石膏−紙接合体からの紙の剥離液と紙の分離方法
【課題】石膏ボード廃材のような石膏−紙接合体からの紙の剥離を短時間で且つ紙と石膏との分離性良く行うことができる剥離液を提供する。
【解決手段】 本発明の剥離液は、アルカリ金属重炭酸塩を含有する水溶液からなり、かかる剥離液を石膏−紙接合体の表面（紙面）に供給し、石膏と紙との接合面に浸透させることによって該接合面にアルカリ金属重炭酸塩を存在させ、このアルカリ金属重炭酸塩が存在した状態で紙を引き剥がすと、紙を石膏からきれいに剥離せしめて分離することができる。さらに、上記の剥離液にノニオン系界面活性剤或いは水溶性有機溶剤を混合することによって、石膏と紙との接合面に剥離液を迅速且つ確実に浸透させることができる。
【解決手段】 本発明の剥離液は、アルカリ金属重炭酸塩を含有する水溶液からなり、かかる剥離液を石膏−紙接合体の表面（紙面）に供給し、石膏と紙との接合面に浸透させることによって該接合面にアルカリ金属重炭酸塩を存在させ、このアルカリ金属重炭酸塩が存在した状態で紙を引き剥がすと、紙を石膏からきれいに剥離せしめて分離することができる。さらに、上記の剥離液にノニオン系界面活性剤或いは水溶性有機溶剤を混合することによって、石膏と紙との接合面に剥離液を迅速且つ確実に浸透させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏−紙接合体から紙を剥離して分離するための新規な剥離液および該剥離液を用いて石膏−紙接合体から紙を分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石膏ボード廃材の発生量は、年間約１５０万ｔであり、この内、約５０万ｔは生産時や家屋等の新築内装工事の端材で、石膏ボードメーカーがリサイクルを行っている。また、残りの約１００万ｔが、家屋等の建造物の改装・解体工事で排出され、埋立処分されている。このような石膏ボード廃材の発生量は年々増加する傾向にあり、埋立地の不足、環境負荷の点から石膏ボード廃材の有効な再利用方法が求められている。
【０００３】
ところで、石膏ボードは、通常、石膏基板の表面にボード原紙を接合して紙との接合体の形態で使用されている。ボード原紙の石膏基板への接合は、主に澱粉などの水溶性接着剤を混合したペースト状の石膏基板表面にボード原紙を直接貼り付けることで行われる。
【０００４】
従って、石膏ボード廃材を有効にリサイクルするためには、まず、石膏基板と紙を分離する必要がある。そのため、石膏を有効にリサイクルできるように、石膏と紙とを分離する方法が数多く提案されている。
【０００５】
このような方法には、大別して、水のような液体媒体を使用せずに紙を石膏基板から剥離する方法（以下、乾式法という）と、水のような液体媒体を使用して紙を石膏基板から剥離する方法（以下、湿式法という）とがある。
【０００６】
乾式法として、特許文献１には、石膏ボード廃材を破砕して、石膏ボード本体（石膏基板）から紙を大まかに剥離した後、所定のメッシュサイズの篩を通して比較的大きな紙を回収し、細かな紙は、所定の風量でエアーを吹き付けることにより石膏と紙を分離する方法が提案されている。また、特許文献２には、石膏ボード廃材を突条の付いたロール式破壊機に通し、脆い石膏基板を破砕して、石膏と紙とを分離する方法が提案されている。更に、特許文献３には、石膏ボード廃材を破砕し、おおまかに紙と石膏とを分離した後、紙に付着した石膏を突起物のついたローラーで剥ぎ取る方法が提案されている。
【０００７】
また、湿式法として、特許文献４には、石膏ボード廃材を加熱した後、水を施して石膏から紙を分離する方法が、また、特許文献５には、石膏ボード廃材を加圧下で湿式加熱処理し、石膏と紙を分離する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１〜３において提案されている乾式法では、石膏ボード廃材を粉砕しながら石膏と紙を分離するため、石膏基板と紙との接合面で両者を十分に分離することはできない。このため、回収される石膏には、数質量％程度の紙粉が混入しているばかりか、回収された紙には、紙とほぼ同重量分だけ石膏が付着している。このような石膏が付着している紙（回収紙）は、そのままでは古紙としてリサイクルできない。
【０００９】
また、上記のような乾式法では、粉砕機に導入する石膏ボード廃材が濡れている場合には、機械トラブルを発生しやすく、このため、一般的に、乾いた状態で石膏ボード廃材を粉砕機に導入して処理が行われる。このように、乾いた石膏ボード廃材を粉砕処理する際には、石膏粉および紙粉の粉塵が大量に発生するため、大掛かりな環境集塵処理が必要となる。
【００１０】
一方、湿式法では、粉砕する前の石膏ボード廃材を水等の液体媒体と接触させて処理するため、乾式法における上記の粉塵の問題点はある程度改善さる。しかし、湿式で石膏ボード廃材を処理する場合、石膏を実質的に付着すること無く紙を分離するためには、、長時間を必要とするという問題があった。例えば、特許文献４、５で提案されている方法では、１００℃以上の加熱処理で、１〜２時間もの時間を要し、大量の石膏ボード廃材を連続して処理するのは困難で、工業的な実施において改善の余地があった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２８６５５３号
【特許文献２】特開２０００−２５４５３１号
【特許文献３】特開２００４−１２２０７６号
【特許文献４】特開平６−１４２６３８号
【特許文献５】特開２００４−３０７３２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、石膏ボード廃材のような石膏−紙接合体からの紙の剥離を、短時間で且つ紙と石膏との分離性良く行うことができる剥離液を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、上記の剥離液を用いて石膏−紙接合体から紙を効率よく剥離することにより分離する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記目的に対して、鋭意研究を行った。その結果、アルカリ金属重炭酸塩を溶解して含有する水溶液が、前記石膏−紙接合体の接合面に存在せしめたとき、石膏に対する紙の付着力を、極めて短時間で、飛躍的に減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明によれば、アルカリ金属重炭酸塩を含有する水溶液よりなることを特徴とする石膏−紙接合体からの紙の剥離液が提供される。
