硫化物イオンを含まない水性環境中の貴金属硫化物触媒の合成
本発明は、触媒、特に少なくとも一つの貴金属の前駆体を、硫黄種と、硫化物イオンを本質的に含まない水性環境中で反応させることによって得られる貴金属硫化物電極触媒、及び同一物を製造するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、触媒、特に貴金属硫化物電極触媒、及び同一物を製造するための方法に関する。
【０００２】
発明の背景
貴金属カルコゲン化物は、電極触媒作用の分野において広く知られている；特にロジウム及びルテニウム硫化物基材の電極触媒は、現時点で、塩酸の脱分極電気分解のような高度に攻撃的な環境における酸素還元カソードとして使用するための、ガス拡散電極構造物中に組込まれている。
【０００３】
電極触媒作用に使用するための貴金属硫化物は、硫化水素を、対応する貴金属前駆体、通常は塩化物の水溶液中に注入することによって、例えば硫化ロジウム触媒に関する米国特許第６，１４９，７８２号中に開示されているように調製される。水溶液中の貴金属硫化物触媒の硫化水素による合成は、都合よくは殆んどの場合炭素粒子からなる伝導性担体の存在中で行われる。この方法により、貴金属硫化物は、炭素粒子表面に選択的に沈殿し、そして得られる生成物は、炭素支持触媒であり、これは、減少した貴金属付加における高い効率によって特徴づけられるガス拡散電極構造物中に組込まれるために特に適している。Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．／ＵＳＡからのＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２のような高表面積のカーボンブラックは、この目的に特に適合する。
【０００４】
炭素支持貴金属硫化物触媒の調製のための異なった方法は、炭素担体の貴金属前駆体塩、例えば貴金属塩化物による初期湿潤含浸、それに続く溶媒の蒸発及び希釈された硫化水素下の、周囲温度又は上昇した温度におけるガス相反応からなり、これによって硫化物が安定した相で形成される。これは、例えば硫化ルテニウム触媒に関する同時系属中の仮出願６０／４７３，５４３中に開示されている。
【０００５】
ロジウムの場合、その使用に先立って、このようにして得られた貴金属硫化物触媒は、通常３００ないし７００℃間を含んでなる温度における、十分な安定化熱処理にかけられる。他の場合、１５０℃のような低い温度が、十分な熱処理のために十分であることができる。
【０００６】
これらの触媒は、高度に攻撃的な環境における酸素還元活性及び安定性に関して良好な性能を示し、このことが、これらを実質的に、塩酸の電気分解における酸素還元触媒に対する唯一の現実性のある物質とするが、硫化水素経路によるこれらの製造は、いくつかの不都合に影響される。
【０００７】
第１に、これらの合成における可燃性及び有毒である硫化水素のような高度に危険な種の使用は、重大な環境及び人間の健康に対する関心事を提起する。硫化水素の取扱いは、非常に微妙な問題であり、これは高価な安全対策に訴えることによってのみ対処することができる。
【０００８】
第２に、遊離硫化物イオンが存在する環境中の沈殿は、各種の化学量論を持つ化合物の形成に導くことができ、そしてこれは、特にある種の貴金属との要求される触媒の再現性を妨げることができる；更に硫化物イオンは、毒性であり、そして環境に優しくない種である。
【０００９】
多硫化物、チオ酢酸又はチオアセトアミドのような硫化物の沈殿のための他の普通の試薬は、硫化水素より危険ではないが、しかし水性環境中の反応経路は、なおこれらの化合物の予備イオン化又は加水分解に従って、所望しない遊離硫化物イオンを与える。
【００１０】
従って、遊離硫化物イオン、そして特に高度に可燃性であり、そして高度に毒性の硫化水素種が存在しない、酸素還元触媒中に使用される貴金属硫化物の製造のための別の合成経路は、貴金属硫化物触媒の製造の好結果の規模拡大のために、そして結局は、塩酸の脱分極電気分解のような潜在的に大規模な電気化学法の商業化のための厳密な要求である。
【００１１】
発明の目的
硫化水素を含まない水性環境中の沈殿による、そして硫化物イオン種を本質的に含まない、所望により炭素粒子に支持された、貴金属硫化物触媒を提供することが、本発明の目的である。
【００１２】
高度に可燃性及び高度に毒性の種の使用を回避する水性環境中で、貴金属硫化物触媒を製造するための方法を提供することが、本発明のもう一つの目的である。
【００１３】
発明の説明
一つの側面において、本発明は、対応する貴金属前駆体、好ましくは塩化物を、水溶液中の硫黄種と反応させることによって得られる、好ましくは高表面積のカーボンブラックに支持された貴金属硫化物触媒に関する；高表面積のカーボンブラックによって、５０ｍ２／ｇを超える表面積を持つカーボンブラック種を意図する。硫黄種によって、チオ硫酸、チオン酸及びこれらの酸誘導体のようなチオ官能基を含有するいずれもの化学種を意図する。好ましい態様において、反応は、硫化物イオンを本質的に含まない水溶液中で行われる。本発明の触媒は、いずれもの貴金属の硫化物、或いは少なくとも一つの貴金属及び一つ又はそれより多い補助元素の混合硫化物であることさえできる；好ましい態様において、このような貴金属は、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウム及びパラジウムの群から選択される。
【００１４】
最も好ましい態様において、本発明の触媒は、その使用に先立って、１５０ないし７００℃の温度における熱処理にかけられる。
【００１５】
本発明の触媒は、炭素繊維又は金属メッシュのような伝導性ウェブ上に製造されたガス拡散電極構造物、特に塩酸の酸素脱分極電気分解のためのガス拡散カソード又は他の高度に攻撃的環境中の酸素を消費するカソードに組込むために特に適している。
【００１６】
もう一つの側面において、本発明は、硫化水素の非存在中の、そして遊離硫化物イオンを本質的に含まない環境における貴金属硫化物触媒の製造のための、貴金属の前駆体、所望により塩化物の溶液を、硫黄種を含有する水溶液、好ましくはチオ硫酸又はテトラチオン酸ナトリウム又はアンモニウム溶液と反応させることを含んでなる方法に関する。本発明の貴金属硫化物触媒は、単一の貴金属の硫化物、或いは貴金属及び更に貴金属又は非貴金属の混合硫化物を含んでなることができる。従って貴金属の前駆体溶液は、更なる貴金属又は非貴金属の前駆体を含んでなることができる。別の方法として、混合硫化物触媒は、貴金属の前駆体溶液及び第２の貴金属又は非貴金属を含有する硫黄種を反応させることによって調製することができる。
【００１７】
一般的に、チオ硫酸アニオンが、不均化反応によって、一つの硫化物及び一つの硫酸イオンを生成物として与えて：
Ｓ２Ｏ３−２＋Ｈ２Ｏ → Ｓ−２＋ＳＯ４２−＋２Ｈ＋
