硫化水素除去方法およびガス精製装置
【課題】バイオガスなど硫化水素とともに大量の二酸化炭素を含有する被処理ガスから高いレベルで硫化水素を除去することが可能であって、吸着と再生とを順次繰り返す連続方式により被処理ガスの精製が長時間にわたって実施可能であってまた剤を使い捨てることがなく、さらに吸着塔の切替時間を長く取ることができて実用的な方法を提供する。
【解決手段】二酸化炭素と硫化水素をともに含有するバイオガスを、触媒反応抑制剤である水を０．２〜３．３ｗｔ％の質量比で予め吸着させたＡ型、Ｘ型またはフェリエライト型ゼオライトに流通させることにより、前記バイオガスから硫化水素を除去する硫化水素除去方法。
【解決手段】二酸化炭素と硫化水素をともに含有するバイオガスを、触媒反応抑制剤である水を０．２〜３．３ｗｔ％の質量比で予め吸着させたＡ型、Ｘ型またはフェリエライト型ゼオライトに流通させることにより、前記バイオガスから硫化水素を除去する硫化水素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオガスなど二酸化炭素と硫化水素をともに含有する被処理ガスより硫化水素を除去する方法、およびこれを実現するガス精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の燃焼によって発生する二酸化炭素が地球温暖化の要因の一つとして問題となっており、またこれに関連してエネルギー問題が重要視されつつある。そこで下水汚泥や農業廃棄物、食品廃棄物等を嫌気性菌により発酵させた際に発生するバイオガスを、燃料ガスや発電用ガスタービン駆動用ガス、燃料電池用原料ガス等に高度利用することが注目されている。典型的なバイオガスは６０〜７０％のメタンと、３０〜４０％の二酸化炭素とから構成され、さらに窒素や酸素、硫化水素、水蒸気などをそれぞれ微量に含んでいる。
【０００３】
微量成分のうち窒素、酸素および水は、バイオガスをエネルギー使用する際に大きな問題となるものではないが、硫化水素については固体燃料電池や発電タービン等の腐食原因となることから高いレベルでバイオガスから除去することが求められている。
【０００４】
硫化水素を除去するために従来一般的に用いられている技術は、（I）酸化鉄または水酸化鉄と硫化水素とを化学反応させる反応除去方法、（II）ゼオライトなどの多孔質吸着剤に硫化水素を吸着させる吸着除去方法、に大別される。
【０００５】
上記（I）の反応除去方法は、硫化水素を、酸化鉄または水酸化鉄などの剤と化学反応させて硫化鉄を生成することによりこれを除去する技術であるが、
（ア）一般に硫化鉄や水酸化鉄は使い捨てであり、例えば半年から一年ごとに剤を廃棄し、また新たなものに入れ替える際に多くのコストを要する；
（イ）年間の剤の廃棄量が数十トンオーダーとなることが一般的であり、循環型エネルギー利用というバイオマスの思想に反する；
（ウ）剤の入れ替えの際に、反応性の高い吸着済みの剤が空気に曝されると発火等の事故が起きる虞がある；
などの問題がある。例えば下記特許文献１には、バイオガスよりまず酸化鉄により硫化水素を反応除去し、ついで脱水装置で水蒸気を除去した後、さらに活性炭やゼオライトを充填した補助脱硫装置で硫化メチルやメチルメルカプタンを除去する脱硫装置の発明が記載されているが、剤である酸化鉄を再生処理する観点からの検討はなされていない。
【０００６】
これに対し、下記特許文献２に記載の方法は、酸化鉄と硫化水素とが化学反応して生じる硫化鉄を、過酸化水素や次亜塩素酸によって処理することで酸化鉄や水酸化鉄に変成し、剤の再使用を可能にしている。
【０００７】
一方、上記（II）の吸着除去方法は、ゼオライトや活性炭などの多孔質材料とバイオガスとを接触させることで、吸着反応性に富む硫化水素を、多孔質材料の細孔である吸着サイトに吸着させて除去する技術である。例えば下記特許文献３には、天然ガスにともに混合する微量の二酸化炭素と硫化水素とをゼオライトで除去するスイートニング方法の発明が記載されている。また下記非特許文献１では、二酸化炭素が硫化水素に比べて大過剰に存在する被処理ガスから、ゼオライトを用いて硫化水素を除去する方法についての検討がなされている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７７７７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２５３９６３号公報
【特許文献３】特公昭５２−４９００１号公報
【非特許文献１】M.Bulow，W.Luts，M.Suckow、「The mutual transformation of hydrogen sulphide and carbonyl sulphide and its role for gas desulphurization process with zeolitic molecular sieve sorbents」、Studies in Surface Science and Catalysis、（オランダ）、Elsevier Science社、１９９８年、Ｖｏｌ．１２０、ｐ．３０１−３４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献２に記載の脱硫方法は、硫化水素の除去に用いた使用済みの酸化鉄を再生処理するものであり、剤を使い捨てにしないという観点からは上記（ア）〜（ウ）の問題を解決した技術ともいえるが、剤の再生に次亜塩素酸などの環境負荷物質を大量に用いることから、その除害化に別途のエネルギーコストを要するという新たな問題がある。
【００１０】
また上記特許文献３では、天然ガス中に微量に含まれる二酸化炭素および硫化水素を脱硫の対象としていることから、活性炭やゼオライトにより比較的容易に硫化水素を吸着除去することが可能であるが、バイオガスのように大量の二酸化炭素を含有する被処理ガスを対象とする場合は以下の理由によりその脱硫が困難となる。
【００１１】
すなわち硫化水素は、触媒存在下で二酸化炭素と共存すると以下の反応式（１）により硫化カルボニルが容易に生成する。硫化カルボニルもまたバイオガスをエネルギー使用する際に装置等の腐食の原因となり、また人体にも有害であるうえ、化学的に安定な物質であって反応除去または吸着除去をすることが容易ではないため、バイオガス中の硫化水素については、硫化カルボニルに変換することなく、硫化水素のままで除去することが好ましい。
【００１２】
（化１）
Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２→ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ （１）
【００１３】
しかし、天然ガスのように二酸化炭素の含有率が低い場合とは異なり、二酸化炭素をパーセントオーダー、特にバイオガスのように３０〜４０％程度も含有する被処理ガスの場合、上記反応式（１）の生起確率が飛躍的に増加し、吸着剤によって硫化水素を飽和状態（破過状態）まで吸着する前に硫化カルボニルが吸着剤より漏出する虞がある。さらに、硫化水素の吸着剤であるゼオライトや活性炭は触媒反応性もまた高いため、吸着剤としてのみならず上記反応式（１）を引き起こす触媒としても作用する。
【００１４】
したがって上記特許文献３の方法によるガス精製を行う場合、硫化水素および大量の二酸化炭素を含む被処理ガスを脱硫するためには、硫化水素および硫化カルボニルがいずれも吸着塔を破過することのないよう、複数系統の吸着塔を極めて短い時間で切り替えて運転する必要があり煩雑である。これは非特許文献１においても、二酸化炭素が硫化水素に比べて大過剰に存在した場合、ゼオライトを用いた硫化水素の吸着除去は、いわゆるＶＳＡ(Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ)方式やＰＳＡ(Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ)方式のような短時間操作による方法でのみ可能であると結論づけられていることからも窺うことができる。
【００１５】
なお、ＰＳＡは一般にパーセントオーダーの高濃度の不純ガスをｐｐｍレベル程度まで低減するために用いられる技術であり、バイオガス中の硫化水素のように１０００ｐｐｍ程度しか含有していない不純ガスを１ｐｐｍ以下まで高レベルで除去することは精製ガスの回収率が悪くなるなどの理由からコストに合わず、現実にはＶＳＡ方式やＰＳＡ方式によって短時間で吸着塔を切り替えて脱硫することは、実用化が困難といえる。
【００１６】
本発明は上記各課題に鑑みてなされたものであり、バイオガスなど硫化水素とともに大量の二酸化炭素を含有する被処理ガスから高いレベルで硫化水素を除去することが可能であって、吸着と再生とを順次繰り返す連続方式により被処理ガスの精製が長時間にわたって実施可能であってまた剤を使い捨てることがなく、さらに吸着塔の切替時間を長く取ることができて実用的な方法、およびこれを実現するガス精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ゼオライトの吸着サイトに予め特定のガスを吸着させておくことにより、硫化カルボニルを生成する触媒反応性を抑制することができるという知見に基づいてなされたものである。すなわち本発明は、硫化水素に対する吸着能力を高く維持しつつも触媒反応性を抑制したゼオライトを吸着剤に用いることにより、硫化水素の破過時間と硫化カルボニルの生成時間とをバランスさせ、もって吸着塔の破過時間を最大化するという技術思想に基づくものである。
【００１８】
すなわち本発明にかかる硫化水素除去方法は、
（１）二酸化炭素と硫化水素をともに含有する被処理ガスを、触媒反応抑制剤を予め吸着させたゼオライトに流通させることにより、前記被処理ガスから硫化水素を除去する硫化水素除去方法；
（２）触媒反応抑制剤が水である上記（１）に記載の硫化水素除去方法；
（３）ゼオライトに吸着させる水分量が、該ゼオライトの乾燥質量の０．２〜３．３重量％である上記（２）に記載の硫化水素除去方法；
（４）被処理ガスに脱水処理を施した後に、前記ゼオライトへの流通を行うことを特徴とする上記（２）または（３）に記載の硫化水素除去方法；
（５）被処理ガスが、二酸化炭素を５〜６０％含有するバイオガスである上記（１）から（４）のいずれかに記載の硫化水素除去方法；
（６）ゼオライトが、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトまたはフェリエライト型ゼオライトである上記（１）から（５）のいずれかに記載の硫化水素除去方法；
（７）ゼオライトの陽イオン種が、第２族元素のイオンである上記（１）から（６）のいずれかに記載の硫化水素除去方法；
（８）陽イオン種がカルシウムイオンである上記（７）に記載の硫化水素除去方法；
（９）ゼオライトのイオン交換サイトには、前記第２族元素のイオンを７０％以上含有する複数種類の陽イオン種が存在する上記（７）または（８）に記載の硫化水素除去方法；
を要旨とする。
【００１９】
また本発明にかかるバイオガス精製装置は、
（１０）二酸化炭素と硫化水素をともに含有する被処理ガスより前記硫化水素をゼオライトにより吸着除去する少なくとも二基の吸着塔と、それぞれの吸着塔に再生用ガスを供給して前記硫化水素を吸着したゼオライトを加熱条件下で再生する加熱再生手段と、被処理ガスの導入先を一の吸着塔から他の吸着塔に切り替えるとともに再生用ガスの供給先を前記他の吸着塔から前記一の吸着塔に切り替える切替手段と、を備えるガス精製装置であって、
前記ゼオライトには、その乾燥質量に対し０．２〜３．３重量％の水が吸着されていることを特徴とするガス精製装置；
を要旨とする。
【００２０】
本発明においては、さらに具体的な態様として、
（１１）飽和水蒸気を吸着させた前記ゼオライトを所定の加熱条件下で脱着ガスと接触させることにより前記水分量を調整する上記（３）または上記（３）に従属する（４）〜（９）のいずれかに記載の硫化水素除去方法；
（１２）硫化水素を吸着させた前記ゼオライトを、熱スイング吸着方式により再生することを特徴とする上記（１）から（９）または（１１）のいずれかに記載の硫化水素除去方法；
（１３）前記熱スイング吸着方式によるゼオライトの再生温度を、前記脱着ガスとの接触温度以下とすることを特徴とする上記（１１）または上記（１１）に従属する（１２）に記載の硫化水素除去方法；