【００１６】
上記剥離液は、ノニオン系界面活性剤または水溶性有機溶剤を含んでいることが、石膏−紙接合体における石膏と紙との接合面に、前記剥離液を含浸させる速度を向上することができるため好適である。
【００１７】
また、本発明によれば、石膏−紙接合体の紙と石膏との接合面に前記本発明の剥離液を浸透させて存在せしめた後、紙を石膏から剥離することを特徴とする石膏−紙接合体からの紙の分離方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の剥離液は、石膏−紙接合体の接合面に存在することによって、短時間で、且つ、高い分離性で紙と石膏とを分離することができる。
【００１９】
因みに、後述する実施例から明らかなように、本発明の剥離液を使用した前記分離方法により石膏−紙接合体から紙を分離する時間は、１〜２分であり、また、分離された紙の石膏付着量は、実質上ゼロである。
【００２０】
本発明において、アルカリ金属重炭酸塩水溶液の存在により、紙と石膏との接着強度が弱められる現象の理由については明らかではないが、本発明者等は次のように推定している。
【００２１】
即ち、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）水溶液の場合を例に取れば、該水溶液を石膏と接触させることによって、まず石膏は溶解度まですばやく溶解する。炭酸カルシウムの溶解度は、石膏の溶解度より小さいため、下記式に示すような反応により、続いて炭酸カルシウムが固形分として析出する。この析出のより、液中のカルシウム濃度が下がるため、再度石膏の溶解度まで石膏が溶解する。以上の石膏の溶解と、炭酸カルシウムの析出により、紙の繊維と石膏表面との絡み合いが緩和され、石膏と紙との接着強度が著しく低下し、石膏表面から紙を、分離性良く、且つ、短時間で剥離せしめて分離することができる。
【００２２】
ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ ＋ ＮａＨＣＯ３ → ＣａＣＯ３ ＋ＮａＨＳＯ４
なお、石膏と紙の界面に生成した炭酸カルシウムについては、これに等量分の硫酸水溶液を塗布することによって容易に石膏に戻すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（石膏−接合体）
本発明において、処理の対象となる石膏−紙接合体は、石膏と紙とが接着しているものであれば特に制限されるものではないが、一般的には、石膏基板にボード原紙が接着された石膏ボードの廃材であり、このような石膏ボード廃材から紙を分離する場合に本発明は適用される。即ち、石膏ボード廃材は、石膏ボードの生産工程および建築現場の施行工程で発生する端材または残材、改装・解体工事で建築廃材として発生するものである。紙は、通常、石膏基板の両面に接着されているが、廃材の形態に応じて、その片面或いは一部の表面にのみ紙が接着されていることもある。また、石膏−紙接合体の形状、大きさ等も、特に制限されるものではなく、例えば破砕されたものであってもよい。特に、本発明にしたがって連続的に紙を石膏から分離するときには、あまり破砕されていない比較的大型の石膏ボード廃材であることが好適である。
【００２４】
（剥離液）
石膏−紙接合体から紙を分離するために使用する本発明の剥離液は、アルカリ金属重炭酸塩を溶解して含有する水溶液よりなる。
【００２５】
上記アルカリ金属重炭酸塩としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムが挙げられる。これらアルカリ金属重炭酸塩は、単独または複数の種類を混合して使用することもできる。また、該水溶液を作成する際、上記アルカリ金属重炭酸塩の結晶を水に溶かしても良いし、アルカリ水溶液中に炭酸を溶解させてもよい。水溶液中の、炭酸とアルカリ金属割合は特に制限されるものではないが、ｐＨが８〜１０の水溶液となる剥離液とすることが好ましい。剥離液を弱アルカリ性とすることによって、取り扱いやすいものとなり、更に、石膏から紙を分離する効果をより高めることができる。
【００２６】
尚、炭酸ナトリウム等のアルカリ炭酸塩は、剥離効果が低いばかりでなく、剥離液を調製した際の液のｐＨが高いため、石膏−紙接合体の紙の強度を低下させ、剥離の際に紙が破断する虞があるため、本発明においては、剥離効果が極めて高く、しかも、かかる問題もないアルカリ金属重炭酸塩が好適に使用される。
【００２７】
また、剥離液として用いるアルカリ金属重炭酸塩の水溶液の濃度は、特に制限されるものではなく、使用するアルカリ金属重炭酸塩が溶解する範囲内で適宜決定してやればよい。一般に、アルカリ金属重炭酸塩の溶解度、剥離液として使用する際の操作性を考慮すると、上記アルカリ金属重炭酸塩の濃度が０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。複数種類のアルカリ金属重炭酸塩を使用する場合には、合計の濃度が上記範囲を満足することが好ましい。
【００２８】
本発明において、上記アルカリ金属重炭酸塩の水溶液（剥離液）には、剥離効果を低下させない範囲で他の成分を添加してもよい。
【００２９】
そのうち、ノニオン系界面活性剤又は水溶性有機溶剤は、アルカリ金属重炭酸塩の剥離性向上効果を阻害することなく、剥離液が石膏と紙との接合面へ浸透する速度を速くすることができるため好適に使用される。
【００３０】
即ち、石膏ボード等の石膏−紙接合体では、一般に、紙の表面に撥水処理が施されていることが多いが、ノニオン系界面活性剤や水溶性有機溶剤の配合により、剥離液の表面張力が低下し、紙の表面が撥水処理されているような場合にも、紙と石膏との接合面への浸透速度を速くすることができるのである。また、水溶性有機溶剤を配合した剥離液を用いた場合には、後述する方法によって分離回収された紙の乾燥速度を速くすることができるという副次的な利点もある。
【００３１】
本発明において、ノニオン系界面活性剤や水溶性有機溶剤としては、剥離液の表面張力を低下させるものであれば、工業的に入手可能なものを特に制限なく使用することができるが、その好適例としては、以下のものを示すことができる。
