硫化物系固体電解質の製造方法
【課題】本発明は、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に発生する固着物を掻き落とす必要が無く、製造効率に優れた硫化物系固体電解質の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明においては、少なくとも硫黄（Ｓ）を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の上記原料組成物を含む固着物が発生することを抑制する固着抑制材を添加する固着抑制材添加工程と、上記固着抑制材が添加された原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物系ガラスを合成するガラス化工程と、を有することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明においては、少なくとも硫黄（Ｓ）を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の上記原料組成物を含む固着物が発生することを抑制する固着抑制材を添加する固着抑制材添加工程と、上記固着抑制材が添加された原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物系ガラスを合成するガラス化工程と、を有することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば全固体型リチウム電池用の固体電解質として有用な硫化物系固体電解質の製造方法に関し、さらに詳しくは、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に発生する固着物を掻き落とす必要が無く、製造効率に優れた硫化物系固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。また、全固体型リチウム電池に用いられる固体電解質として、硫化物系固体電解質が知られている。さらに、硫化物系固体電解質の製造方法としては、メカニカルミリング法および溶融急冷法が知られている。
【０００５】
例えば特許文献１においては、イオン伝導性硫化物ガラスの原料をメカニカルミリングによりガラス化させることを特徴とするイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法が開示されている。さらに、特許文献２および特許文献３においても、メカニカルミリングを用いたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法が開示されている。一方、特許文献４においては、溶融急冷法を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１３４９３７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５６８５号公報
【特許文献３】特開２００３−２０８９１９号公報
【特許文献４】平９−２８３１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、メカニカルミリング法は常温での処理が可能であるため、溶融急冷法に比べて、簡便に所望の硫化物系ガラスを得ることができるという利点を有する。しかしながら、硫化物系ガラスの原料組成物は、硫黄（Ｓ）を含むため比較的柔らかく、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の原料組成物を含む固着物が発生するという問題があった。そのため、定期的に、ポットの内側表面に発生する固着物を掻き落とす必要があり、製造効率が悪いという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に発生する固着物を掻き落とす必要が無く、製造効率に優れた硫化物系固体電解質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明においては、少なくとも硫黄（Ｓ）を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の上記原料組成物を含む固着物が発生することを抑制する固着抑制材を添加する固着抑制材添加工程と、上記固着抑制材が添加された原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物系ガラスを合成するガラス化工程と、を有することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、原料組成物に固着抑制材を添加してメカニカルミリングを行うことにより、ポットの内側表面に固着物が発生することを抑制することができる。これにより、従来行われてきた固着物の掻き落としが不要になり、作業効率を向上させることができる。さらに、原料組成物に対して均一にメカニカルミリングが行われるため、硫化物系ガラスの合成時間を大幅に短縮することができる。さらに、均一なメカニカルミリングが行われるため、均一な組成を有する硫化物系ガラスを合成することができる。
【００１１】
上記発明においては、上記固着抑制材が、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有する液体であることが好ましい。このような液体を用いることで、ポット内部における原料組成物の分散性を向上させることができ、固着物の発生を抑制することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記液体が、非プロトン性液体であることが好ましい。硫化水素の発生を防止できるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記非プロトン性液体が、無極性の非プロトン性液体であることが好ましく、上記無極性の非プロトン性液体が、常温（２５℃）で液体のアルカンであることがより好ましい。効果的に硫化水素の発生を防止できるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記常温（２５℃）で液体のアルカンが、ｎ−ヘプタンであることが好ましい。ｎ−ヘプタンはＳＰ値が小さい（極性が小さい）ため、硫化物系固体電解質（反応前の原料組成物を含む）との反応を効果的に抑制でき、硫化物系固体電解質の劣化を抑制することで、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記固着抑制材が、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するゲルであっても良い。このようなゲルを用いることで、ポット内部における原料組成物の分散性を向上させることができ、固着物の発生を抑制することができる。
【００１６】
上記発明においては、上記原料組成物が、さらにＬｉを含有することが好ましい。例えば全固体型リチウム電池用の固体電解質として有用な硫化物系固体電解質を得ることができるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記原料組成物が、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるからである。
【００１８】
上記発明においては、上記Ｌｉ２Ｓおよび上記Ｐ２Ｓ５が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）の関係を満たすことが好ましい。さらにＬｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるからである。
【００１９】
上記発明においては、上記メカニカルミリングが、遊星型ボールミルを用いたミリングであることが好ましい。効率良く原料組成物をガラス化することができるからである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、固着物の掻き落としが不要になる、硫化物系ガラスの合成時間を大幅に短縮できる、均一な組成を有する硫化物系ガラスを得ることができる等の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の硫化物系固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】従来のメカニカルミリングで生じる固着物を説明する概略断面図である。
【図３】実施例１で得られた粉末ガラスのＸ線回折の測定結果である。
【図４】比較例１で得られた粉末ガラスのＸ線回折の測定結果である。
【図５】実施例１で得られた粉末ガラス、比較例１で得られた粉末ガラスに対するＤＳＣの測定結果である。
【図６】実施例３〜６で得られた粉末ガラスのＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法について、詳細に説明する。
【００２３】
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、少なくとも硫黄（Ｓ）を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の上記原料組成物を含む固着物が発生することを抑制する固着抑制材を添加する固着抑制材添加工程と、上記固着抑制材が添加された原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物系ガラスを合成するガラス化工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２４】
