を少量含有した焼結体のみしか得られていなかった。したがって、多彩な色彩を有し、なおかつ、高い透光性を有する着色透光性ジルコニア焼結体は得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本研究者らは、上記の課題に鑑み、着色透光性ジルコニア焼結体の色調及び透明性と、焼結体組成及び組織との関係について鋭意検討を重ねた。その結果、着色剤として特定の遷移金属元素を着色剤として含有した透光性ジルコニア焼結体は、着色剤の含有量が微量であるにも関わらず、明確な呈色を示すことを見出した。
【００１１】
さらに、着色剤としての特定の遷移金属元素を含有するジルコニア焼結体であって、なおかつ、気孔率が制御された着色透光性ジルコニア焼結体は、少量の着色剤であるにも関わらず、焼結体が明確な色調を呈し、かつ、高い透明性を有することを見出した。さらには、特定の遷移金属元素を含有し、かつ、結晶粒子内部の気孔（以下、「粒内気孔」とする）を有さない一次焼結体を作製し、その後、当該一次焼結体を熱間静水圧プレス処理することによって、高い透明性を有するだけでなく、明確な色調をも呈する着色透光性ジルコニア焼結体が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、イットリアを６ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有し、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅又はバナジウムの少なくとも１種以上を酸化物換算で０．０２ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下含有し、気孔率が高くとも１０００ｐｐｍであることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体である。
【００１３】
本発明において、「鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化物換算で０．０２ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下含有し」とは、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、それらの遷移金属元素１モルと酸素原子からなる酸化物を０．０２ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下含有することを意味するものとする。例えば、バナジウムの場合は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）ではなく、バナジウム１モルと酸素原子からなるＶＯ２．５換算での酸化物を０．０２ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下含有することを意味する。
【００１４】
以下、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体について説明する。
【００１５】
本発明のジルコニア焼結体は、着色透光性ジルコニア焼結体であり、無色以外の色調を有し、かつ、透光性を有するジルコニア多結晶体である。従って、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、無色の透光性ジルコニア焼結体（以下、透明ジルコニア焼結体）、不透明のジルコニア焼結体（以下、不透明ジルコニア焼結体）、及びジルコニア単結晶とは異なる。なお、ここでいう透明ジルコニア焼結体とは、測定波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて試料厚さ１ｍｍの最大直線透過率が１０％以上であり、例えば、−３≦ａ＊≦３かつ−３≦ｂ＊≦３を満たす焼結体である。
【００１６】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、ジルコニアに対してイットリアを６ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有し、８ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。イットリア含有量がこの範囲であると、結晶相が立方晶蛍石型構造となりやすい。これにより、着色透光性ジルコニア焼結体が高い透明性を示す。
【００１７】
イットリア含有量が６ｍｏｌ％未満、もしくは、イットリア含有量が１５ｍｏｌ％を超えると立方晶以外の結晶相が混在しやすくなり、焼結体の透明性が低下する。
【００１８】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、チタニアを３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、８ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有することがより好ましい。焼結体がこの範囲のチタニアを含有することで、焼結体の透明性が高くなりやすい。さらに、チタニアを含有することで平均結晶粒が小さくなりやすい。これにより、機械的強度、特に曲げ強度が高くなる傾向にある。焼結体のチタニア含有量が３ｍｏｌ％以上とすることで、焼結体の透明性が高くなりやすい。また、チタニアの含有量が２０ｍｏｌ％以下であることで、焼結体中にパイロクロア型酸化物（ＺｒＴｉＯ４等）の化合物が生成しにくくなるため、焼結体の透明性が低下しにくくなる。
【００１９】
なお、チタニアの含有量は、着色透光性ジルコニア焼結体中のジルコニア及びイットリアの合計量に対するｍｏｌ％である。
【００２０】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有し、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することが好ましい。本発明の着色透光性ジルコニア焼結体が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上（以下、「着色遷移金属元素」とする）を含有した場合、着色遷移金属元素の含有量が少量であっても着色透光性ジルコニア焼結体が高い透明性を維持したまま、明確な色調を呈する焼結体となる。また、着色遷移金属元素として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することで、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体が透明性を維持したまま、特に深い色調を有する焼結体となる傾向にある。なお、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体中では、これらの着色遷移金属元素は酸化物として含有されていてもよい。
【００２１】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、着色遷移金属元素を酸化物換算で少なくとも０．０２ｍｏｌ％含有し、少なくとも０．０５ｍｏｌ％含有することが好ましく、少なくとも０．０７５ｍｏｌ％含有することがより好ましい。焼結体が含有する着色遷移金属元素の含有量が酸化物換算で０．０２ｍｏｌ％未満では、焼結体の色調が薄くなり、特に明度Ｌ＊の値が大きくなりすぎる。
【００２２】