【００３２】
例えば、ノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢが１２〜１５のものが効果的であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で或いは複数種を組み合わせて剥離液に混合するができる。
【００３３】
また、水溶性有機溶剤としては、操作性を考慮すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどが好適である。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で或いは複数種を組み合わせて剥離液に混合するができる。
【００３４】
本発明において、ノニオン系界面活性剤や水溶性有機溶剤の添加成分の配合量は、添加成分や剥離液に使用したアルカリ金属重炭酸塩の種類に応じて、添加成分が溶解する範囲内で適宜決定すればよい。一般的には、経済性、操作性を考慮すると、ノニオン系界面活性剤は、０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の濃度となるように剥離液中に配合することが好ましく、また、水溶性有機溶剤は、０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％の濃度となるように剥離液中に配合することが好適である。また、これらの添加成分は、単独で添加してもよいし、併用してもよい。
【００３５】
（石膏−紙接合体からの紙の分離）
本発明において、石膏−紙接合体からの紙の剥離は、先ず、該石膏−紙接合体の接合面に剥離液を浸透させて存在せしめる。
【００３６】
上記剥離液を該接合面に浸透させる方法としては、特に制限されず、種々の手段を採用することができるが、石膏−紙接合体の紙が存在する面から剥離液を浸透させることが好ましい。例えば、以下の方法を挙げることができる。
（１）刷毛や塗装用のスポンジローラーを用い、石膏−紙接合体の紙の表面に剥離液を塗布する方法。
（２）剥離液を、シャワーリング或いはスプレー噴霧により石膏−紙接合体の紙の面に供給する方法。
（３）剥離液中に石膏−紙接合体を浸漬する方法。
【００３７】
剥離液の使用量は、対象となる石膏−紙接合体の大きさ、形状や剥離液中のアルカリ金属重炭酸塩の濃度等に応じて、十分な量のアルカリ金属重炭酸塩濃度が石膏と紙との接合面に存在せしめることができる量とすればよい。
【００３８】
かかる剥離液による紙の剥離効果は極めて高いため、一般的には、剥離液の使用量はかなり少量でよく、特に、前記（１）、（２）に示す方法における、剥離液の供給量は、石膏−紙接合体１００質量部当り０．１質量部以上、特に０．５質量部以上のアルカリ金属重炭酸塩が石膏−紙接合体の紙の面に供給されるように剥離液の使用量を設定すればよい。
【００３９】
尚、必要以上の量の剥離液を供給しても、経済性が損なわれるだけで、本発明の効果において問題はないが、アルカリ金属重炭酸塩の石膏−紙接合体への供給量は、２質量部以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明では、剥離液を石膏−紙接合体の接合面に存在せしめることによって、石膏から紙の剥離効果を得ることできる。一般には、剥離液が接合面まで浸透した後、数分〜数十分で、石膏−紙接合体の紙は、石膏との分離性良く、しかも、殆ど抵抗なく剥離することができ、石膏−紙接合体から分離することが可能である。
【００４１】
しかし、より短時間で、より大きな剥離効果を得るためには、前記方法において、石膏−紙接合体の紙と石膏との接合面に剥離液を浸透せしめてから、紙を石膏から剥離し始めるまでの間において、該剥離液を加熱する操作を含むことが好ましく、これにより、工業的にも十分満足できる短い時間で、且つ、紙と石膏との分離性良く、石膏−紙接合体から、紙を分離することができる。従って、上記加熱により、石膏−紙接合体に剥離液を接触させる作業に引き続いて、実質上連続的に、紙の剥離作業を行うことができる。
【００４２】
前記加熱温度は、特に制限されないが、石膏−紙接合体の接合面に存在する剥離液が、３０〜８０℃、特に、４０〜６０℃に加熱されるように行うことが好ましい。また、前記加熱時間は、石膏−紙接合体の紙と石膏との接合面に剥離液を浸透せしめてから、紙を石膏から剥離し始めるまでの間の少なくとも一部の間であればよいが、全部であることが好ましい。
【００４３】
また、前記加熱を行う具体的な態様は、石膏−紙接合体の接合面に浸透させる剥離液を加熱しておく態様、石膏−紙接合体の接合面に浸透させた剥離液を加熱する態様或いは、両態様の組合せが挙げられる。
【００４４】
具体的な加熱方法としては、該石膏−紙接合体の表面（少なくとも紙の層が存在する面）を赤外線ヒーターなどの加熱装置で加熱する方法、剥離液自身を前記温度に加熱しておき、石膏−紙接合体と接触せしめる方法、あらかじめ加熱した剥離液を石膏−紙接合体に浸透させる方法などが挙げられる。
【００４５】
かかる加熱により、石膏−紙接合体の紙と石膏との接合面に剥離液を浸透せしめてから、紙を石膏から剥離し始めるまでの時間は数１０秒程度に短縮され、最適化を図れば数秒程度で十分となる。
【００４６】
本発明において、石膏からの紙の剥離は、任意の方法で行うことができ、例えば、人手によって行うこともできるし、表面に針状突起が形成されている剥離ローラーを用いて、機械的に行うこともできる。何れの方法を採用するにしろ、本発明では紙と石膏との接着強度が大きく低下しているため、紙を容易に且つきれいに石膏から引き剥がすことができる。
【００４７】
特に、剥離ローラーなどの部材を用いて機械的に紙の剥離を行うことができることは、本発明の極めて大きな利点である。
【００４８】
上述した本発明において、紙と分離されて回収された石膏は、実質的に紙を含まないため、そのまま適当な大きさに粉砕して、２水石膏として使用することができる。また、乾式もしくは湿式で加熱処理を行い、半水石膏或いは無水石膏として使用することもできる。
【００４９】
