研磨用添加剤及び高分散性研磨スラリー
【課題】分散性だけでなく、再分散性にも優れた研磨スラリーを実現することができる研磨用添加剤、及び高分散性研磨スラリーを提供すること。
【解決手段】酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加する研磨用添加剤及びこれを用いた高分散研磨スラリーである。研磨用添加剤は、有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有し、上記有機酸に対する上記アルカリのモル比は１．１以上である。また、有機酸は、分子内に下記の一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有し、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５である。
【解決手段】酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加する研磨用添加剤及びこれを用いた高分散研磨スラリーである。研磨用添加剤は、有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有し、上記有機酸に対する上記アルカリのモル比は１．１以上である。また、有機酸は、分子内に下記の一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有し、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加する研磨用添加剤及びこれを用いた高分散性研磨スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製品は、レンズ、光学部材、フォトマスク（合成石英）、ハードディスク等に幅広く用いられている。さらに近年は、液晶テレビ、ＳＴＮ、携帯電話、タッチパネル等においても、ガラス製のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が用いられている。
これらのガラス製品は、表面の粗さの軽減、軽量化、キズの除去、及び異物の除去等を目的として、表面を研磨して作製される。
【０００３】
上記ガラス製品の表面の研磨には、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散した研磨スラリーが用いられていた。このような研磨スラリーにおいては、研磨速度及び研磨面品質の向上のために、研磨砥粒が均一に分散されていることが望まれる。ところが、研磨スラリー中において研磨砥粒は自重により沈降し易い。そこで、研磨砥粒の沈降を抑制し、研磨砥粒の分散性を向上させるために、ピロリン酸ナトリウムやポリカルボン酸などを添加した研磨スラリーが開発されている（特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４２０３９１号公報
【特許文献２】特許第３９８６９６０号公報
【特許文献３】特許第３５２５８２４号公報
【特許文献４】特許第４２９０４６５号公報
【特許文献５】特開２００８−１８２１７９号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２００６／０３５７７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ピロリン酸ナトリウムやポリカルボン酸を配合した研磨スラリーにおいても、該研磨スラリーを長時間静置すると研磨砥粒が沈降する。このとき、酸化セリウムからなる研磨砥粒は凝集して堅い沈殿物を形成するため、再度研磨砥粒を分散させることが困難になるという問題がある。それ故、研磨スラリーを繰り返し使用することが困難になるおそれがある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、分散性だけでなく、再分散性にも優れた研磨スラリーを実現することができる研磨用添加剤、及び高分散性研磨スラリーを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加する研磨用添加剤であって、
有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有し、
上記有機酸に対する上記アルカリのモル比は１．１以上であり、
上記有機酸は、分子内に下記の一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有し、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５であることを特徴とする研磨用添加剤にある（請求項１）。
【化１】
（但し、上記一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立してＰＯ(ＯＨ)2、ＣＯＯＨ、ＳＯ2(ＯＨ)、ＰＨＯ（ＯＨ）から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ｘ1とＸ2との間に存在する炭素数１〜４の直鎖状有機鎖である。該直鎖状有機鎖は少なくともＣを一つ含有し、炭素数が１の場合には、上記直鎖状有機鎖を構成するＣにＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子が結合しており、炭素数２〜４の場合には上記直鎖状有機鎖を構成するＣの一部がＯ、Ｎ、及びＳから選ばれる少なくとも１つの原子によって置換されていてもよい。また、上記直鎖状有機鎖はｓｐ3原子及び／又はｓｐ2原子からなり、ｓｐ2原子を少なくとも１つ含有する場合には、上記直鎖状有機鎖の炭素数は３又は４である。）
【０００８】
第２の発明は、第１の発明の研磨用添加剤を、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加してなることを特徴とする高分散性研磨スラリーにある（請求項４）。
【発明の効果】
【０００９】
上記第１の発明の研磨用添加剤は、上記一般式（１）で表される特定構造を少なくとも部分的に有し、上記第１の解離定数ｐＫａ１が上記特定の範囲内にある有機酸とアルカリとを含有するか、又は上記有機酸とアルカリとの塩を含有している。
そのため、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに、上記研磨用添加剤を添加することにより、上記研磨砥粒の分散性を向上させることができる。また、一旦研磨スラリーを静置し、上記研磨砥粒を沈降させた後、再度上記研磨砥粒を分散させても、比較的容易に分散性よく再分散させることが可能になる。したがって、上記研磨用添加剤を用いることにより、再分散性に優れた研磨スラリーを実現することができる。
【００１０】
また、上記第２の発明の高分散性研磨スラリーは、上記第１の発明の研磨用添加剤を、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加してなる。そのため、上記高分散性研磨スラリーにおいては、上述のごとく、上記研磨砥粒の分散性を向上させることができると共に、比較的容易に再分散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】代表的な有機酸の構造を示す説明図であって、クエン酸の構造を示す説明図（ａ）、酒石酸の構造を示す説明図（ｂ）、２，６−ピリジンジカルボン酸の構造を示す説明図（ｃ）、エチレンジアミン四酢酸の構造を示す説明図（ｄ）、フィチン酸の構造を示す説明図（ｅ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の構造を示す説明図（ｆ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸の構造を示す説明図（ｇ）、リンゴ酸の構造を示す説明図（ｈ）。
【図２】代表的な有機酸の構造を示す説明図であって、グリコール酸の構造を示す説明図（ａ）、マロン酸の構造を示す説明図（ｂ）、シュウ酸の構造を示す説明図（ｃ）、乳酸の構造を示す説明図（ｄ）、マレイン酸の構造を示す説明図（ｅ）、コハク酸の構造を示す説明図（ｆ）、フマル酸の構造を示す説明図（ｇ）、グルタル酸の構造を示す説明図（ｈ）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記研磨用添加剤は、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加して用いられる。