硫化物を形成することができることが知られている。
【００１８】
然しながら、本発明人は、ある種の条件において、チオ硫酸塩からの貴金属（例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム）の硫化物の合成が、いずれもの遊離硫化物イオンの検出可能な放出を伴わずに進行することを見出した。
【００１９】
本発明がいずれかの特定の理論に束縛されることを望むものではないが、この方法が金属イオンの二つの硫黄原子の一つとの直接反応によって起こり、残りの部分の分裂となることを仮定することができる。
【００２０】
更に正確には、本明細書中で以下に報告される実施例中で、本発明人は、好ましい経路が、二つのＳ原子が以下の化学量論：
Ｓ２Ｏ３−２ → Ｓ−２・ＳＯ３
によって非等価であるＳ２Ｏ３−２種のメタセシスとしても知られる、部分的不均化のそれであることを観察している。
【００２１】
本発明人は、特にチオ硫酸塩が、０．１ないし４．０間を含んでなるｐＨにおいて、試薬を含有する水溶液が、沸騰温度に又は５０℃ないし１００℃間の範囲の温度にされた場合、いくつかの遷移金属と反応して、金属硫化物を形成することを観察している。
【００２２】
硫化物の沈殿のためにチオ硫酸塩が使用された場合、試薬の添加の順序が所望する硫化物触媒を得ることにおいて重要である。事実、沈殿されるべき金属の非存在中で、著硫酸塩が最初に酸性溶液に加えられた場合、以下の不均化反応：
２Ｈ＋＋Ｓ２Ｏ３−２ → Ｓ０＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
が起こるものである。
【００２３】
逆に、金属イオンが、チオ硫酸塩の添加に先立って溶液中に存在する場合、後者は、安定化され、従って不均化を遅らせ、そして従って硫化物へのメタセシスを可能にするように見受けられる。試薬の添加の順序は、他の種類の硫黄種に関しては、代わりにより重要ではない。例えば、テトラチオン酸塩は、酸性溶液中で非常に安定であり、そして上記に示した種類の不均化反応を受けない。
【００２４】
ジチオン酸塩（Ｓ２Ｏ６−２）、トリチオン酸塩（Ｓ３Ｏ６−２）、テトラチオン酸塩（Ｓ４Ｏ６−２）、ペンタチオン酸塩（Ｓ５Ｏ６−２）又はヘプタチオン酸塩（Ｓ７Ｏ６−２）のような他のチオン酸誘導体からの硫化物の沈殿は、従来の技術において記述されていなく、そしてその経路は、なお完全に明確ではない。然しながら、本発明人は、各種の貴金属カルコゲン物を、チオ硫酸による沈殿に関連したものと同様な条件で、繰返すが、方法のいずれの工程においても遊離硫化物イオンの検出を伴わずに、全てのこれらの種から得ることができた。貴金属又は混合金属硫化物のテトラチオン酸塩種（例えばテトラチオン酸ナトリウム）による沈殿は、テトラチオン酸ナトリウムが、広く行きわたった、そして安価な商業的製品であるために、特に好ましい。更にこの場合、遷移金属との反応が、０．１ないし４．０間を含んでなる範囲のｐＨ（最も好ましくは１．０ないし４．０間）で、５０℃ないし沸騰温度間の範囲の温度で起こる。
【００２５】
好ましい態様において、反応は、高表面積の炭素粒子又は他の不活性の、そして好ましくは伝導性粒子の存在中で、支持された貴金属硫化物触媒を得るために行われる。好ましい態様において、硫黄反応物の溶液は、個別のアリコートで、例えば２ないし１０当量のアリコートで１５秒ないし１０分の範囲の時間間隔で加えられる。好ましい態様において、硫黄反応物の溶液が貴金属前駆体の溶液に加えられた後、得られた溶液を、反応が完結（選択された前駆体及び反応条件によるが、５分ないし２時間を要することができる）するまで沸騰温度で加熱する。反応は、好ましくは上清液体の色の変化によって追跡され、反応の完結を簡単に検出することができる。
【００２６】
最も好ましい態様において、本発明の方法は、更にこのようにして得られた生成物を、その使用に先立って１５０ないし７００℃の温度における熱処理にかけることを含んでなる。
【００２７】
以下の実施例は、本発明を更によく明確にする目的を有し、特許請求の範囲によって排他的に定義されるその範囲の制約を構成するものではない。
【００２８】
実施例１
ここに記載されるものは、硫化物イオンを含まない酸性水溶液からの炭素上の硫化ロジウムを沈殿させる方法である。他の貴金属硫化物触媒（ルテニウム、白金、パラジウム又はイリジウムの硫化物のような）の沈殿反応は、当業者によって容易に誘導することができる重要ではない調節のみを必要とする。
【００２９】
７．６２ｇのＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏを、１リットルの脱イオン水中に溶解し、そして溶液を還流した（貴金属前駆体溶液の調製）。
【００３０】
７ｇのＣａｒｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した高表面積のカーボンブラックＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２−Ｒを溶液に加え、そして混合物を１時間４０℃で超音波処理した（炭素粒子を更に含有する貴金属前駆体溶液の調製）。
【００３１】
８．６４ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３を、６０ｍｌの脱イオン水で希釈し、その後、７．６４のｐＨを決定した（硫黄種を含有する水溶液の調製）。
【００３２】
ロジウム／Ｖｕｌｃａｎ溶液を撹拌しながら７０℃に加熱し、そしてｐＨをモニターした。７０℃に達した後、チオ硫酸塩溶液を４当量のアリコート（それぞれ１５ｍｌ）で、２分毎に１回加えた。それぞれの添加の間に、溶液のｐＨの一貫性、温度及び色を検査した。
【００３３】
チオ硫酸塩溶液の最後のアリコートを加えた後、得られた溶液を１００℃に加熱し、そして温度を１時間保持した。反応を色の変化を検査することによってモニターした：初期の深いピンク／オレンジ色は、反応が進行するに従って、徐々に褐色に変化し、最後に反応の完結において無色に変わり、従って生成物の炭素上への全ての吸収を示した。更にスポット試験をこの時期に各種の時間で酢酸鉛試験紙で行い、これはいずれの時間にも反応環境に遊離硫化物イオンが存在しないことを確認した。沈殿物を沈降させ、そして次いで濾過した；濾液を１０００ｍｌの脱イオン水で洗浄して、いずれもの過剰の試薬を除去し、次いでフィルターケークを収集し、そして１１０℃で一晩空気乾燥した。
【００３４】
乾燥した生成物を、最後に流動アルゴン下で１時間６５０℃で熱処理にかけ、２２．１５％の重量損失が得られた。
【００３５】
得られた炭素支持触媒を、まず腐食試験において特徴づけして、その塩酸電気分解環境中の安定性を検査した。
【００３６】