さらに石膏と分離した紙は、石膏を含まないため、そのまま古紙として再利用することもできる。また、その紙を燃料、焼却処分したとしても、石膏が含まれないため、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を発生するおそれがなく、安全に処理することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
なお、以下の実施例及び比較例において、分離した紙に付着した石膏量は、以下の方法により求めた。先ず、紙に付着した石膏と反応するのに十分な量の水酸化ナトリウム水溶液中に、分離した紙を浸漬して１０分以上撹拌した。その後、これをろ過、洗浄し、このろ液および洗浄液中の溶解硫黄量から石膏換算することによって、分離した紙に付着した石膏量を求めた。また、分離した石膏に付着した紙量は、分離した紙の乾燥重量と、石膏を取り除いた紙の乾燥重量の差から求めた。
【００５２】
また、実験に用いた石膏−紙接合体の仕様は、以下の通りである。
【００５３】
石膏−紙接合体：石膏ボードの施行時に発生した端材（両面ボード原紙）
大きさ；１００ｍｍ×１００ｍｍ
ボード原紙厚み；１２．５ｍｍ。
【００５４】
実施例１
６質量％の炭酸水素カリウム水溶液を剥離液として使用し、液温２０℃に維持された上記剥離液中に石膏−紙接合体を浸漬させ、２分経過後、手で石膏と紙を剥離して分離した。
【００５５】
その結果、石膏と紙の接合面の接着強度はほとんど無く、石膏と紙の接合面できれいに分離することができた。また、分離した紙に付着した２水石膏は０質量％、および分離した２水石膏に付着した紙は０質量％であった。
【００５６】
実施例２
４質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９８質量部とポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキシドの重合数１０）２質量部を混合した水溶液を剥離液として使用した。
【００５７】
液温２０℃に維持された上記の剥離液中に、石膏−紙接合体を１０秒間浸漬させ、２分間放置した後、手で石膏と紙を分離した。その結果、石膏と紙の接合面の接着強度はほとんど無く、石膏と紙の接合面できれいに分離することができた。また、分離した紙に付着した２水石膏は０質量％、および分離した２水石膏に付着した紙は０質量％であった。
【００５８】
実施例３
５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９０質量部とｔ−ブチルアルコール１０質量部を混合した水溶液を剥離液とした。
【００５９】
液温２０℃の上記の剥離液中に、予め６０℃に加熱した石膏−紙接合体を１０秒間浸漬させた。１分間放置した後、手で石膏と紙を分離した。尚、上記石膏−紙接合体を浸漬時の剥離液の平均液温は約３５℃であった。その結果、石膏と紙の接合面の接着強度はほとんど無く、石膏と紙の接合面できれいに分離することができた。また、分離した紙に付着した２水石膏は０質量％、および分離した２水石膏に付着した紙は０質量％であった。
【００６０】
実施例４
４質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９８質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシドの重合数１０）２質量部を混合した水溶液を剥離液とした。
【００６１】
上記の剥離液を５０℃に加熱した状態で、石膏−紙接合体を１０秒間浸漬し、取り出した後、１分間放置し、次いで、手で石膏と紙を分離した。その結果、石膏と紙の接合面の接着強度はほとんど無く、石膏と紙の接合面できれいに分離することができた。また、分離した紙に付着した２水石膏は０質量％、および分離した２水石膏に付着した紙は０質量％であった
実施例５
４質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９８質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシドの重合数１０）２質量部を混合した水溶液を剥離液として使用した。
【００６２】
上記の剥離液を染み込ませた塗装用ローラーを使用して、該剥離液を石膏−紙接合体の紙側の表面から、該剥離液を石膏と紙との接合面に浸透させた。次いで、赤外線ヒーターで２０秒間、石膏−紙接合体の表面温度が６０℃となるように加熱した後、直ちに、一対の鋭利な針状突起を表面に有する剥離ローラーの間に、処理した石膏−紙接合体を投入し、紙の部分を鋭利な突起に引っ掛けるようにして石膏と紙を分離したところ、何の抵抗もなく、石膏と紙の接合面できれいに分離できた。また、分離した紙に付着した（残存した）２水石膏は、紙に対して２質量％、分離した石膏に付着した紙は０質量％であった。この分離した紙に付着した（残存した）２水石膏は、鋭利な針状突起物が石膏の表面も引っ掛けるため、この引っ掛けた石膏が紙に残存する状態で分離された。ただし、この石膏は紙との接着強度はほとんど無いため、ブラシで簡単に除去することができた。
【００６３】
比較例１
８０℃の温水中に、石膏−紙接合体を２時間浸漬させた。その後、手で石膏と紙を分離したが、石膏表面に紙が残った状態で分離された。また、分離した石膏表面に付着した紙は、石膏に対して２質量％であった。
【００６４】
比較例２
１０質量％の２−プロパノール水溶液中に２０℃雰囲気下で石膏−紙接合体を１分浸漬させた。その後、手で石膏と紙を分離したが、石膏表面に紙が残った状態で分離された。また、分離した石膏表面に付着した紙は、石膏に対して２質量％であった。
【００６５】
比較例３
５質量％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシドの重合数１０）水溶液を染み込ませた塗装用ローラーを使用し、上記水溶液を２０℃雰囲気下で石膏−紙接合体の紙側の表面から浸透させた。その後、手で石膏と紙を分離したが、石膏表面に紙が残った状態で分離された。また、分離した石膏表面に付着した紙は、石膏に対して２質量％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏−紙接合体から紙を剥離して分離するための新規な剥離液および該剥離液を用いて石膏−紙接合体から紙を分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石膏ボード廃材の発生量は、年間約１５０万ｔであり、この内、約５０万ｔは生産時や家屋等の新築内装工事の端材で、石膏ボードメーカーがリサイクルを行っている。また、残りの約１００万ｔが、家屋等の建造物の改装・解体工事で排出され、埋立処分されている。このような石膏ボード廃材の発生量は年々増加する傾向にあり、埋立地の不足、環境負荷の点から石膏ボード廃材の有効な再利用方法が求められている。