焼結体が含有する着色遷移金属元素が多くなると、明度Ｌ＊の値が低くなり、より深い色調とすることができる。しかしながら、着色遷移金属元素が多くなりすぎると焼結体中にジルコニア以外の遷移金属酸化物が生成し、焼結体の透光性が低下する傾向にある。そのため、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体が含有する着色遷移金属元素は、酸化物換算で多くとも０．６ｍｏｌ％であり、多くとも０．５ｍｏｌ％であることが好ましく、多くとも０．３ｍｏｌ％であることがより好ましく、多くとも０．２ｍｏｌ％であることが更に好ましく、多くとも０．１５ｍｏｌ％であることが更により好ましく、多くとも０．１ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００２３】
なお、着色遷移金属元素の含有量は、着色透光性ジルコニア焼結体中のジルコニア、及びイットリアの合計量に対するｍｏｌ％である。
【００２４】
また、着色透光性ジルコニア焼結体がチタニアを含有する場合、着色遷移金属元素の含有量は、着色透光性ジルコニア焼結体中のジルコニア、イットリア及びチタニアの合計量に対するｍｏｌ％である。
【００２５】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、イットリア及び着色遷移金属元素がジルコニアに固溶していることが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体がチタニアを含有している場合は、イットリア、チタニア及び着色遷移金属元素がジルコニアに固溶していることが好ましい。
【００２７】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体はフッ素を含まないことが好ましい。フッ素元素やフッ素含有化合物を含んだ場合、焼結体の透明性が低くなりやすい。フッ素は焼結体の焼結性に影響を与える。そのため、焼結過程においてフッ素が焼結体中の気孔排除を抑制し、焼結体中に気孔が多く残存するためと考えられる。そのため、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体はフッ素をフッ素化物として焼結体の重量に対して０．５重量％未満であることが好ましく、実質的にフッ素化物を含有しないことがより好ましい。
【００２８】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、気孔率が高くとも１０００ｐｐｍ（０．１体積％）である。
【００２９】
発明者らはジルコニア焼結体の透明性が残留気孔に起因することを見出し、Ｍｉｅ散乱による光散乱モデルを用いて透明性と残留気孔量の相関を明らかにした。これによると、透光性ジルコニア焼結体は、同一の測定波長における直線透過率と気孔率に相関関係を有している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，９１[３] ｐ８１３−８１８（２００８））。さらなる検討の結果、着色剤として遷移金属元素を含有する着色透光性ジルコニア焼結体においては、最大直線透過率と気孔率との間に上記と同様な相関関係があることを本発明者らは見出した。
【００３０】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の気孔率Ｖは高くとも１０００ｐｐｍ（０．１体積％）であり、高くとも７００ｐｐｍ（０．０７体積％）であることが好ましく、高くとも５００ｐｐｍ（０．０５体積％）であることがより好ましく、高くとも２００ｐｐｍ（０．０２体積％）であることがさらに好ましい。気孔率Ｖが１０００ｐｐｍを越えると透明性が低くなる。さらに、気孔率Ｖが５００ｐｐｍ以下であることで、最大直線透過率が３０％以上と高くなりやすい。ここで、本発明においては、気孔率とは、着色透光性ジルコニア焼結体の体積に対する、残留気孔の割合（体積％）である。
【００３１】
一方、気孔率Ｖは低いほど透明性は高くなる。そのため、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は実質的に気孔を含まないことが好ましい。しかしながら、気孔率が１ｐｐｍ（０．０００１体積％）、さらには気孔率が１０ｐｐｍ（０．００１体積％）であっても本発明の目的とする透明性を有する焼結体となる。
【００３２】
本発明における気孔率は以下の（１）式で求めることができる。
【００３３】
Ｖ＝１００×（４・ｒ・Ｃ）／（３・Ｑ） ・・・（１）
（但し、Ｖ：気孔率（体積％）、Ｃ：散乱係数（１／ｍ）、ｒ：残留気孔半径（ｍ）、Ｑ：散乱効率（−）であり、ｒ＝０．０５μｍである。）
【００３４】
なお、（１）式における散乱係数Ｃは以下の（２）式で求まる値である。
【００３５】
Ｃ＝−（１／ｔ）・Ｌｎ{（Ｔ／１００）／（１−Ｒ）２} ・・・（２）
（但し、Ｃ：散乱係数（１／ｍ）、Ｔ：焼結体の最大直線透過率（％）、Ｒ：反射率（−）、ｔ：サンプル厚み（ｍ）であり、Ｒ＝０．１４である）
【００３６】
また、散乱効率Ｑの値は直線透過率を測定する測定波長λにより異なる。そのため、（１）式において気孔率Ｖを求める場合は、（２）式における焼結体の最大直線透過率Ｔが測定された測定波長λと同じλの散乱係数Ｑを使用することが必要である。測定波長λと散乱効率Ｑは、以下の（３）式を用いて近似的に求めることができる。
Ｑ＝５．０１０−２．３７０ｅ−２・λ＋４．８１３ｅ−5・λ２
−５．０３２ｅ−８・λ３＋２．６３８ｅ−１１・λ４−５．４３５ｅ−１５・λ５ （３）
（但し、λ：最大直線透過率が測定されたときの測定波長（ｎｍ））
【００３７】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、試料厚さ１ｍｍ、測定波長３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける最大直線透過率が少なくとも３０％であることが好ましく、少なくとも４０％であることがより好ましく、少なくとも５０％であることがさらに好ましい。最大直線透過率が少なくとも３０％である焼結体は透明性が高く、高い審美性を有しやすい。
【００３８】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、試料厚さ１ｍｍ、測定波長３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける最大全光線透過率が、少なくとも５０％であることが好ましく、少なくとも５５％であることがより好ましく、少なくとも６０％であることがさらに好ましく、少なくとも６５％であることが特に好ましい。最大全光線透過率が少なくとも５０％の焼結体は透光性が高くなりやすい。
【００３９】
なお、直線透過率及び全光線透過率は（４）式の関係を有する値である。
【００４０】
Ｔｉ＝Ｔｔ−Ｔｄ ・・・（４）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
Ｔｄ：拡散透過率（％）
Ｔｉ：直線透過率（％）
【００４１】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、試料厚さ１ｍｍにおけるヘーズ率が高くとも７０％であることが好ましく、高くとも５５％であることがより好ましく、高くとも４５％であることが更に好ましく、高くとも２５％であることが特に好ましい。試料厚さ１ｍｍにおけるヘーズ率が高くとも７０％であることで、着色透光性ジルコニア焼結体の透明性がより高くなる。
【００４２】
ヘーズ率Ｈ（％）は（５）式から求めることができる。
【００４３】
Ｈ＝１００×Ｔｄ／Ｔｔ ・・・（５）
Ｈ ：ヘーズ率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
Ｔｄ：拡散透過率（％）