によっても上記本発明の目的を達成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明にかかる硫化水素除去方法によれば、触媒反応抑制剤をゼオライトに予め吸着させた状態で、硫化水素を含有する被処理ガスをこれに流通させることにより、上記反応式（１）で示される硫化カルボニルの発生を抑えることができる。これにより、仮に被処理ガスがバイオガスであって大量の二酸化炭素が含まれている場合であっても、硫化カルボニルが生成されるまでの反応時間を長くし、これを硫化水素の破過時間と同等またはそれ以上とすることができる。したがってかかるゼオライトを、並列に設けられた複数系統の吸着塔にそれぞれ充填し、硫化水素の吸着除去と、ゼオライトの再生とを交互に切り替えて運転することにより、硫化水素および硫化カルボニルが漏出することなく長時間にわたって、被処理ガスの精製を連続的に実施することができる。
【００２２】
また本発明によれば吸着塔の切替時間を長く取ることが可能となるため、ゼオライトの再生処理にあたっては、ＶＳＡ方式やＰＳＡ方式に比べ吸着した硫化水素をより完全に脱着することのできるＴＳＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式を採用することができるため、次工程における硫化水素の吸着除去をより高いレベルで行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は本発明の硫化水素除去方法を実現するためのガス精製装置１の系統図である。ガス精製装置１を用いることにより、硫化水素を含有する被処理ガスＲＡより、二系統の吸着ラインＡ，Ｂを交互に切り替えて当該硫化水素を除去し、精製ガスＲＦを得ることができる。被処理ガスＲＡは流量制御装置（マスフローコントローラー：ＭＦＣ）１４により所定の流量に制御されて被処理ガス供給管２から矢印方向に供給される。また吸着ラインＡ，Ｂには、ゼオライトが充填された吸着塔９ａ，９ｂがそれぞれ設けられており、ゼオライトと被処理ガスＲＡとを接触させることでこれに含まれる硫化水素を吸着除去することができる。
ただし本発明においては、少なくとも二系統の吸着ラインが並列に設けられている限り、系統数は三ライン以上としてもよく、各系統に複数の吸着塔が直列に配設されていてもよい。
【００２４】
＜ゼオライトについて＞
吸着塔９ａ，９ｂに充填されるゼオライトとは、分子サイズの細孔を多数もつ結晶性のアルミノ珪酸塩の総称であり、狭義には珪素とアルミニウムとが酸素を共有したＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ，Ａｌ）が結合して三次元ネットワークの骨格をなし、細孔（吸着サイト）に交換可能な陽イオンが存在して他の分子を吸着可能な物質を意味する。また近年では上記Ｔ原子としてリン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）などのＩＩＢ，ＩＶｂ、Ｖｂ族元素を含む物質や、ＡｌＰＯ４など陽イオンを含まないゼオライト類縁化合物も合成されており、本発明はゼオライトおよびゼオライト類縁化合物を総称してゼオライトとよぶ。
【００２５】
ゼオライトには結晶構造型の相違により、いわゆるＡ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、Ｂ型、Ｐ型、Ｔ型、Ｌ型、Ω型、モルデナイト型、ペンタシル型、フェリエライト型、など様々な種類が存在する。本発明においては、硫化水素の吸着量が大きく破過時間を長く確保できるという観点から、Ａ型（国際ゼオライト学会が制定した３文字コード名：ＬＴＡ）、Ｘ型（同：ＦＡＵ）またはフェリエライト型（同：ＦＥＲ）が特に好適に用いられる。
【００２６】
またゼオライトは、１種または２種以上のイオン種を担持しており、その組成は下式（２）の一般式で表される。ただし下式（２）は３種の陽イオン種を担持するゼオライトに関する一般式であり、陽イオン種が１種、２種または４種以上の場合については容易に類推が可能であろう。
【００２７】
（化２）
ａＡｋ＋・ｂＢｌ＋・ｃＣｍ＋・（ＳｉＯ２）１２（ＡｌＯ２）１２ （２）
【００２８】
上式（２）で、Ａ、ＢおよびＣは陽イオン種を、ｋ、ｌおよびｍはそれぞれの価数を、ａ、ｂおよびｃはそれぞれの含有量であり、ａ×ｋ＋ｂ×ｌ＋ｃ×ｍ＝１２である。このとき、各陽イオン種（例えば陽イオン種Ａ）のゼオライト中含有率は、下式（３）で表すことができる。
【００２９】
イオン種としては、各種金属やＮＨ４などの陽イオンが代表的であり、このうち本発明においては特にカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などの第２族元素（周期表の第２族元素、旧２Ａ族元素）の二価イオンが、ゼオライトの触媒反応性を抑制する効果にもっとも優れるため好適である。ゼオライトの担持するイオン種として第２族元素のイオンが好ましいことは、後述する実施例２により明らかとなる。
【００３０】
本発明に用いるゼオライトに陽イオン種として含有される第２族元素のイオン（以下、第２族イオンという。）の含有率は７０％以上、好ましくはなるべく１００％に近いことが好ましい。かかる含有率で第２族イオンを含むゼオライトが本発明に好適に用いられることは、後述する実施例３により明らかとなる。
【００３１】
（数１）
陽イオン種Ａのゼオライト中含有率
＝当該陽イオン原子数×価数／ゼオライト骨格中のアルミ原子数
＝ａ×ｋ／１２ （３）
【００３２】
化学合成されたゼオライトは一般に粉体として提供されることから、これを吸着剤として用いる際には直径や高さ（以下、径という。）が０．５〜３．０ｍｍ程度の球状または柱状などの形状の粒子に成形することが好ましい。また特に上記範囲より選択された径を均一に有するゼオライトを用いることにより、吸着塔９ａ，９ｂにゼオライトを層状に充填した場合にも、被処理ガスの圧力損失を低減しつつ、被処理ガスとゼオライトとの接触面積を十分に得ることができる。
【００３３】
ゼオライトの成形に用いるバインダー種としては、アルミナ系、シリカ系、または粘土系が一般的であるところ、このうちアルミナ系バインダー種はゼオライトの触媒活性を促進する可能性があることから、本発明に用いるゼオライトにはシリカ系または粘土系が好適に用いられる。
【００３４】
本発明においては、上記ゼオライトを１種、または２種以上を混合、積層もしくは他の吸着塔に充填して、用いることができる。
【００３５】
＜触媒反応抑制剤について＞
本発明は、吸着剤として用いるゼオライトの触媒活性を抑制し、硫化水素を飽和状態まで吸着させる間に上式（１）に基づく硫化カルボニルの生成を抑えることを趣旨とするものである。
【００３６】
触媒反応抑制剤としては、ゼオライトの吸着サイトに吸着されることでその触媒活性を抑制することのできる材料、具体的には水またはアンモニアを用いることができる。このうち特に精製ガスＲＦに混合しても問題を生じる虞が低く、また精製ガスＲＦから容易に除去可能であって、かつ入手性、安全性に優れる観点から、水（水蒸気）が好適である。
【００３７】
本発明者らの検討によれば、ゼオライトの吸着活性と触媒活性とは正の相関があり、フレッシュなゼオライトに対して水やアンモニアなどの触媒反応抑制剤を吸着させることで硫化水素に対する吸着活性を落としつつ、硫化カルボニルを生成する触媒活性も抑制することができる。
ゼオライトに対して触媒反応抑制剤を極微量だけ吸着させた場合、硫化水素の飽和吸着力はほとんど低下しない代わりに、硫化カルボニルが上式（１）に基づいて高い頻度で変わらず生成されるため、バイオガスのように二酸化炭素を大量に含む処理ガスを精製する場合、ゼオライトが硫化水素によって破過する前に硫化カルボニルが吸着塔より漏出することとなる。
これに対し、ゼオライトに対して触媒反応抑制剤を大量に吸着させた場合は、硫化カルボニルの生起確率を大幅に低下させることができる反面、硫化水素の吸着可能時間が過少となって吸着ラインＡ，Ｂの切り替え頻度が高くなる。一方、ＴＳＡ方式によってゼオライトを再生するためには所定の冷却時間が必要であるため、破過時間が所定以下となった場合は再生工程がこれに間に合わず、その結果、不完全な再生と吸着ラインＡ，Ｂの切り替えとを繰り返すことで徐々に吸着可能時間が短くなり遂には被処理ガスの連続的な精製処理が不可能となるか、または吸着ラインの数を増やす必要がある。
【００３８】
したがって本発明においては、被処理ガスに含有される二酸化炭素と硫化水素との反応生起確率、すなわち各濃度に応じて、ゼオライトに予め吸着させておく触媒反応抑制剤の吸着量を適切に保持することが好ましい。硫化水素の吸着処理中に（ａ）触媒反応抑制剤がゼオライトから脱着したり、または（ｂ）被処理ガスに触媒反応抑制剤が含有されていてゼオライトへの吸着量が漸増したりすると、それぞれ、ゼオライトの触媒活性が改善して硫化カルボニルの生成および吸着塔からの漏出が促進されたり（ａの場合）、硫化水素の吸着可能時間が漸減して破過時間が短くなったり（ｂの場合）するためである。
【００３９】
以下、触媒反応抑制剤に水を用いる場合を例にとり説明を行う。
本発明の硫化水素除去方法においては、吸着剤に用いるゼオライトの質量に対し０．２〜３．３ｗｔ％の比率で水分を吸着させるとよい。かかる質量比でゼオライトに水分を含有させることが好適であることは、後述する実施例１および２により明らかとなる。また、ゼオライトの触媒活性がその細孔の大小や多寡ではなく吸着サイトに担持されている陽イオン種の種類と量に依存するという知見から、上記水分含有比率はゼオライトの結晶構造型に依存しないことが本発明者らの検討により明らかとなっている。
【００４０】
ゼオライトに水分を含有させる具体的な方法は特に限定されず、例えば吸着剤製造後の乾燥処理の際にゼオライト含水量を調整することも可能であるし、乾燥品を吸着塔９ａ，９ｂに充填した後に含水・加熱再生を行うことにより調整することもできる。例えば後者の場合、吸着塔９ａ，９ｂに充填されたゼオライトに飽和状態まで水蒸気を通気して吸着させ、これを所定の加熱温度にて十分にガスパージすることで、当該加熱温度に応じた水分を再現性よくゼオライトに吸着させることができる。
【００４１】
＜被処理ガスについて＞
本発明の硫化水素除去方法の対象とする被処理ガスは硫化水素含有ガスであるが、二酸化炭素をパーセントオーダー、特に１０％以上含有する硫化水素含有ガスの場合であっても硫化カルボニルの生成を抑制し、長時間にわたる精製処理が可能であるために本発明の効果を十分に享受することができる。具体的には、上述のようにメタンとともに高濃度の二酸化炭素を含有するバイオガスをその対象とする。本発明にて好適に精製処理されるバイオガスの組成は原料および発生条件により異なるが、微量成分として１〜１００００ｐｐｍの硫化水素のほか窒素、酸素および飽和水蒸気を含み、かかる微量成分を除く主成分メタンが４０〜９５％、副成分二酸化炭素が６０〜５％の混合比であることが一般的である。
【００４２】
被処理ガスは、ゼオライトに流通される前に脱水処理が施されることが好ましい。特にバイオガスには飽和水蒸気が含有していることが一般的であるため、これを脱硫するに際しては、脱水剤と接触させたり、冷却および／または加圧したりして脱水するとよい。これにより、被処理ガスの通気中にもゼオライト質量に対する水分の好適な含有比率を維持することができる。脱水剤との接触により被処理ガスを脱水する前者の場合、被処理ガスを常温、例えば１０乃至５０℃の範囲とすることができ簡便である。
【００４３】
脱水剤としてはシリカゲルや活性アルミナが一般的であるが、活性アルミナは上式（１）に対する触媒となりうるため、本発明においてはシリカゲルを用いることが好ましい。脱水剤は、吸着塔９ａ，９ｂの内部においてゼオライトの上流側に層状に充填してもよく、また吸着塔９ａ，９ｂとは別の脱水槽を設けて吸着塔９ａ，９ｂの上流側に接続してもよい。
【００４４】
脱水剤による脱水効率を向上し、被処理ガスをより高いレベルで脱水する観点から、被処理ガスは２乃至１０気圧、具体的には６００［ｋＰａＧ］程度に加圧するとよい。被処理ガスＲＡの加圧は、図１においてＭＦＣ１４の前段または後段に圧縮機（図示せず）を接続して行う。
【００４５】
また本発明においては、硫化水素を除去するためのゼオライト、水分を除去するための脱水剤のほか、他の不純物を除去するための第三の吸着剤を、脱水剤とゼオライトとの間、または脱水剤の上流側に設けてもよい。かかる第三の吸着剤は、吸着塔９ｂまたは９ａの内部にゼオライトともに充填してもよく、他の吸着槽を被処理ガス供給管２または吸着ラインＡ，Ｂの途中に設けてもよい。
【００４６】
＜吸着工程について＞
図１で、吸着ラインＡにより被処理ガスＲＡの精製を行う場合、バルブＶ１，Ｖ７，Ｖ９，Ｖ１０のみを開放し、バルブＶ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ８を閉止しておく。かかる状態で、配管２および４ａを通じて吸着塔９ａに導入された被処理ガスＲＡは、吸着塔９ａに充填されたゼオライトを流通することでこれと接触し、含有している硫化水素が除去されて精製ガスとなり配管６ａを通じて吸着塔９ａより導出される。