【０００３】
ところで、石膏ボードは、通常、石膏基板の表面にボード原紙を接合して紙との接合体の形態で使用されている。ボード原紙の石膏基板への接合は、主に澱粉などの水溶性接着剤を混合したペースト状の石膏基板表面にボード原紙を直接貼り付けることで行われる。
【０００４】
従って、石膏ボード廃材を有効にリサイクルするためには、まず、石膏基板と紙を分離する必要がある。そのため、石膏を有効にリサイクルできるように、石膏と紙とを分離する方法が数多く提案されている。
【０００５】
このような方法には、大別して、水のような液体媒体を使用せずに紙を石膏基板から剥離する方法（以下、乾式法という）と、水のような液体媒体を使用して紙を石膏基板から剥離する方法（以下、湿式法という）とがある。
【０００６】
乾式法として、特許文献１には、石膏ボード廃材を破砕して、石膏ボード本体（石膏基板）から紙を大まかに剥離した後、所定のメッシュサイズの篩を通して比較的大きな紙を回収し、細かな紙は、所定の風量でエアーを吹き付けることにより石膏と紙を分離する方法が提案されている。また、特許文献２には、石膏ボード廃材を突条の付いたロール式破壊機に通し、脆い石膏基板を破砕して、石膏と紙とを分離する方法が提案されている。更に、特許文献３には、石膏ボード廃材を破砕し、おおまかに紙と石膏とを分離した後、紙に付着した石膏を突起物のついたローラーで剥ぎ取る方法が提案されている。
【０００７】
また、湿式法として、特許文献４には、石膏ボード廃材を加熱した後、水を施して石膏から紙を分離する方法が、また、特許文献５には、石膏ボード廃材を加圧下で湿式加熱処理し、石膏と紙を分離する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１〜３において提案されている乾式法では、石膏ボード廃材を粉砕しながら石膏と紙を分離するため、石膏基板と紙との接合面で両者を十分に分離することはできない。このため、回収される石膏には、数質量％程度の紙粉が混入しているばかりか、回収された紙には、紙とほぼ同重量分だけ石膏が付着している。このような石膏が付着している紙（回収紙）は、そのままでは古紙としてリサイクルできない。
【０００９】
また、上記のような乾式法では、粉砕機に導入する石膏ボード廃材が濡れている場合には、機械トラブルを発生しやすく、このため、一般的に、乾いた状態で石膏ボード廃材を粉砕機に導入して処理が行われる。このように、乾いた石膏ボード廃材を粉砕処理する際には、石膏粉および紙粉の粉塵が大量に発生するため、大掛かりな環境集塵処理が必要となる。
【００１０】
一方、湿式法では、粉砕する前の石膏ボード廃材を水等の液体媒体と接触させて処理するため、乾式法における上記の粉塵の問題点はある程度改善さる。しかし、湿式で石膏ボード廃材を処理する場合、石膏を実質的に付着すること無く紙を分離するためには、、長時間を必要とするという問題があった。例えば、特許文献４、５で提案されている方法では、１００℃以上の加熱処理で、１〜２時間もの時間を要し、大量の石膏ボード廃材を連続して処理するのは困難で、工業的な実施において改善の余地があった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２８６５５３号
【特許文献２】特開２０００−２５４５３１号
【特許文献３】特開２００４−１２２０７６号
【特許文献４】特開平６−１４２６３８号
【特許文献５】特開２００４−３０７３２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、石膏ボード廃材のような石膏−紙接合体からの紙の剥離を、短時間で且つ紙と石膏との分離性良く行うことができる剥離液を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、上記の剥離液を用いて石膏−紙接合体から紙を効率よく剥離することにより分離する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記目的に対して、鋭意研究を行った。その結果、アルカリ金属重炭酸塩を溶解して含有する水溶液が、前記石膏−紙接合体の接合面に存在せしめたとき、石膏に対する紙の付着力を、極めて短時間で、飛躍的に減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明によれば、アルカリ金属重炭酸塩を含有する水溶液よりなることを特徴とする石膏−紙接合体からの紙の剥離液が提供される。
【００１６】
上記剥離液は、ノニオン系界面活性剤または水溶性有機溶剤を含んでいることが、石膏−紙接合体における石膏と紙との接合面に、前記剥離液を含浸させる速度を向上することができるため好適である。
【００１７】
また、本発明によれば、石膏−紙接合体の紙と石膏との接合面に前記本発明の剥離液を浸透させて存在せしめた後、紙を石膏から剥離することを特徴とする石膏−紙接合体からの紙の分離方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の剥離液は、石膏−紙接合体の接合面に存在することによって、短時間で、且つ、高い分離性で紙と石膏とを分離することができる。
【００１９】
因みに、後述する実施例から明らかなように、本発明の剥離液を使用した前記分離方法により石膏−紙接合体から紙を分離する時間は、１〜２分であり、また、分離された紙の石膏付着量は、実質上ゼロである。
【００２０】
本発明において、アルカリ金属重炭酸塩水溶液の存在により、紙と石膏との接着強度が弱められる現象の理由については明らかではないが、本発明者等は次のように推定している。
【００２１】
