石油系炭化水素の処理方法
【課題】ＬＣＯやコーカー軽油などから、高品質のガソリン基材と、高品質の軽油基材を、同時に効率良く経済的に得ることが出来る方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）沸点範囲が１２０〜３８０℃で、かつ、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を、軽質分及び重質分に分離する工程、（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた軽質分と、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含む担体に水素化活性金属を含有させた水素化分解触媒とを、１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させ、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する工程、（Ｃ）前記工程（Ａ）で得られた重質分と水素化活性金属を含むアルミナ触媒とを１０ＭＰａ以上の水素分圧下で接触させ、セタン価５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油基材を製造する工程、を含むことを特徴とする石油系炭化水素の処理方法。
【解決手段】（Ａ）沸点範囲が１２０〜３８０℃で、かつ、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を、軽質分及び重質分に分離する工程、（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた軽質分と、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含む担体に水素化活性金属を含有させた水素化分解触媒とを、１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させ、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する工程、（Ｃ）前記工程（Ａ）で得られた重質分と水素化活性金属を含むアルミナ触媒とを１０ＭＰａ以上の水素分圧下で接触させ、セタン価５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油基材を製造する工程、を含むことを特徴とする石油系炭化水素の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沸点範囲が１２０〜３８０℃で、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素の処理方法に関する。
詳しくは、該石油系炭化水素を軽質分及び重質分に分離した後、各留分を特定の触媒、かつ特定の反応条件下で処理して、リサーチオクタン価（以下「ＲＯＮ」と略することがある）９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材と、セタン価５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油基材を同時に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重油需要の低迷に伴って、重油を他の基材、例えばガソリン、灯油、軽油等へ変換する技術が望まれている。流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から生産されるＬＣＯ（接触分解装置循環油）及びコーカー装置から生産されるコーカー軽油は主に重油基材として使用されており、今後余剰になってくると予想される。こうした中、ＬＣＯならびにコーカー軽油等を他の有用な基材へ変換する方法が数多く提案されている。
【０００３】
例えば、ＬＣＯならびにコーカー軽油等を軽油基材へ変換する試みが行われている。ＬＣＯ等の分解油は一般に芳香族分が高く、セタン価が低いため、そのまま軽油基材として用いることは出来ない。このため、ＬＣＯ等の分解油を水素化精製することによって芳香族化合物を水素化し、セタン価を向上させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、特定の触媒を特定の反応条件下でＬＣＯと接触させ、セタン価４５以上の軽油基材を製造する方法が提案されている。この方法の場合、反応初期においてはセタン価４５以上の軽油基材が得られるものの、ＬＣＯに含まれる窒素化合物、オレフィン等による触媒被毒により、触媒活性劣化が大きいものと予想される。製油所のユニファイナー装置のような固定床流通式リアクターを用いることを想定した場合、触媒の交換頻度が高くなりあまり経済的な手法とは言えない。
【０００４】
また、ＬＣＯ、コーカー軽油を水素化分解触媒等と接触させてガソリン基材へ変換する試みが行われている。例えば、特許文献２には、ＬＣＯもしくはコーカー軽油を原料とし、それを結晶性アルミノシリケートゼオライトと接触させ、ガソリン基材へ変換させる方法が提案されている。この方法の場合、得られるガソリン基材の収率が少ない上、未分解の軽油留分は、そのセタン価が３６程度と低く、軽油基材としてそのまま利用することが出来ない。
【０００５】
また、上記方法の他、特許文献３には、ＦＣＣナフサ、ＬＣＯの軽質分のみを反応させ、オクタン価の高いガソリン留分に転化する方法が提案されている。この方法の場合、得られるガソリン留分の収率は高いものの、ＬＣＯの重質分の用途に関する記載はなく、ＬＣＯの重質分の用途に課題が残されたままである。また、近年の厳しい環境規制からガソリン又は軽油中の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にしなければならず、この方法の場合、硫黄分に関しても課題は残されたままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２９１５２７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１４９３８６号公報
【特許文献３】特許第２７８８３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の状況に鑑み、ＬＣＯやコーカー軽油などの石油系炭化水素から、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の性状の高品質で付加価値の高いガソリン基材と、セタン価５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の高品質で付加価値の高い軽油基材を同時に、効率良く、経済的に得ることが出来る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素の原料を軽質分と重質分とに分離し、各留分をそれぞれ特定の反応条件下に特定の触媒と接触させることにより、上記目的を達成出来ることを見出して、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、次の石油系炭化水素の処理方法を提供するものである。
（１）（Ａ）沸点範囲が１２０〜３８０℃で、かつ、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を、軽質分及び重質分に分離する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた軽質分の一部もしくは全量と、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含む担体に水素化活性金属を含有させた水素化分解触媒とを、１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させ、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する工程、
（Ｃ）前記工程（Ａ）で得られた重質分の一部もしくは全量と水素化活性金属を含むアルミナ触媒とを１０ＭＰａ以上の水素分圧下で接触させ、セタン価５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油基材を製造する工程、
を含むことを特徴とする石油系炭化水素の処理方法。
（２）前記工程（Ａ）の石油系炭化水素の軽質分及び重質分の分離が、蒸留により軽質分と重質分に分画することにより行われることを特徴とする前記（１）に記載の石油系炭化水素の処理方法。
（３）前記軽質分の蒸留における終点が、１８０℃以上かつ３２０℃以下の範囲であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の石油系炭化水素の処理方法。
（４）前記石油系炭化水素が、接触分解装置循環油（ＬＣＯ）、コーカー軽油、又はその混合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の石油系炭化水素の処理方法。
（５）前記工程（Ｂ）の前記水素化分解触媒において、
前記修飾ゼオライトが、下記（ａ）〜（ｅ）を満たし、
（ａ）修飾ゼオライトにおけるチタンの含有量が金属酸化物換算で１〜１７質量％
（ｂ）修飾ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比Ａｌ／Ｓｉが０．１４〜０．３５
（ｃ）格子定数が２４．３６〜２４．４８Å
（ｄ）結晶化度が３０〜９５％
（ｅ）比表面積が５００〜８５０ｍ２／ｇ
前記水素化活性金属が、長周期型周期律表第８族金属及び第６族金属から選択された少なくとも１種であり、その含有量が触媒基準・金属酸化物換算で０．５〜３０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の石油系炭化水素の処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＬＣＯやコーカー軽油など石油系炭化水素から、高品質で付加価値の高いガソリン基材や軽油基材を同時に効率よく製造することが可能であり、ＬＣＯやコーカー軽油など石油系炭化水素の有効利用に技術的意義が大きいものである。また、本発明により、ガソリン及び軽油の得率を適宜コントロールすることが可能になり、それらの需給バランスに見合った製造方法を提供出来ることから、その点においても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例における石油系炭化水素油の処理フローの概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の詳細を示す。
≪Ａ：石油系炭化水素の軽質分、重質分の分離≫
〔石油系炭化水素〕
本発明においては、石油系炭化水素として、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を用いることが必須である。
芳香族炭化水素化合物とは、単環芳香族炭化水素化合物又は多環芳香族炭化水素化合物を指し、両者の混合物でも問題はない。芳香族炭化水素化合物の種類には特に制限はないが、単環芳香族炭化水素化合物としては、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、インダン、メチルインダン類が好適に用いられ、多環芳香族炭化水素化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、アントラセン類、フェナントレン類が好適に用いられる。
【００１３】
本発明において、石油系炭化水素中の芳香族炭化水素化合物の含有量は高いほど良いが、少なくとも３０質量％、好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％である。芳香族炭化水素化合物の含有量が高いほど、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価は向上し所望の高オクタン価基材が得られる。一方、芳香族炭化水素化合物の含有量が３０質量％を下回る場合は、得られるガソリン留分は、リサーチオクタン価９０以上を満たすことが困難となり、ガソリン基材に適さない。石油系炭化水素中には、芳香族炭化水素化合物以外のものとしてパラフィン、ナフテン、オレフィン類の炭化水素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェン類などの硫黄化合物が存在しても本発明において使用し得る。
【００１４】
また、本発明で用いる石油系炭化水素においては、沸点範囲として１２０〜３８０℃が規定される。沸点範囲が３８０℃を超える原料を用いると触媒上の堆積コーク量が増大し急激な分解活性劣化を引き起こし好ましくない。なお、蒸留性状は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に記載されている方法で算出することが可能である。
また、本発明では、用いる石油系炭化水素として、具体的には、接触分解装置（ＦＣＣ）で得られるＬＣＯ、コーカー装置で得られるコーカー軽油、又は接触改質装置から得られるボトム油などが選択される。
【００１５】
〔軽質分、重質分の分離〕
本発明では、上記石油系炭化水素を軽質分と重質分に分離し、それぞれの留分を特定の触媒と特定の反応条件下で接触させることを特徴とする。軽質分と重質分との分離方法としては、溶剤抽出法や蒸留法が挙げられるが、蒸留装置により沸点の差を利用して行う蒸留法が一般的である。蒸留装置を用いて分離する場合、軽質分の沸点範囲として１２０〜３２０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜３００℃である。この軽質分においては、終点が３２０℃を超えないようにすれば、後述する分解触媒の性能の低下を抑制することが出来、ガソリン留分の収率の低下を抑制することが出来て好ましく、また、終点は１８０℃を下回らないようにすることが、分離された重質分から得られる軽油留分の性状（セタン価）を満足することが出来て好ましい。ここでいう軽質分の終点は、換言すれば、原料にする石油系炭化水素を蒸留により軽質分と重質分に分離する場合の軽質分と重質分のカット温度の範囲であり、該カット温度に依存する。