【００４７】
バルブＶ１，Ｖ２は吸着塔９ａ，９ｂのそれぞれに対し被処理ガスＲＡの一次側に設けられた開閉弁であり、バルブＶ７，Ｖ８は同じく二次側に設けられた開閉弁であって、吸着ラインＡ，Ｂをそれぞれ開閉制御するものである。
【００４８】
バルブＶ１乃至Ｖ１０の開閉操作は手動で行ってもよいが、その一部または全部を自動弁とし、その開閉は切替制御装置１７を主たる構成とする切替手段によって自動的に行ってもよい。図１では、一点鎖線で表される制御信号ライン１９によってバルブＶ１乃至Ｖ８と処理装置１８とを接続し、所定のタイミングに従ってこれらのバルブを開閉することで吸着ラインＡとＢとを切り替える。
【００４９】
バルブＶ９は精製ガスＲＦを系外にある燃焼装置や燃料電池などの精製ガス使用装置（図示せず）に向けて送出するための開閉弁であり、バルブＶ７，Ｖ８の下流側に精製ガス回収管８を介して連通している。またバルブＶ１０は圧力調整弁であり、吸着ラインＡとＢとの切り替えを円滑化するとともに逆流などが生じないようライン内を均圧化する。ただし、被処理ガスＲＡおよび再生用ガスＲＶがともに大気圧の場合は、かかる均圧化は不要である。
【００５０】
吸着ラインＡによる硫化水素の吸着除去工程を所定時間行った後、吸着塔９ａが破過する前に、バルブＶ２を開放し、同時にまたはこれに次いでバルブＶ１を閉止し、被処理ガスＲＡの導入経路を吸着ラインＢへと切り替える。このとき、バルブＶ２の開放とともにバルブＶ８を開放し、またバルブＶ１の閉止とともにバルブＶ７を閉止する。以降は、配管２および４ｂを通じて吸着塔９ｂに導入された被処理ガスＲＡは、吸着塔９ｂで脱硫精製されたのち、配管６ｂを通じて精製ガスとして導出される。
【００５１】
かかる切り替えのタイミングは、例えば以下のいずれかの方法に基づいて決定することができる。
（ア）被処理ガスＲＡの単位時間あたりの流量およびこれに含有する硫化水素の濃度と、ゼオライトの吸着能力および充填量とから求められる被処理ガスＲＡの通気可能時間に所定の安全率を乗じた切替時間を予め求め、これにしたがってバルブの上記切り替えを行う方法。通気可能時間は、吸着等温線や破過吸着等温線に基づいて求めることができる。
（イ）吸着塔９ａ，９ｂに充填されたゼオライトの内部に、硫化水素の到達を視覚的に検知することのできる破過検知剤を埋設し、ゼオライトの破過のタイミングが近づいていること、すなわち吸着ラインを切り替えるべきタイミングが訪れたことを検知する方法。破過検知剤には硫化水素との反応により変色する薬剤を用い、またかかる変色を外部より観察できるよう吸着塔９ａ，９ｂには検知窓を設けるとよい。
（ウ）吸着塔９ａ，９ｂの二次側に分析計または検知器を連設し、硫化水素が精製ガスに混入したことを迅速に検知してバルブの上記切り替えを行う方法。この場合、精製ガスへの硫化水素の混入、すなわち吸着塔９ａ，９ｂの破過が既に生じたことが検知された際に、当該混入した硫化水素がバルブＶ７，Ｖ８を経由して系外に排出されることのないよう、分析計または検知器とバルブＶ７，Ｖ８との間にはそれぞれバックアップ用のゼオライトを設けるとよい。
（エ）後述する再生工程の完了をもって、吸着ラインＡとＢを切り替える方法。すなわち吸着塔９ａまたは９ｂに充填されたゼオライトがガスパージにより完全に再生された場合に、吸着工程にある吸着塔９ｂまたは９ａに残存する吸着性能の多寡によらず吸着ラインを切り替えることとしてもよい。
【００５２】
上記吸着工程によれば、吸着後の被処理ガスＲＡ中の硫化水素の濃度を１ｐｐｍ以下まで低減することができる。
【００５３】
＜再生工程について＞
吸着ラインＢによる硫化水素の吸着除去が行われている間に、吸着塔９ａに充填されたゼオライトをＴＳＡ方式により再生する。すなわちガス精製装置１は、硫化水素を吸着したゼオライトに加熱された再生用ガスＲＶを通気するか、またはゼオライトをヒーター等により加熱しつつ常温または加熱された再生用ガスＲＶを通気してガスパージする加熱再生手段を備えている。
メタンガスを主成分とするバイオガスを被処理ガスＲＡとする場合、再生工程時のガス組成がメタンの爆発範囲に入らぬよう、再生用ガスＲＶには、高純度の窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましいが、このほか圧縮空気から圧力スイング（ＰＳＡ）法によって抽出した窒素ガスを用いてもよい。
【００５４】
ゼオライトと再生用ガスＲＶとの接触温度は、ゼオライトの種類によっても相違するが、１００〜３００℃程度とするとよい。このように、常温など相対的に低い温度で行う硫化水素の除去工程と、相対的に高い温度に加熱して行う脱着再生工程とを交互に繰り返すＴＳＡ方式により、ゼオライトを吸着と再生に交互に供しつつ繰り返し使用することができる。
【００５５】
加熱下でのガスパージにより高温となったゼオライトを冷却する場合には、窒素ガスなどの不活性ガスのほか、精製済みの精製ガスＲＦを用いることもできる。したがって図１に示すガス精製装置１の系統図において、バルブＶ１０の下流に三方弁を設け、その二次側の一方を精製ガス使用装置と、他方をＭＦＣ１６と接続する構成としてもよい。
なお、ゼオライトの好適な加熱再生条件については、後述の予備実験および実施例１より明らかとなる。
【００５６】
再生用ガスＲＶはＭＦＣ１６により所定の流量に保たれながら再生用ガス供給管１０を通じて吸着ラインＡに送られる。すなわちバルブＶ５を開放してバルブＶ６とＶ７を閉止することで再生用ガスＲＶは吸着塔９ａへと導入される。さらにバルブＶ３を開放してバルブＶ１とＶ４を閉止することで、吸着塔９ａに充填されたゼオライトと再生用ガスＲＶとが接触し、吸着されていた硫化水素を脱着することでゼオライトがガスパージされる。また脱着した硫化水素を含む再生用ガスＲＶは排気ガスＥＸとなって系外へ排出され、除害装置（図示せず）などへと送られる。
【００５７】
吸着塔９ａの再生処理が完了した場合、硫化水素の吸着ラインをＢからＡに直ちに切り替えてもよく、また吸着塔９ｂが上記（ア）〜（ウ）などの方法で決定される所定の切り替えタイミングに達するまで再生用ガスＲＶを吸着塔９ａに通気しつづけてもよい。さらにはバルブＶ５を閉止して再生用ガスＲＶの系内への導入を停止し、吸着塔９ａを待機状態としてもよい。
【００５８】
＜次工程について＞
吸着ラインＢでの吸着処理工程が終了した場合、バルブＶ２を閉止してＶ１を開放することで、被処理ガスＲＡの導入経路を再び吸着ラインＡとすることができる。この場合、吸着塔９ａによる硫化水素の除去を開始すると同時に、またはこれに続けて、今度は吸着塔９ｂの再生を行うことで、さらに被処理ガスＲＡの連続精製処理が継続可能となる。具体的には、バルブＶ２，Ｖ８，Ｖ５，Ｖ３を閉止し、バルブＶ１，Ｖ７，Ｖ６，Ｖ４を開放することで、吸着塔９ａには被処理ガスＲＡを導入して硫化水素の除去を行い、吸着塔９ｂには再生用ガスＲＶを導入してこれに充填されたゼオライトのガスパージを行う。
以降は、上記各工程を順次繰り返すことで、吸着ラインＡまたはＢにより被処理ガスＲＡの長時間にわたる連続的な硫化水素除去処理を継続することができる。
【００５９】
なお吸着塔９ａの再生は、必ずしも充填されたゼオライトが完全に再生されるまで行うことを要するものではない。すなわち直前の吸着工程において吸着した硫化水素に相当する量の硫化水素が直後の再生工程において脱着されるかぎり、吸着塔９ａの破過時間が漸減することはなく、したがって吸着ラインＡ，Ｂの切り替えによって理論的には永続的に被処理ガスＲＡの精製処理を継続することができる。
【００６０】
本発明においては、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ７およびＶ８を同時に開放し、バルブＶ３乃至Ｖ６を閉止して吸着ラインＡおよびＢにより同時に硫化水素の除去処理を行い、その後、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ７，Ｖ８を閉止し、バルブＶ３乃至Ｖ６を開放することで吸着ラインＡおよびＢを同時に再生することもできる。
【実施例】
【００６１】
［予備実験］
図２に系統図を示す再生試験装置４０を用い、ＣａＡ型ゼオライトの再生温度と含水量との関係を評価して最適含水状態を決定する試験を行った。評価試験は以下のように行った。
すなわち、飽和状態まで含水したＣａＡ型ゼオライト１ｇを容器２９１に層状に充填し、外部よりヒーター３３にて所定の再生温度に加熱しつつ、乾燥窒素を成分とする再生用ガスＲＶを脱着ガスとしてこれに十分に通気して、ゼオライトの質量が安定化するまで水分を脱着させた。
【００６２】
再生温度を１００℃から３５０℃まで変化させながら同様の試験を行ってゼオライトの質量減少量を測定した。測定結果を表１に示す。各再生温度に対する含水率は、３５０℃加熱再生後のゼオライトの質量を基準（含水率：０［ｗｔ％］）として示したものである。
【００６３】
ただし後述のように、３５０℃の加熱再生後のゼオライトは実質的に完全乾燥状態と認められるものであり、１００℃乃至３００℃の再生温度後の含水率の各数値は、乾燥状態のゼオライト質量を基準とする水分の質量と読み換えることができる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１より、各再生温度で乾燥脱着ガスにより十分に水分を脱着させても、少なくとも再生温度を３００℃以下とする限り、ゼオライトの保水力により所定量の水分が吸着されたまま残存することが分かった。またかかる保水力は加熱温度が低いほど強く、すなわち再生温度をコントロールすることでゼオライトに所望の量の水分を含有させることが可能となることが分かった。
【００６６】
［実施例１］
図３に系統図を示す破過試験装置４１を用いて硫化水素を含有する被処理ガスＲＡの流通破過試験を行った。容器２９１は内容積１７．３ｍｌであり、これに上記予備実験と同様に１００℃〜３５０℃でそれぞれ加熱再生され所定の含水率の水分を吸着したＣａＡ型ゼオライト１３ｇを層状に充填している。
被処理ガスＲＡとしては二酸化炭素５０％、メタン５０％、硫化水素５００ｐｐｍの混合ガスを用い、これを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で容器２９１に流通させた。なお、二酸化炭素とメタンの上記混合比は、硫化水素を除いたガス成分に対する比率である。
容器２９１の出口より排出される排気ガスＥＸの含有成分を、（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）により６分間隔で測定した。
【００６７】
ゼオライトの含水率、すなわち加熱再生温度を変化させた場合の、硫化水素検知時間と、硫化カルボニル検知時間とをそれぞれ表２および図４に示す。硫化水素検知時間とは、被処理ガスＲＡより硫化水素が除去されずに容器２９１から漏出したことが検知されるまでの時間であり、すなわちゼオライトの破過時間を意味している。なお下表において、硫化カルボニル検知時間が空欄である実験番号１〜６の各ケースは、硫化水素検知時間よりも硫化カルボニル検知時間のほうが長いことを意味している。
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記予備実験および実施例１より、ゼオライトの再生温度を高くしてその含水率を低く抑えることにより、ゼオライトの触媒作用が活性化し、硫化水素の破過以前に硫化カルボニルが発生する。表１，２をあわせると、含水率が０．７ｗｔ％より低い場合は硫化水素の破過以前に硫化カルボニルの発生が認められ、特に０．２ｗｔ％より低い場合は硫化カルボニル検知時間が顕著に短縮されるため好ましくない。
【００７０】
一方、再生温度を低くしてゼオライトの含水率を高くすると、ゼオライトの吸着性能が低下する。特に含水率が３．３ｗｔ％を上回ると破過時間が９０分を下回り、また吸着性能の低下が著しいことが図４より分かる。また硫化水素の破過時間と硫化カルボニルの検知時間とをともに十分に長く確保するためには、特にゼオライトの含水率が０．７ｗｔ％〜１．５ｗｔ％となる加熱再生条件を設定することが好ましいといえる。
【００７１】
ゼオライトに予め吸着させるのに好適な上記含水率は、本発明に用いられるゼオライトの種別に拠らず共通である。一方、これを実現するための再生温度はゼオライト種によって変動する。ＣａＡ型ゼオライトについていえば、表２より、再生温度は１７５〜３００℃、特に２２５〜２７５℃が好ましい。
【００７２】
［比較例１］