即ち、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）水溶液の場合を例に取れば、該水溶液を石膏と接触させることによって、まず石膏は溶解度まですばやく溶解する。炭酸カルシウムの溶解度は、石膏の溶解度より小さいため、下記式に示すような反応により、続いて炭酸カルシウムが固形分として析出する。この析出のより、液中のカルシウム濃度が下がるため、再度石膏の溶解度まで石膏が溶解する。以上の石膏の溶解と、炭酸カルシウムの析出により、紙の繊維と石膏表面との絡み合いが緩和され、石膏と紙との接着強度が著しく低下し、石膏表面から紙を、分離性良く、且つ、短時間で剥離せしめて分離することができる。
【００２２】
ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ ＋ ＮａＨＣＯ３ → ＣａＣＯ３ ＋ＮａＨＳＯ４
なお、石膏と紙の界面に生成した炭酸カルシウムについては、これに等量分の硫酸水溶液を塗布することによって容易に石膏に戻すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（石膏−接合体）
本発明において、処理の対象となる石膏−紙接合体は、石膏と紙とが接着しているものであれば特に制限されるものではないが、一般的には、石膏基板にボード原紙が接着された石膏ボードの廃材であり、このような石膏ボード廃材から紙を分離する場合に本発明は適用される。即ち、石膏ボード廃材は、石膏ボードの生産工程および建築現場の施行工程で発生する端材または残材、改装・解体工事で建築廃材として発生するものである。紙は、通常、石膏基板の両面に接着されているが、廃材の形態に応じて、その片面或いは一部の表面にのみ紙が接着されていることもある。また、石膏−紙接合体の形状、大きさ等も、特に制限されるものではなく、例えば破砕されたものであってもよい。特に、本発明にしたがって連続的に紙を石膏から分離するときには、あまり破砕されていない比較的大型の石膏ボード廃材であることが好適である。
【００２４】
（剥離液）
石膏−紙接合体から紙を分離するために使用する本発明の剥離液は、アルカリ金属重炭酸塩を溶解して含有する水溶液よりなる。
【００２５】
上記アルカリ金属重炭酸塩としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムが挙げられる。これらアルカリ金属重炭酸塩は、単独または複数の種類を混合して使用することもできる。また、該水溶液を作成する際、上記アルカリ金属重炭酸塩の結晶を水に溶かしても良いし、アルカリ水溶液中に炭酸を溶解させてもよい。水溶液中の、炭酸とアルカリ金属割合は特に制限されるものではないが、ｐＨが８〜１０の水溶液となる剥離液とすることが好ましい。剥離液を弱アルカリ性とすることによって、取り扱いやすいものとなり、更に、石膏から紙を分離する効果をより高めることができる。
【００２６】
尚、炭酸ナトリウム等のアルカリ炭酸塩は、剥離効果が低いばかりでなく、剥離液を調製した際の液のｐＨが高いため、石膏−紙接合体の紙の強度を低下させ、剥離の際に紙が破断する虞があるため、本発明においては、剥離効果が極めて高く、しかも、かかる問題もないアルカリ金属重炭酸塩が好適に使用される。
【００２７】
また、剥離液として用いるアルカリ金属重炭酸塩の水溶液の濃度は、特に制限されるものではなく、使用するアルカリ金属重炭酸塩が溶解する範囲内で適宜決定してやればよい。一般に、アルカリ金属重炭酸塩の溶解度、剥離液として使用する際の操作性を考慮すると、上記アルカリ金属重炭酸塩の濃度が０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。複数種類のアルカリ金属重炭酸塩を使用する場合には、合計の濃度が上記範囲を満足することが好ましい。
【００２８】
本発明において、上記アルカリ金属重炭酸塩の水溶液（剥離液）には、剥離効果を低下させない範囲で他の成分を添加してもよい。
【００２９】
そのうち、ノニオン系界面活性剤又は水溶性有機溶剤は、アルカリ金属重炭酸塩の剥離性向上効果を阻害することなく、剥離液が石膏と紙との接合面へ浸透する速度を速くすることができるため好適に使用される。
【００３０】
即ち、石膏ボード等の石膏−紙接合体では、一般に、紙の表面に撥水処理が施されていることが多いが、ノニオン系界面活性剤や水溶性有機溶剤の配合により、剥離液の表面張力が低下し、紙の表面が撥水処理されているような場合にも、紙と石膏との接合面への浸透速度を速くすることができるのである。また、水溶性有機溶剤を配合した剥離液を用いた場合には、後述する方法によって分離回収された紙の乾燥速度を速くすることができるという副次的な利点もある。
【００３１】
本発明において、ノニオン系界面活性剤や水溶性有機溶剤としては、剥離液の表面張力を低下させるものであれば、工業的に入手可能なものを特に制限なく使用することができるが、その好適例としては、以下のものを示すことができる。
【００３２】
例えば、ノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢが１２〜１５のものが効果的であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で或いは複数種を組み合わせて剥離液に混合するができる。
【００３３】
また、水溶性有機溶剤としては、操作性を考慮すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどが好適である。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で或いは複数種を組み合わせて剥離液に混合するができる。
【００３４】
本発明において、ノニオン系界面活性剤や水溶性有機溶剤の添加成分の配合量は、添加成分や剥離液に使用したアルカリ金属重炭酸塩の種類に応じて、添加成分が溶解する範囲内で適宜決定すればよい。一般的には、経済性、操作性を考慮すると、ノニオン系界面活性剤は、０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の濃度となるように剥離液中に配合することが好ましく、また、水溶性有機溶剤は、０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％の濃度となるように剥離液中に配合することが好適である。また、これらの添加成分は、単独で添加してもよいし、併用してもよい。
【００３５】
（石膏−紙接合体からの紙の分離）