図１は、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示される硫化物系固体電解質の製造方法においては、まず、原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用意し、これらを所定の割合で混合し、原料組成物を調製する（原料組成物調製工程）。次に、原料組成物および粉砕用ボールを、メカニカルミリング用のポットに投入し、さらに、脱水ヘプタン（固着抑制材）を上記のポットに投入し、ポットを密閉する（固着抑制材添加工程）。次に、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、メカニカルミリングを行うことにより、原料組成物を非晶質化し、粉末状の硫化物系ガラスを合成する（ガラス化工程）。次に、粉末状の硫化物系ガラスを焼成し、粉末状の硫化物系ガラスセラミックスを合成する（焼成工程）。図１においては、硫化物系ガラスセラミックスが、目的とする硫化物系固体電解質となる。
【００２５】
ここで、本発明により得られる硫化物系固体電解質は、上記の焼成工程で得られる硫化物系ガラスセラミックス、および、上記のガラス化工程で得られる硫化物系ガラスの両方を含む概念である。すなわち、本発明により得られる硫化物系固体電解質は、ガラス化工程で得られる硫化物系ガラスであっても良く、硫化物系ガラスを焼成して得られる硫化物系ガラスセラミックスであっても良い。
【００２６】
本発明によれば、原料組成物に固着抑制材を添加してメカニカルミリングを行うことにより、ポットの内側表面に固着物が発生することを抑制することができる。これにより、従来行われてきた固着物の掻き落としが不要になり、作業効率を向上させることができる。さらに、原料組成物に対して均一にメカニカルミリングが行われるため、硫化物系ガラスの合成時間を大幅に短縮することができる。さらに、均一なメカニカルミリングが行われるため、均一な組成を有する硫化物系ガラスを合成することができる。
【００２７】
図２は、従来のメカニカルミリングで生じる固着物を説明する概略断面図である。図２に示すように、従来のメカニカルミリングでは、原料組成物が硫黄（Ｓ）を含み比較的柔らかいため、ポット１の内部表面に、未反応の原料組成物を含む固着物２が発生してしまう。そのため、均一な組成の硫化物系ガラスを得るためには、定期的に、ポット１の内側表面に発生する固着物２を掻き落とす必要があり、製造効率が悪いという問題があった。この固着物の問題は、硫黄（Ｓ）を含む柔らかい原料組成物を用いた場合における特有の課題である。これに対して、本発明においては、固着抑制材を添加することで、固着物の発生を抑制できる。これにより、上述したように、固着物の掻き落としが不要になったり、硫化物系ガラスの合成時間を大幅に短縮できたり、均一な組成を有する硫化物系ガラスを得ることができたりするのである。
以下、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法について、工程毎に詳細に説明する。なお、後述する各工程は、通常、不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）で行われるものである。
【００２８】
１．原料組成物調製工程
まず、本発明における原料組成物調製工程について説明する。本発明における原料組成物調製工程は、少なくとも硫黄（Ｓ）を含有する原料組成物を調製する工程である。
【００２９】
原料組成物の組成は、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むものであれば特に限定されるものではなく、目的とする硫化物系固体電解質の用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、全固体型リチウム電池に用いる硫化物系固体電解質を製造する場合は、原料組成物が、Ｓの他に、さらにＬｉを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質とすることができるからである。さらに、本発明においては、原料組成物が、Ｓ、Ｌｉの他に、第三成分Ａを含有することが好ましい。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができ、中でもＰが好ましい。
【００３０】
原料組成物に用いられる原料化合物としては、上述した組成の原料組成物を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＡｌＳ２、Ｂ２Ｓ２、ＧｅＳ２、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｇａ２Ｓ、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、原料組成物が、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるからである。この場合、原料組成物はＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有するものであっても良く、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５に加えて、他の化合物を含有するものであっても良い。
【００３１】
原料組成物における化合物の含有量は、特に限定されるものではなく、目的とする硫化物系固体電解質の組成に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が、６８〜７４：２６〜３２（モル比）の関係を満たすことが好ましい。特に、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）の関係を満たすことが好ましい。さらにＬｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるからである。
【００３２】
なお、目的とする硫化物系固体電解質の組成としては、例えば７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４を挙げることができる。
【００３３】
２．固着抑制材添加工程
次に、本発明における固着抑制材添加工程について説明する。本発明における固着抑制材添加工程は、上記原料組成物に、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の上記原料組成物を含む固着物が発生することを抑制する固着抑制材を添加する工程である。
【００３４】
本発明に用いられる固着抑制材は、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであれば特に限定されるものではない。通常、上記固着抑制材は、原料組成物のみならず、硫化物系ガラスおよびその前駆体との反応でも、硫化水素を発生しない性質を有する。上記固着抑制材としては、例えば液体、ゲル、固体等を挙げることができる。
【００３５】
（１）固着抑制材が液体である場合
本発明においては、固着抑制材が、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有する液体であることが好ましい。このような液体を用いることで、ポット内部における原料組成物の分散性を向上させることができ、固着物の発生を抑制することができるからである。なお、このような液体を用いる場合は、いわゆる湿式のメカニカルミリングに該当する。湿式のメカニカルミリングは、一般的に乾式のメカニカルミリングと比較して、せん断力が落ちるため、充分なガラス化を必要とする固体電解質の製造には従来用いられてこなかったものである。また、液体の沸点を考慮して液体の種類を適宜選択すると、乾燥のみで固着抑制材を容易に除去することができるという利点がある。
【００３６】
上記液体としては、所望の流動性を有し、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであれば特に限定されるものではない。一般的に、硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物系ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。すなわち、上記液体は、非プロトン性液体であることが好ましい。硫化水素の発生を防止できるからである。また、本発明に用いられる非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【００３７】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００３８】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。中でも、本発明においては、上記鎖状アルカンが、直鎖状のアルカンであることが好ましい。具体的には、ｎ−ヘプタンおよびｎ−デカン等を挙げることができ、中でもｎ−ヘプタンが好ましい。ｎ−ヘプタンは後述するようにＳＰ値が小さいため、硫化物系固体電解質（反応前の原料組成物を含む）との反応を効果的に抑制でき、硫化物系固体電解質の劣化を抑制することで、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができるからである。また、上記環状アルカンの炭素数は、例えば５以上、中でも６以上であることが好ましい。一方、上記環状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【００３９】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３‐ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４‐ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。