上記研磨用添加剤は、上記特定の有機酸とアルカリとを含有するか、又は上記特定の有機酸とアルカリとの塩を含有する。上記研磨用添加剤は、上記有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有する水溶液の形態にすることができる。この場合には、使用時に、水溶液状態の上記研磨用添加剤と、研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーとを混合して用いることができる。上記研磨用添加剤を水溶液形態で供給する場合には、水溶液中における有機酸、アルカリ、及びこれらの塩の濃度は必要に応じて適宜調整することができる。
【００１３】
上記研磨用添加剤において、有機酸としては、一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有するものを採用する。上記一般式（１）は、有機酸の部分構造を示すものであり、本発明においては、かかる構造を少なくとも部分的に有する有機酸を採用することができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
以下、上記一般式（１）で表される構造について、説明する。
上記一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立してＰＯ(ＯＨ)2、ＣＯＯＨ、ＳＯ2(ＯＨ)、ＰＨＯ（ＯＨ）から選ばれる少なくとも１種である。Ｘ1及びＸ2は同じであってもよいが異なっていてもよい。入手の容易性という観点から、Ｘ1とＸ2が同じ有機酸が好ましい。
【００１６】
また、Ａは、Ｘ1とＸ2との間に存在する炭素数１〜４の直鎖状有機鎖である。換言すれば上記有機酸におけるＸ1とＸ2との間に存在する直鎖状の有機鎖がＡであり、該有機鎖の炭素数が１〜４である構造を備えた有機酸を採用することができる。上記有機酸は、上記直鎖状有機鎖から分岐する有機鎖を有していてもよいが、かかる分岐鎖は、Ａには該当せず、Ａの炭素数には算入しない。
代表的な有機酸の構造を図１及び図２に示す。図１及び図２においては、一般式（１）におけるＸ1及びＸ2に相当する部分を点線で囲って示し、Ａに相当する部分を実線で囲って示してある。例えば、図１（ｆ）に示すように、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、Ｘ1及びＸ2としていずれもＰＯ(ＯＨ)2を有し、Ｘ1とＸ2との間に存在する直鎖状有機鎖は炭素数１である。１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、Ｘ1とＸ2との間に存在する直鎖状有機鎖（炭素数１）から分岐する有機鎖（炭素数１）を有しているが、かかる分岐鎖は、Ｘ1とＸ2との間に存在し、Ｘ1とＸ2とに結合する直鎖状の有機鎖ではないため、Ａには該当しない。したがって、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、Ｘ1及びＸ2としていずれもＰＯ(ＯＨ)2を有し、炭素数１の直鎖状有機鎖を有する有機酸である。
上記一般式において、直鎖状有機鎖の炭素数は好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２がよい。
【００１７】
また、上記一般式（１）において、直鎖状有機鎖には、ＯＨなどの官能基が結合していてもよい。例えば図１（ｂ）に示す酒石酸及び図１（ｈ）に示すリンゴ酸は、いずれも、Ｘ1及びＸ2としてＣＯＯＨを有し、Ｘ1とＸ2との間に存在し、これらに結合する直鎖状有機鎖の炭素数が２の有機酸である。そして、酒石酸（図１（ｂ）参照）においては、直鎖状有機酸を構成する２つの炭素の両方に水酸基が結合しており、リンゴ酸（図１（ｈ）参照）においては、直鎖状有機酸を構成する２つの炭素のうちの一方に水酸基が結合している。これらはいずれも上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に相当する。
【００１８】
また、上記一般式（１）において、Ａの直鎖状有機鎖は、炭素原子（Ｃ）を少なくとも一つ有し、炭素数が１の場合には、上記直鎖状有機鎖を構成するＣにＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子が結合する。好ましくは、Ｏ、Ｎがよく、さらに好ましくはＯがよい。
例えば、上述の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（図１（ｆ）参照）は、一般式（１）のＡに相当する直鎖状有機鎖として炭素数１の有機鎖を有し、該有機鎖にはＯ（ＯＨ）が結合している。したがって、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当する。
一方、マロン酸（図２（ｂ）参照）は、Ｘ1及びＸ2としていずれもＣＯＯＨを有し、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と同様に、Ｘ1とＸ2との間に存在する直鎖状有機鎖の炭素数が１の有機酸である。しかし、マロン酸においては、炭素数１の有機鎖にＯ、Ｎ、Ｓのいずれの原子も結合していない。したがって、マロン酸は、上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当しない。
【００１９】
また、上記一般式（１）において、Ａの直鎖状有機鎖の炭素数が２〜４の場合には上記直鎖状有機鎖を構成するＣの一部がＯ、Ｎ、及びＳから選ばれる少なくとも１つの原子によって置換されていてもよい。好ましくはＣに置換する原子はＯ又はＮがよい。
例えば、２，６−ピリジンジカルボン酸（図１（ｃ）参照）は、Ｘ1及びＸ2としていずれもＣＯＯＨを有し、Ｘ1とＸ2との間に存在する直鎖状有機鎖Ａの炭素数が３の有機酸であるが、Ｃの一部（真ん中に位置するＣ）がＮに置換された構造を有している。同様に、エチレンジアミン四酢酸（図１（ｄ）参照）及びニトリロトリスメチレンホスホン酸（図１（ｇ）参照）においても、Ｘ1とＸ2との間に存在する直鎖状有機鎖Ａの炭素数が３の有機酸であるが、Ｃの一部がＮに置換された構造を有している。これらの有機酸はいずれも上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当する。
【００２０】
また、上記一般式（１）において直鎖状有機鎖Ａはｓｐ3原子及び／又はｓｐ2原子からなる。即ち、直鎖状有機鎖Ａは、単結合及び／又は二重結合で結合した有機鎖である。また、ｓｐ2原子を少なくとも１つ含有する場合、即ち、二重結合を少なくとも一つ含有する場合には、上記直鎖状有機鎖の炭素数は３又は４である。これは炭素数２以下でｓｐ2原子を有する直鎖状有機鎖Ａを備えた有機酸は上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当しないことを意味する。
【００２１】
例えば、２，６−ピリジンジカルボン酸（図１（ｃ）参照）は、Ｘ1とＸ2との間に存在する直鎖状有機鎖Ａの炭素数が３であり、ｓｐ2原子を含有する有機酸である。したがって、２，６−ピリジンジカルボン酸は、上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当する。
これに対し、マレイン酸（図２（ｅ）参照）及びフマル酸（図２（ｇ）参照）は、直鎖状有機鎖Ａにｓｐ2原子を含有するが、直鎖状有機鎖Ａの炭素数が２である。したがって、フマル酸及びマレイン酸は、上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当しない。
【００２２】
また、Ｘ1又はＸ2のいずれか一方しか有していない酸として、グリコール酸（図２（ａ）参照）、乳酸（図２（ｄ）参照）等があり、またＸ1及びＸ2を含有するがＸ1とＸ2との間にこれらを結合する直鎖状有機鎖を有さない酸としてシュウ酸（図２（ｃ）参照）等がある。これらも上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸には該当しない。
【００２３】