この目的のために、米国特許第６，１４９，７８２号の実施例４に開示されているものと同じ条件で、試料の一部を塩素で飽和したＨＣｌ溶液中で沸騰するまで加熱した。得られた溶液の色は、硫化ロジウムの更に安定した形態の、特徴的なわずかなピンク色であった。
【００３７】
本発明の方法によって調製され、そして当技術において既知の伝導性ウェブ上のガス拡散構造物に組込まれた触媒の塩酸電気分解における実際の性能も更に検査した。１ｍｇ／ｃｍ２の貴金属付加を持つ触媒／結合剤層を、Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ／ＵＳＡによって製造されたＥＬＡＴ（登録商標）炭素繊維基材のガス拡散器上に得た；水性懸濁液からのＰＴＦＥを結合剤として使用した。このようにして得られたガス拡散電極を、強制通風下の３４０℃で焼結し、そして次いで塩酸電気分解の研究室装置の酸素還元カソードとして使用した。２週間の運転中、４ｋＡ／ｍ２で１．２Ｖより低い一貫して安定した電圧が記録され、これは優れた電気化学的挙動の表示である。
【００３８】
実施例２
先の実施例の一つと同等な硫化ロジウム触媒を、同様な方法で調製し、差は、テトラチオン酸ナトリウムを、チオ硫酸アンモニウムの代わりに、硫黄種として使用したことである。
【００３９】
７．６２ｇのＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏを、１リットルの脱イオン水中に溶解し、そして溶液を還流した（貴金属前駆体溶液の調製）。
【００４０】
７ｇのＣａｒｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した高表面積のカーボンブラックＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２−Ｒを溶液に加え、そして混合物を１時間４０℃で超音波処理した（炭素粒子を更に含有する貴金属前駆体溶液の調製）。
【００４１】
１７．８６ｇのＮａ２Ｓ４Ｏ６・２Ｈ２Ｏを、１００ｍｌの脱イオン水で希釈し、その後、７．７２のｐＨを決定した（硫黄種を含有する水溶液の調製）。
【００４２】
ロジウム／Ｖｕｌｃａｎ溶液を撹拌しながら７０℃に加熱し、そしてｐＨをモニターした。７０℃に達した後、テトラチオン酸塩溶液を４当量のアリコート（それぞれ２５ｍｌ）で、２分毎に１回加えた。それぞれの添加の間に、溶液のｐＨの一貫性、温度及び色を検査した。
【００４３】
テトラチオン酸塩溶液の最後のアリコートを加えた後、得られた溶液を沸騰で１時間加熱した。反応を色の変化を検査することによってモニターした：初期の黄色は、反応が進行するに従って、徐々に褐色に変化し、最後に反応の完結において無色に変わり、従って生成物の炭素上への全ての吸収を示した。更にスポット試験をこの時期に各種の時間で酢酸鉛試験紙で行い、これはいずれの時間にも反応環境に遊離硫化物イオンが存在しないことを確認した。沈殿物を沈降させ、そして次いで濾過した；濾液を１０００ｍｌの脱イオン水で洗浄して、いずれもの過剰の試薬を除去し、次いでフィルターケークを収集し、そして１１０℃で一晩空気乾燥した。
【００４４】
乾燥した生成物を、最後に流動窒素下で２時間６５０℃で熱処理にかけ、２４．６５％の重量損失が得られた。
【００４５】
得られた炭素支持触媒を、先の実施例と同じ腐食及び電気化学的試験にかけ、同一の結果を示した。
【００４６】
同等の硫化ロジウム触媒を、更に当業者によって容易に誘導可能な重要ではない調節を伴う既知の方法によって、事前に調製したトリチオン酸、テトラチオン酸及びヘプタチオン酸ナトリウム前駆体を使用することによって得た。類似の腐食及び電気化学的結果がこれらの場合にも更に得られた。
【００４７】
実施例３
ロジウム−モリブデン硫化物触媒を、以下の方法によって調製した：５００ｍｌ中に、２５０ｍｌの事前に還流したＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏの３ｇ／ｌの溶液を加えた（約０．７５ｇのＲｈ、０．００７３モルに相当）。３．３７ｇのＣａｒｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した高表面積のカーボンブラックＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２−Ｒを溶液に加え、そして混合物を１時間４０℃で超音波処理した（炭素粒子を更に含有する貴金属前駆体溶液の調製）。１．９ｇのテトラチオモリブデン酸塩（ＮＨ４）ＭｏＳ４を、７０ｍｌの脱イオン水で希釈した（第２の金属を含有する硫黄種の溶液の調製、この場合非貴金属チオン酸塩）。
【００４８】
ロジウム／Ｖｕｌｃａｎ前駆体溶液を撹拌しながら７０℃に加熱し、そしてｐＨをモニターした。７０℃に達した後、テトラチオモリブデン酸塩溶液を４当量のアリコートで、２分毎に１回加えた。それぞれの添加の間に、溶液のｐＨの一貫性、温度及び色を検査した。
【００４９】
テトラチオモリブデン酸塩溶液の最後のアリコートを加えた後、得られた溶液を沸騰で１時間加熱した。反応を色の変化を検査することによってモニターした：初期の黄色は、反応が進行するに従って、徐々に明るい黄色に変化し、最後に反応の完結において無色に変わり、従って生成物の炭素上への全ての吸収を示した。更にスポット試験をこの時期に各種の時間で酢酸鉛試験紙で行い、これはいずれの時間にも反応環境に遊離硫化物イオンが存在しないことを確認した。沈殿物を沈降させ、そして次いで濾過した；濾液を５００ｍｌの温脱イオン水（８０℃）で洗浄して、いずれもの過剰の試薬を除去し、次いでフィルターケークを収集し、そして１１０℃で一晩空気乾燥した。
【００５０】
実施例４
ルテニウム−ロジウム硫化物触媒を、以下の方法によって調製した：５００ｍｌのビーカー中に、１００ｍｌの事前に還流したＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏの１２ｇ／ｌの溶液（約１．２ｇのＲｕ＋３）及び１００ｍｌの事前に還流したＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏの３ｇ／ｌの溶液（約０．７５ｇのＲｈ）を、結果として約８０％Ｒｕ及び２０％Ｒｈの重量比を伴って加えた。
【００５１】
溶液を脱イオン水で３５０ｍｌにし、そして３．５ｇのＣａｒｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した高表面積のカーボンブラックＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２−Ｒを溶液に加えた。混合物を１時間４０℃で超音波処理した（炭素粒子を更に含有する二つの個別の貴金属の前駆体溶液の調製）。
【００５２】