【００４０】
また、非プロトン性液体の極性は、溶解パラメータ（ＳＰ値）で評価することができる。本発明における非プロトン性液体は、極性がより低いことが好ましい。言い換えると、非プロトン性液体のＳＰ値（ＭＪ／ｃｍ３）は、より小さいことが好ましく、具体的には、１８．５以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましい。ＳＰ値が低いことにより、非プロトン性液体と、硫化物系固体電解質（反応前の原料組成物を含む）との反応を効果的に抑制でき、硫化物系固体電解質の劣化を抑制することで、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができるからである。
【００４１】
上記液体は、通常、常温（２５℃）で液体である。上記液体の沸点は、例えば６０℃〜３００℃の範囲内であることが好ましく、８０℃〜２００℃の範囲内であることがより好ましい。沸点が低すぎると、ポット内部で気化してしまい、固着物の発生を抑制できない可能性があり、沸点が高すぎると、液体を除去することが困難になる可能性があるからである。
【００４２】
また、本発明に用いられる上記液体は、水分量が少ないことが好ましい。硫化水素の発生を抑制することができるからである。上記液体に含まれる水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量を低減する方法としては、例えば蒸留処理を挙げることができる。すなわち、上記液体は、蒸留処理を行ったものであることが好ましい。
【００４３】
本発明において、原料組成物に対する上記液体の添加量は、固着物の発生を抑制することができれば特に限定されるものではない。原料組成物を１００重量部とした場合に、上記液体は、例えば５０重量部以上であることが好ましく、１００重量部以上であることがより好ましく、２００重量部以上であることがさらに好ましい。上記液体の添加量が少なすぎると、固着物の発生を充分に抑制できない可能性があるからである。一方、原料組成物を１００重量部とした場合に、上記液体は、例えば１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましい。上記液体の添加量が多すぎると、硫化物系ガラスの合成に時間がかかり過ぎる可能性があるからである。
【００４４】
（２）固着抑制材がゲルである場合
本発明においては、固着抑制材が、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するゲルであっても良い。このようなゲルを用いることで、ポット内部における原料組成物の分散性を向上させることができ、固着物の発生を抑制することができる。
【００４５】
上記ゲルとしては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであれば特に限定されるものではない。また、原料組成物に対する上記ゲルの添加量は、原料組成物の量や種類に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００４６】
（３）固着抑制材が固体である場合
本発明においては、固着抑制材が、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有する固体であっても良い。このような固体を用いることで、ポット内部における原料組成物の分散性を向上させることができ、固着物の発生を抑制することができる。
【００４７】
上記固体としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであれば特に限定されるものではない。上記固体としては、例えば、メカニカルミリングに用いられる破砕用ボールよりも小さいボール（固着抑制ボール）等を挙げることができる。固着抑制ボールを添加することにより、ポットの内側表面と固着物との密着性を低減させることができる。上記固着抑制ボールの材料としては、例えば、後述する破砕用ボールと同じ材料を挙げることができる。また、上記固着抑制ボールの直径は、破砕用ボールよりも小さければ特に限定されるものではないが、例えば３ｍｍ以下であることが好ましい。また、原料組成物に対する上記固体の添加量は、原料組成物の量や種類に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００４８】
３．ガラス化工程
次に、本発明におけるガラス化工程について説明する。本発明におけるガラス化工程は、上記固着抑制材が添加された原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物系ガラスを合成する工程である。上述したように、本発明においては、ガラス化工程で得られた硫化物系ガラスを硫化物系固体電解質としても良い。
【００４９】
本発明に用いられるメカニカルミリング装置の種類としては、原料組成物のガラス化を起こさせるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、遊星型ボールミル装置、回転ボールミル装置、撹拌ボールミル装置、振動ボールミル装置等のボールミル装置、およびリングを用いた粉砕機等を挙げることができ、中でも遊星型ボールミルが好ましい。効率良く原料組成物をガラス化することができるからである。
【００５０】
上記メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物系ガラスを得ることができる程度に設定することが好ましく、メカニカルミリングの種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物系ガラスを合成する場合、通常、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物系ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど硫化物系ガラスヘの原材の転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、原料組成物のガラス化が充分に進行する程度の時間であることが好ましい。
【００５１】
４．焼成工程
次に、本発明における焼成工程について説明する。本発明における焼成処理は、硫化物系ガラスの結晶性を向上させる焼成処理を行い、硫化物系ガラスセラミックスを得る工程である。上述したように、本発明においては、焼成工程で得られた硫化物系ガラスセラミックスを硫化物系固体電解質としても良い。
【００５２】
焼成処理の温度としては、所望の硫化物系ガラスセラミックスを得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１５０℃〜３６０℃の範囲内、中でも２００℃〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。焼成処理の温度が低すぎると、硫化物系ガラスのガラス転移温度に届かず、結晶化が進行しない可能性があり、焼成処理の温度が高すぎると、所望の結晶構造が形成されない可能性があるからである。また、焼成処理の時間としては、例えば１分間〜１０時間の範囲内、中でも０．５時間〜３時間の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
５．その他
本発明により得られる硫化物系固体電解質は、例えば、全固体型電池（特に全固体型リチウム電池）用の固体電解質として有用である。例えば、硫化物系固体電解質の粉末を圧縮成形することで、固体電解質膜として用いることができる。また、本発明においては、上述した硫化物系固体電解質の製造方法によって得られた硫化物系固体電解質を用いることを特徴とする全固体型電池の製造方法を提供することもできる。
【００５４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５６】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム結晶（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のドライボックス内でモル比７０／３０（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）の割合で２ｇ秤量し、４５ｍｌのジルコニア製のポットに投入した。次に、脱水ヘプタン４ｇを秤量し、上記のポットに投入し、さらに、ジルコニア製の粉砕用ボール（φ１０ｍｍ、２９個）を上記のポットに投入し、ポットを完全に密閉した。
【００５７】
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は原料組成物を充分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：６０ｐｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで５時間、９時間、１５時間、各々メカニカルミリングを行い、乾燥後に粉末ガラスを得た。
【００５８】
［実施例２］