下表３に示す各種のゼオライト、および活性アルミナ、シリカゲル、活性炭を吸着剤に用いて、実施例１と同様に被処理ガスＲＡの流通破過試験をおこなった。ただし本比較例では、各吸着剤を十分に乾燥させた状態で容器２９１に充填している。すなわち本比較例は、触媒反応抑制剤としての水をゼオライト等の吸着剤に吸着させることなく被処理ガスＲＡと接触させた場合の破過時間を調べるものである。シリカゲルには富士シリシア製：フジシリカゲルＡ型、活性炭には日本エンバイロケミカルズ製：粒状白鷺炭（Ｇ２Ｘ）を使用した。
【００７３】
硫化水素検知時間と硫化カルボニル検知時間をそれぞれ下表３に示す。表中の空欄（−）は、硫化水素または硫化カルボニルのうち少なくとも他方の成分の検知時間よりも長いことを意味する。
【００７４】
【表３】
【００７５】
また、硫化水素または硫化カルボニルの少なくともいずれかの漏出がガスクロマトグラフィーにより検知されるまでの通気時間を硫化水素処理時間と定義し、結果を下表４に示す。
【００７６】
［実施例２］
比較例１と同種の吸着剤を用いて、予備実験と同様の最適含水状態決定試験、および実施例１と同様の流通破過試験を連続して行った。すなわち本実施例は、図２に示す再生試験装置４０を用いて、それぞれのゼオライト種について最適含水状態を決定し、つづけて図３に示す破過試験装置４１を用いて、かかる最適含水状態、すなわち最適反応制御状態における被処理ガスＲＡの流通破過試験を行ったものである。
硫化水素処理時間を下表４にあわせて示す。
【００７７】
なお本実施例のうち、吸着剤にＣａＡ型ゼオライトを用いた結果は、すなわち実施例１における実験番号６に相当するものであり、その硫化水素処理時間は上表２を参照のとおり、硫化水素検知時間の２０４分である。
【００７８】
【表４】
【００７９】
表３、４に示す結果より、例えば吸着剤にＣａＡ型ゼオライトを用いた場合、硫化カルボニルの生成反応に対するゼオライトの触媒反応性を触媒反応抑制剤である水によって制御していない比較例１においては、これを制御して硫化水素の破過時間と硫化カルボニルの検知時間とを最適にバランスさせた実施例２（実施例１）よりも硫化水素の吸着能力は高い（硫化水素検知時間：２８２分）が、上式（１）に従って、硫化水素の破過時間よりも僅かな時間で硫化カルボニルが生成された（硫化カルボニル検知時間：３６分）ため、吸着剤のガス精製能力全体としては大幅に劣る結果（硫化水素処理時間：３６分）となった。
【００８０】
同様の傾向は、ＭｇＡ型ゼオライトについても顕著に認められ、乾燥状態のゼオライトでは硫化水素処理時間がわずか６分であるところ、最適含水状態に制御することによりこれを７２分まで拡張することができた。またＸ型ゼオライトやフェリエライト型ゼオライトでも同様の傾向が認められ、さらにゼオライトの陽イオン種が第２族イオンである場合に特に本発明の効果を享受できることが分かる。具体的には、ＣａＸ型ゼオライトやＣａフェリエライト型ゼオライトを吸着剤とした場合に、いずれも硫化水素処理時間を３０分以上も拡張することができた。
【００８１】
かかる本発明の効果は吸着剤にゼオライトを用いた場合にのみ見られるものであり、活性アルミナ、シリカゲルまたは活性炭を用いた場合はそもそも硫化水素の吸着能力が乏しく、また硫化カルボニルの生成反応に対する触媒活性が高くないため、吸着剤の触媒活性を抑制していない無制御状態であっても、硫化水素検知時間が硫化カルボニル検知時間と同等以下であることから、触媒反応抑制剤によって硫化水素処理時間を拡張することができない。
【００８２】
換言すると、本発明に用いる硫化水素除去剤にはゼオライトを用いることが必要であり、また用いるゼオライト種としては、Ａ型、Ｘ型およびフェリエライト型が好ましく、ゼオライトの陽イオン種としては、周期表の第２族元素の二価イオン、特にカルシウムイオンが望ましいといえる。
【００８３】
なお、ＣａＡ型ゼオライトを吸着剤に用いた実施例１において、再生温度を３５０℃とした場合（表２：実験番号９）の硫化水素検知時間と硫化カルボニル検知時間は、表３に示す比較例１の結果と同等であることから、両状態のゼオライトはともに完全乾燥状態であったことがわかる。したがって本発明においてゼオライトに吸着させる触媒反応抑制剤に水を用いる場合、乾燥状態のゼオライトの質量に対し、０．２乃至３．３重量％とすることが好ましく、０．７乃至１．５重量％とすることが特に好ましいといえる。かかる好適な含水率はＣａＡ型の場合に限られるものではなく、実施例２で良好な結果を得たＡ型、Ｘ型、フェリエライト型ゼオライトにおいて、特に陽イオン種が第２族イオンである場合、有意な相違なく上記含水率範囲が好ましいことが本発明者らの検討により確認されている。
【００８４】
［実施例３］
陽イオン種として一価イオンと二価イオンをともに有するゼオライトにおいて、二価イオンの好適な含有率を知るため、ＮａＡ型ゼオライトのＣａ含有率を変化させてなるＮａＣａＡ型ゼオライトを調整し、これを吸着剤に用いて実施例２と同様の方法により被処理ガスＲＡの硫化水素流通破過試験を行った。すなわち硫化水素と硫化カルボニルの破過時間が同等となる最適含水状態にあるＣａＡ型ゼオライトを容器２９１に充填し、バイオガスを模擬した被処理ガスＲＡをこれに通気してその破過を検知することにより硫化水素処理時間を測定した。実験結果を下表５および図５に示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
本実施例の結果より、ゼオライトのイオン交換サイトに含有される一価イオンと二価イオンとの比率によって硫化水素の処理可能時間が大きく変動することが分かった。またゼオライトの陽イオン種がカルシウムイオンなどの第２族元素のイオンの場合、かかる第２族元素の含有比率７０％を境に、これ以上の含有比率の場合には硫化水素処理能力が飛躍的に向上することが分かった（図５を参照）。
【００８７】
また第２族元素の二価イオンの最適な含有率は極力１００％に近いものであるが、実施例２のＣａＡ型ゼオライトの流通破過試験の結果（表４を参照）と本実施例のＣａ含有率９５％の結果が同等であり、またこれとＣａ含有率９０％の結果との間に有意な差はない（図５を参照）ことから、一価イオンと二価イオンとが混合したゼオライトにおける二価イオンの好ましい含有率は９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００８８】
なお、二価イオンのかかる好適な含有率は、これをカルシウムイオンとするか、マグネシウムイオンやストロンチウムイオンとするか、またはこれらを混合するかによって変動するものではない。
【００８９】
［実施例４］
図１に系統図を示すガス精製装置１の吸着塔９ａ，９ｂに、１．０ｗｔ％の水分を吸着させたＣａＡ型ゼオライトを吸着剤として充填し、ＴＳＡ式による被処理ガスＲＡの繰り返し精製処理試験を行った。吸着塔９ａ，９ｂは内容積８０［ｍｌ］であり、これに上記ゼオライトを層状に６０ｇ充填した。
【００９０】
吸着工程において通気する被処理ガスＲＡには、硫化水素５００ｐｐｍ、およびこれを除く成分比として二酸化炭素４０％およびメタン６０％を含有する乾燥混合ガスを用い、これをＭＦＣ１４により２．０［ｌ／ｍｉｎ］の流量に制御して吸着ラインＡまたはＢに順次切り替えて供給した。
【００９１】
一方、吸着剤の再生工程では再生用ガスＲＶとして２００℃に加熱したメタンガスをＭＦＣ１６により５００［ｍｌ／ｍｉｎ］の流量に制御して、ゼオライトを再生中の吸着ラインＡまたはＢに供給した。ＣａＡ型ゼオライトに予め吸着させておく１．０ｗｔ％の水分量は、表１の結果より２５０℃の加熱再生に対応したものであり、これを下回る温度の再生用ガスＲＶや被処理ガスＲＡを通気することによっては、ゼオライトより水分が失われることはない。
【００９２】
吸着塔９ａまたは９ｂの出口側における精製ガスＲＦの成分を（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）により６分間隔で測定し、硫化水素または硫化カルボニルが検出された時点で吸着ラインを切り替え、当該吸着ラインを再生工程に移行させることとした。かかる吸着工程と再生工程とを吸着ラインＡ，Ｂについてそれぞれ４０回ずつ繰り返し、各回において吸着工程を開始してから硫化水素または硫化カルボニルが検出されるまでの通気時間、すなわち被処理ガスＲＡの吸着可能時間（検知時間）を測定した。互いに切り替えて用いられる吸着ラインＡまたはＢのうち一方の吸着塔（吸着塔９ａ）の吸着可能時間の測定結果を図６に示す。
【００９３】
実験の結果から、吸着剤の再生工程と硫化水素の吸着工程とを繰り返しても検知時間は１５０分程度を維持しつづけ、触媒反応抑制剤として水を吸着させて触媒反応活性を制御したゼオライトは、連続運転によっても硫化水素除去性能が低下しないことが確認された。
また４０回の連続運転の間、吸着塔９ａの出口から硫化カルボニルは検知されなかった。この結果から触媒反応活性の制御状態も、連続運転によって失われるものではないことが分かった。
【００９４】
なお、図６の結果から、例えば１００分や１２０分など、硫化水素の吸着可能時間内の所定の時間間隔によって吸着ラインＡとＢとを順次切り替えることで、きわめて長時間にわたり被処理ガスＲＡの精製を行うことができる。
【００９５】
［実施例５］
被処理ガスＲＡとして２０００ｐｐｍの硫化水素を含み、主成分を約６０％のメタンおよび約４０％の二酸化炭素とするバイオガスを用いた以外は実施例４と同様の流通破過試験を行った。すなわち下水処理場などで生じる実際のバイオガスの精製処理を連続して行うことができるかどうかを検証する実験である。吸着塔９ａの破過時間を下表６に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】
本実施例の結果より、触媒活性を制御したゼオライトを吸着剤に用いることで、バイオガスから硫化カルボニルの発生を伴わず硫化水素を除去できることが確認された。また繰り返し除去試験を行っても硫化水素の吸着可能時間は変わらず、吸着性能が維持されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】ガス精製装置１の系統図である。
【図２】再生試験装置４０の系統図である。
【図３】破過試験装置４１の系統図である。
【図４】ＣａＡ型ゼオライトの再生温度と硫化水素処理能力との関係を示すグラフである（実施例１）。
【図５】ＮａＣａＡ型ゼオライトのＣａ含有率と硫化水素処理能力との関係を示すグラフである（実施例３）。
【図６】硫化水素連続除去試験結果を示すグラフである（実施例４）。
【符号の説明】
【００９９】
１ ガス精製装置
９ａ，９ｂ 吸着塔
３３ ヒーター
４０ 再生試験装置
４１ 破過試験装置
２９１ 容器
Ａ，Ｂ 吸着ライン
ＥＸ 排気ガス
ＲＡ 被処理ガス
ＲＦ 精製ガス
ＲＶ 再生用ガス
Ｖ１〜Ｖ１０ バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオガスなど二酸化炭素と硫化水素をともに含有する被処理ガスより硫化水素を除去する方法、およびこれを実現するガス精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の燃焼によって発生する二酸化炭素が地球温暖化の要因の一つとして問題となっており、またこれに関連してエネルギー問題が重要視されつつある。そこで下水汚泥や農業廃棄物、食品廃棄物等を嫌気性菌により発酵させた際に発生するバイオガスを、燃料ガスや発電用ガスタービン駆動用ガス、燃料電池用原料ガス等に高度利用することが注目されている。典型的なバイオガスは６０〜７０％のメタンと、３０〜４０％の二酸化炭素とから構成され、さらに窒素や酸素、硫化水素、水蒸気などをそれぞれ微量に含んでいる。
【０００３】
微量成分のうち窒素、酸素および水は、バイオガスをエネルギー使用する際に大きな問題となるものではないが、硫化水素については固体燃料電池や発電タービン等の腐食原因となることから高いレベルでバイオガスから除去することが求められている。
【０００４】
硫化水素を除去するために従来一般的に用いられている技術は、（I）酸化鉄または水酸化鉄と硫化水素とを化学反応させる反応除去方法、（II）ゼオライトなどの多孔質吸着剤に硫化水素を吸着させる吸着除去方法、に大別される。
【０００５】
上記（I）の反応除去方法は、硫化水素を、酸化鉄または水酸化鉄などの剤と化学反応させて硫化鉄を生成することによりこれを除去する技術であるが、
（ア）一般に硫化鉄や水酸化鉄は使い捨てであり、例えば半年から一年ごとに剤を廃棄し、また新たなものに入れ替える際に多くのコストを要する；
（イ）年間の剤の廃棄量が数十トンオーダーとなることが一般的であり、循環型エネルギー利用というバイオマスの思想に反する；
