着雪氷防止用組成物及びその使用、並びに液体噴射装置
【課題】車両用照明灯カバー等に付着した雪氷を十分速やかに除去でき、しかも、照射された光の散乱を十分に抑制可能な着雪氷防止用組成物を提供する。
【解決手段】ナノ微粒子及び溶剤を含有する着雪氷防止用組成物であって、その着雪氷防止用組成物の水に対する接触角が１４０°以上であり、ナノ微粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、その表面が疎水性を呈し、かつその屈折率が２．５以下である着雪氷防止用組成物。
【解決手段】ナノ微粒子及び溶剤を含有する着雪氷防止用組成物であって、その着雪氷防止用組成物の水に対する接触角が１４０°以上であり、ナノ微粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、その表面が疎水性を呈し、かつその屈折率が２．５以下である着雪氷防止用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着雪氷防止用組成物及びその使用、並びに液体噴射装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
航空機、船舶、車両（自動車車両、鉄道車両等）などの輸送機器は、通常、その外部に窓やミラー、照明灯を備えている。これらの輸送機器においては、窓やミラー、照明灯カバーといった部材に雪氷が付着すると、視野が確保できなかったり、照明灯の照射光が散乱して対向車両へのグレアになったりするため、安全性の低下が懸念される。
【０００３】
従来、前照灯（ヘッドランプ）、テールランプ、標識灯など車両の外装に設けられる照明灯は、光源からの発熱量が比較的高いものであった。そのため、白熱灯やハロゲンランプ等の照明灯のカバーに雪氷が付着しても、照明灯光源からの発熱により、比較的速やかに融解除去されていた。しかしながら、近年、新たな発光原理を利用した光源が開発され、例えば放電灯（ディスチャージ）やＬＥＤなど照明灯光源の発光効率向上に伴い、照明灯カバーにおける表面温度が低下している。その結果、照明灯カバーに付着した雪氷を速やかに除去することが困難になってきている。この傾向は、今後、照明灯光源としてＬＥＤの採用が増加するにつれて顕著になると考えられる。
【０００４】
ところで、基材等に付着した水滴を速やかに除去する手段として、例えば特許文献１〜３に記載のものが知られている。特許文献１では、水滴の滞留を防ぐことを意図して、フッ素含有率が１０重量％以上であるフッ素含有熱硬化性樹脂および平均粒子径が５μｍ以下の粒状物を含有することを特徴とする撥水性塗膜形成用組成物が開示されている。また、特許文献２には、基材表面に塗膜を形成することにより転水性を示すコーティング組成物の提供を意図して、特定のシロキサンからなる塗膜形成要素であって、硬化させるとシリコーン樹脂の被膜を形成するもの１重量部に対し、撥水性フッ素樹脂１〜９９重量部を含有し、塗膜形成時には、その表面は水との接触角に換算して１５０°以上の超撥水性表面を有するとともに、２０°以下の水の転落角を有するようになることを特徴とする超撥水性コーティング組成物が記載されている。特許文献３には、油に対する撥油性、防汚性を兼ね備えた被覆物の形成を意図して、フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物、界面活性剤、ｐＨ調整剤および金属酸化物粒子を含有する特定組成の水性エマルジョンであって、ｐＨ調整剤が、水性エマルジョンのｐＨを３以上に調整するための酸またはアルカリであるものが提案されている。
【特許文献１】特開平６−９３２２５号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６８２０号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜３に記載のものを始めとする、従来の組成物について詳細に検討を行ったところ、このような従来の組成物は、水滴の除去を目的としているため、着雪氷を除去するには不十分であることを見出した。また、従来の組成物は、照明灯カバーに塗布することを想定して開発されたものではないため、光を照射した際に光の散乱を十分に抑制できるものではないことが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、車両用照明灯カバー等に付着した雪氷を十分速やかに除去でき、しかも、照射された光の散乱を十分に抑制可能な着雪氷防止用組成物及びその使用、並びに液体噴射装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、ナノ微粒子及び溶剤を含有する着雪氷防止用組成物であって、その着雪氷防止用組成物の水に対する接触角が１４０°以上であり、ナノ微粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、その表面が疎水性を呈し、かつその屈折率が２．５以下である着雪氷防止用組成物を提供する。
【０００８】
ここで、「着雪氷防止用組成物の水に対する接触角」は下記のようにして測定される数値である。まず、厚み０．７ｍｍのガラス平板（ダウコーニング社製、＃１７３７）の表面上に、３０００回転／分のスピンコーティングにより、着雪氷防止用組成物による塗膜を形成する。次に、着雪氷防止用組成物による塗膜を乾燥する。続いて、その後のガラス平板の該表面上に、イオン交換水１４μＬを滴下する。そして、イオン交換水のガラス平板表面との接触角を接触角計（協和界面科学社製）で測定する。
【０００９】
また、表面が疎水性を呈するナノ微粒子は、そのナノ微粒子と同一の材質からなる平板の水に対する接触角が９０°以上のものを意味する。さらには、ナノ微粒子の「屈折率」は、波長５８９．３ｎｍの光に対する屈折率であり、ナノ微粒子と同一の材質からなる平板を対象として測定される。なお、ナノ微粒子が、微粒子の表面を疎水化処理されてなるものである場合、上記平板は、上記微粒子と同一の材質からなる平板の表面に上述の疎水化処理と同一の処理を施したものを指す。
【００１０】
本発明の着雪氷防止用組成物を車両用照明灯カバー等の表面に塗布しておくと、その上から雪氷が一旦付着しても、雪氷の自重等により十分速やかに除去される。これは、着雪氷防止用組成物の水に対する接触角が１４０°以上であること、並びに、ナノ微粒子の表面が疎水性であることに主に起因すると考えられる。すなわち、従来、例えば車両用照明灯カバーの表面に付着した雪氷は、そのカバー表面付近で一部融解する。雪氷は低温の地域で発生するため、更に時間が経過すると、融解したカバー表面付近の水が再度凝固する。この凝固に伴い、カバーに対する雪氷の付着力が高まり、除去が困難となる。一方、本発明の着雪氷防止用組成物を車両用照明灯カバーの表面に塗布して乾燥すると、溶剤の揮発に伴い、ナノ微粒子がカバー表面に固着する。その後、雪氷がカバー表面に付着すると、一旦融解したカバー表面付近の雪氷、すなわち水は、着雪氷防止用組成物の水に対する接触角（１４０°以上）及びナノ微粒子の疎水性を要因として、自重等でカバー表面から容易に移動する。そのため、雪氷は、カバー表面付近の水の凝固前に、十分速やかにカバー表面から除去されると推測される。
【００１１】
また、車両用照明灯カバーの表面に本発明の着雪氷防止用組成物を塗布した後に、照明灯を点灯すると、照明灯カバーを介して外側に照射される光は、雪氷が付着していなければ、その散乱が十分に抑制されている。これは、ナノ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であること、並びにナノ微粒子の屈折率が２．５以下であることに主に起因すると推測される。すなわち、ナノ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えて、可視光の波長（約４００〜８００ｎｍ）に近づくと、たとえその屈折率が２．５以下であっても光は散乱し、着雪氷の有無に関わらず、路面上の所定の場所を所定の照度で照明することが困難となる。さらに、配光パターンが崩れるため、照射される光は対向車に対してグレア（迷光）となる。また、ナノ微粒子の屈折率が２．５を超えると、たとえその平均粒子径が１００ｎｍ以下であっても、ナノ微粒子表面において可視光が屈折、散乱する。一方、本発明のようにナノ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍであって、しかもその屈折率が２．５以下であると、そのナノ微粒子が車両用照明灯カバーに固着しても、そのナノ微粒子を透過する光の散乱幅は非常に小さい。そのため、本発明の着雪氷防止用組成物を用いると、グレアの低減、すなわち防眩性の向上や、その照明灯を備えた車両に乗った人の視認性の改善が十分となる。
【００１２】
また、ナノ微粒子は、金属酸化物を主成分として含む微粒子の表面を疎水化処理してなる微粒子、あるいは、フッ素化合物、ケイ素化合物及び主鎖が３以上の炭素−炭素結合を有する炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を主成分として含むものであってもよい。
【００１３】
また、ナノ微粒子は、金属酸化物を主成分として含む微粒子の表面を疎水化処理剤により疎水化処理してなる微粒子であり、上記疎水化処理剤は、フッ化炭素鎖を有する化合物、シラン化合物及びシラザン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を主成分として含むものであってもよい。
【００１４】
本発明は、上述の着雪氷防止用組成物を充填するための充填手段と、その充填手段に充填された着雪氷防止用組成物を外部に噴射するための噴射手段とを備える液体噴射装置を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上述の着雪氷防止用組成物を透明部材又は鏡面に噴射して、その透明部材の表面又は鏡面にナノ微粒子を付着させる着雪氷防止用組成物の使用を提供する。
【００１６】
このような装置及び使用は、車両用照明灯カバー等の着雪氷防止用組成物の被塗布基材に、ナノ微粒子を十分均一に分散させて塗布することができる。その結果、着雪氷防止用組成物による上述の作用効果が、十分効率的かつ確実に発揮される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、車両用照明灯カバー等に付着した雪氷を十分速やかに除去でき、しかも、照射された光の散乱を十分に抑制可能な着雪氷防止用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。ただし、図２、３については、図面の向かって左側を上側とする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
本実施形態の着雪氷防止用組成物は、ナノ微粒子及び溶剤を含有するものである。
【００２０】
ナノ微粒子は、その表面が疎水性を呈し、常温で固体状の微粒子であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下、かつ屈折率が２．５以下のものであれば、材質や形状は特に限定されない。
【００２１】
ナノ微粒子は、その表面に疎水性を付与するために、金属酸化物を主成分として含む被処理微粒子の表面を疎水化処理剤により疎水化処理してなるものであってもよい。ここで、被処理微粒子の材質である金属酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）三酸化アンチモン、酸化べリリウム、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、ケイ酸ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）酸化ランタン、ゼオライト、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スカンジウム及び酸化トリウムが挙げられる。あるいは、被処理微粒子の材質として、金属酸化物に代えて、金属窒化物や金属硫化物、金属フッ化物、金属水酸化物、金属炭酸塩及び金属炭化物などの金属化合物を採用してもよい。
【００２２】
金属窒化物としては、例えば窒化ケイ素（ＳｉＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）が挙げられる。金属硫化物としては、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）が挙げられる。金属フッ化物としては、例えばクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化セリウム（ＣｅＦ２）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ２）が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）が挙げられる。金属炭酸塩としては、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ハイドロタルサイトが挙げられる。金属炭化物としては、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）が挙げられる。