【００１６】
≪Ｂ：ガソリン基材の製造≫
〔水素化分解触媒〕
本発明では、上記工程（Ａ）の分離により得られたうち石油系炭化水素の軽質分の一部もしくは全量と、炭化水素油の水素化分解触媒とを接触させ、特定のガソリン基材を製造する。
水素化分解触媒は、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含む担体に、水素化活性金属を含有させてなる。
ここでフォージャサイト型ゼオライトとは、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、超安定化Ｙゼオライト(Ｕｌｔｒａ Ｓｔａｂｌｅ Ｙ；ＵＳＹ)などが含まれる。本発明では、修飾ゼオライトの原料として用いるフォージャサイト型ゼオライトにはＵＳＹゼオライトが好ましい。原料に用いるＵＳＹゼオライトのＡｌ／Ｓｉ原子比は、特に限定されるものではないが、一般に０．２〜０．５のものが用いられる。
また、フォージャサイト型ゼオライトのカチオンは水素イオンやアンモニウムイオンであることが好ましく、特に水素イオンが有効である。一方、ナトリウムイオンは、少ない方が好ましく、Ｎａ２Ｏに換算して０．７質量％以下、好ましくは０．５質量％以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明で用いる修飾ゼオライトは、以上のフォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させてなることを特徴とする。チタン以外の金属として、ジルコニウム、ハフニウムを含有させることも出来るが、好適にはチタンが用いられる。この修飾ゼオライト担体におけるチタンの含有量は、修飾ゼオライト基準・金属酸化物換算で、すなわちＴｉＯ２に換算して好ましくは１〜１７質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
チタンの含有量を１質量％以上とすることにより、後述する水素化活性金属を担体上に高分散に担持することが可能となり、得られる触媒の水素化分解活性及び触媒寿命を維持することができる。また、チタンの含有量が１７質量％以下であれば、ゼオライト表面のチタン被覆による比表面積の低下を抑制し、結果として得られる触媒の水素化分解活性を維持することができる。
【００１８】
また、本発明における修飾ゼオライトは、Ａｌ／Ｓｉ原子比が好ましくは０．１４〜０．３５、より好ましくは０．１５〜０．３０である。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、チタンの塩を含む酸性水溶液をフォージャサイト型ゼオライトと接触させる際に、その接触条件を制御することにより原料フォージャサイト型ゼオライトを適度に脱アルミニウムして調節することができる。本発明では、修飾ゼオライトのＡｌ／Ｓｉ原子比を０．１４以上とすることにより、修飾ゼオライト中のアルミニウムが過度に脱離するのを抑制し、同時に、ゼオライト構造が破壊し結晶化度及び比表面積が低下するのも抑制し、結果として水素化分解活性及び触媒寿命を維持できる触媒を与え得る担体が得られる。また、Ａｌ／Ｓｉ原子比を０．３５以下とすることにより、修飾ゼオライトの脱アルミニウム化の進行の減少に伴ってゼオライト中のチタンの含有量が減少するのを抑制し、結果として触媒寿命を維持することができる触媒を与え得る担体が得られる。
【００１９】
本発明における修飾ゼオライトは、さらに、格子定数が２４．３６Å以上、２４．４８Å以下の範囲にあることが好ましい。この下限として、さらに好ましくは２４．３７Å以上である。また、この上限として、好ましくは２４．４７Å以下である。格子定数を２４．３６Å以上とすることにより、ゼオライト構造が損なわれて触媒性能が低下することを抑制し、また、２４．４８Å以下とすることにより、格子定数が大き過ぎて触媒性能維持の効果が飽和気味となることを回避して、効果的に触媒性能を維持することができる。
修飾ゼオライトの格子定数は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）によって測定できる。この測定方法についてはＡＳＴＭ Ｄ３９４２−９７に記載されており、本発明においては、この方法に準拠した測定により格子定数を決定するものとする。
【００２０】
また、本発明における修飾ゼオライトは、結晶化度が好ましくは３０％以上、９５％以下、さらに好ましくは４０％以上である。修飾ゼオライトの結晶化度はＸＲＤ分析によって測定できる。この測定方法についてはＡＳＴＭ Ｄ３９０６−９７に記載されており、本発明においては、この方法に準拠した測定により結晶化度を決定するものとする。この方法では、基準とするフォージャサイトに対する相対値として結晶化度が求められる。
結晶化度は、ゼオライトに起因する分解活性の指標として重要であり、この数値が大きい程、ゼオライト構造が保持されている割合が高くなり、水素イオンで置換した時のゼオライトの分解活性が向上する。結晶化度３０％以上とすることにより、ゼオライト構造の崩壊による触媒性能の低下を抑制することができる。結晶化度は高いほど好ましいが、チタンをゼオライトに修飾させる際にゼオライト構造の一部が損なわれるため、結晶化度は通常３０〜９５％の範囲である。
【００２１】
また、本発明における修飾ゼオライトは、比表面積が好ましくは５００〜８５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは６００〜８５０ｍ２／ｇである。比表面積を上記範囲とすることにより、経時的安定性に優れ、かつ水素化分解能の高い触媒にすることが可能となる。また、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であれば、後述する水素化活性金属を十分な分散性をもって担持しやすくなる。なお、上記比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）にて測定し得る値である。
【００２２】
次に、水素化分解触媒用担体の製造方法について詳述する。
本発明の担体の主成分である修飾ゼオライトは、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させて得ることができる。チタンを含有させる方法としては、例えば、チタンの塩を含む酸性水溶液を、上述したフォージャサイト型ゼオライトと接触させる方法が挙げられる。これにより、チタン含有フォージャサイト型ゼオライト、すなわち修飾ゼオライトを得ることができる。この際、チタンの塩としては、無機酸もしくは有機酸の塩を用いることができ、無機酸の塩を用いる場合は硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を、有機酸の塩を用いる場合は酢酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩等を用いることができる。
【００２３】
チタンの塩を含む酸性水溶液とフォージャサイト型ゼオライトとを接触させる際の酸性水溶液中のチタンの濃度は、接触させる時の温度、時間によって決定されるが、例えば、３０℃、４時間の処理条件で行う場合、０．００１〜０．０２５モル／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．０２モル／Ｌが選択される。また、この際の水溶液のｐＨは、１．３〜３．０、好ましくは１．５〜２．５に調節される。
【００２４】
フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させるために、フォージャサイト型ゼオライトにチタンの塩を含む酸性水溶液を接触させるに当たっては、攪拌状態で行っても良く、静置状態でも原料フォージャサイト型ゼオライトがチタンの塩を含む酸性水溶液に均一に分散されていれば特に支障はない。前記条件下での原料フォージャサイト型ゼオライトとチタンの塩を含む酸性水溶液との接触により、原料ゼオライトに含有するアルミニウムが所望のように脱離するとともに、チタンが所望のようにゼオライト中に取り込まれる。
【００２５】
チタンの塩を含む酸性水溶液と原料フォージャサイト型ゼオライトとの接触後は、ゼオライトと水溶液を濾過もしくは遠心分離により固液分離することができる。この分離により得られたゼオライトの固形物は、水を用いて洗浄した後、乾燥、焼成を行うことが好ましい。
この際、固形物の洗浄は、３０〜７０℃に加温した水を用いると洗浄効果が高くなり好ましい。また、乾燥は、一般に、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃で、空気または窒素気流中に行われる。焼成は、一般に、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃で、空気気流中１〜１０時間程度で行われるが、焼成条件は得られる修飾ゼオライトを担体にする触媒の使用条件を考慮して適宜選択される。
このようにして、修飾ゼオライトを得ることができる。
【００２６】
本発明における水素化分解触媒の担体は、上記した修飾ゼオライトそのものであってもよいし、修飾ゼオライトにバインダーを加えて成型したものであってもよい。バインダーを加えて成型して用いる場合には、上記のチタンの塩を含む酸性水溶液と原料フォージャサイト型ゼオライトとの接触後に固液分離して得られた固形物を、水を用いて洗浄した後にバインダーを加えて成型し、その成型物を上記と同様の条件で乾燥、焼成することができる。この際、バインダーとしては、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、アルミナボリア等が挙げられ、好ましくはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ボリア、アルミナボリアが挙げられる。上記アルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが好ましい。バインダーの含有量は担体全体に対して１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６５質量％である。バインダーの含有量が多すぎると、触媒の性能を十分に発揮することができず、また含有量が少なすぎると触媒の物理的強度が低下する傾向になるので、その目的に応じて含有量を選択する。
【００２７】
本発明における水素化分解触媒は、前述した水素化分解触媒用担体に、長周期型周期律表第８族金属及び第６族金属から選択された少なくとも１種の水素化活性金属を含有させてなるものである。
【００２８】
含有させる水素化活性金属の内、第８族金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選択され、第６族金属としては、クロム、モリブデン、タングステンから選択される。これらの金属の内、通常、好ましくはニッケル、コバルト、モリブデンから選択される。
【００２９】
水素化活性金属を担体に含有させる方法は、特に限定されないが、例えば水素化活性金属の塩を含む溶液を担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども適用できる。
例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定し、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属含有量や担体の物性に応じて適宜選択される。
【００３０】
水素化活性金属の含有量は、触媒基準・金属酸化物換算で好ましくは０．５〜３０質量％である。水素化活性金属の担持量が０．５質量％以上であれば、水素化活性金属に起因する効果を発現させるのに十分であり、また、３０質量％以下であれば、水素化活性金属の含浸（担持）工程で水素化活性金属化合物の凝集が生じず、水素化活性金属の分散性が良くなり、水素化分解活性の向上がみられる。
【００３１】
上記水素化活性金属の含有量は、貴金属と卑金属とで望ましい範囲が多少異なる場合がある。貴金属の場合の望ましい範囲は、下限値が触媒基準・金属酸化物換算で０．５質量％、好ましくは０．７質量％であり、上限値が触媒基準・金属酸化物換算で５質量％、好ましくは３質量％である。また、卑金属の場合の望ましい範囲は、下限値が触媒基準・金属酸化物換算で０．５質量％、好ましくは１質量％であり、上限値が触媒基準・金属酸化物換算で３０質量％、好ましくは２０質量％である。
【００３２】
活性金属を担体に含有させた後の処理は、乾燥、焼成を行うことが好ましい。
乾燥は、一般に、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃で、空気または窒素気流中にて行われる。焼成は、一般に、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃で、空気気流中１〜１０時間程度で行われるが、焼成条件は得られる触媒の使用条件を考慮して適宜選択される。
【００３３】
〔石油系炭化水素軽質分の処理条件〕
本発明においては、後記する前記石油系炭化水素の軽質分と上記水素化分解触媒との接触処理を行う前又は行った後に、該軽質分を市販のＣｏＭｏアルミナ系触媒、あるいはＮｉＭｏアルミナ系触媒などの脱硫触媒を用いて脱硫処理を行うことが出来る。脱硫触媒の水素化活性金属量並びに充填比率等は特に限定されるものではないが、得られる生成油の用途により、適宜選択される。
【００３４】
本発明においては、前記石油系炭化水素の軽質分の一部もしくは全量と、上記水素化分解触媒とを、１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させることが必須であり、好ましくは９ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させる。水素分圧が高すぎると、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価の低下を招く。