４．３５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３を、２０ｍｌの脱イオン水で希釈し、その後、７．６４のｐＨを決定した（硫黄種を含有する水溶液の調製）。
【００５３】
ロジウム−ルテニウム／Ｖｕｌｃａｎ溶液を撹拌しながら７０℃に加熱し、そしてｐＨをモニターした。７０℃に達した後、チオ硫酸塩溶液を４当量のアリコート（それぞれ５ｍｌ）で、２分毎に１回加えた。それぞれの添加の間に、溶液のｐＨの一貫性、温度及び色を検査した。
【００５４】
チオ硫酸塩溶液の最後のアリコートを加えた後、得られた溶液を１００℃まで加熱し、そして温度を１時間保持した。反応を色の変化を検査することによってモニターした：初期の深いピンク／オレンジ色は、反応が進行するに従って、徐々に褐色に変化し、最後に反応の完結において無色に変わり、従って生成物の炭素上への全ての吸収を示した。更にスポット試験をこの時期に各種の時間で酢酸鉛試験紙で行い、これはいずれの時間にも反応環境に遊離硫化物イオンが存在しないことを確認した。沈殿物を沈降させ、そして次いで濾過した；濾液を７００ｍｌの温脱イオン水で洗浄して、いずれもの過剰の試薬を除去し、次いでフィルターケークを収集し、そして１１０℃で一晩空気乾燥した。
【００５５】
上記の説明は、その範囲から逸脱することなく異なった態様によって実行することができ、そしてその範囲が特許請求の範囲によって唯一定義されるものである本発明を制約するものと理解されるべきではない。
【００５６】
本出願の説明及び特許請求の範囲において、用語“含んでなる”及び“含んでなること”及び“含んでなり”のようなその変形は、他の元素又は更なる成分の存在を除外することを意図していない。
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、触媒、特に貴金属硫化物電極触媒、及び同一物を製造するための方法に関する。
【０００２】
発明の背景
貴金属カルコゲン化物は、電極触媒作用の分野において広く知られている；特にロジウム及びルテニウム硫化物基材の電極触媒は、現時点で、塩酸の脱分極電気分解のような高度に攻撃的な環境における酸素還元カソードとして使用するための、ガス拡散電極構造物中に組込まれている。
【０００３】
電極触媒作用に使用するための貴金属硫化物は、硫化水素を、対応する貴金属前駆体、通常は塩化物の水溶液中に注入することによって、例えば硫化ロジウム触媒に関する米国特許第６，１４９，７８２号中に開示されているように調製される。水溶液中の貴金属硫化物触媒の硫化水素による合成は、都合よくは殆んどの場合炭素粒子からなる伝導性担体の存在中で行われる。この方法により、貴金属硫化物は、炭素粒子表面に選択的に沈殿し、そして得られる生成物は、炭素支持触媒であり、これは、減少した貴金属付加における高い効率によって特徴づけられるガス拡散電極構造物中に組込まれるために特に適している。Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．／ＵＳＡからのＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２のような高表面積のカーボンブラックは、この目的に特に適合する。
【０００４】
炭素支持貴金属硫化物触媒の調製のための異なった方法は、炭素担体の貴金属前駆体塩、例えば貴金属塩化物による初期湿潤含浸、それに続く溶媒の蒸発及び希釈された硫化水素下の、周囲温度又は上昇した温度におけるガス相反応からなり、これによって硫化物が安定した相で形成される。これは、例えば硫化ルテニウム触媒に関する同時系属中の仮出願６０／４７３，５４３中に開示されている。
【０００５】
ロジウムの場合、その使用に先立って、このようにして得られた貴金属硫化物触媒は、通常３００ないし７００℃間を含んでなる温度における、十分な安定化熱処理にかけられる。他の場合、１５０℃のような低い温度が、十分な熱処理のために十分であることができる。
【０００６】
これらの触媒は、高度に攻撃的な環境における酸素還元活性及び安定性に関して良好な性能を示し、このことが、これらを実質的に、塩酸の電気分解における酸素還元触媒に対する唯一の現実性のある物質とするが、硫化水素経路によるこれらの製造は、いくつかの不都合に影響される。
【０００７】
第１に、これらの合成における可燃性及び有毒である硫化水素のような高度に危険な種の使用は、重大な環境及び人間の健康に対する関心事を提起する。硫化水素の取扱いは、非常に微妙な問題であり、これは高価な安全対策に訴えることによってのみ対処することができる。
【０００８】
第２に、遊離硫化物イオンが存在する環境中の沈殿は、各種の化学量論を持つ化合物の形成に導くことができ、そしてこれは、特にある種の貴金属との要求される触媒の再現性を妨げることができる；更に硫化物イオンは、毒性であり、そして環境に優しくない種である。
【０００９】
多硫化物、チオ酢酸又はチオアセトアミドのような硫化物の沈殿のための他の普通の試薬は、硫化水素より危険ではないが、しかし水性環境中の反応経路は、なおこれらの化合物の予備イオン化又は加水分解に従って、所望しない遊離硫化物イオンを与える。
【００１０】
従って、遊離硫化物イオン、そして特に高度に可燃性であり、そして高度に毒性の硫化水素種が存在しない、酸素還元触媒中に使用される貴金属硫化物の製造のための別の合成経路は、貴金属硫化物触媒の製造の好結果の規模拡大のために、そして結局は、塩酸の脱分極電気分解のような潜在的に大規模な電気化学法の商業化のための厳密な要求である。
【００１１】
発明の目的
硫化水素を含まない水性環境中の沈殿による、そして硫化物イオン種を本質的に含まない、所望により炭素粒子に支持された、貴金属硫化物触媒を提供することが、本発明の目的である。
【００１２】
高度に可燃性及び高度に毒性の種の使用を回避する水性環境中で、貴金属硫化物触媒を製造するための方法を提供することが、本発明のもう一つの目的である。
【００１３】
発明の説明
一つの側面において、本発明は、対応する貴金属前駆体、好ましくは塩化物を、水溶液中の硫黄種と反応させることによって得られる、好ましくは高表面積のカーボンブラックに支持された貴金属硫化物触媒に関する；高表面積のカーボンブラックによって、５０ｍ２／ｇを超える表面積を持つカーボンブラック種を意図する。硫黄種によって、チオ硫酸、チオン酸及びこれらの酸誘導体のようなチオ官能基を含有するいずれもの化学種を意図する。好ましい態様において、反応は、硫化物イオンを本質的に含まない水溶液中で行われる。本発明の触媒は、いずれもの貴金属の硫化物、或いは少なくとも一つの貴金属及び一つ又はそれより多い補助元素の混合硫化物であることさえできる；好ましい態様において、このような貴金属は、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウム及びパラジウムの群から選択される。