また、有機酸は、上記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。上記一般式（１）で表される構造を２つ以上有する有機酸としては、例えばクエン酸（図１（ａ）参照）、エチレンジアミン四酢酸（図１（ｄ）参照）、フィチン酸（図１（ｅ）参照）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（図１（ｇ））等がある。
【００２４】
図１及び図２に示す有機酸においては、図１における（ａ）〜（ｈ）、図２（ｆ）及び図２（ｈ）の有機酸が上記一般式（１）で表される構造を有するものである。図２における（ａ）〜（ｅ）、及び（ｇ）の有機酸は、上記一般式（１）で表される構造を有していない。上記一般式（１）で表される構造を有しない有機酸を用いた場合には、上記研磨スラリーにおける研磨砥粒の分散性が不十分になったり、再分散性が不十分になったりするおそれがある。なお、図２（ｆ）に示すコハク酸及び図２（ｈ）に示すグルタル酸は、上記一般式（１）の構造を有するものの、後述のｐＫａ１が大きすぎるため、上記研磨用添加剤に適していない。
【００２５】
上記研磨用添加剤において、有機酸としては、１段目の解離定数（酸解離定数）、即ち第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５のものを用いる。
ｐＫａ１が３．５を超える場合には、上記研磨スラリーにおける研磨砥粒の分散性が不十分になるおそれがある。一方、ｐＫａ１が０．１未満の場合には、研磨砥粒の再分散性が不十分になるおそれがある。より好ましくは、ｐＫａ１は０．３〜３．０がよく、さらにより好ましくは、ｐＫａ１は０．５〜２．５がよい。
【００２６】
また、上記有機酸の２段目の解離定数（酸解離定数）、即ち第２の解離定数ｐＫａ２は１．５〜１０であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記研磨スラリーにおける研磨砥粒の分散性及び再分散性をより向上させることができる。より好ましくは、ｐＫａ２は２．０〜９．０がよく、さらにより好ましくは、ｐＫａ２は２．５〜７．０がよい。
【００２７】
上述のｐＫａ１及びｐＫａ２は、２５℃での無限希釈水溶液中の値で規定することができる。
【００２８】
上記有機酸としては、具体的には、例えばフィチン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、アスパラギン酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、(Ｓ，Ｓ)−エチレンジアミンジコハク酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３-ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、及びグリコールエーテルジアミン四酢酸等を用いることができる。これらの酸は１種又は２種以上用いることができる。
【００２９】
また、アルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン等の１級、２級、又は３級のアミン；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウム等を用いることができる。これらのアルカリは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記有機酸及びアルカリは、水溶性であるものが好ましい。また、有機酸及びアルカリとの塩が水溶性であるものが好ましい。
【００３１】
また、上記研磨用添加剤においては、上記有機酸に対する上記アルカリのモル比は１．１以上である。
有機酸に対するアルカリの含有量がモル比で１．１未満の場合には、上記研磨スラリーにおける研磨砥粒の分散性及び再分散性が不十分になるおそれがある。好ましくは、有機酸に対するアルカリの含有量はモル比で１．５以上がよく、より好ましくは２．０以上がよい。また、上記研磨用添加剤が強アルカリ性となると取り扱いが困難になるため、有機酸に対するアルカリの含有量はモル比で１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００３２】
また、上記研磨用添加剤は、水溶性ポリマーを含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、酸化セリウムからなる上記研磨砥粒の分散性をより向上させることができる。
【００３３】
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボン酸系重合体／共重合体、スルホン酸系重合体／共重合体等のような酸性官能基を有するポリマー又はその塩等を用いることが好ましい。入手の容易さという観点から、アクリル酸系重合体／共重合体、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、又はそのナトリウム塩を用いることがより好ましい。
具体的には、水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルマリン縮合物、マレイン酸−スチレン共重合体、ポリアセトアミド等を用いることができる。
また、水溶性ポリマーとしては、例えば分子量１０００〜１００００のものを用いることができる。
【００３４】
上記研磨用添加剤が上記水溶性ポリマーを含有する場合には、上記水溶性ポリマーの濃度が２ｗｔ％以下となるとなるように、上記研磨用添加剤を上記研磨スラリーに添加して用いることができる。過剰に添加しすぎると、かえって分散性が悪くなるおそれがある。
【００３５】
次に、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに上記研磨用添加剤を添加してなる高分散性研磨スラリーにおいて、上記研磨用添加剤は、上記研磨砥粒１００質量部に対する上記有機酸の量が０．０１〜５０質量部となるように上記研磨スラリーに添加されていることが好ましい（請求項５）。
上記有機酸の量が０．０１質量部未満の場合には、研磨砥粒の分散性及び再分散性の向上効果が十分に得られなくなるおそれがある。一方、５０質量部を超える場合には、研磨砥粒に対する凝集作用を示し、かえって分散性を悪化させてしまうおそれがある。上記有機酸の量はより好ましくは０．１質量部以上がよく、２０質量部以下がよい。
【００３６】
上記高分散性研磨スラリーは、ガラス又は水晶等の被研磨材の研磨に好適に用いることができる。具体的には、ハードディスク、フォトマスク、液晶などに用いられるガラス基板及び半導体基板の研磨に用いることができる。
上記高分散研磨スラリーは、被研磨材の研磨面に供給して使用される。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
次に、本発明の実施例及び比較例にかかる研磨用添加剤について説明する。
本例において、研磨用添加剤は、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加して用いられるものである。
本発明の実施例にかかる研磨用添加剤は、有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有し、有機酸に対するアルカリのモル比は１．１以上である。上記有機酸は、分子内に下記の一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有し、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５である。
【００３８】
【化３】
【００３９】
本例においては、有機酸、アルカリ、これらの塩、及び水溶性ポリマー等の配合を変えて、研磨用添加剤が配合された９２種類の研磨スラリー試料（試料Ｘ１〜試料Ｘ９２）を調整した。各成分の配合はスターラーによる撹拌下で行った。