上記水素化分解触媒と、石油系炭化水素の軽質分を接触させる方法は、固定床流通式，流動床式、移動床式等種々の方法で行うことが出来るが、操作の容易性を考慮すれば、固定床流通式で行うのが好ましい。
【００３５】
流通式反応装置で実施する場合、一般に、水素／炭化水素比は、１００〜１００００Ｎｍ３／ＫＬ、好ましくは２００〜５０００Ｎｍ３／ＫＬ、さらに好ましくは３００〜３０００Ｎｍ３／ＫＬである。また、その時の液空間速度（ＬＨＳＶ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、一般に、０．０５〜１０ｈ−１、好ましくは０．１〜５ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜３ｈ−１である。
接触させるときの温度は、原料の石油系炭化水素の種類にもよるが、一般に、３３０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４４０℃である。温度が上記範囲であれば、温度が低すぎて目的生成物であるガソリン留分の収量が低減することを防ぐことが出来、また、温度が高すぎて、用いるエネルギーが無駄となり、経済性が悪くなることを防ぐことが出来る。
本発明においては、ＲＯＮが高いガソリン留分が得られるばかりでなく、同時にガソリン留分中の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減出来ることを特徴とする。
【００３６】
本発明では、上記のように軽質分を処理することにより得られるガソリン基材の芳香族炭化水素化合物の含有量が高いことを特徴とする。一般に、芳香族炭化水素化合物は、オクタン価が高く、発熱量が大きい点でガソリン基材として優れている。この軽質分の処理における水素化分解反応の未分解留分は、それをリサイクルさせ、本発明で用いる水素化分解触媒と再度接触させてガソリン留分を増量させることも可能である。
【００３７】
本発明で軽質分の処理により製造されるガソリン基材は、高オクタン価で、リサーチオクタン価９０以上であって、そのままガソリン基材として使用することが可能であり、また、他の基材と混合することも可能である。この他の基材としては、例えば、原油を蒸留して得られる石油留出油、及び石油留出油に各種の処理を行ったものが挙げられる。より具体的にいえば、接触改質装置から得られる改質ガソリン、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリン、その他アルキレート、エタノール、ＥＴＢＥなどの基材と好ましく混合することが出来る。また、本発明により得られるガソリン基材中には、ベンゼン、トルエン、キシレンを含むため、それらをそれぞれ抽出して化学工業原料として用いることが可能である。
【００３８】
≪Ｃ：軽油基材の製造≫
[水素化活性金属を含むアルミナ触媒]
本発明では、上記工程（Ａ）の分離により得られたうち石油系炭化水素の重質分の一部もしくは全量と、水素化活性金属を含むアルミナ触媒とを接触させ、該重質分をセタン価の高い軽油留分へ変換出来ることも特徴である。
アルミナ触媒として用いるアルミナは、特に限定されるものではないが、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することが出来るが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。アルミナは、単独で用いることも、他の酸化物を複合して用いることも可能である。他の酸化物としては、シリカ、ボリア、ジルコニア、チタニア、亜鉛等が挙げられる。本発明では、上記アルミナに水素化活性金属を含有させることが必須である。ここで水素化活性金属とは、第８族又は第６金属のことを指し、具体的には、第８族金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられ、第６族金属としては、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。これらの金属の中で、好ましくはニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、白金、モリブデン、タングステンが選択される。水素化活性金属として、第８族金属と第６族金属とを併用することも出来る。
【００３９】
アルミナに水素化活性金属を含有させる方法は、特に限定されないが、例えば水素化活性金属の塩を含む溶液を担体となるアルミナに含浸させる方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども適用できる。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定し、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や担体の物性に応じて適宜選択される。
【００４０】
アルミナ触媒の水素化活性金属の含有量は、一般に、触媒基準・金属酸化物換算で０．１〜３０質量％である。水素化活性金属の含有量が０．１質量％以上であれば、充分な脱硫活性を得ることが出来ず得られる軽油基材中の硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の達成が困難となることを回避することが出来、また、３０質量％以下であれば、脱硫の効果が飽和して不経済となることを回避することが出来る。
上記水素化活性金属の含有量は、貴金属と卑金属とで望ましい範囲が多少異なる場合がある。貴金属の場合の望ましい範囲は、下限値が触媒基準・金属酸化物換算で０．１質量％、好ましくは０．３質量％であり、上限値が触媒基準・金属酸化物換算で２０質量％、好ましくは１５質量％である。また、卑金属の場合の望ましい範囲は、下限値が触媒基準・金属酸化物換算で１質量％、好ましくは２質量％であり、上限値が触媒基準・金属酸化物換算で３０質量％、好ましくは２５質量％である。
【００４１】
上記アルミナに水素化活性金属を含有させる含浸処理などの処理の後は、乾燥、焼成を行うことが好ましい。
乾燥条件としては、一般に２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃が選択され、空気又は窒素気流中にて行われる。焼成条件としては、一般に４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃が選択され、空気気流中１〜１０時間程度にて行われるが、焼成条件は得られる触媒の使用条件を考慮して適宜選択される。
【００４２】
〔石油系炭化水素重質分の処理条件〕
本発明においては、石油系炭化水素の重質分とアルミナ触媒との接触は、１０ＭＰａ以上の水素分圧下で接触させることが必須であり、好ましくは１１ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２ＭＰａ以上の水素分圧下で接触させる。水素分圧が低すぎると、得られる軽油留分のセタン価の低下や触媒の活性劣化を招く。
水素分圧の上限値は特に制限はないが、１８ＭＰａ以下にすることにより、効果が飽和して、また高耐圧性の反応器、ライン等が必要となって、不経済的となることを防ぐことが出来る。アルミナ触媒と石油系炭化水素の重質分とを接触させる方法は、固定床流通式，流動床式、移動床式等種々の方法で行うことが出来るが、操作の容易性を考慮すれば、固定床流通式で行うのが好ましい。
【００４３】
固定床流通式反応装置で実施する場合、一般に、水素／炭化水素比は１００〜１００００Ｎｍ３／ＫＬ、好ましくは２００〜５０００Ｎｍ３／ＫＬ、さらに好ましくは３００〜３０００Ｎｍ３／ＫＬである。また、その時の液空間速度（ＬＨＳＶ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、一般に、０．０５〜１０ｈ−１、好ましくは０．１〜５ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜３ｈ−１である。
接触させるときの温度は、２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４７０℃、さらに好ましくは３００〜４５０℃である。温度が上記範囲であれば、温度が低すぎて目的生成物である軽油留分のセタン価の向上を図れなくなることを回避出来、また、温度が高すぎて効果が飽和して、反応のそれ以上の促進が困難となるのみならず、用いるエネルギーが無駄となって、経済性が悪くなることを回避することが出来る。
本発明で石油系炭化水素の重質分の処理により製造される軽油基材は、高セタン価で、セタン価５０以上であり、且つ硫黄分１０質量ｐｐｍ以下であって、そのまま軽油基材として使用することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４５】
１．水素化分解触媒の調製例
＜担体となる修飾ゼオライトの調製例＞
担体調製例１
原料ゼオライトとして、Ｓｉ／Ａｌ原子比０．３３のＵＳＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μｍ、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）を用いた。
イオン交換水２．５Ｌ及び３０質量％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液７ｍＬを３Ｌのガラス製フラスコに入れた（調製後のチタン濃度：０．００５モル／Ｌ）。これを３０℃に加温し、前記ＵＳＹゼオライトの６０ｇを攪拌しながら投入した。この時の水溶液のｐＨは２．２であった。４時間攪拌を行った後、スラリーを濾過分離し、５０℃の加温水３Ｌを用いて洗浄を行った。得られたゼオライトケーキを１２０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し、修飾ゼオライトＬを得た。修飾ゼオライトＬの組成及び物性を表１に示した。表１に示した修飾ゼオライトの組成及び物性の測定方法及び分析機器を以下に示す。以下に示す組成分析に係る装置は、後記各触媒の組成分析にも用いた。
【００４６】
〔組成分析〕
プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）：Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製 “ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ”を用いて測定した。
〔格子定数、結晶化度の測定〕
粉末Ｘ線回折分析装置（（株）リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、出力４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で測定した。格子定数はＡＳＴＭ Ｄ３９４２−９７に準拠した方法で算出した。結晶化度はＡＳＴＭ Ｄ３９０６−９７に準拠した方法で算出した。
〔比表面積（ＳＡ）の測定〕
窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は日本ベル株式会社製の表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を使用した。
【００４７】
担体調製例２
３０％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液１５ｍＬ（調製後のチタン濃度：０．０１モル／Ｌ）を用いた以外は、担体調製例１と同様な手法で調製し、修飾ゼオライトＭを得た。ＵＳＹゼオライトを投入した時の水溶液のｐＨは１．９であった。修飾ゼオライトＭの組成及び物性を表１に示した。
【００４８】
担体調製例３
３０％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液２９ｍＬ（調製後のチタン濃度：０．０２モル／Ｌ）を用いた以外は、担体調製例１と同様な手法で調製し、修飾ゼオライトＮを得た。ＵＳＹゼオライトを投入した時の水溶液のｐＨは１．８であった。修飾ゼオライトＮの組成及び物性を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＜水素化分解触媒の調製例＞
分解触媒調製例１
担体調製例１で得られた修飾ゼオライトＬ ３０．１ｇに、ベーマイト４０．０ｇと、水３６．０ｇを加え、１時間混練りした。この混練物を押出し成型機により、直径１．６ｍｍのシリンダーの形状に押出し、ついで１２０℃で２時間乾燥処理を行った。
乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し成型物を得た。この成型物２０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．３ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で２時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの組成を表２に示した。
【００５１】
分解触媒調製例２
担体調製例２で得られた修飾ゼオライトＭを用いた以外は、分解触媒調製例１と同様の方法で触媒Ｂを得た。触媒Ｂの組成を表２に示した。
【００５２】
分解触媒調製例３
担体調製例３で得られた修飾ゼオライトＮを用いた以外は、分解触媒調製例１と同様の方法で触媒Ｃを得た。触媒Ｃの組成を表２に示した。
【００５３】
分解触媒調製例４
モリブデン酸六アンモニウム四水和物１．０ｇ及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．８ｇを含む含浸溶液を用いた以外は、分解触媒調製例３と同様な方法で触媒Ｄを得た。触媒Ｄの組成を表２に示した。
【００５４】
分解触媒調製例５
モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．６ｇ及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．５ｇを含む含浸溶液を用いた以外は、分解触媒調製例３と同様な方法で触媒Ｅを得た。触媒Ｅの組成を表２に示した。