【００２３】
これらの材質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
疎水化処理剤としては、例えば、フッ化炭素鎖を有する化合物、シラン化合物、シラザン化合物、ポリオルガノシロキサン、ポリシランが挙げられる。より具体的には、フッ化炭素鎖を有する化合物として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、プロピレン／テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴムが挙げられる。
【００２５】
シラン化合物は、１分子中に、疎水性、若しくは有機物に対して親和性及び／又は反応性を有する置換基と、無機、金属材料に対して親和性及び／又は反応性を有する加水分解性基とを有するものをいう。このようなシラン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
Ｒ１−ＳｉＲ２３−ｎＸｎ （Ｉ）
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｒ１は疎水性、若しくは有機物に対して親和性及び／又は反応性を有する置換基を示す。そのような置換基としては、例えば、炭化水素基、フッ化水素基が挙げられる。Ｒ２は水素原子、炭化水素基などの置換基を示す。ここで、Ｒ２が疎水性、若しくは有機物に対して親和性及び／又は反応性を有する置換基であってもよく、Ｒ１及びＲ２が、互いに同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。
【００２７】
Ｘは加水分解性基を示す。Ｘの具体例としては、塩化物基（塩素原子）、エトキシ基、メトキシ基などのアルコキシ基、水酸基が挙げられる。また、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２８】
上記シラン化合物としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロデシル）ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロデシル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロデシル）トリメトキシシラン、パーフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリエトキシシラン、パーフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリメトキシシラン、パーフルオロテトラデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリエトキシシラン、パーフルオロテトラデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシランが挙げられる。
【００２９】
シラザン化合物としては、例えば、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタメチルシクロテトラシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチル−ジシラザン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジオクタデシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、トリス（トリメチルシリル）アミンノナメチルトリシラザン、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシラザン及び２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザンが挙げられる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサン及びポリシルセスキオキサン、並びに、これらのポリオルガノシロキサン分子の一部分にエポキシ基やアミノ基、カルボキシル基、アクリル基、カルビノール基、メルカプト基などの官能基や高級脂肪酸、長鎖アルキル基、メチルスチレン基などで変性した変性ポリシロキサンが挙げられる。
【００３１】
上記疎水化処理剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
なお、ナノ微粒子の表面に疎水性を付与する手段としては、疎水化処理剤を用いる以外に、例えば、ナノ微粒子の表面に、気体状又は固体状の炭化水素類、ケイ素化合物類、フッ素化合物類の膜を、蒸着、物理気相成長法（ＰＶＤ）若しくは化学気相成長法（ＣＶＤ）によって設ける手段が挙げられる。
【００３３】
金属酸化物を主成分として含む微粒子の表面を疎水化処理してなる微粒子の製造方法は、例えば以下のとおりである。すなわち、まず、溶剤の中に疎水化処理剤を添加する。次に、その溶剤中に、金属酸化物を主成分として含む微粒子を更に添加する。あるいは、溶剤の中に疎水化処理剤及び金属酸化物を同時に添加してもよい。その後、速やかに超音波洗浄機等を用いて、疎水化処理剤及び金属酸化物を添加された溶剤を所定時間撹拌する。こうして、金属酸化物を主成分として含む微粒子の表面を疎水化処理してなる微粒子が得られる。なお、疎水化処理剤よりも前に微粒子を溶剤中に添加したり、あるいは、それらを溶剤中に添加した後、しばらく静置したりすると微粒子が二次凝集してしまい、二次粒子の表面のみ疎水化処理される傾向にある。したがって、金属酸化物を主成分として含む微粒子を溶剤に添加するよりも前に、溶剤の撹拌を開始することが好ましい。
【００３４】
また、ナノ微粒子は、その表面が疎水性を呈するように、フッ素化合物、ケイ素化合物及び主鎖が炭素数３以上の炭素−炭素結合を有する炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を主成分として含む微粒子であってもよい。フッ素化合物としては、フッ化炭素鎖を有する化合物が挙げられる。また、ケイ素化合物としては、例えば、シラン化合物、シラザン化合物、ポリオルガノシロキサン、ポリシランが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、上述の疎水化処理剤として例示したものが同様に挙げられる。
【００３５】
これらの具体例としては、例えば、上述の疎水化処理剤として例示したものが同様に挙げられる。
【００３６】
主鎖が炭素数３以上の炭素−炭素結合を有する炭化水素化合物は、炭化水素化合物であってもよく、その誘導体であってもよい。それら炭化水素化合物及びその誘導体としては、例えば、アルカン、アルケン、芳香族化合物、脂肪酸ワックス、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール、パラフィン、ナフテン酸、α−オレフィン、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルフェノール、高級アルコール、ポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。これらは公知のナノ微粒子の製造方法により製造することができる。
【００３７】
これらのナノ微粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
上述のナノ微粒子の中では、金属酸化物を主成分として含む被処理微粒子の表面を疎水化処理剤により疎水化処理してなるものが好ましい。これを用いることにより、その他のフッ素化合物やケイ素化合物等と比較して透明性が高くなる。ナノ微粒子が金属酸化物である場合、その金属酸化物表面に化学結合若しくは物理吸着する疎水化処理剤を選択することによって分散性が向上するため、ナノ微粒子同士の凝集が減少して、光が透過しやすくなる、という利点がある。
【００３９】
ナノ微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であればよいが、１〜１００ｎｍであると好ましく、３〜８０ｎｍであるとより好ましい。この平均粒子径が１ｎｍ未満であると、その二次凝集が容易に起こる傾向にある。その結果、ナノ微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であっても、１００ｎｍを超えても、透過光の散乱程度が大きくなる傾向にあるので、それを抑制する観点から、１〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、ナノ微粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法、微分型静電分級器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＤＭＡ）、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折によって測定される。また、これらの測定法間で検量した数値を採用してもよい。
【００４０】
ナノ微粒子の屈折率は２．５以下であればよいが、１．３〜２．５であると好ましく、１．３５〜２．５０であるとより好ましい。この屈折率が上記下限値未満のナノ微粒子は、製造することが極めて困難であり、２．５を超えると、ナノ微粒子の透過光の散乱程度が大きくなる傾向にある。
【００４１】
ナノ微粒子の屈折率は、上記数値範囲内に収まるよう、単独種又は２種以上の材質を選択することによって調整されてもよい。あるいは、屈折率の低い疎水化処理剤を選択し、それをナノ微粒子表面に反応若しくは吸着させることによって屈折率を調整してもよい。
【００４２】
ナノ微粒子の形状は、針状、鱗片状、板状、球状等特に問わないが、透明性の観点から球状が好ましい。形状に異方性があると見る角度によって着色したり、透過率が低下する傾向がある。
【００４３】
本実施形態の着雪氷防止用組成物に含有される溶剤は、ナノ微粒子が不溶又は難溶なものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール、ケトン等の極性溶媒であってもよく、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒であってもよい。溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、人体に対する安全性、基材に塗布した時の揮発性及びナノ微粒子の分散性の観点から、アルコールが好ましく、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる１種以上のアルコールが特に好ましい。
【００４４】
着雪氷防止用組成物における上記ナノ微粒子の配合割合は、着雪氷防止用組成物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％であると好適であり、０．０５〜３０質量％であると、基板に着雪氷防止用組成物を塗布した時の透明性が更に優れることから、より好適である。この配合割合が上記下限値を下回ると、着雪氷を防止する効果が低下する傾向にあり、上記上限値を上回ると、透明性が低下する傾向にある。
【００４５】
本実施形態の着雪氷防止用組成物は、ナノ微粒子及び溶剤の他、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防さび剤、防曇剤、耐電防止剤などの任意成分を、本発明の目的達成を阻害しない限りにおいて含有してもよい。これらの任意成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４６】
これらのうち、着雪氷防止用組成物が界面活性剤を含有すると、ナノ微粒子の分散性がより高くなる。これにより、着雪氷防止用組成物を基材表面に塗布した際に、ナノ微粒子が適切な間隔をもって基材表面上に配置されるため、着雪氷防止用組成物の水に対する接触角の調整が容易になる。また、界面活性剤は、基材表面の洗浄液としても作用する。界面活性剤は、分子内に疎水性を示す部分及び親水性を示す部分の両方を有するものであれば種類は問わない。界面活性剤は、例えば、大きく分類すると陰イオン型、陽イオン型、両性型、非イオン型のものが挙げられる。
【００４７】