（ウ）剤の入れ替えの際に、反応性の高い吸着済みの剤が空気に曝されると発火等の事故が起きる虞がある；
などの問題がある。例えば下記特許文献１には、バイオガスよりまず酸化鉄により硫化水素を反応除去し、ついで脱水装置で水蒸気を除去した後、さらに活性炭やゼオライトを充填した補助脱硫装置で硫化メチルやメチルメルカプタンを除去する脱硫装置の発明が記載されているが、剤である酸化鉄を再生処理する観点からの検討はなされていない。
【０００６】
これに対し、下記特許文献２に記載の方法は、酸化鉄と硫化水素とが化学反応して生じる硫化鉄を、過酸化水素や次亜塩素酸によって処理することで酸化鉄や水酸化鉄に変成し、剤の再使用を可能にしている。
【０００７】
一方、上記（II）の吸着除去方法は、ゼオライトや活性炭などの多孔質材料とバイオガスとを接触させることで、吸着反応性に富む硫化水素を、多孔質材料の細孔である吸着サイトに吸着させて除去する技術である。例えば下記特許文献３には、天然ガスにともに混合する微量の二酸化炭素と硫化水素とをゼオライトで除去するスイートニング方法の発明が記載されている。また下記非特許文献１では、二酸化炭素が硫化水素に比べて大過剰に存在する被処理ガスから、ゼオライトを用いて硫化水素を除去する方法についての検討がなされている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７７７７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２５３９６３号公報
【特許文献３】特公昭５２−４９００１号公報
【非特許文献１】M.Bulow，W.Luts，M.Suckow、「The mutual transformation of hydrogen sulphide and carbonyl sulphide and its role for gas desulphurization process with zeolitic molecular sieve sorbents」、Studies in Surface Science and Catalysis、（オランダ）、Elsevier Science社、１９９８年、Ｖｏｌ．１２０、ｐ．３０１−３４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献２に記載の脱硫方法は、硫化水素の除去に用いた使用済みの酸化鉄を再生処理するものであり、剤を使い捨てにしないという観点からは上記（ア）〜（ウ）の問題を解決した技術ともいえるが、剤の再生に次亜塩素酸などの環境負荷物質を大量に用いることから、その除害化に別途のエネルギーコストを要するという新たな問題がある。
【００１０】
また上記特許文献３では、天然ガス中に微量に含まれる二酸化炭素および硫化水素を脱硫の対象としていることから、活性炭やゼオライトにより比較的容易に硫化水素を吸着除去することが可能であるが、バイオガスのように大量の二酸化炭素を含有する被処理ガスを対象とする場合は以下の理由によりその脱硫が困難となる。
【００１１】
すなわち硫化水素は、触媒存在下で二酸化炭素と共存すると以下の反応式（１）により硫化カルボニルが容易に生成する。硫化カルボニルもまたバイオガスをエネルギー使用する際に装置等の腐食の原因となり、また人体にも有害であるうえ、化学的に安定な物質であって反応除去または吸着除去をすることが容易ではないため、バイオガス中の硫化水素については、硫化カルボニルに変換することなく、硫化水素のままで除去することが好ましい。
【００１２】
（化１）
Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２→ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ （１）
【００１３】
しかし、天然ガスのように二酸化炭素の含有率が低い場合とは異なり、二酸化炭素をパーセントオーダー、特にバイオガスのように３０〜４０％程度も含有する被処理ガスの場合、上記反応式（１）の生起確率が飛躍的に増加し、吸着剤によって硫化水素を飽和状態（破過状態）まで吸着する前に硫化カルボニルが吸着剤より漏出する虞がある。さらに、硫化水素の吸着剤であるゼオライトや活性炭は触媒反応性もまた高いため、吸着剤としてのみならず上記反応式（１）を引き起こす触媒としても作用する。
【００１４】
したがって上記特許文献３の方法によるガス精製を行う場合、硫化水素および大量の二酸化炭素を含む被処理ガスを脱硫するためには、硫化水素および硫化カルボニルがいずれも吸着塔を破過することのないよう、複数系統の吸着塔を極めて短い時間で切り替えて運転する必要があり煩雑である。これは非特許文献１においても、二酸化炭素が硫化水素に比べて大過剰に存在した場合、ゼオライトを用いた硫化水素の吸着除去は、いわゆるＶＳＡ(Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ)方式やＰＳＡ(Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ)方式のような短時間操作による方法でのみ可能であると結論づけられていることからも窺うことができる。
【００１５】
なお、ＰＳＡは一般にパーセントオーダーの高濃度の不純ガスをｐｐｍレベル程度まで低減するために用いられる技術であり、バイオガス中の硫化水素のように１０００ｐｐｍ程度しか含有していない不純ガスを１ｐｐｍ以下まで高レベルで除去することは精製ガスの回収率が悪くなるなどの理由からコストに合わず、現実にはＶＳＡ方式やＰＳＡ方式によって短時間で吸着塔を切り替えて脱硫することは、実用化が困難といえる。
【００１６】
本発明は上記各課題に鑑みてなされたものであり、バイオガスなど硫化水素とともに大量の二酸化炭素を含有する被処理ガスから高いレベルで硫化水素を除去することが可能であって、吸着と再生とを順次繰り返す連続方式により被処理ガスの精製が長時間にわたって実施可能であってまた剤を使い捨てることがなく、さらに吸着塔の切替時間を長く取ることができて実用的な方法、およびこれを実現するガス精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ゼオライトの吸着サイトに予め特定のガスを吸着させておくことにより、硫化カルボニルを生成する触媒反応性を抑制することができるという知見に基づいてなされたものである。すなわち本発明は、硫化水素に対する吸着能力を高く維持しつつも触媒反応性を抑制したゼオライトを吸着剤に用いることにより、硫化水素の破過時間と硫化カルボニルの生成時間とをバランスさせ、もって吸着塔の破過時間を最大化するという技術思想に基づくものである。
【００１８】
すなわち本発明にかかる硫化水素除去方法は、
（１）二酸化炭素と硫化水素をともに含有する被処理ガスを、触媒反応抑制剤を予め吸着させたゼオライトに流通させることにより、前記被処理ガスから硫化水素を除去する硫化水素除去方法；
（２）触媒反応抑制剤が水である上記（１）に記載の硫化水素除去方法；
（３）ゼオライトに吸着させる水分量が、該ゼオライトの乾燥質量の０．２〜３．３重量％である上記（２）に記載の硫化水素除去方法；
（４）被処理ガスに脱水処理を施した後に、前記ゼオライトへの流通を行うことを特徴とする上記（２）または（３）に記載の硫化水素除去方法；
（５）被処理ガスが、二酸化炭素を５〜６０％含有するバイオガスである上記（１）から（４）のいずれかに記載の硫化水素除去方法；
（６）ゼオライトが、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトまたはフェリエライト型ゼオライトである上記（１）から（５）のいずれかに記載の硫化水素除去方法；
（７）ゼオライトの陽イオン種が、第２族元素のイオンである上記（１）から（６）のいずれかに記載の硫化水素除去方法；
（８）陽イオン種がカルシウムイオンである上記（７）に記載の硫化水素除去方法；
（９）ゼオライトのイオン交換サイトには、前記第２族元素のイオンを７０％以上含有する複数種類の陽イオン種が存在する上記（７）または（８）に記載の硫化水素除去方法；
を要旨とする。
【００１９】
また本発明にかかるバイオガス精製装置は、
（１０）二酸化炭素と硫化水素をともに含有する被処理ガスより前記硫化水素をゼオライトにより吸着除去する少なくとも二基の吸着塔と、それぞれの吸着塔に再生用ガスを供給して前記硫化水素を吸着したゼオライトを加熱条件下で再生する加熱再生手段と、被処理ガスの導入先を一の吸着塔から他の吸着塔に切り替えるとともに再生用ガスの供給先を前記他の吸着塔から前記一の吸着塔に切り替える切替手段と、を備えるガス精製装置であって、
前記ゼオライトには、その乾燥質量に対し０．２〜３．３重量％の水が吸着されていることを特徴とするガス精製装置；
を要旨とする。
【００２０】
本発明においては、さらに具体的な態様として、
（１１）飽和水蒸気を吸着させた前記ゼオライトを所定の加熱条件下で脱着ガスと接触させることにより前記水分量を調整する上記（３）または上記（３）に従属する（４）〜（９）のいずれかに記載の硫化水素除去方法；
（１２）硫化水素を吸着させた前記ゼオライトを、熱スイング吸着方式により再生することを特徴とする上記（１）から（９）または（１１）のいずれかに記載の硫化水素除去方法；
（１３）前記熱スイング吸着方式によるゼオライトの再生温度を、前記脱着ガスとの接触温度以下とすることを特徴とする上記（１１）または上記（１１）に従属する（１２）に記載の硫化水素除去方法；
によっても上記本発明の目的を達成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明にかかる硫化水素除去方法によれば、触媒反応抑制剤をゼオライトに予め吸着させた状態で、硫化水素を含有する被処理ガスをこれに流通させることにより、上記反応式（１）で示される硫化カルボニルの発生を抑えることができる。これにより、仮に被処理ガスがバイオガスであって大量の二酸化炭素が含まれている場合であっても、硫化カルボニルが生成されるまでの反応時間を長くし、これを硫化水素の破過時間と同等またはそれ以上とすることができる。したがってかかるゼオライトを、並列に設けられた複数系統の吸着塔にそれぞれ充填し、硫化水素の吸着除去と、ゼオライトの再生とを交互に切り替えて運転することにより、硫化水素および硫化カルボニルが漏出することなく長時間にわたって、被処理ガスの精製を連続的に実施することができる。
【００２２】
また本発明によれば吸着塔の切替時間を長く取ることが可能となるため、ゼオライトの再生処理にあたっては、ＶＳＡ方式やＰＳＡ方式に比べ吸着した硫化水素をより完全に脱着することのできるＴＳＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式を採用することができるため、次工程における硫化水素の吸着除去をより高いレベルで行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は本発明の硫化水素除去方法を実現するためのガス精製装置１の系統図である。ガス精製装置１を用いることにより、硫化水素を含有する被処理ガスＲＡより、二系統の吸着ラインＡ，Ｂを交互に切り替えて当該硫化水素を除去し、精製ガスＲＦを得ることができる。被処理ガスＲＡは流量制御装置（マスフローコントローラー：ＭＦＣ）１４により所定の流量に制御されて被処理ガス供給管２から矢印方向に供給される。また吸着ラインＡ，Ｂには、ゼオライトが充填された吸着塔９ａ，９ｂがそれぞれ設けられており、ゼオライトと被処理ガスＲＡとを接触させることでこれに含まれる硫化水素を吸着除去することができる。
ただし本発明においては、少なくとも二系統の吸着ラインが並列に設けられている限り、系統数は三ライン以上としてもよく、各系統に複数の吸着塔が直列に配設されていてもよい。
【００２４】
＜ゼオライトについて＞
吸着塔９ａ，９ｂに充填されるゼオライトとは、分子サイズの細孔を多数もつ結晶性のアルミノ珪酸塩の総称であり、狭義には珪素とアルミニウムとが酸素を共有したＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ，Ａｌ）が結合して三次元ネットワークの骨格をなし、細孔（吸着サイト）に交換可能な陽イオンが存在して他の分子を吸着可能な物質を意味する。また近年では上記Ｔ原子としてリン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）などのＩＩＢ，ＩＶｂ、Ｖｂ族元素を含む物質や、ＡｌＰＯ４など陽イオンを含まないゼオライト類縁化合物も合成されており、本発明はゼオライトおよびゼオライト類縁化合物を総称してゼオライトとよぶ。