【００５５】
分解触媒調製例６
モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．６１ｇ及び炭酸コバルトニッケル（ＩＩ）六水和物０．５２ｇを含む含浸溶液を用いた以外は、分解触媒調製例３と同様な方法で触媒Ｆを得た。触媒Ｆの組成を表２に示した。
【００５６】
分解触媒調製例７
担体調製例１で使用したＵＳＹゼオライト粉末に、ベーマイト４０．０ｇと水３６．０ｇを加え、１時間混練りした。この混練物を押出し成型機により、直径１．６ｍｍのシリンダーの形状に押出し、ついで１２０℃で２時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し成型物を得た。
この成型物２０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．０ｇ及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．８ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で２時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し、チタンをゼオライト中に含有しない触媒ａを得た。触媒ａの組成を表２に示した。
【００５７】
＜水素化活性金属を含むアルミナ触媒の調製例＞
アルミナ触媒調製例１（ＮｉＭｏ／アルミナの調製）
γ−アルミナ（比表面積３７２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６２Å）をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物６．６ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。
含浸した試料は１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成した。次いでこれをロータリーエバポレーターで脱気しながら硝酸ニッケル六水和物５．３ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し、触媒Ｇを得た。触媒Ｇの組成を表２に示した。
【００５８】
アルミナ触媒調製例２（ＣｏＭｏ／アルミナの調製）
硝酸ニッケル六水和物の代わりに炭酸コバルト２．２ｇを使用した以外は、アルミナ触媒調製例１と同様な手法を用いて触媒Ｈを得た。触媒Ｈの組成を表２に示した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
＜調製した触媒を用いたガソリン留分と軽油留分の製造例＞
実施例１
下記性状の接触分解装置循環油（ＬＣＯ）を蒸留装置でカット温度３００℃にて、軽質分と重質分とに分離した。蒸留装置は釜容量２０Ｌ、実段数２０段の回分式のものを使用し、還流比７、減圧下（５０ｍｍＨｇ）の条件で蒸留を行った。蒸留塔の塔頂温度が３００℃（常圧換算）に達した時点で蒸留を終了し、留出油を軽質分、釜残油を重質分とした。軽質分６５質量％、重質分３５質量％の比率であった。
次いで、分解触媒調製例１で製造した触媒Ａを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に２０ｍＬ充填し、その上部に前段触媒として触媒Ｈ（ＣｏＭｏアルミナ）を２０ｍＬ充填し、固定床式触媒層を形成した。次に、反応温度に加熱した上記得られた軽質分と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化分解を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離して、下記沸点範囲のガソリン留分を得た。
さらに、触媒Ｇ（ＮｉＭｏアルミナ）を内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、触媒Ｇと、反応温度に加熱した上記得られた重質分を、下記の条件で水素化処理し、下記沸点範囲の軽油留分を得た。
この軽質分処理及び重質分処理の条件、並びに通油開始２０日後の反応結果を表３に、フロー概略図を図１に示した。なお、ガソリン留分と軽油留分の各収率の算出方法は以下に示す通りに規定した。以下いずれの実施例、比較例とも通油開始後２０日目の反応結果を示す。反応結果については、以下の方法で解析した。
【００６１】
収率を算出するにあたって、バッチ式蒸留装置（釜容量３Ｌ）によりガソリン留分（沸点範囲３０〜１７５℃）や、軽油留分（沸点範囲１７５〜３８０℃）を回収し、それらの重量を測定することによりガソリン留分収率や軽油留分収率を求めた。
なお、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して、芳香族分は石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７（高速液体クロマトグラフ法）に準拠して、ＲＯＮはＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して、セタン価はＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して、そして硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。セタン価測定の際は、通油開始後２０〜２５日目の生成油を混合したものを測定サンプルとした。
【００６２】
〔接触分解装置循環油（ＬＣＯ）の性状〕
芳香族炭化水素化合物成分 ；５６．９質量％
密度（１５／４℃） ；０．８９３５
硫黄成分 ；０．１５質量％
窒素成分 ；０．０３質量％
蒸留性状 ；初留点が１６３℃、１０％点が１９８℃、
３０％点が２２９℃、５０％点が３０５℃、
７０％点が３１０℃、９０％点が３４２℃、
終点が３６９℃
【００６３】
〔軽質分の水素化分解条件〕
反応温度 ；４１０℃
圧力（水素分圧） ；７．０ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ；１．０ｈｒ−１
前段の脱硫触媒以降の水素化分解処理条件
水素／炭化水素比 ；６００Ｎｍ３／ＫＬ
【００６４】
〔重質分の水素化処理条件〕
反応温度 ；３５０℃
圧力（水素分圧） ；１２．０ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ；０．５ｈｒ−１
水素／炭化水素比 ；６００Ｎｍ３／ＫＬ
【００６５】
〔各留分の沸点範囲〕
ガソリン留分 沸点範囲３０〜１７５℃
軽油留分 沸点範囲１７５〜３８０℃
【００６６】
〔各収率の算出方法〕
軽質分処理 Ｃ１−Ｃ４収率 質量％ ［７］／［２］×１００
ガソリン留分収率 質量％ ［４］／［２］×１００
未分解留分収率 質量％ ［６］／［２］×１００
重質分処理 Ｃ１−Ｃ４収率 質量％ ［８］／［３］×１００
ナフサ収率 質量％ ［９］／［３］×１００
軽油留分収率 質量％ ［５］／［３］×１００
注：算出式中の数字記号は図１の概略フロー図の数字記号に基づく。
【００６７】
実施例２
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表３に示した。
【００６８】
実施例３
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表３に示した。
【００６９】
実施例４
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表３に示した。
【００７０】
実施例５
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表４に示した。
【００７１】
実施例６
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表４に示した。
【００７２】
実施例７
触媒Ｇの代わりに触媒Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表４に示した。
【００７３】
比較例１
触媒Ａの代わりに触媒ａを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表４に示した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
実施例８
実施例１で用いたのと同性状の接触分解装置循環油（ＬＣＯ）を蒸留装置でカット温度２５０℃にて軽質分と重質分とに分離（軽質分４６質量％、重質分５４質量％）した以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表５に示した。
【００７７】
比較例２
下記性状の直留系軽油を蒸留装置でカット温度３００℃にて軽質分と重質分とに分離した以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表５に示した。
〔直留系軽油の性状〕
芳香族炭化水素化合物成分 ；２７．４質量％
密度（１５／４℃） ；０．８５４２
硫黄成分 ；１．３５質量％
窒素成分 ；０．０２質量％
蒸留性状 ；初留点が２１１℃、１０％点が２５９℃、
３０％点が２８５℃、５０％点が３０２℃、
７０％点が３２１℃、９０％点が３４４℃、
終点が３６４℃
【００７８】
比較例３
軽質分の水素化分解条件として水素分圧１２．０ＭＰａならびに重質分の水素化処理条件として水素分圧８．０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様な方法でガソリン留分及び軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表５に示した。
【００７９】
比較例４
実施例１で用いたのと同性状の接触分解装置循環油（ＬＣＯ）を、軽質分と重質分に分離することなく触媒Eと、反応温度４１０℃、水素分圧７．０ＭＰａ、全ＬＨＳＶ＝０．５／ｈ、水素／炭化水素原料＝６００Ｎｍ３／ＫＬで接触させ反応生成油を得た。通油開始２０日後の反応生成油をバッチ式蒸留装置（釜容量３Ｌ）によりガソリン留分（沸点範囲３０〜１７５℃）を回収し、その重量を測定することによりガソリン留分収率ならびにガソリン留分の性状を求め、結果を表６に示した。ガソリン留分収率は以下の式より算出した。
ガソリン留分収率（質量％）＝（蒸留分離により得られたガソリン留分収量（質量基準））／反応装置に投入した接触分解装置循環油の投入量（質量基準）×１００
【００８０】
比較例５
実施例１で用いたのと同性状の接触分解装置循環油（ＬＣＯ）を、軽質分と重質分に分離することなく触媒Ｇと、反応温度３５０℃、水素分圧１２．０ＭＰａ、全ＬＨＳＶ＝０．５／ｈ、水素／炭化水素原料＝６００Ｎｍ３／ＫＬで接触させ反応生成油を得た。通油開始２０日後の反応生成油をバッチ式蒸留装置（釜容量３Ｌ）により軽油留分（沸点範囲１７５〜３８０℃）を回収し、その重量を測定することにより軽油留分収率ならびに軽油留分の性状を求め、結果を表６に示した。
軽油留分収率（質量％）＝（蒸留分離により得られた軽油留分収量（質量基準））／反応装置に投入した接触分解装置循環油の投入量（質量基準）×１００
セタン価測定の際は、通油開始後２０〜２５日目の生成油を混合したものを測定サンプルとした。
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
表３〜５から明らかように、芳香族炭化水素化合物含有量の高い石油系炭化水素を原料として用い、さらに本発明で規定する触媒Ａ〜Ｆを用いれば、オクタン価９０以上、かつ硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン留分が得られることがわかる。
また、表３〜６から明らかなように、石油系炭化水素を軽質分及び重質分に分離を行うことにより、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の性状の高品質で付加価値の高いガソリン基材と、セタン価５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の高品質で付加価値の高い軽油基材を同時に得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沸点範囲が１２０〜３８０℃で、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素の処理方法に関する。
詳しくは、該石油系炭化水素を軽質分及び重質分に分離した後、各留分を特定の触媒、かつ特定の反応条件下で処理して、リサーチオクタン価（以下「ＲＯＮ」と略することがある）９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材と、セタン価５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油基材を同時に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重油需要の低迷に伴って、重油を他の基材、例えばガソリン、灯油、軽油等へ変換する技術が望まれている。流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から生産されるＬＣＯ（接触分解装置循環油）及びコーカー装置から生産されるコーカー軽油は主に重油基材として使用されており、今後余剰になってくると予想される。こうした中、ＬＣＯならびにコーカー軽油等を他の有用な基材へ変換する方法が数多く提案されている。
【０００３】
例えば、ＬＣＯならびにコーカー軽油等を軽油基材へ変換する試みが行われている。ＬＣＯ等の分解油は一般に芳香族分が高く、セタン価が低いため、そのまま軽油基材として用いることは出来ない。このため、ＬＣＯ等の分解油を水素化精製することによって芳香族化合物を水素化し、セタン価を向上させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、特定の触媒を特定の反応条件下でＬＣＯと接触させ、セタン価４５以上の軽油基材を製造する方法が提案されている。この方法の場合、反応初期においてはセタン価４５以上の軽油基材が得られるものの、ＬＣＯに含まれる窒素化合物、オレフィン等による触媒被毒により、触媒活性劣化が大きいものと予想される。製油所のユニファイナー装置のような固定床流通式リアクターを用いることを想定した場合、触媒の交換頻度が高くなりあまり経済的な手法とは言えない。