陰イオン型界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ホスホン酸塩などの化合物が挙げられる。陽イオン型界面活性剤としては、例えば、アミン塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ポリエチレンポリアミンなどの化合物が挙げられる。両性型界面活性剤としては、例えば、アミノ酸、ベンタイン、アミノ硫酸エステル、スルホベタイン等の化合物が挙げられる。非イオン型界面活性剤としては、例えば、多価アルコール、シラン、グリセリン、グルコース、ソルビトール、しょ糖、アミノアルコール、ポリエチレングリコール、アミンオキシド、スルホキシド、アミンイミドなどの化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
本実施形態の着雪氷防止用組成物は撥水性を呈し、その水に対する接触角が１４０°以上であり、１４０〜１８０°であると好ましく、１５０〜１８０°であるとより好ましい。水に対する接触角が１４０°を下回ると、着雪氷防止機能が低下する。
【００４９】
本実施形態の着雪氷防止用組成物の水に対する接触角は、ナノ微粒子の表面における材質や疎水化処理剤の種類、平均粒子径、屈折率、並びに、ナノ微粒子と疎水化処理剤とその他の添加剤との配合割合を調整することにより、１４０°以上にすることが可能となる。これは、接触角を測定する際に用いるガラス平板上に、多数のナノ微粒子が固着することで、イオン交換水を滴下した際に、ガラス平板の表面とナノ微粒子とイオン交換水とに囲まれる大気空間が生じるためである。
【００５０】
本実施形態の着雪氷防止用組成物は、そのヘーズが３．０％以下であると好ましく、０．１〜３．０％であるとより好ましい。ヘーズが３．０％を超える場合、車両用照明灯カバー等の透明基材表面や鏡面に着雪氷防止用組成物を塗布すると、透光性や反射性といった透明基材や鏡面の本来的な機能が十分に発揮され難くなる。
【００５１】
ここで、ヘーズは下記のようにして測定される数値である。まず、厚み０．７ｍｍのガラス平板（ダウコーニング社製、＃１７３７）の表面上に、３０００回転／分のスピンコーティングにより、着雪氷防止用組成物による塗膜を形成する。次に、着雪氷防止用組成物による塗膜を乾燥する。そして、その後のガラス平板のヘーズを、ヘーズコンピュータ（スガ試験機社製）を用いて測定する。
【００５２】
本実施形態の着雪氷防止用組成物は、例えば下記のようにして調製される。まず、ナノ微粒子及び溶剤、並びに、必要に応じて界面活性剤等の任意成分を準備する。ナノ微粒子は乾燥した状態であってもよく、あるいは、上記溶剤中で合成したものを、その溶剤と共に準備してもよい。次に、準備した各成分を混合、撹拌することによって、本実施形態の着雪氷防止用組成物が得られる。
【００５３】
本実施形態の着雪氷防止用組成物は、車両用照明灯カバー等の基材表面に塗布されると、その上に付着した雪氷を十分速やかに除去できる。また、基材が透明基材である場合、その基材表面に本実施形態の着雪氷防止用組成物が塗布されると、透明基材に照射された光の散乱が十分に抑制される。これにより、透明基材が車両用照明灯カバーである場合、グレアの発生や自車の視認性低下を防止することが可能となる。
【００５４】
また、本実施形態の着雪氷防止用組成物が熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂等のバインダー成分を含有しない場合、ナノ微粒子は極めて微細な粒子であるため、基材表面への固着性が、それよりも大きな粒子径を有する粒子よりも向上する傾向にある。そこで、照射光の散乱を抑制する観点から、それらのバインダー樹脂を含有しない場合であっても、高い固着性を確保することができる。また、この場合、ナノ微粒子が基材表面から脱落しても、着雪氷防止用組成物を一回基材表面に塗布して自然乾燥させるだけで、ナノ微粒子を再度基材表面に固着させることができ、着雪氷の防止効果が発揮される。そのため、容易に着雪氷防止用組成物を繰り返し塗布することができる。すなわち、補修性に優れているといえる。
【００５５】
さらには、本実施形態の着雪氷防止用組成物は、ナノ微粒子として高価なもの（例えばポリテトラフルオロエチレン）や、上述のバインダー成分を含有させる必要はないことから、低コストで製造することができる。ポリテトラフルオロエチレンによるナノ微粒子は、現状市販されていないため、これを用いた着雪氷防止用組成物は、生産コストが高くなる。
【００５６】
次に、本実施形態の着雪氷防止用組成物を噴射するための液体噴射装置について説明する。この液体噴射装置は、上記着雪氷防止用組成物を充填するための充填手段と、充填手段から噴射手段へ着雪氷防止用組成物を搬送するための搬送手段と、充填手段に充填された着雪氷防止用組成物を外部に噴射するための噴射手段とを備えるものである。図１〜３を参照しつつ、この液体噴射装置の一実施態様について更に詳細に説明する。
【００５７】
図１は、本実施形態の液体噴射装置の一例であるヘッドランプクリーナの模式斜視図である。このヘッドランプクリーナは車両用前照灯カバーに着雪氷防止用組成物を吹き付ける装置である。ヘッドランプクリーナ１００は、充填ユニット１１０と、その充填ユニット１１０に取り付けられたポンプユニット１２０と、噴射ユニット１３０と、ポンプユニット１２０及び噴射ユニット１３０を連結する搬送管１４０と、によって構成されている。ヘッドランプクリーナ１００は、少なくともその使用時には、接続された各部材間で着雪氷防止用組成物が移動可能なようにその内部が連通している。
【００５８】
充填ユニット１１０は、着雪氷防止用組成物をその内部に充填するためのユニットであり、着雪氷防止用組成物を充填できるように内部に空間を有する筐体である。図１において、充填ユニット１１０は直方体形状を有しているが、その形状は特に限定されない。また、充填ユニット１１０には着雪氷防止用組成物を補充するための組成物供給管１１５が接続されている。
【００５９】
ポンプユニット１２０は、充填ユニット１１０から搬送管１４０に着雪氷防止用組成物を送り出すと共に、噴射ユニット１３０からの着雪氷防止用組成物の噴射を可能にするためのポンプ部材である。このポンプユニット１２０は、例えば、ウィンドウ洗浄液の送出及び噴射に用いられるポンプ部材と同様のものであってもよい。
【００６０】
搬送管１４０は、ポンプユニット１２０によって充填ユニット１１０から送出された着雪氷防止用組成物を、噴射ユニットまで搬送するための管状体である。図１において、搬送管１４０は、ポンプユニット１２０に接続した第１ライン１４１、Ｔ字継手１４２、第２ライン１４３、第１Ｌ字継手１４４、第３ライン１４５、第２Ｌ字継手１４６及び第４ライン１４７の順に連結されている。なお、図１では、Ｔ字継手１４２から手前側の搬送管１４０の各部材は省略しているが、上述の各ライン及び各継手と同様に連結されている。
【００６１】
噴射ユニット１３０は、着雪氷防止用組成物を噴射するためのユニットであり、特開２００５−１７８５６８号公報に記載された洗浄装置１と同様のものであってもよい。噴射ユニット１３０は、そのバックキャップ１３６によって、搬送管１４０と連結されている。噴射ユニット１３０は、バックキャップ１３６の他、バックキャップ１３６に接続した本体部１３２と、その本体部１３２のバックキャップとは反対側に接続した給液体１３８と、給液体１３８の本体部１３２とは反対側に接続した噴射ノズル１５４と、を備えている。
【００６２】
充填ユニット１１０に充填されている着雪氷防止用組成物５は、まず、ポンプユニット１２０によって、充填ユニット１１０から搬送管１４０に送り出される。送り出された着雪氷防止用組成物５は、搬送管１４０の各部材内部を通過して、バックキャップ１３６から噴射ユニット１３０に供給される。噴射ユニット１３０に供給された着雪氷防止用組成物５は、その本体部１３２及び給液体１３８を経由して、噴射ノズル１５４から車両用前照灯カバーに噴射される。
【００６３】
次に、噴射ノズルから車両用前照灯カバーに着雪氷防止用組成物を噴射塗布する使用態様について、より詳細に説明する。図２は、着雪氷防止用組成物を噴射塗布しない時の噴射ノズルの状態を、一部を断面にして車両用前照灯と共に示す模式側面図である。また、図３は、着雪氷防止用組成物を噴射塗布している時の噴射ノズルの状態を、一部を断面にして車両用前照灯と共に示す模式側面図である。
【００６４】
まず、車両用前照灯の概要について説明する。車両用前照灯２００は照射ユニット２０１を備え、その照射ユニット２０１は車両用前照灯カバー（以下、単に「前照灯カバー」と表記する。）２０２と前照灯ボディ２０３とによって取り囲まれ形成された空間２０４内に配置されている。
【００６５】
照射ユニット２０１はインナーパネル２０５と、そのインナーパネル２０５の後端部に取り付けられた反射鏡２０６と、その反射鏡２０６に取り付けられた光源２０７と、その光源２０７から前方へ向けて出射された光を投影する投影レンズ２０８とを備え、その投影レンズ２０８がインナーパネル２０５に形成された開口２０５ａから前方に突出されている。反射鏡２０６によって形成された空間２０９には遮光部材２１０が配置されている。遮光部材２１０は光源２０７の前方に位置され、光源２０７から出射された下向きの光を遮ると共に車両用配光における明暗境界を限定する役割を果たす。
【００６６】
前照灯カバー２０２の下側にはカバー体２１１が配置され、そのカバー体２１１は、透明材料によって形成されたレンズ部２１１ａと、不透明材料によって形成された反射部２１１ｂとによって構成されている。カバー体２１１にあっては、レンズ部２１１ａを通して反射部２１１ｂが視認され、反射部２１１ｂの後方に配置された後述する洗浄装置は視認されないようになっている。
【００６７】
カバー体２１１には後方へ突出された取付部２１２が設けられている。前照灯ボディ２０３の下面部２０３ａには、その下側へ突出された保持部材２１３ａ、ｂが取り付けられている。
【００６８】
次に、噴射ユニットの態様について、より詳細に説明する。噴射ユニット１３０は、その本体部１３２が前照灯ボディ２０３の下面部２０３ａに設けられた保持部材２１３ａ、ｂに保持されている。本体部１３２は前後に長い円筒状であるシリンダー１３３とそのシリンダー１３３に前後方向へ摺動自在に支持されたピストン１３４とを備えている。ピストン１３４は前後方向に長い略円筒状に形成されている。
【００６９】
カバー体２１１は、ピストン１３４に連結された給液体１３８から突出された取付部２１２に取り付けられている。シリンダー１３３の後端部にはバックキャップ１３６が外嵌状に取り付けられている。バックキャップ１３６は、本体部１３２と搬送管１４０とを連結するＬ字状の継手である。
【００７０】
一方、給液体１３８の先端に取り付けられた噴射ノズル１５４には、使用時に着雪氷防止用組成物５が前照灯カバー２０２に吹き付けられるよう、噴射口１５４ａが設けられている。なお噴射ノズル１５４は、その内部の流路面積が部分的に狭くなっている。
【００７１】
次に、噴射ユニット１３０の動作について説明する。使用されていない状態、すなわち、着雪氷防止用組成物５がシリンダー１３３に供給されていない非使用時においては、シリンダー１３３の内部に配置された引張コイルバネ（図示せず。）のバネ力によって、ピストン１３４がその先端部を除いてシリンダー１３３の内部に引き込まれた状態とされている（図２参照）。
【００７２】
充填ユニット１１０から着雪氷防止用組成物がポンプユニット１２０によって、搬送管１４０を経由して、シリンダー１３３の内部に圧送されてくると、着雪氷防止用組成物５はシリンダー１３３から給液体１３８まで供給される。シリンダー１３３内における着雪氷防止用組成物５の液圧が高まると、その液圧によってピストン１３４がシリンダー１３３から突出されていき、これに伴って、噴射ノズル１５４、給液体１３８及びカバー体２１１が一体となって車体の外側へ突出されていく（図３参照）。
【００７３】
ピストン１３４がシリンダー１３３から所定の位置まで突出され、シリンダー１３３内の着雪氷防止用組成物５の液圧が更に高まってその液圧が所定以上の値になると、給液体１３８に配置されたバルブ（図示せず。）が開き、着雪氷防止用組成物５が噴射ノズル１５４に達する。
【００７４】
着雪氷防止用組成物５は、噴射ノズル１５４の噴射口１５４ａから車両用前照灯２００の前照灯カバー２０２の表面へ向けて噴射される。噴射された着雪氷防止用組成物は、前照灯カバー２０２の表面に塗布され、ナノ微粒子がそこに付着する。
【００７５】
噴射口１５４ａから着雪氷防止用組成物５が噴射される直前においては、噴射ノズル１５４の流路面積が狭くなっている部分によって流路が変化して乱流が生じ、噴射口１５４ａから一定の広がりを有した状態で着雪氷防止用組成物５が噴射される。したがって、前照灯カバー２０２に対して一定の広がりを有した状態の着雪氷防止用組成物５が噴射され、着雪氷の除去効率を向上することができる。
【００７６】