【００２５】
ゼオライトには結晶構造型の相違により、いわゆるＡ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、Ｂ型、Ｐ型、Ｔ型、Ｌ型、Ω型、モルデナイト型、ペンタシル型、フェリエライト型、など様々な種類が存在する。本発明においては、硫化水素の吸着量が大きく破過時間を長く確保できるという観点から、Ａ型（国際ゼオライト学会が制定した３文字コード名：ＬＴＡ）、Ｘ型（同：ＦＡＵ）またはフェリエライト型（同：ＦＥＲ）が特に好適に用いられる。
【００２６】
またゼオライトは、１種または２種以上のイオン種を担持しており、その組成は下式（２）の一般式で表される。ただし下式（２）は３種の陽イオン種を担持するゼオライトに関する一般式であり、陽イオン種が１種、２種または４種以上の場合については容易に類推が可能であろう。
【００２７】
（化２）
ａＡｋ＋・ｂＢｌ＋・ｃＣｍ＋・（ＳｉＯ２）１２（ＡｌＯ２）１２ （２）
【００２８】
上式（２）で、Ａ、ＢおよびＣは陽イオン種を、ｋ、ｌおよびｍはそれぞれの価数を、ａ、ｂおよびｃはそれぞれの含有量であり、ａ×ｋ＋ｂ×ｌ＋ｃ×ｍ＝１２である。このとき、各陽イオン種（例えば陽イオン種Ａ）のゼオライト中含有率は、下式（３）で表すことができる。
【００２９】
イオン種としては、各種金属やＮＨ４などの陽イオンが代表的であり、このうち本発明においては特にカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などの第２族元素（周期表の第２族元素、旧２Ａ族元素）の二価イオンが、ゼオライトの触媒反応性を抑制する効果にもっとも優れるため好適である。ゼオライトの担持するイオン種として第２族元素のイオンが好ましいことは、後述する実施例２により明らかとなる。
【００３０】
本発明に用いるゼオライトに陽イオン種として含有される第２族元素のイオン（以下、第２族イオンという。）の含有率は７０％以上、好ましくはなるべく１００％に近いことが好ましい。かかる含有率で第２族イオンを含むゼオライトが本発明に好適に用いられることは、後述する実施例３により明らかとなる。
【００３１】
（数１）
陽イオン種Ａのゼオライト中含有率
＝当該陽イオン原子数×価数／ゼオライト骨格中のアルミ原子数
＝ａ×ｋ／１２ （３）
【００３２】
化学合成されたゼオライトは一般に粉体として提供されることから、これを吸着剤として用いる際には直径や高さ（以下、径という。）が０．５〜３．０ｍｍ程度の球状または柱状などの形状の粒子に成形することが好ましい。また特に上記範囲より選択された径を均一に有するゼオライトを用いることにより、吸着塔９ａ，９ｂにゼオライトを層状に充填した場合にも、被処理ガスの圧力損失を低減しつつ、被処理ガスとゼオライトとの接触面積を十分に得ることができる。
【００３３】
ゼオライトの成形に用いるバインダー種としては、アルミナ系、シリカ系、または粘土系が一般的であるところ、このうちアルミナ系バインダー種はゼオライトの触媒活性を促進する可能性があることから、本発明に用いるゼオライトにはシリカ系または粘土系が好適に用いられる。
【００３４】
本発明においては、上記ゼオライトを１種、または２種以上を混合、積層もしくは他の吸着塔に充填して、用いることができる。
【００３５】
＜触媒反応抑制剤について＞
本発明は、吸着剤として用いるゼオライトの触媒活性を抑制し、硫化水素を飽和状態まで吸着させる間に上式（１）に基づく硫化カルボニルの生成を抑えることを趣旨とするものである。
【００３６】
触媒反応抑制剤としては、ゼオライトの吸着サイトに吸着されることでその触媒活性を抑制することのできる材料、具体的には水またはアンモニアを用いることができる。このうち特に精製ガスＲＦに混合しても問題を生じる虞が低く、また精製ガスＲＦから容易に除去可能であって、かつ入手性、安全性に優れる観点から、水（水蒸気）が好適である。
【００３７】
本発明者らの検討によれば、ゼオライトの吸着活性と触媒活性とは正の相関があり、フレッシュなゼオライトに対して水やアンモニアなどの触媒反応抑制剤を吸着させることで硫化水素に対する吸着活性を落としつつ、硫化カルボニルを生成する触媒活性も抑制することができる。
ゼオライトに対して触媒反応抑制剤を極微量だけ吸着させた場合、硫化水素の飽和吸着力はほとんど低下しない代わりに、硫化カルボニルが上式（１）に基づいて高い頻度で変わらず生成されるため、バイオガスのように二酸化炭素を大量に含む処理ガスを精製する場合、ゼオライトが硫化水素によって破過する前に硫化カルボニルが吸着塔より漏出することとなる。
これに対し、ゼオライトに対して触媒反応抑制剤を大量に吸着させた場合は、硫化カルボニルの生起確率を大幅に低下させることができる反面、硫化水素の吸着可能時間が過少となって吸着ラインＡ，Ｂの切り替え頻度が高くなる。一方、ＴＳＡ方式によってゼオライトを再生するためには所定の冷却時間が必要であるため、破過時間が所定以下となった場合は再生工程がこれに間に合わず、その結果、不完全な再生と吸着ラインＡ，Ｂの切り替えとを繰り返すことで徐々に吸着可能時間が短くなり遂には被処理ガスの連続的な精製処理が不可能となるか、または吸着ラインの数を増やす必要がある。
【００３８】
したがって本発明においては、被処理ガスに含有される二酸化炭素と硫化水素との反応生起確率、すなわち各濃度に応じて、ゼオライトに予め吸着させておく触媒反応抑制剤の吸着量を適切に保持することが好ましい。硫化水素の吸着処理中に（ａ）触媒反応抑制剤がゼオライトから脱着したり、または（ｂ）被処理ガスに触媒反応抑制剤が含有されていてゼオライトへの吸着量が漸増したりすると、それぞれ、ゼオライトの触媒活性が改善して硫化カルボニルの生成および吸着塔からの漏出が促進されたり（ａの場合）、硫化水素の吸着可能時間が漸減して破過時間が短くなったり（ｂの場合）するためである。
【００３９】
以下、触媒反応抑制剤に水を用いる場合を例にとり説明を行う。
本発明の硫化水素除去方法においては、吸着剤に用いるゼオライトの質量に対し０．２〜３．３ｗｔ％の比率で水分を吸着させるとよい。かかる質量比でゼオライトに水分を含有させることが好適であることは、後述する実施例１および２により明らかとなる。また、ゼオライトの触媒活性がその細孔の大小や多寡ではなく吸着サイトに担持されている陽イオン種の種類と量に依存するという知見から、上記水分含有比率はゼオライトの結晶構造型に依存しないことが本発明者らの検討により明らかとなっている。
【００４０】
ゼオライトに水分を含有させる具体的な方法は特に限定されず、例えば吸着剤製造後の乾燥処理の際にゼオライト含水量を調整することも可能であるし、乾燥品を吸着塔９ａ，９ｂに充填した後に含水・加熱再生を行うことにより調整することもできる。例えば後者の場合、吸着塔９ａ，９ｂに充填されたゼオライトに飽和状態まで水蒸気を通気して吸着させ、これを所定の加熱温度にて十分にガスパージすることで、当該加熱温度に応じた水分を再現性よくゼオライトに吸着させることができる。
【００４１】
＜被処理ガスについて＞
本発明の硫化水素除去方法の対象とする被処理ガスは硫化水素含有ガスであるが、二酸化炭素をパーセントオーダー、特に１０％以上含有する硫化水素含有ガスの場合であっても硫化カルボニルの生成を抑制し、長時間にわたる精製処理が可能であるために本発明の効果を十分に享受することができる。具体的には、上述のようにメタンとともに高濃度の二酸化炭素を含有するバイオガスをその対象とする。本発明にて好適に精製処理されるバイオガスの組成は原料および発生条件により異なるが、微量成分として１〜１００００ｐｐｍの硫化水素のほか窒素、酸素および飽和水蒸気を含み、かかる微量成分を除く主成分メタンが４０〜９５％、副成分二酸化炭素が６０〜５％の混合比であることが一般的である。
【００４２】
被処理ガスは、ゼオライトに流通される前に脱水処理が施されることが好ましい。特にバイオガスには飽和水蒸気が含有していることが一般的であるため、これを脱硫するに際しては、脱水剤と接触させたり、冷却および／または加圧したりして脱水するとよい。これにより、被処理ガスの通気中にもゼオライト質量に対する水分の好適な含有比率を維持することができる。脱水剤との接触により被処理ガスを脱水する前者の場合、被処理ガスを常温、例えば１０乃至５０℃の範囲とすることができ簡便である。
【００４３】
脱水剤としてはシリカゲルや活性アルミナが一般的であるが、活性アルミナは上式（１）に対する触媒となりうるため、本発明においてはシリカゲルを用いることが好ましい。脱水剤は、吸着塔９ａ，９ｂの内部においてゼオライトの上流側に層状に充填してもよく、また吸着塔９ａ，９ｂとは別の脱水槽を設けて吸着塔９ａ，９ｂの上流側に接続してもよい。
【００４４】
脱水剤による脱水効率を向上し、被処理ガスをより高いレベルで脱水する観点から、被処理ガスは２乃至１０気圧、具体的には６００［ｋＰａＧ］程度に加圧するとよい。被処理ガスＲＡの加圧は、図１においてＭＦＣ１４の前段または後段に圧縮機（図示せず）を接続して行う。
【００４５】
また本発明においては、硫化水素を除去するためのゼオライト、水分を除去するための脱水剤のほか、他の不純物を除去するための第三の吸着剤を、脱水剤とゼオライトとの間、または脱水剤の上流側に設けてもよい。かかる第三の吸着剤は、吸着塔９ｂまたは９ａの内部にゼオライトともに充填してもよく、他の吸着槽を被処理ガス供給管２または吸着ラインＡ，Ｂの途中に設けてもよい。
【００４６】
＜吸着工程について＞
図１で、吸着ラインＡにより被処理ガスＲＡの精製を行う場合、バルブＶ１，Ｖ７，Ｖ９，Ｖ１０のみを開放し、バルブＶ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ８を閉止しておく。かかる状態で、配管２および４ａを通じて吸着塔９ａに導入された被処理ガスＲＡは、吸着塔９ａに充填されたゼオライトを流通することでこれと接触し、含有している硫化水素が除去されて精製ガスとなり配管６ａを通じて吸着塔９ａより導出される。
【００４７】
バルブＶ１，Ｖ２は吸着塔９ａ，９ｂのそれぞれに対し被処理ガスＲＡの一次側に設けられた開閉弁であり、バルブＶ７，Ｖ８は同じく二次側に設けられた開閉弁であって、吸着ラインＡ，Ｂをそれぞれ開閉制御するものである。
【００４８】
バルブＶ１乃至Ｖ１０の開閉操作は手動で行ってもよいが、その一部または全部を自動弁とし、その開閉は切替制御装置１７を主たる構成とする切替手段によって自動的に行ってもよい。図１では、一点鎖線で表される制御信号ライン１９によってバルブＶ１乃至Ｖ８と処理装置１８とを接続し、所定のタイミングに従ってこれらのバルブを開閉することで吸着ラインＡとＢとを切り替える。
【００４９】
バルブＶ９は精製ガスＲＦを系外にある燃焼装置や燃料電池などの精製ガス使用装置（図示せず）に向けて送出するための開閉弁であり、バルブＶ７，Ｖ８の下流側に精製ガス回収管８を介して連通している。またバルブＶ１０は圧力調整弁であり、吸着ラインＡとＢとの切り替えを円滑化するとともに逆流などが生じないようライン内を均圧化する。ただし、被処理ガスＲＡおよび再生用ガスＲＶがともに大気圧の場合は、かかる均圧化は不要である。
【００５０】
吸着ラインＡによる硫化水素の吸着除去工程を所定時間行った後、吸着塔９ａが破過する前に、バルブＶ２を開放し、同時にまたはこれに次いでバルブＶ１を閉止し、被処理ガスＲＡの導入経路を吸着ラインＢへと切り替える。このとき、バルブＶ２の開放とともにバルブＶ８を開放し、またバルブＶ１の閉止とともにバルブＶ７を閉止する。以降は、配管２および４ｂを通じて吸着塔９ｂに導入された被処理ガスＲＡは、吸着塔９ｂで脱硫精製されたのち、配管６ｂを通じて精製ガスとして導出される。
【００５１】
かかる切り替えのタイミングは、例えば以下のいずれかの方法に基づいて決定することができる。
（ア）被処理ガスＲＡの単位時間あたりの流量およびこれに含有する硫化水素の濃度と、ゼオライトの吸着能力および充填量とから求められる被処理ガスＲＡの通気可能時間に所定の安全率を乗じた切替時間を予め求め、これにしたがってバルブの上記切り替えを行う方法。通気可能時間は、吸着等温線や破過吸着等温線に基づいて求めることができる。
（イ）吸着塔９ａ，９ｂに充填されたゼオライトの内部に、硫化水素の到達を視覚的に検知することのできる破過検知剤を埋設し、ゼオライトの破過のタイミングが近づいていること、すなわち吸着ラインを切り替えるべきタイミングが訪れたことを検知する方法。破過検知剤には硫化水素との反応により変色する薬剤を用い、またかかる変色を外部より観察できるよう吸着塔９ａ，９ｂには検知窓を設けるとよい。