原料組成物の量を２０ｇに変更し、脱水ヘプタンの量を４０ｇに変更し、５００ｍｌのジルコニア製のポットを使用し、ジルコニア製の粉砕用ボール（φ５ｍｍ、６００ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粉末ガラスを得た。
【００５９】
［比較例１］
脱水ヘプタンを加えず、３７０ｒｐｍでのメカニカルミリングの時間を２０時間、２５時間、３０時間に変更し、ポットの表面に固着した未反応の原料組成物を５時間ごとに掻き落したこと以外は、実施例１と同様にして粉末ガラスを得た。
【００６０】
［評価１］
（１）Ｘ線回折測定
図３は、実施例１で得られた粉末ガラスのＸ線回折の測定結果である。図３に示されるように、５時間のメカニカルミリングを行った粉末ガラスは、原料の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のピークが観察されたものの、９時間のメカニカルミリングおよび１５時間のメカニカルミリングを行った粉末ガラスは、原料の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のピークが消失し、ガラス化が充分に進行していることが確認された。同様に、実施例２で得られた粉末ガラスについても、９時間でガラス化が充分に進行していることが確認された。
【００６１】
一方、図４は、比較例１で得られた粉末ガラスのＸ線回折の測定結果である。図４に示されるように、２０時間のメカニカルミリングおよび２５時間のメカニカルミリングを行った粉末ガラスは、原料の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のピークが観察された。これに対して、３０時間のメカニカルミリングを行った粉末ガラスは、原料の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のピークが消失し、ガラス化が充分に進行していることが確認された。
【００６２】
すなわち、比較例１では、硫化物系ガラスを合成するために、３０時間程度のメカニカルミリングが必要であったが、実施例１、２では、９時間程度で硫化物系ガラスを合成することができた。この時間の短縮は、固着抑制材（脱水ヘプタン）を添加することにより、ポットの表面に未反応の原料組成物が固着することを抑制したためであると考えられる。さらに、実施例１、２では、比較例１での５時間毎の掻き落とし作業を行わなくても、所望の硫化物系ガラスを合成することが可能であった。また、実施例２は、実施例１の１０倍のスケールでメカニカルミリングを行ったが、このような場合であっても、所望の硫化物系ガラスを短時間で合成できることが確認された。
【００６３】
（２）ＤＳＣ測定
図５は、実施例１で得られた粉末ガラス（１５時間のメカニカルミリングを行ったもの）、比較例１で得られた粉末ガラス（３０時間のメカニカルミリングを行ったもの）に対するＤＳＣ(differential scanning calorimeter)の測定結果である。図５に示されるように、実施例１は、比較例１と比べて、ピーク幅が狭く、より均一な組成を有する硫化物系ガラスが合成されていることが確認された。
【００６４】
（３）電気伝導性
実施例１で得られた粉末ガラス（１５時間のメカニカルミリングを行ったもの）、比較例１で得られた粉末ガラス（３０時間のメカニカルミリングを行ったもの）を、それぞれ、Ａｒ雰囲気下、２９０℃、２時間の条件で加熱して、硫化物系ガラスセラミックスの粉末を得た。次に、得られた硫化物系ガラスセラミックスの粉末を、５．１ｔ／ｃｍ２の加圧でペレット状に成形した。次に、交流二端子法により、得られたペレットの電気伝導度（Ｌｉイオン伝導度）を測定した。その結果、実施例１で得られた粉末ガラスを用いたペレットの電気伝導度（室温（２５℃））は、１．７×１０−３Ｓ／ｃｍであり、比較例１で得られた粉末ガラスを用いたペレットの電気伝導度（室温（２５℃））は、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであり、両者は同程度の電気伝導度を有していることが確認された。
【００６５】
［実施例３］
出発原料として、硫化リチウム結晶（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のドライボックス内でモル比７５／２５（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）の割合で２ｇ秤量し、４５ｍｌのジルコニア製のポットに投入した。次に、脱水ヘプタン（脱水ｎ−ヘプタン）４ｇを秤量し、上記のポットに投入し、さらに、ジルコニア製の粉砕用ボール（φ１０ｍｍ、２９個）を上記のポットに投入し、ポットを完全に密閉した。
【００６６】
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は原料組成物を充分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：６０ｐｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで９時間メカニカルミリングを行い、乾燥後に粉末ガラスを得た。
【００６７】
［実施例４］
脱水ｎ−ヘプタンの代わりに、脱水ｎ−デカンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして粉末ガラスを得た。
【００６８】
［実施例５］
脱水ヘプタンの代わりに、脱水トルエンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして粉末ガラスを得た。
【００６９】
［実施例６］
脱水ヘプタンの代わりに、脱水キシレンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして粉末ガラスを得た。
【００７０】
［評価２］
実施例３〜６で得られた粉末ガラスに対して、上記と同様にＸ線回折測定を行ったところ、いずれも硫化物系ガラスが合成されていることが確認された。次に、実施例３〜６で得られた粉末ガラスを、５．１ｔ／ｃｍ２の加圧でペレット状に成形した。次に、交流二端子法により、得られたペレットの電気伝導度（室温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度）を測定した。その結果を表１および図６に示す。また、実施例３〜６で用いた非プロトン性溶媒のＳＰ値および水分量についても、表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１および図６に示されるように、実施例３〜実施例６で得られた粉末ガラスは、１０−４Ｓ／ｃｍ以上のＬｉイオン伝導度を有することが確認された。中でも、実施例３、４は、実施例５、６に比べてＬｉイオン伝導性が良好であった。これは、ＳＰ値が小さい非プロトン性溶液、すなわち、より極性の小さい非プロトン性溶液を用いることにより、非プロトン性溶液が、硫化物系固体電解質（反応前の原料組成物を含む）と反応することを効果的に抑制でき、硫化物系固体電解質の劣化を抑制することで、Ｌｉイオン伝導性が向上したためであると考えられる。
【符号の説明】
【００７３】
１ … （メカニカルミリング用の）ポット
２ … 固着物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば全固体型リチウム電池用の固体電解質として有用な硫化物系固体電解質の製造方法に関し、さらに詳しくは、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に発生する固着物を掻き落とす必要が無く、製造効率に優れた硫化物系固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。また、全固体型リチウム電池に用いられる固体電解質として、硫化物系固体電解質が知られている。さらに、硫化物系固体電解質の製造方法としては、メカニカルミリング法および溶融急冷法が知られている。
【０００５】
例えば特許文献１においては、イオン伝導性硫化物ガラスの原料をメカニカルミリングによりガラス化させることを特徴とするイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法が開示されている。さらに、特許文献２および特許文献３においても、メカニカルミリングを用いたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法が開示されている。一方、特許文献４においては、溶融急冷法を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１３４９３７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５６８５号公報
【特許文献３】特開２００３−２０８９１９号公報