充填ユニット１１０からの着雪氷防止用組成物のシリンダー１３３への供給が停止されると、液圧の低下に伴い、給液体１３８内部に備えられた皿バネ（図示せず。）のバネ力によってバルブ（図示せず。）が閉じられる。更に液圧が低下することによりピストン１３４が上記引張コイルバネ（図示せず。）のバネ力によってシリンダー１３３内に引き込まれ、これに伴って、噴射ノズル１５４、給液体１３８及びカバー体２１１が洗浄前の元の位置に戻る。
【００７７】
このヘッドランプクリーナ１００及び着雪氷防止用組成物５の使用によると、前照灯カバー２０２の全体に、均一にナノ微粒子を付着させるので、効率よく着雪氷を脱落除去することができる。また、噴射ユニット１３０を着雪氷防止用組成物５の塗布時に車体から外側へ突出させ、非使用時に車体の内側へ収納するようにしているので、必要な場合にのみ噴射ユニット１３０が車体から突出され、非使用時において車両の良好な見栄えを確保することができると共に噴射ユニット１３０の損傷の防止を図ることができる。
【００７８】
さらには、着雪氷防止用組成物５を前照灯カバー２０２に噴射塗布した後は、自然乾燥により溶剤が揮発し、ナノ微粒子が容易に前照灯カバー２０２の表面に固着する。したがって、ポンプユニット１２０を車内で起動できるようにすれば、車両の運転を止めて、外に出て前照灯カバー２０２に着雪氷防止用組成物を塗布する必要がなくなる。また、着雪氷防止用組成物がバインダー成分を含有していなければ、ナノ微粒子が前照灯カバー２０２の表面から脱落除去された後に、前照灯カバー２０２の表面を洗浄する必要ないので、その繰り返しの使用が極めて容易になる。そして、上述から明らかなように、一回の着雪氷防止用組成物の噴射塗布及び乾燥により、ナノ微粒子が前照灯カバー２０２の表面上に固着する。すなわち、本実施形態のヘッドランプクリーナ１００及び着雪氷防止用組成物５の使用は、補修性に非常に優れている。
【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、車両用前照灯カバーに着雪氷防止用組成物を噴射塗布する場合を説明したが、その他の透明基材の表面や鏡面、例えば、車両用のテールランプ、フロントガラス、リアガラスやドアミラー等に対して着雪氷防止用組成物を噴射塗布する場合にも応用できる。
【００８０】
また、着雪氷防止用組成物の塗布は噴射以外の塗布手段を用いてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
［着雪氷防止用組成物の調製］
（実施例１〜９）
表１に示す微粒子（粒子）と疎水化処理剤とを、質量比８０／１５のエタノール／イソプロパノール混合溶液に添加して混合物を得た。混合物全量に対する微粒子及び疎水化処理剤の配合割合を表２に示す。なお、実施例５における両疎水化処理剤の配合比は質量比で１／１とした。その後、その混合物を超音波洗浄機中で５分間撹拌した。これにより、微粒子表面に疎水化処理剤が吸着したナノ微粒子を含有する着雪氷防止用組成物を得た。表１中、平均粒子径は動的光散乱法を用いた粒度分布計よって測定された数値である。
【００８３】
なお、シリカ粒子は、テトラエトキシシランをアンモニア水の存在下で加水分解させることにより作製した。ジルコニア粒子は、原料となるジルコニア粒子（（株）ニッカトー社製、商品名「ＹＴＺ」、平均粒子径０．１ｍｍ）を、プラズマ炎中で溶融した後、急冷させることにより得た。
【００８４】
（比較例１）
表１に示す粒子を、質量比８０／１５のエタノール／イソプロパノール混合溶液に添加して混合物を得た。混合物全量に対する粒子の配合割合を表２に示す。その後、その混合物を超音波洗浄機中で５分間撹拌して組成物を得た。なお、粒子は、三井デュポンフロロケミカル社製のものを用いた。
【００８５】
（比較例２、４〜６）
表１に示す粒子と疎水化処理剤とを、質量比８０／１５のエタノール／イソプロパノール混合溶液に添加して混合物を得た。混合物全量に対する粒子及び疎水化処理剤の配合割合を表２に示す。その後、その混合物を超音波洗浄機中で５分間撹拌した。これにより、粒子表面に疎水化処理剤が吸着したものを含有する組成物を得た。なお、シリカ粒子は、実施例と同様のものを用い、チタニア粒子は、石原産業（株）社製、商品名「ＴＴＯ−５５」を用いた。
【００８６】
（比較例３）
質量比８０／１５のエタノール／イソプロパノール混合溶液に（ヘプタデカフロロ−１，１，２，２，−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン（以下、「特定のシラン化合物」と表記する。）を添加して第１の混合物を得た。混合物中の特定のシラン化合物の配合割合は２．５質量％とした。次いで、その第１の混合物を７０℃で５時間乾留して、特定のシラン化合物の縮重合を進行させた。これとは別に、質量比８０／１５のエタノール／イソプロパノール混合溶液に、表１に示す粒子を添加して得られた混合物を超音波洗浄機中で５分間撹拌して第２の混合物を得た。この第２の混合物中の粒子の配合割合を表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
［水に対する接触角の測定］
まず、厚み０．７ｍｍのガラス平板（ダウコーニング社製、＃１７３７）の表面上に、３０００回転／分のスピンコーティングにより、実施例及び比較例で得られた組成物（比較例３を除く。）による塗膜を形成した。次に、組成物による塗膜を常温で乾燥し、その後のガラス平板の該表面上に、イオン交換水１４μＬを滴下した。そして、イオン交換水のガラス平板表面との接触角を接触角計（協和界面科学社製）で測定した。なお、比較例３については、まず、上記ガラス平板の表面上に、３０００回転／分のスピンコーティングにより、第２の混合物による塗膜を形成した。次に、その塗膜を常温で乾燥した後、その上から、３０００回転／分のスピンコーティングにより、第１の混合物による塗膜を形成した。次いで、その塗膜を常温で乾燥し、その後のガラス平板の該表面上に、イオン交換水１４μＬを滴下した。そして、イオン交換水のガラス平板表面との接触角を上記接触角計で測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
また、塗膜を乾燥した後のガラス平板を、１週間屋外に放置した。その後に、そのガラス平板の該表面上に、イオン交換水１４μＬを滴下した。そして、イオン交換水のガラス平板表面との接触角を接触角計（協和界面科学社製）で測定した。結果を「曝露後接触角」として表２に示す。
【００９１】
［ヘーズの測定］
まず、厚み０．７ｍｍのガラス平板（ダウコーニング社製、＃１７３７）の表面上に、３０００回転／分のスピンコーティングにより、実施例及び比較例で得られた組成物（比較例３を除く。）による塗膜を形成した。次に、組成物による塗膜を常温で乾燥した。そして、その後のガラス平板のヘーズを、ヘーズコンピュータ（スガ試験機社製）を用いて測定した。なお、比較例３については、まず、上記ガラス平板の表面上に、３０００回転／分のスピンコーティングにより、第２の混合物による塗膜を形成した。次に、その塗膜を常温で乾燥した後、その上から、３０００回転／分のスピンコーティングにより、第１の混合物による塗膜を形成した。次に、その塗膜を常温で乾燥し、その後のガラス平板のヘーズを、上記ヘーズコンピュータを用いて測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
［着雪性の評価］
まず、実施例及び比較例で得られた組成物（比較例３を除く。）を、上記ヘッドランプクリーナ１００と同様の液体噴射装置における充填ユニットに充填した。次に、１５０ｍｍ角のポリカーボネート平板を所定位置に設置した。次いで、液体噴射装置から組成物を噴射して、ポリカーボネート平板の表面に噴射塗布した。そして、得られた塗膜を常温で乾燥して着雪性評価用の試験片を得た。
【００９３】
なお、比較例３については、まず、第２の混合物を上記ヘッドランプクリーナ１００と同様の液体噴射装置における充填ユニットに充填した。また第１の混合物を、上記ヘッドランプクリーナ１００と同様の別の液体噴射装置における充填ユニットに充填した。次いで、１５０ｍｍ角のポリカーボネート平板を所定位置に設置した。次に、液体噴射装置から第２の混合物を噴射して、ポリカーボネート平板の表面に噴射塗布した。次いで、得られた塗膜を常温で乾燥した後、その塗膜上に、別の液体噴射装置から第１の混合物を噴射塗布した。そして、その塗膜を常温で乾燥して着雪性評価用の試験片を得た。
【００９４】
続いて、塗膜を形成した面を上側に向けた状態で、水平から６０°の角度をなすように試験片を傾けた。そして、試験片の塗膜を形成した面に、密度０．１〜０．２ｇ／ｍＬの人工雪を１時間降雪し、その際に塗膜を形成した面上の着雪程度を目視にて観察した。その面の全面積に対して８０％以下の部分に着雪が認められた場合をＡ、８０％よりも大きな部分に着雪が認められた場合Ｂと評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
実施例１と比較例１、２との対比から、粒子の平均粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると、ヘーズが低下することが分かった。これは、その粒子による光の散乱が大きくなることに基づく。
【００９６】
また、実施例１と比較例６との対比から、粒子の屈折率が２．５よりも大きくなると、ヘーズが低下することが明らかになった。これは、その粒子における光の屈折程度が大きくなることに基づく。
【００９７】
実施例１、２と比較例４、５との対比から、粒子に対する疎水化処理剤の添加量が減少すると、水に対する接触角が低下し、その接触角が１４０°未満になると着雪しやすくなることが判明した。
【００９８】
また、比較例３のように、２回の噴射と２回の乾燥が必要になる態様は、速やかなナノ微粒子の供給が困難となるため、補修性に優れているとはいえない。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の着雪氷防止用組成物は、車両用のガラスやミラーのみならず、家庭用などの一般の窓ガラス、衣服布地、建材接合部等における着雪氷防止にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の実施形態に係る液体噴射装置の模式斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る着雪氷防止用組成物を噴射塗布しない時の噴射ノズルの状態を、一部を断面にして車両用前照灯と共に示す模式側面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る着雪氷防止用組成物を噴射塗布している時の噴射ノズルの状態を、一部を断面にして車両用前照灯と共に示す模式側面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
５…着雪氷防止用組成物、１００…ヘッドランプクリーナ、１１０…充填ユニット、１２０…ポンプユニット、１３０…噴射ユニット、１３２…本体部、１３３…シリンダー、１３４…ピストン、１３６…バックキャップ、１３８…給液体、１４０…搬送管、１５４…噴射ノズル、２００…車両用前照灯、２０１…照射ユニット、２０２…前照灯カバー、２０３…前照灯ボディ、２１１…カバー体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着雪氷防止用組成物及びその使用、並びに液体噴射装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
航空機、船舶、車両（自動車車両、鉄道車両等）などの輸送機器は、通常、その外部に窓やミラー、照明灯を備えている。これらの輸送機器においては、窓やミラー、照明灯カバーといった部材に雪氷が付着すると、視野が確保できなかったり、照明灯の照射光が散乱して対向車両へのグレアになったりするため、安全性の低下が懸念される。
【０００３】
従来、前照灯（ヘッドランプ）、テールランプ、標識灯など車両の外装に設けられる照明灯は、光源からの発熱量が比較的高いものであった。そのため、白熱灯やハロゲンランプ等の照明灯のカバーに雪氷が付着しても、照明灯光源からの発熱により、比較的速やかに融解除去されていた。しかしながら、近年、新たな発光原理を利用した光源が開発され、例えば放電灯（ディスチャージ）やＬＥＤなど照明灯光源の発光効率向上に伴い、照明灯カバーにおける表面温度が低下している。その結果、照明灯カバーに付着した雪氷を速やかに除去することが困難になってきている。この傾向は、今後、照明灯光源としてＬＥＤの採用が増加するにつれて顕著になると考えられる。
【０００４】