【０００４】
また、ＬＣＯ、コーカー軽油を水素化分解触媒等と接触させてガソリン基材へ変換する試みが行われている。例えば、特許文献２には、ＬＣＯもしくはコーカー軽油を原料とし、それを結晶性アルミノシリケートゼオライトと接触させ、ガソリン基材へ変換させる方法が提案されている。この方法の場合、得られるガソリン基材の収率が少ない上、未分解の軽油留分は、そのセタン価が３６程度と低く、軽油基材としてそのまま利用することが出来ない。
【０００５】
また、上記方法の他、特許文献３には、ＦＣＣナフサ、ＬＣＯの軽質分のみを反応させ、オクタン価の高いガソリン留分に転化する方法が提案されている。この方法の場合、得られるガソリン留分の収率は高いものの、ＬＣＯの重質分の用途に関する記載はなく、ＬＣＯの重質分の用途に課題が残されたままである。また、近年の厳しい環境規制からガソリン又は軽油中の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にしなければならず、この方法の場合、硫黄分に関しても課題は残されたままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２９１５２７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１４９３８６号公報
【特許文献３】特許第２７８８３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の状況に鑑み、ＬＣＯやコーカー軽油などの石油系炭化水素から、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の性状の高品質で付加価値の高いガソリン基材と、セタン価５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の高品質で付加価値の高い軽油基材を同時に、効率良く、経済的に得ることが出来る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素の原料を軽質分と重質分とに分離し、各留分をそれぞれ特定の反応条件下に特定の触媒と接触させることにより、上記目的を達成出来ることを見出して、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、次の石油系炭化水素の処理方法を提供するものである。
（１）（Ａ）沸点範囲が１２０〜３８０℃で、かつ、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を、軽質分及び重質分に分離する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた軽質分の一部もしくは全量と、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含む担体に水素化活性金属を含有させた水素化分解触媒とを、１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させ、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する工程、
（Ｃ）前記工程（Ａ）で得られた重質分の一部もしくは全量と水素化活性金属を含むアルミナ触媒とを１０ＭＰａ以上の水素分圧下で接触させ、セタン価５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油基材を製造する工程、
を含むことを特徴とする石油系炭化水素の処理方法。
（２）前記工程（Ａ）の石油系炭化水素の軽質分及び重質分の分離が、蒸留により軽質分と重質分に分画することにより行われることを特徴とする前記（１）に記載の石油系炭化水素の処理方法。
（３）前記軽質分の蒸留における終点が、１８０℃以上かつ３２０℃以下の範囲であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の石油系炭化水素の処理方法。
（４）前記石油系炭化水素が、接触分解装置循環油（ＬＣＯ）、コーカー軽油、又はその混合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の石油系炭化水素の処理方法。
（５）前記工程（Ｂ）の前記水素化分解触媒において、
前記修飾ゼオライトが、下記（ａ）〜（ｅ）を満たし、
（ａ）修飾ゼオライトにおけるチタンの含有量が金属酸化物換算で１〜１７質量％
（ｂ）修飾ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比Ａｌ／Ｓｉが０．１４〜０．３５
（ｃ）格子定数が２４．３６〜２４．４８Å
（ｄ）結晶化度が３０〜９５％
（ｅ）比表面積が５００〜８５０ｍ２／ｇ
前記水素化活性金属が、長周期型周期律表第８族金属及び第６族金属から選択された少なくとも１種であり、その含有量が触媒基準・金属酸化物換算で０．５〜３０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の石油系炭化水素の処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＬＣＯやコーカー軽油など石油系炭化水素から、高品質で付加価値の高いガソリン基材や軽油基材を同時に効率よく製造することが可能であり、ＬＣＯやコーカー軽油など石油系炭化水素の有効利用に技術的意義が大きいものである。また、本発明により、ガソリン及び軽油の得率を適宜コントロールすることが可能になり、それらの需給バランスに見合った製造方法を提供出来ることから、その点においても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例における石油系炭化水素油の処理フローの概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の詳細を示す。
≪Ａ：石油系炭化水素の軽質分、重質分の分離≫
〔石油系炭化水素〕
本発明においては、石油系炭化水素として、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を用いることが必須である。
芳香族炭化水素化合物とは、単環芳香族炭化水素化合物又は多環芳香族炭化水素化合物を指し、両者の混合物でも問題はない。芳香族炭化水素化合物の種類には特に制限はないが、単環芳香族炭化水素化合物としては、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、インダン、メチルインダン類が好適に用いられ、多環芳香族炭化水素化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、アントラセン類、フェナントレン類が好適に用いられる。
【００１３】
本発明において、石油系炭化水素中の芳香族炭化水素化合物の含有量は高いほど良いが、少なくとも３０質量％、好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％である。芳香族炭化水素化合物の含有量が高いほど、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価は向上し所望の高オクタン価基材が得られる。一方、芳香族炭化水素化合物の含有量が３０質量％を下回る場合は、得られるガソリン留分は、リサーチオクタン価９０以上を満たすことが困難となり、ガソリン基材に適さない。石油系炭化水素中には、芳香族炭化水素化合物以外のものとしてパラフィン、ナフテン、オレフィン類の炭化水素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェン類などの硫黄化合物が存在しても本発明において使用し得る。
【００１４】
また、本発明で用いる石油系炭化水素においては、沸点範囲として１２０〜３８０℃が規定される。沸点範囲が３８０℃を超える原料を用いると触媒上の堆積コーク量が増大し急激な分解活性劣化を引き起こし好ましくない。なお、蒸留性状は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に記載されている方法で算出することが可能である。
また、本発明では、用いる石油系炭化水素として、具体的には、接触分解装置（ＦＣＣ）で得られるＬＣＯ、コーカー装置で得られるコーカー軽油、又は接触改質装置から得られるボトム油などが選択される。
【００１５】
〔軽質分、重質分の分離〕
本発明では、上記石油系炭化水素を軽質分と重質分に分離し、それぞれの留分を特定の触媒と特定の反応条件下で接触させることを特徴とする。軽質分と重質分との分離方法としては、溶剤抽出法や蒸留法が挙げられるが、蒸留装置により沸点の差を利用して行う蒸留法が一般的である。蒸留装置を用いて分離する場合、軽質分の沸点範囲として１２０〜３２０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜３００℃である。この軽質分においては、終点が３２０℃を超えないようにすれば、後述する分解触媒の性能の低下を抑制することが出来、ガソリン留分の収率の低下を抑制することが出来て好ましく、また、終点は１８０℃を下回らないようにすることが、分離された重質分から得られる軽油留分の性状（セタン価）を満足することが出来て好ましい。ここでいう軽質分の終点は、換言すれば、原料にする石油系炭化水素を蒸留により軽質分と重質分に分離する場合の軽質分と重質分のカット温度の範囲であり、該カット温度に依存する。
【００１６】
≪Ｂ：ガソリン基材の製造≫
〔水素化分解触媒〕
本発明では、上記工程（Ａ）の分離により得られたうち石油系炭化水素の軽質分の一部もしくは全量と、炭化水素油の水素化分解触媒とを接触させ、特定のガソリン基材を製造する。
水素化分解触媒は、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含む担体に、水素化活性金属を含有させてなる。
ここでフォージャサイト型ゼオライトとは、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、超安定化Ｙゼオライト(Ｕｌｔｒａ Ｓｔａｂｌｅ Ｙ；ＵＳＹ)などが含まれる。本発明では、修飾ゼオライトの原料として用いるフォージャサイト型ゼオライトにはＵＳＹゼオライトが好ましい。原料に用いるＵＳＹゼオライトのＡｌ／Ｓｉ原子比は、特に限定されるものではないが、一般に０．２〜０．５のものが用いられる。
また、フォージャサイト型ゼオライトのカチオンは水素イオンやアンモニウムイオンであることが好ましく、特に水素イオンが有効である。一方、ナトリウムイオンは、少ない方が好ましく、Ｎａ２Ｏに換算して０．７質量％以下、好ましくは０．５質量％以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明で用いる修飾ゼオライトは、以上のフォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させてなることを特徴とする。チタン以外の金属として、ジルコニウム、ハフニウムを含有させることも出来るが、好適にはチタンが用いられる。この修飾ゼオライト担体におけるチタンの含有量は、修飾ゼオライト基準・金属酸化物換算で、すなわちＴｉＯ２に換算して好ましくは１〜１７質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
チタンの含有量を１質量％以上とすることにより、後述する水素化活性金属を担体上に高分散に担持することが可能となり、得られる触媒の水素化分解活性及び触媒寿命を維持することができる。また、チタンの含有量が１７質量％以下であれば、ゼオライト表面のチタン被覆による比表面積の低下を抑制し、結果として得られる触媒の水素化分解活性を維持することができる。
【００１８】
また、本発明における修飾ゼオライトは、Ａｌ／Ｓｉ原子比が好ましくは０．１４〜０．３５、より好ましくは０．１５〜０．３０である。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、チタンの塩を含む酸性水溶液をフォージャサイト型ゼオライトと接触させる際に、その接触条件を制御することにより原料フォージャサイト型ゼオライトを適度に脱アルミニウムして調節することができる。本発明では、修飾ゼオライトのＡｌ／Ｓｉ原子比を０．１４以上とすることにより、修飾ゼオライト中のアルミニウムが過度に脱離するのを抑制し、同時に、ゼオライト構造が破壊し結晶化度及び比表面積が低下するのも抑制し、結果として水素化分解活性及び触媒寿命を維持できる触媒を与え得る担体が得られる。また、Ａｌ／Ｓｉ原子比を０．３５以下とすることにより、修飾ゼオライトの脱アルミニウム化の進行の減少に伴ってゼオライト中のチタンの含有量が減少するのを抑制し、結果として触媒寿命を維持することができる触媒を与え得る担体が得られる。
【００１９】
本発明における修飾ゼオライトは、さらに、格子定数が２４．３６Å以上、２４．４８Å以下の範囲にあることが好ましい。この下限として、さらに好ましくは２４．３７Å以上である。また、この上限として、好ましくは２４．４７Å以下である。格子定数を２４．３６Å以上とすることにより、ゼオライト構造が損なわれて触媒性能が低下することを抑制し、また、２４．４８Å以下とすることにより、格子定数が大き過ぎて触媒性能維持の効果が飽和気味となることを回避して、効果的に触媒性能を維持することができる。
修飾ゼオライトの格子定数は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）によって測定できる。この測定方法についてはＡＳＴＭ Ｄ３９４２−９７に記載されており、本発明においては、この方法に準拠した測定により格子定数を決定するものとする。
【００２０】