【特許文献４】平９−２８３１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、メカニカルミリング法は常温での処理が可能であるため、溶融急冷法に比べて、簡便に所望の硫化物系ガラスを得ることができるという利点を有する。しかしながら、硫化物系ガラスの原料組成物は、硫黄（Ｓ）を含むため比較的柔らかく、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の原料組成物を含む固着物が発生するという問題があった。そのため、定期的に、ポットの内側表面に発生する固着物を掻き落とす必要があり、製造効率が悪いという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に発生する固着物を掻き落とす必要が無く、製造効率に優れた硫化物系固体電解質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明においては、少なくとも硫黄（Ｓ）を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の上記原料組成物を含む固着物が発生することを抑制する固着抑制材を添加する固着抑制材添加工程と、上記固着抑制材が添加された原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物系ガラスを合成するガラス化工程と、を有することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、原料組成物に固着抑制材を添加してメカニカルミリングを行うことにより、ポットの内側表面に固着物が発生することを抑制することができる。これにより、従来行われてきた固着物の掻き落としが不要になり、作業効率を向上させることができる。さらに、原料組成物に対して均一にメカニカルミリングが行われるため、硫化物系ガラスの合成時間を大幅に短縮することができる。さらに、均一なメカニカルミリングが行われるため、均一な組成を有する硫化物系ガラスを合成することができる。
【００１１】
上記発明においては、上記固着抑制材が、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有する液体であることが好ましい。このような液体を用いることで、ポット内部における原料組成物の分散性を向上させることができ、固着物の発生を抑制することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記液体が、非プロトン性液体であることが好ましい。硫化水素の発生を防止できるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記非プロトン性液体が、無極性の非プロトン性液体であることが好ましく、上記無極性の非プロトン性液体が、常温（２５℃）で液体のアルカンであることがより好ましい。効果的に硫化水素の発生を防止できるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記常温（２５℃）で液体のアルカンが、ｎ−ヘプタンであることが好ましい。ｎ−ヘプタンはＳＰ値が小さい（極性が小さい）ため、硫化物系固体電解質（反応前の原料組成物を含む）との反応を効果的に抑制でき、硫化物系固体電解質の劣化を抑制することで、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記固着抑制材が、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するゲルであっても良い。このようなゲルを用いることで、ポット内部における原料組成物の分散性を向上させることができ、固着物の発生を抑制することができる。
【００１６】
上記発明においては、上記原料組成物が、さらにＬｉを含有することが好ましい。例えば全固体型リチウム電池用の固体電解質として有用な硫化物系固体電解質を得ることができるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記原料組成物が、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるからである。
【００１８】
上記発明においては、上記Ｌｉ２Ｓおよび上記Ｐ２Ｓ５が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）の関係を満たすことが好ましい。さらにＬｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるからである。
【００１９】
上記発明においては、上記メカニカルミリングが、遊星型ボールミルを用いたミリングであることが好ましい。効率良く原料組成物をガラス化することができるからである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、固着物の掻き落としが不要になる、硫化物系ガラスの合成時間を大幅に短縮できる、均一な組成を有する硫化物系ガラスを得ることができる等の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の硫化物系固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】従来のメカニカルミリングで生じる固着物を説明する概略断面図である。
【図３】実施例１で得られた粉末ガラスのＸ線回折の測定結果である。
【図４】比較例１で得られた粉末ガラスのＸ線回折の測定結果である。
【図５】実施例１で得られた粉末ガラス、比較例１で得られた粉末ガラスに対するＤＳＣの測定結果である。
【図６】実施例３〜６で得られた粉末ガラスのＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法について、詳細に説明する。
【００２３】
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、少なくとも硫黄（Ｓ）を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の上記原料組成物を含む固着物が発生することを抑制する固着抑制材を添加する固着抑制材添加工程と、上記固着抑制材が添加された原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物系ガラスを合成するガラス化工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２４】
図１は、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示される硫化物系固体電解質の製造方法においては、まず、原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用意し、これらを所定の割合で混合し、原料組成物を調製する（原料組成物調製工程）。次に、原料組成物および粉砕用ボールを、メカニカルミリング用のポットに投入し、さらに、脱水ヘプタン（固着抑制材）を上記のポットに投入し、ポットを密閉する（固着抑制材添加工程）。次に、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、メカニカルミリングを行うことにより、原料組成物を非晶質化し、粉末状の硫化物系ガラスを合成する（ガラス化工程）。次に、粉末状の硫化物系ガラスを焼成し、粉末状の硫化物系ガラスセラミックスを合成する（焼成工程）。図１においては、硫化物系ガラスセラミックスが、目的とする硫化物系固体電解質となる。
【００２５】
ここで、本発明により得られる硫化物系固体電解質は、上記の焼成工程で得られる硫化物系ガラスセラミックス、および、上記のガラス化工程で得られる硫化物系ガラスの両方を含む概念である。すなわち、本発明により得られる硫化物系固体電解質は、ガラス化工程で得られる硫化物系ガラスであっても良く、硫化物系ガラスを焼成して得られる硫化物系ガラスセラミックスであっても良い。
【００２６】
本発明によれば、原料組成物に固着抑制材を添加してメカニカルミリングを行うことにより、ポットの内側表面に固着物が発生することを抑制することができる。これにより、従来行われてきた固着物の掻き落としが不要になり、作業効率を向上させることができる。さらに、原料組成物に対して均一にメカニカルミリングが行われるため、硫化物系ガラスの合成時間を大幅に短縮することができる。さらに、均一なメカニカルミリングが行われるため、均一な組成を有する硫化物系ガラスを合成することができる。
【００２７】
図２は、従来のメカニカルミリングで生じる固着物を説明する概略断面図である。図２に示すように、従来のメカニカルミリングでは、原料組成物が硫黄（Ｓ）を含み比較的柔らかいため、ポット１の内部表面に、未反応の原料組成物を含む固着物２が発生してしまう。そのため、均一な組成の硫化物系ガラスを得るためには、定期的に、ポット１の内側表面に発生する固着物２を掻き落とす必要があり、製造効率が悪いという問題があった。この固着物の問題は、硫黄（Ｓ）を含む柔らかい原料組成物を用いた場合における特有の課題である。これに対して、本発明においては、固着抑制材を添加することで、固着物の発生を抑制できる。これにより、上述したように、固着物の掻き落としが不要になったり、硫化物系ガラスの合成時間を大幅に短縮できたり、均一な組成を有する硫化物系ガラスを得ることができたりするのである。
以下、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法について、工程毎に詳細に説明する。なお、後述する各工程は、通常、不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）で行われるものである。
【００２８】
１．原料組成物調製工程
まず、本発明における原料組成物調製工程について説明する。本発明における原料組成物調製工程は、少なくとも硫黄（Ｓ）を含有する原料組成物を調製する工程である。
【００２９】