各試料は、酸化セリウムからなる研磨砥粒と、有機酸とアルカリ又はこれらの塩とを含有する。また、一部の試料は、さらに水溶性ポリマーを含有する。各試料Ｘ１〜Ｘ９２の配合組成、即ち、研磨砥粒の含有量、有機酸の種類、ｐＫａ１、ｐＫａ２、有機酸の含有量、アルカリの種類、その含有量、塩の種類、その含有量、有機酸に対するアルカリの配合割合（モル比）、水溶性ポリマーの種類とその含有量、水の含有量を表１〜表１０に示す。なお、有機酸とアルカリの代わりに塩を用いた場合には、有機酸の代わりに塩の種類と量を表中に示し、有機酸に対するアルカリの配合割合としては、塩を構成する有機酸とアルカリのモル比を示した。また、表１〜１０において、水溶性ポリマーのポリアクリル酸（分子量６０００）としては東亞合成（株）製の「アロンＡ−１０ＳＬ」を用い、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量３０００）としては東亞合成（株）製の「アロンＡ−２１０」を用い、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量６０００）としては東亞合成（株）製の「アロンＴ−５４０」を用い、ポリアクリル酸アンモニウム（分子量６０００）としては東亞合成（株）製の「アロンＡ−３０ＳＬ」を用い、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（分子量１００００）としては東亞合成（株）製の「アロンＡ−１２ＳＬ」を用いた。
【００４０】
そして、各試料について、次のようにして分散性及び再分散性の評価を行った。
「分散性の評価」
各試料（１００ｇ）をスターラーで６０分間撹拌した後、撹拌を停止し、容積１００ｍｌの活栓付き比色管に各試料を移して１時間又は２４時間静置させた。静置後、３ｍｌガラスピペットを用い、比色管中の試料の中心位置付近（５０ｍｌ±３ｍｌの位置）から試料を採取し、予め秤量した１００ｍｌビーカーに約２ｇを採取し、秤量した。
秤量した試料を温度１０５℃の恒温槽に２時間放置させ、水分を除去した。次いで、デシケーターにビーカーを移し、１時間冷却した。冷却後、ビーカーを秤量し、残渣（研磨砥粒）の重量を求めた。そして、この残渣重量と、予め測定した試料２ｍｌの重量とから各試料中に分散している研磨砥粒の濃度（研磨砥粒濃度Ａ）を算出した。一方、各試料の調整時に使用した研磨用添加剤の成分及び研磨砥粒の量から、各試料の調整時における研磨砥粒の濃度（研磨砥粒濃度Ｂ）を算出した。研磨砥粒濃度Ｂに対する研磨砥粒濃度Ａの割合を百分率で示し、これを分散率とした。分散率は、静置１時間後及び静置２４時間後の各試料について算出した。
【００４１】
静置１時間後の分散率が８０％以上で静置２４時間後の分散率が２０％以上の場合を「○」として判定し、静置１時間後の分散率が７０％以上で静置２４時間後の分散率が１０％以上の場合を「○△」として判定し、静置１時間後の分散率が３０％以上で静置２４時間後の分散率が１０％以上の場合を「△」として判定し、静置１時間後の分散率が２０％以上で静置２４時間後の分散率が５％以上の場合を「△×」として判定し、「○」、「○△」、「△」、及び「△×」のいずれにも該当しない場合を「×」として判定した。「○」、「○△」、及び「△」を合格とし、「△×」及び「×」を不合格とする。その結果を表１〜１０に示す。
【００４２】
「再分散性の評価」
各試料（１００ｇ）をスターラーで６０分間撹拌した後、撹拌を停止し、容積１００ｍｌの活栓付き比色管に各試料を移して４８時間静置させた。
静置後、活栓付き比色管の上下を反転させてそのまま１０分間静置させた（ステップＡ）。次いで、反転させた状態から元の位置に戻した後、再度反転させた後１０分間静置させた。即ち、反転させた状態から比色管を一回転させた後１０分間静置させた（ステップＢ）。そして、活栓付き比色管の底部に溜まった研磨砥粒がなくなるまでステップ２を繰り返し行った。
【００４３】
ステップＡ又は１回目のステップＢを行ったときに比色管に溜まった研磨砥粒を目視で確認できなくなった場合を「○」として判定した。ステップＢを２〜４回繰り返し行ったときに比色管に溜まった研磨砥粒を目視で確認できなくなった場合を「○△」として判定した。ステップＢを５〜７回繰り返し行ったときに比色管に溜まった研磨砥粒を目視で確認できなくなった場合を「△」として判定した。ステップＢを８〜１０回繰り返し行ったときに比色管に溜まった研磨砥粒を目視で確認できなくなった場合を「△×」として判定した。ステップＢを１１回以上繰り返し行ったときに比色管に溜まった研磨砥粒を目視で確認できなくなった場合を「×」として判定した。
「○」、「○△」、及び「△」を合格とし、「△×」及び「×」を不合格とする。その結果を表１〜表１０に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
【表７】
【００５１】
【表８】
【００５２】
【表９】
【００５３】
【表１０】
【００５４】
表１〜表１０より知られるごとく、上記一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有し、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５である有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有し、有機酸に対するアルカリのモル比が１．１以上である研磨用添加剤が添加された試料Ｘ６〜Ｘ１５、Ｘ１７〜Ｘ２６、Ｘ２９〜Ｘ３２、Ｘ３４〜Ｘ３７、Ｘ３９〜Ｘ４５、Ｘ４８〜Ｘ５５、Ｘ８０〜Ｘ９２は、分散性及び再分散性が優れていた。
【００５５】
これに対し、酸に対するアルカリのモル比が小さすぎる試料Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ１６、Ｘ２７、Ｘ２８、Ｘ３３、Ｘ３８、Ｘ４６、及びＸ４７においては、分散性及び再分散性の少なくとも一方が不十分であった。
また、上記一般式（１）で表される構造を有さない有機酸又は無機酸塩を用いた試料Ｘ５６〜Ｘ６８においても、分散性及び再分散性の少なくとも一方が不十分であった。
また、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５の範囲にない有機酸を用いた試料Ｘ６９〜Ｘ７９においては、分散性及び再分散性の両方が不十分であった。
【００５６】
以上のように、本例によれば、上記一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有し、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５である有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有し、有機酸に対するアルカリのモル比が１．１以上である研磨用添加剤を用いることにより、分散性だけでなく、再分散性にも優れた研磨スラリーを実現できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加する研磨用添加剤及びこれを用いた高分散性研磨スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製品は、レンズ、光学部材、フォトマスク（合成石英）、ハードディスク等に幅広く用いられている。さらに近年は、液晶テレビ、ＳＴＮ、携帯電話、タッチパネル等においても、ガラス製のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が用いられている。
これらのガラス製品は、表面の粗さの軽減、軽量化、キズの除去、及び異物の除去等を目的として、表面を研磨して作製される。
【０００３】
上記ガラス製品の表面の研磨には、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散した研磨スラリーが用いられていた。このような研磨スラリーにおいては、研磨速度及び研磨面品質の向上のために、研磨砥粒が均一に分散されていることが望まれる。ところが、研磨スラリー中において研磨砥粒は自重により沈降し易い。そこで、研磨砥粒の沈降を抑制し、研磨砥粒の分散性を向上させるために、ピロリン酸ナトリウムやポリカルボン酸などを添加した研磨スラリーが開発されている（特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４２０３９１号公報
【特許文献２】特許第３９８６９６０号公報
【特許文献３】特許第３５２５８２４号公報
【特許文献４】特許第４２９０４６５号公報