【００４４】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の色調は明度Ｌ＊、色相ａ＊、ｂ＊で規定される。ここで、明度Ｌ＊値が大きくなると色調は明るくなり、反対にＬ＊値が小さくなると色調は暗くなる。さらに、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体における色調は、焼結体を透過した光を白板で反射させ、これが再度焼結体を透過した光を測定することによって測定される。そのため、色調は焼結体の透光性が変化することに伴って変化する。例えば、直線透過率が大きくなると、明度Ｌ＊、色相ａ＊、ｂ＊はいずれも大きくなりやすい。反対に、直線透過率が小さくなると、明度Ｌ＊、色相ａ＊、ｂ＊はいずれも小さくなりやすい。特に、色相ａ＊、ｂ＊は透明性に影響を受けやすい。
【００４５】
このように、本発明における色調は、透光性を有さない不透明ジルコニア焼結体の色調、すなわち、焼結体表面の反射光から求められる明度Ｌ＊、色相ａ＊、ｂ＊により求められる値とは異なる値である。
【００４６】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、試料厚さ１ｍｍにおける明度Ｌ＊が大きくとも８５であることが好ましく、大きくとも７５であることがさらに好ましく、大きくとも７０であることがより好ましく、大きくとも６５であることがさらにより好ましい。また、Ｌ＊がこの範囲であることで、焼結体の色合いが明確になる。さらに、Ｌ＊が大きくとも７０であることで、焼結体がより深い色調となりやすい。
【００４７】
また、明度Ｌ＊が低くなりすぎると色相が黒色に近くなるため、明度Ｌ＊は少なくとも５であることが好ましく、少なくとも４０であることがより好ましく、少なくとも５０であることが更に好ましい。明度Ｌ＊が少なくとも５であることで、色相が明確になりやすい。
【００４８】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の色相ａ＊及びｂ＊は焼結体の透光性が変化すると大きく変化するため、一概に決まるものではない。例えば、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体が紫色を呈する場合、試料厚さ１ｍｍの際の色相ａ＊及びｂ＊が４≦ａ＊≦１０、−２５≦ｂ＊≦０であることが挙げられる。同様に、着色透光性ジルコニア焼結体が黄色を呈する場合、試料厚さ１ｍｍの際の色相ａ＊及びｂ＊が、−２０≦ａ＊≦０、４０≦ｂ＊≦７０であることが例示できる。
【００４９】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の結晶相は、立方晶であることが好ましく、立方晶蛍石型構造であることがより好ましく、立方晶蛍石型構造の単相であることがさらに好ましい。立方晶は光学異方性がない結晶構造であるため、多結晶界面における複屈折が存在しない。そのため、焼結体の結晶相が立方晶の単相となることで、焼結体が特に高い透明性を有しやすい。
【００５０】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の平均結晶粒径は、大きくとも６０μｍであることが好ましく、大きくとも５０μｍであることがより好ましく、大きくとも４０μｍであることがさらに好ましく、大きくとも３５μｍであることがさらにより好ましく、大きくとも３０μｍであることが特に好ましい。焼結体の平均結晶粒径を大きくとも５０μｍとすることで、機械的強度、特に曲げ強度が高くなる。平均結晶粒径の下限は特に限定されないが、小さくとも１０μｍであることが挙げられる。
【００５１】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、曲げ強度が少なくとも１００ＭＰａであることが好ましく、少なくとも３００ＭＰａであることがより好ましく、少なくとも３５０ＭＰａであることが更に好ましい。曲げ強度が低くとも１００ＭＰａであれば、高い機械的強度を有する焼結体となる。そのため、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体を外装部材等の用途で使用した場合に壊れにくくなる。
【００５２】
次に、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上及びイットリアを含有するジルコニア粉末を成型後、常圧焼結した後、さらに熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理し、アニールする製造方法であって、相対密度が９０％以上９９％以下、平均結晶粒径が大きくとも１０μｍである一次焼結体をＨＩＰ処理に供することによって得ることができる。
【００５４】
本発明の製造方法で使用する鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上（着色遷移金属元素）及びイットリアを含有するジルコニア粉末（以下、「原料粉末」とする）は、着色遷移金属元素及びイットリアを所定量含有していれば特に制限はない。原料粉末中の着色遷移金属元素及びイットリアの含有量は、目的とする着色透光性ジルコニア焼結体の組成と同じ組成にすればよい。
【００５５】
工業的な観点より、イットリア固溶ジルコニア粉末及び着色遷移金属元素の酸化物粉末を混合した混合粉末を原料粉末として用いることが好ましい。
【００５６】
混合粉末に用いるイットリア固溶ジルコニア粉末は、純度９９．９％以上、比表面積３ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇの粉末を用いることが好ましい。さらに、イットリア固溶ジルコニア粉末は、平均結晶子径１０ｎｍ〜５０ｎｍ、平均二次粒子径は１００ｎｍ〜５００ｎｍの粉末であることが好ましく、加水分解法等の湿式合成法で製造された粉末が特に好ましい。
【００５７】
混合粉末として用いる着色遷移金属元素の酸化物粉末は、着色遷移金属元素の酸化物の純度が９９％以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法では、原料粉末がさらにチタニアを含有していることが好ましい。これにより、最終的に得られる着色透光性ジルコニア焼結体の平均結晶粒径が小さくなりやすい。
【００５９】
原料粉末に用いるチタニア粉末は、チタニアの純度が９９．９％以上、比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、チタニアの純度が９９．９５％以上、平均結晶子径が３０ｎｍ以下、平均２次粒子径が５００ｎｍ以下の微細な粉末であることがより好ましい。
【００６０】
原料粉末がチタニアを含む場合、イットリア固溶ジルコニア粉末、着色遷移金属元素の酸化物粉末、及びチタニア粉末を混合した混合粉末を原料粉末として用いることが好ましい。
【００６１】
これらの粉末を混合する場合は、これらの粉末が均一に分散すれば特に方法に制限はないが、湿式ボールミル、湿式攪拌ミル等の湿式混合がより均一に混合できるため好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法では、原料粉末を成型して常圧焼結（以下、「一次焼結」とする）に供する成型体を得る。
【００６３】
原料粉末の成型方法は、一次焼結に供するに適切な形状の成型体が得られる方法であれば制限はなく、一般的にセラミックスの成型に用いられているプレス成型、冷間静水圧プレス成型、鋳込み成型、押し出し成型、及び射出成型等の成型方法を用いることができる。
【００６４】
本発明の製造方法では、成型体を一次焼結してＨＩＰ処理に供する一次焼結体を作製する。一次焼結体の相対密度は９０％以上９９％以下であり、平均結晶粒径が大きくとも１０μｍである。
【００６５】