また、本発明における修飾ゼオライトは、結晶化度が好ましくは３０％以上、９５％以下、さらに好ましくは４０％以上である。修飾ゼオライトの結晶化度はＸＲＤ分析によって測定できる。この測定方法についてはＡＳＴＭ Ｄ３９０６−９７に記載されており、本発明においては、この方法に準拠した測定により結晶化度を決定するものとする。この方法では、基準とするフォージャサイトに対する相対値として結晶化度が求められる。
結晶化度は、ゼオライトに起因する分解活性の指標として重要であり、この数値が大きい程、ゼオライト構造が保持されている割合が高くなり、水素イオンで置換した時のゼオライトの分解活性が向上する。結晶化度３０％以上とすることにより、ゼオライト構造の崩壊による触媒性能の低下を抑制することができる。結晶化度は高いほど好ましいが、チタンをゼオライトに修飾させる際にゼオライト構造の一部が損なわれるため、結晶化度は通常３０〜９５％の範囲である。
【００２１】
また、本発明における修飾ゼオライトは、比表面積が好ましくは５００〜８５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは６００〜８５０ｍ２／ｇである。比表面積を上記範囲とすることにより、経時的安定性に優れ、かつ水素化分解能の高い触媒にすることが可能となる。また、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であれば、後述する水素化活性金属を十分な分散性をもって担持しやすくなる。なお、上記比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）にて測定し得る値である。
【００２２】
次に、水素化分解触媒用担体の製造方法について詳述する。
本発明の担体の主成分である修飾ゼオライトは、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させて得ることができる。チタンを含有させる方法としては、例えば、チタンの塩を含む酸性水溶液を、上述したフォージャサイト型ゼオライトと接触させる方法が挙げられる。これにより、チタン含有フォージャサイト型ゼオライト、すなわち修飾ゼオライトを得ることができる。この際、チタンの塩としては、無機酸もしくは有機酸の塩を用いることができ、無機酸の塩を用いる場合は硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を、有機酸の塩を用いる場合は酢酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩等を用いることができる。
【００２３】
チタンの塩を含む酸性水溶液とフォージャサイト型ゼオライトとを接触させる際の酸性水溶液中のチタンの濃度は、接触させる時の温度、時間によって決定されるが、例えば、３０℃、４時間の処理条件で行う場合、０．００１〜０．０２５モル／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．０２モル／Ｌが選択される。また、この際の水溶液のｐＨは、１．３〜３．０、好ましくは１．５〜２．５に調節される。
【００２４】
フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させるために、フォージャサイト型ゼオライトにチタンの塩を含む酸性水溶液を接触させるに当たっては、攪拌状態で行っても良く、静置状態でも原料フォージャサイト型ゼオライトがチタンの塩を含む酸性水溶液に均一に分散されていれば特に支障はない。前記条件下での原料フォージャサイト型ゼオライトとチタンの塩を含む酸性水溶液との接触により、原料ゼオライトに含有するアルミニウムが所望のように脱離するとともに、チタンが所望のようにゼオライト中に取り込まれる。
【００２５】
チタンの塩を含む酸性水溶液と原料フォージャサイト型ゼオライトとの接触後は、ゼオライトと水溶液を濾過もしくは遠心分離により固液分離することができる。この分離により得られたゼオライトの固形物は、水を用いて洗浄した後、乾燥、焼成を行うことが好ましい。
この際、固形物の洗浄は、３０〜７０℃に加温した水を用いると洗浄効果が高くなり好ましい。また、乾燥は、一般に、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃で、空気または窒素気流中に行われる。焼成は、一般に、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃で、空気気流中１〜１０時間程度で行われるが、焼成条件は得られる修飾ゼオライトを担体にする触媒の使用条件を考慮して適宜選択される。
このようにして、修飾ゼオライトを得ることができる。
【００２６】
本発明における水素化分解触媒の担体は、上記した修飾ゼオライトそのものであってもよいし、修飾ゼオライトにバインダーを加えて成型したものであってもよい。バインダーを加えて成型して用いる場合には、上記のチタンの塩を含む酸性水溶液と原料フォージャサイト型ゼオライトとの接触後に固液分離して得られた固形物を、水を用いて洗浄した後にバインダーを加えて成型し、その成型物を上記と同様の条件で乾燥、焼成することができる。この際、バインダーとしては、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、アルミナボリア等が挙げられ、好ましくはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ボリア、アルミナボリアが挙げられる。上記アルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが好ましい。バインダーの含有量は担体全体に対して１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６５質量％である。バインダーの含有量が多すぎると、触媒の性能を十分に発揮することができず、また含有量が少なすぎると触媒の物理的強度が低下する傾向になるので、その目的に応じて含有量を選択する。
【００２７】
本発明における水素化分解触媒は、前述した水素化分解触媒用担体に、長周期型周期律表第８族金属及び第６族金属から選択された少なくとも１種の水素化活性金属を含有させてなるものである。
【００２８】
含有させる水素化活性金属の内、第８族金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選択され、第６族金属としては、クロム、モリブデン、タングステンから選択される。これらの金属の内、通常、好ましくはニッケル、コバルト、モリブデンから選択される。
【００２９】
水素化活性金属を担体に含有させる方法は、特に限定されないが、例えば水素化活性金属の塩を含む溶液を担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども適用できる。
例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定し、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属含有量や担体の物性に応じて適宜選択される。
【００３０】
水素化活性金属の含有量は、触媒基準・金属酸化物換算で好ましくは０．５〜３０質量％である。水素化活性金属の担持量が０．５質量％以上であれば、水素化活性金属に起因する効果を発現させるのに十分であり、また、３０質量％以下であれば、水素化活性金属の含浸（担持）工程で水素化活性金属化合物の凝集が生じず、水素化活性金属の分散性が良くなり、水素化分解活性の向上がみられる。
【００３１】
上記水素化活性金属の含有量は、貴金属と卑金属とで望ましい範囲が多少異なる場合がある。貴金属の場合の望ましい範囲は、下限値が触媒基準・金属酸化物換算で０．５質量％、好ましくは０．７質量％であり、上限値が触媒基準・金属酸化物換算で５質量％、好ましくは３質量％である。また、卑金属の場合の望ましい範囲は、下限値が触媒基準・金属酸化物換算で０．５質量％、好ましくは１質量％であり、上限値が触媒基準・金属酸化物換算で３０質量％、好ましくは２０質量％である。
【００３２】
活性金属を担体に含有させた後の処理は、乾燥、焼成を行うことが好ましい。
乾燥は、一般に、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃で、空気または窒素気流中にて行われる。焼成は、一般に、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃で、空気気流中１〜１０時間程度で行われるが、焼成条件は得られる触媒の使用条件を考慮して適宜選択される。
【００３３】
〔石油系炭化水素軽質分の処理条件〕
本発明においては、後記する前記石油系炭化水素の軽質分と上記水素化分解触媒との接触処理を行う前又は行った後に、該軽質分を市販のＣｏＭｏアルミナ系触媒、あるいはＮｉＭｏアルミナ系触媒などの脱硫触媒を用いて脱硫処理を行うことが出来る。脱硫触媒の水素化活性金属量並びに充填比率等は特に限定されるものではないが、得られる生成油の用途により、適宜選択される。
【００３４】
本発明においては、前記石油系炭化水素の軽質分の一部もしくは全量と、上記水素化分解触媒とを、１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させることが必須であり、好ましくは９ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させる。水素分圧が高すぎると、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価の低下を招く。
上記水素化分解触媒と、石油系炭化水素の軽質分を接触させる方法は、固定床流通式，流動床式、移動床式等種々の方法で行うことが出来るが、操作の容易性を考慮すれば、固定床流通式で行うのが好ましい。
【００３５】
流通式反応装置で実施する場合、一般に、水素／炭化水素比は、１００〜１００００Ｎｍ３／ＫＬ、好ましくは２００〜５０００Ｎｍ３／ＫＬ、さらに好ましくは３００〜３０００Ｎｍ３／ＫＬである。また、その時の液空間速度（ＬＨＳＶ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、一般に、０．０５〜１０ｈ−１、好ましくは０．１〜５ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜３ｈ−１である。
接触させるときの温度は、原料の石油系炭化水素の種類にもよるが、一般に、３３０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４４０℃である。温度が上記範囲であれば、温度が低すぎて目的生成物であるガソリン留分の収量が低減することを防ぐことが出来、また、温度が高すぎて、用いるエネルギーが無駄となり、経済性が悪くなることを防ぐことが出来る。
本発明においては、ＲＯＮが高いガソリン留分が得られるばかりでなく、同時にガソリン留分中の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減出来ることを特徴とする。
【００３６】
本発明では、上記のように軽質分を処理することにより得られるガソリン基材の芳香族炭化水素化合物の含有量が高いことを特徴とする。一般に、芳香族炭化水素化合物は、オクタン価が高く、発熱量が大きい点でガソリン基材として優れている。この軽質分の処理における水素化分解反応の未分解留分は、それをリサイクルさせ、本発明で用いる水素化分解触媒と再度接触させてガソリン留分を増量させることも可能である。
【００３７】
本発明で軽質分の処理により製造されるガソリン基材は、高オクタン価で、リサーチオクタン価９０以上であって、そのままガソリン基材として使用することが可能であり、また、他の基材と混合することも可能である。この他の基材としては、例えば、原油を蒸留して得られる石油留出油、及び石油留出油に各種の処理を行ったものが挙げられる。より具体的にいえば、接触改質装置から得られる改質ガソリン、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリン、その他アルキレート、エタノール、ＥＴＢＥなどの基材と好ましく混合することが出来る。また、本発明により得られるガソリン基材中には、ベンゼン、トルエン、キシレンを含むため、それらをそれぞれ抽出して化学工業原料として用いることが可能である。
【００３８】
≪Ｃ：軽油基材の製造≫
[水素化活性金属を含むアルミナ触媒]
本発明では、上記工程（Ａ）の分離により得られたうち石油系炭化水素の重質分の一部もしくは全量と、水素化活性金属を含むアルミナ触媒とを接触させ、該重質分をセタン価の高い軽油留分へ変換出来ることも特徴である。
アルミナ触媒として用いるアルミナは、特に限定されるものではないが、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することが出来るが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。アルミナは、単独で用いることも、他の酸化物を複合して用いることも可能である。他の酸化物としては、シリカ、ボリア、ジルコニア、チタニア、亜鉛等が挙げられる。本発明では、上記アルミナに水素化活性金属を含有させることが必須である。ここで水素化活性金属とは、第８族又は第６金属のことを指し、具体的には、第８族金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられ、第６族金属としては、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。これらの金属の中で、好ましくはニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、白金、モリブデン、タングステンが選択される。水素化活性金属として、第８族金属と第６族金属とを併用することも出来る。
【００３９】