ところで、基材等に付着した水滴を速やかに除去する手段として、例えば特許文献１〜３に記載のものが知られている。特許文献１では、水滴の滞留を防ぐことを意図して、フッ素含有率が１０重量％以上であるフッ素含有熱硬化性樹脂および平均粒子径が５μｍ以下の粒状物を含有することを特徴とする撥水性塗膜形成用組成物が開示されている。また、特許文献２には、基材表面に塗膜を形成することにより転水性を示すコーティング組成物の提供を意図して、特定のシロキサンからなる塗膜形成要素であって、硬化させるとシリコーン樹脂の被膜を形成するもの１重量部に対し、撥水性フッ素樹脂１〜９９重量部を含有し、塗膜形成時には、その表面は水との接触角に換算して１５０°以上の超撥水性表面を有するとともに、２０°以下の水の転落角を有するようになることを特徴とする超撥水性コーティング組成物が記載されている。特許文献３には、油に対する撥油性、防汚性を兼ね備えた被覆物の形成を意図して、フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物、界面活性剤、ｐＨ調整剤および金属酸化物粒子を含有する特定組成の水性エマルジョンであって、ｐＨ調整剤が、水性エマルジョンのｐＨを３以上に調整するための酸またはアルカリであるものが提案されている。
【特許文献１】特開平６−９３２２５号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６８２０号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜３に記載のものを始めとする、従来の組成物について詳細に検討を行ったところ、このような従来の組成物は、水滴の除去を目的としているため、着雪氷を除去するには不十分であることを見出した。また、従来の組成物は、照明灯カバーに塗布することを想定して開発されたものではないため、光を照射した際に光の散乱を十分に抑制できるものではないことが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、車両用照明灯カバー等に付着した雪氷を十分速やかに除去でき、しかも、照射された光の散乱を十分に抑制可能な着雪氷防止用組成物及びその使用、並びに液体噴射装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、ナノ微粒子及び溶剤を含有する着雪氷防止用組成物であって、その着雪氷防止用組成物の水に対する接触角が１４０°以上であり、ナノ微粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、その表面が疎水性を呈し、かつその屈折率が２．５以下である着雪氷防止用組成物を提供する。
【０００８】
ここで、「着雪氷防止用組成物の水に対する接触角」は下記のようにして測定される数値である。まず、厚み０．７ｍｍのガラス平板（ダウコーニング社製、＃１７３７）の表面上に、３０００回転／分のスピンコーティングにより、着雪氷防止用組成物による塗膜を形成する。次に、着雪氷防止用組成物による塗膜を乾燥する。続いて、その後のガラス平板の該表面上に、イオン交換水１４μＬを滴下する。そして、イオン交換水のガラス平板表面との接触角を接触角計（協和界面科学社製）で測定する。
【０００９】
また、表面が疎水性を呈するナノ微粒子は、そのナノ微粒子と同一の材質からなる平板の水に対する接触角が９０°以上のものを意味する。さらには、ナノ微粒子の「屈折率」は、波長５８９．３ｎｍの光に対する屈折率であり、ナノ微粒子と同一の材質からなる平板を対象として測定される。なお、ナノ微粒子が、微粒子の表面を疎水化処理されてなるものである場合、上記平板は、上記微粒子と同一の材質からなる平板の表面に上述の疎水化処理と同一の処理を施したものを指す。
【００１０】
本発明の着雪氷防止用組成物を車両用照明灯カバー等の表面に塗布しておくと、その上から雪氷が一旦付着しても、雪氷の自重等により十分速やかに除去される。これは、着雪氷防止用組成物の水に対する接触角が１４０°以上であること、並びに、ナノ微粒子の表面が疎水性であることに主に起因すると考えられる。すなわち、従来、例えば車両用照明灯カバーの表面に付着した雪氷は、そのカバー表面付近で一部融解する。雪氷は低温の地域で発生するため、更に時間が経過すると、融解したカバー表面付近の水が再度凝固する。この凝固に伴い、カバーに対する雪氷の付着力が高まり、除去が困難となる。一方、本発明の着雪氷防止用組成物を車両用照明灯カバーの表面に塗布して乾燥すると、溶剤の揮発に伴い、ナノ微粒子がカバー表面に固着する。その後、雪氷がカバー表面に付着すると、一旦融解したカバー表面付近の雪氷、すなわち水は、着雪氷防止用組成物の水に対する接触角（１４０°以上）及びナノ微粒子の疎水性を要因として、自重等でカバー表面から容易に移動する。そのため、雪氷は、カバー表面付近の水の凝固前に、十分速やかにカバー表面から除去されると推測される。
【００１１】
また、車両用照明灯カバーの表面に本発明の着雪氷防止用組成物を塗布した後に、照明灯を点灯すると、照明灯カバーを介して外側に照射される光は、雪氷が付着していなければ、その散乱が十分に抑制されている。これは、ナノ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であること、並びにナノ微粒子の屈折率が２．５以下であることに主に起因すると推測される。すなわち、ナノ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えて、可視光の波長（約４００〜８００ｎｍ）に近づくと、たとえその屈折率が２．５以下であっても光は散乱し、着雪氷の有無に関わらず、路面上の所定の場所を所定の照度で照明することが困難となる。さらに、配光パターンが崩れるため、照射される光は対向車に対してグレア（迷光）となる。また、ナノ微粒子の屈折率が２．５を超えると、たとえその平均粒子径が１００ｎｍ以下であっても、ナノ微粒子表面において可視光が屈折、散乱する。一方、本発明のようにナノ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍであって、しかもその屈折率が２．５以下であると、そのナノ微粒子が車両用照明灯カバーに固着しても、そのナノ微粒子を透過する光の散乱幅は非常に小さい。そのため、本発明の着雪氷防止用組成物を用いると、グレアの低減、すなわち防眩性の向上や、その照明灯を備えた車両に乗った人の視認性の改善が十分となる。
【００１２】
また、ナノ微粒子は、金属酸化物を主成分として含む微粒子の表面を疎水化処理してなる微粒子、あるいは、フッ素化合物、ケイ素化合物及び主鎖が３以上の炭素−炭素結合を有する炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を主成分として含むものであってもよい。
【００１３】
また、ナノ微粒子は、金属酸化物を主成分として含む微粒子の表面を疎水化処理剤により疎水化処理してなる微粒子であり、上記疎水化処理剤は、フッ化炭素鎖を有する化合物、シラン化合物及びシラザン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を主成分として含むものであってもよい。
【００１４】
本発明は、上述の着雪氷防止用組成物を充填するための充填手段と、その充填手段に充填された着雪氷防止用組成物を外部に噴射するための噴射手段とを備える液体噴射装置を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上述の着雪氷防止用組成物を透明部材又は鏡面に噴射して、その透明部材の表面又は鏡面にナノ微粒子を付着させる着雪氷防止用組成物の使用を提供する。
【００１６】
このような装置及び使用は、車両用照明灯カバー等の着雪氷防止用組成物の被塗布基材に、ナノ微粒子を十分均一に分散させて塗布することができる。その結果、着雪氷防止用組成物による上述の作用効果が、十分効率的かつ確実に発揮される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、車両用照明灯カバー等に付着した雪氷を十分速やかに除去でき、しかも、照射された光の散乱を十分に抑制可能な着雪氷防止用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。ただし、図２、３については、図面の向かって左側を上側とする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
本実施形態の着雪氷防止用組成物は、ナノ微粒子及び溶剤を含有するものである。
【００２０】
ナノ微粒子は、その表面が疎水性を呈し、常温で固体状の微粒子であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下、かつ屈折率が２．５以下のものであれば、材質や形状は特に限定されない。
【００２１】
ナノ微粒子は、その表面に疎水性を付与するために、金属酸化物を主成分として含む被処理微粒子の表面を疎水化処理剤により疎水化処理してなるものであってもよい。ここで、被処理微粒子の材質である金属酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）三酸化アンチモン、酸化べリリウム、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、ケイ酸ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）酸化ランタン、ゼオライト、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スカンジウム及び酸化トリウムが挙げられる。あるいは、被処理微粒子の材質として、金属酸化物に代えて、金属窒化物や金属硫化物、金属フッ化物、金属水酸化物、金属炭酸塩及び金属炭化物などの金属化合物を採用してもよい。
【００２２】
金属窒化物としては、例えば窒化ケイ素（ＳｉＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）が挙げられる。金属硫化物としては、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）が挙げられる。金属フッ化物としては、例えばクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化セリウム（ＣｅＦ２）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ２）が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）が挙げられる。金属炭酸塩としては、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ハイドロタルサイトが挙げられる。金属炭化物としては、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）が挙げられる。
【００２３】
これらの材質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
疎水化処理剤としては、例えば、フッ化炭素鎖を有する化合物、シラン化合物、シラザン化合物、ポリオルガノシロキサン、ポリシランが挙げられる。より具体的には、フッ化炭素鎖を有する化合物として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、プロピレン／テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴムが挙げられる。
【００２５】
シラン化合物は、１分子中に、疎水性、若しくは有機物に対して親和性及び／又は反応性を有する置換基と、無機、金属材料に対して親和性及び／又は反応性を有する加水分解性基とを有するものをいう。このようなシラン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
Ｒ１−ＳｉＲ２３−ｎＸｎ （Ｉ）
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｒ１は疎水性、若しくは有機物に対して親和性及び／又は反応性を有する置換基を示す。そのような置換基としては、例えば、炭化水素基、フッ化水素基が挙げられる。Ｒ２は水素原子、炭化水素基などの置換基を示す。ここで、Ｒ２が疎水性、若しくは有機物に対して親和性及び／又は反応性を有する置換基であってもよく、Ｒ１及びＲ２が、互いに同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。
【００２７】
Ｘは加水分解性基を示す。Ｘの具体例としては、塩化物基（塩素原子）、エトキシ基、メトキシ基などのアルコキシ基、水酸基が挙げられる。また、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２８】