一次焼結体の相対密度は、９１％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。また、一次焼結体の相対密度は９８．５％以下であることが好ましく、９７．５％以下であることがより好ましい。一次焼結体の相対密度が９０％未満もしくは９９％を越えると、ＨＩＰ処理による気孔排除が十分に進行しない。その結果、得られる着色透光性ジルコニア焼結体の透明性が低下する。
【００６６】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の透光性は一次焼結体組織に強く依存する。そのため、一次焼結体の平均結晶粒径が１０μｍを超える場合は、一次焼結体において粒内気孔が残存しやすく、ＨＩＰ処理後も気孔が排除されにくい。一方、平均結晶粒径が大きくとも１０μｍであると、一次焼結体中の気孔は粒界に存在する。これにより、ＨＩＰ処理による気孔排除がされやすくなる。また、一次焼結体の平均結晶粒径が大きくとも１０μｍであると、ＨＩＰ処理中に結晶粒の塑性流動が起こりやすくなる。これにより、ＨＩＰ処理中の気孔除去が効率的になると考えられる。一次焼結体の平均結晶粒径は大きくとも５μｍであることが好ましく、大きくとも４μｍであることがより好ましく、大きくとも３．５μｍであることが更に好ましい。これにより、気孔排除が促進されやすい。一次焼結体の平均結晶粒径の下限は特に制限されないが、例えば、少なくとも０．５μｍであることが挙げられる。
【００６７】
本発明の製造方法では、一次焼結を常圧焼結で行なう。上記の相対密度及び平均結晶粒径を有する一次焼結体が得られれば一次焼結の条件は特に限定されない。特に一次焼結温度は、目的とする着色透光性ジルコニア焼結体の組成、着色遷移金属元素の種類及び含有量などにより異なる。そのため、一次焼結温度は目的とする着色透光性ジルコニア焼結体の組成、着色遷移金属元素の種類及び含有量に応じて適宜変えることがきる。着色遷移金属元素としてコバルトを含有する場合、一次焼結の温度として１２５０℃以上１５５０℃以下であることが例示でき、より好ましい一次焼結温度といて１３００℃以上１４５０℃以下が例示でき、さらに好ましい一次焼結温度として１３２５℃以上１４００℃以下を例示することができる。
【００６８】
一次焼結は大気、酸素、真空等の雰囲気中での焼結を適用することができる。大気中で一次焼結を行うことが最も簡便であるため好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法では、一次焼結体をＨＩＰ処理する。
【００７０】
ＨＩＰ処理温度は１４００℃以上１８００℃未満であることが好ましく、１４５０℃以上１６５０℃以下であることがより好ましい。ＨＩＰ処理温度を１４００℃以上とすることで焼結体の気孔排除がより促進され、得られる焼結体の透光性が向上する。一方、ＨＩＰ処理温度を１８００℃未満とすることで焼結体の結晶粒の異常粒成長が抑制され、強度が高くなりやすい。さらに、ＨＩＰ処理温度は一次焼結温度よりも高い温度であることが好ましい。ＨＩＰ処理温度が一次焼結温度よりも高いことで、一次焼結体中の残留気孔の排除が促進されやすい。
【００７１】
本発明の製造方法では、一次焼結温度が１３２５℃以上１４００℃以下であり、かつＨＩＰ処理温度が１４５０℃以上１６５０℃以下であることが特に好ましい。
【００７２】
ＨＩＰ処理の時間は、少なくとも１時間であることが好ましい。ＨＩＰ処理を少なくとも１時間とすることで、ＨＩＰ処理中の焼結体からの気孔の排除が促進されやすい。
【００７３】
ＨＩＰ処理の圧力媒体は、非酸化雰囲気であれば特に限定されない。圧力媒体としては、窒素ガスやアルゴンガスなどが例示でき、一般的にＨＩＰ処理に用いられているアルゴンガスが好ましい。
【００７４】
ＨＩＰ処理の圧力は、低くとも５０ＭＰａであることが好ましく、１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることがより好ましい。ＨＩＰ処理の圧力が低くとも５０ＭＰａであることで、ＨＩＰ処理中の気孔排除が効率よくなりやすい。また１００ＭＰａ以上とすることで気孔排除がより促進され、得られる焼結体の透明性が高くなりやすい。
【００７５】
チタニアを含有する一次焼結体をＨＩＰ処理する場合、一次焼結体中のチタンを還元することが好ましい。これにより得られる着色透光性ジルコニア焼結体の透光性が高くなりやすい。なお、チタンの還元とは、チタニア（ＴｉＯ２）中の４価のＴｉが３価のＴｉ（ＴｉＯ１．５）に還元されることを指す。チタンの還元が促進されることにより、酸素空孔が形成され、気孔の移動（消滅）が促進される。
【００７６】
本発明の製造方法において、ＨＩＰ処理で試料を設置する容器は還元性の材質でできた容器であることが好ましい。還元性の材質としてはカーボンを挙げることができる。
【００７７】
本発明の製造方法では、ＨＩＰ処理後のＨＩＰ処理体をアニール処理する。ＨＩＰ処理後のＨＩＰ処理体は暗黒色を呈しやすいため、アニール処理により透明な着色透光性ジルコニア焼結体とすることができる。特に、ＨＩＰ処理体がチタニアを含有する場合、チタンの還元のため、ＨＩＰ処理体が暗黒色を呈しやすい。
【００７８】
アニール処理は、酸化雰囲気中、温度８００℃〜１２００℃で１時間以上、常圧で保持することが好ましい。酸化雰囲気としては、大気又は酸素中が例示でき、大気中で行なうことが簡便である。
【発明の効果】
【００７９】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、着色剤として特定の遷移金属元素を含有し、高い透光性と明確な色合いを兼ね備えたジルコニア多結晶体である。遷移金属元素を適宜選択することで、多彩な色彩の着色透光性ジルコニア焼結体とすることができる。さらに、これらの着色剤は少量で明確な呈色を示すだけでなく、安価であるため、工業的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１、２及び５の着色透光性ジルコニア焼結体の直線透過率（測定波長３００〜８００ｎｍ，試料厚さ１ｍｍ）を示す図の直線透過率を示すグラフである（グラフ中、ａ）：実施例１、ｂ）：実施例２、ｃ）：実施例５）
【図２】実施例１、２の着色透光性ジルコニア焼結体のＸＲＤ図である（下図：実施例１、上図：実施例２）
【図３】実施例１の着色透光性ジルコニア焼結体の組織図である（図中スケールは２０μｍ）
【図４】実施例８の着色透光性ジルコニア焼結体の直線透過率を示すグラフである（測定波長３００〜８００ｎｍ，試料厚さ１ｍｍ）
【図５】実施例８の着色透光性ジルコニア焼結体のＸＲＤ図である
【図６】実施例６の着色透光性ジルコニア焼結体の組織図である（図中スケールは２０μｍ）
【図７】本発明の着色透光性ジルコニア焼結体における気孔率Ｖと最大直線透過率との関係を示すグラフである
【図８】着色添加剤の含有量と残留気孔の関係を示すグラフである（○：実施例、▲：比較例）
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００８２】
（ヘーズ率）
実施例又は比較例の焼結体を、試料厚み１ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを測定試料として用いた。ヘーズ率はＪＩＳ Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」、ＪＩＳ Ｋ７１３６「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準じた方法で、ヘーズメーター（日本電色、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。使用光源はＤ６５光線とした。
【００８３】
（全光線透過率及び直線透過率）
直線透過率はダブルビーム方式の分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６５０型）で測定した。測定試料はヘーズ率測定に用いたのと同様のものとした。重水素ランプおよびハロゲンランプを光源として測定波長３００ｎｍ〜８００ｎｍをスキャンして各波長での直線透過率を測定した。