原料組成物の組成は、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むものであれば特に限定されるものではなく、目的とする硫化物系固体電解質の用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、全固体型リチウム電池に用いる硫化物系固体電解質を製造する場合は、原料組成物が、Ｓの他に、さらにＬｉを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質とすることができるからである。さらに、本発明においては、原料組成物が、Ｓ、Ｌｉの他に、第三成分Ａを含有することが好ましい。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができ、中でもＰが好ましい。
【００３０】
原料組成物に用いられる原料化合物としては、上述した組成の原料組成物を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＡｌＳ２、Ｂ２Ｓ２、ＧｅＳ２、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｇａ２Ｓ、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、原料組成物が、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるからである。この場合、原料組成物はＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有するものであっても良く、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５に加えて、他の化合物を含有するものであっても良い。
【００３１】
原料組成物における化合物の含有量は、特に限定されるものではなく、目的とする硫化物系固体電解質の組成に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が、６８〜７４：２６〜３２（モル比）の関係を満たすことが好ましい。特に、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）の関係を満たすことが好ましい。さらにＬｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるからである。
【００３２】
なお、目的とする硫化物系固体電解質の組成としては、例えば７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４を挙げることができる。
【００３３】
２．固着抑制材添加工程
次に、本発明における固着抑制材添加工程について説明する。本発明における固着抑制材添加工程は、上記原料組成物に、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の上記原料組成物を含む固着物が発生することを抑制する固着抑制材を添加する工程である。
【００３４】
本発明に用いられる固着抑制材は、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであれば特に限定されるものではない。通常、上記固着抑制材は、原料組成物のみならず、硫化物系ガラスおよびその前駆体との反応でも、硫化水素を発生しない性質を有する。上記固着抑制材としては、例えば液体、ゲル、固体等を挙げることができる。
【００３５】
（１）固着抑制材が液体である場合
本発明においては、固着抑制材が、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有する液体であることが好ましい。このような液体を用いることで、ポット内部における原料組成物の分散性を向上させることができ、固着物の発生を抑制することができるからである。なお、このような液体を用いる場合は、いわゆる湿式のメカニカルミリングに該当する。湿式のメカニカルミリングは、一般的に乾式のメカニカルミリングと比較して、せん断力が落ちるため、充分なガラス化を必要とする固体電解質の製造には従来用いられてこなかったものである。また、液体の沸点を考慮して液体の種類を適宜選択すると、乾燥のみで固着抑制材を容易に除去することができるという利点がある。
【００３６】
上記液体としては、所望の流動性を有し、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであれば特に限定されるものではない。一般的に、硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物系ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。すなわち、上記液体は、非プロトン性液体であることが好ましい。硫化水素の発生を防止できるからである。また、本発明に用いられる非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【００３７】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００３８】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。中でも、本発明においては、上記鎖状アルカンが、直鎖状のアルカンであることが好ましい。具体的には、ｎ−ヘプタンおよびｎ−デカン等を挙げることができ、中でもｎ−ヘプタンが好ましい。ｎ−ヘプタンは後述するようにＳＰ値が小さいため、硫化物系固体電解質（反応前の原料組成物を含む）との反応を効果的に抑制でき、硫化物系固体電解質の劣化を抑制することで、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができるからである。また、上記環状アルカンの炭素数は、例えば５以上、中でも６以上であることが好ましい。一方、上記環状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【００３９】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３‐ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４‐ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。
【００４０】
また、非プロトン性液体の極性は、溶解パラメータ（ＳＰ値）で評価することができる。本発明における非プロトン性液体は、極性がより低いことが好ましい。言い換えると、非プロトン性液体のＳＰ値（ＭＪ／ｃｍ３）は、より小さいことが好ましく、具体的には、１８．５以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましい。ＳＰ値が低いことにより、非プロトン性液体と、硫化物系固体電解質（反応前の原料組成物を含む）との反応を効果的に抑制でき、硫化物系固体電解質の劣化を抑制することで、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができるからである。
【００４１】
上記液体は、通常、常温（２５℃）で液体である。上記液体の沸点は、例えば６０℃〜３００℃の範囲内であることが好ましく、８０℃〜２００℃の範囲内であることがより好ましい。沸点が低すぎると、ポット内部で気化してしまい、固着物の発生を抑制できない可能性があり、沸点が高すぎると、液体を除去することが困難になる可能性があるからである。
【００４２】
また、本発明に用いられる上記液体は、水分量が少ないことが好ましい。硫化水素の発生を抑制することができるからである。上記液体に含まれる水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量を低減する方法としては、例えば蒸留処理を挙げることができる。すなわち、上記液体は、蒸留処理を行ったものであることが好ましい。
【００４３】
本発明において、原料組成物に対する上記液体の添加量は、固着物の発生を抑制することができれば特に限定されるものではない。原料組成物を１００重量部とした場合に、上記液体は、例えば５０重量部以上であることが好ましく、１００重量部以上であることがより好ましく、２００重量部以上であることがさらに好ましい。上記液体の添加量が少なすぎると、固着物の発生を充分に抑制できない可能性があるからである。一方、原料組成物を１００重量部とした場合に、上記液体は、例えば１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましい。上記液体の添加量が多すぎると、硫化物系ガラスの合成に時間がかかり過ぎる可能性があるからである。
【００４４】
（２）固着抑制材がゲルである場合
本発明においては、固着抑制材が、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するゲルであっても良い。このようなゲルを用いることで、ポット内部における原料組成物の分散性を向上させることができ、固着物の発生を抑制することができる。
【００４５】
上記ゲルとしては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであれば特に限定されるものではない。また、原料組成物に対する上記ゲルの添加量は、原料組成物の量や種類に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００４６】
（３）固着抑制材が固体である場合
本発明においては、固着抑制材が、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有する固体であっても良い。このような固体を用いることで、ポット内部における原料組成物の分散性を向上させることができ、固着物の発生を抑制することができる。
【００４７】