上記シラン化合物としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロデシル）ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロデシル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロデシル）トリメトキシシラン、パーフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリエトキシシラン、パーフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリメトキシシラン、パーフルオロテトラデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリエトキシシラン、パーフルオロテトラデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシランが挙げられる。
【００２９】
シラザン化合物としては、例えば、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタメチルシクロテトラシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチル−ジシラザン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジオクタデシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、トリス（トリメチルシリル）アミンノナメチルトリシラザン、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシラザン及び２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザンが挙げられる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサン及びポリシルセスキオキサン、並びに、これらのポリオルガノシロキサン分子の一部分にエポキシ基やアミノ基、カルボキシル基、アクリル基、カルビノール基、メルカプト基などの官能基や高級脂肪酸、長鎖アルキル基、メチルスチレン基などで変性した変性ポリシロキサンが挙げられる。
【００３１】
上記疎水化処理剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
なお、ナノ微粒子の表面に疎水性を付与する手段としては、疎水化処理剤を用いる以外に、例えば、ナノ微粒子の表面に、気体状又は固体状の炭化水素類、ケイ素化合物類、フッ素化合物類の膜を、蒸着、物理気相成長法（ＰＶＤ）若しくは化学気相成長法（ＣＶＤ）によって設ける手段が挙げられる。
【００３３】
金属酸化物を主成分として含む微粒子の表面を疎水化処理してなる微粒子の製造方法は、例えば以下のとおりである。すなわち、まず、溶剤の中に疎水化処理剤を添加する。次に、その溶剤中に、金属酸化物を主成分として含む微粒子を更に添加する。あるいは、溶剤の中に疎水化処理剤及び金属酸化物を同時に添加してもよい。その後、速やかに超音波洗浄機等を用いて、疎水化処理剤及び金属酸化物を添加された溶剤を所定時間撹拌する。こうして、金属酸化物を主成分として含む微粒子の表面を疎水化処理してなる微粒子が得られる。なお、疎水化処理剤よりも前に微粒子を溶剤中に添加したり、あるいは、それらを溶剤中に添加した後、しばらく静置したりすると微粒子が二次凝集してしまい、二次粒子の表面のみ疎水化処理される傾向にある。したがって、金属酸化物を主成分として含む微粒子を溶剤に添加するよりも前に、溶剤の撹拌を開始することが好ましい。
【００３４】
また、ナノ微粒子は、その表面が疎水性を呈するように、フッ素化合物、ケイ素化合物及び主鎖が炭素数３以上の炭素−炭素結合を有する炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を主成分として含む微粒子であってもよい。フッ素化合物としては、フッ化炭素鎖を有する化合物が挙げられる。また、ケイ素化合物としては、例えば、シラン化合物、シラザン化合物、ポリオルガノシロキサン、ポリシランが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、上述の疎水化処理剤として例示したものが同様に挙げられる。
【００３５】
これらの具体例としては、例えば、上述の疎水化処理剤として例示したものが同様に挙げられる。
【００３６】
主鎖が炭素数３以上の炭素−炭素結合を有する炭化水素化合物は、炭化水素化合物であってもよく、その誘導体であってもよい。それら炭化水素化合物及びその誘導体としては、例えば、アルカン、アルケン、芳香族化合物、脂肪酸ワックス、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール、パラフィン、ナフテン酸、α−オレフィン、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルフェノール、高級アルコール、ポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。これらは公知のナノ微粒子の製造方法により製造することができる。
【００３７】
これらのナノ微粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
上述のナノ微粒子の中では、金属酸化物を主成分として含む被処理微粒子の表面を疎水化処理剤により疎水化処理してなるものが好ましい。これを用いることにより、その他のフッ素化合物やケイ素化合物等と比較して透明性が高くなる。ナノ微粒子が金属酸化物である場合、その金属酸化物表面に化学結合若しくは物理吸着する疎水化処理剤を選択することによって分散性が向上するため、ナノ微粒子同士の凝集が減少して、光が透過しやすくなる、という利点がある。
【００３９】
ナノ微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であればよいが、１〜１００ｎｍであると好ましく、３〜８０ｎｍであるとより好ましい。この平均粒子径が１ｎｍ未満であると、その二次凝集が容易に起こる傾向にある。その結果、ナノ微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であっても、１００ｎｍを超えても、透過光の散乱程度が大きくなる傾向にあるので、それを抑制する観点から、１〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、ナノ微粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法、微分型静電分級器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＤＭＡ）、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折によって測定される。また、これらの測定法間で検量した数値を採用してもよい。
【００４０】
ナノ微粒子の屈折率は２．５以下であればよいが、１．３〜２．５であると好ましく、１．３５〜２．５０であるとより好ましい。この屈折率が上記下限値未満のナノ微粒子は、製造することが極めて困難であり、２．５を超えると、ナノ微粒子の透過光の散乱程度が大きくなる傾向にある。
【００４１】
ナノ微粒子の屈折率は、上記数値範囲内に収まるよう、単独種又は２種以上の材質を選択することによって調整されてもよい。あるいは、屈折率の低い疎水化処理剤を選択し、それをナノ微粒子表面に反応若しくは吸着させることによって屈折率を調整してもよい。
【００４２】
ナノ微粒子の形状は、針状、鱗片状、板状、球状等特に問わないが、透明性の観点から球状が好ましい。形状に異方性があると見る角度によって着色したり、透過率が低下する傾向がある。
【００４３】
本実施形態の着雪氷防止用組成物に含有される溶剤は、ナノ微粒子が不溶又は難溶なものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール、ケトン等の極性溶媒であってもよく、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒であってもよい。溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、人体に対する安全性、基材に塗布した時の揮発性及びナノ微粒子の分散性の観点から、アルコールが好ましく、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる１種以上のアルコールが特に好ましい。
【００４４】
着雪氷防止用組成物における上記ナノ微粒子の配合割合は、着雪氷防止用組成物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％であると好適であり、０．０５〜３０質量％であると、基板に着雪氷防止用組成物を塗布した時の透明性が更に優れることから、より好適である。この配合割合が上記下限値を下回ると、着雪氷を防止する効果が低下する傾向にあり、上記上限値を上回ると、透明性が低下する傾向にある。
【００４５】
本実施形態の着雪氷防止用組成物は、ナノ微粒子及び溶剤の他、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防さび剤、防曇剤、耐電防止剤などの任意成分を、本発明の目的達成を阻害しない限りにおいて含有してもよい。これらの任意成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４６】
これらのうち、着雪氷防止用組成物が界面活性剤を含有すると、ナノ微粒子の分散性がより高くなる。これにより、着雪氷防止用組成物を基材表面に塗布した際に、ナノ微粒子が適切な間隔をもって基材表面上に配置されるため、着雪氷防止用組成物の水に対する接触角の調整が容易になる。また、界面活性剤は、基材表面の洗浄液としても作用する。界面活性剤は、分子内に疎水性を示す部分及び親水性を示す部分の両方を有するものであれば種類は問わない。界面活性剤は、例えば、大きく分類すると陰イオン型、陽イオン型、両性型、非イオン型のものが挙げられる。
【００４７】
陰イオン型界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ホスホン酸塩などの化合物が挙げられる。陽イオン型界面活性剤としては、例えば、アミン塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ポリエチレンポリアミンなどの化合物が挙げられる。両性型界面活性剤としては、例えば、アミノ酸、ベンタイン、アミノ硫酸エステル、スルホベタイン等の化合物が挙げられる。非イオン型界面活性剤としては、例えば、多価アルコール、シラン、グリセリン、グルコース、ソルビトール、しょ糖、アミノアルコール、ポリエチレングリコール、アミンオキシド、スルホキシド、アミンイミドなどの化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
本実施形態の着雪氷防止用組成物は撥水性を呈し、その水に対する接触角が１４０°以上であり、１４０〜１８０°であると好ましく、１５０〜１８０°であるとより好ましい。水に対する接触角が１４０°を下回ると、着雪氷防止機能が低下する。
【００４９】
本実施形態の着雪氷防止用組成物の水に対する接触角は、ナノ微粒子の表面における材質や疎水化処理剤の種類、平均粒子径、屈折率、並びに、ナノ微粒子と疎水化処理剤とその他の添加剤との配合割合を調整することにより、１４０°以上にすることが可能となる。これは、接触角を測定する際に用いるガラス平板上に、多数のナノ微粒子が固着することで、イオン交換水を滴下した際に、ガラス平板の表面とナノ微粒子とイオン交換水とに囲まれる大気空間が生じるためである。
【００５０】
本実施形態の着雪氷防止用組成物は、そのヘーズが３．０％以下であると好ましく、０．１〜３．０％であるとより好ましい。ヘーズが３．０％を超える場合、車両用照明灯カバー等の透明基材表面や鏡面に着雪氷防止用組成物を塗布すると、透光性や反射性といった透明基材や鏡面の本来的な機能が十分に発揮され難くなる。
【００５１】
ここで、ヘーズは下記のようにして測定される数値である。まず、厚み０．７ｍｍのガラス平板（ダウコーニング社製、＃１７３７）の表面上に、３０００回転／分のスピンコーティングにより、着雪氷防止用組成物による塗膜を形成する。次に、着雪氷防止用組成物による塗膜を乾燥する。そして、その後のガラス平板のヘーズを、ヘーズコンピュータ（スガ試験機社製）を用いて測定する。
【００５２】
本実施形態の着雪氷防止用組成物は、例えば下記のようにして調製される。まず、ナノ微粒子及び溶剤、並びに、必要に応じて界面活性剤等の任意成分を準備する。ナノ微粒子は乾燥した状態であってもよく、あるいは、上記溶剤中で合成したものを、その溶剤と共に準備してもよい。次に、準備した各成分を混合、撹拌することによって、本実施形態の着雪氷防止用組成物が得られる。