（ウ）吸着塔９ａ，９ｂの二次側に分析計または検知器を連設し、硫化水素が精製ガスに混入したことを迅速に検知してバルブの上記切り替えを行う方法。この場合、精製ガスへの硫化水素の混入、すなわち吸着塔９ａ，９ｂの破過が既に生じたことが検知された際に、当該混入した硫化水素がバルブＶ７，Ｖ８を経由して系外に排出されることのないよう、分析計または検知器とバルブＶ７，Ｖ８との間にはそれぞれバックアップ用のゼオライトを設けるとよい。
（エ）後述する再生工程の完了をもって、吸着ラインＡとＢを切り替える方法。すなわち吸着塔９ａまたは９ｂに充填されたゼオライトがガスパージにより完全に再生された場合に、吸着工程にある吸着塔９ｂまたは９ａに残存する吸着性能の多寡によらず吸着ラインを切り替えることとしてもよい。
【００５２】
上記吸着工程によれば、吸着後の被処理ガスＲＡ中の硫化水素の濃度を１ｐｐｍ以下まで低減することができる。
【００５３】
＜再生工程について＞
吸着ラインＢによる硫化水素の吸着除去が行われている間に、吸着塔９ａに充填されたゼオライトをＴＳＡ方式により再生する。すなわちガス精製装置１は、硫化水素を吸着したゼオライトに加熱された再生用ガスＲＶを通気するか、またはゼオライトをヒーター等により加熱しつつ常温または加熱された再生用ガスＲＶを通気してガスパージする加熱再生手段を備えている。
メタンガスを主成分とするバイオガスを被処理ガスＲＡとする場合、再生工程時のガス組成がメタンの爆発範囲に入らぬよう、再生用ガスＲＶには、高純度の窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましいが、このほか圧縮空気から圧力スイング（ＰＳＡ）法によって抽出した窒素ガスを用いてもよい。
【００５４】
ゼオライトと再生用ガスＲＶとの接触温度は、ゼオライトの種類によっても相違するが、１００〜３００℃程度とするとよい。このように、常温など相対的に低い温度で行う硫化水素の除去工程と、相対的に高い温度に加熱して行う脱着再生工程とを交互に繰り返すＴＳＡ方式により、ゼオライトを吸着と再生に交互に供しつつ繰り返し使用することができる。
【００５５】
加熱下でのガスパージにより高温となったゼオライトを冷却する場合には、窒素ガスなどの不活性ガスのほか、精製済みの精製ガスＲＦを用いることもできる。したがって図１に示すガス精製装置１の系統図において、バルブＶ１０の下流に三方弁を設け、その二次側の一方を精製ガス使用装置と、他方をＭＦＣ１６と接続する構成としてもよい。
なお、ゼオライトの好適な加熱再生条件については、後述の予備実験および実施例１より明らかとなる。
【００５６】
再生用ガスＲＶはＭＦＣ１６により所定の流量に保たれながら再生用ガス供給管１０を通じて吸着ラインＡに送られる。すなわちバルブＶ５を開放してバルブＶ６とＶ７を閉止することで再生用ガスＲＶは吸着塔９ａへと導入される。さらにバルブＶ３を開放してバルブＶ１とＶ４を閉止することで、吸着塔９ａに充填されたゼオライトと再生用ガスＲＶとが接触し、吸着されていた硫化水素を脱着することでゼオライトがガスパージされる。また脱着した硫化水素を含む再生用ガスＲＶは排気ガスＥＸとなって系外へ排出され、除害装置（図示せず）などへと送られる。
【００５７】
吸着塔９ａの再生処理が完了した場合、硫化水素の吸着ラインをＢからＡに直ちに切り替えてもよく、また吸着塔９ｂが上記（ア）〜（ウ）などの方法で決定される所定の切り替えタイミングに達するまで再生用ガスＲＶを吸着塔９ａに通気しつづけてもよい。さらにはバルブＶ５を閉止して再生用ガスＲＶの系内への導入を停止し、吸着塔９ａを待機状態としてもよい。
【００５８】
＜次工程について＞
吸着ラインＢでの吸着処理工程が終了した場合、バルブＶ２を閉止してＶ１を開放することで、被処理ガスＲＡの導入経路を再び吸着ラインＡとすることができる。この場合、吸着塔９ａによる硫化水素の除去を開始すると同時に、またはこれに続けて、今度は吸着塔９ｂの再生を行うことで、さらに被処理ガスＲＡの連続精製処理が継続可能となる。具体的には、バルブＶ２，Ｖ８，Ｖ５，Ｖ３を閉止し、バルブＶ１，Ｖ７，Ｖ６，Ｖ４を開放することで、吸着塔９ａには被処理ガスＲＡを導入して硫化水素の除去を行い、吸着塔９ｂには再生用ガスＲＶを導入してこれに充填されたゼオライトのガスパージを行う。
以降は、上記各工程を順次繰り返すことで、吸着ラインＡまたはＢにより被処理ガスＲＡの長時間にわたる連続的な硫化水素除去処理を継続することができる。
【００５９】
なお吸着塔９ａの再生は、必ずしも充填されたゼオライトが完全に再生されるまで行うことを要するものではない。すなわち直前の吸着工程において吸着した硫化水素に相当する量の硫化水素が直後の再生工程において脱着されるかぎり、吸着塔９ａの破過時間が漸減することはなく、したがって吸着ラインＡ，Ｂの切り替えによって理論的には永続的に被処理ガスＲＡの精製処理を継続することができる。
【００６０】
本発明においては、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ７およびＶ８を同時に開放し、バルブＶ３乃至Ｖ６を閉止して吸着ラインＡおよびＢにより同時に硫化水素の除去処理を行い、その後、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ７，Ｖ８を閉止し、バルブＶ３乃至Ｖ６を開放することで吸着ラインＡおよびＢを同時に再生することもできる。
【実施例】
【００６１】
［予備実験］
図２に系統図を示す再生試験装置４０を用い、ＣａＡ型ゼオライトの再生温度と含水量との関係を評価して最適含水状態を決定する試験を行った。評価試験は以下のように行った。
すなわち、飽和状態まで含水したＣａＡ型ゼオライト１ｇを容器２９１に層状に充填し、外部よりヒーター３３にて所定の再生温度に加熱しつつ、乾燥窒素を成分とする再生用ガスＲＶを脱着ガスとしてこれに十分に通気して、ゼオライトの質量が安定化するまで水分を脱着させた。
【００６２】
再生温度を１００℃から３５０℃まで変化させながら同様の試験を行ってゼオライトの質量減少量を測定した。測定結果を表１に示す。各再生温度に対する含水率は、３５０℃加熱再生後のゼオライトの質量を基準（含水率：０［ｗｔ％］）として示したものである。
【００６３】
ただし後述のように、３５０℃の加熱再生後のゼオライトは実質的に完全乾燥状態と認められるものであり、１００℃乃至３００℃の再生温度後の含水率の各数値は、乾燥状態のゼオライト質量を基準とする水分の質量と読み換えることができる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１より、各再生温度で乾燥脱着ガスにより十分に水分を脱着させても、少なくとも再生温度を３００℃以下とする限り、ゼオライトの保水力により所定量の水分が吸着されたまま残存することが分かった。またかかる保水力は加熱温度が低いほど強く、すなわち再生温度をコントロールすることでゼオライトに所望の量の水分を含有させることが可能となることが分かった。
【００６６】
［実施例１］
図３に系統図を示す破過試験装置４１を用いて硫化水素を含有する被処理ガスＲＡの流通破過試験を行った。容器２９１は内容積１７．３ｍｌであり、これに上記予備実験と同様に１００℃〜３５０℃でそれぞれ加熱再生され所定の含水率の水分を吸着したＣａＡ型ゼオライト１３ｇを層状に充填している。
被処理ガスＲＡとしては二酸化炭素５０％、メタン５０％、硫化水素５００ｐｐｍの混合ガスを用い、これを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で容器２９１に流通させた。なお、二酸化炭素とメタンの上記混合比は、硫化水素を除いたガス成分に対する比率である。
容器２９１の出口より排出される排気ガスＥＸの含有成分を、（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）により６分間隔で測定した。
【００６７】
ゼオライトの含水率、すなわち加熱再生温度を変化させた場合の、硫化水素検知時間と、硫化カルボニル検知時間とをそれぞれ表２および図４に示す。硫化水素検知時間とは、被処理ガスＲＡより硫化水素が除去されずに容器２９１から漏出したことが検知されるまでの時間であり、すなわちゼオライトの破過時間を意味している。なお下表において、硫化カルボニル検知時間が空欄である実験番号１〜６の各ケースは、硫化水素検知時間よりも硫化カルボニル検知時間のほうが長いことを意味している。
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記予備実験および実施例１より、ゼオライトの再生温度を高くしてその含水率を低く抑えることにより、ゼオライトの触媒作用が活性化し、硫化水素の破過以前に硫化カルボニルが発生する。表１，２をあわせると、含水率が０．７ｗｔ％より低い場合は硫化水素の破過以前に硫化カルボニルの発生が認められ、特に０．２ｗｔ％より低い場合は硫化カルボニル検知時間が顕著に短縮されるため好ましくない。
【００７０】
一方、再生温度を低くしてゼオライトの含水率を高くすると、ゼオライトの吸着性能が低下する。特に含水率が３．３ｗｔ％を上回ると破過時間が９０分を下回り、また吸着性能の低下が著しいことが図４より分かる。また硫化水素の破過時間と硫化カルボニルの検知時間とをともに十分に長く確保するためには、特にゼオライトの含水率が０．７ｗｔ％〜１．５ｗｔ％となる加熱再生条件を設定することが好ましいといえる。
【００７１】
ゼオライトに予め吸着させるのに好適な上記含水率は、本発明に用いられるゼオライトの種別に拠らず共通である。一方、これを実現するための再生温度はゼオライト種によって変動する。ＣａＡ型ゼオライトについていえば、表２より、再生温度は１７５〜３００℃、特に２２５〜２７５℃が好ましい。
【００７２】
［比較例１］
下表３に示す各種のゼオライト、および活性アルミナ、シリカゲル、活性炭を吸着剤に用いて、実施例１と同様に被処理ガスＲＡの流通破過試験をおこなった。ただし本比較例では、各吸着剤を十分に乾燥させた状態で容器２９１に充填している。すなわち本比較例は、触媒反応抑制剤としての水をゼオライト等の吸着剤に吸着させることなく被処理ガスＲＡと接触させた場合の破過時間を調べるものである。シリカゲルには富士シリシア製：フジシリカゲルＡ型、活性炭には日本エンバイロケミカルズ製：粒状白鷺炭（Ｇ２Ｘ）を使用した。
【００７３】
硫化水素検知時間と硫化カルボニル検知時間をそれぞれ下表３に示す。表中の空欄（−）は、硫化水素または硫化カルボニルのうち少なくとも他方の成分の検知時間よりも長いことを意味する。
【００７４】
【表３】
【００７５】
また、硫化水素または硫化カルボニルの少なくともいずれかの漏出がガスクロマトグラフィーにより検知されるまでの通気時間を硫化水素処理時間と定義し、結果を下表４に示す。
【００７６】
［実施例２］
比較例１と同種の吸着剤を用いて、予備実験と同様の最適含水状態決定試験、および実施例１と同様の流通破過試験を連続して行った。すなわち本実施例は、図２に示す再生試験装置４０を用いて、それぞれのゼオライト種について最適含水状態を決定し、つづけて図３に示す破過試験装置４１を用いて、かかる最適含水状態、すなわち最適反応制御状態における被処理ガスＲＡの流通破過試験を行ったものである。
硫化水素処理時間を下表４にあわせて示す。
【００７７】
なお本実施例のうち、吸着剤にＣａＡ型ゼオライトを用いた結果は、すなわち実施例１における実験番号６に相当するものであり、その硫化水素処理時間は上表２を参照のとおり、硫化水素検知時間の２０４分である。
【００７８】
【表４】
【００７９】
表３、４に示す結果より、例えば吸着剤にＣａＡ型ゼオライトを用いた場合、硫化カルボニルの生成反応に対するゼオライトの触媒反応性を触媒反応抑制剤である水によって制御していない比較例１においては、これを制御して硫化水素の破過時間と硫化カルボニルの検知時間とを最適にバランスさせた実施例２（実施例１）よりも硫化水素の吸着能力は高い（硫化水素検知時間：２８２分）が、上式（１）に従って、硫化水素の破過時間よりも僅かな時間で硫化カルボニルが生成された（硫化カルボニル検知時間：３６分）ため、吸着剤のガス精製能力全体としては大幅に劣る結果（硫化水素処理時間：３６分）となった。
【００８０】
同様の傾向は、ＭｇＡ型ゼオライトについても顕著に認められ、乾燥状態のゼオライトでは硫化水素処理時間がわずか６分であるところ、最適含水状態に制御することによりこれを７２分まで拡張することができた。またＸ型ゼオライトやフェリエライト型ゼオライトでも同様の傾向が認められ、さらにゼオライトの陽イオン種が第２族イオンである場合に特に本発明の効果を享受できることが分かる。具体的には、ＣａＸ型ゼオライトやＣａフェリエライト型ゼオライトを吸着剤とした場合に、いずれも硫化水素処理時間を３０分以上も拡張することができた。