本発明において、石膏−紙接合体からの紙の剥離は、先ず、該石膏−紙接合体の接合面に剥離液を浸透させて存在せしめる。
【００３６】
上記剥離液を該接合面に浸透させる方法としては、特に制限されず、種々の手段を採用することができるが、石膏−紙接合体の紙が存在する面から剥離液を浸透させることが好ましい。例えば、以下の方法を挙げることができる。
（１）刷毛や塗装用のスポンジローラーを用い、石膏−紙接合体の紙の表面に剥離液を塗布する方法。
（２）剥離液を、シャワーリング或いはスプレー噴霧により石膏−紙接合体の紙の面に供給する方法。
（３）剥離液中に石膏−紙接合体を浸漬する方法。
【００３７】
剥離液の使用量は、対象となる石膏−紙接合体の大きさ、形状や剥離液中のアルカリ金属重炭酸塩の濃度等に応じて、十分な量のアルカリ金属重炭酸塩濃度が石膏と紙との接合面に存在せしめることができる量とすればよい。
【００３８】
かかる剥離液による紙の剥離効果は極めて高いため、一般的には、剥離液の使用量はかなり少量でよく、特に、前記（１）、（２）に示す方法における、剥離液の供給量は、石膏−紙接合体１００質量部当り０．１質量部以上、特に０．５質量部以上のアルカリ金属重炭酸塩が石膏−紙接合体の紙の面に供給されるように剥離液の使用量を設定すればよい。
【００３９】
尚、必要以上の量の剥離液を供給しても、経済性が損なわれるだけで、本発明の効果において問題はないが、アルカリ金属重炭酸塩の石膏−紙接合体への供給量は、２質量部以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明では、剥離液を石膏−紙接合体の接合面に存在せしめることによって、石膏から紙の剥離効果を得ることできる。一般には、剥離液が接合面まで浸透した後、数分〜数十分で、石膏−紙接合体の紙は、石膏との分離性良く、しかも、殆ど抵抗なく剥離することができ、石膏−紙接合体から分離することが可能である。
【００４１】
しかし、より短時間で、より大きな剥離効果を得るためには、前記方法において、石膏−紙接合体の紙と石膏との接合面に剥離液を浸透せしめてから、紙を石膏から剥離し始めるまでの間において、該剥離液を加熱する操作を含むことが好ましく、これにより、工業的にも十分満足できる短い時間で、且つ、紙と石膏との分離性良く、石膏−紙接合体から、紙を分離することができる。従って、上記加熱により、石膏−紙接合体に剥離液を接触させる作業に引き続いて、実質上連続的に、紙の剥離作業を行うことができる。
【００４２】
前記加熱温度は、特に制限されないが、石膏−紙接合体の接合面に存在する剥離液が、３０〜８０℃、特に、４０〜６０℃に加熱されるように行うことが好ましい。また、前記加熱時間は、石膏−紙接合体の紙と石膏との接合面に剥離液を浸透せしめてから、紙を石膏から剥離し始めるまでの間の少なくとも一部の間であればよいが、全部であることが好ましい。
【００４３】
また、前記加熱を行う具体的な態様は、石膏−紙接合体の接合面に浸透させる剥離液を加熱しておく態様、石膏−紙接合体の接合面に浸透させた剥離液を加熱する態様或いは、両態様の組合せが挙げられる。
【００４４】
具体的な加熱方法としては、該石膏−紙接合体の表面（少なくとも紙の層が存在する面）を赤外線ヒーターなどの加熱装置で加熱する方法、剥離液自身を前記温度に加熱しておき、石膏−紙接合体と接触せしめる方法、あらかじめ加熱した剥離液を石膏−紙接合体に浸透させる方法などが挙げられる。
【００４５】
かかる加熱により、石膏−紙接合体の紙と石膏との接合面に剥離液を浸透せしめてから、紙を石膏から剥離し始めるまでの時間は数１０秒程度に短縮され、最適化を図れば数秒程度で十分となる。
【００４６】
本発明において、石膏からの紙の剥離は、任意の方法で行うことができ、例えば、人手によって行うこともできるし、表面に針状突起が形成されている剥離ローラーを用いて、機械的に行うこともできる。何れの方法を採用するにしろ、本発明では紙と石膏との接着強度が大きく低下しているため、紙を容易に且つきれいに石膏から引き剥がすことができる。
【００４７】
特に、剥離ローラーなどの部材を用いて機械的に紙の剥離を行うことができることは、本発明の極めて大きな利点である。
【００４８】
上述した本発明において、紙と分離されて回収された石膏は、実質的に紙を含まないため、そのまま適当な大きさに粉砕して、２水石膏として使用することができる。また、乾式もしくは湿式で加熱処理を行い、半水石膏或いは無水石膏として使用することもできる。
【００４９】
さらに石膏と分離した紙は、石膏を含まないため、そのまま古紙として再利用することもできる。また、その紙を燃料、焼却処分したとしても、石膏が含まれないため、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を発生するおそれがなく、安全に処理することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
なお、以下の実施例及び比較例において、分離した紙に付着した石膏量は、以下の方法により求めた。先ず、紙に付着した石膏と反応するのに十分な量の水酸化ナトリウム水溶液中に、分離した紙を浸漬して１０分以上撹拌した。その後、これをろ過、洗浄し、このろ液および洗浄液中の溶解硫黄量から石膏換算することによって、分離した紙に付着した石膏量を求めた。また、分離した石膏に付着した紙量は、分離した紙の乾燥重量と、石膏を取り除いた紙の乾燥重量の差から求めた。
【００５２】
また、実験に用いた石膏−紙接合体の仕様は、以下の通りである。
【００５３】
石膏−紙接合体：石膏ボードの施行時に発生した端材（両面ボード原紙）
大きさ；１００ｍｍ×１００ｍｍ
ボード原紙厚み；１２．５ｍｍ。
【００５４】
実施例１
６質量％の炭酸水素カリウム水溶液を剥離液として使用し、液温２０℃に維持された上記剥離液中に石膏−紙接合体を浸漬させ、２分経過後、手で石膏と紙を剥離して分離した。
【００５５】
その結果、石膏と紙の接合面の接着強度はほとんど無く、石膏と紙の接合面できれいに分離することができた。また、分離した紙に付着した２水石膏は０質量％、および分離した２水石膏に付着した紙は０質量％であった。
【００５６】
実施例２
４質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９８質量部とポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキシドの重合数１０）２質量部を混合した水溶液を剥離液として使用した。