【００１４】
最も好ましい態様において、本発明の触媒は、その使用に先立って、１５０ないし７００℃の温度における熱処理にかけられる。
【００１５】
本発明の触媒は、炭素繊維又は金属メッシュのような伝導性ウェブ上に製造されたガス拡散電極構造物、特に塩酸の酸素脱分極電気分解のためのガス拡散カソード又は他の高度に攻撃的環境中の酸素を消費するカソードに組込むために特に適している。
【００１６】
もう一つの側面において、本発明は、硫化水素の非存在中の、そして遊離硫化物イオンを本質的に含まない環境における貴金属硫化物触媒の製造のための、貴金属の前駆体、所望により塩化物の溶液を、硫黄種を含有する水溶液、好ましくはチオ硫酸又はテトラチオン酸ナトリウム又はアンモニウム溶液と反応させることを含んでなる方法に関する。本発明の貴金属硫化物触媒は、単一の貴金属の硫化物、或いは貴金属及び更に貴金属又は非貴金属の混合硫化物を含んでなることができる。従って貴金属の前駆体溶液は、更なる貴金属又は非貴金属の前駆体を含んでなることができる。別の方法として、混合硫化物触媒は、貴金属の前駆体溶液及び第２の貴金属又は非貴金属を含有する硫黄種を反応させることによって調製することができる。
【００１７】
一般的に、チオ硫酸アニオンが、不均化反応によって、一つの硫化物及び一つの硫酸イオンを生成物として与えて：
Ｓ２Ｏ３−２＋Ｈ２Ｏ → Ｓ−２＋ＳＯ４２−＋２Ｈ＋
硫化物を形成することができることが知られている。
【００１８】
然しながら、本発明人は、ある種の条件において、チオ硫酸塩からの貴金属（例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム）の硫化物の合成が、いずれもの遊離硫化物イオンの検出可能な放出を伴わずに進行することを見出した。
【００１９】
本発明がいずれかの特定の理論に束縛されることを望むものではないが、この方法が金属イオンの二つの硫黄原子の一つとの直接反応によって起こり、残りの部分の分裂となることを仮定することができる。
【００２０】
更に正確には、本明細書中で以下に報告される実施例中で、本発明人は、好ましい経路が、二つのＳ原子が以下の化学量論：
Ｓ２Ｏ３−２ → Ｓ−２・ＳＯ３
によって非等価であるＳ２Ｏ３−２種のメタセシスとしても知られる、部分的不均化のそれであることを観察している。
【００２１】
本発明人は、特にチオ硫酸塩が、０．１ないし４．０間を含んでなるｐＨにおいて、試薬を含有する水溶液が、沸騰温度に又は５０℃ないし１００℃間の範囲の温度にされた場合、いくつかの遷移金属と反応して、金属硫化物を形成することを観察している。
【００２２】
硫化物の沈殿のためにチオ硫酸塩が使用された場合、試薬の添加の順序が所望する硫化物触媒を得ることにおいて重要である。事実、沈殿されるべき金属の非存在中で、著硫酸塩が最初に酸性溶液に加えられた場合、以下の不均化反応：
２Ｈ＋＋Ｓ２Ｏ３−２ → Ｓ０＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
が起こるものである。
【００２３】
逆に、金属イオンが、チオ硫酸塩の添加に先立って溶液中に存在する場合、後者は、安定化され、従って不均化を遅らせ、そして従って硫化物へのメタセシスを可能にするように見受けられる。試薬の添加の順序は、他の種類の硫黄種に関しては、代わりにより重要ではない。例えば、テトラチオン酸塩は、酸性溶液中で非常に安定であり、そして上記に示した種類の不均化反応を受けない。
【００２４】
ジチオン酸塩（Ｓ２Ｏ６−２）、トリチオン酸塩（Ｓ３Ｏ６−２）、テトラチオン酸塩（Ｓ４Ｏ６−２）、ペンタチオン酸塩（Ｓ５Ｏ６−２）又はヘプタチオン酸塩（Ｓ７Ｏ６−２）のような他のチオン酸誘導体からの硫化物の沈殿は、従来の技術において記述されていなく、そしてその経路は、なお完全に明確ではない。然しながら、本発明人は、各種の貴金属カルコゲン物を、チオ硫酸による沈殿に関連したものと同様な条件で、繰返すが、方法のいずれの工程においても遊離硫化物イオンの検出を伴わずに、全てのこれらの種から得ることができた。貴金属又は混合金属硫化物のテトラチオン酸塩種（例えばテトラチオン酸ナトリウム）による沈殿は、テトラチオン酸ナトリウムが、広く行きわたった、そして安価な商業的製品であるために、特に好ましい。更にこの場合、遷移金属との反応が、０．１ないし４．０間を含んでなる範囲のｐＨ（最も好ましくは１．０ないし４．０間）で、５０℃ないし沸騰温度間の範囲の温度で起こる。
【００２５】
好ましい態様において、反応は、高表面積の炭素粒子又は他の不活性の、そして好ましくは伝導性粒子の存在中で、支持された貴金属硫化物触媒を得るために行われる。好ましい態様において、硫黄反応物の溶液は、個別のアリコートで、例えば２ないし１０当量のアリコートで１５秒ないし１０分の範囲の時間間隔で加えられる。好ましい態様において、硫黄反応物の溶液が貴金属前駆体の溶液に加えられた後、得られた溶液を、反応が完結（選択された前駆体及び反応条件によるが、５分ないし２時間を要することができる）するまで沸騰温度で加熱する。反応は、好ましくは上清液体の色の変化によって追跡され、反応の完結を簡単に検出することができる。
【００２６】
最も好ましい態様において、本発明の方法は、更にこのようにして得られた生成物を、その使用に先立って１５０ないし７００℃の温度における熱処理にかけることを含んでなる。
【００２７】
以下の実施例は、本発明を更によく明確にする目的を有し、特許請求の範囲によって排他的に定義されるその範囲の制約を構成するものではない。
【００２８】
実施例１
ここに記載されるものは、硫化物イオンを含まない酸性水溶液からの炭素上の硫化ロジウムを沈殿させる方法である。他の貴金属硫化物触媒（ルテニウム、白金、パラジウム又はイリジウムの硫化物のような）の沈殿反応は、当業者によって容易に誘導することができる重要ではない調節のみを必要とする。
【００２９】
７．６２ｇのＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏを、１リットルの脱イオン水中に溶解し、そして溶液を還流した（貴金属前駆体溶液の調製）。
【００３０】
７ｇのＣａｒｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した高表面積のカーボンブラックＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２−Ｒを溶液に加え、そして混合物を１時間４０℃で超音波処理した（炭素粒子を更に含有する貴金属前駆体溶液の調製）。
【００３１】
８．６４ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３を、６０ｍｌの脱イオン水で希釈し、その後、７．６４のｐＨを決定した（硫黄種を含有する水溶液の調製）。