アルミナに水素化活性金属を含有させる方法は、特に限定されないが、例えば水素化活性金属の塩を含む溶液を担体となるアルミナに含浸させる方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども適用できる。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定し、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や担体の物性に応じて適宜選択される。
【００４０】
アルミナ触媒の水素化活性金属の含有量は、一般に、触媒基準・金属酸化物換算で０．１〜３０質量％である。水素化活性金属の含有量が０．１質量％以上であれば、充分な脱硫活性を得ることが出来ず得られる軽油基材中の硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の達成が困難となることを回避することが出来、また、３０質量％以下であれば、脱硫の効果が飽和して不経済となることを回避することが出来る。
上記水素化活性金属の含有量は、貴金属と卑金属とで望ましい範囲が多少異なる場合がある。貴金属の場合の望ましい範囲は、下限値が触媒基準・金属酸化物換算で０．１質量％、好ましくは０．３質量％であり、上限値が触媒基準・金属酸化物換算で２０質量％、好ましくは１５質量％である。また、卑金属の場合の望ましい範囲は、下限値が触媒基準・金属酸化物換算で１質量％、好ましくは２質量％であり、上限値が触媒基準・金属酸化物換算で３０質量％、好ましくは２５質量％である。
【００４１】
上記アルミナに水素化活性金属を含有させる含浸処理などの処理の後は、乾燥、焼成を行うことが好ましい。
乾燥条件としては、一般に２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃が選択され、空気又は窒素気流中にて行われる。焼成条件としては、一般に４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃が選択され、空気気流中１〜１０時間程度にて行われるが、焼成条件は得られる触媒の使用条件を考慮して適宜選択される。
【００４２】
〔石油系炭化水素重質分の処理条件〕
本発明においては、石油系炭化水素の重質分とアルミナ触媒との接触は、１０ＭＰａ以上の水素分圧下で接触させることが必須であり、好ましくは１１ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２ＭＰａ以上の水素分圧下で接触させる。水素分圧が低すぎると、得られる軽油留分のセタン価の低下や触媒の活性劣化を招く。
水素分圧の上限値は特に制限はないが、１８ＭＰａ以下にすることにより、効果が飽和して、また高耐圧性の反応器、ライン等が必要となって、不経済的となることを防ぐことが出来る。アルミナ触媒と石油系炭化水素の重質分とを接触させる方法は、固定床流通式，流動床式、移動床式等種々の方法で行うことが出来るが、操作の容易性を考慮すれば、固定床流通式で行うのが好ましい。
【００４３】
固定床流通式反応装置で実施する場合、一般に、水素／炭化水素比は１００〜１００００Ｎｍ３／ＫＬ、好ましくは２００〜５０００Ｎｍ３／ＫＬ、さらに好ましくは３００〜３０００Ｎｍ３／ＫＬである。また、その時の液空間速度（ＬＨＳＶ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、一般に、０．０５〜１０ｈ−１、好ましくは０．１〜５ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜３ｈ−１である。
接触させるときの温度は、２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４７０℃、さらに好ましくは３００〜４５０℃である。温度が上記範囲であれば、温度が低すぎて目的生成物である軽油留分のセタン価の向上を図れなくなることを回避出来、また、温度が高すぎて効果が飽和して、反応のそれ以上の促進が困難となるのみならず、用いるエネルギーが無駄となって、経済性が悪くなることを回避することが出来る。
本発明で石油系炭化水素の重質分の処理により製造される軽油基材は、高セタン価で、セタン価５０以上であり、且つ硫黄分１０質量ｐｐｍ以下であって、そのまま軽油基材として使用することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４５】
１．水素化分解触媒の調製例
＜担体となる修飾ゼオライトの調製例＞
担体調製例１
原料ゼオライトとして、Ｓｉ／Ａｌ原子比０．３３のＵＳＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μｍ、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）を用いた。
イオン交換水２．５Ｌ及び３０質量％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液７ｍＬを３Ｌのガラス製フラスコに入れた（調製後のチタン濃度：０．００５モル／Ｌ）。これを３０℃に加温し、前記ＵＳＹゼオライトの６０ｇを攪拌しながら投入した。この時の水溶液のｐＨは２．２であった。４時間攪拌を行った後、スラリーを濾過分離し、５０℃の加温水３Ｌを用いて洗浄を行った。得られたゼオライトケーキを１２０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し、修飾ゼオライトＬを得た。修飾ゼオライトＬの組成及び物性を表１に示した。表１に示した修飾ゼオライトの組成及び物性の測定方法及び分析機器を以下に示す。以下に示す組成分析に係る装置は、後記各触媒の組成分析にも用いた。
【００４６】
〔組成分析〕
プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）：Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製 “ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ”を用いて測定した。
〔格子定数、結晶化度の測定〕
粉末Ｘ線回折分析装置（（株）リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、出力４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で測定した。格子定数はＡＳＴＭ Ｄ３９４２−９７に準拠した方法で算出した。結晶化度はＡＳＴＭ Ｄ３９０６−９７に準拠した方法で算出した。
〔比表面積（ＳＡ）の測定〕
窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は日本ベル株式会社製の表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を使用した。
【００４７】
担体調製例２
３０％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液１５ｍＬ（調製後のチタン濃度：０．０１モル／Ｌ）を用いた以外は、担体調製例１と同様な手法で調製し、修飾ゼオライトＭを得た。ＵＳＹゼオライトを投入した時の水溶液のｐＨは１．９であった。修飾ゼオライトＭの組成及び物性を表１に示した。
【００４８】
担体調製例３
３０％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液２９ｍＬ（調製後のチタン濃度：０．０２モル／Ｌ）を用いた以外は、担体調製例１と同様な手法で調製し、修飾ゼオライトＮを得た。ＵＳＹゼオライトを投入した時の水溶液のｐＨは１．８であった。修飾ゼオライトＮの組成及び物性を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＜水素化分解触媒の調製例＞
分解触媒調製例１
担体調製例１で得られた修飾ゼオライトＬ ３０．１ｇに、ベーマイト４０．０ｇと、水３６．０ｇを加え、１時間混練りした。この混練物を押出し成型機により、直径１．６ｍｍのシリンダーの形状に押出し、ついで１２０℃で２時間乾燥処理を行った。
乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し成型物を得た。この成型物２０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．３ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で２時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの組成を表２に示した。
【００５１】
分解触媒調製例２
担体調製例２で得られた修飾ゼオライトＭを用いた以外は、分解触媒調製例１と同様の方法で触媒Ｂを得た。触媒Ｂの組成を表２に示した。
【００５２】
分解触媒調製例３
担体調製例３で得られた修飾ゼオライトＮを用いた以外は、分解触媒調製例１と同様の方法で触媒Ｃを得た。触媒Ｃの組成を表２に示した。
【００５３】
分解触媒調製例４
モリブデン酸六アンモニウム四水和物１．０ｇ及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．８ｇを含む含浸溶液を用いた以外は、分解触媒調製例３と同様な方法で触媒Ｄを得た。触媒Ｄの組成を表２に示した。
【００５４】
分解触媒調製例５
モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．６ｇ及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．５ｇを含む含浸溶液を用いた以外は、分解触媒調製例３と同様な方法で触媒Ｅを得た。触媒Ｅの組成を表２に示した。
【００５５】
分解触媒調製例６
モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．６１ｇ及び炭酸コバルトニッケル（ＩＩ）六水和物０．５２ｇを含む含浸溶液を用いた以外は、分解触媒調製例３と同様な方法で触媒Ｆを得た。触媒Ｆの組成を表２に示した。
【００５６】
分解触媒調製例７
担体調製例１で使用したＵＳＹゼオライト粉末に、ベーマイト４０．０ｇと水３６．０ｇを加え、１時間混練りした。この混練物を押出し成型機により、直径１．６ｍｍのシリンダーの形状に押出し、ついで１２０℃で２時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し成型物を得た。
この成型物２０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．０ｇ及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．８ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で２時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し、チタンをゼオライト中に含有しない触媒ａを得た。触媒ａの組成を表２に示した。
【００５７】
＜水素化活性金属を含むアルミナ触媒の調製例＞
アルミナ触媒調製例１（ＮｉＭｏ／アルミナの調製）
γ−アルミナ（比表面積３７２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６２Å）をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物６．６ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。
含浸した試料は１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成した。次いでこれをロータリーエバポレーターで脱気しながら硝酸ニッケル六水和物５．３ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し、触媒Ｇを得た。触媒Ｇの組成を表２に示した。
【００５８】
アルミナ触媒調製例２（ＣｏＭｏ／アルミナの調製）
硝酸ニッケル六水和物の代わりに炭酸コバルト２．２ｇを使用した以外は、アルミナ触媒調製例１と同様な手法を用いて触媒Ｈを得た。触媒Ｈの組成を表２に示した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
＜調製した触媒を用いたガソリン留分と軽油留分の製造例＞
実施例１
下記性状の接触分解装置循環油（ＬＣＯ）を蒸留装置でカット温度３００℃にて、軽質分と重質分とに分離した。蒸留装置は釜容量２０Ｌ、実段数２０段の回分式のものを使用し、還流比７、減圧下（５０ｍｍＨｇ）の条件で蒸留を行った。蒸留塔の塔頂温度が３００℃（常圧換算）に達した時点で蒸留を終了し、留出油を軽質分、釜残油を重質分とした。軽質分６５質量％、重質分３５質量％の比率であった。
次いで、分解触媒調製例１で製造した触媒Ａを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に２０ｍＬ充填し、その上部に前段触媒として触媒Ｈ（ＣｏＭｏアルミナ）を２０ｍＬ充填し、固定床式触媒層を形成した。次に、反応温度に加熱した上記得られた軽質分と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化分解を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離して、下記沸点範囲のガソリン留分を得た。
さらに、触媒Ｇ（ＮｉＭｏアルミナ）を内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、触媒Ｇと、反応温度に加熱した上記得られた重質分を、下記の条件で水素化処理し、下記沸点範囲の軽油留分を得た。
この軽質分処理及び重質分処理の条件、並びに通油開始２０日後の反応結果を表３に、フロー概略図を図１に示した。なお、ガソリン留分と軽油留分の各収率の算出方法は以下に示す通りに規定した。以下いずれの実施例、比較例とも通油開始後２０日目の反応結果を示す。反応結果については、以下の方法で解析した。
【００６１】