【００５３】
本実施形態の着雪氷防止用組成物は、車両用照明灯カバー等の基材表面に塗布されると、その上に付着した雪氷を十分速やかに除去できる。また、基材が透明基材である場合、その基材表面に本実施形態の着雪氷防止用組成物が塗布されると、透明基材に照射された光の散乱が十分に抑制される。これにより、透明基材が車両用照明灯カバーである場合、グレアの発生や自車の視認性低下を防止することが可能となる。
【００５４】
また、本実施形態の着雪氷防止用組成物が熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂等のバインダー成分を含有しない場合、ナノ微粒子は極めて微細な粒子であるため、基材表面への固着性が、それよりも大きな粒子径を有する粒子よりも向上する傾向にある。そこで、照射光の散乱を抑制する観点から、それらのバインダー樹脂を含有しない場合であっても、高い固着性を確保することができる。また、この場合、ナノ微粒子が基材表面から脱落しても、着雪氷防止用組成物を一回基材表面に塗布して自然乾燥させるだけで、ナノ微粒子を再度基材表面に固着させることができ、着雪氷の防止効果が発揮される。そのため、容易に着雪氷防止用組成物を繰り返し塗布することができる。すなわち、補修性に優れているといえる。
【００５５】
さらには、本実施形態の着雪氷防止用組成物は、ナノ微粒子として高価なもの（例えばポリテトラフルオロエチレン）や、上述のバインダー成分を含有させる必要はないことから、低コストで製造することができる。ポリテトラフルオロエチレンによるナノ微粒子は、現状市販されていないため、これを用いた着雪氷防止用組成物は、生産コストが高くなる。
【００５６】
次に、本実施形態の着雪氷防止用組成物を噴射するための液体噴射装置について説明する。この液体噴射装置は、上記着雪氷防止用組成物を充填するための充填手段と、充填手段から噴射手段へ着雪氷防止用組成物を搬送するための搬送手段と、充填手段に充填された着雪氷防止用組成物を外部に噴射するための噴射手段とを備えるものである。図１〜３を参照しつつ、この液体噴射装置の一実施態様について更に詳細に説明する。
【００５７】
図１は、本実施形態の液体噴射装置の一例であるヘッドランプクリーナの模式斜視図である。このヘッドランプクリーナは車両用前照灯カバーに着雪氷防止用組成物を吹き付ける装置である。ヘッドランプクリーナ１００は、充填ユニット１１０と、その充填ユニット１１０に取り付けられたポンプユニット１２０と、噴射ユニット１３０と、ポンプユニット１２０及び噴射ユニット１３０を連結する搬送管１４０と、によって構成されている。ヘッドランプクリーナ１００は、少なくともその使用時には、接続された各部材間で着雪氷防止用組成物が移動可能なようにその内部が連通している。
【００５８】
充填ユニット１１０は、着雪氷防止用組成物をその内部に充填するためのユニットであり、着雪氷防止用組成物を充填できるように内部に空間を有する筐体である。図１において、充填ユニット１１０は直方体形状を有しているが、その形状は特に限定されない。また、充填ユニット１１０には着雪氷防止用組成物を補充するための組成物供給管１１５が接続されている。
【００５９】
ポンプユニット１２０は、充填ユニット１１０から搬送管１４０に着雪氷防止用組成物を送り出すと共に、噴射ユニット１３０からの着雪氷防止用組成物の噴射を可能にするためのポンプ部材である。このポンプユニット１２０は、例えば、ウィンドウ洗浄液の送出及び噴射に用いられるポンプ部材と同様のものであってもよい。
【００６０】
搬送管１４０は、ポンプユニット１２０によって充填ユニット１１０から送出された着雪氷防止用組成物を、噴射ユニットまで搬送するための管状体である。図１において、搬送管１４０は、ポンプユニット１２０に接続した第１ライン１４１、Ｔ字継手１４２、第２ライン１４３、第１Ｌ字継手１４４、第３ライン１４５、第２Ｌ字継手１４６及び第４ライン１４７の順に連結されている。なお、図１では、Ｔ字継手１４２から手前側の搬送管１４０の各部材は省略しているが、上述の各ライン及び各継手と同様に連結されている。
【００６１】
噴射ユニット１３０は、着雪氷防止用組成物を噴射するためのユニットであり、特開２００５−１７８５６８号公報に記載された洗浄装置１と同様のものであってもよい。噴射ユニット１３０は、そのバックキャップ１３６によって、搬送管１４０と連結されている。噴射ユニット１３０は、バックキャップ１３６の他、バックキャップ１３６に接続した本体部１３２と、その本体部１３２のバックキャップとは反対側に接続した給液体１３８と、給液体１３８の本体部１３２とは反対側に接続した噴射ノズル１５４と、を備えている。
【００６２】
充填ユニット１１０に充填されている着雪氷防止用組成物５は、まず、ポンプユニット１２０によって、充填ユニット１１０から搬送管１４０に送り出される。送り出された着雪氷防止用組成物５は、搬送管１４０の各部材内部を通過して、バックキャップ１３６から噴射ユニット１３０に供給される。噴射ユニット１３０に供給された着雪氷防止用組成物５は、その本体部１３２及び給液体１３８を経由して、噴射ノズル１５４から車両用前照灯カバーに噴射される。
【００６３】
次に、噴射ノズルから車両用前照灯カバーに着雪氷防止用組成物を噴射塗布する使用態様について、より詳細に説明する。図２は、着雪氷防止用組成物を噴射塗布しない時の噴射ノズルの状態を、一部を断面にして車両用前照灯と共に示す模式側面図である。また、図３は、着雪氷防止用組成物を噴射塗布している時の噴射ノズルの状態を、一部を断面にして車両用前照灯と共に示す模式側面図である。
【００６４】
まず、車両用前照灯の概要について説明する。車両用前照灯２００は照射ユニット２０１を備え、その照射ユニット２０１は車両用前照灯カバー（以下、単に「前照灯カバー」と表記する。）２０２と前照灯ボディ２０３とによって取り囲まれ形成された空間２０４内に配置されている。
【００６５】
照射ユニット２０１はインナーパネル２０５と、そのインナーパネル２０５の後端部に取り付けられた反射鏡２０６と、その反射鏡２０６に取り付けられた光源２０７と、その光源２０７から前方へ向けて出射された光を投影する投影レンズ２０８とを備え、その投影レンズ２０８がインナーパネル２０５に形成された開口２０５ａから前方に突出されている。反射鏡２０６によって形成された空間２０９には遮光部材２１０が配置されている。遮光部材２１０は光源２０７の前方に位置され、光源２０７から出射された下向きの光を遮ると共に車両用配光における明暗境界を限定する役割を果たす。
【００６６】
前照灯カバー２０２の下側にはカバー体２１１が配置され、そのカバー体２１１は、透明材料によって形成されたレンズ部２１１ａと、不透明材料によって形成された反射部２１１ｂとによって構成されている。カバー体２１１にあっては、レンズ部２１１ａを通して反射部２１１ｂが視認され、反射部２１１ｂの後方に配置された後述する洗浄装置は視認されないようになっている。
【００６７】
カバー体２１１には後方へ突出された取付部２１２が設けられている。前照灯ボディ２０３の下面部２０３ａには、その下側へ突出された保持部材２１３ａ、ｂが取り付けられている。
【００６８】
次に、噴射ユニットの態様について、より詳細に説明する。噴射ユニット１３０は、その本体部１３２が前照灯ボディ２０３の下面部２０３ａに設けられた保持部材２１３ａ、ｂに保持されている。本体部１３２は前後に長い円筒状であるシリンダー１３３とそのシリンダー１３３に前後方向へ摺動自在に支持されたピストン１３４とを備えている。ピストン１３４は前後方向に長い略円筒状に形成されている。
【００６９】
カバー体２１１は、ピストン１３４に連結された給液体１３８から突出された取付部２１２に取り付けられている。シリンダー１３３の後端部にはバックキャップ１３６が外嵌状に取り付けられている。バックキャップ１３６は、本体部１３２と搬送管１４０とを連結するＬ字状の継手である。
【００７０】
一方、給液体１３８の先端に取り付けられた噴射ノズル１５４には、使用時に着雪氷防止用組成物５が前照灯カバー２０２に吹き付けられるよう、噴射口１５４ａが設けられている。なお噴射ノズル１５４は、その内部の流路面積が部分的に狭くなっている。
【００７１】
次に、噴射ユニット１３０の動作について説明する。使用されていない状態、すなわち、着雪氷防止用組成物５がシリンダー１３３に供給されていない非使用時においては、シリンダー１３３の内部に配置された引張コイルバネ（図示せず。）のバネ力によって、ピストン１３４がその先端部を除いてシリンダー１３３の内部に引き込まれた状態とされている（図２参照）。
【００７２】
充填ユニット１１０から着雪氷防止用組成物がポンプユニット１２０によって、搬送管１４０を経由して、シリンダー１３３の内部に圧送されてくると、着雪氷防止用組成物５はシリンダー１３３から給液体１３８まで供給される。シリンダー１３３内における着雪氷防止用組成物５の液圧が高まると、その液圧によってピストン１３４がシリンダー１３３から突出されていき、これに伴って、噴射ノズル１５４、給液体１３８及びカバー体２１１が一体となって車体の外側へ突出されていく（図３参照）。
【００７３】
ピストン１３４がシリンダー１３３から所定の位置まで突出され、シリンダー１３３内の着雪氷防止用組成物５の液圧が更に高まってその液圧が所定以上の値になると、給液体１３８に配置されたバルブ（図示せず。）が開き、着雪氷防止用組成物５が噴射ノズル１５４に達する。
【００７４】
着雪氷防止用組成物５は、噴射ノズル１５４の噴射口１５４ａから車両用前照灯２００の前照灯カバー２０２の表面へ向けて噴射される。噴射された着雪氷防止用組成物は、前照灯カバー２０２の表面に塗布され、ナノ微粒子がそこに付着する。
【００７５】
噴射口１５４ａから着雪氷防止用組成物５が噴射される直前においては、噴射ノズル１５４の流路面積が狭くなっている部分によって流路が変化して乱流が生じ、噴射口１５４ａから一定の広がりを有した状態で着雪氷防止用組成物５が噴射される。したがって、前照灯カバー２０２に対して一定の広がりを有した状態の着雪氷防止用組成物５が噴射され、着雪氷の除去効率を向上することができる。
【００７６】
充填ユニット１１０からの着雪氷防止用組成物のシリンダー１３３への供給が停止されると、液圧の低下に伴い、給液体１３８内部に備えられた皿バネ（図示せず。）のバネ力によってバルブ（図示せず。）が閉じられる。更に液圧が低下することによりピストン１３４が上記引張コイルバネ（図示せず。）のバネ力によってシリンダー１３３内に引き込まれ、これに伴って、噴射ノズル１５４、給液体１３８及びカバー体２１１が洗浄前の元の位置に戻る。
【００７７】
このヘッドランプクリーナ１００及び着雪氷防止用組成物５の使用によると、前照灯カバー２０２の全体に、均一にナノ微粒子を付着させるので、効率よく着雪氷を脱落除去することができる。また、噴射ユニット１３０を着雪氷防止用組成物５の塗布時に車体から外側へ突出させ、非使用時に車体の内側へ収納するようにしているので、必要な場合にのみ噴射ユニット１３０が車体から突出され、非使用時において車両の良好な見栄えを確保することができると共に噴射ユニット１３０の損傷の防止を図ることができる。
【００７８】
さらには、着雪氷防止用組成物５を前照灯カバー２０２に噴射塗布した後は、自然乾燥により溶剤が揮発し、ナノ微粒子が容易に前照灯カバー２０２の表面に固着する。したがって、ポンプユニット１２０を車内で起動できるようにすれば、車両の運転を止めて、外に出て前照灯カバー２０２に着雪氷防止用組成物を塗布する必要がなくなる。また、着雪氷防止用組成物がバインダー成分を含有していなければ、ナノ微粒子が前照灯カバー２０２の表面から脱落除去された後に、前照灯カバー２０２の表面を洗浄する必要ないので、その繰り返しの使用が極めて容易になる。そして、上述から明らかなように、一回の着雪氷防止用組成物の噴射塗布及び乾燥により、ナノ微粒子が前照灯カバー２０２の表面上に固着する。すなわち、本実施形態のヘッドランプクリーナ１００及び着雪氷防止用組成物５の使用は、補修性に非常に優れている。
【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、車両用前照灯カバーに着雪氷防止用組成物を噴射塗布する場合を説明したが、その他の透明基材の表面や鏡面、例えば、車両用のテールランプ、フロントガラス、リアガラスやドアミラー等に対して着雪氷防止用組成物を噴射塗布する場合にも応用できる。
【００８０】
また、着雪氷防止用組成物の塗布は噴射以外の塗布手段を用いてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
［着雪氷防止用組成物の調製］
（実施例１〜９）
表１に示す微粒子（粒子）と疎水化処理剤とを、質量比８０／１５のエタノール／イソプロパノール混合溶液に添加して混合物を得た。混合物全量に対する微粒子及び疎水化処理剤の配合割合を表２に示す。なお、実施例５における両疎水化処理剤の配合比は質量比で１／１とした。その後、その混合物を超音波洗浄機中で５分間撹拌した。これにより、微粒子表面に疎水化処理剤が吸着したナノ微粒子を含有する着雪氷防止用組成物を得た。表１中、平均粒子径は動的光散乱法を用いた粒度分布計よって測定された数値である。