【００８１】
かかる本発明の効果は吸着剤にゼオライトを用いた場合にのみ見られるものであり、活性アルミナ、シリカゲルまたは活性炭を用いた場合はそもそも硫化水素の吸着能力が乏しく、また硫化カルボニルの生成反応に対する触媒活性が高くないため、吸着剤の触媒活性を抑制していない無制御状態であっても、硫化水素検知時間が硫化カルボニル検知時間と同等以下であることから、触媒反応抑制剤によって硫化水素処理時間を拡張することができない。
【００８２】
換言すると、本発明に用いる硫化水素除去剤にはゼオライトを用いることが必要であり、また用いるゼオライト種としては、Ａ型、Ｘ型およびフェリエライト型が好ましく、ゼオライトの陽イオン種としては、周期表の第２族元素の二価イオン、特にカルシウムイオンが望ましいといえる。
【００８３】
なお、ＣａＡ型ゼオライトを吸着剤に用いた実施例１において、再生温度を３５０℃とした場合（表２：実験番号９）の硫化水素検知時間と硫化カルボニル検知時間は、表３に示す比較例１の結果と同等であることから、両状態のゼオライトはともに完全乾燥状態であったことがわかる。したがって本発明においてゼオライトに吸着させる触媒反応抑制剤に水を用いる場合、乾燥状態のゼオライトの質量に対し、０．２乃至３．３重量％とすることが好ましく、０．７乃至１．５重量％とすることが特に好ましいといえる。かかる好適な含水率はＣａＡ型の場合に限られるものではなく、実施例２で良好な結果を得たＡ型、Ｘ型、フェリエライト型ゼオライトにおいて、特に陽イオン種が第２族イオンである場合、有意な相違なく上記含水率範囲が好ましいことが本発明者らの検討により確認されている。
【００８４】
［実施例３］
陽イオン種として一価イオンと二価イオンをともに有するゼオライトにおいて、二価イオンの好適な含有率を知るため、ＮａＡ型ゼオライトのＣａ含有率を変化させてなるＮａＣａＡ型ゼオライトを調整し、これを吸着剤に用いて実施例２と同様の方法により被処理ガスＲＡの硫化水素流通破過試験を行った。すなわち硫化水素と硫化カルボニルの破過時間が同等となる最適含水状態にあるＣａＡ型ゼオライトを容器２９１に充填し、バイオガスを模擬した被処理ガスＲＡをこれに通気してその破過を検知することにより硫化水素処理時間を測定した。実験結果を下表５および図５に示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
本実施例の結果より、ゼオライトのイオン交換サイトに含有される一価イオンと二価イオンとの比率によって硫化水素の処理可能時間が大きく変動することが分かった。またゼオライトの陽イオン種がカルシウムイオンなどの第２族元素のイオンの場合、かかる第２族元素の含有比率７０％を境に、これ以上の含有比率の場合には硫化水素処理能力が飛躍的に向上することが分かった（図５を参照）。
【００８７】
また第２族元素の二価イオンの最適な含有率は極力１００％に近いものであるが、実施例２のＣａＡ型ゼオライトの流通破過試験の結果（表４を参照）と本実施例のＣａ含有率９５％の結果が同等であり、またこれとＣａ含有率９０％の結果との間に有意な差はない（図５を参照）ことから、一価イオンと二価イオンとが混合したゼオライトにおける二価イオンの好ましい含有率は９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００８８】
なお、二価イオンのかかる好適な含有率は、これをカルシウムイオンとするか、マグネシウムイオンやストロンチウムイオンとするか、またはこれらを混合するかによって変動するものではない。
【００８９】
［実施例４］
図１に系統図を示すガス精製装置１の吸着塔９ａ，９ｂに、１．０ｗｔ％の水分を吸着させたＣａＡ型ゼオライトを吸着剤として充填し、ＴＳＡ式による被処理ガスＲＡの繰り返し精製処理試験を行った。吸着塔９ａ，９ｂは内容積８０［ｍｌ］であり、これに上記ゼオライトを層状に６０ｇ充填した。
【００９０】
吸着工程において通気する被処理ガスＲＡには、硫化水素５００ｐｐｍ、およびこれを除く成分比として二酸化炭素４０％およびメタン６０％を含有する乾燥混合ガスを用い、これをＭＦＣ１４により２．０［ｌ／ｍｉｎ］の流量に制御して吸着ラインＡまたはＢに順次切り替えて供給した。
【００９１】
一方、吸着剤の再生工程では再生用ガスＲＶとして２００℃に加熱したメタンガスをＭＦＣ１６により５００［ｍｌ／ｍｉｎ］の流量に制御して、ゼオライトを再生中の吸着ラインＡまたはＢに供給した。ＣａＡ型ゼオライトに予め吸着させておく１．０ｗｔ％の水分量は、表１の結果より２５０℃の加熱再生に対応したものであり、これを下回る温度の再生用ガスＲＶや被処理ガスＲＡを通気することによっては、ゼオライトより水分が失われることはない。
【００９２】
吸着塔９ａまたは９ｂの出口側における精製ガスＲＦの成分を（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）により６分間隔で測定し、硫化水素または硫化カルボニルが検出された時点で吸着ラインを切り替え、当該吸着ラインを再生工程に移行させることとした。かかる吸着工程と再生工程とを吸着ラインＡ，Ｂについてそれぞれ４０回ずつ繰り返し、各回において吸着工程を開始してから硫化水素または硫化カルボニルが検出されるまでの通気時間、すなわち被処理ガスＲＡの吸着可能時間（検知時間）を測定した。互いに切り替えて用いられる吸着ラインＡまたはＢのうち一方の吸着塔（吸着塔９ａ）の吸着可能時間の測定結果を図６に示す。
【００９３】
実験の結果から、吸着剤の再生工程と硫化水素の吸着工程とを繰り返しても検知時間は１５０分程度を維持しつづけ、触媒反応抑制剤として水を吸着させて触媒反応活性を制御したゼオライトは、連続運転によっても硫化水素除去性能が低下しないことが確認された。
また４０回の連続運転の間、吸着塔９ａの出口から硫化カルボニルは検知されなかった。この結果から触媒反応活性の制御状態も、連続運転によって失われるものではないことが分かった。
【００９４】
なお、図６の結果から、例えば１００分や１２０分など、硫化水素の吸着可能時間内の所定の時間間隔によって吸着ラインＡとＢとを順次切り替えることで、きわめて長時間にわたり被処理ガスＲＡの精製を行うことができる。
【００９５】
［実施例５］
被処理ガスＲＡとして２０００ｐｐｍの硫化水素を含み、主成分を約６０％のメタンおよび約４０％の二酸化炭素とするバイオガスを用いた以外は実施例４と同様の流通破過試験を行った。すなわち下水処理場などで生じる実際のバイオガスの精製処理を連続して行うことができるかどうかを検証する実験である。吸着塔９ａの破過時間を下表６に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】
本実施例の結果より、触媒活性を制御したゼオライトを吸着剤に用いることで、バイオガスから硫化カルボニルの発生を伴わず硫化水素を除去できることが確認された。また繰り返し除去試験を行っても硫化水素の吸着可能時間は変わらず、吸着性能が維持されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】ガス精製装置１の系統図である。
【図２】再生試験装置４０の系統図である。
【図３】破過試験装置４１の系統図である。
【図４】ＣａＡ型ゼオライトの再生温度と硫化水素処理能力との関係を示すグラフである（実施例１）。
【図５】ＮａＣａＡ型ゼオライトのＣａ含有率と硫化水素処理能力との関係を示すグラフである（実施例３）。
【図６】硫化水素連続除去試験結果を示すグラフである（実施例４）。
【符号の説明】
【００９９】
１ ガス精製装置
９ａ，９ｂ 吸着塔
３３ ヒーター
４０ 再生試験装置
４１ 破過試験装置
２９１ 容器
Ａ，Ｂ 吸着ライン
ＥＸ 排気ガス
ＲＡ 被処理ガス
ＲＦ 精製ガス
ＲＶ 再生用ガス
Ｖ１〜Ｖ１０ バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と硫化水素をともに含有する被処理ガスを、触媒反応抑制剤を予め吸着させたゼオライトに流通させることにより、前記被処理ガスから硫化水素を除去する硫化水素除去方法。
【請求項２】
触媒反応抑制剤が水である請求項１に記載の硫化水素除去方法。
【請求項３】
ゼオライトに吸着させる水分量が、該ゼオライトの乾燥質量の０．２〜３．３重量％である請求項２に記載の硫化水素除去方法。
【請求項４】
被処理ガスに脱水処理を施した後に、前記ゼオライトへの流通を行うことを特徴とする請求項２または３に記載の硫化水素除去方法。
【請求項５】
被処理ガスが、二酸化炭素を５〜６０％含有するバイオガスである請求項１から４のいずれかに記載の硫化水素除去方法。
【請求項６】
ゼオライトが、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトまたはフェリエライト型ゼオライトである請求項１から５のいずれかに記載の硫化水素除去方法。
【請求項７】
ゼオライトの陽イオン種が、第２族元素のイオンである請求項１から６のいずれかに記載の硫化水素除去方法。
【請求項８】
陽イオン種がカルシウムイオンである請求項７に記載の硫化水素除去方法。
【請求項９】
ゼオライトのイオン交換サイトには、前記第２族元素のイオンを７０％以上含有する複数種類の陽イオン種が存在する請求項７または８に記載の硫化水素除去方法。
【請求項１０】
二酸化炭素と硫化水素をともに含有する被処理ガスより前記硫化水素をゼオライトにより吸着除去する少なくとも二基の吸着塔と、それぞれの吸着塔に再生用ガスを供給して前記硫化水素を吸着したゼオライトを加熱条件下で再生する加熱再生手段と、被処理ガスの導入先を一の吸着塔から他の吸着塔に切り替えるとともに再生用ガスの供給先を前記他の吸着塔から前記一の吸着塔に切り替える切替手段と、を備えるガス精製装置であって、
前記ゼオライトには、その乾燥質量に対し０．２〜３．３重量％の水が吸着されていることを特徴とするガス精製装置。
【請求項１】
二酸化炭素と硫化水素をともに含有する被処理ガスを、触媒反応抑制剤を予め吸着させたゼオライトに流通させることにより、前記被処理ガスから硫化水素を除去する硫化水素除去方法。
【請求項２】
触媒反応抑制剤が水である請求項１に記載の硫化水素除去方法。
【請求項３】
ゼオライトに吸着させる水分量が、該ゼオライトの乾燥質量の０．２〜３．３重量％である請求項２に記載の硫化水素除去方法。
【請求項４】
被処理ガスに脱水処理を施した後に、前記ゼオライトへの流通を行うことを特徴とする請求項２または３に記載の硫化水素除去方法。
【請求項５】
被処理ガスが、二酸化炭素を５〜６０％含有するバイオガスである請求項１から４のいずれかに記載の硫化水素除去方法。
【請求項６】
ゼオライトが、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトまたはフェリエライト型ゼオライトである請求項１から５のいずれかに記載の硫化水素除去方法。
【請求項７】
ゼオライトの陽イオン種が、第２族元素のイオンである請求項１から６のいずれかに記載の硫化水素除去方法。
【請求項８】
陽イオン種がカルシウムイオンである請求項７に記載の硫化水素除去方法。
【請求項９】
ゼオライトのイオン交換サイトには、前記第２族元素のイオンを７０％以上含有する複数種類の陽イオン種が存在する請求項７または８に記載の硫化水素除去方法。
【請求項１０】
二酸化炭素と硫化水素をともに含有する被処理ガスより前記硫化水素をゼオライトにより吸着除去する少なくとも二基の吸着塔と、それぞれの吸着塔に再生用ガスを供給して前記硫化水素を吸着したゼオライトを加熱条件下で再生する加熱再生手段と、被処理ガスの導入先を一の吸着塔から他の吸着塔に切り替えるとともに再生用ガスの供給先を前記他の吸着塔から前記一の吸着塔に切り替える切替手段と、を備えるガス精製装置であって、
前記ゼオライトには、その乾燥質量に対し０．２〜３．３重量％の水が吸着されていることを特徴とするガス精製装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２２８７４（Ｐ２００９−２２８７４Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８８１７９（Ｐ２００７−１８８１７９）
【出願日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
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