【特許文献５】特開２００８−１８２１７９号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２００６／０３５７７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ピロリン酸ナトリウムやポリカルボン酸を配合した研磨スラリーにおいても、該研磨スラリーを長時間静置すると研磨砥粒が沈降する。このとき、酸化セリウムからなる研磨砥粒は凝集して堅い沈殿物を形成するため、再度研磨砥粒を分散させることが困難になるという問題がある。それ故、研磨スラリーを繰り返し使用することが困難になるおそれがある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、分散性だけでなく、再分散性にも優れた研磨スラリーを実現することができる研磨用添加剤、及び高分散性研磨スラリーを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加する研磨用添加剤であって、
有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有し、
上記有機酸に対する上記アルカリのモル比は１．１以上であり、
上記有機酸は、分子内に下記の一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有し、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５であることを特徴とする研磨用添加剤にある（請求項１）。
【化１】
（但し、上記一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立してＰＯ(ＯＨ)2、ＣＯＯＨ、ＳＯ2(ＯＨ)、ＰＨＯ（ＯＨ）から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ｘ1とＸ2との間に存在する炭素数１〜４の直鎖状有機鎖である。該直鎖状有機鎖は少なくともＣを一つ含有し、炭素数が１の場合には、上記直鎖状有機鎖を構成するＣにＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子が結合しており、炭素数２〜４の場合には上記直鎖状有機鎖を構成するＣの一部がＯ、Ｎ、及びＳから選ばれる少なくとも１つの原子によって置換されていてもよい。また、上記直鎖状有機鎖はｓｐ3原子及び／又はｓｐ2原子からなり、ｓｐ2原子を少なくとも１つ含有する場合には、上記直鎖状有機鎖の炭素数は３又は４である。）
【０００８】
第２の発明は、第１の発明の研磨用添加剤を、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加してなることを特徴とする高分散性研磨スラリーにある（請求項４）。
【発明の効果】
【０００９】
上記第１の発明の研磨用添加剤は、上記一般式（１）で表される特定構造を少なくとも部分的に有し、上記第１の解離定数ｐＫａ１が上記特定の範囲内にある有機酸とアルカリとを含有するか、又は上記有機酸とアルカリとの塩を含有している。
そのため、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに、上記研磨用添加剤を添加することにより、上記研磨砥粒の分散性を向上させることができる。また、一旦研磨スラリーを静置し、上記研磨砥粒を沈降させた後、再度上記研磨砥粒を分散させても、比較的容易に分散性よく再分散させることが可能になる。したがって、上記研磨用添加剤を用いることにより、再分散性に優れた研磨スラリーを実現することができる。
【００１０】
また、上記第２の発明の高分散性研磨スラリーは、上記第１の発明の研磨用添加剤を、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加してなる。そのため、上記高分散性研磨スラリーにおいては、上述のごとく、上記研磨砥粒の分散性を向上させることができると共に、比較的容易に再分散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】代表的な有機酸の構造を示す説明図であって、クエン酸の構造を示す説明図（ａ）、酒石酸の構造を示す説明図（ｂ）、２，６−ピリジンジカルボン酸の構造を示す説明図（ｃ）、エチレンジアミン四酢酸の構造を示す説明図（ｄ）、フィチン酸の構造を示す説明図（ｅ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の構造を示す説明図（ｆ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸の構造を示す説明図（ｇ）、リンゴ酸の構造を示す説明図（ｈ）。
【図２】代表的な有機酸の構造を示す説明図であって、グリコール酸の構造を示す説明図（ａ）、マロン酸の構造を示す説明図（ｂ）、シュウ酸の構造を示す説明図（ｃ）、乳酸の構造を示す説明図（ｄ）、マレイン酸の構造を示す説明図（ｅ）、コハク酸の構造を示す説明図（ｆ）、フマル酸の構造を示す説明図（ｇ）、グルタル酸の構造を示す説明図（ｈ）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記研磨用添加剤は、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加して用いられる。
上記研磨用添加剤は、上記特定の有機酸とアルカリとを含有するか、又は上記特定の有機酸とアルカリとの塩を含有する。上記研磨用添加剤は、上記有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有する水溶液の形態にすることができる。この場合には、使用時に、水溶液状態の上記研磨用添加剤と、研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーとを混合して用いることができる。上記研磨用添加剤を水溶液形態で供給する場合には、水溶液中における有機酸、アルカリ、及びこれらの塩の濃度は必要に応じて適宜調整することができる。
【００１３】
上記研磨用添加剤において、有機酸としては、一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有するものを採用する。上記一般式（１）は、有機酸の部分構造を示すものであり、本発明においては、かかる構造を少なくとも部分的に有する有機酸を採用することができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
以下、上記一般式（１）で表される構造について、説明する。
上記一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立してＰＯ(ＯＨ)2、ＣＯＯＨ、ＳＯ2(ＯＨ)、ＰＨＯ（ＯＨ）から選ばれる少なくとも１種である。Ｘ1及びＸ2は同じであってもよいが異なっていてもよい。入手の容易性という観点から、Ｘ1とＸ2が同じ有機酸が好ましい。
【００１６】
また、Ａは、Ｘ1とＸ2との間に存在する炭素数１〜４の直鎖状有機鎖である。換言すれば上記有機酸におけるＸ1とＸ2との間に存在する直鎖状の有機鎖がＡであり、該有機鎖の炭素数が１〜４である構造を備えた有機酸を採用することができる。上記有機酸は、上記直鎖状有機鎖から分岐する有機鎖を有していてもよいが、かかる分岐鎖は、Ａには該当せず、Ａの炭素数には算入しない。
代表的な有機酸の構造を図１及び図２に示す。図１及び図２においては、一般式（１）におけるＸ1及びＸ2に相当する部分を点線で囲って示し、Ａに相当する部分を実線で囲って示してある。例えば、図１（ｆ）に示すように、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、Ｘ1及びＸ2としていずれもＰＯ(ＯＨ)2を有し、Ｘ1とＸ2との間に存在する直鎖状有機鎖は炭素数１である。１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、Ｘ1とＸ2との間に存在する直鎖状有機鎖（炭素数１）から分岐する有機鎖（炭素数１）を有しているが、かかる分岐鎖は、Ｘ1とＸ2との間に存在し、Ｘ1とＸ2とに結合する直鎖状の有機鎖ではないため、Ａには該当しない。したがって、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、Ｘ1及びＸ2としていずれもＰＯ(ＯＨ)2を有し、炭素数１の直鎖状有機鎖を有する有機酸である。
上記一般式において、直鎖状有機鎖の炭素数は好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２がよい。
【００１７】