【００５７】
液温２０℃に維持された上記の剥離液中に、石膏−紙接合体を１０秒間浸漬させ、２分間放置した後、手で石膏と紙を分離した。その結果、石膏と紙の接合面の接着強度はほとんど無く、石膏と紙の接合面できれいに分離することができた。また、分離した紙に付着した２水石膏は０質量％、および分離した２水石膏に付着した紙は０質量％であった。
【００５８】
実施例３
５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９０質量部とｔ−ブチルアルコール１０質量部を混合した水溶液を剥離液とした。
【００５９】
液温２０℃の上記の剥離液中に、予め６０℃に加熱した石膏−紙接合体を１０秒間浸漬させた。１分間放置した後、手で石膏と紙を分離した。尚、上記石膏−紙接合体を浸漬時の剥離液の平均液温は約３５℃であった。その結果、石膏と紙の接合面の接着強度はほとんど無く、石膏と紙の接合面できれいに分離することができた。また、分離した紙に付着した２水石膏は０質量％、および分離した２水石膏に付着した紙は０質量％であった。
【００６０】
実施例４
４質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９８質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシドの重合数１０）２質量部を混合した水溶液を剥離液とした。
【００６１】
上記の剥離液を５０℃に加熱した状態で、石膏−紙接合体を１０秒間浸漬し、取り出した後、１分間放置し、次いで、手で石膏と紙を分離した。その結果、石膏と紙の接合面の接着強度はほとんど無く、石膏と紙の接合面できれいに分離することができた。また、分離した紙に付着した２水石膏は０質量％、および分離した２水石膏に付着した紙は０質量％であった
実施例５
４質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９８質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシドの重合数１０）２質量部を混合した水溶液を剥離液として使用した。
【００６２】
上記の剥離液を染み込ませた塗装用ローラーを使用して、該剥離液を石膏−紙接合体の紙側の表面から、該剥離液を石膏と紙との接合面に浸透させた。次いで、赤外線ヒーターで２０秒間、石膏−紙接合体の表面温度が６０℃となるように加熱した後、直ちに、一対の鋭利な針状突起を表面に有する剥離ローラーの間に、処理した石膏−紙接合体を投入し、紙の部分を鋭利な突起に引っ掛けるようにして石膏と紙を分離したところ、何の抵抗もなく、石膏と紙の接合面できれいに分離できた。また、分離した紙に付着した（残存した）２水石膏は、紙に対して２質量％、分離した石膏に付着した紙は０質量％であった。この分離した紙に付着した（残存した）２水石膏は、鋭利な針状突起物が石膏の表面も引っ掛けるため、この引っ掛けた石膏が紙に残存する状態で分離された。ただし、この石膏は紙との接着強度はほとんど無いため、ブラシで簡単に除去することができた。
【００６３】
比較例１
８０℃の温水中に、石膏−紙接合体を２時間浸漬させた。その後、手で石膏と紙を分離したが、石膏表面に紙が残った状態で分離された。また、分離した石膏表面に付着した紙は、石膏に対して２質量％であった。
【００６４】
比較例２
１０質量％の２−プロパノール水溶液中に２０℃雰囲気下で石膏−紙接合体を１分浸漬させた。その後、手で石膏と紙を分離したが、石膏表面に紙が残った状態で分離された。また、分離した石膏表面に付着した紙は、石膏に対して２質量％であった。
【００６５】
比較例３
５質量％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシドの重合数１０）水溶液を染み込ませた塗装用ローラーを使用し、上記水溶液を２０℃雰囲気下で石膏−紙接合体の紙側の表面から浸透させた。その後、手で石膏と紙を分離したが、石膏表面に紙が残った状態で分離された。また、分離した石膏表面に付着した紙は、石膏に対して２質量％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属重炭酸塩を含有する水溶液よりなることを特徴とする石膏−紙接合体からの紙の剥離液。
【請求項２】
ノニオン系界面活性剤または水溶性有機溶剤を含む、請求項１に記載の剥離液。
【請求項３】
石膏−紙接合体の紙と石膏との接合面に請求項１の剥離液を浸透させて存在せしめた後、紙を石膏から剥離することを特徴とする石膏−紙接合体からの紙の分離方法。
【請求項４】
石膏−紙接合体の紙と石膏との接合面に剥離液を浸透せしめてから、紙を石膏から剥離し始めるまで間において、該接合面に存在する剥離液を加熱する操作を含む、請求項３記載の石膏−紙接合体からの紙の分離方法。
【請求項５】
上記加熱温度が３０〜８０℃である、請求項４記載の石膏−紙接合体からの紙の分離方法。
【請求項１】
アルカリ金属重炭酸塩を含有する水溶液よりなることを特徴とする石膏−紙接合体からの紙の剥離液。
【請求項２】
ノニオン系界面活性剤または水溶性有機溶剤を含む、請求項１に記載の剥離液。
【請求項３】
石膏−紙接合体の紙と石膏との接合面に請求項１の剥離液を浸透させて存在せしめた後、紙を石膏から剥離することを特徴とする石膏−紙接合体からの紙の分離方法。
【請求項４】
石膏−紙接合体の紙と石膏との接合面に剥離液を浸透せしめてから、紙を石膏から剥離し始めるまで間において、該接合面に存在する剥離液を加熱する操作を含む、請求項３記載の石膏−紙接合体からの紙の分離方法。
【請求項５】
上記加熱温度が３０〜８０℃である、請求項４記載の石膏−紙接合体からの紙の分離方法。
【公開番号】特開２００８−２９６１８０（Ｐ２００８−２９６１８０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４７３６１（Ｐ２００７−１４７３６１）
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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