上記固体としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであれば特に限定されるものではない。上記固体としては、例えば、メカニカルミリングに用いられる破砕用ボールよりも小さいボール（固着抑制ボール）等を挙げることができる。固着抑制ボールを添加することにより、ポットの内側表面と固着物との密着性を低減させることができる。上記固着抑制ボールの材料としては、例えば、後述する破砕用ボールと同じ材料を挙げることができる。また、上記固着抑制ボールの直径は、破砕用ボールよりも小さければ特に限定されるものではないが、例えば３ｍｍ以下であることが好ましい。また、原料組成物に対する上記固体の添加量は、原料組成物の量や種類に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００４８】
３．ガラス化工程
次に、本発明におけるガラス化工程について説明する。本発明におけるガラス化工程は、上記固着抑制材が添加された原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物系ガラスを合成する工程である。上述したように、本発明においては、ガラス化工程で得られた硫化物系ガラスを硫化物系固体電解質としても良い。
【００４９】
本発明に用いられるメカニカルミリング装置の種類としては、原料組成物のガラス化を起こさせるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、遊星型ボールミル装置、回転ボールミル装置、撹拌ボールミル装置、振動ボールミル装置等のボールミル装置、およびリングを用いた粉砕機等を挙げることができ、中でも遊星型ボールミルが好ましい。効率良く原料組成物をガラス化することができるからである。
【００５０】
上記メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物系ガラスを得ることができる程度に設定することが好ましく、メカニカルミリングの種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物系ガラスを合成する場合、通常、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物系ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど硫化物系ガラスヘの原材の転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、原料組成物のガラス化が充分に進行する程度の時間であることが好ましい。
【００５１】
４．焼成工程
次に、本発明における焼成工程について説明する。本発明における焼成処理は、硫化物系ガラスの結晶性を向上させる焼成処理を行い、硫化物系ガラスセラミックスを得る工程である。上述したように、本発明においては、焼成工程で得られた硫化物系ガラスセラミックスを硫化物系固体電解質としても良い。
【００５２】
焼成処理の温度としては、所望の硫化物系ガラスセラミックスを得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１５０℃〜３６０℃の範囲内、中でも２００℃〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。焼成処理の温度が低すぎると、硫化物系ガラスのガラス転移温度に届かず、結晶化が進行しない可能性があり、焼成処理の温度が高すぎると、所望の結晶構造が形成されない可能性があるからである。また、焼成処理の時間としては、例えば１分間〜１０時間の範囲内、中でも０．５時間〜３時間の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
５．その他
本発明により得られる硫化物系固体電解質は、例えば、全固体型電池（特に全固体型リチウム電池）用の固体電解質として有用である。例えば、硫化物系固体電解質の粉末を圧縮成形することで、固体電解質膜として用いることができる。また、本発明においては、上述した硫化物系固体電解質の製造方法によって得られた硫化物系固体電解質を用いることを特徴とする全固体型電池の製造方法を提供することもできる。
【００５４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５６】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム結晶（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のドライボックス内でモル比７０／３０（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）の割合で２ｇ秤量し、４５ｍｌのジルコニア製のポットに投入した。次に、脱水ヘプタン４ｇを秤量し、上記のポットに投入し、さらに、ジルコニア製の粉砕用ボール（φ１０ｍｍ、２９個）を上記のポットに投入し、ポットを完全に密閉した。
【００５７】
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は原料組成物を充分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：６０ｐｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで５時間、９時間、１５時間、各々メカニカルミリングを行い、乾燥後に粉末ガラスを得た。
【００５８】
［実施例２］
原料組成物の量を２０ｇに変更し、脱水ヘプタンの量を４０ｇに変更し、５００ｍｌのジルコニア製のポットを使用し、ジルコニア製の粉砕用ボール（φ５ｍｍ、６００ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粉末ガラスを得た。
【００５９】
［比較例１］
脱水ヘプタンを加えず、３７０ｒｐｍでのメカニカルミリングの時間を２０時間、２５時間、３０時間に変更し、ポットの表面に固着した未反応の原料組成物を５時間ごとに掻き落したこと以外は、実施例１と同様にして粉末ガラスを得た。
【００６０】
［評価１］
（１）Ｘ線回折測定
図３は、実施例１で得られた粉末ガラスのＸ線回折の測定結果である。図３に示されるように、５時間のメカニカルミリングを行った粉末ガラスは、原料の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のピークが観察されたものの、９時間のメカニカルミリングおよび１５時間のメカニカルミリングを行った粉末ガラスは、原料の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のピークが消失し、ガラス化が充分に進行していることが確認された。同様に、実施例２で得られた粉末ガラスについても、９時間でガラス化が充分に進行していることが確認された。
【００６１】
一方、図４は、比較例１で得られた粉末ガラスのＸ線回折の測定結果である。図４に示されるように、２０時間のメカニカルミリングおよび２５時間のメカニカルミリングを行った粉末ガラスは、原料の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のピークが観察された。これに対して、３０時間のメカニカルミリングを行った粉末ガラスは、原料の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のピークが消失し、ガラス化が充分に進行していることが確認された。
【００６２】
すなわち、比較例１では、硫化物系ガラスを合成するために、３０時間程度のメカニカルミリングが必要であったが、実施例１、２では、９時間程度で硫化物系ガラスを合成することができた。この時間の短縮は、固着抑制材（脱水ヘプタン）を添加することにより、ポットの表面に未反応の原料組成物が固着することを抑制したためであると考えられる。さらに、実施例１、２では、比較例１での５時間毎の掻き落とし作業を行わなくても、所望の硫化物系ガラスを合成することが可能であった。また、実施例２は、実施例１の１０倍のスケールでメカニカルミリングを行ったが、このような場合であっても、所望の硫化物系ガラスを短時間で合成できることが確認された。
【００６３】
（２）ＤＳＣ測定
図５は、実施例１で得られた粉末ガラス（１５時間のメカニカルミリングを行ったもの）、比較例１で得られた粉末ガラス（３０時間のメカニカルミリングを行ったもの）に対するＤＳＣ(differential scanning calorimeter)の測定結果である。図５に示されるように、実施例１は、比較例１と比べて、ピーク幅が狭く、より均一な組成を有する硫化物系ガラスが合成されていることが確認された。
【００６４】
（３）電気伝導性
実施例１で得られた粉末ガラス（１５時間のメカニカルミリングを行ったもの）、比較例１で得られた粉末ガラス（３０時間のメカニカルミリングを行ったもの）を、それぞれ、Ａｒ雰囲気下、２９０℃、２時間の条件で加熱して、硫化物系ガラスセラミックスの粉末を得た。次に、得られた硫化物系ガラスセラミックスの粉末を、５．１ｔ／ｃｍ２の加圧でペレット状に成形した。次に、交流二端子法により、得られたペレットの電気伝導度（Ｌｉイオン伝導度）を測定した。その結果、実施例１で得られた粉末ガラスを用いたペレットの電気伝導度（室温（２５℃））は、１．７×１０−３Ｓ／ｃｍであり、比較例１で得られた粉末ガラスを用いたペレットの電気伝導度（室温（２５℃））は、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであり、両者は同程度の電気伝導度を有していることが確認された。