また、上記一般式（１）において、直鎖状有機鎖には、ＯＨなどの官能基が結合していてもよい。例えば図１（ｂ）に示す酒石酸及び図１（ｈ）に示すリンゴ酸は、いずれも、Ｘ1及びＸ2としてＣＯＯＨを有し、Ｘ1とＸ2との間に存在し、これらに結合する直鎖状有機鎖の炭素数が２の有機酸である。そして、酒石酸（図１（ｂ）参照）においては、直鎖状有機酸を構成する２つの炭素の両方に水酸基が結合しており、リンゴ酸（図１（ｈ）参照）においては、直鎖状有機酸を構成する２つの炭素のうちの一方に水酸基が結合している。これらはいずれも上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に相当する。
【００１８】
また、上記一般式（１）において、Ａの直鎖状有機鎖は、炭素原子（Ｃ）を少なくとも一つ有し、炭素数が１の場合には、上記直鎖状有機鎖を構成するＣにＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子が結合する。好ましくは、Ｏ、Ｎがよく、さらに好ましくはＯがよい。
例えば、上述の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（図１（ｆ）参照）は、一般式（１）のＡに相当する直鎖状有機鎖として炭素数１の有機鎖を有し、該有機鎖にはＯ（ＯＨ）が結合している。したがって、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当する。
一方、マロン酸（図２（ｂ）参照）は、Ｘ1及びＸ2としていずれもＣＯＯＨを有し、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と同様に、Ｘ1とＸ2との間に存在する直鎖状有機鎖の炭素数が１の有機酸である。しかし、マロン酸においては、炭素数１の有機鎖にＯ、Ｎ、Ｓのいずれの原子も結合していない。したがって、マロン酸は、上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当しない。
【００１９】
また、上記一般式（１）において、Ａの直鎖状有機鎖の炭素数が２〜４の場合には上記直鎖状有機鎖を構成するＣの一部がＯ、Ｎ、及びＳから選ばれる少なくとも１つの原子によって置換されていてもよい。好ましくはＣに置換する原子はＯ又はＮがよい。
例えば、２，６−ピリジンジカルボン酸（図１（ｃ）参照）は、Ｘ1及びＸ2としていずれもＣＯＯＨを有し、Ｘ1とＸ2との間に存在する直鎖状有機鎖Ａの炭素数が３の有機酸であるが、Ｃの一部（真ん中に位置するＣ）がＮに置換された構造を有している。同様に、エチレンジアミン四酢酸（図１（ｄ）参照）及びニトリロトリスメチレンホスホン酸（図１（ｇ）参照）においても、Ｘ1とＸ2との間に存在する直鎖状有機鎖Ａの炭素数が３の有機酸であるが、Ｃの一部がＮに置換された構造を有している。これらの有機酸はいずれも上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当する。
【００２０】
また、上記一般式（１）において直鎖状有機鎖Ａはｓｐ3原子及び／又はｓｐ2原子からなる。即ち、直鎖状有機鎖Ａは、単結合及び／又は二重結合で結合した有機鎖である。また、ｓｐ2原子を少なくとも１つ含有する場合、即ち、二重結合を少なくとも一つ含有する場合には、上記直鎖状有機鎖の炭素数は３又は４である。これは炭素数２以下でｓｐ2原子を有する直鎖状有機鎖Ａを備えた有機酸は上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当しないことを意味する。
【００２１】
例えば、２，６−ピリジンジカルボン酸（図１（ｃ）参照）は、Ｘ1とＸ2との間に存在する直鎖状有機鎖Ａの炭素数が３であり、ｓｐ2原子を含有する有機酸である。したがって、２，６−ピリジンジカルボン酸は、上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当する。
これに対し、マレイン酸（図２（ｅ）参照）及びフマル酸（図２（ｇ）参照）は、直鎖状有機鎖Ａにｓｐ2原子を含有するが、直鎖状有機鎖Ａの炭素数が２である。したがって、フマル酸及びマレイン酸は、上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸に該当しない。
【００２２】
また、Ｘ1又はＸ2のいずれか一方しか有していない酸として、グリコール酸（図２（ａ）参照）、乳酸（図２（ｄ）参照）等があり、またＸ1及びＸ2を含有するがＸ1とＸ2との間にこれらを結合する直鎖状有機鎖を有さない酸としてシュウ酸（図２（ｃ）参照）等がある。これらも上記一般式（１）で表される構造を有する有機酸には該当しない。
【００２３】
また、有機酸は、上記一般式（１）で表される構造を少なくとも一つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。上記一般式（１）で表される構造を２つ以上有する有機酸としては、例えばクエン酸（図１（ａ）参照）、エチレンジアミン四酢酸（図１（ｄ）参照）、フィチン酸（図１（ｅ）参照）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（図１（ｇ））等がある。
【００２４】
図１及び図２に示す有機酸においては、図１における（ａ）〜（ｈ）、図２（ｆ）及び図２（ｈ）の有機酸が上記一般式（１）で表される構造を有するものである。図２における（ａ）〜（ｅ）、及び（ｇ）の有機酸は、上記一般式（１）で表される構造を有していない。上記一般式（１）で表される構造を有しない有機酸を用いた場合には、上記研磨スラリーにおける研磨砥粒の分散性が不十分になったり、再分散性が不十分になったりするおそれがある。なお、図２（ｆ）に示すコハク酸及び図２（ｈ）に示すグルタル酸は、上記一般式（１）の構造を有するものの、後述のｐＫａ１が大きすぎるため、上記研磨用添加剤に適していない。
【００２５】
上記研磨用添加剤において、有機酸としては、１段目の解離定数（酸解離定数）、即ち第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５のものを用いる。
ｐＫａ１が３．５を超える場合には、上記研磨スラリーにおける研磨砥粒の分散性が不十分になるおそれがある。一方、ｐＫａ１が０．１未満の場合には、研磨砥粒の再分散性が不十分になるおそれがある。より好ましくは、ｐＫａ１は０．３〜３．０がよく、さらにより好ましくは、ｐＫａ１は０．５〜２．５がよい。
【００２６】
また、上記有機酸の２段目の解離定数（酸解離定数）、即ち第２の解離定数ｐＫａ２は１．５〜１０であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記研磨スラリーにおける研磨砥粒の分散性及び再分散性をより向上させることができる。より好ましくは、ｐＫａ２は２．０〜９．０がよく、さらにより好ましくは、ｐＫａ２は２．５〜７．０がよい。
【００２７】
上述のｐＫａ１及びｐＫａ２は、２５℃での無限希釈水溶液中の値で規定することができる。
【００２８】
上記有機酸としては、具体的には、例えばフィチン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、アスパラギン酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、(Ｓ，Ｓ)−エチレンジアミンジコハク酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３-ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、及びグリコールエーテルジアミン四酢酸等を用いることができる。これらの酸は１種又は２種以上用いることができる。
【００２９】
また、アルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン等の１級、２級、又は３級のアミン；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウム等を用いることができる。これらのアルカリは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記有機酸及びアルカリは、水溶性であるものが好ましい。また、有機酸及びアルカリとの塩が水溶性であるものが好ましい。
【００３１】
また、上記研磨用添加剤においては、上記有機酸に対する上記アルカリのモル比は１．１以上である。