【００８４】
（平均結晶粒径）
測定試料は平面研削した後、ダイヤモンド砥粒９μｍ、６μｍ及び１μｍを用いて鏡面研磨した。研磨面を熱エッチングした後、ＳＥＭ観察した。
【００８５】
なお、熱エッチングは試料を電気炉に入れ、その試料のＨＩＰ処理温度より５０℃〜１００℃低い温度で２時間保持することで行った。ＳＥＭ写真から、平均粒径をＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５２［８］４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い、（６）式により求めた。
【００８６】
Ｄ＝１．５６Ｌ （６）
【００８７】
ここで、Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：任意の直線を横切る結晶粒子の平均長さ（μｍ）である。Ｌの値は１００本以上の実測長さの平均値とした。
【００８８】
（明度、色相）
測定試料には、試料厚みを１ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを用いた。測定はＪＩＳ Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」の５．３項、５．４項に準じて、精密型分光光度色彩計（東京電色製、ＴＣ−１５００ＳＸ）を用いて行った。光源としてＤ６５光線を使用し、試料の裏面に常用標準白色板を置き、透過した光を当該白色板で反射させ、再度測定試料を透過した光を測定して、明度Ｌ＊、色相ａ＊およびｂ＊を求めた。
【００８９】
（機械的強度の測定）
機械的強度の測定として二軸曲げ強度を測定した。測定はＩＳＯ ６８７２に準じ、精密万能試験機（島津製作所製）を用いて行った。測定は３回行い、その平均値を二軸曲げ強度とした。
【００９０】
（Ｘ線回折の測定）
実施例及び比較例の試料の結晶相をＸ線回折によって測定した。測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ Ｕｌｉｔｉｍａ ＩＩＩ）で測定した。宣言には、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は、毎秒０．０４°、計測時間は３秒、及び測定範囲は２θとして５°〜８０°の範囲で測定した。
【００９１】
実施例１
（原料粉末の調製）
加水分解法で製造された８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−８Ｙ；比表面積１３ｍ２／ｇ、結晶子径４０ｎｍ）と、ＶＯ２．５換算で０．０５ｍｏｌ％となるよう酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を秤量した。これらの粉末をエタノール溶媒中でジルコニア製φ１０ｍｍボールを用いて７２時間ボールミル混合した後、乾燥して原料粉末を調製した。
【００９２】
（一次焼結）
原料粉末を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成型した後、冷間静水圧プレス装置を用い圧力２００ＭＰａで処理し、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱状の成型体を得た。
【００９３】
得られた成型体は、大気中において昇温速度を１００℃／ｈ、焼結温度１３５０℃、焼結時間２時間で焼結し、自然放冷して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−１）を得た。得られた一次焼結体の特性を表１に示した。一次焼結体の組成は原料粉末の組成と同一であり、また、相対密度が９０％以上、平均結晶粒径が５μｍ以下であった。
【００９４】
（ＨＩＰ処理及びアニール処理）
試料番号：Ｎｏ．１−１の一次焼結体を用い、温度１６５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理した。なお、圧力媒体として純度９９．９％のアルゴンガスを用いた。ＨＩＰ装置はカーボンヒーター、カーボン断熱材を備えた装置であり、一次焼結体を設置する容器として通気孔のあるアルミナ製蓋付きルツボを用いた。
【００９５】
ＨＩＰ処理によって得られたＨＩＰ処理体を、大気中昇温速度２５０℃／ｈで１０００℃に５時間保持してアニール処理して、着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【００９６】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【００９７】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表１に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表２に示した。
【００９８】
実施例２
酸化バナジウム粉末を酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とした以外は実施例１と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−２）を得た。得られた一次焼結体を実施例１と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理をして実施例２の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【００９９】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１００】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表１に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表２に示した。
【０１０１】
実施例３
ＶＯ２．５換算で０．０５ｍｏｌ％の酸化バナジウム粉末を０．５ｍｏｌ％の酸化コバルト粉末とした以外は実施例１と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−３）を得た。得られた一次焼結体を実施例１と同様な条件でＨＩＰ処理して実施例３の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１０２】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１０３】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表１に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表２に示した。
【０１０４】
実施例４
ＶＯ２．５換算で０．０５ｍｏｌ％の酸化バナジウム粉末を０．０２ｍｏｌ％の酸化銅（ＣｕＯ）粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とした以外は実施例１と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−４）を得た。得られた一次焼結体を実施例１と同様な条件でＨＩＰ処理して実施例４の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１０５】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１０６】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表１に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表２に示した。