【００６５】
［実施例３］
出発原料として、硫化リチウム結晶（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のドライボックス内でモル比７５／２５（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）の割合で２ｇ秤量し、４５ｍｌのジルコニア製のポットに投入した。次に、脱水ヘプタン（脱水ｎ−ヘプタン）４ｇを秤量し、上記のポットに投入し、さらに、ジルコニア製の粉砕用ボール（φ１０ｍｍ、２９個）を上記のポットに投入し、ポットを完全に密閉した。
【００６６】
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は原料組成物を充分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：６０ｐｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで９時間メカニカルミリングを行い、乾燥後に粉末ガラスを得た。
【００６７】
［実施例４］
脱水ｎ−ヘプタンの代わりに、脱水ｎ−デカンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして粉末ガラスを得た。
【００６８】
［実施例５］
脱水ヘプタンの代わりに、脱水トルエンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして粉末ガラスを得た。
【００６９】
［実施例６］
脱水ヘプタンの代わりに、脱水キシレンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして粉末ガラスを得た。
【００７０】
［評価２］
実施例３〜６で得られた粉末ガラスに対して、上記と同様にＸ線回折測定を行ったところ、いずれも硫化物系ガラスが合成されていることが確認された。次に、実施例３〜６で得られた粉末ガラスを、５．１ｔ／ｃｍ２の加圧でペレット状に成形した。次に、交流二端子法により、得られたペレットの電気伝導度（室温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度）を測定した。その結果を表１および図６に示す。また、実施例３〜６で用いた非プロトン性溶媒のＳＰ値および水分量についても、表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１および図６に示されるように、実施例３〜実施例６で得られた粉末ガラスは、１０−４Ｓ／ｃｍ以上のＬｉイオン伝導度を有することが確認された。中でも、実施例３、４は、実施例５、６に比べてＬｉイオン伝導性が良好であった。これは、ＳＰ値が小さい非プロトン性溶液、すなわち、より極性の小さい非プロトン性溶液を用いることにより、非プロトン性溶液が、硫化物系固体電解質（反応前の原料組成物を含む）と反応することを効果的に抑制でき、硫化物系固体電解質の劣化を抑制することで、Ｌｉイオン伝導性が向上したためであると考えられる。
【符号の説明】
【００７３】
１ … （メカニカルミリング用の）ポット
２ … 固着物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硫黄（Ｓ）を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、
前記原料組成物に、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の前記原料組成物を含む固着物が発生することを抑制する固着抑制材を添加する固着抑制材添加工程と、
前記固着抑制材が添加された原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物系ガラスを合成するガラス化工程と、
を有することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記固着抑制材が、前記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有する液体であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記液体が、非プロトン性液体であることを特徴とする請求項２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記非プロトン性液体が、無極性の非プロトン性液体であることを特徴とする請求項３に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記無極性の非プロトン性液体が、常温（２５℃）で液体のアルカンであることを特徴とする請求項４に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記常温（２５℃）で液体のアルカンが、ｎ−ヘプタンであることを特徴とする請求項５に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記固着抑制材が、前記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するゲルであることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記原料組成物が、さらにＬｉを含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記原料組成物が、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｌｉ２Ｓおよび前記Ｐ２Ｓ５が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）の関係を満たすことを特徴とする請求項９に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記メカニカルミリングが、遊星型ボールミルを用いたミリングであることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１】
少なくとも硫黄（Ｓ）を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、
前記原料組成物に、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の前記原料組成物を含む固着物が発生することを抑制する固着抑制材を添加する固着抑制材添加工程と、
前記固着抑制材が添加された原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物系ガラスを合成するガラス化工程と、
を有することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記固着抑制材が、前記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有する液体であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記液体が、非プロトン性液体であることを特徴とする請求項２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記非プロトン性液体が、無極性の非プロトン性液体であることを特徴とする請求項３に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記無極性の非プロトン性液体が、常温（２５℃）で液体のアルカンであることを特徴とする請求項４に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記常温（２５℃）で液体のアルカンが、ｎ−ヘプタンであることを特徴とする請求項５に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記固着抑制材が、前記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するゲルであることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記原料組成物が、さらにＬｉを含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記原料組成物が、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｌｉ２Ｓおよび前記Ｐ２Ｓ５が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）の関係を満たすことを特徴とする請求項９に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記メカニカルミリングが、遊星型ボールミルを用いたミリングであることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−４０５１１（Ｐ２０１０−４０５１１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８７０５（Ｐ２００９−１４８７０５）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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