有機酸に対するアルカリの含有量がモル比で１．１未満の場合には、上記研磨スラリーにおける研磨砥粒の分散性及び再分散性が不十分になるおそれがある。好ましくは、有機酸に対するアルカリの含有量はモル比で１．５以上がよく、より好ましくは２．０以上がよい。また、上記研磨用添加剤が強アルカリ性となると取り扱いが困難になるため、有機酸に対するアルカリの含有量はモル比で１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００３２】
また、上記研磨用添加剤は、水溶性ポリマーを含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、酸化セリウムからなる上記研磨砥粒の分散性をより向上させることができる。
【００３３】
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボン酸系重合体／共重合体、スルホン酸系重合体／共重合体等のような酸性官能基を有するポリマー又はその塩等を用いることが好ましい。入手の容易さという観点から、アクリル酸系重合体／共重合体、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、又はそのナトリウム塩を用いることがより好ましい。
具体的には、水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルマリン縮合物、マレイン酸−スチレン共重合体、ポリアセトアミド等を用いることができる。
また、水溶性ポリマーとしては、例えば分子量１０００〜１００００のものを用いることができる。
【００３４】
上記研磨用添加剤が上記水溶性ポリマーを含有する場合には、上記水溶性ポリマーの濃度が２ｗｔ％以下となるとなるように、上記研磨用添加剤を上記研磨スラリーに添加して用いることができる。過剰に添加しすぎると、かえって分散性が悪くなるおそれがある。
【００３５】
次に、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに上記研磨用添加剤を添加してなる高分散性研磨スラリーにおいて、上記研磨用添加剤は、上記研磨砥粒１００質量部に対する上記有機酸の量が０．０１〜５０質量部となるように上記研磨スラリーに添加されていることが好ましい（請求項５）。
上記有機酸の量が０．０１質量部未満の場合には、研磨砥粒の分散性及び再分散性の向上効果が十分に得られなくなるおそれがある。一方、５０質量部を超える場合には、研磨砥粒に対する凝集作用を示し、かえって分散性を悪化させてしまうおそれがある。上記有機酸の量はより好ましくは０．１質量部以上がよく、２０質量部以下がよい。
【００３６】
上記高分散性研磨スラリーは、ガラス又は水晶等の被研磨材の研磨に好適に用いることができる。具体的には、ハードディスク、フォトマスク、液晶などに用いられるガラス基板及び半導体基板の研磨に用いることができる。
上記高分散研磨スラリーは、被研磨材の研磨面に供給して使用される。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
次に、本発明の実施例及び比較例にかかる研磨用添加剤について説明する。
本例において、研磨用添加剤は、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加して用いられるものである。
本発明の実施例にかかる研磨用添加剤は、有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有し、有機酸に対するアルカリのモル比は１．１以上である。上記有機酸は、分子内に下記の一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有し、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５である。
【００３８】
【化３】
【００３９】
本例においては、有機酸、アルカリ、これらの塩、及び水溶性ポリマー等の配合を変えて、研磨用添加剤が配合された９２種類の研磨スラリー試料（試料Ｘ１〜試料Ｘ９２）を調整した。各成分の配合はスターラーによる撹拌下で行った。
各試料は、酸化セリウムからなる研磨砥粒と、有機酸とアルカリ又はこれらの塩とを含有する。また、一部の試料は、さらに水溶性ポリマーを含有する。各試料Ｘ１〜Ｘ９２の配合組成、即ち、研磨砥粒の含有量、有機酸の種類、ｐＫａ１、ｐＫａ２、有機酸の含有量、アルカリの種類、その含有量、塩の種類、その含有量、有機酸に対するアルカリの配合割合（モル比）、水溶性ポリマーの種類とその含有量、水の含有量を表１〜表１０に示す。なお、有機酸とアルカリの代わりに塩を用いた場合には、有機酸の代わりに塩の種類と量を表中に示し、有機酸に対するアルカリの配合割合としては、塩を構成する有機酸とアルカリのモル比を示した。また、表１〜１０において、水溶性ポリマーのポリアクリル酸（分子量６０００）としては東亞合成（株）製の「アロンＡ−１０ＳＬ」を用い、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量３０００）としては東亞合成（株）製の「アロンＡ−２１０」を用い、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量６０００）としては東亞合成（株）製の「アロンＴ−５４０」を用い、ポリアクリル酸アンモニウム（分子量６０００）としては東亞合成（株）製の「アロンＡ−３０ＳＬ」を用い、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（分子量１００００）としては東亞合成（株）製の「アロンＡ−１２ＳＬ」を用いた。
【００４０】
そして、各試料について、次のようにして分散性及び再分散性の評価を行った。
「分散性の評価」
各試料（１００ｇ）をスターラーで６０分間撹拌した後、撹拌を停止し、容積１００ｍｌの活栓付き比色管に各試料を移して１時間又は２４時間静置させた。静置後、３ｍｌガラスピペットを用い、比色管中の試料の中心位置付近（５０ｍｌ±３ｍｌの位置）から試料を採取し、予め秤量した１００ｍｌビーカーに約２ｇを採取し、秤量した。
秤量した試料を温度１０５℃の恒温槽に２時間放置させ、水分を除去した。次いで、デシケーターにビーカーを移し、１時間冷却した。冷却後、ビーカーを秤量し、残渣（研磨砥粒）の重量を求めた。そして、この残渣重量と、予め測定した試料２ｍｌの重量とから各試料中に分散している研磨砥粒の濃度（研磨砥粒濃度Ａ）を算出した。一方、各試料の調整時に使用した研磨用添加剤の成分及び研磨砥粒の量から、各試料の調整時における研磨砥粒の濃度（研磨砥粒濃度Ｂ）を算出した。研磨砥粒濃度Ｂに対する研磨砥粒濃度Ａの割合を百分率で示し、これを分散率とした。分散率は、静置１時間後及び静置２４時間後の各試料について算出した。
【００４１】
静置１時間後の分散率が８０％以上で静置２４時間後の分散率が２０％以上の場合を「○」として判定し、静置１時間後の分散率が７０％以上で静置２４時間後の分散率が１０％以上の場合を「○△」として判定し、静置１時間後の分散率が３０％以上で静置２４時間後の分散率が１０％以上の場合を「△」として判定し、静置１時間後の分散率が２０％以上で静置２４時間後の分散率が５％以上の場合を「△×」として判定し、「○」、「○△」、「△」、及び「△×」のいずれにも該当しない場合を「×」として判定した。「○」、「○△」、及び「△」を合格とし、「△×」及び「×」を不合格とする。その結果を表１〜１０に示す。
【００４２】
「再分散性の評価」
各試料（１００ｇ）をスターラーで６０分間撹拌した後、撹拌を停止し、容積１００ｍｌの活栓付き比色管に各試料を移して４８時間静置させた。
静置後、活栓付き比色管の上下を反転させてそのまま１０分間静置させた（ステップＡ）。次いで、反転させた状態から元の位置に戻した後、再度反転させた後１０分間静置させた。即ち、反転させた状態から比色管を一回転させた後１０分間静置させた（ステップＢ）。そして、活栓付き比色管の底部に溜まった研磨砥粒がなくなるまでステップ２を繰り返し行った。
【００４３】
ステップＡ又は１回目のステップＢを行ったときに比色管に溜まった研磨砥粒を目視で確認できなくなった場合を「○」として判定した。ステップＢを２〜４回繰り返し行ったときに比色管に溜まった研磨砥粒を目視で確認できなくなった場合を「○△」として判定した。ステップＢを５〜７回繰り返し行ったときに比色管に溜まった研磨砥粒を目視で確認できなくなった場合を「△」として判定した。ステップＢを８〜１０回繰り返し行ったときに比色管に溜まった研磨砥粒を目視で確認できなくなった場合を「△×」として判定した。ステップＢを１１回以上繰り返し行ったときに比色管に溜まった研磨砥粒を目視で確認できなくなった場合を「×」として判定した。