【００８３】
なお、シリカ粒子は、テトラエトキシシランをアンモニア水の存在下で加水分解させることにより作製した。ジルコニア粒子は、原料となるジルコニア粒子（（株）ニッカトー社製、商品名「ＹＴＺ」、平均粒子径０．１ｍｍ）を、プラズマ炎中で溶融した後、急冷させることにより得た。
【００８４】
（比較例１）
表１に示す粒子を、質量比８０／１５のエタノール／イソプロパノール混合溶液に添加して混合物を得た。混合物全量に対する粒子の配合割合を表２に示す。その後、その混合物を超音波洗浄機中で５分間撹拌して組成物を得た。なお、粒子は、三井デュポンフロロケミカル社製のものを用いた。
【００８５】
（比較例２、４〜６）
表１に示す粒子と疎水化処理剤とを、質量比８０／１５のエタノール／イソプロパノール混合溶液に添加して混合物を得た。混合物全量に対する粒子及び疎水化処理剤の配合割合を表２に示す。その後、その混合物を超音波洗浄機中で５分間撹拌した。これにより、粒子表面に疎水化処理剤が吸着したものを含有する組成物を得た。なお、シリカ粒子は、実施例と同様のものを用い、チタニア粒子は、石原産業（株）社製、商品名「ＴＴＯ−５５」を用いた。
【００８６】
（比較例３）
質量比８０／１５のエタノール／イソプロパノール混合溶液に（ヘプタデカフロロ−１，１，２，２，−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン（以下、「特定のシラン化合物」と表記する。）を添加して第１の混合物を得た。混合物中の特定のシラン化合物の配合割合は２．５質量％とした。次いで、その第１の混合物を７０℃で５時間乾留して、特定のシラン化合物の縮重合を進行させた。これとは別に、質量比８０／１５のエタノール／イソプロパノール混合溶液に、表１に示す粒子を添加して得られた混合物を超音波洗浄機中で５分間撹拌して第２の混合物を得た。この第２の混合物中の粒子の配合割合を表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
［水に対する接触角の測定］
まず、厚み０．７ｍｍのガラス平板（ダウコーニング社製、＃１７３７）の表面上に、３０００回転／分のスピンコーティングにより、実施例及び比較例で得られた組成物（比較例３を除く。）による塗膜を形成した。次に、組成物による塗膜を常温で乾燥し、その後のガラス平板の該表面上に、イオン交換水１４μＬを滴下した。そして、イオン交換水のガラス平板表面との接触角を接触角計（協和界面科学社製）で測定した。なお、比較例３については、まず、上記ガラス平板の表面上に、３０００回転／分のスピンコーティングにより、第２の混合物による塗膜を形成した。次に、その塗膜を常温で乾燥した後、その上から、３０００回転／分のスピンコーティングにより、第１の混合物による塗膜を形成した。次いで、その塗膜を常温で乾燥し、その後のガラス平板の該表面上に、イオン交換水１４μＬを滴下した。そして、イオン交換水のガラス平板表面との接触角を上記接触角計で測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
また、塗膜を乾燥した後のガラス平板を、１週間屋外に放置した。その後に、そのガラス平板の該表面上に、イオン交換水１４μＬを滴下した。そして、イオン交換水のガラス平板表面との接触角を接触角計（協和界面科学社製）で測定した。結果を「曝露後接触角」として表２に示す。
【００９１】
［ヘーズの測定］
まず、厚み０．７ｍｍのガラス平板（ダウコーニング社製、＃１７３７）の表面上に、３０００回転／分のスピンコーティングにより、実施例及び比較例で得られた組成物（比較例３を除く。）による塗膜を形成した。次に、組成物による塗膜を常温で乾燥した。そして、その後のガラス平板のヘーズを、ヘーズコンピュータ（スガ試験機社製）を用いて測定した。なお、比較例３については、まず、上記ガラス平板の表面上に、３０００回転／分のスピンコーティングにより、第２の混合物による塗膜を形成した。次に、その塗膜を常温で乾燥した後、その上から、３０００回転／分のスピンコーティングにより、第１の混合物による塗膜を形成した。次に、その塗膜を常温で乾燥し、その後のガラス平板のヘーズを、上記ヘーズコンピュータを用いて測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
［着雪性の評価］
まず、実施例及び比較例で得られた組成物（比較例３を除く。）を、上記ヘッドランプクリーナ１００と同様の液体噴射装置における充填ユニットに充填した。次に、１５０ｍｍ角のポリカーボネート平板を所定位置に設置した。次いで、液体噴射装置から組成物を噴射して、ポリカーボネート平板の表面に噴射塗布した。そして、得られた塗膜を常温で乾燥して着雪性評価用の試験片を得た。
【００９３】
なお、比較例３については、まず、第２の混合物を上記ヘッドランプクリーナ１００と同様の液体噴射装置における充填ユニットに充填した。また第１の混合物を、上記ヘッドランプクリーナ１００と同様の別の液体噴射装置における充填ユニットに充填した。次いで、１５０ｍｍ角のポリカーボネート平板を所定位置に設置した。次に、液体噴射装置から第２の混合物を噴射して、ポリカーボネート平板の表面に噴射塗布した。次いで、得られた塗膜を常温で乾燥した後、その塗膜上に、別の液体噴射装置から第１の混合物を噴射塗布した。そして、その塗膜を常温で乾燥して着雪性評価用の試験片を得た。
【００９４】
続いて、塗膜を形成した面を上側に向けた状態で、水平から６０°の角度をなすように試験片を傾けた。そして、試験片の塗膜を形成した面に、密度０．１〜０．２ｇ／ｍＬの人工雪を１時間降雪し、その際に塗膜を形成した面上の着雪程度を目視にて観察した。その面の全面積に対して８０％以下の部分に着雪が認められた場合をＡ、８０％よりも大きな部分に着雪が認められた場合Ｂと評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
実施例１と比較例１、２との対比から、粒子の平均粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると、ヘーズが低下することが分かった。これは、その粒子による光の散乱が大きくなることに基づく。
【００９６】
また、実施例１と比較例６との対比から、粒子の屈折率が２．５よりも大きくなると、ヘーズが低下することが明らかになった。これは、その粒子における光の屈折程度が大きくなることに基づく。
【００９７】
実施例１、２と比較例４、５との対比から、粒子に対する疎水化処理剤の添加量が減少すると、水に対する接触角が低下し、その接触角が１４０°未満になると着雪しやすくなることが判明した。
【００９８】
また、比較例３のように、２回の噴射と２回の乾燥が必要になる態様は、速やかなナノ微粒子の供給が困難となるため、補修性に優れているとはいえない。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の着雪氷防止用組成物は、車両用のガラスやミラーのみならず、家庭用などの一般の窓ガラス、衣服布地、建材接合部等における着雪氷防止にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の実施形態に係る液体噴射装置の模式斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る着雪氷防止用組成物を噴射塗布しない時の噴射ノズルの状態を、一部を断面にして車両用前照灯と共に示す模式側面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る着雪氷防止用組成物を噴射塗布している時の噴射ノズルの状態を、一部を断面にして車両用前照灯と共に示す模式側面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
５…着雪氷防止用組成物、１００…ヘッドランプクリーナ、１１０…充填ユニット、１２０…ポンプユニット、１３０…噴射ユニット、１３２…本体部、１３３…シリンダー、１３４…ピストン、１３６…バックキャップ、１３８…給液体、１４０…搬送管、１５４…噴射ノズル、２００…車両用前照灯、２０１…照射ユニット、２０２…前照灯カバー、２０３…前照灯ボディ、２１１…カバー体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ微粒子及び溶剤を含有する着雪氷防止用組成物であって、
その着雪氷防止用組成物の水に対する接触角が１４０°以上であり、
前記ナノ微粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、その表面が疎水性を呈し、かつその屈折率が２．５以下である、着雪氷防止用組成物。
【請求項２】
前記ナノ微粒子は、金属酸化物を主成分として含む微粒子の表面を疎水化処理してなる微粒子、あるいは、フッ素化合物、ケイ素化合物及び主鎖が炭素数３以上の炭素−炭素結合を有する炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を主成分として含む微粒子である、請求項１記載の着雪氷防止用組成物。
【請求項３】
前記ナノ微粒子は、金属酸化物を主成分として含む微粒子の表面を疎水化処理剤により疎水化処理してなる微粒子であり、前記疎水化処理剤は、フッ化炭素鎖を有する化合物、シラン化合物及びシラザン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を主成分として含む微粒子である、請求項１又は２に記載の着雪氷防止用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の着雪氷防止用組成物を充填するための充填手段と、前記充填手段に充填された前記着雪氷防止用組成物を外部に噴射するための噴射手段と、を備える、液体噴射装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の着雪氷防止用組成物を透明部材又は鏡面に噴射して、前記透明部材の表面又は鏡面に前記ナノ微粒子を付着させる、着雪氷防止用組成物の使用。
【請求項１】
ナノ微粒子及び溶剤を含有する着雪氷防止用組成物であって、
その着雪氷防止用組成物の水に対する接触角が１４０°以上であり、
前記ナノ微粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、その表面が疎水性を呈し、かつその屈折率が２．５以下である、着雪氷防止用組成物。
【請求項２】
前記ナノ微粒子は、金属酸化物を主成分として含む微粒子の表面を疎水化処理してなる微粒子、あるいは、フッ素化合物、ケイ素化合物及び主鎖が炭素数３以上の炭素−炭素結合を有する炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を主成分として含む微粒子である、請求項１記載の着雪氷防止用組成物。
【請求項３】
前記ナノ微粒子は、金属酸化物を主成分として含む微粒子の表面を疎水化処理剤により疎水化処理してなる微粒子であり、前記疎水化処理剤は、フッ化炭素鎖を有する化合物、シラン化合物及びシラザン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を主成分として含む微粒子である、請求項１又は２に記載の着雪氷防止用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の着雪氷防止用組成物を充填するための充填手段と、前記充填手段に充填された前記着雪氷防止用組成物を外部に噴射するための噴射手段と、を備える、液体噴射装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の着雪氷防止用組成物を透明部材又は鏡面に噴射して、前記透明部材の表面又は鏡面に前記ナノ微粒子を付着させる、着雪氷防止用組成物の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１７８１（Ｐ２００８−１７８１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７１７０９（Ｐ２００６−１７１７０９）
【出願日】平成１８年６月２１日（２００６．６．２１）
【出願人】（０００００１１３３）株式会社小糸製作所 (1,575)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２１日（２００６．６．２１）
【出願人】（０００００１１３３）株式会社小糸製作所 (1,575)
【Ｆターム（参考）】
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