【００３２】
ロジウム／Ｖｕｌｃａｎ溶液を撹拌しながら７０℃に加熱し、そしてｐＨをモニターした。７０℃に達した後、チオ硫酸塩溶液を４当量のアリコート（それぞれ１５ｍｌ）で、２分毎に１回加えた。それぞれの添加の間に、溶液のｐＨの一貫性、温度及び色を検査した。
【００３３】
チオ硫酸塩溶液の最後のアリコートを加えた後、得られた溶液を１００℃に加熱し、そして温度を１時間保持した。反応を色の変化を検査することによってモニターした：初期の深いピンク／オレンジ色は、反応が進行するに従って、徐々に褐色に変化し、最後に反応の完結において無色に変わり、従って生成物の炭素上への全ての吸収を示した。更にスポット試験をこの時期に各種の時間で酢酸鉛試験紙で行い、これはいずれの時間にも反応環境に遊離硫化物イオンが存在しないことを確認した。沈殿物を沈降させ、そして次いで濾過した；濾液を１０００ｍｌの脱イオン水で洗浄して、いずれもの過剰の試薬を除去し、次いでフィルターケークを収集し、そして１１０℃で一晩空気乾燥した。
【００３４】
乾燥した生成物を、最後に流動アルゴン下で１時間６５０℃で熱処理にかけ、２２．１５％の重量損失が得られた。
【００３５】
得られた炭素支持触媒を、まず腐食試験において特徴づけして、その塩酸電気分解環境中の安定性を検査した。
【００３６】
この目的のために、米国特許第６，１４９，７８２号の実施例４に開示されているものと同じ条件で、試料の一部を塩素で飽和したＨＣｌ溶液中で沸騰するまで加熱した。得られた溶液の色は、硫化ロジウムの更に安定した形態の、特徴的なわずかなピンク色であった。
【００３７】
本発明の方法によって調製され、そして当技術において既知の伝導性ウェブ上のガス拡散構造物に組込まれた触媒の塩酸電気分解における実際の性能も更に検査した。１ｍｇ／ｃｍ２の貴金属付加を持つ触媒／結合剤層を、Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ／ＵＳＡによって製造されたＥＬＡＴ（登録商標）炭素繊維基材のガス拡散器上に得た；水性懸濁液からのＰＴＦＥを結合剤として使用した。このようにして得られたガス拡散電極を、強制通風下の３４０℃で焼結し、そして次いで塩酸電気分解の研究室装置の酸素還元カソードとして使用した。２週間の運転中、４ｋＡ／ｍ２で１．２Ｖより低い一貫して安定した電圧が記録され、これは優れた電気化学的挙動の表示である。
【００３８】
実施例２
先の実施例の一つと同等な硫化ロジウム触媒を、同様な方法で調製し、差は、テトラチオン酸ナトリウムを、チオ硫酸アンモニウムの代わりに、硫黄種として使用したことである。
【００３９】
７．６２ｇのＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏを、１リットルの脱イオン水中に溶解し、そして溶液を還流した（貴金属前駆体溶液の調製）。
【００４０】
７ｇのＣａｒｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した高表面積のカーボンブラックＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２−Ｒを溶液に加え、そして混合物を１時間４０℃で超音波処理した（炭素粒子を更に含有する貴金属前駆体溶液の調製）。
【００４１】
１７．８６ｇのＮａ２Ｓ４Ｏ６・２Ｈ２Ｏを、１００ｍｌの脱イオン水で希釈し、その後、７．７２のｐＨを決定した（硫黄種を含有する水溶液の調製）。
【００４２】
ロジウム／Ｖｕｌｃａｎ溶液を撹拌しながら７０℃に加熱し、そしてｐＨをモニターした。７０℃に達した後、テトラチオン酸塩溶液を４当量のアリコート（それぞれ２５ｍｌ）で、２分毎に１回加えた。それぞれの添加の間に、溶液のｐＨの一貫性、温度及び色を検査した。
【００４３】
テトラチオン酸塩溶液の最後のアリコートを加えた後、得られた溶液を沸騰で１時間加熱した。反応を色の変化を検査することによってモニターした：初期の黄色は、反応が進行するに従って、徐々に褐色に変化し、最後に反応の完結において無色に変わり、従って生成物の炭素上への全ての吸収を示した。更にスポット試験をこの時期に各種の時間で酢酸鉛試験紙で行い、これはいずれの時間にも反応環境に遊離硫化物イオンが存在しないことを確認した。沈殿物を沈降させ、そして次いで濾過した；濾液を１０００ｍｌの脱イオン水で洗浄して、いずれもの過剰の試薬を除去し、次いでフィルターケークを収集し、そして１１０℃で一晩空気乾燥した。
【００４４】
乾燥した生成物を、最後に流動窒素下で２時間６５０℃で熱処理にかけ、２４．６５％の重量損失が得られた。
【００４５】
得られた炭素支持触媒を、先の実施例と同じ腐食及び電気化学的試験にかけ、同一の結果を示した。
【００４６】
同等の硫化ロジウム触媒を、更に当業者によって容易に誘導可能な重要ではない調節を伴う既知の方法によって、事前に調製したトリチオン酸、テトラチオン酸及びヘプタチオン酸ナトリウム前駆体を使用することによって得た。類似の腐食及び電気化学的結果がこれらの場合にも更に得られた。
【００４７】
実施例３
ロジウム−モリブデン硫化物触媒を、以下の方法によって調製した：５００ｍｌ中に、２５０ｍｌの事前に還流したＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏの３ｇ／ｌの溶液を加えた（約０．７５ｇのＲｈ、０．００７３モルに相当）。３．３７ｇのＣａｒｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した高表面積のカーボンブラックＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２−Ｒを溶液に加え、そして混合物を１時間４０℃で超音波処理した（炭素粒子を更に含有する貴金属前駆体溶液の調製）。１．９ｇのテトラチオモリブデン酸塩（ＮＨ４）ＭｏＳ４を、７０ｍｌの脱イオン水で希釈した（第２の金属を含有する硫黄種の溶液の調製、この場合非貴金属チオン酸塩）。
【００４８】
ロジウム／Ｖｕｌｃａｎ前駆体溶液を撹拌しながら７０℃に加熱し、そしてｐＨをモニターした。７０℃に達した後、テトラチオモリブデン酸塩溶液を４当量のアリコートで、２分毎に１回加えた。それぞれの添加の間に、溶液のｐＨの一貫性、温度及び色を検査した。
【００４９】
テトラチオモリブデン酸塩溶液の最後のアリコートを加えた後、得られた溶液を沸騰で１時間加熱した。反応を色の変化を検査することによってモニターした：初期の黄色は、反応が進行するに従って、徐々に明るい黄色に変化し、最後に反応の完結において無色に変わり、従って生成物の炭素上への全ての吸収を示した。更にスポット試験をこの時期に各種の時間で酢酸鉛試験紙で行い、これはいずれの時間にも反応環境に遊離硫化物イオンが存在しないことを確認した。沈殿物を沈降させ、そして次いで濾過した；濾液を５００ｍｌの温脱イオン水（８０℃）で洗浄して、いずれもの過剰の試薬を除去し、次いでフィルターケークを収集し、そして１１０℃で一晩空気乾燥した。