「○」、「○△」、及び「△」を合格とし、「△×」及び「×」を不合格とする。その結果を表１〜表１０に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
【表７】
【００５１】
【表８】
【００５２】
【表９】
【００５３】
【表１０】
【００５４】
表１〜表１０より知られるごとく、上記一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有し、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５である有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有し、有機酸に対するアルカリのモル比が１．１以上である研磨用添加剤が添加された試料Ｘ６〜Ｘ１５、Ｘ１７〜Ｘ２６、Ｘ２９〜Ｘ３２、Ｘ３４〜Ｘ３７、Ｘ３９〜Ｘ４５、Ｘ４８〜Ｘ５５、Ｘ８０〜Ｘ９２は、分散性及び再分散性が優れていた。
【００５５】
これに対し、酸に対するアルカリのモル比が小さすぎる試料Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ１６、Ｘ２７、Ｘ２８、Ｘ３３、Ｘ３８、Ｘ４６、及びＸ４７においては、分散性及び再分散性の少なくとも一方が不十分であった。
また、上記一般式（１）で表される構造を有さない有機酸又は無機酸塩を用いた試料Ｘ５６〜Ｘ６８においても、分散性及び再分散性の少なくとも一方が不十分であった。
また、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５の範囲にない有機酸を用いた試料Ｘ６９〜Ｘ７９においては、分散性及び再分散性の両方が不十分であった。
【００５６】
以上のように、本例によれば、上記一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有し、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５である有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有し、有機酸に対するアルカリのモル比が１．１以上である研磨用添加剤を用いることにより、分散性だけでなく、再分散性にも優れた研磨スラリーを実現できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加する研磨用添加剤であって、
有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有し、
上記有機酸に対する上記アルカリのモル比は１．１以上であり、
上記有機酸は、分子内に下記の一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有し、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５であることを特徴とする研磨用添加剤。
【化１】
（但し、上記一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立してＰＯ(ＯＨ)2、ＣＯＯＨ、ＳＯ2(ＯＨ)、ＰＨＯ（ＯＨ）から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ｘ1とＸ2との間に存在する炭素数１〜４の直鎖状有機鎖である。該直鎖状有機鎖は少なくともＣを一つ含有し、炭素数が１の場合には、上記直鎖状有機鎖を構成するＣにＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子が結合しており、炭素数２〜４の場合には上記直鎖状有機鎖を構成するＣの一部がＯ、Ｎ、及びＳから選ばれる少なくとも１つの原子によって置換されていてもよい。また、上記直鎖状有機鎖はｓｐ3原子及び／又はｓｐ2原子からなり、ｓｐ2原子を少なくとも１つ含有する場合には、上記直鎖状有機鎖の炭素数は３又は４である。）
【請求項２】
請求項１に記載の研磨用添加剤において、上記有機酸の第２の解離定数ｐＫａ２が１．５〜１０であることを特徴とする研磨用添加剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の研磨用添加剤は、水溶性ポリマーを含有することを特徴とする研磨用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用添加剤を、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加してなることを特徴とする高分散性研磨スラリー。
【請求項５】
請求項４に記載の高分散性研磨スラリーにおいて、上記研磨用添加剤は、上記研磨砥粒１００質量部に対する上記有機酸の量が０．０１〜５０質量部となるように上記研磨スラリーに添加されていることを特徴とする高分散性研磨スラリー。
【請求項１】
酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加する研磨用添加剤であって、
有機酸とアルカリ又はこれらの塩を含有し、
上記有機酸に対する上記アルカリのモル比は１．１以上であり、
上記有機酸は、分子内に下記の一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有し、第１の解離定数ｐＫａ１が０．１〜３．５であることを特徴とする研磨用添加剤。
【化１】
（但し、上記一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立してＰＯ(ＯＨ)2、ＣＯＯＨ、ＳＯ2(ＯＨ)、ＰＨＯ（ＯＨ）から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは、Ｘ1とＸ2との間に存在する炭素数１〜４の直鎖状有機鎖である。該直鎖状有機鎖は少なくともＣを一つ含有し、炭素数が１の場合には、上記直鎖状有機鎖を構成するＣにＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子が結合しており、炭素数２〜４の場合には上記直鎖状有機鎖を構成するＣの一部がＯ、Ｎ、及びＳから選ばれる少なくとも１つの原子によって置換されていてもよい。また、上記直鎖状有機鎖はｓｐ3原子及び／又はｓｐ2原子からなり、ｓｐ2原子を少なくとも１つ含有する場合には、上記直鎖状有機鎖の炭素数は３又は４である。）
【請求項２】
請求項１に記載の研磨用添加剤において、上記有機酸の第２の解離定数ｐＫａ２が１．５〜１０であることを特徴とする研磨用添加剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の研磨用添加剤は、水溶性ポリマーを含有することを特徴とする研磨用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用添加剤を、酸化セリウムからなる研磨砥粒を水に分散させた研磨スラリーに添加してなることを特徴とする高分散性研磨スラリー。
【請求項５】
請求項４に記載の高分散性研磨スラリーにおいて、上記研磨用添加剤は、上記研磨砥粒１００質量部に対する上記有機酸の量が０．０１〜５０質量部となるように上記研磨スラリーに添加されていることを特徴とする高分散性研磨スラリー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２１０８６（Ｐ２０１２−１２１０８６Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２５４４（Ｐ２０１０−２７２５４４）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００１８０４４９）四日市合成株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００１８０４４９）四日市合成株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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