【０１０７】
実施例５
ＶＯ２．５換算で０．０５ｍｏｌ％の酸化バナジウム粉末を、ＶＯ２．５換算で０．０２５ｍｏｌ％の酸化バナジウム粉末及び０．０２５ｍｏｌ％の酸化コバルト粉末とした以外は実施例１と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−５）を得た。得られた一次焼結体を実施例１と同様な条件でＨＩＰ処理して実施例５の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１０８】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１０９】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表１に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表２に示した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
いずれも高い直線透過率を示し、これらの遷移金属酸化物の存在により特定の波長が吸収され、着色していることが確認された。実施例１乃至５の着色透光性ジルコニア焼結体は、高い透光性と明確な呈色とを兼ね備えていた。実施例１、２及び５の着色透光性ジルコニア焼結体の直線透過率（試料厚さ１ｍｍ、測定波長３００〜８００ｎｍ）を図１に示した。
【０１１３】
実施例６
（原料粉末の調製）
加水分解法で製造された１０ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−１０ＹＳ；比表面積６ｍ２／ｇ、結晶子径２０ｎｍ）と、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３粉末）粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）をＦｅＯ１．５換算で０．１ｍｏｌ％、及びチタニア粉末（スーパータイタニア、Ｆ−４）を１０ｍｏｌ％となるように秤量した。これらの粉体を、エタノール溶媒中ジルコニア製φ１０ｍｍボールで７２時間ボールミル混合した後に乾燥し、原料粉末を調製した。
【０１１４】
（一次焼結）
原料粉末を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成型した後、冷間静水圧プレス装置を用い圧力２００ＭＰａで処理し、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱状の成型体を得た。
【０１１５】
得られた成型体を大気中、昇温速度１００℃／ｈ、１３５０℃、２時間で一次焼結した後、自然放冷して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−６）を得た。
【０１１６】
得られた一次焼結体の特性を表３に示した。一次焼結体の組成は原料粉末の組成と同一であった。また、一次焼結体は相対密度が９５％以上、平均結晶粒径が５μｍ以下であった。
【０１１７】
（ＨＩＰ処理及びアニール処理）
Ｎｏ．１−６の一次焼結体を用い、温度１５００℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理した。なお、圧力媒体として純度９９．９％のアルゴンガスを用いた。ＨＩＰ装置はカーボンヒーター、カーボン断熱材を備えた装置であり、一次焼結体を設置する容器としてカーボン製蓋付きルツボを用いた。
【０１１８】
ＨＩＰ処理によって得られたＨＩＰ処理体をさらに大気中昇温速度２５０℃／ｈで１０００℃に２時間保持してアニール処理して、実施例６の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１１９】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１２０】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。
【０１２１】
実施例７
酸化鉄粉末を酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とした以外は実施例６と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−７）を得た。得られた一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例７の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１２２】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１２３】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。
【０１２４】
実施例８
酸化鉄粉末を酸化コバルト粉末とした以外は実施例６と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−８）を得た。得られた一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して、実施例８の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１２５】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１２６】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。
【０１２７】
実施例９
一次焼結温度を１３００℃とした以外は実施例８と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−９）を得た。一次焼結体をＨＩＰ処理温度１５５０℃にした以外は実施例８と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例９の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１２８】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１２９】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。
【０１３０】
実施例１０
一次焼結温度を１４００℃とした以外は実施例８と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−１０）を得た。一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例１０の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１３１】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１３２】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。
【０１３３】
実施例１１