収率を算出するにあたって、バッチ式蒸留装置（釜容量３Ｌ）によりガソリン留分（沸点範囲３０〜１７５℃）や、軽油留分（沸点範囲１７５〜３８０℃）を回収し、それらの重量を測定することによりガソリン留分収率や軽油留分収率を求めた。
なお、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して、芳香族分は石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７（高速液体クロマトグラフ法）に準拠して、ＲＯＮはＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して、セタン価はＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して、そして硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。セタン価測定の際は、通油開始後２０〜２５日目の生成油を混合したものを測定サンプルとした。
【００６２】
〔接触分解装置循環油（ＬＣＯ）の性状〕
芳香族炭化水素化合物成分 ；５６．９質量％
密度（１５／４℃） ；０．８９３５
硫黄成分 ；０．１５質量％
窒素成分 ；０．０３質量％
蒸留性状 ；初留点が１６３℃、１０％点が１９８℃、
３０％点が２２９℃、５０％点が３０５℃、
７０％点が３１０℃、９０％点が３４２℃、
終点が３６９℃
【００６３】
〔軽質分の水素化分解条件〕
反応温度 ；４１０℃
圧力（水素分圧） ；７．０ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ；１．０ｈｒ−１
前段の脱硫触媒以降の水素化分解処理条件
水素／炭化水素比 ；６００Ｎｍ３／ＫＬ
【００６４】
〔重質分の水素化処理条件〕
反応温度 ；３５０℃
圧力（水素分圧） ；１２．０ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ；０．５ｈｒ−１
水素／炭化水素比 ；６００Ｎｍ３／ＫＬ
【００６５】
〔各留分の沸点範囲〕
ガソリン留分 沸点範囲３０〜１７５℃
軽油留分 沸点範囲１７５〜３８０℃
【００６６】
〔各収率の算出方法〕
軽質分処理 Ｃ１−Ｃ４収率 質量％ ［７］／［２］×１００
ガソリン留分収率 質量％ ［４］／［２］×１００
未分解留分収率 質量％ ［６］／［２］×１００
重質分処理 Ｃ１−Ｃ４収率 質量％ ［８］／［３］×１００
ナフサ収率 質量％ ［９］／［３］×１００
軽油留分収率 質量％ ［５］／［３］×１００
注：算出式中の数字記号は図１の概略フロー図の数字記号に基づく。
【００６７】
実施例２
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表３に示した。
【００６８】
実施例３
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表３に示した。
【００６９】
実施例４
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表３に示した。
【００７０】
実施例５
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表４に示した。
【００７１】
実施例６
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表４に示した。
【００７２】
実施例７
触媒Ｇの代わりに触媒Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表４に示した。
【００７３】
比較例１
触媒Ａの代わりに触媒ａを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表４に示した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
実施例８
実施例１で用いたのと同性状の接触分解装置循環油（ＬＣＯ）を蒸留装置でカット温度２５０℃にて軽質分と重質分とに分離（軽質分４６質量％、重質分５４質量％）した以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表５に示した。
【００７７】
比較例２
下記性状の直留系軽油を蒸留装置でカット温度３００℃にて軽質分と重質分とに分離した以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分と軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表５に示した。
〔直留系軽油の性状〕
芳香族炭化水素化合物成分 ；２７．４質量％
密度（１５／４℃） ；０．８５４２
硫黄成分 ；１．３５質量％
窒素成分 ；０．０２質量％
蒸留性状 ；初留点が２１１℃、１０％点が２５９℃、
３０％点が２８５℃、５０％点が３０２℃、
７０％点が３２１℃、９０％点が３４４℃、
終点が３６４℃
【００７８】
比較例３
軽質分の水素化分解条件として水素分圧１２．０ＭＰａならびに重質分の水素化処理条件として水素分圧８．０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様な方法でガソリン留分及び軽油留分を得た。その時の通油開始２０日後の反応結果を表５に示した。
【００７９】
比較例４
実施例１で用いたのと同性状の接触分解装置循環油（ＬＣＯ）を、軽質分と重質分に分離することなく触媒Eと、反応温度４１０℃、水素分圧７．０ＭＰａ、全ＬＨＳＶ＝０．５／ｈ、水素／炭化水素原料＝６００Ｎｍ３／ＫＬで接触させ反応生成油を得た。通油開始２０日後の反応生成油をバッチ式蒸留装置（釜容量３Ｌ）によりガソリン留分（沸点範囲３０〜１７５℃）を回収し、その重量を測定することによりガソリン留分収率ならびにガソリン留分の性状を求め、結果を表６に示した。ガソリン留分収率は以下の式より算出した。
ガソリン留分収率（質量％）＝（蒸留分離により得られたガソリン留分収量（質量基準））／反応装置に投入した接触分解装置循環油の投入量（質量基準）×１００
【００８０】
比較例５
実施例１で用いたのと同性状の接触分解装置循環油（ＬＣＯ）を、軽質分と重質分に分離することなく触媒Ｇと、反応温度３５０℃、水素分圧１２．０ＭＰａ、全ＬＨＳＶ＝０．５／ｈ、水素／炭化水素原料＝６００Ｎｍ３／ＫＬで接触させ反応生成油を得た。通油開始２０日後の反応生成油をバッチ式蒸留装置（釜容量３Ｌ）により軽油留分（沸点範囲１７５〜３８０℃）を回収し、その重量を測定することにより軽油留分収率ならびに軽油留分の性状を求め、結果を表６に示した。
軽油留分収率（質量％）＝（蒸留分離により得られた軽油留分収量（質量基準））／反応装置に投入した接触分解装置循環油の投入量（質量基準）×１００
セタン価測定の際は、通油開始後２０〜２５日目の生成油を混合したものを測定サンプルとした。
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
表３〜５から明らかように、芳香族炭化水素化合物含有量の高い石油系炭化水素を原料として用い、さらに本発明で規定する触媒Ａ〜Ｆを用いれば、オクタン価９０以上、かつ硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン留分が得られることがわかる。
また、表３〜６から明らかなように、石油系炭化水素を軽質分及び重質分に分離を行うことにより、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の性状の高品質で付加価値の高いガソリン基材と、セタン価５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の高品質で付加価値の高い軽油基材を同時に得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）沸点範囲が１２０〜３８０℃で、かつ、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を、軽質分及び重質分に分離する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた軽質分の一部もしくは全量と、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含む担体に水素化活性金属を含有させた水素化分解触媒とを、１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させ、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する工程、
（Ｃ）前記工程（Ａ）で得られた重質分の一部もしくは全量と水素化活性金属を含むアルミナ触媒とを１０ＭＰａ以上の水素分圧下で接触させ、セタン価５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油基材を製造する工程、
を含むことを特徴とする石油系炭化水素の処理方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）の石油系炭化水素の軽質分及び重質分の分離が、蒸留により軽質分と重質分に分画することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の石油系炭化水素の処理方法。
【請求項３】
前記軽質分の蒸留における終点が、１８０℃以上かつ３２０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の石油系炭化水素の処理方法。
【請求項４】
前記石油系炭化水素が、接触分解装置循環油（ＬＣＯ）、コーカー軽油、又はその混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の石油系炭化水素の処理方法。
【請求項５】
前記工程（Ｂ）の前記水素化分解触媒において、
前記修飾ゼオライトが、下記（ａ）〜（ｅ）を満たし、
（ａ）修飾ゼオライトにおけるチタンの含有量が金属酸化物換算で１〜１７質量％
（ｂ）修飾ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比Ａｌ／Ｓｉが０．１４〜０．３５
（ｃ）格子定数が２４．３６〜２４．４８Å
（ｄ）結晶化度が３０〜９５％
（ｅ）比表面積が５００〜８５０ｍ２／ｇ
前記水素化活性金属が、長周期型周期律表第８族金属及び第６族金属から選択された少なくとも１種であり、その含有量が触媒基準・金属酸化物換算で０．５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の石油系炭化水素の処理方法。
【請求項１】
（Ａ）沸点範囲が１２０〜３８０℃で、かつ、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を、軽質分及び重質分に分離する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた軽質分の一部もしくは全量と、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含む担体に水素化活性金属を含有させた水素化分解触媒とを、１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させ、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する工程、
（Ｃ）前記工程（Ａ）で得られた重質分の一部もしくは全量と水素化活性金属を含むアルミナ触媒とを１０ＭＰａ以上の水素分圧下で接触させ、セタン価５０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油基材を製造する工程、
を含むことを特徴とする石油系炭化水素の処理方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）の石油系炭化水素の軽質分及び重質分の分離が、蒸留により軽質分と重質分に分画することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の石油系炭化水素の処理方法。
【請求項３】
前記軽質分の蒸留における終点が、１８０℃以上かつ３２０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の石油系炭化水素の処理方法。
【請求項４】
前記石油系炭化水素が、接触分解装置循環油（ＬＣＯ）、コーカー軽油、又はその混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の石油系炭化水素の処理方法。
【請求項５】
前記工程（Ｂ）の前記水素化分解触媒において、
前記修飾ゼオライトが、下記（ａ）〜（ｅ）を満たし、
（ａ）修飾ゼオライトにおけるチタンの含有量が金属酸化物換算で１〜１７質量％
（ｂ）修飾ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比Ａｌ／Ｓｉが０．１４〜０．３５
（ｃ）格子定数が２４．３６〜２４．４８Å
（ｄ）結晶化度が３０〜９５％
（ｅ）比表面積が５００〜８５０ｍ２／ｇ
前記水素化活性金属が、長周期型周期律表第８族金属及び第６族金属から選択された少なくとも１種であり、その含有量が触媒基準・金属酸化物換算で０．５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の石油系炭化水素の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５２１５０（Ｐ２０１１−５２１５０Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０３６９０（Ｐ２００９−２０３６９０）
【出願日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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