【００５０】
実施例４
ルテニウム−ロジウム硫化物触媒を、以下の方法によって調製した：５００ｍｌのビーカー中に、１００ｍｌの事前に還流したＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏの１２ｇ／ｌの溶液（約１．２ｇのＲｕ＋３）及び１００ｍｌの事前に還流したＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏの３ｇ／ｌの溶液（約０．７５ｇのＲｈ）を、結果として約８０％Ｒｕ及び２０％Ｒｈの重量比を伴って加えた。
【００５１】
溶液を脱イオン水で３５０ｍｌにし、そして３．５ｇのＣａｒｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した高表面積のカーボンブラックＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２−Ｒを溶液に加えた。混合物を１時間４０℃で超音波処理した（炭素粒子を更に含有する二つの個別の貴金属の前駆体溶液の調製）。
【００５２】
４．３５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３を、２０ｍｌの脱イオン水で希釈し、その後、７．６４のｐＨを決定した（硫黄種を含有する水溶液の調製）。
【００５３】
ロジウム−ルテニウム／Ｖｕｌｃａｎ溶液を撹拌しながら７０℃に加熱し、そしてｐＨをモニターした。７０℃に達した後、チオ硫酸塩溶液を４当量のアリコート（それぞれ５ｍｌ）で、２分毎に１回加えた。それぞれの添加の間に、溶液のｐＨの一貫性、温度及び色を検査した。
【００５４】
チオ硫酸塩溶液の最後のアリコートを加えた後、得られた溶液を１００℃まで加熱し、そして温度を１時間保持した。反応を色の変化を検査することによってモニターした：初期の深いピンク／オレンジ色は、反応が進行するに従って、徐々に褐色に変化し、最後に反応の完結において無色に変わり、従って生成物の炭素上への全ての吸収を示した。更にスポット試験をこの時期に各種の時間で酢酸鉛試験紙で行い、これはいずれの時間にも反応環境に遊離硫化物イオンが存在しないことを確認した。沈殿物を沈降させ、そして次いで濾過した；濾液を７００ｍｌの温脱イオン水で洗浄して、いずれもの過剰の試薬を除去し、次いでフィルターケークを収集し、そして１１０℃で一晩空気乾燥した。
【００５５】
上記の説明は、その範囲から逸脱することなく異なった態様によって実行することができ、そしてその範囲が特許請求の範囲によって唯一定義されるものである本発明を制約するものと理解されるべきではない。
【００５６】
本出願の説明及び特許請求の範囲において、用語“含んでなる”及び“含んでなること”及び“含んでなり”のようなその変形は、他の元素又は更なる成分の存在を除外することを意図していない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの貴金属の前駆体を、硫黄種と、硫化物イオンを本質的に含まない水性環境中で反応させることによって得られる、貴金属硫化物触媒。
【請求項２】
少なくとも一つの貴金属の前駆体を、硫黄種と、懸濁された炭素粒子を含有する、硫化物イオンを本質的に含まない水性環境で反応させることによって得られる、炭素支持貴金属硫化物触媒。
【請求項３】
前記炭素粒子が、５０ｍ２／ｇを超える表面積を持つカーボンブラック粒子である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記水性環境のｐＨが、０．１ないし４間を含んでなる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記少なくとも一つの貴金属の前駆体が、貴金属塩化物である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記少なくとも一つの貴金属が、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウム及びパラジウムからなる群から選択される、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記硫黄種が、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩、トリチオン酸塩、テトラチオン酸塩、ペンタチオン酸塩、ヘプタチオン酸塩及び貴金属又は非貴金属チオン酸塩からなる群から選択される、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
更に１５０ないし７００℃間を含んでなる温度における熱処理にかけられる、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
伝導性ウェブ上に、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の触媒を含んでなるガス拡散電極。
【請求項１０】
少なくとも一つの貴金属の前駆体、所望により塩化物の溶液を、硫黄種を含有する水溶液と、硫化物を本質的に含まない環境で反応させることを含んでなる、貴金属硫化物触媒を製造するための方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの貴金属の前駆体の溶液及び前記硫黄種を含有する水溶液のｐＨが、０．１ないし４間を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの貴金属の前駆体の溶液が、更に炭素粒子、所望により５０ｍ２／ｇを超える表面積を持つカーボンブラックを含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記硫黄種が、所望によりナトリウム又はアンモニウム塩としてのチオ硫酸塩、ジチオン酸塩、トリチオン酸塩、テトラチオン酸塩、ペンタチオン酸塩、ヘプタチオン酸塩及び貴金属又は非貴金属チオン酸塩からなる群から選択される、請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記硫黄種を含有する水溶液が、前記貴金属の前駆体の溶液に個別のアリコート、所望により２ないし１０当量のアリコートで、１５秒ないし１０分の時間間隔で加えられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記硫黄種を含有する水溶液が、前記少なくとも一つの貴金属の前駆体の溶液に加えられ、そして得られた溶液を、反応が完結するまで５ないし１２０分間沸騰温度にする、請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応の完結が、色の変化の検出によって決定される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