酸化コバルト粉末を０．１５ｍｏｌ％としたこと以外は実施例８と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−１１）を得た。一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例１１の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１３４】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１３５】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。また、得られた着色ジルコニア焼結体の曲げ強度を表５に示した。
【０１３６】
実施例１２
酸化コバルト粉末を０．２９ｍｏｌ％としたこと以外は実施例８と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−１２）を得た。一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例１２の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１３７】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１３８】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。また、得られた着色ジルコニア焼結体の曲げ強度を表５に示した。
【０１３９】
実施例１３
酸化コバルト粉末を０．４４ｍｏｌ％としたこと以外は実施例８と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−１３）を得た。一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例１３の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１４０】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１４１】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。また、得られた着色ジルコニア焼結体の曲げ強度を表５に示した。
【０１４２】
実施例１４
酸化コバルト粉末を０．５８ｍｏｌ％としたこと以外は実施例８と同様な条件で一次焼結して一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．１−１４）を得た。一次焼結体を実施例６と同様な条件でＨＩＰ処理及びアニール処理して実施例１４の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。
【０１４３】
得られた着色透光性ジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１４４】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表３に、得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結果を表４に示した。また、得られた着色ジルコニア焼結体の曲げ強度を表５に示した。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
直線透過率（測定波長６００ｎｍ、試料厚さ１ｍｍ）の測定結果より、いずれの着色透光性ジルコニア焼結体も高い直線透過率を示し、かつ、特定の波長が吸収されていた。これより実施例６乃至１０の着色透光性ジルコニア焼結体は、高い透明性と明確な呈色をと有することが確認できた。実施例８の直線透過率を図３に示した。
【０１４９】
さらに、チタニアを含有する着色透光性ジルコニア焼結体は平均結晶粒径が大きくとも５０μｍであり、小さい結晶粒からなり、機械的特性が高いことが確認できた。
【０１５０】
さらに、着色遷移金属元素の添加量と残留気孔の関係を図８に示した。着色遷移金属元素の添加量が０．６ｍｏｌ％を超えると、焼結体中の残留気孔が急激に高くなり、透光性が著しく低下することが確認できた。
【０１５１】
比較例１
酸化バナジウム粉末をＶＯ２．５換算で１．０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様な方法により一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．２−１）、および、ジルコニア焼結体を得た。
【０１５２】
得られたジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１５３】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表６に、得られたジルコニア焼結体の結果を表７に示した。
【０１５４】
バナジウムの含有量が１．０ｍｏｌ％を越えたジルコニア焼結体では気孔率が１０００ｐｐｍを越えていた。このような焼結体は、透明性が低く、目視による確認では不透明のジルコニア焼結体であった。
【０１５５】
比較例２
酸化コバルト粉末を０．８ｍｏｌ％とした以外は実施例８と同様な方法により一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．２−２）、および、ジルコニア焼結体を得た。
【０１５６】
得られたジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１５７】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表６に、得られたジルコニア焼結体の結果を表７に示した。
【０１５８】
コバルトの含有量が０．５ｍｏｌ％を越えた焼結体では気孔率が１０００ｐｐｍを越えていた。このような焼結体は、透明性が低く、目視による確認では不透明のジルコニア焼結体であった。
【０１５９】
比較例３
酸化バナジウム粉末の代わりに、酸化スカンジウム（ＳｃＯ）粉末をＳｃＯ１．５換算で０．０５ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様な方法により一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．２−３）、および、ジルコニア焼結体を得た。
【０１６０】
得られたジルコニア焼結体は原料粉末と同じ組成であった。また、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【０１６１】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表６に、得られたジルコニア焼結体の結果を表７に示した。
【０１６２】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体が含有する遷移金属元素以外の遷移金属元素であるスカンジウムのみを含有したジルコニア焼結体は、色相が−３≦ａ＊≦３かつ−３≦ｂ＊≦３であり呈色がほとんどなかった。また、目視による確認では、当該焼結体は無色の透光性ジルコニア焼結体であった。
【０１６３】
【表６】
【０１６４】
【表７】
【０１６５】
参考例１
酸化鉄粉末の代わりに酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）粉末（信越化学製、ネオジム純度９９．９％）をＮｄＯ１．５換算で０．１ｍｏｌ％とした以外は実施例６と同様な方法により一次焼結体（試料番号：Ｎｏ．３−１）、および、ジルコニア焼結体を得た。
【０１６６】
原料粉末、一次焼結条件及び一次焼結体の結果を表８に、得られたジルコニア焼結体の結果を表９に示した。
【０１６７】
【表８】
【０１６８】
【表９】
【０１６９】