更に、得られた貴金属硫化物触媒を単離し、そして同一物を、１５０ないし７００℃間を含んでなる温度で熱処理にかけることを含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一つの貴金属が、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウム及びパラジウムからなる群から選択される、請求項１０ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも一つの貴金属の前駆体を、硫黄種と、硫化物イオンを本質的に含まない水性環境中で反応させることによって得られる、貴金属硫化物触媒。
【請求項２】
少なくとも一つの貴金属の前駆体を、硫黄種と、懸濁された炭素粒子を含有する、硫化物イオンを本質的に含まない水性環境で反応させることによって得られる、炭素支持貴金属硫化物触媒。
【請求項３】
前記炭素粒子が、５０ｍ２／ｇを超える表面積を持つカーボンブラック粒子である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記水性環境のｐＨが、０．１ないし４間を含んでなる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記少なくとも一つの貴金属の前駆体が、貴金属塩化物である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記少なくとも一つの貴金属が、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウム及びパラジウムからなる群から選択される、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記硫黄種が、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩、トリチオン酸塩、テトラチオン酸塩、ペンタチオン酸塩、ヘプタチオン酸塩及び貴金属又は非貴金属チオン酸塩からなる群から選択される、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
更に１５０ないし７００℃間を含んでなる温度における熱処理にかけられる、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
伝導性ウェブ上に、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の触媒を含んでなるガス拡散電極。
【請求項１０】
少なくとも一つの貴金属の前駆体、所望により塩化物の溶液を、硫黄種を含有する水溶液と、硫化物を本質的に含まない環境で反応させることを含んでなる、貴金属硫化物触媒を製造するための方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの貴金属の前駆体の溶液及び前記硫黄種を含有する水溶液のｐＨが、０．１ないし４間を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの貴金属の前駆体の溶液が、更に炭素粒子、所望により５０ｍ２／ｇを超える表面積を持つカーボンブラックを含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記硫黄種が、所望によりナトリウム又はアンモニウム塩としてのチオ硫酸塩、ジチオン酸塩、トリチオン酸塩、テトラチオン酸塩、ペンタチオン酸塩、ヘプタチオン酸塩及び貴金属又は非貴金属チオン酸塩からなる群から選択される、請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記硫黄種を含有する水溶液が、前記貴金属の前駆体の溶液に個別のアリコート、所望により２ないし１０当量のアリコートで、１５秒ないし１０分の時間間隔で加えられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記硫黄種を含有する水溶液が、前記少なくとも一つの貴金属の前駆体の溶液に加えられ、そして得られた溶液を、反応が完結するまで５ないし１２０分間沸騰温度にする、請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応の完結が、色の変化の検出によって決定される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
更に、得られた貴金属硫化物触媒を単離し、そして同一物を、１５０ないし７００℃間を含んでなる温度で熱処理にかけることを含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一つの貴金属が、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウム及びパラジウムからなる群から選択される、請求項１０ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１９５１４（Ｐ２００７−５１９５１４Ａ）
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５００７７（Ｐ２００６−５５００７７）
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００７１３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５０７１
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５００４８０６０９）デ・ノラ・エレートローディ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００７１３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５０７１
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５００４８０６０９）デ・ノラ・エレートローディ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ (8)
【Ｆターム（参考）】
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