０．５ｍｏｌ％未満の微量のランタノイド系希土類元素を含有したジルコニア焼結体では、Ｌ＊が大きく、かつ、−３≦ａ＊≦３かつ−３≦ｂ＊≦３を満たしており、呈色が弱かった。また、目視による確認では、当該焼結体は無色の透明ジルコニア焼結体であった。これより、本発明の遷移金属元素を含有するジルコニア焼結体は、少量の着色剤含有量であるにも関わらず、明確な呈色を有する着色透光性ジルコニア焼結体であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、従来の装飾品、宝飾品、及び工芸品用途のみならず、高透明かつ濃い色調を有している。そのため、宝飾用途、装飾用途以外にも、電子機器の外装部品等の小型、薄型部材としても好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリアを６ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有し、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化物換算で０．０２ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下含有し、気孔率が高くとも１０００ｐｐｍであることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項２】
平均結晶粒径が大きくとも６０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項３】
３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のチタニアを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項４】
結晶相が立方晶蛍石型構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項５】
試料厚さ１ｍｍ、測定波長３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける最大直線透過率が少なくとも３０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項６】
試料厚さ１ｍｍにおけるヘーズ率が高くとも７０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項７】
鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上及びイットリアを含有するジルコニア粉末を成型後、常圧焼結した後、さらに熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理し、アニールする製造方法であって、相対密度が９０％以上９９％以下、平均結晶粒径が大きくとも１０μｍである一次焼結体をＨＩＰ処理に供することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項８】
鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上及びイットリアを含有するジルコニア粉末が、さらにチタニアを含有することを特徴とする請求項７に記載の着色透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項９】
一次焼結温度が１３２５℃以上１４００℃以下であり、かつＨＩＰ処理温度が１４５０℃以上１６５０℃以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の着色透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体を含むことを特徴とする部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の部材を含むことを特徴とする宝飾品。
【請求項１２】
請求項１０に記載の部材を含むことを特徴とする外装部品。
【請求項１】
イットリアを６ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有し、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化物換算で０．０２ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下含有し、気孔率が高くとも１０００ｐｐｍであることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項２】
平均結晶粒径が大きくとも６０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項３】
３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のチタニアを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項４】
結晶相が立方晶蛍石型構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項５】
試料厚さ１ｍｍ、測定波長３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける最大直線透過率が少なくとも３０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項６】
試料厚さ１ｍｍにおけるヘーズ率が高くとも７０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項７】
鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上及びイットリアを含有するジルコニア粉末を成型後、常圧焼結した後、さらに熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理し、アニールする製造方法であって、相対密度が９０％以上９９％以下、平均結晶粒径が大きくとも１０μｍである一次焼結体をＨＩＰ処理に供することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項８】
鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上及びイットリアを含有するジルコニア粉末が、さらにチタニアを含有することを特徴とする請求項７に記載の着色透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項９】
一次焼結温度が１３２５℃以上１４００℃以下であり、かつＨＩＰ処理温度が１４５０℃以上１６５０℃以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の着色透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体を含むことを特徴とする部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の部材を含むことを特徴とする宝飾品。
【請求項１２】
請求項１０に記載の部材を含むことを特徴とする外装部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１１６７４５（Ｐ２０１２−１１６７４５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４２７４１（Ｐ２０１１−２４２７４１）
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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